PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA: AVANCES …
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ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIÓN UNIVERSIDAD DE CANTABRIA Trabajo Fin de Grado PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA: AVANCES RECIENTES Y TENDENCIAS FUTURAS (Advanced oxidation processes: recent advances and future trends) Para acceder al Título de Graduada en Ingeniería Química Autora: Deva Pelayo Torices
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ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIÓN
UNIVERSIDAD DE CANTABRIA
Trabajo Fin de Grado
PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA: AVANCES RECIENTES Y TENDENCIAS
FUTURAS (Advanced oxidation processes: recent
advances and future trends)
Para acceder al Título de
Graduada en Ingeniería Química
Autora: Deva Pelayo Torices
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación
TÍTULO Procesos de oxidación avanzada: avances recientes y tendencias futuras
AUTOR Deva Pelayo Torices
DIRECTOR/CODIRECTOR María José Rivero Martínez TITULACIÓN Grado en Ingeniería Química FECHA 23/07/2018
PALABRAS CLAVE
Procesos de oxidación avanzada; avances; tendencias. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El reciente incremento de la contaminación de las aguas ha generado la necesidad de una mayor purificación de las mismas para adaptarse a las normativas. Los procesos convencionales de descontaminación de aguas, en ocasiones, no han resultado eficaces para alanzar el grado de pureza requerido. Por ello, ha sido necesario el desarrollo de nuevos procesos que consigan eliminar o reducir los contaminantes más eficazmente. Estos procesos se han llamado Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs). Los AOPs se basan en la generación y uso de radicales hidroxilo u otras especies oxidantes, a una temperatura y presión cercana a la ambiente. Se han utilizado para purificar el agua, eliminando los contaminantes y consiguiendo su mineralización a CO2, H2O y sales o ácidos inorgánicos. Actualmente, se ha observado una tendencia creciente en la investigación de estos procesos, por lo que se ha decidido recopilarlos y unificarlos en un único trabajo, ofreciendo una visión global de ellos. Se han agrupado en función de sus principales características, dividiéndolos entre métodos no fotoquímicos y métodos fotoquímicos. A su vez, los métodos no fotoquímicos se han diferenciado en métodos con ozono, procesos basados en Fenton, electro-oxidación, y otros avances como los radicales basados en sulfatos y los métodos asistidos con otras fuentes de energía. Por otra parte, los métodos fotoquímicos se han dividido en UV/H2O2, foto-Fenton y fotocatálisis heterogénea. El objetivo de este trabajo ha sido la investigación y el análisis de los últimos avances en los AOPs y sus tendencias futuras, así como las mejoras a realizar en futuras investigaciones para conseguir implementar estas tecnologías a mayor escala y conseguir importantes avances en la descontaminación de las aguas y, por tanto, en la sostenibilidad del ambiente; todo esto ofreciendo un enfoque global para poder comparar y comprender los campos más factibles en los que seguir investigando.
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RESULTADOS Y CONCLUSIONES
Las principales tendencias observadas en el campo de los AOPs han sido los procesos híbridos, la introducción de nanomateriales y el cambio de las fuentes de energía y de radiación. El incremento de los procesos híbridos, es decir, la combinación de diferentes AOPs individuales, se ha debido a la mejora de la eficacia de mineralización de los contaminantes, además de la reducción los problemas de los procesos individuales. Consiguiendo la eliminación de compuestos aromáticos, tintes, compuestos farmacéuticos y pesticidas. La inclusión de los nanomateriales en los AOPs es debida a las propiedades únicas de ellos y las grandes ventajas que le confieren a los procesos, logrando una máxima eficacia con mínima energía. Por otra parte, se encuentran las modificaciones en las fuentes energéticas. Los procesos asistidos con otras fuentes de energía, como ultrasonidos o microondas, se prevén con buenas perspectivas, ya que son capaces de aumentar la producción de radicales hidroxilo y generar peróxido de hidrógeno in situ, reduciendo así la cantidad de reactivos y los costes. En las tecnologías fotoquímicas, la nueva tendencia es la utilización de diferentes fuentes de radiación, como son los dispositivos LED, los paneles fotovoltaicos o la combinación de ambos. BIBLIOGRAFÍA
• Escudero, C. J., Iglesias, O., Dominguez, S., Rivero, M. J., & Ortiz, I. (2017). Performance of electrochemical oxidation and photocatalysis in terms of kinetics and energy consumption. New insights into the p-cresol degradation. Journal of Environmental Management, 195, 117–124. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2016.04.049
• Gómez-Pastora, J., Dominguez, S., Bringas, E., Rivero, M. J., Ortiz, I., & Dionysiou, D. D. (2017). Review and perspectives on the use of magnetic nanophotocatalysts (MNPCs) in water treatment. Chemical Engineering Journal, 310(2), 407-427. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.140
• Matafonova, G., & Batoev, V. (2018). Recent advances in application of UV light-emitting diodes for degrading organic pollutants in water through advanced oxidation processes: A review. Water Research, 132, 177-189. https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.12.079
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación
TITLE Advanced oxidation processes: recent advances and future trends
AUTHOR Deva Pelayo Torices
DIRECTOR/CODIRECTOR María José Rivero Martínez DEGREE Degree in Chemical Engineering DATE 23/07/2018
KEYWORDS Advanced Oxidation Processes; advances; trends. SCOPE The recent increase in water pollution has generated the need for greater purification of water to adapt to regulations. The conventional processes of decontamination of water, sometimes, have not been effective to achieve the required degree of purity. For this reason, it has been necessary to develop new processes that manage to eliminate or reduce pollutants more effectively. These processes have been called Advanced Oxidation Processes (AOPs). The AOPs are based on the generation and use of hydroxyl radicals or other oxidizing species, at a temperature and pressure close to the environment. They have been used to purify water, eliminating contaminants and getting their mineralization to CO2, H2O and salts or inorganic acids. Currently, there has been a increasing trend in the investigation of these processes, so it has been decided to collect and unify them in a single work, offering a global view of them. They have been grouped according to their main characteristics, dividing them between non-photochemical methods and photochemical methods. At the same time, non-photochemical methods have differentiated into methods with ozone, Fenton-based processes, electro-oxidation, and other advances such as sulphate-based radicals and assisted methods with other energy sources. On the other hand, the photochemical methods have been divided into UV/H2O2, photo-Fenton and heterogeneous photocatalysis. The objective of this work has been the investigation and the analysis of the last advances in the AOPs and their future perspectives, as well as the improvements to be made in the last investigations to achieve to implement these technologies at a higher level and to achieve important advances in the decontamination of water and, therefore, environmental sustainability; all this offers a global approach to be able to compare and understand the most feasible fields in which to continue researching. RESULTS AND CONCLUSIONS The main trends observed in the field of AOPs have been hybrid processes, the introduction of nanomaterials and the change of energy sources and radiation.
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The increase of the hybrid processes, that is, the combination of different individual AOPs, has been due to the improvement of the mineralization efficiency of the contaminants, in addition to the reduction of the problems of the individual processes. Achieving the elimination of aromatic compounds, dyes, pharmaceutical compounds and pesticides. The inclusion of nanomaterials in the AOPs is due to the unique properties of them and the great advantages that they give to the processes, achieving maximum efficiency with minimum energy. On the other hand, there are modifications in energy sources. Assisted processes with other energy sources, such as ultrasounds or microwaves, are predicted with good prospects, because they are able to increase the production of hydroxyl radicals and generate hydrogen peroxide in situ, thus reducing the amount of reactants and costs. In photochemical technologies, the new trend is the use of different sources of radiation, such as LED devices, photovoltaic panels or the combination of both. REFERENCES
• Escudero, C. J., Iglesias, O., Dominguez, S., Rivero, M. J., & Ortiz, I. (2017). Performance of electrochemical oxidation and photocatalysis in terms of kinetics and energy consumption. New insights into the p-cresol degradation. Journal of Environmental Management, 195, 117–124. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2016.04.049
• Gómez-Pastora, J., Dominguez, S., Bringas, E., Rivero, M. J., Ortiz, I., & Dionysiou, D. D. (2017). Review and perspectives on the use of magnetic nanophotocatalysts (MNPCs) in water treatment. Chemical Engineering Journal, 310(2), 407-427. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.140
• Matafonova, G., & Batoev, V. (2018). Recent advances in application of UV light-emitting diodes for degrading organic pollutants in water through advanced oxidation processes: A review. Water Research, 132, 177-189. https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.12.079
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ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................... 5
1.1. Antecedentes y estado del arte ............................................................................. 6
1.2. Objetivo ............................................................................................................... 12
2. Descripción de los métodos no fotoquímicos ............................................. 13
2.1. Métodos con ozono ............................................................................................. 13
2.1.1. Ozonización ...................................................................................................... 14
2.1.2. O3/H2O2 ............................................................................................................ 15
2.1.3. Ozonización catalítica ...................................................................................... 16
2.2. Procesos basados en Fenton ............................................................................... 18
2.2.1. Electro-Fenton ................................................................................................. 21
2.2.2. Procesos Fenton heterogéneos ....................................................................... 24
2.2.2.1. Minerales de óxido de hierro ....................................................................... 25
2.2.2.2. Materiales de soporte .................................................................................. 26
2.2.2.3. Hierro cerovalente ....................................................................................... 27
2.3. Electro-oxidación ................................................................................................. 30
2.4. Radicales basados en sulfatos ............................................................................. 32
2.5. Asistido con ultrasonidos y microondas .............................................................. 34
3. Descripción de los métodos fotoquímicos ................................................... 39
3.1. UV/H2O2 ............................................................................................................... 41
3.2. Foto-Fenton ......................................................................................................... 43
3.3. Fotocatálisis heterogénea ................................................................................... 47
4. Avances e interacciones entre las distintas tecnologías .......................... 50
4.1. AOPs con nanomateriales ................................................................................... 50
4.2. Consideraciones energéticas de los procesos ..................................................... 53
2
4.2.1. LEDs .................................................................................................................. 53
4.2.2. Paneles fotovoltaicos ....................................................................................... 55
4.3. Costes .................................................................................................................. 56
4.4. Agua potable: desinfección y eliminación de materia orgánica natural (MON) . 59
5. Conclusiones e investigaciones futuras ........................................................ 63
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................. 65
LISTADO DE FIGURAS Y TABLAS
FIGURAS
Figura 1. Tendencias de investigación en el campo de los AOPs. .................................... 7
Figura 2. Tendencias de los AOPs no fotoquímicos. ......................................................... 8
Figura 3. Tendencia de los AOPs fotoquímicos. ............................................................. 10
Figura 4. Tendencias de los últimos años en AOPs con nanomateriales. ...................... 11
Figura 5. Equipos y proceso de la ozonización húmeda. ................................................ 16
Figura 6. DAFO de los métodos con ozono. ................................................................... 18
Figura 7. Esquema del proceso electro-Fenton .............................................................. 23
Figura 8. DAFO de la electro-oxidación. ......................................................................... 31
Figura 9. Proceso de radicales sulfato con nanomateriales. .......................................... 33
Figura 10. Análisis DAFO del método de radicales sulfato ............................................. 33
Figura 11. Equipo de Fenton asistido con ultrasonidos. ................................................ 36
Figura 12. Análisis DAFO de los procesos asistidos. ....................................................... 38
Figura 13. Análisis DAFO del proceso UV/H2O2. ............................................................. 42
Figura 14. Proceso foto-Fenton-like con óxido de hierro. .............................................. 44
Figura 15. Equipo para la combinación de UV con MW para Fenton. ........................... 46
Figura 16. Análisis DAFO de foto-Fenton. ...................................................................... 47
Figura 17. Proceso electrón-hueco con nanomaterial TiO2. .......................................... 49
Figura 18. Análisis DAFO de la fotocatálisis heterogénea. ............................................. 47
Figura 19. Análisis DAFO de los métodos con nanomateriales. ..................................... 52
Figura 20. Diagrama explicativo de la complementación entre LED y PV. ..................... 56
3
Figura 21. Esquema de los procesos para la eliminación de NOM. ............................... 62
TABLAS
Tabla 1. Publicaciones de los diferentes métodos asistidos con microondas. ................ 8
Tabla 2. Publicaciones de los diferentes métodos asistidos con ultrasonidos. ............... 9
Tabla 3. Publicaciones de los diferentes AOPs en combinación con nanomateriales. .. 11
Tabla 4. Comparativa de los procesos Fenton. .............................................................. 29
Tabla 5. Comparativa del Fenton clásico con el Fenton ultrasonido. ............................ 35
Tabla 6. Longitudes de onda en los diferentes procesos UV. ........................................ 40
NOMENCLATURA
AOP Procesos de oxidación avanzada
ARB Bacteria resistente a los antibióticos ARG Genes resistentes a los antibióticos DBP Subproductos de desinfección DQO Demanda química de oxígeno EAOP Procesos de oxidación avanzada electroquímicos
EEO Energía eléctrica por orden EF Electro-Fenton LED Diodo emisor de luz LP Baja presión (referido a lámparas de mercurio) MNPC Nanofotocatalizador magnético MP Presión media (referido a lámparas de mercurio) MWEUV Lámpara de ultravioleta microondas sin electrodo MW Microondas NOM Materia orgánica natural nZVI Nano hierro cerovalente OBP Subproductos de oxidación PMS Peroximonosulfato PS Persulfato PV Energía fotovoltaica POU Punto de uso ROS Especies de oxígeno reactivas SDBS Dodecilbenceno sulfonato de sodio TrOCs Contaminantes emergentes UV Ultravioleta ZVI Hierro cerovalente
4
5
1. INTRODUCCIÓN
A lo largo de las últimas décadas, la contaminación a nivel mundial se ha incrementado
en gran medida, provocando graves problemas en el agua. Se ha convertido en una gran
amenaza para la salud y el desarrollo humano, medioambiental y económico. Por esto,
se han comenzado a implantar estrictas regulaciones para la purificación del agua, de
modo que se ha requerido el desarrollo de mejores y más eficaces procesos que
consigan reducir y eliminar los contaminantes.
Los procesos habituales para la purificación de las aguas, tanto residuales como
potables, han sido los procesos biológicos, los físicos o los tratamientos químicos
comunes. A pesar de su uso habitual, en algunos casos, estos métodos no han resultado
eficaces para alcanzar el grado de pureza necesario. Por lo cual, ha surgido la necesidad
de nuevas tecnologías y procesos emergentes de remediación de aguas. Estos nuevos
procesos se han llamado Procesos de Oxidación Avanzada (POAs o AOPs por sus siglas
en inglés), usados individual o conjuntamente con los procesos convencionales.
Los AOPs se basan en procesos fisicoquímicos y son procesos de tratamiento de aguas
que implican la generación y uso in situ de radicales hidroxilo (OH·) u otras especies de
gran poder oxidante (como H2O2 o O2-), en una cantidad determinada para cumplir su
objetivo, a temperatura y presión cercana a la ambiente.
Por lo tanto, su principal objetivo es purificar el agua haciendo inofensivos los
contaminantes existentes, eliminando, en la mayoría de los casos, los efectos nocivos
6
de los productos intermedios y consiguiendo la mineralización completa de dichos
contaminantes a CO2, H2O y sales o ácidos inorgánicos.
1.1. Antecedentes y estado del arte
Este trabajo se enmarca en una línea de investigación que se desarrolla en el
departamento de Ingenierías Química y Biomolecular de la Universidad de Cantabria.
Este grupo de investigadores posee experiencia en aplicar AOPs como Fenton, foto-
Fenton, fotocatálisis, o electro-oxidación, entre otros, a diversos efluentes
contaminados por compuestos orgánicos.
