REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 38, No. 1 DE 2009

ISOMERIZACIÓN DEL 1-CICLOHEXILOCTANO EN ZEOLITASH-ZSM-22 Y H-Y

1-CYCLOHEXYLOCTANE ISOMERIZATION INTO H-ZSM-22AND H-Y ZEOLITES

ISOMERIZAÇÃO DE 1-CICLOHEXILOCTANO NA ZEÓLITASH-ZSM-22 Y H-Y

Jorge Quintero S.1, Cristian Blanco T.1,2

Recibido: 07/11/08 – Aceptado: 13/04/09

En este trabajo se presentan los resultadosde la evaluación energética de los inter-mediarios de la isomerización del 1-ci-clohexiloctano en dos etapas. La primeraetapa corresponde a la isomerización del1-ciclohexiloctano en fase gaseosa víacarbocationes clásicos, usando el nivel deteoría DFT/B3LYP y conjunto de funcio-nes base 6-31G. En la segunda etapa sedesarrolló la coordenada de reacción de laisomerización del 1-ciclohexiloctano enpresencia de zeolitas ácidas H-ZSM-22 yH-Y empleando el método ONIOM,usando los niveles de teoría B3LYP/6-31G:UFF. Los resultados muestran di-ferencias significativas entre las reaccio-nes en fase gaseosa y condensada. Estasdiferencias ponen de manifiesto la in-fluencia del confinamiento cuántico quesufren las moléculas al interior de los sis-temas microporosos del tipo zeolitas.

: zeolitas, isomeriza-ción, selectividad, química cuántica, me-cánica molecular.

We studied the isomerization mechanismof 1-cycle-hexyloctane either in gas phaseor inside zeolites using quantum models.In the gas phase the reaction was simula-ted following the classical scheme viacarbocations. On the other hand, the iso-merization reaction was modeled with1-cycle-hexyloctane inside HZSM-22and H-Y acid zeolites (condensed phase).We used the ONIOM(B3LYP/6-31G:UFF) hybrid method to study such beha-vior in both zeolites. Our results showthat the reaction follows different path-ways when the simulations are performedeither in gas phase or within the zeolitespores. Such differences show the impor-

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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 38, No. 1 DE 2009

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1 Escuela de Química, Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga, Colombia.

2 [email protected]

tance of quantum confinement inside mi-croporous materials.

: zeolites, isomerizationreaction, selectivity, quantum chemistry,molecular mechanic.

Neste trabalho foram desenvolvidos osmecanismos das reacção de isomerizaçãode 1-ciclo-hexil-octano através de duasetapas. Na primeira etapa, a reação foirealizada como carbocátions clasicos, uti-lizando-se o método DFT/B3LYP e asfunções básicas 6-31G. Na segunda, areação de isomerização de 1-ciclo-he-xil-octano foi estudou em zeolites ácidoH-ZSM-22 e H-Y utilizando-se o métodohíbrido ONIOM o nível B3LYP e funçõesbásicas 6-31G.

: zeólitas, reação deisomerização, seletividade, químicaquântica, mecânica molecular.

Las aplicaciones industriales de las zeoli-tas son consecuencia de sus propiedadesfísico-químicas. Muchas de estas propie-dades resultan tan ventajosas que han mo-tivado la sustitución de otros materialesconvencionales por zeolitas en numero-sos procesos industriales como la separa-ción (1), intercambio iónico (2) y en pro-cesos catalíticos como la isomerización(3) y craqueo de hidrocarburos (4).

La conversión de hidrocarburos escontrolado por etapas de deshidrogena-ción, transporte de las olefinas hasta lossitios ácidos de Brønsted, isomerizacióno craqueo de los hidrocarburos, quimio-

desorción y formación de nuevas olefi-nas, e hidrogenación de las olefinas enlos sitios metálicos (5).

