ANALISIS ANALISIS INSTRUMENINSTRUMEN40BKK300740BKK3007

ELEKTROKIMIELEKTROKIMIAA

Pokok BahasanPokok Bahasan

• ElektrokimiaElektrokimia• ElektrogravimetriElektrogravimetri• PotensiometriPotensiometri• KonduktometriKonduktometri• Voltametri dan PolarografiVoltametri dan Polarografi

Buku AcuanBuku Acuan

• Bockris, J. O., Reddy, A. K., 2002, Bockris, J. O., Reddy, A. K., 2002, Modern Modern Electrochemistry, 2Electrochemistry, 2ndnd, Kluwer Academic Publisher, , Kluwer Academic Publisher, New YorkNew York

• Brett, Christhopher M. A., Brett, Christhopher M. A., Electrochemistry: principles, methods, and applications, Oxford University Press, New York

• Bagotsky, 2005, Fundamental of Elektrochemistry, Wiley and Sons, New York

• Zoski, C. G., Handbook of Electrochemistry, Elsevier B. V., Amsterdam

• Basset, J. dkk, 1991, Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 4th Edition, Longman Group, London

Terminologi Redoks Terminologi Redoks

Pendahuluan - Pendahuluan - ElektrokimiaElektrokimia

• Dalam konteks kehidupan sehari-hari aplikasi Dalam konteks kehidupan sehari-hari aplikasi elektrokimia sangat luas mulai dari pemanfaatan elektrokimia sangat luas mulai dari pemanfaatan baterei untuk menjalankan hampir semua alat baterei untuk menjalankan hampir semua alat elektronik hingga pelapisan logam pada elektronik hingga pelapisan logam pada permukaan logam lain. Termasuk didalamnya permukaan logam lain. Termasuk didalamnya perkembangan analisis elektrokimia.perkembangan analisis elektrokimia.

• Elektrokimia adalah ilmu yang mempelajari Elektrokimia adalah ilmu yang mempelajari hubungan antara perubahan (reaksi) kimia hubungan antara perubahan (reaksi) kimia dengan kerja listrik atau sebaliknya, biasanya dengan kerja listrik atau sebaliknya, biasanya melibatkan sel elektrokimia yang menerapkan melibatkan sel elektrokimia yang menerapkan prinsip reaksi redoks dalam aplikasinya.prinsip reaksi redoks dalam aplikasinya.

• Ada 2 jenis Sel ElektrokimiaAda 2 jenis Sel Elektrokimia1. 1. Sel volta atau Sel Galvani Sel volta atau Sel Galvani 2. Sel Elektolisis2. Sel Elektolisis

Sel ElektrokimiaSel Elektrokimia

• Sel VoltaSel Volta Dalam sel volta, reaksi redoks Dalam sel volta, reaksi redoks akan menimbulkan arus akan menimbulkan arus listrik. Controh sel volta yang listrik. Controh sel volta yang kita kenal dalam kehidupan kita kenal dalam kehidupan sehari-hari adalah batu sehari-hari adalah batu batere dan aki.batere dan aki.

• Sel ElektrolisisSel ElektrolisisDalam sel elektrolisis, arus Dalam sel elektrolisis, arus listrik akan menimbvulkan listrik akan menimbvulkan reaksi redoks. Dengan kata reaksi redoks. Dengan kata lain, energi listrik diubah lain, energi listrik diubah menjadi energi kimia. Contoh menjadi energi kimia. Contoh sel elektrolisis yang kita kenal sel elektrolisis yang kita kenal dalam kehidupan sehari-hari dalam kehidupan sehari-hari adalah penyepuhan emas.adalah penyepuhan emas.

Sel Volta Sel Volta dan dan Sel Sel

ElektrolisElektrolisaa

• Baik dalam sel volta maupun sel Baik dalam sel volta maupun sel elektrolisis, reaksi redoks berlangsung elektrolisis, reaksi redoks berlangsung pada bagian-bagian yang disebut pada bagian-bagian yang disebut elektroda-elektroda. Elektroda tempat elektroda-elektroda. Elektroda tempat terjadinya oksidasi disebut anoda dan terjadinya oksidasi disebut anoda dan elektroda tempat terjadi reduksi disebut elektroda tempat terjadi reduksi disebut katoda.katoda.

• Untuk memahami reaksi redoks yang Untuk memahami reaksi redoks yang berlangsung pada sel-sel elektrokimia, berlangsung pada sel-sel elektrokimia, kita perlu membahas terlebih dahulu kita perlu membahas terlebih dahulu yang disebut potensial reduksi atau yang disebut potensial reduksi atau potensial elektroda.potensial elektroda.

