The Netherlands Energy Research Foundation ECNis the leading institute in the Netherlands for energyresearch. ECN carries out basic and applied researchin the fields of nuclear energy, fossil fuels, renewableenergy sources, policy studies, environmental aspectsof energy supply and the development and applicationof new materials.
ECN employs more than 900 staff. Contracts areobtained from the government and from national andforeign organizations and industries.
ECN’s research results are published in a number ofrepout series, each series serving a different public,from contractors to the international scientific world.
The I-series is for internal reports that contain resultsmainly of interest for (fellow) colleagues, principallywithin IECbl but also for those employed elsewhere.Although these reports may not be in their final form,they may be referred to.
Netherlands Energy Research Foundation ECNP.O. Box ~NL-1755 ZG Pettenthe NetherlandsTelephone :÷31 22464949Fax : +31 2246 44 80
This repor~ is available on remittance of Dfl. 35 to:ECN. General Services,
Postbank account No. 3977703,uote the
Her Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN) isbet centrale instituut voor onderzoek op energie-gebied in Nederland. ECbl verricht fundamenteel entoegepast onderzoek op hot gebied van kernenergie,fossiele-energiedragers, duurzame energie, beleids-studies, milieuaspecten van de energievoorziening ende ontwikkeling en toepassing van nieuwe materialen.
Bij ECN zijn ruim 900 medewerkers werkzaam. Deopdrachten worden verkregen van de overheid en vanorganisaties en industrie~n uit binnen- en buitenland.
De resultaten van her F~CN-onderzoek worden neer-gelegd in diverse rapportenseries, bestemd voor ver-schillende doelgroepen, van opdrachtgevers tot deinternationale wetenschappelijke wereld.
De l-serie is de serie interne rapporten die resultatenbevat bestemd voor de ECN-co[leg a’s, maar ook voor 8vakcollega’s die elders werkzaam zijn. Deze rapporten ~hebben een minder definitief karakter, maar zijn welrefereerbaar.
Energieonderzoek Centrum NederlandPostbus 1] 755 ZG PettenTelefoon : (02246) 49 49Fax : (02246) 44 80
Dit rapport is te verkrijgen door het overmaken vanf 35.-- op girorekening 3977703 ten name van:ECN, Algemene Diensten
onder vermelding van hot rapportnummer.
MAART 1993ECN-I--93-OO9
AANTASTING VAN KERAMISCHEMATERIALEN EN COATINGS IN
KOLENVERGASSERS
P.W. BACH
© I E © Energieonderzoek (
-2- -3-
INHOUD
Dit rapport bevat de resultaten van een literatuuronderzoek naar de aantasting van
keramische materialen en coatings in kolenvergassers. SAMENVATTING
1. INLEID1NG
2. HEET-GASCORROSIE
2.1. Siliciumcarbide
2.2. Siliciumnitride
2.3. Oxydische keramiek
5
9
14
14
17
24
3. BESTENDIGHEID TEGEN KOOLSLAK BU HOGE TEMPERATUUR
3.1. Siliciumcarbide en-nitride
3.2. Vuurvast Cr203-AI203 steen (coating/bulk)
30
30
32
o
MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN NA BLOOTSTELLING AAN VERGASSINGS
CONDITIES 40
4.1. In agressief gas 40
4.2. Onder verslakking 41
EROSIE 46
5.1. Droge erosie 46
5.2. Natte erosie 50
EROSIE/CORROSIE
6.1. Turbine coatings
6.2. Klepmaterialen
6.3. Erosie in kolencentrales
6.4. Erosie in wervelbedverbranders
54
54
54
55
58
7. CONCLUSIES
8. NASCHRIF~F
9. REFERENTIES
6O
62
63
-5-
SAMENVATTING
In 1994 zal in Buggenum (Limburg) een elektrische centrale met kolenvergassings-
installatie worden opgestart. In deze installatie worden kolen vergast volgens her Shell-
proces. Het produkt hiervan is kolengas met een hoge concentratie aan waterstof en
koolmonoxyde, maar bet bevat ook enkele corrosieve ingredi~nten. Een afvalprodukt is
as of slak dat een sterke corrosieve en/of erosieve werking kan hebben op de toege-
paste materialen.
Keramische materialen kunnen vooral worden ingezet waar metalen onvoldoende
bescherming bieden zoals bij thermokoppelbehuizingen en kleppen of als coatings om
de levensduur van metallische componenten te verhogen.
Dit rapport beschrijft de resultaten van een literatuuronderzoek naar de aantasting van
keramische materialen en coatings in kolenvergassers.
De bestendigheid van keramische materialen en coatings tegen kolengas, waarin zich
onder andere zuurstof en zwavel als oxidanten bevinden, hangt voor een groot deel
van de bedrijfsomstandigheden af. Factoren als temperatuur, gebruikte koolsoort en
samenstelling en debiet spelen een belangrijke rol bij de corrosiebestendigheid van het
materiaal.
Wanneer een materiaal als SiC of Si3N4 een dichte oxydatielaag (siIicalaag) kan vormen
die stabiel is in het agressieve milieu, is dit materiaal redelijk goed bestand tegen in-
en uitwendige sulfidatie en oxydatie. Of het materiaal een dergelijke beschermende
laag vormt hangt voornamelijk af van de parti~le zuurstof- en zwaveldruk in het gas. Of
de silica fase stabiel is onder bepaalde omstandigheden, kan worden nagegaan door
middel van vluchtigheidsdiagrammen.
De door corrosie aangetaste oppervlaktestructuur van het materiaal heeft ook invloed
op de mechanische eigenschappen van het materiaal. Ook het watergehalte is van
invloed op de stabiliteit van een silicalaag en de sulfidatiesnelheid. !’Nat gas" is een
beter milieu dan "droog gas". Blootstelling aan natte gassen met H~ en H~S, waarbij
een stabiele glasachtige silicaatlaag gevormd wordt, wezen op een corrosiesnelheid
van 0.3 tot 0.4 mm/jaar. Deze snelheid wordt acceptabel geacht voor toepassingen in
-6-
kolenvergassing. Her is echter hog onduidelijk of dit ook voor lange perioden geldt, en
ook of andere factoren zoals erosie niet een dominantere rol spelen.
Oxydische coatings op een metalen wand kunnen beschermend werken tegen oxydatie
en sulfidatie, al zijn de meeste testresultaten niet zo positief als ze voor kolenvergas-
singsdoeleinden zouden moeten zijn. De coatings waren of zo dun dat getwijfeld moet
worden aan de erosiebestendigheid of zo dik met een tamelijk poreus karakter dat de
corrosiebescherming beperkt is en de thermische spanningen samen met een slechte
hechting bet afspringen van de coating veroorzaakten.
Bestendigheid van een keramisch materiaal tegen koolslak hangt van de samenstelling
van het materiaal en de koolslak af en van de mate van verandering die een materiaal
ondergaat na binnendringing van slak.
Stoffen die bijvoorbeeld als sinterhulpmiddel aan bet materiaal zijn toegevoegd en
vooral aan de korrelgrenzen zitten, kunnen reageren met slak en oplossen of nieuwe
fasen vormen. Dit gebeurde bij Si3N4 met een toevoeging Y~O3. Het Y~O3 reageerde
met de slak en er ontstonden yttrium silicium oxynitride en yttrium silicaat deeltjes die
door het grotere molaire volume spanningen en scheurtjes veroorzaken..
De corrosiesnelheden zijn afhankelijk van her soort slak. In zure slak waren de overall
corrosiesnelheden (dikte-afname) bij 1200°C voor alle materialen < 2 mm/jaar.
Daarnaast kan vooral aan de korrelgrenzen lokale aantasting optreden hetgeen vooral
invloed heeft op de sterkte. Alleen het reactiegebonden SiSiC KT vormde een redelijk
gladde beschermende laag. In basische slak lagen de aantastingssnelheden ca. twee
grootte-orden hoger, nameiijk < 200 mm/jaar, ook na vooroxydatie. In basische slak
werden in plaats van een beschermende oxydehuid oplosbare silicaten en vluchtig SiO
gevormd. Een relatief goede bestendigheid in basische slak vertoonde bet SiSiC
Hexaloy.
Er is een duidelijke relatie gevonden tussen de sterkte na blootstelling en de corrosieve
aantasting met putvorming en penetratie van de slak. Basische koolslak veroorzaakte
meestal ernstig materiaal- en sterkteverlies. Men verwacht dat bij lagere temperaturen
de basische slak minder agressief zal zijn ten opzichte van de silicaatlaag. Zure slak
veroorzaakt over het algemeen minder materiaalverlies dan basische slak. In dit milieu
-7-
is lokale corrosie en het effect op de sterkte de limiterende factor bij de toepassing
van deze materialen. Gesinterd SiC en vooral reactiegebonden SiSiC zijn de meest
aangewezen monolithische materialen wanneer goede bestendigheid tegen zure slak
en geringe sterkte degradatie de vereisten zijn.
Momenteel is er geen vuurvast materiaal dat thermodynamisch voldoende stabiel is in
de hete vloeibare kolenslak. Men tracht door koeling de aantasting te beperken en zo
een aanvaardbare levensduur te verkrijgen. Gegoten vuurvast met hoge dichtheid
weerstaan de aantasting beter dan poreuze gesinterde materialen door het beperkte
reactieve oppervlak. De thermoshock bestendigheid is echter minder, waardoor ze
gemakkelijk scheuren. De scheuren zijn wel gemakkelijk te repareren.
In de vuurvastislak reactielaag ontstaan meestal spinellen (Mg,Fe)O(AI,Fe,Cr)203 die de
aantasting verlagen, maar die vooral bij hoge temperaturen (> 1500°C) zeer snel
kunnen oplossen in de slak. Een ander probleem dat kan optreden is bet loskomen
van de spinellaag door de volumetoename bij de spinelvorming.
De resultaten wijzen uit dat (van de geteste materialen) MgCr204 spinel en Cr~O~-AI203
solid solutions beter opgewassen zijn tegen koolslak dan het goedkopere hoog
alumina vuurvast. Vooral vuurvast met een chromia gehalte boven 55% biedt uitzicht
op een acceptabele levensduur in verslakkende vergassers. Vrije MgO en Al~O3 korrels
Iossen preferentieel op in de koolslak, en kunnen dus maar beter niet voorkomen in
de coating. Silicaatfasen zouden ook vermeden moeten worden, voornamelijk omdat
deze de binding tussen de korrels beperken en de vorming van een continue spinel-
laag onderdrukken.
In de loop van de tijd slaagde men erin mede door stabielere bedrijfscondities en
lagere temperatuur een vuurvast materiaal te vinden dat 1 fi 2 jaar kan meegaan. De
slijtagesnelheid van een gesinterd magnesia - 80% chromia was 100-250 mrn/jaar.
Keramiek is door de hoge hardheid een materiaal dat heel goed bestand is tegen
erosie, beter dan metaallegeringen en de meeste cermets. Door de lage breuktaaiheid
zijn ze echter gevoelig voor scheurvorming en daarmee gepaard gaande erosie bij
inslaghoeken > 30°.
-8-
Er zijn diverse elastisclVplastische erosiemodellen, die de erosiesnelheid voorspellen
aan de hand van de hardheid en breuktaaiheid van her materiaal en de snelheid,
radius en dichtheid van de deeltjes. Materiaalparameters zoals thermische eigenschap-
pen, korrelgrootte, porositeit, secondaire fasen en ver0ntreinigingen be’~’nvloeden de
erosie ook. Door de scheurvorming die ontstaat bij erosie kan de sterkte afnemen. Het
bleek dat grote deeltjes minder en kleine deeltjes meet sehade veroorzaakten dan
volgens een elastisch/plastisch model voorspeld. Vooral AI203 en gesinterd SiC
vertonen in het algemeen een goede erosiebestendigheid.
Uit erosie/corrosie testen met keramische coatinfls bleek dat dunne coatings een
goede maar kortdurende weerstand geven, terwijl dikke coatings door porositeit,
slechte hechting en thermische spanninflen meestal los springen.
-9-
1. INLEIDING
In 1994 zal op het terrein van de Maascentrale te Buggenum in Limburg een elektri-
sche centrale met kolenvergassingsinstallatie worden opgestart, gebaseerd op een
door Shell ontwikkeld vergassingsproc~d~. De capaciteit van de installatie wordt 2000
ton kolen per dag. Hiermee is het de grootste kolenvergassingsinstallatie in de wereld.
