Universitatea Transilvania din Braşovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat... ·...

Universitatea Transilvania din Braşov

Şcoala Doctorală Interdisciplinară

Departament: Design de Produs, Mecatronică şi Mediu

Ing. Alina CIUCIUMIŞ (căs. MATEI)

MATERIALE NANOCOMPOZITE MULTIFUNCŢIONALE CU APLICABILITATE ÎN

TEHNOLOGIILE AMBIENTALE

- Rezumatul tezei de doctorat -

MULTIFUNCTIONAL NANOCOMPOSITE MATERIALS WITH APPLICATIONS IN ENVIRONMENTAL

TECHNOLOGIES

- PhD thesis summary -

Conducător ştiinţific

Prof. Dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU

BRAŞOV

2015

Alina CIUCIUMIȘ (MATEI) Rezumatul tezei de doctorat

2

MINISTERUL EDUCAŢIEI ȘI CERCETĂRII ȘTIINȚIFICE

Universitatea Transilvania din Braşov Bd. Eroilor 29, 500036, Brașov, Romania, Tel/Fax: +40 268 410525, +40268 412088

www.unitbv.ro

Alina Ciuciumiş (căs. Matei)

COMPONENŢA Comisiei de doctorat

Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov Nr. 7490 din 15.09.2015

PREŞEDINTE: Prof. Univ. Dr. Ing. Codruţa JALIU DIRECTOR- Dep. Did. Design de Produs, Mecatronică și Mediu

Universitatea „Transilvania” din Brașov CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC:

Prof. Univ. Dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU Universitatea „Transilvania” din Brașov

REFERENŢI: Cercet. șt. gr. I, Dr. Ing. Ileana Viorica CERNICA Institutul National de Cercetare – Dezvoltare pentru Microtehnologie

IMT-Bucuresti Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan VIDA-SIMITI Universitatea Tehnică din Cluj Napoca Prof. Univ. Dr. Ing. Daniel MUNTEANU Universitatea „Transilvania” din Brașov

Vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat.

Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat:

Data 11.12.2015, ora 1130, sala de conferințe L2, Institutul de Cercetare ICDT al Universității Transilvania din Braşov

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi

la adresele de e-mail: [email protected], [email protected] sau [email protected]

Vă mulţumim.


3

MULȚUMIRI

În acest moment de bilanţ, ţin să-mi exprim profunda recunoștiință și să aduc călduroase mulţumiri conducătorului ştiinţific, Dna. Prof. Univ. Dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU pentru ajutorul acordat, îndrumarea și susținerea constantă oferită pe parcursul anilor de școală doctorală și la elaborarea tezei de doctorat. Domnia sa a avut o contribuție semnificativă pe parcursul perioadei de studiu, experimente, diseminare și redactare, etape atât de necesare finalizării prezentei lucrări.

Pe această cale, adresez cu deosebită recunoștiință sincere mulțumiri membrilor comisiei, compusă din: Dra Dr. Ing. Ileana CERNICA de la Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie IMT-București, Dl. Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan VIDA-SIMITI de la Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca, Dna Prof.Dr.Ing. Codruța JALIU și Dl. Prof. Univ. Dr. Ing. Daniel MUNTEANU de la Universitatea “Transilvania” din Brașov, pentru timpul acordat citirii și evaluării tezei.

O importanță deosebită în formarea mea ca cercetător a avut-o și o are experiența acumulată în Laboratorul de Tehnologii Ambientale sub conducerea Drei Dr. Ing. Ileana Cernica, din cadrul Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie IMT-București și pe această cale aș dori să mulțumesc conducerii și colegilor pentru sprijinul acordat și permisiunea de a accede la echipamente în vederea realizării acestei cercetări științifice.

Mulțumesc colegilor Chim. Vasilica Țucureanu, Dr. Fiz. Munizer Purica, Dr. Adrian Dinescu, Drd. Bogdan Biță, Drd. Marian Popescu, Fiz. Mihai Danilă și Dr. Fiz. Iuliana Mihalache pentru sprijinul acordat în efectuarea caracterizării materialelor sintetizate prin FTIR, RAMAN, SEM, XRD, PL și UV-Vis.

Doresc să mulțumesc Dlui Conferențiar Dr. Gabriel Gâjâilă de la Universitatea de Științe Agronomice și Medicină Veterinară pentru sprijinul acordat în investigarea proprietăților antibacteriene ale substraturilor acoperite cu sistemele nanocompozite studiate, dar și Dlui Dr. Eugeniu Vasile din cadrul Laboratorului de Analize Structurale UPB-Metav Cercetare-Dezvoltare București pentru ajutorul în ceea ce privește investigarea materialelor prin TEM.

Sincere mulțumiri se îndreaptă spre întregul colectiv din cadrul Universității Transilvania din Brașov, Departamentul Design de Produs, Mecatronică și Mediu, în special Dnei Prof. Univ. Dr. Ing. Anca Duță-Capră, Dlui Director al ICDT Prof. Dr.Ing. Visa Ion, dar și Dnei Conf. Univ. Dr. Cristina Cazan pentru ajutorul acordat la realizarea analizelor de rezistență mecanică și unghi de contact, și nu în ultimul rând Dnei Prof. Univ. Dr. Ing. Dana Perniu, Dnei Șef Lucr. Dr. Ileana Manciulea, Dnei Prof. Univ. Dr. Silvia Pațachia pentru încurajările și sfaturile oferite cu profesionalism, blândețe și mult tact.

Colegei și prietenei Vasilica care mi-a oferit ajutorul necondiționat, sprijinul moral, încurajările care m-au făcut să mă ridic de fiecare dată și pentru sugestiile date, în găsirea răspunsurilor un călduros mulțumesc.

Nu în ultimul rând, mulțumesc tuturor celor care, în mod direct sau indirect m-au ajutat la elaborarea prezentei teze și tuturor celor care au dat dovadă de răbdare la citirea lucrării științifice și au avut bunăvoința în a-mi trimite comentariile și/sau aprecierile.

La final, aduc mulţumirile mele familiei. Le mulţumesc părinţilor pentru dragostea şi sprijinul lor necondiționat, precum și soțului pentru răbdarea, înțelegerea nemărginită și susținerea permanentă de care a dat dovadă în toți acești ani să duc la bun sfârșit această teză.


4

CUPRINS

Pg. Teza

Pg. Rezumat

INTRODUCERE 4 10 CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII ÎN DOMENIUL MATERIALELOR NANOCOMPOZITE

1.1 Materialele nanocompozite. Considerații generale 7 12 1.1.1 Importanța și definirea materialelor nanocompozite 7 1.1.2 Structura și proprietățile materialelor nanocompozite 10 1.1.2.1 Identificarea și selectarea matricei 11 1.1.2.2 Identificarea și selectarea fazei disperse 14 1.1.3 Tehnici de sinteză a nanomaterialelor și nanocompozitelor 20 1.1.3.1 Metode de sinteză a nanomaterialelor sub formă de pulbere 20 1.1.3.2 Metode de sinteză a materialelor nanocompozite 29

1.2 Aplicații practice ale nanomaterialelor și nanocompozitelor în tehnologii ambientale 32 1.3 Concluzii 36

1.4. SCOPUL ȘI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT 37 13

CAPITOLUL 2. MATERIALE, ECHIPAMENTE ȘI METODE DE ANALIZĂ

2.1 Materiale utilizate în experimente 38 14 2.2 Echipamente, aparatură de sinteză și caracterizare 39 15 2.3 Tehnici de caracterizare și testare 41 2.3.1 Analiza structurală 42 2.3.1.1 Difracție de raze X (XRD) 42 2.3.1.2 Spectrometrie de absorbție (FTIR) 43 2.3.1.3 Spectroscopia RAMAN 45 2.3.1.4 Spectroscopia de raze X de energie dispersivă (EDX) 46 2.3.2 Analiza morfologică 46 2.3.2.1 Microscopie electronică de baleiaj (SEM) 46 2.3.2.2 Microscopie electronică prin transmisie (TEM) 47 2.3.2.3 Microscopie optică (MO) 48 2.3.2.4 Măsurarea capacității de udare prin metoda unghiului de contact 49 2.3.3 Analiza proprietăților optice 50

2.3.3.1 Spectroscopie de absorbție moleculară în domeniul ultraviolet și vizibil (UV-VIS)

51

2.3.3.2 Spectroscopia de fluorescență (PL) 52 2.3.4 Investigarea proprietăților mecanice 53 2.4 Metodologie experimentală 54 16

PARTEA EXPERIMENTALĂ

CAPITOLUL 3. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NANOPARTICULELOR DE ZnO

3.1 Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de oxid de zinc prin metoda (co)precipitării 59 20 3.1.1 Considerații generale 59 20 3.1.2 Influența parametrilor de proces 60 3.1.3 Proceduri experimentale de sinteză a nanoparticulelor de ZnO 60 20


5

3.1.4 Caracterizarea fizico-chimică a nanoparticulelor de ZnO sintetizate prin metoda (co)precipitării

64 21

3.1.4.1 Caracterizarea prin spectroscopie în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR)

64 21

3.1.4.2 Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (SEM) 65 22 3.1.4.3 Caracterizarea prin difracție de raze X (XRD) 67

3.1.4.4 Caracterizarea prin spectroscopie de raze X de energie dispersivă (EDX) 68

3.1.4.5 Caracterizarea prin spectroscopie RAMAN 69 23

3.1.4.6 Caracterizarea prin spectroscopie de absorbție moleculară în domeniul ultraviolet și vizibil (UV-VIS)

71

3.1.4.7 Caracterizarea prin spectroscopia de fluorescență (PL) 72 24 3.2 Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de oxid de zinc prin metoda sol-gel 73 24 3.2.1 Considerații generale 73 27 3.2.2 Influența parametrilor de proces 73 3.2.3 Proceduri experimentale de sinteză a nanoparticulelor de ZnO 74 24

3.2.3.1 Influența solventului, agentului de complexare și a temperaturii de calcinare

74

3.2.4 Caracterizarea fizico-chimică a a nanoparticulelor de ZnO sintetizate prin metoda sol-gel

81 25

3.2.4.1 Caracterizarea prin spectroscopie în infrarosu cu transformată Fourier (FTIR)

81 25

3.2.4.2 Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (SEM) 84 26 3.2.4.3 Caracterizarea prin difracție de raze X (XRD) 88 3.2.4.4 Caracterizarea prin spectroscopie de raze X de energie dispersivă (EDX) 90 3.2.4.5 Caracterizarea prin spectroscopie RAMAN 90 27

3.2.4.6 Caracterizarea prin spectroscopie de absorbție moleculară în ultraviolet (UV-VIS)

92

3.2.4.7 Caracterizarea prin spectroscopia de fluorescență (PL) 92 27 3.3 Concluzii 94

CAPITOLUL 4. FUNCȚIONALIZAREA SUPRAFEȚEI NANOPARTICULELOR DE ZnO

4.1 Funcționalizarea suprafeței nanoparticulelor de ZnO cu agenți de compatibilizare 96 28 4.1.1 Considerații generale 96 28 4.1.2 Factorii care influenteaza procesul de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO 97

4.1.3 Proceduri experimentale de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO cu agenți de compatibilizare

99 28

4.2 Caracterizarea fizico-chimică a pulberilor de oxid de zinc funcționalizate 105 30 4.2.1 Caracterizarea prin spectroscopie în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR) 105 30 4.2.2 Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (FEI-SEM) 112 31 4.2.3 Caracterizarea prin microscopie electronică de transmisie (TEM) 114 4.2.4 Caracterizarea prin spectroscopia cu dispersia radiației X (EDX) 117 4.2.5 Caracterizarea prin difracție de raze X (XRD) 118 4.2.6 Caracterizarea prin spectroscopie RAMAN 120 32

4.2.7 Caracterizarea prin spectroscopie de absorbție moleculară în domeniul ultraviolet și vizivil (UV-VIS)

123


6

Notă: În rezumat s-a păstrat numerotarea capitolelor, subcapitolelor, figurilor, tabelelor și a bibliografiei cuprinse în teză.

4.2.8 Caracterizarea prin spectroscopia de fluorescență (PL) 124 33 4.3 Concluzii 126

CAPITOLUL 5. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NANOCOMPOZITELOR PE BAZA DE MATRICI POLIMERICE ȘI NANOPARTICULE DE ZnO

5.1 Sisteme nanocompozite cu matrice polimerică și nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate cu ZnO, ZnO-OA, ZnO-SA, ZnO-SA

129 34

5.1.1 Considerații generale 129 34

5.1.2 Proceduri experimentale de dispersare / înglobare a ZnO nefuncționalizat și funcționalizat în matrici polimerice

134 34

5.2 Caracterizarea fizico-chimică a nanocompozitelor sintetizate 140 35 5.2.1 Caracterizarea prin spectroscopie în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR) 140 35 5.2.2 Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (SEM) 146 37 5.4 Concluzii 152 37

CAPITOLUL 6. TESTAREA PROPRIETĂȚILOR MECANICE (REZISTENȚA LA COMPRESIUNE) ȘI ANTIBACTERIENE ALE NANOCOMPOZITELOR SINTETIZATE

6.1 Testarea proprietăților antibacterine ale nanocompozitelor aplicate pe suporturile selectate 154 39 6.2 Determinarea unghiului de contact 159

6.3 Testarea proprietăților de rezistență mecanică ale sistemelor nanocompozite pe suporturile selectate

164 40

6.4 Analiza optică a suprafețelor peliculelor nanocompozite după testare mecanică 166 6.5 Concluzii 171

CAPITOLUL 7. SELECTAREA VARIANTELOR COMPOZIŢIONALE OPTIME ÎN VEDEREA TRANSFERULUI TEHNOLOGIC

7.1 Alegerea variantelor optime de sinteză și caracterizare pentru aplicarea la scară industrială a nanocompozitelor optimizate

173 41

7.2 Concluzii finale. 175 42 7.3 Contribuții originale 45 7.4 Direcții viitoare de cercetare 179 46

BIBLIOGRAFIE 181 47 Curriculum Vitae (lb.romană) 187 50 Curriculum Vitae (lb.engleză) 189 52 Activitatea științifică Articole științifice publicate în reviste cu cotație internațională 191 54 Lucrări științifice prezentate în cadrul unor conferințe naționale și internaționale 193 55 Brevete și topografii cu referire la dezvoltarea unor aplicații pentru domeniul ambiental 192 58 Articole citate. Indice Hirsh 200 58 Proiecte de cercetare științifică 205


7

CONTENTS

Pg. Teza

Pg. Rezumat

INTRODUCTION 4 10

CHAPTER 1. STATE OF ART OF NANOCOMPOSITE MATERIALS DOMAIN

1.1 Nanocomposite materials. General considerations 7 12 1.1.1 Importance and definition of nanocomposite materials 7 1.1.2 Structure and properties of nanocomposite materials 10 1.1.2.1 Identification and selection of matrix 11 1.1.2.2 Identification and selection of disperse phase 14 1.1.3 Synthesis techniques of nanomaterials and nanocomposites 20 1.1.3.1 Synthesis methods of nanomaterials in powder form 20 1.1.3.2 Synthesis methods of nanocomposite materials 29

1.2 Practical applications of nanomaterials and nanocomposites in environmental applications

32

1.3 Conclusions 36

1.4. SCOPE and OBJECTIVES of the PhD. PROGRAM 37 13

CHAPTER 2. MATERIALS, EQUIPMENTS AND ANALYSIS METHODS

2.1 Materials 38 14 2.2 Synthesis and characterization equipments 39 15 2.3 Characterizations and testing techniques 41 2.3.1 Structural analysis 42 2.3.1.1 X-rays diffraction (XRD) 42 2.3.1.2 Absorption spectroscopy (FTIR) 43 2.3.1.3 RAMAN spectroscopy 45 2.3.1.4 Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) 46 2.3.2 Morphological analysis 46 2.3.2.1 Scanning electron microscopy (SEM) 46 2.3.2.2 Transmission electron microscopy (TEM) 47 2.3.2.3 Optical microscopy(MO) 48 2.3.2.4 Contact angle method 49 2.3.3 Optical properties analysis 50 2.3.3.1 Molecular absorption spectroscopy (UV-VIS) 51 2.3.3.2 Fluorescence spectroscopy (PL) 52 2.3.4 Investigation of mechanical properties 53 2.4 Experimental methodology 54 16

EXPERIMENTAL PART

CHAPTER 3. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ZnO NANOPARTICLES

3.1 Synthesis and characterization of zinc oxide nanoparticles by (co)precipitation method 59 20 3.1.1 General considerations 59 20 3.1.2 Influence of process parameters 60 3.1.3 Experimental procedure for synthesis of ZnO 60 20


8

3.1.4 Physico-chemical characterization of the ZnO nanoparticles synthesized by (co)precipitation method

64 21

3.1.4.1 FTIR characterization 64 21

3.1.4.2 SEM characterization 65 22 3.1.4.3 XRD characterization 67

3.1.4.4 EDX characterization 68

3.1.4.5 RAMAN characterization 69 23

3.1.4.6 UV-VIS characterization 71

3.1.4.7 Fluorescence characterization 72 23 3.2 Synthesis and characterization of zinc oxide nanoparticles by sol-gel method 73 24 3.2.1 General considerations 73 3.2.2 Influence of process parameters 73 3.2.3 Experimental procedure for synthesis of ZnO of the nanoparticles 74 24