Potensial Reduksi/Potensial Potensial Reduksi/Potensial ElektrodaElektroda

• Suatu reaksi reduksi (penangkapan Suatu reaksi reduksi (penangkapan elektron) dapat menimbulkan potensial elektron) dapat menimbulkan potensial listrik tertentu yang disebut potensial listrik tertentu yang disebut potensial reduksi atau potensial elektroda. reduksi atau potensial elektroda. Lambangnya E. Lambangnya E.

• Makin mudah suatu unsur mengalami Makin mudah suatu unsur mengalami reduksi, makin besar E yang reduksi, makin besar E yang ditimbulkannya. Yang menjadi masalah : ditimbulkannya. Yang menjadi masalah : harga E yang sebenarnya dari suatu harga E yang sebenarnya dari suatu reaksi reduksi tidak dapat dihitung, sebab reaksi reduksi tidak dapat dihitung, sebab tidak ada reaksi reduksi yang berlangsung tidak ada reaksi reduksi yang berlangsung tanpa disertai reaksi oksidasi.tanpa disertai reaksi oksidasi.

• Misalnya, kita tidak mungkin dapat Misalnya, kita tidak mungkin dapat mengukur E yang timbul dari reaksi reduksi mengukur E yang timbul dari reaksi reduksi ZnZn2+2+ + 2e → Zn , sebab reaksi ini hanya + 2e → Zn , sebab reaksi ini hanya merupakan “setengah reaksi”, yang selalu merupakan “setengah reaksi”, yang selalu berpasangan dengan reaksi oksidasi, berpasangan dengan reaksi oksidasi, misalnya reaksi Mg →Mgmisalnya reaksi Mg →Mg2+2+ + 2e yang juga + 2e yang juga merupakan “setengah reaksi”. Reaksi merupakan “setengah reaksi”. Reaksi lengkap yang sesungguhnya terjadi adalahlengkap yang sesungguhnya terjadi adalah

Mg +ZnMg +Zn2+2+ → Zn + Mg → Zn + Mg2+2+

Oleh karena itu, harga E yang kita pakai Oleh karena itu, harga E yang kita pakai adalah harga E relatif yang dibandingkan adalah harga E relatif yang dibandingkan terhadap suatu elektroda standard. Karena terhadap suatu elektroda standard. Karena itu harga E lebih tepat disebut harga Eitu harga E lebih tepat disebut harga Eoo, yaitu , yaitu potensial reduksi standart.potensial reduksi standart.

Elektroda Hidrogen Elektroda Hidrogen StandarStandar

• Yang dipakai sebagai standar Yang dipakai sebagai standar dalam menentukan harga E adalah dalam menentukan harga E adalah elektroda hidrogen. elektroda hidrogen.

• Gas hidrogen murni dialirkan pada elektroda Gas hidrogen murni dialirkan pada elektroda platina yang bersentuhan dengan larutan asam platina yang bersentuhan dengan larutan asam (H(H++). Pada permukaan platina terdapat ). Pada permukaan platina terdapat keseimbangan keseimbangan

2H2H++ + 2e → H + 2e → H22. harga Eo dari reaksi ini . harga Eo dari reaksi ini ditetapkan 0 volt pada 25 ditetapkan 0 volt pada 25 ooC dan larutan asam C dan larutan asam 1 M. kemudian harga-harga E1 M. kemudian harga-harga Eoo dari semua dari semua reaksi reduksi adalah harga yang reaksi reduksi adalah harga yang dibandingkan terhadap Edibandingkan terhadap Eoo hidrogen. hidrogen.

• Contoh :Contoh :

ZnZn2+2+ + 2e → Zn E + 2e → Zn Eoo = - 0.76 volt = - 0.76 volt

Artinya, Zn mempunyai EArtinya, Zn mempunyai Eoo yang harganya yang harganya 0,76 lebih kecil daripada Eo hidrogen0,76 lebih kecil daripada Eo hidrogen

Cu2+ + 2e → Cu ECu2+ + 2e → Cu Eoo = + 0,34 = + 0,34 voltvolt

Artinya, Cu mempunyai EArtinya, Cu mempunyai Eoo yang harganya yang harganya 0,34 lebih besar daripada E0,34 lebih besar daripada Eoo hidrogen hidrogen

• Berdasarkan harga Eo yang tercantum dalam Berdasarkan harga Eo yang tercantum dalam daftar, kita dapat menyusun suatu deret daftar, kita dapat menyusun suatu deret unsure-unsur mulai dari unsur yang memiliki unsure-unsur mulai dari unsur yang memiliki EEoo terkecil sampai kepada unsure yang terkecil sampai kepada unsure yang memiliki Ememiliki Eoo terbesar. terbesar.

