F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory.

J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley Interscience.

D. C. Harris, M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford University Press.

Importância da aplicação de simetria ao estudo de espectroscopia

Vamos ilustrar com a seguinte analogia: considere 3 paralelepípedos:

a

b

ca

b

c a

bc

a b c a = b c a = b = c

Cada sólido pode ser posicionado em 3 orientações distintas: sobre a face ab, a face bc e a face ac;Dependendo da altura h do centro de massa em relação à superfície, a energia potencial associada a cada posição pode ser calculada por: V = mgh

I II III

Importância da aplicação de simetria ao estudo de espectroscopia

Podemos representar a energia potencial para cada orientação pelo seguinte gráfico:

Ener

gia

pote

ncia

l

I II III

ab

ab

ab

ac

ac acbc bc bc

Importância da aplicação de simetria ao estudo de espectroscopia

Este exemplo ilustra que:

Quanto mais baixa a simetria, mais níveis de energia distintos o sistema terá;

Quanto mais alta a simetria, os níveis se tornam degenerados;

Isto nos permite simplificar os problemas pela redução do no. de níveis de energia e também nos permite decidir quais transições serão permitidas

Simetria molecular e teoria de grupos

Simetria: invariância com relação a uma transformação (de simetria), ou seja, uma imagem (ou o(s) objeto(s)/conjunto de objetos) aparece inalterada após a transformação

Operação de simetria: ação (a transformação mencionada) realizada sobre o objeto e que o deixa indistinguível em relação a sua apresentação original; ex.: rotação de um ângulo (fração de 360°) em torno de um eixo; reflexão através de um plano etc. São representadas por símbolos e matematicamente por matrizes.

Elemento de simetria: elemento geométrico (ponto, reta, plano) através do qual a operação de simetria é realizada.

Comparemos a simetria de um círculo, um quadrado e um retângulo

Comparemos a simetria de moléculas:

Nesta posição não temos eixo C2

http://symmetry.otterbein.edu/tutorial/inversion.html

Simetria molecular e teoria de grupos

Elementos e operações de simetria: identidade I e rotação Cn

Identidade I: não causa mudança na molécula e está presente mesmo quando não há qualquer simetria; matricialmente:

Rotação Cn: roda o objeto de um ângulo de 360/n ou 2/n no sentido horário

1 0 00 1 00 0 1

cos 2/n sen 2/n 0- sen 2/n cos 2/n 0 0 0 1

x’ y'z'

xyz

=

-1 0 0 0 -1 0 0 0 1

Rotação C2:

Devemos orientar os elementos de simetria em um sistema cartesiano

Exemplos de eixos de rotação com diferentes ordens

Elementos e operações de simetria: reflexão

Planos de reflexão (horizontal, vertical, diedral); ex. Plano xy (xy) muda o sinal de z

1 0 00 1 00 0 -1

x’ y'z'

xyz

=

Elementos e operações de simetria: reflexão

Exemplos de moléculas com planos de reflexão

Aleno (d): melhor visualização dos eixos C’2

Exemplos de moléculas com planos de reflexão

Elementos e operações de simetria: inversão

Inversão: cada ponto se move através do centro para uma posição oposta a original, à mesma distância em relação ao centro.

-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1

x’ y'z'

xyz

=

Elementos e operações de simetria: inversão

Quais dentre as moléculas abaixo têm?

y

x

(x1,y1)

(x1,-y1)(-x1,-y1)

(-x1,y1)

y

x

(x1,y1)

(x1,-y1)(-x1,-y1)

(-x1,y1)

Elementos e operações de simetria: rotação imprópria

Rotação de um certo ângulo 360/n, seguida de reflexão através de um plano perpendicular ao eixo, sem que ambos sejam necessariamente elementos de simetria próprios

BF3, aleno, etano e PtCl4

Operações sucessivas

Vejamos o caso da amônia, em que duas aplicações sucessivas da operação C3 geram outra operação: C3

2

Por outro lado, a realização de duas operações C4 na sequência equivale a C2 em AB4

Para gerar operação distinta: ângulo 360/n, n inteiro

=

C6

C62 = C3

C63 = C2

C64 = C6

4 = C32

C65 = C6

5

Quando a aplicação sucessiva de rotações gera operações distintas

Rotações:Aplicações sucessivas de rotações de uma determinada ordem podem gerar outras operaçõesC2

3 é uma nova operação

No caso de C6, aplicações sucessivas geram operações já existentes e outras novas;

ou (C42 = C2)

Generalizando:

Ou seja: C32 = C3

-1

Operações sucessivas e geração de operações

Podemos verificar isto nas operações existentes nos grupos pontuais Cn:

Geração de novos elementos no CH2Cl2:

C2

Plano das ligações H(1)-C-H(2)

Plano das ligações F(1’)-C-F(2’)