3.2.3.1 Influence of the solvent, the complexing agent and temperature sintering

74

3.2.4 Physical-chemical characterization of the ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel method

81 25

3.2.4.1 FTIR characterization 81 25 3.2.4.2 SEM characterization 84 26 3.2.4.3 XRD characterization 88 3.2.4.4 EDX characterization 90 3.2.4.5 RAMAN characterization 90 27 3.2.4.6 UV-VIS characterization 92 3.2.4.7 Fluorescence characterization 92 27 3.3 Conclusions 94

CHAPTER 4. SURFACE FUNCTIONALIZATION OF THE ZnO NANOPARTICLES

4.1 Surface functionalization of the ZnO nanoparticles with compatibilization agents 96 28 4.1.1 General considerations 96 28 4.1.2 Influencing factors the functionalization of ZnO nanoparticles 97

4.1.3 Experimental procedures for functionalization of ZnO nanoparticles with compatibilization agents

99 28

4.2 Physico-chemical characterization of the functionalized ZnO nanoparticles 105 30 4.2.1 FTIR characterization 105 30 4.2.2 FEI-SEM characterization 112 31 4.2.3 TEM characterization 114 4.2.4 EDX characterization 117 4.2.5 XRD characterization 118 4.2.6 RAMAN characterization 120 32 4.2.7 UV-VIS characterization 123 4.2.8 Fluorescence characterization 124 33

4.3 Conclusions

126


9

CHAPTER 5. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION METHODS OF NANOCOMPOSITES BASED ON POLYMERIC MATRIX AND ZnO NANOPARTICULES

5.1 Nanocomposites with polymeric matrix and unfunctionalized and functionalized ZnO nanoparticles with ZnO, ZnO-OA, ZnO-SA, ZnO-SA

129 34

5.1.1 General considerations 129 34

5.1.2 Experimental procedure for dispersion / embedding of unfunctionalized and functionalized ZnO nanoparticles in polymer matrix

134 34

5.2 Physical-chemical characterization of the nanocomposites 140 35 5.2.1 FTIR characterization 140 37 5.2.2 SEMcharacterization 146 37 5.4 Conclusions 152 CHAPTER 6. TESTING THE MECHANICAL (COMPRESSIVE STRENGTH) AND ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES

38

6.1 Testing the antibacterial properties of nanocomposites applied on selected supports 154 39 6.2 Contact angle determination 159 6.3 Testing the mechanical properties of nanocomposites applied on selected supports 164 40 6.4 Optical analysis of the nanocomposites surfaces after mechanical testing 166 6.5 Conclusions 171 CHAPTER 7. SELECTING THE OPTIMUM COMPOSITIONS TO TECHNOLOGICAL TRANSFER

7.1 Selecting the optimum compositions of synthesis and characterization of nanocomposites to industrial scale

173 41

7.2 Final conclusions. 175 42 7.3 Original contributions 45 7.4 Future researches 179 46 REFERENCES 181 47 Curriculum Vitae (lb.romană) 187 50 Curriculum Vitae (lb.engleză) 189 52 Scientific activity Scientific articles published in international journals 191 54 Scientific papers presented at national and international conferences 192 55 Patents with reference to development of the environmental applications 193 58 Cited articles. Hirsch index 200 58 Scientific research projects 205


10

INTRODUCERE

În ultima decadă, s-a remarcat o dezvoltare deosebită a domeniului nanotehnologiilor și nanomaterialelor, atât în privinţa fundamentării teoretice cât şi a aplicaţiilor în nanotehnologiile actuale (materiale inteligente pentru noi surse de energie, medicină, aeronautică, electronică, construcţii, etc). Utilizarea pe scară largă în practică a nanocompozitelor se datorează proprietăților lor unice (chimice, fizice, mecanice, biologice, etc).

În general, un material compozit poate fi definit ca un amestec de două sau mai multe componente (matricea- faza continuă, majoritară și o fază minoritară - faza dispersată,/ materiale de umplutură/agenți de ranforsare), la care se pot adăuga diferiți aditivi) cu proprietăţi diferite, a căror asociere conferă ansamblului proprietăţi pe care nici una dintre componente, luate separat, nu le posedă. Într-un material nanocompozit cel puțin unul dintre constituienți se găsește la scală nanometrică.

Pentru producerea nanocompozitelor şi pentru controlul proprietăţilor fizico-chimice și biologice la scară nanometrică este necesară cunoaşterea aprofundată a proceselor de sinteză și a structurii nanomaterialelor. Proprietățile nanocompozitelor depind, într-o foarte mare măsură, nu numai de proprietățile individuale ale principalelor componente, ci și de morfologia și caracteristicile lor interfaciale, conducând la multiple aplicații practice, datorită versatilității acestor tipuri de materiale [45, 90, 132, 214].

Schimbări importante, determinate de factori economici, energetici și ecologici au avut loc și în domeniul nanocompozitelor peliculogene. Reglementările tot mai severe privind protecția mediului, precum și cerințele tehnice tot mai mari, au impus înlocuirea tehnologiilor tradiționale, energofage, poluante, bazate pe solvenți organici volatili, cu tehnologii cu consum redus de energie, ecologice. Pentru realizarea sistemelor de acoperiri multifuncționale, performante, ecologice, cu proprietăți controlate, pentru diverse aplicații industriale, este necesară o mai riguroasă selectare atât a materiilor prime utilizate la sinteza materialelor nanocompozite peliculogene cât și a tehnicilor de caracterizare fizico-chimică, mecanică și biologică a componentelor și nanocompozitelor obținute, precum și stabilirea compatibilității matrice polimerică- nanoparticule-proprietăți-aplicabilitate.

Obiectivul prezentei teze de doctorat este proiectarea și dezvoltarea unor noi materiale nanocompozite, multifuncţionale, pe bază de matrici polimerice și nanoparticule de oxid de zinc funcționalizate, aplicate ca pelicule de finisare/protecție pe diverse substraturi, şi caracterizarea lor în vederea recomandării domeniului optim de aplicabilitate în tehnologiile ambientale.

Acest obiectiv încadrează teza în Strategia Nationala de Cercetare, Dezvoltare și Inovare (2014 – 2020), domeniul strategic: eco-nanotehnologii, în POC (Programul Operaţional Competitivitate 2014-2020) [223]. Axa prioritara 1, domeniul de cercetare 4 - Eco-Nano-Tehnologii Și Materiale Avansate și subdomeniul 4.4. Material și în Programul European Orizont 2020, direcția de cercetare Nanotehnologii și materiale avansate.


11

Atingerea obiectivelor propuse în cadrul tezei de doctorat a fost posibilă ca urmare a desfășurării activităților în Laboratorul de Tehnologii Ambientale, din cadrul Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie IMT – București, în care autoarea își desfășoară activitatea, și în Centrul de Cercetare: Sisteme de Energie Regenerabilă și Reciclare, din Institutul de Cercetare Dezvoltare ICDT al Universității Transilvania din Brașov.

Teza este structurată pe șapte capitole, urmărind o tratare progresivă, şi logică a problematicii abordate.

Capitolul 1 are un caracter introductiv, fiind dedicat definirii, clasificării şi metodelor de sinteză şi de caracterizare a materialelor nanocompozite. Sunt prezentate de asemenea aplicațiile posibile în domeniul ambiental.

În Capitolul 2 sunt prezentate metodologia experimentală şi echipamentele utilizate pentru sinteza şi caracteriarea nanocompozitelor obținute, din punct de vedere fizico-chimic şi al proprietăţilor morfologice şi structurale.

Capitolul 3 prezintă rezultatele experimentale privind sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de ZnO prin metoda (co)precipitării și sol-gel. Pentru optimizarea parametrilor tehnologici și a condițiilor de sinteză s-au parcurs etape de optimizarea metodei de sinteză, monitorizarea parametrilor de proces, optimizarea etapei de tratament termic. Determinarea proprietăților morfologice și structurale ale nanoparticulelor a implicat utilizarea unor tehnici de investigare prin microscopie FTIR, RAMAN, EDX, UV-VIS-NIR, microscopie electronică cu baleiaj (SEM), difracție de raze X (XRD), și fotoluminescență (PL).

Capitolul 4 descrie funcționalizarea suprafeței nanoparticulelor de ZnO cu agenți de compatibilizare. Pentru optimizarea procesului de funcționalizare s-a urmărit selectarea agenților de compatibilizare, monitorizarea parametrilor de sinteză și optimizarea etapei de tratament termic. Prin caracterizarea nanoparticulelor de ZnO funcționalizate s-au evidenţiat modificările proprietăților morfologice și structurale ale nanomaterialelor dezvoltate, în vederea asigurării compatibilității cu diferite matrici polimerice.

În Capitolul 5 sunt detaliate aspectele referitoare la sinteza şi caracterizarea noilor nanocompozite cu matrici polimericice și nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate, urmărind gradul de încorporare, dispersare şi compatibilizare a nanoparticule de ZnO în matricile polimerice, prin spectroscopie FTIR și microscopie SEM.

Capitolul 6 descrie testarea rezistenței mecanice la compresiune și a proprietăților antibacteriene ale sistemelor nanocompozite aplicate pe substraturi de ciment, lemn, ciment-lemn și PET-lemn.

În Capitolul 7 sunt prezentate propunerile de selectare a variantelor compoziţionale optime în vederea realizării transferului tehnologic. Sunt prezentate de asemenea concluziile finale, contribuțiile originale şi direcțiile viitoare de cercetare.

Teza de doctorat se încheie cu prezentarea referințelor bibliografice.


12

CAPITOLUL 1

STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII ÎN DOMENIUL MATERIALELOR NANOCOMPOZITE

1.1. Materialele nanocompozite. Considerații generale

Domeniul tehnologiilor ambientale face referire la acele tipuri de aplicații dezvoltate în vederea creșterii confortului nostru zilnic, motiv pentru care cercetările și descoperirile din ultimii ani au fost orientate spre obtinerea de noi tipuri de materiale care ar putea fi utilizate la scară industrială pentru avantajele economice, performanţă, simplitatea proiectării și aplicării. Materialele nanocompozite și-au găsit aplicabilitate în diferite domenii, în prezenta teza se tratează mai ales aspecte referitoare la sinteza și aplicabilitatea nanocompozitelor în domeniul tehnologiilor ambientale [50, 195].

Cercetările cu privire la definirea, caracterizarea, sinteza și utilizarea nanocompozitelor sunt din ce în ce mai intense, majoritatea autorilor ajungând la aceeași concluzie, ca și Okpala (2013) și Cammarata (2004) [22, 125], care au explicat că domeniul nanocompozitelor se extinde rapid, generând materiale care prin combinarea unuia sau a mai multor componente conduc la obținerea de noi tipuri de materiale cu proprietăți îmbunătățite, fiind depuse eforturi deosebite pentru obținerea unor nanomateriale cu proprietăți inedite, prin abordări inovative.

În literatura consacrată acestui subiect s-a semnalat că structura și proprietățile compozitelor depind de fazele constituente ale acestora. Din acest motiv s-au analizat separat principalele componente, atât din punct de vedere al proprietăților și caracteristicile matricelor selectate în experimentele întreprinse cât și al fazei disperse care trebuie să fie compatibilă cu matricea cu care formează materialele nanocompozite dorite. Interesul fundamental și aplicativ al acestor materiale este determinat de proprietăților speciale pe care le prezintă, și de metodelor de procesare versatile [22, 35, 184].

Exigenţele tehnologiei actuale au stimulat dezvoltarea unei game foarte largi de nanomateriale, cu potențial atât prin aplicații directe ale acestora la detectarea, prevenirea și îndepărtarea poluanților din mediu, cât și indirect, prin utilizarea nanotehnologiei pentru a crea produse destinate industriei tehnologiilor ambientale în vederea creării unui microclimat confortabil și sigur [127, 150].

În baza analizei stadiului actual al cunoașterii, s-au formulat scopul și obiectivele

prezentei teze de doctorat.


13

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT

Scopul programului de doctorat

Teza de doctorat are ca scop conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, testarea şi optimizarea unor noi materiale nanocompozite mutifuncţionale, pe bază de matrici polimerice şi nanoparticule de ZnO funcţionalizate cu agenţi de compatibilizare, utilizate ca materiale peliculogene pentru finisarea/protejarea materialelor în tehnologiile ambientale.

Obiectivele programului de doctorat

Obiectivul 1: Realizarea corelaţiilor structură-proprietăţi fizico-chimice-mecanice şi biologice pentru proiectarea nanocompozitelor pe bază de matrici polimerice şi nanoparticule de ZnO

A1. Evaluarea şi selectarea tehnicilor de sinteză şi caracterizare a ZnO nanostructurat A.2. Evaluarea şi selectarea agenţilor de compatibilizare şi a condiţiilor optime de funcţionalizare a nanopulberilor de ZnO pentru obţinerea nanocompozitelor A3. Evaluarea şi selectarea matricilor polimerice şi a tehnicilor de sinteza şi caracterizare pentru obţinerea nanocompozitelor cu nanoparticule de ZnO nefuncţionalizate şi funcţionalizate

Obiectivul 2: Proiectarea, optimizarea, realizarea, modelarea şi caracterizarea nanocompozitelor pe bază de matrici polimerice şi nanoparticule de ZnO nefuncţionalizate şi funcţionalizate

A1. Sinteza nanopulberilor de ZnO A2. Funcţionalizarea nanopulberilor de ZnO cu agenţi de compatibilizare A3.Sinteza materialelor nanocompozite pe bază de matrici polimerice şi nanoparticule de ZnO nefuncţionalizate şi funcţionalizate A4. Depunerea materialelor nanocompozite ca pelicule de finisare/protecţie pe suprafeţe

de materiale selectate A5. Caracterizarea nanocompozitelor sintetizate din punct de vedere al structurii fizico-

chimice, morfologiei, proprietăţilor mecanice şi biologice. Obiectivul 3: Identificarea domeniului de utilizare a materialelor nanocompozite obţinute şi selectarea variantelor compoziţionale optime în vederea transferului tehnologic

A1. Testarea rezistenţei la compresiune a peliculelor de nanocompozite aplicate pe diverse substraturi A2. Testarea rezistenţei la acţiunea microorganismelor a peliculelor de nanocompozite aplicate pe diverse substraturi A.3 Realizarea unui set de recomandări de utilizare a materialelor nanocompozite obţinute ca materiale ecologice, multifuncţionale în tehnologii ambientale.


14

CAPITOLUL 2

MATERIALE, ECHIPAMENTE ȘI METODE DE ANALIZĂ

În cadrul acestui capitol sunt prezentate materialele şi echipamentele utilizate pentru

sinteza şi caracterizarea nanomaterialelor obținute. De asemenea, este prezentată metodologia experimentală abordată pentru obținerea nanoparticulelor de ZnO și a sistemelor nanocompozite.

2.1. Materiale utilizate în experimente

Sinteza nanoparticulelor de ZnO Acetat de zinc (Zn(CH3COOH)2 2H2O, ≥98%, Sigma-Aldrich) Etanol absolut (C2H5OH, Sigma-Aldrich) Apă deionizată (DI, IMT-București) Acid acetic glacial (CH3COOH, ≥99%, Sigma-Aldrich) Acid citric (C6H8O7, ≥99.5%, Sigma-Aldrich) Polietilen glicol PEG400 (H(OCH2CH2)nOH, Sigma-Aldrich) Etilen glicol EG (HO-CH2-CH2-OH, 99.8% , Sigma-Aldrich) Amoniac soluție (NH3, 25%) Hidroxid de sodiu (NaOH, 97%) Dimetilformamidă DMF (C3H7NO, ≥99.5%, Sigma-Aldrich) Oxid de polietilenă PEO ((-CH2CH2O-)n, Sigma-Aldrich)

Agenți de compatibilizare: Acid oleic (cis-9-Octadecenoic acid, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3, ~90%, Sigma-

Aldrich) Acid elaidic (trans 9-Octadecenoic acid, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3, ~96%,

Sigma-Aldrich) Acid stearic (Octadecenoic acid, CH₃(CH₂)₁₆COOH, ~95%, Sigma-Aldrich)

Matrici polimerice

Polimetacrilat de metil PMMA ((C5O2H)n, Mw~350.000, Sigma-Aldrich) Polivinil alcool PVA ([CH2CH(OH)]n, Mw~85.000-124.000, Sigma-Aldrich)


15

Copolimer stiren-anhidrida maleică SAM ( Institutul de Chimie Macromoleculară Petru Poni, Iaşi)

Substraturi pentru realizarea materialelor nanostructurate utilizabile în tehnologii ambientale

Nanocompozitele obținute pe bază de matrici polimerice și nanoparticule de ZnO au fost depuse pe diferite tipuri de substraturi:

Substrat de tip lemn (fag, stejar, nuc, cireș, etc.) – obținut în cadrul proiectului FINAMAT (PNCDI-Matnantech, 2006) – “Tehnologii avansate de obținere a nanomaterialelor cu proprietăți controlate pentru finisarea compozitelor ligno-celulozice”;

Substrat de tip ciment și ciment-lemn (rumeguș) – obținut în cadrul proiectului NANOAMBIENT (CEEX-Modul 1, 2008) - "Materiale avansate nanocompozite cu proprietăți antibacteriene, de autocurățare și structuri integrate de concentratoare de energie solară utilizate în construcții civile pentru ameliorare ambientală";

Substrat de tip lemn-PET– obținut în cadrul proiectului NANOPROTECT (PNCD2, 2010) -"Compozite lemn-polimer cu componente de materiale nanostructurate și nanosenzori pentru îmbunătățirea microclimatului de locuit”.

