CHIMIE ORGANICA IIICHIMIE ORGANICA III

Titular de curs: Prof. Raluca Stan

Bibliografie:

- C.D. Nenitescu , “Chimie Organica”, vol 1 si 2, Ed. Didactica si Pedagogica,

Bucuresti, 1980

- Margareta Avram, Chimie organica, Vol1 si 2, Ed. Zecasin, Bucuresti, 1994

- J.Clayden, S.Warren, N.Greeves, P.Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press,

Oxford, 2001

Modalitate de evaluare

Tip activitate Criterii de evaluare Metode de evaluare Pondere din nota finală

Curs Evaluare pe parcurs 2 lucrari semestriale 20%

Verificare finala Lucrare scrisa si examinare orala

50%

Seminar/laborator Evaluare pe parcurs Efectuarea tuturor lucrărilor de laborator;- Prezentarea referatelor individuale, pentru fiecare lucrare efectuată;

15%

Evaluare finala- Verificarea finală – lucrare scrisă urmată de o discuţie individuală pe baza lucrării respective

Verificare individula 15%

Standard minim de performanţă Obţinerea a 50 % din punctajul verificărilor pe parcurs si obţinerea a 50% din punctajul verificării finale

Derivati functionali ai acizilor carboxilici

Acizi carboxilici- recapitulare

R- H, alchil, alchenil, aril

Exemple

Acizi monocarboxilici alifatici sau aromatici

Acid formic

H COOH H3C COOH

Acid acetic

H3C CH2 COOH

Acid propionic

H2C CH COOH

Acid acrilic

H2C C COOH

CH3

Acid metacrilic

COOH

Acid cinamic

CH

CH COOH

Acid benzoic

Acizi grasi-Constituenti ai lipidelor ( ex. grasimi), in general au catena liniara, nr par de atomi de carbon, sunt saturati sau nesaturati

Acizi grasi saturati

Acizi grasi nesaturati

-Prezenta unei duble legaturi - izomerie cis-trans

-Acizii cis – naturali, acizii trans rezulta din prelucrare, de multe ori sunt toxici

Acizi grasi polinesaturati (ω-3, ω-6)

Acizi dicarboxilici alifatici sau aromatici

HOOC COOH H2CCOOH

COOHH2C COOHH2CHOOC

HOOC

COOH HOOCCOOH

COOH

COOH

COOH

COOH

Acid oxalic Acid succinicAcid malonic

(CH2)4HOOC COOH

Acid adipic

Acid maleic Acid fumaric Acid ftalic Acid tereftalic

Metode de preparareMetode de preparare

-Metoda oxidativa- aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alcani , acid ftalic si tereftalic din xileni, acid adipic din ciclohexanona, anhidrida succinica din benzen

-sursa de oxigen- aer- catalizatori - saruri metalice ( ex naftenat de Co, stearat de Zn sau de Mn) sau oxizi (V2O5)- temperaturi ridicate- >100oC

-In laborator se poate oxida cu KMnO4 sau cu K2Cr2O7 in prezenta de acid sulfuric

-Carbonilare -aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alchene marginale , acid acetic din metanol, acid acrilic din acetilena sau acid formic din hidroxid de sodiu

- Monoxid de carbon (CO)- catalizatori - carbonil de Ni sau acid fosforic ( pentru acid acetic) - temperaturi si presiuni ridicate t >100oC, p~150-600 atm

-Hidroliza nitrililor -aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alchene marginale , acid acetic din metanol, acid acrilic din acetilena sau acid formic din hidroxid de sodiu

CH3 COOH

HOOC CH2 COOHacid malonic

N C CH2 COONaNaCN

- NaCl

2 H2O; 2 HCl

- NH4Cl ; - NaCl

Cl2 ; h

-HCl Cl CH2 COOH

acid cloroacetic

Na2CO3

Cl CH2 COONa

cloroacetat de sodiu

Cu2Cl2H C N+H C C H

acid acrilicCH2 CH COOH

acrilonitrilCH2 CH C N

2 H2O

- NH3

-Metode speciale -metoda fermentativa- acid acetic-metode electrochimice,-hidroliza de esteri- obtinere de acizi grasi din grasimi.