Como ya se ha mencionado, los procesos convencionales de descontaminación de agua
que se utilizan son los tratamientos biológicos, los físicos y los químicos comunes. Los
tratamientos biológicos se basan en la degradación de la materia orgánica existente en
el agua por medio de microorganismos, los físicos se basan en procesos que no
involucran reacciones químicas, como la filtración o la sedimentación, y los químicos
comunes implican reacciones químicas con reactivos añadidos al agua. Todos estos son
procesos sencillos, muy estudiados y baratos, pero tienen el gran inconveniente de no
purificar el agua todo lo necesario para el cumplimiento de las normas, por lo que son
necesarios los AOPs.
Actualmente, ya se han comercializado algunas de estas tecnologías. Las de mayor
interés han sido las que involucran ozono, y las que utilizan luz UV, seguidas por los
procesos Fenton y las tecnologías con peróxido de hidrógeno. Hay empresas que
comercializan los equipos para los AOPs con ozono y con ultravioleta, como XYLEM y
ESCO INTERNATIONAL (Fernández Heras, 2016).
Como se ha observado, hay una tendencia creciente en la investigación de estas
tecnologías emergentes, comprobable en el aumento del número de publicaciones
científicas en dicho ámbito en la base de datos ‘Scopus’ a lo largo de los últimos cinco
años, como se puede apreciar en la Figura 1, con la búsqueda de “AOP” o “AOT” en los
apartados de título, resumen y palabras clave.
7
Figura 1. Tendencias de investigación en el campo de los AOPs.
Por esto, se decidió investigar las últimas tendencias de la gran mayoría de estos
procesos, agrupándolos en función de sus características básicas, de forma que se
obtenga una visión global de ellos y los campos que tienen más futuro. De esta forma,
el presente trabajo se ha estructurado, en primer lugar, dividiendo los métodos en
función de su utilización o no de radiación lumínica, métodos no fotoquímicos y
métodos fotoquímicos.
Los métodos no fotoquímicos, a su vez, se han dividido en métodos que utilizan ozono,
procesos basados en Fenton, electro-oxidación, y otros nuevos avances como los
radicales basados en sulfatos o los métodos asistidos con otras fuentes de energía.
Los métodos con ozono se han dividido en función de sus diferentes condiciones de
operación entre ozonización, ozonización con peróxido de hidrógeno y ozonización
catalítica. Estos procesos han sido previamente estudiados por algunos autores como
Lim, Chiang y Amal (2004), Bethi et al. (2016) y Miklos et al. (2018). Los procesos Fenton
también han sido investigados por autores como Bokare y Choi (2014), Babuponnusami
y Muthukumar (2014) y Mirzaei et al. (2017). También se han encontrado trabajos
previos en electro-oxidación y en los nuevos avances, por parte de Bokare y Choi (2014),
Wang et al. (2016a), Xiao et al. (2018) y Giray et al. (2018).
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Año
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En el conjunto de estas tecnologías no fotoquímicas, se ha comprobado que están en
pleno crecimiento, debido al reciente interés que están captando en los últimos años.
Ya que, aunque aún están en fase de desarrollo en plantas piloto en los laboratorios, se
ve un claro futuro para su implementación, debido a que podrían promover una mayor
formación de radicales hidroxilo, con la consecuencia de una mayor velocidad de
descomposición del contaminante en el efluente a tratar.
Por ello, se ha observado un claro aumento del interés de los investigadores del campo
de los AOPs, como se puede ver en la Figura 2, obtenida de datos buscados en la base
de datos ‘Scopus’, con la búsqueda de “Fenton”, “ozonation”, “electro-oxidation” y una
combinación de procesos explicados en la Tabla 1 para los procesos asistidos, todo ello
en los apartados de título, resumen y palabras clave.
Figura 2. Tendencias de los AOPs no fotoquímicos.
Tabla 1. Publicaciones de los diferentes métodos asistidos con microondas.
Búsqueda:
Microwave and Fenton
Microwave and Ozone
Microwave and H2O2
Microwave and AOP or AOT
Año Número de publicaciones TOTAL
2014 23 54 72 4 153
2015 18 65 74 4 161
2016 20 49 48 6 123
2017 21 54 60 11 146
2018 (tendencia)
26 50 42 10 128
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Asistido
Electro-oxidation
Ozonation
Fenton
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Tabla 2. Publicaciones de los diferentes métodos asistidos con ultrasonidos.
Búsqueda:
Ultrasound and Fenton
Ultrasound and Ozone
Ultrasound and H2O2
Ultrasound and AOP or AOT
Año Número de publicaciones TOTAL
2014 49 37 62 14 162
2015 47 33 60 14 154
2016 50 31 42 24 147
2017 49 35 49 28 161
2018 (tendencia)
40 34 70 40 184
Como se observa en la Figura 2, estas tecnologías han aumentado en gran medida,
aunque el proceso mayoritariamente estudiado es el Fenton y ya estaba muy presente
en las técnicas de remediación de aguas, cabe destacar la inclusión en las investigaciones
de los procesos emergentes, que se comentarán en este trabajo. Además, en las Tablas
1 y 2, se ven las diferentes líneas de investigación mayoritarias de los métodos asistidos
con microondas y ultrasonidos, así como el número de publicaciones a lo largo de los
últimos años.
Por otra parte, los métodos fotoquímicos se han dividido en la combinación de radiación
ultravioleta con peróxido de hidrógeno, foto-Fenton, y fotocatálisis. Procesos que se han
investigado en trabajos previos de autores como Oszajca et al. (2016), Wang et al.
(2016a) y Matafonova y Batoev (2018).
Estos métodos fotoquímicos, ya estaban muy arraigados en las investigaciones del
campo de la descontaminación de aguas desde hace más años que los no fotoquímicos,
aunque sí se ve crecimiento en el nivel de publicaciones de la plataforma ‘Scopus’, como
se observa en la Figura 3, obtenida con la búsqueda de “UV and H2O2 or UV/H2O2”,
“photo-Fenton or photo and Fenton” y “photocatalysis and heterogeneous”, en los
apartados de título, resumen y palabras clave.
10
Figura 3. Tendencia de los AOPs fotoquímicos.
En la Figura 3 se puede observar que el proceso mayoritario es el que combina radiación
ultravioleta con peróxido de hidrógeno, que se ha mantenido a lo largo de los años con
un ligero ascenso, aunque los otros procesos están incrementando el interés a gran
velocidad en los últimos cinco años.
Estos métodos han sido muy comunes en los últimos años y, aunque siguen siendo
correctos y se continúan usando, han aparecido otros como los mencionados, que
compiten por conseguir un hueco mejorando las propiedades de estas tecnologías,
aunque la investigación en este campo no se queda atrás y sigue aumentando.
Además de estas diferencias por el uso de radiación para los AOPs, también se han
estudiado los avances e interacciones entre estos procesos, viendo que los principales
puntos en materia de innovación son los nanomateriales, las consideraciones
energéticas (LEDs y paneles fotovoltaicos) y los costes; capítulos en los que se ha dividido
el cuarto capítulo de este trabajo. Lo cual ha sido anteriormente estudiado por autores
como Bethi et al. (2016), Gómez-Pastora et al. (2017), Matafonova y Batoev (2018) y
Sillanpää et al. (2018).
De las mencionadas, el desarrollo de nuevos nanomateriales ha sido un gran avance de
los últimos años, como se puede observar en las publicaciones de ‘Scopus’, mostrado en
la Figura 4, con la búsqueda de los diferentes procesos tratados en el presente trabajo
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Photo-Fenton
Photocatalysis
UV/H2O2
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junto con “nano”, en los apartados de título, resumen y palabras clave. Las diferentes
búsquedas se detallan en la Tabla 3.
Figura 4. Tendencias de los últimos años en AOPs con nanomateriales.
Tabla 3. Publicaciones de los diferentes AOPs en combinación con nanomateriales.
Por lo que se observa, esta tecnología ha aumentado en los últimos años de gran manera
y, aunque aún es una tecnología joven y en desarrollo, posee una previsión de futuro
muy prometedora. Además, en la Tabla 3 se puede comprobar que los procesos de
mayor interés para la combinación con nanomateriales son los métodos asistidos con
ultrasonidos o microondas y la fotocatálisis.
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2014 2015 2016 2017 2018(tendencia)
Nú
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ion
es
Búsqueda:
Nano and
Fenton
Nano and
ozone
Nano and ultrasound
Nano and microwaves
Nano and
UV/H2O2
Nano and photo-Fenton
Nano and photocatalysis
Año Número de publicaciones TOTAL
2014 47 48 225 528 14 12 397 1271
2015 50 39 253 501 30 11 452 1336
2016 53 51 282 506 17 4 458 1371
2017 69 57 314 550 24 8 498 1520
2018 82 40 428 610 28 28 664 1880
12
Todos estos AOPs se han utilizado sobre todo para el tratamiento de aguas residuales,
pero hay algunos que también se han usado para el tratamiento para agua potable, lo
que estudiaron autores como Matilainen et al. (2010) y Sillanpää et al. (2018).
Por último, se han comentado las conclusiones y las últimas tendencias encontradas en
la bibliografía revisada.
1.2. Objetivo
Los AOPs han sido muy estudiados a lo largo de los últimos años. A pesar de esto,
diferentes autores han realizado artículos de revisión agrupando algunos de los tipos de
estos procesos o estudiando cada tipo por separado, pero, hasta el momento, no se ha
realizado ninguno que unifique y recopile los datos más importantes de los AOPs, de
forma que se dé una visión general de ellos.
De este modo, los objetivos principales del presente trabajo fin de grado han sido la
investigación y el análisis de los últimos avances en los AOPs y sus tendencias futuras,
así como las mejoras a realizar en futuras investigaciones para conseguir implementar
estas tecnologías a mayor escala y conseguir importantes avances en la
descontaminación de las aguas y, por tanto, en la sostenibilidad del ambiente; todo esto
ofreciendo un enfoque global para poder comparar y comprender los campos más
factibles en los que seguir investigando.
Por lo tanto, este trabajo contribuirá a identificar el potencial de estas tecnologías y
ayudará a definir hacia dónde podrán ir los desarrollos futuros.
13
2. Descripción de los métodos no fotoquímicos
Estos métodos generan radicales hidroxilo, u otras especies muy reactivas, sin la
necesidad del uso de energía lumínica (ya sea natural o artificial). Los métodos
encontrados para la remediación de aguas tienen diferencias en función de los reactivos
utilizados, y se diferencian entre métodos con ozono, procesos basados en Fenton,
electro-oxidación, radicales basados en sulfato, y métodos asistidos.
2.1. Métodos con ozono
El ozono es uno de los agentes más oxidantes para la eliminación de sustancias químicas
además del oxígeno puro y el aire, superando al cloro; por ello, se ha usado durante
mucho tiempo como oxidante y desinfectante para el tratamiento de aguas. Como
oxidante, el ozono es muy selectivo y ataca principalmente a grupos funcionales ricos
en electrones. Cuando sus reacciones en solución acuosa implican la formación de
radicales hidroxilo (OH·), los métodos con ozono se consideran un AOP.
El ozono puede producir radicales oxidantes en las aguas residuales, ya que reacciona
de forma directa con un sustrato orgánico por medio de una reacción lenta y selectiva
o, por el contrario, de una reacción radicalaria en medio alcalino, rápida y no selectiva
(Lim, Chiang, & Amal, 2004). Los radicales hidroxilo pueden formarse por la reacción del
ozono con los iones de hidróxido, además, éstos se forman como producto secundario
14
de la reacción del ozono con la materia orgánica. El ataque de las moléculas de ozono
sobre los radicales OH· rodeados de contaminantes orgánicos puede conducir a la
degradación de los contaminantes.
Debido a esto, los AOPs con ozono se usan en muchas ocasiones para el tratamiento de
aguas, tanto residuales como potables, eliminando compuestos de cualquier carácter
(orgánico o inorgánico), reduciendo así el olor, color, sabor, turbidez, además de
medicamentos o sustancias tóxicas… entre otros factores.
2.1.1. Ozonización
Como ya se mencionó anteriormente, el ozono puede reaccionar directamente con un
sustrato orgánico, mediante una reacción lenta y selectiva, ecuación (1), o rápida y no
selectiva, ecuación (2) (Lim et al., 2004).
𝑂3 + 𝑆 → 𝑆𝑜𝑥 (1)
Siendo S el sustrato y Sox el sustrato oxidado.
2𝑂3 + 𝐻2𝑂 → (𝑐𝑜𝑛 𝑂𝐻−) → 2𝐻𝑂 · +2𝑂2 + 𝐻𝑂2 · (2)
Las constantes de velocidad con compuestos orgánicos varían entre ambos tipos de
reacciones. La ecuación (1) tiene importancia en medio ácido, la (2), sin embargo, es más
versátil y puede iniciarse de diferentes maneras (con especies como OH- o sustancias
húmicas); por lo que, este tipo de ozonización es más eficiente en medios alcalinos.
Con lo cual, es un proceso de formación de radicales a partir de ozono con H2O, ecuación
(3), que se realiza en medio alcalino. De este modo, se consigue aumentar la velocidad
de descomposición del ozono, aumentando, de la misma forma, la formación de los
radicales hidroxilo. Esta formación de radicales también puede aumentar con peróxido
de hidrógeno, lo cual se explicará en el capítulo 2.1.2.
3𝑂3 + 𝑂𝐻− + 𝐻+ → 2𝑂𝐻 · + 4𝑂2 (3)
El pH de la solución influye en la eficacia de esta técnica. La cantidad de iones hidróxido
influye, también, directamente en la generación de OH· y, por lo tanto, en la ozonización.
Ya que la materia orgánica reaccionará dependiendo de la composición del agua, el pH
15
y la dosis de ozono. Especialmente, si el agua a tratar posee un pH mayor de 8, es
conveniente aplicar esta tecnología.
Este método posee la ventaja de que el ozono se transforma sólo en O2 y H2O, y no es
tan tóxico como otros tratamientos convencionales que utilizan cloro o ácido crómico.
Además, el ozono puede producirse in situ por descarga eléctrica en una corriente de
aire, y no deja olores ni gustos residuales. A pesar de esto, tiene el inconveniente de que
su uso no es tan sencillo como el del uso de un oxidante totalmente miscible (H2O2), ya
que involucra procesos de transferencia de la fase gaseosa a la acuosa, con limitaciones
de transferencia de masa. Por lo que es necesaria una buena agitación. También, en
algunos casos, no se alcanza la completa mineralización del contaminante, y no permite
trabajar a elevadas temperaturas, por la volatilización de algunos compuestos del
burbujeo del gas.
2.1.2. O3/H2O2
En este caso, el ozono reacciona con peróxido de hidrógeno, ya que es un ácido débil,
poderoso oxidante y un compuesto inestable, de donde se obtienen los radicales.
Además, el uso de dos oxidantes combinados permite aprovechar los efectos sinérgicos,
lo que produce una destrucción adicional de la materia orgánica.
El peróxido es capaz de iniciar la descomposición de ozono por transferencia de
electrones y el ozono reacciona con el anión peróxido (HO2-) para formar precursores de
OH·, los cuales, posteriormente, formarán dichos radicales OH·. La relación molar
óptima entre el ozono y el peróxido de hidrógeno debe ser de 2:1 (Lim et al., 2004).
Este proceso se lleva a cabo debido a que la descomposición más rápida del ozono se
puede hacer mediante la adición de peróxido de hidrógeno, que conduce a la generación
más rápida de radicales hidroxilo, como se aprecia en la ecuación (4). Por otra parte, en
la Figura 5 se resume el proceso llevado a cabo.