2.2. Echipamente și aparatură de sinteză și caracterizare

În vederea sintezei și caracterizării nanomaterialelor și respectiv a nanocompozitelor s-au utillizat următoarele echipamente de laborator: Sticlărie de laborator: pahare Berzelis, cilindri, sticlă de ceas, fiole de cântărire, plăci Petri,

spatule, magneți de teflon, etc. Balanta analitică cu ajustare externă, firma VWR Agitator magnetic cu încălzire (multipost) cu termometru cuplat, Heidolph MR Hei Tec pH-metru Baie ultrasonică, Elmasonic x-tra basic Etuvă cu convecție NITECH Cuptor de calcinare 1500°C model CARBOLITE Difractometru de Raze X – XRD SmartLab (Rigaku Corporation, Japan) Spectrometru FTIR – Tensor 27, Bruker Optics Spectrometru Micro- Raman LabRAM 800 - HORIBA Microscop electronic de baleaj cu dispozitiv EDX - HITACHI S2600N Microscop electronic de baleaj cu emisie în câmp, de înaltă rezoluție de tip FEI Nova

NanoSEM630

Structura chimica a copolimerului stiren-anhidridă maleică


16

Microscop electronic prin transmisie cu ultra înaltă rezoluție de tip TECNAI G F30 S-Twin, cu modul EDX

Microscop optic EUROMEX cu cameră de achiziție Olympus EP-L3 Aparat pentru măsurarea unghiului de contact, sistem OCA-20 - Data Physics Instruments Spectrofotometrului UV-VIS Hitachi U-0080D Spectrometru de fluorescentă integrat (FLS920P, Edinburgh Instruments, UK) Echipamente de încercări mecanice (rezistență la compresiune) Z020, Zwick/Roell

Caracterizărilor au fost efectuate în mare parte în cadrul Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie (XRD, FTIR SEM, EDX, RAMAN, XRD, PL și UV-VIS), dar și în colaborare cu Laboratorul de Analize Structurale UPB-Metav Cercetare-Dezvoltare București (TEM, EDX), Departamentul de Microbiologie și Imunologie a Universității de Științe Agronomice și Medicină Veterinară (proprietățile antibacteriene) și în Institutul de Cercetare-Dezvoltate CDI RES&REC al Universității Transilvania din Brașov (analiza de rezistență mecanică la compresiune și unghi de contact).

2.4. Metodologia experimentală

Metodologia experimentală de sinteza și caracterizare a nanoparticulelor de ZnO și a nanocompozitelor cuprinde următoarele etape de lucru:

Etapa 1. Sinteza nanoparticulelor de ZnO

a) Selectarea metodelor de sinteza a nanoparticulelor de ZnO S-au experimentat două metode:

- (Co)precipitarea (1 procedeu) - Sol-gel (3 procedee)

b) Optimizarea metodelor de sinteza a nanoparticulelor de ZnO - Materie primă (pentru ambele metode) acetat de zinc dihidrat: Zn(CH3COOH)2 2H2O - Agent de precipitare - Agent de complexare - Solvent: apă distilată, etanol - Condiții de lucru: în vas deshis, sub agitare magnetică

c) Monitorizarea parametrilor de sinteză: - Agenți de complexare: acid citric (C6H8O7), acid acetic (CH3COOH), PEG400

(H(OCH2CH2)nOH) și etilen glicol EG (HO-CH2-CH2-OH) - Agent de precipitare: NaOH - Ordinea de adăugare a reactivilor - Regimul de agitare a soluției - pH-ul mediului - Temperatura - Durata de timp

d) Optimizarea etapei de tratament termic - Uscare probelor la temperatura: 50°C, timp: 3 ore


17

- Presinterizarea la 200°C timp: 2 ore - Sinterizarea la 400, 450, 500, 550, 600 și 8000C - Viteza de creștere a temperaturii: 100C/min. Cercetările din etapa de sinteză a nanoparticulelor de ZnO au relevat că: - Temperatura optimă minimă de obținere a nanoparticulelor de ZnO: 550°C - Timp optim: 3 ore.

Etapa 2.Caracterizarea nanoparticulelor de ZnO - Spectroscopie FTIR - Spectroscopie RAMAN - Spectroscopie EDX - Spectroscopie UV-VIS-NIR - Microscopie electronică cu baleiaj (SEM) - Difracție de raze X (XRD) - Fotoluminescență (PL)

Etapa 3. Sinteza nanoparticulelor de ZnO funcționalizate cu agenți de compatibilizare a) Selectarea agenților de compatibilizare a nanoparticulelor de ZnO

Materii prime/agenți de compatibilizare: - Acizi grași monocarboxilici nesaturați:

acidul oleic (C18H34O2, 18:1 cis-9)

acidul elaidic (C18H34O2, 18:1 trans-9) (izomer al acidului oleic) - Acid gras saturat: acidul stearic (C18H36O2 18:0)

b) Optimizarea procesului de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO S-a urmărit influența agenților de compatibilizare, și a condițiilor de procesare asupra

morfologiei, dimensiunii, stabilității și distribuției nanoparticulelor funcționalizate. - Agenți de compatibilizare: acid oleic (OA), acid elaidic (EA) și acid stearic (SA) - Mediu de reacție: apă distilată, etanol

c) Monitorizarea parametrilor de sinteză: - Ordinea de adăugare a componenților - Regimul de agitare a soluției:

Temperatura: 60°C

Durata de timp: 3 ore - Regimul de ultrasonare

Durata de timp: 30 min. d) Optimizarea etapei de tratament termic

- Uscarea probelor la temperatura de 60°C, timp: 36 ore

Etapa 4. Caracterizarea nanoparticulelor de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate cu agenți de compatibilizare:

- Spectroscopie FTIR - Spectroscopie RAMAN - Spectroscopie EDX


18

- Spectroscopie UV-VIS-NIR - Microscopie electronică cu baleiaj (SEM) - Microscopie electronică de transmisie (TEM) - Difracție de raze X (XRD) - Fotoluminescență

Etapa 5. Sinteza materialelor nanocompozite pe bază de nanoparticule de ZnO şi matrici polimerice

a) Selectarea matricilor polimerice S-au selectat trei tipuri de matrici polimerice:

- Polimetacrilat de metil (PMMA) - Polivinil alcool (PVA) - Copolimer stiren-anhidrida maleică (SAM)

b) Selectarea fazei disperse S-au selectat patru tipuri de probe de ZnO: - ZnO nefuncționalizat - ZnO funcționalizat: ZnO-OA, ZnO-EA și ZnO-SA Mod de lucru: nanoparticulele de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat s-au dispersat în

matricea polimerilor mentionați prin amestecare mecanică și ultrasonare.

c) Optimizarea procesului de sinteza a sistemelor nanocompozite pe bază de nanoparticule de ZnO și matrici polimerice

- Stabilirea compoziției optime a sistemelor nanocompozite pe bază de nanoparticule de ZnO și matrici polimerice

- Stabilirea gradului de distribuție a nanoparticulelor de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat

- Stabilirea compatibilității cu matricea polimerică selectată

Etapa 6. Caracterizarea sistemelor nanocompozite pe bază de nanoparticule de ZnO și matrici polimerice

- Spectroscopie FTIR - Microscopie electronică cu baleiaj (SEM)

Etapa 7. Testarea sistemelor nanocompozite pe bază de nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate ca agenți de finisare/protecție pe substraturi selectate

a) Nanocompozitele pe bază de nanoparticule de ZnO și matrice polimerică sintetizate și testate ca agenți de finisare/protecție:

matrice de PMMA: - PMMA-ZnO nefuncționalizat - PMMA-ZnO funcționalizat:

PMMA-ZnO-OA PMMA-ZnO-EA PMMA-ZnO-SA


19

matrice de SAM: - SAM-ZnO nefuncționalizat - SAM -ZnO funcționalizat:

SAM -ZnO-OA SAM -ZnO-EA SAM -ZnO-SA

matrice de PVA: - PVA-ZnO nefuncționalizat - PVA-ZnO funcționalizat:

PVA-ZnO-OA PVA-ZnO-EA PVA-ZnO-SA

b) Substraturile pe care au fost testate/aplicate nanocompozitele sintetizate În vederea obținerii unor materiale cu eficiență și performanțe îmbunătățite, cu

aplicabilitate în domeniul tehnologiilor ambientale, sistemele nanocompozite ZnO-matrice polimerică au fost aplicate, ca pelicule pe substraturi de tip:

Ciment Lemn Ciment-lemn PET-lemn

c) Testarea nancompozitelor cu aplicabilitate în domeniul tehnologiilor ambientale - Investigarea caracterului hidrofob - Investigarea proprietăților antibacteriene - Investigarea rezistenței la compresiune

Figura2.14. Reprezentarea schematica a planului de lucru

Caracterizare Testarea sistemelor nanocompozite pe

substraturi

Nanoparticule de ZnO

Funcționalizare nanoparticule de ZnO

Sisteme nanocompozite

Depunere pe substraturi

Unghi de contact

Proprietăți antibacteriene

Rezistență la compresiune

Analiză structurală FTIR, RAMAN,

XRD, EDX

Analiză morfologică SEM, TEM, MO

Analiza proprietăților optice

UV-VIS, PL


20

CAPITOLUL 3

SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NANOPARTICULELOR DE ZnO

În acest capitol sunt prezentate rezultatele cercetărilor privind sinteza nanoparticulelor de

ZnO prin metoda coprecipitării și sol-gel, și caracterizarea lor prin spectroscopie FTIR, RAMAN, EDX, UV-VIS-NIR, microscopie electronică cu baleiaj (SEM), difracție de raze X (XRD), și fotoluminescență (PL). 3.1. Obținerea și caracterizarea nanoparticulelor de oxid de zinc prin metoda

(co)precipitării

3.1.1. Considerații generale

Metoda (co)precipitării este considerată o metodă relativ simplă și ușor accesibilă din punct de vedere experimental și este utilizată pentru obținerea diferitelor tipuri de oxizi sub formă de pulberi având o distribuție limitată a dimensiunii nanoparticulelor.

Sinteza unui material nanostructurat este influențată de o serie de parametri de proces, cum ar fi: materiile prime, pH-ul mediului, concentrația soluțiilor de reactivi, tipul de solvent, temperatura și durata de timp, care au efect asupra proprietăților produsului final, putând fi astfel o modalitate de control a procesului [104, 137, 178].

3.1.3. Proceduri experimentale de sinteză a ZnO prin metoda (co)precipitării

Pentru optimizarea metodei de sintetizare a nanoparticulelor de ZnO prin metoda (co) precipitării, s-au monitorizat: parametrii de proces pentru obținerea precipitatului (temperatura și timpul) și de tratament termic (temperatura și timpul). În urma rezultatelor obținute în procesul de optimizare se pot recomanda următoarele condiții optime pentru sinteza nanoparticulelor de ZnO prin metoda (co)precipitării:

Raportul masic optim între componente (acetat de zinc : agent de precipitare): 1:10.

Regimul de formare a precipitatului: temperatura: 50°C, timp: 3 ore

Etapa de tratament termic: Uscarea: temperatura: 50°C, timp: 3 ore Presinterizarea: temperatura:200°C, timp: 2 ore Sinterizarea: temperatura: 550°, timp: 3 ore Viteza de creștere a temperaturii: 100C/min.


21

3.1.4. Caracterizarea fizico-chimică a nanoparticulelor de ZnO sintetizate

Caracterizarea nanoparticulelor de ZnO s-a realizat prin metode specific: spectroscopie FTIR, RAMAN, EDX, UV-VIS-NIR, microscopie electronică cu baleiaj (SEM), difracție de raze X (XRD), și fotoluminescență (PL).

3.1.4.1. Caracterizarea prin spectroscopie în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR)

Pentru identificarea speciilor chimice și studierea configurațiilor legăturilor chimice din probele de analizat, spectrele probelor de ZnO au fost trasate pe un domeniu spectral de 4000 - 400cm-1, după 64 de scanări, cu o rezoluție de 4 cm-1. Figura 3.2 prezintă spectrele FTIR pentru nanoparticulele de ZnO obținute prin metoda precipitării, la temperaturi diferite în vederea stabilirii temperaturii optime pentru obținerea nanoparticulelor de ZnO

Benzile definitorii sunt cele centrate în intervalul spectral 600-400 cm-1 putând fi atribuite

vibrației corespunzătoare legăturii Zn-O din oxidul de zinc. Benzile de absorbție de intensitate mai mică sau mai mare (în funcție de proporția de material și de temperatură de sinterizare), aflate în intervalul spectral 4000-800 cm-1 pot fi atribuite unor grupări acetat, respectiv vibrației legăturilor C-H, C=O și respectiv C-O. Prezența benzilor de absorbție în intervalul 800-600cm-1 (observate cu precădere în spectrul probei înainte de sinterizare, dar și pentru probele tratate la 400°C, 450°C și 500°C) pot fi atribuite vibrației corespunzătoare legăturii Zn-O din acetatul de zinc.

Figura 3.2 Spectrele FTIR pentu proba de ZnO-Rpp sinterizate la 400°C, 450°C, 500°C, 550°C, 600°C și 800°C


22

3.1.4.2. Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (SEM)

În Figura 3.3 sunt prezentate imaginile SEM corespunzătoare nanoparticulelor de oxid de zinc tratat termic la temperaturi diferite (400-800°C).

Figura 3.3. Imaginile SEM pentru proba de ZnO-Rpp sinterizate la: a) 400°C, b) 450°C, c) 500°C, d) 550°C, e) 600°C și f) 800°C

Din examinarea imaginilor SEM ale nanoparticulelor de ZnO se poate observa că, particulele nu sunt conturate și odată cu creșterea temperaturii, se observă că probele prezintă o structură aglomerată, formată dintr-un număr mare de particule cu dimensiuni care variază între 80-350nm.

a) b)

c) d)

e) f)


23

În urma caracterizării prin FTIR, SEM și XRD, caracterizările ulterioare vor fi efectuate doar pentru probele de nanoparticule de ZnO sinterizare la temperatura de 550°C, aceasta fiind considerată temperatura optimă de obținere a structurilor de nanoparticule de ZnO.

3.1.4.5. Caracterizarea prin spectroscopie RAMAN

În Figura 3.6 este prezentat spectrul Raman tipic pentru nanoparticulele de ZnO sintetizate și imaginile optice ale regiunilor din proba unde s-a efectuat achiziționarea spectrelor.

Nanoparticulele de ZnO au o structură de tip wurtzite și aparțin grupului spațial de

simetrie C6υ și ca urmare prezintă următorii fononi optici: A1, E1, 2E2 care sunt moduri/vibrații active Raman, 2B1 este inactiv Raman [151]. Analizând localizarea liniilor Raman prezente în probele investigate - E2 (L), A1(TO), E2(H) rezultă că nanoparticulele sintetizate prezintă o structură cristalină de tip wurtzite. S-a constatat o intensitate mai mică și lărgime mai mare a liniilor Raman pentru nanoparticulele de ZnO asociate vibraţiilor rețelei cristaline.

3.1.4.7. Caracterizarea prin spectroscopia de fluorescență (PL)

Spectrul de emisie de fotoluminescență a fost înregistrat în intervalul 350 nm – 750 nm, prin excitarea cu un fascicul de lumina UV cu lungimea de undă de 320 nm. Rezultatele emisiei nanoparticulelor de ZnO obținut prin co-precipitare sunt prezentate în Figura 3.8.

În acest caz emisia de la marginea benzii interzise (406 nm) nu este foarte proeminentă ca intensitate și se găsește parțial acoperită de emisia din vizibil 400-800 nm, ceea ce sugerează că numeroasele defecte induse au afectat cristalinitatea, deci calitatea nanoparticulelor de ZnO.

Figura 3.8. Spectrul de emisie de fluorescență

pentru proba de ZnO tratată termic la 550°C

Figura 3.6. Spectrul Raman pentru proba de ZnO tratată termic la 550°C (SR 18:14)

0

20

40

60

80

Inte

nsity

[u.

a ]

1 000 2 000 3 000 4 000Raman Shift (cm-1)


24

3.2. Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de oxid de zinc prin metoda sol-gel

Cea mai importantă caracteristică a metodei este abilitatea de a trece de la precursor molecular la produs, cu un control riguros al întregului proces în vederea obținerii unor materiale cu structură predeterminată, prin reglarea condițiilor experimentale încă din faza de gel. Gelul format este uscat și supus tratamentelor termice la temperaturile prestabilite. Procesul tehnologic este influențat de o serie de variabile implicate în proces, cum ar fi: influența solvenților, pH-ul mediului de reacție, temperatura și durata de timp a procesului de sinterizare care au efect asupra proprietăților morfo-structurale și fotoluminiscente ale pulberii [12, 27, 41, 61, 111, 167, 216].

3.2.3. Proceduri experimentale de sinteză a ZnO prin metoda sol-gel

Pentru optimizarea sintezei nanoparticulelor de ZnO prin metoda sol-gel, s-au variat: agenții de complexare, parametrii de proces (temperatura și timpul), parametrii etapei de tratament termic (temperatura și timpul). În urma rezultatelor obținute în procesul de optimizare condițiile optime recomandate pentru sinteza nanoparticulelor de ZnO prin metoda sol-gel, sunt:

Agent de complexare:

Etilen glicol: (HO-CH2-CH2-OH) - EG (varianta 2)

Regimul de formare a solului: temperatura: 70°C, timp: 2 ore

Regimul de formare a gelului: temperatura: 50°C, timp: 3 ore

Etapa de tratament termic: Presinterizarea: temperatura: 200°C, timp: 2 ore Sinterizarea: temperatura: 550°C, timp: 3 ore Viteza de creștere a temperaturii: 100C/min.

