EVALUATION OF HYDROGEN DISTRIBUTION THROUGH SEM MICROSCOPY IN HOT ROLLED PRODUCTS

Elena Brandaleze (1)

Daniela Cavaleri (1)

Luis Reda (1)

Edmundo González (1)

ABSTRACT

Hydrogen trapped in steel may result in changes of mechanical properties, causing losses in the production in theforming process, increasing the rejection of rolled products and even arriving to the failure of parts in service.

So, it is helpful to determine the presence of Hydrogen in different steel products or parts, to understand the form oftrapping and the degradation mechanisms that this element can cause in different steel grades. An alternative for this purpose is the decoration technique with silver. With this tool, the distribution of Hydrogen can be determined, aswell as the type of trapping, making easier the interpretation of the interaction mechanisms for each particular case.

The aim of this work is to analyze the Hydrogen damage in steels and the characteristics of the associated fractures. The decoration technique with silver for Hydrogen determination in the microstructure is presented and alsodifferent cracking mechanisms caused by Hydrogen in the steel are discussed.

Key Words: Hydrogen; Ag crystal decoration.

(1) Instituto Argentino de Siderurgia

15th IAS Rolling Conference, 2004, San Nicolas, Argentina 207

DETERMINACION DEL HIDRÓGENO ATRAPADO EN ACEROS MEDIANTE LA TÉCNICA DE DECORACIÓN CON PLATA

Elena Brandaleze (1)

Daniela Cavaleri (1)

Luis Reda (1)

Edmundo González (1)

1. INTRODUCCIÓN

El contenido de hidrógeno atrapado en los aceros implica en muchos casos la causa de alteración de las propiedades mecánicas por fragilización, provocando pérdidas en la producción en los procesos de conformado, incrementandolos rechazos de los productos finales e incluso llegando al fallo de piezas en servicio.

A tal fin resulta útil determinar la presencia del hidrógeno en diferentes productos de acero, y comprender la formade atrape y los mecanismos de degradación que dicho elemento puede causar en los distintos materiales.

La técnica de decoración con plata representa una alternativa para determinar tanto la presencia de hidrógeno comola distribución del mismo en el producto. Además permite comprobar la forma de atrape de dicho elementofacilitando la interpretación de los mecanismos bajo los cuales interactúa el hidrógeno para cada caso particular.

En este trabajo se discute inicialmente el daño por hidrógeno en aceros y las características de las fracturas asociadasal mismo. Se presenta una técnica para la determinación del hidrógeno en la microestructura y se analizan diferentesmecanismos de acción y agrietamiento a causa de la difusión de hidrógeno en el acero.

2. DAÑO POR HIDRÓGENO EN EL ACERO

Sobre la influencia del hidrógeno en las propiedades mecánicas de los aceros, existen muchas controversias. Dentro de las principales variables que contribuyen al daño por hidrógeno podemos mencionar el tiempo, el estado de tensión, la microestructura, la presencia de gases y líquidos, el medio ambiente, la concentración del hidrógeno en elacero, la presión, la temperatura, las propiedades físicas y mecánicas del material, las condiciones superficiales, la velocidad de difusión, la distancia de la fuente de hidrógeno, la naturaleza del movimiento del frente de una grieta y los mecanismos de fractura entre otros.

Muchos investigadores han trabajado sobre los mecanismos que causan fragilización, el efecto sobre la fluencia del material y la fractura. En este trabajo se tratan los diferentes mecanismos de atrape de hidrógeno que pueden causar fragilización e incluso la propagación de grietas en los aceros.

Discutir la interacción del hidrógeno en la estructura con bandas de deslizamiento, dislocaciones, vacancias, sitios intersticiales, precipitados, inclusiones, diferentes microconstituyentes, interfases y zonas segregadas conlleva aplantear conceptos de solubilidad y difusión de dicho elemento en el acero. En general, el empobrecimiento del comportamiento mecánico se debe a la presencia de poros, microfisuras o grietas y flaws o copos. Todos ellosocurren por atrapes de burbujas de H en el metal durante la solidificación o difusión a través de la red.

