Método Hidrotérmico

Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo

Facultad de Ingeniería Química

Morelia, Mich., Octubre del 2012

rafael_huirache@yahoo.it

Presentado por : Dr. Rafael Huirache Acuña

Nanoestructurasde óxidos de metales de transiciónSensores

de gases

Electrónica

Gudiksen MS, Lauhon LJ, Wang J,

Smith D, Lieber CM. Growth of

nanowire superlattice structures for

nanoscale photonics and electronics.

Galatsis K, Li YX, Wlodarski W,

Kalantar-zadeh K. Sol–gel

prepared MoO –WO thin-films fornanoscale photonics and electronics.

Nature 2002;415:617–20.prepared MoO3–WO3 thin-films for

O2 gas sensing. Sens Actuators, B

2001;77:478–83.Catálisis

Camacho-Bragado GA, Yacamán MJ. Self-assembly of

molybdite nanoribbons. Appl Phys A 2006;82:19–22.

Precursor Catalizador

Reacción de Hidrotratamiento

CatalizadorSulfuro de metal de transición

P, T

NanocatalizadoresNanocatalizadoresNanocatalizadoresNanocatalizadores

Precursor

Óxido de molibdeno/tungsteno

Métodos de síntesis

Tipo de nanomaterial

(óxidos de Mo y W)

Referencias

Alta temperatura Baja temperatura

Sridhar Komarneni, Nanophase materials by hydrothermal,

microwave hydrothermal and microwave-solvothermal

methods. Current Science Vol. 85 No. 12 (2003) 1730-1734.

Alta temperaturaAlta temperaturaAlta temperaturaAlta temperatura

Condensación de gasCondensación de gasCondensación de gasCondensación de gas

Baja temperaturaBaja temperaturaBaja temperaturaBaja temperatura

Precipitación químicaPrecipitación químicaPrecipitación químicaPrecipitación química

Rocío Rocío Rocío Rocío pirolíticopirolíticopirolíticopirolítico

Oxidación de un sustratoOxidación de un sustratoOxidación de un sustratoOxidación de un sustrato

Xiong Wen Lou and Hua Chun Zeng,

Hydrothermal Synthesis of α-MoO3

Nanorods via Acidification of Ammonium

Heptamolybdate Tetrahydrate. Chem.

Mater. 2002, 14, 4781-4789.

MecánicaMecánicaMecánicaMecánica

HidrotérmicoHidrotérmicoHidrotérmicoHidrotérmico

Método hidrotérmico

Sir Roderick Murchison

(1792-1871)

Uso el término

“hidrotérmico”“hidrotérmico”

en el siglo XIX

Robert Bunsen

(1811-1899)

Estudió la síntesis hidrotérmica de

Carbonatos de bario y estroncio

Schafhäult en 1845 realizó la síntesis hidrotérmica

de cristales de α-cuarzo

Simular en laboratorio las

condiciones de formación de

la estructura de la tierra

Francia, Alemania, Suiza, Italia

Distribución de la Investigación en

materiales cerámicos mediante el método

hidrotérmico

El término “hidrotérmico”se refiere a un métodopara cristalizar materialesdirectamente de unasolución acuosa medianteun adecuado control de

Método hidrotérmicoTemperaturaTemperaturaTemperaturaTemperatura

PresiónPresiónPresiónPresión

Composición Composición Composición Composición química y pHquímica y pHquímica y pHquímica y pH

AgitaciónAgitaciónAgitaciónAgitaciónun adecuado control devariables termodinámicasy no termodinámicas.

AgitaciónAgitaciónAgitaciónAgitación

Tamaño de partículaTamaño de partículaTamaño de partículaTamaño de partícula

TemperaturaTemperaturaTemperaturaTemperatura ConcentraciónConcentraciónConcentraciónConcentración

Afectan la Afectan la Afectan la Afectan la nucleaciónnucleaciónnucleaciónnucleación y y y y velocidad de crecimientovelocidad de crecimientovelocidad de crecimientovelocidad de crecimiento

Velocidades de Velocidades de Velocidades de Velocidades de crecimiento crecimiento crecimiento crecimiento

“competitivas” a través “competitivas” a través “competitivas” a través “competitivas” a través de las principales de las principales de las principales de las principales

direcciones direcciones direcciones direcciones cristalográficascristalográficascristalográficascristalográficas

