OFF -LİNE ve ON -LİNE KATI FAZ ÖZÜTLEME ZENG İNLE...

ÇANAKKALE Ağustos 2007

OFFOFF--LLİİNE ve ONNE ve ON--LLİİNE NE KATI FAZ KATI FAZ ÖÖZZÜÜTLEME TLEME

ZENGZENGİİNLENLEŞŞTTİİRME YRME YÖÖNTEMLERNTEMLERİİ

Mustafa SOYLAKMustafa SOYLAK

Erciyes Erciyes ÜÜniversitesi, Fenniversitesi, Fen--Edebiyat FakEdebiyat Faküültesi, ltesi, Kimya BKimya Bööllüümmüü, 38039 Kayseri, 38039 Kayseri


Sulu çözeltideki metal iyonlarının spektroskopik tayinlerinde iki temel

problem

Düşük Element Derişimleri,

µg/l, daha düşükMatriks Etkileri


Çözüm

Ayırma/zenginleştirme yöntemlerinden birini

kullanma

Matrikstenetkilenmeyen,

µg/l ve daha düşük

derişimleri tayin edebilen

başka bir yontem


Ayırma-Zenginleştirme Yöntemleri

1. 1. İİyonyon--dedeğğiişştirmetirme

2. Birlikte 2. Birlikte ÇöÇöktktüürmerme

3. 3. ElektroanalitikElektroanalitik YYööntemlerntemler

4. S4. Sııvvıı SSııvvıı EkstraksiyonuEkstraksiyonu

5. Kati Faz 5. Kati Faz EkstraksiyonuEkstraksiyonu

6. di6. diğğerleri (CPE, MF vs.)erleri (CPE, MF vs.)


KATI FAZ EKSTRAKSKATI FAZ EKSTRAKSİİYONUYONU

Bir katBir katıı faz faz üüzerinde uygun bir zerinde uygun bir forma dforma döönnüüşşttüürrüülen len analitlerinanalitlerinadsorpsiyonuadsorpsiyonu ve sonra uygun ve sonra uygun eluasyoneluasyon çöçözeltisi ile katzeltisi ile katıı faz faz üüzerinden zerinden desorpsiyonunudesorpsiyonunu esas esas alan zenginlealan zenginleşştirme ytirme yööntemleri ntemleri


Analitin içinde bulunduğu çözeltiye katı faz maddesi konarak belirli bir süre birlikte çalkalanır.

Çalkalama mekanik veya ultrasonik yapılabilir.

Tutunma dengesi kurulduktan sonra çözeltiden katı faz süzme veya dekantasyon ile ayrılır.

Katı fazdaki elementler uygun çözücü ile desorbe edilerek tayin gerçekleştirilir.

Katı fazdaki eser elementler desorbe edilmeden doğrudan katı faz

teknikleriyle de tayin edilebilir.

1. Çalkalama (Batch) Tekniği


2. Kolon Tekniği

Kolonda, katı faz maddesi olarak genelde adsorpsiyon ile tutma kuvvetlerine sahip çeşitli polimerik maddeler, inorganik ve organik katı maddeler kullanılır. Adsorbanların çoğu polimerik maddelerdir.

Adsorbanlar eser elementleri şelat veya inorganik kompleksleri şeklinde tutabilmektedir.


Kolon Teknikleriyle Katı Faz Ekstraksiyonu

KKüçüüçük Son Hacimk Son Hacim

BBüüyyüük k ÖÖrnek rnek Hacimleri ile Hacimleri ile ÇÇalalışışabilmeabilme

BBüüyyüük Zenginlek Zenginleşştirme tirme FaktFaktöörrüü

Organik Organik çöçözzüüccüülerinlerin

az kullanaz kullanıımmıı

BasitlikBasitlik


Katı Fazlar

Geniş yüzey alanı

Asit ve bazlara karşı dayanıklılık

Geniş bir pH aralığında ekstraksiyon

Hızlı ve kantitatif adsorpsiyon

Hızlı ve kantitatif eluasyon

Yüksek kapasite

Tekrar tekrar kullanılabilirlik

Ucuzluk ve kolay bulunabilirlik


Bazı Katı Fazlar

Aktif karbon Silikajel

Fullorenler (C60,C70)