En los procesos de isomerizaciónexisten evidencias experimentales rela-cionadas con la actividad catalítica de laszeolitas, en casos en que las moléculas noalcanzan a penetrar totalmente los cana-les del poro, conocida como catálisis enla boca del poro (6). Jacobs et ál. estudia-ron la conversión del 1-ciclohexiloctanousando zeolitas bifuncionales Pt/H-ZSM-22 (7) y Pt/H-Y (8). Los productosmayoritarios en ambos materiales son losde isomerización. Sin embargo, en laszeolitas Pt/H-Y se evidencia la forma-ción de isómeros ciclohexil y ciclo-pentil dialquilsustituídos sobre la ca-dena alifática; mientras que en laszeolitas Pt/H-ZSM-22 únicamente se ob-serva la formación de las últimas espe-cies mencionadas (Figura 1).

También se destaca el hecho de quelos isómeros dialquil-ciclohexil sustitui-dos únicamente se forman a partir del1-heptil-1’-metilciclohexano . Por tan-to, la única posibilidad de obtener estosisómeros es a través de la transformacióndel anillo hexacíclico vía intermedio al-cóxido, que ocurre en la boca del poro,según lo plantean Jacobs et ál. (7, 8).

A pesar de que el modelo de catálisisen la boca del poro describe adecuada-mente el fenómeno de selectividad, exis-te una controversia en torno a este plan-teamiento, debido a que la superficieexterna de las zeolitas corresponde a0.5% de la superficie total del material(9). Esta polémica es causada en partepor la dificultad para observar experi-mentalmente los procesos mediados por

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la superficie de la zeolita y la falta de unavisión microscópica y atomística detalla-da del material.

En el presente trabajo se llevó a cabouna serie de simulaciones para obtener losperfiles de energía correspondientes a losmecanismos de isomerización del 1-ci-clohexiloctano controlada por zeolitasácidas H-ZSM-22 y H-Y. Adicionalmen-te, se calcularon los perfiles energéticosdel mismo proceso de isomerización enfase gaseosa.

Las simulaciones se iniciaron a partir de laformación del carbocatión 1- ciclohexiloc-tano. Los pasos siguientes en la isomeriza-ción del 1- ciclohexiloctano conducen a laformación del 1-heptil-t-4-metilciclohexa-no (IV) y 1-heptil-1’-metilheptilciclohexa-no (X) representados en la Figura 2.

Las geometrías moleculares tanto parareactivos como productos se optimizaronlocalizando puntos críticos de menorenergía dentro de la superficie de energíapotencial, utilizando el nivel de teoríaB3LYP (10) y conjuntos de funciones debase 6-31G (11). Para encontrar el estadode transición que conecta a los reactivos ya los productos, de cada etapa de la reac-ción, se utilizó el método Quasi-Newtony Transito Sincrónico (12). Estos inter-medios se confirmaron mediante el méto-do coordenada de reacción intrínseca(13). Finalmente se analizaron los modosvibracionales a través de la diagonaliza-ción de la matriz hessiana, teniendo encuenta que la aparición de una frecuencianegativa confirma la obtención de un es-tado de transición.

Inicialmente se obtuvieron las estructurasmás estables para las zeolitas ácidasH-ZSM-22 y H-Y con base en los pará-metros geométricos de la unidad asimé-

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Esquema propuesto por Jacobs et ál. para las reacciones de isomerización del 1-ciclohexiloctanomediadas por zeolitas Pt/H-Y y Pt/H-ZSM-22.

trica y el grupo espacial al cual pertenececada material. En el caso de la zeolitaH-ZSM-22, se construyó una celda unita-ria, con fórmula Si138AlO330H104 y grupoespacial Cmcm cúbica, que contiene ca-nales unidimensionales constituida poranillos de 10 miembros en dirección[001], con dimensiones de 5,5 x 4,5 Å.Los parámetros de celda fueron a =13,86 Å, b = 17,41 Å y c = 5,04 Å (14).