Deret VoltaDeret Volta• K-Ba-Ca-Na-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb-K-Ba-Ca-Na-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb-

(H)-Sb-Bi-Cu-Hg-Ag-Pt-Au(H)-Sb-Bi-Cu-Hg-Ag-Pt-Au• Dengan memakai deret volta, kita memperoleh Dengan memakai deret volta, kita memperoleh

beberapa kesimpulan sebagai berikut :beberapa kesimpulan sebagai berikut :1.1. Logam-logam yang terletak disebelah kiri Logam-logam yang terletak disebelah kiri H H memiliki Ememiliki Eoo negatif. Logam-logam yang negatif. Logam-logam yang terletak terletak disebelah kanan H memiliki Edisebelah kanan H memiliki Eoo positif.positif.2.2. Makin ke kanan letak suatu logam dalam Makin ke kanan letak suatu logam dalam deret deret volta, harga Evolta, harga Eoo makin besar. Hal ini makin besar. Hal ini berarti bahwa berarti bahwa logam-logam disebelah kanan logam-logam disebelah kanan mudah mengalami mudah mengalami reduksi serta sukar reduksi serta sukar mengalami oksidasi (demikian mengalami oksidasi (demikian juga juga sebaliknya)sebaliknya)

3.3. Oleh karena unsure-unsur logam cenderung melepaskan Oleh karena unsure-unsur logam cenderung melepaskan electron (mengalami oksidasi) maka logam-logam disebelah electron (mengalami oksidasi) maka logam-logam disebelah kiri merupakan logam-logam yang aktif (mudah melepaskan kiri merupakan logam-logam yang aktif (mudah melepaskan elektron), sedangkan logam-logam disebelah kanan elektron), sedangkan logam-logam disebelah kanan merupakan logam mulia (sangat sukar melepaskan merupakan logam mulia (sangat sukar melepaskan elektron). Emas terletak diujung paling kanan, sebab emas elektron). Emas terletak diujung paling kanan, sebab emas paling sukar teroksidasi.paling sukar teroksidasi.

4. 4. Makin ke kanan, sifat reduktor makin lemah (sukar Makin ke kanan, sifat reduktor makin lemah (sukar teroksidasi). Makin ke kiri, sifat reduktor makinkuat teroksidasi). Makin ke kiri, sifat reduktor makinkuat (mudah teroksidasi). Itulah sebabnya, unsure-unsur dalam (mudah teroksidasi). Itulah sebabnya, unsure-unsur dalam deret volta hanya mampu mereduksi unsur-unsur deret volta hanya mampu mereduksi unsur-unsur dikanannya, tetapi tidak mampu mereduksi unsur-unsur dikanannya, tetapi tidak mampu mereduksi unsur-unsur dikirinya.dikirinya.

Contoh :Contoh :

Mg mampu mereduksi Zn, tetapi Mg tidak mampu Mg mampu mereduksi Zn, tetapi Mg tidak mampu mereduksi Namereduksi Na

Mg + ZnSOMg + ZnSO44 → MgSO → MgSO44 + Zn + Zn

Mg + NaMg + Na22SOSO44 → →

Sel DanielSel Daniel• Salah satu sel volta yang terkenal adalah Salah satu sel volta yang terkenal adalah

sel daniel yang dibuat oleh John daniell sel daniel yang dibuat oleh John daniell pada tahun 1833. Sel ini terdiri atas dua pada tahun 1833. Sel ini terdiri atas dua elektroda. elektroda.

• Sel Daniell merupakan sel elektrokimia Sel Daniell merupakan sel elektrokimia yang dapat menimbulkam arus listrik yang dapat menimbulkam arus listrik akibat adanya reaksi redoks dalam sel akibat adanya reaksi redoks dalam sel tersebut. Logam seng yang tercelup dalam tersebut. Logam seng yang tercelup dalam larutan ZnSOlarutan ZnSO44 merupakan Anoda , merupakan Anoda , sedangkan logam tembaga tercelup dalam sedangkan logam tembaga tercelup dalam larutan CuSOlarutan CuSO4 4 merupakan katoda . Jadi merupakan katoda . Jadi logam Zn merupakan anoda dan logam Cu logam Zn merupakan anoda dan logam Cu merupakan katoda.merupakan katoda.