De KV-STEG zal tijdens de ongeveer drie jaar durende demonstratieperiode onder
verschillende bedrijfsomstandigheden en met verschillende soorten steenkool worden
getest. Na deze periode zal de KV-STEG, wanneer de installatie aan de verwachtingen
en aan de gestelde eisen voldoet, als basislasteenheid worden ingezet.
Bij de verschillende vergassingsprocessen die in ontwikkeling zijn, kunnen afhankelijk
van de procescondities en de reactor drie typen onderscheiden worden:
- glijdend bed (onder ander Lurgi)
- wervelbed (onder ander HT-Winkler, U-gas, HYGAS)
- stofwolk of "entrained flow" (onder andere Shell, Texaco, Prenflow, DOW).
- 10 -
Tabel 1.1. Kenmerken van enkele processen; ruwgas in vol.%, steenkool 70-80%
[201.
Proces GIUdend bed Wervelbed Stofwolk- Stofwolk-Shell Texaco
Druk (bar) 20-100 1-25 28 40
Temp. (°C) 800-1200 800-1100 1500 1500
Voeding- kolenvorm brokken deeltjes poeder slurry (H20)
- kolentype bruinkool bruinkool d~ersen diversen
- grootte 6-60 < 10 < 0,1 < 0,1
- gas/damp H20 +O_:¢lucht H20+O~ucht 02
As/slak droog/vloeib. droog vloeibaar vloeibaar
Conversie (%) 95-99 55-90 90-99 90-99
Rendement(%)- energetisch 77-85 45-75 > 80 75
Gas vol. %- H2 23 24 3O 30
- CO 50 39 65 42
- CO2 7 12 2 12
- H~O 10 13 2 15,2
- CxHy 6 9 <0,1 <0,1
- H2S (ppm) 1260-4000 1100-3500
- COS (ppm) rest rest 75-240 30-100
- NH3 (ppm) 300 800
- HCN (ppm) 150 40
- HCI/HF 200-830 170-690
(ppm)- stof (#/m 17 8,3
De exacte ruwgassamenstelling is niet alleen afhankelijk van de procescondities maar
ook van de samenstelling van de kolen. De ruwgassamenstelling zoals gegeven in de
literatuur kan daardoor enigszins vari~ren. De in de tabel aangegeven waarden moeten
daarom beschouwd worden als richtwaarden.
Belangrijk voor de mogelijke aantasting van de materialen door het kolengas zijn de
partiaaldrukken van Zuurstof en zwavel. De partiaaldrukken worden be’invloed door de
volgende factoren: temperatuur en druk van het gas, zwavelgehalte van de kool,
watergehalte van het gas.
- 11 -
In tabel 1.2 zijn voor het Shell-proces de zuurstof en zwavel partiaaldruk als functie van
de temperatuur gegeven. De zuurstofpartiaaldrukken voor het Shell-proces zijn 1 ~ 2
grootte orden lager dan die voor bet Texacoproces. Vanaf 500°C is de zwavel partiaal-
druk voor het Shell-proces hoger dan voor het Texaco-proces. Beide effecten leiden
ertoe dat het Shell-kolengas agressiever is dan het Texaco-gas.
Tabel 1.2. De zuurstof en zwavel partiaaldruk als functie van de temperatuur voor
ruwgassamenstelling volgens her Shell-proces [20].
Temperatuur log pO2 log pS~°C
500 -28 -9750 -20 -71000 -16 -6,51250 -13 -5,5
Een van de gestelde eisen is dat de gebruikte materialen een acceptabele levensduur
hebben. Verschillende onderdelen in de installatie, zoals de reactorwanden en de
syngaskoelerpijpen, zijn blootgesteld aan zeer erosieve en corrosieve omstandigheden.
Langs de reactorwanden loopt de vloeibare slak naar beneden en veroorzaakt corrosie.
Op die plaatsen in de reactor waar zich geen slak bevindt en in de syngaskoelerpijpen
is her materiaal blootgesteld aan ongezuiverd agressief koolgas. In dit gas bevinden
zich as- en stofdeeltjes welke eroderend werken op de materialen. Daarnaast kan er
sulfidatie, carbonisatie en/of oxidatie plaatsvinden.
De materiaaltemperatuur van onderdelen van de vergassingsreactor is afhankelijk van
de koeling door water/stoom en van de aanwezigheid van een (isolerende) bemetse-
ling. tJitgegaan wordt van:
een vergassingsdruk van 2,8 MPa
een gastemperatuur van 1870 K
een max. materiaaltemperatuur afhankelijk van her onderdeel ~an 770 tot 1070 K
aanwezigheid van vloeibare slak.
De materiaaltemperatuur van de syngaskoeler is afhankelijk van de koeling, en wordt
bij water/stoomkoeling bepaald door de stoomdruk. Er wordt hier uitgegaan van:
een vergassingsdruk van 2,8 MPa
een gastemperatuur van 520 tot 1170 K
een materiaaltemperatuur van max. 870 K
niet gereinigd gas met onder and’ere vliegas/slak.
De verschillende onderdelen, in het bijzonder de druldloudende delen, moeten primair
voldoen aan eisen met betrekking tot mechanische sterkte, betrouwbaarheid en
levensduur.
Afhankelijk van het temperatuurniveau van een onderdeel en de bedrijfsvoering zijn
een aantal sterkte-aspecten en degradatiemechanismen van belang. Door het hog
verontreinigde reducerende gas kan corrosie/sulfidatie optreden. Toepassing van
coatings kan essentieel zijn voor het beperken van corrosie en erosie. Tevens kan de
met deeltjes beladen gasstroom in de vergasser, de koeler en tussen pijpenbundels
vervuiling/depositie of erosie veroorzaken. Wisselende belastingen in aanwezigheid van
een agressief milieu kunnen leiden tot versterkte vermoeiing.
Keramische materialen zullen vooral daar worden ingezet waar metalen onvoldoende
bescherming bieden zoals bij thermokoppelbehuizingen en kleppen of als coatings om
de levensduur van metallische componenten te verhogen, l-let belangrijkste voordeel
van keramiek naast corrosieweerstand en hoge temperatuursterkte is de erosie-
weerstand. Kruip en vermoeiing van structuree[ keramiek kunnen de toepassing bij
hoge temperatuur beperken tot laagbelaste componenten. In relatie met kolenvergas-
sing is hierover weinig gepubliceerd. Daarnaast zijn er hog een paar aspecten die bij
her gebruik van keramiek onderkend moeten worden door ontwerpers:
- de reproduceerbaarheid en de spreiding van de (mechanische) eigenschappen, er
zal een probabilistisch ontwerpmodel gevolgd moeten worden,
- de lage breuktaaiheid en de gevoeligheid voor onderkritische scheurgroei,
- beperkte kennis van en ervaring met keramiek/keramiek en keramiek/metaal
verbindingstechnieken,
- 13 -
- beperkte ontwerp- en constructie-ervaring, mede in relatie met het interpreteren van
laboratoriumproeven,
- bet databestand is zeer beperkt,
- het nabewerken is kostbaar.
Dit verslag beschrijft een literatuuronderzoek over gedrag van keramische materialen
en coatings in kolenvergassingsmilieus. VerschilIende materialen werden beoordeeld
op de volgende eigenschappen:
~ Stabiliteit van een beschermende laag onder invloed van het agressieve gas en de
temperatuur~ Bestendigheid tegen koolslak bij hoge temperatuur
"~ Bestendigheid tegen erosie en erosie/corrosie~ Mechanische eigenschappen na blootstelling aan vergassingscondities
2. HEET-GAS CORROSIE
2.1. Siliciumcarbide [1_]
- 15 -
Dit is een vorm van actieve oxydatie. Dit is niet gewenst, omdat siO(g) met her
produktgas meegaat, en er dus op deze manier SiC(c) verdwijnt zonder dat dit een
beschermende laag oplevert, Wel gewenst is passieve oxydatie, dit levert een bescher-
mende SiO2(l) laag op.
Wanneer SiC oxydeert kan het drie fasen vormen, namelijk SiO(g), SiOz(g) en SiO2(l).
Welke van de drie gevormd wordt, hangt af van de parti61e zuurstofdruk pO2, de
parti~le zwaveldruk pS2, de koolstofaktiviteit acen de temperatuur. Dit is te zien in
figuur 2.1.1. Dit is een vluchtigheidsdiagram voor het Si-C-O systeem, bij 1700 Ken
log pCO = 5,0 (Pa). Vanwege de lage pCO kan dit systeem ook als zijnde her systeem
van puur silicium worden opgevat.
Figuur 2.1.1.
Si-C-O
/3
7
- 2 / - ~/ 0 / log (PcoziPco,i
Aktieve en passieve oxydatie in het Si-C-O systeem, het vluchtigheids-
diagram bij 1700 K [1].
Bij punt a vormt zich SiO(g) en roet, volgens de reactie:
SiC(c) + 1/zO2 ~" SiO(g) + C(c)
Hiervoor zijn echter de condities van punt b nodig, dat wil zeggen pSiO=10~ Pa en
pO2= 10"12 Pa. Rechts van de vertikale, onderbroken lijn is niet langer C(c) stabiel,
maar CO(g), zodat er nu in plaats van roet, koolmonoxyde bij de reactie vrijkomt.
SiC(c) + 02 ~ SiO(g) + CO
Hoewel in dit gebied SiO2(l) stabiel is, wordt dit toch niet gevormd, omdat pSiO niet
hoog genoeg is in aanwezigheid van de vaste stof SiC (geen evenwicht), lmmers, bij
punt c is pO2 ~-- 10"1° Pa. Hieruit kan volgens de reactievergelijking 2 * 10"1° Pa SiO(g)
ontstaan. Dit is veel minder dan de benodigde hoeveelheid van 10~ Pa. Rechts van de
schuine, onderbroken lijn (bij punt d) is er zoveel zuurstof, dat niet langer SiO(g)
stabiel is, maar SiO2(g). De pSiO is echter nog niet voldoende om SiO2 in evenwicht
te brengen met bet vaste SiC. Dat onstaat pas bij punt e. Het vormt zich om kineti-
sche redenen echter hog niet op het oppervlak omdat daar zuurstof verbruikt wordt
voor de oxydatie waardoor er locaal een lagere pO2 heerst. Vanaf punt f is er voldoen-
de zuurstof voor passieve oxydatie, oftewel de vorming van een beschermende SiO2(I)laag.
Dit diagram is erook voor het Si-O-S systeem, en voor andere temperaturen en pCO-
drukken. Bij een hoge zwaveldruk ten opzichte van de zuurstofdruk wordt er geen
SiO2(l) gevormd, maar vindt er vooral actieve sulfidatie plaats. Dit wil zeggen dat er SiS
gevormd wordt en dit is vluchtig. Actieve sulfidatie veroorzaakt dus materiaalverlies. In
figuur 2.1.2 is een vluchtigheidskaart te zien die aangeeft wanneer in dat systeem
actieve sulfldatie plaatsvindt.
Figuur 2.1.2. Vluchtigheidskaart bij 1_300°C voor het Si-O-S systeem [1].
Er zijn vier gebieden te onderscheiden in het diagram, namelijk:
A : pSiO ~ pSiS, hier domineert de actieve oxydatie over actieve sulfidatie in het ~’Si-
stabiel~’ gebied.
A~: pSiO ~ pSiS, bier domineert de (zo mogelijk passieve) oxydatie over actieve
sulfidatie in bet ’~SiO2-stabiel~! gebied.
B : pSiS ~ pSiO, hier vindt actieve sulfidatie plaats en vorming van SiO2 is niet
mogelijk.
C : pSiS ~ pSiO, maar hier is SiO2 quasi stabiel en voorkomt SiS-vorming.
Voor een goede bestendigheid van SiC tegen het agressieve gas, moeten omstandig-
heden als gassamenstelling en -temperatuur geschikt zijn om een beschermende
SiO2(l)-laag te vormen.
- 17 -
2.2. Siliciumnitride [1]
Voor Si3N4 geldt hetzelfde als voor SiC. Wanneer de parti~le zuurstofdruk hoog genoeg
is, oxydeert Si3N4 passief. Zo niet, dan oxydeert her actief, met als gevolg materiaalver-
lies.
Figuur 2.2.1 laat het vluchtigheidsdiagram van her Si-N-O systeem zien, met
T = 1700 Ken log pNa = 5,0 (Pa). Het oxydatiemechanisme werkt weer net zo als bij
silicium. In punt a is, wanneer er een evenwichtstoestand heerst, pO~ = 10-15 Pa en
pSiO = 103 Pa. SiO2(l) is niet stabiel, dus wordter geen beschermende laag gevormd.