Proprietati fizice si chimiceProprietati fizice si chimice

- puncte de topire si e fierbere ridicate- datorita asocierii intermoleculare prin legaturi de hidrogen

H COOH H3C COOH HOOC COOH

p.f. 100oC p.f. 118oC p.t. >100oCp.t. 16oC

- aciditate

(1)R COOH + HOH + H3O+R COO

Ka = [RCOO ] [H3O ]

[RCOOH]pKa = - lg Ka I II

O

O H

R CO

O H

III

R CO

O HR C

- termenii inferiori sunt solubili in apa, nr mare de atomi de carbon- solubili in solventi organici

- termenii inferiori - miros caracteristic- ex acetic, propionic, butiric, etc

CompusMasa

moleculară

p.f.

(ºC)

octanetilmetileter1-propanolacid acetic

58606060

0798

118

Sensul de crestere a aciditatii

Aciditatea RCOOH este puternic influentata de efectul inductiv

-Formare de saruri

– creste solubilitatea in apa- compusi ionici- in reactie directa cu metalele , bazele corespunzatoare sau cu saruri ale unor acizi mai slabi

- saruri de acizi grasi ( Na, K, NH4)- utilizate ca sapunuri- saruri de acizi grasi cu Zn sau Mn - catalizatori- acetat de sodiu, benzoat de sodiu, propionat de calciu – utilizati in industria alimentara ca si conservanti

CH3 COOH + Zn CH3 COO( )2Zn + H2acetat de zinc

CH3 COOH + NaOH CH3 COONa H2O+

acetat de sodiu

R COOH + + H2ONaHCO3 R COONa CO2 +

Comportarea la incalzire

Acizi monocarboxilici

-sunt stabili la incalzire pana la 200oC-sarurile lor se descompun prin decarboxilare( ex acetat de sodiu) cu formarea alcanului corespunzator

Reactie interesanta- Hunsdicker

R COOAgBr2

R Br + AgBr + CO2

Acizi dicarboxilici

CH2

COOH

COOH -CO2

CH2

COOH

H(CH3COOH)1,3

1,4

1,5

1,6

CH2 COOH

COOHCH2-H2O

CH2 CO

COCH2

O

CH2 COOH

COOHCH2-H2O

CH2

CH2 CO

COCH2

CH2 O

anhidride cu cicluri stabile de 5 si 6 atomi

CH2 COOH

COOHCH2-H2O

CH2

-CO2CH2

CH2

COCH2

CH2

CH2

cetone cu ciclul stabil de 5 atomi

malonic

succinic

glutaric

adipic

- au comportament diferit in functie de pozitia relativa acelor doua grupe carboxil

