VOLUMETRIA ACIDO BASE

QUIMICA ANALITICA GENERAL

QUI-390

VOLUMETRIA ACIDO-BASE

VOLUMETRIA: METODO DE ANALISIS (RELATIVO) PARA LA CUANTIFICACION MEDIANTE MEDICION DE VOLUMENES

Generalidades

En los métodos volumétricos se lleva a cabo el análisis midiendo el volumen de una solución de concentración conocida (valorante).

Valorante

Muestras con analito

Generalidades

Requisitos de un método volumétrico:

- Se debe conocer estequiometría de la reacción que tiene lugar entre el valorante y el analito. De lo contrario el volumen de valorante no nos dará acerca del contenido del analito.

- Esta reacción debe ser rápida. De lo contrario, se puede cometer un error por exceso.

- Se debe disponer de un sistema que permita evaluar el punto final de la valoración con una exactitud.

- Reacción cuantitativa entre analito y valorante.

Generalidades

VALORACION: REACCION CUATITATIVA DEL REACTIVO VALORANTE CON EL ANALITO DE LA MUESTRA

1.Valoración directa: Se adiciona el valorante (de concentración conocida) hasta que se juzga que la reacción ha finalizado (punto final-Indicador).

MPMPVV VNVN

MP

VVMP V

VNN

Ejemplo. Concentración de una solución de NaOH utilizando BHK.

2.Valoración indirecta: En algunos casos (reacciones lentas, problemas con punto final) se adiciona un exceso del estándar y luego se determina su exceso con un segundo patrón.

Generalidades

excesorxntotalesOHOHmeqmeqmeqVN

Como la [OH] es conocida, entones:

Ej. Determinación de bicarbonato por retroceso.

OHCOHCOOH 2233

El exceso de OH se valora con HCl estandarizado:

excesoHHmeqVN

excesototalesHCOrxn meqmeqmeqmeq 3

Generalidades

Métodos directos

Métodos indirectos

Volumetría Acido-BaseVolumetría de Complejamiento

Volumetría de precipitaciónVolumetría de oxido-reducción

• Método requiere de patrones: Primarios y secundarios

SOLUCION PATRON: solución de un reactivo de concentraciónexactamente conocida

Patrones

1. PATRON PRIMARIO: solución de un reactivo de concentraciónexactamente conocida, estimada desde su pesada directa.Ej. BHK, Na2CO3, KIO3.

Utilización de soluciones o en alícuotas sólidas.

2. PATRON SECUNDARIO: solución de un reactivo de concentraciónexactamente conocida, estimada desde su estandarización respectode un patrón primario.Ej. NaOH, HCl, Na2S2O3

• Fácil obtención Pureza conocida

• No higroscópico Estable a t° de trabajo

• Estable en condiciones atmosféricas

• Elevada masa molar (precisión)

• Reacción de valoración de estequiometria definida

Patrón primario

PESAR Y MEDIR DE MANERA EXACTA Y PRECISA1. CONTROL DE CALIDAD DE BALANZAS:-VOLTAJE-PESOS ESTANDARES

2. CONTROL DE CALIDAD DE MATERIAL DE VIDRIO:

-TEMPERATURA DE SECADO- MASA DE ALICUOTAS

Consideraciones prácticas

PRECISION BURETAS

Consideraciones prácticas

¿Cómo afecta precisión del material volumétrico en una determinación?

mlBURETA 1,00,50

SI CONSUMO 25,0 ml EN LA VOLUMETRIA ¿CUAL ES MI PORCENTAJE DE ERROR?

%4,01000,25

1,0RELATIVO ERROR x

SI CONSUMO 5,0 ml EN LA VOLUMETRIA ¿CUAL ES MI PORCENTAJE DE ERROR?

%21000,51,0

RELATIVO ERROR x

Precisión de análisis

mlBURETA 1,00,50 ¿QUE PRECISION ES SUFICIENTE?

DEPENDE DEL CLIENTE QUE UTILIZA LA INFORMACION

¿DE QUE DEPENDE LA PRECISION?