Para la zeolita H-Y, que pertenece a lafamilia de la Faujasita, se construyó unacelda unitaria con fórmula Si147Al45O440H160

y grupo espacial Fd3m, constituida por ca-jas de sodalitas cubo-octahédricas. Estasestructuras contienen grandes cavidadesdenominadas supercajas, las cuales se co-nectan tetrahédricamente por canales de 12miembros. Los parámetros de celda fuerona=b=c=24,76 Å (15).

Numerosos estudios experimentales (16)y teóricos (17) indican que la etapa co-

rrespondiente a la isomerización dehidrocarburos se logra a partir de la for-mación de grupos alcóxidos generadospor el transporte de olefinas previamenteformadas en los sitios metálicos de la zeo-lita. En este caso, las simulaciones se ini-ciaron localizando un sitio ácido deBrønsted en la boca de la superficie exter-na de la zeolita, mediante la construcciónde un enlace C-O del sistema zeoli-ta-huésped, donde el anillo hidrocarbona-do fue ubicado sobre la boca del poro y lacadena alifática fue orientada hacia laparte interna del canal de la zeolita. Debi-do a la posibilidad de iniciar la reacciónen cualquiera de los dos oxígenos del gru-po alcóxido, las simulaciones se iniciarondesde dos configuraciones diferentes,proporcionando dos rutas de isomeriza-ción independientes.

Para el desarrollo de la coordenada dereacción en fase condensada se empleó elmétodo ONIOM. Las simulaciones se lle-varon a cabo en sistemas constituidos por573 átomos para la zeolita H-ZSM-22 y792 átomos para la zeolita H-Y. Las geo-

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Mecanismo de reacción para la isomerización del 1-ciclohexiloctano en fase gaseosa.

metrías moleculares, de cada uno de losintermedios y de los estados de transición(ver Figura 3), se optimizaron utilizandoel método ONIOM2 (18). En la capa debajo nivel, donde sólo se consideran efec-tos de campo, se utilizó el campo de fuer-za universal (19). En la capa de alto nivelde teoría, conformada por la cadena hi-drocarbonada y un fragmento de la zeolita(OH)-AlO2Si2, donde ocurre la ruptura yformación de enlaces, se utilizó el funcio-nal B3LYP (10) y el conjunto de base6-31G, implementados en el programaGaussian 03 (20).

La geometría molecular de cada estadode transición se optimizó mediante laconstrucción de diferentes configuracio-nes que conectan los estados de los reacti-vos y de los productos en cada etapa de lacoordenada de reacción. Para lograr esteobjetivo se utilizo el método de gradienteanalítico de Berny (21). Posteriormente

se analizaron los modos vibracionales delestado de transición mediante la diagona-lización de la matriz Hessiana, teniendoen cuenta la aparición de una frecuencianegativa, de igual manera como se obtu-vieron estos estados en los estudios de lareacción en fase gaseosa.

En la Figura 4 se muestra el perfil deenergía de la reacción en fase gaseosa. Seobserva que los valores de energía relati-va para aductos cis y trans, en cada etapade la coordenada de reacción, son muycercanos. Nuestros resultados muestranque no hay formación preferencial deaductos cis o trans. Sin embargo, los in-termedios catiónicos VI-(cis,trans) yIX-(cis,trans) aparecen como los más es-tables de la reacción total.

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Mecanismo de reacción de la isomerización del 1-ciclohexiloctano en fase condensada.

La primera etapa de la reacción se ca-racterizó por la contracción del anillo he-xacíclico para formar los intermedios ca-tiónicos ciclopentil di-sustituidos II-(cis,

trans), a través de estados de transiciónbicíclicos cuasi-triangular Ts1-(cis,trans) debido a la ruptura del enlaceC4-C2 y la transferencia del hidruro H4entre los carbonos C2 y C4. La energía deactivación para el Ts1-cis y Ts1-trans fuede 84,22 kJ/mol y de 88,41 kJ/mol, res-pectivamente. Estos valores correspon-den a la primera etapa lenta de la reaccióntotal.