Studiul influenței temperaturii de sinterizare asupra nanoparticulelor de ZnO sintetizate

În vederea obținerii unor materiale cu proprietăți optime structurale, morfologice și optice s-a efectuat un studiu al influenței temperaturii de sinterizare asupra materialelor obținute. Tratamentul termic al nanoparticulelor de ZnO s-a realizat într-un cuptor electric la 1500°C (model CARBOLITE), care a permis prestabilirea condițiilor de tratament termic: viteza de creștere a particulelor, temperatura și timpul de menținere, permițând realizarea unor tratamente termice complexe.

În prima fază are loc o presinterizare (200°C timp de 2 ore), urmata de încălzire cu o viteză de creștere a temperaturii de 100C/min. până la temperatura maxim setată (400, 450, 500, 550, 600 sau 8000C).

Datele de identificare a probelor de ZnO, sintetizate cu diferiți agenți de complexare la o

temperatură optimă de 550°C, timp de 3h.


25

Tabelul 3.6. Date de identificare a probelor de ZnO sintetizate

3.2.4. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor sintetizate

3.2.4.1. Caracterizarea prin spectroscopie în infrarosu cu transformată Fourier (FTIR)

Spectrele FTIR trasate pentru cele trei variante tehnologice de procese sol-gel utilizate pentru sinteza nanoparticulelor de ZnO prin modificarea agentului de complexare, solventului și a temperaturii de sinterizare în vederea stabilirii procesului optim pentru obținerea unor nanoparticule de ZnO pentru aplicațiile stabilite sunt prezentate în Figura 3.11 (pentru proba ZnO-Rsg 1), Figura 3.12 (pentru proba ZnO-Rsg 2), și Figura 3.13 (pentru proba ZnO-Rsg 3).

Nr. crt. Precursor

Agenți Cod probă

Complexare Precipitare

1. Zn(CH3COOH)22H2O - NaOH ZnO-Rpp

2. Zn(CH3COOH)22H2O C6H8O7-

C2nH4n+2On+1 - ZnO-Rsg 1

3. Zn(CH3COOH)22H2O C6H8O7- C2H6O2

- ZnO-Rsg 2

4. Zn(CH3COOH)22H2O CH3COOH

C2H6O2 - ZnO-Rsg 3

Figura 3.13. Spectrele FTIR pentru proba de ZnO-Rsg 3 Figura 3.12. Spectrele FTIR

pentru proba de ZnO-Rsg 2

Figura 3.11. Spectrele FTIR pentru proba de ZnO-Rsg 1


26

Benzile definitorii pentru un astfel de material sunt benzile centrate în intervalul 600- 400 cm-1 care pot fi atribuite modului de vibrație a legăturii Zn-O din oxidul de zinc. Existența unor benzi de absorbție de intensitate mai mică sau mai mare în funcție de proporția de material și temperatura de sinterizare, aflate în intervalul spectral 4000-800 cm-1 pot fi atribuite unui rest de grupe acetat (respectiv, vibrației legăturilor C-H și C=O și C-O). Benzile din intervalul spectral 800-600 cm-1 (observate cu precădere în spectrul probei înainte de sinterizare, dar și pentru probele tratate la 400°C, 450°C și 500°C) pot fi atribuite vibrației legăturii Zn-O din acetatul de zinc. Lipsa benzilor din acest interval a constituit principalul criteriu pentru selectarea temperaturii de 550°C ca temperatură minimă optimă la care acetatul de zinc este transformat complet în oxid de zinc, cât și la selectarea procedeului ZnO-Rsg 2 ca procedeu optim pentru producerea de pulberi de ZnO nanostructurate cu proprietăți optime dezvoltării unor aplicații în domeniul ambiental.

3.2.4.2. Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (SEM)

În cazul nanoparticulelor de ZnO obținute prin metoda sol-gel (Figura 3.14 - 3.16) se observă aglomerări mari, cu forme și dimensiuni neregulate, dar și o aglomerare în formațiuni asimetrice a particulelor indiferent de varianta tehnologică. De asemenea, se observă că aplicarea tratamentului termic prin varierea temperaturii cu 50°C nu influențează semnificativ morfologia, dar se produce o creștere în diametru a nanostructurilor la creșterea temperaturii la 800°C.

Din analiza morfologică a nanoparticulelor de ZnO sintetizate varianta ZnO-Rsg 1 (Figura

3.14), reiese că particulele au dimensiuni în intervalul 150-400nm, sunt puternic aglomerate în formațiuni asimetrice, comportare observată și în cazul nanoparticulelor de ZnO sintetizate varianta ZnO-Rsg 3 (Figura 3.16) unde dimensiunea particulelor variază în domeniul 100-300 nm și particulele prezintă formațiuni cu aspect de sfere.

Nanoparticulele de ZnO sintetizate prin varianta ZnO-Rsg 2 (Figura 3.15), formează aglomerări în formațiuni asimetrice cu dimensiuni relativ mari. Nanoparticulele sinterizate la 550°C (Figura 3.15 d)) se deosebesc de celălalte variante prin faptul că prezența aglomeratelor se

Figura 3.14. Imaginile SEM pentu proba de ZnO- Rsg 1




27

datorează particulelor de dimensiuni mici cuprinse în intervalul 30-90 nm, dispersia dimensională este relativ mică prevenind într-o oarecare măsură aglomerarea particulelor în formațiuni asimetrice.

În urma caracterizării realizate prin FTIR, SEM și XRD, caracterizările ulterioare vor fi efectuate doar pentru probele sinterizare la temperatura de 550°C prin varianta de ZnO-Rsg 2, fiind considerată varianta optimă și temperatura necesară obținerii structurilor de ZnO nano.

3.2.4.5. Caracterizarea prin spectroscopie RAMAN

În Figura 3.19 este prezentat spectrul Raman tipic pentru nanoparticulele ZnO-Rsg 2 preparate prin metoda sol-gel și imaginea optică a regiunii din probă unde s-a efectuat achiziționarea spectrului.

Principalele linii detectate prezintă valori asociate modurilor de vibrație active E2 (L), A1(TO) și respectiv E2(H), fiind evidențiat faptul că nanoparticulele obținute au o structură cristalină de tip wurtzite. În domeniul spectral 300-500 cm-1 se pot observa variaşii ale intensităţilor relative ale liniilor datorită morfologiei nanoparticulelor de ZnO.

3.2.4.7. Caracterizarea prin spectroscopia de fluorescență (PL)

Spectrul de fluorescență înregistrat prezintă o emisie excitonică la 380 nm (de la marginea benzii interzise) asociată cu recombinările directe ale purtătorilor de sarcină fotogenerați, o emisie neuniformă în verde centrată în jurul valorii de 500 nm la care se adaugă contribuții slabe ale unor centri de emisie în galben și chiar în roșu. Profilul benzii de emisie este caracteristic proceselor multifononice (multinivel) care au loc, de regulă, într-un sistem în care relaxarea purtătorilor implică participarea a numeroase stări din interiorul benzii interzise a materialului [157].

În general se consideră că aceste benzi defecte din domeniul vizibil sunt introduse de centrii de captură creați de vacanțele de oxigen.

Figura 3.21. Spectrul de emisie de fluorescentă pentru proba de ZnO tratată termic la 550°C

Figura 3.19. Spectrul RAMAN pentru proba de ZnO tratată termic la 550°C (SR 19:01)

0

5

10

15

20

25

Intensity [u.a ]

1 000 2 000 3 000 4 000Raman Shift (cm-1)


28

CAPITOLUL 4

FUNCȚIONALIZAREA SUPRAFEȚEI NANOPARTICULELOR DE ZnO

În acest capitol sunt prezentate rezultatele cercetărilor efectuate pentru funcționalizarea

suprafeței nanoparticulelor de ZnO cu diferiți agenți de compatibilizare și caracterizarea nanocompozitelor sintetizate în vederea asigurării unei mai bune compatibilizări cu matricea polimerică.

4.1. Funcționalizarea suprafeței nanoparticulelor de ZnO cu agenți de compatibilizare


Nanoparticulele de ZnO sintetizate prezintă tendință de aglomerare, datorită atracției determinată de prezența forțelor van der Waals, respectiv a legăturilor chimice care se formează între nanoparticule [64, 84].

Cercetările întreprinse în prezenta teză de doctorat au urmărit funcționalizarea nanoparticulelor anorganice de ZnO cu compuși organici, de tip acizi grași, respectiv, acizi monocarboxilici nesaturați sau/și saturați cu catenă liniară și cu număr par de atomi de carbon în moleculă. Proprietățile diferiților acizi grași, cum ar fi solubilitatea în solvenți nepolari și punctul de topire ridicat, depind de numărul de atomi de carbon din moleculă si de structura chimică. Izomerii geometrici trans ai acizilor graşi nesaturați se deosebesc de izomerii cis prin proprietățile lor fizice și chimice. Izomerii trans sunt mai stabili termodinamic comparativ cu izomerii cis din cauza rigidității dublei legături și prezenței catenelor lungi care sunt mai îndepărtate spațial decât în izomerii cis. De asemenea, datorită curburii catenelor la nivelul dublelor legături, acizii grași nesaturați nu prezintă un aranjament regulat, compact al moleculelor în rețeaua cristalină a nanoparticulelor de ZnO și ca urmare au puncte de topire mai mici în comparație cu acizii grași saturați corespunzători [165, 190].

Funcționalizarea oxizilor metalici cu grupări funcționale organice depinde de o serie de parametri de proces care conferă și îmbunătățesc proprietățile produsului final, putând fi astfel o modalitate de a controla etapele întregului proces. Această etapă de funcționalizarea s-a realizat în vederea compatibilizării nanoparticulelor de ZnO cu matricile polimerice, precum și a realizării unei dispersii cât mai eficiente în aceste matrici, în vederea obținerii unor materiale nanocompozite cu aplicabiliate în domeniul selectat [17, 20, 53, 62, 141 ].

4.1.3. Proceduri experimentale de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO cu agenți de compatibilizare

Cercetările experimentale au fost orientate spre funcționalizarea suprafeței nanoparticulelor, prin utilizarea unor agenți de compatibilizare adecvați, concomitent cu studiul influenței lor asupra morfologiei, dimensiunii, stabilității și distribuției nanoparticulelor, proprietăți esențiale pentru ca noile materiale nanostructurate să corespundă cerințelor impuse


29

de procesele de aplicare în practică. Acțiunea corespunzătoare agenților de compatibilizare este determinată și de capacitatea și afinitatea ridicată pentru a se putea atașa (lega chimic) prin grupările funcționale la suprafața nanoparticulelor de oxid metalic [17, 81].

În procesul de funcționalizarea a nanoparticulelor de ZnO s-au utilizat trei tipuri de agenți de compatibilizare, respectiv, un acid gras nesaturat - acidul oleic (C18H34O2, 18:1 cis-9), un acid gras saturat - acidul stearic (C18H36O2 18:0) și un izomer al acidului gras nesaturat acidul elaidic (C18H34O2, 18:1 trans-9), a cărui utilizare în cercetările dezvoltate în cadrul acestei teze de doctorat prezintă grad de noutate, deoarece până în prezent, nu există în literatura de specialitate date referitoare la utilizarea acestui tip de agent de compatibilizare.

Pentru sinteza nanoparticulelor de ZnO funcționalizate cu agenți de compatibilizare s-au stabilit etapele procesului de funcționalizare, prin: stabilirea cantității optime a pulberii de nanoparticule de ZnO, optimizarea procesului de solubilizare a agenților de compatibilizare, optimizarea procesului de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO, monitorizarea parametrilor de proces și optimizarea etapei de tratament termic (uscarea). În urma rezultatelor obținute în procesul de optimizare se pot recomanda următoarele condiții optime pentru funcționalizare nanoparticulelor de ZnO:

Raport masic optim între componente (agent de compatibilizare:solvent:fază dispersă): 0.1:10:0.01.

Regim de agitare: temperatura: 60°C, timp: 3 ore

Regim de ultrasonare: timp: 30 min., frecvență: 45kHz

Etapa de tratament termic: Uscarea: temperatura: 60°C, timp: 36 ore În Figura 4.2 este propus un model structural al interacțiilor dintre nanoparticulele de

ZnO și acizii grași monocarboxilici nesaturați și saturați utilizati pentru modificarea suprafeței nanoparticulelor de oxid de zinc.

Figura 4.2. Model structural propus pentru agenții de compatibilizare utilizați (acid oleic-OA, acid stearic-SA și acid elaidic-EA) pentru modificarea suprafeței nanoparticulelor de ZnO

Solvent organic

Acizi grasi

HOOC‐C‐

ZnO

Zn

O

O

C CnH2n+1

ZnO


30

În Tabelul 4.4 sunt prezentate datele de identificare a probelor de ZnO funcționalizate cu diferiți agenți de compatibilizare.

Tabelul 4.4. Date de identificare probe

4.2. Caracterizarea fizico-chimică a pulberilor de nanoparticule de ZnO funcționalizate

4.2.1. Caracterizarea prin spectroscopie în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR)

Pentru elucidarea mecanismului de fixare a agenților de compatibilizare pe suprafața nanoparticulelor de ZnO, au fost înregistrate spectre FTIR atât pentru agenții de compatibilizare (OA, SA și EA) cat și pentru nanoparticulele de ZnO funcționalizate.

Figurile 4.4 - 4.6 prezintă spectrele FTIR pentru agenții de compatibilizare (OA, SA și EA) și pentru nanoparticulele de ZnO (obținute prin metoda sol-gel (descrisă în capitolul 3) funcționalizate cu acid oleic, acid stearic și acid elaidic.

Nr. ctr.

Componenți

Cod probă Nanoparticule ZnO

Agenți de compatibilizare

1. ZnO Acid oleic

ZnO-OA

2. ZnO Acid stearic

ZnO-SA

3. ZnO Acid elaidic

ZnO-EA

Figura 4.5. Spectrele FTIR pentru probele SA și ZnO-SA

Figura 4.4. Spectrele FTIR pentru probele OA și ZnO-OA


31

În cazul spectrului ZnO-OA s-a observat o ușoară deplasare a benzilor atribuite modului de întindere asimetric și simetric a legăturii C-H din gruparea CH2 spre 2919 și 2852 cm-1. Ca urmare, benzile spectrale caracteristice deplasate într-o regiune cu numere de undă mai mici confirmă faptul că lanțul hidrocarbonat din jurul nanoparticulelor de ZnO se află într-o stare cristalină de tip "closed-packed".

În spectrul ZnO-SA se poate observa prezența benzilor de absorbţie la numerele de undă 2954 și 2849 cm-1 asociate vibrațiilor de întindere asimetrică și simetrică a legăturilor C-H. Dispariția benzii de absorbție de la 1701 cm-1 atribuită modului de vibrație a legăturii C=O din acidul stearic sugerează interacțiunea acidului stearic cu nanoparticulele de ZnO.

Ca și în cazul spectrelor anterioare și pentru spectrul ZnO-EA se poate observa dispariția benzii de absorbție de la 1714 cm-1 care poate fi atribuită vibrației legăturii C=O din gruparea carboxil, ceea ceea ce sugerează intereacțiunea dintre acidul elaidic și nanoparticulele de ZnO. Prin apariția benzilor de la 1539 și 1397 cm-1 se confirmă formarea unui monostrat (monolayer) de acid elaidic la suprafața nanoparticulelor de ZnO.

4.2.2. Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (FEI-SEM)

Figurile 4.8 a) - f) prezintă imaginile SEM comparativ pentru probele de nanoparticule de ZnO a căror suprafață a fost funcționalizată cu agenți de compatibilizare (OA, SA și EA), la o scală variind de la 5 µm până la 500 nm.

Este de remarcat că prin utilizarea agenților de compatibilizare se modifică structura morfologică a nanoparticulelor de ZnO, prin formarea unor aglomerări cu forme alungite și aspect de floare, ceea ce confirmă interacțiunea dintre fazele organică-anorganică, care

Figura 4.6. Spectrele FTIR pentru probele EA și ZnO-EA

Figura 4.8. Imaginile SEM ale nanoparticulelor de ZnO funcționalizate cu agenți de compatibilizare: a) și b) ZnO-OA, c) și d) ZnO-SA e) și f) ZnO-EA

b) d) f)


32

determină în unele cazuri creșterea preferențială și uniformizarea nanoparticulelor funcționalizate.

4.2.6. Caracterizarea prin spectroscopie RAMAN

În scopul evidențierii procesului de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO (sintetizate prin metoda sol-gel) cu cei trei acizi grași monocarboxilici nesaturați (OA, EA) și saturați (SA), probele au fost analizate și prin spectroscopie Raman.

Figura 4.12 - 4.14 prezintă spectrele Raman pentru agenții de compatibilizare OA, SA și EA și probele de nanoparticulele de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate.

Din spectrele nanoparticulelor de ZnO

funcționalizate cu OA și SA se observă o linie Raman corespunzătoare ZnO și o linie Raman de la joasă frecvență deplasată, E2 (L) ~ 93,9 cm-1 corespunzătoare acidului oleic (existența unui peak de intensitate foarte mică atribuit legăturii υ(C-H), respectiv prezența liniilor Raman E2 (L) ~ 102,2 cm-1 corespunzătoare nanoparticulelor de ZnO.