Amberlite XAD

Selüloz

Diaion HP-20

AmbersorbMikroorganizmalar


Amberlite XAD Reçineleri

Polistiren divinilbenzen

Akrilik asit esterleri


Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile yüzey yapıları

Amberlite XAD-4 Amberlite XAD-4 + metal-oxineselatları adsorplanmıs


Metal komplekslerinin Adsorpsiyonu

Sulu fazdaki metal komplekslerinin çeşitli adsorbanlar üzerinde adsorpsiyonuna dayalı çalışmalarda eser metal iyonları sulu çözeltide metal şelatları ya da inorganik komplekslerine dönüştürülürler. Sonra metal komplekslerinin adsorban üzerinde gravitasyonelveya vakum yardımıyla geçirilirken adsorplanması sağlanır.

Analitler 2-10 ml hacimdeki uygun bir eluasyon çözeltisi ile elue edilir. Analit derişimleri bir instrumentalyöntemle tayin edilir.


ImmobilizasyonImmobilizasyon

LigandLigandıınn rereççine ine üüzerine kimyasal zerine kimyasal reaksiyonlar sonucunda kimyasal reaksiyonlar sonucunda kimyasal babağğlar ile balar ile bağğlanmaslanmasıı iişşlemleri genel lemleri genel olarak olarak immobilizasyonimmobilizasyon olarak olarak adlandadlandıırrıılmaktadlmaktadıır. r. LigandLigand--immobilizeimmobilize rereççineler iineler iççin bir in bir ççok ok kombinasyonlar skombinasyonlar sööz konusudur. z konusudur. Ancak sentezlerinin zorluAncak sentezlerinin zorluğğu u öönemli nemli bir problemdir. bir problemdir. AmberliteAmberlite XAD XAD rereççinelerinden de inelerinden de immobilisazyonimmobilisazyon ile ile yeni yeni şşelatelat rereççineleri elde ineleri elde edilmektedir.edilmektedir.

Narin Et al., Submitted to Anal. Lett., 2002.

KİMYA 2002’de sunuldu.

CH CH2CH CH2

NO2

HNO3

H2SO4

CH CH2

SnCl 2

HCl

NH2

NaNO2

HCl

CH CH2

N2Cl

CH CH2

N

n

N OH

N N

N

PAN

PAN-16 Þelat Reçinesi

SEMIR

ElementalTG/DTA


Impregnation (Doyurma, Emdirme):

Ligand çözeltisinin emdirilmesi işlemleri çeşitli yollarla yapılmaktadır.

Reaktifin reçine dolgulu bir kolondan geçirilmesi, Adsorbanın reaktif çözeltisi ile uygun bir kapta belli süre çalkalanması

Ligandın bazı özellikleri taşıması istenir:

Ligand kimyasal olarak kararlı olmalıdır.

Sulu çözeltideki çözünürlükleri yeterince düşük ve reçine üzerindeki adsorpsiyonları kuvvetli olmalıdır.

Bir çok metal iyonu ile örnek çözeltisinin doğal pH'sında kararlıkompleks oluşturmalıdır.


-

metallerin katı faz ekstraksiyonunda 50 den fazla kullanım,

Tekrar doyurma ile tekrar tekrar kullanım imkanı

S. Saraçoğlu, M. Soylak, L. Elçi, CJASS, 46, 123-129 (2001).

AmberliteXAD-1180

Aşırı Miktarda Cromotrop 2R

ile doyurma

1180-2R reçinesi


Kantitatif geri kazanmalar için parametreler

pH

reaktif miktarları

örnek hacmi

eluent

örnek ve eluasyon çözeltisi akış hızları

matriks

seçimli ayırma


EluasyonAseton

Etil Alkol

Asetonda 1M HNO3 Asetonda 1M HCl

0.1-2M HNO3 0.1-2M HCl

30-50 0C’de ısıtılmış değişik eluentler


Matriks Etkileri

Eser metal iyonlarının ayrılması ve zenginleştirilmesi yöntemleri örneklerin matriks bileşenlerinden önemli bir ölçüde etkilenebilirler. Bundan dolayı yöntemlere matriks iyonlarının etkileri model çalışmalar ile kontrol edilir.