En particular, cuando se presenta el agrietamiento de productos de acero suele en muchos casos sospecharse la presencia de hidrógeno en el mismo no siendo simple la identificación. Existen alternativas a través de estudios empleado técnicas de microscopía óptica y electrónica que permiten determinar su presencia e interpretar los mecanismos mediante los cuales este elemento ocasiona el daño o falla del componente.

3. FRACTOGRAFÍA ASOCIADA A HIDRÓGENO

Las dificultades que existen en la identificación del hidrógeno en el acero han representado por mucho tiempo una limitación en el estudio de la degradación.

(1) Instituto Argentino de Siderurgia

15th IAS Rolling Conference, 2004, San Nicolas, Argentina208

No obstante, muchos investigadores han podido comprobar características particulares en diferentes tipos de grietascomo consecuencia de la fragilización por hidrógeno. Dichas grietas se denominan comúnmente como: fisheyes, snake eyes, bird eyes, flakes, flaws o copos, puntos blancos y shatter cracks. En la figura 1, se presentan algunosejemplos de estas fisuras típicas por hidrógeno [1]

Figura 1. Fisuras a causa de fragilidad por hidrógeno (izquierda), fisura en zona central por descontinuidad (centro),tipo fisheyes (derecha).

Figure 1. Cracks caused by hydrogen (left), crack in central zone caused by discontinuity (center), fisheyes type (right).

Además, las fisuras por presencia de hidrógeno se propagan con características particulares tales como el avance por pasos en forma de zig-zag siguiendo familias de planos particulares tales como los (110). Es habitual la presencia de ramificaciones manteniendo direcciones perfectamente establecidas.

Pueden propagar a través de un único microconstituyente e incluso operar en forma transgranular en diferentesmicroconstituyentes. En otros casos las fisura puede avanzar por cadenas de inclusiones dado que las mismas actúancomo sitios de trampa de hidrógeno.

En esta dirección las técnicas de estudio mediante microscopía constituyen una herramienta que aportan informaciónde gran utilidad para el conocimiento de la degradación por hidrógeno.

4. ESTUDIO METALOGRÁFICO

Se presenta un estudio de caso realizado sobre una grieta en un acero de bajo carbono cuyas características de propagación indican la posible presencia de hidrógeno en el material. Como se observa, es evidente la propagaciónpor pasos y las ramificaciones manteniendo planos preferenciales.

Además, se puede notar que la misma sigue a través de caminos de sulfuros. Figura 2. Mediante mapeos secorrobora que la grieta se encuentra asociada a la presencia de MnS. Figura 3.

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Figura 2. Propagación en zig-zag de una grieta a causa de presencia de hidrógeno en el material.Figure 2. Zig-zag propagation of a crack, caused by the presence of hydrogen in the material.

(a) Fe (b) Mn (c) S

Figura 3. Tramo de la grieta asociada a la presencia de MnS.Figure 3. Section of the crack associated to the presence of MnS.

Durante la propagación, la grieta presenta características transgranulares operando en los distintosmicrosconstituyentes de este acero (bainita y perlita). Figura 4

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Bainita

Perlita

Figura 4. Propagación transgranular de la grieta por hidrógeno.Figure 4. Transgranular propagation of the crack caused by hydrogen.

Es importante mencionar que cuando se manifiestan grietas en barras laminadas u otro tipo de productos, lainformación obtenida por el estudio fractográfico permite establecer con considerable certeza causas de fragilidad del material por contenido de hidrógeno.

5. TÉCNICA DE DECORACIÓN CON PLATA

En los casos que no es posible realizar un estudio fractográfico, resulta necesario comprobar la presencia de dichoelemento en el material, su distribución en el producto y los modos de atrape del mismo orientados a predecircomportamientos mecánicos, diseñar tratamientos térmicos y otras acciones correctivas para minimizar el contenido del hidrógeno en el material.

A tal fin, se desarrolla una técnica donde mediante el empleo de un reactivo químico preparado en base a una sal de plata se logra revelar el hidrógeno en el material. Dicha técnica se aplica sobre una muestra previamente preparada para la observación metalográfica. La práctica se hace por inmersión y lavado con agua destilada.