Tamaño de Tamaño de Tamaño de Tamaño de cristalcristalcristalcristal MorfologíaMorfologíaMorfologíaMorfología

Wojciech L. Suchanek and Richard E. Riman. Hydrothermal synthesis of Advanced

Ceramic Powders. Advances in Science and Technology Vol. 45 (2006) pp. 184-193

SurfactantesSurfactantesSurfactantesSurfactantes

SurfactantesSurfactantesSurfactantesSurfactantes

Desventajas

Cinética de cristalización puede ser lenta

MicroondasMicroondasMicroondasMicroondas

Se puede

incrementar conpuede ser lenta

UltrasonidoUltrasonidoUltrasonidoUltrasonido

incrementar con

Diseño y Diseño y Diseño y Diseño y especificaciones especificaciones especificaciones especificaciones

del recipientedel recipientedel recipientedel recipiente

Ventajas

Temperaturarelativamente baja

Ambientalmente “amigable”

Productos de alta pureza

Materiales que sólo se logran sintetizan por este método

baja

Ahorro de energía

“amigable”

Solución + HNO3 Recipiente Parr 4744

Filltrado

Casos de estudio

Solución + HNO3

Heptamolibdato de amonio(NH4)6Mo7O24.4H2O

Metatungstato de amonio (NH4)10W12O41xH2O

Recipiente Parr 4744

200 °C Tiempo= 48 h

W12O4110- + 10H+ →→→→ 12WO3 + 5H2O

Mo7O246- + 6H+ →→→→ 7MoO3 + 3H2O Nanoestructuras

de Mo(W)O3Aniones de Isopolimolibdato

Aniones de Isopolitungstato

Caracterización

DRX

Raman

Caracterización

del

Nanomaterial

MEBMET

Difracción de Rayos XDifracción de Rayos XDifracción de Rayos XDifracción de Rayos X

OrtorrómbicoOrtorrómbicoOrtorrómbicoOrtorrómbico HexagonalHexagonalHexagonalHexagonal

M. A. Albiter, R. Huirache-Acuña, F. Paraguay-Delgado, J. L. Rico and G. Alonso-Núñez.

Synthesis of MoS2

nanorods and their catalytic test in the HDS of Dibenzothiophene.

Nanotechnology Vol. 17 No. 14 (2006) 3473-3481.

Microscopía electrónica de barridoMicroscopía electrónica de barridoMicroscopía electrónica de barridoMicroscopía electrónica de barrido

Imagen de SEM de WO3

Imagen de SEM de α-MoO3

Morfología: laminas

Morfología: Agujas/laminas

Microscopía electrónica de transmisión Microscopía electrónica de transmisión Microscopía electrónica de transmisión Microscopía electrónica de transmisión

Imágenes de TEM campo claro y campo Imágenes de TEM campo claro y campo Imágenes de TEM campo claro y campo Imágenes de TEM campo claro y campo oscuro de oscuro de oscuro de oscuro de nanoestructurasnanoestructurasnanoestructurasnanoestructuras de de de de α-MoOMoOMoOMoO3333

Patrón de difracción de electrones Patrón de difracción de electrones Patrón de difracción de electrones Patrón de difracción de electrones

Ancho

100-700 nm

Forma Irregular

Ancho20-70 nm

Imágenes de TEM de Imágenes de TEM de Imágenes de TEM de Imágenes de TEM de nanoestructurasnanoestructurasnanoestructurasnanoestructuras de de de de WOOOO3333

Longitud30-500 nm

Therese HA, Li J, Kolb U, Tremel W. Facile large scale synthesis of WS2 nanotubes from

WO3 nanorods prepared by a hydrothermal route. Solid State Sci 2005;7:67–72.

WO3

Hexagonal

Espectro Raman de WO3 hexagonal

807

Hexagonal

715

Monoclínico

R. Huirache-Acuña, F. Paraguay-Delgado, M. A. Albiter, J. Lara-Romero and R. Martínez-

Sánchez. Synthesis and Characterization of WO3 nanostructures prepared by an aged-

hydrothermal method. Materials Characterization Vol. 60 Issue 9 (2009) 932-937.

