Download - Comportement des métaux particulaires ... - Hydrologie…hydrologie.org/redbooks/a243/iahs_243_0045.pdf · PRESENTATION GENERALE DU BASSIN DE LA SEINE La Seine est un des fleuves

Freshwater Contamination (Proceedings of Rabat Symposium S4, April-May 1997). IAHS Publ. no. 243, 1997

Comportement des métaux particulaires (Al, Fe, Me, Cd, Cu, Hg, Pb et Zn) dans la Seine à Poses en période de hautes eaux (1990-1995)

ZAHID IDLAFKIH, MICHEL MEYBECK Laboratoire de Géologie Appliquée, Université Pierre et Marie-Curie (Paris 6), Case 123, 4 place Jussieu, F-75252 Paris, France

JEAN FRANÇOIS CHIFFOLEAU, DANIEL COSSA Direction de l'environnement et de l'Aménagement Littoral, Laboratoire de chimie des contaminants et modélisation, Ifremer, BP 1105, F-44311 Nantes cedex 03, France

ANDRE FICHT Cellule de Lutte contre la Pollution, Service de Navigation de la Seine, 66 avenue Jacques Chastellain, Ile Lacroix, F-76000 Rouen, France

Abstract Total suspended solids (TSS) and associated particulate Al, Fe, Mn, Cd, Cu, Hg, Pb and Zn have been studied from 1990 to 1995 (n = 123 samples) for the Seine at the river mouth station (65 000 km2, Q = 430 m3 s"1, Qrnax = 2090 m3 s"'). Special attention was given to major floods (<2 > 1000 m3 s"1) very seldom sampled during regular surveys. Turbid events (50 < TSS < 300 mg l"1) are linked to the rising stage of floods which occur from 1.4% (dry year) to 10.4% (very humid year) of the time. The high water stages (Q > 600 m3 s"1) represent from 4.4% to 44% of the time, and from 11% to 73.5% of the yearly runoff. The TSS vs. 0 pattern is a classical marked clockwise hysteresis which starts at 600 m3 s"' and is interpreted as a resuspension of river bed sediments. Seine particles are poor in Al (0.85 to 7.58%) and both Al and Fe contents increase during floods possibly due to the addition of detrital aluminosilicates to carbonates and autochthonous organic matter rich in diatoms that dominate at low flows. Fe is well correlated to Al but the Fe/Al ratio is slightly higher at low flow. This additional Fe, and a similar additional Mn, could result from in situ precipitation. Heavy metals contents, expressed in ug per g of TSS are very high: 0.55 to 8.1 for Cd, 36 to 343 for Cu, 62 to 309 for Pb, 174 to 1023 for Zn and 0.43 to 2.67 for Hg. The average contamination factors (Seine content/average unpolluted river) are 10 for Cd and Hg, 4 for Pb and Zn, and 2.5 for Cu. Cd, Cu, Pb and Zn vs. Q present a bell-shaped curve with a maximum at Q = 500 to 600 m3 s'and a minimum at Q = 50 m3 s"1 and 2000 m3 s"', although dispersion is noted. The pattern for mercury is different with regular dilution of particulate contents from 2 ug g"1 and more to 0.4 ug g"1 at high flows. All Me/Al ratios area at a maximum at low flow (50 m3 s'1) then decrease and reach a near constant value for high waters (Q > 600 m3 s"1) particularly during the three major floods studied in January 1991, January 1993 and January 1994 (peaks > 1900 m3 s"1). At peak discharges, the particles are still somewhat contaminated probably as a result of basinwide soil contamination.

INTRODUCTION

Durant les années 70 et 80, la station de qualité des eaux de Poses sur la Seine, juste

46 Zahid Idlafkih et al.

à l'amont de l'estuaire, a connu un suivi régulier, 6 à 12 échantillons par an puis 24 à partir de 1986, dans le cadre du réseau national de bassin (RNB) (rapports annuels, A. Fient). Ce suivi n'a cependant pas pris en compte les périodes de crues majeures (débits >1000 m3 s"1), alors que le débit maximum atteint 2000 m3 s"'. Les concentrations maximales de MES mesurées par le RNB y dépassent, à peine et très rarement 100 mg l"1.

Les métaux toxiques comme Cd, Cu, Hg, Pb et Zn représentent une des formes les plus anciennes et les plus graves de pollution des eaux (Salomons & Fôrstner, 1984; Meybeck et al, 1989; Horowitz, 1995) et les conventions internationales d'Oslo et de Paris requièrent désormais d'établir non seulement les niveaux de contamination mais aussi les flux de métaux aux océans, essentiellement transportés lors des crues. Pour compléter les suivis réguliers du RNB trois études ont été entreprises de 1990 à 1995.

