The Netherlands Energy Research Foundation ECNis the leading institute in the Netherlands for energyresearch. ECN carries out basic and applied researchin the fields of nuclear energy, fossil fuels, renewableenergy sources, policy studies, environmental aspectsof energy supply and the development and applicationof new materials.

ECN employs more than 900 staff. Contracts areobtained from the government and from national andforeign organizations and industries.

ECN’s research results are published in a number ofrepout series, each series serving a different public,from contractors to the international scientific world.

The I-series is for internal reports that contain resultsmainly of interest for (fellow) colleagues, principallywithin IECbl but also for those employed elsewhere.Although these reports may not be in their final form,they may be referred to.

Netherlands Energy Research Foundation ECNP.O. Box ~NL-1755 ZG Pettenthe NetherlandsTelephone :÷31 22464949Fax : +31 2246 44 80

This repor~ is available on remittance of Dfl. 35 to:ECN. General Services,

Postbank account No. 3977703,uote the

Her Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN) isbet centrale instituut voor onderzoek op energie-gebied in Nederland. ECbl verricht fundamenteel entoegepast onderzoek op hot gebied van kernenergie,fossiele-energiedragers, duurzame energie, beleids-studies, milieuaspecten van de energievoorziening ende ontwikkeling en toepassing van nieuwe materialen.

Bij ECN zijn ruim 900 medewerkers werkzaam. Deopdrachten worden verkregen van de overheid en vanorganisaties en industrie~n uit binnen- en buitenland.

De resultaten van her F~CN-onderzoek worden neer-gelegd in diverse rapportenseries, bestemd voor ver-schillende doelgroepen, van opdrachtgevers tot deinternationale wetenschappelijke wereld.

De l-serie is de serie interne rapporten die resultatenbevat bestemd voor de ECN-co[leg a’s, maar ook voor 8vakcollega’s die elders werkzaam zijn. Deze rapporten ~hebben een minder definitief karakter, maar zijn welrefereerbaar.

Energieonderzoek Centrum NederlandPostbus 1] 755 ZG PettenTelefoon : (02246) 49 49Fax : (02246) 44 80

Dit rapport is te verkrijgen door het overmaken vanf 35.-- op girorekening 3977703 ten name van:ECN, Algemene Diensten

onder vermelding van hot rapportnummer.

MAART 1993ECN-I--93-OO9

AANTASTING VAN KERAMISCHEMATERIALEN EN COATINGS IN

KOLENVERGASSERS

P.W. BACH

© I E © Energieonderzoek (

-2- -3-

INHOUD

Dit rapport bevat de resultaten van een literatuuronderzoek naar de aantasting van

keramische materialen en coatings in kolenvergassers. SAMENVATTING

1. INLEID1NG

2. HEET-GASCORROSIE

2.1. Siliciumcarbide

2.2. Siliciumnitride

2.3. Oxydische keramiek

5

9

14

14

17

24

3. BESTENDIGHEID TEGEN KOOLSLAK BU HOGE TEMPERATUUR

3.1. Siliciumcarbide en-nitride

3.2. Vuurvast Cr203-AI203 steen (coating/bulk)

30

30

32

o

MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN NA BLOOTSTELLING AAN VERGASSINGS

CONDITIES 40

4.1. In agressief gas 40

4.2. Onder verslakking 41

EROSIE 46

5.1. Droge erosie 46

5.2. Natte erosie 50

EROSIE/CORROSIE

6.1. Turbine coatings

6.2. Klepmaterialen

6.3. Erosie in kolencentrales

6.4. Erosie in wervelbedverbranders

54

54

54

55

58

7. CONCLUSIES

8. NASCHRIF~F

9. REFERENTIES

6O

62

63

-5-

SAMENVATTING

In 1994 zal in Buggenum (Limburg) een elektrische centrale met kolenvergassings-

installatie worden opgestart. In deze installatie worden kolen vergast volgens her Shell-

proces. Het produkt hiervan is kolengas met een hoge concentratie aan waterstof en

koolmonoxyde, maar bet bevat ook enkele corrosieve ingredi~nten. Een afvalprodukt is

as of slak dat een sterke corrosieve en/of erosieve werking kan hebben op de toege-

paste materialen.

Keramische materialen kunnen vooral worden ingezet waar metalen onvoldoende

bescherming bieden zoals bij thermokoppelbehuizingen en kleppen of als coatings om

de levensduur van metallische componenten te verhogen.

Dit rapport beschrijft de resultaten van een literatuuronderzoek naar de aantasting van

keramische materialen en coatings in kolenvergassers.

De bestendigheid van keramische materialen en coatings tegen kolengas, waarin zich

onder andere zuurstof en zwavel als oxidanten bevinden, hangt voor een groot deel

van de bedrijfsomstandigheden af. Factoren als temperatuur, gebruikte koolsoort en

samenstelling en debiet spelen een belangrijke rol bij de corrosiebestendigheid van het

materiaal.

Wanneer een materiaal als SiC of Si3N4 een dichte oxydatielaag (siIicalaag) kan vormen

die stabiel is in het agressieve milieu, is dit materiaal redelijk goed bestand tegen in-

en uitwendige sulfidatie en oxydatie. Of het materiaal een dergelijke beschermende

laag vormt hangt voornamelijk af van de parti~le zuurstof- en zwaveldruk in het gas. Of

de silica fase stabiel is onder bepaalde omstandigheden, kan worden nagegaan door

middel van vluchtigheidsdiagrammen.

De door corrosie aangetaste oppervlaktestructuur van het materiaal heeft ook invloed

op de mechanische eigenschappen van het materiaal. Ook het watergehalte is van

invloed op de stabiliteit van een silicalaag en de sulfidatiesnelheid. !’Nat gas" is een

beter milieu dan "droog gas". Blootstelling aan natte gassen met H~ en H~S, waarbij

een stabiele glasachtige silicaatlaag gevormd wordt, wezen op een corrosiesnelheid

van 0.3 tot 0.4 mm/jaar. Deze snelheid wordt acceptabel geacht voor toepassingen in

-6-

kolenvergassing. Her is echter hog onduidelijk of dit ook voor lange perioden geldt, en

ook of andere factoren zoals erosie niet een dominantere rol spelen.

Oxydische coatings op een metalen wand kunnen beschermend werken tegen oxydatie

en sulfidatie, al zijn de meeste testresultaten niet zo positief als ze voor kolenvergas-

singsdoeleinden zouden moeten zijn. De coatings waren of zo dun dat getwijfeld moet

worden aan de erosiebestendigheid of zo dik met een tamelijk poreus karakter dat de

corrosiebescherming beperkt is en de thermische spanningen samen met een slechte

hechting bet afspringen van de coating veroorzaakten.

Bestendigheid van een keramisch materiaal tegen koolslak hangt van de samenstelling

van het materiaal en de koolslak af en van de mate van verandering die een materiaal

ondergaat na binnendringing van slak.

Stoffen die bijvoorbeeld als sinterhulpmiddel aan bet materiaal zijn toegevoegd en

vooral aan de korrelgrenzen zitten, kunnen reageren met slak en oplossen of nieuwe

fasen vormen. Dit gebeurde bij Si3N4 met een toevoeging Y~O3. Het Y~O3 reageerde

met de slak en er ontstonden yttrium silicium oxynitride en yttrium silicaat deeltjes die

door het grotere molaire volume spanningen en scheurtjes veroorzaken..

De corrosiesnelheden zijn afhankelijk van her soort slak. In zure slak waren de overall

corrosiesnelheden (dikte-afname) bij 1200°C voor alle materialen < 2 mm/jaar.

Daarnaast kan vooral aan de korrelgrenzen lokale aantasting optreden hetgeen vooral

invloed heeft op de sterkte. Alleen het reactiegebonden SiSiC KT vormde een redelijk

gladde beschermende laag. In basische slak lagen de aantastingssnelheden ca. twee

grootte-orden hoger, nameiijk < 200 mm/jaar, ook na vooroxydatie. In basische slak

werden in plaats van een beschermende oxydehuid oplosbare silicaten en vluchtig SiO

gevormd. Een relatief goede bestendigheid in basische slak vertoonde bet SiSiC

Hexaloy.

Er is een duidelijke relatie gevonden tussen de sterkte na blootstelling en de corrosieve

aantasting met putvorming en penetratie van de slak. Basische koolslak veroorzaakte

meestal ernstig materiaal- en sterkteverlies. Men verwacht dat bij lagere temperaturen

de basische slak minder agressief zal zijn ten opzichte van de silicaatlaag. Zure slak

veroorzaakt over het algemeen minder materiaalverlies dan basische slak. In dit milieu

-7-

is lokale corrosie en het effect op de sterkte de limiterende factor bij de toepassing

van deze materialen. Gesinterd SiC en vooral reactiegebonden SiSiC zijn de meest

aangewezen monolithische materialen wanneer goede bestendigheid tegen zure slak

en geringe sterkte degradatie de vereisten zijn.

Momenteel is er geen vuurvast materiaal dat thermodynamisch voldoende stabiel is in

de hete vloeibare kolenslak. Men tracht door koeling de aantasting te beperken en zo

een aanvaardbare levensduur te verkrijgen. Gegoten vuurvast met hoge dichtheid

weerstaan de aantasting beter dan poreuze gesinterde materialen door het beperkte

reactieve oppervlak. De thermoshock bestendigheid is echter minder, waardoor ze

gemakkelijk scheuren. De scheuren zijn wel gemakkelijk te repareren.

In de vuurvastislak reactielaag ontstaan meestal spinellen (Mg,Fe)O(AI,Fe,Cr)203 die de

aantasting verlagen, maar die vooral bij hoge temperaturen (> 1500°C) zeer snel

kunnen oplossen in de slak. Een ander probleem dat kan optreden is bet loskomen

van de spinellaag door de volumetoename bij de spinelvorming.

De resultaten wijzen uit dat (van de geteste materialen) MgCr204 spinel en Cr~O~-AI203

solid solutions beter opgewassen zijn tegen koolslak dan het goedkopere hoog

alumina vuurvast. Vooral vuurvast met een chromia gehalte boven 55% biedt uitzicht

op een acceptabele levensduur in verslakkende vergassers. Vrije MgO en Al~O3 korrels

Iossen preferentieel op in de koolslak, en kunnen dus maar beter niet voorkomen in

de coating. Silicaatfasen zouden ook vermeden moeten worden, voornamelijk omdat

deze de binding tussen de korrels beperken en de vorming van een continue spinel-

laag onderdrukken.

In de loop van de tijd slaagde men erin mede door stabielere bedrijfscondities en

lagere temperatuur een vuurvast materiaal te vinden dat 1 fi 2 jaar kan meegaan. De

slijtagesnelheid van een gesinterd magnesia - 80% chromia was 100-250 mrn/jaar.

Keramiek is door de hoge hardheid een materiaal dat heel goed bestand is tegen

erosie, beter dan metaallegeringen en de meeste cermets. Door de lage breuktaaiheid

zijn ze echter gevoelig voor scheurvorming en daarmee gepaard gaande erosie bij

inslaghoeken > 30°.

-8-

Er zijn diverse elastisclVplastische erosiemodellen, die de erosiesnelheid voorspellen

aan de hand van de hardheid en breuktaaiheid van her materiaal en de snelheid,

radius en dichtheid van de deeltjes. Materiaalparameters zoals thermische eigenschap-

pen, korrelgrootte, porositeit, secondaire fasen en ver0ntreinigingen be’~’nvloeden de

erosie ook. Door de scheurvorming die ontstaat bij erosie kan de sterkte afnemen. Het

bleek dat grote deeltjes minder en kleine deeltjes meet sehade veroorzaakten dan

volgens een elastisch/plastisch model voorspeld. Vooral AI203 en gesinterd SiC

vertonen in het algemeen een goede erosiebestendigheid.

Uit erosie/corrosie testen met keramische coatinfls bleek dat dunne coatings een

goede maar kortdurende weerstand geven, terwijl dikke coatings door porositeit,

slechte hechting en thermische spanninflen meestal los springen.

-9-

1. INLEIDING

In 1994 zal op het terrein van de Maascentrale te Buggenum in Limburg een elektri-

sche centrale met kolenvergassingsinstallatie worden opgestart, gebaseerd op een

door Shell ontwikkeld vergassingsproc~d~. De capaciteit van de installatie wordt 2000

ton kolen per dag. Hiermee is het de grootste kolenvergassingsinstallatie in de wereld.