Los intermedios catiónicos II-(cis,trans) se modifican rápidamente median-te la transferencia del hidruro H3 desdeC3 hacia el C2, a través de estados detransición Ts2-(cis,trans), para la obten-ción de los intermedios catiónicos III-(cis,trans). Posteriormente, los interme-dios III-(cis,trans) sufren una etapa de ex-pansión del anillo ciclopentilo a través de

los estados de transición Ts3-(cis,trans),dirigidos por el reordenamiento concerta-do de la ruptura del enlace C2-C3, trans-ferencia del hidruro H4 desde el C4 haciael C2 y la formación del enlace entre C2 yC4. Aquí se observa nuevamente elre-arreglo bicíclico cuasi-triangular entreel anillo ciclopentil y la cadena alifáticaque se dirige hacia el carbono C2.

Las energías de activación fueron41,29 kJ/mol para el Ts3-cis y 41,34kJ/mol para el Ts3-trans. Posteriormentese obtienen los intermedios catiónicosIV-cis y IV-trans con energías relativas-26,32 kJ/mol y -18,54 kJ/mol, menoresque el intermedio de partida. Esta estabi-lidad es favorecida por la proximidad en-tre el carbocatión secundario y los gruposmetilo y n-heptilo.

Sin embargo, el perfil de energíamuestra dos intermedios catiónicos mu-cho más estables energéticamente. Es el

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Perfil de energía de la reacción de isomerización del 1-ciclohexiloctano en fases gaseosa medianteB3LYP/6-31G.

caso de los isómeros VI-(cis,trans) yIX-(cis, trans). Los isómeros VI-(cis,trans) son formados mediante etapas detransferencia del grupo n-heptilo debido ala ruptura del enlace C4-C3 y la forma-ción del enlace C4-C2 con energía de ac-tivación de 12,55 kJ/mol para el Ts4-cis y6,03 kJ/mol para el Ts4-trans, a través dela formación de los intermedios V-(cis,trans), los cuales transfieren un hidruroH4 desde el C3 hacia el C2 y producen losintermedios catiónicos VI-(cis,trans).Estos intermedios se caracterizan por ladeficiencia de carga localizada sobre elcarbono terciario adyacente al grupon-heptilo, altamente estable.

Finalmente se obtuvieron los interme-dios X-(cis,trans) a partir de la migracióndel grupo metilo hacia el carbono elec-trodeficiente del fragmento cíclico(IX-Ts9-X) a través de estados de transi-ción Ts9-(cis,trans) cuyas energías de ac-tivación fueron 66,44 kJ/mol y 57,36kJ/mol, respectivamente. Este paso seconstituye como la tercera etapa lenta dela reacción global. Estos últimos interme-dios corresponden al isómero 1,1’-heptil-metilciclohexano, clave para la forma-ción de especies dialquil- sustituidos confragmentos ciclopentil y ciclohexil.

En general, las reacciones de isomeriza-ción del 1-ciclohexiloctano, catalizadaspor zeolitas H-ZSM-22 y H-Y, se desa-rrollaron teniendo en cuenta el esquemade reacción representado en la Figura 3.

Los dos perfiles de energía de la reacciónde isomerización del 1-ciclohexiloctano

en la zeolita H-ZSM-22 muestran un au-mento progresivo de la energía relativadurante el avance de la reacción. Sin em-bargo, la ruta que sigue la configuraciónA permite la obtención de los intermediosInt4-cis e Int4-trans. Con la configura-ción B, la primera etapa, que correspondea la formación de los intermedios Int2-cise Int2-trans, muestra energías de inter-medios relativamente superiores, lo cualindica que esta ruta energética es menosfavorable para la isomerización del 1-ci-clohexiloctano.