De janvier 1990 à mai 1992, l'étude pilote des apports en contaminants par la Seine (Cossa et al, 1994; Idlafkih et a/., 1995), a utilisé un échantillonnage plus fréquent (environ 29 échantillons par an), mais les débits des très hautes eaux ont été peu échantillonnés (8 échantillons pour Q > 1000 m3 s"1 dont deux seulement pour Q > 1500 m3 s"1). Cette étude enregistre aussi des MES maximum de l'ordre 200 mgr1.

La Seine dans les années 1993-1994, et 1994-1995 a connu deux crues exceptionnelles avec des débits à Poses atteignant 2000 m3 s"1, combinés à des durées de hautes eaux supérieurs à 4 mois. Nous avons suivi ces deux grandes crues dans le cadre d'un programme de recherche inter-organismes, le Piren-Seine (Fustec & de Marsily, 1993) en ciblant notre échantillonnage sur les hautes eaux pour attendre les objectifs suivants: (a) établir les relations MES vs. débits; (b) comprendre les comportements et élucider les processus qui régulent les

concentrations et les teneurs des métaux particulaires et des nutriments (C, N, P) lors des hautes eaux;

(c) établir les valeurs extrêmes correspondant aux débits maximums des hautes eaux.

PRESENTATION GENERALE DU BASSIN DE LA SEINE

La Seine est un des fleuves les plus anthropisés du monde: elle abrite une des plus forte densité industrielle, agricole et urbaine. Son bassin versant s'étend de la Basse Normandie jusqu'à la Lorraine, et draine 75 000 km2 correspondant à 9000 communes, soit 17 millions d'habitants, dont 63% en Région parisienne. En moyenne, 40% des activités industrielles françaises sont concentrées sur le bassin de la Seine, estuaire inclus (79% de la production de sucre, 75% des corps gras, 75% de la construction automobile, 37% du pétrole raffiné, 50% du trafic fluvial). L'activité agricole y est importante et très diversifiée sur près de 60 000 km2 soit 80% du bassin. La Seine reçoit en aval de Paris, à Achères, les rejets de la station d'épuration de l'agglomération parisienne (2 X 106 m3 sont traités par jour, soit un débit moyen de 25 m3 s"1). La station de Poses (Qmoyen = 430 m3 s"1 sur 35 ans, A = 65 000 km2) constitue le point le plus aval non soumis à la marée dynamique, elle reçoit les rejets de 80% de la surface totale du bassin à l'exception de ceux de

Métaux particulaires dans la Seine à Poses en période de hautes eaux 47

l'agglomération rouennaise et des industries de la Basse Seine. Le bassin est essentiellement carbonate, moins de 10% est constitué de roches cristallines.

LES CRUES ET LES HAUTES EAUX DE LA SEINE A POSES

Les variations de débit dans la Seine à Poses reflètent son régime océanique avec une période des hautes eaux de décembre à avril et des crues hivernales. L'étiage estival peut être soutenu par les barrages réservoirs (Seine, Aube, Marne) situés dans la partie amont du basin. Cependant la détermination des débits à Poses est complexe: en raison d'un barrage mobile lié à la navigation, deux courbes de tarage sont utilisées, une pour les débits inférieurs à 1000 m3 s"1 (barrage en place), et une pour les débits supérieurs (abaissement du barrage). L'utilisation de ces deux courbes engendre cependant un biais puisque les valeurs de débits entre 900 et 1100 m3 s"1

manquent dans les banques de données journalières du Service de la Navigation de la Seine.

La Fig. 1 présente l'hydrogramme des débits journaliers à Poses de septembre 1989 à août 1995. Pendant cette période la Seine a connu une période sèche marquée de la fin 1988 jusqu'à août 1993 (mis à part une crue en janvier 1991), et une période bien humide en 1993-1994 et 1994-1995. Le Tableau 1 regroupe les caractéristiques hydrologiques de chaque année hydrologique (débutée en septembre) ainsi que de chaque période des hautes eaux enregistrée. Les périodes de hautes eaux ont été définies ici sur la base du transport de MES (Meybeck & Idlafkih, 1995). A Poses le seuil à partir duquel on observe une forte montée des concentrations des MES est de l'ordre de 500 m3 s"1. Les débits de basses eaux à Poses peuvent être assez faibles de l'ordre de quelques dizaines de m3 s"1 à environ 400 à 500 m3 s"1 suivant les années hydrologiques. Lors des hautes eaux les maximums observés sur 35 ans (1959-1960 à 1993-1994) varient d'environ 600 m3 s"1 à 2200 m3 s"1.