De KV-STEG zal tijdens de ongeveer drie jaar durende demonstratieperiode onder

verschillende bedrijfsomstandigheden en met verschillende soorten steenkool worden

getest. Na deze periode zal de KV-STEG, wanneer de installatie aan de verwachtingen

en aan de gestelde eisen voldoet, als basislasteenheid worden ingezet.

Bij de verschillende vergassingsprocessen die in ontwikkeling zijn, kunnen afhankelijk

van de procescondities en de reactor drie typen onderscheiden worden:

- glijdend bed (onder ander Lurgi)

- wervelbed (onder ander HT-Winkler, U-gas, HYGAS)

- stofwolk of "entrained flow" (onder andere Shell, Texaco, Prenflow, DOW).

- 10 -

Tabel 1.1. Kenmerken van enkele processen; ruwgas in vol.%, steenkool 70-80%

[201.

Proces GIUdend bed Wervelbed Stofwolk- Stofwolk-Shell Texaco

Druk (bar) 20-100 1-25 28 40

Temp. (°C) 800-1200 800-1100 1500 1500

Voeding- kolenvorm brokken deeltjes poeder slurry (H20)

- kolentype bruinkool bruinkool d~ersen diversen

- grootte 6-60 < 10 < 0,1 < 0,1

- gas/damp H20 +O_:¢lucht H20+O~ucht 02

As/slak droog/vloeib. droog vloeibaar vloeibaar

Conversie (%) 95-99 55-90 90-99 90-99

Rendement(%)- energetisch 77-85 45-75 > 80 75

Gas vol. %- H2 23 24 3O 30

- CO 50 39 65 42

- CO2 7 12 2 12

- H~O 10 13 2 15,2

- CxHy 6 9 <0,1 <0,1

- H2S (ppm) 1260-4000 1100-3500

- COS (ppm) rest rest 75-240 30-100

- NH3 (ppm) 300 800

- HCN (ppm) 150 40

- HCI/HF 200-830 170-690

(ppm)- stof (#/m 17 8,3

De exacte ruwgassamenstelling is niet alleen afhankelijk van de procescondities maar

ook van de samenstelling van de kolen. De ruwgassamenstelling zoals gegeven in de

literatuur kan daardoor enigszins vari~ren. De in de tabel aangegeven waarden moeten

daarom beschouwd worden als richtwaarden.

Belangrijk voor de mogelijke aantasting van de materialen door het kolengas zijn de

partiaaldrukken van Zuurstof en zwavel. De partiaaldrukken worden be’invloed door de

volgende factoren: temperatuur en druk van het gas, zwavelgehalte van de kool,

watergehalte van het gas.

- 11 -

In tabel 1.2 zijn voor het Shell-proces de zuurstof en zwavel partiaaldruk als functie van

de temperatuur gegeven. De zuurstofpartiaaldrukken voor het Shell-proces zijn 1 ~ 2

grootte orden lager dan die voor bet Texacoproces. Vanaf 500°C is de zwavel partiaal-

druk voor het Shell-proces hoger dan voor het Texaco-proces. Beide effecten leiden

ertoe dat het Shell-kolengas agressiever is dan het Texaco-gas.

Tabel 1.2. De zuurstof en zwavel partiaaldruk als functie van de temperatuur voor

ruwgassamenstelling volgens her Shell-proces [20].

Temperatuur log pO2 log pS~°C

500 -28 -9750 -20 -71000 -16 -6,51250 -13 -5,5

Een van de gestelde eisen is dat de gebruikte materialen een acceptabele levensduur

hebben. Verschillende onderdelen in de installatie, zoals de reactorwanden en de

syngaskoelerpijpen, zijn blootgesteld aan zeer erosieve en corrosieve omstandigheden.

Langs de reactorwanden loopt de vloeibare slak naar beneden en veroorzaakt corrosie.

Op die plaatsen in de reactor waar zich geen slak bevindt en in de syngaskoelerpijpen

is her materiaal blootgesteld aan ongezuiverd agressief koolgas. In dit gas bevinden

zich as- en stofdeeltjes welke eroderend werken op de materialen. Daarnaast kan er

sulfidatie, carbonisatie en/of oxidatie plaatsvinden.

De materiaaltemperatuur van onderdelen van de vergassingsreactor is afhankelijk van

de koeling door water/stoom en van de aanwezigheid van een (isolerende) bemetse-

ling. tJitgegaan wordt van:

een vergassingsdruk van 2,8 MPa

een gastemperatuur van 1870 K

een max. materiaaltemperatuur afhankelijk van her onderdeel ~an 770 tot 1070 K

aanwezigheid van vloeibare slak.

De materiaaltemperatuur van de syngaskoeler is afhankelijk van de koeling, en wordt

bij water/stoomkoeling bepaald door de stoomdruk. Er wordt hier uitgegaan van:

een vergassingsdruk van 2,8 MPa

een gastemperatuur van 520 tot 1170 K

een materiaaltemperatuur van max. 870 K

niet gereinigd gas met onder and’ere vliegas/slak.

De verschillende onderdelen, in het bijzonder de druldloudende delen, moeten primair

voldoen aan eisen met betrekking tot mechanische sterkte, betrouwbaarheid en

levensduur.

Afhankelijk van het temperatuurniveau van een onderdeel en de bedrijfsvoering zijn

een aantal sterkte-aspecten en degradatiemechanismen van belang. Door het hog

verontreinigde reducerende gas kan corrosie/sulfidatie optreden. Toepassing van

coatings kan essentieel zijn voor het beperken van corrosie en erosie. Tevens kan de

met deeltjes beladen gasstroom in de vergasser, de koeler en tussen pijpenbundels

vervuiling/depositie of erosie veroorzaken. Wisselende belastingen in aanwezigheid van

een agressief milieu kunnen leiden tot versterkte vermoeiing.

Keramische materialen zullen vooral daar worden ingezet waar metalen onvoldoende

bescherming bieden zoals bij thermokoppelbehuizingen en kleppen of als coatings om

de levensduur van metallische componenten te verhogen, l-let belangrijkste voordeel

van keramiek naast corrosieweerstand en hoge temperatuursterkte is de erosie-

weerstand. Kruip en vermoeiing van structuree[ keramiek kunnen de toepassing bij

hoge temperatuur beperken tot laagbelaste componenten. In relatie met kolenvergas-

sing is hierover weinig gepubliceerd. Daarnaast zijn er hog een paar aspecten die bij

her gebruik van keramiek onderkend moeten worden door ontwerpers:

- de reproduceerbaarheid en de spreiding van de (mechanische) eigenschappen, er

zal een probabilistisch ontwerpmodel gevolgd moeten worden,

- de lage breuktaaiheid en de gevoeligheid voor onderkritische scheurgroei,

- beperkte kennis van en ervaring met keramiek/keramiek en keramiek/metaal

verbindingstechnieken,

- 13 -

- beperkte ontwerp- en constructie-ervaring, mede in relatie met het interpreteren van

laboratoriumproeven,

- bet databestand is zeer beperkt,

- het nabewerken is kostbaar.

Dit verslag beschrijft een literatuuronderzoek over gedrag van keramische materialen

en coatings in kolenvergassingsmilieus. VerschilIende materialen werden beoordeeld

op de volgende eigenschappen:

~ Stabiliteit van een beschermende laag onder invloed van het agressieve gas en de

temperatuur~ Bestendigheid tegen koolslak bij hoge temperatuur

"~ Bestendigheid tegen erosie en erosie/corrosie~ Mechanische eigenschappen na blootstelling aan vergassingscondities

2. HEET-GAS CORROSIE

2.1. Siliciumcarbide [1_]

- 15 -

Dit is een vorm van actieve oxydatie. Dit is niet gewenst, omdat siO(g) met her

produktgas meegaat, en er dus op deze manier SiC(c) verdwijnt zonder dat dit een

beschermende laag oplevert, Wel gewenst is passieve oxydatie, dit levert een bescher-

mende SiO2(l) laag op.

Wanneer SiC oxydeert kan het drie fasen vormen, namelijk SiO(g), SiOz(g) en SiO2(l).

Welke van de drie gevormd wordt, hangt af van de parti61e zuurstofdruk pO2, de

parti~le zwaveldruk pS2, de koolstofaktiviteit acen de temperatuur. Dit is te zien in

figuur 2.1.1. Dit is een vluchtigheidsdiagram voor het Si-C-O systeem, bij 1700 Ken

log pCO = 5,0 (Pa). Vanwege de lage pCO kan dit systeem ook als zijnde her systeem

van puur silicium worden opgevat.

Figuur 2.1.1.

Si-C-O

/3

7

- 2 / - ~/ 0 / log (PcoziPco,i

Aktieve en passieve oxydatie in het Si-C-O systeem, het vluchtigheids-

diagram bij 1700 K [1].

Bij punt a vormt zich SiO(g) en roet, volgens de reactie:

SiC(c) + 1/zO2 ~" SiO(g) + C(c)

Hiervoor zijn echter de condities van punt b nodig, dat wil zeggen pSiO=10~ Pa en

pO2= 10"12 Pa. Rechts van de vertikale, onderbroken lijn is niet langer C(c) stabiel,

maar CO(g), zodat er nu in plaats van roet, koolmonoxyde bij de reactie vrijkomt.

SiC(c) + 02 ~ SiO(g) + CO

Hoewel in dit gebied SiO2(l) stabiel is, wordt dit toch niet gevormd, omdat pSiO niet

hoog genoeg is in aanwezigheid van de vaste stof SiC (geen evenwicht), lmmers, bij

punt c is pO2 ~-- 10"1° Pa. Hieruit kan volgens de reactievergelijking 2 * 10"1° Pa SiO(g)

ontstaan. Dit is veel minder dan de benodigde hoeveelheid van 10~ Pa. Rechts van de

schuine, onderbroken lijn (bij punt d) is er zoveel zuurstof, dat niet langer SiO(g)

stabiel is, maar SiO2(g). De pSiO is echter nog niet voldoende om SiO2 in evenwicht

te brengen met bet vaste SiC. Dat onstaat pas bij punt e. Het vormt zich om kineti-

sche redenen echter hog niet op het oppervlak omdat daar zuurstof verbruikt wordt

voor de oxydatie waardoor er locaal een lagere pO2 heerst. Vanaf punt f is er voldoen-

de zuurstof voor passieve oxydatie, oftewel de vorming van een beschermende SiO2(I)laag.

Dit diagram is erook voor het Si-O-S systeem, en voor andere temperaturen en pCO-

drukken. Bij een hoge zwaveldruk ten opzichte van de zuurstofdruk wordt er geen

SiO2(l) gevormd, maar vindt er vooral actieve sulfidatie plaats. Dit wil zeggen dat er SiS

gevormd wordt en dit is vluchtig. Actieve sulfidatie veroorzaakt dus materiaalverlies. In

figuur 2.1.2 is een vluchtigheidskaart te zien die aangeeft wanneer in dat systeem

actieve sulfldatie plaatsvindt.

Figuur 2.1.2. Vluchtigheidskaart bij 1_300°C voor het Si-O-S systeem [1].

Er zijn vier gebieden te onderscheiden in het diagram, namelijk:

A : pSiO ~ pSiS, hier domineert de actieve oxydatie over actieve sulfidatie in het ~’Si-

stabiel~’ gebied.

A~: pSiO ~ pSiS, bier domineert de (zo mogelijk passieve) oxydatie over actieve

sulfidatie in bet ’~SiO2-stabiel~! gebied.

B : pSiS ~ pSiO, hier vindt actieve sulfidatie plaats en vorming van SiO2 is niet

mogelijk.

C : pSiS ~ pSiO, maar hier is SiO2 quasi stabiel en voorkomt SiS-vorming.

Voor een goede bestendigheid van SiC tegen het agressieve gas, moeten omstandig-

heden als gassamenstelling en -temperatuur geschikt zijn om een beschermende

SiO2(l)-laag te vormen.

- 17 -

2.2. Siliciumnitride [1]

Voor Si3N4 geldt hetzelfde als voor SiC. Wanneer de parti~le zuurstofdruk hoog genoeg

is, oxydeert Si3N4 passief. Zo niet, dan oxydeert her actief, met als gevolg materiaalver-

lies.

Figuur 2.2.1 laat het vluchtigheidsdiagram van her Si-N-O systeem zien, met

T = 1700 Ken log pNa = 5,0 (Pa). Het oxydatiemechanisme werkt weer net zo als bij

silicium. In punt a is, wanneer er een evenwichtstoestand heerst, pO~ = 10-15 Pa en

pSiO = 103 Pa. SiO2(l) is niet stabiel, dus wordter geen beschermende laag gevormd.

