EVALUACION DE LA RANCIDEZ OXIDATIVA EN ACEITES, SINTESIS DE TINTES, TEÑIDO DE FIBRAS Y REACCIONES FOTOQUÍMICAS, Y SINTESIS DE 3,5-

DIMETILPIRAZOL

ABSTRACT

In the laboratory, we realized an evaluation of the oxidative rancidity and, we determinated the peroxide index for a sample of oil, which is associated with frees radical’s process produced by the interaction with the oxygen, heat and agitation.

The sample was heated for 30 minutes; after cooling, it was dissolved in chloroform: acetic acid 1:3 v/v. Then, this was added to a saturated solution of potassium iodide and was stirred in the dark. The solution was titrated with sodium thiosulfate 0.01N and with starch as indicator. Finally, it was calculated the peroxide index obtained that the sample got a peroxide index higher than the common peroxide index. With, this peroxide index, we proof that the different aspects as oxygen’s presence, heat and agitation are facts that accelerate the oxidative rancidity.

In the laboratory, as well as analyze the oxidative rancidity of cooking oil; also,

was synthesized several azo dyes based on reactions of diazoacion and copulation.

For this synthesis, we prepared in the first instance the diazonium salt using a solution of sodium nitrite and amine. which, was preserved in ice bath until the moment of use. However, to obtain a better fixation of color, prepared a coupling agent. Coupling agent is synthesized through a solution of B-naftol and sodium nitrite. Then, already with salt and agent synthesized, proceeded to the staining of fiber; that is with a piece of cloth. Finally, to test the effectiveness of the staining with diazonium salts, the piece of fabric was subjected to the action of an oxidizing agent and the Sun's rays. This will yield in order to describe with greater certainty the degradation and/or changes of the dye over time.

On the other hand, also, we carry out the synthesis of 3, 5-dimetilpirazol which is a heterociclico compound with pharmacological interest. This synthesis was made from acetylacetone and hydrazine through a bath of water at 15 ° C and constant agitation. The retrieved heterocycle was purified by crystallization and its melting point was then evaluated to verify his identity.

Key words: oxidative rancidity, peroxide index, diazonium salt, pirazol, heterocycle.

INTRODUCCIÓN

La rancidez oxidativa se ve afectada por diferentes aspectos como la oxidación, el calor y otras condiciones ambientales. Además, la presencia de enlaces insaturados también influyen en ella.

Los aceites y las grasas son triglicéridos de glicerol, que tienen la capacidad de enlazar tres radicales de ácidos grasos o carboxilatos. Si los triglicéridos son sólidos a temperatura ambiente al producto son una grasa, y si son líquidos, el producto será un aceite.

En el trabajo se analizará la evaluación de ácidos grasos en el aceite de cocina y, la determinación de la rancidez oxidativa que posee después de someterlo a diversas condiciones. En esta práctica se utilizó el aceite de soya que es de origen vegetal y procede del prensado de la soya, la cual es una especie de la familia de las leguminosas y es rico en ácidos grasos esenciales como el omega 3 y el omega 6. Cuando aceites como éste se dejan en contacto con el aire o la humedad pueden sufrir un deterioro organoléptico denominado rancidez, este proceso ocurre en óleos y grasas o alimentos que los contienen, se puede percibir por el sabor, olor y color que toma el compuesto. El enranciamiento de las grasas se puede dar por dos métodos: hidrolisis u oxidación.

El primer método consiste en la hidrólisis de los triglicéridos que integran una grasa o un aceite descomponiéndose en ácidos grasos y glicerina. Éstas reacciones se deben a la acción

de enzimas lipolíticas (lipasas) presentes en el producto o producidas por ciertos microorganismos.

El método por oxidación se debe a la oxidación de los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados con formación de peróxidos o hidro-peróxidos, que posteriormente se polimerizan y descomponen dando origen a la formación de aldehídos, cetonas y ácidos de menor peso molecular, entre ellos el aldehído epihidrinal. La rancidez oxidativa también recibe el nombre de autooxidación que sucede por un mecanismo de radicales que mantienen y aceleran la reacción y se puede dividir en tres pasos que son iniciación, propagación y terminación.

