Research on the Carbon Nanotube Supercapacitor with

Low Inner Resistance

Xun-yong Jiang, Lei Zhang, Li-wei Sun, Qing-suo Liu, Cui-min Lu Department of Materials and Science, Tianjin University of Technology, Tianjin,P.R.China,300384

E-mail: jiangxunyong@tjut.edu.cn

Abstract：In this paper, supercapacitor was prepared with multi-walled carbon nanotube. The results of experiment show that the influence of pretreatment method of CNTs on the capacitance of supercapacitor is most obvious. Next is type of electrolytic solution. The coating method has the smallest influnece on capacitance of supercapacitor. The best experiment condition to get highest capacitance in this experimenti is : CNTs is pretreated.CNTs is coated on the substrate by electrophoresis. Electrolytic solution is 2M KCl. The capacitance of CNTs capacitor is similar for different charging speed. Electrophoresis method can greatly reduce the inner resistance of capacitor. The inner resistance of capacitor prepared by electrophoresis decreased 600 times compared with capacitor prepared by genernal binding method.

Keywords: Carbon nanotube,supercapacitor,electrophoresis,inner resistance

低内阻碳纳米管超级电容器研究

姜训勇，张磊，孙立伟，刘庆锁，陆翠敏 天津理工大学，材料科学与工程学院，天津，300384

E-mail: jiangxunyong@tjut.edu.cn

摘 要：本文以多壁碳纳米管为电极材料制备了超级电容器。实验结果表明，碳纳米管预处理对电容器的容量影响最大，其次是电解液类型。碳纳米管涂覆方法对电容的储电性能影响最小。在本实验中，最佳电容器的实验条件是：碳纳米管需经预处理，采用电泳法涂覆电极材料，电解液为中性的 2M KCl溶液。对于不同充放电速度，碳纳米管电容器的储电容量相近。采用电泳法制备碳纳米管电极可以大大降低电容器的内阻。与涂覆碳纳米管的方法相比，采用电泳法的电容的内阻可以降低 600 倍。