Er vindt dus actieve oxydatie plaats, volgens de reactie:

Si3N4(c) + 1V~Oz = 3SiO(g) + 2Na

Wanneer men de zuurstofdruk laat oplopen tot pO2=10-12 Pa (punt b), dan is Si2N~O-

(c) stabiel. Dit wordt echter niet gevormd, omdat de concentratie SiO(g) dit niet

toelaat. Bij punt c vindt er hog steeds actieve oxydatie plaats maar er wordt nu wel

SiO2-rook gevormd. Bij punt d laten de concentraties O2 en SiO(g) passieve oxydatie

toe, volgens de reactie:

Si~N~(c) + 302 = 3SiO2(I) + 2N2

Wanneer kinetische factoren optimaal zijn, kan er tussen de SiO2(l) laag en het Si3N4

een laagje Si2N20(c) gevormd worden.

- 18 -- 19 -

0

- IO

Figuur 2.2.1. Actieve en passieve oxydatie in bet Si-N-O systeem, her vluchtigheids-

diagram bij 1700 K.I11

1000Temperature (°C)

1200 %00 1600I

3Passive oxidation

Active oxidation

8 7 6lO4/T (X)

5

De overgang van actieve naar passieve oxydatie hangt af van de stikstofdruk in her

systeem. Wanneer deze stikstofdruk bijvoorbeeld stijgt naar log pN2 = 8,0 (Pa), dan

verschuift punt d naar links tot punt e. Wanneer de stikstofdruk erg laag is, gedraagt

her systeem zich als puur silicium, en dan verschuift punt d naar rechts, punt f [11.

De overgang actieve/passieve oxydatie volgens de Wagner theorie (punt d in boven-

staande beschouwing) kan voor een temperatuurrange bepaald worden voor Si3N4 en

bij benadering ook voor SiC (zie figuur 2.2.2).

Aanwezigheid van zwavel versnelt her corrosieproces omdat siliciumsulfiden (SIS,), die

gevormd worden bij de reactie tussen Si3N4 en H2S, vluchtig zijn bij temperaturen

hoger dan 1100°C. Welke fase stabiel is, kan weer worden nagegaan door middel van

de vluchtigheidskaart (figuur 2.2.1).

Figuur 2.2.3 laat zien wat er gebeurt als de partiele zuurstofdruk te laag is (in dit geval

pO2 < 2 x 10-16 Pa, gebied B in figuur 2.2.1). Corrosie veroorzaakt hier ernstige

massavermindering, vooral wanneer het zwavelgehalte oploopt (van gebied A naar B).

Wanneer pOa wel hoog genoeg is (in dit geval pO~=104° Pa, gebied C) blijft corrosie

beperkt door een beschermende oxydelaag, ook bij oplopend zwavelgehalte.

De conclusies van de schrijvers [3] waren dat ondanks het lage zuurstofgehalte in bet

milieu, een goede bescherming van Net oxydische keramiek verkregen kan worden

door de vorming van een quasFstabiele silicaatlaag. Het is echter hog onduidelijk of

dit ook voor lange perioden geldt, en ook of andere factoren zoals erosie niet een

dominantere rol spelen.

Figuur 2.2.2. Actieve/passieve oxydatie regimes van siliciumnitride [3].

- 20 -

-20

~o

~m-120

-140

-160

0% H~S

0.1% H2S

0 25 50 75 100 125 150 175Time (h)

200

1.0

0.5

0.0

-O.5

-1.0

-1.5

-2.0

.2.5

-3.0

-3.5

0.1% H~S

0.4% H2S

50 100 150 200 250 300 350 400Time

Figuur 2,2.3, De invloed van HzS op de corrosle kinetiek van Si3N4 bij 1300°C en

pOa < 2x10q6 Pa (boven) [3] en pOz = 10-~° Pa (onder).

- 21 -

Een andere serie proeven, uitgevoerd door Fordham et al. [1], toonde ook aan dat

Si3N4 niet stabiel is in milieus met erg lage zuurstofdruk. De volgende stoffen werden

beproefd (zie tabel 2.2.1). Deze stoffen werden in de milieus van tabel 2.2.2 getest.

Tabel 2.2.1.

Materiaal Samenstelling [W%] Dichtheid Relatieve Porositeitcode (naast SigN4) ~~/cm~1 diChtheid* [%]

AIzO~

SNA 8 4 3.25 98 3.2SNB 7 3 3.23 98 4.2SNC 6 4 3.12 95 2.2SND 2 8 2.95 91 3.2

* ten opzichte van theoretische dichtheid

Resultaten: proefstukjes die waren blootgesteld aan milieu 3 hadden alle een brosse,

bruine corrosielaag, terwijl de rest was voorzien van een lichte grijze, glasachtige film.

Deze film bevatte Y2Si207 en c~-SiOa (SND bevatte ook Si2NzO).

Een tweede opvallend verschil was dat de glasachtige film in "nat" gas dikker was dan

in "droog" gas.

Tabel 2.2.2.

Milieu Tempe- Toege- pS2 P02 Gem. Corro-ratuur voegd H20 [Pal siesnelheid

[vpml (mm!jaar)

1 1200 0 0.10 1.4E"17 0.062 1200 16000 0.10 4.3E"~1 0.013 1300 0 0.26 1.8Eq° 9.0*4 1300 4300 0.26 4.2E41 0.25 1300 7500 0.26 1.3E-lo 0.!

* dit getal is gemiddeld, want de corrosiesnelheid voor SNC is hier1,3 mm/jaar en voor SND is deze 22,5 mm/jaar.

- 22 -

Volgens de onderzoekers kunnen in milieus met hoge zwavel en lage zuurstof partiaalo

drukken twee vluchtige stoffen gevormd worden, namelijk SiS en SiO. Ook hier werd

gebruikt gemaakt van vluchtigheidskaarten, maar nu een van een ander type (zie

figuur 2.2.4). Wanneer de gassamenstelling gegeven is, kan men de parti~le drukken

van 02 en S2 uitrekenen. De vluchtigheidskaarten geven dan parti~le drukken van SiS

en SiO in evenwicht met Si of SiO2. Wanneer pSiS groter is dan pSiO verwacht men

dat de actieve sulfidatie een grotere rol speelt dan actieve oxydatie, en andersom. In

de kaarten wordt dit voorgesteld als SiO~’ (oxydatie is dominant) en SiS~’ (sulfidatie is

dominant).

Met "SiS stifled" in de grafieken, wordt bedoeld dat in dit gebied vorming van SiS

wordt onderdrukt door de beschermende SiO2 laag. Waarneming van inwendige

sulfidatie bevestigt dit.

In de grafieken zijn de vijf verschillende milieus die voor de proeven zijn gebruikt,

aangegeven met de getallen I t!m 5. Te zien is dat milieu 3 hog net in het "SiO2stabiel" gebied ligt. Toch werden de proefstukjes hier veel erger aangetast dan in de

andere milieus.

De oorzaak hiervan is de vorming van v~al SiO bij het oppervlak van het materiaal.

pSiO is bier (bijna) maximaai, namelijk ___ 200 Pa, en dit kost veel zuurstof. De pO2

wordt hierdoor lokaal lager en zo kan de samenstelling van het gas nabij bet oppervlak

van het materiaal toch buiten het "SiO2 stabiel" gebied komen. Dit betekent dus de

afwezigheid van een beschermende laag. Samen met de hoge parti~le zwaveldruk

(_ 10° Pa) zorgt dit voor etnstige corrosie.

- 23 -

-2O

si

-15

log #02 {Pal

, log pO2 (Pal

Si i Si02

Figuur 2.2.4. Vluchtigheidskaarten bij 1200°C (boven) en 1300°C (onder) [1].

Gemiddelden van corrosiesnelheden werden gegeven. In droog gas, bij 1.200°C was

deze 0,06 mrn!jaar en bij dezelfde temperatuur in nat gas was dit 0,01 mm/jaar. Bij

een temperatuur van 1300°C was in nat gas de gemiddelde corrosiesnelheid

0,2 mm/jaar, en in droog gas 9,0 mm!jaar. Dit is veel, maar dat komt mede door

SND, waarin de corrosiesnelheid 22,5 mm!jaar was, terwijl in SNC de snelheid

1,3 mm/jaar was.

F. Costa Oliveira publiceerde in 1992 een proefschrift [12[, waarin hij eigenschappen

van HP- en HIP-Si3N4 met toevoegingen van YzO3en AIO3 beschrijft met betrekking tot

beet-gas corrosie [12]. Zijn conclusies waren dat de bestendigheid van Si3N4 tegen

gassen met hoge zwavel en lage zuurstof partiaalspanning afhangt van zowel het H2S

gehalte als het H20 gehalte en van de temperatuur. In droge gassen zal aktieve

sulfidatie optreden waarvan de snelheid afhangt van de snelheid waarmee SiS en

van het materiaaloppervlak weg diffunderen. Ook de samenstelling van het materiaal

be’~’nvloedt de corrosiesnelheid. Y20~ vormt een stabiele sulfidelaag die de diffusiesnel-

heid van H2S door de materiaaltoplaag be’invloedt. Wanneer pH20 groter is dan

7.5xl0-4MPa (nat gas) dan wordt er een SiO~-rijke laag gevormd welke beschermt

tegen zwavel.

Blootstelling gedurende 300 uur aan natte gassen met Hz en H2S; waarbij een stabiele

glasachtige silicaatlaag gevormd wordt, wezen op een corrosiesnelheid van 0.3 tot

0.4 mm/jaar. Deze snelheid wordt acceptabel geacht voor toepassingen in kolenver-

gassing.

2.3. Oxydische keramiek

In [4] wordt een corrosietest aan CVD-aluminacoatings beschreven. AI203 werd via de

MOCVD methode op lncoloy 800H aangebracht. De testen werden uitgevoerd bij

850°C in lucht en bij 550°C in H2S bevattende atmosfeer (pS2 = 10.9 en

pO2 = 10.29 arm.). De deklaag was ongeveer 0,4/zm dik.

De materiaalaantasting in oxyderende milieus werd verminderd met een factor 3. De

toename in gewicht werd voornamelijk veroorzaakt door de vorming van Cr~O3.

- 25 -

Oxydatie gedurende 1000 uur toonde aan dat Cr door de coating .heen diffundeerde

en op de Al~O~-laag Cr~O~ vormde. Vergeleken met ongecoat lncoloy 800H bleef de

oxydatiesnelheid beperkt, dankzij bet AlcOa dat als diffusiebarri~re fungeert (’zie figuur

0,9~

0.7-

0.6-

0.4

0,20.1

Figuur 2,3.1. Gewichtstoename van gecoat en ongecoat lncoloy 800H in lucht bij

850°C.

De AI20~-coating zorgt voor een goede bescherming tegen sulfidatie (gewichtstoe-

name verminderd tot 20% ten opzichte van ongecoat materJaal), zeker wanneer her

materiaal eerst nog wordt voorgeoxydeerd in lucht bij 850°C (zie flguur 2.3.2). De

gewichtstoename is dan minder dan 2% ten opzichte van ongecoat materiaal. Deze

behandeling veroorzaakt ten eerste kristallisatie van de coating tot y-alumina, en ten

tweede de vorming van CrzO~ in kleine "foutjes" in de coating. Dit levert een zeer

dichte coating op.

Figuur 2.3.2. lnvloed van een warmtebehandeling op de sulfidatiebestendigheid in

H2S bevattende atmosfeer bij 550°C.

- 26 -

De depositietemperatuur is de enige parameter die invloed heeft op de sulfidatie-

snelheid: wanneer deze temperatuur stijgt, daa]t de su]fidatiesnelheid, als gevolg van

afnemende diffusie van S. Er is echter naast een ondergrens van - 250°C ook een

bovengrens. Deze is bij I arm. 420°C. Boven deze temperatuur wordt de snelheid

bepaald door de reactie aan bet oppervlak, daarboven wordt diffusie van bet reagens

naar her oppervlak de snelheidsbepalende stap. Om een homogene depositie te

verkrijgen dient onder deze grens te worden gedeponeerd.

Uit depositie experimenten is gebleken dat de maximale dikte van AI203 deklaag

ongeveer I ~ I_,5/~m is. Daarboven begint de deklaag te barsten. Uit een SEM-studie

bleek dat de coating een zeer hoge interne spanning heeft. Uit experimenten bleek

vervolgens dat de depositietemperatuur een belangrijke rol speelt bij deze spanningen.

Dit wordt als volgt verklaard: tijdens her depositieproces wordt een bepaalde hoeveel-

held hydroxide in de coating opgenomen, afhankelijk van de depositietemperatuur.

