J. Guilln

REACCIONES

DE

TRANSFERENCIA DE PROTONES

J. Guilln

TEORA DE ARRHENIUS

CIDO: sustancia que en disolucin acuosa, se disocia dando iones hidrgeno H+

)()(2 aqHaqAHA OH + + BASE: sustancia que en disolucin acuosa, se disocia dando iones

hidrxido OH-

)()(2 aqOHaqBBOH OH + +REACCIN CIDO-BASE (NEUTRALIZACIN):

)()()( 2 lOHaqOHaqH + +

J. Guilln

LIMITACIONES DE LA TEORA DE ARRHENIUS

SLO APLICABLE A DISOLUCIONES ACUOSAS

XIDOS: CO2, SO2, SO3; SALES: FeCl3, SnCl4 etc no tienen H, intercambiables y sus disoluciones acuosas son cidas.

AMONACO, AMINAS, XIODOS METLICOS, CARBONATOS, HIDROGENOCARBONATOS, no tienen OH-; disueltos en agua, tienen propiedades bsicas.

LOS IONES H+ DEBIDO A SU CARGA Y SU PEQUEO TAMAO, NO PUEDEN EXISTIR LIBRES EN DISOLUCIN ACUOSA, UNINDOSE AL AGUA FORMANDO IONES OXONIO (HIDRONIO) H3O+

J. Guilln

TEORA DE BRNSTED-LOWRY

CIDO: especie qumica (molecular o inica) que cede protones. BASE: especie qumica (molecular o inica) que acepta protones

La teora de Brnsted-Lowry contempla la teora de Arrheniuscomo un caso particular:

+ ++ OHaqCllOHaqHCl 32 )()()(12

)()()()()()()(

22 aqOHlOHlOHaqOHaqOHaqNaaqNaOH

+

+++

El OH- es el que manifiesta el comportamiento bsico (en las bases fuertes)

J. Guilln

TEORA DE BRNSTED-LOWRY

La reaccin cido/base consiste en la transferencia de un protn:

BHA + ' + + BHAcido 1 + Base 2 ' Base 1 + cido 2

2 2/cido base conjugadopar /1 ecido1/bas conjugadopar /

+

BHBAHA

Un par conjugado, lo constituyen un cido y su base conjugada o bien una base y su cido conjugado

J. Guilln

La teora de Bronsted y Lowry engloba a todos los compuestos que consideraba la teora de Arrhenius.

cidos BasesMoleculares HClO4, HNO3; HCl, H2SO4; H3PO4; H2CO3;

H2S; H2O; etc

H2O; NH3; N2H4; RNH2; R2NH; ArNH2(R = alquilo; Ar = arilo)

Catinicos NH4+; H3O+; Al3+ etc) [M(ac)OH](n+1)+

Aninicos HSO4-; HS-; HCO3-; H2PO4-F-; Cl-; Br-; I-; SO42-; OH-

sta teora permite aplicar los conceptos de cido y base a disoluciones en los que el disolvente no es agua; por ejemplo:

HClO + NH3 ' ClO- + NH4+cido1 Base2 Base1 cido2

J. Guilln

TEORA DE BRNSTED-LOWRY (continuacin)

Esta visin del concepto de cido y de base tiene las siguientes ventajas:

La accin cida o bsica de una sustancia no es una propiedad caracterstica de ella, depende de las sustancias con las que reacciona.

HCl + H2O ' Cl- + H3O+cido1 Base2 Base1 cido2

NH3 + H2O ' NH4+ + OHBase1 cido2 cido1 Base2

Las definiciones de cido y base son independientes del tipo de disolvente utilizado.

Se ampla el concepto de bases a sustancias que no son hidrxidos. El in carbonato acta como base, pues en disolucin acuosa acepta un

protn:CO32 + H2O ' HCO3 + OH

J. Guilln

TEORA DE LEWIS

CIDO: especie (tomo, in o molcula) que es un aceptor de pares de electrones.

BASE: especie que es un dador de pares de electrones.

Una reaccin de neutralizacin entre un cido de Lewis (A) y una base de Lewis (B:) conduce a la formacin de un enlace covalente coordinado entre ellos.