2𝑂3 + 𝐻2𝑂2 → 2 𝑂𝐻 · + 3𝑂2 (4)
16
Figura 5. Equipos y proceso de la ozonización con peróxido de hidrógeno.
Es un proceso muy utilizado para tratamientos de agua potable y reutilización de aguas,
ya que puede tratar contaminantes orgánicos en muy bajas concentraciones y a pH
entre 7 y 8 (el proceso se acelera a pH alcalino). Sin embargo, estudios recientes señalan
que los beneficios de la aplicación de la ozonización con peróxido de hidrógeno para
aguas residuales son escasas, ya que se producen reacciones de alta competencia y la
formación de radicales ya es eficiente sólo con ozono. Además, es un proceso rápido,
pero caro.
A pesar de esto, podría ser una opción de tratamiento valiosa para reducir la formación
de bromato durante la ozonización (Miklos et al., 2018).
2.1.3. Ozonización catalítica
En este caso, se utilizan superficies activas, catalizadores, tanto homogéneos como
heterogéneos, donde se absorben los reactivos para aumentar la producción de los
radicales hidroxilo en el medio y, de esta manera, aumentar la velocidad de degradación
de los compuestos contaminantes, lo que produce una mejora de la eficiencia respecto
del proceso de oxidación avanzada con respecto al proceso común de ozonización.
En el caso de la catálisis homogénea, se usan sales de metales de transición (sulfatos de
hierro, cobalto, níquel, cobre…) que son solubles en agua, mientras que en el caso de la
17
catálisis heterogénea se hace uso de sistemas gas-líquido-sólido, donde el catalizador es
un sólido soportado (óxidos de cobre, hierro, níquel, cromo…). Esta última es la más
utilizada, ya que es más económica y limpia.
En este caso, la actividad catalítica está relacionada con la capacidad del ozono disuelto
para descomponerse y formar radicales hidroxilo. Se suelen usar óxidos de metales de
transición, metales u óxidos soportados, carbón activo o sistemas mesoporosos como
catalizadores (Bethi et al., 2016).
Normalmente, los catalizadores de fase heterogéneos u homogéneos pueden ser
utilizados para mejorar las reacciones de ozonización, para la degradación eficiente de
contaminantes orgánicos. Hay varios óxidos metálicos que pueden usarse para procesos
de ozonización catalítica, como Fe2O3, Al2O3, MnO2, CeO2, TiO2 y ZnO (Miklos et al.,
2018).
En los últimos años ha ganado atención esta tecnología, debido a su efectividad en la
eliminación de contaminantes orgánicos del agua, por lo que una de las áreas de estudio
en AOPs es la investigación y el desarrollo de nuevos catalizadores, que aumenten la
efectividad del proceso y sean accesibles económicamente.
En los procesos en los que interviene el ozono se consiguen eliminar compuestos tanto
orgánicos como inorgánicos, y tienen aplicaciones para aguas residuales, pero también
para agua potable, lo que se describirá en detalle en el capítulo 4.4.
Para dar una visión general de las aportaciones de estos nuevos procesos en desarrollo
y obtener una idea clara de hacia dónde deben seguir las investigaciones en este ámbito
se ha realizado un análisis DAFO (por las iniciales de Debilidades, Amenazas, Fortalezas
y Oportunidades), una herramienta que permite analizar la realidad de estos procesos
para poder tomar decisiones futuras, como se puede comprobar en la Figura 6.
18
2.2. Procesos basados en Fenton
El proceso Fenton es otro AOP en el que se producen radicales hidroxilo en medio ácido
(entre 3 y 3,5 aproximadamente), con temperatura y presión ambiente y por medio del
uso de peróxido de hidrógeno, catalizado por Fe2+.
Este mecanismo se puede resumir en la reacción (5):
𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻 · (5)
Aunque esta reacción química resume el proceso Fenton, para poder comprender el
mecanismo se pueden proponer otras reacciones que ocurren. Ya que, por ejemplo, los
iones férricos obtenidos como producto pueden ser reducidos para formar nuevos iones
ferrosos y más radicales, a partir de un exceso de peróxido de hidrógeno, reacción (6).
Es más lenta que la reacción Fenton de la ecuación (5), y permite la regeneración del
hierro II, siendo un mecanismo cíclico.
𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2 · +𝐻
+ (6)
Debilidades
Afectan mucho parámetros como:
·pH
·Cantidad de iones hidróxido
·Dosis de ozono
Amenazas
·De díficil uso, necesita agitación
·No consigue la completa mineralización
·En el caso de O3/H2O2 es un proceso rápido pero caro
Fortalezas
El O3:
·Es un gran oxidante y desinfectante
·Es selectivo (afecta a los grupos rico en e-)
·Genera productos no tóxicos
Oportunidades
La ozonización catalítica:
·Se generan más OH·, a mayor velocidad y produce con mejor
eficiencia que en los otros casos
Figura 6. DAFO de los métodos con ozono.
19
Además, se pueden producir otras reacciones en el mecanismo, reacciones (7) a (12), ya
que en la reacción Fenton, además de la regeneración de iones ferrosos, reacción (6), se
producen radicales hidroperoxilo (𝐻𝑂2 ·). Estos también pueden atacar a los
contaminantes orgánicos, aunque son menos sensibles que los hidroxilo.
𝐹𝑒2+ + 𝑂𝐻 · → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻− (7)
𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂2 · → 𝐹𝑒2+ + 𝑂2 + 𝐻
+ (8)
𝑂𝐻 · +𝑂𝐻 · → 𝐻2𝑂2 (9)
𝑂𝐻 · +𝐻2𝑂2 → 𝐻𝑂2 · + 𝐻2𝑂 (10)
𝐻𝑂2 · +𝐻𝑂2 · → 𝐻2𝑂2 + 𝑂2 (11)
𝑂𝐻 · +𝐻𝑂2 · → 𝐻2𝑂 + 𝑂2 (12)
Por lo que se observa que la reacción Fenton sigue un mecanismo complejo. Además,
las sustancias orgánicas intermedias pueden eliminarse por coagulación. La oxidación
de sustancias orgánicas se debe a los radicales hidroxilo, y la coagulación es debida a la
formación de complejos de hidróxido férrico.
Al principio de la reacción, la degradación de contaminantes es rápida, ya que se
producen radicales hidroxilo velozmente, por la elevada presencia de Fe2+ en la solución,
debido a la ecuación (5). En la etapa posterior, se consume ese Fe2+ y se genera Fe3+, por
lo que la velocidad de reacción se reduce, ya que la reacción entre el Fe3+ y el H2O2
produce radicales HO2·, que son oxidantes más débiles que los OH· (E0=1,65 V y E0=2,80
V, respectivamente) (Mirzaei et al., 2017).
La presencia de una cantidad extra de peróxido de hidrógeno conduce a la oxidación de
Fe (II) a Fe (III) en unos minutos. Los radicales hidroxilo pueden generarse por la
descomposición del peróxido de hidrógeno por Fe (III) de acuerdo con las reacciones
(13) y (14).
𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 ⇄ 𝐻+ + 𝐹𝑒 − 𝑂𝑂𝐻2+ (13)
𝐹𝑒 − 𝑂𝑂𝐻2+ → 𝐻𝑂2 + 𝐹𝑒2+ (14)
El proceso Fenton depende fuertemente del pH de la solución. El pH óptimo de
operación de este proceso es alrededor de 3 o 3,5, independientemente del sustrato. La
20
actividad del reactivo se ve reducida por un pH alcalino, debido a la presencia de
oxohidróxidos de hierro, que son relativamente inactivos, y a la formación de una
precipitación de hidróxido férrico. También, en un pH por debajo de 3, se reduce la
eficiencia de la degradación, ya que existen especies complejas de hierro que reaccionan
más lentamente con el peróxido de hidrógeno que otras (Babuponnusami &
Muthukumar, 2014).
Tiene algunas ventajas como que solo necesita como materia prima las sales de Fe2+ y el
peróxido, trabaja en condiciones ambiente y no tiene limitaciones de transferencia de
masa, por ser en fase homogénea (Bokare & Choi, 2014).
Cabe señalar otras ventajas de este proceso, también razones de su gran popularidad y
amplia aplicabilidad:
• Se evita la instalación de reactores complejos.
• Posee naturaleza simple y flexible, lo que permite una fácil implementación y
facilita la integración sencilla en otros procesos de tratamiento de aguas.
• Tienen un tiempo de reacción corto en comparación con el resto de AOPs.
• Usa reactivos relativamente baratos, no demasiado reactivos y fáciles de
manipular. Lo que lo hace un proceso rentable, viable y con una alta eficiencia
de mineralización.
Por todo esto, el proceso Fenton se ha usado y se sigue usando en muchos procesos,
como en industria textil, efluentes de las terminales de refinería y combustible, lixiviados
de vertedero, suelos contaminados… entre otras (Bokare & Choi, 2014).
Como variación al Fenton clásico aparece el denominado Fenton-like, que es similar a la
reacción Fenton, sólo modificando el tipo de iones de hierro usados para ella. En Fenton
se usa el Fe2+ con H2O2 y, en Fenton-like, se utiliza Fe3+ con H2O2. Pero, además, se ha
descubierto que existen otros compuestos que descomponen el H2O2 en radicales
hidroxilo además de los ya mencionados, como son el cromo, cerio, cobre, cobalto,
manganeso y rutenio (Bokare & Choi, 2014). Por ello, puede haber procesos
heterogéneos y homogéneos.
21
En este sentido, se ha investigado mucho acerca de la decoloración de colorantes
mediante este proceso Fenton. El principal inconveniente para estas investigaciones ha
sido el coste de los reactivos, pudiendo reducir dicho coste cambiando de un proceso
Fenton clásico a un Fenton-like. Ya que las sales de Fe3+ tienen bajo coste.
Además, en el ámbito de Fenton-like homogéneo la síntesis de diversos tipos de
nanomateriales ha ganado una gran atención en los últimos años. Los nanomateriales
basados en cobre son una rama de esta categoría que parece ser capaz de proporcionar
una manera eficiente y rentable para el tratamiento de los efluentes persistentes
(Khalaj, Kamali, Khodaparast, & Jahanshahi, 2018).
2.2.1. Electro-Fenton
Se puede englobar dentro de los procesos de oxidación avanzada electroquímicos
(EAOP). Este proceso se basa en la reacción Fenton junto con dos electrodos (un cátodo
y un ánodo), que generan los iones necesarios para la degradación del compuesto
orgánico a eliminar, como se muestra en la Figura 7. Es decir, los contaminantes se
mineralizan mediante reacciones de transferencia directa de electrones o por la acción
de especies radicales (radicales hidroxilo, mayormente) formadas en la superficie del
electrodo, según la ecuación (15).
𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻 · +𝐻+ + 𝑒− (15)
El proceso electro-Fenton (EF) tiene tres configuraciones diferentes. En el primer caso,
los reactivos Fenton se añaden al reactor desde el exterior y los electrodos inertes con
alta actividad catalítica se usan como material anódico. En la segunda configuración,
solo se agrega el peróxido de hidrógeno del exterior y se proporciona Fe2+ a partir de
ánodos de hierro fundido. Y en la tercera, el H2O2 es generado in situ.
Comparado con el proceso Fenton convencional, el proceso EF permite un mejor control
del proceso y evita el almacenamiento y transporte del H2O2. Ya que, el peróxido de
hidrógeno se suministra continuamente a la solución contaminada mediante una
reducción de oxígeno de dos electrones en un medio ácido de acuerdo con la ecuación
(16) (Nidheesh & Gandhimathi, 2012):
22
𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 (16)
Como el proceso EF no utiliza ningún reactivo peligroso ni tóxico, al igual que lo
explicado en el proceso Fenton clásico, es un método respetuoso con el medio ambiente
para el tratamiento del agua y las aguas residuales.
Uno de los factores más importantes a tener en cuenta en este proceso son los
electrodos. Por lo que hay que seleccionar correctamente los materiales de estos para
el proceso. Durante mucho tiempo, se ha usado el platino como material para el
electrodo, debido a su buena conductividad y estabilidad química (incluso en altos
potenciales y en medios corrosivos). El único problema que tiene es su elevado coste.
También se están comenzando a usar otros materiales para el ánodo, como por ejemplo
el diamante dopado con boro (BDD) o titanio recubierto con IrO2/RuO2.
Aunque la eficiencia del sistema depende más de la eficiencia del cátodo que del ánodo.
Para éste se están utilizando diferentes materiales, como grafito, carbono vítreo
reticulado, fibra de carbón activado, acero inoxidable… entre otros (Nidheesh &
Gandhimathi, 2012).
Los procesos electro-Fenton se han utilizado para diferentes aplicaciones, como la
eliminación o degradación de tintes, pesticidas y herbicidas, componentes fenólicos,
lixiviados, medicamentos y otros contaminantes (Babuponnusami & Muthukumar,
2014; Sillanpää et al., 2018).
23
Figura 7. Esquema del proceso electro-Fenton
Para mejorar el EF surgen modificaciones denominadas electro-Fenton-like. En este tipo
de procesos, la fuente del oxidante y del catalizador es diversa, del mismo modo que
ocurría en el caso de Fenton-like. Además, tanto en procesos electro-Fenton-like
homogéneos como en heterogéneos, el peróxido de hidrógeno puede ser formado in
situ a partir de la reducción de dos electrones de oxígeno disuelto en la superficie del
cátodo, según la ecuación (16).
Esta formación de peróxido es beneficiosa para la eficacia del proceso de degradación
orgánica, para la reducción del coste y para la disminución de los riesgos en el transporte
de dicho compuesto.
Por estas ventajas mencionadas, los procesos electro-Fenton-like son utilizados cada vez
en mayor medida para la degradación de contaminantes orgánicos, como los colorantes,
plaguicidas, aminas o compuestos fenólicos.
Por lo tanto, la principal diferencia entre los dos procesos de electro-Fenton es que en
el EF clásico se utilizan los mismos reactivos que en Fenton clásico y en el proceso
electro-Fenton-like las fuentes tanto del oxidante como del catalizador son diversas
(como catalizador metálico homogéneo normalmente se utiliza Fe2+, Mn2+, Cu2+ o Co2+).
24
2.2.2. Procesos Fenton heterogéneos
Como ya se mencionó, existen dos tipos de proceso Fenton, homogéneos y
heterogéneos. En este último se reemplaza el Fe2+ en el reactivo Fenton por un
catalizador en fase sólida.
Los procesos de Fenton homogéneo tienen muchas ventajas, como el bajo coste de
equipos, simplicidad y funcionamiento a presiones y temperaturas ambiente; sin
embargo, tiene algunas limitaciones, como la pérdida de hierro, la necesidad de
recuperarlo antes de la descarga del efluente, el alto consumo de peróxido de hidrógeno
y elevado coste de operación; las cuales se pueden resolver con los procesos de Fenton
heterogéneo. Además, el objetivo de las reacciones de Fenton heterogéneo es expandir
el rango de pH de operación viable y reducir los problemas asociados con la separación
de altas dosis de iones de hierro tras el tratamiento.
Por ello, en los últimos años se ha estado investigando sobre el desarrollo de
catalizadores heterogéneos estables, para minimizar la lixiviación, aumentar la actividad
catalítica (lo cual mejora la viabilidad y elimina la necesidad de ajustar el pH antes del
procesos o neutralizarlo al final) y la estabilidad. En estas reacciones, el resultado final
del proceso viene controlado, también, por procesos físicos en la superficie de los
catalizadores.