Hoe hoger deze temperatuur, des teminder hydroxide.

Wanneer nu bet materiaal wordt getest (bij 850°C) gaat hydroxide uit de coating

ontsnappen, met als gevolg een verandering in de dichtheid, war weer spanningen tot

gevolg heeft. Een toename van de depositietemperatuur leidt dus tot een vermindering

van het "spallation" gedrag van de coating.

Van een andere test met onder andere aluminiumoxyde coatings wordt verslag gedaan

in het blad "Welding and Metal Fabrication" [11_]. Dit is een zeer beknopt verslag van

een aantal thermisch gespoten coatings die werd aangebracht in boilers van kolencen-

trales in Groot-Brittani~ waarin een sulfiderend milieu heerste. Meer wordter over de

omstandigheden niet gezegd. De materialen die voor deze proef geselecteerd waren

staan in tabel 2.3.1 samen met de resultaten van de proeven.

De belangrijkste conclusie is dat het keramische materiaal dat zeer erosiebestendig is

(AI203, zie paragraaf 6), niet bestand is tegen dit corrosieve milieu. Tevens blijkt dat

alle keramieksoorten die in deze proef zijn getest onderdoen voor de meeste metalli-

sche coatings, vooral voor de deklagen van legeringen die gebaseerd zijn op chroom

en nikkel. Verreweg de beste coating is een 50Cr-50Ni legering en op dit materiaal

werden alle volgende te testen materialen gebaseerd. Veel van deze testen gaan hog

- 27 -

steeds door, en de coatings in deze testen hebben een oppervlakte van ~n tot tachtig

vierkante meter. Na enkele jaren is er nog geen ernstige schade door corrosie te zien.

Dit materiaal is volgens de schrijver dus een effectieve barri~re tegen corrosieve

gassen.

Het is onduidelijk in hoeverre de kwaliteit van de opgespoten keramische coatings de

resultaten heeft be’fvloed. Waarschijnlijk zijn deze keramische coatings tamelijk poreus,

hetgeen de slechte corrosieweerstand zou kunnen verklaren.

- 28 -

Coatingcomposition

A~a Nom. Insl:~oncovered thickness comments Poor

5Mo-5~:e i444)

444

SOCr-50Ni(350CI

0.8 0.75 Heaw sulphidation ¯

0.5 0.75 Heavy sulphidation ¯

0.5 0.75 Coating thickness uneven

444

Fe47Cr-SAI-0.1Y

50Cr-SONi

0.5

0.5

0.5

incr~sed

Oeloched bul still prote~ive

Adherent and protective

47Cr-52Ni 0.8 0.75

50C:-50Ni 0.4 0.75

Fe-27Cr-10AI 0.8 0.7S

Some spoiling

Heow spoiling

5

6

SOCr-50Ni

Ni-AI~O~

SOCr-SONi

47Cr-52Ni

Cr-Cr203

2.5 10

ompies 1 0.5

No corrosion observed

n/o

where adhered.

Heow spa}ling

No benelit observed

Fe27CrAI

50Cr-SONi

lbMo S0mp[es 0.5

50Cr-50Ni I to 80 0.75

Tabel 2.3.1. qeselecteerde materialen en de resultaten.

- 29 -

Op twee verschillende substraten, lncoloy 800H en HP40Nb, werd middels de

zogenaamde sol-gel methode een CeO2-deklaag aangebracht [7].

De milieus waarin getest werd hadden diverse zuurstof- en zwavelpotentialen. Beide

legeringen vertonen, met of zonder coating, ongeveer hetzelfde corrosiegedrag, hoewel

een deklaag tot 50 uur enige bescherming lijkt te bieden. Het onregelmatige verloop

van de corrosie kan worden verklaard door afspringen van de huid ("spalling") na vrij

korte expositietijden: niet altijd was her mogelijk om de afgevallen huid geheel mee te

wegen. Tevens is de reactiesnelheid niet reproduceerbaar door dit verschijnsel.

Het CeO2 lijkt bet binnendringen van zwavel door de chroomoxidehuid te verhinderen

en ook spalling treedt minder op. Hoe dergelijke huiden zich gedragen bij langdurige

blootstelling moet hog verder onderzocht worden.

Wanneer Cr203 slechts moeilijk kan worden gevormd, geven deze deklagen toch

gedurende een beperkte periode bescherming tegen catastrofale aantasting, waar-

schijnlijk door verkleining van bet reactieve oppervlak.

° 30 -

3. BESTENDIGHEID TEGEN KOOLSLAK B1J HOGE TEMPERATLI(-IR

3.1. Siliciumcarbide en-nitride [21

Een proef waarbij verschillende soorten SiC (tabel 3.1.1) werden getest in drie verschil-

lende slaksoorten bij 1.200°C (tabe| 3.1_.2), wees uit dat een succesvolle toepassing van

SiC in verslakkende milieus afhangt van de samenstelling van bet keramiek en de slak.

Tabel 3.1.1. De soorten keramiek.

Major phases Minor zuur basisch

phases CE-1 en CE-3 CE-2corrosie < 4 x 1_0.2 mrrgh

< 2xl0-4mrn/h

SiC* NC-203 ~x-SiC wc lokale slakaanslag, Iokale slakaanslag,

0~-AlzOa putvorming en putvorming en aktie-aktieve oxydatie ve oxydatie

* Hexalloy c~-SiC Si slak penetratie redelijk goed

*KT ¢~-SiC geen beschadiging penetratie in vrij Si

S~ door corrosie

SigN4* NC-132 /3-Sign4 WC vorming van eu- vorming van eutecti-

Si2ON2 tecticum met laag cum met laag smelt-smeltpunt, putvor- punt, putvormingruing

.* NCX-34 /3-SigN4 WC penetratie, vorming penetratie, vorming

Y2Si207 van scheurtjes van scheurtjes

NC-203 SiC vertoonde na blootstelling aan de zure ~n de basische slak putvorming en

lokale slakaantasting. Bij de putjes ontstonden gasbelletjes, welke duiden op actieve

oxydatie, waarbij SiO(g) en CO ontstaat. De aanwezigheid van alumina (AIzO3) blijkt

lokale oxydatie te versnellen. Het felt dat putvorming onafhankelijk van bet soort slak

plaatsvond, wijst erop dat toevoegingen of verontreinigingen in NC-203 SiC een

voorname bron van putvorming zijn vooral als deze zich aan de korrelgrenzen afzetten.

- 31 -

Gesinterd s-SiC (Hexalloy) vertoonde in zure slak enige slak penetratie, doordat slak

zich in defecten aan bet oppervlak drong. Het materiaal was redelijk goed bestand

tegen basische slak met een beperkte uniforme aantasting.

KT SiC vertoonde na blootstelling aan de zure milieus geen beschadiging door

corrosie. Tegen basische slak was dit materiaal echter niet opgewassen door locale

penetratie in de resterende Si matrix.

Tabel 3.1.2. De soorten slak.

Exposure

CE-1 CE-2 CE-3

Sample temperature [°C] 1220 1220 1150Time at temperature 500 240 350

Major oxides in wt%SiOz 54 46 56FezO~ 21 11 4AI20~ 19 14 31CaO 0.1 19 0.5MgO 0.9 7 0.8Na20 0.6 1.1 2.5

1.7 0.5 2.6TiO2 1.3 0.3 0.8Ratio of basic oxides:- acidic oxides* 0.29 1.14 0.09Nature of slag porous dense low density

solid glass-like particulatesolid

* is gedefinieerd als Y. W% (FezO3 + CaO + MgO + Na20 + KzO) tot~, W% (SiO2 + AI203 + TiOz)

Bij NCX-34 Si3N4 leidde corrosie altijd tot het indringen van slak in het keramiek.

Binnenin vonden dan reacties plaats met Y-Si-O-N reactieproducten die een groter

molair volume hebben, waardoor spanningen en scheurtjes in bet materiaal ontstaan.

Bij NC-132 SigN4 werd putvorming waargenomen, ook na vooroxydatie.

De aanwezigheid van ongelijkmatig verdeelde toevoeging MgO leidde tot lokale

vorming van Mg2SiO4. Deze fase vormde met SigN4 een eutecticum met een laag

- 32 -

smeltpunt, welke verantwoordelijk was voor het verlies aan sterkte onder hoge

temperaturen.

Zoals reeds opgemerkt is, hangt de bestendigheid van bet materiaal tegen deze

slakken, voor een groot deel af van de mate van verandering die een materiaal

ondergaat na binnendringing van slak.

Stoffen die bijvoorbeeld als sinterhulpmiddel aan bet materiaal zijn toegevoegd en

vooral aan de korrelgrenzen zitten, kunnen reageren met slak en dan nieuwe fasen

vormen. Dit gebeurde bijvoorbeeld bij Sign4 met een toevoeging Y20~. Her Y203

reageerde met de slak en er ontstonden yttrium silicium oxynitride en yttrium silicaat

deeltjes.De corrosiesnelheden zijn erg afhankelijk van bet soort slak. In zure slak (CE-I_ en

CE-3) zijn de overall corrosiesne]heden (dikte-afname) voor alle materialen

< 2 x 10.4 mm/h. Daarnaast kan hog lokale aantasting optreden hetgeen vooral

invloed heeft op de sterkte. Alleen KT SiC vormde een redelijk gladde, blijkbaar

beschermende laag.

In basische slak lagen de snelheden ca. twee grootte-orden hoger, namelijk

< 2 x 10.2 mm/h, ook na vooroxydatie. In basische slak worden blijkbaar in plaats van

een beschermende oxydehuid oplosbare silicaten en vluchtig SiO

gevormd.

3.2. Vuurvast Cr20_~-A~I20~ steen(coating/bulk) [6]

Alhoewel vuurvaste bekleding niet tot de taakstelling van deze literatuurstudie behoort,

kunnen er toch indicaties voor de bestendigheid van keramiek tegen koolslak uit

verkregen worden. Momenteel is er geen vuurvastmateriaal dat thermodynamisch

voldoende stabiel is in de hete vloeibare kolenslak. Men tracht door koeling de

aantasting te beperken en zo een aanvaardbare levensduur te verkrijgen.

Geenen beschrijft in een artikel [19] resultaten van vuurvastproeven in de VS. Gegoten

vuurvast met hoge dichtheid weerstaat de aantasting beter dan poreuze gesinterde

materialen door her beperkte reactief oppervtak. De thermoshock bestendigheid is

- 33 -

echter minder, waardoor ze gemakkelijk scheuren. De scheuren zijn wel gemakkelijk te

repareren.

In de vuurvast/slak reactielaag ontstaan meestal spinetlen (Mg,Fe)O(AI,Fe,Cr)203 die de

aantasting verlagen, maar die vooral bij hoge temperaturen (> 1500°C) zeer snel

kunnen oplossen in de slak. Een ander probleem dat kan optreden is het zogenaamde

iron bursting, het loskomen van de spinellaag door de volumetoename bij de spinel-

vorming.

Proefresuttaten zoals aangegeven in figuur 3.2.1 tonen aan dat alumina/chromia en

magnesia/chromia superieur zijn aan de goedkopere hoog alumina vuurvast keramiek.

In een artikel van Bakker et al. [6] staat dat ervaringen die zijn opgedaan met pilot

plants erop duiden dat bij temperaturen van 1500°C tot 1600°C slijtage aan dikke

isolerende keramische coatings zeer snel toeneemt. Daarom zijn de wanden vaak

watergekoeld en gevoerd met een dunne monolithische keramische coating. Wat de

samenstelling van de slak betreft, meestal bevat de slak zoveel SiO2 in verhouding tot

het gehalte aan CaO, MgO, FeO en alkali, dat de slak zuur is.

Testen in het Argonne National Lab sinds 1975 wijzen erop dat keramische coatings

met een hoog chromiagehalte een betere bestendigheid bieden tegen slak dan

keramische coatings met reel alumina. Om materialen met een hoog chromiagehalte

onderling te testen in slak, werden proefstukjes van de materialen in een ronddraaien-

de cilinder gedoopt, welke volgegoten was met slak. De rotatiesnelheid van de cilinder

was variabel, om zo de verschillende slaksnelheden langs de wand te kunnen simule-

ten. De samenstelling van de slak is gegeven in tabel 3.2.1. Deze samenstelling is

representatief voor een groot aantal soorten koolslak, omdat her flinke hoeveelheden

CaO en FeO bevat.

Tabel 3.2.1.

SiO2 AI20~ FeO CaO Na20 K20 TiO~ MgO

53 17 6 1.6 2 1 1 4

- 34 -

COMPOSITION (wt %)Depth of co~osion

kooislak bii 1500 °� zonder koeling.