În spectrul Raman înregistrat pentru proba ZnO-EA se constată absența liniilor Raman

caracteristice nanoparticulelor de ZnO și dispariția liniei Raman de la ~2962cm-1 (prezentă în acidul elaidic), care este atribuită legăturii υ(C-H). Dispariția sau diminuarea drastică a intensității liniilor Raman caracteristice nanoparticulelor de ZnO și legăturii υ(C-H) din acidul elaidic conduc la concluzia că s-a format o legătură puternică cu suprafața nanoparticulelor de ZnO în cazul folosirii acidului elaidic.

50

100

150

200

250

300

Inte

nsit

y [

u.a

]

1 000 2 000 3 000 4 000Raman Shift (cm-1)

ZnO_sol-gel_OA_RS_20_33acid_oleic_RS_13_59_preP62-550_ZnO_solgel_RS_19_01

93.

9

109

6.8

129

7.3

145

8.4

165

8.0

284

8.5

288

2.6

130

3.8

108

2.4

143

9.4

165

4.5

272

7.0

285

3.1

289

8.5

300

9.4

438

.6

100

.3

Figura 4.12 Spectrul Raman pentru probele de: a) ZnO, b) OA, c) ZnO-OA (SR 19:01)

50

100

150

200

Inte

nsit

y [

u.a

]

1 000 2 000 3 000 4 000Raman Shift (cm-1)

ZnO_sol-gel_SA_RS_20_33acid_stearic_RS_13_47P62-550_ZnO_solgel_RS_19_01

285

0.5

102

.2

129

8.6

144

0.4

295

9.8

892

.2

106

2.4

112

9.1

129

5.6

141

9.1

272

0.6

288

0.8

438

.6 100

.3

Figura 4.13 Spectrul Raman pentru probele de: a) ZnO, b) SA, c) ZnO-SA (SR 19:42)

0

200

400

600

800

1 000

1 200

Inte

nsit

y [

u.a

]

1 000 2 000 3 000 4 000Raman Shift (cm-1)

P62-550_ZnO_solgel_RS_19_01ZnO_sol-gel_EA_RS_19_42acid_elaidic_RS_13_14

438

.6

100

.3

293

5.2 289

0.3

285

0.4

144

4.0

89.

9

347

1.3

93.

6

144

0.5

285

1.6

288

5.6

291

7.7

206

.6

106

2.8

140

.9 296

2.6

Figura 4.14. Spectrul Raman pentru probele de: a) ZnO, b) EA, c) ZnO-EA (SR 19:42)


33

4.2.8. Caracterizarea prin spectroscopia de fluorescență (PL)

Nanoparticulele de oxid de zinc obținute prin metoda sol-gel au fost modificate cu acid oleic (ZnO-OA), elaidic (ZnO-EA) și stearic (ZnO-SA) iar emisia de fotoluminescență a fost investigată în intervalul 350– 800 nm, prin excitarea cu un fascicul de lumina UV cu lungimea de undă de 320 nm. Rezultatele sunt prezentate în Figura 4.16. Comparând efectele celor trei tipuri de acizi grași asupra proprietăților oxidului de zinc se observă că acidul elaidic are influență pozitivă asupra structurii și morfologiei nanoparticulelor, și implicit asupra semnalului de PL. Proba ZnO-EA prezintă o bandă excitonică la 382 nm foarte bine definită care corespunde unui Eg-optic ( bandă interzisă optică) = 3.24 eV asociată nanoparticulelor de ZnO-EA. Prezența acidului elaidic determină de asemenea reducerea și dispariția benzilor asociate defectelor din spectrul vizibil, o singură bandă de emisie putând fi detectată. Poziția maximului benzii excitonice în cele trei cazuri se observă că este deplasată spre roșu de la 380 nm (proba ZnO) la 382 nm (ZnO-EA) și, respectiv, la 387 nm (proba ZnO- OA) ceea ce indică o scădere a benzii interzise a nanoparticulelor datorită modificării dimensiunii și morfologiei induse de legarea chimică a acizilor grași pe suprafața nanoparticulelor.

Figura 4.16. Spectre de emisie de fluorescență pentru probele de a) ZnO, b) ZnO-OA, c) ZnO-

EA, d) ZnO-SA


34

CAPITOLUL 5 SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NANOCOMPOZITElOR PE BAZĂ DE

MATRICI POLIMERICE ȘI NANOPARTICULE DE ZnO

În cadrul acestui capitol sunt detaliate rezultatele cercetărilor în vederea obținerii

sistemelor nanocompozite formate din matrici polimerice de PMMA, SAM și PVA în care s-au încorporat nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate cu agenți de compatibilizare - acizi grași monocarboxilici nesaturați (acid oleic și acid elaidic) și saturați (acid stearic).

5.1. Sisteme nanocompozite cu matrice polimerică de PMMA, SAM, PVA și nanoparticule de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat (ZnO, ZnO-OA, ZnO-SA, ZnO-SA)


În industria materialelor de acoperire s-a urmărit înlocuirea sau chiar modificarea sistemelor finite în vederea optimizării calității proceselor, a durabilității în timp, a modului de lucru prin reducerea timpului și energiei. Datorită tendinței de utilizare în industrie a matricilor polimerice, în scopul creșterii fiabilității și protecției mediului, aria de utilizare a acestora s-a extins, spre matrici care au în compoziție diverse tipuri de nanoparticule nefuncționalizate sau/și funcționalizate [26, 133, 156].

5.1.2. Proceduri experimentale de dispersare / înglobare a nanoparticulelor de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat în matrici polimerice

Cercetările și experimentele au fost orientate asupra selectării și asigurării unei bune concordanțe între componenții principali si sistemului nanocompozit (matrice-nanoparticule de ZnO), în vederea obținerii unor nanocompozite cu caracteristici bine stabilite, adecvate pentru aplicarea sub forma de pelicule pe substraturi de materiale de tip ciment, lemn, ciment-lemn și PET-lemn, fără a avea vreun impact negativ asupra mediului.

Pentru realizarea sistemelor nanocompozite pe bază de matrice polimerică cu nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate s-au stabilit etapele de lucru, prin: stabilirea matricilor polimerice, selectarea fazelor disperse, optimizarea procesului de sinteză și monitorizarea parametrilor de proces. În urma rezultatelor obținute în procesul de optimizare se pot recomanda următoarele condiții optime pentru funcționalizare nanoparticulelor de ZnO:

Raport optim între componente (matrice:fază dispersă): 0.3:10

Regim de amestecare mecanică: temperatura: 30°C, timp: 30 min.

Regim de ultrasonare: timp: 90 min., frecvență: 45kHz

S-au realizat sisteme nanocompozite pe baza a trei matrici polimerice și 12 probe de nanoparticule de ZnO, de tipul:


35

Matrice de PMMA: - PMMA-ZnO nefuncționalizat - PMMA-ZnO funcționalizat: PMMA-ZnO-OA, PMMA-ZnO-EA, PMMA-ZnO-SA matrice de SAM: - SAM-ZnO nefuncționalizat - SAM -ZnO funcționalizat: SAM -ZnO-OA, SAM -ZnO-EA, SAM -ZnO-SA matrice de PVA: - PVA-ZnO nefuncționalizat - PVA-ZnO funcționalizat: PVA-ZnO-OA, PVA-ZnO-EA, PVA-ZnO-SA În Figura 5.2 este propus un model structural al interacțiilor dintre nanoparticulele de

ZnO și acizii grași monocarboxilici nesaturați și saturați pentru modificarea suprafeței nanoparticulelor de oxid de zinc.

5.2. Caracterizarea fizico-chimică a sistemelor nanocompozitelor sintetizate

5.2.1. Caracterizarea prin spectroscopie în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR)

Caracterizarea din punct de vedere structural a nanocompozitelor pe bază de matrici polimerice (PMMA, PVA și SMA -copolimer stiren-anhidridă maleică) cu nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate s-a realizat cu spectrometrul FTIR Bruker Tensor 27.

Figura 5.3 -5.5 prezintă spectrele FTIR pentru probele de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat cu acid oleic, stearic și elaidic înglobate în matricea de PMMA, SMA și PVA.

Figura 5.2. Model structural propus pentru înglobarea/dispersare nanoparticulelor de ZnO nefuncţionalizate și funcționalizate în matrici polimerice


36

În Figura 5.3 s-au observat benzile din intervalul 3100-2800 cm-1 atribuite vibraţiei de

întindere asimetrică și simetrică a legăturii C-H din gruparea CH3. Banda de absorbție de la 1151 cm-1 este atribuită grupării esterice C-O, iar banda de absorbţie centrată la 1236 cm-1 este asociată vibrației corespunzătoare grupării O-CH3. Banda centrată la 902 cm-1 se datorează vibrației legăturii C-C şi o bandă care corespunde vibrație în afara planului legăturii C-H care apare la 736 cm-1.

Figura 5.4 prezintă benzile caracteristice vibrațiilor de valență ale grupelor C=O din ciclul anhidridic la 1888 si 1818 cm-1 și banda nucleului fenilic din unitățile de stiren la 703 cm-1. Benzile de absorbție de la 1245, 1074, 984 cm-1 sunt caracteristice vibrației de valență a grupei C–O–C din ciclul anhidridic.

În Figura 5.5 s-a observat existența benzilor de absorbție specifice matricei corespunzătoare vibrației grupării O-H la 3314 cm-1, benzilor atribuite vibrației de întindere asimetrice și simetrice a legăturii C-H de la 2940 și 2912 cm-1 și respectiv 1427 și 1374 cm-1. Banda de absorbție din jurul valorii 1732 cm-1 poate fi atribuită vibrației de întindere a grupării C=O, din –COOH, iar cele de la 1245 cm-1, 1091 și 1026 cm-1 pot fi corespunzătoare benzii de absorbție caracteristică grupării C-O. Din analizarea spectrelor FTIR s-a constatat ca în toate cele trei cazuri a avut loc înglobarea nanoparticulelor de ZnO în matricea polimerică.

Figura 5.3. Spectrele FTIR pentru PMMA și probele de PMMA-ZnO, PMMA-ZnO-OA,

PMMA-ZnO-SA și PMMA-ZnO-EA

Figura 5.4. Spectrele FTIR pentru SAM și probele de SAM-ZnO, SAM-ZnO-OA, SAM-

ZnO-SA și SAM-ZnO-EA

Figura 5.5. Spectrele FTIR pentru PVA și probele de PVA-ZnO, PVA-ZnO-OA,

PVA-ZnO-SA și PVA-ZnO-EA


37

5.2.2. Caracterizarea prin microscopie electronică de baleaj (SEM)

Analiza morfologică a sistemelor nanocompozite depuse ca pelicule subțiri a fost realizata cu un microscop FEI NovaNanoSEM, la o scală variind de la 5 µm până la 500 nm și o mărire de 50000-200000 de ori (50-200X).

Figurile 5.6 - 5.8 prezintă imaginile SEM ale sistemelor nanocompozite de PMMA-ZnO, PMMA-ZnO funcționalizat, SAM-ZnO, SAM-ZnO funcționalizat și PVA-ZnO, PVA-ZnO funcționalizat.

Caracterizarea probelor sintetizate prin microscopie SEM confirmă înglobarea nanoparticulelor de ZnO, iar în unele cazuri (la utilizarea nanoparticulelor de ZnO nefuncționalizate) se observă o aglomerare a particulelor determinând dimensiuni variabile și forme neregulate. De asemenea, s-a constatat că indiferent de tipul de matrice utilizat în cazul sistemelor nanocompozite, cea mai bună interacțiune între matrice și nanoparticulele de ZnO funcționalizate se observă în cazul nanoparticulelor de ZnO-EA, care sunt distribuite omogen, și au grad de aglomerare scăzut.

b)

d)

b)

c)

b)

d)


38

Figura 5.6. Imaginile SEM ale sistemelor nanocompozite de:

b) PMMA-ZnO, d) PMMA-ZnO-OA, f) PMMA-ZnO-SA,

h) PMMA-ZnO-EA

Figura 5.7. Imaginile SEM ale sistemelor nanocompozite de: b) SAM-ZnO, c) SAM-ZnO-

OA, e) SAM-ZnO-SA, g) SAM-ZnO-EA

Figura 5.8. Imaginile SEM ale sistemelor nanocompozite

b) PVA-ZnO, d) PVA-ZnO-OA, e) PVA-ZnO-SA, g) PVA-ZnO-EA

CAPITOLUL 6

TESTAREA PROPRIETĂȚILOR MECANICE (REZISTENȚA LA COMPRESIUNE) ȘI ANTIBACTERIENE ALE

NANOCOMPOZITELOR SINTETIZATE

Cercetările proiectate și desfășurate în teza de doctorat au constat în sinteza de materiale peliculogene nanostructurate, ecologice, cu proprietăți performante, pentru finisarea/protejarea materialelor cu aplicații în domeniul construcțiilor civile/ameliorare ambientală. Tratarea materialelor de construcții (ciment, lemn, compozite lemn-PET, etc) cu materiale peliculogene reprezintă una dintre cele mai importante aplicații ale materialelor micro/nanostructurate, cu proprietăți multifuncționale, corespunzătoare pentru aplicațiile propuse, utilizabile în sectoare ale domeniului ambiental, cu impact minim asupra mediului și sănătății umane, capabile să crească calitatea vieții. Dezvoltarea tehnologică actuală a stimulat dezvoltarea unei game largi de materiale peliculogene utilizabile la finisarea/protejarea diferitelor tipuri de substraturi, la a căror dezvoltare s-a dorit să contribuie și cercetările realizate și descrise în teza de doctorat.

f)

h)

e)

g)

e)

g)


39

Cercetările dezvoltate în teză au condus la sintetizarea unor noi nanomateriale compozite peliculogene, pe bază de matrici polimerice (PMMA, PVA și SAM) și nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate, care au fost testate și din punct de vedere al proprietăților mecanice (rezistența la compresiune) și antibacteriene ale sistemelor nanocompozite aplicate pe suporturi de materiale de construcție.

6.1. Testarea proprietăților antibacterine ale sistemelor nanocompozite aplicate pe suporturile selectate

În vederea stabilirii proprietăților antibacterine s-a realizat testarea viabilității unor tulpini standardizate de microorganisme pe probe de nanocompozite formate din matrici polimerice și nanoparticule de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat aplicate ca pelicule pe substraturi selectate.

Testarea biologică a fost realizată cu bacterii Gram-pozitive (Staphyiloccus Aureus, S. Aureus, în cadrul unui laborator specializat din Departamentul de Microbiologie și Imunologie a Universității de Științe Agronomice și Medicină Veterinară din Bucureşti.

Cercetările întreprinse au avut în vedere principalii parametri care pot influența proprietățile antibacteriene: tipul substratului utilizat ca suport, tipul sistemului nanocompozit (funcție de matrice și nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate) pentru depunerea ca peliculă, timpul de testare.

a) Influența tipului de substrat utilizat asupra proprietăților antibacteriene Pentru studierea influenței tipului de substrat asupra proprietăților antibacterine ale ansamblului substrat - pelicula pe bază de sistem nanocompozit, s-au utilizat substraturi cu structura fizico-chimică diferită, respectiv ciment și lemn.

b) Influența tipului de sistem nanocompozit asupra proprietăților antibacteriene Pentru studierea influenței tipului de nanocompozit s-au testat sistemele pe baza de matrice de SAM cu ZnO nefuncționalizat și SAM cu ZnO funcționalizat (ZnO-OA, ZnO-EA și ZnO-SA), respectiv matricea de PVA cu ZnO nefuncționalizat și ZnO funcționalizat (ZnO-OA, ZnO-EA și ZnO-SA) asupra proprietăților antibacteriene ale întregului ansamblu substrat-peliculă.

c) Influența timpului de testare a sistemului nanocompozit asupra proprietăților antibacteriene Un factor decisiv în determinarea activității antibacteriene este timpul de testare, după însămânțarea în medii de cultură sterile, a suprafeței substraturilor acoperite cu pelicule de protecție. Substraturile pe care s-au aplicat peliculele de protecție și finisare au fost analizate la intervale de 5, 10 și 15 min. de la aplicarea peliculei pe substrat și s-a constat că activitatea antibacteriană nu scade în timp.

Evaluarea probelor a evidențiat că substraturile acoperite cu sisteme nanocompozite în care sunt dispersate nanoparticule de ZnO funcționalizate cu acizi grași nesaturați (OA și EA) nu permit dezvoltarea de bacterii pe suprafaţa lor, manifestând un efect antibacterian ridicat. Se


40

poate aprecia că matricea polimerică nu influențează dezvoltarea bacteriilor, probele cu nanoparticule de ZnO funcționalizate îmbunătățesc caracterul antibacterian al întregului sistemului nanocompozit utilizat.

6.3. Testarea proprietăților de rezistență mecanică ale sistemelor nanocompozite pe suporturi selectate

În urma testelor de rezistență la solicitări de compresiune, s-au obținut valori semnificative ale rezistenței la compresiune pentru sistemele nanocompozite de ZnO funcționalizat cu agenți de compatibilizare acizi monocarboxilici nesaturați (OA și EA), pentru toate substraturile investigate.

Rezistență la solicitări de compresiune a nanocompozitelor variază crescător în ordinea: - matricea de PMMA: PMMA-ZnO-OA > PMMA-ZnO-EA > PMMA-ZnO-SA, - matricea SAM: SAM-ZnO-OA > SAM -ZnO-EA > SAM -ZnO-SA - matricea PVA: PVA-ZnO-EA > PVA-ZnO-SA > PVA-ZnO-OA Probele cu nanoparticule de ZnO funcționalizate cu acizi grași nesaturați conferă peliculei de nanocompozit rezistență la compresiune indiferent de tipul de substrat utilizat, contribuind astfel la creșterea rezistenței la uzură (temperatrură, intemperii, etc.) a peliculelor.