• Kedua larutan dihubungkan oleh suatu Kedua larutan dihubungkan oleh suatu “jembatan garam”. Masing-masing logam “jembatan garam”. Masing-masing logam seng dan tembaga dihubungkan dengan seng dan tembaga dihubungkan dengan voltmeter melalui kawat.voltmeter melalui kawat.

Sel DanielSel Daniel

• ““Jembatan Garam” merupakan tabung Jembatan Garam” merupakan tabung berbentuk huruf U yang diisi oleh KNOberbentuk huruf U yang diisi oleh KNO33, KCl, , KCl, NHNH44SO3 atau NHSO3 atau NH44Cl berbentuk gelatin, dan Cl berbentuk gelatin, dan berfungsi menjaga kenetralan listrik dari kedua berfungsi menjaga kenetralan listrik dari kedua larutan. larutan.

• Ion KIon K++ dari jembatan garam dapat bergerak ke dari jembatan garam dapat bergerak ke dalam larutan CuSOdalam larutan CuSO44 untuk menetralkan ion untuk menetralkan ion SOSO44

2-2-, dan ion Cl, dan ion Cl-- atau ion NO atau ion NO33- - dari jembatan dari jembatan

garam dapat bergerak ke dalam larutan ZnSOgaram dapat bergerak ke dalam larutan ZnSO44 untuk menetralkan kelebihan Znuntuk menetralkan kelebihan Zn2+2+. .

• Adanya jembatan garam menyebabkan electron Adanya jembatan garam menyebabkan electron mengalir secara terus menerus melalui kawat. mengalir secara terus menerus melalui kawat. Oleh karena electron mengalir dari seng ke Oleh karena electron mengalir dari seng ke tembaga, maka seng adalah elektroda negatif tembaga, maka seng adalah elektroda negatif dan elektroda positif adalah tembaga.dan elektroda positif adalah tembaga.

Notasi Sel DanielNotasi Sel Daniel• Sel Volta dinotasikan dengan cara yang telah Sel Volta dinotasikan dengan cara yang telah

disepakati (untuk sel Zn/Cudisepakati (untuk sel Zn/Cu2+2+))Zn(s)|ZnZn(s)|Zn2+2+(aq)║Cu(aq)║Cu2+2+(aq)|Cu(s)(aq)|Cu(s)

• Bagian anoda (setengah sel oksidasi) Bagian anoda (setengah sel oksidasi) dituliskan disebelah kiri bagian katodadituliskan disebelah kiri bagian katoda

• Garis lurus menunjukkan batas fasa yaitu Garis lurus menunjukkan batas fasa yaitu adanya fasa yang berbeda (aqueous vs solid) adanya fasa yang berbeda (aqueous vs solid) jika fasanya sama maka digunakan tanda jika fasanya sama maka digunakan tanda komakoma

• Untuk elektroda yang tidak bereaksi ditulis Untuk elektroda yang tidak bereaksi ditulis dalam notasi diujung kiri dan ujung kanandalam notasi diujung kiri dan ujung kanan

• Garis lurus dua menunjukkan jembatan Garis lurus dua menunjukkan jembatan garamgaram

Sel Volta dengan Elektroda Sel Volta dengan Elektroda InaktifInaktif

Grafit|I2(s)|I-(aq)║H+(aq), MnO4-(aq), Mn2+(aq)|Grafit

Potensial SelPotensial Sel• Potensial listrik yang dihasilkan oleh suatu sel Potensial listrik yang dihasilkan oleh suatu sel

volta disebut potensial sel, yang memiliki volta disebut potensial sel, yang memiliki lambang Esel. Istilah lain untuk potensial sel lambang Esel. Istilah lain untuk potensial sel adalah emf (electromotive force) atau ggl adalah emf (electromotive force) atau ggl (gaya gerak listrik).(gaya gerak listrik).

• Potensial sel merupakan perbedaan harga EPotensial sel merupakan perbedaan harga Eoo dari kedua elektroda Edari kedua elektroda Eselsel = E = Eoo

katkat - E - Eooanan

ZnZn2+2+ + 2e → Zn E + 2e → Zn Eoo = - 0.76 volt = - 0.76 volt

CuCu2+2+ + 2e → Cu E + 2e → Cu Eoo = + 0,34 = + 0,34 voltvolt

Reaksi sel : Zn + CuReaksi sel : Zn + Cu2+2+ → Cu + Zn → Cu + Zn2+2+

EEselsel = E = EooCuCu - E - Eoo

ZnZn = +0,34 – (-0,76) = 1,10 volt = +0,34 – (-0,76) = 1,10 volt

Persamaaan NernstPersamaaan Nernst• Potensial suatu sel galvanic tergantung Potensial suatu sel galvanic tergantung

pada aktivitas berbagai zat yang pada aktivitas berbagai zat yang mengalami reaksi didalam sel. mengalami reaksi didalam sel. Persamaan yang menyatakan hubungan Persamaan yang menyatakan hubungan ini disebut persamaan Nernst.ini disebut persamaan Nernst. Walter Nernst

(1864-1941)

• Nernst (1898) yang pertama kali Nernst (1898) yang pertama kali menemukan hubungan antara potensial menemukan hubungan antara potensial elektroda logam-ion logam dan komsentrasi elektroda logam-ion logam dan komsentrasi ion dalam larutan.ion dalam larutan.

