KI5245 2010 Elektrokimia Lec02 Part02 Elektrokinetik

7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec02 Part02 Elektrokinetik

http://slidepdf.com/reader/full/ki5245-2010-elektrokimia-lec02-part02-elektrokinetik 1/20

1.1 Fenomena Elektrokinetik dan sistem koloid

Sistem koloid dibentuk dari suspensi fasa terdispersi dalam suatu sistem pendispersi, dalam sistem ini

kedua fasa tidak terpisah. Koloid yang umum adalah suatu padatan yang tersuspensi dalam suatu

cairan, dan ukuran partikel padatan memiliki diameter antar 10-7 – 10-5 cm. Partikel padat tersuspensi

ini bermuatan yang akan menimbulkan tolakkan antara partikel tersuspensi sehingga membuat koloid

memiliki kestabil sementara. Karena partikel bermuatan, maka akan terbentuk daerah antarmuka listrik

yang memiliki karakteristik seperti suatu elektroda logam.

Keadaan ini memungkinkan dibuatnya partikel koloid padat dalam cair sebagai suatu elektroda untuk

proses elektrolisis. Kelebihan sistem ini adalah luas permukaan elektroda yang sangat besar, dan setiap

partikel dapat bertindak sebagai anoda maupun katoda pada saat yang bersamaan.

Karena partikel dalam koloid bermuatan, maka akan terbentuk suatu lapisan antarmuka. Banyak sifat

pada lapisan antarmuka partikel koloid ini yang sama dengan lapisan antarmuka elektroda padat.

Karenanya studi perihal koloid dapat memberikan informasi yang lebih baik perihal sifat lapisan

rangkap listrik pada daerah antar muka.

Fenomena yang berguna untuk mempelajari partikel koloid adalah fenomena elektrokinetik. Fenomena

ini adalah studi tentang pergerakkan fasa padat yang memiliki beda muatan pada permukaan relatif

terhadap fasa larutan yang elektrolit. Bila di berikan beda potensial untuk sistem ini akan

mengakibatkan gerak, dan bila partikel digerakkan maka akan timbul beda potensial.

Penelitian pada fenomena partikel koloid adalah fenomena elektrokinetik yang muncul akibat

bergeraknya partikel padat yang memiliki suatu muatan dalam suatu larutan. Secara garis besar Fenomena ini dapat di bagi menjadi 2 kelompok utama yaitu:

• Partikel padat bermuatan yang bergerak melalui suatu larutan dan dipengaruhi oleh suatu medan

listrik (elektrophoresis) atau dipengaruhi oleh gaya gravitasi ( sedimentation).

• Cairan yang bergerak pada suatu permukaan padat yang bermuatan dan dipengaruhi oleh medan

listrik, elektroosmosis atau streaming potensial. Fenomena ini dipelajari dengan menggunakan

pipa kapiler agar rasio permukaan vs volume cairan menjadi besar.

Tabel berikut memperlihatkan fenomena-fenomena tersebut



Dikenal ada 4 efek yang diakibatkan oleh gerakan larutan elektrolit yang melalui permukaan bermuatan. Efek ini dikenal sebagai Fenomena Elektrokinetik, yang terdiri atas:

• Streaming current

• Streaming potential

• Electroosmosis

• Electroosmotik pressure.

Gambar 1.1.1.(a) Perangkat yang digunakan untuk mengukur dan mengamati fenomena“Streaming Current” atau “Streaming Potensial”. (b) Ion yang bergerak dalam kapiler, dengan anion yang terabsorpsi pada pemukaan, muatan

positif bergerak sepanjang pipa terbawa arus elektrolit.

Bila larutan elektrolit bergerak dalam pipa kapiler seperti yang terlihat pada 1.1.1 maka pada dinding

dalam kapiler akan terabsorpsi ion. Akibat adanya ion yang terabsorpi pada permukaan maka akan ada

muatan yang timbul pada permukaan pipa kapiler ( surface charge). Akibat adanya surface charge ini

kemudian akan terbentuk lapisan muatan pada larutan yang kabur (diffuse space charge) pada area

yang berbatasan dengan area surface charge ini. Saat larutan bergerak lapisan surface charge ini akan

terbawa mengalir ke ujung pipa kapiler. Bila pada kedua ujung dari kapiler di pasang elektroda, maka



akan terdeteksi adanya arus terdapat diantara kedua elektroda ini. Arus yang timbul ini yang dikenal

sebagai streaming current.

