UNIVERSIDAD DE MURCIA FACULTAD DE...
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UNIVERSIDAD DE MURCIA
FACULTAD DE QUÍMICA
LA ESPERANZA VERDE DE LA QUÍMICA
LECCIÓN INAUGURAL Curso 2007-2008
Prof. Dr. José Luis Iborra Pastor
Enzymes find pastures greenerChemists put biological catalysts to work in clean industrial solvents.
17 April 2002 PHILIP BALL
In a move towards cleaner chemical processing, researchers in Spain have worked out how to use enzymes as catalysts using two 'green' solvents: one to dissolve the enzyme, the other to dissolvethe materials it transforms.
Jose Iborra of the University of Murcia in Spain and co-workers have used a combination of supercritical carbon dioxide and ionic liquids to help an enzyme transform some organic molecules. This is an ideal form of green chemistry, as it uses natural catalysts in clean solvents.
LA ESPERANZA VERDE DE LA QUÍMICA
• La Química Verde o Tecnología Sostenible.
• Las enzimas son catalizadores verdes.
• Los solventes neotéricos: fluidos supercríticos y líquidos iónicos.
• ¿Cómo diseñar y realizar procesos continuos de síntesis química verde con enzimas y solventes neotéricos?
• Conclusiones.
¿Qué es la “Química Verde”?
√ La Química Verde o “Tecnología Sostenible” se ocupa del diseño de productos y procesos químicos que reducen o eliminan el uso y producción de sustancias peligrosas.
√ La Química Verde es:
• Lógica desde el punto de vista científico.
• Más segura que los procesos convencionales.
• De menor coste.
• Compatible con un desarrollo sostenible.
La esperanza verde de la Química
√ Término acuñado por Anastas en 1991 (Agencia de Protección Ambiental USA).
¿Qué es la “Tecnología Sostenible”?
√ Término empleado por la industria química.
√ Es la tecnología necesaria para cubrir las necesidades de la generación presente sin comprometer la capacidad de las generaciones futuras para conseguir sus propias necesidades.
√ Las diferencias entre ambos términos estriba en que la “Sostenibilidad” es el objetivo y la “Química Verde” es el medio para conseguirla.
La esperanza verde de la Química
Los 12 principios de la “Química Verde”
1. La prevención de formación de residuos en lugar de remediación. 2. Economía atómica.3. La reducción de productos químicos tóxicos/peligrosos.4. La generación de productos eficaces pero no tóxicos.5. La reducción del uso de solventes volátiles y tóxicos, y de
sustancias auxiliares.6. La disminución en el consumo energético.7. La utilización de materias primas renovables.8. La reducción del número de etapas de los procesos de síntesis y
en concreto de las reacciones de derivatización.9. La potenciación de la catálisis lo más selectiva posible, en lugar
de reactivos estequiométricos.10. La generación de productos biodegradables.11. El desarrollo de metodologías analíticas para la prevención de la
contaminación.12. La minimización del riesgo de accidentes químicos.
La esperanza verde de la Química
La esperanza verde de la Química
¿Qué es la economía atómica
√ Es la aceptabilidad ambiental de un proceso químico.
√ Se mide por varios factores: • El factor E.• La Eficacia atómica.• El rendimiento de masa efectivo (EMY).• La intensidad de masa (MI).• La productivad de masa (1/MI).
√ El factor E es la cantidad actual de residuo producido en el proceso de fabricación a excepción del producto deseado.
El factor E ideal es cero.
Los más utilizados
La esperanza verde de la Química
Sector IndustrialTonelaje de productoa)
kg residuob)/kgproducto
Refinería petróleo 106 – 108 <0,1Industria Química 104 – 106 <1 – 5
Química Fina 102 – 104 5→50Farmaceúticos 10 – 103 25→100
a) Rango de volumen de producción anual de un producto.b) Definido para todo residuo producido a excepción del producto deseado.
Valores del Factor E
Una de las principales causas es el uso excesivo de reactivos inorgánicos bajo la metodología “estequiométrica”.
La solución a este problema es la sustitución de la metodología estequiométrica clásica por alternativas catalíticas más limpias.
El verdor comienza con los catalizadores
ENZIMAS: PROTEÍNAS CATALÍTICAS DE LAS CÉLULAS VIVIENTESENZIMAS: PROTEÍNAS CATALÍTICAS DE LAS CÉLULAS VIVIENTES
!!Eficacia catalítica excelente!!
