Journal of Aerospace Technology and

Management

ISSN: 1948-9648

secretary@jatm.com.br

Instituto de Aeronáutica e Espaço

Brasil

Cortes Pires, Darci; Kawamoto, Aparecida M.; Sciamareli, Jairo; Maltos, Elizabeth C.; Diniz, Milton F.;

de Cássia L. Dutra, Rita; Iha, Koshun

Avaliação de agente de Iigação aziridínico por meio de técnicas de análises química e instrumental

Journal of Aerospace Technology and Management, vol. 1, núm. 1, enero-junio, 2009, pp. 55-61

Instituto de Aeronáutica e Espaço

São Paulo, Brasil

Disponível em: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=309428885008

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Darci Cortes PiresInstituto de Aeronáutica e Espaco

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Aparecida M. KawamotoInstituto de Aeronáutica e Espaco

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Jairo SciamareliInstituto de Aeronáutica e Espaco

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Elizabeth C MaltosInstituto de Aeronáutica e Espaco

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Milton F. DinizInstituto de Aeronáutica e Espaco

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Rita de Cássia L. Dutra*Instituto de Aeronáutica e Espaco

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Koshun IhaInstituto Tecnológico da Aeronáutica

Sao José dos Campos - Brasilkoshun@ita.br

"autor para correspondéncia

INTRODU<;:ÁO

Avallacáo de agente de Iiga~ao

aziridínico por meio de técnicasde análises química e instrumental

Resumo: Um novo método de análíse por vía úmida e instrumental [oídesenvolvido para avaliaciio da abertura do anel aziridinico do óxido de tris(l­(2-metil)aziridinil) fosfina (MAPO), agente de ligaciio usado em propelentecompósito. Foi observada reducíio de intensidade das bandas de absorciio em1400 e 1040 cm", que siio características do anel aziridinico. Em alguns casos,observou-se que, quando o número de anéis abertos aumenta, a banda deabsorciio do grupo NH, na regíiio 3400 e 3300 cm', que aparece com a aberturado anel, está localizada na regíiiode menor número de onda. O estudo de úntesedo derivado do MAPO evidenciou reaciies secundarias com a hidroxilo do ácidol l-hidroxiesteárico, homopolimerizaciio e reaciio com a umidade existente naamostra.Palavras-chave: Via úmida, FT-JR, Agente de ligaciio, Abertura de anelaziridinico .

Evaluation of aziridine bonding agent bymeans of chemical and instrumentaltechniques of analysis

Abstraes: A new method usíng wet chemístry and instrumental analysis has beendeveloped lar evaluating the ríng-opening 01 aziridine tris [1-(2 methyl)aziridinyl] phosphide oxide (MAPO) 01 the bonding agent used in compositepropellant. A reduction was observed in the íntensity absorption bands in 1400and 1040 cm', characterístic 01 aziridinic ríng. Jt was also observed, in somecases, that when the number ofopen aziridinyl ríng íncreases, the NH band in the

range 3400-3300 cm", that appears with ríng-opening, is located in the region.01lowerwavenumbers. The study ofthe synthesis olMAPO derivative indicatedsidereactions such as homopolymerization ofrings and also, with secondary hydroxyl01 the 12-hydroxy stearic acid and probable humidity existent in the originalsample.Key words: Wet chemistry; FT-JR,Bondingagent, Opening ofaziridine ríng.

Propulsores de veículos espaciais, também conhecidoscomo motores-foguetes, para cumprirem miss6esespecíficas, exigem propelentes especiais, altamenteenergéticos, que oferecam alto impulso específico. Opropelente sólido é uma mistura complexa e estável decompostos redutores e oxidantes que, quando entram emignicáo, queimam de uma maneira homogénea, contínua econtrolada, formando, a altas temperaturas, moléculasgasosas de baixa massa molar.

Os gases sao expelidos em alta velocidade através de umatubeira, sistema conversor de energia térmica em energiacinética, provocando a propulsáo do foguete (Klager,

Recebido: 23103109Aceito:05105109

1970).