Jika ammeter diganti dengan voltmeter, pada dasarnya tidak ada tidak ada arus yang mengalir antara

kedua elektroda tersebut dan ion akan bergerak sepanjang kapiler yang kemudian akan terakumulasi

pada salah satu elektroda. Akibat proses ini, akan timbul perbedaan potensial yang signifikan antara

kedua ujung kapiler. Perbedaan potensial ini yang dikenal sebagai streaming potensial . Bila percobaan

dilakukan dengan larutan elektrolit yang homogen, streaming potensial akan semakin besar dengan

jalannya percobaan dan akan terus bertambah sampai perbedaan potensial cukup besar untuk

melakukan migrasi ion melawan arus yang akan menghapuskan aliran ion yang bergerak searah aliran

elektrolit. Kemudian proses ini berlangsung kembali.

Kedua efek streaming current dan streaming potensial dapat digabungkan dalam satu persamaan

fenomena.

i=α1 Δ P + α2 Δ Φ (1.1.1)

Dengan demikian, bila arus i dibiarkan untuk mengalir tanpa hambatan pada sirkuit luar, =0 , dan

arus akan sebanding dengan perbedaan tekanan P yang menimbulkan aliran elektrolit. Namun bila

arusnya bernilai nol (misal karena hambatan eksternal yang tinggi atau proses kinetik elektrodanya

berlangsung lambat, maka perbedaan potensial akan teramati, dan besarnya adalah sebanding

dengan besarnya tekanan yang diberikan namun memiliki arah gerak yang berlawanan dengan arah

gerak dari arus elektrolit.

Efek yang berhubungan dengan sifat ini akan terjadi. Bila seandainya bukan tekanan yang diberikan

pada sistem yang menjadi pengamatan, tetapi pada kedua ujung elektroda diberikan perbedaan

potensial, akibatnya pada larutan di fasa ruah ion positif akan bergerak menuju elektroda negatif danion negatif akan bergerak menuju elektroda positif. Akan terjadi tarikan yang kecil pada fasa ruah

(karena muatannya adalah nol), sedang pada permukaan space charge yang dipengaruhi oleh medan

listrik, akan menahan laju aliran elektrolit. Bila lapisan kulit silinder pada permukaan kapiler bergerak

maka tahanan aliran akan ikut menahan laju aliran yang ada pada tengah tengah kaliper. Efek aliran

yang berada dalam pengaruh potensial listrik ini yang di sebut sebagai electroosmosis.

Bila percobaan electroosmosis dilakukan dan arus dibiarkan sedemikian rupa sehingga perbedaan

tekanan mulai terbentuk, aliran elektrolit ini lama kelamaan akan makin lambat dan akhirnya akan

berhenti saat tekanan melawan dan akhirnya akan menghilangkan pengaruh medan tersebut. Gejala ini

dikenal sebagai elecroosmotic pressure. Kedua gejala ini dapat diungkapkan dalam bentuk persamaan

j=3 P 4 (1.1.2)

dengan j sebagai flux (dalam dalam m3.s-1 dari larutan saat melalui kapiler.

Dengan demikian bila tidak ada perbedaan tekanan, besarnya flux adalah sebanding dengan potensial

listrik, , Bila flux bernilai nol, perbedaan tekanan adalah sebanding dengan perbedaan listrik

dengan arah yang berlawanan.



Potensial Zeta

Efek elektrokinetik muncul karena terjadi gerakkan dari lapisan ion yang terdapat pada lapisan baur

“diffusse layer ” relatif terhadap permukaan padat. Dapat dimodelkan bahwa lapisan Helmholtz adalah

lapisan yang diam dan lapisan Gouy adalah lapisan yang bergerak.

Model ini menggambarkan bahwa terdapat suatu lapisan permukaan yang bergerak “ slipping surface”

yang terdapat pada lapisan baur. Potensial yang terdapat pada permukaan yang bergeser ini adalah

dikenal sebagai potensial elektrokinetik (electrokinetic potential ) atau dikenal juga dengan potensial

zeta, .

