Síntesis de materiales

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Síntesis de Materiales Libros recomendados: C.N.R. Rao New Directions in Solid State Chemistry, CUP 1997, Cap. 3 A.West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, 1997, Cap. 2.

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Métodos para la síntesis de materiales

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Síntesis de Materiales

Libros recomendados:

C.N.R. Rao New Directions in Solid State Chemistry, CUP 1997, Cap. 3A.West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, 1997, Cap. 2.

Método Cerámico

Consideremos la siguiente reacción:

MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s)

Método CerámicoLa reacción sucede en la interfase entre cristales que se encuentran en contacto. Primero se reorganizan los sólidos en la interfase para formar el nuevo sólido (nucleación). El proceso continua con el crecimiento debido a la reacción en las dos nuevas interfases que se formaron.

La velocidad de la reacción está limitada por la difusión de cationes a través de la capa del producto.

MgO Al2O3

Al2O3MgOMg+2

Al+3

MgAl2O4

Interfase MgO / MgAl2O4:

2 Al+3 – 3 Mg+2 + 4 MgO MgAl2O4

Interfase MgAl2O4 / Al2O3: (se mueve 3 veces más rápido!)

3 Mg+2 – 2 Al+3 + 4 Al2O3 3 MgAl2O4

x

Dado que la limitación es la difusión se busca disminuir las distancias de migración haciendo precursores monofásicos.

Método Cerámico: Ejemplos

Li4SiO4 (conductor iónico de Li+)

2Li2CO3 + SiO2 → Li4SiO4 + 2 CO2(g) (800 ºC, 24 hrs)

YBa2Cu3O7 (superconductor a 90 K)

Y2O3 + 4BaO + 6CuO + 1/2O2 → 2 YBa2Cu3O7 (950 ºC, 350 ºC, atmósfera libre de CO2)

Na β alumina (conductor iónico de Na+)

Na2CO3 + xAl2O3 → Na β alumina (contenido variable de Na) (1500 ºC)

Estrategias para disminuir la distancia de migración en el método cerámico

Spray-drying: los reactivos adecuados se disuelven en un solvente y se depositan por spray en la forma de gotas finas en una cámara a temperatura. El solvente se evapora instantáneamente dejando detrás una mezcla intima de los reactivos.

Freeze-drying: los reactivos en un solvente común se congelan por inmersión de la solución en nitrógeno líquido y el solvente se remueve a bajas presiones.

Co-precipitación: los cationes metálicos requeridos son coprecipitados desde un medio común en la forma de oxalatos, formatos o citratos, que son calentados subsecuentemente a las temperaturas necesarias para obtener el producto final.

Sol-gel: este proceso involucra la formación de un sol concentrado de los óxidos o hidróxidos de los reactivos y convertirlo en un gel semirígido removiendo el solvente. El gel deshidratado se calienta a la temperatura adecuada para obtener el producto final.

En una mezcla policristalina de reactivos con partículas individuales de aprox. 10 μm las distancias de difusión son 10000 celdas unitarias. Usando estas alternativas se busca disminuir el tamaño medio de partícula a unos pocos cientos de angstroms.

Co-precipitación como un precursor en la reacción de estado sólido

En las reacciones de estado sólido los reactivos se mezclan manualmente o mecánicamente y la velocidad de la reacción depende del tamaño de las partículas de los reactivos, del grado de homogenización alcanzado al mezclar y del contacto entre los granos.

Si co-precipitan los reactivos se alcanzan altos grados de homogenización y tamaños de partículas pequeños esto aumenta la velocidad de la reacción.