Por lo tanto, en estos procesos se deben tener en cuenta las características del
catalizador, es decir, el área de superficie, la densidad, la porosidad, el volumen de poro,
el tamaño de poro y la distribución. Por ello, la superficie del catalizador puede ser
diseñada o modificada en función de los objetivos, para conseguir mayor rendimiento
(actividad, selectividad o estabilidad). Pero existe un gran problema: la lixiviación de los
iones de hierro del catalizador durante la reacción, lo que causa la pérdida de la actividad
con el tiempo y produce contaminantes secundarios de iones metálicos. Además, los
catalizadores de hierro heterogéneos presentan desventajas, ya que la reacción entre
Fe3+ y H2O2 es al menos 3 órdenes de magnitud más lenta que la reacción clásica de
Fenton.
25
Por todo lo mencionado, los estudios actuales se centran en conseguir catalizadores
sólidos para Fenton heterogéneo los cuales mantengan su estabilidad y la cinética de la
reacción.
2.2.2.1. Minerales de óxido de hierro
Los óxidos de hierro están disponibles y son abundantes en la corteza terrestre, como la
magnetita (α-Fe3O4), goethita (FeOOH), maghemita (γ-Fe2O3) y hematita (α-Fe2O3), que
son muy usadas en procesos de catálisis heterogénea y han sido alternativas atractivas
para la remediación de suelos contaminados, aguas subterráneas y aguas residuales, por
su potente potencial para la degradación de contaminantes (como colorantes y
compuestos fenólicos) (Rahim et al., 2014; Mirzaei et al., 2017).
Debido a sus propiedades específicas, como son la estabilidad, reutilización y facilidad
de separación, en comparación con otros minerales de hierro y sales ferrosas, y su
compatibilidad ambiental, además de su fácil separación magnéticamente, la magnetita
está siendo usada en gran medida en los últimos años para los procesos de Fenton
heterogéneo. En pruebas experimentales se comprobó que la degradación de los
contaminantes fue superior del 80% por la magnetita con diferentes oxidantes,
resultando subproductos no tóxicos (Rahim et al., 2014).
Habitualmente, estos óxidos se usan como catalizadores heterogéneos para el sistema
de oxidación de Fenton debido a su abundancia en la naturaleza, separación fácil y
menor coste. Para mejorar las propiedades de estos óxidos (para mejorar el
rendimiento) se puede sustituir el hierro, como se usaba comúnmente, por óxidos de
hierro con otros metales de transición, como titanio, vanadio, cromo, manganeso,
cobalto, níquel, cobre, zinc o aluminio.
Varios estudios han encontrado un mejor rendimiento como resultado de esta
sustitución basada en dos posibles mecanismos. Primero está la conjugación de pares
redox de especies de hierro e ion activo importado en el ciclo de producción de radicales
hidroxilo. En segundo lugar, la generación de vacantes de oxígeno como sitios activos en
la superficie del catalizador a través de ajustes para sustituciones de carga desiguales.
Posteriormente, la estabilidad del catalizador producido debe examinarse en diversas
26
condiciones experimentales para evitar los efectos adversos de los metales de transición
en el entorno receptor.
Asimismo, se pueden resumir las principales ventajas de los minerales de hierro en
Fenton heterogéneo:
• El catalizador puede eliminarse fácilmente del agua a tratar, ya sea por
sedimentación, filtración o, como se comentó con el caso concreto de la
magnetita, por sus efectos magnéticos.
• La vida del catalizador se puede extender reciclando el catalizador extraído del
agua tratada.
• El pH inicial del agua a tratar puede ampliar su rango hasta un rango de pH neutro
(entre 5-9) (Wang et al., 2016a).
2.2.2.2. Materiales de soporte
Los compuestos metálicos soportados y las partículas recubiertas de hierro tienen la
capacidad para resolver los problemas relacionados con el Fenton homogéneo, tales
como el limitado rango de operación de pH, la liberación de hierro en el efluente, la
eliminación del hierro tras el tratamiento y la cinética de la reacción. Por ello, está
aumentando, cada vez más, la investigación y desarrollo de un medio de soporte para
los catalizadores de Fenton heterogéneo (como las arcillas, el carbón activado, la
alúmina y las zeolitas).
Se ha demostrado que el uso de un material mesoporoso como soporte para procesos
de Fenton y Fenton-like es prometedor, ya que tiene un efecto sinérgico de la oxidación
y adsorción. Además, el uso de nanopartículas como material de soporte, como es el
caso del carbón activado, reduce la tendencia de la aglomeración de las nanopartículas
debido a las interacciones intrapartícula. Por otra parte, la inmovilización de
catalizadores metálicos en adsorbentes porosos reduce el riesgo de liberación de hierro
en el efluente tratado (Mirzaei et al., 2017).
De todos estos, el carbón activado es el que tiene mayor importancia como soporte y
puede tener mejor futuro en el ámbito de las reacciones Fenton, ya que posee un gran
27
área superficial, amplia disponibilidad, alta estabilidad (tanto en ambientes ácidos como
alcalinos), y bajo coste. Además, proporciona una adsorción simultánea y oxidación de
contaminantes solubles. A pesar de esto, tiene la desventaja de necesitar un tiempo
elevado de operación.
También las arcillas intercaladas o arcillas reticuladas han sido estudiadas como
materiales de soporte debido a sus buenas características, como gran área superficial,
abundancia en el medio ambiente y bajo coste. Se preparan intercalando cationes entre
capas de arcillas estratificadas con polioxocationes inorgánicos. Éstas pueden mejorar
el rendimiento del catalizador aumentando el área de la superficie o modificando las
propiedades de la superficie.
Del mismo modo, para eludir el efecto de pH limitado sobre los AOP homogéneos
basados en Fenton, los catalizadores heterogéneos que contienen especies de hierro
(principalmente Fe3+) se estabilizan por confinamiento en una matriz hospedadora y se
usan para generar radicales hidroxilo en condiciones de pH no controlado. Debido a la
lixiviación limitada del Fe3+ fuera de los catalizadores heterogéneos, la precipitación del
hidróxido férrico se ve obstaculizada por la formación reducida de lodo de hierro y el
fácil reciclaje del catalizador (Bokare & Choi, 2014).
2.2.2.3. Hierro cerovalente
En los procesos Fenton, se utiliza hierro para catalizar la descomposición del peróxido
de hidrógeno y formar los radicales, como ya se ha explicado anteriormente. Se han
investigado, para ello, muchas especies del hierro. El problema de éste es la necesidad
de las condiciones ácidas para evitar su precipitación, ya que en el proceso Fenton se
debe incrementar el pH para poder precipitar los compuestos y retirar el lodo con los
contaminantes.
En los últimos años, las investigaciones en este ámbito se han centrado en el hierro
cerovalente, debido a que no es tóxico, es abundante, barato, fácil de producir y su
reducción requiere poco mantenimiento. El mecanismo de reducción con este reactivo
consiste en la transferencia de electrones del hierro cerovalente (ZVI) a los
contaminantes, que posteriormente se convertirán en sustancias no tóxicas o menos
28
tóxicas. Como puede transferir dos electrones, puede degradar algunos compuestos en
presencia de oxígeno disuelto, por lo que, como se puede observar en las ecuaciones
(17) a (19) la oxidación con ZVI proporciona un medio alternativo para inducir la
oxidación de Fenton:
𝐹𝑒0 + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 (17)
𝐹𝑒0 + 𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 2𝐻2𝑂 (18)
𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻 · +𝑂𝐻− (19)
El ZVI se ha utilizado para el tratamiento de suelos y aguas residuales contaminadas con
compuestos orgánicos clorados, compuestos nitroaromáticos, arsénico, metales
pesados, nitrato, tintes y fenoles. Los principales contaminantes tratados por ZVI
durante los últimos 10 años incluyen tricloroetileno (TCE), nitrato, arsénico, Cr (VI), fenol
y nitrobenceno (NB) (Fu, Dionysiou, & Liu, 2014).
Los últimos avances en ZVI han sido:
• Empleo de nanopartículas de ZVI
• Inmovilización de nZVI en soportes
• Dopaje de ZVI con otros metales
• Combinación de ZVI con Fenton basado en oxidación
• ZVI basados en barreras reactivas permeables
En concreto el caso de nano-hierro cerovalente (nZVI) para inducir la oxidación de
Fenton tiene dos ventajas principales, por lo que es una de las tendencias en la
actualidad (Babuponnusami & Muthukumar, 2014):
• Estas partículas pueden adherirse o cubrir partículas grandes, por lo que los
medios absorbidos pueden tratar el agua contaminada que pasa a través de un
filtro.
• El nZVI inyectado podrá inmovilizarse en o sobre granos del suelo en acuíferos
contaminados.
29
Por último, se ha realizado una comparativa, Tabla 4, de los diferentes métodos basados
en el proceso Fenton, de modo que se obtenga una visión global de todos ellos y se
pueda esclarecer su futuro y qué dirección tomar en las futuras investigaciones.
Tabla 4. Comparativa de los procesos Fenton.
Tipo de Fenton Ventajas Desventajas
Clásico - Pocos reactivos, baratos y fáciles
de manipular
- Condiciones ambiente
- Radicales muy oxidantes
- No necesita fuente de energía
para producir los radicales
- A veces no se llega a la
mineralización completa
- Necesita buen control del pH
y eliminar el hierro después
del tratamiento
- Se pueden formar complejos
de hierro
Electro-Fenton - Generación in situ del H2O2, evita
su almacenamiento y transporte
- Fuentes limpias de energía
- No hay reactivos tóxicos
- Los materiales de los
electrodos tienen costes
elevados
Fenton-like y
electro-Fenton-
like
- Se consigue reducir más el coste
de los reactivos
Nuevo avance: nanomateriales
(nZVI)
- La velocidad se ve reducida
Fenton
heterogéneo
- Expande el rango de pH
- Reduce los problemas de la
separación de hierro tras el
tratamiento
- Aumenta la actividad catalítica
- Minimiza la lixiviación
Nuevo avance: minerales de óxido
de hierro, ZVI y materiales de
soporte
- Cinética lenta
- Características del catalizador
- Filtración de los iones de
hierro en la reacción, pierde
actividad
- Contaminantes secundarios
de iones metálicos
30
2.3. Electro-oxidación
Es un proceso electroquímico, de oxidación, que utiliza una corriente eléctrica mediante
una fuente de alimentación a un sistema de electrodos, un ánodo (el electrodo de
trabajo) y un cátodo con una sustancia conductora (electrolito). Este proceso tiene la
ventaja de la compatibilidad ambiental pero la desventaja de los costes debido al
material del electrodo y el consumo de energía eléctrica.
Los principales tipos de electrodos utilizados en este proceso son SnO2 dopado, PbO2,
RuO2 y diamante dopado con boro (BDD). Los materiales del electrodo se dividen en dos
tipos en función de su comportamiento para los procesos de tratamiento de aguas:
activos y no activos. Sus diferencias de comportamiento se pueden resumir en que en
los electrodos activos los radicales hidroxilo interactúan con la superficie del electrodo,
gracias a una transferencia directa de electrones del ánodo se produce la oxidación (lo
que es el principal mecanismo de oxidación); y, por el contrario, en los electrodos no
activos dichos radicales no interactúan con la superficie del ánodo, aunque sí
directamente con los contaminantes a degradar, además, las reacciones ocurren de
manera casi directa, por lo que el mecanismo principal es por radicales hidroxilo
(Escudero, 2017).
Se usan reacciones anódicas directas y/o indirectas, en las que la energía eléctrica
impulsa la formación de oxidantes y reaccionan con especies orgánicas en el agua
(Bokare & Choi, 2014), observable en la reacción (20).
𝐻2𝑂 → 𝐻+ + 𝐻𝑂 · (20)
El tratamiento electroquímico oxidativo del agua contaminada con electrodos BDD está
siendo muy investigado actualmente, ya que puede generar gran cantidad de OH·
directamente a través de la evolución del O2 a partir de la oxidación del agua, por lo que
la degradación de contaminantes orgánicos es muy eficiente. Como el diamante no es
un conductor, está dopado con boro para usarlo como un material de electrodo que se
deposita sobre un material portador (como niobio, tántalo o silicio). Los radicales se
generan sin la adición de otros productos químicos. Por lo tanto, el tratamiento con
electrodos BDD atrae el interés como un método ecológico y eficiente para la
eliminación de diversos contaminantes. Pero, a pesar de esto, el BDD es un material caro
31
en comparación con otros electrodos (Escudero, Iglesias, Dominguez, Rivero, & Ortiz,
2017).
Para los procesos de EAOP, hay que considerar los parámetros hidrodinámicos ya que la
energía utilizada para bombear agua representa la mayor parte del consumo de energía
en el proceso. Esto se aplica especialmente si se usan densidades de corriente bajas para
lograr una mayor eficiencia de la formación de OH·, prolongando en general la duración
del tratamiento y requisitos de energía de bombeo.
Además de la oxidación de contaminantes emergentes (TrOCs) en el tratamiento del
agua, los electrodos BDD se investigan con fines de desinfección y para la eliminación
de la demanda química de oxígeno (DQO). Un factor limitante para la aplicabilidad del
BDD es la formación involuntaria de subproductos de oxidación (OBP) halogenados. Sin
embargo, ya se aplican varios sistemas de EAOP a gran escala para la eliminación de
DQO. Además de la generación de OH·, se pueden producir oxidantes secundarios que
mejoran las reacciones de eliminación y la desinfección en la solución.
Por lo ya comentado, mediante un diagrama de análisis DAFO, mostrado en la Figura 8,
se resumen las principales características del proceso de electro-oxidación.
Figura 8. DAFO de la electro-oxidación.
Debilidades
·Está impulsado por energía
eléctrica
·Se consume mucha energía
Amenazas
·Se forman OBP
·BDD tiene altos costes y baja estabilidad
Fortalezas
·Se egenran los OH· directamente,
por lo que es eficiente y ecológico
Oportunidades
·Se puede usar para desinfección y eliminación de
DQO
32
2.4. Radicales basados en sulfatos
Los AOPs basados en radicales de aniones sulfato han recibido una gran atención en los
últimos tiempos por su gran reactividad con los contaminantes orgánicos y su alta
selectividad. Entre todas las técnicas de activación del radical sulfato (SO4·-), la activación
heterogénea de peróxidos precursores como peroximonosulfato, HSO5- (PMS) y
persulfato, S2O82- (PS) mediante materiales nanoestructurados ha demostrado ser un
método eficaz para generar el SO4·-. Estos materiales están basados en metales de
transición y pueden ser, además, nanomateriales de carbono o nanocompuestos.
El SO4·- se genera a través de sales precursoras, las ya nombradas PMS y PS. El PMS
proporciona una potente oxidación (aprovechable para múltiples aplicaciones, como
servir de desinfectante). Por otra parte, la activación de PS implica procesos oxidantes
con ruptura de enlaces O-O, por su larga distancia y baja energía de enlace.
Además, como el PMS y PS se degradan lentamente en un ambiente acuático, se suelen
usar in situ para la degradación de suelos y aguas subterráneas.
Para activar estos compuestos se necesitan materiales nanoestructurados
heterogéneos, con gran actividad catalítica, estabilidad y posibilidad de reutilización
para la eliminación de contaminantes orgánicos. Por lo tanto, pueden ser activados por
varios métodos, como son: calor, UV, microondas, ultrasonido, medio alcalino,
oxidantes y metales de transición; de forma que se obtiene, en todos los casos, el radical
SO4- (junto a otros compuestos o en solitario). Esto se puede observar, por ejemplo, en
las reacciones (21) a (24), siendo estas la activación de PS y PMS con luz, ecuaciones (21)
y (22), y con calor, ecuaciones (23) y (24), respectivamente.