Untuk penyelesaian secara analitik, maka operator ∇ 2 yang dipakai pada persamaan Poisson harus

menyesuaikan dengan bentuk geometri dari model yang digunakan. Sehingga untuk model yang

memiliki simetri tabung, maka koordinat silinder yang digunakan (r, φ , dan z). Dengan asumsi bahwa

Φ hanya merupakan fungsi dari jarak terhadap dinding kapiler, maka persamaan Poisson dapat

mengabaikan d Φ/d φ dan Φ( r ) sehingga dapat disusun ulang menjadi;

ρ(r )=−ε ε0

r

d

dr r

d Φdr

(1.1.3)

Bila diasumsikan bahwa a, yang merupakan jari-jari dari kapiler, dan besarnya jari-jari ini jauh lebih

besar dibandingkan tebal lapisan baur x A, maka persamaan untuk potensial dari poisson dapat

menggunakan untuk penyelesaian untuk bidang planar

Φ( r )=ζ exp [(r −a)/ x A ] (1.1.4)

dengan koordinat r merupakan jarak terhadap pusat dari kapiler. Harus diambil pendekatan bahwa nilai

a / x A cukup besar sehingga potensial pada pusat kapiler bernilai nol.

Perhitungan koefisien

Koefisien pada persamaan 1.1.1 dan 1.1.2 dapat di selesaikan dengan menggunakan model Gouy-

Chapman. Koefisien 1 adalah arus per perbedaan tekanan pada potensial nol.

Karena arus yang timbul dari muatan yang bergeser dari kerapatan muatan r yang bergerak dengan

kecepatan v r , maka arus dalam bentuk integral adalah

i=∫0

v r r 2 r dr (1.1.5)

Dengan memasukkan r dari persamaan 1.1.4 kedalam persamaan 1.1.3 dan dilakukan diferensiasimaka akan diperoleh kerapatan muatan (charge density).

r =− 0

r x A1 r

x A exp r −

x A (1.1.6)

Bila larutan yang memiliki kekentalan mengalir melewati tabung silinder dengan jari-jari a ,

kecepatan diberikan sebagai fungsi r oleh Persamaan Poiseuille;



v r = P a2−r 2

4 L(1.1.7)

Dengan P merupakan perbedaan tekanan antara jarak L antar tabung. Dengan mensubsitusi

persamaan 1.1.6 dan persamaan 1.1.7 ke dalam persamaan 1.1.5 dan dilakukan integral maka akan

diperoleh.

i=− 0 P

2 L [2a2−4 x A

2 a

x A

−1a2−4 x A2 exp−a

x A] (1.1.8)

karena a≫ x A , dua suku terakhir dapat diabaikan sehingga.

1=i

P =−

a2 0 L

(1.1.9)

Koefisien 2 merupakan arus per unit potensial bila ada tidak ada perbedaan tekanan antara kedua

ujung kapiler. Pada keadaan kondisi seperti ini perbedaaan arus dengan potensial berhubungan dengan

hukum Ohm. i= R

. Besarnya tahanan R untuk suatu silinder dengan jari-jari a, panjang, L, dan

resistivity adalah R= L

a2 , sehingga besarnya arus adalah;

i= a

2 L

(1.1.10)

Dengan koefisiennya adalah

2=i

= a

2

L

(1.1.11)

Dengan menggunakan penurunan yang mirip akan diperoleh:

3= a

4

8 L(1.1.12)

dan

4=1 (1.1.13)

Dengan melihat hubungan awal yaitu :

i=1 P 2 (1.1.14)

j=3 P 4 (1.1.15)

akhirnya diperoleh:

Streaming potensial adalah perbedaan potensial yang timbul per satuan tekanan pada arus nol, dan

secara kuantitatif diungkapkan



Streaming Potential =i=0=−1

2

=0

(1.1.16)

dengan adalah potensial zeta, sebagai resistivity, dan merupakan viskositas dari larutan.

Streaming current adalah arus listrik per flux pada beda potensial nol.

Streaming current =i j i=0

=1

3=−8 0

a2 (1.1.17)

Electroosmotic pressure adalah perbedaan tekanan per satu satuan potensial listrik pada flux nol.

Eletroosmotic pressure = P

j=0

=−4

3

=8 0

a2 (1.1.18)

Electroosmotic flow adalah flux listrik per satuan listrik pada perbedaan tekanan nol.

Electroosmotic = j

i P =0

=4

2

=−0

(1.1.19)

Potensial Zeta pada antarmuka kaca-air

Pada antar muka kaca-air akan terbentuk lapis-ganda listrik dengan terabsorsinya gugus OH-. Potensial

pada permukaan biasanya bernilai negatif dan ζ umumnya memiliki nilai -150 mV pada larutannya.

Besarnya ζ sangat bergantung pada konsentrasi, dan besarnya terlihat seperti pada Gambar 1.1.2.

Gambar 1.1.2.Potensial ζ sebagai fungsi dari konsentrasi untuk berbagai jenis pelarut.