AlCl3 + :NH3 Cl3Al:NH3 Cl H Cl H I I I ICl Al + N H Cl Al N H I I I I

: Cl H Cl H

J. Guilln

Sntesis comparativa de las teoras cido-base

Teora Concepto de cido

Concepto de base

Reaccin cido-base Limitaciones

Arrhenius Libera H+ Libera OH- Formacin de aguaH+ + OH- H2O

Disoluciones acuosas

Brnsted-Lowry

Dona H+ Capta H+ Transferencia de protnHA + B HB+ + A-

Slo intercambio

de H+

Lewis Capta par de electrones

Cede par de electrones

Formacin de un enlace covalente coordinado

A + :B A:BTeora general

J. Guilln

AUTOIONIZACIN DEL AGUA

H2O (l) + H2O (l) ' H3O+ (ac) + OH- (ac)

[ ][ ][ ]22

-3 OH

OHOHKC

+=

KW = K. [H2O]2 = [H3O+][OH-]

KW = [H3O+][OH-]Esta KW se denomina producto inico del agua, su valor a 25 C es 10-14,

tanto en el agua pura como en disoluciones acuosas diluidas. A otras temperaturas, el producto inico del agua vara entre 10-13 y 10-15, como puede apreciarse en la tabla siguiente:

J. Guilln

KW = f (T)

Valores de Kw a distintas temperaturasTemperatura

(C)0 10 25 45 60

Kw 1,13.10-15 2,92.10-15 1,00.10-14 4,02.10-14 9,61.10-14

[H3O+] < 10-7 M[OH-] > 10-7 M

[H3O+] < [OH-]Disolucin bsica

[H3O+] > 10-7 M[OH-] < 10-7 M

[H3O+] >[OH-]Disolucin cida

[H3O+] = [OH-] = 10-7 M[H3O+] = [OH-]Disolucin neutra

A 25 CA cualquier temperatura

J. Guilln

NOTACIN pH

pH = - log [H3O+]

pOH = -log [OH-] pKw = - log Kw

[H3O+ ] [OH-] = Kw pH + pOH = pKw

A 25 C pH

Disolucin neutra [H3O+] = [OH-] = 10-7 M pH = 7

Disolucin cida [H3O+] > 10-7 M[OH-] < 10-7 M

pH < 7

Disolucin bsica [H3O+] < 10-7 M[OH-] > 10-7 M

pH > 7

J. Guilln

DISOLUCIONES ACUOSAS

[H3O+] > [OH-] [H3O+] = [OH-] [H3O+] < [OH-]

+ CIDO + BASE

pH < 7 pH = 7 pH > 7

AGUA PURA

NEUTRAAGUA PURA

NEUTRA

DISOLUCIN

CIDADISOLUCIN

CIDA

DISOLUCIN

BSICADISOLUCIN

BSICA

[H3O+][OH-] = 10-14[H3O+][OH-] = 10-14

J. Guilln

ESCALA pH

pH 0 7 14

[H3O+]100 10-7 10-14

[OH-] 10-14 10-7 100

pOH 14 7 0

J. Guilln

FUERZA RELATIVA DE CIDOS Y BASES EN MEDIO ACUOSO

ACIDO FUERTE: totalmente disociado

HA + H2O A- + H3O+[INICIAL] [HA]o 0 0

[EQUILIBRIO] ~0 [A-] = [HA]o [H3O+] = [HA]o

BASE FUERTE: totalmente disociada

B + H2O BH+ + OH-

[INICIAL] [B]o 0 0[EQUILIBRIO] ~0 [BH+ ] = [B]o [OH- ] = [B]o

J. Guilln

(Continuacin)

ACIDO DBIL: parcialmente disociado

HA + H2O ' A- + H3O+[INICIAL] [HA]o 0 0

[EQUILIBRIO] [HA]o x [A-] = x [H3O+] = x[ ] [ ][ ] [ ]OHHA

OHAKC2

3

=

+ [ ] [ ][ ]HA

OHAKa+ = 3

BASE DBIL: parcialmente disociada

B + H2O BH+ + OH-[INICIAL] [B]o 0 0[EQUILIBRIO] [B]o x [BH+ ] = x [OH- ] = x[ ] [ ]

[ ]BOHHBKb

+ =[ ] [ ][ ] [ ]OHB OHHBKC 2=+

J. Guilln

KA de H3O+ y H2O

Constante de disociacin Ka o Kb

cido o Base

K > 55,5 Fuertes

55,5 > k > 10-410-4 > k > 10-10

10-10 > k > 1,8 . 10-16

ModeradosDbiles

Muy dbiles

1,8 . 10-16 > k Extraordinariamente dbiles

H3O+ + H2O ' H2O + H3O+ [ ] [ ][ ] [ ] 5,5523 32 === +

+OH

OHOHOHK

H2O + H2O ' H3O+ + OH-[ ] [ ]

[ ] 1614

2

3 108,15,55

10 +

===OH

OHOHK

J. Guilln

RELACIN ENTRE KA Y KB DE UN PAR CONJUGADO

[ ] [ ][ ]HA

OHAKA+ = 3HA + H2O ' A- + H3O+

[ ] [ ][ ]=

AOHHAKBA- + H2O ' HA + OH-

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]++

== OHOHAOHHA

HAOHAKK BA 33

ATENCIN!!