关键词：碳纳米管、超级电容器，电泳法、内阻

1 引言

电容是电路中常用的储能元件，但是其电容量一

般很小。超级电容器是近年来发展起来的，介于传统

电容器和充电电池之间的一种新型储能装置,其容量

远高于一般电容器，可达几百至上千法拉。与传统电

容器相比,它具有较大的容量、 较高的能量、 较宽的

工作温度范围和极长的使用寿命;而与蓄电池相比,它

又具有较高的比功率,且对环境无污染。超级电容器是

一种高效、 实用、 环保的能量存储装置[1]。

电容器的一般结构是两个导电电极被绝缘介质隔

开。平板电容器的电容可用下式算得：C =ε· ε0A/d 式

中:ε0 为真空介电常数 ,ε 为介质材料的相对介电常

数 , A 为电极材料表面积 , d 为两电极的间距。超级

电容器采用了具有高比表面积的纳米材料为电极材

料，同时以存在于电极和电解质溶液间的厚度为纳米

量级的双电层为两电极间的介质层，从而使得超级电

容器具有很高的电容量[2]。

与蓄电池不同，超级电容器是利用物理效应来存

储电能，因此超级电容具有充放电速度快、循环寿命

高的优点，适合于需要大电流充放电的场合[3]。在大

电流充放电中，所用电源的内阻对于电源的使用来说

是一个重要的性能指标。低的电源内阻可以降低大电

流充放电过程中的能量损耗，对于减轻电源的发热，

提高电源工作的安全性、可靠性是十分重要的。电源

的内阻来自于几个部分：电解质溶液内阻，电极材料

与基体的接触电阻，基体本身的电阻。其中，电极材本论文由国家自然科学基金 No. 50972106 资助。

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料与基体的接触电阻对于降低内阻来说是一个很重要

的因素。本文以在超级电容器中常用的碳纳米管为电

极材料，采用电泳的办法在电极材料上涂覆碳纳米管

（CNT）以达到降低电极材料与基体的接触电阻的目

的。实验结果表明，采用电泳法制备超级电容器电极

可以大大降低电极材料与基体的接触电阻。这对于超

级电容器应用于高比功率场合是十分重要的。

2 试验方法

本实验采用的多壁碳纳米管由中科院成都有机化

学有限公司提供。碳纳米管外径为 20-30nm，长度为

30μm。碳纳米管的预处理方法是将其在沸腾硝酸中处

理 24h 以去除催化剂，然后用去离子水洗至中性。

采用两种方法制备电极，一种是涂覆法。将碳纳

米管与适量的 2％羟甲基纤维素粘结剂混合，将浆料

涂抹在泡沫镍上，待干燥后压实。另一种办法是采用

电泳法将碳纳米管沉积到泡沫镍基体上。以无水乙醇

为溶剂，将 CNTs 和适量 Mg（NO3）放入无水乙醇中配

置成电泳液，用磁力搅拌器搅拌 24h 以制成 CNT 的悬

浊液，以铝片为阳极，泡沫镍为阴极，操作电压为 60V。

采用对称电极方式组装电容。为了分析不同因素

对电容器性能的影响，本文采用了正交试验设计。试

验考察因素为 CNTs 涂覆方法，电解液不同类型，CNTs

预处理方法，每个因素水平数为 2。详见下表所示。

Table 1 Factor and level table of orthogonal experement

表 1 正交试验因素水平表

因素

水平

A

CNT 处理方法

B

电解液

C

处理方法

1 经预处理 2M KCl 电泳

2 原始态 6MKOH 涂覆

电容充放电性能用 Land 充放电测试仪测试。电容

充放电过程、交流阻抗采用 CHI660C 电化学工作站进

行测试。采用 JEOL JSM-6700F 场发射扫描电镜观察电

极材料表面形貌。

3 试验结果与讨论

3.1 形貌分析

将经预处理的碳纳米管采用电泳法和涂覆的方法

制作电极。电极形貌如下图所示：

（a） （b）

Figure 1 Mophology of CNT electrode prepared by different

method(a)coating with CMC binder(b) electrophoresis

图 1 不同方法制备的 CNT 电极

(a)涂覆(采用 CMC 粘结剂)(b)电泳

从图中可以看到采用粘结剂制备的电极中碳纳米

管分布较均匀，碳纳米管呈团状分布，管之间呈交错

排布。采用电泳方法制备的碳纳米管电极，厚度比涂

覆法的要薄，可以看到泡沫镍基体。同时单根碳纳米

管清晰可见，碳纳米管分布均匀，不同碳纳米管间缠

绕接触。

3.2 正交试验结果

Table 2 Results of orthogonal experiment

表 2 正交试验结果

因素

实验号

A

CNT 处理方法

B

电解液种类

C

涂覆方法

放电比容量

（mAh/g）

1 1 1 1 0.05

2 1 2 2 0.03

3 2 1 2 0.04

4 2 2 1 0.03

Kj1 0.12 0.09 0.08

Kj2 0.07 0.06 0.07

j1K 0.06 0.045 0.04

j2K 0.035 0.03 0.035

Rj 0.025 0.015 0.005

表 2 为超级电容器充放电试验正交试验结果分

析。本实验是一个三因素两水平的试验，试验考察因

素为 CNT 涂覆方法，电解液不同类型，CNT 预处理方

法。采用放电容量作为超级电容器性能的评价指标。

从分析结果可以看到，对于 CNT 预处理方法，经过预

处理过的 CNT 能获得高的放电容量；对于电解液不同

类型，2M KCl 有利于获得高的放电容量；对于 CNT 涂

覆方法，电泳法制备电极有利于获得高的放电容量。

从极差分析来看，极差由大到小的顺序是：CNT 处理

方法>电解液种类>涂覆方法。这表明碳纳米管预处理

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方法对电容器的容量影响最大，其次是电解液类型。

碳纳米管涂覆方法对电容充放电性能影响最小。因此，

采用碳纳米管制作超级电容器，必须对碳纳米管进行

预处理。

在本实验中，最佳电容器的试验条件是：电极材

料选用经预处理的碳纳米管，采用电泳法涂覆电极材

料，电解液选用中性的 2M KCl 溶液。

3.3 循环伏安曲线

为了研究碳纳米管超级电容器在充放电过程中的

变化，对用电泳法制备，采用 KCl 电解液的碳纳米管

电容器进行了循环伏安曲线测试，结果参见图 2 所示。

扫描速度为 0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.1V/s，

扫描范围为 0-1V

Figure 2 CV curves with different scanning speed

图 2 不同扫速下的循环伏安曲线

从图中可以看到，在整个扫描范围中并没有氧化

还原峰出现。这表明在这个电位范围内在碳纳米管表

面没有发生氧化还原反应。CV 曲线的起点和终点并不

闭合，这表明碳纳米管具有良好的电容特性。对于不

同扫速，CV 曲线所包围的面积相近。由于 CV 曲线的

面积与电容量呈正比，所以对于不同扫速（即不同充

放电速度），电容的容量基本不变。这是电容储电的一

个特征。

3.4 交流阻抗分析

对不同方法制备得到的碳纳米管超级电容器做了

交流阻抗分析，不同电容的 Bode 图如下所示。交流阻

抗测试频率范围为 1Hz-1MHz。

1 10 100 1000 10000 100000

0

5

10

15

20

25

30

35

Z(o

hm)