Os propelentes sólidos compósitos sao constituídos por tréscomponentes principais: uma parte orgánica, rica emcarbono e hidrogénio, conhecida como "binder" ou matrizpolimérica, um sal inorgánico oxidante, rico em oxigénio, eum auxiliar balístico, um metal.

A matriz polimérica funciona como aglutinante daspartículas sólidas e também como combustível, sendo maisutilizados atualmente os polímeros abase de polibutadieno(Carvalheira, 1995). O oxidante fomece o oxigénionecessário para a reacáo de combustáo, e é o componentecom maior peso na mistura. O oxidante mais empregado é operclorato de amonio (AP). O auxiliar balístico, tambémdenominado de redutor metálico, serve para aumentar atemperatura dos gases da combustáo, e o mais comum é o

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alumínio em pó.

Além dos componentes básicos, as formulacóes depropelentes compósitos contém outros produtos, presentesem pequena quantidade, que sao os plastificantes, oscatalisadores de cura e de queima, os antioxidantes, e osagentes de processamento e de ligacáo, A adicáo de umagente de ligacáo na composicáo do propelente éindispensável para assegurar e promover a interacáo nainterface entre o AP e o "binder", melhorando aspropriedades mecánicas (Hori, 1985 e 1990). Esta interacáoocorre por meio de reacóes químicas do "binder" com o APou pela atracáo intermolecular secundária (Hori, 1990).Estes efeitos conferem ao propelente melhor resisténcia aumidade e ao envelhecimento e maior resistencia atracáo eao alongamento, tornando-o menos quebradico (Klager,1967; Wallace, 1995).

o agente de ligacáo RELOX, denominado na literatura deBA-114 (Hamwi, 1987), é formado pela reacáo desubstituicáo entre o óxido de tris(l-(2-metil)aziridinil)fosfina (MAPO) e o ácido 12-hidroxiesteárico (A. 12HE)com dois grupos funcionais distintos (hidroxila e aziridina),disponíveis parapromoverem interacóes fisicas e químicasdurante o processo de fabricacáo, dando melhorespropriedades mecánicas e prolongando a vida útil deestocagem do grao depropelente.

o MAPO contém 3 anéis aziridínicos e, portanto, existe apossibilidade de um, dois ou trés anéis serem abertos, oumesmo que os 3 anéis fiquem intactos. Pode ocorrertambém, que uma molécula de MAPO reaja com o anelaziridínico de outra molécula, numa reacáo dehomopolimerizacáo. O agente de ligacáo RELOX,resultante da reacáo, contém, ou deve conter, dois anéisaziridínicos, principal funcáo de interesse. No propelente,estes anéis aziridínicos se abrem, ocorrendo urnahomopolimerizacáo sobre o sólido oxidante, cobrindo todaa superficie das partículas e formando uma camada filme eresistente sobre as mesmas, envolvendo-as,completamente, permitindo que se liguem a matrizpolimérica (Oberth, 1995).

Para avaliacáo dos produtos formados, é importantecaracterizar a atividade química dos grupos funcionaisaziridínicos e o ácido livre residual. Dentre as análises porvia úmida, utilizadas na caracterizacáo dos agentes deligacáo aziridínicos, destacam-se a determinacáo do teor deácido livre e a determinacáo do teor de imina. No caso doagente de ligacáo RELOX, a primeira determinacáo indicao limite máximo de 0,2 mg de KOH por grama de amostra,como adequado parauso nas formulacóes de propelentes.

A determinacáo do teor de imina indica se o produtosintetizado possui os grupos funcionais de interesse naproporcáo desejada, ou seja, caracteriza a atividade doproduto. Como desvantagem, na metodologia por viaúmida empregada para caracterizacáo desses materiais, otempo de análise é consideravelmente longo, comparado aoutras técnicas instrumentais.

Pires, D. C. et al.