KA KB = 10-14

J. Guilln

FUERZA RELATIVA DE PARES CONJUGADOS CIDO-BASE

Fuerza relativa de pares conjugados cido-base

Ka

Muy grande

CIDOcidos fuertes: ionizados al 100%

HA + H2O A- + H3O+HClO4

BASE CONJUGADABases muy dbiles:Fuerza bsica despreciable en el H2O.

ClO4-

55,5 H3O+ H3O+ + H2O ' H2O + H3O+ H2O1,2 . 10-26,8 . 10-45,1 . 10-41,8 . 10-55,9 . 10-10

HSO4-HF

HNO2CH3COOH

NH4+

cidos dbiles:Equilibrio entre las molculas no

ionizadas, los iones H3O+ y la base conjugada.

Bases dbiles:Equilibrio entre las molculas no

ionizadas, los iones OH- y el

cido conjugado.

SO42-F-

NO2-CH3COO-

NH3

1.8 . 10-16 H2O H2O + H2O ' H3O+ + OH- OH-

Muy pequea

cidos muy dbiles:Fuerza cida despreciable en el H2O

Bases fuertes:Reaccionan con agua, dando concentraciones altas de OH-

B + H2O BH+ + OH-

HA + H2O ' A- + H3O+ A- + H2O ' HA +OH-

J. Guilln

EMPLEO DE LA TABLA DE FUERZAS RELATIVAS ACIDO-BASE

cido 1 + Base 2 ' Base 1 + cido 2

Si el equilibrio est desplazado 12

1 >A

A

KK

Si el equilibrio est desplazado 12

1 7

cido fuerte y base dbil NH4Cl, NH4NO3, NH4I, etc.

CatinC+ + 2H2O ' COH + H3O+ Kb

J. Guilln

pH DE DISOLUCIONES DE SALES

SAL DE CIDO FUERTE Y BASE DBIL: NH4Cl

NH4Cl (s) NH4+(ac) + Cl- (ac) OH2NH4+ + H2 O ' NH3 + H3O+

[mol/L]o CS 0 ~0

[mol/L]eq CS x x x

][][][

4

33

34+

++

==NH

OHNHKKwKNH

NH SSNH Cx

xCx

KKw 22

3

=

333 ][][

NHS K

KwCOHOHx == ++ ( )33

logloglog21]log[ NHS KKwCOH += +

pH = 7 pKB logCSAL

J. Guilln

(Continuacin)

SAL DE CIDO DBIL Y BASE FUERTE: CH3COONa

OH2CH3COONa (s) CH3COO- (ac) + Na+ (ac)CH3COO- + H2 O ' CH3COOH + OH-

[mol/L]o CS 0 ~0

[mol/L]eq CS x x x

SSHAc Cx

xCx

KKw 22 =][

][][

==Ac

OHHAcKKwKHAc

Ac

S

HAc

CKKw

OHKwOHOHx

=== + ][][][ 3

log [H3O+] = (logKw + log KHAc log CS)

pH = 7 + pKA + logCSAL

J. Guilln

(Continuacin)

SAL DE CIDO DBIL Y BASE DBIL: CH3COONH4

CH3COONH4 (s) CH3COO- (ac) + NH4+ (ac) OH2CH3COO- (ac) + NH4+(ac) ' CH3COOH (ac) + NH3 (ac)

KwOH

OHOH

OHNHHAcNHOHAc

KK

NH

HAc2

33

4

33

3

][][][

][][][][][][ +

+

++

==

33 ][

NH

HAc

KK

KwOH =+

pH = 7 + pKA pKB

J. Guilln

EFECTO DEL IN COMN EN LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE

DISOLUCIONES DE CIDOS DBILES Y CIDOS FUERTES

cido fuerte: HA + H2O A- + H3O+[mol/L]equilibr ~0 C1 C1 + x

cido dbil: HAc + H2O ' Ac- + H3O+ Ka = 1,810-5[mol/L]equilibr Co x x C1 + x

( )HAcHAc KxCxC

xCxHAc

OHAK =

+==+

010

13 C si ;.

][][][

[H3O+] C1El cido fuerte impide la ionizacin del dbil

J. Guilln

EFECTO DEL IN COMN EN LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE

DISOLUCIONES DE BASES DBILES Y BASES FUERTES

Base fuerte: B + H2O BH+ + OH-[mol/L]equilibr ~0 C1 C1 + x

Base dbil: NH3 + H2O ' NH4+ + OH- Kb = 1,810-5[mol/L]equilibr Co x x C1 + x

( )301

0

1

3

43

C si ;.

