Suport Chim. Metalelor

8/18/2019 Suport Chim. Metalelor

1/90

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică

Catedra Chimie Anorganică şi Fizică

CHIMIA METALELOR

Suport de curs


2/90

2

CUPRINS

SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl). Caracteristică generală……………………………………...3

Aluminiul………………………………………………………………………………..……………4

Galiul, indiul, taliul………………………………………………………………………………….10

SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb). Caracteristică generală………………………………………..14

Germaniul…………………………………………………………………………………………...15

Staniul………………………………………………………………………………………..….......19

Plumbul………………………………………………………………………………………...……25

SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au). Caracteristică generală………………………………….……...30

Cuprul………………………………………………………………………………………………… 32

Argintul……………………………………………………………………………………………..37 Aurul………………………………………………………………………………………………..42

SUBGRUPA IIB (Zn, Cd, Hg). Caracteristică generală………………………………………..47

Zincul……………………………………………………………………………………………….48

Cadmiul……………………………………………………………………………………………..52

Mercurul……………………………………………………………………………………………56

SUBGRUPA IIIB (Sc, Y, La, Ac). Caracteristică generală………………………………..…...63

Lantanoidele………………………………………………………………………………………...65 Actinoidele………………………………………………………………………………………….70

SUBGRUPA IVB (Ti, Zr, Hf). Caracteristică generală………………………………………...74

Titanul………………………………………………………………………………………………76

SUBGRUPA VB (V, Nb, Ta). Caracteristică generală……………………………………...…..80

Vanadiul…………………………………………………………………………………………….82

SUBGRUPA VIB (Cr, Mo, W). Caracteristică generală……………………………………….87

Cromul……………………………………………………………………………………………...89

Molibdenul şi wolframul…………………………………………………………………………...95

SUBGRUPA VIIB (Mn, Tc, Re). Caracteristică generală……………………………………..99

Manganul…………………………………………………………………………………………..100

SUBGRUPA VIIIB (Fe, Co, Ni); (Ru, Rh, Pd); (Os, Ir, Pt). Caracteristică generală……....108

Fierul……………………………………………………………………………………………....110

Cobaltul şi nichelul………………………………………………………………………………..117

Metalele platinice………………………………………………………………………………….121

Surse bibliografice………………………………………………………………………….…….130


3/90

3

SUBGRUPA IIIA (Al, Ga, In, Tl).

Caracteristică generală. Numele aluminiului vine de la latinescul alumin = alaun, dat încă înantichitate de greci şi romani substanţelor astringente; al galiului – de la latinescul Galica , Franţa,iar al indiului şi al taliului de la liniile albastru-indigo, respectiv verde (de la latinescul thalles =ramură verde) din spectrele acestor elemente.

Structura învelişurilor electronice exterioare ns2

p1

ale metalelor din grupa IIIA estecaracterizată de prezenţa unei perechi de electroni s „inerţi”, mai puternic atraşi de nucleu, caremanifestă o rezistenţă remarcabilă faţă de participarea la diferite interacţii. Aluminiul şi galiul seevidenţiază prin capacitatea de a forma compuşi cu deficienţă de electroni, conţinând legăturitricentrice, bi- sau polielectronice. La taliu, cea mai caracteristică stare de oxidare este +1, în care,în multe privinţe, reaminteşte elementele alcaline, iar în unele cazuri, şi argintul.

Singurul metal uşor din grupa IIIA este aluminiul (2,7 g/cm3), restul sunt metale grele, ceamai mare valoare fiind întâlnită la taliu (11,85 g/cm3).

Sunt metale moi şi foarte plastice, cu excepţia galiului, casante, care pot fi transformate în pulberi prin simplă mojarare. Cel mai maleabil dintre ele este aluminiul, putând fi tras în fire şi foisubţiri. Taliul, deşi se zgârie cu unghia şi se laminează în foi subţiri, nu se poate trage în fire,

deoarece are rezistenţă mică la tracţiune.Dintre metalele menţionate, aluminiul are cea mai mare conductibilitate electrică şi termică,

galiul şi taliul având conductibilităţi mici.Pe lângă gradul de oxidare maxim al acestor elemente, corespunzător cu numărul grupei din

care fac parte, ele pot funcţiona şi într -o stare de oxidare inferioară mai mică cu două unităţi, careeste atr ibuită existenţei perechii de electroni s inerţi. Starea de oxidare inferioară este cu atât maistabilă, cu cât creşte valoarea lui n. Astfel, pe când la aluminiu, galiu şi indiu gradul de oxidarecaracteristic şi cel mai stabil este +3, taliul are cea mai mare stabilitate în gradul de oxidare +1, careeste dominant în chimia lui, asemănându-se în multe privinţe cu metalele alcaline, precum şi cuargintul.

Caracterul electrochimic situează metalele din grupa IIIA înaintea hidrogenului. Aşa cumatestă potenţialele redox, cel mai activ dintre ele este aluminiul, care urmează, în seria tensiunilor înscara de hidrogen, după beriliu. Urmează apoi, galiul, indiul şi taliul cu valori apropiate de cea afierului(III).

Cu excepţia taliului, celelalte metalele din subgrupă , în special aluminiul, sunt stabile în aerumed sau uscat, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de oxizi. Taliul, deşi nu se oxideazăîn aer uscat, în prezenţa umidităţii se oxidează rapid, fapt pentru care se păstrează sub glicerină.Aluminiul, galiul şi indiul, din cauza stratului protector de oxizi, nu descompun apa la rece sau lacald. Taliul metalic, în apă sau cu umiditatea din aer, se corodează ca urmare a formării T lOH cudegajare de hidrogen, iar la cald – descompune vaporii de apă.

Pulberea de aluminiu şi foiţele subţiri, încălzite la un bec de gaz, se aprind şi ard cu flacără

luminoasă, trecând în oxid (Al2O3). Având mare afinitate pentru oxigen, aluminiul substituiemetalele din oxizii lor . La încălzire, indiul arde cu flacără violetă, trecând în In2O3, iar taliul topitarde cu flacără verde, în oxigen transformîndu-se în Tl2O, iar la temperaturi mai înalte – în Tl2O3.Galiul fiind încălzit, chiar la roşu, se acoperă cu o peliculă protectoare, pierzându-şi luciul, dar nusuferă oxidări ulterioare.

Clorul şi bromul reacţionează cu aluminiul şi galiul formând compuşi în stările de oxidare +3,reacţia pulberii de aluminiu în atmosferă de clor sau brom decurgând cu degajare de lumină şicăldură. La cald, metalele IIIA reacţionează cu toţi halogenii, formând halogenurile corespunzătoareîn stările de oxidare +3, cu excepţia taliului, care generează halogenuri numai în starea de oxidare+1 şi a fluorurilor de galiu şi indiu care nu se pot obţine pe cale directă. Cu celelalte elementenemetalice, reacţiile metalelor grupei IIIA, chiar la temperaturi ridicate, sunt foarte diferite. Astfel,

cu carbonul se combină numai aluminiul şi galiul, formând carburi de tip M4C3. De asemenea, nu se


4/90

4

cunosc siliciuri ale acestor metale. Singurul metal din grupa IIIA, care reacţionează la cald cu azotulmolecular, este aluminiul (Al N). Aluminiul, galiul şi indiul se combină cu fosforul alb.

Aluminiul, galiul, indiul şi taliul se dizolvă în acid clorhidric diluat chiar la rece. Acidulsulfuric concentrat pasivizează aluminiul la rece, dizolvând indiul la cald, cu formare de In2(SO4)3.

Acidul azotic diluat reacţionează la rece cu elementele IIIA (excepţie este indiul, care

reacţionează la cald), formând azotaţii trivalenţi corespunzători. Soluţiile concentrate de hidroxizialcalini dizolvă numai aluminiul şi galiul, chiar la rece.

ALUMINIUL Noţiuni generale. Aluminiul este cel mai răspândit metal din scoarţa terestră, constituind

7,5% din masa ei, de regulă sub formă de aluminosilicaţi, cum sunt: K(AlSi3O8) – ortoclazul , Na(AlSi3O8) – albitul , Ca(Al2Si2O ) – anortita, zeoliţii, ultramarinele etc.

Cele mai importante minereuri de aluminiu sunt bauxita AlO(OH) sau Al2O3xH2O, nefelina Na2O(K 2O)Al2O32SiO2 sau (Na, K)2[Al2Si2O8] şi criolitul Na3AlF6. Aluminiul se mai întâlneşte în [Al(OH)3]n – hidrargilită (gibsită), -Al2O3 – corindon, cu varietăţi colorate: leucosafir – incolor,safir – albastru, rubin – roşu, topaz – galben, smarald – verde, cu caracter de pietre preţioase etc.

Obţinere. Aluminiul a fost obţinut pentru prima dată de Oersted, în 1825, prin reducereaclorurii de aluminiu cu amalgam de potasiu:AlCl3 + 3K (Hg) = Al + 3KCl

În 1854, Bunsen obţine aluminiu prin electroliza clorurii de aluminiu topite:2AlCl3(topitură) = 2Al + 3Cl2

În prezent, în industrie, aluminiul se obţine prin electroliza soluţiei de oxid de aluminiu încriolit topit la temperatura de cir ca 1000°C. Electrolizorul este construit din plăci de oţel şi căptuşitcu grafit, care serveşte drept catod. Anodul este format din bare de cărbune amorf. Aluminiul topitse adună pe fundul electrolizorului, de unde periodic se evacuează. Oxigenul, care se degajă laanod, atacă anozii de cărbune oxidându-i până la CO şi CO2. Producerea aluminiului necesităconsum mare de energie electrică şi de electrozi. Criolitul în natură se întâlneşte relativ rar şi se

obţine pe cale artificială, conform ecuaţiei reacţiei:2Al(OH)3 + 3Na2CO3 + 12HF = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O

Bauxitele naturale conţin impurităţi, în special oxizi ai fierului. Pentru obţinerea oxidului dealuminiu pur bauxitele se dizolvă în soluţii de baze alcaline, în care oxizii fierului sunt insolubili şise precipită. Apoi este separat hidroxidul de aluminiu, trecând prin soluţie un curent de CO2. Dupăcalcinarea hidroxidului de aluminiu se obţine oxidul de aluminiu pur.

Tehnologia complexă fără deşeuri de obţinere a aluminei. Tehnologia de producere aaluminei (Al2O3) este o ramură avansată a industriei, care conduce la trecerea la producţia fărădeşeuri. La îmbogăţirea apatitelor se formează deşeuri care conţin nefelină. Aceste deşeuri seutilizează la obţinerea aluminei, sodei şi potasei. Reziduul insolubil – silicatul de calciu – este

folosit ca materie primă la obţinerea cimentului.La baza prelucrării nefelinei se află următoarele procese: 1. Calcinarea şi aglomerarea nefelinei cu calcar:

(Na,K)2Al2Si2O8 + 2CaCO3 = 2CaSiO3 + NaAlO2 + KAlO2 + 2CO22. Tratarea cu apă a amestecului obţinut:

NaAlO2 + KAlO2 + 4H2O = Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4]Silicatul de calciu, CaSiO3, este insolubil în apă.3. Tratarea soluţiei de hidroxoaluminaţi cu dioxid de carbon şi separarea prin filtrare a

hidroxidului de aluminiu: Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4] + 2CO2 = NaHCO3 + KHCO3 + 2Al(OH)3

4. Obţinerea oxidului de aluminiu la prăjirea hidroxidului de aluminiu:

2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O


5/90

5

5. Din soluţia rămasă după separarea hidroxidului de aluminiu, prin cristalizare, se obţine separat carbonat de sodiu şi carbonat de potasiu.

Proprietăţi:

– Fizice: Aluminiul este un metal alb-argintiu moale, uşor, maleabil şi ductil. Densitatea lui

este egală cu 2,7 g/cm3 şi are o conductibilitate electrică înaltă (410-5 -1cm-1), aproximativ 65%din cea a cuprului.