Ketergantungan dari ζ terhadap konsentrasi dari elektrolit merupakan kombinasi dari setidaknya 3 efek.

(a) Potensial tergantung pada kerapatan muatan permukaan σ ; (b) ζ bernilai proporsional terhadap x A ;

(c) ζ juga proporsional terhadap 1/√ C .



Diketahui juga bila bidang bergeser (slipping plane) berada pada jarak x pada lapisan baur, maka ζ akan

bernilai lebih kecil dari potensial permukaan yang bergantung pada konsentrasi dengan faktor exp(-

x/x A).:

Sehingga

ζ=Φa exp −

x

x A

=σ x A

εε0exp(− x

x A)

ζ diperkirakan bergantung pada konsentrasi dari elektrolit dengan faktor

ζ=ασ

√ C exp (−β√ C )

dengan α dan β merupakan suatu konstanta. Bila σ tidak tergantung pada konsentrasi, maka ζ

seharusnya merupakan fungsi monotonic yang menurun dari C.

Pada Gambar 1.1.2 terlihat bahwa potensial ζ untuk KOH bernilai lebih besar dibandingkan dengan

potensial ζ untuk elektrolit lainnya. Ini diduga karena σ bernilai lebih negatif untuk larutan ini (Ion

hidroksi lebih suka terabsorpi). Dari Gambar juga terlihat bahwa terdapat nilai minimum untuk ζ vs log

(C) yang menggambarkan terjadi kesetimbangan antara bertambahnya σ dengan bertambahnya

konsentrasi dan berkurangnya x A. Interpretasi ini didukung dengan fakta perilaku HNO3 yang nilai

potensial ζ turun lebih cepat dengan bertambahnya konsentrasi yang diduga karena terjadi netralisasi

dari muatan permukaan (surface-charge).



ELEKTROFORESIS DAN FENOMENA TERKAIT

Fenomena elektrokinetik melibatkan fasa padat yang stationer, efek elektrokinetik muncul karena

terjadi gerakkan larutan elektrolit yang melewati suatu antar muka listrik. Beberapa fenomena juga

timbul saat antarmuka bebas bergerak.

Efek Electroviskositas

Viskositas suatu larutan koloid sangat peka terhadap kekuatan ionik dari mediumnya. Contohnya

viskositas relatif larutan kanji yang larut akan turun dengan cepat seiring dengan bertambahnya

konsentrasi larutan elektrolitnya. Hal ini disebabkan oleh 2 faktor:

(a) x A bernilai besar pada kekuatan ion yang kecil; tebal dari atmosfir ion akan menambah ukuran

hidrodinamik dari koloid yang akibatnya akan menambah hambatan viskositas (viscous drag) saat

molekul bergerak dalam larutan.

(b) Gaya tolak elektrostatik dari group fungsi bermuatan akan membuat konformasi kanji bertambah.

Bila kekuatan ion bertambah tolakkan antar gugus fungsi akan dilindungi oleh ion atmosfir dan

konformasi yang lebih kompak akan terbentuk. Sehingga volume hidrodinamik efektif akan berkurang

dan viskositas larutan akan berkurang juga.



Sedimentation Potential

Saat suatu partikel koloid bergerak melewati suatu larutan elektrolit yang berada dalam pengaruh

grafitasi atau akibat sentrifuga, partikel tsb akan membuat jejak atmosfir ion dijalannya (the particles

leave their ion atmospheric behind). Fenomena ini menjadi lebih besar bila lapis baurnya lebih tebal

(low ionic strength).

Akibatnya akan terjadi pemisahan muatan menyertai proses sedimentasi, yang akan membentuk

gradien potensial listrik sepanjang jalur sedimentasi. Fenomena ini mirip dengan fenomena straming

pottensial.

Potensial sedimantasi ini merupakan suatu fenomena yang tidak diinginkan terjadi pada proses ultra

sentrifuga. Untuk mengurangi efek ini maka ultrasentifuga dilakukan dalam suatu media yang memiliki

kekuatan ion yang tinggi agar lapisan baur (diffuse layer) relatif kompak/padat dan pemisahan muatan

dapat diminimalkan.

Electrophoresis

Dalam elektroforesis, padatan bergerak dalam fasa cair karena terdapat medan listrik yang diterapkan pada sistem tersebut. Akibat medan listrik ini maka partikel akan bergerak dan kecepatan geraknya

mencapai maksimum saat gaya listrik sebanding dengan gaya friksinya.