La sal de plata en solución y en presencia de hidrógeno produce por reducción de los iones Ag, cristales de Agmetálica indicando el sitio donde se halla atrapado el hidrógeno.

Ag R Ag+ + R- (1)

H ad H+ + e - (2)

Ag+ + e- Agº (3)

Donde H ad es el hidrógeno adsorbido en la superficie. Próximo a la superficie existe un equilibrio localizado entreprotones en el metal y el hidrógeno atómico adsorbido. Por esta razón puede ser factible el intercambio de electronespara que ocurra la reacción de reducción.

La técnica de decoración, permite identificar el hidrógeno presente en bordes de grano, en interfases, en bordes de macla, asociado a inclusiones y precipitados, sitios de la red con alta deformación plástica, defectos tales comovacancias o diferentes arreglos de dislocaciones.

Para comprobar la eficiencia de la técnica se trabajó sobre muestras sometidas a una alta concentración de hidrógenopara fomentar la permeación del mismo.

En este caso las muestras se cargaron de hidrógeno introduciéndolas en una solución de SO4H2 0,1 N, manteniendouna corriente entre 10 y 100 mA/cm2 durante 16 minutos. La temperatura del sistema se mantuvo en 20 ºC. Luego

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las se introdujeron en la solución de la sal de Ag, se lavaron intensamente con agua y se observaron mediantemicroscopio electrónico. Figura 5

Figura 5. Aspecto de una muestra pulida, luego de la permeación con hidrógeno con (SO4H2 0,1 N) y reveladomediante la técnica de decoración con plata. Las partículas blancas corresponden a cristales de plata ubicados en

sitios donde hay presencia de hidrógeno. Figure 5. Sample after exposing to hydrogen (0,1 N SO4H2) and revealed by the technique of decoration with Ag.

The white parts correspond to Ag crystals precipitated in the areas with presence of hydrogen.

Se aplicó la misma técnica sobre muestras correspondientes a barras cuyas coladas presentaban contenidos de hidrógeno de aproximadamente 4 ppm. En la figura 6, se pueden observar imágenes que revelan la presencia de hidrógeno ligado a sulfuros, además los mapeos permiten determinar la distribución de los elementos S, Mn ypartículas de Ag presentes.

(a) Partículas de Ag ligadas a MnS (b) S (rojo), Mn (azul) © S (rojo), Mn (azul) y Ag (verde)

Figura 6. Identificación de hidrógeno asociado a MnS mediante la técnica de decoración con Ag. Figure 6. Identification of hydrogen associated to MnS by means of the technique of decoration with Ag.

Otra información de importancia que se puede obtener es la identificación de las fases que atrapan el hidrógeno en el material, cuando se halla presente en interfases y la distribución en diferentes zonas del producto. Esta últimaposibilidad es de importancia cuando se trata de productos como palanquillas, barras, tochos o piezas donde se

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puede predecir la tendencia a la formación de grietas localizadas por hidrógeno o interpretar las causas delagrietamiento.

A tal fin se prepararon muestras tomadas en el centro, medio radio de la barra y próximo al borde de la misma donde se pudo comprobar que la mayor proporción de hidrógeno se hallaba en el medio radio.

Además, se notó que si bien todos los microconstituyentes captan hidrógeno, la ferrita poseía en mayor proporción que la perlita. En la figura 7, se presentan las imágenes correspondientes a medio radio y borde de una barra donde se nota la diferencia en la proporción de dicho elemento y además se revela la asociación a los distintosmicroconstituyentes o interfases.

(a) Hidrógeno en ferrita (medio radio) (b) Hidrógeno en perlita (medio radio) (c ) Hidrógeno en la interfase (borde)

Figura 7. Identificación de hidrógeno en fases ferrita, perlita e interfase ferrita – perlita. Figure 7. Hydrogen identification in phases ferrite, pearlite and interface ferrite - pearlite.

6. ANÁLISIS DE RESULTADOS

El hidrógeno puede tener consecuencias importantes en la elaboración del acero y en su utilización, sin embargo enla mayor parte de los casos no es medido. Dentro de las precauciones que se toman para evitar la absorción por el acero líquido se pueden mencionar: el presecado de ferroaleaciones, evitar adiciones húmedas de cales, secado adecuado de los revestimientos de cucharas y repartidores entre otras. Las empresas que deben producir aceros con rangos de contenidos de hidrógeno acotado recurren a la desgasificación en vacío.