A síntese e a caracterizacáo de agentes de ligacáo do tipoaziridínico (Bisol, 2007) e amínicos (Stockler, 2006), comoo Tepan (tetraetileno pentamina parcialmente cianoetilada,denominado comercialmente, pela 3M, de HX-879) eTepanol (produto de reacáo de TEPA, acrilonitrila eglicidol, denominado comercialmente, pela 3M, de HX­878), desenvolvidos na Divisáo de Química (AQI)constituem um importante programa de pesquisa doInstituto de Aeronáutica e Espaco (IAE) do Comando daAeronáutica (CTA) (Sciamareli, 2001, 2002, 2000;Kawamoto, 2002). Os métodos alternativos desenvolvidosnos laboratórios daAQI, rápidos e confiáveis para controleda qualidade dos produtos sintetizados, sao necessáriospara adequada aplicacáo nos sistemas depropelentes.

Entre as técnicas instrumentais mais adequadas ao estudode abertura de anéis aziridínicos, destaca-se aespectroscopia no infravennelho (IR). Para os reagentes eprodutos da reacáo, a análise IR é feita por meio daidentificacáo dos grupos funcionais formados, ou quedesapareceram, durante a abertura do anel. Em trabalhoanterior, foi feito um estudo sobre a homopolimerizacáo deMAPO e a reacáo desse composto com resinapolibutadiénica hidroxilada, utilizando-se a espectroscopiaIR (Dutra. 1984).

Este estudo serviu de base, juntamente com outrostrabalhos que utilizaram técnicas IR (Spell. 1967; Thomas,1964; Ra1nnatullah, 1992), para caracterizacáo da aberturade anéis aziridínicos por meio da avaliacáo de alteracóesespectrométricas (deslocamento, aparecimento oudesaparecimento, aumento ou diminuicáo de intensidade debandas) decorrentes das reacóes entre MAPO e ácido 12­hidroxiesteárico.

Visando contribuir com pesquisas na área de caracterizacáode agentes de ligacáo usados em propelentes, esse trabalhoapresenta uma nova metodologia qualitativa, por análisequímica e IR na regiáo do infravennelho médio (MIR), de4000 a 400 cm ', para avaliacáo de estruturas formadasdecorrentes da reacáo de MAPO com o ácido 12­hidroxiesteárico.

EXPERIMENTAL

Síntese do Relox e seus derivados e car acter tzacño poranálise química

O RELOX e seus derivados foram obtidos no Laboratóriode Síntese, a partir da reacáo de substituicáo nuc1eofilica,nas seguintes proporcóes emmol (1: 1,1:2 e 1:3), deMAPO(Antrix Corporation Ltd.lISRO) com o monoácido, comagitacáo em rotavapor, e nas temperaturas 60 e SO°e. Ocontrole do produto final foi feito pela determinacáo deácido livre ainda presente na mistura reacional. Os gruposaziridínicos foram determinados pelo método do tiocianato(Sciamareli, 2001). A proporcáo 1:1 é mostrada peloEsquemaOI.

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Avaliacáo de agente de lígacño aziridinico por meio de técnicas de análise química e instnunental

Análise por FT-IR

Esquema O1: Reacáo do :MAPO com o ácido 12-hidroxiesteáricona proporcáo 1:1mol

As análises por Infravermelho com Transformada deFourier (FT-IR) foram realizadas utilizando-se urnespectrómetro Spectrum 2000 PerkinElmer com resolucáo4 cm'; gatilio 1; 4000 a 400 cm ' e 40 vaneduras. Asamostras foram analisadas por meio da técnica detransmissáo, utilizando pastilha de brometo de potássio(KBr 1: 400 mg). Nesta técnica, urna pequena quantidade,normalmente 1 a 3 mg de amostra sólida triturada, émisturada com, aproximadamente, 400 mg de KBr em pó, eentáo prensada sob vácuo. Os discos resultantes saotransparentes e adequados para obtencáo de bons espectros.