Acidid slag, 1500°C with water cooling (500

-~ COMPOSITION (wt %1

Depth oi corrosion (ram)

95

23852

26O

88

2O

29

Bron:

Figuur 3.2.1. Relatieve aantasting vuurvaste materialen [19].

De samenstelling van keramische materialen is gegeven in tabel 9. Het zijn allemaal

conventionele, grof-korrelige, gesinterde keramieksoorten van fabrikanten uit de hele

wereld.

De resultaten van de testen zijn gegeven in tabel 3.2.2. De proefstukjes werden

gedurende 24 uur blootgesteld aan 1500 of 1600°C. Dit was de laagste temperatuur

waarbij ook op de meest belovende materialen enige slijtage door corrosie te zien was.

Analyse van de proefstukjes met behulp van de microscoop wees uit dat er hog steeds

chromia in bet oppervlak aanwezig is, maar dat het MgO volledig is opgelost. Er is een

flinke hoeveelheid chromia nodig om het materiaal bestendig tegen slak te maken.

Het materiaal met slechts 10% Cr20~ werd in 24 uur volledig vernietigd.

Tabel 3.2.2.

coa- belangrijkste Samenstelling (W%)ting fase(n)

Cr203 AlaO3 Fe203 MgO ZrO2 SiO2

A Spinel, Chromia 78,0 1,0 1,5 18,0 0,5B Spinel, Chromia 82,0 18,0C Spinel, Magnesia 72,8 0,4 0,6 25,5 0,6D Spinel, Magnesia 62,4 8,4 10,8 17,5 0,4E Chromia-Alumina SS* 60,0 20,0 0,1 0,1 12,0 6,5F Chromia-Alumina SS 54,4 45,0 O, 1G Alumina-Chromia SS 10,0 89,7 0,1 0,1

* SS = solid solution

- 36 -

Tabel 3.2.3.

Coating % Open Temp(°C) Cilinder pO2 tijd (h) slijtage

porositeit snelheid (atm) snelheid(tpm) (mm/h)

A 11,1 1500 100 6,0"10"1° 24 0,002

A 11,7 1600 100 3,5"10.9 24 0,01

A 10,9 1600 150 3,5’10.9 24 0,04

B 14,1 1600 100 3,5"I0-9 24 0,004

B 13,8 1600 150 3,5"10.9 24 0,015

C 17,7 1600 100 3,5"10.9 24 0,045

D 24,9 1600 100 3,5"10.9 24 VERNIETIGD

E 8,9 1500 100 3,5"10.9 24

E 10,1 1600 50 3,5"10.9 24 0,002

E 10,3 1600 100 3,5’10.9 24 0,024

F 15,6 1600 100 3,5"10.9 24 0,03

G 17,1 1600 100 3,5"10.9 24 VERNIETIGD

Coating D, gemaakt van "onzuiver" materiaal, werd volledig vernietigd. Dit duidt erop

dat voor toepassing in vergassingsmilieus materialen nodig met weinig verontreiniging.

Materiaal E vertoond putvorming, vooral in de testrun waarin de cilindersne]heid 100

tpm is. De 54% Cr203-46% AI~O3 coating vertoonde slak indringing in bet materiaal en

rekristallisatie van de CraO3-AI20~ korrels.

De invloed van de slaksnelheid is niet gering. Wanneer de snelheid van ___65 mm/s

naar +-- 130 mm/s (50 naar 100 tpm) werd opgevoerd, ging de s]ijtagesne]heid met

een faktor 10 omhoog in materiaal E. Bij de materialen A en B ging de snelheid van

130 mm/s naar 195 mm!s omhoog. Dit verhoogde de slijtagesnelheid ongeveer met

een factor 4.

Na de 24-uurs test werden de materialen A en E (tabel 3.2.2) opnieuw beproefd. Dit

gebeurde in een verslakkende vergasser onder druk, gedurende 3600 en 5400 uur. De

temperatuur was meestal onder de 1500°C. Coating A was na 3600 uur tot 110 mm

achier her oppervlak doordrongen met slak, en na 5400 uur was her materiaal geheel

doordrongen. Tevens vonder scheu~vorming plaats. Coating E vertoonde veel minder

scheurvorming dan A. De slijtagesnelheden van beide materialen lagen tussen de 0,02

en 0,03 mrn/h. Dit is 17,5 tot 26,5 cm!jaar.

- 37 -

Er werden ook experimenten uitgevoerd in een twee-traps, watergekoelde vergasser.

De eerste trap werkte bij een temperatuur van meet dan 1600°C, de tweede bij

1400°C. Een 152 mm dikke, 90% AlaO~ coating ging na 500 uur in de eerste trap

kapot, door slak slijtage en corrosie. In de tweede trap werd slechts beperkte slijtage

aangetroffen. Hierna werden dunne, 90% aluminium gestampte keramische coatings

aangebracht in beide trappen, welke het meet dan tweeduizend uur volhielden.

De resultaten wijzen dus uit dat (van de geteste materialen) MgCr~O4 spinel (materiaal

C) en CraO~-AlaO~ solid solutions het beste opgewassen zijn tegen koolslak. Vooral

vuurvast met een chromia gehalte boven 55% biedt uitzicht op een acceptabele

levensduur in verslakkende vergassers. Vrije MgO en AI203 korrels lossen preferentieel

op in de koolslak, en kunnen dus maar beter niet voorkomen in de coating. Uit ander

werk bleek dat MgCr204 met 30% MgO drie keer sheller sleet dan hetzelfde materiaal

met veel meer CraO~.

Silicaatfasen zouden ook vermeden moeten worden, voornamelijk omdat de binding

tussen de korre]s beperken en de vorming van een continue spinellaag onderdrukken.

Opmerkelijk was het versehil in slijtagemechanisme en -snelheid in de proefopstelling

en in de vergasser. In de proefopstelling is het mechanisme: 1) slak penetratie in de

pori~n; 2) solid state bindingen tussen de korrels lost op; 3) door afschuifkrachten

worden ]oszittende korrels verwijderd. In de vergasser treedt versterkte slijtage op

doordat naast bet hiervoor beschreven mechanisme er mechanische en thermische

spanningen aanwezig zijn, waardoor er kruipscheuren parallel aan het oppervlak ont-

staan. Het voorkomen van dit probleem is niet makkelijk. Keramiek met een fijn-

korrelige struktuur is volgens de schrijvers vermoedelijk het beste [6].

In een andere pilot plant (ook een verslakkende poederkoolvergasser) werkend bij een

druk van 40 bar zijn ook verschillende materialen getest. Deze worden niet bij naam

genoemd (waarschijnlijk gelijk aan de materialen A,E en G), enkel dat ze een hoger

chromiagehalte hebben en zuiverder zijn dan de materialen die tot dan toe werden

getest.

- 38 -

In de loop van de tijd slaagde men erin mede door stabielere bedrijfs¢ondities en

lagere temperatuur een materiaal te vinden dat 1 ~ 2 jaar probleemloos kan meegaan

(zie figuur 3.2.2). De slijtagesnelheid van dit materiaal, __. 229 mm dik, gesinterd

magnesia-chromia, met een chromiagehalte van ongeveer 80%, is 0,01 tot

0,03 mm/h. Deze snelheid werd met hetzelfde materiaal (A) ook in her Argonne

laboratorium gevonden.

Fig. 7. Refractory wear at the Oberhauser"pilot ~lant.

Figuur 3.2.2. Slijtage in de Oberhausen pilot plant [6].

In de Verenigde Staten, werden in een vergasser met zure slak testen met alumina rijk

vuurvast uitgevoerd [5]. De ¢ombuster en diffuser werden eerst beldeed met een

gestampte mix van 90% AI203 en 10% Cr203. De reduetor werd bekleed met een

gestampte mix van 95% AI203. De keuzes werden gebaseerd op eerder uitgevoerde

laboratorlumstudies.

Reeds na 1000 uur was de bekleding in her ¢ombustorgebied "weggewassen" door de

slak. De ehroomrijke matrix werd eerst opgelost waarna de grote alumina korrels

weggewassen werden door de vloeibare slak. De snelheid van de slak is hierbij een

belangrijke parameter. De bekleding in de reductor voldeed wel. Ook werden er

problemen met her aftappen van slak ge¢onstateerd. Deze werden toegesehreven aan

de toenemende vis¢ositeit van de slak door her opIossen van AIzO~ en Cr203 uit de

bekleding.

Vervolgens werden de combustor en diffuser bekleed met een gebakken Al203-Cr203-

steenlaag. Na 500 uur zag men al ernstige slijtage onder de brandstofinlaten. Omdat

- 39 -op andere plaatsen, zoals tussen de brandstofinlaten en op de vloer, de slijtage veel

minder hevig was, schreef men de slijtage voornamelijk toe aan erosie. De overall

l~jtagesnelheJd was enkele factoren minder dan her gestampte materiaal, dat eigenlijk

alien geschikt is in zones waar geen verslakking plaatsvindt.

Men ging over op een dunne alumina-rijke vuurvast lining op een gestekelde water-

wand van de ¢ombustor. Dit was gebaseerd op goede ervaringen die men met

proefstukjes van dit materiaal in testpanelen had opgedaan. In deze testpanelen waren

de proefstukjes 3500 uur blootgesteld aan bet milieu. De resultaten van meet dan

5000 uur testen in de vergasser bevestigden de eerdere goede ervaringen.

- 40 -

4.MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN NA BLOOTSTELLING AAN VERGASSINGS°

COND1TIES

4.1. In agressief gas [16]

Met verschillende soorten SiSiC en SSiC buizen en platen zijn corrosietesten uitge-

voerd bij 1200-1400°C in atmosferen die water, waterstof,stikstof, zwaveldioxyde en

waterstofsulfide in diverse mengverhoudingen bevatten. De vrij-Si houdende keramie-

ken vormden bij een voldoend hoge pO2 een dichte beschermende oxydehuid; de

gesinterde materialen vertoonden een meer poreuze huid en een hogere corrosiesnel-

heid. Na de corrosietesten zijn de materialen mechanisch gekarakteriseerd m.b.v.

buigproeven bij kamertemperatuur. Opvallend was de toegenomen sterkte van her

reactiegebonden SiC in H20/HLJNz gas door de vorming van nitrides in her vrije Si.

Een ander opvallend resultaat was dat toevoeging van ca. 0.3 vol% SO~ of HzS aan her

gas geen effect had op de sterkte van SiSIC en SSiC.

De gevoeligheid voor de zuurstofpotentiaal is duidelijk gevonden. Onder ca. 10.6 bar

pOz wordter geen goede oxydehuid gevormd en neemt de sterkte af door de vorming

van corrosieputten. Her bovenstaande wordt geillustreerd in figuur 4.1.1_. Enkele

experimenten met thermische cycli tussen 500 en 1350°C leverden vooral een grotere

spreiding van de sterkte op (Weibull modulus van 17 naar 7).

Figuur 4.1.1. Sterkte SiSiC na corrosieve aantasting [16].

- 41 -

4.2. Onder verslalddng [2]

In dezelfde testen als die werden gebruikt voor her bepalen van de bestendigheid

tegen slak, paragraaf 3, werd ook de sterk’te na blootstelling aan genoemde milieus

gemeten. In voorgaande studies was al gebleken dat de sterkte van SiC sterk

afhankelijk is van toevoegingen en van foutjes in bet materiaal die bij her produktiepro-

ces ontstaan.

Proefstaafjes werden beproefd middels een vierpuntsbuiging.

Bij de eerste serie werd eerst de sterk-te van de proefstaafjes van bet uitgangsmateriaal

(tabel 3.1.1) bepaald (22°C, 100MPa/s), zonder dat deze waren blootgesteld aan een

van de agressieve milieus. Daarna werden proefstaafjes die waren blootgesteld aan de

zure en basische milieus CE-1, CE-2 en CE-3 beproefd onder dezelfde omstandighe-

den.

De tweede serie hield in dat proefstukjes die waren blootgesteld aan zure slaksoort CE-

1 werden getest nadat de glasachtige laag inclusief eventuele putvorming eraf

geslepen was. Dit werd gedaan om te bepalen of bet bulkmateriaal ook geleden had

onder de agressieve omstandigheden, met name of er door diffusie ontstane fasever-

andering of diepe penetratie van de slak was opgetreden.

Tijdens de derde testserie werd de breeksterkte gemeten bij 1150°C en 1300°C na

blootstelling aan CE-3. Dit werd gedaan om vast te stellen of de temperatuur invloed

had op de breeksterkte nadat de proefstukjes waren blootgesteld aan de slak.