𝑆2𝑂82−
ℎ𝑣→ 𝑆𝑂4 ·
− (21)
𝑆2𝑂82−
∆→ 𝑆𝑂4 ·
− (22)
𝐻𝑆𝑂5−
ℎ𝑣→ 𝑆𝑂4 ·
− (23)
𝐻𝑆𝑂5−
∆→ 𝑆𝑂4 ·
− (24)
Además de los métodos ya mencionados, la activación catalítica por nanomateriales
heterogéneos posee grandes ventajas en cuanto a la facilidad de uso, el ahorro de
33
energía y la recuperación del catalizador. Y es una buena alternativa para activación de
PMS y PS debido a su elevada área superficial específica, gran actividad catalítica y
estructura controlable. Por lo que se abre un nuevo camino de investigación y desarrollo
para los AOPs para la degradación de contaminantes orgánicos.
En la Figura 9 se muestra un resumen del proceso que se lleva a cabo entre los
nanomateriales y los radicales sulfato hasta conseguir la completa mineralización de los
contaminantes orgánicos. Y en la Figura 10 se resume un análisis DAFO de este proceso.
Figura 9. Proceso de radicales sulfato con nanomateriales.
Figura 10. Análisis DAFO del método de radicales sulfato.
Debilidades
·Necesitan ser activados
Amenazas
·Debido a la activación se genera gasto
energético y de materiales
Fortalezas
·Tienen mayor eficacia que los
OH· a bajas concentraciones de contaminante
Oportunidades
Nuevo avance:
·Se utiliza la activación con
nanomateriales
34
Por lo tanto, como se observa en la Figura 10, los materiales nanoestructurados tienen
un gran potencial para la remediación ambiental, además de proporcionar una
perspectiva de posibles estudios futuros de diseño de nuevos materiales, procesos con
materiales nanoestructurados y desarrollo de AOPs basados en sulfatos.
2.5. Asistido con ultrasonidos y microondas
Los AOPs ya mencionados podrían intensificarse si se asisten con otras tecnologías como
son los ultrasonidos y las microondas.
Los procesos de Fenton que se ayudan de otras fuentes de energía son, hasta el
momento, los que han comenzado a estudiarse y, los avances conseguidos con ellos,
pueden servir como punto de partida para futuros desarrollos.
En primer lugar, el proceso de irradiación ultrasónica combinado con Fenton es un
proceso que sigue la reacción Fenton ya explicada, pero ayudándose de la irradiación de
ultrasonidos para producir la generación de radicales hidroxilo, lo que consigue reducir
la cantidad de reactivos químicos del proceso Fenton. Se basa en la generación de
cavitación debido a la irradiación de ultrasonidos, es decir, se produce el crecimiento y
colapso cíclico de burbujas de gas. Además, en este proceso no sólo la disociación del
agua y el oxígeno mejoran, sino que se genera el peróxido de hidrógeno in situ, siguiendo
las ecuaciones (25) a (27).
𝐻2𝑂 + 𝑢𝑙𝑡𝑟𝑎𝑠𝑜𝑛𝑖𝑑𝑜𝑠 → 𝐻 · + 𝑂𝐻 · (25)
𝑂2 + 𝑢𝑙𝑡𝑟𝑎𝑠𝑜𝑛𝑖𝑑𝑜𝑠 + 𝐻2𝑂 → 2𝑂𝐻 · (26)
2𝐻 · +𝑂2 → 𝐻2𝑂2 (27)
Este método se utiliza debido a que es un método sencillo y alternativo para eliminar el
color al romper los enlaces azo (que poseen el grupo funcional del tipo R-N=N-R’, donde
las R son cadenas hidrocarbonadas). Otra ventaja del proceso es que se necesita menos
cantidad de producto químico en comparación con el proceso clásico de Fenton, por lo
35
que es económicamente competitivo, además de simple y rápido (la degradación
completa de los compuestos se produce en tiempos cortos).
Además, se ha encontrado que una combinación de diferentes AOPs consigue un
proceso más eficiente para el tratamiento de aguas, debido al alto grado de eficiencia
energética, así como eficiencia de mineralización de los compuestos orgánicos. Por lo
que AOPs híbridos (combinación de varias tecnologías, como es este caso) pueden lograr
un tratamiento global de las aguas residuales con mejores resultados que los
tratamientos independientes.
Tabla 5. Comparativa del Fenton clásico con el Fenton ultrasonido.
Variable evaluada Fenton clásico vs Fenton ultrasonido
pH El punto óptimo de degradación se
obtiene en el mismo valor, aunque se
consigue eliminar mayor cantidad de
contaminantes con ultrasonidos.
Concentración iones Fe2+ Se observa una gran diferencia entre
ambos procesos. A medida que
aumentan los iones, aumenta la
descomposición de los contaminantes,
pero mientras que en el Fenton clásico
sólo se elimina alrededor de un 70%, con
ultrasonidos llega a estar cerca del 90%
en el mismo tiempo.
Concentración H2O2 En Fenton clásico se mantiene la
eliminación (en 70%) a pesar de la
variación en la concentración de
peróxido, pero con ultrasonidos tiene un
valor máximo (casi 90%).
Tiempo Del mismo modo, con ultrasonido que
llega a un mayor porcentaje de
eliminación de contaminante (75%
clásico, 90% ultrasonido), aunque en más
tiempo (60 min clásico, 90 min
ultrasonido).
36
En este proceso hay que tener en cuenta algunos factores como el pH inicial, la
concentración de iones de hierro, la concentración de peróxido o el tiempo de reacción
que, como se aprecia en la Tabla 5 (Giray et al., 2018).
Además, a partir de la Tabla 5 se observan diferencias entre el Fenton clásico y el Fenton
con ultrasonidos, por lo que se comprueba que los AOPs híbridos tienen potencial
comparándolos con los procesos individuales.
Se pueden usar dos tipos de cavitación en el tratamiento de aguas residuales: la acústica
y la hidrodinámica. La cavitación acústica siempre se genera por el paso de ondas de
sonido de alta frecuencia, es decir, ultrasónica. Mientras que la cavitación hidrodinámica
ocurre cuando la presión varía en el fluido debido a un cambio repentino en el caudal
lineal del flujo. Si se llega a la presión de vapor del líquido, las burbujas crecen y colapsan
cuando la presión aumenta de nuevo.
Las burbujas actúan como microrreactores, las cuales van creciendo de tamaño mientras
se produce la reacción hasta que explotan, lo que produce elevadas temperaturas y
presiones. Debido a estas condiciones extremas, se forman las especies oxidantes (H·,
OH·, HO2-·, H2O2) a partir del agua por medio de pirólisis (Wang et al., 2016b). El equipo
necesario para este proceso se muestra en la Figura 11.
Figura 11. Equipo de Fenton asistido con ultrasonidos.
Comparando el Fenton clásico con el Fenton ultrasonido, con ultrasonido se consigue lo
mismo con menos cantidad de iones Fe2+, menos cantidad de H2O2 y durante menos
37
tiempo. Entonces, el Fenton con ultrasonido es más económico porque usa menos
cantidades de materia prima.
La otra fuente de energía que se puede usar para asistir los AOPs convencionales son las
microondas (MW). La radiación de microondas es una banda de longitud de onda del
espectro electromagnético. Las MW han atraído mucha atención en el tratamiento
orgánico de aguas residuales por su modo de calentamiento, ya que puede penetrar en
muchos medios como el agua, óxidos de metales de transición y carbón activado.
Cuando las moléculas de dipolo se someten a un campo de MW, la rotación de los
dipolos se produce inmediatamente, pero no puede seguir adecuadamente la velocidad
de variación de dirección del campo de MW. Esto causa un retraso de tiempo y luego
hace que se consuma una gran cantidad de energía. Como no es posible que haya una
uniformidad perfecta por parte de la irradiación, pueden crearse unos ‘puntos calientes’
en la superficie del absorbente de MW, lo que es de gran importancia en esta tecnología,
ya que las reacciones químicas pueden mejorar debido a este efecto. Tampoco se debe
ignorar el efecto que no es térmico, ya que son los efectos químico, eléctrico y
magnético.
En este caso, al igual que ocurría en el anterior con los ultrasonidos, ha demostrado una
superioridad frente a los procesos de Fenton clásico, ya que el catalizador se puede
reutilizar en varias ocasiones, se pueden llegar a tratar mayor cantidad de compuestos,
la irradiación MW ha mostrado un efecto positivo para acelerar la reducción del hierro
(de Fe(III) a Fe(II)) debido a los ‘puntos calientes’). Además, las fuerzas de cizalla que se
producen a altas temperaturas pueden servir para promover la transducción de
electrones a la superficie del cátodo y, posteriormente, acelerar la reducción del hierro.
38
Figura 12. Análisis DAFO de los procesos asistidos.
En la Figura 12, se resume un análisis DAFO de los procesos asistidos. Como se ve, tiene
grandes ventajas, por lo que se considera un posible avance futuro que mejore los AOPs.
Por ello, una de las principales líneas de investigación en este ámbito en la actualidad es
la mejora de los inconvenientes de estos procesos.
Debilidades
·Es necesario controlar todas las variables en
su valor óptimo
Amenazas
·Consumen gran cantidad de energía
·Retrasan el tiempo de operación
Fortalezas
·Aumenta la cinética
·Aumenta la eficiencia del tratamiento
Oportunidades
·Reducen la cantidad de reactivos y los costes
·Generan H2O2 in situ
39
3. Descripción de los métodos fotoquímicos
Las técnicas de tratamiento no fotoquímicas ya explicadas pueden no cumplir con la
mineralización completa de los contaminantes orgánicos, lo que puede ser un problema
cuando se forman intermedios más contaminantes que los reactivos iniciales o se
forman hidroxocomplejos que no dejan que acabe la reacción y su efectividad disminuye
en gran medida, ya que algunos de los AOPs no fotoquímicos pueden generar
intermedios más tóxicos que el compuesto original inicial. La destrucción completa de
compuestos orgánicos se puede lograr combinando la radiación UV con otros AOPs, ya
que la radiación UV proporciona energía y facilita, de este modo, la generación de los
radicales hidroxilo. La mayoría de las lámparas empleadas emiten energía UV en la
longitud de onda del rango de 200-400 nm, aunque existen otras longitudes de onda
aptas para estos procesos, como se puede observar en la Tabla 6. Debido a la fotólisis
directa, las moléculas orgánicas se pueden estimular con la absorción de la energía UV
y descomponerse por la acción directa de la luz. El papel del radical hidratado de
electrones de hidrógeno en la producción de otros radicales que conducen a productos
de oxidación y las principales vías son las mostradas en las ecuaciones (28) a (33).
𝐻2𝑂 + ℎ𝑣 → 𝑂𝐻 · +𝐻 · + 𝑒𝑎𝑞− (28)
𝑒𝑎𝑞− + 𝑂2 → 𝑂2
− (29)
𝑒𝑎𝑞− + 𝐻+ → 𝐻 · (30)
𝐻 · + 𝑂2 → 𝐻𝑂2 · (31)
𝑂2 (+ 𝐻+) ↔ 𝐻𝑂2 · (32)
40
𝐻𝑂2 · + 𝑅𝐻 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (33)
Tabla 6. Longitudes de onda en los diferentes procesos UV.
Proceso UV Longitud de onda
UV-A De 400 a 315 nm
UV-B De 315 a 280 nm
UV-C De 280 a 200 nm
Las fuentes de irradiación UV generalmente consisten en lámparas de mercurio de baja
presión (LP) o de presión media (MP) con espectros de emisión monocromática y
policromática, respectivamente. Otras fuentes de radiación UV alternativas libres de
mercurio son las lámparas pulsadas de Xe/Kr y las lámparas excíplex y excímeras
(Matafonova & Batoev, 2018).
Aunque la tecnología de lámpara de mercurio es altamente conocida, requiere un
reemplazo frecuente de la lámpara, implica el uso de un metal pesado tóxico, y sus
sobres y mangas de cuarzo son caros, frágiles y requieren una limpieza regular. Una
alternativa emergente son las unidades basadas en semiconductores en las que los
diodos emisores de luz ultravioleta (UV-LED). Su uso se ha potenciado debido a que, en
2013, 128 países firmaron el Convenio de Minamata sobre el mercurio, donde se
pretendía la eliminación gradual de su uso para 2020. Si bien la tecnología UV-C LED
debe madurar en los próximos 10 años, también se necesita investigación para abordar
otras barreras no resueltas a la aplicación in situ, así como investigación, especialmente
en UV-A, fotocatalizador/fotosensibilizador y opciones de emisión pulsada.
En este capítulo los métodos fotoquímicos considerados fueron UV/H2O2, foto-Fenton y
fotocatálisis heterogénea.
41
3.1. UV/H2O2
La combinación de la radiación ultravioleta (UV) con el peróxido de hidrógeno (H2O2)
conduce a la escisión fotolítica del peróxido en dos radicales OH·. Sin embargo, el
coeficiente de absorción molar de H2O2 es relativamente bajo. Si se usan lámparas UV
LP, se requieren altas concentraciones de H2O2 para generar suficientes radicales OH·, lo
que lleva a la necesidad de eliminar este peróxido de hidrógeno residual en una etapa
posterior. Las dosis aplicadas de H2O2 se establecen principalmente en función de los
aspectos económicos. Sin embargo, a concentraciones más altas también la eliminación
de los radicales OH· con H2O2 podría afectar el rendimiento radical. Por lo que, además
de la influencia del peróxido de hidrógeno y de la radiación, también este proceso se ve
afectado por otras variables importantes, como son la “capacidad del proceso”, la
reactividad, la calidad del agua y el tipo de lámpara.
Este proceso se ha usado en el tratamiento de aguas para la degradación de
contaminantes orgánicos como fenoles. Utilizando en la mayoría de los estudios UV-C,
a la cual se atribuye la absorción de H2O2 produciendo mayor cantidad de OH·. Y
observando que la longitud de onda más corta era la menos efectiva para la eliminación
de los contaminantes (Matafonova & Batoev, 2018).
También se observó la superioridad del proceso sobre el proceso de desinfección para
la inactivación de ARB (bacteria resistente a los antibióticos) en aguas residuales, que se
atribuye a la generación in situ de radicales hidroxilo altamente reactivos, que pueden
mejorar significativamente el potencial de oxidación del sistema químico, dando como
resultado cambios en la estructura de la célula bacteriana. En el caso de los ARG (genes
resistentes a los antibióticos), parece ser necesario un tiempo prolongado de
tratamiento con UV/H2O2 para su eliminación efectiva (Michael-Kordatou, Karaolia, &
Fatta-Kassinos, 2018).
Además, se ha considerado esta tecnología LED UV-C/H2O2 como una tecnología
ambientalmente segura para el tratamiento de aguas. A pesar de esto, de momento es
económicamente inaplicable a gran escala, debido a sus elevados costes.
42
Asimismo, la combinación de este proceso junto a otros AOPs inducidos por luz o
ultrasonido, mejoran su eficiencia de degradación, lo que lo convierte en una técnica
híbrida potencialmente efectiva.
Este proceso también se puede combinar con el efecto del ozono, debido a que la
radiación UV provoca la escisión del ozono disuelto, seguido de una reacción rápida del
oxígeno atómico obtenido con el agua, de lo que se obtiene peróxido de hidrógeno.
Posteriormente, el peróxido formado se descompone en dos radicales hidroxilo, como
ya se ha visto en los anteriores procesos. Esto es una ventaja, ya que el ozono posee un
coeficiente de extinción molar mayor que el peróxido de hidrógeno para las longitudes
de onda en las que se está trabajando. El único problema es la cantidad de energía
eléctrica consumida, ya que tanto las lámparas UV como el generador de ozono
necesitan grandes cantidades, lo que desemboca en elevados costes, por lo que hasta
el momento no ha sido utilizado a gran escala. La Figura 13 recoge el DAFO de esta
tecnología.