Biocatálisis Estructura-3D
* Alta actividad, selectividad (Estéreo-, Quimo-).
* Condiciones suaves (H2O, 37ºC, pH=7,0).* Elevado número de enzimas (naturales y modificadas química- y genéticamente).
* Biodegradables. Lipasa B de C. antarcticaProtein Data Bank
¿Se pueden utilizar los BIOCATALIZADORES en los procesosquímicos?¿Se pueden utilizar los BIOCATALIZADORES en los procesosquímicos?
Condiciones duras para “la vida”Condiciones duras para “la vida”* Medios no acuosos.• Temperaturas elevadas.• pHs extremos.
La esperanza verde de la Química
• En la década de los 80, se descubrió que las enzimas eran capaces de actuar en solventes orgánicos (benceno, acetona, etc).
• En estos medios las enzimas muestran “nuevas” actividades, p.ej., las HIDROLASAS actúan como SINTETASAS.
• Son capaces de biotransformar “nuevos” sustratos, p.ej., penicilinas semisintéticas.
• Muestran actividades y especificidades buenas.
La biocatálisis en medios no acuososLa esperanza verde de
la Química
√ Sufren fenómenos de desactivación y desnaturalización.
√ Para evitar estos fenómenos se necesita:
1) Controlar los parámetros relacionados con el agua: Log P,
Aw, [H2O].
2) Estabilizar las enzimas.
0 20 40 60 80 1000
3
6
9
[ Solvent ] ( %, v/v )
Act
ivity
(U /
g so
p)
DMSDMFAcNAcetoneTHF
Comportamiento de enzimas en solventes orgánicos miscibles con agua
• La enzima quimotripsina inmo-vilizada en Celite mostró baja actividad en la síntesis del péptido Bz-Tyr-ArgOEt.
• A altas concentración de solventes orgánicos, su actividad fue nula.Act = 0
P. Lozano, T. De Diego & J.L. Iborra, (1997) Biotechnol. Lett., 19, 1005-1009.
La esperanza verde de la Química
• Existió un efecto de desactivaciónpor “stripping” de las moléculas de agua esenciales para la actividad de la enzima.
Comportamiento de enzimas en solventes orgánicos inmiscibles con agua
[H2O] ( v/v )0 1 2 3 4
Act
ivity
( U
/mg
)
0
15
30
45
60
150175
SIntesisHIdrólisis
A B C
Sist
ema
Bifá
sico
Soporte H2O Solvente
A B C
V. Levitsky, P. Lozano & J.L. Iborra, 2000. Enzyme Microb. Technol., 26, 608-613.
• La enzima quimotripsina inmovilizada en Celitemostró actividad en la síntesis del péptido Bz-Tyr-ArgOEt.
• El mejor medio fue Hexano (90 %) + Isopropanol (10 %).
• Existió una concentraciónde agua esencial para la máxima actividad sintéticade la enzima (1 %).• A concentraciones supe-
riores hubo hidrólisis.
La esperanza verde de la Química
¿Cómo solventar los inconvenientes de utilizar los solventes orgánicos?
* FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (1985- …)* LÍQUIDOS IÓNICOS (2000- …)
* FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (1985- …)* LÍQUIDOS IÓNICOS (2000- …)
Mediante los solventes neotéricos (nuevos)
⌦ Desarrollar procesos industriales limpios.
⌦ Evitar medios peligrosos de reacción.
⌦ Fácil recuperación de los productos.
⌦ REUTILIZACIÓN DE LOS SOLVENTES.
⌦ Biocatálisis en Solventes Neotéricos.
QUÍMICA FINA QUÍMICA VERDE
La esperanza verde de la Química
Publicaciones en líquidos iónicosFuente: ISI Web of Science
Ionic liquid in the title, abstract or keywords
Año de publicación
Núm
ero
de P
ublic
acio
nes
Publicaciones totalesPatentes
La esperanza verde de la Química
Los fluidos supercríticos como medio de reacción
VENTAJAS⌦ Transporte de materia elevado.
Difusividades de gases y densidades de líquidos.
⌦ Propiedades regulables como solventes(P, T, cosolventes, etc).
⌦ Fácil recuperación de productos.
⌦ Solventes “verdes”.
⌦ Capacidad de extracción alta.