Daarnaast wordt een verzwakking van bet materiaal ten gevolge van interne reacties bij

een potentiele bedrijfstemperatuur beter aangegeven door de hoge temperatuursterkte.

- 42 -

EFFECT OF COAL SLAG CORROSION ON FRACTURE STRENGTHDEPENDENT UPON BOTH COAL SLAG CHEMISTRY AND MATERIAL

ARCE-I SINTERED

a-SIC(B, C)

AR

KTSiC(S~)

s~mpMs exposed to the CEo2R coalin a &horato~ tube t’umac~. Strength~

~75% ~d 60% of thorn of the

200 400 600 800FOUR POINTFLEXURESTRENGTH(MPa)

(22°C}

Figuur 4.2.1. Effect van corrosie op de breeksterkte van de materialen.

Figuur 4.2.1 toont de resultaten van de eerste testserie. Hieruit blUkt dat de breek-

sterkte van KT SiC niet werd beYnvloed door de zure slakken in CE-1 en CE-3. Tevens

blijkt dat gesinterd a-SiC (Hexalloy) niet gevoelig was voor basische slak in CE-2R. CE-

2R is bet basische milieu CE-2, maar nu onder gesimuleerde labcondities. In de CE-2

slak had Hexalloy een sterktedegratatie van 25%. Alle andere proefstukjes vertoonden

belangrijke vermindering van mechanische sterkte.

NC-203 SiC verloor sterkte door lokale slakaanslag en putvorming net onder bet

oppervlak. Gesinterd a-SiC (Hexalloy) verloor, vermoedelijk, sterkte omdat ook bier

slak zich in de oppervlakte drong en bier spanningen/scheurtjes veroorzaakte. KT SiC

vertoonde geen sterktedegradatie.

- 43 -

BU NCX-34 Si~N~ leidde corrosie tot scheurtjes in het materiaal me£ als gevolg

sterktevedies. Zoals reeds gezegd bij de corrosieproeven verloor NC-132 Si3N4 sterkte

omdat er een eutecticum met een laag smeltpunt gevormd werd.

Voor basische slakken geldt dat, behalve Hexalloy, geen van de geteste materialen er

tegen bestand was. Of een materiaal bestand is tegen deze zure slakken, hangt voor

een groot deel af van de mate van verandering die de structuur ondergaat door de

vorming en oplossen van korrelgrensfasen uit vormgevings- en sinterhulpmiddelen.

De resultaten van de tweede testserie zijn te zien in figuur 4.2.2. Er werd gekeken of

de slak de sinterhulpmiddelen in her bulkmateriaal bereikt had, en zo ja, of slak ook

schade aan de structuur van her bulkmateriaal had toegebracht. Dit bleek niet zo te

zijn. De sterkte van de materialen nadat de aangetaste laag eraf was gehaald bleek

vergelijkbaar met de sterkte van de uitgangsmaterialen.

SURFACECONDITION OFFLEXURE BARS

ABc

FLEXURE STRENGTH (ksi) AT 250C Figure 6 Strength degradation0 25 50 75 ~00 ~25 of SiC and NC-132 SIGN,

~ face corrosion and not internal

~95+% (NC--~32) ~ples exposed to acidic co~

¯ ose of ~e~ive~ ~ples

99+% (NC -- 203} zemoved.

A

B

C

A

~

SINTEREDB (a-SiC)C ~OO%

0 200 400 600 800FLEXURE STRENGTH (MPo) AT

SURFACE CONDITION CODE:A. AS-RECEIVED, DIAMOND GROUN0B. AFTER EXPOSURE IN CE-tC. AFTER EXPOSURE IN CE-~ + DIAMOND GRINDING

REMOVAL OF OXIDATION PRODUCT LAYER

SILICONIZEDSiC(KT)

Figuur 4.2.2. Resultaten van de tweede testserie [2].

- 44 -

In de derde testserie werden proefstaafjes getest bij een temperatuur van 1!50°C en

1300°C. De proefstaafjes waren eerst blootgesteld aan de zure slak CE-3. Figuur 4.2.3

toont de resultaten. Her blijkt dat de waarden niet veel verschillen van de waarden die

werden gevonden bij kamertemperatuur. KT SiC is zelfs onafhankelijk van de tempera=

tuur, althans tot 1300°C. De toename in sterkte bij o~-SiC werd verklaard als zijnde her

gevolg van de relaxatie van door de slak veroorzaakte spanningen in de bestaande

defecten in de oppervlaktelaag bij deze hoge temperatuur; nieuwe grote defecten of

putten werden niet gevormd tijdens de proef.

8O0

200

AS MACHINED AFTER CE.3 --

FOUR POINT FLEXURE, AIR

800 900 I000 1100 1200 1300

TEST TEMPERATURE (°C)

coal sl~ (CE-3) zre influenced

machined) material [22]. The

coniz~d SiC(KT) exposed in

Figuur 4.2.3. Effect van corrosie op de breeksterkte van de materialen [2].

Of de toepassing van op silicium gebaseerd keramiek in systemen werkend met

koo!/olie milieus succesvol is, hangt af van de samenstelling/chemie van de slak en her

keramiek, en de temperatuur. Er is een duidelijke relatie gevonden tussen de sterkte

na blootstelling en de corrosieve aantasting met putvorming en penetratie van de slak.

Basische koolslak veroorzaakte ernstig materiaalverlies. Men verwacht dat bij lagere

temperaturen de basische slak minder agressief zal zijn ten opzichte van de SiO2-1aag.

Zure slak veroorzaakt over her algemeen minder materiaalverlies dan basische slak. In

dit milieu is Iokale corrosie en de daaraan verbonden effecten ten aanzien van

breeksterk’te de limiterende factor bij de toepassing van deze materialen.

- 45 -

5. EROSIE

5.1. Droge erosie

Ten opzichte van metalen en cermets bieden keramische materialen door hun hoge

hardheid een betere erosieweerstand. Door de lage breuktaaiheid zijn ze echter

gevoelig voor scheurvorming bij grote inslaghoeken.

Er zijn diverse elastisch/p[astische erosiemodel[en, die de erosiesnelheid voorspellen

aan de hand van de hardheid en breuktaaiheid van het materiaal en de snelheid,

radius en dichtheid van de deeltjes. De modellen gaan er vanuit dat er laterale

scheurtjes groeien als gevolg van de spanningen van de stootbelastingen. De grootte

van de scheurtjes is dan een maat voor het ge~rodeerde volume. De relatie van de

erosiesnelheid ~ met de hardheid H en de breuktaaiheid K~ is bij benadering voor

brosse materialen:

Door de scheurvorming die ontstaat bij erosie kan de sterkte afnemen. In een artikel

[17] wordt de sterktedegradatie beschreven van Si3N4 na erosie met SiC deeltjes. Het

bleek dat grote deeltjes minder en kleine deeltjes meet schade veroorzaakten dan

volgens een elastisch/plastisch model voorspeld werd.(zie figuur 5.1.1).

Alumina [18] vertoont een vergelijkbare modelmatige sterktedegradatie. Hier bleek de

alumina met de grootste k0rrel de beste erosieweeerstand te bieden.

u~14

Figuur 5.1.1. Sterktedegradatie als funktie van de energie van de deeltjes [17].

Droge erosietesten [14[ werden uitgevoerd met verschillende keramische materialen bij

kamertemperatuur. De deeltjes hadden een snelheid van 100 tot 180 ms-~ en kwamen

onder onder een hoek van 60° op het materiaal. Het waren AI203-deeltjes in grootte

vari6rend van 200 tot 500/zm. De resultaten zijn te zien in tabel 5.1.1. De resultaten

werden vergeleken met de erosiemodellen van Evans en van Wiederhorn die geba-

seerd zijn op de hardheid (weerstand tegen plastische deformatie) en de breuktaaiheid

K~ (weerstand tegen scheurgroei).

De modellen beshrijven de algemene trend van de resultaten, maar onderschatten de

gevoeligheid voor de parameters hardheid en breuktaaiheid.

Tabel 5.1.1.

- 47 -

materiaal gtobale breuktaai- hardheid erosiesnel-samenstel- heid K~ (MPa) heid

ling MPa~rm 10-4cm~g4

Sandvik CC620 AI~O~/ZrO2 6.1 15890 2.19Feldmuhle SN60 AI20~/ZrO~ 6.0 17050 2.75Feldmuhle SN80 A!~O~/ZrO~ 7.3 15100 1.78Feldmuhle SH1 AI20~-iC/ 5.3 18880 3.63

ZrO~Sandvik CC650 AlsO,TiN/ 6.0 19210 2.75

TiCiY20~Si~N~/

Lucas Syalon AI~O3/SiO~ 5.9 14720 3.02Y~O~

Kyon 2000 S~ON 5.6 15700 3.02Silica SiO~ 0.82 7400 120Sodalimeglass SiO2-66% 0.71 5900 219

Vier alumina’s onder andere met SiC whisker versterking, twee siliciumcarbiden, twee

sialons en een cemented carbide (CC), alle commercieel verkrijgbaar, werden getest

op hun erosiebestendigheid [15]. De materialen en eigenschappen staan in tabel

5.].2. Als eroderend middel werden siliciumcarbide deeltjes gebruikt.(zie tabel 5.1.3).

De testen duurden ongeveer twee uur en na iedere test werden de proefstukjes

gewogen. De resultaten werden vergeleken met erosiemodellen. De ranking van de

materialen komt kwalitatief overeen met de breuktaaiheid, terwijl hardheid van minder

belang is. Materiaalparameters zoals korrelgrootte, porositeit, secondaire fasen en

verontreinigingen be’fnvloeden de ranking ook.

De resultaten van de testen zijn te zien in figuur 5.1.2. Her blijkt dat met SiC whisker

versterkt AI203 her beste uit de test komt. De erosiesnelheden van de onde~zochte

materialen worden sterk be’fnvloed door de erosieparameters. Op een paar uitzonde-

ringen na vertoonden alle materialen een toenemende erosiesnelheid met toenemende

deeltjesgrootte, snelheid en hoek van inslag. Dit komt overeen met eerdere studies

naar dit onderwerp.

- 48 -

Tabel 5.1.2.

~ateriaal Samenstelling Korrel- PorosJ- Sterne Hard-grootte teit [MPa] held

l~ml l%] [HV31CC WC 89%, Co 11% 1-3 < 0.12 2400 1300A1203[1] AI~O3 97,5%, SiO= 2,5% 20-40 2.5 3OO 1500

A1~O3>99%, SiO=<0,1% 10-20 3.0 300 1500AI203 93%,SiC(whisker) 7% 2-5, 0.7 < 0.5 650 2000

AI203_W2 A1203 75%,SiC(whisker)25% 2-5, 0.7 < 0.5 900 2250RSiC SiC 92%, Si (free) 8% 1-5 < 1.0 390 2700CSIC SiC with free graphite 5-15 130 340Sialon[I] a-sialon 30%,/3-sialon 70% 5-10 < 0.5 650 1750Sialon[ll] a-sialon 50%, fl-sialon 50% 5-10 < 0.5 650 1800

Tabe[ 5.1.3.

Testserie diam. deel- v deeltjes hoek inslagties (graden)

O~m)

1 150-200 73 452 150-200 73 9O3 3OO-5OO 23 454 30O-500 23 9O5 300-500 73 456 300-500 73 90

- 49 -

0,0

2.0

300-500~m. 23m~s. 45° 0,5

0,4

0,3

_F’iguur 5.1.1. Erosiesnelheden van de verschillende materialen.

5.2. Natte erosie

In een slurrytest [9] werden een aantal keramische materialen, waaronder SiC, SIsN~

en AI~O~ beproefd op hun erosiebestendigheid.

- 50 =

Het erosiemiddel was een 8 wt% silica!petroleum slurry dat een snelheid kon bereiken

van 140 m/sec. De deeltjesgrootte was gemiddeld 10 tot 15/~m en had een spreiding

van 1 tot 70 p,m. Een vergelijking met een koolslurry liet zien dat de erosieverschijnse-

len kwalitatief vergelijkbaar zijn maar dat de erosiesnelheden 2 tot 3 maal hoger

liggen.

De resultaten van de test zijn te zien in tabel 5.2.1. De erosie snelheid is aangegeven

als her relatieve erosiekratervolume dVN. Er zijn volgens de schrijver twee essenti~le

groepen waar de keramische materialen ingedeeld kunnen worden. De materialen van

de eerste groep erodeerde volgens een "transgranular wear mechanism" en de

slijtagesnelheden waren laag. Erosie gebeurde door microschilfering of microdelamina-

tie waarbij het oppervlak betrekkelijk glad blijft. De grootte van de schilfers ham af met

de hardheid.