• Suatu system tunggal elektroda logam-ion Suatu system tunggal elektroda logam-ion logam reversible adalah sebagai berikut :logam reversible adalah sebagai berikut :

MMn+n+ + ne → M + ne → M• Menurut persamaan nernst, potensial Menurut persamaan nernst, potensial

elektrodanya adalah :elektrodanya adalah :

E = EE = Eoo - - RTRT ln K ln K

nFnF

• Jika dalam suatu reaksi seperti :Jika dalam suatu reaksi seperti :aA + bB → cC + dDaA + bB → cC + dD

• maka potensial elektroda reaksi tersebut maka potensial elektroda reaksi tersebut adalah :adalah :

E = Eo - E = Eo - RTRT ln ln [C][C]cc [D] [D]dd

nF [A]nF [A]aa [B] [B]bb

• Hal-hal yang mempengaruhi nilai potensial :Hal-hal yang mempengaruhi nilai potensial :1. 1. KonsentrasiKonsentrasi

MMn+n+ + ne → M + ne → MJika konsentrasi Mn+ bertambah, Jika konsentrasi Mn+ bertambah, keseimbangan akan bergeser ke kanan. Oleh keseimbangan akan bergeser ke kanan. Oleh karena itu potensial elektroda menjadi makin karena itu potensial elektroda menjadi makin negatif (berkurang positif). Jika konsentrasi negatif (berkurang positif). Jika konsentrasi ion logam berkurang, potensial elektroda ion logam berkurang, potensial elektroda berkurang negatif.berkurang negatif.

2.2.SuhuSuhuPotensial elektroda makin negatif, jika suhu Potensial elektroda makin negatif, jika suhu bertambah atau sebaliknya.bertambah atau sebaliknya.

ElektrogravimetriElektrogravimetri

• Elektrolisis adalah suatu peristiwa / proses Elektrolisis adalah suatu peristiwa / proses yang diikuti transfer atau perubahan energi yang diikuti transfer atau perubahan energi listrik menjadi energi kimia, di mana adanya listrik menjadi energi kimia, di mana adanya arus listrik yang mengalir ke dalam larutan arus listrik yang mengalir ke dalam larutan menyebabkan terjadinya reaksi kimia dalam menyebabkan terjadinya reaksi kimia dalam larutan. larutan.

• Pada elektrogravimetri, arus listrik digunakan Pada elektrogravimetri, arus listrik digunakan sebagai bahan pengendap. Pada elektrolisis/ sebagai bahan pengendap. Pada elektrolisis/ elektrogravimetri, reaksi yang terjadi elektrogravimetri, reaksi yang terjadi tergantung pada elektroda yang dipakai dan tergantung pada elektroda yang dipakai dan larutan/lelehan yang digunakan.larutan/lelehan yang digunakan.

Larutan akan terdiri Larutan akan terdiri Kation (+) dan anion (-) Kation (+) dan anion (-) yang berasal dari yang berasal dari ionisasi elektrolit. Jika ionisasi elektrolit. Jika arus listrik dialirkan ke arus listrik dialirkan ke dalam larutan, maka dalam larutan, maka kation mengalami kation mengalami reduksi menangkap reduksi menangkap elektron ( menuju elektron ( menuju katoda) dan anion katoda) dan anion mengalami oksidasi mengalami oksidasi dengan melepas dengan melepas electron (menuju electron (menuju anoda).anoda).

Hukum FaradayHukum Faraday

• Banyaknya zat yang dibebaskan pada Banyaknya zat yang dibebaskan pada elektroda dari suatu sel, berbanding lurus elektroda dari suatu sel, berbanding lurus dengan kuantitas listrik yang mengalir dengan kuantitas listrik yang mengalir melalui larutannya.melalui larutannya.

• Banyaknya Zat yang berlainan yang Banyaknya Zat yang berlainan yang didepositkan atau dibebaskan, oleh didepositkan atau dibebaskan, oleh kuantitas listrik yang sama adalah kuantitas listrik yang sama adalah sebanding dengan ekuivalen kimia mereka.sebanding dengan ekuivalen kimia mereka.