Performanțele deosebite ale peliculelor nanocompozite, creșterea gradului de hidrofobicitate, și a rezistenței la compresiune și la acțiunea bacteriilor, asigură durabilitate și aplicabilitate substraturilor în utilizările lor în domeniul construcțiilor civile, pentru ameliorare ambientală.

Peliculele nanocompozite sintetizate asigură proprietăți superioare substraturilor de materiale de construcție (lemn, lemn-PET, ciment), comparativ cu substratul etalon neprotejat, ceea ce permite creșterea confortului în cazul aplicațiilor (construcții interioare și exterioare) acestor materiale finisate/protejate, fără a produce impact negativ asupra mediului și sănătății.

Figura 6.4. Rezistența la compresiunea a peliculelor nanocompozite depuse pe substrat

de lemn


41

CAPITOLUL 7

SELECTAREA VARIANTELOR COMPOZIŢIONALE OPTIME ÎN VEDEREA

TRANSFERULUI TEHNOLOGIC

CONCLUZII FINALE. CONTRIBUȚII ORIGINALE.

DIRECȚII VIITOARE DE CERCETARE

7.1. Alegerea variantelor optime de sinteză și caracterizare pentru aplicarea la scară industrială a nanocompozitelor optimizate

Pentru obținerea și utilizarea sistemelor nanocompozite multifuncţionale ca pelicule de protecție a suprafeței substraturilor utilizate ca materiale de construcții în tehnologiile ambientale (ciment, lemn, ciment-lemn, lemn-PET), se recomandă respectarea şi aplicarea parametrilor de compoziţie şi de proces optimi, stabiliţi în decursul cercetărilor desfăşurate în teza, pentru fiecare din cele 3 faze ale sintezei de materiale nanocompozite cu proprietăţi multifuncţionale.

I. Sinteza fazei disperse. Sinteza nanoparticulelor de ZnO prin metoda sol-gel

Materii prime: Acetatul de zinc dihidratat Zn(CH3COOH)2 2H2O Acid citric C6H8O7 Raport masic Zn(CH3COOH)2 2H2O: C6H8O7 = 1:1

Agenţi de complexare:

Etilen glicol (HO-CH2-CH2-OH)

Raportul volumic materii prime: agent de complexare = 2:1

Regimul de formare a solului: temperatura: 70°C, timp: 2 ore

Regimul de formare a gelului: temperatura: 50°C, timp: 3 ore

Etapa de tratament termic: Presinterizarea: temperatura: 200°C, timp: 2 ore Sinterizarea: temperatura: 550°C, timp: 3 ore Viteza de creștere a temperaturii: 100C/min.

II. Funcționalizarea suprafeței nanoparticulelor de ZnO cu agenți de compatibilizare

Agenți de compatibilizare - Acizi grași monocarboxilici nesaturați:

Acidul oleic (C18H34O2, 18:1 cis-9)

Acidul elaidic (C18H34O2, 18:1 trans-9) (izomer al acidului oleic) - Acid gras saturat: acidul stearic (C18H36O2 18:0)

Fază dispersă:

Nanoparticule de ZnO


42

Raportul masic între componente (agent de compatibilizare:fază dispersă): 0.1: 0.01

Regim de agitare: temperatura: 60°C, timp: 3 ore

Regim de ultrasonare: timp:30 min., frecvență: 45kHz

Etapa de tratament termic: Uscarea: temperatura: 60°C, timp: 36 ore

III. Sinteza sistemelor nanocompozite pe bază de matrici polimerice și nanoparticule de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate

Matricile polimerice:

Polimetacrilat de metil (PMMA)

Polivinil alcool (PVA)

Copolimer stiren-anhidridă maleică (SAM)

Fază dispersă:

Nanoparticule de ZnO nefuncționalizate

Nanoparticule de ZnO funcționalizate: ZnO-OA, ZnO-EA și ZnO-SA

Raport optim între componente (matrice:fază dispersă): 0.3:10

Regim de amestecare mecanică: temperatura: 30°C, timp: 30 min.

Regim de ultrasonare: timp: 90 min., frecvență: 45kHz Prin respectarea condițiilor /parametrilor de sinteză și de tratament termic, pornind de la sinteza fazei disperse, urmată de procesul de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO și înglobarea fazei disperse în matricile polimerice, se pot dezvolta sisteme avansate de materiale nanocompozite multifuncţionale, utilizabile ca materiale peliculogene la finisarea/protecția diferitelor tipuri de substraturi de materiale de construcţii. 7.2. Concluzii finale Teza de doctorat a avut ca scop conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, testarea şi optimizarea unor noi materiale nanocompozite mutifuncţionale, pe bază de matrici polimerice şi nanoparticule de ZnO funcţionalizate cu agenţi de compatibilizare, utilizate ca materiale peliculogene pentru finisarea/protejarea materialelor în tehnologiile ambientale. În urma analizării rezultatelor experimentale obţinute pe parcursul tezei se pot desprinde următoarele concluzii:

Studiul de literatură a avut ca scop sintetizarea informațiilor actuale referitoare la materialele nanocompozite pe bază de nanoparticule de oxizi metalici (în special ZnO) și diferite tipuri de matrici (în special polimerice), pe baza cărora s-au conceput, proiectat si realizat etapele de sinteza, caracterizare, testare şi optimizare utilizate pentru obţinerea noilor nanocompozite pe bază de nanoparticule de ZnO funcţionalizate şi matrici polimerice.

1. Pe baza studiului de literatură au fost stabilite și realizate următoarele etape pentru optimizarea şi controlul parametrilor și condițiilor de proces: Optimizarea metodelor de sinteză a nanoparticulelor de ZnO


43

o S-au evaluat şi selectat tehnicile de sinteza şi de caracterizare a ZnO nanostructurat Optimizarea procesului de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO

o S-au evaluat şi selectat agenţii de cuplare/compatibilizare şi condiţiile optime de funcţionalizare a nanopulberilor de ZnO pentru obţinerea nanocompozitelor

Optimizarea procesului de sinteză a materialelor nanocompozite pe bază de nanoparticule de ZnO și matrici polimerice. o S-au evaluat şi selectat matricile polimerice şi tehnicile de sinteza şi caracterizare

ale nanocompozitelor multifuncţionale cu aplicabilitate în tehnologiile ambientale.

2. Pentru sintetizarea nanoparticulelor de ZnO, s-a optat pentru varianta de sinteză - metoda sol-gel, utilizând ca precursor acetatul de zinc. - S-a stabilit utilizarea ca agent de complexare a unui amestec de solvenți: etilen glicol-

etanol, formarea gelului decurgând la o temperatură de 50°C, timp de 3 ore. - Pe baza parametrilor s-a stabilit ca o primă etapă a tratamentului termic: presinterizarea la

o temperatură de 200°C, timp de 2 ore - Temperatura de sinterizare a fost optimizată în mai multe etape experimentale într-un

interval de temperatură cuprins între 400 și 800°C; - Temperatura optimă de tratament termic a fost selectată ca fiind temperatura de 550°C, timp de 3 ore, cu o viteză de creștere a temperaturii de 10°C/min. Menținerea temperaturii de obținere a nanoparticulelor de ZnO a fost susținută și de analiza influenței tratamentului termic asupra proprietăților structurale și morfologice.

- În urma caracterizărilor structurate (FTIR, XRD, RAMAN și EDX), morfologice (SEM, TEM) și a analizelor optice (UV-VIS și PL) s-a dovedit apariția benzilor de absorbție atribuite legăturilor Zn-O din nanoparticulele de ZnO, formarea structurii hexagonale de tip wurtzite a nanoparticulelor de ZnO, care prezintă proprietăți optice corelate cu morfologia și dimensiunile nanoparticulelor de ZnO.

3. Pentru funcționalizarea nanoparticulelor de ZnO, s-au selectat și experimentat trei tipuri de agenți de compatibilizare, respectiv: (a) acid gras nesaturat - acidul oleic (C18H34O2, 18:1 cis-9), (b) acid gras saturat - acidul stearic (C18H36O2 18:0); (c) un izomer al acidului gras nesaturat acidul elaidic (C18H34O2, 18:1 trans-9). Agenţii de compatibilizare au fost utilizaţi pentru creşterea compatibilităţii dintre matricile polimerice şi nanoparticulele de ZnO, prin stabilirea de legături chimice între grupele funcționale din structura polimerilor şi grupele funcționale de pe suprafața nanoparticulelor de oxid de zinc. Se recomandă utilizare unui raport masic între componentele (faza dispersă - nanoparticule de ZnO : agent de compatibilizare - OA, EA, SA) de 1:10. Funcţionalizarea nanoparticulelor de ZnO s-a realizat prin amestecarea probelor la temperatura de 60°C, timp de 3 ore, urmată de ultrasonare: timp de 30 min. Etapa de tratament termic pentru probele de nanoparticule de ZnO funcționalizate a fost realizată la temperatură de 60°C și timp de 36 ore. Funcţionalizarea cu acizi graşi a nanoparticulelor de ZnO a condus la creşterea hidrofobiei lor.


44

În urma caracterizărilor structurate (FTIR, XRD, RAMAN și EDX), morfologice (SEM, TEM) și a analizelor optice (UV-VIS și PL) s-a evidențiat formarea unui monostrat (monolayer) de acid gras la suprafața nanoparticulelor de ZnO. Morfologia particulelor se prezintă sub formă de floare (proba ZnO-OA), cu aglomerări sub forma de nano/microsfere (proba ZnO-SA) și particule delimitate uniform (proba ZnO-EA). Analizele structurale şi morfologice au indicat că agenții de cuplare/compatibilizare de tip acizi graşi nu influențează structura cristalină a probelor. Proprietățile optice sunt corelate cu morfologia (cristalinitatea, dimensiunea de cristalit) și dimensiunile nanoparticulelor de ZnO. Dintre agenții de compatibilizare utilizați, acidul elaidic reduce densitatea de defecte din rețeaua de ZnO și îmbunătățește cristalinitatea nanoparticulelor.

4. Caracterizarea nanoparticulelor de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate a urmărit:

Analiza morfologică și structurală a probelor sintetizate;

Analiza compoziției chimice și a dimensiunii nanoparticulelor de ZnO;

Analiza proprietăților optice ale particulelor analizate.

5. Pentru sinteza sistemelor nanocompozite s-au selectat trei matrici polimerice: matrice de PMMA: - PMMA-ZnO nefuncționalizat - PMMA-ZnO funcționalizat: PMMA-ZnO-OA, PMMA-ZnO-EA, PMMA-ZnO-SA matrice de SAM: - SAM-ZnO nefuncționalizat - SAM -ZnO funcționalizat: SAM -ZnO-OA, SAM -ZnO-EA, SAM -ZnO-SA matrice de PVA: - PVA-ZnO nefuncționalizat - PVA-ZnO funcționalizat: PVA-ZnO-OA, PVA-ZnO-EA, PVA-ZnO-SA

S-au obținut 12 probe de sisteme nanocompozite cu nanoparticule de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat, raportul de masă optim între nanoparticulele de ZnO:matricea polimerică fiind de 0.3:10 pentru îmbunătățirea compatibilității și dispersării/înglobării fazei disperse în matrice, și a fost păstrat același raport pentru toate variantele obținute. Pentru stabilirea parametrilor optimi de dispersare a nanoparticulelor de ZnO nefuncționalizat și funcționalizat în matricea polimerilor s-au variat parametrii de proces (temperatură, timp, frecvență). Se recomandă ca regim de amestecare mecanică: temperatura de 30°C, timp de 30 min., regimul de ultrasonare: timp de 90 min., cu o frecvență de 45kHz. În urma caracterizărilor structurate (FTIR) și morfologice (SEM) s-a evidențiat înglobarea totală a nanoparticulele de ZnO în matricile polimerice utilizate. Aglomerarea particulelor determină dimensiuni variabile și forme neregulate pentru probele de tip matrice polimerică- ZnO nefuncționalizat, respectiv o distribuție omogenă, cu un grad de aglomerare scăzut în cazul probele de tip matrice polimerică- ZnO funcționalizat cu acid eleidic.

6. Sistemele nanocompozite depuse ca pelicule pe substraturi de ciment, lemn, PET-lemn și ciment-lemn au fost testate din punct de vedere al rezistenței biologice (proprietăți


45

antibancteriene) dovedind rezistențe la atacul microorganismelor pentru toate substraturile protejate cu peliculele de nanocompozite sintetizate. S-a apreciat că activitatea antibacteriana a peliculelor de nanocompozite se datorează atât nanoparticulelor de ZnO care prezintă caracter biocid cât şi prezenţei agenţilor de compatibilizare acizi grași nesaturați (OA și EA) care previn dezvoltarea bacteriilor, în timp ce matricea polimerică previne aderența bacteriilor la substraturile utilizate. Caracteristicile specifice înregistrate în timpul măsurătorilor unghiurilor de contact sunt în bună concordanţă cu rezultatele testării din punct de vedere al rezistenței mecanice (rezistența la compresiune), și scot în evidență că peliculele de nanocompozite cu nanoparticule de ZnO funcționalizate cu acizi monocarboxilici nesaturați (ZnO-OA și ZnO-EA), indiferent de tipul de matrice polimerică și de tipul de substrat utilizat, sunt mai hidrofobe și prezintă o mai bună rezistență mecanică la compresiune contribuind astfel la creșterea rezistenței la uzură (temperatrură, intemperii, etc.).

Rezistență la solicitări de compresiune a nanocompozitelor variază crescător în funcție de matrice, indiferent de tipul de substrat utilizat, în ordinea: - matricea de PMMA: PMMA-ZnO-OA > PMMA-ZnO-EA > PMMA-ZnO-SA, - matricea SAM: SAM-ZnO-OA > SAM -ZnO-EA > SAM -ZnO-SA - matricea PVA: PVA-ZnO-EA > PVA-ZnO-SA > PVA-ZnO-OA Caracterizarea prin microscopie optică a peliculelor de nanocompozite aplicate pe substraturi a relevat o mai bună rezistență mecanică și biologică a peliculelor de nanocompozite cu nanoparticule de ZnO funcționalizate. Performanțele deosebite ale peliculelor nanocompozite, creșterea gradului de hidrofobicitate, și a rezistenței la compresiune și la acțiunea bacteriilor, asigură durabilitate și aplicabilitate substraturilor în utilizarile lor în domeniul construcțiilor civile (interior și exterior), dar și creșterea confortului, fără a produce impact negativ asupra mediului și sănătății.

7.3. Contribuții originale

Din analiza rezultatelor cercetările efectuate în această teza se pot evidenția contribuțiile originale la toate etapele care au contribuit la obtinerea unor noi materiale nanostructurate, multifuncţionale, cu aplicabilitate în tehnologiile ambientale:

1. Etapa de optimizarea parametrilor de proces pentru obținerea nanoparticulelor de ZnO prin metoda sol-gel - optimizarea parametrilor tratamentului termic prin introducerea etapei de presinterizare la temperatura de 200°C, timp de 2 ore și stabilirea temperaturii minime de sinteza a nanoparticulelor de ZnO- temperatura de 550°C, timp de 3 ore.

2. Etapa de optimizarea parametrilor de compozitie si proces pentru sinteza nanoparticulelor de ZnO funcționalizate, prin utilizarea a trei tipuri de agenți de compatibilizare pe bază de acizi monocarboxilici nesaturați (acid oleic - OA și acid elaidic - EA) și saturați (acid stearic - SA). Caracterizarile structurale si morfologice au semnalat obținerea de nanoparticule de ZnO funcționalizate cu proprietăți morfo-structurale și optice îmbunătățite, mai ales în cazul funcționalizării nanoparticulelor de ZnO cu acid elaidic, ceea ce reprezintă o tehnică


46

inovativă pentru obținerea nanoparticulelor de ZnO cu suprafață modificată optimizată. S-a realizat de asemenea, în premieră, modelarea procesului de funcționalizare a nanoparticulelor de ZnO cu acidul elaidic.

3. Etapa de optimizarea parametrilor de compoziţie şi de proces în procesul de combinare a particulelor de ZnO nefuncționalizate și funcționalizate cu matricile polimerice (PMMA, SAM și PVA) în vederea sintezei materialelor nanocompozite

4. Etapa de finisare/protejare cu peliculele de materiale nanocompozite sintetizate a unor substraturi de materiale de constructii de ciment, lemn, ciment-lemn, lemn-PET;

5. Optimizarea protocoalelor de caracterizare și testare a noilor materiale nanocompozite multifuncţionale dezvoltate în teza:

- (a) (ZnO nanostructurat

- (b) ZnO nanostructurat funcționalizat cu acizi grasi

- (c) materiale nanostructurate multifuncționale pe bază de matrici polimerice (PVA, PMMA, SAM) si ZnO nanostructurat funcționalizat, aplicate ca pelicule de finisare/protecţie/ pe diverse substraturi de materiale de construcţii, în vederea eficientizării rezultatelor obținute în domeniul construcțiilor civile, pentru ameliorare ambientală.