Chaque année hydrologique peut être caractérisée hydrologiquement par un Qmoy (moyenne des débits journaliers) qui reflète l'état d'humidité du bassin versant au cours de l'année en question. Si les années 1989-1990, 1990-1991 et 1991-1992 et

2200-j j

2000- ! 1800- I J -

1600- I !

1989/90 1990/91 1991/92 1992/93 1993/94 1994/95 Fig. 1 Hydrogrammes des débits journaliers de la Seine à Poses (1989-1990 à 1994-1995), début de la resuspension (hautes eaux, Q > 600 m3 s"1) (A), crues (Q > 1000 m3 s"1) (B).


Tableau 1 Caractéristiques hydrologiques de la Seine à Poses.

Qmax (m3 s') Qmin (m3 s~') Qmoy (m3 s"1) Qmédian (m3 s'1)

Durée des hautes eaux (% du temps)1

Durée de montée des eaux ( % du temps)1

Durée des crues ( % du temps)2

Volume écoulé (% vol. annuel)2

Qmoy 1 Qmédian QmaxIQmin

89/90

1454 24

285 215

9 1.4

5.2 33

1.33 61

90/91

2042 <50 382 248

12 5.5

8.2 41

1.54 >50

91/92

740 40

261 227

4.4 1.9

0 11

1.15 19

92/93

1300 87

373 273

10.9 6.5

4.4 28

1.36 15

93/94

1881 133 682 531

41 9

21.6 68

1.28 14

94/95

2154 139 689 447

44 10.4

27 73.5

1.54 15

59/94

2089 <50 430

-

21 _

6 -

_ >50

1 Période des hautes eaux: Q > 600 m3 s'; 2 Période de très hautes eaux: Q > 1000 m3 s"'.

1992-1993, sont relativement sèches {Qmoy < Qinterannuel), les années 1993-1994 et 1994-1995, sont au contraires très humides (Qmoy> Qinterannuel). Les périodes de hautes eaux peuvent avoir des caractéristiques bien particulières, notamment les débits maximum atteints ainsi que la durée des hautes eaux et la durée de montée des eaux. Les débits des crues, définies ici par Q > 1000 m3 s"1, représentent 6% du temps et les débits des hautes eaux (<2>600 m3 s"1) 21% du temps à l'échelle interannuelle (35 ans, de 1959-1960 à 1993-1994) (Meybeck & Idlafkih, 1995). Cette proportion est cependant très variable d'une année à l'autre (Tableau 1): la durée des hautes eaux varie de 4.4 à 44% du temps et les volumes écoulés de 11 à 73.5% du volume annuel.

PRELEVEMENTS ET ANALYSES LORS DES CRUES

Lors de l'étude pilote de 1990-1992, Cossa et al. (1994) ont adopté un échantillonnage stratifié: bimensuel en étiage et bihebdomadaire lors des crues, ainsi 70 échantillons ont été prélevés sur deux années et demi, dont 16 échantillons pour Q > 600 m3 s"1 et 8 pour Q > 1000 m3 s"1. Lors de la crue 1993-1994, nous avons adopté un échantillonnage journalier, en début de crue, à hebdomadaire, vers la fin de la crue. Ainsi nous avons récolté 37 échantillons en 4 mois dont 33 échantillons correspondent à Q > 1000 m3 s"1. Lors de la crue de 1994-1995 nous avons opté pour un échantillonnage hebdomadaire (couplé à des prélèvements de la matière particulaire à l'aide de trappes à sédiments laissées sur place environ une semaine à chaque fois); 26 échantillons sont ainsi recueillis, dont 16 pour Q > 600 m3 s"1 et 11 pour Q > 1000 m3 s"1. Une surveillance plus légère s'est effectuée jusqu'à septembre 1995. Les échantillons ont été traités de façon identique lors des trois études: (a) Lors du suivi des deux dernières crues, les échantillons d'eau brute sont prélevés

manuellement, à l'aide d'une bouteille en Téflon lors de l'étude pilote, et un seau en Polyethylene lavé avec de l'acide et bien rincé avec l'eau de la rivière avant chaque prélèvement. Lors de l'étude pilote les échantillons sont ensuite conservés


à 4°C dans des bouteilles en Téflon pour une période <24 h avant leur filtration au laboratoire. Lors des suivis des hautes eaux 1993-1994 et 1994-1995 les échantillons sont conservés dans des bouteilles plastiques (polypropylene) avant la filtration. Vue la grande fréquence d'échantillonnage adoptée cette conservation a duré généralement entre 24 et 48 h.