Em breve colocaremos isto matematicamente (tabela de multiplicação)

Grupos pontuais

Grupos especiais

Ausência de mais de um eixo de ordem maior de 2: nos dirigimos a esta região do esquema

Grupo Ci

Só tem identidade, eixo C1 e além destes, e como principal característica, tem centro de inversão:

Grupo Cs

Só tem identidade, eixo C1 e além destes, e como principal característica, tem plano de reflexão; ex. metanol na seguinte conformação:

Eixo C1 = 360°/1

Presença de eixo Cn e identidade: grupos Cn

Ausência de qualquer plano de simetria e outros elementos

Presença de eixo Cn e identidade: grupos Cn

Quando além deste eixo, há plano(s) de reflexão, temos os grupos:•Cnv (caso o(s) plano(s) contenha o eixo) •Cnh (caso o plano seja perpendicular ao eixo)

Grupos Cn, Cnv e Cnh

Posição dos planos no C3v

NH3: elementos de simetria E, C3, C3

2, v

Grupo pontual: C3v

Presença de Cn (n=2);Plano perpendicular a Cn;Ausência de nC2 a Cn

C2h

Presença de Cn (n=3);Plano perpendicular a Cn;Ausência de nC2 a Cn

C3h

Grupos Cnh; (se n par há também i)

Moléculas lineares

Elementos de simetria:E, C2, C , v , h

Grupo pontual D hCO2

Presença de 1 eixo Cn e:

• plano que contenha o eixo: Cnv

•De plano perpendicular ao eixo e de nC2 a Cn: Dhn

Grupo Dnh

Notar as diferenças em relação a C3h

Dnh

Dnh

Grupo Dnd

C5

Um dos 5C2

perpendiculares a C5;Os eixos C2 são atravessados por 5 planos diedrais d;

Ausência de plano h

Ferroceno estrelado: Grupo pontual: D5d

Notar que não existem grupos Dnv

Novamente: não tem h, tem 3 d, tem 3C2 que são atravessados por 3 planos diedrais

Eixos C2

Grupo S2n

Grupos pontuais

Grupos de baixa simetria

Grupo Simetria _______________ Exemplo_____________

C1 nenhuma a não ser a identidade CHFClBr

Cs apenas o plano de reflexão H2C=CClBr

Ci apenas o centro de inversão HClBrC-CHClBr (conformação estrelada)

Grupos especiais de alta ou baixa simetria

Grupos de alta simetria

Grupo Simetria _______________ ____________ Exemplo___

Cv linear (eixo C); ausência de i

Dh linear (eixo C); presença de i; infinitos C2 a C

Ih icosaédrico – presença de 6C5

Oh presença de 3C4; 4C3; i.

Td presença de 4C3; 3C2; 3S4; 6σd.

Grupos pontuais

Grupos pontuais

Moléculas dos grupos C e D: semelhanças e diferenças

Todas têm eixo de rotação Cn

___________ _________ ______Grupo D_____________ Grupo C______

Caso geral: buscar um eixo C2 perpendicular ao eixo Cn de mais alta ordem.

Subcategorias:

•Presença de plano

horizontal;

•Presença de n planos

verticais

•Ausência de planos.

com nC2 a Cn

Dnh

Dnd

Dn

sem nC2 a Cn

Cnh

Cnv

Cn

Notar que não tem h

nem v

Notar substituintes orientados de forma a não ter h nem d

Iniciativa interessante de agrupar por formas básicas

Eixos C2

Vamos entender a orientação e posicionar com mais detalhes os eixos C2

Orientação:

Para facilitar a visualização dos eixos:

• Definição:– Consiste de um conjunto de elementos relacionados entre

si obrigatoriamente pelas seguintes regras:• O produto de dois elementos quaisquer do grupo e o quadrado

de cada um deles, deve ser um elemento do grupo; – AB = C e BA=D BB=F tal que C, D e F pertençam ao Grupo

Obs.: produto AB: aplicamos primeiro B seguido de A (A e B são operações)

• A operação multiplicação não precisa ser comutativa entre todos os elementos, mas quando isto ocorre, o grupo é chamado de Abeliano.

Grupo?

– Um elemento do grupo deve comutar com todos os outros e deixá-los inalterados; Elemento unitário: identidade E• EX=XE=X

– O produto entre os elementos do grupo deve ser associativo;• (AB)C=A(BC)

– Todo elemento deve ter o seu recíproco (que com ele comuta e resulta na identidade), o qual também é elemento do grupo.• Se S é o recíproco de R, logo RS = SR = E• R=S-1 e S=R-1.

Grupo

E A B C

E E A B C

A A B C E

B B C E A

C C E A B

Tabela de multiplicação de Grupo

•Mostra os resultados de aplicações sucessivas de operações do grupo; •As propriedades da operação identidade criam facilmente a primeira linha e a primeira coluna;•Representa-se o produto como a operação situada na coluna seguida pela situada na linha: BA = C porém a operação A é a primeira a ser realizada, seguida de B.