Fenomena elektroforesis dikarakterisasi dari electrophoretic mobility, u, yaitu kecepatan persatuan

kekuatan medan listrik:

u=∣v∣∣ E ∣

(1.1.20)



dengan v dalam (m s-1) dan E dalam (V m-1)

Bila suatu partikel berbentuk bola yang memiliki radius a yang melalui suatu medium pendispersi yang

memiliki viskositas , maka akan berlaku Hukum Stokes dengan gaya tahanan viskositas adalah

sebesar:

F visc=−6 a v (1.1.21)

Gaya ini merupakan gaya yang akan melawan gaya tarik listrik yang besarnya adalah

F elec=Q E (1.1.22)

dengan Q merupakan muatan dari partikel tsb dan E adalah kekuatan medan listrik. Bila kerapatan

muatan listrik bernilai maka muatan total dari partikel tersebut adalah Q=4 a2 . Dan untuk

suatu partikel yang bergerak dalam larutan, kerapatan muatan efektif adalah berkaitan dengan besarnya

potensial ZETA, .

= 0

a

1

a

x A

Dengan menggabungkan persamaan-persamaan diatas maka akan dapat dicari gaya listrik pada partikel

yaitu :

F elec=4 a 0 E 1 a

x A

saat partikel mencapai kecepatan maksimum, percepatan dari partikel tersebut adalah nol. Dan menurut

hukum Newton resultante dari gaya-gaya yang bekerja haruslah bernilai nol juga. Sehingga diperoleh

4 a 0 E

1

a

x A−6a v=0 (1.1.23)

dengan demikian kecepatan elektroforesis (elekctrophoretic mobility) adalah

u=∣v∣∣ E ∣

=2 0

3(1.1.24)

Persamaan 1.1.24 diturunkan dengan mengambil pengandaian bahwa a≪ x A . Bila ukuran partikel

sangat besar dibandingkan dengan ukuran dari atmosfir ion, maka permukaan dianggap planar dan

gerakkan adalah relatif terhadap suatu permukaan. Perhitungan akan menjadi mirip dengan perhitungan

untuk mencari koefisien elektrokinetik 4 . Yang akan memberikan

u= 0

(1.1.25)

Untuk suatu partikel yang berukuran sedang, pendekatan yang rumit harus dilakukan dan ini

merupakan fungsi dari ukuran, bentuk, orientasi dari partikel. Tetapi secara umum ditemukan bahwa

proporsional dengan konstanta dielektrik dan potensial zeta dan berbanding terbalik dengan

viskositasnya. Untuk kasus ini sering kali kecepatan elektroforesis dinyatakan sebagai



u=f 0

(1.1.26)

EFEK LAPIS GANDA ELEKTRODA.

Tidak seperti molekul protein yang potensial permukaan dan atmosfir ionnya merupakan akibat dari pHlarutan dan kekuatan ionnya, pada potensial elektroda sifat dari potensial permukaan dapat diatur

melalui sirkuit luar. Pengaturan ini membuat aspek kuantitatif dari efek lapis ganda dapat dipelajari

dengan lebih baik. Dua Efek yang akan dibahas dalam bagian ini adalah elektrokapilaritas dan

Kapasitas lapis ganda.

Elektrokapilaritas

Tegangan permukaan antar-lapisan pada elektroda-antar muka larutan merupakan fungsi dari beda

potensial elektroda-antar muka larutan. Bila elektroda merupakan suatu padatan yang kaku, pengaruh

tegangan akan sulit untuk dibedakan, sebaliknya bila elektrodanya merupakan suatau yang sifatnyatidak kaku (non rigid), misalnya tetes merkuri, efeknya akan terlihat nyata.

Pada tetes merkuri, padatan merkuri dapat mengalir melalui suatu kapiler yang dicelupkan pada suatu

larutan elektrolit. Tetes merkuri akan terbentuk pada ujung dari kapiler sampai ukurannya/beratnya

membuat beratnya tidak dapat lagi ditahan oleh tegangan permukaan dari merkuri tsb. Dengan

demikian perubahan pada tegangan permukaan menggambarkan perubahan dari ukuran maksimum

tetes merkuri tersebut. Hal ini juga terkait dengan umur dari tetes merkuri tersebut.

Kita perhatikan suatu tetes merkuri yang ada pada suatu kapiler yang penuh berisi merkuri dan

tergantung pada suatu larutan elektrolit. Bila dalam sistem ditambahkan suatu elektroda kedua, maka

kita dapat merubah beda potensial dari sistem merkuri-larutan. Hal yang sama juga bisa kita amati bila

ukuran tetes merkuri dirubah dengan mengalirkan merkuri melalui kapiller.