Alkali ve toprak alkali metallerinin şelat komplekslerinin genelde düşük kararlılık sabitlerinden dolayı, bu iyonlar genellikle katı faz ekstraksiyonu ile kolaylıkla uzaklaştırılırlar. Analit iyonlarının geri kazanmaları çok büyük miktardaki bu element ve anyon derişimlerinden genelde etkilenmez.

Bu, yoğun tuzlu örneklerden metal iyonlarının ayrılması ve geri kazanılması için önemli bir avantajdır.


Seçimli Ayırma

Eser metal iyonlarını birbirinden veya yüksek metal içeriği olan ortamlardan seçimli olarak ayırma ve zenginleştirme

uygun maskeleyici reaktiflerin kullanılması,

ortamın pH'sının değiştirilmesi,

eluentin değiştirilmesi veya

uygun diğer bir kompleksleştirici reaktifin seçilmesi

ile mümkün olabilmektedir.


Doğal Su(Cr3+, Cr6+)

H2O2

Cr3+ Cr 6+’yükseltgenmesi

pH 2,5Cr6+-APDC

Ambersorb 563 Kati Faz Ekstraksiyon

FAASToplam Cr Tayini

Doğal Su(Cr3+, Cr6+)

FAASCr6+ Tayini

Toplam Cr- Cr6+ = Cr3+

Narin et al., Anal. Lett., 35, 1432-1452 (2002).

Krom Türlemesi

Narin et al., Anal. Lett., 35, 1432-1452 (2002).

Krom Türlemesi


Zenginleştirme yöntemlerinin otomasyonuna yönelik Çalışmalar yaklaşık 25-30 yıllık bir geçmişe sahiptir. Ancak son 10 yıldır bu çalışmalar çok daha yoğunlaşmıştır. Bu zenginleştirme çalışmalarının çok önemli bir kısmı da ON-LINE KATI FAZ EKSTRAKSİYONU’na yöneliktir.

On-line Katı Faz Ekstraksiyonu


On-line Katı Faz Ekstraksiyonunda çalışmalar kapalı bir sistemde gerçekleştirildiğinden kontaminasyon riskleri önemli derecede azdır.

Düşük örnek çözelti hacimleri ile çalışılabildiğinden belli sürede çok sayıda analiz yapma imkanı

20-500 µl gibi küçük eluasyon hacimleri

Daha az çözücü ve kimyasal madde kullanımı

Gözlenebilme sınırlarında gelişmeler


Peristaltik Pompa

Tubingler

Mixing Coil

Vanalar

Kolon


On-line sistemlerde kararlı ve sürekli sıvı akışının sağlanması en basit ve gerekli şarttır. Kullanılacak sıvıyürütücü cihazların bazı özellikleri aşağı belirtilmiştir:

1. Kısa veya uzun süreli tekrarlanabilir akış hızısağlamalıdır.

2. Çok kanallı olmalıdır.

3. Her bir kanal için kolay ayarlanabilir akış hızına sahip olmalıdır.

4. Korozif reaktif ve çözücülerden etkilenmemelidir.

Peristaltik Pompalar


Bu özelliklerden çoğuna sahip en gelişmiş sıvı sürücücihaz peristaltik pompalar-dır. Şekilden de anlaşıldığıgibi diğer pompa sistemle-rinden peristaltik pompaların en ayırıcı özelliği çözelti ile pompa aksamının herhangi bir kısmı temas etmemek-tedir.

Peristaltik Pompa.R, Döner Başlık (roller); B, Sıkıştırma Bloğu;

A, Basınç Ayarlama Vidası; T, Plastik Pompa Kapiler Boru (Tubing);

C, Kapiler Boru Tutucu


Taşıyıcı Kapiler Borular (Tubingler)Sıvı akışı, 0.35-1.5 mm iç çapa sahip

polimer tüp borularla içinde sıvının geçişiylegerçekleştirilir. Bu tüp borular inert ve saydamdır. Tüp boru duvarları 0.5 mm’dendaha ince olmamalıdır. Ayrıca iç çapları 0.35 mm’den küçük olmamalıdır. Aksi takdirde süspansiyon halindeki örneklerle çalışılırken tıkanabilirler.