Er vindt dus actieve oxydatie plaats, volgens de reactie:
Si3N4(c) + 1V~Oz = 3SiO(g) + 2Na
Wanneer men de zuurstofdruk laat oplopen tot pO2=10-12 Pa (punt b), dan is Si2N~O-
(c) stabiel. Dit wordt echter niet gevormd, omdat de concentratie SiO(g) dit niet
toelaat. Bij punt c vindt er hog steeds actieve oxydatie plaats maar er wordt nu wel
SiO2-rook gevormd. Bij punt d laten de concentraties O2 en SiO(g) passieve oxydatie
toe, volgens de reactie:
Si~N~(c) + 302 = 3SiO2(I) + 2N2
Wanneer kinetische factoren optimaal zijn, kan er tussen de SiO2(l) laag en het Si3N4
een laagje Si2N20(c) gevormd worden.
- 18 -- 19 -
0
- IO
Figuur 2.2.1. Actieve en passieve oxydatie in bet Si-N-O systeem, her vluchtigheids-
diagram bij 1700 K.I11
1000Temperature (°C)
1200 %00 1600I
3Passive oxidation
Active oxidation
8 7 6lO4/T (X)
5
De overgang van actieve naar passieve oxydatie hangt af van de stikstofdruk in her
systeem. Wanneer deze stikstofdruk bijvoorbeeld stijgt naar log pN2 = 8,0 (Pa), dan
verschuift punt d naar links tot punt e. Wanneer de stikstofdruk erg laag is, gedraagt
her systeem zich als puur silicium, en dan verschuift punt d naar rechts, punt f [11.
De overgang actieve/passieve oxydatie volgens de Wagner theorie (punt d in boven-
staande beschouwing) kan voor een temperatuurrange bepaald worden voor Si3N4 en
bij benadering ook voor SiC (zie figuur 2.2.2).
Aanwezigheid van zwavel versnelt her corrosieproces omdat siliciumsulfiden (SIS,), die
gevormd worden bij de reactie tussen Si3N4 en H2S, vluchtig zijn bij temperaturen
hoger dan 1100°C. Welke fase stabiel is, kan weer worden nagegaan door middel van
de vluchtigheidskaart (figuur 2.2.1).
Figuur 2.2.3 laat zien wat er gebeurt als de partiele zuurstofdruk te laag is (in dit geval
pO2 < 2 x 10-16 Pa, gebied B in figuur 2.2.1). Corrosie veroorzaakt hier ernstige
massavermindering, vooral wanneer het zwavelgehalte oploopt (van gebied A naar B).
Wanneer pOa wel hoog genoeg is (in dit geval pO~=104° Pa, gebied C) blijft corrosie
beperkt door een beschermende oxydelaag, ook bij oplopend zwavelgehalte.
De conclusies van de schrijvers [3] waren dat ondanks het lage zuurstofgehalte in bet
milieu, een goede bescherming van Net oxydische keramiek verkregen kan worden
door de vorming van een quasFstabiele silicaatlaag. Het is echter hog onduidelijk of
dit ook voor lange perioden geldt, en ook of andere factoren zoals erosie niet een
dominantere rol spelen.
Figuur 2.2.2. Actieve/passieve oxydatie regimes van siliciumnitride [3].
- 20 -
-20
~o
~m-120
-140
-160
0% H~S
0.1% H2S
0 25 50 75 100 125 150 175Time (h)
200
1.0
0.5
0.0
-O.5
-1.0
-1.5
-2.0
.2.5
-3.0
-3.5
0.1% H~S
0.4% H2S
50 100 150 200 250 300 350 400Time
Figuur 2,2.3, De invloed van HzS op de corrosle kinetiek van Si3N4 bij 1300°C en
pOa < 2x10q6 Pa (boven) [3] en pOz = 10-~° Pa (onder).
- 21 -
Een andere serie proeven, uitgevoerd door Fordham et al. [1], toonde ook aan dat
Si3N4 niet stabiel is in milieus met erg lage zuurstofdruk. De volgende stoffen werden
beproefd (zie tabel 2.2.1). Deze stoffen werden in de milieus van tabel 2.2.2 getest.
Tabel 2.2.1.
Materiaal Samenstelling [W%] Dichtheid Relatieve Porositeitcode (naast SigN4) ~~/cm~1 diChtheid* [%]
AIzO~
SNA 8 4 3.25 98 3.2SNB 7 3 3.23 98 4.2SNC 6 4 3.12 95 2.2SND 2 8 2.95 91 3.2
* ten opzichte van theoretische dichtheid
Resultaten: proefstukjes die waren blootgesteld aan milieu 3 hadden alle een brosse,
bruine corrosielaag, terwijl de rest was voorzien van een lichte grijze, glasachtige film.
Deze film bevatte Y2Si207 en c~-SiOa (SND bevatte ook Si2NzO).
Een tweede opvallend verschil was dat de glasachtige film in "nat" gas dikker was dan
in "droog" gas.
Tabel 2.2.2.
Milieu Tempe- Toege- pS2 P02 Gem. Corro-ratuur voegd H20 [Pal siesnelheid
[vpml (mm!jaar)
1 1200 0 0.10 1.4E"17 0.062 1200 16000 0.10 4.3E"~1 0.013 1300 0 0.26 1.8Eq° 9.0*4 1300 4300 0.26 4.2E41 0.25 1300 7500 0.26 1.3E-lo 0.!
* dit getal is gemiddeld, want de corrosiesnelheid voor SNC is hier1,3 mm/jaar en voor SND is deze 22,5 mm/jaar.
- 22 -
Volgens de onderzoekers kunnen in milieus met hoge zwavel en lage zuurstof partiaalo
drukken twee vluchtige stoffen gevormd worden, namelijk SiS en SiO. Ook hier werd
gebruikt gemaakt van vluchtigheidskaarten, maar nu een van een ander type (zie
figuur 2.2.4). Wanneer de gassamenstelling gegeven is, kan men de parti~le drukken
van 02 en S2 uitrekenen. De vluchtigheidskaarten geven dan parti~le drukken van SiS
en SiO in evenwicht met Si of SiO2. Wanneer pSiS groter is dan pSiO verwacht men
dat de actieve sulfidatie een grotere rol speelt dan actieve oxydatie, en andersom. In
de kaarten wordt dit voorgesteld als SiO~’ (oxydatie is dominant) en SiS~’ (sulfidatie is
dominant).
Met "SiS stifled" in de grafieken, wordt bedoeld dat in dit gebied vorming van SiS
wordt onderdrukt door de beschermende SiO2 laag. Waarneming van inwendige
sulfidatie bevestigt dit.
In de grafieken zijn de vijf verschillende milieus die voor de proeven zijn gebruikt,
aangegeven met de getallen I t!m 5. Te zien is dat milieu 3 hog net in het "SiO2stabiel" gebied ligt. Toch werden de proefstukjes hier veel erger aangetast dan in de
andere milieus.
De oorzaak hiervan is de vorming van v~al SiO bij het oppervlak van het materiaal.
pSiO is bier (bijna) maximaai, namelijk ___ 200 Pa, en dit kost veel zuurstof. De pO2
wordt hierdoor lokaal lager en zo kan de samenstelling van het gas nabij bet oppervlak
van het materiaal toch buiten het "SiO2 stabiel" gebied komen. Dit betekent dus de
afwezigheid van een beschermende laag. Samen met de hoge parti~le zwaveldruk
(_ 10° Pa) zorgt dit voor etnstige corrosie.
- 23 -
-2O
si
-15
log #02 {Pal
, log pO2 (Pal
Si i Si02
Figuur 2.2.4. Vluchtigheidskaarten bij 1200°C (boven) en 1300°C (onder) [1].
Gemiddelden van corrosiesnelheden werden gegeven. In droog gas, bij 1.200°C was
deze 0,06 mrn!jaar en bij dezelfde temperatuur in nat gas was dit 0,01 mm/jaar. Bij
een temperatuur van 1300°C was in nat gas de gemiddelde corrosiesnelheid
0,2 mm/jaar, en in droog gas 9,0 mm!jaar. Dit is veel, maar dat komt mede door
SND, waarin de corrosiesnelheid 22,5 mm!jaar was, terwijl in SNC de snelheid
1,3 mm/jaar was.
F. Costa Oliveira publiceerde in 1992 een proefschrift [12[, waarin hij eigenschappen
van HP- en HIP-Si3N4 met toevoegingen van YzO3en AIO3 beschrijft met betrekking tot
beet-gas corrosie [12]. Zijn conclusies waren dat de bestendigheid van Si3N4 tegen
gassen met hoge zwavel en lage zuurstof partiaalspanning afhangt van zowel het H2S
gehalte als het H20 gehalte en van de temperatuur. In droge gassen zal aktieve
sulfidatie optreden waarvan de snelheid afhangt van de snelheid waarmee SiS en
van het materiaaloppervlak weg diffunderen. Ook de samenstelling van het materiaal
be’~’nvloedt de corrosiesnelheid. Y20~ vormt een stabiele sulfidelaag die de diffusiesnel-
heid van H2S door de materiaaltoplaag be’invloedt. Wanneer pH20 groter is dan
7.5xl0-4MPa (nat gas) dan wordt er een SiO~-rijke laag gevormd welke beschermt
tegen zwavel.
Blootstelling gedurende 300 uur aan natte gassen met Hz en H2S; waarbij een stabiele
glasachtige silicaatlaag gevormd wordt, wezen op een corrosiesnelheid van 0.3 tot
0.4 mm/jaar. Deze snelheid wordt acceptabel geacht voor toepassingen in kolenver-
gassing.
2.3. Oxydische keramiek
In [4] wordt een corrosietest aan CVD-aluminacoatings beschreven. AI203 werd via de
MOCVD methode op lncoloy 800H aangebracht. De testen werden uitgevoerd bij
850°C in lucht en bij 550°C in H2S bevattende atmosfeer (pS2 = 10.9 en
pO2 = 10.29 arm.). De deklaag was ongeveer 0,4/zm dik.
De materiaalaantasting in oxyderende milieus werd verminderd met een factor 3. De
toename in gewicht werd voornamelijk veroorzaakt door de vorming van Cr~O3.
- 25 -
Oxydatie gedurende 1000 uur toonde aan dat Cr door de coating .heen diffundeerde
en op de Al~O~-laag Cr~O~ vormde. Vergeleken met ongecoat lncoloy 800H bleef de
oxydatiesnelheid beperkt, dankzij bet AlcOa dat als diffusiebarri~re fungeert (’zie figuur
0,9~
0.7-
0.6-
0.4
0,20.1
Figuur 2,3.1. Gewichtstoename van gecoat en ongecoat lncoloy 800H in lucht bij
850°C.
De AI20~-coating zorgt voor een goede bescherming tegen sulfidatie (gewichtstoe-
name verminderd tot 20% ten opzichte van ongecoat materJaal), zeker wanneer her
materiaal eerst nog wordt voorgeoxydeerd in lucht bij 850°C (zie flguur 2.3.2). De
gewichtstoename is dan minder dan 2% ten opzichte van ongecoat materiaal. Deze
behandeling veroorzaakt ten eerste kristallisatie van de coating tot y-alumina, en ten
tweede de vorming van CrzO~ in kleine "foutjes" in de coating. Dit levert een zeer
dichte coating op.
Figuur 2.3.2. lnvloed van een warmtebehandeling op de sulfidatiebestendigheid in
H2S bevattende atmosfeer bij 550°C.
- 26 -
De depositietemperatuur is de enige parameter die invloed heeft op de sulfidatie-
snelheid: wanneer deze temperatuur stijgt, daa]t de su]fidatiesnelheid, als gevolg van
afnemende diffusie van S. Er is echter naast een ondergrens van - 250°C ook een
bovengrens. Deze is bij I arm. 420°C. Boven deze temperatuur wordt de snelheid
bepaald door de reactie aan bet oppervlak, daarboven wordt diffusie van bet reagens
naar her oppervlak de snelheidsbepalende stap. Om een homogene depositie te
verkrijgen dient onder deze grens te worden gedeponeerd.
Uit depositie experimenten is gebleken dat de maximale dikte van AI203 deklaag
ongeveer I ~ I_,5/~m is. Daarboven begint de deklaag te barsten. Uit een SEM-studie
bleek dat de coating een zeer hoge interne spanning heeft. Uit experimenten bleek
vervolgens dat de depositietemperatuur een belangrijke rol speelt bij deze spanningen.
Dit wordt als volgt verklaard: tijdens her depositieproces wordt een bepaalde hoeveel-
held hydroxide in de coating opgenomen, afhankelijk van de depositietemperatuur.