– F iziologice : Aluminiul nu are efecte toxice, putând fi utilizat pentr u confecţionarea vaselor pentru uz casnic. Dintre compuşii săi, hidroxidul, fosf atul şi carbonatul bazic se utilizează întratamentul ulcerului duodenal şi în combaterea hiperacidităţii gastrice. În cantităţi mari, sărurilesale pot provoca iritaţii gastrointestinale, iar în industriile care fabrică astfel de săruri, se potînregistra dermatite de contact şi astm bronşic.

– Chimice: Potenţialul normal de electrod al aluminiului este egal cu -1,66 V. În seriatensiunilor, aluminiul se află între beriliu şi mangan. În aer şi apă este stabil, deoarece este acoperitcu o peliculă protectoare de oxid. La distrugerea mecanică a acestei pelicule, aluminiul se oxideazărapid în aer, formând oxid de aluminiu. La interacţiunea aluminiului cu soluţia unei sări de mercur ,ca rezultat al unui proces de oxido-reducere, pe suprafaţa aluminiului se formează amalgam, careîmpiedică formarea unei pelicule compacte de oxid de aluminiu:

2Al + 3Hg2+ = 2Al3++ 3HgFără peliculă protectoare aluminiul reacţionează energic cu apa:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 Aluminiul este un metal amfoter. Se dizolvă atât în acizi, cât şi în baze:

2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 6OH- + 6H2O = 2[Al(OH)6]

3- + 3H2 În formă de pulbere, aluminiul arde energic, degajând o cantitate mare de căldură:

2Al + 3/2O2 = Al2O3; Ho298 = -1676 kJ

Datorită afinităţii mari pentru oxigen, aluminiul reduce multe metale din oxizii lor:2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe; Ho298 = -854 kJ

2Al + Cr 2O3 = Al2O3 + 2Cr; Ho298 = -534 kJ

Ca rezultat se degajă multă căldură iar temperatura se ridică până la 2000°C. Procedeulelaborat de savantul rus N.N. Beketov, de obţinere a metalelor cu ajutorul pulberii de aluminiu, senumeşte aluminotermie.

Aluminiul reacţionează energic cu clorul şi bromul la temperatura obişnuită, iar cu iodul – laîncălzire, formând halogenurile respective AlX3. Aluminiul nu este atacat de acidul azotic latemperatura obişnuită (se formează un strat de oxid de aluminiu protector). Pasivarea aluminiuluieste utilizată la transportarea şi păstrarea acidului azotic în vase de aluminiu.

La încălzire, aluminiul se dizolvă în acizii azotic şi sulfuric concentraţi:

8Al + 30HNO3(conc) = 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O 2Al + 6H2SO4(conc) = Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Aplicaţii. Aluminiul este unul dintre cele mar întrebuinţate metale în industrie. Datorităconductibilităţii electrice înalte el este folosit în electro- şi radiotehnică. De asemenea, aluminiuleste întrebuinţat la fabricarea conductoarelor electrice. Foiţele de aluminiu se folosesc pentru

producerea condensatoarelor, iar în industria alimentară – pentru ambalarea ciocolatei, bomboanelor, alimentelor etc.

Pulberea de aluminiu se foloseşte la acoperirea suprafeţei metalelor contra coroziunii.Aluminiul se întrebuinţează pe scară largă în metalurgie la reducerea diferitelor metale din oxizi(aluminotermia) şi la sudarea cu termit a metalelor. Prin pulverizarea aluminiului în vid pe suprafaţasticlei se obţin oglinzi de calitate. Aluminiul se mai întrebuinţează la confecţionarea vaselor de

menaj, a aparatelor chimice etc.


6/90

6

Aluminiul se foloseşte pe larg sub formă de aliaje, care sunt uşoare, dar au calităţi mecaniceînalte: duraluminiul (94% Al, 4% Cu, 0,5% Mg, Mn, Fe, Si), siluminul (85-90% Al, 10-14% Si,0,1% Na), electronul (90% Mg, 10% Al). Aliajele de aluminiu se utilizează la construcţia deavioane, automobile etc. De altfel, aluminiul se mai întrebuinţează ca adaos la diferite aliaje pentrua le face rezistente la temperaturi înalte. Compuşii şi aliajele aluminiului cu elementele d se folosesc

ca materiale refractare.Clorura de aluminiu, care cristalizează cu şase molecule de apă AlCl36H2O, se foloseşte încalitate de catalizator în sinteza organică, la cracarea petrolului etc.

Compuşii aluminiului. Hidrura de aluminiu, AlH3, se obţine prin interacţiunea AlCl3 cuLiAlH4:

AlCl3 + 3LiAlH4 = 4AlH3 + 3LiClAlH3 este un polimer ((AlH3)x) solid, alb care se descompune la temperatura de 105°C.

Hidrurile duble – alana ţ ii, se obţin la interacţiunea hidrurilor metalelor active cu halogenurile dealuminiu:

4LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3LiCl

Carbura de aluminiu, Al4C3, se obţine în cuptorul electric din aluminiu şi carbon. Carbura dealuminiu reacţionează cu apa, for mând metan şi hidroxid de aluminiu: Al4C3 + 12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3

Nitrura de aluminiu, AlN, se obţine la încălzirea aluminiului în aer la temperatura de 800°C sau prin calcinarea unui amestec de oxid de aluminiu şi cărbune în atmosferă de azot:

Al2O3 + 3C + N2 = 2AlN + 3COAlN reprezintă o pulbere cenuşie care la cald hidrolizează cu formare de amoniac:

AlN + 3H2O = Al(OH)3 + NH3 Halogenurile de aluminiu. Fluorura de aluminiu se obţine prin tratarea oxidului de aluminiu

sau aluminiului cu fluorură de hidrogen anhidră: Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O

Al + 6HF = 2AlF3 + 3H2 AlF3 este o pulbere albă, insolubilă în apă, acizi şi baze alcaline. Cu fluorurile metalelor

alcaline formează combinaţii complexe solubile în apă, de exemplu, criolitul Na3AlF6:AlF3 + 3NaF = Na3[AlF6]

Clorura de aluminiu AlCl3 anhidră se obţine prin încălzirea oxidului de aluminiu cu clor în prezenţa carbonului la 1000°C.

Al2O3 + 3Cl2 + 3C = 2AlCl3 + 3COClorura, bromura şi iodura de aluminiu AlCl3, AlBr 3, AlI3 în stare de vapori sau în unii

solvenţi organici se află sub formă de dimeri Al2X6. Moleculele simple AlX3 există numai latemperaturi înalte. Al2Cl6 sublimează la temperatura de 180°C. Aluminiul în halogenuri arenumărul de coordinaţie patru. Atomii de clor din centru partici pă la formarea legăturilor cu atomiide aluminiu după mecanismul donor -acceptor:

Al

Cl

Cl

Al

Compuşii cu oxigenul există sub forma a trei specii: Al2O3, AlO(OH) şi Al(OH)3. Fiecarespecie există în două modificaţii diferite şi , primele fiind mai stabile.

Oxidul de aluminiu se întâlneşte în natură sub forma mineralului corindon, -Al2O3, care esteo substanţă foarte dură (cedează numai diamantului şi carburii de bor). -Al2O3 se poate obţine laîncălzirea -Al2O3 peste 1000

oC, sau direct din diaspor (-AlO(OH)) la 420oC. Nu este atacat de

acizii minerali, reacţionează numai prin topire cu KHSO4 sau NaOH.


7/90

7

Corindonul este incolor, dar deseori conţine impurităţi care îi conferă diferite culori şi seîntrebuinţează ca pietre scumpe: rubinul este colorat în roşu (conţine oxid de Cr(III)); safirul – înalbastru (conţine ca impurităţi compuşi ai fierului şi titanului). În tehnică, r ubinul şi safirul se obţinartificial prin topirea oxidului de aluminiu (temperatura de topire este de 2050°C) cu oxizi de crom,fier etc. Rubinele şi safirele se folosesc în industria de ceasuri, precum şi pentru confecţionarea

filierelor pentru maşinile de trefilare. -Al2O3 se obţine prin deshidratarea bohmitului, (-AlO(OH)) la circa 450oC. -Al2O3 este

relativ solubil în acizi. Oxidul de aluminiu activat disper sat fin se foloseşte în cromatografia deabsorbţie şi drept catalizator. Se mai întrebuinţează la obţinerea materialelor refractare, materialelorizolante din ceramică pentru radiotehnică, precum şi la prepararea cimentului dentar.

Diasporul (-AlO(OH)) care există sub formă de cristale incolore, dure, se găseşte şi ca uncomponent al bauxitelor.

Bohmita (-AlO(OH)) poate fi obţinută prin adăugarea de hidroxid de amoniu la soluţiafierbinte a unei sări de aluminiu.

Bauxita, tratată cu soluţii alcaline, se dizolvă: AlO(OH) + OH- + H2O = [Al(OH)4]

- Hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3, se găseşte în natură sub formă de hidrargilită ( gibsită). Se

obţine din soluţiile sărurilor de aluminiu la adăugarea unei baze alcaline:Al3+ + 3OH- = Al(OH)3 El reprezintă un gel alb, care se dizolvă uşor în acizi, formând săruri de aluminiu, şi în soluţii

de alcalii, formând hidroxoaluminaţi: Al(OH)3 + 3H

+ = Al3+ + 3H2OAl(OH)3 + OH

- + 2H2O = [Al(OH)4(H2O)2]- (sau [Al(OH)4]

-)În soluţiile apoase ale aluminaţilor se află, de asemenea, şi ioni complecşi [Al(OH)5]

2- şi[Al(OH)6]

3-.La trecerea oxidului de carbon(IV) prin soluţie de hidroxoaluminat, se precipită hidroxidul de

aluminiu -Al(OH)3 (bazerita):2[Al(OH)4]- + CO2 = 2Al(OH)3 + CO32- + H2OUn efect similar se obţine şi la barbotarea H2S şi SO2 sau la adăugarea H2O2:

[Al(OH)4]- + H2O2 = Al(OH)3+ HO2

- + H2OMulte săruri de aluminiu sunt solubile în apă. Puţin solubile sunt fluorura, AlF3 şi fosfatul,

AlPO4.Sărurile de aluminiu în soluţii a poase sunt puternic hidrolizate:

Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+ (I etapă)

AlOH2+ + H2O = Al(OH)2+ + H+ (II etapă)

Sărurile de aluminiu, formate din acizi slabi, hidrolizează complet:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2STot din cauza hidrolizei complete, la adăugarea soluţiei de carbonat la o sare solubilă dealuminiu, se precipită hidroxid de aluminiu:

2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2

S ărurile de aluminiu au întrebuinţare vastă în diferite domenii. Sulfatul de aluminiu,Al2(SO4)318H2O, se obţine la acţiunea acidului sulfuric asupra hidroxidului de aluminiu şi sefoloseşte ca coagulant la staţiile de epurare a apei.

Sulfatul de aluminiu cu sulfaţii metalelor alcaline şi de amoniu formează sulfaţi dubli, numiţialauni. De exemplu, KAl(SO4)212H2O – piatra acră. Toţi alaunii Me

IAl(SO4)212H2O cristalizeazăîn acelaşi sistem cristalin (cubic) şi cu acelaşi număr de molecule de apă de cristalizare. Această

proprietate se numeşte izomorfism. Alaunii se utilizează la tăbăcirea pieilor, ca mordanţi şi laîncleierea hârtiei.


8/90

8

GALIUL, INDIUL, TALIUL Noţiuni generale. Galiul, indiul şi taliul sunt metale rare, disperse, însoţind aproape constant

zincul în blende. Galiul mai acompaniază aluminiul în argile şi bauxite, iar taliul mai este prezent înnumeroase pirite, feldspaţi şi în mica de potasiu. Aceasta se explică prin valorile apropiate alerazelor ionilor de taliu(I) şi de metale alcaline, îndeosebi de rubidiu. Aceste metale au fost

descoperite, în a doua jumătate a sec. XIX, cu ajutorul spectroscopiei.Obţinere. Galiul, indiul şi taliul, după ce se extrag din produsele şi subprodusele de lametalurgia neferoaselor, se transformă în oxizi, care se reduc la cald cu hidrogen molecular.