Bertambahnya tetes merkuri akan menambah luas permukaan sehingga kerja dilakukan terhadap

tegangan antarmuka dw = γ dA dan kerja listrik juga akan ada bila tetes merkuri tersebut bermuatan

dw = Φ dQ, sehingga pada suhu, tekanan dan komposisi yang tetap, perubahan energi bebas Gibbs

adalah :

dG=γdA+ ΦdQ

Bentuk integrasinya adalah :

G=γ A+ ΦQ

dan setelah didiferensiasi ulang menjadi:

dG=γ A+ A d γ+ ΦdQ+ Q d Φ

Dengan mengurangkan kedua ekspressi untuk dG membuatnya menjadi persamaan Gibbs-Duhem

0= A d γ+ Q d Φ



Dengan menggunakan pernyataan bahwa kerapatan muatan adalah σ = Q/A maka akan diperoleh

∂γ∂Φ T , P

=−σ

dari penuruman sebelumnya diketahui bahwa

σ=εε

0Φ

a

x A

sehingga

∂γ∂Φ T , P

=−εε0Φa

x A

Dengan diintergrasikan akan diperoleh:

γ= γ0−εε 0Φa

2

2 x A

Aluran tegangan antar lapis vs potensial akan memberikan bentuk kurva parabolik dengan nilai

maksimum tercapai saat beda potensial elektroda-larutan adalah nol.

Jika merkuri mengalir melalui kapiler dengan kecepatan konstan u (massa persatuan waktu), massa

tetes merkuri setelah waktu t tertentu adalah m = u t . Gaya gravitasi dikoreksi terhadap bouyancy

(tendency to float/force causeing floating) dari larutan adalah:

F =utg 1−d

d Hg

dengan d dan d Hg merupakan kerapatan dari larutan dan merkuri, g adalah gaya gravitasi.

Besarnya tegangan permukaan yang menjaga agar tetes dari merkuri tidak jatuh adalah

F =2 π r c γ

Kedua gaya ini akan berada kesetimbangan hingga sesaat sebelum tetes merkuri jatuh dari kapilernya (t

=t d ). Sehingga bila t d , u, d, dan r C dapat diukur, maka tegangan antar lapis dapat dihitung dengan

menggunakan persamaan

γ=u t d (1−d /d hg )

2π r c



Kapasitas Lapis-ganda

Saat suatu potensial diberikan pada suatu elektroda yang direndam dalam suatu larutan elektrolit

berkurang dari nol, muatan permukaan menjadi negatif dan muatan total ruang dari lapis rangkap harus

bertambah agar kesetimbangan listrik keseluruhan menjadi netral. Hal yang sama terjadi bila terjadi

peningkatan potensial elektroda yang akan menciptakan muatan ruang negatif. Dilihat dari sistemsirkuit eksternal, lapis rangkap listrik bertindak sebagai suatu kapasitor yang menyimpan muatan

listrik.

Kapasitansi adalah perbandingan muatan yang dapat disimpan vs potensial listrik.

C =dQ

d Φ

Bila kapasitansi C dihitung dalam satuan luas maka akan diperoleh kapasitas, maka Q dapat diganti

oleh kerapatan muatan permukaan σ. Kapasitas dari lapis Gouy C G dapat menjadi: (setelah persaman

2.13 Rieger) didiferensiasi.

C G=ε ε0

x A



Selain kapasitas pada lapis Guoy, harus juga di perhitungkan terdapat kapasitans pada lapis Helmholtz.

Sehingga kapasitas total adalah

1

C =

1

C H

+1

C G

TEORI DEBYE-HUCKLE

Pada tahun 1923 Debye dan Huckel menemukan cara untuk menghitung koefisien keaktifan ionik

untuk suatu larutan yang encer. Ide dasarnya adalah; seperti halnya yang terjadi pada permukaan

bermuatan, maka pada ion juga akan memiliki atmosfir ion yang memiliki muatan yang berbeda.

Dengan menghitung interaksi energi bebas antara ion terhadap atmosfir ionnya, maka akan diperoleh

koefisien keaktifannya. Teori Debye-Huckel diawali dengan deskripsi Gouy-Chapman bagi atmosfir

ion yang diturunkan dari persamaan Poisson-Boltztmann.