Transformarea in derivati functionali

interconversia derivatilor functionali

nitrili

Halogenuri acideHalogenuri acide R CO

X

X = F, Cl, Br, I

Nomenclatura si exemple

H3C CO

ClC6H5 C

O

ClCH3CH2 C

O

BrCH3(CH)16 C

O

Cl

clorura de acetil clorura de benzoil clorura de stearoilbromura de propionil

Metode de preparare

CH3 COOH + PCl5 CH3 COCl POCl3+

clorura de acetil

HCl+

pentaclorura de fosfor

oxotriclorura de fosfor

+ SO2ClC6H5 COOH C6H5 COCl

clorura de benzoilclorura de tionil

SO2+ HCl+

CH3CH2 COOH + PBr3 CH3CH2 COBr3 3 + H3PO4

tribromura de fosfor

bromura de propionil

- din acizi si halogenuri anorganice - metode de laborator

Acizi carboxilici si cloruri acide organice

RCOOH C6H5COCl RCOCl C6H5COOH

RCOOH COCl2 RCOCl HCl CO2

Sinteze de fluoruri si ioduri

RCOCl HX RCOX HCl X: F, I

(CH3CO)2O HF CH3COF CH3COOH

Sinteze industriale

HCOCl instabila se utilizeaza CO si HCl pentru formilari

CH3COCl - din acid acetic sau anhidrida acetica si fosgen- din cetena si HCl

fosgen

C6H5COCl prin hidroliza partiala a feniltriclormetanului

2HC C O + HCl CH3 COCl

cetena

Proprietati fizice

• stare de agregare: termenii inferiori sunt lichide, iar cei superiori solide

• au p.f. mai mici decat p.f. ale acizilor corespunzatori – nu prezinta legaturi de hidrogen

•Halogenurile inferioare sunt lacrimogene, au miros intepator si fumega in aer

( reactie partiala de hidroliza cu umiditatea din atmosfera, se genereaza HCl gazos).

CH3 COClCH3 COOHp.f. 118oC p.f. 52oC

O

CH3 C Cl

CH3 COOH

C6H5OH

- HCl

NH3

- HCl

CH3COONa

-NaClH2O - HCl

anhidrida acetica (anhidrida)

acetamida (amida)

CH3 C NH2

O

O

O

O

CH3 C

CH3 CO

CH3 C OC2H5

acetat de etil (ester)

Reactivitate

-halogenurile acide sunt intermediari pentru obtinerea cu randamente bune a celorlalti derivati functionali ai acizilor

RCOCl

LiAlH4R-CH2OH

H2/ Pd/SR-CHO reactia RosenmundHCl

R'MgXRR'2C-OH alcooli tertiari

R'2CdR-CO-R' cetone

AgCNR-CO-CN AgCl

R-CO-COOH acizi alfa cetonici

C6H6 C6H5-COR reactie de acilare Friedel-CraftsAlCl3

R1-NH2R1-NH-COR protejarea grupei amino

hidroliza

Reactivitate

Reactia de acilare Friedel-Crafts

+H2O

+ AlCl3CH3

OC

acetofenona

CH3

OC

AlCl3AlCl3

- HCl

clorura de acetil

CH3 CCl

O

Mecanism- SEarom

În această reacţie cantitatea de clorură de aluminiu trebuie să fie în raport molar 1:1 faţa de cetona obţinută fiindcă se formează un compus între clorura de aluminiu (acid Lewis) şi cetonă (bază Lewis) care se descompune final cu apă

AnhidrideAnhidride

C

O

OC

O

H3C

H3C CH2

CH2

C

C

O

O

OCH

CH

C

C

O

O

O

anhidrida acetica anhidridasuccinica

anhidrida maleica

O

C

C

O

O

anhidrida ftalica

R-COOH + RCOClR-CO- O-COR

R-COO Na+ RCOCl NaCl

HCl

R C

O

Cl

O C

O

R

aditie nucleofila

toCCl

O C

O

R

R C

O

O C

O

R

R C

O

+ Cl

Exemple

Metode de preparare

- reactia intre o clorura acida si sarea acidului carboxilic

- reactia intre o clorura acida si acid carboxilic in prezenta de piridina

acceptor de HCl

Anhidride mixte

Reactivitate

C

O

OC

O

R

R +

H2O2 RCOOH

R'OHRCOOR' + RCOOH

ester

R'NH2 RCONHR' + RCOOH

amida

C6H6COR RCOOH

AlCl3

C6H5CH=O

K2CO3R: CH3

C6H5CH=CH COOH

reactie Friedel Crafts

condensare Perkin

acid cinamic

+ O2

V2O5

450oC+ CO2

- H2OHCCOOH

HCCOOH

anhidrida maleicaacid maleic

HCCO

HC CO

O

R-COOH + CH2=C=O R-CO-O- CO-CH3

cetena

Anhidride mixte