Se confirma XRD y TEM

Efecto del pHEfecto del pHEfecto del pHEfecto del pH

Espectro Espectro Espectro Espectro RamanRamanRamanRaman de de de de nanoestructurasnanoestructurasnanoestructurasnanoestructuras de de de de WOOOO3333

Aplicaciones potenciales

TribologíaCatálisis

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructuras de de de de Sulfuros de Mo(W)Sulfuros de Mo(W)Sulfuros de Mo(W)Sulfuros de Mo(W)

Aplicaciones potenciales

SoluciónKSCN + Trióxido de molibdeno

Filltrado

Nanoestructurasde MoS2

Síntesis de nanoestructuras de MoS2

Recipiente Recipiente Recipiente Recipiente ParrParrParrParr 4744474447444744

180180180180----200 200 200 200 °°°°C 48 C 48 C 48 C 48 hhhh

Tian Y., He Y., Zhu Y., (2004), Low temperature synthesis and characterization of molybdenum

disulfide nanotubes and nanorods, Materials Chemistry and Physics, 87, 87-90.

Microscopía electrónica de transmisión Microscopía electrónica de transmisión Microscopía electrónica de transmisión Microscopía electrónica de transmisión

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructuras de MoSde MoSde MoSde MoS2222

Mapeo Mapeo Mapeo Mapeo elementalelementalelementalelemental

Mo S

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructuras de MoSde MoSde MoSde MoS2222

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructuras

Hexagonal

(002)0.62 nm

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasde MoSde MoSde MoSde MoS2222

Síntesis de nanoestructuras de MoS2 / NTC

Nanotubos de Carbón (NTC) +

Agua+

KSCN +

Trióxido de molibdeno

Recipiente Recipiente Recipiente Recipiente ParrParrParrParr 4744474447444744

180180180180----200 200 200 200 °°°°C 48 C 48 C 48 C 48 hhhh

Filltrado

Nanoestructurasde MoS2 /NTC

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasde MoSde MoSde MoSde MoS2222 /NTC/NTC/NTC/NTC

JJJJ.... RoblesRoblesRoblesRobles----Núñez,Núñez,Núñez,Núñez, FFFF....ChiñasChiñasChiñasChiñas----Castillo,Castillo,Castillo,Castillo, MMMM....ChiñasChiñasChiñasChiñas----Castillo,Castillo,Castillo,Castillo, MMMM....SanchezSanchezSanchezSanchez----Rubio,Rubio,Rubio,Rubio, JJJJ.... LaraLaraLaraLara----Romero,Romero,Romero,Romero, RRRR.... HuiracheHuiracheHuiracheHuirache----Acuña,Acuña,Acuña,Acuña, SSSS.... JiménezJiménezJiménezJiménez----SandovalSandovalSandovalSandoval,,,, GGGG.... AlonsoAlonsoAlonsoAlonso----NúñezNúñezNúñezNúñez.... AnAnAnAn ImprovedImprovedImprovedImprovedHydrothermalHydrothermalHydrothermalHydrothermal SynthesisSynthesisSynthesisSynthesisofofofof MoSMoSMoSMoS2222 SheatedSheatedSheatedSheated CarbonCarbonCarbonCarbonNanotubesNanotubesNanotubesNanotubes.... ChemicalChemicalChemicalChemicalPapersPapersPapersPapers ((((2012201220122012)))) aceptadoaceptadoaceptadoaceptado....

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructuras de MoSde MoSde MoSde MoS2222 /NTC/NTC/NTC/NTCNanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructuras de MoSde MoSde MoSde MoS2222 /NTC/NTC/NTC/NTC

Tribómetro pin on disk

Filltrado

Síntesis de nanoestructuras de óxidos de Co, Mo y W

Solución

Heptamolibdato de amonio(NH4)6Mo7O24.4H2O

+Metatungstato de amonio

(NH4)10W12O41xH2O

+

Nitrato de cobalto

Recipiente Parr 4744

473 K 48 h

MuflaMuflaMuflaMufla MicroondasMicroondasMicroondasMicroondas

R. Huirache-Acuña, M.G. Sánchez-Bautista, J. Lemus-

Ruiz, C. Ornelas, F. Paraguay-Delgado y E.M. Rivera-

Muñoz. Síntesis y caracterización de nanoestructuras

de óxidos de Co-Mo-W parcialmente sulfuradas y su

aplicación en la HDS de DBT. Revista Mexicana de

Ingeniería Química Vol. 9, No. 2 (2010) 209-218.