⌦ Elevado coste de los equipos apropiados de alta presión
p.e. CO2: Tc =31,3 ºC; Pc = 72,9 bar; δc= 0,47 g/mL
Temperature ( ºC )
Pres
sure
( b
ar )
Tc
Pc
SOLIDLIQUID
GASTriple Point
Critical Point
SUPE
RCRI
TICA
L
INCONVENIENTES
La esperanza verde de la Química
Temperature ( ºC )
Pres
sure
( b
ar )
Tc
Pc
SOLID
LIQUID
GASTriple Point
Critical Point
SUPE
RCRI
TICA
L
P T
LIQ
UID
CO
2
MO
TOR
REACTOR
HEAT
P
COLDHPP
PRODUCTS
SUBSTRATES
CELITE-ENZYME PARTICLE
Esquema experimental de un reactor enzi-mático en dióxido de carbono supercrítico
La esperanza verde de la Química
Comportamiento de enzimas en dióxido de carbono supercrítico, inmiscible con agua
Time ( min )
0 50 100 150 200
Con
cent
ratio
n (%
)
0
20
40
60
80
100
VBBBBuA
SCCO2 Density (g/mL)
0.2 0.4 0.6 0.8
Act
ivity
(U/m
g IM
E)
0
1
2
3
4
540 ºC50 ºC60 ºC
Lozano et al., 2004. J. Supercrit. Fluids, 29, 121-128.
• La enzima lipasa CAL B inmovilizada en Celite mostró un 100% de conversión en la síntesis del éster butirato de etilo.
• El medio fue SCCO2 (100 bar, 50 ºC).
• También fue necesaria una concentración de agua esencial para la máxima actividad sintética de la enzima (1 %).
La esperanza verde de la Química
Los líquidos iónicos como medio de reacción
Polaridad.Viscosidad.Densidad.Miscibilidad con H2O.
NO son VOLÁTILES, ni inflamables. Alta estabilidad térmica.Amplio rango de temperatura en fase líquida.Buenos solventes.Propiedad como solvente regulable.Carga eléctrica deslocalizada.
Excelente medio no acuoso para las biotransformaciones.
Son líquidos formados completamente por iones.
[Bmim]+
[PF6]-
Ethanol
La esperanza verde de la Química
Poole, C.F. (2004). J. Chromatogr. A, 1037, 49-82.
Inmisciblescon H2O
Alta polaridad.
Inmiscibilidad con H2O.
¡Preservan las moléculasde H2O esenciales para la actividad de las enzimas!
H2O
Reichardt's Scale Polarity0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Bmim CF3SO3
MeOH
EtOH
CH2Cl2
AcN
Heptane
Bmim BF4
Omim BF4
Bmim NTf2
Bmim PF6
Omim PF6
Omim NTf2
Odmim NTf2
DMSODMF
Me4Si
Propiedades principales de los LILa esperanza verde de
la Química
Enzima(SE or IME)
Líquido Iónico Reacción
ProteasesTermolisinaα-QuimotripsinaAlcalasaLipasesC. antarcticaM. MieheiP. cepaciaC. RugosaOtrasOther enzymesPeroxidasasLacasa CCitocromo C oxidasaAlcohol DHasaMorfina DHaseβ-GalactosidasaEpóxido hidrolasaMandelato racemasaPenicilina acilasa
[bmim][PF6][omim][PF6][emim][NTf2][bmim][NTf2][C4tma][NTf2][C6tma][NTf2][emim][BF4][bmim][BF4] [omim][BF4] [epy][CF3CO2] : H2O[emim][BF4] : H2O[mmim][MeSO4]:H2O[bmim][OctSO4]:H2OOtros
Síntesis de Z-aspartame Síntesis de ésteres de aminoácidosResolución de ésteres de aminoácidosSíntesis de ésteres alifáticosResolución de 1-feniletanolAcilación de alcoholes alílicosSíntesis de poliésterResolución de rac-2-pentanolResolución de sec-lalcoholes arílicosSíntesis de palmitato de ascorbiloEsterificación of S-IbuprofenoOxidación de SiringaldazinaOxidación de GuayacolActividad redox Fe(III)/Fe(II) Reducción de 2-octanonaSíntesis de oxicodonaSíntesis de N-acetilgalactosaminaHidrólisis de óxido de β-metilestirenoResolución del ácido rac-mandélico
Utilización de enzimas en líquidos iónicosLa esperanza verde de
la Química
¿Cómo diseñar procesos catalíticos con líquidos iónicos?