En la configuración A, las energías re-lativas para los intermedios y estados detransición, en función del avance de reac-ción, revelan algunas etapas determinan-tes del proceso de isomerización del 1-ci-clohexiloctano. Los resultados se mues-tran en la Figura 5

La primera etapa determinante corres-ponde a la contracción del anillo hexací-clico, lo cual produce dos estados de tran-sición bicíclicos cuasi-triangulares detres átomos de carbonos, según se mues-tra en la Figura 6. En los estados de tran-sición Ts1-cis y Ts1-trans, el enlaceC1-O1 se rompe hasta alcanzar una dis-tancia de 1,660 Å, tanto para el Ts1-ciscomo para el Ts1-trans, necesario paraque el anillo pentacíclico se reordenara detal manera que se pudieran alcanzar losintermedios Int2-cis e Int2-trans.

Simultáneamente ocurre la ruptura delenlace C1-C3, formación de un nuevo en-lace C1-C4 y transposición de un hidruroH2 desde el carbono C4 hasta el carbonoC3. Para el estado de transición Ts1-cis,cuya energía de activación fue de 76,19kJ/mol, el carbono C3 se orientó por en-cima del plano del anillo pentacíclico.

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Para el Ts1-trans, cuya energía de activa-ción fue de 71,13 kJ/mol, el carbono C3se orientó por debajo del plano del anillopentacíclico.

En los intermedios Int2-cis e Int2-trans, tanto el anillo pentacíclico como lacadena alifática sufren rotaciones paraorientar el carbono electrodeficiente, detal manera que puedan ser estabilizadospor el oxígeno de la zeolita.

Otras reacciones que se presentaronfueron generadas entre los intermediosInt2-(cis,trans) e Int3-(cis,trans), a tra-vés de los estados de transición Ts2-cis yTs2-trans. El hidruro H3 es transferidodesde el carbono C1 hacia el carbono C2.Adicionalmente, en el C1-O1 se rompe yse forma nuevamente entre C2-O1. Tantopara aductos cis como trans, la configura-ción de las estructuras se caracterizó por

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Perfil de energía de la reacción de isomerización en zeolitas H-ZSM-22 para la configuración A.

Estados de transición Ts1-cis (izquierda), Ts1-trans (derecha).

la cercanía de los átomos C1 y C2 hacia elátomo O1.

Parte del anillo es desplazado hacia elexterior de la boca de poro y orientado detal manera que ambos carbonos elec-trodeficientes interaccionen fuertementecon el oxígeno de la zeolita para ser esta-bilizados. La energía de los estados detransición Ts2-cis y Ts2-trans fue de42,83 kJ/mol y 43,89 kJ/mol, respectiva-mente. Esta energía es mucho menor si secompara con la energía de los estados detransición Ts1-cis y Ts1-trans, lo cual in-dica que no es una etapa determinante dela reacción. Además, luego de alcanzardichos estados de transición se obtienenlos intermedios Int3-cis e Int3-trans, cu-yas energías son mayores que losInt2-(cis,trans).

La segunda etapa determinante es latransposición de la cadena alifática entrelos intermedios Int4-(cis,trans) eInt5-(cis,trans). El átomo C3, que ini-cialmente estaba enlazado al carbono C4con una distancia de enlace de 1,541 Åpara el Int4-cis y 1,540 Å para elInt4-trans, se rompe y se dirige simultá-neamente hacia el carbono C1 alcanzan-do los estados de transición Ts4-cis y

Ts4-trans, cuyas energías relativas fue-ron 74,79 kJ/mol y 78,54 kJ/mol. En losestados de transición, nuevamente se ob-servó el reordenamiento bicíclico cua-si-triangular formado entre los carbonosC1-C4-C3 y la transposición del hidruroH11 desde el átomo C1 hacia el átomoC4. Tanto para el Ts4-cis como para elTs4-trans fue necesario que el anillopentacíclico se reordenara de tal maneraque se lograran alcanzar los intermediosInt5-cis e Int5-trans.