7.4. Direcții viitoare de cercetare

Ținând cont de domeniul de utilizarea in practica a materialelor nanocompozite obținute, respective tehnologiile ambientale, se conturează câteva direcții viitoare de cercetare:

Extinderea cercetărilor în vederea obținerii nanoparticulelor de ZnO și prin alte tehnici de sinteză, respectiv realizarea tratamentului termic în cuptoare neconvenționale (microunde);

Extinderea cercetărilor la identificarea și utilizarea altor agenți de compatibilizare/cuplare pentru funcționalizarea nanoparticulelor de ZnO, dar și a altor tipuri de nanoparticule;

Înglobarea în alte tipuri de matrici polimerice și aplicarea materialelor nanocompozite ca pelicule de protectie si finisare pe substraturi diferite (hârtie, mase plastice, textile) funcție de domeniul de aplicabiliate ales;

Cercetari privind îmbunătățirea proceselor de sinteză a nanoparticulelor prin utilizarea directă a agenților de cuplare/compatibilizare ca etapă intermediară în fluxul tehnologic;

Proprietățile optice încurajatoare obținute pentru nanoparticulele de ZnO funcționalizate, încurajează aplicarea lor în optoelectronică și la realizarea de ecrane de protecție transparente;

Aprofundarea cercetărilor nanomaterialelelor sintetizate prin diversificarea condițiilor de obținere, modului de funcționalizare și a gradului de dispersie în matrici polimerice, care să conducă la optimizarea proprietăților și să corespundă standardelor de testare și durabilitate în vigoare;

Dezvoltarea și optimizarea proceselor de utilizare ca materiale peliculogene pe substraturi diverse și de dimensiuni mari, ca pas esențial în asigurarea transferului tehnologic către tehnologiile ambientale.


47

BIBLIOGRAFIE - selecție

4. Aghababazadeh R.,, Mazinani B., Mirhabibi A., Tamizifar M., ZnO nanoparticles synthesised by mechanochemical processing, Journal of Physics: Conference Series 26, pp. 312-314, (2006)

8. Ahangar E.G., Abbaspour-Fard M.H., Shahtahmassebbi N., Khojastehpour M., Maddahi P., Preparation and characterization of PVA/ZnO nanocomposites, Journal of Food and Preservation, Wiley Periodicals Inc., (2014)

12. Alias S.S., Ismail A.B., Mohamad A.A., Effect of pH on ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel centrifugation, Journal of Alloys and Compounds 499, pp. 231-237, (2010)

15. Anzlovar A., Crnjak Orel Z., Zigon M., Nanocomposites with nano-to-sub-micrometer size zinc oxide as an effective UV absorber¸ Polimeri 29(2), pp. 84-87, (2008)

17. Arulmozhi K.T., Mythili N., Studies on the chemical synthesis and characterization of lead oxide nanoparticles with different organic capping agents, AIP Advances 3, 122122, (2013)

22. Baksi S., Biswas S., Nanocomposites- An Overview, The Scitech Journal 05, vol. 01, (2014)

25. Bel T., Baydogan N., Cimenoglu H., Effect of curing ambient of poly(metacrylate) living polymer, International Journal of Mechanical and Production Engineering 2(3), pp. 2320-2092, (2014)

27. Bhutta M.A.R., Ohama Y., Research status of research and development of concrete-polymer composites in Japan, Concrete Research Letters 1(4), pp. 125-130, (2010)

34. Cao K., Wu J., Li B.G., Li B.F., Pan Z.R., Micron-size uniform poly(methyl methacrylate) particles by dispersion polymerization in polar media: 1. Particle size and particle size distribution, Chemical Engineering Journal 78 (2-3), pp. 211-215, (2000)

41. Conde M.N., Dakhsi K., Zouihri H., Abdelouahdi K., Benaissa M., Jaber B., Preparation of ZnO nanoparticles without any annealing and ripening treatment, Journal of Materials Science and Engineering A1, pp. 985-990, (2011)

45. Cuppoletti J. (Ed.), Nanocomposites and Polymers with Analytical Methods, ISBN 978-953-307-352-1, Chapter 1 - Polymer Nanocomposites:From Synthesis to Applications, (2011)

50. Dobrazanski L.A., Significance of materials science for the future development of societies, Journal of Materials Processing Technology 175, (2006), pp. 133-148

61. Gusatti M., Souza D.A.R., Riella H.G., Manufacturing nanostructures, Chapert 2- Chemical processes for the synthesis of nanostructured materials, Ahmed W., Ali N., (Editors), ISBN 9781910086070, Publisher One Central Press, (2014)

64. Hanemann T., Vinga Szabo D., Polymer-nanoparticles composites: From synthesis to modern applications, Materials 3, pp. 3468-3517, (2010)

67. Hood M.A., Mari M., Munoz-Espi R., Synthetic strategies in the preparation of polymer/inorganic hybrid nanoparticles, materials 7, pp. 4057-4087, (2014)

75. Jeon I.Y., Baek J.B., Nanocomposites derived from polymers and inorganic nanoparticles, Materials 3, (2010), pp. 3654-3674


48

81. Kickelbick G., Hubrid Materials: Synthesis, Characterization and Applications, Wiley-VCH, ISBN: 978-3-527-31299-3

84. Koodziejczak-Radzimska A., Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Obtaining zinc oxide from aqueous solutions of KOH and Zn(CH3COO)2, Physicochemical Problems of Mineral Processing 44, pp. 93-102, (2010)

90. Kurahatti R.V., Surendranathan A.O., Kori S. A., Singh N., Ramesh Kumar A.V., Srivastava S., Defence applications of polymer nanocomposites, Defence Science Journal, Vol. 60, (2010), pp. 551-563

95. Latif I., Al-Abodi E.E., Badri D.H., Khafagi J.A., Preparation, characterization and electrical study of (Carboxymethylated Polyvinyl Alcohol/ZnO) nanocomposites, American Journal of Polymer Science 2(6), pp. 135-140, (2012)

101. Sinko K., Influence of chemical conditions on the nanoporous structure of silica aerogels, Materials 3, pp. 704-740, (2010)

104. Manzoor U., Zahra F.T., Rafique S., Moin M.T., Mujahid M., Effect of synthesis temperature, nucleation time, and postsynthesis heat treatment of ZnO nanoparticles and its sensing properties, Journal of Nanomaterials 2015, (2015)

125. Okpala C.C., Nanocomposites – An Overview, International Journal of Engineering Research and Development 11, vol. 8, (2013), pp. 17-23

132. Patra J.K., Gouda S., Application of nanotechnology in textile engineering: An overview, Journal of Engineering and Technology Research, Vol. 5(5), (2013), pp. 104-111

137. Pookmanee P., Attaveerapat, Effect of pH on zinc oxide prepared by a chemical co-precipitation method, Advanced Materials Research 93-94, pp. 691-694, (2010)

151. Russo V., Ghidelli M., Gondoni P., Casari C.S., Li Bassi A., Multi-wavelength Raman scaterring of nanostructured Al-dopes zinc oxide, Journal of Applied Physics 115, 073508, (2014)

167. Sinko K., Influence of chemical conditions on the nanoporous structure of silica aerogels, Materials 3, pp. 704-740, (2010)

178. Swaroop K., Somashekarappa H.M., Effect of pH value on surface morphology and particle size variation in ZnO nanoparticles synthesised by co-precipitation method, Research Journal of Recent Sciences 4 (ISC-2014), pp. 197-201, (2015)

184. Tjong S.C., Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites, Materials Science and Engineering R 53, (2003), pp. 73-197

214. Zhao X., Lv L., Zhang Weiming, Zhang S., Zhang Q., Polymer-supported nanocomposites for environmental application: A review, Chemical Engineering Journal 170, (2011), pp.381-394

216. Znaidi L., Sol-gel-deposited ZnO thin films: A review, Materials Science and Enginnering B 174, pp. 18-30, (2010)


49

Rezumatul tezei

Teza de doctorat are ca scop conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, testarea și optimizarea unor noi materiale nanocompozite mutifuncționale, pe bază de matrici polimerice și nanoparticule de ZnO funcționalizate cu agenți de compatibilizare, aplicate ca pelicule de finisare/protecție pe diverse substraturi, şi caracterizarea lor în vederea recomandării domeniului optim de aplicabilitate în tehnologiile ambientale.

Alegerea componentelor de bază pentru sintetizarea materialelor nanocompozite s-a realizat în acord cu lucrările publicate și proiectele în care autoarea a fost implicată. Astfel, pentru sinteza nanocompozitelor s-au utilizat nanoparticule de ZnO, obținute prin metoda sol-gel, care au fost funcționalizate cu agenți de compatibilizare (acizi grași monocarboxilici nesaturați și saturați) pentru creșterea compatibilității lor cu matricile polimerice utilizate (PMMA, PVA și SAM). Materialele nanocompozite s-au caracterizat din punct de vedere a structurii fizico-chimice, morfologiei, și s-au testat ca pelicule de protecție pe suprafața unor materiale de construcție (ciment, lemn, ciment-lemn, și PET-lemn), fiind testată rezistența mecanică (rezistența la compresiune) și rezistența biologică (proprietăți antibacterine).

Rezultatele obţinute (susţinute prin articole publicate în reviste cotate ISI şi lucrări prezentate la conferinţe naționale și internaţionale) crează premize pentru aplicarea noilor materiale nanoompozite multifuncționale la scară industrială, în sectoare ale domeniului ambiental, pentru protecția mediului și dezvoltarea durabila a societatii.

Abstract

The aim of this thesis is the conception, design, development and optimization of some

new nanocomposite materials, based on polymer matrix and unfunctionalized and functionalized ZnO nanoparticles, applied as a finishing/protection films on various substrates in order to recommend the optimal applications in environmental technologies.

Choosing the basic components for synthesizing of the nanocomposite materials was done in agreement with the published papers and projects in which the author was involved. For obtaining the nanocomposite materials were used ZnO nanoparticles obtained by sol-gel method, which were functionalized with compatibilization agents (unsatured and satured monocarboxilic fatty acids) for increasing the compatibility with the polymeric matrices used (PMMA, PVA and SAM). The nanocomposite materials were structural and morphological characterized and tested as protective film on the surface of construction materials (cement, wood, cement-wood, PET-wood). The mechanical resistance (compressive strength) and biological resistance (antibacterial properties) were also investigated.

The obtained results published in ISI journals or presented at national and international conferences creates premises for application of the new nanocomposite, multifunctional materials at industrial level, in environmental technologies for society sustainable development.


50

Curriculum vitae Europass

Informații personale

Nume/Prenume MATEI ALINA Adresă Str. Delinești, bl. TD 45, nr. 4, ap. 17, București

Telefon 0040-723 00 67 81 Fax -

E-mail [email protected]; [email protected] Cetatenia Romana

Data nasterii 30.03.1978

Locul de munca vizat /

Aria ocupationala

Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie IMT-București

Inginer chimist

Experiență profesională

Perioda

2001 - prezent

Funcția sau postul ocupat Cercetător științific grad III

Principalele activități și responsabilități

Cercetare științifică în domeniul sintezei materialelor (ex. pulberi de ZnO, TiO2 și filme subtiri), studiul materialelor nanocompozite;

Participare ca membru în echipa de cercetare pentru proiecte naționale; Diseminarea rezultatelor prin publicații, conferințe, prezentări; Realizarea de materiale necesare transferului tehnologic; Participarea la organizarea de expoziții și seminare.

Educație și formare

Perioda 2010-2015

Calificarea / diploma obținută Doctorand in domeniul: Ingineria Materialelor

Universitatea Transilvania Brașov, Facultatea de Design și Produs de Mediu

Perioda 2001 –2002

Calificarea / diploma obținută Diploma de studii aprofundate

Universitatea POLITEHNICA Bucuresti, Facultatea de Chimie Industrială (Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor), Catedra Știința și Ingineria Materialelor Oxidice

Perioda 1996 –2001

Calificarea / diploma obținută Diploma de inginer diplomat


51

Aptitudini și competenșe personale

Limba materna Româna

Limbi străine cunoscute

Autoevaluare Comprehensiune Vorbit Scris

Nivel european (*) Abilități de ascultare

Abilități de citire

Interacțiune Exprimare

Engleza B1

Utilizator independent

B2


B1


B1


B2


(*) Cadrului european de referinţă pentru limbi

Competențe și abilități sociale

Experiența de lucru în echipa; Bune abilități de comunicare

Competențe și abilități tehnice

- Sinteza materialelor anorganice (pulberi de ZnO, TiO2, etc.);

- Materiale compozite cu aplicații în domeniul ambiental;

- Chimie analitică: spectroscopie FTIR.

Competențe și cunoștințe de utilizare a

calculatorului

Experiența de lucru cu pachetul Microsoft Office (Word, Excel, Power Point) si a aplicatiilor: Corel Draw, Origin, OPUS.

Alte competențe și aptitudini

Anexe

Școala de vară IMPRS 2004, “Nanomaterials: Science and Engineering” (Part II: Metals and Semiconductors), Stuttgart, Germania Școala de vară 2007 “Nanomaterials – vision and strategy”, Timișoara Articole știintifice publicate în reviste cu cotaţie internațională Brevete și topografii cu referire la dezvoltarea unor aplicații pentru domeniul ambiental Lucrărilor ştiinţifice prezentate în cadrul unor conferințe naționale și internaționale Articole citate. Indice Hirsch Proiecte de cercetare științifică

Universitatea POLITEHNICA Bucuresti, Facultatea de Chimie Industrială (Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor), Catedra Știința și Ingineria Materialelor Oxidice

Perioda 1992 –1996

Calificarea / diploma obtinuta Diploma de bacalaureat

Liceul de chimie “COLOROM” Codlea


52

Europass Curriculum Vitae

Personal information

First name(s) / Surname(s) MATEI ALINA

Address(es) 4, Delineşti Street, Bucharest, ROMANIA

Telephone(s) 0040-723 00 67 81

E-mail [email protected]

Nationality Romanian

Date of birth 30.03.1978

Desired employment / Occupational field

National Institute for Research and Development in Microtechnologies IMT- Bucharest Chemist engineer

Work experience

Dates 2001 - present

Occupation or position held Scientific researcher III

Main activities and responsibilities

Scientific research in the field of nanostructured materials synthesis (ZnO and TiO2 – powders and thin films), study of nanocomposites materials; Participation as member of the research team for national projects; Dissemination of projects results via publications, conference presentation; Realization of promotional materials for technological transfer; Participation to organization of seminars and expositions.

Education and training

Dates 2010 - 2015

Title of qualification awarded PhD student in Materials Engineering

Name and type of organisation providing education and training

„Transilvania” University of Braşov, Faculty of Product Design and Environment

Dates 2001 - 2002

Title of qualification awarded Diploma of Advanced Studies

Principal subjects/occupational skills

covered

Science and Engineering of Oxide Materials; Composites Materials


„Politehnica” University of Bucharest, Faculty of Industrial Chemistry, Department of Science and Engineering of Oxide Materials

Dates 1996 - 2001

Title of qualification awarded Diplomed engineer


„Politehnica” University of Bucharest, Faculty of Industrial Chemistry, Department of Science and Engineering of Oxide Materials


53

Level in national or international classification

University education

Dates 1992 - 1996

Title of qualification awarded Baccalaureate

Principal subjects/occupational skills

covered

General education


Chemistry High School “COLOROM”, Codlea, Romania

Personal skills and competences

Mother tongue(s) Romanian

Other language(s)

Self-assessment Understanding Speaking Writing

European level (*) Listening Reading Spoken interaction

Spoken production

English B1 Independent

user

B2 Independent

user

B1 Independent

user

B1 Independent

user

B2 Independent

user

(*) Common European Framework of Reference for Languages

Social skills and competences Experience of working in team; Good communication skills

Organisational skills and competences

Experience in organizing expositions and seminars.

Technical skills and competences

- Synthesis of inorganic materials (powders, TiO2, ZnO, etc.); - Composites materials with applications in ambiental domain; - Analytical chemistry: FTIR spectroscopy.

Computer skills and competences

Competence with most Microsoft Office programmes and elementary knowledge of applications Origin, Corel Draw, OPUS.