1. Enzimas libres en líquidos iónicos como mediode reacción.
2. Enzimas inmovilizadas en soportes sólidos, recubiertas con líquidos iónicos.
3. Enzimas inmovilizadas en soportes sólidoscon líquidos iónicos unidos covalentemente.
IL Phase
+
+
Cl-
Cl-
N N
NN
ACTIVIDAD Y ESTABILIDAD
Experimentación
PAPEL DEL SOPORTE
La esperanza verde de la Química
¿Cómo realizar reacciones enzimáticas en líquidos iónicos?
Fase LI
Enzima
Fase LI
Ps P
Fase LI
P Ps
P
s
Fase LI
Disolvente orgánico
Fase LIs
Fase LI
ss
Sustratos
PP P Ps
P
ss
Reacción Extracción
P
Reciclado del líquido iónico y la enzima
Sistema bifásico
Reacción
OOC-R1
CH3-CHO
R1-COO-CH=CH2
LIPASA
R2-OH
R1-COO-R2
Lozano et al., (2006). In Immobilization of Enzymes and Cells (2nd Ed.). 23, 257-268. Humana Press
¡OJO!
La esperanza verde de la Química
Síntesis de éster de aminoácido
Éster propílico de la L-tirosina
Síntesis de éster de aminoácido
Éster propílico de la L-tirosina
Síntesis de ésteres alifáticosAcetato de butilo C6Propionato de butilo C7Butirato de butilo C8Propionato de hexilo C9Butirato de hexilo C10Propionato de octilo C11
Síntesis de ésteres alifáticosAcetato de butilo C6Propionato de butilo C7Butirato de butilo C8Propionato de hexilo C9Butirato de hexilo C10Propionato de octilo C11
Resolucionescinéticas
2 - Pentanol1- FeniletanolGlicidol
Resolucionescinéticas
2 - Pentanol1- FeniletanolGlicidol
Resolución cinéticadinámica
1 Feniletanol
Resolución cinéticadinámica
1 Feniletanol
I.L.
Actividad y enantioselectividadelevadas
Estabilidad extremadamente elevada
Actividad y enantioselectividadelevadas
Estabilidad extremadamente elevada
ENZIMASLipasasProteasas
ENZIMASLipasasProteasas
Procesos químicos analizados con enzimas libres en líquidos iónicos.
La esperanza verde de la Química
Synt
hetic
Act
ivity
(U/m
g)
0
2
4
6
Yiel
d ( %
)
0
20
40
60
80
100
A B C D E F
En las mejores condiciones, la enzima lipasa CALB en H2O (2% v/v) y a 50ºC resolvíó el alcohol secundario S-1 fenil etanol de la mezclaracémica, con muy elevado rendimiento y exceso enantiomérico.
CNN+
e.e. > 99.9 %
VISCOSIDADHIDROFOBICIDAD
A: HexanoB: [C3OHtma] [NTf2]
Líquidos iónicos funcionalizados
C: [C3CNtma] [NTf2]
D: [C5CNtma] [NTf2]
E: [C4tma] [NTf2]
F: [C6tma] [NTf2]
CNN+
OHN+
N+
Resolución cinética de rac-feniletanol con líquidos iónicos funcionalizados
La esperanza verde de la Química
EfectoProtector =
t1/2 (LI)
t1/2 (Hexano)
¡SOBRE-ESTABILIZACIÓN!
A: HexanoB: [C3OHtma] [NTf2]C: [C3CNtma] [NTf2]D: [C5CNtma] [NTf2]E: [C4tma][NTf2]F: [C6tma][NTf2]
Hal
f-life
tim
e ( d
)
0
50
100
150
200
250
300
A B C D E FPr
otec
tive
Effe
ct0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0,2 2
HIDROFOBICIDAD
Lozano et al., (2004). Biotechnol. Prog., 20, 661-669.
Estabilidad de la enzima en la resolución de rac-feniletanol con los LIF
La esperanza verde de la Química
Efecto de los líquidos iónicos sobre la estructura de las enzimas
• Incremento de la termo-estabilidad (hasta 2.800 veces).
• Incremento del tiempo de vida media (hasta 280 días a 60 ºC).
De Diego et al., (2005). Biomacromolecules, 6, 1457-1464.