39

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Iminaanel

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Tempe­ratura

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Tempo(dias)

2

2

3

3

AnéisÍndice acidez aziridí­(mg KüH/g) nicos

abertos

Amostra

RX01/2006 0,19±O,05

DerivadoRELOX 0,61±0,0302/2006

DerivadoRELOX 18,40±0,0803/2006

RELOX 0,11±0,01OS/2006

DerivadoRELOX 0,15±0.0406/2006

DerivadoRELOX 17,60±0,2007/2006

Tabela 01: Resultados (valor ácido e imina) obtidos a 60 e a sooe

abertura do anel aziridínico. Outra possibilidade da reacáoser lenta seria a auséncia de urn catalisador adequado. Oimpedimento estérico em moléculas complexas é sempreurn parámetro presente, que também, pode influenciar acinética da reacáo química para a abertura dos anéis.

( /CH~CH,o~'1 N, 1

I CH2'.

, l/oH3C -r-CH} 7: CH ~(('lh ) - e

~ 5 I - 10 \OH OH

RESULTADOS E DISCUSSÁO

Resultados de análise via úmida / assocíacño com dadosIR

O índice de acidez, como variável de processo, e o teor deimina, representando a atividade química da substancia,foram os parámetros de controle dareacáo do A. 12HE coma aziridina do MAPa.

O laboratório sintetizou os produtos RELOX, e seus doisderivados, em duas temperaturas (60 e a 80"C). Embora, areacáo seja lenta, o foco foi avaliar a presenca de anelaziridínico nos trés níveis de concentracáo de ácido (l, 2 e 3mols de ácido 12-hidroxiestearico para I mol de MAPa).Foi constatado que, a 80°C houve urna reducáo do teor deácido livre, quando comparado com a reacáo a 60°C, nosrespectivos níveis de concentracáo do ácido 12­hidroxiesteárico (Tab. 01).

Foi observada maior conversáo quando a reacáo éprocessada a 80C, sem promover a degradacáo dosreagentes, tomando-se a temperatura mais adequada para asíntese dos derivados aziridínicos estudados, com urnareducáo do tempo de síntese.

A cinética com o ácido mostrou-se lenta, embora aprotonacáo ácida de aziridinas ativadas seja rápida, mas aausencia de bom agente nuc1eofílico pode ter sido oprincipal motivo da baixa velocidade de reacáo, para a

A metodologia usada foi a protonacáo e a abertura do anelpelo nuc!eófilo SCN .Como a reacáo de abertura de anéisaziridínicos é lenta na auséncia do nuc1eófilo, a adicáo destereagente é imprescindível. As análises foram realizadasapós oito dias, e os resultados mostrados na Tab. 01. Nadeterminacáo dos anéis aziridínicos fechados (2),verificou-se urna conversáo de 81%, nurna amostra comíndice de acidez de aproximadamente, 0,19 mgKOH/g.Esta conversáo sugere reacóes secundárias, comomencionadas, na literatura, pela homopolimerizacáo,presenca de urnidade e o conteúdo hidroxila (Strecker,1968).

Pelos cálculos teóricos, o valor deveria estar próximo de100% de conversáo da imina, exc1uindo as impurezasnormais de produto comercial. Foi encontrado o valor 81%(Tabela 01- valor imina RX), devido á abertura do anelaziridínico, viareacóes secundárias,

Para o derivado do RELOX com dois anéis abertos,sintetizado a 60°C, observou-se urna conversáo de 50% deanel aziridínico. O equivalente usado foi a própria massamolar (815 g/mol). A concentracáo do ácido dobrou parapromover a reacáo de abertura do segundo anel mas, aomesmo tempo, aurnentou o seu efeito catalítico deprotonacáo sobre a homopolimerizacáo e a esterificacáo dahidroxila secundária do ácido, além da reacáo com aurnidade existente nos reagentes. A conseqüéncia foi o

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Pires, D. C. et al.

aumento da abertura do anel por um caminho nao desejado,e numa intensidademuito alta. Isto pode impedir o uso destederivado como agente de ligacáo em formulacóes depropelentes.