Aceste metale mai pot fi obţinute prin electroliza soluţiilor apoase ale sărurilor, lucru posibildatorită supratensiunilor lor mari:

M3+ + 3 e = M (catod)2H2O - 4 e = 4H

+ + O2 (anod)4M3+ + 6H2O = 4M + 12H

+ + 3O2 (ecuaţia sumară) Galiul mai poate fi obţinut prin cimentare pe foi de zinc sau de aluminiu din soluţii apoase:

Ga3+ + Al = Ga + Al3+ Buretele de galiu obţinut este ulterior retopit.

Proprietăţi: – F izice: Galiul, indiul şi taliul sunt metale albe-argintii, uşor fuzibile. În această privinţă,

galiul cedează numai cesiului şi mercurului. La galiu diferenţa dintre temperatura de topire şifierbere este foarte mare (ttop. = 29,8; tf. = 2070°C). Având tendinţă accentuată de supratopire, galiulrămâne în stare lichidă după topire la temperatura camerei, timp îndelungat. Totodată, galiul are o

proprietate excepţională: la topire îşi micşorează volumul cu circa 3,2%, respectiv şi-l măreşte lasolidificare, fapt pentru care densitatea în stare lichidă este mai mare decât în stare solidă. Laîncălzire, taliul este foarte volatil şi colorează flacăra incoloră în verde.

Taliul este cel mai greu metal de tip p (ρ = 11,85 g/cm3). Toate trei sunt metale relativ moi, darnumai galiul lasă pe hârtie o urmă cenuşiu-neagră.

Galiul şi taliul au conductibilităţi mici. Indiul prezintă su praconductibilitate la 3,37K. – F iziologice: Galiul nu este toxic deloc. Indiul, deşi nu este toxic pentru organismul uman,

folosirea lui şi nici a aliajelor sale nu este admisă la confecţionarea instalaţiilor din industriaalimentară sau farmaceutică. În doze mici, unii compuşi ai săi stimulează creşterea părului.Compuşii taliului sunt toxici, iar în doze mari produc căderea părului.

– Chimice: Aşa cum atestă potenţialele redox, galiul, indiul şi taliul urmează în seriatensiunilor după aluminiu, cu valori ale potenţialelor apropiate de cele ale fierului (III), staniului (II)şi plumbului (II), în general, având activitate chimică redusă.

Cu excepţia taliului, aceste metale sunt stabile în aer umed sau uscat, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de oxizi. Taliul, deşi nu se oxidează în aer uscat, în prezenţa umidităţii seoxidează rapid, fapt pentru care se păstrează sub glicerină.

Galiul şi indiul, din cauza stratului protector de oxizi, nu descompun apa la rece sau la cald. Taliul metalic, în apă sau cu umiditatea din aer, se corodează ca urmare a formării TlOH cudegajare de H2, iar la cald descompune vaporii de apă.

Prin încălzire, indiul arde cu flacără violetă trecând în In2O3, iar taliul topit arde cu flacărăverde. În oxigen taliul se transformă în Tl2O, iar la temperaturi mai înalte – în Tl2O3. Cât priveşte galiul, prin încălzire, chiar la roşu, se acoperă cu o peliculă protectoare, pierzându-şi luciul, însănesuferind careva oxidări ulterioare.

Reacţiile cu halogenii sunt foarte diferite. La temperatura obişnuită, fluorul reacţioneazănumai cu taliul, rezultând fluor ura în starea de oxidare minimă TlF3, reacţia fiind energică. Clorul şi

bromul reacţionează cu galiul formând compuşi în gradele de oxidare +3. La cald, galiul şi indiul

reacţionează cu clorul, bromul şi iodul formând halogenurile corespunzătoare în stările de oxidare


9/90

9

maximă. Taliul generează halogenuri numai în stările de oxidare cele mai joase (TlX). Fluorurile degaliu şi indiu se obţin pe cale indirectă.

Cu carbonul se combină numai galiul, formând carbura Ga4C3. Galiul şi indiul se maicombină cu fosforul alb.

Reacţiile cu acizii minerali diferă în funcţie de potenţia lele redox ale acestor metale. Galiul,

indiul şi taliul se dizolvă în acid clorhidric diluat chiar la rece. În acid sulfuric diluat la rece sedizolvă doar galiul şi taliul, trecând în sulfaţi. Acidul azotic diluat reacţionează la rece cu galiul şi taliul, iar cu indiul – numai la cald,

formând azotaţi.Soluţiile concentrate de hidroxizi alcalini dizolvă galiul chiar la rece şi nu reacţionează cu

indiul şi taliul. Spre deosebire de galiu şi indiu, care în aer sunt stabili, în aer taliul se întunecă şi se acoperă

cu o peliculă de oxid Tl2O. În apă metalele subgrupei galiului corodează uşor în prezenţa aerului.Galiul, ca şi aluminiul, posedă proprietăţi amfotere, dizolvându-se în acizi şi baze.

Indiul şi taliul se dizolvă doar în acizi. Metalele din subgrupa galiului reacţionează energic cuhalogenii, iar la încălzire – cu sulful, seleniul şi telurul; cu hidrogenul şi azotul nu reacţionează.

Galiul, indiul şi taliul în compuşi manifestă gradele de oxidare + 3, +2 şi +1. Stabilitateacompuşilor, în care metalele manifestă gradul de oxidare +3, în seria galiu -indiu-taliu – scade, iar acelor cu gradul de oxidare +1 – creşte. Pentru galiu mai caracteristic este gradul de oxidare +3. Taliul formează compuşi stabili, în care manifestă gradele de oxidare +3 şi +1.

Aplicaţii. Galiul, având o diferenţă mare între punctul de topire şi cel de fierbere, este unmaterial valoros în structura termometrelor pentru temperaturi cuprinse între 600-1500°C.Amalgamul de taliu şi mercur, cu punct de solidificare scăzut (-60°C), se foloseşte la umplereatermometrelor. Aliajele galiului cu aurul se utilizează în tehnica dentară. Galiul şi i ndiul aliate cugermaniu se comportă ca semiconductori. Reţine atenţia arseniura de galiu GaAs – semiconductorcu proprietăţi superioare siliciului şi cu posibilităţi de utilizare imprevizibile ca supraconductor.

Galiul se mai remarcă şi în calitate de luminofor în tuburile fluorescente, în lămpile cu vaporide galiu (pentru componentele albastre şi roşii), iar indiul se adaugă la confecţionarea oglinzilor pentru reflectoare puternice. Oxizii de galiu şi taliu se folosesc cu succes la fabricarea sticleloro ptice cu indice de refracţie mare. Unii compuşi de galiu au efect catalizator în anumite reacţiiorganice, iar sulfatul de taliu(I) este otravă efectivă pentru combaterea rozătoarelor.

Compuşii galiului, indiului şi ai taliului Compuşii cu hidrogen. Similar cu aluminiul, numai galiul for mează hidrură, cel mai probabil

fiind un polimer, (GaH3)n.Compuşii halogenaţi . Halogenurile EX3 se formează la interacţiunea galiului, indiului şi

taliului cu halogenii. TlCl3 se mai obţine şi la tratarea TlCl cu apă de clor:TlCl + Cl2 = TlCl3

Din soluţie cristalizează TlCl34H2O. TlCl3 este instabilă şi are proprietăţi oxidante.Elementele subgrupei galiului formează complecşi halogenaţi stabili:

TlCl3 + 3KCl = K 3[TlCl6]Se cunosc sărurile anionilor: [GaCl4]

-, [InCl6]3-, [InBr 6]

3-, [TlCl6]3-, [TlBr 6]

3-, în particularTl3

I[TlIIICl6 ], care se obţine la oxidarea incompletă a TlCl cu apă de clor: 4TlCl + Cl2 = Tl

I3[Tl

IIICl6]Fluorurile de galiu şi indiu sunt substanţe greu fuzibile, iar clorurile, bromurile şi iodurile au

temperaturi de topire joase. Aceasta se explică prin faptul că legătura metal-fluor are caracter ionicmai pronunţat decât celelalte legături metal-halogen. Mai stabile sunt halogenurile taliului, în careel manifestă gradul de oxidare +1. Ele se aseamănă cu halogenurile argintului.


10/90

10

Oxizii . La combinarea directă la încălzire a galiului, indiului şi taliului cu oxigenul se obţinoxizii Ga2O3, In2O3 şi amestecul de oxizi Tl2O3 şi Tl2O. Oxizii E2O3 pot fi obţinuţi de asemenea lacalcinarea sulfaţilor şi nitraţilor metalelor cores punzătoare.

Oxizii galiului şi indiului au proprietăţi amf otere. Ei se dizolvă atât în acizi, cât şi în baze,însă galiaţii se obţin uşor, iar indiaţii – numai într-un exces de baze alcaline:

Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2OGa2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[Ga(OH)4]Tl2O este o pulbere neagră higroscopică. La temperatura mai mare de 300°C sublimează.

Tl2O, având proprietăţi bazice, cu apa formează hidroxidul TlOH, similar cu oxizii metaleloralcaline:

Tl2O + H2O = 2TlOHHidroxizii E(OH)3 se precipită din soluţiile sărurilor metalelor respective. Proprietăţile bazice

ale hidroxizilor cresc de la galiu spre taliu. Ga(OH)3 este un compus amfoter , la care predomină proprietăţile acide. Hidroxidul de indiu se dizolvă uşor în acizi şi soluţiile concentrate ale bazeloralcaline. Tl(OH)3 nu reacţionează cu bazele alcaline. În soluţii alcaline, galiul şi indiul există sub formă de hidroxocomplecşi de tipul [Ga(OH)4]

-, [Ga(OH)6]3-, [In(OH)4]

-, [In(OH)6]3-.

Hidroxidul de taliu(I), TlOH, reprezintă o substanţă galbenă cristalină, bine solubilă în apă.Este o bază tare, care absoarbe activ oxidul de carbon(IV) din aer:

2TlOH + CO2 = Tl2CO3 + H2OTl2CO3 este bine solubil în apă. La încălzire mai sus de 100°C, hidroxidul de taliu(I) se descompune conform ecuaţiei:

2TlOH = Tl2O + H2O Sărurile. Sărurile galiului se aseamănă cu sărurile respective ale aluminiului, dar sunt

hidrolizate mai puternic în soluţiile apoase. Sulfatul de indiu, spre deosebire de sulfatul de aluminiuşi de galiu, cristalizează sub formă de In2(SO4)33H2O. Săruri duble de tipul alaunilor nu se cunosc

pentru taliul trivalent. Sulfatul de taliu(I) Tl2SO4 se aseamănă după proprietăţi cu sulfaţii metaleloralcaline.

Compuşii cu sulful. Sulfura de galiu Ga2S3 poate fi obţinută la interacţiunea directă a galiuluicu sulful. În apă hidrolizează complet, similar cu Al2S3.

Sulfura galbenă de indiu se obţine la trecerea hidrogenului sulfurat printr -o soluţie slabacidulată a sărurilor de indiu:

2In3+ + 3H2S = In2S3 + 6H+

La acţiunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluţii de sare de taliu(III), în condiţii analoge,se produce reducerea Tl(III) până la Tl(I), cu formarea unui precipitat negru de Tl2S:

2Tl3+ + 3H2S = Tl2S + 2S + 6H+

Tl2S este semiconductor.La interacţiunea sulfurilor de galiu şi indiu cu sulfurile altor metale se obţin tiogaliaţi şi

tioindiaţi: CuGaS2, Zn(GaS2)2, CuInS2 etc. Majoritatea acestor compuşi au proprietăţisemiconductoare.Galiul şi indiul formează cu elementele grupei V compuşi de tipul AIIIBV, de exemplu, GaSb.

Aceşti compuşi au proprietăţi de semiconductor.

SUBGRUPA IVA (Ge, Sn, Pb)

Caracteristică generală. Configuraţia electronică a ultimului înveliş electronic al metalelorsubgrupei IVA este ns2np2. La consumarea unei cantităţi nu prea mari de energie atomii acestorelemente trec în starea excitată sp3, în care atomii posedă patru electroni necuplaţi. În conformitatecu structura electronică, elementele subgrupei IVA manifestă gradele de oxidare +2 şi +4.