• Cada elemento do grupo aparece apenas uma única vez em cada coluna e linha da tabela de multiplicação de grupo.

• Vamos examinar várias possibilidades, primeiramente usando somente a regra de construção (encontramos várias tabelas) e, mais adiante, aplicando as operações de simetria dos grupos.

Regra de Construção

Examinar os Grupos de baixa ordem

G2 E AE E AA A E

G3 E A BE E A BA A B EB B E A

Segunda linha: temos E e B para distribuir e somente uma possibilidade: BE, pois se fizermos EB, o B fica repetido na última coluna;Última linha: somente podemos colocar EA para não termos repetições É um grupo cíclico: AA = B; BA = AAA = E ou seja, todo o grupo pode ser gerado por um único elemento

E A B C

E E A B C

A A B C E

B B C E A

C C E A B

Grupos de ordem mais alta: 4

Restam EBC; não nesta ordem pois B e C já apareceram nas colunas; pode ser BCE ou ECB

E A B C

E E A B C

A A B C E

B B C E A

C C E A B

Grupos de ordem mais alta: 4

Restam ACE; não nesta ordem pois A e C já apareceram nas colunas; pode ser CEA

E A B C

E E A B C

A A B C E

B B C E A

C C E A B

Grupos de ordem mais alta: 4

Agora é só ver o que falta nas colunas: EAB

E A B C

E E A B C

A A B C E

B B C E A

C C E A B

Grupos de ordem mais alta: 4

G6 E A B C D FE E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E D

Subgrupo

• Regra: A ordem de um subgrupo g de um grupo h deve ser um divisor de h.

• Não há obrigatoriedade de um Grupo ter todos os subgrupos possíveis. Porém, pode existir mais de um subgrupo de mesma ordem.

Há subgrupo? - Quantos?

Tabela de multiplicação do Grupo C3v

Vamos demonstrar aplicando as operações a amôniaExercício: construir as tabelas de multiplicação dos grupos C2v e C2h.

• Transformação de similaridade:• Z.X.Z-1 = Y

• Y e X são conjugados

• Uma Classe é conjunto completo de operadores que são conjugados entre si.

• A ordem de todas as classes deve ser um fator inteiro da ordem do grupo; ex.: ordem do grupo = 6 classes devem ter ordem igual a 2,3 ou 6.

Classes

• Todo elemento é conjugado com ele mesmo.

• Caso Y é conjugado com X, logo X é conjugado com Y.

• Caso X é conjugado com Y e W, logo W e Y são conjugados entre si.

Classe - Regras

ZXZX 1

ZXZY 1 ZYZX 1

Operações do grupo C2v

Representações de grupos: representações matriciais de operações

[Novas coordenadas] = [matriz de transformação] [coordenadas originais]

Para C2:

Conjunto dos traços das matrizes de transformação de um grupo: representação do grupo; guarda informação sobre o comportamento das coordenadas após cada operação do grupo

x´ = novo x = -xy´ = novo y = -yz´ = novo z = z

Matriz de transformação para C2

Sistema de coordenadas

Após C2 Após v (xz) Após v´(yz)

Matriz de transformação da operação C2

Em notação matricial:

Novas coordenadas =

Matriz de transformação

Coordenadas originais

Novas coordenadas

=[ ] [ ] [ ] [ ]

Multiplicação de matrizes???

=

Para matrizes em blocos diagonais (diagonalizadas em bloco):

1.4+0.2+0.0+0.0+0.0+0.0=4

A partir das matrizes em blocos diagonais (diagonalizadas em bloco):

Notar que a multiplicação de matrizes em blocos diagonais gera o mesmo resultado que seria gerado a partir das multiplicações dos blocos individuais: esta é a chave para a existência de representações redutíveis e irredutíveis

Matriz de transformação da operação xz

x´ = novo x = xy´ = novo y = -yz´ = novo z = z

v (xz): reflete um ponto com coordenadas (x,y,z) através do plano xz

Matriz de transformação para v (xz)

Para todas as operações do grupo:

A equação matricial é:

Caracteres e representações redutíveis e irredutíveis

Caracteres: •Definidos somente para matrizes quadradas•São os traços das matrizes: soma dos elementos na diagonal principal•Para o grupo C2v, as matrizes precedentes geram os seguintes caracteres (redutível):

Representações redutíveis e irredutíveis:Cada matriz de transformação é diagonalizada em bloco (pode ser quebrada em matrizes de ordem menor ao longo da diagonal, com todos os outros elementos iguais a zero):

Caracteres e representações redutíveis e irredutíveis

•Tomando cada elemento da diagonal como uma nova matriz 1X1:

•Cada um destes elementos é por si um caracter

•Todos os elementos na posição (1,1) descrevem o resultado das operações de

simetria sobre a coordenada x; os elementos na posição (2,2) sobre a y e na (3,3)

sobre a z;

•Estas são as representações irredutíveis e a representação resultante dos

caracteres das matrizes de transformação é a redutível Γ.