Dados IR, que seráo discutidos posteriormente, orientarama análise do número de anéis aziridinicos abertos após asreacóes de obtencáo do RELaX e dos seus derivados.Como será observado adiante, o espectro IR detectou umasignificativa reducáo da banda dos anéis fechados,sugerindo que o aumento da concentracáo do ácidofavoreceu as reacóes secundárias,

a valor encontrado para o ácido livre, determinado no finalda reacáo estequiométricaem mol (1:3) entre o MAPa e oácido, foi 18,4 mg KOH/g. Nao foi observada a banda deabsorcáo em 1400 cm', entáo nao se analisou o teor do anelaziridinico por via úmida. A interpretacáo para as reacóessecundárias podem ser explicadas pelo grande acesso deácido livre no produto final. A imina é consumida muitomais rapidamente que o ácido, conforme mencionado porStrecker (196S), confirmando a existéncia de reacóessecundárias, e o ácido agindo como catalisador de aberturade anel pelaprotonacáo.

Para os resultados obtidos a SO°C, prevalecem os mesmosargumentos, sugerindo que o Relox pode ser obtido nestatemperatura, condicáo esta que manteve a reacáosecundária no mesmo nivel que a 60°C. A explicacáo é ummenor efeito catalítico do ácido, no tocante aabertura doanel. a teor de ácido livre a SO°C, ficou mais baixo, comoesperado, melhorando a qualidade do produto para uso emformulacóes de propelentes.

Como os resultados a SO°C mostraram maior conversáo,estas condicóes foram selecionadas paraestudo por IR.

Análise IR das amostras RELOX

altera as consideracóes feitas sobre a atribuicáo dasalteracóes espectrométricas, pois o formato da bandatambém deve ser levado em consideracáo. A banda deurnidade (grupo OH) é larga e a de NH, apresenta-se maisfina, conforme observado nos espectros dos derivados doRELOX.

Segundo a literatura, para acompanhar reacóes por meio deespectrometria na regiáo do infravermelho, métodosempíricos sao empregados, com a finalidade de atribuir, deum modo aproximado, números de ondas característicos(Dutra, 1984; Spell, 1967). Pode-se citar o exemplo em queo anel reage com uma molécula pequena para produzir umoutro composto. Isto produz alteracóes no espectro deabsorcáo IR do produto, que resulta da abertura do anel, oqual é entáo comparado ao espectro da aziridina original.Este procedimento permite caracterizar os modosvibracionais associados ao grupo que reagiu. A análise deuma amostra de RX sintetizada na Divisáo de Químicaevidenciou alteracóes espectrométricas Ilc na regiáo 3300 a3400 cm', correspondendo aabsorcáo do grupo -NH-,indicando a abertura do anel aziridínico do MAPa (Dutra2002). Os trés derivados do MAPa apresentaramalteracóes espectrométricas na regiáo entre 3300 e 3400 cm­1, com variacóes de número de onda, sugerindo umadependencia em funcáo da concentracáo do grupo - NH-,previamente planejada pela adicáo do ácido. Urnaexplicacáo para estas alteracóes espectrométricas pelapresenca variável do grupo -NH- é a formacáo deligacóes de hidrogénio, levando para um de onda maisbaixo (Smitli, 1979). Com relacáo as bandas do anelaziridínico, na regiáo de 1100 - 1330 cm', aparecimento edeslocamentos de bandas sao observados, sem umatendéncia mais nítida relacionada com o número de anéisabertos, provavelmente devido ainterferéncia de bandas deP=O, conforme já citado (Dutra, 1984). No caso da bandaem tomo de 1040 cm', com um anel aberto, RX, a posicáo éamesma do seu derivado com dois anéis abertos e o:MAPaindicando a presenca de anel aziridínico (Dutra, 2002).