Germaniul manifestă, afară de proprietăţile metalice, şi proprietăţi de nemetal. Staniul (numit

şi cositor) şi plumbul sunt metale. Germaniul şi staniul cenuşiu sunt semiconductori, iar staniul albşi plumbul – conductori.


11/90


12/90

12

Germaniul nu reacţionează cu oxigenul din aer la temperatura obişnuită însă începe săinteracţioneze cu acesta la o temperatură mai înaltă de 700°C:

Ge + O2 = GeO2 Germaniul nu reacţionează direct cu carbonul şi hidrogenul; la încălzire interacţionează cu sulful

şi halogenii, conform ecuaţiilor reacţiilor:

Ge + 2Cl2 = GeCl4Ge + 2S = GeS2 Acizii HCl, HNO3 şi H2SO4 diluaţi nu atacă germaniul.Acizii H2SO4 şi HNO3 concentraţi oxidează germaniul:

Ge + 4H2SO4 = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2OGe + 4HNO3 = GeO2 + 4NO2 + 2H2O

sauGe + 4HNO3 = H2GeO3 + 4NO2 + H2O

Ger maniul se mai dizolvă în apa regală: 3Ge + 4HNO3 + 12HCl = 3GeCl4 + 4NO + 8H2O

La fel, reacţionează cu bazele alcaline în prezenţa oxidanţilor: Ge + 2KOH + 2H2O2 = K 2[Ge(OH)6] (în soluţie) 3Ge + 6KOH + 2KClO3 = 3K 2GeO3 + 2KCl + 3H2O (în topitură)

Germaniul este atacat de HgCl2:Ge + 2HgCl2 = GeCl4 + 2Hg

Germaniul reacţionează cu H2O2 (3%):Ge + 2H2O2 = GeO2 + 2H2O

Cu unele metale formează compuşi intermetalici, în care germaniul are grad de oxidare formal -4:Ge + 2Mg = Mg2Ge

Aplicaţii. Datorită proprietăţilor semiconductoare, germaniul este folosit pentruconfecţionarea diodelor şi triodelor, fototranzistorilor şi fotorezistorilor, redresorilor. Germaniulaliat cu arseniu poate fi folosit la construcţia termometrelor cu rezistenţă sensibilă în jurul lui zeroabsolut. Germaniul se răceşte fiind parcurs de un curent electric slab şi poate fi folosit la producereafrigului.

Dioxidul de germaniu se foloseşte la fabricarea sticlelor optice de calitate superioară. Compuşii germaniului. Germaniul poate exista, în compuşii săi, în stările de oxidare +4 şi

+2, starea de oxidare stabilă fiind +4.Compuşii cu hidrogenul. La acţiunea acidului sulfuric (similar HCl sau NH4Cl) asupra

germanurii de magneziu, Mg2Ge, se elimină un amestec de GeH4 (tf. = -88°), digerman – Ge2H6 (tf. = +29°) şi trigerman – Ge3H8 (tf. = 110°) (formula generală a poligermanilor este GenH2n+2, până laGe9H20):

Mg2Ge + 2H2SO4 = GeH4 + MgSO4 Hidrurile pot fi separate prin distilare fracţionată. GeH4 se obţine uşor prin reducerea tetraclorurii de germaniu cu hidrură de litiu-aluminiu:

GeCl4 + 4Li[AlH4] = GeH4 + 4LiCl + 4AlH3Într-un tub incandescent GeH4 se descompune, formând pe pereţi „oglinda de germaniu”:

GeH4 = Ge + 2H2Se cunosc şi hidruri polimerice (GeH)n şi (GeH2)n:

nNaGe + nH2O = nNaOH + (GeH)n (pulbere brun-închisă) nCaGe + 2nHCl = nCaCl2 + (GeH2)n (pulbere galbenă)

Compuşii germaniului cu hidrogenul sunt mai puţin stabili decât compuşii siliciului (legăturaGe-H este mai puţin stabilă decât legătura Si-H).

Compuşii halogenaţi . Tetrafluorura de germaniu se obţine la dizolvarea GeO2 în acidfluorhidric. Cu exces de acid fluorhidric, GeF4generează acidul hexafluorgermanic:


13/90

13

GeO2 + 4HF = GeF4 + 2H2OGeF4 + 2HF = H2GeF6

GeF4 poate fi obţinut şi prin reacţiile: GeO2 + 2H2SO4 + 2CaF2 = GeF4 + CaSO4 + 2H2OBa[GeF6] = GeF4 + BaF2

În apă, GeF4 hidrolizează: 3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeF6]

Au fost obţinute multe săruri ale acidului hexafluorgermanic – fluorogermanaţi MI2[GeF6].Tetraclorura de germaniu GeCl4 se formează la interacţiunea germaniului cu clorul, la

încălzire, sau la interacţiunea GeO2 cu acidul clorhidric concentrat (>6 N):Ge + 2Cl2 = GeCl4GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O

Tetrabromura şi tetraiodura de germaniu, obţinute în acelaşi mod, sunt mult mai reactivedecât tetraclorura.

Tetraclorura de germaniu este un lichid incolor, care fumegă în aer (= 1,874 g/cm3 , tf =

83,l°C) şi care foarte uşor hidrolizează: GeCl4 + 2H2O = GeO2 + 4HClGeCl4 poate fi redus cu germaniu la diclorură de germaniu:

GeCl4 + Ge = 2GeCl2 (350oC) (similar GeBr 2 şi GeI2 )

Fiind instabil, GeCl2 poate disproporţiona la încălzire: 2GeCl2 = GeCl4 + Ge (similar GeBr 2 şi GeI2 )

Triclorgermanul (germanocloroformul) GeHCl3 se obţine prin trecerea unui curent de clorurăde hidrogen uscată, peste germaniu metalic încălzit. Reacţia decurge în două etape:

Ge + 2HCl = GeCl2 + H2 GeCl2 + HCl = GeHCl3

Triclorgermanul este un lichid incolor cu tf.

= 75°. Prin tratare cu Ag2O trece în oxiclorura de

germaniu – GeOCl2, un lichid incolor cu tf. = 56°. Prin încălzire, aceasta se descompune în Cl2 şiGeO, într-o formă galbenă.

Compuşii cu oxigenul. Dioxidul de germaniu GeO2 reprezintă o substanţă solidă de culoarealbă, puţin solubilă în apă şi se obţine la calcinarea germaniului sau sulfurii de germaniu într-uncurent de oxigen sau prin oxidarea acestor substanţe cu acid azotic. Dioxidul de germaniu, obţinutastfel, are un aspect alb nisipos. El se topeşte la 1115° şi începe să se volatilizeze la peste 1250°.Prin răcire formează o sticlă, similar cu SiO2.

Este un oxid amfoter, la care predomină proprietăţile acide. Reacţionează, la topire, cu bazelealcaline, formând săruri de tipul M2

IGeO3 şi M4IGeO4:

GeO2 + 2KOH = K 2GeO3 + H2O

În soluţie reacţionează cu bazele alcaline concentrate, cu formare de hidroxogermanaţi: GeO2 + 2KOH + 2H2O = K 2[Ge(OH)6]În trecut se considera că GeO22H2O, proaspăt precipitat, este acidul ortogermanic H4GeO4.

Cercetări recente au stabilit că aceştia sunt dioxizi hidrataţi şi nu pot fi consideraţi ca oxoacizi. Oxidul de germaniu GeO se obţine la reducerea dioxidului de germaniu GeO2 cu diferiţi

reducători:GeO2 + Ge = 2GeO (ca agent de reducere mai poate fi folosit Mg sau CO)Ge + CO2 = GeO + CO (800-900

oC)GeO mai poate fi obţinut şi la deshidratarea hidroxidului de germaniu(II):

Ge(OH)2 = GeO + H2O Hidroxidul de germaniu(II) Ge(OH)2 poate fi obţinut conform ecuaţiilor reacţiilor :

GeCl2 + 2KOH = Ge(OH)2 + 2KClGeHCl3 + 2H2O = HGeOOH (~Ge(OH)2) +3HCl


14/90

14

Este solubil în exces de hidroxid:Ge(OH)2 + 2OH

- = [Ge(OH)4]2-

Compuşii cu sulf. Sulfura de germaniu(II) GeS există sub forma a două modificaţii:modificaţia cristalină – de culoare neagră, şi cea amorfă – roşie sau galbenă).

Obţinere: GeS2 + Ge = 2GeS

Proprietăţi: Se dizolvă în disulfură de amoniu (similar cu SnS) cu formare de tiogermanat deamoniu:GeS + (NH4)2S2 = (NH4)2GeS3

La tratare cu acizi, (NH4)2GeS3 se descompune:(NH4)2GeS3 + 2HCl = GeS2 + H2S + 2NH4Cl

GeS este oxidat de acid azotic:GeS + 10HNO3 = H2GeO3 (GeO2nH2O) + H2SO4 +10NO2 + 3H2O

Sulfura de germaniu(IV) GeS2 este o substanţă de culoare albă. Obţiner e: GeCl4 + 2H2S = GeS2 + 2HCl

K 2GeO3 + 2HCl + 2H2S = GeS2 + KCl + 3H2O Proprietăţi: Reacţionează cu (NH4)2S (sau K 2S), formând tiosăruri:

GeS2 + (NH4)2S = (NH4)2GeS3 Hidrolizează: GeS2 + 2H2O = GeO2 + 2H2SReacţionând cu H2SO4, HNO3, H2O2 formează GeO2:

3GeS2 + 4HNO3 = 3GeO2 + 4NO + 6S + 2H2OLa tratare cu acid clorhidric concentrat se obţine GeCl4:

GeS2 + HCl = GeCl4 + H2S

STANIUL

Noţiuni generale. Staniul este cunoscut din timpurile cele mai vechi, iar în natură seîntîlneşte sub formă de casiterit – SnO2. Bronzul, aliajul staniului cu cuprul, a dat numele uneiadintre primele epoci ale culturii omeneşti – epoca de bronz.

Obţinere. Staniul se obţine la reducerea cu cocs a casiteritului îmbogăţit: SnO2 + 2C = Sn + 2COStaniul brut obţinut este supus rafinăr ii prin diferite metode.Proprietăţi:

– F izice: Staniul este un metal alb-argintiu, relativ moale dar foarte ductil şi poate fi uşorlaminat în foi subţiri (staniol). Staniul există sub forma a trei modificaţii alotropice. În condiţiiobişnuite, este stabil staniul alb cu structura cristalină tetragonală (staniul β, ρ = 7,31 g/cm3). Latemperatura mai mare de 161°C, este stabil staniul rombic (staniul γ ), iar la temperatura mai joasăde 13,2°C – staniul cenuşiu cu structura cristalină cubică, de tipul diamantului (staniul , ρ = 5,25g/cm3 ).

Staniul şi obiectele din staniu, ţinute la temperaturi joase, se acoperă cu pulbere cenuşie,

datorită transformării staniului în staniu cenuşiu . Acest fenomen, numit „ciuma staniului”, estecu atât mai pronunţat, cu cât temperatura este mai joasă de 13,2°C. Staniul cenuşiu are proprietăţide semiconductor. Staniul- (alb) prezintă conductibilitate metalică.

– Fiziologice: Compuşii minerali ai staniului sunt puţin toxici pentru animale. Intoxicarea semanifestă prin vomitări, inflamarea tubului digestiv şi slăbirea sistemului cardiac. Cantitateamaximă admisibilă în alimente este 300 mg/kg. Compuşii organici ai staniului sunt mult mai toxici

pentru organism. – Chimice: Staniul, în condiţii obişnuite, este stabil în aer şi în apă. Se dizolvă în acid

clorhidric concentrat cu degajare de hidrogen:Sn + 2HCl = SnCl2 + H2

Reacţionează cu acid azotic concentrat, formând acid -stanic (H2SnO3):Sn + 4HNO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O


15/90

15

H2SnO3 este o formulă simplificată. La dizolvarea staniului în acid azotic diluat rezultă nitratul de staniu(II):

4Sn + 10HNO3 = 4Sn(NO3)2 + NH4 NO3 + 3H2OStaniul se dizolvă în apă regală, formând SnCl4. În exces de HCl se formează H2[SnCl6]:

3Sn + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O

Cu acid sulfuric concentrat, staniul reacţionează lent: Sn + 4H2SO4 = Sn(SO4)2 + 2 SO2 + 4H2OReacţionează cu hidroxizii alcalini la fierbere, formând hidroxostanaţi:

Sn + 2OH- + 2H2O = [Sn(OH)4]2- + H2

Aplicaţii. Din cauza toxicităţii reduse, staniul este foarte frecvent folosit sub formă de foiţe (staniol) pentru ambalarea produselor alimentare şi farmaceutice, la cositorirea cutiilor de conserve,a tablei, când se obţine tablă albă. Staniul formează aliaje cu diferite metale şi constituie o partecomponentă importantă a bronzurilor (Sn-Cu), a aliajelor antifricţiune, refractare (aliaje dure şirezistente la temperaturi ridicate) precum şi a aliajelor tipografice (Pb-Sb-Sn), aliajelor de lipit(Sn-Pb) etc.