Freq(HZ)

(a)

1 10 100 1000 10000 100000600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Z(o

hm

)

Freq(Hz) (b)

1 10 100 1000 10000 1000002000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

Z(o

hm)

Freq(Hz) (c)

1 10 100 1000 10000 10000015000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

Z(o

hm)

Freq(Hz) (d)

Figure 3 Bode graph of capacitor with different CNTs(a)CNTs with

pretreatment, electrophoresis(b) CNTs without pretreatment,

electrophoresis(c) CNTs with pretreatment coating with CMC

binder(d) CNTs without pretreatment coating with CMC binder

图 3 由不同状态碳纳米管制作的电容器的 Bode 图(a)经预处理

CNT，电泳法（b）未经预处理 CNT，电泳法(c)经预处理 CNT，涂覆

法(d)未经预处理 CNT，涂覆法。

由图 3 可以看到，对于所有由碳纳米管制成的电

容器,电容内阻随着频率的变化规律是类似的。在高频

段电容器的阻抗比较低，随着频率的降低，电容器的

阻抗逐渐升高。电容在低频段的电容为其内阻。不同

状态碳纳米管、不同的电极制备方法对电容的内阻有

极大的影响。结果如表 3 所示：

Table3 Inner resistance of capcitor with different CNTs prepared

by different method

表 3 采用不同电极材料状态、不同电极制备方法电容的内阻

电极材料状态、不同电极制备方法 内阻（Ω）

经预处理 CNT，电泳法 32

未经预处理 CNT，电泳法 2167

经预处理 CNT，涂覆法 19277

未经预处理 CNT，涂覆法 44873

从表 3 可以看到，由电泳法制备得到的电极组装

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

I(A

)

U(V)

0.005

0.05

0.03

0.02

CV001

0.1

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的电容器的内阻远小于由涂覆法制备得到的电极组装的电容器。对于相同的电极材料，比如经预处理的碳纳米管，电泳法制备得到的电容的内阻比采用涂覆法得到的电容的内阻要小 600 倍。电泳法获得的低内阻来源于在电泳过程中，碳纳米管在外加电场力的作用下更紧密地接触。这就导致了由电泳法制备得到的电级组装成电容器后，电容器的内阻非常低。低内阻的电容器特别有利于大电流放电的场合。从表 3 还可以看到，对于相同的电极制备方法，不管是电泳法还是涂覆法，由经预处理的碳纳米管制备得到的电容的内阻都低于未经处理的碳纳米管。所以，用碳纳米管制备超级电容器必须对碳纳米管进行预处理。

4 结论

1）本文以多壁碳纳米管为电极材料制备了超级电容器。研究了碳纳米管预处理方法，碳纳米管涂覆方法，电解液类型对超级电容器储电能力的影响。实验结果表明，碳纳米管预处理方法对电容器的容量影响最大，其次是电解液类型。碳纳米管涂覆方法对电容充放电性能影响最小。在本实验中，最佳电容器的试验条件是：电极材料为经预处理对碳纳米管，采用电泳法涂

覆电极材料，电解液为中性的 2M KCl 溶液。 2）对于不同充放电速度，碳纳米管电容器的储电容量相近。 3）交流阻抗测量表明，随着频率的降低，碳纳米管电容器的阻抗逐渐升高。采用电泳法制备碳纳米管电极可以大大降低电容器的内阻。与涂覆碳纳米管的方法相比，采用电泳法电容的内阻可以降低 600 倍。这非常有利于大电流放电场合的应用

5 致谢

本论文由国家自然科学基金 No. 50972106 资助。

References（参考文献）

[1] Yoshida A. J. Sur. Technol, 1997, 48 (12): 1163. [2] Hanbu Zhang,Lingyun Wang,Jie Zeng, Water Resources and Power,

2006, 24 (5) : 50 张步涵, 王云玲, 曾杰 水电能源科学, 2006, 24 (5) : 50

[3] Kotz R, Carlen M. ; Electrochimica Acta, 2000 (45) : 2483.

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