No obstante, en ciertos casos el problema del hidrógeno se manifiesta a través de la aparición de grietas luego de un tiempo de almacenamiento de los productos (barras o palanquillas), al ser procesado para obtener productos finales o cuando debido a la mayor fragilidad provocada en la estructura de una pieza esta falla prematuramente. Por esta razón, representa un aporte relevante la posibilidad de la identificación del mismo en la microestructura.

A partir de los resultados obtenidos se puede comprobar que las características de las fracturas a causa de lapresencia de hidrógeno tienen aspectos singulares que permiten orientar, a través de la observación, un diagnóstico.

El avance por pasos se puede justificar debido a que la fluencia plástica puede ser inhibida por los estados triaxialesde tensiones. La interacción del hidrógeno disuelto en la red suele promover en ciertos casos la deformación plástica permitiendo el avance de la grieta y en otros se interpone al desplazamiento de las dislocaciones disminuyendodicho tipo de deformación.

El proceso de propagación de fisuras ocurre por coalescencia de microcavidades, clivaje o propagaciónintergranular. En todos los casos existe deformación plástica localizada, si bien en la grieta puede haber ausencia deplasticidad, en la zona subsuperficial pueden generarse puntos de concentración de tensiones y deformación plástica[2, 3], figura 8. La deformación plástica está dada por deslizamientos de planos y resulta evidente además la actividad de las dislocaciones, dado que en la cabeza de la grieta éstas se nuclean y emiten. Incluso se pueden desplazar a muy bajos niveles de tensiones.

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Concentración de deformación

plástica

Figura 8. Propagación por concentración de deformación plástica en la zona subsuperficial de la grieta.Figure 8. Propagation by concentration of plastic deformation in the subsuperficial zone of the crack.

Se ha determinado en este estudio que la grieta no presenta un único mecanismo de propagación, dado que no avanza sólo por un microsconstituyente sino que puede atravesar granos e incluso progresar por la interfase. Se vincula en la propagación a los sulfuros que en particular pueden actuar como trampas de hidrógeno.

Cabe mencionar que el hidrógeno es el único elemento dotado de una alta difusividad en el interior de la red demateriales metálicos, a temperatura ambiente la difusión depende de las energías de ligadura. El hidrógeno difundemás rápidamente hacia sitios intersticiales, dislocaciones y vacancias. A temperaturas elevadas el hidrógeno puede interactuar con otros sitios de atrape o sumideros, tales como precipitados, inclusiones (en este caso MnS) y zonassegregadas. La energía de atrape en estos sumideros resulta mayor que las correspondientes a dislocaciones o vacancias. Esto se traduce en diferentes requerimientos de energía para provocar la eliminación del hidrógeno en el material.

También, el tipo de estructura del material, la mayor o menor deformación, inciden en la cantidad de hidrógeno que puede ser atrapado. La difusividad es función del parámetro reticular y por lo tanto será diferente si la estructura es ferrítico – perlítica, con presencia de bainitas o martensitas. Esto puede provocar distintos niveles de fragilización para los distintos aceros.

La difusión de hidrógeno puede considerarse matemáticamente como un proceso similar a la transferencia de calor.Por lo tanto se puede analizar a través de la conocida ecuación de la ley de Fick (1)

0),(),(2

2

ttzC

ztzCD (1)

donde C es la concetración del hidrógeno en el acero y depende del espesor y el tiempo, D es el coeficiente de difusión. [4]

Se debe considerar que la constante de difusión es diferente para cada temperatura en las fases ferrita y austenita. En la figura 9 se puede visualizar la diferencia en la difusión del hidrógeno para ambos tipos de fases.