Menghitung Koefisien Keaktifan Ion

Potensial kimia untuk spesi ke-i diberikan oleh persamaan

μi=μi0+ RT ln ai

dengan μi adalah potensial kimia dari spesi ke-i pada keadaan standarnya, dan ai adalah keaktifannya.

Jika keadaan standar bagi satu larutan adalah larutan yang mempunyai konsentrasi sebesar 1 M , maka

dalam larutan ideal keaktifannya adalah sama dengan konsentrasi molar larutan tersebut.

Dengan asumsi keadaan standar potensial kimia tidak dipengaruhi oleh ketidak idealan, maka potensial

kimia bagi suatu larutan yang dihipotesakan ideal adalah



μi (ideal )=μi0+ RT ln C i

Bila diasumsikan bahwa penyimpangan dari keidealan terjadi sepenuhnya akibat interaksi elekrostatik

antar ion dengan sekitarnya, maka kontribusi elektrik untuk potensial kimia adalah

μi (elektrik )=μi−μi(ideal )

μ1(elektrik )= RT ln a i− RT ln C i

Karena koefisien aktifitas adalah perbandingan aktifitas terhadap konsentrasi

γi=a i

C i

maka diperoleh;

μi (elektrik )= RT ln γ i

Sehingga bila kita dapat menghitung kontribusi elektrostatik terhadap potensial kimia dari suatu ion

maka koefisien keaktifan dapat diperoleh.

Bila ion atmosfir dikelilingi oleh sebanyak z ie muatan, dan potensial elektrik pada permukaan in adalah

Φ. Secara hipotesis proses pengisian, charging , suatu ion tidak bermuatan menjadi bermuatan sebesar

z ie dapat dihitung kerjanya. Kerja ini merupakan kerja yang terjadi dengan perubahan energi bebas

Gibss. Dan dalam kasus ini kontribusi elektrik terhadap potensial kimia adalah,

μi (elektrik )=∫0

z i e

ΦdQ (2.48)

dengan Φ adalah kontribusi ion atmosfir terhadap potensial.

Untuk suatu partikel berbentuk bola dengan radius a, potensial permukaan, Φa ditentukan oleh

kerapatan muatan permukaan, σ;

Φa=σa

εε0(1+ a / xa)

dengan ε sebagai konstanta dielektrik untuk medium dan x A adalah tebal atmosfir ion (dapat disebut

sebagai panjang Debye). Jika Q adalah total muatan dari ion, maka kerapatan muatan permukaan

adalah

σ=

Q

4πa2

Dengan demikian maka akan diperoleh

Φa=Q

4 πε ε0

1

1+ a / x A

(2.49)

Untuk perhitungan termodinamik, diperlukan potensial pada tempat ion berada yang timbul akibat

adanya atmosfir ion. Persamaan diatas memberikan kontribusi dari ion atmosfir dan juga ion-pusat.



Namun kontribusi ion lebih mudah dihitung

Φion− pusat (a )=Q

4 π εε 0

Dengan mengurangi dari Persamaan 2.49 maka kontribusi atmosfir ion terhadap potensial pusat-ion

adalah:

Φatmosfirion (a)=Q

4 π εε0

1

a+ x A

Potensial listrik akhirnya dapat diperoleh dengan mensubsitusikannya pada Persamaan 2.48, dan

dengan integrasi:

μi (elektrik )=−Q

4πεε0

1

a+ x A

∫0

z i e

Q dQ

μ i(elektrik )=−z i2e2

8πεε0

1

a+ x A

Kemudian dengan mensubsitusi persamaan ini ke dalam Persamaan 2.47, dan diselesaikan untuk ln γi

dan dengan mengkonversi kedalam satuan molar (dikalikan dengan bilangan avogadro) akan diperoleh:

ln γi=− z i

2e

2

8 π εε0 kT

1

a+ x A

(2.50)

Koefisien keaktifan Ion Rata-rata

Bila 1 mol elektrolit dilarutkan maka akan diperoleh v1 mol kation dan v2 mol anion, dan potensial

kimia rata-ratanya diberikan oleh persamaan:

μ±=v1μ1+ v2μ2

v1+ v2

(2.51)

Dengan μ± berhubungan dengan aktivitas rata-rata a± melalui;

μ±=μ±0+ RT ln a± (2.52)