Para el aceite de soya se evaluó la rancidez oxidativa mediante la determinación del índice de peróxidos que se expresa como los miliequivalentes de oxigeno activo presentes en 1000 g de aceite o grasa, y nos proporciona información sobre el grado de oxidación de un aceite.

El aceite de soya es un aceite vegetal que procede de la prensa en frio de la soja aunque también se puede utilizar un disolvente para la mayor producción de aceite y someter a un refinado. Este aceite es abundante en ácidos grasos poliinsaturados, contiene Omega 3 con valores cercanos al 50% y Omega 6 equivalente a la otra mitad.

Respecto a la composición del aceite de soya, éste presenta ácidos grasos

saturados como el ácido láurico (trazas), ácido mirístico (trazas), ácido palmítico (11-12%), ácido esteárico (3-5%) e insaturados como el ácido palmitioléico (trazas), ácido oléico (22.0%), ácido linoléico (54.0%), ácido linolénico (7,5%) y ácido araquidónico (trazas).

Retomando los temas a tratar en el informe, consideramos oportuno dar una breve introducción sobre las reacciones fotoquímicas.

Para empezar, en la reacción fotoquímica o reacción inducida por la luz, generalmente la luz actúa produciendo radicales libres en las moléculas, como HO o CH. Estas reacciones son típicas de la atmósfera, que un papel importante en la formación de contaminantes secundarios a partir de gases emitidos por combustiones y actividades humanas, como los óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos.

Otro interés de estas reacciones se radica en su potencial uso en la oxidación de materia orgánica presente en aguas contaminadas (POA, o Procesos de oxidación avanzada), donde se emplean oxidantes tales como agua oxigenada u ozono, luz ultravioleta y dióxido de titanio como catalizador.

Las fotorreacciones tienen lugar fácilmente (siempre que pueda producirse la absorción de luz) porque la absorción de luz lleva a la molécula a un estado excitado que contiene más energía que el estado fundamental. Al contener más energía, la molécula excitada es más reactiva. La ventaja de la

fotoquímica es que proporciona una vía directa y rápida para la reacción química.

De hecho, la formación de los oxidantes se ve favorecida en situaciones estacionarias de altas presiones asociados a una fuerte insolación y vientos débiles que dificultan la dispersión de los contaminantes primarios.

En nuestro caso, empleamos el uso de las reacciones fotoquímicas para la síntesis de tintes con sales de diazonio y sus efectos frente a la luz y a los agentes oxidantes.

Por último, y no menos importante, se sintetizó el 3,5-dimetilpirazol. Este es un heterociclo que posee muchas aplicaciones farmacológicas y es de gran interés en este campo.

Los pirazoles se clasifican como alcaloides y tienen efectos farmacológicos en el ser humano. Tiene usos médicos por sus propiedades analgésicas, antiinflamatorias, antipiréticas, antiarrítmicas, tranquilizantes, relajantes musculares, psicoanalépticas, antiepilépticas, antidiabéticas, antibacterianas e inhibidoras de la monoaminaoxidasa.

ANÁLISIS DE RESULTADOS

Falta la guía de radicales

Síntesis de tintes, teñido de fibras y reacciones fotoquímicas

Las sales de diazonio son un tipo de compuestos orgánicos con estructura molecular

En la que R es un grupo formado por la eliminación de un átomo de hidrógeno de un compuesto orgánico.

Las sales de diazonio son preparadas usualmente por la reacción de diazoación de aminas primarias con ácido nitroso. . El ácido nitroso es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico acuoso, o el ácido

sulfúrico, perclórico o fluorobórico. Estas son inestables por encima de 10°C, por lo que la reacción se lleva a cabo normalmente en hielo. Su propiedad más notable es su inestabilidad, las sales de diazonio alifáticas sólo existen como productos intermediarios transitorios que se descomponen rápidamente en una molécula de nitrógeno y un ion carbonio.

Las sales de diazonio provenientes de las aminas primarias aromáticas son relativamente estables en solución y a temperaturas inferiores a 5°C. Estas reaccionan muy fácilmente, por lo que es posible manipularlas y convertirlas en

una gran variedad de grupos funcionales. Los productos son compuestos coloridos que pueden utilizarse como tinturas o colorantes.