(b) Chaque échantillon d'eau brute est filtré en trois replicats. Les filtrations ont lieu sous une hotte à flux laminaire ultra-propre:

filtration sur des filtres Whatman GF/F (porosité nominale de 0.7 um) prégrillés: mesure des MES, et analyse du COP; filtration sur des filtres Whatman GF/F chauffés à 450 °C puis prélavés avec l'acide nitrique Suprapur Merck et rincés abondamment à l'eau Milli-Q puis conservés à 4°C: analyse du mercure particulaire; filtration sur des filtres Nuclépores (0.45 um) prélavés avec l'acide nitrique suprapur et rincés abondamment à l'eau Milli-Q puis conservés à 4°C: analyse des métaux en traces (Al, Fe, Mn, Cd, Hg, Pb, Cu et Zn).

(c) Les attaques acides et les analyses des MES sur les filtres sont effectuées au laboratoire de chimie des contaminants à l'Ifremer-Nantes:

Pour le mercure les filtres Whatman sont attaqués dans des bombes en Téflon avec un mélange acide nitrique-acide chlorhydrique (dans les proportions 9:1), sous une hotte à flux laminaire, et les analyses sont effectuées par fluorescence atomique après réduction du Hg au chlorure stanneux. Pour les métaux en traces (filtres Nuclépores), les attaques acides ont lieu en salle blanche. Chaque filtre est mis dans un tube en Téflon et attaqué avec trois acides: nitrique, fluorhydrique et chlorhydrique, les quantités d'acides sont rajoutées en fonction de la masse des MES sur les filtres et en respectant les proportions des acides entre eux. Les métaux en traces Cd, Cu et Pb sont ensuite analysés par absorption atomique électrothermique, les autres métaux Al, Fe, Mn et Zn sont analysés par absorption atomique à la flamme.

Toutes les analyses ont été réalisées au même laboratoire (Ifremer-Nantes) avec des contrôles de qualité similaires.

DYNAMIQUE DES MATIERES EN SUSPENSION DANS LA SEINE A POSES

Les matières en suspension sont le vecteur principal des métaux en traces dans les fleuves (Horowitz, 1995), il est donc primordial d'élucider les causes de leurs variations. A Poses les MES ont des origines multiples: (a) MES allochtones: issues de l'érosion et du transport des particules des sols dans

le bassin versant. (b) MES autochtones: il s'agit de précipitations de carbonates (le pH atteint 8.4) ou

encore du développement de la biomasse algale (les pigments totaux atteignent 200 (xg l"1). Elles sont généralement observées en périodes d'étiage, les concentrations de MES sont beaucoup moins variables (quelques mg l"1 à quelques dizaines de mg l"1).

(c) MES provenants de la pollution urbaine: rejets des stations de traitement d'eau usée, déversoirs d'orages, rejets industriels, etc.

Le Tableau 2 regroupe les maximums, minimums, médianes et moyennes des


Tableau 2 Valeurs maximales , minimales, et centrales des concentration des MES mesurées à Poses de 1990 à 1995.

Etude pilote 1990-1992' Crue 1993-19942 1994-19953

_ _ _ _ _ _ _ _ __ __ __ MESmin (mg I"1) 2.5 32 6.2 MESméd (mg r1) 18 78.5 40 MESmoy (mg I"1) 34 106 49

max/min 81 - 48 moy/méd 1.8 - 1.2 1 Cossa et al. (1994), janvier 1990 à mai 1992; 2 15 décembre 1993 à 13 avril 1994; 3 21 décembre 1994 à 22 septembre 1995.

concentrations de MES mesurées lors des trois études menées entre 1990 et 1995. Les Figs 2(a) et (b) montrent la variation des MES échantillonnées pendant la période (1989-1990 à 1994-1995) respectivement dans le temps et avec le débit. La variation des concentration des MES avec le débit décrit pour chaque crue un cycle d'hystérésis généralement orthograde (Crues 1991-1992, 1993-1994 et 1994-1995). Cet hystérésis peut exceptionnellement être absent (crue de janvier 1991). Les concentrations des MES peuvent atteindre des valeurs assez élevées, de l'ordre de 300 mg T1, vers la fin de montée des grandes crues.

Cette disposition en cycle orthograde, avec des concentrations de MES plus élevées en montée des eaux et une phase de décrue qui enregistre des concentrations comparables à celles observées en étiage, nous conduit à établir deux régressions principales pour décrire la dynamique des MES dans la Seine à Poses en relation avec le débit: - une régression linéaire regroupant les points enregistrés en étiage et en phase de

décrue (données RNB 1980-1990, étude pilote 1990-1992, Crue 1993-1994, Suivi de MES journalières à Poses par A. Ficht, 1985):

MES = 5.43 + (4.59 X 10"2 * Q) R1 = 0.69, n = 573 (1)

- une régression polynomiale d'ordre 2 regroupant les points mesurés en hautes eaux (Crues de l'étude pilote, Crue 1993-1994):

MES = -115 + (0.29* Q) -(4.89 X 105 * g2) R2 = 0.85, n = 18 (2)

La validation de ces relations est apportée par les données de la crue 1994-1995.