Ejemplo: síntesis de la espinela ZnFe2O4

Reactivos: Fe2(COO2)3 y Zn(COO)2Disolver en H2OSe evapora el H2O y los oxalatos de Fe y Zn co-precipitanFinalmente se calcina el sólido

Fe2(COO2)3 + Zn(COO)2 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2

El método se puede utilizar cuando los dos reactivos tienen solubilidades similares y precipitan a velocidades similares. Por ejemplo: CoFe2O4, MnFe2O4 y NiFe2O4

Sol: suspensión coloidal de partículas en un líquidoGel: clusters del sol forman una red, un sólido cuyos poros contienen líquidos

Ejemplos Sol-Gel

Síntesis de MgAl2O4

Reactivos: Mg(OCH3)2 + Al(OCH2CH2CH2CH3)3

Mezcla, hidrólisis, condensación y secado: se obtiene un gel amorfo que se descompone en partículas pequeñas al calentar a 250 ºC

Claramente, en términos energéticos esta reacción es más eficiente que la reacción de estado sólido (calentar varios días a 1500 ºC), pero los reactivos son caros y difíciles de utilizar.

Otros Ejemplos:

- YSZ (Y(OCH2CH2CH3)3+Zr(OCH2CH2CH3)4) conductor iónico de O-2

- Zeolitas (NaAl(OH)+Na2SiO3+NaOH) aluminosilicatos- fibras de alumina a partir de Al(OCH2CH2CH2CH3)3

Crecimiento de Cristales

─ Cristalización de líquidos a altas T (homogenización y re-cristalización)

Método de Czochralski

El método se utiliza para crecer un conjunto grande de cristales: Si, Ge, GaAs, Ca(NbO3)2, Sn, Bi, Au, AlSb, InSb, GaSb, CaF2, BaF2, etc.

Cristal de Si

Métodos de Bridgman-Stockbarger

Métodos de Alta Presión

Se los utiliza para la síntesis de estructuras cristalinas poco usuales ya que las fases sintetizadas a altas presiones tienden a poseer mayor densidad que las fases sintetizadas a presión atmosférica y esto puede resultar en un número de coordinación más alto (ver tabla). A si mismo se estabilizan iones en estados de oxidación poco usuales: Cr+4, Cr+5, Cu+3, Ni+3 y Fe+4

Ejemplos: C (grafito, diamante), CdS (Wurtzite, Rock Salt), SiO2 (Quartz, Rutile), Li2MoO4 (phenacite, espinela)

Preparación de películas delgadasDeposición Física de Vapor (PVD)

- sublimación- bombardeo

Deposición Química de Vapor (CVD)

- reacciones químicas- transporte- difusión

Deposición Electroquímica

- deposición catódica (electro plateado)- deposición espontánea

Physical vapor depositionSe calienta el material para generar átomos en la fase gaseosa

La deposición se lleva a cabo en alto vacío (10-7 Torr)

Calentamiento resistivo

Evaporador de haz de electrones

Physical vapor deposition (PVD)Deposición por bombardeo (SPUTTERING DEPOSITION)

Se pueden depositar sistemas multicapas de espesores variables (nm-μm)

Chemical vapor deposition (CVD)Procesos típicos durante la deposición química de vapor:

Tipos de Reacción (CVD)Pirolisis:SiH4(g) → Si(s) + 2H2(g) (650 ºC)Ni(CO)4(g) → Ni(s) + 4CO(g) (180 ºC)

Reducción:SiCl4(g) + 2H2(g) → Si(s) + 4HCl(g) (1200 ºC)WF6(g) + 3H2(g) → W(s) + 6HF(g) (300 ºC)MoF6(g) + 3H2(g) → Mo(s) + 6HF(g) (300 ºC)

Oxidación:SiCl4(g) + O2(g) → SiO2(s) + 2H2(g) (450 ºC)4PH3(g) + 5O2(g) → 2P2O5(s) + 6H2(g) (450 ºC)SiCl4(g) + O2(g) + 2H2(g) → SiO2(s) + 4HCl(g) (1500 ºC)

Formación de compuestos:SiCl4(g) + CH4(g) → SiC(s) + 4HCl (g) (1400 ºC)TiCl4(g) + CH4(g) → TiC(s) + 4HCl (g) (1000 ºC)BF3(g) + NH3(g) → BN(s) + 3HF(g) (1100 ºC)3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) → Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g)

Transferencia Reversible: