Chapter 11Multicomponent, multiphase reacting systems(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)Prof. Dr. Jos Pedro DonosoUniversidade de So PauloInstituto de Fsica de So Carlos - IFSCCaptulo 1111.1 Reactions in the gas phaseAffinity of the reaction (). Equilibrium constant (K)Univariant reactions. Example 11-1: 2H2+ O2= 2H2OMultivariant reactions. Ex. 11-3:reactions of H2, O2, H2O, CO, CO2, CH411.2 Reactions in multiphase systemsExample 11.4: Cu + O2= CuO. Partial pressure of oxygen11.3 Behavior in common reacting systemsRichardson Ellingham charts for oxidationExample 11.5: K for the oxidation of Zinc at 700 oCExample 11.6: dissociation pressure of zinc oxide at 700 oCExample 1.8: affinities for oxidation reactions for Cu, Ni, Zn, Ti and AlExample 11.10: water tolerated in a hydrogen atmosphere used to prevent oxidation of copper samplesReaes: nmero de reaes independentes:r > 1: multivariant reacting systemsr = c - ec : # de componentese : # de elementosExemplo 1: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)Espcies moleculares: O2, CO e CO2(c = 3)r = 1 uma nica reao independente: 2CO + O2= 2CO2Exemplo 2: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)Espcies moleculares: C, O2, CO e CO2(c = 4)r = 2 duas reaes qumicas independentes: C + O2= CO2e2C + O2= 2CO(a reao C + CO2= 2CO uma combinao linear das duas)Exerccios: DeHoff, problema 11-1Reaes na fase gasosaConsideremos uma mistura gasosa de CO, CO2e O2r = c e = 3 2 = 1 uma nica reao:2CO + O2= 2CO21-num sistema isolado, dU = 0 e dV = 0. 2-o numero de moles de cada elemento na reao no pode mudarCondio de equilbrio S para um sistema de uma fase:= + =ckk kdnTdVTPdUTdS11' '1' Em termos das trs componentes:[ ]2 2 2 21' '1'CO CO O O CO COdn dn dnTdVTPdUTdS + + + =Reaes na fase gasosaO numero de moles de cada elementona reao no pode mudar:Num sistema isolado:Para a reao:2CO + O2= 2CO2o nmero total de moles de carbono:0 =idmCO CO Cn n m + =22 22 2O CO CO on n n m + + =CO CO Cdn dn dm + = =20O nmero total de moles de oxignio:2 22 2 0O CO CO odn dn dn dm + + = =Para cada mol de CO2formado, um mol de CO e meio mol de O2devem ser consumidosA mudana de entropia do sistema:Se a T, a P, e a composio de ums mistura gasosa so conhecidos, ento ospotenciais qumicos e a afinidade podem ser calculadas.Se define a afinidade da reao: A < 0 : (reagentes) > (produtos) dSiso> 0 se dnCO2> 0 , o produto se forma A > 0 : (reagentes) < (produtos) dSiso> 0 se dnCO2< 0 ,produto decompeA = 0 : (CO2) [ (CO) + (O2)] = 0 dSiso= 0 (max. de entropia)2 2 221 1CO O CO CO isodnTdS((

||

\|+ = ((

||

\|+ 2 221O CO COA ( ) ( ) reagentes produtos A =21CO isoAdnTdS =Da definio de atividade akda componente k numa soluo :Obtemos uma expresso para a afinidade da reao:Afinidade da reao: Proper quotient of activities:( ) ( ) reagentes produtos A =sS rR mM lL + = +Considerar a reao:( ) ( )M L S Rm l s r A + + =k k k k ka RT G a RT ln ln0 0+ = + = Q RT Ga aa aRT G AmMlLsSrRln ln0 0+ = + =mMlLsSrRa aa aQ Lembrando que a condio de equilbrio corresponde a A = 0:A condio de equilbrio numa reao ser:Qualquer seja o estado inicial, o sistema evoluciona espontneamente at alcanarUma composio especfica que seu estado de equilbrio. Nessa composio: A afinidade da reao fica:sS rR mM lL + = +Constante de equilbrio da reao:equilmMlLsSrRequila aa aQ K((

= K RT G A ln 00+ = =K RT G ln0 = KQRT Q RT K RT A ln ln ln = + =Diagrama das escalas de afinidadee de (Q/K) mostrando quando osprodutos se formam e quando nose formam (decompem)sS rR mM lL + = +mMlLsSrRa aa aQ KQRT A ln =Exemplo 1: Mistura gasosa a 1 atm0.96 0.03 0.01 Frao molar XH2O O2H2ComponenteConsiderar a reao: O H O H2 2 22 2 = +A T = 700 oC (973 K), Go= -393 kJ. A constante de equilbrio para esta reao: ( ) 21 /10 25 . 10 = = RT Ge KA mistura gasosa pode ser considerada uma soluo ideal. Neste caso, as atividades das componentes so dada pelas fraes molares:( )( ) ( )522222210 1 . 303 . 0 01 . 096 . 02 222 22 = = = =O HO HO HO HX XXa aaQ 1 10 4 . 216