Hoe hoger deze temperatuur, des teminder hydroxide.
Wanneer nu bet materiaal wordt getest (bij 850°C) gaat hydroxide uit de coating
ontsnappen, met als gevolg een verandering in de dichtheid, war weer spanningen tot
gevolg heeft. Een toename van de depositietemperatuur leidt dus tot een vermindering
van het "spallation" gedrag van de coating.
Van een andere test met onder andere aluminiumoxyde coatings wordt verslag gedaan
in het blad "Welding and Metal Fabrication" [11_]. Dit is een zeer beknopt verslag van
een aantal thermisch gespoten coatings die werd aangebracht in boilers van kolencen-
trales in Groot-Brittani~ waarin een sulfiderend milieu heerste. Meer wordter over de
omstandigheden niet gezegd. De materialen die voor deze proef geselecteerd waren
staan in tabel 2.3.1 samen met de resultaten van de proeven.
De belangrijkste conclusie is dat het keramische materiaal dat zeer erosiebestendig is
(AI203, zie paragraaf 6), niet bestand is tegen dit corrosieve milieu. Tevens blijkt dat
alle keramieksoorten die in deze proef zijn getest onderdoen voor de meeste metalli-
sche coatings, vooral voor de deklagen van legeringen die gebaseerd zijn op chroom
en nikkel. Verreweg de beste coating is een 50Cr-50Ni legering en op dit materiaal
werden alle volgende te testen materialen gebaseerd. Veel van deze testen gaan hog
- 27 -
steeds door, en de coatings in deze testen hebben een oppervlakte van ~n tot tachtig
vierkante meter. Na enkele jaren is er nog geen ernstige schade door corrosie te zien.
Dit materiaal is volgens de schrijver dus een effectieve barri~re tegen corrosieve
gassen.
Het is onduidelijk in hoeverre de kwaliteit van de opgespoten keramische coatings de
resultaten heeft be’fvloed. Waarschijnlijk zijn deze keramische coatings tamelijk poreus,
hetgeen de slechte corrosieweerstand zou kunnen verklaren.
- 28 -
Coatingcomposition
A~a Nom. Insl:~oncovered thickness comments Poor
5Mo-5~:e i444)
444
SOCr-50Ni(350CI
0.8 0.75 Heaw sulphidation ¯
0.5 0.75 Heavy sulphidation ¯
0.5 0.75 Coating thickness uneven
444
Fe47Cr-SAI-0.1Y
50Cr-SONi
0.5
0.5
0.5
incr~sed
Oeloched bul still prote~ive
Adherent and protective
47Cr-52Ni 0.8 0.75
50C:-50Ni 0.4 0.75
Fe-27Cr-10AI 0.8 0.7S
Some spoiling
Heow spoiling
5
6
SOCr-50Ni
Ni-AI~O~
SOCr-SONi
47Cr-52Ni
Cr-Cr203
2.5 10
ompies 1 0.5
No corrosion observed
n/o
where adhered.
Heow spa}ling
No benelit observed
Fe27CrAI
50Cr-SONi
lbMo S0mp[es 0.5
50Cr-50Ni I to 80 0.75
Tabel 2.3.1. qeselecteerde materialen en de resultaten.
- 29 -
Op twee verschillende substraten, lncoloy 800H en HP40Nb, werd middels de
zogenaamde sol-gel methode een CeO2-deklaag aangebracht [7].
De milieus waarin getest werd hadden diverse zuurstof- en zwavelpotentialen. Beide
legeringen vertonen, met of zonder coating, ongeveer hetzelfde corrosiegedrag, hoewel
een deklaag tot 50 uur enige bescherming lijkt te bieden. Het onregelmatige verloop
van de corrosie kan worden verklaard door afspringen van de huid ("spalling") na vrij
korte expositietijden: niet altijd was her mogelijk om de afgevallen huid geheel mee te
wegen. Tevens is de reactiesnelheid niet reproduceerbaar door dit verschijnsel.
Het CeO2 lijkt bet binnendringen van zwavel door de chroomoxidehuid te verhinderen
en ook spalling treedt minder op. Hoe dergelijke huiden zich gedragen bij langdurige
blootstelling moet hog verder onderzocht worden.
Wanneer Cr203 slechts moeilijk kan worden gevormd, geven deze deklagen toch
gedurende een beperkte periode bescherming tegen catastrofale aantasting, waar-
schijnlijk door verkleining van bet reactieve oppervlak.
° 30 -
3. BESTENDIGHEID TEGEN KOOLSLAK B1J HOGE TEMPERATLI(-IR
3.1. Siliciumcarbide en-nitride [21
Een proef waarbij verschillende soorten SiC (tabel 3.1.1) werden getest in drie verschil-
lende slaksoorten bij 1.200°C (tabe| 3.1_.2), wees uit dat een succesvolle toepassing van
SiC in verslakkende milieus afhangt van de samenstelling van bet keramiek en de slak.
Tabel 3.1.1. De soorten keramiek.
Major phases Minor zuur basisch
phases CE-1 en CE-3 CE-2corrosie < 4 x 1_0.2 mrrgh
< 2xl0-4mrn/h
SiC* NC-203 ~x-SiC wc lokale slakaanslag, Iokale slakaanslag,
0~-AlzOa putvorming en putvorming en aktie-aktieve oxydatie ve oxydatie
* Hexalloy c~-SiC Si slak penetratie redelijk goed
*KT ¢~-SiC geen beschadiging penetratie in vrij Si
S~ door corrosie
SigN4* NC-132 /3-Sign4 WC vorming van eu- vorming van eutecti-
Si2ON2 tecticum met laag cum met laag smelt-smeltpunt, putvor- punt, putvormingruing
.* NCX-34 /3-SigN4 WC penetratie, vorming penetratie, vorming
Y2Si207 van scheurtjes van scheurtjes
NC-203 SiC vertoonde na blootstelling aan de zure ~n de basische slak putvorming en
lokale slakaantasting. Bij de putjes ontstonden gasbelletjes, welke duiden op actieve
oxydatie, waarbij SiO(g) en CO ontstaat. De aanwezigheid van alumina (AIzO3) blijkt
lokale oxydatie te versnellen. Het felt dat putvorming onafhankelijk van bet soort slak
plaatsvond, wijst erop dat toevoegingen of verontreinigingen in NC-203 SiC een
voorname bron van putvorming zijn vooral als deze zich aan de korrelgrenzen afzetten.
- 31 -
Gesinterd s-SiC (Hexalloy) vertoonde in zure slak enige slak penetratie, doordat slak
zich in defecten aan bet oppervlak drong. Het materiaal was redelijk goed bestand
tegen basische slak met een beperkte uniforme aantasting.
KT SiC vertoonde na blootstelling aan de zure milieus geen beschadiging door
corrosie. Tegen basische slak was dit materiaal echter niet opgewassen door locale
penetratie in de resterende Si matrix.
Tabel 3.1.2. De soorten slak.
Exposure
CE-1 CE-2 CE-3
Sample temperature [°C] 1220 1220 1150Time at temperature 500 240 350
Major oxides in wt%SiOz 54 46 56FezO~ 21 11 4AI20~ 19 14 31CaO 0.1 19 0.5MgO 0.9 7 0.8Na20 0.6 1.1 2.5
1.7 0.5 2.6TiO2 1.3 0.3 0.8Ratio of basic oxides:- acidic oxides* 0.29 1.14 0.09Nature of slag porous dense low density
solid glass-like particulatesolid
* is gedefinieerd als Y. W% (FezO3 + CaO + MgO + Na20 + KzO) tot~, W% (SiO2 + AI203 + TiOz)
Bij NCX-34 Si3N4 leidde corrosie altijd tot het indringen van slak in het keramiek.
Binnenin vonden dan reacties plaats met Y-Si-O-N reactieproducten die een groter
molair volume hebben, waardoor spanningen en scheurtjes in bet materiaal ontstaan.
Bij NC-132 SigN4 werd putvorming waargenomen, ook na vooroxydatie.
De aanwezigheid van ongelijkmatig verdeelde toevoeging MgO leidde tot lokale
vorming van Mg2SiO4. Deze fase vormde met SigN4 een eutecticum met een laag
- 32 -
smeltpunt, welke verantwoordelijk was voor het verlies aan sterkte onder hoge
temperaturen.
Zoals reeds opgemerkt is, hangt de bestendigheid van bet materiaal tegen deze
slakken, voor een groot deel af van de mate van verandering die een materiaal
ondergaat na binnendringing van slak.
Stoffen die bijvoorbeeld als sinterhulpmiddel aan bet materiaal zijn toegevoegd en
vooral aan de korrelgrenzen zitten, kunnen reageren met slak en dan nieuwe fasen
vormen. Dit gebeurde bijvoorbeeld bij Sign4 met een toevoeging Y20~. Her Y203
reageerde met de slak en er ontstonden yttrium silicium oxynitride en yttrium silicaat
deeltjes.De corrosiesnelheden zijn erg afhankelijk van bet soort slak. In zure slak (CE-I_ en
CE-3) zijn de overall corrosiesne]heden (dikte-afname) voor alle materialen
< 2 x 10.4 mm/h. Daarnaast kan hog lokale aantasting optreden hetgeen vooral
invloed heeft op de sterkte. Alleen KT SiC vormde een redelijk gladde, blijkbaar
beschermende laag.
In basische slak lagen de snelheden ca. twee grootte-orden hoger, namelijk
< 2 x 10.2 mm/h, ook na vooroxydatie. In basische slak worden blijkbaar in plaats van
een beschermende oxydehuid oplosbare silicaten en vluchtig SiO
gevormd.
3.2. Vuurvast Cr20_~-A~I20~ steen(coating/bulk) [6]
Alhoewel vuurvaste bekleding niet tot de taakstelling van deze literatuurstudie behoort,
kunnen er toch indicaties voor de bestendigheid van keramiek tegen koolslak uit
verkregen worden. Momenteel is er geen vuurvastmateriaal dat thermodynamisch
voldoende stabiel is in de hete vloeibare kolenslak. Men tracht door koeling de
aantasting te beperken en zo een aanvaardbare levensduur te verkrijgen.
Geenen beschrijft in een artikel [19] resultaten van vuurvastproeven in de VS. Gegoten
vuurvast met hoge dichtheid weerstaat de aantasting beter dan poreuze gesinterde
materialen door her beperkte reactief oppervtak. De thermoshock bestendigheid is
- 33 -
echter minder, waardoor ze gemakkelijk scheuren. De scheuren zijn wel gemakkelijk te
repareren.
In de vuurvast/slak reactielaag ontstaan meestal spinetlen (Mg,Fe)O(AI,Fe,Cr)203 die de
aantasting verlagen, maar die vooral bij hoge temperaturen (> 1500°C) zeer snel
kunnen oplossen in de slak. Een ander probleem dat kan optreden is het zogenaamde
iron bursting, het loskomen van de spinellaag door de volumetoename bij de spinel-
vorming.
Proefresuttaten zoals aangegeven in figuur 3.2.1 tonen aan dat alumina/chromia en
magnesia/chromia superieur zijn aan de goedkopere hoog alumina vuurvast keramiek.
In een artikel van Bakker et al. [6] staat dat ervaringen die zijn opgedaan met pilot
plants erop duiden dat bij temperaturen van 1500°C tot 1600°C slijtage aan dikke
isolerende keramische coatings zeer snel toeneemt. Daarom zijn de wanden vaak
watergekoeld en gevoerd met een dunne monolithische keramische coating. Wat de
samenstelling van de slak betreft, meestal bevat de slak zoveel SiO2 in verhouding tot
het gehalte aan CaO, MgO, FeO en alkali, dat de slak zuur is.
Testen in het Argonne National Lab sinds 1975 wijzen erop dat keramische coatings
met een hoog chromiagehalte een betere bestendigheid bieden tegen slak dan
keramische coatings met reel alumina. Om materialen met een hoog chromiagehalte
onderling te testen in slak, werden proefstukjes van de materialen in een ronddraaien-
de cilinder gedoopt, welke volgegoten was met slak. De rotatiesnelheid van de cilinder
was variabel, om zo de verschillende slaksnelheden langs de wand te kunnen simule-
ten. De samenstelling van de slak is gegeven in tabel 3.2.1. Deze samenstelling is
representatief voor een groot aantal soorten koolslak, omdat her flinke hoeveelheden
CaO en FeO bevat.
Tabel 3.2.1.