Other skills and competences - IMPRS Summer School, September 2004, “Nanomaterials: Science and Engineering” (Part II: Metals and Semiconductors), Stuttgart, Germania - Summer School 2007 “Nanomaterials – vision and strategy”, Timișoara

Additional information Annexes

Scientific articles published in international journals Patents and topographies in reference to the development of the environmental applications Scientific papers presented at national and international conferences Cited articles. Hirsch index Scientific research projects


54

Articole ştiinţifice publicate în reviste cotate ISI

1. Alina Matei, Ileana Cernica, Oana Cadar, Cecilia Roman, Vasilica Schiopu, „Synthesis and characterization of ZnO - polymer nanocomposites”, International Journal of Material Forming, Springer Paris, pp.540-543, ISSN 1960-6206 (Print) 1960-6214 (Online), [2008]; (FI -1.081; AIS - 1.069/ 2014) – citari 52

2. Alina Matei, Ileana Cernica, Lucia Dumitrescu, Dana Perniu, Vasilica Schiopu, Irina Popescu, „Preparation and characterization of hybrid nanocomposites films”, Environmental Engineering and Management Journal (EEMJ), Vol.10, No. 9, pp.1277-1281, [2011]; (FI -1.258; AIS - 0.111 / 2014)

3. Vasilica Schiopu, Alina Matei, Adrian Dinescu, Mihai Danila, Ileana Cernica, „Ce, Gd codoped YAG nanopowder for white light emitting device”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology (JNN), Vol. 12, No. 11, pp. 8836-8840 (5), [2012]; (FI -1.339; AIS - 0.652 / 2014)

4. A. Matei, L. Dumitrescu, I. Cernica, V. Schiopu, A. Dinescu, M. Danila, I. Mihalache, I. Manciulea, Sol-gel synthesis and optical properties of ZnO powder”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (JOAM), Vol. 15, No. 7-8, pp. 703-706, [2013]; (FI – 0.563; AIS - 0.295 / 2014)

5. Adina Boldeiu, Eugeniu Vasile, Raluca Gavrila, Monica Simion, Antonio Radoi, Alina Matei, Iuliana Mihalache, Razvan Pascu, Mihaela Kusko, „Nafion based nanocomposite membranes with improved electric and protonic conduction”, Colloids and Surfaces A: A Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 461, pp. 133-141, [2014]; (FI - 2.354; AIS - 0.974)

6. A. Matei, L. Dumitrescu, I. Cernica, V. Tucureanu, i. Mihalache, B. Bita, M. Danila, I. Manciulea, „Study of the influence of capping agents on the structural and optical properties of ZnO nanostructures”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (JOAM), Vol. 17, No. 7-8, [2015]; (FI – 0.563; AIS - 0.295 / 2014)

7. Vasilica Tucureanu, Alina Matei, Iuliana Mihalache, Mihai Danila, Marian Popescu, Bogdan Bita, „Synthesis and characterization of YAG:Ce,Gd and YAG:Ce,Gd/PMMA nanocomposites for optoelectronic applications”, Journal of Materials Science, Vol. 50, No. 4, pp. 1883–1890, [2015]; (IF- 2.371.; AIS - 1.371 / 2014)

8. Vasilica Tucureanu, Alina Matei, Andrei Marius Avram, „Synthesis and characterization of YAG:Ce phosphors for white LEDs”, Opto-Electronics Review, Vol. 23, No. 4, pp. 239-251, [2015]; (IF - 1.667, AIS - 0.612 /2014)

9. A. Avram, V. Colea, A. Matei, M. Bazavan, B. Butoi, B. Bita, E. Barna, A. Jipa, „Impact of RF and DC plasma on wood structure”, Romanian Reports in Physics, Vol. 67, No. 3, pp. 1028-1039, [2015]; (IF- 1.137; AIS - 0.331 / 2014)

10. A. Pantazi, S. Palade, C. Berbecaru, M. Purica, A. Matei, O. Oprea, D. Dragoman, Dielectric properties of multiwall carbon nanotube-red silicone rubber composites, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (JOAM), Vol. 17, No. 9-10, pp. 1319-1324, [2015]; (FI – 0.563; AIS - 0.295 / 2014)

11. S. Palade, A. Pantazi, C. Berbecaru, E. Vajaiac, A. Stefan A. Matei, V. Meltzer, Dielectric properties of multiwall carbon nanotube epoxy composites, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (JOAM), Vol. 17, No. 9-10, pp. 1325-1332, [2015]; (FI – 0.563; AIS - 0.295 / 2014)


55

12. Vasilica Tucureanu, Alina Matei, Andrei Marius Avram, „FTIR spectroscopy for carbon family study”, Critical Reviews in Analytical Chemistry (articol trimis spre evaluare iun. 2015) (IF -2.692, AIS - 1.202/2014)

Articole ştiinţifice publicate în Proceedings cotate ISI

1. Lilian Sirbu, Lidia Ghimpu, Mihai Danila, Raluca Muller, Alina Matei, Florin Comanescu, Oana Grigore, Alina Ionescu, Traian Dascalu, “Porous and RF Sputtering InP For Portable THz-TDS In Pharmaceutical And Medical Applications”, IEEE International Semiconductor Conference, CAS Proceedings, Vol. 1, pp. 69-72, [2013]

2. A.C. Obreja, S. Iordanescu, R. Gavrila, A. Dinescu, F. Comanescu, A. Matei, M. Danila, M. Dragoman, H. Iovu, „Flexible films based on graphene/polymer nanocomposite with improved electromagnetic interference shielding”, IEEE International Semiconductor Conference, CAS Proceedings, Vol. 2, pp. 49-52, [2015]

Lucrări ştiinţifice publicate în reviste indexate BDI şi prezentate în cadrul unor conferinţe naţionale şi internaţionale

Lucrări ştiinţifice publicate în reviste indexate BDI

1. Lucia Dumitrescu, Ileana Manciulea, Claudia Zaha, Alina Matei, "Ecological wood coating materials based on natural and synthestic polymers", PROLIGNO, vol. 9, nr. 4, pp. 169-174, Online ISSN: 209-7430, ISSN-L 1841-4737, [2013]

2. A. Matei, V. Tucureanu, L. Dumitrescu, Äspects regarding systems and applications of ZnO nanomaterials”, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, vol. 7(56), no. 2, pp. 45-52, ISSN 2065-2119 (Print), ISSN 2065-2127 (CD-ROM), [2014]

Lucrări ştiinţifice prezentate în cadrul unor conferinţe naţionale şi internaţionale

1. Alina Matei, Ileana Cernica, Vasilica Schiopu, Sorin Axinte, „Piezoelectric ceramics sintered by different processing techniques”, E-MRS 2010 SPRING MEETING – Symposium A - “ From embedded sensors to sensorial materials”, Symposium Proceeding A, pp. A 6-7, P 3 0, Strasbourg, Franta, 7-11 iunie [2010]

2. Vasilica Schiopu, Ileana Cernica, Adrian Dinescu , Alina Matei, Sorin Axinte, „Titanium dioxide film for surface acoustic wave sensor”, E-MRS 2010 SPRING MEETING – Symposium A - “From embedded sensors to sensorial materials”, Symposium Proceeding A, pp. A5, P 3 0, Strasbourg, Franta, 7-11 iunie [2010]

3. Vasilica Schiopu, Ileana Cernica, Alina Matei, Sorin Axinte, „Phosphor for manufacturing of white light emitting device and spectrometric characterization”, E-MRS 2010 SPRING MEETING – Symposium K - “ Rare earth doped materials for optical based technologies”, Symposium Proceeding K, pp. K9, P8 6, Strasbourg, Franta, 7-11 iunie [2010]

4. Alina Matei, Ileana Cernica, Gabrielle Charoltte Chitanu, Vasilica Schiopu, Adrian Dinescu, „Characterization of nanocomposites based on particles and polymers”, E-MRS 2010 SPRING MEETING – Symposium P - “ Science and technology of nanotubes, nanowires and graphene”, Symposium Proceeding P, pp. P24, P 15 57, Strasbourg, Franta, 7-11 iunie [2010]


56

5. Vasilica Schiopu, Ileana Cernica, Adrian Dinescu, Alina Matei, Sorin Axinte, „Phosphor – polymer matrix for white light emitting solid-state device”, E-MRS 2010 SPRING MEETING – Symposium T - “ Advanced hybrid materials: stakes and concepts”, Symposium Proceeding T, pp. T8, P 1 22, Strasbourg, Franta, iunie [2010]

6. Ileana Cernica, Gabrielle Charlotte, Matei Alina, Vasilica Schiopu, Sorin Axinte, Irina Popescu „Polymer-matrix nanomaterials as coupling agents in new developed hybrid materials based on wood polymers wastes”, E-MRS 2010 SPRING MEETING – Symposium T - “ Advanced hybrid materials: stakes and concepts”, Symposium Proceeding T, pp. T10, P 1 35, Strasbourg, Franta, iunie [2010]

7. Gh.V. Cimpoca, I.V., Popescu, C.Radulescu, I.D., Dulama, M. Cimpoca, I Cernica, A. Matei, "Quartz crystal microbalance (QCM) used in nanoanalytical methods for environmental protection", First International Conference Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Science, IC-ANMBES, Book of Abstracts, Brasov, Romania, 18-20 iunie [2010] – Conferinta internationala

8. V. Schiopu, I. Cernica, A. Matei, M. Danila, A. Dinescu, F. Pistritu, „Nanostructured phosphor in white light emitting devices manufacturing”, 5th International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, MSCMP 2010, Section Nanotechnology, nanostructures and nanoelectronics (NNN), Scientific program of the conference, NNN 28P, Chisinau, Moldova, sept. [2010]

9. A. Matei, I. Cernica, V. Schiopu, D. Mihalevschi, A. Dinescu, R. Gavrila, „Coatings based on copolymers and inorganic nanoparticles for lingocellulosic composites”, 5th International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, MSCMP 2010, Section Nanotechnology, nanostructures and nanoelectronics (NNN), Scientific program of the conference, NNN 29P, Chisinau, Moldova, sept. [2010]

10. I. Cernica, Ch.G. Chitanu, A. Matei, V. Schiopu, I. Popescu, S.M. Axinte ”Nanomaterials in polymer-matrix used in wood-polymers hybrids for civil buildings”, 5th International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, MSCMP 2010, Section Nanotechnology, nanostructures and nanoelectronics (NNN), Scientific program of the conference, prezentare orala, Chisinau, Moldova, sept. [2010]

11. Alina Matei, Lucia Dumitrescu, Dana Perniu, Vasilica Schiopu, Ileana Cernica, Adrian Dinescu, Mihai Danila, „Influence of solvent on the morphology of ZnO nanoparticles”, E-MRS 2011 Fall Meeting – Simpozion A - “ Stress, structure, and stoichiometry effects on the properties of nanomaterials”, Symposium Proceeding Symposium A, A II-11, Varsovia, Polonia, sept. [2011]

12. Vasilica Schiopu, Alina Matei, Adrian Dinescu, Mihai Danila, Ileana Cernica, “Ce, Gd codoped YAG nanopowder for white light emitting device”, E-MRS 2011 SPRING MEETING – Simpozion C - “ Size-dependent properties of nanomaterials”, Symposium Proceeding Symposium C, p. PC 2 - 19, Nice, Franta, mai [2011]

13. Vasilica Schiopu, Alina Matei, Mihai Danila, Adrian Dinescu, Ileana Cernica, „Synthesis and characterization of YAG and TAG phosphors for white LED”, E-MRS 2011 Fall Meeting – Simpozion J-“Rare earth doped semiconductors and nanostructures for photonics”, Symposium Proceeding Symposium J, J1, Varsovia, Polonia, sept. [2011]

14. Alina Matei, Ileana Cernica, Vasilica Schiopu, Adrian Dinescu, Raluca Gavrila, „New nanocomposite materials as sensing substrate for heavy metals microsensors”, E-MRS 2012 SPRING


57

MEETING – Simpozion P - “Advanced Hybrid Materials II: design and applications”, Symposium Proceeding Symposium P, p. 2/32, Strasbourg, Franta, mai [2012]

15. Vasilica Schiopu, Alina Matei, Ileana Cernica , „Garnet phosphor embedded in polymer matrix for application in white light-emitting device on flexible substrates”, E-MRS 2012 SPRING MEETING – Simpozion H - “Organic and Hybrid Materials for Flexible Electronics: Properties and Applications”, Symposium Proceeding Symposium H, p. 11/35, Strasbourg, Franta, mai [2012]

16. Vasilica Schiopu, Alina Matei, Ileana Cernica , „Garnets nanophosphors prepared by sol-gel method for application in optoelectronics”, E-MRS 2012 SPRING MEETING – Simpozion N - “ Control of light at the nanoscale: materials, techniques and applications”, Symposium Proceeding Symposium N, p. 15/16, Strasbourg, Franta, mai [2012]

17. Ileana.Cernica, Vasilica Schiopu, A. Avram, Alina Matei , M.Ion, „Technological solutions for improving conductive thin films deposition on flexible organic substrate”, E-MRS 2012 SPRING MEETING – Simpozion H - “Organic and Hybrid Materials for Flexible Electronics: Properties and Applications”, Symposium Proceeding Symposium H, p. 11/42, Strasbourg, Franta, mai [2012]

18. Alina Matei, Vasilica Schiopu, Ileana Cernica, Adrian Dinescu, Mihai Danila, Lucia Dumitrescu, „Influence of Elaidic Acid on ZnO Nanoparticles Surface Obtained by Sol-Gel Method” , The 7th International Conference On Advanced Materials, ROCAM 2012, S5 - Advanced Ceramics: From Micro- to Nanoscale, Abstract Book, p.90, P90, Brasov, Romania, aug. [2012]

19. Vasilica Schiopu, Alina Matei, Ileana Cernica, „Comparative Synthesis and Characterization of Oxide Nanopowders with Luminescence Properties” , The 7th International Conference On Advanced Materials, ROCAM 2012, S5 - Advanced Ceramics: From Micro-to Nanoscale, Abstract Book, p.91, P91, Brasov, Romania, aug. [2012]

20. Ileana Cernica, Vasilica Schiopu, A. Avram, Alina Matei , M. Ion, „Technological Solution for Manufacturing High Adherent Conductive Thin Films on Flexible Organic Substrates”, The 7th International Conference On Advanced Materials, ROCAM 2012, S2 - Organic Materials: Advanced Methods, Advanced Applications, Abstract Book, p.31, Brasov, Romania, aug. [2012]

21. A. Matei, L. Dumitrescu, I. Cernica, Vasilica Schiopu, I. Manciulea “Inorganic nanoparticles in

polymer matrix composites”, Proceeding of the 4th International Conference Advanced Composite

Materials Engineering, COMAT 2012, Brasov, Romania, [2012], Derc Publishing House, ISBN-10: 0981730051, ISBN-13: 978-0981730059

22. Lucia Dumitrescu, Ileana Manciulea, Alina Matei, “Composites acrylic copolymers –wood waste”,

Proceeding of the 4th International Conference Advanced Composite Materials Engineering, COMAT 2012, Brasov, Romania, oct. [2012], Derc Publishing House, ISBN-10: 0981730051, ISBN-13: 978-0981730059

23. Ileana Cernica, Alina Matei, Vasilica Schiopu, A. Avram, M. Ion, „Some technological solutions for manufacturing light emitting matrix on flexible organic substrates”, IEEE International Symposium on Assembly and Manufacturing (ISAM), China, [2013]

24. A. Avram, V. Colea, A. Matei, M. Bazavan, B. Butoi, B. Bita, E. Barna, A. Jipa, „Impact of RF and DC plasma on wood structure”, 16th International Conference on Plasma Physics and Applications, June, Bucharest, Romania, [2013]


58

25. L. Dumitrescu. I. Manciulea, A. Matei, „Composites adhesives based on synthetic and

lignocellulosic monomers”, Proceeding of the 5th International Conference Advanced Composite

Materials Engineering, COMAT 2014, Brasov, Romania, [2014]

26. Lilian Sirbu, Raluca Muller, Mihai Danila, Vasilica Schiopu, Alina Matei, Florin Comanescu, Angela Stefan, Angela Baracu, Traian Dascalu, „Materials for Integrated of THz sensors in EWOD chips”, 8th International Conference on Microelectronics and Computer Science, Chisinau, Republic of Moldova,October 22-25, 2014

27. A. Matei, L. Dumitrescu, I. Manciulea, V. Şchiopu, I. Cernica, I. Mihalache, B. Bita, M. Danila, „Study of the influence of capping agents on the structural and optical properties of ZnO nanostructures”, 9th International Conference on Materials Science and Engineering – BRAMAT 2015, II.P.57., [2015]

28. Alina Matei , Vasilica Ţucureanu, Ileana Cernica, Bogdan Bita, Mihai Danila, Iuliana Mihalache, Lucia Dumitrescu, "Effect of annealing temperature on the characteristics of ZnO powder", EMRS, N, [2015]

29. Vasilica Ţucureanu, Alina Matei, Mihai Danila, Bogdan Bita, Marian Popescu, Iuliana Mihalache, “Synthesis and characterization of TAG:Ce/PMMA nanocomposites for white light emitting devices”, EMRS 2015, H-9P 6, [2015]

Brevete şi topografii cu referire la dezvoltarea unor aplicaţii pentru domeniul

ambiental

1. „Micromatrice semiconductoare de iluminat, cu emisie de lumină albă pe suport flexibil pentru sisteme de iluminat interioare”, autori: Cernica Ileana Viorica, Schiopu Vasilica, Alina Matei, nr. 11-TPS/ 2010, OSIM, RO-BOPI no. 4/2010, pp.123, ISSN 2065 – 2100

2. „DACOCID - Soluție anorganică pentru tratamentul de suprafață sau impregnarea lemnului împotriva ciupercilor, bacteriilor și insectelor dăunătaoare”, autori: Sorin Axinte, Cernica Ileana Viorica, Alina Matei, OSIM, RO-BOPI no. 4/2010, B30B

Articole citate Articole citate = 3 Numar citări in perioada 2010-2015 = 55 1. Alina Matei, Ileana Cernica, Oana Cadar, Cecilia Roman, Vasilica Schiopu, „Synthesis and

characterization of ZnO - polymer nanocomposites”, International Journal of Material Forming, Springer Paris, p.540-543, ISSN 1960-6206 (Print) 1960-6214 (Online), ESAFORM 2008 Lyon, April 08, [2008] - Nr. citări 52

2. Vasilica Schiopu, Alina Matei, Adrian Dinescu, Mihai Danila, Ileana Cernica , „Ce, Gd codoped YAG nanopowder for white light emitting device”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology (JNN), Vol. 12, nr. 11, p.8836-8840, doi:10.1166/jnn.2012.6829, [2012] - Nr. citări 2

3. Vasilica Ţucureanu, Alina Matei, Iuliana Mihalache, Mihai Danila, Marian Popescu, Bogdan Bita, “ Synthesis and characterization of YAG:Ce,Gd and YAG:Ce,Gd/PMMA nanocomposites for optoelectronic applications”, Journal of Materials Science, on-line 9 dec.2014, vol 50, nr.4, p. 1883-1890 [feb.2015], DOI 10.1007/s10853-014-8751-9- Nr. citări 1

Universitatea Transilvania din Braşovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat... ·...

Documents

Transcript of Universitatea Transilvania din Braşovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat... ·...