En el esquema 1 se puede ver el mecanismo de formación de una sal de diazonio aromática.

Esquema 1.

En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en substituciones aromáticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias

intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electrofílicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromáticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como−OH,−NR2,−NHR o−NH2. Por lo común, la sustitución se realiza en la posición para con respecto al grupo activante.

En los esquemas 2 y 3 se muestran la reacción y el mecanismo de copulación respectivamente.

Esquema 2.

Esquema 3.

N N

O H

NN

OH

H

HOH

NN

OH

Durante esta práctica se tuvo como objetivo la síntesis de algunos colorantes basándonos en las reacciones de diazoación y copulación para observar cómo varía el color de los tintes azoicos por el cambio de grupos en la molécula del colorante. Para ello se escogieron 3 aminas a las que se les agregó HCl y se pusieron en baño de hielo adicionándoles además NaNo2. A continuación, en la figura 1, se presentan las estructuras de dichas aminas.

Figura 1. Aminas utilizas para la tinción.

Después de preparó β-naftol 1.0 M, un agente acoplador, en NaoOH y agua caliente. Se agregan gotas de la solución a los extremos de una tela y posteriormente se le adicionan las aminas mencionadas. El cambio logra verse casi inmediatamente en la mayoría de las aminas, la o-toluidina cambia a un color naranja fuerte y la p-nitroanilina a un color rojo intenso. La anilina en cambio, no sufre un cambio significativo.

Figura 2. Estructura del beta-naftol.

En el esquema 4 se muestra el mecanismo de la reacción general de copulación con el β-naftol

Falta la segunda parte de esta guía

Heterociclos: Síntesis de 3,5-dimetilpirazol

El 3,5-dimetilpirazol un compuesto heterocíclico que consta de dos heteroátomos (nitrógeno) y dos enlaces dobles dentro del ciclo.

La ruta sintética más tradicional para la preparación de pirazoles es la llamada síntesis de Knorr, que consiste en la condensación de un compuesto 1,3-dicarbonílico con hidracina, y se basa en el carácter nucleofílico doble que tienen las hidracinas que les permite reaccionar con cada uno de los grupos carbonilo del compuesto dicarbonílico. Esta reacción forma un compuesto secundario: hidrazona, que posteriormente sufre la ciclización al deshidratarse para formar el anillo heteroaromático. Si la temperatura a la que se efectúa la reacción no está alrededor de los 15°C, es posible que el

último compuesto se evapore debido a su volatilidad.

En el siguiente esquema se muestra el mecanismo de formación del 3,5-dimetilpirazol.

Esquema 4.

El problema de esta síntesis aparece cuando se considera que el compuesto 1,3-dicarbonílico puede, por ejemplo, reaccionar de seis maneras diferentes con un nucleófilo y que las hidracinas tienen dos centros nucleofílicos. Así, hay doce posibilidades diferentes al iniciar una reacción la cual acaba finalmente dando dos únicos compuestos.

Una ruta alterna pero satisfactoria para síntesis de varios NH-pirazoles es la reacción de las hidrazonas X-CS-NH-NH2 (X=SR o NR) con halocetonas, que produce las tridiazinas como intermediarios; éstas, ya sea con tratamiento ácido o en forma espontánea, expulsan azufre para dar pirazoles por electrociclización de diazocompuestos insaturados mediante la reacción de adición 1,3-dopolr de diazocompuestos e imidas de nitrilo.

Para la síntesis del compuesto se agregaron 1.80 g de sulfato de hidracina a un balón de tres bocas al que, adicionalmente, se le adicionó 11.0 mL de hidróxido de sodio 3.0 M. Se agitó constantemente a una temperatura de 16ºC. Para poder alcanzar y mantener esta temperatura, el balón de reacción estuvo dentro de un baño de hielo. En caso de que esta aumentara, debía ser tratado con cloruro de sodio. Al alcanzar la temperatura deseada, se observó una solución amarilla a la que se le agregaron 1.60 mL de 2,4 pentanodiona gota a gota hasta que se observó un precipitado blanco. Aproximadamente 15 minutos después se le agregaron 6 mL de agua para disolver las sales inorgánicas y se realizaron tres extracciones en un embudo de decantación al que se le adicionó además 2 mL de diclorometano por cada extracción. 

Seguidamente se unieron los tres extractos etéreos obtenidos y se realizó otra extracción utilizando cloruro de sodio. Después, se agregó carbonato de sodio anhídrido para secar y a continuación se evaporó el diclorometano. Para concluir, se purificó el 3,5-dimetilpirazol por medio de una recristalización. Antes de esta, se obtuvo una pasta de color más o menos beige.

El solvente utilizado durante la práctica fue éter de petróleo, aunque se pueden utilizar otros siempre y cuando el producto sea insoluble en él, así como lo es en dicho hidrocarburo.

Por último, se determina el punto de fusión que se encontraba en un rango de 106.5 -109.0.

Se obtuvo un producto cuya masa era de 1.566 g, mientras el peso del sulfato de hidracina era de 1.8 g.

Para hallar la cantidad de sustancia, estos valores fueron convertidos a moles. Los resultados están en las siguientes ecuaciones.

1.566g2,4−pentanodiona∗1mol100.13g

=0.01563mol2,4−pentanodiona

1.8g sulfato dehidracina∗1mol130.12g

=0.01383mol hidracina

Dado que esta reacción es 1:1, podemos decir que el reactivo límite será el que

haya en menor cantidad, sulfato de hidracina en este caso. Así, con la ecuación siguiente, calculamos el

rendimiento teórico:

0,01383molde sulfato dehidracina∗(1mol de3,5dimeltilpirazol)1molhidracina

*(96.13g3,5dimeltilpirazol )(1molde 3,5dimeltilpirazol)

=1.329g 

Teniendo en cuenta que el peso de los cristales fue de 30,900 g y el peso de los cristales de 3,5-dimetilpirazol de 0.895 g, hallamos el porcentaje de rendimiento:

%Rendimiento=0.895g1.329g

*100% =67.8 %

Teniendo en cuenta el porcentaje de pérdida en cada una de las transferencias

durante la práctica, podemos decir que es un buen porcentaje de rendimiento, pues también hubo la influencia de residuos de precipitado de ciertos productos en algunos materiales. El punto de fusión obtenido se encuentra dentro del rango teórico (106.0-109.0), por lo que, además, podemos concluir que el producto tenía un alto grado de pureza.

A continuación, se presentan los espectros de Masas, IR, RMN 13C y RMN 1H del producto.

Masas.

Se puede observar que el ion molecular es de 96 m/z y que, adicionalmente, este es el mismo pico base. También se observan picos más o menos prominentes en 95 m/z y en 54 m/z.

IR

En el espectro infrarrojo se logra ver la banda característica del enlace C-N que está en 1020-1230 cm-1, las bandas de los carbono sp3 y sp2 en el rango de 2700-3300 cm-1, y todas las bandas que hay entre 600 y 1500 cm-1 que son bandas de flexión de los grupos CH3, y CH. La banda del anillo heterocíclico se logra observar muy cerca de donde se observarían las bandas del anillo aromático de 6 miembros que se encuentra entre 1600 cm-1 y 1430-1500 cm-1 .

RMN 13C

En este espectro logramos diferenciar 3 señales diferentes, una en 12.14 ppm que corresponde a los carbonos que están sustituidos en el anillo (-CH3). Otra en 103.94 ppm que corresponde al carbono del heterocíclico el cual no está sustituido (carbono 2) y una en 144.17 ppm que corresponde a los carbonos del heterocíclico que están sustituidos por dos grupos metilo.

RMN 1H

En el espectro podemos identificar tres señales diferentes, la más alejada (12.29 ppm) corresponde al protón unido al nitrógeno, la segunda (5.805 ppm) al protón que está en el heterocíclico y la más intensa (2.272 ppm) a los protones de los grupos –CH3 unidos al anillo.