NanoestructurasNanoestructurasNanoestructurasNanoestructuras de óxidos de Co, Mo y W de óxidos de Co, Mo y W de óxidos de Co, Mo y W de óxidos de Co, Mo y W Rafael Huirache Acuña, Luz Adela Zavala, José

Alberto Lumbreras, José Apolinar Cortés, L.

Garcia-Salinas, Francisco Paraguay Delgado.

Síntesis por microondas de nanoestructuras de

óxidos de CoMoW. Academia Mexicana de

Investigación y Docencia en Ingeniería Química

AMIDIQ (2012) 4401-4404.

Mejora la cinética de cristalización Mejora la cinética de cristalización Mejora la cinética de cristalización Mejora la cinética de cristalización

Tiempo = 48 h

Tiempo = 20 minTiempo = 20 minTiempo = 20 minTiempo = 20 min

Síntesis de Zeolitas

Las Zeolitas naturales tienen las

desventaja de contar con impurezas

difíciles de eliminar

Barrer y Milton fueron los pioneros en la síntesis de zeolitas sintéticas entre 1940-

1950

Conversión de una mezcla de

compuestos de silicio y aluminio,

cationes de metales alcalinos, moléculas

orgánicas y agua

Solución alcalina supersaturada

Aluminosilicatomicroporoso

cristalino

Zeolitización

Representación esquemática del proceso de Zeolitización

Silice coloidal, silicapirogenica, alcoxidos, silicato

de sodio (Na2SiO3)

Gibbsita (Al (OH)3), Pseudo-boehmita(AlO(OH)), sales de aluminio o polvo metálico.

Al mezclarse se obtiene un

333-473 K

Síntesis hidrotérmica de zeolitas

Cationes metálicos y moléculas orgánicas neutras son incorporados como solventes o agentes directores de la estructura

obtiene un hidrogel de

Aluminosilicato o precipitan

Envejecimiento después de la gelación (concentración de especies de aluminosilicato incrementan con respecto al tiempo)

Esquema de cambio de orden durante la síntesis de una zeolita

En el caso de los geles de

aluminosilicatos a mayor

alcalinidad mayor

desprotonación

Disminuye la velocidad de

condensación

Nucleación

�De acuerdo a la teoría clásica, la nucleación primaria puedes ser:Homogénea (espontánea) y heterogénea (inducida por impurezas).

�La nucleación secundaria es catalizada por el cristal.

�Un núcleo viable se estima en un tamaño de 1-8 celdas unitarias,dependiendo de l tipo de estructura y las condiciones experimentales dela síntesis.la síntesis.

�La nucleación involucra la activación de un núcleo anteriormenteinerte de la fase amorfa tras su liberación en la solución vía disolucióndel gel.

�Los núcleos se encuentran preferentemente cercanos a la superficie delas partículas del gel.

Ocurre nucleaciónmasiva e

incremento en la

velocidad de

redisolución

Cristales pequeños

conMorfología

Número menor de núcleos que crecen y forman cristales más grandes y mejor definidos

Esquema de efecto de alcalinidad en el tamaño de cristal

promedio y morfología en la síntesis de una zeolita ZSM-5

redisoluciónMorfología

irregular

La composición química típica de la síntesis de un hidrogel

Parámetros

Modificación de un medio acuoso por un solvente

orgánico

Formación de cristales

más grandes

Las velocidades de nucleaciónllegan a un máximo cuando se

incrementa el grado de supersaturación de la solución

(aumento de la alcalinidad)

La mayoría de las zeolitas cristalizan a pH entre 9-13, los OH- funcionan como

catalizador para la mineralización

Los cambios en el pH pueden ser utilizados para seguir la cristalización

La cristalización es activada térmicamente y mejorada a altas

temperaturas(373-473 K)

BIBLIOGRAFÍA

Krijn P. de Jong, Synthesis of Solid Catalysts, Wyley-VCH (2008).

G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Preparation of Solid Catalysts, Wyley-

VCH (1999).