•Resumindo as representações que já determinamos para o grupo C2V:

Tabela de caracteres

Grupo C2v: Já determinamos 3 das 4 representações irredutíveis do grupo (Γ1, Γ2 e Γ3)Veremos em seguida como determinar a quartaA série completa de representações irredutíveis de um grupo é obtida na chamada Tabela de Caracteres (única para cada grupo pontual)

A tabela completa para o grupo C2v é:

Como chegar nesta última?

Propriedades das Tabelas de caracteres

1. O número total de operações de simetria do grupo é chamado ordem do grupo h

2. Operações de simetria são arranjadas em classes; operações da mesma classe possuem caracteres idênticos nas matrizes de transformação e são agrupadas na mesma coluna

3. O número de representações irredutíveis é igual ao número de classes de operações: as tabelas de caracteres são quadradas

4. A soma dos quadrados das dimensões (caracteres sob a operação E) de cada representação irredutível é igual a ordem do grupo: h = Σ[χi(E)]2

Ordem h = 4

Neste caso, cada operação de simetria está em uma classe separada

Como há 4 classes de simetria, há 4 representações irredutíveis

12 + 12 + 12 + 12 = 4

Propriedade Exemplo: C2v

5. Para qualquer representação irredutível, a soma dos quadrados dos caracteres multiplicados pelo número de operações de uma classe é igual a ordem do grupo,

6. Representações irredutíveis são ortogonais umas as outras, ou seja, a soma dos produtos dos caracteres de duas representações irredutíveis quaisquer é zero: Σχi(R) χj(R) = 0, i≠j

7. Sempre vai haver uma representação totalmente simétrica, com os caracteres iguais a 1 para todas as operações

Para Γ2, (1)2 + (1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4

Para Γ2 e Γ3:(1)(1)+(-1)(-1)+ (1)(-1)+(-1)(1) = 0

Para C2v é Γ1

Propriedade Exemplo: C2v

Propriedades das Tabela de caracteres

No. de classes de operações= 4 = igual ao no. de representações irredutíveis:

Γ1 , Γ2 , Γ3 e Γ4

h = (no. total de operações do grupo) = 4 = soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis (caracteres sob a operação E)

Única possibilidade aqui é termos todas unidimensionais:

Assim:

Ilustrações das cinco regras

Ilustrações das cinco regras

Para qualquer representação irredutível, a soma dos quadrados dos caracteres multiplicados pelo número de operações de uma classe é igual a ordem do grupo

(assim em todas poderemos ter +1 ou -1, mas como exatamente???? Ver regra a seguir)

Representações irredutíveis são ortogonais umas as outras, ou seja, a soma dos produtos dos caracteres de duas representãções irredutíveis quaisquer é zero: Σχi(R) χj(R) = 0, i≠j;Vamos racionalizar as demais representações em relação a Γ1:

Em todas as outras representações deveremos ter: +1 em duas posições e -1 em duas posições; porém já sabemos que todas começam com+1 como dimensões.

Ilustrações das cinco regras

No. de classes: 3 = 3 representações irredutíveis

Ordem h = 6 = no. total de operações do grupoSoma dos quadrados das dimensões das representações = 6

Só pode ser: duas delas = 1 e uma = 2

Uma das representações deve ser totalmente simétrica:

Ilustrações das cinco regras

Γ1 , Γ2 e Γ3

Agora precisamos montar um sistema para encontrar Γ3 :

Ilustrações das cinco regras

x

yx

y

Solucionando: x =-1, y = 0

Como as representações irredutíveis serem ortogonais, vamos usar esta propriedade para encontrar Γ2 :

Σχ1(R) χ2(R) = 0 (1)[χ2(E)] +2.( 1) [χ2(C3)] + 3.(1) [χ2(v)] = 0

1 só pode ser 1 só pode ser -1(para que a equação se iguale a zero)

Ilustrações das cinco regras

“Última” regra fundamental relacionando representações redutíveis e iredutíveis

Lembrando que:Representações redutíveis são matrizes de transformação diagonalizadas em blocos;Estas são conjugadas de matrizes de transformação associadas às operações de simetria do grupo, submetidas a transformações de similaridade por pares de inversas apropriadas;Representações irredutíveis são blocos que fazem parte de transformações redutiveis, que não podem mais ser reduzidas, ou seja, as irredutíveis estão contidas nas redutíveis

Regra: o no. de vezes ai que uma representação irredutível está contida em uma determinada representação redutível é dado por:

Exemplos:

1+22+3

32+23