Subsitusi 2.45 ke 2.51

μ±' ' =1

v(v1μ1

0+ v2μ2

0)+ RT ln(a1

v1/ v a2

v2 / v) (2.53)

dengan v = v1 + v2. Dengan membandingkan Persamaan 2.52 dan 2.53. maka dapat dilihat bahwa

aktifitas ion rata-rata terkait dengan keaktifan masing-masing ion melalui;

a±=a1v1/ v

a2v2/ v

(2.54)

Karena a± = C±γ±; a1=C 1γ1 dan a2=C 2γ2 akan memberikan hubungan berikut

a±=a1v1 a2

v2 (2.55a)



C ±=C 1v1C 2

v2 (2.55b)

γ±=γ1v1 γ2

v2 (2.55c)

Karena C 1=v1C dan C 2=v2C maka C ± bukan konsentrasi molar elektrolit biasa C , melainkan

C ±=(C 1v1 C 2

v2)1/v(2.56)

Sekarang hubungan antara koefisien aktifitas ion rata-rata, γ± dengan koefisien keaktifan ion γ+ dan γ- .

Dengan mengambil logaritma dari Persaman 2.55c akan diperoleh

v ln(γ±)=v1 ln(γ1)+ v2 ln(γ2)

subsitusi Persaman 2.50 pada persamaan ini akan memberikan

ln γ±=−e

2

8 π εε 0 kT

1

a+ x A

v1 z 12+ v2 z 2

2

v1+ v2

Karena ∣v1 z 1∣=∣v2 z 2∣ , maka suku kanan sebelah ketiga tereduksi menjadi ∣ z 1 z 2∣ , dan persamaa

terakhir menjadi

ln γ±=−e

2

8 π εε 0 kT

1

a+ x A

Karena x A berbanding terbalik dengan akar dari kekuatan ion (Persaman 2.8), maka persamaan terakhir

dapat disusun dengan kekuatan ion :

log γ±= A∣ z 1 z 2∣√ I

1+ B a √ I (2.57)

Pada persamaan 2.57, A dan B adalah konstanta, I adalah kekuatan ion dengan satuan mol L-1.

Denganmemasukkan nilai dari konstanta dan menganggap suhu adalah 25 0C dan memasukkan konstanta

dielektrik akan diperoleh

log γ±=0.5092∣ z 1 z 2∣√ I

1+ 3.29a √ I (2.58)

Pada persamaan 2.58, kekuatan ion dan ∣ z 1 z 2∣ diketahui untuk elektrolit yang ditelaah. Paramenter a

(dlm mm) merupakan jari-jari ionik. Pada kekuatan ion yang sangat rendah, ungkapan kedua pada

pembagi dapat diabaikan dan kemudian akan diperoleh bentuk dari teori Debye-Huckel.

log γ±=0.5092∣ z 1 z 2∣√ I

Penentuan koefisien keaktifan dengan eksperimen.

Banyak sifat termodinamik seperti, entalpi, energi bebas pembentukkan, potensial setengah sel,

konstanta dissosiasi asam basa, konstanta solubility product, konstanta pembentukkan kompleks

biasanya ditentukan dengan cara ekstrapolasi ke pelarutan sangat encer. Karena koefisien keaktifan

mendekati satu pada pengenceran tak hingga, maka sifat-sifat termodinamik diatas merupakan sifat

pada keadaan ideal. Sehingga saat perubahan energi bebas untuk suatu proses larutan ideal diperoleh,



dan dengan membandingkan terhadap harga ΔG0 untuk konsentrasi tertentu akan memberikan koefisien

keaktifan.

Keaktifan pelarut atau suatu zat terlarut yang dapat menguap dapat ditentukan dari pengukuran tekanan

uap dan koefisien keaktifan dihitung dari penyimpangan dari tekanan perilaku gas ideal (Hk Raoult

atau Hk Henry). Keaktifan zat terlarut dapat ditentukan dari titik didih atau titik beku.

Pada pengukuran potensial sel, potensial diberikan oleh persamaan Nernst

a i=C i γi

Sehingga persamaan Nernst dapat ditulis dalam bentuk

E + RT

nF ln F (C i)=e

0− RT

nF ln F (γi)

Jika konsentrasi, C i, dan potensial, E , diketahui, suku sebelah kiri dari persaman ini dapat di plotkan

terhadap akar dari kekuatan ion. Harga Ekstrapolasi I = 0 akan memberikan potensial E 0 dan dengan

didapatkannya harga ini maka koefisien keaktifan dapat ditentukan.

KI5245 2010 Elektrokimia Lec02 Part02 Elektrokinetik

Documents

Transcript of KI5245 2010 Elektrokimia Lec02 Part02 Elektrokinetik