La etapa final de la reacción corres-ponde de nuevo a la transposición de lacadena alifática desde el carbono C4 ha-cia el carbono C1, con ruptura de los en-laces C4-C3 y C1-O1, y la formación deun nuevo enlace, C3-C1. Simultánea-mente se transpone el hidruro H1 desde elátomo C1 hacia el átomo C3, mediante locual se obtiene un alcóxido terciario. Estoocurre mediante estados de transición bi-cíclicos cuasi-triangular Ts6-cis yTs6-trans (Figura 7), entre los átomosC1-C4-C3. Según el perfil de energía, seobservó claramente una diferencia deenergía de 75,23 kJ/mol entre los produc-tos Int7-cis e Int7-trans, indicando la for-mación preferencial del Int7-trans.

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Estados de transición Ts6-cis (izquierda), Ts6-trans (derecha).

Para la configuración B, las energíasrelativas para los intermedios y estados detransición fueron representadas medianteun perfil de energía, como lo muestra laFigura 8. Los detalles para todos los in-termedios y estados de transición se omi-ten. A medida que avanza la reacción, lasenergías relativas de los aductos cis ytrans en cada intermedio fueron muy cer-canas y aumentaron drásticamente. Es elcaso de los intermedios Int2-(cis,trans) eInt5-(cis,trans). Este último, correspon-dió a la formación de un alcóxido tercia-rio generado a partir de la transposiciónde la cadena alifática.

Sin embargo, los intermedios Int6-(cis,trans) disminuyen su energía relati-va. Estas especies, como ya se ha mencio-nado, son generadas a través de estadosde transición Ts5-(cis,trans) mediantetransferencia de hidruro para formar al-cóxidos secundarios. En dichos estadosde transición, los átomos de carbonos C2

y C1 forman un reordenamiento triangu-lar con el oxígeno de la zeolita debido a ladeficiencia de carga causada por la trans-ferencia del hidruro.

Finalmente, la reacción de isomeriza-ción termina con la formación de los pro-ductos Int7-cis e Int7-trans, cuyas ener-gías relativas fueron 100,71 kJ/mol y100,75 kJ/mol, respectivamente. En am-bos productos se observaron energías re-lativas elevadas, en comparación conInt1, producidas por la orientación de lacadena alifática y la alta interacción de re-pulsión del sistema zeolita-huésped. Ade-más, los alcóxidos formados presentanalto impedimento estérico provocado tan-to por el anillo hexacíclico como por lacadena alifática. Al igual que en la confi-guración A, la formación de los interme-dios Int8-(cis,trans) es completamentesuprimida debido a la alta energía relativapara cada aducto (101,78 kJ/mol para cisy 68,54 kJ/mol para trans).

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Perfil de energía de la reacción de isomerización del 1-ciclohexiloctano en zeolitas H-ZSM-22 parala configuración B.

El avance de la reacción también presentódiferentes modos de reordenamiento es-tructural de cada uno de los intermediosde reacción: contracción y expansión deanillo hidrocarbonado, transposición dehidruro y de la cadena alifática.

Para la configuración A, las energíasrelativas se muestran en la Figura 9. Seobservan dos puntos críticos con la mayorenergía de activación, correspondientes aetapas determinantes de la reacción. Elprimero se localizó entre los intermediosInt1 e Int2-(cis,trans) a través de dos esta-dos de transición cuyas energías relativasfueron 77,82 kJ/mol para el Ts1-cis y72,09 kJ/mol para el Ts1-trans.

La primera etapa determinante se ob-tuvo debido a la contracción del anillo he-xacíclico obteniendo dos estados de tran-

sición cuasi-triangulares de tres átomosde carbonos. La segunda etapa determi-nante fue localizada entre los intermediosInt4-(cis,trans) e Int5-(cis,trans) a travésde los estados de transición Ts4-cis, conuna energía relativa de 63,14 kJ/mol, yTs4-trans con una energía relativa de80,63 kJ/mol.