SnCl4

este întrebuinţată ca agent de clorurare şi ca fumigen. Hexaclorostanatul de amoniu,(NH4)2[SnCl6], serveşte, sub numele de sare pink , la fel ca şi SnCl4·5H2O, ca mordant în vopsitoriatextilă şi pentru îngreuierea mătăsii. Hidroxidul de staniu(IV) coloid, care se formează în soluţiileacestor săruri, este adsorbit de fibra textilă şi formează apoi o sare cu colorantul.

SnS2 se mai numeşte „ bronz de staniu” sau „aurum mozaicum” şi se întrebuinţează pentrulucrări decorative.

Proprietăţile reducătoare ale stanaţilor(II) sunt folosite în tehnica vopsirii, în analiza şi sintezachimică.

Compuşii staniului. În compuşi, staniul manifestă două grade de oxidare: +2 şi +4.Compuşii Sn(IV). Compuşii cu hidrogenul. Hidrura de staniu – stanalul SnH4 – se formează

la acţiunea acidului clorhidric asupra aliajului de staniu cu magneziu:Mg2Sn + 4HCl SnH4 + 2MgCl2

Hidrogenul care se degajă conţine foarte puţin SnH4, a cărui prezenţă se recunoaşte prinformarea unei oglinzi de staniu, la trecerea printr-un tub de sticlă încălzit. De asemenea, hidrură destaniu se conţine în hidrogenul care se degajă la electroliza unei soluţii de SnCl2, cu un catod de

plumb. Hidrura respectivă a fost izolată pură prin răcirea acestor amestecuri cu aer lichid. SnH4 reprezintă o substanţă gazoasă. Poate fi conservată, în vase curate, câteva zile, dar se

descompune repede când sunt de faţă urme de staniu metalic sau când este încălzită la 150°. SnH4este un agent reducător , precipită aur coloid dintr-o soluţie de clorură de aur şi este foarte toxică.

Compuşii halogenaţi. Tetraclorura de staniu SnCl4 se formează la încălzirea staniului într-uncurent de clor:

Sn + 2Cl2 = SnCl4 Reacţia dintre staniu şi clor este aplicată la recuperarea staniului de pe cutiile de conservefolosite.

SnCl4 reprezintă un lichid incolor care fumegă puternic în aer; fierbe la temperatura de113,7°C. Din soluţia apoasă cristalizează SnCl4·5H2O. Legătura Sn-Cl este puţin polară, din carecauză soluţia proaspăt preparată de tetraclorura de staniu nu conduce curentul electric. Cu timpul,soluţia devine conducătoare de electricitate, datorită hidrolizei şi obţinerii clorurii de hidrogen:

SnCl4 + (x + 2)H2O SnO2xH2O + 4HClDioxidul de staniu ce se formează nu se precipită însă, ci rămâne dizolvat coloid.Hidroliza este limitată prin faptul că acidul clorhidric care se formează reacţionează cu SnCl4

neintrată în reacţie, formând acidul hexaclorostanic:

SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6]Acest acid nestabil se poate obţine şi din stanaţi, conform reacţiei:


16/90

16

K 2SnO3 + 8HCl = H2[SnCl6] + 2KCl + 3H2OAcidul hexaclorostanic este un acid tare. Săr urile sale stabile sunt neutre în soluţie apoasă; în

soluţie concentrată ele nu se hidrolizează nici chiar la fierbere. Sărurile lui se numeschexaclorostanaţi.

SnCl4 +2NH4Cl = (NH4)2[SnCl6]

Acidul hexaclorostanic reacţionează cu soluţiile bazelor:H2[SnCl6] + 8KOH = K 2[Sn(OH)6] + 6KCl + 2H2OCu soluţie de sodă, SnCl4 formează acid -stanic:

SnCl4 + 2Na2CO3 + H2O = H2SnO3 (SnO2nH2O) +2CO2 +4NaClCompuşii cu oxigenul . Dioxidul de staniu SnO2 este o pulbere albă, insolubilă în apă, acizi şi

baze alcaline. Se obţine la arderea staniului într -un curent de aer. Dioxidul de staniu hidratatformează acizi stanici xSnO2· yH2O.

Stanaţii. Prin topire cu bazele alcaline, SnO2 formează săruri ale acidului stanic, de exemplu Na2SnO3 şi Na4SnO4. Din soluţii apoase cristalizează hidroxostanaţi, de exemplu, Na2[Sn(OH)6].Din soluţiile hidroxostanaţilor prin acidulare se obţin precipitate sub formă de gel. Precipitatulamfoter solubil în acizi şi alcalii a fost numit acid -stanic (H

4SnO

4), iar acel insolubil în acizi –

acid -stanic (H2SnO3), sau metastanic. Acesta se obţine direct şi la tratarea staniului cu acid azoticconcentrat:

Sn + 4HNO3(conc.) = H2SnO3 + 4NO2 +H2OCu timpul, acidul -stanic treptat se transformă în acid -stanic. Acizii stanici nu au o

compoziţie strict definită. De aceea, formula lor se mai scrie xSnO2 yH2O. Deosebirea dintre acizii şi -stanici este condiţionată de mărimea diferită a particulelor şi a gradului de hidratare adioxidului de staniu.

Compuşii cu sulf ul . Disulfura de staniu SnS2 se obţine sub formă de fulgi aurii la încălzireastaniului cu sulful în prezenţa clorurii de amoniu şi mercur. Din soluţiile apoase disulfura de staniuse separă sub forma unui precipitat galben, insolubil în apă şi în soluţiile diluate de acizi, când se

trece un curent de hidrogen sulfurat prin soluţia unei sări de staniu(IV):SnCl4 + 2H2S = SnS2 + 4HCl

sauH2[SnCl6] + 2H2S = SnS2 + 6HCl

Disulfura de staniu se dizolvă în soluţii de sulfură de amoniu şi de metale alcaline, formândsăruri – tiostanaţi:

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3Acidul tiostanic H2SnS3, fiind instabil, la substituirea din tiostanaţi se descompune:

(NH4)2SnS3 + 2HCl = 2NH4Cl + SnS2 + H2SCompuşii staniului(II). Oxidul se staniu(II) se obţine la calcinarea oxalatului de staniu(II):

SnC2O4 = SnO + CO2 +COLa încălzire în aer , SnO se oxidează:

2SnO + O2 = 2SnO2Clorura de staniu(II) se obţine la dizolvarea staniului în acid clorhidric. Ea se separă sub

forma unui cristalohidrat – SnCl2·2H2O. Are structură polimeră unde ionii de clor joacă rolul de punţi:

Sn

Cl

Cl

Sn

Expusă la aer, SnCl2 se oxidează uşor:

2SnCl2 + O2 + 4HCl = 2SnCl4 + 2H2O


17/90

17

În soluţii neutre hidrolizează: Sn2+ + H2O SnOH

+ + H+ Clorura de staniu(II), fiind un reducător puternic, este folosită în diferite reacţii redox:

5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O

3Sn2+ + Cr 2O72- + H+ = 3Sn4+ + 2Cr 3+ + 8H2O

2Sn2+ + SO2 + 4H+ = 2Sn4+ + S↓ + 2H2OSn2+ + Br 2 = Sn

4+ + 2Br -

2SnCl2 + 2Cl2 +6KOH = K 2[SnCl6] +K 2[Sn(OH)6] +2KClSn2+ + ClO- + 4OH- + H2O = [Sn(OH)6]

2- + Cl- 3SnCl2 + KClO3 +12KOH + 3H2O = 3K 2[Sn(OH)6] +7KClSnCl2 + NH2OHH2O +4NaOH = Na2[Sn(OH)6] +NH3 +2NaClSnCl2 + NaBiO3 + 8HCl = H2[SnCl6] + BiCl3 + NaCl + 3H2O2SnCl2 + 4H2SO4(conc) = SnCl4 + Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O6SnCl2 + 4HNO3 = 3SnCl4 + 3SnO2 +4NO + 2H2O

SnCl2 + 2HNO3 +4HCl = H2[SnCl6] + 2NO + 2H2OSnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + HgSnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 (exces HgCl2)Sn2+ + Fe3+ = Sn4+ + Fe2+

În calitate de reagent analitic pentru identificarea Fe2+ obținut în cazul ultimei reacții poate fifolosit K 3[Fe(CN)6]:

Fe2+ + K 3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ (precipitat de culoare albastru-închis).Dacă reacția cu Sn2+ este efectuată cu Fe(NCS)3, soluție de culoarea sîngelui (obținută la

interacțiunea Fe3+ cu NCS-), atunci ca semnal analitic servește dispariția culorii roșii a soluției. Hidroxidul de staniu(II) se precipită la adăugarea soluţiei unei baze alcaline la o sare de

staniu(II):Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2

Hidroxidul de staniu(II) este o substanţă albă, greu solubilă în apă şi are proprietăţi amfotere:Sn(OH)2 + 2H

+ = Sn2+ + 2H2OSn(OH)2 + 2OH

- = [Sn(OH)4]2-

Sulfura de staniu(II) SnS este o substanţă brună care nu se dizolvă în apă şi în soluţii de acizidiluaţi. Se obţine la trecerea unui curent de hidrogen sulfurat prin soluţiile sărurilor de staniu(II):

Sn2+ + H2S = SnS + 2H+

SnS nu se dizolvă în soluţia de (NH4)2S, dar se dizolvă în soluţia de (NH4)2S2 cu formareatiostanaţilor, ca rezultat al unei reacţii de oxido-reducere:

SnS + S22- = SnS3

2- Tiostanaţii mai pot fi obţinuţi şi conform reacţiilor :

6SnS + 6K 2S + 3O2 +6H2O = 4K 2SnS3 + 2K 2[Sn(OH)6]2SnS + 5S + 2Na2CO3 +6H2O = 2Na2SnS3 +SO2 + 2CO2 SnO2 + 4S + 2Na2CO3 = Na2SnS3 + Na2SO4 + 2CO2 2Sn + 7S + 2Na2CO3 = 2Na2SnS3 + SO2 + 2CO2

Tiostanaţii sunt descompuşi chiar şi de CO2 (H2SnS3 instabil): Na2SnS3 + CO2 +H2O = SnS2 + Na2CO3 + H2S

Sulfura de staniu (II) reacţionează cu acizii tari concentraţi: SnS + 6H2SO4(conc.) = Sn(SO4)2+5SO2 + 6H2OSnS + 10HNO3(conc.) = H2SnO3 (SnO2nH2O) + H2SO4 + 10NO2 + 3H2OSnS + 2HCl(conc.) = SnCl2 +H2S

De asemenea, SnS r eacţionează şi cu acid azotic diluat:


18/90

18

3SnS + 8HNO3(dil.) = 3Sn(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2OCompuşii staniului (II) au proprietăţi reducătoare. Ei reduc aurul, argintul din soluţiile de

săruri. Reacţia caracteristică pentru staniu (II) este reducerea Bi3+ în soluţii alcaline cuhidroxostanat(II):

2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]

2-

Semnalul analitic este formarea unui precipitat negru de bismut metalic.