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Figura01: :MAPü comercial Lote SSC-263 tambor 01 -Absorcáo do anel aziridinico, cm-1, em: 14001250; 1040.-bandas com intensidades variáveis.

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o espectro IR do MAPa, Fig. 01, é caracterizado por urngrande número de bandas, mas foram selecionadas aquelascom números de onda em 1040 e 1400 cm ', (Dutra 1984,Strecker 1968) as quais estilo relacionadas as bandas deabsorcáo características do anel aziridínico. Estas bandastém intensidades de absorcáo que variam em funcáo doconsumo do grupo durante o processo de reacáo. A banda(Spell, 1967) em 1250 cm ', como urna das bandas deabsorcáo do anel aziridínico, pode estar sobreposta aabsorcáo do grupo P=O, que permanece inalterada emqualquer destes processos. a aparecimento da banda(Sciamareli, 2001) em 1740 cm ', característica do grupoéster formado pela reacáo entre o anel aziridínico e o ácido12-hidroxiesteárico, foi considerado como critério doprogresso dareacáo.

Deve-se ressaltar que a banda em tomo de 3400 cm' podeser atribuída apresenca de umidade. Na tentativa de avaliaro teor de umidade da amostra, foi feita uma análise, sendoencontrado um teor de 0,13%. Entretanto este fato nao

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Avaliacáo de agente de lígacño aziridinico por meio de técnicas de análise química e instnunental

A Tabela 02 mostra as principais bandas IR como indicativodos reagentes e produtos, caracterizando-os por meio daespectroscopiaMIR.

Na temperatura de SO°C, Fig. 02, num período de S dias, naproporcáo 1:1 em mol, foram observadas bandas deabsorcáo em 1400 e 1040 cm', menos intensas,qualitativamente, em relacáo ao :MAPO puro, indicandoabertura parcial do anel e um aumento perceptível da bandade absorcáo em tomo de 1740 cm' pela formacáo do éster(R,COOR,). As bandas em aproximadamente, 1650 e 1540

cm', associadas a vibracáo do grupo O=P-NH,confirmam a reacáo de abertura do anel aziridínico. Aoserem analisados os espectros IR dos derivados com doisanéis abertos (1 mol MAPO:2 mols A. 12HE), obtidos aSO°C, Fig. 03, num mesmo período de oito dias, observou­se que continuaram a mostrar a banda em 1400 cm',atribuída avibracáo do anel aziridínico.

Na análise de via úmida foi observado que, mesmo comapenas oito dias, aproximadamente 40% dos anéisfechados, existiam.A banda IR, em tomo de 1740 cm', do éster formado e asabsorcóes em 1660 e 1550 cm', devidas ao grupoO=P-NH, sao mostradas com relativa maior intensidadequando comparadas com as respectivas bandas do RELOX.

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Figura 02:

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Espectro IR de RELOX derivado do Mapa com umane1 aberto, a temperatura 80 "C - bandas comintensidades variáveis.

Figura 03: Espectro IR do Derivado do RELOX, dais anéisabertos a80°e.

o derivado com os trés anéis abertos, planejado pelaestequiometria dareacáo de 1 mol MAPO : 3 molsA. 12HE,foi confirmado por meio do total desaparecimento da bandade absorcáo em 1400 cm', característica do anelaziridínico, Fig. 04. A ausencia do anel e o grande excessode ácido livre presentes, no final de oito dias, natemperatura de SO°C, comprovam o consumo mais rápidodo MAPO que do ácido.