DEL VOLUMEN CONSUMIDO EN LA VALORACION

DE LA PRECISION DEL MATERIAL UTILIZADO

mlBURETA 01,00,10

Precisión de análisis

TERMODINAMICA Y EXACTITUD DE RESULTADOS

HBABHACUANTITIVIDAD DE LA REACCION

BHA

HBAK

1K

AHHAHA

HAK HA

a

BHHB

HB

HBK HB

a

Valoración de un ácido HA con una base B:

HBa

HAa

eqK

KBHA

HBAK

HBABHA

BHA HBA

HBa

HAa

K

K

HA

AK 2

2

HBa

HAa

K

K

HA

A

TERMODINAMICA Y EXACTITUD DE RESULTADOS

Reacción de valoración

Punto de equivalencia

1,09,99

HA

A99,9% RXN

310

HBa

HAa

K

KHA

A 310HBa

HAa

K

K3

log

1010 HB

a

HAa

K

K

31010 21

HAB pKapKa 321 HAB pKapKa

6 HAB pKapKa

CUANTITIVIDAD DE LA REACCIÓN

HBABHA

pKA

B HB+

A HA

Reacción más cuantitativa mientras mayor sea la diferencia entre los valores de pK

Reacción más cuantitativa mientras mayor sea la diferencia entre los valores de pK

BpKa

HApKa

%)1,0(6pKa

%)1(4pKa

CUANTITIVIDAD DE LA REACCIÓN

HBABHAReacción de valoración

EVOLUCIÓN DE LA VALORACIÓN

Podemos seguir el curso de una valoración siguiendo un parámetro relacionado con la reacción de valoración, Ej: pH.

MPMPValVal xVNxVN

MP

ValValMP V

xVNN

ValV

Curva de valoración: Un gráfico que muestra el progreso de una valoración como una función del volumen de valorante agregado.

EVOLUCIÓN DE LA VALORACIÓN

Punto de equivalencia: EstequiometriaPunto final: IndicadorError en la valoración

• Se puede calcular la curva de valoración considerando la(s) reacción(es) responsable(s) del cambio de pH• Permiten evaluar indicadores y facilitar la estimación del error de valoración.

METODOS VOLUMETRICOS

¿Qué error se comete en una valoración si ella se detiene antes o después del P.E.?

¿Entre que valores de pH o pM es necesario detener la valoración sino se desea cometer un error superior a ±x%.?

P.F. > P.E.: Error (+)

P.F. < P.E.: Error (-)

SELECCIÓN DEL INDICADOR

Seguimiento de la variable de interés … pH

Fracción x: cálculo respecto a meq de analito en M.P.

X=0

X<1

X=1 (pto. de eq.)

X>1

VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

X<1

X>1

X=1 (pto. de eq.)

En la curva de valoración …

X=0

valorarammol

agregadosmmolx

..

.

Reacción de valoración: HH++ + OH + OH-- H H22OO

1. VALORACIÓN DE HCl CON NaOH


X<1Exceso de H+

pH= -log CH

X>1Exceso de OH-

pH=14+ log COH

Error(+): (x-1)

Error(-): (1-x)

X

(1-x): Fracción que faltó por reaccionar (sesgo negativo)(x-1): Fracción agregada en exceso (sesgo positivo)

ME FALTÓ!!!ME PASÉ!!!

INDICADORES ACIDO-BASE

HIn H+ + In-

color ácido color básico

pH= pka -1 color ácido

pH= pka+1 color básico1pKa


El error cometido en la volumetría depende principalmente del indicador de punto final seleccionado.

HIn

InpKpH a

log

En estimaciones se usa el punto medio,es decir el pKa de

indicador

1.VALORACION DE ACIDO FUERTE CON BASE FUERTE

OHOHH 2

)(

HVH

)(

OHVOH


i) Cuando x = 0

OHOHH 2

0C

0logCpH ¿Cómo estimamos el pH?


OHOHOH 23 2

0C XC0

)1(0 XC XC0

ii) Cuando 0 <x < 1

)1(log 0 XCpH diluido

OHOH

OHOHdiluido

VV

VCC

3

33

0

¿Como se relaciona la fracción x con el parámetro a medir:pH?


)1(log14 0 XCpH diluido

OHOH

OHOHdiluido

VV

VCC

3

0

OH 2 7pH

OHOHOH 23 2

0C XC0

)1(0 XC diluido 1

iii) Cuando x = 1

iv) Cuando x > 1


I. ¿Entre que valores de pH se puede detener la valoración de HCl con NaOH sin cometer un error superior a ± 1%?

+1% de error (error por exceso)

1100)1( X

01,01X

01,0log14 0 diluidoCpH

01,0loglog14 0 diluidoCpH

diluidoCpH 0log12

-1% de error (error por defecto)

11001 X

01,01 X


01,0log 0 diluidoCpH

diluidoCpH 0log2


II. ¿Qué indicador puedo elegir para cometer un error no mayor a ± 0.1 % en la valoración de HCl 10-3 M con

NaOH?1° estrategia

- Evaluación de intervalo de pH en que el error es inferior al 0.1%- Selección de indicador en intervalo útil

001,0loglog14 0 diluidoCpH 001,0log 0 diluidoCpHdiluidoCpH 0log11diluidoCpH 0log3

-0.1% de error +0.1% de error

633 pH 8311 pH

]86[ pHPara cometer un error inferior a un

0.1%

2° estrategia

- Evaluación del error utilizando un indicador definido y verificando si se comete un error inferior a x%.

¿Cuál será el error que se comete al valorar HCl 10-3 M con NaOH utilizando azul de bromotimol, cuyo pH de viraje es 6.8?

0.7.. EqPpH

8.6.. FPpH

Error por defecto(-)


)1log()10log(8.6 3 X

)1log(8.3 X8.310)1( X

8.110)(% Error



Efecto de la concentración del analito sobre la curva de valoración

- Cuando la muestra es líquida, la mínima concentración de analito determinable es del orden de 10-3 M (ver figura).

- Rango recomendable 0.1-0.01 M.

- Si la muestra es sólida, debe ser primero solubilizada a un volumen que permita su cuantificación

2.VALORACION DE BASE FUERTE CON ACIDO FUERTE

0log14 CpH - Cuando x = 0

0.7pH

- Cuando x = 1

)1(log 0 xCpH diluido

- Cuando x > 1

- Cuando 0 < x < 1

)1(log14 0 xCpH diluido

OHHOH 2


Análogamente …


Se desea valorar una solución de NaOH de concentración 10-2 M con HCl de la misma concentración, utilizando fenolftaleína como indicador de punto final.

1.Indique la reacción de valoración.2.Determine la naturaleza y el valor del error cometido en esta valoración si el viraje del indicador se produce entre pH 8 y 10 (pk=9.0).

7,0iaequivalenc de Punto 9,0Final Punto ERROR POR

DEFECTO

RESOLUCIÓNOHOHOH 23 2

1.

2.

)1(log14 0 XCpH diluido %1,0100)1(% XE


Calcule el error que se cometería al valorar una solución de OH- 10-2 M con HCl de igual concentración utilizando anaranjado de metilo como indicador de punto final (pK=4.0).

OHAOHHA 2

)( HAVHA

)(

OHVOH

3.VALORACION DE ÁCIDO DEBIL CON BASE FUERTE


i) Cuando x = 0

0C

0log21

21

CpKapH

¿Cómo estimamos el pH?

OHAOHHA 2

0C XC0

)1(0 XC XC0

ii) Cuando 0 <x < 1

)1(log

xx

pKapH



OHAOHHA 2


OHOH

OHOHdiluido

VV

VCC

3

0

diluidoCpKapH 0log21

21

7

iii) Cuando x = 1

iv) Cuando x > 1


OHAOHHA 2

3.1.VALORACION DE BASE DEBIL CON ÁCIDO FUERTE

TAREA: DEDUCIR EXPRESIONES

4.VALORACION DE UN POLIÁCIDO CON BASE FUERTE

AH 2

)(

OHVOH

OHHAOHAH 22

Reacción de valoración (1° Punto de equivalencia)

i) Cuando x = 0

0C

0log2

1

2

1CpKapH

¿Cómo estimamos el pH?