PLUMBUL

Noţiuni generale. Plumbul este cunoscut încă din antichitate. Cel mai important minereu de plumb, şi aproape singurul exploatat pentru obţinerea acestui metal, este galena PbS care se găseşteîn multe regiuni ale globului. Alte minerale ce conţin plumb sunt: cerusita PbCO3, anglesita PbSO4,

piromorfita PbCl23Pb3(PO4)2 (Pb5(PO4)3Cl), mimetesita PbCl23Pb3(AsO4)2, crocoita PbCrO4,wulfenita PbMoO4 şi stolzita PbWO4.

Principalul procedeu prin care se obţine plumbul constă într -o prăjire a minereului, încuptoare cu vatră (oxidare), urmată de o reducere cu cocs în furnale verticale.

Oxidarea minereului are loc conform reacţiilor:

PbS + 3/2O2 = PbO + SO2 (reacţie principală) PbS + 2O2 = PbSO4 (reacţie secundară)

Oxidul de plumb(II) obţinut este redus cu cocs:PbO + C = Pb + CO

Alte reacţii secundare de reducere sunt:PbO + CO = Pb + CO2 PbSO4 + PbS = 2Pb +2SO2

Plumbul brut, rezultat astfel, este supus rafinării pentru îndepărtarea altor metale, pe care lemai conţine sub formă de impurităţi. Operaţia constă într -o topire oxidantă. Mai întâi, se adună lasuprafaţa plumbului topit un aliaj de plumb şi cupru greu fuzibil, care se îndepărtează. Celelaltemetale: arsenul, stibiul, zincul, staniul şi f ierul se oxidează mai uşor decât plumbul şi se adună

deasupra metalului topit, sub formă de oxizi. În plumb rămâne numai argintul, care se izolează prinmetode ce vor fi descrise în compartimentul respectiv.

Proprietăţi:

– Fizice: În tăietură proaspătă plumbul este argintiu, însă în aer , după ceva timp, se acoperăcu o peliculă de oxid de plumb(II) de culoar e cenuşie; este cel mai moale dintre metalele uzuale;

poate fi zgâriat cu unghia şi tăiat cu cuţitul; este foarte ductil; poate fi laminat în foi şi sârme subţiri,care au o rezistenţă mică la tracţiune. Prin presiune, plumbul poate fi deformat plastic, latemperatura ordinară; această proprietate se utilizează pentru fabricarea tuburilor de plumb.

– F iziologice: Plumbul şi majoritatea compuşilor săi sunt toxici pentru organismul omenesc şianimale, intoxicaţiile de acest gen fiind cunoscute sub denumirea de saturnism. La muncitorii care

lucrează cu plumb şi cu aliaje de plumb (tipografi etc.) astfel de intoxicaţii apar ca boală profesională. Intoxicaţia se manifestă prin anemie, slăbire, dureri reumatice, degenerarea ficatului şia rinichilor, iar în cazuri acute – prin ameţeală, leşin, paralizie şi moarte însoţită de crampe.Plumbul intrat în organism se elimină încet.

– Chimice: Deşi plumbul se află în seria tensiunilor înaintea hidrogenului, acidul clorhidric şiacidul sulfuric diluaţi îl atacă cu greu din cauza formării la suprafaţa metalului a sărurilor puţinsolubile PbCl2 sau PbSO4. La încălzire, însă, plumbul reacţionează cu ambii acizi concentraţi:

Pb + 4HCl = H2[PbCl4] + H2 Pb + 3H2SO4 = Pb(HSO4)2 + SO2+ 2H2O

Plumbul se dizolvă în acid azotic cu formare de nitrat de plumb:3Pb + 8HNO3(dil) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Pb + 4HNO3(conc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2OPlumbul se dizolvă şi în baze alcaline cu degajare de hidrogen:


19/90

19

Pb + 2OH- + 2H2O = [Pb(OH)4]2- + H2

La încălzirea plumbului în aer se obţine oxidul galben PbO (litarga), apoi, dacă aerul esteîntr-o cantitate suficientă, se obţine Pb3O4 (miniu) de culoare roşie. La încălzire, plumbulinteracţionează cu halogenii, sulful, seleniul şi telurul.

Plumbul, sub acţiunea aerului umed ce conţine CO2, se aco peră cu un strat de carbonat bazic

Pb(OH)22PbCO3:6Pb + 3O2 + 4CO2 + 2H2O = 2{Pb(OH)22PbCO3}

Aplicaţii. O cantitate mare de plumb se foloseşte la fabricarea acumulatoarelor, care suntconstituite din catozi de plumb şi anozi de dioxid de plumb, cufundaţi într -o soluţie de acid sulfuricşi dezvoltă o tensiune electromotoare de 2,01-2,06 V. Prin descărcare, anodul este redus la sulfat de

plumb, iar catodul este oxidat tot la sulfat de plumb. La încărcare se reformează electrozii iniţialiconform schemei:

Pb + PbO2

+ 2H2SO

42PbSO

4+ 2H

2O

descărcare

î ncărcare

Datorită faptului că plumbul absoarbe bine razele , el se foloseşte pentru fabricarea ecranelorde protecţie împotriva radiaţiilor penetrante (împotriva razelor Roentgen şi a radiaţiei radioactive),a containerelor pentru transportul substanţelor radioactive. De asemenea, cantităţi mari de plumb seutilizează la îmbrăcarea cablurilor electrice, pentru producerea aliajului pentru litere de tipografie,rulmenţi etc., la confecţionarea utilajelor şi ambalajelor cu care se lucrează sau în care se păstreazăacid fluorhidric sau sulfuric.

Oxizii săi se folosesc ca pigmenţi la fabricarea sticlelor cristal şi optice, a emailurilor etc.Miniul (Pb3O4) se utilizează în pictură pentru culoarea lui roşie şi la protejarea obiectelor metalicede coroziune. El se mai întrebuinţează în industria cauciucului, în metalurgie, în medicină etc.

Calcogenurile PbS, PbSe, PbTe se aplică la confecţionarea fotorezistenţelor cu sensibilitatemaximă în domeniul infraroşu.

Compuşii plumbului. În compuşi, plumbul manifestă gradele de oxidare +2 şi +4 şi, totodată,gradul de oxidare +2 este mai caracteristic decât + 4.

Compuşii cu hidrogenul. Hidrura de plumb PbH4 este mai puţin stabilă decât hidrurilecelorlaltor elemente din subgrupa IVA; ea nu poate fi separată ca substanţă aparte.

Compuşii cu halogenii. Clorura de plumb(II) PbCl2 se precipită, la tratarea sărurilor solubilede PbII cu ioni de clor, sub formă de ace mici albe, lucioase. În apă, PbCl2, la 0° se dizolvă greu (1:150); la 100°C – clorura de plumb(II) este mai uşor solubilă (1:30); în acid clorhidric concentrat sauîn soluţii concentrate de cloruri, ea se dizolvă uşor, formând ioni complecşi:

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]PbCl2 + 2KCl = K 2[PbCl4]

Iodura de plumb(II) PbI2 formează un precipitat galben la tratarea unei săruri solubile de plumb(II) cu ioni de iodură. Cristalizează din apă caldă sub formă de frumoase foiţe galbene, careîncălzite, devin roşii-cărămizii, apoi brune; la răcire, culoarea galbenă revine.

Solubilitatea iodurii de plumb(II) în apă este mult mai mică decât a clorurii. Soluţia esteincoloră, fiindcă ea conţine numai ionii Pb2+ şi I-, ambii incolori. Adăugind în această soluţie puţinăsoluţie de KI, se precipită fluturaşi galbeni de Pb I2 (din cauza excesului unuia dintre ioni, se atinge

produsul de solubilitate).Tendinţa iodurii de plumb(II) de a forma ioni complecşi este mai mare decât a clorurii. Cu

soluţie concentrată de KI, iodura de plumb(II) formează sarea complexă K 2[PbI4], incoloră: PbI2 + 2KI = K 2[PbI4]

Aceasta este stabilă numai în prezenţa unui exces de KI sau în absenţa apei (cristalizează bine

din acetonă). În prezenţa apei, soluţia se colorează în galben, datorită descompunerii K 2[PbI4] cuformare de PbI2 (reactiv pentru apă).


20/90

20

Compuşii cu sulful. Sulfura de plumb(II) PbS de culoare neagră, este cel mai răspânditcompus natural al plumbului (galena); în apă şi soluţiile diluate de acizi este insolu bilă. Spredeosebire de sulfura de staniu, PbS nu se dizolvă în soluţie de disulfură de amoniu şi nu formeazătiosăruri.

Sulfura de plumb(II) r eacţionează cu acizii tari:

PbS + 4HClconc. = H2[PbCl4] + H2SPbS + 2H2SO4(conc.) = PbSO4 + SO2 + S +2H2OPbS + 8HNO3(conc.) = PbSO4 + 8NO2 + 4H2O3PbS + 8HNO3(dil.) = 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

PbS (negru) poate fi oxidat până la PbSO4 (alb) şi cu ajutor ul peroxidului de hidrogen:PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O

Compuşii cu oxigenul . Plumbul formează trei oxizi: PbO, Pb3O4 (PbO2·2PbO), PbO2. Dioxidul de plumb PbO2, de culoare cafeniu-întunecată, se obţine pe cale electrolitică prin

oxidarea sulfatului de plumb la anod:2PbSO4 + 2H2O = PbO2 + Pb + 2H2SO4 (electroliză)

PbO2 se mai poate obţine şi prin oxidarea compuşilor plumbului (II) cu oxidanţi energici (hipocloriţi, peroxizi):

Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOHPb(NO3)2 + NaClO + 2NaOH = PbO2 + NaCl + 2NaNO3 + H2OPbO + CaOCl2 = PbO2 + CaCl2

Na2[Pb(OH)4] + Na2O2 = PbO2 + 4NaOH

De asemenea, PbO2 mai poate fi obţinut şi din compuşi ai plumbului (IV):

PbCl4 + 2H2O = PbO2 + 4HCl

Na2[PbCl6] + 2H2O = PbO2 + 2NaCl + 4HCl

Na2[Pb(OH)6] + CO2 = PbO2 + Na2CO3 + 3H2ODioxidul de plumb este un compus amfoter , la care predomină proprietăţile acide. La

încălzire, cu oxizii bazici tipici el formează săruri – plumbaţi (Na4PbO4 sau Na2PbO3):

PbO2 + 2CaO = Ca2PbO4La interacţiune cu bazele alcaline se obţin hidroxoplumbaţi(IV):

PbO2 + 2OH- + 2H2O = [Pb(OH)6]

2-

Compuşii plumbului (IV) sunt oxidanţi puternici, oxidând manganul cu gradul de oxidare +2 până la mangan (VII) sau cromul (III) până la crom(VI):

5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 2MnO4

- + 5Pb2+ + 2H2O

3PbO2 + 2Cr(OH)3 + 10KOH = 2K 2CrO4 + 3K 2[Pb(OH)4] + 2H2O

Datorită proprietăţilor oxidante pronunţate, compuşii plumbului(IV) oxidează acidulclorhidric concentrat până la clor , iar acidul azotic este descompus cu eliminare de oxigen:

Na2PbO3 + 6HCl = PbCl2 + Cl2 + 2NaCl + 3H2O

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + 2H2O + Cl22PbO2 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + H2O + O2 (la încălzire)

La oxidarea cu PbO2 a speciilor ce conţin sulf, se formează sulfatul de plumb(II) puţin solubil: PbO2 + SO3

2- + 2H+ = PbSO4 + H2OPbO2 + SO2 = PbSO4

Dioxidul de plumb se foloseşte la fabricarea acumulatoarelor.

Oxidul mixt, Pb3O4 – miniul , este o pulbere de culoare roşie-închisă. El se obţine din oxidulde plumb(II) prin încălzire la temperatura de 500°C. (Pb3O4 poate fi privit ca plumbat de plumb


21/90

21

Pb2PbO4 sau ca oxid mixt PbIVO22Pb

IIO). Cu ajutorul metodei atomilor marcaţi, s-a constatat că înacest compus atomii de plumb au gradele de oxidare +2 şi +4. Drept dovadă este faptul că miniul lainteracţiune cu acidul azotic se transformă în dioxid de plumb şi nitrat de plumb(II):

Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2OMiniul, datorită prezenţei plumbului(IV), are proprietăţi oxidante:

5Pb3O4 + 2Mn2+ + 15SO42- + 24H+ = 15PbSO4 + 2MnO4- + 12H2O2Pb3O4 + 6H2SO4 = 6PbSO4 + O2 + 6H2O

În reacţiile cu oxidanţi puternici, miniul poate juca rolul de reducător: Pb3O4 + 2NaClO = 3PbO2 + 2NaCl

Pb3O4 se utilizează în pictură, datorită culorii sale roşie, precum şi la protejarea obiectelormetalice de coroziune. El se mai foloseşte în industria cauciucului, în metalurgie, în medicină etc.