De tweede groep materialen erodeerde volgens een "intergranular fracture mechanism"

met als gevolg hogere erosiesnelheden. Korrels werden in hun geheel weggeslagen.

Bijvoorbeeld SiC met toevoegingen als AI~O3 en Y203 veroorzaken glasachtige fasen op

de korrelgrenzen. Dit leidt tot een erosie mechanisme tussen de korrelgrenzen, met als

gevolg her uitbreken van de korrels.

De verschillen zijn ook te zien in de afhankelijkheid van de slurrysnelheid , waarbij de

grote exponenten wijzen op een intergranulaire erosie en de kleine exponenten op

transgranulaire slijtage.(zie figuur 5.2.1). De hoekafhankelijkheid was zoals deze voor

brosse materialen verwacht kan worden: boven ca. 30° neemt de erosie sterk toe (zie

figuur 5.2.2).

Een belangrijke conclusie was dat niet zomaar een harde keramieksoort toegepast kan

worden, maar dat men er v0oral op moet letten dat er geen additieven zijn die een

glasachtige korrelgrenslaag vormen.

Tabel 5.2.1.

- 51 -

Ceramic Gra- Erosion ErosionCharacteristics Rate

(dViV)xlO~°

B4C (Norton) HP 0.3SiC (Carborundum) S Microflaking (Transgra- 0.7

nular)Al~O3 (AVCO) HP 1.4AIN HP 1.6Glass-Ceramic Microflaking/-cutting 210Soda-Lime Glass Microcutting/cracking 2200SiC (Norton NC-203) HP 19SiC (Ceradyne) HP [ntergranular 10

Si3N4 (Norton NC132) HP 5AI~O~ S 6.5

10-8

n = 1.62

10 20 50 ~00 200Slurry Jet Velocity, v (m/s)

50O

Figuur 5.2.1. lnvloed van de slurrysnelheid [9].

- 52 -

8 Wt. % Silica (meansize 10-15 pro)113 m/see

30

/ WC-36.9% Co

K701

WC-5 1% Co

500

1400

300 ~

200 ~

100

0

10 20 30 40 50 60 70 80 90impingement Angle, 8 (degrees)

Figuur 5.2.2. De invloed van de inslaghoek [9].

- 53 -

6. EROSIE/CORROSIE

6.1. Turbine coatings

Een artikel in Materials and Components [10] beschrijft een test waarin vier Cr7C3

coatings met diverse toevoegingen, zoals aangegeven in tabel 6.1.1, werden getest

onder condities die representatief zijn voor gas- en stoomturbines. De coatings werden

aangebracht op roestvast staal type 410.

Tabel 6.1.1.

Designation Type Nominal Composition

LC-1B Detonation-gun 65% Cr7C3 in Ni-20%Cr

LC-1H Detonation-gun 80% CrTC3 in Ni-20%Cr

PS Plasma Spray 85% Cr3Cz in FeCrAIY

SDG-2207 Super D-Gun 89% Cr3Cz in IN 718

Er werd getest met verschillende deeltjessnelheden (246 en 328 m/s) en onder

verschillende hoeken en verscheidene temperaturen. Bij hoeken tot 30° gaven de

coatings enige bescherming. Wanneer de hoeken echter groter worden dan 35° dan

eroderen de coatings meer dan een kaal 410 SS. Dit wordt toegeschreven aan de

brosheid van de coatings.

Er is een beperkt effect van de temperatuur op de erosiesnelheden. Een toename van

21 naar 538°C gaf een verhoging van ca. 20%.

6.2. Klepmaterialen

Bij het afvoeren van as uit de vergassingsreactor ontstaan materiaalproblemen bij de

kleppen. Deze problemen worden voornamelijk veroorzaakt door erosie. Om dit

Tabel 6.2.1.

- 54 -

TABLE I : Erosion performance of materials tested

MATERIAL VICKERS NO, mean PARTICLE i/pHARDNESS RUNS RER" SIZE SPACING

(micron) (micron)

~(~yon 2000 2026 4 9999 -5.7% Co-WC 1971 4 6296 1.03 O.iB

X syalon iA48 2 3253 -6$ Co-WC 2081 - 4 1661 I.~6 0.249.5% Co-WC 1434 3 1525 2.50 0.98

5% Co-WC 1591 3 1373 1.88 0.456,7% {Co+Cr)-WC 1891 4 1371 1.48 0.537$ Co-WC 1493 4 1123 1.86 0.525% Co-WC 1608 4 1123 1.87 0.40(0.5% Co-6Ni)-WC 1634 4 1026 1,98 0.567.8% Co-WC 1463 5 1023 2.?5 1.0410% Co-WC 1557 4 999 1.87 0.78

7.2% (Co+Cr)-WC 1903 4 929 2.15 0.4010% Co-WC 1363 2 609 2.82 0.906% Co-WC 1429 3 596 2.87 0.6214.4% (Co+Cr)-WC 1903 2 556 1.54 0,83P~ Co-WC 1391 3 550 3.20 0.?9

~ ICo-WC 1333 4 511 S,I0 0.94IZ~ Co-WC 1250 4 473 2.98 1.0815% Co-WC 1192 3 421 3.14 1.119.5% Co-WC 1149 5 259 5.?0 1.405.7% Co-WC 1304 5 230 8.57 1.0212.2% Co-WC 1324 2 225 1.94 0.82SI 596 3 75$2 547 3 54$3 523 3 5099W 2Ni CuFe 356 4 47 80.~3 0.~598W 2Ni CuFe 338 4 40 40.91 1.7095W 5Ni CuFe 336 3 33 20.90 3.21(Ni-Mn-Brass)-WC 347 4 30 36.00 9.40(Ni-Brass)-WC 301 3 24 38.00 ¯ 20.00Boroni sed 080M~O 558 8 2290W lONi CuFe 330 4 22 7.~0 ?.i0(SS/Cu/Fe)-WC 183 4 6 66.00 66.00AISI D2 T200 604 5 5 -AISI D2 T300 594 5 5AISI D2 TSO0 579 5 5.12(SS/Cu/Fe)-WC 135" 2 2.10 1860 2060(SS/Cu/Fe)-WC-Co 135 2 1.83 4000 i000Nitrided VSIO 302 6 1.72 -Cobal 6 417 ? 1.62~--burised 080M40 627 5 1.37

~l Steel T200 817 4 1.35Tool Steel T400 610 4 1.15Nitrided 080M40 222 5 1.00080M40 215 5 1.~080M40 T200 476 5 0.98080M40 T600 308 5 0.97080M40 400 397 5 0.96080M40 AQ 564 5 0.95Nitronic 60 231 2 0.73NP599 230 2 0.65304-Stainl.Steel

- Brass

* Relative Erosion Resistance- not applicable¯

matrix

- 55 -

probleem te onderzoeken werd er een opstelling gemaakt waarin vele legeringen en

ook twee SiAION keramische materialen, hi. Kyon 2000 en Syalon, werden getest [8].

In tabel 6,2.1 zijn de materialen gerangschikt naar de erosieprestatie aangegeven.

De testcondities waren vergelijkbaar met die van vergasserkleppen: een 118 gr/sec.

asdeeltjesstroom bij 400°C; harde silicaat asdeeltjes, grootte ca. 200 micron; drukver-

schil 2,5 MPa; inslaghoek 45°.

De erosie van de SiAION materJalen ontstaat door scheurvorming onder bet oppervlak

(een soort delaminatie) door de impact van de asdeeltjes, waarna schilfers uit her

oppervlak springen.

Uit de studie kunnen twee belangrUke conclusies worden getrokken. Ten eerste dat de

twee keramische materialen een veel betere bestendigheid tegen erosie hebben dan de

legeringen, met uitzondering van de cermet 5,7% Co-WC die vergelijkbare resultaten

gaf.

Een tweede conclusie is dat de hardheid van het materiaal niet het enige criterium dat

de erosiebestendigheid bepaald, maar ook thermische eigenschappen. Dit onderzoek

duidt erop dat schade door erosie samengaat met zowel thermische als mechanische

degradatie. Men zag oxydatie en Iocaal smelten. Men poneert dat, naast hoge hard-

heid, een hoge thermische geleidbaarheid en een hoog smeltpunt van een materiaal

de erosiebestendigheid bevorderen.

6.3. Erosie in kolencentrales

In het National Power Technology and Environmental Centre [11] werd een aantal

thermisch gespoten coatings geselecteerd om te worden getest onder erosieve

omstandigheden in UK kolencentrales. Meestal werd een tot twee vierkante meter van

een boiler bedekt met de coating, aan een zijde waar her blootgesteld was aan stofen

as. Alleen AI~O3 werd grootschaliger toegepast, omdat deze zeer goed presteerde. Alle

materialen staan vermeld in tabel 6.3.1. Het bleek dat keramiek veel beter presteert

dan legeringen. Naast alumina toonde ook chroomcarbide goed bestand te zijn tegen

erosie.

- 56 -

Afgezien van de resultaten wordt er in het artikel weini9 verteld over de test. In

hetzelfde artikel wordt oak verslag gedaan over proeven met matedalen die waren

geselecteerd roar corrosieproeven (zie paragraaf 4.3). In deze testen bleek alumina

niet bestand tegen corrosie, maar een 50Cr-50Ni legering wel,

Tabel 6.3.1.

No Coating Bond Area Nora. Inspedion Ratingcomposition coat covered thickness comments

(m2) tram) Poor Fair Good

NiAPNiCrFe- -- 1.2 0.5 Worn away ¯Mo-SiB t442) -

Cr3C2 -- n/o 0.5 Heavily worn in high ¯erosion area

NiAI-NiCrFe- -- 0.7 0.5 Heavily erodedMo-SiB (442]

Ni-9Cr-7Ai- -- 0.7 0.5 Heavily eroded5Mo-SFe (444)

NiAI-Ni.Mo -- 0.7 0,5 Heavily erodedt447)

AI203 -- 0.7 0.5Much better thancomplex alloys

CrsC2 -- 0.7 0.5

WC -- 0.7 0.5 No benefit

3 442 -- 1.5 0.75Cooling detecls

447 -- 1.5 0.75

AI20~ Ni-AI 2 0.5 Very litlle wear

Cr,C2(75%) in Ni-,I.SAI 1 0.75 Still protective offer80~i-20Cr 3 years

MgZrO3 Ni-Cr-AI n/o n/o Completely erodeda{ter 3 years

- 57 -

6.4. Erosie in wervelbedverbranders

Ook in Fluidized Bed Combustors (FBC’s) komen problemen van corrosieve en

erosieve aard voor. Om deze problemen te onderzoeken werden verschillende legerin-

gen en keramische coatings beproefd, eerst in bet laboratorium, daarna in een AFBC;

een statisch bed 14 MW type gestookt met papierbereidingsafval bij 650-700°C.[13].

De materialen die in de AFBC werden getest waren niet alle dezelfde als die welke op

laboratoriumschaal werden getest. De materialen die op laboratoriumschaal werden

getest waren onder andere laaggelegeerde staalsoorten, hooggelegeerde ferritische en

austenitische staalsoorten, superlegeringen en keramische coatings, zowel CVD TiC en

TiN als plasma-sprayed AlsO3 en ZrO2 (zie tabellen 6.4.1 en 6.4.2).

Tabel 6.4.1.

Coating Type Bond layer Resultaten in het lab

C1 CVD-TiC weggesleten en slechtsC2 CVD-TiN korte bescherming

C3 Plasma-sprayed AlzO3 FeCrAIY weinig gewichtsverlies, maar(TiO2-stabil.) wel scheurvorming

C4 Plasma-sprayed ZrOa FeCrAIY idem(MgO-stabil.)

Tabel 6.4.2.

Materiaal Stabilizer Resultaat

ZrO2 + MgO* 25% MgO alle coatings bladerden inZrO2 + CaO* 7% CaO deze omstandigheden afAI203 + TiO2, 3% TiOa tijdens bet laatste deel van

de proef

* De coating heeft een FeCrAIY als hechting tussen de coating en het substraat.

5-8 AIo©3 Ni-N upto 0.4 lo Good protection ¯" 25 0.75

- 58 -

De coatings die op |aboratoriumschaal werden getest waren op laaggelegeerd ferritisch

constructiestaal aangebracht. De coatings in de AFBC zaten op austenitisch chroom-

nikkel staal.