Adicionalmente, otras reacciones demodificación del hidrocarburo se presen-taron entre los intermedios Int2-(cis,trans) e Int3-(cis,trans), mediante los es-tados de transición Ts2-cis y Ts2-trans,en los cuales se transfiere el hidruro H3desde el carbono C1 hacia el carbono C2.El enlace C1-O1 se rompe y se forma unonuevo entre C1-O1. Seguidamente el ani-llo pentacíclico se expande nuevamentepara obtener los aductos hexacíclicos cisy trans a través de los estados de transi-ción Ts3-cis y Ts3-trans Figura 10 , conenergías relativas de 43,22 kJ/mol y

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Perfil de energía de la reacción de isomerización del 1-ciclohexiloctano en zeolitas H-Y con configu-ración A.

46,24 kJ/mol, respectivamente. El enlaceC-O se rompe temporalmente permitien-do la formación de un nuevo enlace entrelos átomos C1-C3.

La segunda etapa determinante es latransposición de la cadena alifática entrelos intermedios Int4-(cis,trans) e Int5-(cis,trans). Simultáneamente el enlaceC3-C4 se rompe y sucesivamente se for-ma un nuevo enlace C3-C1, alcanzandolos estados de transición Ts4-cis yTs4-trans a través de la ruptura del enlaceC1-O1. Nuevamente se observó el reor-denamiento bicíclico cuasi-triangular for-mado entre los carbonos C1-C4-C3, y

transposición del hidruro H11 desde elátomo C1 hacia el átomo C4.

La etapa final de la reacción corres-ponde nuevamente a la transposición de lacadena alifática desde el carbono C4 ha-cia el carbono C1, con ruptura de los en-laces C4-C3 y C1-O1, y la formación deun nuevo enlace C3-C1. Simultáneamen-te se transpone el hidruro H11 desde elátomo C1 hacia el átomo C4, obteniéndo-se un alcóxido terciario. Esto ocurre me-diante estados de transición bicíclicoscuasi-triangular es (Ts6-cis y Ts6-trans)entre los átomos C1-C4-C3 (Figura 11),lo cual permite obtener los productos fi-

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Estados de transición Ts3-cis (izquierda) y Ts3-trans (derecha) en zeolitas H-Y.

Estados de transición Ts6-cis (izquierda) y Ts6-trans (derecha) en zeolitas H-Y.

nales Int7-(cis,trans) cuyas energías rela-tivas fueron muy cercanas entre sí.

Al final del avance de la reacción, lacadena alifática del hidrocarburo seorienta en los diferentes canales que for-man la supercavidad, permitiendo la dis-minución de las interacciones de repul-sión del sistema zeolita-huésped, quefavorece la formación de los intermediosfinales. En este caso se observó que en elproducto Int7-trans, una parte de la cade-na se dirige hacia el canal superior de lazeolita permitiendo obtener una energíarelativa menor que el intermedio Int1. Enel caso del Int7-cis no se observó este fe-nómeno, pero su energía fue relativamen-te cercana a la del producto Int7-trans,debido a la orientación del grupo metiloque permitió formar el enlace C-O co-rrespondiente al alcóxido.

Si bien las energías relativas de losproductos Int7-cis e Int7-trans son cerca-nas, hay que resaltar que durante el avan-ce de la reacción la ruta a través de aduc-

tos trans presentó una caída significativade la energía relativa en la etapaInt4-trans. Esto implica que el productoque se formará mayoritariamente es el1-heptil-trans-4-metilciclohexano, quecoincide con los datos reportados en la li-teratura (7, 8). Sin embargo, la ruta cisindica que también es posible obtener elisómero 1-heptil-cis-4-metilciclohexano.

Por otro lado, la energía relativa paralos intermedios Int8-(cis,trans) es menoren comparación con la especie de partida,siendo -5,32 kJ/mol para cis y -18,09kJ/mol para el aducto trans. Esto sugierela posibilidad de obtener un equilibriocon los intermedios Int7-(cis,trans), aun-que necesariamente se debería localizarun posible estado de transición en estaetapa de la coordenada de reacción.