OHHAOHAH 22

0C XC0

)1(0 XC XC0

ii) Cuando 0 <x < 1

)1(log2 x

xpKapH



OHHAOHAH 22

100)1(% xXError

iii) Cuando x = 1

OHHAOHAH 22


212 pKapKa

pH


iv) Cuando x > 1 2/ AHA

0C X

OHHAOHAH 22

1

1 ´X´1 X

OHAOHHA 22

´X

100´% xXError

´)1(´

log1 XX

pKapH

100)1(% xXError )1(' XX


v) Cuando x = 2 x’ = 1

vi) Cuando x> 2 o x’ > 1

OHAOHHA 22

diluidoCpKapH 021

21 log7

)1'(log14 0 XCpH diluido

1001´% xXError


AH 2

HAAH /2

HA

2A 2/ AHA

OH

´)1(´

log1 XX

pKapH

)1'(log14 0 XCpH diluido

)1(log2 X

XpKapH


Efecto del pKa sobre la curva de valoración

2,62 pKa 3,101 pKa

¿Cuáles serán las expresiones que nos permitan construir la curva de valoración (pH vs X) de 100 ml Na2CO3 0,1M con de

HCl 0,1M?

5.VALORACION DE UNA POLIBASE CON UN ÁCIDO FUERTE

23CO

)(

HVH

23CO

65.121,0log3,107 21

21 pH

- Cuando X=0

323 HCOHCO

1 X

X1 X

XX

pH 1

log3,10

233 /COHCO

Error

)1( X

- Cuando 0<X<1


- Cuando X=1

- Cuando X>1

23HCO

323 COHHHCO

1 ´X´1 X ´X

´´1

log2,6XX

pH

)1(´ XX

32COHdiluidoCpH 02

12

1 log2,6


H

diluidoCXpH 01´log

- Cuando X=2 o X’=1

- Cuando X>2 o X’>1


Entre los siguientes indicadores, ¿Cuál recomendaría usted para obtener un error inferior a 1% en la valoración de la solución anterior de carbonato?

INDICADOR N°1 VIRAJE ENTRE 7,0-9,0

INDICADOR N°2 VIRAJE ENTRE 3,0-5,0

0,8pKi

0,4pKi

0,8final punto pH

3,8iaequivalenc punto pH

Error por exceso

)1( X

PRIMER INDICADOR

0,4final punto pH

8,3iaequivalenc punto pH

Error por defecto

´)1( X

SEGUNDO INDICADOR

0,8. FinalPtopHError por exceso

Error por defecto

0,4. FinalPtopH



- Primer punto de equivalencia con indicador 1

1X 323 COHHHCO

1 'X'1 X 'X

0,8final punto pH 3,8iaequivalenc punto pH

´´1

log2,60,8XX

´´1

log2 XX

pKapH

´´1

1,63XX

2106,1´ X %6,1100´% XError

)1(´ XX

Este indicador no es de utilidad para el criterio de error fijado


- Segundo punto de equivalencia con indicador 2

1X 323 COHHHCO

1 'X'1 X 'X

0,4final punto pH 8,3iaequivalenc punto pH

´´1

log2 XX

pKapH

)1(´ XX

Este indicador es de utilidad para el criterio de error fijado

´´1

log2,60,4XX 994,0´X

%6,0100´1 X

EJERCICIOS

Se desea valorar 20 mL de una solución de ascorbato de sodio (Na2A) 0.100 M utilizando como reactivo valorante HCl 0.200 M.

a) Calcule el pH de la solución que resulta al agregar 0; 8; 10; 20 y 22 mLde solución de HCl.

b) De la lista siguiente de indicadores, seleccione aquel que permita realizar la valoración sin cometer un error superior al 0.1 %.

c) Calcule el error cometido con el indicador seleccionado.d) Si se espera cometer un error inferior al 1%, ¿podemos recurrir

a algún otro indicador?.

Azul de timol 1.2-2.8 (2.0)2,6 Dinitrofenol 2.9-4.0 (3.5)Tornasol 5.0-8.0 (6.5)p--Naftoltaleína 7.8-9.0 (8.4)Fenolftaleína 8.0-9.6 (8.8)1,3,5-Trinitrobenceno 12.0-14.0

H2A pKa2=4.1 pKa1=11.8

Se desea valorar una solución de ácido fosfórico 0.1 M con NaOH 0.1 M.

a) Construya la curva de valoración esperada para el acido fosfórico.b)Determine los intervalos de pH a los cuales habría que detener la valoración para cometer un error inferior al 1% en cada punto de equivalencia.

H3PO4 pKa 3=2.1 pKa 2=7.2 pKa 1=12.0

EJERCICIOS

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