Oxidul de plumb(II) este o pulbere galbenă-roşcată, insolubilă în apă. Are două modificaţii:roşie -PbO, care cristalizează în sistemul tetragonal, şi galbenă -PbO, car e cristalizează însistemul rombic.

Oxidul de plumb(II) poate fi obţinut conform reacţiilor :2Pb + O

2 = 2PbO (litarga, roşie, -PbO)

Pb(OH)2 = H2O + PbO (150oC) (massicot, galben, -PbO )2Pb(NO3)2 = 4NO2 + O2 + 2PbO (360

oC) (massicot)PbO are proprietăţi amfotere:

PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2OPbO + 2KOH + H2O = K 2[Pb(OH)4]

Oxidului de plumb(II) îi corespunde hidroxidul de plumb(II), Pb(OH)2, care se formează latratarea sărurilor de plumb(II) solubile cu hidroxizi alcalini:

Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2 Hidroxidul de plumb(II) are caracter amfoter. În acizi se dizolvă, formând săruri de

plumb(II) :

Pb(OH)2 + 2H+

= Pb2+

+ 2H2OCu bazele alcaline formează hidroxoplumbaţi(II):

Pb(OH)2 + 2OH- = [Pb(OH)4]

2-

Totuşi proprietăţile bazice sunt exprimate mai pronunţat decât cele acide. Sărurile plumbului(II). Majoritatea sărurilor de plumb(II) sunt puţin solubile în apă. Spre

deosebire de sărurile analoge ale staniului, sărurile de plumb nu manifestă proprietăţi reducătoare.Dintre sărurile solubile fac parte nitratul Pb(NO3)2 şi acetatul Pb(CH3COO)23H2O.

Acetatul de plumb are gust dulceag (zahăr de plumb) şi este foarte toxic. Se foloseşte înindustria textilă şi în medicină. Se obţine prin dizolvarea oxidului de plumb(II) în acid acetic.

Sulfatul de plumb(II) PbSO4 se întâlneşte în natură sub forma mineralului anglezit ă. Este o

substanţă albă, insolubilă în apă, dar se dizolvă în acid sulfuric concentrat cu formare de sare acidăPb(HSO4)2. Sulfatul de plumb(II) este izomorf cu sulfatul de bariu. Se deosebeşte însă de BaSO4 prin solubilitatea sa în hidroxid de sodiu:

PbSO4 + 3NaOH = Na[Pb(OH)3] + Na2SO4

PbSO4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4 Cromatul de plumb PbCrO4 este o substanţa insolubilă în apă, de culoare galbenă.Sărurile plumbului (II) pot fi oxidate până la compuşi ai plumbului (IV) numai cu ajutorul

oxidanţilor puternici în mediu bazic:Pb2+ + S2O8

2- + 4OH- = PbO2 + 2SO42- + 2H2O

Pb2+ + Cl2 + 4OH- = PbO2 + 2Cl

- + 2H2O

Pb2+ + Cl2 + 6OH- = [Pb(OH)6]2- + 2Cl-


22/90

22

Plumbul formează şi compuşi organici: tetrametilplumb Pb(CH3)4 – substanţă lichidă,tetraetilplumb Pb(C2H5)4 – lichid, tetrafenilplumb Pb(C6H5)4 – solid. Dintre aceşti compuşi, cel maiimportant este tetraetilplumbul, care se întrebuinţează ca antidetonant, fiind adăugat în benzină şimotorină. Toţi compuşii plumbului şi praful de plumb sunt foarte toxici.

SUBGRUPA IB (Cu, Ag, Au)Caracteristică generală. Configuraţia electronică a straturilor de valenţă este (n-1)s2 p6 d 10ns1. Elementele din subgrupa cuprului pot avea gradele de oxidare +1, +2 şi +3. Pentru cupru,

gradul de oxidare caracteristic este +2, pentru argint – +1, iar pentru aur – +3. Compuşii în carecuprul, argintul şi aurul posedă gradul de oxidare +1 au proprietăţi asemănătoare. Analogia cuelementele subgrupei IA este formală. Din cauza că, învelişul d completat al penultimului nivelenergetic ecranează mai puţin sarcina nucleului decât învelişul s2 p6 al penultimului nivel energetical metalelor alcaline, primele potenţiale de ionizare ale elementelor subgrupei IB sunt cu mult maimari decât ale metalelor alcaline (a se vedea tabelul).

Potenţial deionizare

Li Na Cu Ag Au

I1I2I3

5,475,3121,5

5,147,371,3

7,720,336,8

7,621,534,8

9,220,530,5

În seria Cu-Ag-Au primele potenţiale de ionizare variază neregulat. Aceasta se explică prinfaptul că în urma contracţiei lantanoidice raza atomului de aur se deosebeşte puţin de raza a tomuluide argint, iar sarcina nucleului atomic este mai mare cu 32 de unităţi. Ca rezultat, energia necesarăînlăturării unui electron este mai mare la aur.

Elementele subgrupei cuprului au tendinţa de a forma atât combinaţii complexe cationice (deexemplu, amoniacaţi), cât şi anionice (halogenuri). Pentru ionii cu grad de oxidare +1 estecaracteristic numărul de coordinare 2, iar pentru ionii cu grad de oxidare +2 (Cu2+) şi +3 (Au3+) este

caracteristic numărul de coordinare 4. Frecvent, Cu2+

formează complecşi cu numărul de coordinare5 sau 6.

Cuprul, argintul şi aurul sunt metale cu potenţiale de oxidare negative (cu potenţiale dereducere pozitive) şi sunt situate în seria potenţialelor standard de electrod după hidrogen.

Din această cauză, ele sunt rezistente la acţiunea acizilor, dacă anionul din componenţa acestora nuare proprietăţi oxidante. În schimb, aceste elemente (chiar aurul, care are cel mai pronunţat caracterde metal nobil) trec relativ uşor în soluţie prin complexare, în special sub acţiunea cianuriloralcaline, cu care formează ioni complecşi deosebit de stabili.

Caracterul nobil al acestor elemente se intensifică de la cupru spre aur. În aceeaşi ordine semicşorează stabilitatea termică a compuşilor acestor elemente. Astfel, halogenurile şi calcogenurile

Cu(I) sunt stabile până la temperatura de circa 1000°C. Halogenurile Ag(I) se descompun la


23/90

23

lumină, iar oxidul de argint se descompune la tem peratura mai mare de 160°C. Compuşii respectiviai Au(I) sunt mai puţin stabili şi se reduc mai uşor până la metal liber.

CUPRUL Noţiuni generale. În natură, cuprul se găseşte rar ca metal liber, cristalizat în octaedre sau

cuburi. Denumirea sa provine de la insula Cipru, unde a fost descoperit în stare nativă şi este primulmetal cunoscut şi folosit de oameni cu 5000 de ani î.e.n.Principalele minerale de cupru sunt sulfurile: calcosina Cu2S, calcopirita CuFeS2, erubescita

sau botniţa Cu3FeS3, precum şi unele sulfoarseniuri şi sulfostibiuri (tetraedritele Cu3SbS 3 şibournonita CuPbSbS 3). Mai rar apar în natură mineralele oxidice de cupru, de exemplu cuprita,Cu2O şi carbonaţii bazici, malachita CuCO3Cu(OH)2 şi azurita 2CuCO3Cu(OH)2. Cuprul nulipseşte nici din silicaţi, cum este dioptasul H2CuSiO4, de culoare verde, folosit ca bijuterie.

Obţinere. Cuprul se extrage din minereurile sulfuroase. Minereul de cupru, care conţineaproximativ 1% de cupru, se îmbogăţeşte în prealabil prin metoda de flotaţie. După aceas ta,minereul se prăjeşte pentru îndepărtarea parţială a sulfului. Ulterior, minereul prăjit se topeşte cucocs şi nisip. În final, se obţine un amestec de Cu2S şi FeS (mată cuproasă) ce se depune pe fundul

furnalului, iar deasupra lor – zgura, formată din FeSiO3. Mata cuproasă se prăjeşte în prezenţafondantului SiO2 şi, astfel, se obţine cuprul brut, aşa-zisul cupru negru:

2Cu2S/FeS + 5O2 + 2SiO2 = 4Cu + 2FeSiO3 + 4SO2 O parte din Cu2S trece în Cu2O, care reacţionează cu restul de sulfură:

Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2Cuprul negru se rafinează prin metoda electrolitică. Cu acest scop, din cupru negru se

confecţionează anozi groşi, catodul fiind format din plăci subţiri de cupru pur, iar ca electrolitserveşte sulfatul de cupru, acidulat cu acid sulfuric. În procesul electrolizei, anodul se dizolvă – însoluţie trece cuprul şi impurităţile mai active (compuşii zincului şi ai fierului). Cuprul din soluţie sedepune pe catod, iar impurităţile rămân în soluţie, deoarece potenţialul lor de descompunere este

mai mare decît al cuprului. Impurităţile mai puţin active, care se oxidează greu – argintul şi aurul, sedepun pe fundul electrolizorului, formând nămolul anodic.

Proprietăţi:

– Fizice: Cuprul metalic este de culoare roşie-arămie; în foiţe extrem de subţiri apare, printransparenţă, albastru-verzui. Proprietăţile fizice ale cu prului metalic sunt în mare măsurăinfluenţate de impurităţi, în special, caracteristicile mecanice, precum şi de procedeele de

prelucrare. Cuprul pur este un metal moale (duritate 2,5-3 după scara lui Mohs), destul de rezistentla rupere şi foarte ductil; se lucrează bine cu ciocanul, la rece, şi se modelează la presiuni mari.Conductibilitatea calorică a cuprului este aproape tot atît de mare ca cea a argintului (0,93 faţă de aargintului, considerată egală cu 1) şi mult mai mare decât a altor metale uzuale (de exemplu 0,15 lafier). De aceea, cuprul se utilizează atunci când este necesar să se transmită uşor căldura (ţevifierbătoare la locomotive, cazane de distilare etc). De asemenea, conductibilitatea electrică acupr ului, apropiată de cea a argintului, întrece mult pe a celorlalte metale. Conductibilitatea scadeînsă considerabil, când cuprul este impurificat, chiar cu cantităţi mici de fosfor, arseniu, siliciu saufier (cantităţi sub 0,1 % din aceste elemente reduc valoarea conductibilităţii electrice cu 20% sauchiar mai mult.) Din această cauză, în electrotehnică se utilizează pe scară înaltă cuprul cel mai pur,electrolitic.

– F iziologice : Combinaţiile cuprului sunt relativ netoxice, în comparaţie, de exemplu, cusărurile altor metale grele, cum sunt plumbul sau mercurul. Alimentele conţin mici cantităţi decupru (câteva mg la kg), extrase de plante din sol sau introduse prin intermediul vaselor de aramă.Doza mortală pentru om este de cca 10 g şi, deci, este foarte mare, iar o doză de 1-2g poate provoca

accidentări toxice.

Compuşii insolubili de cupru nu sunt toxici. În sângele unor animale inferioare

(crustaceele şi moluştele) se găseşte un colorant, hemocianina, conţinând cupru şi îndeplinindaceeaşi funcţiune ca hemoglobina din sângele vertebratelor.


24/90

24

Sărurile cuprului(II) sunt, însă, otrăvuri foarte puternice pentru alge şi ciu perci. De aceea, pentru a-l feri de ciuperci, lemnul se impregnează cu sulfat sau naftenat de cupru iar viţa de vie sestropeşte împotriva manei cu „leşia bordeleză”, o soluţie de sulfat de cupru amestecată cu lapte devar.