Para la configuración B, las energíasrelativas para los intermedios y estadosde transición fueron representadas me-diante un perfil de energía, como lomuestra la Figura 12. La configuración B

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Perfil de energía de la reacción de isomerización del 1-ciclohexiloctano en zeolitas H-Y para laconfiguración B.

es descrita de manera similar en la confi-guración A en cuanto a la forma de cadauno de los intermedios y estados de tran-sición.

Sin embargo, se diferenció por la dis-posición del oxígeno ubicado en la bocadel poro de la zeolita y por la maneracomo se orientaba el hidrocarburo paraformar cada uno de los intermedios de lareacción, permitiendo obtener energíasrelativas totalmente diferentes a las calcu-ladas en la configuración A.

A medida que avanzó la reacción, lasenergías relativas de los aductos cis ytrans en cada intermedio aumentarondrásticamente. Es el caso de los interme-dios Int5-(cis,trans) e Int7-(cis,trans). Enlos intermedios Int5-cis e Int5-trans, ocu-rre la formación de alcóxidos terciariosdebido a la transferencia previa de la ca-dena alifática hacia el átomo C1, origi-nando un fuerte impedimento estéricopara estabilizar el carbono electrodefi-ciente. Finalmente, la reacción de isome-rización termina con la formación de losproductos Int7-cis e Int7-trans, cuyasenergías relativas fueron 66,65 kJ/mol y71,13 kJ/mol, respectivamente.

Por último se observó que los interme-dios Int8-(cis,trans) poseen energías rela-tivas de 65,30 kJ/mol para cis y 67,80kJ/mol para trans, revelando el aumentoprogresivo de la energía durante el avan-ce de la reacción.

El perfil de energía correspondiente a laisomerización del 1-ciclohexiloctano enfase gaseosa mostró que no se presenta laformación preferencial de aductos cis o

trans, debido a que la cadena alifática noaporta densidad electrónica para estabili-zar energéticamente los estados de transi-ción para aductos cis y trans. Sin embargo,se estableció que en la coordenada de reac-ción en fase gaseosa se obtienen preferen-cialmente carbocationes terciarios carac-terizados por la cercanía entre los gruposn-octil y metil, lo cual estabiliza la defi-ciencia electrónica del átomo carbono encada intermedio siguiendo el orden de es-tabilidad característico de los iones carbe-nios (terciario > secundario > primario).

Los perfiles de energías correspon-dientes a la isomerización del 1-ciclohe-xiloctano, catalizadas por zeolitas H-Y yH-ZSM-22, indicaron que se obtiene pre-ferencialmente el isómero 1-heptil-4-trans-metilciclohexano a través de la con-figuración A, debido a la facilidad paraestabilizar el carbono electrodeficiente dela cadena hidrocarbonada a través de en-laces alcóxido con los sitios activos decada zeolita. Sin embargo, la reacción deisomerización en la zeolita H-ZSM-22mostró que la energía relativa de interme-dios, cis y trans, fueron mayores que elalcóxido Int1 debido a la dificultad en elreordenamiento de la cadena hidrocarbo-nada dentro de los canales unidimensio-nales del material para estabilizar el enla-ce alcóxido.

En la zeolita H-Y, únicamente la con-figuración A permitió obtener interme-dios altamente estables tales como elInt2-cis, Int3-(cis,trans), Int4-trans,Int6-(cis,trans) e Int7-(cis,tras), debido ala libertad que tuvo la cadena alifáticapara orientarse hacia los diferentes cana-les que se interceptan para formar la su-percavidad. En estas condiciones, se fa-voreció la formación de isómeros

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ciclopentil- y ciclohexil-dialquil susti-tuidos. Las reacciones de isomerizaciónde hidrocarburos catalizadas por zeolitasbifuncionales dependen de la disponibili-dad espacial de los oxígenos de la zeolita,del diámetro y morfología de los canalesde las zeolitas, de la forma del hidrocar-buro y de cada uno de los intermedios yestados de transición generados en eltranscurso de la reacción.

Los autores agradecen a Colciencias porel apoyo financiero (Proyecto: 1102-05-16922).

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