La esperanza verde de la Química
t = 0
300 325 350 375
Fluo
resc
. Int
ensi
ty (%
)
0
50
100
150
200
Wavelength (nm)
300 325 350 375 400
Water
Hexane
Water
Hexane
[Btma][NTf2]
[Btma][NTf2] t = 4 d
Wavelength ( nm )190 200 210 220 230
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
[ θ] (
deg
cm2 dm
ol-1
)·10-3
Seco
ndar
y St
ruct
ure
(%)
0
10
20
30
40
50
α -He
lixβ -
Stra
ndTu
rns
Unor
dere
d
Water, t = 0
Hexane, t = 4 d
[Btma][NTf2], t = 4 d
Water
Hexane
[Btma] [NTf 2]
√ Los espectros de fluorescencia revelan que se preserva la estructura secundaria.
√ Los espectros de dicroismocirculan sugieren que mantienen la conformación activa.
Nivel de actividad de enzimas en líquidos iónicos según su solubilidad en agua
ENZIMALÍQUIDOS IÓNICOS
[H2O] < 3 % v/v
SOLUCIONESIÓNICAS
[H2O] > 50 % v/v
MISCIBLE EN H2O
-
-
-
INMISCIBLE EN H2O
MISCIBLE EN AGUA
LIOFILIZADA ++ +SOLUCIÓNACUOSA +++ +
INMOVILIZADA +++ +
H2O
WA
TER
STR
IPPI
NG
*
La esperanza verde de la Química
++
++
+
--
--
-
++
++
+--
--
-
++
++
+
--
--
-
++
++
+--
--
-
+
+
--
+
-
--
H H
H
H H
H H
H H
Estructura supramolecular poliméricaunida por enlaces de hidrógeno
Estructura 3-D de LIs
+-
+- +
-+
-+
-+
-
+-
+- +
-+
-+
-+
-
+-
+-
+-
+-
+-
+-
+-
+- +
-+
-+
-+
-
-
+
+
+-
+-
+-
+-
+- -
+-
-+
+
-
+-
+- +
-+
-+
-+
-
+-
+- +
-+
-+
-+
-
+-
+- -
+ +-
+-
+-
+-
+-
+-
+-
-
+
+
+- -
+-
+- -
+-
-+
+
-
+-
+
+- -+
-+
+- -
+-
+-
+ -
+-
+-
+ +- -
+-
+-
+ -
+-
+- -
CO
SOLVEN
TE
0 %
99.9 %
Líquido iónicopuro
Agregadossupramoleculares
con huecos(inclusión de cosolvents,
compuestos, etc)
Iones triples
Pares iónicos
Dilución infinita
Estructura molecular de los líquidos iónicos
Dupont, J. 2004. J. Braz. Chem. Soc., 15, 341-350.Dupont, J. 2004. J. Braz. Chem. Soc., 15, 341-350.
La esperanza verde de la Química
CA
LOR
LÍQUIDA (>0 ºC)
LÍQUIDA (<100 ºC)
GAS (>100 ºC)
SISTEMAS VIVOS
SISTEMAS VIVOS
SÓLIDA (< 0ºC)H O
H
HO
H
HO
HH O
H
HO
OH
HO
H
HO
HO
H
OH
HO
H
HO
HO
H
OH
HO
H
HO
HO
H
OH H
OHO
H
H HO
HO
H
H HO
O
H
HO
H
HO
HO
HO
HO
HH O
H
HO
O
H
O
HO
H
HO
HO
H
OH H
OHO
H
H HO
HO
H
H HO
O
H
HO
H
HO
HO
H HO
H
H
H
HO
HO
HH O
H
O
H
HO
H
HO
HO
H
OH
H OH
HO
H
HHO
H
H
OH
OH
H
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H HO
H
HO
H
HO
H
HH
Estructuraorganizada
Huecos estructurales
Organizaciónal azar
Agua libre
H
Organización estructural del aguaLa esperanza verde de
la Química
H2O ORGANIZADA
MEDIO ACUOSOMEDIO ACUOSO
Calor
Sorbitol
OHOH
OHOH
HO
OH
LIQUIDOS IÓNICOS INMISCIBLES CON AGUALIQUIDOS IÓNICOS INMISCIBLES CON AGUA
Calor
H2OOrganizada
H2O Libre
Lozano et al., (2005). Biocatal. & Biotransform., 23, 169-176.
¿Cómo se estabilizan las enzimas en los LI?La esperanza verde de
la Química
¿Cómo realizar procesos continuos de síntesis química VERDE con enzimas
Fase LI
Enzima
Fase LI
Ps P
Fase LI
P Ps
P
s
Fase LI
Solvente orgánico
Fase LIs
Fase LI
ss
Sustratos
PP P Ps
P
ss
Reacción Extracción
P
Reciclado del líquido iónico y la enzima
Sistema bifásico
Reacción
LIPASA
OOC-R1
CH3-CHO
R1-COO-CH=CH2
R2-OH
R1-COO-R2
¡El empleo de solventes orgánicosROMPE el criterio de
proceso integral verde!
La esperanza verde de la Química
¿Cómo desarrollar procesos químicos continuos verdes?
Blanchard et al., en el año 1999, establecieron que: • El scCO2 se solubilizaba en los líquidos iónicos.• Los líquidos iónicos eran insolubles en el scCO2.
Blanchard et al., en el año 1999, establecieron que: • El scCO2 se solubilizaba en los líquidos iónicos.• Los líquidos iónicos eran insolubles en el scCO2.
Solvente Enzima Sustrato
Actividad Estabilidad Transporte de materia
LÍQUIDOS IÓNICOS
scCO2
S
P
scCO2
PAR
TÍC
ULA
SO
POR
TE
LíquidoIónico
S
PFl
ujo
REACTOR ENZIMÁTICO BIFÁSICOFASE CATALÍTICA: Enzima + Líquido Iónico
FASE EXTRACTIVA: scCO2
Estrategia UMU: Utilización combinada de solventes neotéricos.
La esperanza verde de la Química
Diseño experimental del proceso verde
5 % Flujo
95 % Flujo
Flujo Total = 2 mL/min
RestrictorTermostatizado
REA
CTO
R
P T F V
CO 2
Líqu
ido
T
Sustratos
PRODUCTOS
Disolución ENZIMA - H2 O - L.I.ADSORBIDA SOBRE CELITE
BOMBAHPLC
BOMBAJERINGA
La esperanza verde de la Química
Temp.(ºC)
Pres.(bar)
δ(g/mL
Activ.(U/mg)
Sel.(%)
t1/2*(ciclos)
40 150 0,78 44 96 284
50 125 0,62 62 98 101
100 150 0,34 71 99 12
*Ciclo: 4 h operación en scCO2 + 20 h condiciones ambiente
Water content: 2 % (v/v)
Lozano, De Diego, Carrié, Vaultier & Iborra, (2002) Chem. Commum., (7), 692-693
Actividad L.I.-scCO2 < Actividad L.I.
Estabilidad OperacionalEstabilidad Operacional
Ciclos de Operación
2 4 6 8 10Act
ivid
ad S
inté
tica
( % )
0
20
40
60
80
100 40 ºC, 150 bar
100 ºC, 150 bar
50 ºC, 125 bar
Comportamiento de enzimas en el proceso químico continuo verde
La enzima lipasa soluble en líquido iónico–scCO2 cataliza la síntesis de butirato de butilo (aroma alimentario).
La esperanza verde de la Química
Comportamiento de enzimas en el proceso químico continuo verde
Operation Cycles1 2 3 4 5
Act
ivity
( %
)
0
20
40
60
80
100Free CALB
Novozym 435
Lozano et al., (2003) Biotechnology Progress, 19, 380-382.
e.e. producto ≈ 100 %
√ Hiper-estabilización de la enzima en condiciones ex-tremas.
√ ¿Son las enzimas catali-zadores “débiles” para la industria química?
1 ciclo = 4 horas de operación a 100 bares y 150 ºC, y 20 horas en
condiciones ambientales.
La enzima lipasa en forma soluble e inmovilizada realiza la resolución cinética de s-1-feniletanol en scCO2 y líquido iónico.
La esperanza verde de la Química
Enzimas inmovilizadas en líquidos iónicosunidos covalentemente a soportes.
La esperanza verde de la Química
+
+
Cl-
Cl-
N N
NN
VENTAJASVENTAJAS√ Reduce el consumo de líquido iónico
(elevado coste).√ Proporciona un microambiente de
líquido iónico permanente a las enzimas.√ Aumenta los tiempos de operación en el
reactor.√ Reduce las limitaciones de transporte de
sustratos y productos.
INCONVENIENTEINCONVENIENTE√ Laboriosidad en la preparación de los líquidos iónicos inmovilizados.
