Diagramas de Diagramas de EllinghamEllingham

Diagramas de Diagramas de EllinghamEllinghamEllinghamEllingham grafic las relaciones grafic las relaciones VV--T determinadas T determinadas experimentalmente para la oxidacin y experimentalmente para la oxidacin y sulfuracinsulfuracin de una serie de de una serie de metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan cambios de estado. cambios de estado.

HTSG

bxmy

+=

+=

La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)

H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la lnea cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene pendiente positiva.

A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea que a esa temperatura Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn en equilibrio xido de Ag puro y p O2(eq,T) =1.

A T1 el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a T2el G para la oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables la Ag y el oxgeno.

Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

Consideremos dos reacciones de oxidacin:

2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)

En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H (1) y que S (2) es ms negativa que S (1) .

Restando las dos reacciones tenemos:Y + 2XO = 2X + YO2

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la inversa.

Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar est dada por:

).,(

2ln TeqOpRTG =

pero G = G + RT ln P

por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre de un mol de oxgeno(g) cuando su presin decrece de 1 atm a P O2 (eq,T)atm a la temperatura T.

Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es una funcin lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volver ms negativo con la temperatura si P1. Todas las lneas partiran de G= 0 y T= 0.

).,(

2ln TeqOpRTG =

A T1 G = ab la disminucin en energa libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo tanto la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 10 -20

A T3 G = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la presin, la presin de oxgeno en el equilibrio sera = 1

2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo

),1.,(),2..,( 1212 TreaceqOTreaceqOpp Tm,xO2

El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su xido de menor punto de fusin Cu2O. Mediciones de presiones de oxgeno en equilibrio con Cu (s) y Cu2O (s) en el rango de temperaturas de estabilidad del Cu (s) , y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O (s) en el rango de estabilidad de Cu (l) se tiene:

G = -338900-14,2T lnT+247.T (J) (1)para 4Cu (s) + O 2(g) = 2Cu2O (s) en el rango 298 Tm,Cu

G = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J) (2)para 4Cu (l) + O 2(g) = 2Cu2O (s) en el rango Tm,Cu 1503K

Esas dos lneas se intersectan a 1356K que corresponde al punto de fusin del cobre (Tm,Cu).

El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusin del Fe, el diagrama de Ellingham para la cloracin de Fe muestra una inflexin hacia abajo a la temperatura de fusin del FeCl2.

OXIDOS DE CARBONO

Existen dos formas gaseosas de xidos de carbono:

C (gr) +O 2(g) = CO 2(g) (1) G(1)=-394100-0,84T

2 C(gr)+O 2(g) = 2CO (g) (2) G(2)=-223400-175,3T

Combinando (1) y (2)

2CO (g) +O 2(g) = 2CO 2(g) (3) G(3)=-564800+173,62T

1000 2000 T (K)

-200

-400

-600

C+O2CO2

2C+O22CO

2CO+O22CO2G (kJmol-1)

Diagramade

Ellingham

0-200

-400

-600

-800

-1000

273 1000 2000 3000T/K

G2

2Cu2O+O2==2CuO 2CO+O22CO2

2/3Cr2O3

mC+O2CO2

2C+O22COTiO2

2/3Al2O3

2MgOb

m

m

G (kJmol-1) 2Hg+O2==2HgO

G1

Oxidacinun elemento reacciona con el oxgeno para producir un xido.

Reduccinun xido se transforma en metal

Zn(g) + O2(g) ZnO(s)

MgO(s) + C (s) Mg(s) + CO(g)

Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando reductores (reactivos qumicos) a altas temperaturas y tambin por electrlisis.

Aspectos termodinmicos de la extraccin

G 0= -RT lnK

G 0< 0 y K > 1

(a) C (s) + O2 (g) CO (g) G0(C, CO)

(b) C (S) + O2 (g) CO2 (g) G0(C, CO2)

(c) CO (g) + O2 (g) CO2 (g) G0 (CO, CO2)

(d) xM ( slido o lquido) + O2 (g) MxO (s) G0 (M, MxO)

Reaccin favorable

(a-d) MxO (s) + C (s) xM (slido o lquido) + CO(g)G0 (C, CO) - G0 (M, MxO)

(b-d) MxO (s) + C (s) xM (slido o lquido) + CO2 (g)G0 (C, CO2) - G0 (M, MxO)

(c-d) MxO (s) + CO (g) xM (slido o lquido) + CO2 (g)G0 (CO, CO2) - G0 (M, MxO)

MxO (s) + C (s) xM (slido o lquido) + CO(g) G0 (C, CO) - G0 (M, MxO)