Para identificar anillos como el que tiene el compuesto sintetizado se pueden realizar tres pruebas:

Prueba de aromaticidad (incluye fenoles):

Colocar 30 mg de cloruro de aluminio anhidro en un tubo de ensayo de 3 pulgadas y calentar suavemente durante un microllama hasta que el AlCl3 ha sublimado en las paredes del tubo de ensayo. Luego de adicionar 1-2 gotas de una solución de cloroformo (5 mg en 5 gotas de CHCl3) para fluir hacia abajo de la pared del tubo de ensayo mientras se gira el tubo. Un color se desarrollará en la pared del

tubo de ensayo, si usted tiene un compuesto aromático. Derivados del benceno simples dan un color amarillo-anaranjado o rojo; aromáticos bicíclicos dan un azul del color púrpura, y sistemas aromáticos más complejos dan un color verde. La reacción implica la formación de complejo entre el sistema aromático y el AlCl3.

Reacción Xantoprotéica:

Los anillos aromáticos presentes en algunos aminoácidos reaccionan con ácido nítrico concentrado formando nitroderivados de color amarillo o anaranjado por lo cual esta reacción permite reconocer la presencia de Tirosina, Fenilalanina y Triptófano.

Prueba de encendido para Aromaticidad:

Colocar una pequeña cantidad de compuesto en el extremo de una espátula o de una tapa de porcelana y aplicar la llama de un mechero Bunsen. Compuestos altamente insaturados, tales como compuestos aromáticos queman con un amarillo, llama fuliginosa. Usa naftaleno para el sólido desconocido y tolueno o xileno para el líquido conocido. Esta prueba debe realizarse en

una campana. Compuestos altamente insaturados, tales como compuestos aromáticos, emiten una llama fuliginosa amarillo. El color amarillo se debe a la presencia de carbono y el hollín se le atribuye a la deposición de carbono. Prueba positiva es indicativa de un alto grado de instauración y es probablemente aromático.

CONCLUSIONES

4.1 Se observó que el deterioro y la oxidación de los lípidos se da mediante un proceso de radicales libres en el que estos reaccionan con el oxígeno presente en el aire al calentar el aceite.

4.2 Se comprobó que el deterioro a través de radicales libres es favorecido por la exposición al oxígeno, la agitación, la cocción a altas temperaturas y la disponibilidad de ácidos grasos insaturados en el aceite. Este deterioro, se pudo identificar por medio de sus propiedades organolépticas tales como lo son el color, el sabor y el olor.

4.3 El volumen de tiosulfato gastado de tiosulfato en la titulación de la muestra de aceite oxidado menos el volumen de tiosulfato gastado en el blanco permitió calcular el índice de peróxidos. Por lo que entre mayor

era este volumen, mayor cantidad de yodo molecular había en la muestra, lo que indica una cuantiosa presencia de peróxidos en el aceite, conllevando a un mayor grado de oxidación y rancidez presente en la muestra después de exponerlo a diversas condiciones.

4.4 Se analizó la variabilidad en la coloración de los tintes azoicos cambiando ciertos grupos y sustituyentes en la molécula del colorante y aumentando su efectividad con el agente acoplante.

4.5 Se determinó la degradación del tinte obtenido mediante la acción de un agente oxidante y los rayos provenientes de la luz del sol. En la cual se observó cómo iba cambiando en ciertos intervalos de tiempo y cuál era la efectividad de la sal de diazonio para emplearse en el tinte de materiales como algodón.

4.6 Se corroboró que cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido nitroso, HNO2. y puesto que estas sales se descomponen lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, sus soluciones se emplean de inmediato, y cada uno tiñe de un color diferente. Algunos muestran tonos más intensos que otros; mientras que también pueden ser colores contrastantes.

4.7 Se estudió que la síntesis de los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloreadas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Además de que el procedimiento empleado no es muy prolongado, requiere de pocos reactivos. Por lo que es bastante rentable a nivel industrial

4.8 Las condiciones para la síntesis de pirazoles son esenciales, ya que sin ella la reacción no es posible. Esto se debe a que la temperatura y la concentración de los reactivos como la forma en que se procede a agregarsen al balón influyen en el porcentaje de rendimiento de ella.

4.9 Las hidracinas, al ser bifuncionales , con dos aminas, son una pieza clave de construcción para la preparación de muchos compuestos heterocíclicos, vía la condensación con una variedad de electrófilos difuncionales. En nuestro caso, la hidrazina reaccionó con 2,4-pentanodiona, condensándose para producir el 3,5-dimetilpirazol que es de gran interés farmacológico.

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