W = W = A x I x tA x I x t

nFnF

Istilah dalam Analisis Istilah dalam Analisis ElektrogravimetriElektrogravimetri

• Elektroda terpolarisasiElektroda terpolarisasiSuatu elektroda mengalami polarisasi jika Suatu elektroda mengalami polarisasi jika potensialnya menyimpang dari nilai potensialnya menyimpang dari nilai reversibelnya atau nilai keseimbangannya.reversibelnya atau nilai keseimbangannya.

• Rapat ArusRapat ArusRapat arus didefinisikan sebagai arus Rapat arus didefinisikan sebagai arus persatuan luas permukaan elektroda. Ini persatuan luas permukaan elektroda. Ini umumnya dinyatakan dalam ampere per umumnya dinyatakan dalam ampere per cm persegi (atau per dm persegi) cm persegi (atau per dm persegi) permukaan elektroda.permukaan elektroda.

• Efisiensi ArusEfisiensi ArusDengan mengukur banyaknya suatu zat Dengan mengukur banyaknya suatu zat tertentu yang didepositkan dan tertentu yang didepositkan dan membandingkannya dengan kuantitas membandingkannya dengan kuantitas teoritis (dihitung dengan Hukum teoritis (dihitung dengan Hukum Faraday), efisiensi arus yang Faraday), efisiensi arus yang sesungguhnya dapat diperoleh.sesungguhnya dapat diperoleh.

Elektrolisis Larutan Dengan Elektrolisis Larutan Dengan Elektroda LogamElektroda Logam

• Ada 2 macam elektroda, yaitu Ada 2 macam elektroda, yaitu elektroda yang tidak ikut bereaksi elektroda yang tidak ikut bereaksi (Pt/C) dan elektroda yang bereaksi (Pt/C) dan elektroda yang bereaksi (diluar Pt/C)(diluar Pt/C)

• Reaksi pada katoda adalah reduksi Reaksi pada katoda adalah reduksi terhadap kation. Jadi yang perlu terhadap kation. Jadi yang perlu diperhatikan hanyalah kationnya.diperhatikan hanyalah kationnya.

• Reaksi pada anoda adalah oksidasi Reaksi pada anoda adalah oksidasi pada anion. Jadi yang perlu pada anion. Jadi yang perlu diperhatikan hanyalah anion saja.diperhatikan hanyalah anion saja.

Elektrolisis dengan Elektrolisis dengan elektroda platina/ karbonelektroda platina/ karbon

• Reaksi-reaksi pada katodaReaksi-reaksi pada katoda1.1. Jika larutan mengandung ion-ion logam alkali, Jika larutan mengandung ion-ion logam alkali,

alkali tanah, ion Alalkali tanah, ion Al3+3+ dan Mn dan Mn2+2+, yang akan , yang akan direduksi adalah pelarut (air), dan direduksi adalah pelarut (air), dan terbentuklah gas hydrogen pada katodaterbentuklah gas hydrogen pada katoda

2H2H22OO+ O+ O22 → 2OH → 2OH-- + H + H22

2.2. Jika larutan berupa asam, maka ion HJika larutan berupa asam, maka ion H++ dari dari asam akan direduksi menjadi gas hidrogen (Hasam akan direduksi menjadi gas hidrogen (H22) ) pada katodapada katoda

2H2H++ + 2e → H + 2e → H22

3.3. Jika larutan mengandung ion-ion logam yang Jika larutan mengandung ion-ion logam yang lain, maka ion-ion logam ini akan direduksi lain, maka ion-ion logam ini akan direduksi menjadi masing-masing logamnyamenjadi masing-masing logamnya ZnZn2+2+ + 2e + 2e →→ ZnZnAgAg++ + e → + e → AgAg

• Reaksi-reaksi pada AnodaReaksi-reaksi pada Anoda1.1. Ion-ion Halida (ClIon-ion Halida (Cl-- , F , F-- , Br , Br-- , I , I-- ) akan ) akan

dioksidasi menjadi halogendioksidasi menjadi halogen

2 Cl2 Cl-- → Cl→ Cl22 + 2e + 2e

2 Br2 Br-- → Br→ Br22 + 2e + 2e2.2. Ion OHIon OH-- dari basa akan dioksidasi menjadi dari basa akan dioksidasi menjadi

gas oksigen (Ogas oksigen (O22))