– Chimice: La temperatura camerei, cuprul nu se combină cu oxigenul din aer. Prin încălzire

până la 200o

C în prezenţa aerului, cuprul se oxidează, mai întâi până la Cu2O, apoi până la CuO, iarla temperaturi mai înalte (sub 1000oC) se obţine iarăşi Cu2O. În aer umed, la temperatura camerei,cuprul se oxidează extrem de încet, deoarece se acoperă cu o peliculă protectoare de Cu 2O. Dacăaerul umed conţine dioxid de carbon, se formează un carbonat bazic verzui (malachită), care apărămetalul de distrugerea ulterioară:

2Cu + O2 + CO2 + H2O = CuCO3Cu(OH)2 Dacă aerul conţine SO2, se formează o peliculă de sulfat bazic de cupru:

4Cu + 5/2O2 + SO2 + 3H2O = CuSO43Cu(OH)2 Cuprul se combină, chiar la rece, în prezenţa umezelii, cu clorul şi cu ceilalţi halogeni; de

asemenea, are o mare afinitate pentru sulf şi seleniu. Nu se combină direct cu azotul, hidrogenul şicarbonul, însă, formează indirect combinaţii cu aceste elemente.

Având un potenţial de oxidare negativ (-0,34), cuprul nu se dizolvă în acizi diluaţi neoxidanţi(se dizolvă în HNO3 diluat cu eliminare de NO), ci numai în acizii oxidanţi concentraţi, cum suntHNO3 şi H2SO4:

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O (la 60oC)

La 100 oC decurge şi o reacţie secundară: 5Cu + 4H2SO4 = Cu2S + 3CuSO4 + 4H2O

Cuprul reacţionează şi cu acidul sulfuros: 2Cu + 2H2SO3 = CuS + CuSO4 + 2H2O

De aceea este surprinzătoare, la prima vedere, dizolvarea cuprului, cu degajare de hidrogen, înacid clorhidric concentrat. În realitate, în această reacţie nu se formează ionul Cu+, ci un ioncomplex [CuCl2]

-. Prin formarea complexului, concentraţia ionilor Cu+ este atât de mult micşorată,încât potenţialul cuprului îl depăşeşte pe cel al hidrogenului. Tot aşa se explică dizolvarea cupruluimetalic, cu degajare de hidrogen, într-o soluţie concentrată de cianură de sodiu:

4Cu + 4CN- + 2HOH = 2[Cu(CN)2]- + 2HO- + H2

Dizolvarea în acizi neoxidanţi are loc mai uşor în prezenţa oxigenului: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2CH3COOH + O2 = Cu(CH3COO)2Cu(OH)2

Cu amoniacul (de asemenea în prezenţa oxigenului), cuprul metalic reacţionează formândammin-complecşi:

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2

Aplicaţii. Cuprul este, după fier şi aluminiu, metalul cel mai frecvent utilizat. Aproximativ

jumătate din producţia mondială de cupru serveşte în scopuri electrotehnice (în special sub formă deconductori), iar restul cuprului se foloseşte sub formă de aliaje cu diverse destinaţii (în construcţie,în industria de utilaje, în transport, pentru confecţionarea articolelor de larg consum). Dintreacestea, aliajele cuprului cu zincul – alamele, sunt cele mai des folosite. De obicei, alamele conţincel puţin 50% cupru. Alamele cu peste 70% cupru, cunoscute sub denumirea de tombac, au culoareroşie. Alamele speciale (care conţin mici cantităţi de Ni, Mn, Fe, Al, Sn sau Pb) au proprietăţimecanice şi rezistenţă chimică superioare alamelor obişnuite.

Aliajele cuprului cu staniul – bronzurile, conţin 1-20% staniu şi se utilizează pentruconfecţionarea de bucşe, lagăre, şuruburi, arcuri, monezi sau aparatură chimică. Mici adaosuri defosfor (0,3-1%) măresc rezistenţa bronzului la uzură (bronzuri de fosfor). De asemenea, se folosescşi aliaje ale cuprului cu aluminiul, beriliul sau manganul (cunoscute sub numele de bronzuri dealuminiu, de beriliu, respectiv de mangan).


25/90

25

Compuşii cuprului. Cuprul formează două serii de compuşi stabili, în care are gradul deoxidare +1 sau +2. Se cunosc, de asemenea, dar în număr mic, compuşi ai cuprului(III). Aceştiasunt, însa, mult mai puţin stabili.

Compuşii cuprului(II).Compuşii cu oxigenul. Oxidul de cupru(II) CuO este o pulbere neagră, care se obţine la

încălzirea până la roşu a piliturilor de cupru în aer. Se obţine foarte uşor şi la descompunereahidroxidului, nitratului sau carbonatului bazic de cupru(II). Oxidul de cupru(II) se reduce uşor pânăla cupru metalic cu hidrogen sau oxid de carbon(II); este practic insolubil în apă, dar se dizolvă uşorîn acizi minerali şi în mulţi acizi organici. Se dizolvă bine în soluţie de amon iac în prezenţasărurilor de amoniu:

CuO + 2NH3 + 2HN4Cl = [Cu(NH3)4]Cl2 + H2O Hidroxidul de cupru(II) Cu(OH)2 se separă sub forma unui precipitat albastru la tratarea unei

sări de cupru(II) cu un hidroxid alcalin. La încălzire, Cu(OH)2 se deshidratează şi trece în oxid decupru(II):

Cu(OH)2 = CuO + H2ODeshidratarea hidroxidului de cupru(II) are loc şi la încălzire slabă în soluţie apoasă.

Hidroxidul de cupru(II) se dizolvă uşor în acizi: Cu(OH)2 + 2H

+ = Cu2+ + 2H2OÎn soluţii diluate de baze alcaline, hidroxidul de cupru(II) nu se dizolvă, pe când în soluţii

concentrate de alcalii el se dizolvă uşor , formând hidroxocupraţi de culoare violet-albastră:

Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]

2- Prin urmare, hidroxidul de cupru(II) manifestă proprietăţi amfotere. Totuşi, proprietăţile

bazice sunt exprimate mai puternic decât cele acide. La topirea hidroxidului sau a oxidului decupru(II) cu baze alcaline se obţin cupraţi de tip Me2

ICuO2.Hidroxidul de cupru(II) se dizolvă în soluţii apoase de amoniac, formând un cation complex:

Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-

Se obţine o soluţie de culoare albastră-închisă (licoarea Schweizer ), care dizolvă celuloza şise foloseşte la obţinerea mătăsii artificiale.

Sulfura de cupru(II) CuS se formează la trecerea hidrogenului sulfurat prin soluţia unei sări decupru(II):

Cu2+ + H2S = CuS + 2H+

CuS este o substanţă de culoare neagră, insolubilă în apă, în acid clorhidric, în soluţii diluatede acizi şi în sulfuri alcaline.

Se dizolva uşor în HNO3 (2N) şi H2SO4 concentrat fierbinte:3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 2H2OCuS + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + S + 2H2O

Se dizolvă şi în cianuri alcaline cu formare de cianocomplecşi: CuS + 4NaCN = Na2[Cu(CN)4] + Na2S

În stare umedă, CuS, la aer, se oxidează pînă la CuSO4:CuS + 2O2 = CuSO4

Halogenurile cuprului. CuF2 este o substanţă incoloră, CuCl2 – galben- brună, CuBr 2 – aproape neagră. La diluare cu apă devine verde, şi abia după diluare mare se obţine o soluţie deculoare albastră (culoarea ionului de cupru hidratat). În exces de ioni de halogenuri se formeazăanionul complex [CuX4]

2- (verde în cazul când X = Cl-).Iodura de cupru(II) este instabilă şi se descompune la temperatura camerei. La încercarea de a

o separa din soluţie, are loc o reacţie de oxido-reducere:2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

Dintr e sărurile cuprului(II), mai des întrebuinţată este piatra vânătă, CuSO45H2O. Ea areacţiune toxică asupra microorganismelor şi se utilizează la stropirea pomilor şi a viţei-de-vie


26/90

26

împotriva manei, la tratarea cerealelor pentru sămânţă. Sulfatul de cupru anhidru, CuSO4, sefoloseşte ca agent de uscare. Oxoclorura de cupru, 3CuOCuCl24H2O, se întrebuinţează cafungicid.

Compuşii cuprului(I). Numărul de coordinare al cuprului cu gradul de oxidare +1 este doi.Compuşii cu oxigenul. Oxidul de cupru(I) Cu2O este o substanţă de culoare roşie-cărămizie şi

se întîlneşte în natură ca mineral – cuprit. Se obţine conform reacţiei:CuO + Cu = Cu2OÎn laborator poate fi obţinut la tratarea unei sări a cuprului(I I) cu un hidroxid în prezenţa unui

reducător (de exemplu, glucoza): CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 +Na2SO4 2Cu(OH)2 + C6H12O6 = Cu2O + C6H12O7 + 2H2O

În acizi oxigenaţi se dizolvă, ca rezultat al unei reacţii de disproporţionare, cu formareasărurilor corespunzătoare de Cu(II) şi separare de cupru metalic:

Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2OCu acizi reducători (H2SO3, HI), Cu2O formează sarea cuprului(I) corespunzătoare:

Cu2O + H2SO3 = Cu2SO3 + H2O

Oxidul de cupru(I) se dizolvă în soluţii amoniacale cu formarea [Cu(NH3)2]OH şi în soluţiiconcentrate de acizi halogenaţi cu formarea anionului [CuX2]

-.Cu2O se întrebuinţează la producerea sticlei, emailurilor şi ca pigment. Cu2O are proprietăţi

de semiconductor. El constituie baza redresoarelor cu cupru. Halogenurile de cupru(I) se obţin la reducerea sărurilor respective ale cuprului(II):

2Cu2+ + 2Cl- + SO32- + H2O = 2CuCl + SO4

2- + 2H+ Halogenurile de cupru(I) sunt de culoare albă ( subnivelul 3d este completat cu 10 electroni),

greu solubile în apă dar se dizolvă în soluţii concentrate de acizi halogenaţi, formând complecşiH[Cu(X)2], de exemplu:

CuCl + HCl = H[CuCl2]

Soluţiile H[Cu(X)2] absorb bine oxidul de carbon(II), proprietate folosită la analizaamestecurilor de gaze. Clorura de cupru(I) CuCl se dizolvă în soluţie apoasă de amoniac şiformează complexul solubil [Cu(NH3)2]Cl.

Sărurile oxigenate ale cuprului(I) sunt instabile. Sarea Cu2SO4 poate fi obţinută la acţiuneaH2SO4 asupra Cu2O, însă în soluţie apoasă are loc reacţia de disproporţionare cu separarea cuprului:

Cu2SO4 = Cu2+ + SO4

2- + Cu

ARGINTUL

Noţiuni generale. Argintul este considerat un metal rar, cu toate că este destul de răspândit înnatură în multe minerale. Conţinutul argintului în scoarţa terestră este de numai 1 10-5, fiind al 63-lea element după abundenţă. Argintul se întâlneşte în natură atât în stare nativă, sub formă de metal

şi aliaje, cât şi sub formă de sulfuri, seleniuri, telururi sau halogenuri. Cele mai importante mineraleale argintului sunt argentitul Ag2S şi kerargiritul AgCl. O cantitate substanţială de argint se obţinedin minereurile sulfuroase ale plumbului şi cuprului, care conţin sub formă de impurităţi sulfura deargint.

Obţinere. Pentru obţinerea argintului, chiar din minereuri sărace, se aplică metodahidrometalurgică – tratarea minereurilor de argint cu soluţie apoasă de cianură. Argintul trece însoluţie sub formă de anion complex [Ag(CN)2]

-:AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaClAg2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S4Ag + 8CN- + O2 + 2H2O = 4[Ag(CN)2]

- + 4OH- Argintul este separat din soluţie prin tratare cu zinc:

2[Ag(CN)2]- + Zn = [Zn(CN)4]2- + 2AgLa reducerea cu aluminiu, cianura se regenerează direct:

http://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_2/tratarea

Suport Chim. Metalelor

Documents

Transcript of Suport Chim. Metalelor