La esperanza verde de la Química
M-SILP: Monolitos con superficie de líquido iónico y
enzima adsorbida
Dispositivo experimental con M-SILP
N
N+
N
N+
N
N+
N
N+
Cl-
Cl-
Cl- Cl
-
Sustratos
scCO2
Producto
scCO2
FLUJO FLUJO
M-SILP
S P
CALB
Reacción Extracción
Restrictortermostatizado
Productos
BombaJeringa
BombaHPLC
Sustratos
CO2
La esperanza verde de la Química
Lozano et al., (2007) Advances in Synthesis & Catalysis. 349, 1077-1084.
Operation time ( d )
0.0 0.2 1.0 1.2
Prod
uctiv
ity ( μ
mol
min
-1 m
g En
z-1)
0
5
10
15
20
25
2.0 2.2 3.0 3.2 4.0 4.2 5.0 5.2 6.0 6.2
40 ºC 60 ºC 80 ºC 100 ºC M1 M2 Silica-Butilo
TON: 35,8 104 mol producto/mol enzima
Comportamiento de enzimas en el M-SILP
La lipasa adsorbida en M-SILP catalizó la síntesis de ésteres de citronelol en scCO2 a 100 bares con excelente actividad y estabilidad operacional.
CONCLUSIONESLa esperanza verde de
la Química
1. Las enzimas son catalizadores activos y estables en los solventes neotéricos. Son una de las esperanzas verdes de la Química.
2. La tecnología enzimática con líquidos iónicos y fluidos supercríticos como solventes permite la realización de múltiples reacciones químicas de forma eficaz, continua y bajo los principios de la Química Verde.
DESAFÍOS DE LA QUÍMICA VERDELa esperanza verde de
la Química
EN EDUCACIÓN:
• Los estudiantes de todos los niveles deben de educarse en la filosofía y la práctica de la Química Verde.
• Los educadores necesitan de las herramientas apropiadas, entrenamiento y materiales para integrar la Química Verde en su enseñanza e investigación.
• Los legisladores deben de educarse en los beneficios de la Química Verde.
DESAFÍOS DE LA QUÍMICA VERDELa esperanza verde de
la Química
Los planes de estudio deben de incluir:• El reconocimiento sistemático del riesgo/toxicidad como una
propiedad físico/química de la estructura molecular, que puede ser diseñada y manejada.
• El desarrollo y la utilización de experimentos de laboratorio para ilustrar los principios de la química verde.
• La introducción de ecuaciones equilibradas en los libros de texto y la sustitución de la magnitud “rendimiento” por “economía atómica”.
• La introducción de conceptos básicos de toxicología química y las bases moleculares del riesgo.
• La incorporación de temas sobre química verde en los cursos y exámenes de certificación profesional.
DESAFÍOS DE LA QUÍMICA VERDELa esperanza verde de
la Química
DE INVESTIGACIÓN:• Desarrollo de metodologías sintéticas que incluyan la
economía atómica y sean benignas para la salud humana y el medio ambiente.
• Desarrollo de una “toxicología preventiva”, en la que incremento del conocimiento de los mecanismos de sus acciones biológicas y medioambientales se incorporen de manera continua en el diseño de los productos químicos.
• Manufacturación de células fotovoltaicas que sean más eficaces.
• Diseño de plásticos y polímeros biodegradables y sin aditivos.
AGRADECIMIENTOS
P. Lozano
I. Martínez T. De Diego
A. Manjón
M. Cánovas
P. Arense C. Bernal V. Bernal
R. Piamtongkan
J.L. Iborra
Grupo de Biotecnología E-060-04Dpto. Bioquímica y Biología Molecular “B” e Inmunología
Facultad de Química
La esperanza verde de la Química
M.E.C (Refs.: CTQ2005-01571 and CTQ 2005-08016)FUNDACIÓN SENECA (Ref.: 02910/PI/05)BIOCARM (Ref.: BIO-BMC 06/01-0002)
CNRS–Univ. Rennes1M. VaultierS. GmouhD. Carrié
COLABORADORES
ENTIDADES FINANCIADORAS
E. G. Verdugo,N. Karbass,
M.I. BurgueteS.V. Luis
La esperanza verde de la Química
IEM-Univ. Montpellier-2G.M. Ríos
M.P. BellevilleD. Paulucci
AGRADECIMIENTOS
MUCHAS GRACIAS POR SU
ATENCIÓN
La esperanza verde de la Química