Figura 13. Análisis DAFO del proceso UV/H2O2.
Debilidades
·Costes elevados y baja eficiencia
Amenazas
·Hace falta mucho H2O2 y eliminarlo
después
Fortalezas
·Con UV-C se generan más OH·
·Es bueno para desinfección de
ARB y ARG
Oportunidades
·Mejora unido a otros AOPs o a
ozono
43
3.2. Foto-Fenton
En este proceso, cuando los iones Fe3+ y el H2O2 están expuestos a la radiación
ultravioleta, el peróxido se descompone por la actividad fotocatalítica de los iones Fe3+
que lleva a la generación de radicales OH· e iones Fe2+, como se observa en la reacción
(34) y, posteriormente, se produce las reacciones (35) y (36) (Giray et al., 2018). Todo
esto se produce a pH 3, al igual que el proceso Fenton clásico. Además, ha sido un
proceso muy investigado debido a la posibilidad de utilizar fuentes de energía
renovables como el sol y una baja concentración de catalizador (Clarizia, Russo, Di
Somma, Marotta, & Andreozzi, 2017).
𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ ℎ𝑣→ 𝐹𝑒2+ + 𝑂𝐻 · (34)
𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 + 𝑈𝑉 → 𝑂𝐻 · + 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ (35)
𝐻2𝑂2 + 𝑈𝑉 → 𝑂𝐻 · + 𝑂𝐻 · (36)
En presencia del peróxido, las especies formadas de hierro (II) experimentan una
reacción clásica de Fenton, generando OH· adicional. Por ello, este proceso se diferencia
con el Fenton clásico en que en ella están involucradas especies de hierro en ambos
estados de oxidación (II y III), para participar en la producción de radicales hidroxilo, de
modo que se produce una oxidación acelerada de especies orgánicas. Debido a esto, la
mayoría de contaminantes orgánicos experimentan una mineralización completa
(Oszajca et al., 2016).
La luz UV y visible hace que el proceso Fenton se acelere, pero el rendimiento es bajo.
Este rendimiento aumenta cuando los compuestos poseen un ligando orgánico (como
el ferrioxalato), teniendo así, una mayor eficacia, debido a la elevada absorción de
radiación UV. Además, este compuesto absorbe radiación hasta una longitud de onda
de 550 nm, por lo que también es adecuado para AOPs con luz solar.
La mayor ventaja del foto-Fenton es que no genera subproductos. La eficacia puede
mejorarse combinando este proceso con agentes oxidantes (H2O2, O3…) o
fotocatalizadores (TiO2). Estos procesos son de especial relevancia para aplicaciones
ambientales. Los que involucran luz solar se han probado para oxidar tintes, productos
44
farmacéuticos y herbicidas (Mirzaei et al., 2017). Además, los contaminantes biológicos,
incluidos los virus y las bacterias, se pueden eliminar también con estos procesos
(Hossain et al., 2014; Michael-Kordatou et al., 2018).
El principal desafío para las aplicaciones de este proceso en desinfección de agua es
evitar las variaciones del pH junto con la precipitación del hierro. Ya se sabe, que la
reacción es más efectiva a pH 3, pero los costes operacionales asociados con la
acidificación y posterior neutralización de grandes volúmenes de aguas residuales a
tratar son demasiado altos. Además, produciría un aumento de la salinidad, por lo que
la mejor opción es que este proceso se limite a pH neutro o casi neutro. Para mejorar
los problemas de solubilidad de los procesos Fenton a pH neutro, se pueden aplicar
ligandos orgánicos (Oszajca et al., 2016).
En el caso de partir de Fe3+, en lugar de Fe2+, el proceso se denominaría foto-Fenton-like.
En este caso, lo que hace la fotoquímica es aportar energía usando luz UV y/o visible
para reducir la carga de catalizador y/o mejorar la capacidad del catalizador de los
procesos tanto homogéneos como heterogéneos (Wang et al., 2016a).
Figura 14. Proceso foto-Fenton-like con óxido de hierro.
𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + ℎ𝑣 → 𝐹𝑒2+ +𝐻𝑂 (𝜆 < 580 𝑛𝑚) (37)
𝐻2𝑂2 + ℎ𝑣 → 2𝐻𝑂 (𝜆 < 310 𝑛𝑚) (38)
La Figura 14 representa un proceso de transferencia de carga del ligando orgánico al
metal, usando óxido de hierro, lo cual ocurre tras la formación del hierro (III) con
45
complejos de ligando orgánico en la fase sólida, es decir, es un ciclo redox foto inducido
por Fe(III)/Fe(II) entre ambas fases mostradas (sólida y acuosa) (Wang et al., 2016b).
La radiación de luz (ya sea ultravioleta o visible) promueve la formación de Fe2+ en la
fase acuosa, desde la sólida. Con lo que, como resultado, se obtiene el proceso Fenton
en presencia de H2O2.
Además del catalizador de hierro, este proceso puede llevarse a cabo con otros metales
de transición como el cobre o basados en éste, que también es de importancia para este
tipo de tratamientos de aguas. Se ha descubierto que el proceso Fenton con catalizador
basado en cobre puede superar adversidades que no consigue el Fenton clásico, ya que
el catalizador basado en cobre es insensible al pH, por lo que puede superar la baja
eficiencia del Fenton en condiciones neutras o alcalinas, lo que le daría la capacidad de
poder operar a cualquier pH y tener que tener en cuenta menos parámetros de
operación. El inconveniente de emplear cobre es que es altamente contaminante y
debería ser eliminado del efluente tratado.
En el caso de la Figura 14, como todo sistema Fenton, funciona bien a pH 3, donde los
complejos Fe(III) son más solubles y el Fe(OH)2+ es más fotoactivo. Sin embargo, cuando
se trabaja a un pH más alto, se necesita un ligando (L) orgánico o inorgánico para formar
los complejos de hierro, lo que previene la precipitación de iones de hierro. Estos
ligandos pueden ser citrato, oxalato o EDTA, entre otros. Por ello, la adición de
policarboxilatos y aminopolicarboxilatos en presencia de hierro (III), peróxido de
hidrógeno y radiación UV permite conseguir un proceso foto-Fenton a pH neutro o casi
neutro. Aunque se debe evaluar la biodegradabilidad y ecotoxicidad de las especies
formadas (Clarizia et al., 2017).
Por otra parte, el proceso se puede ayudar de la combinación de irradiación UV y MW.
La cual se puede realizar convenientemente mediante el uso de una lámpara de
ultravioleta MW sin electrodo (MWEUV). Una lámpara MWEUV es una cavidad de vidrio
que se llena con una sustancia excitable (generalmente un metal) y un gas inerte o gas
noble y luego se sella en condiciones de baja presión. Bajo la irradiación MW, el gas
inerte en la cavidad de vidrio puede ser ionizado por la colisión de electrones acelerados
(separados del entorno por la energía ambiental), y luego se liberarán más electrones
46
por la colisión en un corto período de tiempo. Después de eso, la gran cantidad de
electrones liberados puede excitar los átomos metálicos dentro de la cavidad a niveles
de energía más altos, y finalmente, la luz UV/visible se emite cuando los átomos de
metal excitados regresan al estado fundamental. En la Figura 15 se muestra un equipo
típico de MW-UV-Fenton.
Figura 15. Equipo para la combinación de UV con MW para Fenton.
En estudios de esta tecnología se desarrollaron fotocatalizadores como ZrOx y ZrOx/ZnO,
para tratar los contaminantes orgánicos. En su uso mostró mejor capacidad catalítica
(en comparación con los fotocatalizadores comunes, que se tratarán en el siguiente
apartado), así como menor tiempo de degradación.
La Figura 16 recoge el diagrama de un análisis DAFO (Debilidades-Amenazas-Fortalezas-
Oportunidades) para poder aclarar las ideas básicas de la tecnología de foto-Fenton.
47
Figura 16. Análisis DAFO de foto-Fenton.
3.3. Fotocatálisis heterogénea
Consiste en la excitación de un material semiconductor sólido que actúa como
fotocatalizador al aplicarse luz (UV o visible) sobre él, lo que genera pares electrón-
hueco. Posteriormente, los huecos (h+) se unen con el agua presente en el medio de
reacción y dan lugar a los radicales hidroxilo necesarios para el proceso de degradación;
del mismo modo los electrones reaccionan con el oxígeno y se obtienen radicales
superóxido (O2-·), como se observa en la Figura 17.
Figura 17. Proceso electrón-hueco con nanomaterial TiO2.
Debilidades
·El rendimiento es bajo
·Variaciones en el pH
Amenazas
·Precipitación del hierro
·Coste alto por la acidificación y neutralización
·Coste energético alto en UV/MW
Fortalezas
·Se produce la mineralización completa
·No genera subproductos
·En UV/MW se consigue menor tiempo y mayor capacidad de reacción
Oportunidades
·Combinándose con agentes oxidantes o fotocatalizadores la
eficacia mejora
·El rendimiento mejora con ligandos orgánicos
48
Este fotocatalizador, además, actúa acelerando la reacción; por lo que, la velocidad de
reacción dependerá de la capacidad de éste para crear los pares electrón-hueco que
generen los radicales hidroxilo. Para ello, se han investigado catalizadores fotoactivos a
lo largo de las últimas décadas, como el dióxido de titanio (TiO2), ya que tiene alta
actividad, gran estabilidad a la luz, bajo coste y es un reactivo no tóxico y seguro. Por lo
que, la carga del catalizador y la intensidad de la luz son las variables más relevantes del
proceso (Escudero et al., 2017).
Bajo irradiación de luz UV o visible, los fotones pueden excitar el material semiconductor
apropiado y producir pares de electrones y huecos en la banda de conducción y valencia,
respectivamente. Como este proceso necesita, generalmente, lámparas UV, precisa de
gran cantidad de energía, lo que aumenta los costes. Sin embargo, si se utiliza energía
solar se reducen sus costes y se puede considerar una tecnología sostenible con el medio
ambiente.
En la superficie de la partícula de TiO2, pueden reaccionar con las especies absorbidas,
como se muestra en las ecuaciones (39) y (40).
𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝑣 → (𝑒− + ℎ+) (39)
ℎ+ + 𝑂𝐻𝑎𝑑− → 𝑂𝐻 ·𝑎𝑑 (40)
Además, se ha encontrado que, combinando esta tecnología con algunos de los AOPs
mencionados anteriormente, se producen mejoras en la efectividad y otras ventajas
adicionales como mejora en la eficiencia energética y la mayor generación de radicales
hidroxilo, por lo que recibe mayor atención que los procesos individuales aislados.
La ventaja de esta tecnología frente a otros AOPs es que no genera lodos, lo que supone
una reducción de los costes posteriores al tratamiento.
Asimismo, se ha ayudado a este proceso con otros como las microondas, ya que estas
tienden a mejorar las velocidades de reacción. El único problema de este caso es que la
mayor parte de la energía se convierte en calor, por lo que tiene baja eficiencia
energética y deben emplearse dispositivos de enfriamiento para evitar
sobrecalentamientos. Por otra parte, actualmente han aparecido los LED como una
49
buena alternativa a las lámparas UV, ya que consiguen transformar la electricidad en luz
con poca energía convertida en calor.
En la Figura 18 se recoge un análisis DAFO de la fotocatálisis heterogénea, para
comprender las propiedades de este proceso.
Figura 178. Análisis DAFO de la fotocatálisis heterogénea.
Debilidades
·Limitaciones del catalizador de absorber
radiación solar
Amenazas
·Hay que tener en cuenta la recuperación
o inmovilización del catalizador
Fortalezas
·Los subproductos son agua, CO2 y ácidos
inorgánicos simples
·Se necesita poca enegría
·No genera lodos
Oportunidades
·Se producen mejoras por la combinación con
otros AOPs
·También mejora con otras fuentes de energía
como MW
50
4. Avances e interacciones entre las distintas tecnologías
En este apartado se comentarán las últimas tendencias encontradas en el campo de los
AOPs, refiriéndose a las combinaciones de éstos con otros materiales, otras fuentes de
energía, los costes asociados a dichas tecnologías y las que son apropiadas para su
utilización para agua potable. De forma que se pueda comprender, de forma agrupada,
las mejoras que se están consiguiendo en torno a estos procesos emergentes. Con lo
cual, las principales líneas de investigación consideradas fueron los nanomateriales, el
consumo de energía, los costes y los procesos usados para tratar el agua potable.
4.1. AOPs con nanomateriales
Los nanomateriales están ganando importancia en los últimos años y están siendo
tendencia en las investigaciones actuales para el tratamiento de agua y aguas residuales,
debido a sus propiedades.
Durante el proceso de activación, los AOPs generan radicales hidroxilo reactivos que
degradan los compuestos orgánicos en presencia de oxígeno disuelto. En las últimas
décadas, muchas investigaciones se han basado en el uso de catalizadores de muy
pequeño tamaño (micro) en estos AOPs para la degradación de compuestos orgánicos,
pero de unos años hasta ahora se está empezando a investigar acerca de los
nanomateriales y nanofotocatalizadores para los AOPs en tratamiento de aguas
residuales.
51
La mayoría de los AOPs con nanomateriales están aún en investigación en plantas piloto,
pero podría verse como perspectiva futura para la implementación a nivel industrial. Se
conoce que para esta implementación solamente habría que resolver los problemas del
factor de eficacia (que se necesita optimizar) y combinar diferentes procesos para
eliminar inconvenientes relacionados con las técnicas individuales, para conseguir una
eficacia máxima con mínima energía y por lo tanto menor coste.
Además, como ya se ha comentado anteriormente, la combinación de diferentes AOPs
conlleva un proceso más eficiente debido al alto grado de eficiencia energética y la
mayor generación de radicales, por lo que se utiliza para aumentar el grado de
mineralización de los contaminantes. La intensificación del proceso afecta al diseño y
desarrollo de nuevos aparatos y métodos para mejorar la calidad y cantidad del
producto, lo que reduce drásticamente el tamaño del equipo, el consumo de energía y
la generación de deshechos, por lo que ayuda a crear tecnologías más económicas y
sostenibles.
Las aplicaciones de los nanomateriales en AOPs individuales, como fotocatálisis, o
híbridos, como ozonización fotocatalítica, se usaron para la degradación de compuestos
aromáticos, tintes, compuestos farmacéuticos o pesticidas (Bethi et al., 2016; Khalaj et
al., 2018).
En el caso concreto de utilizar AOPs con nanomateriales, se observó un efecto sinérgico
significativo, por lo que se obtuvieron mejores resultados en diferentes investigaciones.
Como en el caso de experimentos catalíticos que muestran que la eliminación completa
del fenol se logra cuando se utilizan nanotubos de carbono.
También, en los últimos tiempos se ha usado el nanocristal TiO2 como fotocatalizador
para la degradación de contaminantes orgánicos. Y ahora se está intentando usar el
nanofotocatalizador TiO2 dopado con otros elementos metálicos o no metálicos y
formando composites con materiales carbonosos (Bethi et al., 2016).
Para iniciar la reacción fotocatalítica, la posibilidad de usar luz visible o solar ha llamado
la atención recientemente, para aprovechar la radiación solar que recibe la superficie
terrestre.
52
Por otra parte, la eliminación de diferentes tipos de contaminantes tóxicos de aguas
residuales, incluidos compuestos aromáticos, colorantes, compuestos farmacéuticos y
pesticidas se ha llevado a cabo utilizando procesos híbridos de oxidación avanzada
ayudados con nanopartículas como la combinación de foto-Fenton con nano-
fotocatalizador, combinación de UV/O3 con nano-fotocatalizador, AOP basado en
cavitación hidrodinámica que involucran nanomateriales… etc (Bethi et al., 2016).