ALUMINIUM, FER ET MANGANESE

Les données de l'étude pilote des métaux en traces particulates et dissous à Poses (Cossa et al., 1994) nous ont permis d'établir que, lors des hautes eaux à Poses les métaux en traces (Cd, Hg, Pb, Cu et Zn) sont particulaires à plus de 95%. En étiage la phase particulaire reste également dominante à plus de 70% (Idlafkih et al., 1995). Meybeck & Helmer (1989) ont signalé des proportions similaires de la phase particulaire dans le transport fluvial des métaux en traces, et d'Al, Fe et Mn à


ta

TTT T V J""""i" r" ' l 4. r 1989/90 1990/91 1991/92 1992/93 1993/94 1994/95

1000 1500 Q (m3/s)

2500

Fig. 2 Concentrations des MES dans la Seine à Poses (1990 à 1995), variation temporelles (a), relation MES-g (b). (I: Etude pilote 1990-1992 et crue de janvier 1991, II: crue de 1993-1994, III: crue de 1994-1995).

l'échelle globale. Ceci nous a amené à abandonner le suivi des métaux dissous, difficile à réaliser vu les possibilités de contaminations des échantillons, lors du prélèvement et du prétraitement. Cet abandon de la phase dissoute a relativement peu de conséquence sur le calcul des flux totaux des éléments métalliques. Notre travail est ainsi ciblé sur la phase particulaire. Les domaines de variations (maximum, minimum, moyenne) des teneurs des différents éléments métalliques analysés dans les suspensions sont groupés dans le Tableau 3.

Aluminium: l'aluminium est fortement variable de 0.85% à 6.4%. Les teneurs maximum sont toujours mesurées lors des fortes crues pour des débits de plus de 1000 m3 s"1. La corrélation Al vs. Q (Fig. 3(a)) est remarquable même si elle est spécifique à chaque période d'étude. La corrélation Al vs. MES (Fig. 3(b)) permet de mettre en évidence des cycles rétrogrades à chaque crue: les teneurs croissent d'abord légèrement avec les MES puis continuent à croître après le pic de turbidité jusqu'au maximum de débit à partir duquel seulement elles commencent à diminuer.

Lors des deux crues de janvier 1994 et janvier 1995 les teneurs en aluminium ont été légèrement supérieures à celles mesurées lors de l'étude pilote en mars 1990 et


Tableau 3 Valeurs maximales , minimales, médianes et moyennes arithmétiques des teneurs des métaux en traces dans les MES à Poses de 1990 à 1995, comparées à la moyenne des fleuves non pollués.

Etude pilote1

Max Min Médiane Moyenne Max/Min

Al (%)

1990-1992 (« = 4.35 1.44 2.80 2.85 3.02

Crue 1993-1994 (n = 27) Max Min Médiane Moyenne Max/Min

6.40 3.58 5.30 5.27 1.79

Année 1994-1995 (n = 26) Max Min Médiane Moyenne Max/Min

Fleuves non pollués2

Seine/fleuves non pollués

7.58 0.85 3.80 3.84 8.92

7.53

0.53

Fe (%)

= 70) 3.30 1.30 2.35 2.30 2.54

4.30 2.57 3.39 3.35 1.67

4.13 0.93 2.39 2.44 4.44

4.73

Mn (Hg g ' )

2314 376 915

1056 6.15

725 437 591 587

1.66

3247 418 632 895

7.77

10803

Cd (Hg g"1)

7.20 2.80 5.05 4.95

2.57

3.25 1.09 2.33 2.20

2.98

8.11 0.55 2.61 3.03

14.75

0.3

«10

Hg (Hg g )

2.67 0.43 1.15 1.22

6.21

2.00 0.52 0.80 0.87

3.85

2.38 0.62 1.00 1.17

3.84

0.1

«10

Pb (ug g"1)

309 113 175 184

2.73

165 94

120 118

1.75

274 62

105 119

4.42

40

«4

Cu (Hg g"1)

343 90

167 174

3.81

130 88

109 108

1.46

281 36 86 95 7.70

50

=2.5

Zn (Hg g ' )

1100 385 595 610

2.86

681 374 416 442

1.82

1023 174 380 436

5.88

110

«4

CossaeraZ. (1994), Thomas & Meybeck (1992), Fleuves tempérés seulement

janvier 1991 pour des mêmes valeurs de MES. Ceci peut être lié à une différence dans la genèse des crues mais un artefact d'échantillonnage des MES est aussi possible: en 1994 et 1995 le prélèvement au seau peut engendrer un dépôt des particules plus denses dans le seau, augmentant ainsi les proportions relatives en particules fines, malgré un mélange vigoureux des eaux avant leurs mise en bouteille.