Chega-se a conclusáo que o MAPO foi consumido por

Tabe1a 02: Bandas IR das substancias estudadas (Dutra, 1984; Strecker, 1968; Smith 1979)

Grupos Químicos/ Números de onda (cm'")Reagentes e

Produtos Anel aziridinico P=O ÁeidoO=C-O AleooIOH/C-O Éster O=C-OR O=P-NH(em-l) (em-l) (em-l) (em-l) (em-l) (em-l)

MAPO 1400, e 1040 1130 a 1280

3200 a 3500A. 12HE 1700al720 1440,

1155

RELOX 1400 e 1040 1154 3300,1130 e 1736 3390,1659 e 15591075

Derivado: 2 Aneis 1400 e 1040 1130 3300,1130 e 1736 3380,1659 eabertos 1075 1559

Derivado: 3 anéisDesapareceu 1130 3300,1130 e 1736 3320,1659 e

abertos 1075 1559

Journal ofAerospace Technology and Management V. 1, n. 1, Jan . - Jun . 2009 59

outras reacóes diferentes da esterificacáo. As reacóessecundárias da hidroxila do A.12HE, a dehomopolimerizacáo e a da umidade existente nas amostrascomerciais, provavelmente foram as reacócs quecontribuíram para o consumo mais rápido do MAPO(Strecker, 1968). As absorcóes dos produtos formados saoevidenciadas em 1740 cm' do éster e 1660 e 1550 cm',referentes ao grupo O=P-NH, com intensidadesvariáveis,

Pires, D. C. et al.

ácido, pelo grande excesso de ácido livre no final de Sh,

• A reacáo processada a 60°C contém um teor de ácidolivre maior que aquelarealizada a SO°e.

• Foi observada maior conversáo quando a reacáo éprocessada a SO°C, sem promover a degradacáo dosreagentes, sendo esta a temperaturamais adequada paraa síntese dos derivados aziridínicos estudados, com umareducáo do tempo de síntese.

Figura 04: Derivado do RX corn tres anéis abertos, asooe

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• Como os resultados a SO°Cmostraram maior conversáo,estas condicóes foram selecionadas para estudo por IR,sendo observado que há umareducáo da intensidade dasbandas IR em 1400 e 1040 cm' quando aumenta oconteúdo COOH do meio reacional. Por outro lado, háum equivalente aumento da banda de absorcáo na regiáode 1650 a 1550 cm ' pela formacáo do grupoO=P-NH.

• Aparentemente, há uma tendéncia da banda IR, maisintensa na regiáo de NH, em 3300 3400 cm', sedeslocarparamenornúmero de onda, com o aumento donúmero de anéis aziridínicos abertos.

A reacáo entre o MAPO e o ácido 12 hidroxiesteárico parasíntese de RX é uma reacáo de esterificacáo calculadaestequiometricamente para a abertura de apenas um dos trésanéis aziridínicos da molécula de MAPO. É uma reacáo deadicáo (Esquema 01) . No espectro IR do produto formado,pode ser observada a formacáo da banda de absorcáo emtomo de 1740 cm', indicando a formacáo do grupo éster,como previsto pelo tipo de reacáo mencionada pelaliteratura (Strecker, 1965), e constado experimentalmente.A intensidade desta banda se mostrou variável em funcáodas condicóes planejadas pelo laboratório. Por outro lado,convém observar o aparecimento de uma banda na regiáode 1650cm' a 1540 cm' sugerindo a abertura do anelaziridinico para formar a ligacáo O=P-NH.As mesmasalteracóes espectrométricas IR foram observadas para osderivados obtidos a 60 "C.

A possibilidade de existirem outras reacóes paralelas, comformacáo de éster, por exemplo pelo ataque do grupohidroxi sobre o carboxilato (reacáo inter ou intramolecular)deve ser considerada. Entretanto, a diminuicáo das bandasem 1040 e 1400 cm' do anel aziridínico e o aparecimento debandas em 1650cm-1 a 1540cm-\ na regiáo do grupoO=P-NH, reforcam que houve a reacáo de abertura doanel aziridínico.

CONCLUSOES

• O teor baixo de imina do RELOX sugere que houvehomopolimerizacao do MAPO

• A reacáo de homopolimerizacáo do MAPO éconfirmada, na reacáo estequiométrica de aziridina e

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