4 OH4 OH-- → 2 H → 2 H22O + OO + O22 + 4 e + 4 e

3.3. Anion-anion yang lain (SO4Anion-anion yang lain (SO422--, NO, NO33

--, dsb) , dsb) tidak dapat dioksidasi dari larutan. Yang tidak dapat dioksidasi dari larutan. Yang akan mengalami oksidasi adalah pelarut akan mengalami oksidasi adalah pelarut (air), dan terbentuk O(air), dan terbentuk O22 pada anoda pada anoda

2 H2 H22O → 4HO → 4H++ + O + O22 + 4e + 4e

Elektrolisis Elektrolisis leburan/lelehanleburan/lelehan

• Untuk memperoleh logam-logam alkali/alkali Untuk memperoleh logam-logam alkali/alkali tanah diatas secara elektrolisis, maka arus tanah diatas secara elektrolisis, maka arus listrik kita alirkan melalui leburan (lelehan; listrik kita alirkan melalui leburan (lelehan; cairan) garamnya yang tidak mengandung cairan) garamnya yang tidak mengandung air.air.

Contoh :Contoh :

Elektrolisis leburan NaCl dengan Pt/CElektrolisis leburan NaCl dengan Pt/C

Reaksi di katoda :Reaksi di katoda : NaNa++ + e → Na + e → Na

Reaksi di anoda : ClReaksi di anoda : Cl-- → Cl → Cl22 + 2e + 2e

Elektrolisis dengan Elektrolisis dengan Elektroda di luar Pt/CElektroda di luar Pt/C

• Elektrolisis dengan elektroda bukan Pt/C Elektrolisis dengan elektroda bukan Pt/C misalnya Cu, Zn, Fe, dan lain-lain, misalnya Cu, Zn, Fe, dan lain-lain, dimana merupakan suatu elektroda yang dimana merupakan suatu elektroda yang ikut bereaksi pada proses elektrolisis ikut bereaksi pada proses elektrolisis tersebut, maka elektrodanya akan habis tersebut, maka elektrodanya akan habis bereaksi.bereaksi.

• Ketentuan reaksi pada katoda sama Ketentuan reaksi pada katoda sama seperti pada elektroda Pt/C. Pada Anoda, seperti pada elektroda Pt/C. Pada Anoda, elektroda diubah menjadi ionnya.elektroda diubah menjadi ionnya.Cu → CuCu → Cu2+2+ + 2e + 2e

Potensial PenguraianPotensial Penguraian

• Yang dimaksud dengan potensial penguraian Yang dimaksud dengan potensial penguraian adalah voltase luar minimum yang harus adalah voltase luar minimum yang harus dikenakan untuk menimbulkan elektrolisis dikenakan untuk menimbulkan elektrolisis kontinu.kontinu.

• Potensial penguraian untuk larutan-larutan Potensial penguraian untuk larutan-larutan garam saling berbeda jauh sekali,sementara garam saling berbeda jauh sekali,sementara untuk asam-asam dan basa-basa dengan untuk asam-asam dan basa-basa dengan pengecualian asam-asam halogen, semua pengecualian asam-asam halogen, semua adalah sekitar 1,7 volt. Karena itu disimpulkan adalah sekitar 1,7 volt. Karena itu disimpulkan bahwa proses elektrolisis yang sama terjadi bahwa proses elektrolisis yang sama terjadi pada asam-asam dan basa-basa ini. pada asam-asam dan basa-basa ini.

Proses ini hanyalah berupa pelepasan hidrogen Proses ini hanyalah berupa pelepasan hidrogen pada katoda dan oksigen pada anoda :pada katoda dan oksigen pada anoda :22 HH++ + 2e ↔ H + 2e ↔ H22 ( medium basa) ( medium basa)2 H2 H22O + 2e ↔ HO + 2e ↔ H22 + 2 OH + 2 OH-- (medium (medium asam)asam)2 H2 H22O ↔ OO ↔ O22 + 4 H + 4 H++ + 4e (medium + 4e (medium asam)asam)4OH4OH-- ↔ O ↔ O22 + 2 H + 2 H22O + 4e (medium basa)O + 4e (medium basa)

• Reaksi sel keseluruhan adalah penguraian air :Reaksi sel keseluruhan adalah penguraian air :2 H2 H22OO ↔↔ 2 H2 H22 + O + O22

Dengan asam-asam halogen dalam larutan 1 M, Dengan asam-asam halogen dalam larutan 1 M, halogen dan bukan oksigen, dibebaskan pada halogen dan bukan oksigen, dibebaskan pada anoda, karena discas (pelucutan muatan) ion anoda, karena discas (pelucutan muatan) ion halogen dapat terjadi lebih mudah ketimbang halogen dapat terjadi lebih mudah ketimbang discas ion hidroksida, potensial discas berbeda-discas ion hidroksida, potensial discas berbeda-beda bergantung pada halogennya.beda bergantung pada halogennya.