También en los últimos años se ha investigado acerca de las nanopartículas magnéticas,
en concreto para su uso como nano-fotocatalizadores magnéticos (MNPCs). Estos se han
empleado para la degradación de componentes orgánicos. Los pares de e-/h+ generados
pueden migrar más a la superficie del nano-fotocatalizador, donde pueden reaccionar
con moléculas de agua u oxígeno, lo que lleva a la formación de especies de oxígeno
altamente reactivas (ROS), como OH, radicales anión superóxido (O2·-) o hidroperoxilo
radical (HO2·). Estos nanomateriales pueden tener muchas configuraciones
estructurales. Los MNPC se han aplicado, principalmente, para la eliminación de
colorantes con UV o para la eliminación de otros compuestos, como fenoles (S.
Dominguez et al., 2017).
Como visión general, el avance en los AOPs con nanomateriales se podría resumir en el
DAFO de la Figura 19.
Figura 18. Análisis DAFO de los métodos con nanomateriales.
Debilidades
·Tienen un bajo factor de eficacia
·Para iniciar la reacción de nanofotocatalizadores, la luz
UV es cara y la solar insuficiente
Amenazas
·Necesitan conseguir eficacia máxima con mínima energía y
bajo coste, pero aún no es posible
Fortalezas
·Mejoran los AOPs por los efectos sinérgicos
Oportunidades
Mejoran:
·Al combinar procesos (ya que reducen la energía y el coste)
·Con nanofotcatalizadores magnéticos que faciliten su separación y recuperación
53
4.2. Consideraciones energéticas de los procesos
El consumo de energía es un parámetro esencial para la evaluación de la eficiencia y la
viabilidad de una tecnología de tratamiento de aguas. Los AOPs son procesos
alternativos de tratamiento de aguas residuales, que consiguen degradar los
compuestos orgánicos con menores requerimientos de energía que la oxidación directa.
A pesar de esto, se han descubierto algunos inconvenientes relacionados con el uso de
lámparas UV convencionales, así como la inestabilidad tras su utilización prolongada
debido al sobrecalentamiento y la baja eficiencia fotónica, lo que da como resultado un
alto consumo de energía, por lo que se investigó sobre nuevas fuentes de energía para
estos procesos (Sillanpää et al., 2018).
Para disminuir los costes asociados al uso de luz proveniente de fuentes no naturales se
analizaron los procesos irradiados con luz solar, sin embargo, estos procesos tienen sus
aplicaciones muy restringidas, sobre todo en los países que reciben menor radiación
solar, ya que de la energía UV generada por el sol, solo llega a la superficie de la tierra
un 5%, por lo que es insuficiente para poder usarla para la degradación de
contaminantes orgánicos en aguas residuales. Debido a esto, se tuvo que buscar otra
solución, que fuese tanto efectiva para el proceso como sostenible y de bajo coste, por
lo que se investigó acerca de nuevas fuentes como los LEDs y los paneles fotovoltaicos,
con la posibilidad de combinarlos.
4.2.1. LEDs
Los LED son dispositivos semiconductores de estado sólido que convierten la corriente
continua en radiación con longitudes de onda que reflejan el espacio de banda de los
materiales utilizados en la fabricación. Usan electroluminiscencia, electrones excitados
eléctricamente que generan fotones en uniones de material semiconductor (Lui et al.,
2014).
Los LEDs, en los últimos tiempos, han recibido atención para tratamientos de aguas ya
que proporcionan luz UV sin incorporar mercurio. Siendo esto necesario debido a lo ya
54
comentado en el capítulo 3 sobre el Convenio destinado a la eliminación gradual del uso
de mercurio. Esto se ha utilizado, sobre todo, para degradar contaminantes orgánicos,
principalmente tintes, fenoles, medicamentos, insecticidas… en medios acuosos. Los
métodos de UV-B y UV-C LEDs se han usado en foto-Fenton, foto-Fenton-like y UV/H2O2.
Tiene gran cantidad de ventajas en comparación con las lámparas convencionales de
media y baja presión como la ausencia del relleno de gas y mercurio tóxico, no posee
tiempo de calentamiento ni de encendido, tiene flexibilidad de diseño del reactor
debido al tamaño compacto de la unidad, una breve fase de puesta en marcha, mucho
más tiempo de vida, material de cubierta más duradero, longitudes de onda únicas de
emisión máxima y requisitos de bajo voltaje.
Pero también tienen desventajas, que se han observado en la práctica de dichos
materiales, como la necesidad de enfriamiento forzado para evitar el
sobrecalentamiento (Matafonova & Batoev, 2018). Por ello, hasta la fecha, se ha
intensificado la investigación sobre los AOPs con LED UV como fuente de radiación para
el tratamiento de aguas, pretendiendo conseguir una nueva fuente de energía más
barata y más sostenible.
Para cuantificar la eficiencia de los procesos con LEDs frente a las otras tecnologías,
existe el parámetro Energía Eléctrica por Orden (EEO), el cual se describe con la ecuación
(41).
𝐸𝐸𝑂 =𝑃𝑒𝑙 ∗ 𝑡
𝑉 ∗ lg (𝐶𝑖𝐶𝑓) (41)
Donde Pel es la potencia eléctrica (kW), t es el tiempo de tratamiento (h), V es el volumen
tratado (m3) y Ci y Cf son las concentraciones de contaminante inicial y final (mM).
Este parámetro se aplica cuando, para una misma degradación de contaminante en
diferentes tecnologías, se sigue el mismo orden cinético. Dentro del grupo de
investigación donde se desarrolla este trabajo, autores como Dominguez et al. (2016)
compararon este parámetro para el 90% de degradación del surfactante
Dodecilbenceno Sulfonato de Sodio (SDBS) en diferentes tecnologías. Así, concluyeron
que la tecnología más eficiente fue el sistema fotocatalítico de LEDs en continuo
55
(EEO=47,5 kWh/m3orden) frente a un sistema con lámpara de mercurio (EEO=595
kWh/m3orden). También, autores como Escudero et al. (2017) emplearon este
parámetro para comparar la eficiencia de tecnologías en la degradación del 90% de p-
Cresol. De este modo, concluyeron que la tecnología de electro-oxidación fue ocho
veces más eficiente que la fotocatálisis asistida por LEDs para la eliminación de este
contaminante.
Por lo que, en diferentes investigaciones, se han observado cambios en los
requerimientos energéticos en función del compuesto a degradar, siendo estos
menores, mayores o iguales que con lámparas UV tradicionales. Por lo que aún no es
una tecnología competitiva en el mercado y necesita más investigación. A pesar de esto,
el progreso de esta tecnología parece ser suficientemente rápido como para señalar que
podría ser factible en menos de 10 años, al menos para el tratamiento de desinfección
POU de alta calidad, a juzgar por su visible evolución (Lui et al., 2014).
4.2.2. Paneles fotovoltaicos
En este caso, los módulos fotovoltaicos son dispositivos semiconductores que
convierten la luz solar en corriente continua gracias al efecto fotovoltaico. Han
demostrado ser, hasta el momento, una fuente confiable, silenciosa y de bajo coste de
energía renovable sin conexión a la red, siempre que haya luz solar disponible; aunque
su principal limitación es la generación de electricidad intermitente (Lui et al., 2014).
La potencia generada varía en función de la corriente producida, el voltaje del panel y la
serie interna y las resistencias en derivación, la insolación y la temperatura. Para
maximizar la producción de energía, los puntos de operación deben coincidir
dinámicamente con el voltaje y la corriente, lo que podría generar grandes aumentos de
la eficiencia.
Además, se ha encontrado que, combinando esta tecnología con los LEDs, pueden
desinfectar las aguas sin conversión de corriente continua a alterna, ser autosuficientes
y, por lo tanto, adaptarse a situaciones de puntos de uso (POU). Este concepto, hasta el
momento es válido, pero su realización en campo aún es complicada, ya que no alcanza
la vida útil del diodo, el precio y la potencia. Para llevarlo a cabo, es necesaria una mayor
56
investigación, para conseguir solventar las limitaciones, lo que podría conseguirse por
medio de simulaciones de la tecnología usando los conocimientos existentes o con la
combinación de los paneles con los LEDs.
A pesar de las limitaciones, la desinfección por UV parece la eficacia más prometedora.
Sus principales inconvenientes son la disponibilidad y el coste, aspectos a resolver en un
futuro. Además, la combinación de ambas tecnologías tiene el potencial para superar
estas barreras de manera sostenible.
Por ello, se podría concluir que el campo de los requerimientos energéticos se resume
en una serie de ventajas y desventajas, para conocer con claridad hacia dónde deben
encaminarse las investigaciones futuras, como se muestra en la Figura 20,
complementando ambas tecnologías.
Figura 19. Diagrama explicativo de la complementación entre LED y PV.
4.3. Costes
Este aspecto es uno de los más importantes a la hora de la elección de una tecnología
para la remediación de aguas, sobre todo a la hora de ponerlo en práctica, ya no sólo en
el laboratorio o en una planta piloto sino a nivel industrial. Tras haber comentado
anteriormente los aspectos principales y las ventajas e inconvenientes de cada
tecnología de los procesos de oxidación avanzada, se debe investigar acerca de sus
LED
No usa mercurio, que es tóxico
Tienen elevados tiempos de vida
Utilizan bajo voltaje
PV
Es fiable y silencioso
Tiene bajo coste de energía renovable siempre que haya luz solar disponible
Tienen problemas con la generación de energía intermitente, pero se compensaría con la combinación con LED
57
costes para la elección de cuál es la mejor actualmente o los aspectos a mejorar para su
puesta en marcha. Por ello, se dividirá según las tecnologías.
A) Ozono
Para la destrucción completa de un compuesto mediante esta técnica se necesita una
relación molar bastante alta de O3 a contaminante (mayor de 5:1), lo que conlleva un
aumento de costes en relación a otras tecnologías (Lim et al., 2004).
B) Fenton
Los costes en estos procesos están afectados por los factores que hay que controlar,
como el H2O2 (la fuente y la dosificación), el catalizador (la fuente, su modificación o
preparación, su actividad y su estabilidad), el tipo de aguas residuales (la naturaleza
orgánica, el nivel de capacidad de eliminación y la concentración del contaminante), la
combinación del proceso Fenton con otra tecnología de tratamiento de aguas, y la
energía de entrada. Dependiendo, posteriormente, de cada proceso y cada caso en
concreto, los costes podrían disminuir al encontrar métodos para reducir alguno de los
parámetros mencionados anteriormente.
Se demostró que el cambio de Fenton clásico a Fenton-like reducía los costes, en cuanto
al precio de los reactivos, introduciendo sales de hierro (III), que tienen bajo coste.
Además, en electro-Fenton, los costes dependen en gran medida del material de los
electrodos, lo que consigue reducirse en el caso del electro-Fenton-like debido a que se
consigue una formación de peróxido de hidrógeno in situ sin necesidad de añadirlo.
Para el caso concreto de Fenton heterogéneo se han usado minerales de óxidos de
hierro como catalizadores heterogéneos debido a su abundancia en la naturaleza,
separación fácil y menor coste. Para mejorar las propiedades de estos óxidos puede
sustituir el hierro por óxidos de hierro con otros metales de transición. También se ha
encontrado que, con los materiales de soporte indicados se consigue reducir los costes.
Lo más habitual actualmente es usar nanopartículas, en concreto el carbón activo, ya
que, además de su bajo precio tiene importantes propiedades beneficiosas para el
proceso.
58
Los últimos avances para la reducción de costes en Fenton han sido con el catalizador
de hierro cerovalente, ya que no es tóxico, es abundante, barato, fácil de producir y su
reducción requiere poco mantenimiento.
También se ha descubierto que, la combinación de varios AOPs consigue reducir los
costes además de mejorar la descontaminación de las aguas, ya que mejora la eficiencia
energética del proceso y la eficiencia de mineralización, consiguiendo necesitar menos
reactivos para el proceso, comparándolo con el proceso de Fenton clásico. Esto ocurre
en la combinación de Fenton con ultrasonidos o con microondas, por ejemplo.
C) Electro-oxidación
En este proceso los costes son el mayor el inconveniente, que vienen asociados al
consumo de energía eléctrica y al material del electrodo, ya que las últimas tendencias
han sido el uso de electrodos BDD (diamante dopado con boro), debido a su elevada
eficiencia para el proceso.
Además, en esta tecnología se deben tener en cuenta los parámetros hidrodinámicos,
ya que la energía utilizada para bombear el agua representa la mayor parte del consumo
de energía. Ocurre, sobre todo, con densidades de corriente bajas, utilizadas para lograr
una mayor eficiencia de la formación de OH·, prolongando la duración del tratamiento
y los requisitos de energía de bombeo.
D) Fotocatálisis
Este proceso suele necesitar lámparas UV, lo que implica gran cantidad de energía y, por
lo tanto, se aumentan los costes. Un método de reducir los costes es con el uso de
energía solar, pudiendo considerarla, además, una tecnología sostenible con el medio
ambiente. Pero esto no siempre es posible, ya que la energía solar es variable
dependiendo de la época del año, el lugar, la hora… y hay que tener en cuenta que la
radiación que llega a la Tierra es escasa.
A pesar de esto, se ha encontrado que, en combinación con otros AOPs, mejora la
eficiencia energética.
E) AOPs con nanomateriales
59
Para la implementación a nivel industrial habría que resolver los problemas del factor
de eficacia y los relacionados con las técnicas individuales para conseguir una eficacia
máxima con mínima energía, consiguiéndose, por lo tanto, menor coste.
F) Aspectos energéticos
Otra parte muy importante a tener en cuenta sobre los costes son los aspectos
energéticos, en los cuales se está prestando mucha atención en los últimos años debido
a la aparición de las nuevas fuentes de energía renovables. Para el caso de los AOPs, los
estudios de requerimientos energéticos y mejoras se han centrado en los LEDs y los
paneles fotovoltaicos. A pesar de esto, los LEDs actualmente no poseen niveles eficaces
de radiación UV, por lo que aún no son fuentes de energía competitivas a pesar de su
gran cantidad de ventajas. Sin embargo, se prevé un buen futuro para ellos debido a la
atención que están teniendo. De un modo similar ocurre con los paneles fotovoltaicos,
ya que estos aún no poseen las características óptimas para su puesta en el mercado,
debido a su precio, su tiempo de vida útil y su potencia.
Por otra parte, se encuentran los métodos fotoquímicos, muy prometedores en cuanto
a todos los problemas que resuelven respecto a los no fotoquímicos, pero sus costes
aún son demasiado elevados para su puesta en marcha a nivel industrial.
Además, a pesar de su elevada efectividad, los AOPs se vuelven caros si se aplican de
manera individual, como ya se ha comentado en otros casos anteriores. Por lo que, una
de las tendencias más viables y en crecimiento actualmente son los AOPs híbridos, ya
que ayudan a la eficacia del proceso y a reducir los costes. Como se ha observado en la
bibliografía revisada es una tecnología en gran aumento en los últimos años y, aunque
aún le queda tiempo de investigación y mayor desarrollo, es una de las mejoras en el
ámbito de los AOPs que se prevé con mayor futuro.
4.4. Agua potable: desinfección y eliminación de materia orgánica natural (MON)
La materia orgánica natural (NOM) se forma a partir de compuestos orgánicos,
provenientes de restos de plantas y animales presentes en aguas naturales, y es una
matriz compleja de sustancias orgánicas caracterizada por sus cantidades en el agua y
60
propiedades moleculares y químicas variables. Se encuentra en todas las aguas
superficiales, subterráneas y del suelo.