SiO2 AI20~ FeO CaO Na20 K20 TiO~ MgO
53 17 6 1.6 2 1 1 4
- 34 -
COMPOSITION (wt %)Depth of co~osion
kooislak bii 1500 °� zonder koeling.
Acidid slag, 1500°C with water cooling (500
-~ COMPOSITION (wt %1
Depth oi corrosion (ram)
95
23852
26O
88
2O
29
Bron:
Figuur 3.2.1. Relatieve aantasting vuurvaste materialen [19].
De samenstelling van keramische materialen is gegeven in tabel 9. Het zijn allemaal
conventionele, grof-korrelige, gesinterde keramieksoorten van fabrikanten uit de hele
wereld.
De resultaten van de testen zijn gegeven in tabel 3.2.2. De proefstukjes werden
gedurende 24 uur blootgesteld aan 1500 of 1600°C. Dit was de laagste temperatuur
waarbij ook op de meest belovende materialen enige slijtage door corrosie te zien was.
Analyse van de proefstukjes met behulp van de microscoop wees uit dat er hog steeds
chromia in bet oppervlak aanwezig is, maar dat het MgO volledig is opgelost. Er is een
flinke hoeveelheid chromia nodig om het materiaal bestendig tegen slak te maken.
Het materiaal met slechts 10% Cr20~ werd in 24 uur volledig vernietigd.
Tabel 3.2.2.
coa- belangrijkste Samenstelling (W%)ting fase(n)
Cr203 AlaO3 Fe203 MgO ZrO2 SiO2
A Spinel, Chromia 78,0 1,0 1,5 18,0 0,5B Spinel, Chromia 82,0 18,0C Spinel, Magnesia 72,8 0,4 0,6 25,5 0,6D Spinel, Magnesia 62,4 8,4 10,8 17,5 0,4E Chromia-Alumina SS* 60,0 20,0 0,1 0,1 12,0 6,5F Chromia-Alumina SS 54,4 45,0 O, 1G Alumina-Chromia SS 10,0 89,7 0,1 0,1
* SS = solid solution
- 36 -
Tabel 3.2.3.
Coating % Open Temp(°C) Cilinder pO2 tijd (h) slijtage
porositeit snelheid (atm) snelheid(tpm) (mm/h)
A 11,1 1500 100 6,0"10"1° 24 0,002
A 11,7 1600 100 3,5"10.9 24 0,01
A 10,9 1600 150 3,5’10.9 24 0,04
B 14,1 1600 100 3,5"I0-9 24 0,004
B 13,8 1600 150 3,5"10.9 24 0,015
C 17,7 1600 100 3,5"10.9 24 0,045
D 24,9 1600 100 3,5"10.9 24 VERNIETIGD
E 8,9 1500 100 3,5"10.9 24
E 10,1 1600 50 3,5"10.9 24 0,002
E 10,3 1600 100 3,5’10.9 24 0,024
F 15,6 1600 100 3,5"10.9 24 0,03
G 17,1 1600 100 3,5"10.9 24 VERNIETIGD
Coating D, gemaakt van "onzuiver" materiaal, werd volledig vernietigd. Dit duidt erop
dat voor toepassing in vergassingsmilieus materialen nodig met weinig verontreiniging.
Materiaal E vertoond putvorming, vooral in de testrun waarin de cilindersne]heid 100
tpm is. De 54% Cr203-46% AI~O3 coating vertoonde slak indringing in bet materiaal en
rekristallisatie van de CraO3-AI20~ korrels.
De invloed van de slaksnelheid is niet gering. Wanneer de snelheid van ___65 mm/s
naar +-- 130 mm/s (50 naar 100 tpm) werd opgevoerd, ging de s]ijtagesne]heid met
een faktor 10 omhoog in materiaal E. Bij de materialen A en B ging de snelheid van
130 mm/s naar 195 mm!s omhoog. Dit verhoogde de slijtagesnelheid ongeveer met
een factor 4.
Na de 24-uurs test werden de materialen A en E (tabel 3.2.2) opnieuw beproefd. Dit
gebeurde in een verslakkende vergasser onder druk, gedurende 3600 en 5400 uur. De
temperatuur was meestal onder de 1500°C. Coating A was na 3600 uur tot 110 mm
achier her oppervlak doordrongen met slak, en na 5400 uur was her materiaal geheel
doordrongen. Tevens vonder scheu~vorming plaats. Coating E vertoonde veel minder
scheurvorming dan A. De slijtagesnelheden van beide materialen lagen tussen de 0,02
en 0,03 mrn/h. Dit is 17,5 tot 26,5 cm!jaar.
- 37 -
Er werden ook experimenten uitgevoerd in een twee-traps, watergekoelde vergasser.
De eerste trap werkte bij een temperatuur van meet dan 1600°C, de tweede bij
1400°C. Een 152 mm dikke, 90% AlaO~ coating ging na 500 uur in de eerste trap
kapot, door slak slijtage en corrosie. In de tweede trap werd slechts beperkte slijtage
aangetroffen. Hierna werden dunne, 90% aluminium gestampte keramische coatings
aangebracht in beide trappen, welke het meet dan tweeduizend uur volhielden.
De resultaten wijzen dus uit dat (van de geteste materialen) MgCr~O4 spinel (materiaal
C) en CraO~-AlaO~ solid solutions het beste opgewassen zijn tegen koolslak. Vooral
vuurvast met een chromia gehalte boven 55% biedt uitzicht op een acceptabele
levensduur in verslakkende vergassers. Vrije MgO en AI203 korrels lossen preferentieel
op in de koolslak, en kunnen dus maar beter niet voorkomen in de coating. Uit ander
werk bleek dat MgCr204 met 30% MgO drie keer sheller sleet dan hetzelfde materiaal
met veel meer CraO~.
Silicaatfasen zouden ook vermeden moeten worden, voornamelijk omdat de binding
tussen de korre]s beperken en de vorming van een continue spinellaag onderdrukken.
Opmerkelijk was het versehil in slijtagemechanisme en -snelheid in de proefopstelling
en in de vergasser. In de proefopstelling is het mechanisme: 1) slak penetratie in de
pori~n; 2) solid state bindingen tussen de korrels lost op; 3) door afschuifkrachten
worden ]oszittende korrels verwijderd. In de vergasser treedt versterkte slijtage op
doordat naast bet hiervoor beschreven mechanisme er mechanische en thermische
spanningen aanwezig zijn, waardoor er kruipscheuren parallel aan het oppervlak ont-
staan. Het voorkomen van dit probleem is niet makkelijk. Keramiek met een fijn-
korrelige struktuur is volgens de schrijvers vermoedelijk het beste [6].
In een andere pilot plant (ook een verslakkende poederkoolvergasser) werkend bij een
druk van 40 bar zijn ook verschillende materialen getest. Deze worden niet bij naam
genoemd (waarschijnlijk gelijk aan de materialen A,E en G), enkel dat ze een hoger
chromiagehalte hebben en zuiverder zijn dan de materialen die tot dan toe werden
getest.
- 38 -
In de loop van de tijd slaagde men erin mede door stabielere bedrijfs¢ondities en
lagere temperatuur een materiaal te vinden dat 1 ~ 2 jaar probleemloos kan meegaan
(zie figuur 3.2.2). De slijtagesnelheid van dit materiaal, __. 229 mm dik, gesinterd
magnesia-chromia, met een chromiagehalte van ongeveer 80%, is 0,01 tot
0,03 mm/h. Deze snelheid werd met hetzelfde materiaal (A) ook in her Argonne
laboratorium gevonden.
Fig. 7. Refractory wear at the Oberhauser"pilot ~lant.
Figuur 3.2.2. Slijtage in de Oberhausen pilot plant [6].
In de Verenigde Staten, werden in een vergasser met zure slak testen met alumina rijk
vuurvast uitgevoerd [5]. De ¢ombuster en diffuser werden eerst beldeed met een
gestampte mix van 90% AI203 en 10% Cr203. De reduetor werd bekleed met een
gestampte mix van 95% AI203. De keuzes werden gebaseerd op eerder uitgevoerde
laboratorlumstudies.
Reeds na 1000 uur was de bekleding in her ¢ombustorgebied "weggewassen" door de
slak. De ehroomrijke matrix werd eerst opgelost waarna de grote alumina korrels
weggewassen werden door de vloeibare slak. De snelheid van de slak is hierbij een
belangrijke parameter. De bekleding in de reductor voldeed wel. Ook werden er
problemen met her aftappen van slak ge¢onstateerd. Deze werden toegesehreven aan
de toenemende vis¢ositeit van de slak door her opIossen van AIzO~ en Cr203 uit de
bekleding.
Vervolgens werden de combustor en diffuser bekleed met een gebakken Al203-Cr203-
steenlaag. Na 500 uur zag men al ernstige slijtage onder de brandstofinlaten. Omdat
- 39 -op andere plaatsen, zoals tussen de brandstofinlaten en op de vloer, de slijtage veel
minder hevig was, schreef men de slijtage voornamelijk toe aan erosie. De overall
l~jtagesnelheJd was enkele factoren minder dan her gestampte materiaal, dat eigenlijk
alien geschikt is in zones waar geen verslakking plaatsvindt.
Men ging over op een dunne alumina-rijke vuurvast lining op een gestekelde water-
wand van de ¢ombustor. Dit was gebaseerd op goede ervaringen die men met
proefstukjes van dit materiaal in testpanelen had opgedaan. In deze testpanelen waren
de proefstukjes 3500 uur blootgesteld aan bet milieu. De resultaten van meet dan
5000 uur testen in de vergasser bevestigden de eerdere goede ervaringen.
- 40 -
4.MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN NA BLOOTSTELLING AAN VERGASSINGS°
COND1TIES
4.1. In agressief gas [16]
Met verschillende soorten SiSiC en SSiC buizen en platen zijn corrosietesten uitge-
voerd bij 1200-1400°C in atmosferen die water, waterstof,stikstof, zwaveldioxyde en
waterstofsulfide in diverse mengverhoudingen bevatten. De vrij-Si houdende keramie-
ken vormden bij een voldoend hoge pO2 een dichte beschermende oxydehuid; de
gesinterde materialen vertoonden een meer poreuze huid en een hogere corrosiesnel-
heid. Na de corrosietesten zijn de materialen mechanisch gekarakteriseerd m.b.v.
buigproeven bij kamertemperatuur. Opvallend was de toegenomen sterkte van her
reactiegebonden SiC in H20/HLJNz gas door de vorming van nitrides in her vrije Si.
Een ander opvallend resultaat was dat toevoeging van ca. 0.3 vol% SO~ of HzS aan her
gas geen effect had op de sterkte van SiSIC en SSiC.
De gevoeligheid voor de zuurstofpotentiaal is duidelijk gevonden. Onder ca. 10.6 bar
pOz wordter geen goede oxydehuid gevormd en neemt de sterkte af door de vorming
van corrosieputten. Her bovenstaande wordt geillustreerd in figuur 4.1.1_. Enkele
experimenten met thermische cycli tussen 500 en 1350°C leverden vooral een grotere
spreiding van de sterkte op (Weibull modulus van 17 naar 7).
Figuur 4.1.1. Sterkte SiSiC na corrosieve aantasting [16].
- 41 -
4.2. Onder verslalddng [2]
In dezelfde testen als die werden gebruikt voor her bepalen van de bestendigheid
tegen slak, paragraaf 3, werd ook de sterk’te na blootstelling aan genoemde milieus
gemeten. In voorgaande studies was al gebleken dat de sterkte van SiC sterk
afhankelijk is van toevoegingen en van foutjes in bet materiaal die bij her produktiepro-
ces ontstaan.
Proefstaafjes werden beproefd middels een vierpuntsbuiging.
Bij de eerste serie werd eerst de sterk-te van de proefstaafjes van bet uitgangsmateriaal
(tabel 3.1.1) bepaald (22°C, 100MPa/s), zonder dat deze waren blootgesteld aan een
van de agressieve milieus. Daarna werden proefstaafjes die waren blootgesteld aan de
zure en basische milieus CE-1, CE-2 en CE-3 beproefd onder dezelfde omstandighe-
den.
De tweede serie hield in dat proefstukjes die waren blootgesteld aan zure slaksoort CE-
1 werden getest nadat de glasachtige laag inclusief eventuele putvorming eraf
geslepen was. Dit werd gedaan om te bepalen of bet bulkmateriaal ook geleden had
onder de agressieve omstandigheden, met name of er door diffusie ontstane fasever-
andering of diepe penetratie van de slak was opgetreden.