Fer: le fer, bien que moins variable (0.93 à 4.3%), présente une bonne similitude de distribution avec l'aluminium: (i) augmentation nette avec les débits, (ii) cycles rétrogrades lors des crues. La relation Fe++ vs. Al+++ est significative (Fig. 4) sauf pour quelques valeurs présentant un excès relatif de fer. Un examen plus attentif permet de différencier en fait deux populations: (i) des particules transportées lors des hautes eaux (Q > 600 m3 s"1) et relativement peu ferrugineuses, (ii) des particules plus riches en fer transportées lors des débits de basses eaux.

Manganèse: Le manganèse est fortement variable, mais son comportement est à l'opposé de celui noté pour le fer et l'aluminium: les teneurs en manganèse décroissent fortement avec le débit et avec les MES. Les valeurs minimales, de l'ordre 400 à 750 ug g"1, et s'observent dés que Q > 600 m3 s"1 et MES > 50 mg 1"',


6 -

(a)

° a D oD „ _, O

°o

O A

a l A II

o III

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Q (m3/s)

50 100 150 200 MES (mg/1)

Fig. 3 Variation de l'Ai (%) avec le débit (a) et les MES (mg 1"') (b) dans la Seine à Poses (1990 à 1995).

c'est à dire lors des épisodes de crue caractérisés par une resuspension des particules fluviales déposées. En étiage et basses eaux les valeurs de manganèse varient de 400 à 3250 ug g1.

Cadmium: les concentrations en Cd varient beaucoup sur l'ensemble de notre étude: 0.55 à 8.11 ug g'1. Cette forte variabilité est observée pour l'année hydrologique 1994-1995: les deux autres suivis présentent des variations plus modérées. Le comportement du cadmium change suivant les périodes d'étude: en 1990-1992 les teneurs ont été les plus fortes (médiane à 5.05 ug g"1 contre 2.3 et 2.6 ug g"1 en 1993-1994 et 1994-1995) et observées pour des débits moyens entre 300 et 600 m3 s"1 et pour des MES de 20 à 30 mg 1"' (Cossa et al., 1994). Lors des crues 1993-1994 et 1994-1995 les valeurs observées en débits moyens sont deux fois plus faibles et augmentent légèrement avec le débit. Il en résulte que, lors des crues, au delà d'une teneur en aluminium de 4.5% les rapports Cd/Al sont pratiquement constants vers 0.25 X 10"4, alors que pour des teneurs en aluminium de 2% le rapport Cd/Al croît jusqu'à 3 X 10"4.

Cuivre: Le comportement du cuivre suit celui du cadmium, mais le contraste

54 Zahid Idlqfkih et al.

4-

3-

2-

1-

n-

•D

O

O D 0 0

• • 0«ooSo » °

• ' • ° o ^ %

D * n

o ° ° o A o B

o

Al % Fig. 4 Relation Fe vs. Al (en % des MES) dans la Seine à Poses (1990 à 1995). Q < 600 m3 s"1 (a), Q > 600 m3 s'1 (b).

entre les années 1990-1992 et 1993-1995 est plus marqué. Cu varie de 36 à 343 ug g"1 sur l'ensemble de la période étudiée. Lors des crues 1993-1994 et 1994-1995 le cuivre présente des teneurs presque constantes, à 100 et 80 ug g"1 respectivement. Lors des rares crues étudiées en 1990-1992 il décroît de 200 à 120 ug g"1 lorsque le débit augmente de 600 à 1900 m3 s"1. En basses eaux de 1990-1992 le cuivre présente un maximum aux environ de 200 ug g"1 vers 500 m3 s"1 puis décroît vers 100 ug g"1

pour les débits d'étiages (Q < 100 m3 s"1). Les rapports Cu/Al peuvent ainsi atteindre des valeurs proches de 300 x 10"4 pour Al = 3% (Q = 500 m3 s"1) et chuter à moins de 100 x 10"4 lors des étiages marqués et des grandes crues.