Se ha observado un aumento en la cantidad de NOM durante los últimos 10-20 años en
el suministro de agua, lo que tiene un efecto significativo en el tratamiento del agua
potable. Esto es debido al cambio climático, que altera la temperatura y la química del
agua, los cuales tienen un efecto muy visible en la disponibilidad de recursos hídricos y
su calidad (Sillanpää et al., 2018). La presencia de NOM causa muchos problemas en el
agua potable y en los procesos de tratamiento del agua, tales como un efecto negativo
sobre la calidad del agua al causar problemas de color, sabor y olor, o mayores niveles
de metales pesados complejos y contaminantes orgánicos adsorbidos.
Estos factores, junto con el aumento de las cantidades de NOM en las aguas, hacen que
sea necesario eliminar estos compuestos orgánicos naturales del suministro de agua
potable, para lo que se necesita el desarrollo de un sistema de tratamiento de aguas
altamente eficiente y versátil. En este sentido, los AOPs han captado la atención durante
la última década, ya que se observó que eran más adecuados para su eliminación que
los anteriormente utilizados. A pesar de esto, es probable que los AOPs no alcancen la
mineralización completa de la NOM, por lo que lo óptimo sería la integración de estos
con otras tecnologías de tratamiento de agua, tales como la filtración por membrana o
la adsorción.
El primer paso para analizar la reactividad en el medio acuático de la NOM es comprobar
su composición y los grupos funcionales que la caracterizan. Tras esto, podría dividirse
en dos grandes grupos, componentes hidrofóbicos e hidrofílicos. De este modo, se
demuestra que los compuestos químicos más abundantes de la NOM son ácidos
hidrofóbicos húmicos, que corresponden con, aproximadamente, la mitad del carbono
orgánico total en el agua.
De esta manera, los AOPs desarrollados para eliminar NOM en las aguas han sido los
siguientes.
A) Procesos con ozono
El ozono interactúa con la NOM por dos mecanismos: directa e indirectamente. De
manera directa lo hace con interacciones electrofílicas con determinados grupos
61
específicos (dobles enlaces, anillos aromáticos…). Sin embargo, indirectamente se
produce por la descomposición del ozono formando radicales hidroxilo, lo que hace que
sea una oxidación rápida de la materia orgánica.
Como la generación de radicales hidroxilo es relativamente lenta, añadiendo H2O2,
realizado el proceso con UV o con ambos juntos, se mejora este inconveniente. También
se consigue solventarlo añadiendo catalizadores, principalmente TiO2.
B) Procesos basados en radiación UV
Se basan en la degradación de la materia orgánica mediante fotólisis (foto
descomposición). Aunque no son factibles económicamente a gran escala, hasta el
momento, debido a las fuertes condiciones de oxidación empleadas para la degradación,
como elevadas fluencias de UV y altas concentraciones de peróxido de hidrógeno.
C) Fenton y foto/electro-Fenton
Los radicales altamente reactivos formados mediante esta reacción son capaces de, en
condiciones optimizadas, conducir a la mineralización completa de la materia orgánica.
Las tasas de eliminación de MON de Fenton y foto-Fenton están influenciadas por las
concentraciones de peróxido de hidrógeno y de iones ferrosos, el pH, el tiempo de
reacción y la cantidad y características de la NOM. En concreto, se ha comprobado que
al aumentar la concentración de peróxido aumentaba la eliminación de NOM, de mayor
manera ocurría en Fenton-like, y aún más en foto-Fenton y foto-Fenton-like. Además,
se ha demostrado que para la eliminación de DQO en función de todas las variables de
operación (H2O2, Fe2+, Cu2+ y la radiación UV), las eficiencias seguían un orden
descendente de la forma: foto-Fenton > Fenton-like > Fenton > UV/H2O2 (Primo et al.
2008).
Sin embargo, el proceso de electro-Fenton ha conseguido muchas ventajas sobre el
proceso Fenton convencional. Con las diversas configuraciones posibles del proceso, la
producción in situ y la regeneración de los reactivos, se ha observado que es un proceso
prometedor para su aplicación en casos reales.
Por otra parte, la nanotecnología y su aplicación es una de las ciencias en rápido
desarrollo. A medida que aumenta la demanda de agua potable, la nanotecnología
62
puede contribuir notablemente al desarrollo y la mejora del proceso de tratamiento del
agua. Algunos nanomateriales se pueden utilizar como desinfectantes debido a sus
propiedades antimicrobianas y reducen la posibilidad de formación de subproductos de
desinfección perjudicial (DBP) durante el proceso de desinfección tradicional (Hossain
et al., 2014).
Con lo que, para tener una idea general de los procesos y avances para el agua potable,
se podría realizar un gráfico resumido como el mostrado en la Figura 21, incluyendo los
procesos factibles hasta el momento y las posibles mejoras futuras.
Figura 20. Esquema de los procesos para la eliminación de NOM.
Procesos
OzonoMejora con H2O2,
UV, TiO2
Fenton
Foto-FentonInfluencia de las
variables
Electro-Fenton
Ventajas: producción in
situ H2O2 y regeneración
reactivos
Mejoras Nanomateriales
63
5. Conclusiones e investigaciones futuras
En este trabajo fin de grado se muestra una revisión crítica sobre los AOPs de mayor
relevancia en el sector de la remediación de aguas y los nuevos procesos emergentes,
consiguiendo la unificación de todos ellos y comparándolos, para poder entender las
cualidades de cada uno y las nuevas líneas de investigación para su mejora. Se ha
descrito cada proceso individualmente, con sus ventajas y desventajas, y se han
mencionado las nuevas tendencias en cada uno. Además, se han analizado los
requerimientos energéticos y los costes, junto a los últimos avances para reducirlos.
La combinación de diversos AOP como UV/O3/H2O2, procesos foto-Fenton combinados
con cavitación por ultrasonidos y otros AOP no fotoquímicos se han estudiado más
durante los últimos años, ya que, como se ha demostrado en el presente trabajo, se
consiguen mejores niveles de degradación de los contaminantes debido a los efectos
sinérgicos por la combinación de los AOPs individuales.
Del mismo modo, la combinación de AOP individuales, es decir, procesos híbridos, se
puede aplicar para aumentar la eficiencia de mineralización de los compuestos
orgánicos, así como eliminar los inconvenientes asociados con las técnicas individuales.
Con ello se ha llevado a cabo la eliminación de diferentes tipos de contaminantes tóxicos
de aguas residuales, incluidos compuestos aromáticos, tintes, compuestos
farmacéuticos y pesticidas utilizando estos procesos, como la combinación de foto-
Fenton con nanocatacatalizador, combinación de UV/O3 con nano-fotocatalizador,
degradación sonocatalítica, procesos catalíticos de Fenton con ultrasonidos o AOPs
basados en cavitación hidrodinámica que involucran nanomateriales.
64
La tendencia actual de la investigación sobre los AOPs con nanotecnología para el
tratamiento de aguas está ganando mucho impulso a nivel mundial. Las propiedades
únicas de éstos y sus efectos junto a los AOPs presentan grandes ventajas y
oportunidades para abrirse un nuevo hueco en el sector del tratamiento de aguas a
mayor nivel, a pesar de que aún se encuentren en fase de laboratorio o planta piloto. En
los casos en los que los AOPs con nanomateriales se combinan formando un sistema
híbrido, se eliminan los inconvenientes de las tecnologías individuales, logrando la
máxima eficiencia con un mínimo de entrada de energía.
Por otra parte, hay buenas perspectivas futuras para los procesos asistidos con
ultrasonidos a escala comercial y planta piloto, ya que podría aumentar la producción
de radicales hidroxilo.
Además, un parámetro muy importante a tener en cuenta para una mayor investigación
es el aumento de la cantidad de radicales hidroxilo producida, ya que estos son quienes
realizan la descontaminación de las aguas.
También se ha encontrado que, en las tecnologías fotoquímicas, las últimas tendencias
señalan el paso hacia la modificación de la fuente de radiación, siendo un nuevo avance
el cambio a lámparas LED o, incluso, paneles fotovoltaicos acoplados para el suministro
de energía.
65
BIBLIOGRAFÍA
Babuponnusami, A., & Muthukumar, K. (2014). A review on Fenton and improvements
to the Fenton process for wastewater treatment. Journal of Environmental
Chemical Engineering, 2(1), 557–572. https://doi.org/10.1016/j.jece.2013.10.011
Bethi, B., Sonawane, S. H., Bhanvase, B. A., & Gumfekar, S. P. (2016). Nanomaterials-
based advanced oxidation processes for wastewater treatment: A review. Chemical
Engineering and Processing: Process Intensification, 109, 178-189.
https://doi.org/10.1016/j.cep.2016.08.016
Bokare, A. D., & Choi, W. (2014). Review of iron-free Fenton-like systems for activating
H2O2 in advanced oxidation processes. Journal of Hazardous Materials, 275, 121-
135. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.04.054
Clarizia, L., Russo, D., Di Somma, I., Marotta, R., & Andreozzi, R. (2017). Homogeneous
photo-Fenton processes at near neutral pH: A review. Applied Catalysis B:
Environmental, 209, 358-371. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.03.011
Dominguez, S., Huebra, M., Han, C., Campo, P., Nadagouda, M. N., Rivero, M. J., …
Dionysiou, D. D. (2017). Magnetically recoverable TiO2-WO3 photocatalyst to
oxidize bisphenol A from model wastewater under simulated solar light.
Environmental Science and Pollution Research, 24(14), 12589-12598.
https://doi.org/10.1007/s11356-016-7564-6
Dominguez, S., Rivero, M. J., Gomez, P., Ibañez, R., & Ortiz, I. (2016). Kinetic modeling
and energy evaluation of sodium dodecylbenzenesulfonate photocatalytic
degradation in a new LED reactor. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,
37, 237–242. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2016.03.031
Escudero, C. J. (2017). Progress on the performance of photocatalysis and
electrochemical oxidation tecnologies applied to wastewater remediation. Tesis
doctoral, Universidad de Cantabria.
Escudero, C. J., Iglesias, O., Dominguez, S., Rivero, M. J., & Ortiz, I. (2017). Performance
of electrochemical oxidation and photocatalysis in terms of kinetics and energy
consumption. New insights into the p-cresol degradation. Journal of Environmental
66
Management, 195, 117–124. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2016.04.049
Fernández Heras, S. (2016). Comercialización e implementación de las tecnologías de
oxidación avanzada. Trabajo de fin de grado Ingeniería Química, Universidad de
Cantabria.
Fu, F., Dionysiou, D. D., & Liu, H. (2014). The use of zero-valent iron for groundwater
remediation and wastewater treatment: A review. Journal of Hazardous Materials,
267, 194–205. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2013.12.062
Giray, S., Morcali, M. H., Akarsu, S., Ziba, C. A., & Dolaz, M. (2018). Comparison of classic
Fenton with ultrasound Fenton processes on industrial textile wastewater.
Sustainable Environment Research, 28(4), 165-170.
https://doi.org/10.1016/j.serj.2018.02.001
Gómez-Pastora, J., Dominguez, S., Bringas, E., Rivero, M. J., Ortiz, I., & Dionysiou, D. D.
(2017). Review and perspectives on the use of magnetic nanophotocatalysts
(MNPCs) in water treatment. Chemical Engineering Journal, 310(2), 407-427.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.140
Hossain, F., Perales-Perez, O. J., Hwang, S., & Román, F. (2014). Antimicrobial
nanomaterials as water disinfectant: Applications, limitations and future
perspectives. Science of the Total Environment, 466-467, 1047-1059.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2013.08.009
Khalaj, M., Kamali, M., Khodaparast, Z., & Jahanshahi, A. (2018). Copper-based
nanomaterials for environmental decontamination – An overview on technical and
toxicological aspects. Ecotoxicology and Environmental Safety, 148, 813-824.
https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2017.11.060
Lim, M., Chiang, K., & Amal, R. (2004). Advanced Oxidation Processes for the Removal of
Humic Substances, ResearchGate, 6–34.
Lui, G. Y., Roser, D., Corkish, R., Ashbolt, N., Jagals, P., & Stuetz, R. (2014). Photovoltaic
powered ultraviolet and visible light-emitting diodes for sustainable point-of-use
disinfection of drinking waters. Science of the Total Environment, 493, 185-196.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.05.104
67
Matafonova, G., & Batoev, V. (2018). Recent advances in application of UV light-emitting
diodes for degrading organic pollutants in water through advanced oxidation
processes: A review. Water Research, 132, 177-189.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.12.079
Matilainen, A., Vepsäläinen, M., & Sillanpää, M. (2010). Natural organic matter removal
by coagulation during drinking water treatment: A review. Advances in Colloid and
Interface Science, 159(2), 189-197. https://doi.org/10.1016/j.cis.2010.06.007
Michael-Kordatou, I., Karaolia, P., & Fatta-Kassinos, D. (2018). The role of operating
parameters and oxidative damage mechanisms of advanced chemical oxidation
processes in the combat against antibiotic-resistant bacteria and resistance genes
present in urban wastewater. Water Research, 129, 208-230.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.10.007
Miklos, D. B., Remy, C., Jekel, M., Linden, K. G., Drewes, J. E., & Hübner, U. (2018).
Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment –
A critical review. Water Research, 139, 118-131.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.03.042
Mirzaei, A., Chen, Z., Haghighat, F., & Yerushalmi, L. (2017). Removal of pharmaceuticals
from water by homo/heterogonous Fenton-type processes – A review.
Chemosphere, 174, 665-688. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2017.02.019
Nidheesh, P. V., & Gandhimathi, R. (2012). Trends in electro-Fenton process for water
and wastewater treatment: An overview. Desalination, 299, 1-15.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.05.011
Oszajca, M., Brindell, M., Orzeł, Ł., Dąbrowski, J. M., Śpiewak, K., Łabuz, P., … Stochel, G.
(2016). Mechanistic studies on versatile metal-assisted hydrogen peroxide
activation processes for biomedical and environmental incentives. Coordination
Chemistry Reviews, 327-328, 143-165. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.05.013
Primo, O., Rivero, M. J., & Ortiz, I. (2008). Photo-Fenton process as an efficient
alternative to the treatment of landfill leachates. Journal of Hazardous Materials,
153(1–2), 834–842. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2007.09.053
68
Rahim Pouran, S., Abdul Raman, A. A., & Wan Daud, W. M. A. (2014). Review on the
application of modified iron oxides as heterogeneous catalysts in Fenton reactions.
Journal of Cleaner Production, 64, 24-35.
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2013.09.013
Sillanpää, M., Ncibi, M. C., & Matilainen, A. (2018). Advanced oxidation processes for
the removal of natural organic matter from drinking water sources: A
comprehensive review. Journal of Environmental Management, 208, 56-76.
https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2017.12.009
Wang, N., Zheng, T., Zhang, G., & Wang, P. (2016a). A review on Fenton-like processes
for organic wastewater treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering,
4(1), 762–787. https://doi.org/10.1016/j.jece.2015.12.016
Wang, N., Zheng, T., Zhang, G., & Wang, P. (2016b). A review on Fenton-like processes
for organic wastewater treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering,
4(1), 762-787. https://doi.org/10.1016/j.jece.2015.12.016
Xiao, R., Luo, Z., Wei, Z., Luo, S., Spinney, R., Yang, W., & Dionysiou, D. D. (2018).
Activation of peroxymonosulfate/persulfate by nanomaterials for sulfate radical-
based advanced oxidation technologies. Current Opinion in Chemical Engineering,
19, 51-58. https://doi.org/10.1016/j.coche.2017.12.005