Tijdens de derde testserie werd de breeksterkte gemeten bij 1150°C en 1300°C na
blootstelling aan CE-3. Dit werd gedaan om vast te stellen of de temperatuur invloed
had op de breeksterkte nadat de proefstukjes waren blootgesteld aan de slak.
Daarnaast wordt een verzwakking van bet materiaal ten gevolge van interne reacties bij
een potentiele bedrijfstemperatuur beter aangegeven door de hoge temperatuursterkte.
- 42 -
EFFECT OF COAL SLAG CORROSION ON FRACTURE STRENGTHDEPENDENT UPON BOTH COAL SLAG CHEMISTRY AND MATERIAL
ARCE-I SINTERED
a-SIC(B, C)
AR
KTSiC(S~)
s~mpMs exposed to the CEo2R coalin a &horato~ tube t’umac~. Strength~
~75% ~d 60% of thorn of the
200 400 600 800FOUR POINTFLEXURESTRENGTH(MPa)
(22°C}
Figuur 4.2.1. Effect van corrosie op de breeksterkte van de materialen.
Figuur 4.2.1 toont de resultaten van de eerste testserie. Hieruit blUkt dat de breek-
sterkte van KT SiC niet werd beYnvloed door de zure slakken in CE-1 en CE-3. Tevens
blijkt dat gesinterd a-SiC (Hexalloy) niet gevoelig was voor basische slak in CE-2R. CE-
2R is bet basische milieu CE-2, maar nu onder gesimuleerde labcondities. In de CE-2
slak had Hexalloy een sterktedegratatie van 25%. Alle andere proefstukjes vertoonden
belangrijke vermindering van mechanische sterkte.
NC-203 SiC verloor sterkte door lokale slakaanslag en putvorming net onder bet
oppervlak. Gesinterd a-SiC (Hexalloy) verloor, vermoedelijk, sterkte omdat ook bier
slak zich in de oppervlakte drong en bier spanningen/scheurtjes veroorzaakte. KT SiC
vertoonde geen sterktedegradatie.
- 43 -
BU NCX-34 Si~N~ leidde corrosie tot scheurtjes in het materiaal me£ als gevolg
sterktevedies. Zoals reeds gezegd bij de corrosieproeven verloor NC-132 Si3N4 sterkte
omdat er een eutecticum met een laag smeltpunt gevormd werd.
Voor basische slakken geldt dat, behalve Hexalloy, geen van de geteste materialen er
tegen bestand was. Of een materiaal bestand is tegen deze zure slakken, hangt voor
een groot deel af van de mate van verandering die de structuur ondergaat door de
vorming en oplossen van korrelgrensfasen uit vormgevings- en sinterhulpmiddelen.
De resultaten van de tweede testserie zijn te zien in figuur 4.2.2. Er werd gekeken of
de slak de sinterhulpmiddelen in her bulkmateriaal bereikt had, en zo ja, of slak ook
schade aan de structuur van her bulkmateriaal had toegebracht. Dit bleek niet zo te
zijn. De sterkte van de materialen nadat de aangetaste laag eraf was gehaald bleek
vergelijkbaar met de sterkte van de uitgangsmaterialen.
SURFACECONDITION OFFLEXURE BARS
ABc
FLEXURE STRENGTH (ksi) AT 250C Figure 6 Strength degradation0 25 50 75 ~00 ~25 of SiC and NC-132 SIGN,
~ face corrosion and not internal
~95+% (NC--~32) ~ples exposed to acidic co~
¯ ose of ~e~ive~ ~ples
99+% (NC -- 203} zemoved.
A
B
C
A
~
SINTEREDB (a-SiC)C ~OO%
0 200 400 600 800FLEXURE STRENGTH (MPo) AT
SURFACE CONDITION CODE:A. AS-RECEIVED, DIAMOND GROUN0B. AFTER EXPOSURE IN CE-tC. AFTER EXPOSURE IN CE-~ + DIAMOND GRINDING
REMOVAL OF OXIDATION PRODUCT LAYER
SILICONIZEDSiC(KT)
Figuur 4.2.2. Resultaten van de tweede testserie [2].
- 44 -
In de derde testserie werden proefstaafjes getest bij een temperatuur van 1!50°C en
1300°C. De proefstaafjes waren eerst blootgesteld aan de zure slak CE-3. Figuur 4.2.3
toont de resultaten. Her blijkt dat de waarden niet veel verschillen van de waarden die
werden gevonden bij kamertemperatuur. KT SiC is zelfs onafhankelijk van de tempera=
tuur, althans tot 1300°C. De toename in sterkte bij o~-SiC werd verklaard als zijnde her
gevolg van de relaxatie van door de slak veroorzaakte spanningen in de bestaande
defecten in de oppervlaktelaag bij deze hoge temperatuur; nieuwe grote defecten of
putten werden niet gevormd tijdens de proef.
8O0
200
AS MACHINED AFTER CE.3 --
FOUR POINT FLEXURE, AIR
800 900 I000 1100 1200 1300
TEST TEMPERATURE (°C)
coal sl~ (CE-3) zre influenced
machined) material [22]. The
coniz~d SiC(KT) exposed in
Figuur 4.2.3. Effect van corrosie op de breeksterkte van de materialen [2].
Of de toepassing van op silicium gebaseerd keramiek in systemen werkend met
koo!/olie milieus succesvol is, hangt af van de samenstelling/chemie van de slak en her
keramiek, en de temperatuur. Er is een duidelijke relatie gevonden tussen de sterkte
na blootstelling en de corrosieve aantasting met putvorming en penetratie van de slak.
Basische koolslak veroorzaakte ernstig materiaalverlies. Men verwacht dat bij lagere
temperaturen de basische slak minder agressief zal zijn ten opzichte van de SiO2-1aag.
Zure slak veroorzaakt over her algemeen minder materiaalverlies dan basische slak. In
dit milieu is Iokale corrosie en de daaraan verbonden effecten ten aanzien van
breeksterk’te de limiterende factor bij de toepassing van deze materialen.
- 45 -
5. EROSIE
5.1. Droge erosie
Ten opzichte van metalen en cermets bieden keramische materialen door hun hoge
hardheid een betere erosieweerstand. Door de lage breuktaaiheid zijn ze echter
gevoelig voor scheurvorming bij grote inslaghoeken.
Er zijn diverse elastisch/p[astische erosiemodel[en, die de erosiesnelheid voorspellen
aan de hand van de hardheid en breuktaaiheid van het materiaal en de snelheid,
radius en dichtheid van de deeltjes. De modellen gaan er vanuit dat er laterale
scheurtjes groeien als gevolg van de spanningen van de stootbelastingen. De grootte
van de scheurtjes is dan een maat voor het ge~rodeerde volume. De relatie van de
erosiesnelheid ~ met de hardheid H en de breuktaaiheid K~ is bij benadering voor
brosse materialen:
Door de scheurvorming die ontstaat bij erosie kan de sterkte afnemen. In een artikel
[17] wordt de sterktedegradatie beschreven van Si3N4 na erosie met SiC deeltjes. Het
bleek dat grote deeltjes minder en kleine deeltjes meet schade veroorzaakten dan
volgens een elastisch/plastisch model voorspeld werd.(zie figuur 5.1.1).
Alumina [18] vertoont een vergelijkbare modelmatige sterktedegradatie. Hier bleek de
alumina met de grootste k0rrel de beste erosieweeerstand te bieden.
u~14
Figuur 5.1.1. Sterktedegradatie als funktie van de energie van de deeltjes [17].
Droge erosietesten [14[ werden uitgevoerd met verschillende keramische materialen bij
kamertemperatuur. De deeltjes hadden een snelheid van 100 tot 180 ms-~ en kwamen
onder onder een hoek van 60° op het materiaal. Het waren AI203-deeltjes in grootte
vari6rend van 200 tot 500/zm. De resultaten zijn te zien in tabel 5.1.1. De resultaten
werden vergeleken met de erosiemodellen van Evans en van Wiederhorn die geba-
seerd zijn op de hardheid (weerstand tegen plastische deformatie) en de breuktaaiheid
K~ (weerstand tegen scheurgroei).
De modellen beshrijven de algemene trend van de resultaten, maar onderschatten de
gevoeligheid voor de parameters hardheid en breuktaaiheid.
Tabel 5.1.1.
- 47 -
materiaal gtobale breuktaai- hardheid erosiesnel-samenstel- heid K~ (MPa) heid
ling MPa~rm 10-4cm~g4
Sandvik CC620 AI~O~/ZrO2 6.1 15890 2.19Feldmuhle SN60 AI20~/ZrO~ 6.0 17050 2.75Feldmuhle SN80 A!~O~/ZrO~ 7.3 15100 1.78Feldmuhle SH1 AI20~-iC/ 5.3 18880 3.63
ZrO~Sandvik CC650 AlsO,TiN/ 6.0 19210 2.75
TiCiY20~Si~N~/
Lucas Syalon AI~O3/SiO~ 5.9 14720 3.02Y~O~
Kyon 2000 S~ON 5.6 15700 3.02Silica SiO~ 0.82 7400 120Sodalimeglass SiO2-66% 0.71 5900 219
Vier alumina’s onder andere met SiC whisker versterking, twee siliciumcarbiden, twee
sialons en een cemented carbide (CC), alle commercieel verkrijgbaar, werden getest
op hun erosiebestendigheid [15]. De materialen en eigenschappen staan in tabel
5.].2. Als eroderend middel werden siliciumcarbide deeltjes gebruikt.(zie tabel 5.1.3).
De testen duurden ongeveer twee uur en na iedere test werden de proefstukjes
gewogen. De resultaten werden vergeleken met erosiemodellen. De ranking van de
materialen komt kwalitatief overeen met de breuktaaiheid, terwijl hardheid van minder
belang is. Materiaalparameters zoals korrelgrootte, porositeit, secondaire fasen en
verontreinigingen be’fnvloeden de ranking ook.
De resultaten van de testen zijn te zien in figuur 5.1.2. Her blijkt dat met SiC whisker
versterkt AI203 her beste uit de test komt. De erosiesnelheden van de onde~zochte
materialen worden sterk be’fnvloed door de erosieparameters. Op een paar uitzonde-
ringen na vertoonden alle materialen een toenemende erosiesnelheid met toenemende
deeltjesgrootte, snelheid en hoek van inslag. Dit komt overeen met eerdere studies
naar dit onderwerp.
- 48 -
Tabel 5.1.2.
~ateriaal Samenstelling Korrel- PorosJ- Sterne Hard-grootte teit [MPa] held
l~ml l%] [HV31CC WC 89%, Co 11% 1-3 < 0.12 2400 1300A1203[1] AI~O3 97,5%, SiO= 2,5% 20-40 2.5 3OO 1500
A1~O3>99%, SiO=<0,1% 10-20 3.0 300 1500AI203 93%,SiC(whisker) 7% 2-5, 0.7 < 0.5 650 2000
AI203_W2 A1203 75%,SiC(whisker)25% 2-5, 0.7 < 0.5 900 2250RSiC SiC 92%, Si (free) 8% 1-5 < 1.0 390 2700CSIC SiC with free graphite 5-15 130 340Sialon[I] a-sialon 30%,/3-sialon 70% 5-10 < 0.5 650 1750Sialon[ll] a-sialon 50%, fl-sialon 50% 5-10 < 0.5 650 1800
Tabe[ 5.1.3.
Testserie diam. deel- v deeltjes hoek inslagties (graden)
O~m)
1 150-200 73 452 150-200 73 9O3 3OO-5OO 23 454 30O-500 23 9O5 300-500 73 456 300-500 73 90
- 49 -
0,0
2.0
300-500~m. 23m~s. 45° 0,5
0,4
0,3
_F’iguur 5.1.1. Erosiesnelheden van de verschillende materialen.
5.2. Natte erosie
In een slurrytest [9] werden een aantal keramische materialen, waaronder SiC, SIsN~
en AI~O~ beproefd op hun erosiebestendigheid.
- 50 =
Het erosiemiddel was een 8 wt% silica!petroleum slurry dat een snelheid kon bereiken
van 140 m/sec. De deeltjesgrootte was gemiddeld 10 tot 15/~m en had een spreiding
van 1 tot 70 p,m. Een vergelijking met een koolslurry liet zien dat de erosieverschijnse-
len kwalitatief vergelijkbaar zijn maar dat de erosiesnelheden 2 tot 3 maal hoger
liggen.