Plomb: le plomb varie de 62 à 309 ug g"1. Son comportement est assez semblable à celui du cuivre. Lors des crues de 1993-1994 et 1994-1995 les teneurs varient peu, autour de 90 et 120 ug g"1, pour les débits de 600 à 2000 m3 s"1, respectivement. En 1990-1992, par contre, les teneurs décroissent de 250 à 150 ug g"1 pour la même gamme de débits. Lors des basses eaux de 1990-1992 on a observé, comme pour le cuivre, un maximum de contamination (250 ug g"1) pour un débit de 500 m3 s"1 et des valeurs plus faibles, jusqu'à 150 ug g"1, pour les débits d'étiages. Il en résulte une grande dispersion des teneurs, entre 120 et 300 ug g"1 pour les faibles MES (<30 mg l"1). En crue le rapport Pb/Al est quasiment constant à 20 x 10"4 pour les valeurs d'aluminium supérieures à 4.5%.

Zinc: le zinc varie de 174 à 1023 ug g"1 et son comportement est proche de celui de Pb et de Cu. Lors des crues les teneurs sont presque constantes vers 400 ug g"1 en 1993-1994 et en 1994-1995. En 1990-1992 les teneurs décroissent de 750 à 400 ug g"1 entre les débits de 600 à 2000 m3 s"1. En 1990/92 on note un petit maximum relatif (750 ug g"1) vers 500 m3 s"1 et une valeur moindre (500 ug g"1) pour Q < 200 m3 s"1. Le rapport Zn/Al lors des grandes crues (Al > 4.5%) est de 80 x 10"4.

Mercure: le comportement du mercure, dont les teneurs varient de 0.43 à 2.67 ug g"1, est complètement différent des précédents: il présente essentiellement une


relation de dilution puisque les valeurs maximales des teneurs sont observées en étiage (Q < 250 m3 s"1) et pour les MES les plus faibles (MES < 30 mg l"1). Toutefois la dispersion des teneurs est grande pendant ces épisodes (0.5 à 2.5 ug g"1). En crue (Q > 600 m3 s"1 et MES > 70 mg l"1) les teneurs en mercure restent comprises entre 0.5 et 1 ug g"1 avec un rapport Hg/Al de 0.1 X 10"4 pour (Al > 4.5%).

DISCUSSION

Le comportement des MES lors des crues est caractérisé par une hystérésis marquée, classiquement interprétée comme résultant d'une resuspension des dépôts (Walling & Webb, 1983) et couramment observée dans les rivières de plaines notamment en Afrique. Dans la Seine de tels phénomènes de dépôts ont été observés à la fin de l'été en aval de la station de traitement des eaux d'Achères (Chestérikoff, 1990) et d'autres zones de sédimentation sont probables. Lors des années sèches en l'absence de débits supérieurs à 500-600 m3 s"1, seuil du phénomène de resuspension, les maxima de MES ne dépassent pas 50 mg l"1 comme en 1991-1992. La resuspension est observée lors des montées des eaux, le maximum de MES se produit avant le maximum de débit, environ au 2/3 de la montée, et atteint 300 mg l"1. Ces épisodes turbides sont de courtes durées, 7 à 10 jours généralement pour une crue normale (1000 < Q < 1500 m3 s"1), un peu plus pour une très grosse crue (Q > 1500 m3 s"1), et se produisent donc environ 5% du temps. C'est la raison pour la quelle ils échappent généralement aux programmes de surveillance régulière de la qualité du fleuve (RNB) qui n'a jamais observé plus de 130 mg l"1 en 20 années d'observations (fréquence de 6, 12, puis 24 échantillons par an).

Les niveaux moyens des teneurs en métaux, observés en basses eaux (Q < 600 m3 s"1) révèlent des facteurs de contamination (Seine/moyenne des fleuves mondiaux non pollués) élevées, de l'ordre de 10 pour Cd, 2.5 pour Cu, 10 pour Hg, et 4 pour Pb.

Si on considère la contamination en basses eaux seulement et si on prend en compte la fraction fine en normalisant les métaux à l'aluminium, la contamination de la Seine mesurée par (Me/Al)seine/(Me/Al)neuves est alors du double puisque les niveaux d'aluminium de la Seine sont de l'ordre de la moitié de ceux des fleuves tempérés (Tableau 3), et atteint des valeurs rarement observées dans d'autres fleuves.

L'analyse chimique des éléments majeurs, Al, Fe, et Mn, présente des comportements originaux pour Al et Fe. L'aluminium et le fer augmentent avec les débits alors qu'on pourrait s'attendre à ce que les teneurs en Al décroissent plutôt avec les débits en raison de l'augmentation de la fraction grossière riche en quartz et/ou en calcite. Dans la Seine les analyses de Si02 et de CaC03 des MES nous font encore défaut mais des analyses des laisses de crues exceptionnelles (A. Horowitz, communication personnelle) révèlent pour certaines stations du bassin jusqu'à 80% de quartz et jusqu'à 70% de CaC03. Ces deux minéraux sont très pauvres en métaux et agissent donc comme diluants.