][][][

NHNH KxCxCxCx

NHOHNHK =

+==+

[OH-] C1La base fuerte impide la ionizacin de la dbil

J. Guilln

EFECTO DEL IN COMN EN LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE

DISOLUCIONES DE CIDOS DBILES Y SUS SALES

Sal: CA (s) C+ (ac) + A- (ac)[mol/L]equili ~0 CS CS

cido dbil: HA + H2O ' A- + H3O+[mol/L]equil Ca x CS + x x

S

aa C

CKx =( )

a

S

a

Sa C

xCxCxxC

HAOHA

K..

][][][ 3

+==+

El in A- impide la ionizacin del cido dbil HA

J. Guilln

DISOLUCIONES REGULADORAS DEL pH

Llamadas tambin amortiguadoras, tampn o buffer, son aquellas disoluciones cuyo pH apenas se modifica al aadirles pequeas cantidades de cidos o bases.

Las disoluciones reguladoras estn formadas por una disolucinde:

cido dbil y su base conjugada, (HA/A)

Ejemplo: CH3COOH/CH3COONa

Base dbil y su cido conjugado. (B/BH+)

Ejemplo: NH3/NH4Cl

J. Guilln

AMORTIGUADOR ACTICO/ACETATO (HAc/A-)

OH-

H2OH3O+

H2OCH3COOH

CH3COO

DISOLUCIN

REGULADORA

Se aade cido: H3O+ + CH3COO- CH3COOH + H2O

Se aade base: OH- + CH3COOH CH3COO- + H2O

J. Guilln

AMORTIGUADOR AMONACO/IN AMONIO (NH3/NH4+)

OH-

H3O+

H2O

H2O

NH3

NH4+

DISOLUCIN

REGULADORA

Se aade cido: H3O+ + NH3 NH4+ + H2O

Se aade base: OH- + NH4+ NH3 + H2O

J. Guilln

pH DE LAS DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS

La proporcin de concentraciones cido-base necesaria para lograr un pH dado con una disolucin amortiguadora se calcula empleando la ecuacin de Henderson-Hasselbalch.

HA (ac) + H2O (l) ' A- (ac) + H3O+ (ac)cido Base conjugada

][][][

][][][

33

+

+==

AHAKaOH

HAOHAKa

][][loglog]log[

][][loglog]log[ 33 HA

AKaOHAHAKaOH

+

+ +=+=

][][log

cidoBasepKapH += Ecuacin de

HENDERSON-HASSELBALCH

J. Guilln

APLICACIN PRCTICA

Disolucin amortiguadora

CH3COOH + H2O ' CH3COO- + H3O+Ca Cs X0

Aadimos cidoCH+

Ca + CH+ Cs CH+ X1

AadimosbaseCOH-

Ca COH- Cs + COH- X2

][][][ 3

+ =AHAKaOH

J. Guilln

EJEMPLO

1 L AGUA PURA 25c

+ 10-2 mol NaOH

+ 10-2 mol HCl

pH = 7pH = 2 pH = 12

1 L DISOLUCIN

0,2M HAc/0,2M Ac-

+ 10-2 mol NaOH

+ 10-2 mol HCl

pH = 4,74 pH = 4,79pH = 4,70

J. Guilln

VALORACIN DE UN CIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE

cidoconc.?

Base(conc.

Conocida)

En el punto de equivalencia: VA NA = VB NB

J. Guilln

Variacin del pH en el proceso de neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte

Antes del punto de equivalencia (exceso de cido)

BABCACOH BA +

=+ ..][ 3 En el punto de equivalencia

wKOHOH == + ][][ 3 Despus el punto de equivalencia (exceso de base)

BAACBCOH AB +

= ..][

A = volumen de cido

B = volumen aadido de base

J. Guilln

Variacin del pH en el proceso de neutralizacin de un cido dbil con una base fuerte

Antes del punto de equivalencia

BCBCACKOH

B

BAA

..][ 3

=+

En el punto de equivalencia

ACBAKKOH

aAw .

.][ 3+=+

Despus del punto de equivalencia (exceso de base)

BAACBCOH AB +

= ..][

A = volumen de cido

B = volumen aadido de base

J. Guilln

ZONA DE VIRAJE DE UN INDICADOR

HIn + H2O ' In + H3O+Forma cida Forma bsica

(color 1) (color 2)

2)(color bsica forma la de 1,0][][ Si

1)(color cida forma la de 10][In

[HIn] -

colorInHIn

colorSi

][][][

][][][

33

+

+==

InHInKiOH

HInOHIn

Ki

1= pKipH+= ][ ][log HInInpKipH

J. Guilln

COMPORTAMIENTO DE UN INDICADOR

AZUL DE BROMOTIMOL

pH < 6,0 pH = 7,0 pH > 7,6

Disolucinde HCl H2O

Disolucinde NaOH

Color de la forma HIn Zona de viraje Color de la forma In-

pH = pki - 1 pH = pki pH = pki + 1

Intervalo de viraje

6,0 7,6