De resultaten van de test zijn te zien in tabel 5.2.1. De erosie snelheid is aangegeven
als her relatieve erosiekratervolume dVN. Er zijn volgens de schrijver twee essenti~le
groepen waar de keramische materialen ingedeeld kunnen worden. De materialen van
de eerste groep erodeerde volgens een "transgranular wear mechanism" en de
slijtagesnelheden waren laag. Erosie gebeurde door microschilfering of microdelamina-
tie waarbij het oppervlak betrekkelijk glad blijft. De grootte van de schilfers ham af met
de hardheid.
De tweede groep materialen erodeerde volgens een "intergranular fracture mechanism"
met als gevolg hogere erosiesnelheden. Korrels werden in hun geheel weggeslagen.
Bijvoorbeeld SiC met toevoegingen als AI~O3 en Y203 veroorzaken glasachtige fasen op
de korrelgrenzen. Dit leidt tot een erosie mechanisme tussen de korrelgrenzen, met als
gevolg her uitbreken van de korrels.
De verschillen zijn ook te zien in de afhankelijkheid van de slurrysnelheid , waarbij de
grote exponenten wijzen op een intergranulaire erosie en de kleine exponenten op
transgranulaire slijtage.(zie figuur 5.2.1). De hoekafhankelijkheid was zoals deze voor
brosse materialen verwacht kan worden: boven ca. 30° neemt de erosie sterk toe (zie
figuur 5.2.2).
Een belangrijke conclusie was dat niet zomaar een harde keramieksoort toegepast kan
worden, maar dat men er v0oral op moet letten dat er geen additieven zijn die een
glasachtige korrelgrenslaag vormen.
Tabel 5.2.1.
- 51 -
Ceramic Gra- Erosion ErosionCharacteristics Rate
(dViV)xlO~°
B4C (Norton) HP 0.3SiC (Carborundum) S Microflaking (Transgra- 0.7
nular)Al~O3 (AVCO) HP 1.4AIN HP 1.6Glass-Ceramic Microflaking/-cutting 210Soda-Lime Glass Microcutting/cracking 2200SiC (Norton NC-203) HP 19SiC (Ceradyne) HP [ntergranular 10
Si3N4 (Norton NC132) HP 5AI~O~ S 6.5
10-8
n = 1.62
10 20 50 ~00 200Slurry Jet Velocity, v (m/s)
50O
Figuur 5.2.1. lnvloed van de slurrysnelheid [9].
- 52 -
8 Wt. % Silica (meansize 10-15 pro)113 m/see
30
/ WC-36.9% Co
K701
WC-5 1% Co
500
1400
300 ~
200 ~
100
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90impingement Angle, 8 (degrees)
Figuur 5.2.2. De invloed van de inslaghoek [9].
- 53 -
6. EROSIE/CORROSIE
6.1. Turbine coatings
Een artikel in Materials and Components [10] beschrijft een test waarin vier Cr7C3
coatings met diverse toevoegingen, zoals aangegeven in tabel 6.1.1, werden getest
onder condities die representatief zijn voor gas- en stoomturbines. De coatings werden
aangebracht op roestvast staal type 410.
Tabel 6.1.1.
Designation Type Nominal Composition
LC-1B Detonation-gun 65% Cr7C3 in Ni-20%Cr
LC-1H Detonation-gun 80% CrTC3 in Ni-20%Cr
PS Plasma Spray 85% Cr3Cz in FeCrAIY
SDG-2207 Super D-Gun 89% Cr3Cz in IN 718
Er werd getest met verschillende deeltjessnelheden (246 en 328 m/s) en onder
verschillende hoeken en verscheidene temperaturen. Bij hoeken tot 30° gaven de
coatings enige bescherming. Wanneer de hoeken echter groter worden dan 35° dan
eroderen de coatings meer dan een kaal 410 SS. Dit wordt toegeschreven aan de
brosheid van de coatings.
Er is een beperkt effect van de temperatuur op de erosiesnelheden. Een toename van
21 naar 538°C gaf een verhoging van ca. 20%.
6.2. Klepmaterialen
Bij het afvoeren van as uit de vergassingsreactor ontstaan materiaalproblemen bij de
kleppen. Deze problemen worden voornamelijk veroorzaakt door erosie. Om dit
Tabel 6.2.1.
- 54 -
TABLE I : Erosion performance of materials tested
MATERIAL VICKERS NO, mean PARTICLE i/pHARDNESS RUNS RER" SIZE SPACING
(micron) (micron)
~(~yon 2000 2026 4 9999 -5.7% Co-WC 1971 4 6296 1.03 O.iB
X syalon iA48 2 3253 -6$ Co-WC 2081 - 4 1661 I.~6 0.249.5% Co-WC 1434 3 1525 2.50 0.98
5% Co-WC 1591 3 1373 1.88 0.456,7% {Co+Cr)-WC 1891 4 1371 1.48 0.537$ Co-WC 1493 4 1123 1.86 0.525% Co-WC 1608 4 1123 1.87 0.40(0.5% Co-6Ni)-WC 1634 4 1026 1,98 0.567.8% Co-WC 1463 5 1023 2.?5 1.0410% Co-WC 1557 4 999 1.87 0.78
7.2% (Co+Cr)-WC 1903 4 929 2.15 0.4010% Co-WC 1363 2 609 2.82 0.906% Co-WC 1429 3 596 2.87 0.6214.4% (Co+Cr)-WC 1903 2 556 1.54 0,83P~ Co-WC 1391 3 550 3.20 0.?9
~ ICo-WC 1333 4 511 S,I0 0.94IZ~ Co-WC 1250 4 473 2.98 1.0815% Co-WC 1192 3 421 3.14 1.119.5% Co-WC 1149 5 259 5.?0 1.405.7% Co-WC 1304 5 230 8.57 1.0212.2% Co-WC 1324 2 225 1.94 0.82SI 596 3 75$2 547 3 54$3 523 3 5099W 2Ni CuFe 356 4 47 80.~3 0.~598W 2Ni CuFe 338 4 40 40.91 1.7095W 5Ni CuFe 336 3 33 20.90 3.21(Ni-Mn-Brass)-WC 347 4 30 36.00 9.40(Ni-Brass)-WC 301 3 24 38.00 ¯ 20.00Boroni sed 080M~O 558 8 2290W lONi CuFe 330 4 22 7.~0 ?.i0(SS/Cu/Fe)-WC 183 4 6 66.00 66.00AISI D2 T200 604 5 5 -AISI D2 T300 594 5 5AISI D2 TSO0 579 5 5.12(SS/Cu/Fe)-WC 135" 2 2.10 1860 2060(SS/Cu/Fe)-WC-Co 135 2 1.83 4000 i000Nitrided VSIO 302 6 1.72 -Cobal 6 417 ? 1.62~--burised 080M40 627 5 1.37
~l Steel T200 817 4 1.35Tool Steel T400 610 4 1.15Nitrided 080M40 222 5 1.00080M40 215 5 1.~080M40 T200 476 5 0.98080M40 T600 308 5 0.97080M40 400 397 5 0.96080M40 AQ 564 5 0.95Nitronic 60 231 2 0.73NP599 230 2 0.65304-Stainl.Steel
- Brass
* Relative Erosion Resistance- not applicable¯
matrix
- 55 -
probleem te onderzoeken werd er een opstelling gemaakt waarin vele legeringen en
ook twee SiAION keramische materialen, hi. Kyon 2000 en Syalon, werden getest [8].
In tabel 6,2.1 zijn de materialen gerangschikt naar de erosieprestatie aangegeven.
De testcondities waren vergelijkbaar met die van vergasserkleppen: een 118 gr/sec.
asdeeltjesstroom bij 400°C; harde silicaat asdeeltjes, grootte ca. 200 micron; drukver-
schil 2,5 MPa; inslaghoek 45°.
De erosie van de SiAION materJalen ontstaat door scheurvorming onder bet oppervlak
(een soort delaminatie) door de impact van de asdeeltjes, waarna schilfers uit her
oppervlak springen.
Uit de studie kunnen twee belangrUke conclusies worden getrokken. Ten eerste dat de
twee keramische materialen een veel betere bestendigheid tegen erosie hebben dan de
legeringen, met uitzondering van de cermet 5,7% Co-WC die vergelijkbare resultaten
gaf.
Een tweede conclusie is dat de hardheid van het materiaal niet het enige criterium dat
de erosiebestendigheid bepaald, maar ook thermische eigenschappen. Dit onderzoek
duidt erop dat schade door erosie samengaat met zowel thermische als mechanische
degradatie. Men zag oxydatie en Iocaal smelten. Men poneert dat, naast hoge hard-
heid, een hoge thermische geleidbaarheid en een hoog smeltpunt van een materiaal
de erosiebestendigheid bevorderen.
6.3. Erosie in kolencentrales
In het National Power Technology and Environmental Centre [11] werd een aantal
thermisch gespoten coatings geselecteerd om te worden getest onder erosieve
omstandigheden in UK kolencentrales. Meestal werd een tot twee vierkante meter van
een boiler bedekt met de coating, aan een zijde waar her blootgesteld was aan stofen
as. Alleen AI~O3 werd grootschaliger toegepast, omdat deze zeer goed presteerde. Alle
materialen staan vermeld in tabel 6.3.1. Het bleek dat keramiek veel beter presteert
dan legeringen. Naast alumina toonde ook chroomcarbide goed bestand te zijn tegen
erosie.
- 56 -
Afgezien van de resultaten wordt er in het artikel weini9 verteld over de test. In
hetzelfde artikel wordt oak verslag gedaan over proeven met matedalen die waren
geselecteerd roar corrosieproeven (zie paragraaf 4.3). In deze testen bleek alumina
niet bestand tegen corrosie, maar een 50Cr-50Ni legering wel,
Tabel 6.3.1.
No Coating Bond Area Nora. Inspedion Ratingcomposition coat covered thickness comments
(m2) tram) Poor Fair Good
NiAPNiCrFe- -- 1.2 0.5 Worn away ¯Mo-SiB t442) -
Cr3C2 -- n/o 0.5 Heavily worn in high ¯erosion area
NiAI-NiCrFe- -- 0.7 0.5 Heavily erodedMo-SiB (442]
Ni-9Cr-7Ai- -- 0.7 0.5 Heavily eroded5Mo-SFe (444)
NiAI-Ni.Mo -- 0.7 0,5 Heavily erodedt447)
AI203 -- 0.7 0.5Much better thancomplex alloys
CrsC2 -- 0.7 0.5
WC -- 0.7 0.5 No benefit
3 442 -- 1.5 0.75Cooling detecls
447 -- 1.5 0.75
AI20~ Ni-AI 2 0.5 Very litlle wear
Cr,C2(75%) in Ni-,I.SAI 1 0.75 Still protective offer80~i-20Cr 3 years
MgZrO3 Ni-Cr-AI n/o n/o Completely erodeda{ter 3 years
- 57 -
6.4. Erosie in wervelbedverbranders
Ook in Fluidized Bed Combustors (FBC’s) komen problemen van corrosieve en
erosieve aard voor. Om deze problemen te onderzoeken werden verschillende legerin-
gen en keramische coatings beproefd, eerst in bet laboratorium, daarna in een AFBC;
een statisch bed 14 MW type gestookt met papierbereidingsafval bij 650-700°C.[13].
De materialen die in de AFBC werden getest waren niet alle dezelfde als die welke op
laboratoriumschaal werden getest. De materialen die op laboratoriumschaal werden
getest waren onder andere laaggelegeerde staalsoorten, hooggelegeerde ferritische en
austenitische staalsoorten, superlegeringen en keramische coatings, zowel CVD TiC en
TiN als plasma-sprayed AlsO3 en ZrO2 (zie tabellen 6.4.1 en 6.4.2).
Tabel 6.4.1.
Coating Type Bond layer Resultaten in het lab
C1 CVD-TiC weggesleten en slechtsC2 CVD-TiN korte bescherming
C3 Plasma-sprayed AlzO3 FeCrAIY weinig gewichtsverlies, maar(TiO2-stabil.) wel scheurvorming
C4 Plasma-sprayed ZrOa FeCrAIY idem(MgO-stabil.)
Tabel 6.4.2.
Materiaal Stabilizer Resultaat
ZrO2 + MgO* 25% MgO alle coatings bladerden inZrO2 + CaO* 7% CaO deze omstandigheden afAI203 + TiO2, 3% TiOa tijdens bet laatste deel van
de proef
* De coating heeft een FeCrAIY als hechting tussen de coating en het substraat.
5-8 AIo©3 Ni-N upto 0.4 lo Good protection ¯" 25 0.75
- 58 -
De coatings die op |aboratoriumschaal werden getest waren op laaggelegeerd ferritisch
constructiestaal aangebracht. De coatings in de AFBC zaten op austenitisch chroom-
nikkel staal.