Le comportement des métaux est schématisé à la (Fig. 5). En étiage (Q < 200 m3 s"1, MES < 20 mg l"1) les particules sont très pauvres en Al (1.8 à 3.5%) sans doute en raison de la dominance des sources autochtones: (i) calcite

56 Zahid Idlqfkih et al.

(Me)

2A

A

A/5 0

0 1000 2000 Fig. 5 Evolution schématique des teneurs en métaux particulaires en fonction du débit. Les teneurs sont rapportées aux moyennes des valeurs observées en étiage (2 < 200 m3 s-') (1990 à 1995).

précipitée comme sur la Loire (Manickam et al, 1985), (ii) matière organique phytoplanctonique, et (iii) tests siliceux des diatomées (une forte diminution de la silice dissoute est observée comme sur la Loire, Meybeck et al., 1988). Les apports des sources polluantes urbaines et industrielles, de l'agglomération parisienne (10 millions d'habitants) se remarquent par des teneurs en métaux lourds maximales pour le mercure (2.6 u.g g"1), fortes pour le zinc (600 ug g"1), le plomb (250 ug g"1), le cadmium (5 ug g"1) et moyennes pour le cuivre (150 ug g"1). En étiage les valeurs de manganèse sont également élevées (2400 ug g"1 pour des valeurs de MES < 30 mg l"1). Une forte dispersion des teneurs est observée pour tous ces éléments.

En débits moyens (600 m3 s"1, 50 mg l"1 de MES), on observe une croissance de l'aluminium (3%) et du fer, des maxima en cadmium (6 à 7 ug g"1) et en cuivre (200 à 300 ug g'1). Par rapport aux valeurs d'étiage et une légère augmentation de zinc (jusqu'à 750 ug g"1) et de plomb (250 à 300 ug g"1) alors que le mercure et le manganèse décroissent nettement. Ces très fortes valeurs caractérisent la resuspension des dépôts de particules contaminées par les activités urbaines, en particulier celles apportées lors des surverses pendant les périodes d'orage (Estèbe, 1996).

Pour les forts débits, les teneurs en Al dépassent 4.5%, et la composition des particules en Cd, Cu, Pb et Zn devient alors très liée à l'aluminium: les rapports métaux/Al deviennent constants jusqu'à des valeurs de MES de 300 mg l"1 et des valeurs d'Al jusqu'à 7.6%. On peut interpréter alors cette constance du rapport métal/Ai comme le bruit de fond de l'érosion des sols, plus ou moins contaminés par les apports atmosphériques de la mégapole parisienne, par l'épandage des boues de stations d'épuration, par l'utilisation d'engrais phosphores riches en cadmium etc.

On remarque que même en très fortes crues les teneurs observées en métaux sont nettement supérieures à la moyenne des fleuves non pollués, ce qui pourrait refléter un niveau général de contamination des sols élevés.

Al (90/95)

Fe (94/95)

Fe (90/92)

Zn, Cu, Pb, Cd (90/92) Cu, Pb, Zn (94/95)

Cd (93/95) "Hg (93/94)

Mn (90/95) -*-Q (m3/s)


Les causes de variations de la contamination en métaux lourds dans la Seine sont multiples et leurs influences respectives peuvent varier d'un élément à un autre et dans le temps. Les processus suivants sont actuellement à l'étude: - Précipitation d'hydroxydes ou de carbonates de manganèse en période d'étiage

estival, avec coprécipitation partielle de fer. - Mélange des aluminosilicates (notamment les argiles) et de leurs métaux lourds

associés avec des fractions siliceuses et/ou carbonatées d'origine allochtone ou autochtone.

- Dépôt estival de particules très contaminées d'origine urbaine (rejets domestiques non traités en périodes d'orages, ruissellement urbain) et resuspension lors des crues d'hiver.

- Changement de composition granulométrique lors des crues. - Dilution de particules polluées provenant de sources ponctuelles continues par

des particules provenant de l'érosion des sols. Ce processus a déjà été mis en évidence dans le Rhin pour le chrome (Salomons & Fôrstner, 1984) et pourrait expliquer le comportement du mercure.

Au vu de la grande homogénéité du bassin, tant sur le plan géologique que de l'occupation humaine, et des premières analyses de laisses de crue, il est peu probable que le mélange des eaux des tributaires principaux (Seine amont, Yonne, Marne, Oise) soit une cause majeure de variabilité de la composition.

Au vu de la grande variabilité des teneurs il nous apparaît indispensable d'effectuer des suivis très serrés des fleuves pollués comme la Seine afin de pouvoir prendre en compte les variations saisonnières et les variations lors des crues, pour certains métaux les situations d'une année sur l'autre peuvent être assez différentes.

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