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-1,00E-05

4,00E-05

9,00E-05

1,40E-04

1,90E-04

2,40E-04

2,90E-04

3,40E-04

3,90E-04

4,40E-04

4,90E-04

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temperatura (ºC)

Con

stan

te d

e di

fusi

ón (c

m2 /s

)

Constante de difusiónen la ferritaConstante difusión enla austenita

Figura 9. Variación de la constante de difusión del hidrógeno para la ferrita y austenita en función de la temperatura.Figure 9. Variation ofthe hydrogen diffusion constant for ferrite and austenite as a function of temperature.

La temperatura ejerce su influencia en el mecanismo de difusión y atrape de hidrógeno tanto como en la desorción del mismo. La acumulación del hidrógeno en el medio radio de barras con hidrógeno estudiadas, permitió visualizarclaramente como la influencia de la cinética de enfriamiento de los productos afecta la acumulación de hidrógeno en zonas localizadas de la barra.

Se debe considerar que el atrape de átomos de hidrógeno puede ser reversible o irreversible. Las interacciones con vacancias o dislocaciones resultan reversibles, no así cuando el atrape es por los precipitados. [5, 6, 7]

No menos importante es la acción que pueden ejercer los precipitados en el atrape de este elemento. Si existen zonas con deformación plástica en la red, las dislocaciones trepan y deslizan disminuyendo la energía libre y favorecen la formación de precipitados, prácticamente los campos de tensiones ocasionados por las deformaciones soncompensados por el crecimiento de dichos precipitados.

La difusión del hidrógeno es afectada por la cinética de precipitación de los carburos debido a que el coeficiente dedifusión de hidrógeno en el acero varía de acuerdo a la cantidad y tipo de precipitados presentes. El conocimientoacerca de el tipo de precipitados que pueden presentar algunos grados de acero y su cinética de formación tambiénrepresentan datos de importancia a la hora de analizar casos de fragilización por hidrógeno [7].

Por esta razón la técnica de decoración con plata brinda información clave tanto para la identificación del modo de atrape del hidrógeno y de su distribución en diferentes productos o piezas. Estos datos pueden ayudar a la prevención de fallas en componentes o piezas, diseñar tratamientos térmicos para la minimización del daño por hidrógeno o ajustar prácticas operativas tendientes para diferentes grados de acero.

7. CONCLUSIONES

La información obtenida a través de estudios de fracturas presentes en piezas o productos (tubos, barras y palanquillas) puede resultar relevante en el diagnóstico de la causa de falla por presencia de hidrógeno en el acero.

La técnica de decoración con plata permite no sólo identificar el hidrógeno en el material sino conocer losmecanismos de atrape del mismo y su distribución. Estos datos resultan importantes tanto para el diseño de un tratamiento térmico con el objetivo de la eliminación del hidrógeno como en la evaluación de calidad o

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prevención de fallas de productos. Además, permite determinar la mayor reversibilidad o irreversibilidad del problema para distintos grados de acero.

La distribución de hidrógeno revelada mediante la técnica de decoración con plata determinó la influenciadel enfriamiento del producto en la laminación y de la geometría del mismo (barra de sección circular) sobre la cinética de difusión del hidrógeno, dando lugar a la acumulación del mismo en zonas localizadasde la barra (medio radio).

REFERENCIAS

[1] C.A. Zapffe and C.E. Sims, Hydrogen Embrittlement, Internal Stresses and Defects in Steel, Hydrogen Damage,American Society for Metals, (1979), 13 - 48 [2] C. D. Beachem, Hydrogen Damage, American Society for Metals, (1979) [3] R. J Fruehan, A Review of hydrogen flaking and its Prevention, Iron and Steel Society, August (1997), pp.: 61 – 68.[4] J.A. Carreño, I. Uribe and J.C. Carrillo, Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2003) 213-218. [5] R.W. Cahn, P. Haasen, Physical Metallurgy, Vol. II, North Holland Physics Publishing (1983). [6] M. Cabrini, O. Cogliati, S. Moffi, Effetto della microstruttura sulla diffusione dell’idrogeno in acciai al carbonio per pipeline, La Metalurgia Italiana, Vol. 3 (2003) 13-19. [7] M.L. Luppo, J. Ovejero García, The influence of microstructure on the trapping and diffusion of hydrogen in a low carbon steel, Corrosion Science, Vol. 32, Nº 10, (1991) 1125 – 1136.

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