De erosie/corrosie labtesten werden in gesimuleerde AFBC verbrandingsomgeving
uitgevoerd, bij een temperatuur van 700°C voor de dunne Q~D coatings (10/~m) en
bij 700 en 900°C voor de dikke (400/~m) plasma-sprayed coatings, bij drie verschil-
lende zwavelgehaltes, namelijk 0, 500 en 3000 ppm, en een zuurstofovermaat van 7,5-
8%. De deeltjesgrootte (SiOa) varieerde van 0,8 tot 1,2 mm, de toevoersne|heid was
0,2.5 kg/cma.uur en de deeltjessnelheid 25-45 m/sec. De testen duurden drie uur.
De buizen in de AFBC werden gekoeld tot een materiaaltemperatuur van 400°C. Er
werd getest gedurende 1500 uur.Tijdens de drie-uurs testen vertoonden de CVD-coatings weinig gewichtsverlies t.o.v.
her substraat, dat zeer hevig sleet in alle testen. De dunne coating was echter wel
helemaal afgesleten. Hieruit werd de conclusie getrokken dat de OlD-coatings slechts
tijdelijk bescherming kunnen bieden. De plasma-sprayed AlaO~-coating vertoonde bij
beide temperaturen weinig gewichtsverlies, maar de coating scheurde wel. BIj 900°C
leidde dit tot oxydatie van het onderliggende materiaal en dus tot toename van
gewicht. Her plasma-sprayed ZrOa-proefstuk verloor reel gewicht bij 700°C, te~wijl bij
900°C een toename in gewicht werd geconstateerd. Dit kwam doordat her erosieme-
chanisme veranderde van 700 naar 900°C. Bi] 700°C erodeerde de coating bros terwijl
bij 900°C het erosiemechanisme taai was. De coating was bij 900°C niet in staat
beschermend te werken tegen oxydatie vanwege de poreuze struktuur en bet materiaal
vertoonde gewichtstoename. Op basis van deze resultaten werd de conclusie getrok-
ken dat de keramische coai~ings niet in staat waren ferritisch laaggelegeerd staal onder
de gesimuleerde FBC-omstandigheden te beschermen. Gevolgen waren onder andere
thermische spanningen die scheuren veroorzaakten en faseveranderingen bij de hogere
temperaturen.
Tijdens de testen in her freeboard van de AFBC-plant bladderden de plasma-sprayed
coatings (zowel AlaO3 als ZrOa) af tijdens her laatste deel van de proef mede door
slechte hechting en thermische spanningen. In de spetzone waren de alumina en
zirconia coatings aan de onderkant van de buizen ~vegge~rodeerd. Volgens de schrij-
vers moet de hechting verbeterd en de porositeit van de coating verminderd worden.
- 59 -
7. CONCLUSIES
De bestendigheid van keramische materialen en coatings tegen kolengas, waarin zich
onder andere zuurstof en zwavel als oxydanten bevinden, hangt voor een groot deel
van de bedrijfsomstandigheden af. Factoren als temperatuur, gebruikte koolsoort en
samenstelling en debiet spelen een belangrijke rol bij de corrosiebestendigheid van her
materiaal.
Wanneer een materiaal als SiC of Si3N4 een dichte oxydatielaag kan vormen die stabiel
is in her agressieve milieu, is dit materiaal redelijk goed bestand tegen in- en uitwendi-
ge sutfidatie en oxydatie. Blootstelling aan natte gassen met Ha en HaS, waarbij een
stabiele glasachtige silicaatlaag gevormd wordt, veroorzaakt een corrosiesnelheid van
0.3 tot 0.4 mm/jaar. Deze snelheid wordt acceptabel geacht voor toepassingen in
kolenvergassing.
Het is echter hog onduidelijk of dit ook voor Iange perioden geidt, en ook of andere
factoren zoals erosie niet een dominante rol spelen.
Oxydische coatings op een metalen wand kunnen beschermend werken tegen oxydatie
en sulfidatie, al zijn de meeste in de literatuur beschreven testresultaten niet zo positief
als ze voor kolenvergassingsdoeleinden zouden moeten zijn. De coatings, waarover
gerapporteerd werd, waren of zo dun dat getwijfeld moet worden aan de erosiebesten-
digheid of zo dik met een tamelijk poreus karakler dat de corrosiebescherming
beperkt is en de thermische spanningen samen met een slechte hechting her
afspringen van de coating ~eroorzaakten.
Bestendigheid van een keramisch materiaal tegen koolslak hangt sterk van de
samenstelling van her materiaal en de koolslak af en van de mate van verandering die
een materiaal ondergaat na binnendringing van de slak.
Stoffen die bijvoorbeeld als sinterhulpmiddel aan het materiaal zijn toegevoegd en
vooral aan de korrelgrenzen zitten, kunnen reageren met de slak en nieuwe fasen
vormen, die door her grotere molaire volume spanningen en scheurtjes kunnen
veroorzaken.
- 60 -
De corrosiesnelheden zijn erg afhankelijk van het soort slak. In zure slak waren de
overall ¢orrosiesneiheden (dikte-afname) bij 1200°C voor alle materia[en < 2 mm/jaar.
Daarnaast kan vooral aan de korrelgrenzen Ioka~e aantasting optreden hetgeen vooral
invloed heeft op de sterkte. Van invloed zijn hierbij de sinterhulpmiddelen. Alleen her
reactiegebonden SiSIC KT vormde een redelijk gladde beschermende laag. In basische
slak lagen de snelheden ca. twee grootte-orden hoger, namelijk < 200 mrn/jaar, ook
na vooroxydatie. Een relatief goede bestendigheid in basische slak vertoonde her SSiC
Hexaloy.
Er is een duidelijke relatie gevonden tussen de sterkte na blootstelling en de corrosieve
aantasting met putvorming en penetratie van de slak. In dit milieu is Iokale corrosie en
de daaraan verbonden effecten ten aanzien van breeksterkte de limiterende factor bij
de toepassing van deze materialen. Gesinterd SiC en vooral reactiegebonden SISIC zijn
de meest aangewezen monolithische materialen wanneer goede bestendigheid tegen
zure slak en geringe sterktedegradatie de vereisten zijn.
Momenteel is er geen vuurvast materiaal dat thermodynamisch voldoende stabiel is in
de here vloeibare kolenslak. Men tracht door koeling de aantasting te beperken en zo
een aanvaardbare levensduur te verkrijgen. Gegoten vuurvast met hoge dichtheid
weerstaan de aantasting beret dan poreuze gesinterde materialen door her beperkte
reactief oppervlak.
De resultaten wijzen uit dat MgCr204 spinel en Cr203-AI203 solid solutions beret
opgewassen zijn tegen koolslak dan her goedkopere hoog alumina vuurvast. Vooral
vuurvast met een chromia gehalte boven 55% biedt uitzicht op een acceptabele
levensduur in verslakkende ver~asser~. Vrije MgO en AI203 korrels lossen preferentieel
op in de kool~lak, en kunnen dus maar beret niet voorkomen in de coating.
De slijta~esnelheid van een ~esinterd magnesia- 80% c’hromia was 100 - 250 mrn/jaar.
Keramiek is door de hoge hardheid een materiaal dat heel goed bestand is tegen
erosie, beter dan metaallegeringen en de meeste cermets. Door de lage breuktaaiheJd
zijn ze echter gevoelig voor scheurvorming en daarmee gepaard gaande erosie bij
inslaghoeken > 30°.
- 61 -
Er zijn diverse e/astisch/plastische erosiemodellen, die de erosiesnelheid voorspellen
aan de hand van de hardheid en breuktaaiheid van her materiaal en de snelheid,
radius en dichtheid van de deeltjes. Materiaalparameters zoals thermische eigenschap-
pen, korrelgrootte, porositeit, secondaire fasen en verontreinigingen be’invloeden de
erosie ook. Door de scheurvorming die ontstaat bij erosie kan de sterkte afnemen. Her
bleek dat grootte deeltjes minder en kleine deeltjes meet schade veroorzaakten dan
volgens een elastisclVplastisch model voorspeld. Vooral AI20~ en gesinterd SiC
vertonen in bet algemeen een goede erosiebestendigheid.
Uit erosie/corrosie testen met keramische coatings blijken dunne coatings een goede
maar kortdurende weerstand te geven, terwijl dikke coatings door porositeit, slechte
hechting en thermische spanningen meestal los spfingen.
NASCHRIFT
De auteur wil zijn dank uitspreken voor her voorbereidende werk voor deze literatuur-
studie dat R. Kru] in bet kader van een stage voor de OAT-Utrecht heeft uitgevoerd.
- 62 -
8. REFERENTIES
[1] High Temperature Corrosion of Technical Ceramics
ed. R.J. Fordham
Elsevier Applied Science, 1990, p. 53.
I21 Strength Degradation in SiC and SisN4 Ceramics after Exposure to Coal Slags at
High Temperatures
Paul F. Becher
Journal of Materials Science, 1984, p. 2805.
[3] Silicon Nitride: Resistance to Coal Gasifcation Corrosion
F. Costa Oliveira en R.J. Fordham
The Materials Challenge, hr. 2, May 1992, p. 9.
[4] The Deposition of Thin Alumina films on steels by MOCVD
R. Morssinkhof, proefschrift Universiteit Twente 1991.
[5] Behavior of Slag Coal During Gasification
W.T. Bakker, S.L. Darling and W.C. Coons
Am. Cer. Soc. Bull., vol. 62, no. 12 (1983), p. 1359.
[6] Refractory Practice in Slagging Gasifiers
W.T. Bakker, S. Greenberg, M. Trondt and LI Gerhardus
Ceramic Bulletin, vol. 63, no. 7 (1984), p. 870.
[71 Het gedrag van CeO2-deklagen op roestvast staal in zwavelhoudende gassen bij
hoge temperaturen
T. Fransen, B. Geerdink, P.J. Gellings en M.E. Lang
Materialen, 1987, no. 9, p. 10.
O
]81
- 63 -
The Erosion of Candidate Materials for Valves in Coal Gasification
A. Ball, S. Willmott and A. Resente
bron? 1987, pp. 753-761.
[9] A Comparison of the slurry behavior of WC-Co cermets and ceramics
I.G. Wright, D.K. Shetty, A.H. Clauer
Proe. of the Int. Plansee Seminar, ed H.Bildstein and H.M. Ortner, Metallwerke
Planssee, 1985, p. 643.
[10] High Temperature Erosion of Turbine Coatings
W. Tabakoff et al.
Materials & Components 100, 10 1992 (DOE Newsletter), p. 10.
[II] Thermal spraying for boiler tube protection
E.J. Morgan-Warren
Welding and Metal Fabrication, Jan!Febr 1992, p. 25.
[12] High temperature gaseous corrosion of silicon nitride ceramics
F. Costa Olivi~ra
Proefschrift TU Delft, 1992.
[13] Erosion and corrosion of materials for fluidized bed combustors
T. Tiainen, P. Siitonen and P. Kettunen
in Proc."High Temperature Alloys for Gas Turbines and other Applications", D.
Rendel Publ. 1986, p. 1127.
[14] Solid particle erosion of brittle materials
M.T. Laugier
in High Tech Ceramics, Elsevier Science Publishers, 1987, p. 1357.
[15] Solid particle erosion of advanced ceramic materials
M. Olsson, A. Blomberg, A. Sigur and S. Hogmark
in Proc. "Structural Ceramics", RISO Int. Syrup. 1990, p. 425.
[16] Influence of Hot Gas Corrosion on the Bending Strength of Silicon Carbide
Materials.
R. Forthmann and A. Naoumidis
Proc. High Temperature Corrosion of Technical Ceramics,
ed. R.J. Fordham, Elsevier Applied Science, 1990, p. 2!7.
Strength Degradation of Hot-pressed Silicon Nitride Due to Erosion by Sharp
Particle impacts.
J.E. Ritter, S.A. Cart and K. Jakus
in High Tech Ceramics, Elsevier, 1987, p. 1363.
[18] Strength Degradation in Polycrystalline Alumina Due to Sharp-Particle Impact
Damage
K. Breder, J. Ritter and K. Jakus
J. Am. Ceram. Soc. 71, 12, 1988, p. 1!54.
[19] Constructiematerialen voor vergasssingsinstallaties
P.V. Geenen
De Constructuur, hr. !~0, 1985, p. 58.
[20] lnventarisatie materiaalaspecten vergassingsreactor en syngaskoeler
P.L.F. Rademakers, E. Kokmeijer an P.W. Bach
concept rapport 1992.
pb2.rap/tz