De erosie/corrosie labtesten werden in gesimuleerde AFBC verbrandingsomgeving

uitgevoerd, bij een temperatuur van 700°C voor de dunne Q~D coatings (10/~m) en

bij 700 en 900°C voor de dikke (400/~m) plasma-sprayed coatings, bij drie verschil-

lende zwavelgehaltes, namelijk 0, 500 en 3000 ppm, en een zuurstofovermaat van 7,5-

8%. De deeltjesgrootte (SiOa) varieerde van 0,8 tot 1,2 mm, de toevoersne|heid was

0,2.5 kg/cma.uur en de deeltjessnelheid 25-45 m/sec. De testen duurden drie uur.

De buizen in de AFBC werden gekoeld tot een materiaaltemperatuur van 400°C. Er

werd getest gedurende 1500 uur.Tijdens de drie-uurs testen vertoonden de CVD-coatings weinig gewichtsverlies t.o.v.

her substraat, dat zeer hevig sleet in alle testen. De dunne coating was echter wel

helemaal afgesleten. Hieruit werd de conclusie getrokken dat de OlD-coatings slechts

tijdelijk bescherming kunnen bieden. De plasma-sprayed AlaO~-coating vertoonde bij

beide temperaturen weinig gewichtsverlies, maar de coating scheurde wel. BIj 900°C

leidde dit tot oxydatie van het onderliggende materiaal en dus tot toename van

gewicht. Her plasma-sprayed ZrOa-proefstuk verloor reel gewicht bij 700°C, te~wijl bij

900°C een toename in gewicht werd geconstateerd. Dit kwam doordat her erosieme-

chanisme veranderde van 700 naar 900°C. Bi] 700°C erodeerde de coating bros terwijl

bij 900°C het erosiemechanisme taai was. De coating was bij 900°C niet in staat

beschermend te werken tegen oxydatie vanwege de poreuze struktuur en bet materiaal

vertoonde gewichtstoename. Op basis van deze resultaten werd de conclusie getrok-

ken dat de keramische coai~ings niet in staat waren ferritisch laaggelegeerd staal onder

de gesimuleerde FBC-omstandigheden te beschermen. Gevolgen waren onder andere

thermische spanningen die scheuren veroorzaakten en faseveranderingen bij de hogere

temperaturen.

Tijdens de testen in her freeboard van de AFBC-plant bladderden de plasma-sprayed

coatings (zowel AlaO3 als ZrOa) af tijdens her laatste deel van de proef mede door

slechte hechting en thermische spanningen. In de spetzone waren de alumina en

zirconia coatings aan de onderkant van de buizen ~vegge~rodeerd. Volgens de schrij-

vers moet de hechting verbeterd en de porositeit van de coating verminderd worden.

- 59 -

7. CONCLUSIES

De bestendigheid van keramische materialen en coatings tegen kolengas, waarin zich

onder andere zuurstof en zwavel als oxydanten bevinden, hangt voor een groot deel

van de bedrijfsomstandigheden af. Factoren als temperatuur, gebruikte koolsoort en

samenstelling en debiet spelen een belangrijke rol bij de corrosiebestendigheid van her

materiaal.

Wanneer een materiaal als SiC of Si3N4 een dichte oxydatielaag kan vormen die stabiel

is in her agressieve milieu, is dit materiaal redelijk goed bestand tegen in- en uitwendi-

ge sutfidatie en oxydatie. Blootstelling aan natte gassen met Ha en HaS, waarbij een

stabiele glasachtige silicaatlaag gevormd wordt, veroorzaakt een corrosiesnelheid van

0.3 tot 0.4 mm/jaar. Deze snelheid wordt acceptabel geacht voor toepassingen in

kolenvergassing.

Het is echter hog onduidelijk of dit ook voor Iange perioden geidt, en ook of andere

factoren zoals erosie niet een dominante rol spelen.

Oxydische coatings op een metalen wand kunnen beschermend werken tegen oxydatie

en sulfidatie, al zijn de meeste in de literatuur beschreven testresultaten niet zo positief

als ze voor kolenvergassingsdoeleinden zouden moeten zijn. De coatings, waarover

gerapporteerd werd, waren of zo dun dat getwijfeld moet worden aan de erosiebesten-

digheid of zo dik met een tamelijk poreus karakler dat de corrosiebescherming

beperkt is en de thermische spanningen samen met een slechte hechting her

afspringen van de coating ~eroorzaakten.

Bestendigheid van een keramisch materiaal tegen koolslak hangt sterk van de

samenstelling van her materiaal en de koolslak af en van de mate van verandering die

een materiaal ondergaat na binnendringing van de slak.

Stoffen die bijvoorbeeld als sinterhulpmiddel aan het materiaal zijn toegevoegd en

vooral aan de korrelgrenzen zitten, kunnen reageren met de slak en nieuwe fasen

vormen, die door her grotere molaire volume spanningen en scheurtjes kunnen

veroorzaken.

- 60 -

De corrosiesnelheden zijn erg afhankelijk van het soort slak. In zure slak waren de

overall ¢orrosiesneiheden (dikte-afname) bij 1200°C voor alle materia[en < 2 mm/jaar.

Daarnaast kan vooral aan de korrelgrenzen Ioka~e aantasting optreden hetgeen vooral

invloed heeft op de sterkte. Van invloed zijn hierbij de sinterhulpmiddelen. Alleen her

reactiegebonden SiSIC KT vormde een redelijk gladde beschermende laag. In basische

slak lagen de snelheden ca. twee grootte-orden hoger, namelijk < 200 mrn/jaar, ook

na vooroxydatie. Een relatief goede bestendigheid in basische slak vertoonde her SSiC

Hexaloy.

Er is een duidelijke relatie gevonden tussen de sterkte na blootstelling en de corrosieve

aantasting met putvorming en penetratie van de slak. In dit milieu is Iokale corrosie en

de daaraan verbonden effecten ten aanzien van breeksterkte de limiterende factor bij

de toepassing van deze materialen. Gesinterd SiC en vooral reactiegebonden SISIC zijn

de meest aangewezen monolithische materialen wanneer goede bestendigheid tegen

zure slak en geringe sterktedegradatie de vereisten zijn.

Momenteel is er geen vuurvast materiaal dat thermodynamisch voldoende stabiel is in

de here vloeibare kolenslak. Men tracht door koeling de aantasting te beperken en zo

een aanvaardbare levensduur te verkrijgen. Gegoten vuurvast met hoge dichtheid

weerstaan de aantasting beret dan poreuze gesinterde materialen door her beperkte

reactief oppervlak.

De resultaten wijzen uit dat MgCr204 spinel en Cr203-AI203 solid solutions beret

opgewassen zijn tegen koolslak dan her goedkopere hoog alumina vuurvast. Vooral

vuurvast met een chromia gehalte boven 55% biedt uitzicht op een acceptabele

levensduur in verslakkende ver~asser~. Vrije MgO en AI203 korrels lossen preferentieel

op in de kool~lak, en kunnen dus maar beret niet voorkomen in de coating.

De slijta~esnelheid van een ~esinterd magnesia- 80% c’hromia was 100 - 250 mrn/jaar.

Keramiek is door de hoge hardheid een materiaal dat heel goed bestand is tegen

erosie, beter dan metaallegeringen en de meeste cermets. Door de lage breuktaaiheJd

zijn ze echter gevoelig voor scheurvorming en daarmee gepaard gaande erosie bij

inslaghoeken > 30°.

- 61 -

Er zijn diverse e/astisch/plastische erosiemodellen, die de erosiesnelheid voorspellen

aan de hand van de hardheid en breuktaaiheid van her materiaal en de snelheid,

radius en dichtheid van de deeltjes. Materiaalparameters zoals thermische eigenschap-

pen, korrelgrootte, porositeit, secondaire fasen en verontreinigingen be’invloeden de

erosie ook. Door de scheurvorming die ontstaat bij erosie kan de sterkte afnemen. Her

bleek dat grootte deeltjes minder en kleine deeltjes meet schade veroorzaakten dan

volgens een elastisclVplastisch model voorspeld. Vooral AI20~ en gesinterd SiC

vertonen in bet algemeen een goede erosiebestendigheid.

Uit erosie/corrosie testen met keramische coatings blijken dunne coatings een goede

maar kortdurende weerstand te geven, terwijl dikke coatings door porositeit, slechte

hechting en thermische spanningen meestal los spfingen.

NASCHRIFT

De auteur wil zijn dank uitspreken voor her voorbereidende werk voor deze literatuur-

studie dat R. Kru] in bet kader van een stage voor de OAT-Utrecht heeft uitgevoerd.

- 62 -

8. REFERENTIES

[1] High Temperature Corrosion of Technical Ceramics

ed. R.J. Fordham

Elsevier Applied Science, 1990, p. 53.

I21 Strength Degradation in SiC and SisN4 Ceramics after Exposure to Coal Slags at

High Temperatures

Paul F. Becher

Journal of Materials Science, 1984, p. 2805.

[3] Silicon Nitride: Resistance to Coal Gasifcation Corrosion

F. Costa Oliveira en R.J. Fordham

The Materials Challenge, hr. 2, May 1992, p. 9.

[4] The Deposition of Thin Alumina films on steels by MOCVD

R. Morssinkhof, proefschrift Universiteit Twente 1991.

[5] Behavior of Slag Coal During Gasification

W.T. Bakker, S.L. Darling and W.C. Coons

Am. Cer. Soc. Bull., vol. 62, no. 12 (1983), p. 1359.

[6] Refractory Practice in Slagging Gasifiers

W.T. Bakker, S. Greenberg, M. Trondt and LI Gerhardus

Ceramic Bulletin, vol. 63, no. 7 (1984), p. 870.

[71 Het gedrag van CeO2-deklagen op roestvast staal in zwavelhoudende gassen bij

hoge temperaturen

T. Fransen, B. Geerdink, P.J. Gellings en M.E. Lang

Materialen, 1987, no. 9, p. 10.

O

]81

- 63 -

The Erosion of Candidate Materials for Valves in Coal Gasification

A. Ball, S. Willmott and A. Resente

bron? 1987, pp. 753-761.

[9] A Comparison of the slurry behavior of WC-Co cermets and ceramics

I.G. Wright, D.K. Shetty, A.H. Clauer

Proe. of the Int. Plansee Seminar, ed H.Bildstein and H.M. Ortner, Metallwerke

Planssee, 1985, p. 643.

[10] High Temperature Erosion of Turbine Coatings

W. Tabakoff et al.

Materials & Components 100, 10 1992 (DOE Newsletter), p. 10.

[II] Thermal spraying for boiler tube protection

E.J. Morgan-Warren

Welding and Metal Fabrication, Jan!Febr 1992, p. 25.

[12] High temperature gaseous corrosion of silicon nitride ceramics

F. Costa Olivi~ra

Proefschrift TU Delft, 1992.

[13] Erosion and corrosion of materials for fluidized bed combustors

T. Tiainen, P. Siitonen and P. Kettunen

in Proc."High Temperature Alloys for Gas Turbines and other Applications", D.

Rendel Publ. 1986, p. 1127.

[14] Solid particle erosion of brittle materials

M.T. Laugier

in High Tech Ceramics, Elsevier Science Publishers, 1987, p. 1357.

[15] Solid particle erosion of advanced ceramic materials

M. Olsson, A. Blomberg, A. Sigur and S. Hogmark

in Proc. "Structural Ceramics", RISO Int. Syrup. 1990, p. 425.

[16] Influence of Hot Gas Corrosion on the Bending Strength of Silicon Carbide

Materials.

R. Forthmann and A. Naoumidis

Proc. High Temperature Corrosion of Technical Ceramics,

ed. R.J. Fordham, Elsevier Applied Science, 1990, p. 2!7.

Strength Degradation of Hot-pressed Silicon Nitride Due to Erosion by Sharp

Particle impacts.

J.E. Ritter, S.A. Cart and K. Jakus

in High Tech Ceramics, Elsevier, 1987, p. 1363.

[18] Strength Degradation in Polycrystalline Alumina Due to Sharp-Particle Impact

Damage

K. Breder, J. Ritter and K. Jakus

J. Am. Ceram. Soc. 71, 12, 1988, p. 1!54.

[19] Constructiematerialen voor vergasssingsinstallaties

P.V. Geenen

De Constructuur, hr. !~0, 1985, p. 58.

[20] lnventarisatie materiaalaspecten vergassingsreactor en syngaskoeler

P.L.F. Rademakers, E. Kokmeijer an P.W. Bach

concept rapport 1992.

pb2.rap/tz