Daha büyük çaplı tüp borular özellikle hidrür oluşturmalı AAS’de yüksek seyrelme işlemleri ve borularda gaz oluşumlarısebebiyle kullanılmaktadır.

Kapiler boruların birbirlerine eklenmesi veya boru çıkış ve girişlerinin ilgili alet kısımlarına bağlanmasında da özel bağlantılar kullanılır.


Mixing Coil: Sistemde kullanılan çözeltilerin gerekirse birbirleriyle homojen karışımı için kullanılır.

Vanalar: Çözelti akışını yönlendirmek için kullanılır, asit, baz ve organik çözücülerden etkilenmeyen malzemenden yapılmışlardır.

Kolon: Genelde el yapımı PVC kolonlar


A. Ayırma/Zenginleştirme Basamağı

Bu basamakta V1 vanasBu basamakta V1 vanasıı kolona kolona dodoğğru akru akışış yyöönnüüne ne ççevrilirken, V2 evrilirken, V2 vanasvanasıı atatıık k çöçözeltisi akzeltisi akışış yyöönnüüne ne ççevrilir. evrilir.

ÖÖrnek rnek çöçözeltisi uygun zeltisi uygun şşartlarda 4.0 artlarda 4.0 ml/ml/dakdak akakışış hhıızzıında pompalannda pompalanıır. Bu r. Bu basamakta basamakta analitanalit kolon kolon üüzerinde zerinde adsorplanadsorplanıırr..

P. Peristaltik Pompa, 4 kanallı, 8 rollerli, akış hızı kontrollü

Tubingler: 1.3 mm iç çap siyah-beyaz kodlu, Tygon

V1 ve V2 : Vanalar: 2 yollu

Kolon: 4.0 cm uzunluk, 0.4 cm iççap, 150-250 mg reçine doldurulabilir

Yatak uzunluğu : 3.5 cm

Akış Hızı: 4.0-5.0 ml/dk

Örnekler


B. Eluasyon Basamağı

Bu basamakta V1 vanasBu basamakta V1 vanasıınnıın n pozisyonu pozisyonu eluasyoneluasyon çöçözeltisinin zeltisinin akakışış yyöönnüüne, V2 vanasne, V2 vanasıınnıın ise n ise FAASFAAS’’ninnin nebulizerininnebulizerinin akakışışyyöönnüüne ne ççevrilir. evrilir. EluasyonEluasyonçöçözeltisi pompalanzeltisi pompalanıır ve r ve adsorplananadsorplanan analitanalit uygun akuygun akışışhhıızzıında nda FAASFAAS’’ninnin nebulizerinenebulizerineggöönderilir. nderilir. AbsorbansAbsorbans sinyalleri sinyalleri kaydedilir.kaydedilir.


Tekniklerin Karşılaştırılması

Off-line On-line

Kolon Çapı 0.5-1.0 cm 0.2-0.4 cm

Adsorban 300-700 mg 25-250 mg

Yatak Uzunluğu 2-4 cm 2-4 cm

Eluasyon Çözeltisi 5-10 ml 200-500 µl

Örnek Hacmi 100-1000 ml 25 ml den az.

Örnek Frekansı 2 saat/örnek en az 10 örnek/saat

(4 ml/dak) (500 ml) (25 ml)


UygulamalarDoğal sular

Saf metaller

Tuzlar

Sediment

İdrar

Dializ


Teşekkür

Erciyes Üniversitesi,

TÜBİTAK (TBAG-1810, TBAG-2163)

Prof. Dr. Mehmet Doğan, Hacettepe Üniversitesi

Prof. Dr. Latif Elçi, Pamukkale Üniversitesi

Dr. Sibel Saraçoğlu, Erciyes Üniversitesi

Dr. İbrahim Narin, Niğde Üniversitesi

Arş. Gör. Ümit Divrikli, Erciyes Üniversitesi

OFF -LİNE ve ON -LİNE KATI FAZ ÖZÜTLEME ZENG İNLE...

Documents

Transcript of OFF -LİNE ve ON -LİNE KATI FAZ ÖZÜTLEME ZENG İNLE...