PotensiometriPotensiometri

• Potensiometri adalah cabang ilmu Potensiometri adalah cabang ilmu elektrokimia yang mempelajari elektrokimia yang mempelajari pengukuran potensial dari suatu larutan pengukuran potensial dari suatu larutan dengan elektroda. Potensial suatu sel dengan elektroda. Potensial suatu sel tergantung pada aktivitas zat-zat ionik tergantung pada aktivitas zat-zat ionik tertentu yang berada di dalam larutan.tertentu yang berada di dalam larutan.

• Potensiometri ada 2 macam : Potensiometri ada 2 macam :

1. Potensiometri langsung 1. Potensiometri langsung

2. Titrasi potensiometri 2. Titrasi potensiometri

Potensiometri LangsungPotensiometri Langsung• Potensiometri langsung yaitu suatu Potensiometri langsung yaitu suatu

cara / prosedur penggunaan cara / prosedur penggunaan pengukuran tunggal potensial pengukuran tunggal potensial elektrode untuk menetapkan elektrode untuk menetapkan konsentrasi ion yang bersangkutan. konsentrasi ion yang bersangkutan.

• Contoh : Bila sepotong logam M Contoh : Bila sepotong logam M dicelupkan ke dalam suatu larutan dicelupkan ke dalam suatu larutan yang mengandung ion logam itu M, yang mengandung ion logam itu M, maka terjadilah suatu potensial maka terjadilah suatu potensial elektroda, yang nilainya diberikan oleh elektroda, yang nilainya diberikan oleh persamaan Nernst sebagai :persamaan Nernst sebagai :

nF

RTEE 0

nMan

1

• dengan Eº suatu potensial elektroda standar dengan Eº suatu potensial elektroda standar yang konstan dari logam itu. E dapat diukur yang konstan dari logam itu. E dapat diukur dari elektroda. Jika potensial elektroda E dan dari elektroda. Jika potensial elektroda E dan potensial elektroda standar Eº diketahui potensial elektroda standar Eº diketahui maka aktivitas ion logam dalam larutan maka aktivitas ion logam dalam larutan dapat dihitung. Untuk larutan encer, aktivitas dapat dihitung. Untuk larutan encer, aktivitas ion yang diukur itu akan dapat dikatakan ion yang diukur itu akan dapat dikatakan sama dengan konsentrasi ion (a = c), untuk sama dengan konsentrasi ion (a = c), untuk larutan lebih pekat, koefisien aktivitasnya larutan lebih pekat, koefisien aktivitasnya diketahui, aktivitas ion terukur itu dapat diketahui, aktivitas ion terukur itu dapat diubah menjadi konsentrasi padanannya.diubah menjadi konsentrasi padanannya.

• Potensiometri langsung dapat juga Potensiometri langsung dapat juga digunakan untuk pengukuran pH larutan-digunakan untuk pengukuran pH larutan-larutan dalam air.larutan dalam air.

Titrasi PotensiometriTitrasi Potensiometri

• Titrasi potensiometri yaitu suatu cara / Titrasi potensiometri yaitu suatu cara / prosedur pengukuran potensial untuk prosedur pengukuran potensial untuk mengetahui titik ekivalen suatu titrasi. mengetahui titik ekivalen suatu titrasi. Titrasi secara potensiometri dewasa ini Titrasi secara potensiometri dewasa ini digunakan secara luas untuk menggantikan digunakan secara luas untuk menggantikan titrasi dengan indikator. Titrasi titrasi dengan indikator. Titrasi potensiometri digunakan dalam bidang potensiometri digunakan dalam bidang analisa farmasi dan kimia. Alasan analisa farmasi dan kimia. Alasan penggunaan titrasi potensiometri adalah penggunaan titrasi potensiometri adalah tanpa diperlukannya indikator, dapat tanpa diperlukannya indikator, dapat diautomatisasi, cepat dan tidak merusak diautomatisasi, cepat dan tidak merusak sampel.sampel.

Macam Elektroda Macam Elektroda berdasarkan keterlibatan berdasarkan keterlibatan

ion yang diukurion yang diukurElektroda ada dua macam yaitu Elektroda ada dua macam yaitu elektroda macam pertama dan elektroda elektroda macam pertama dan elektroda macam kedua. macam kedua.

1. 1. Elektroda macam pertamaElektroda macam pertama yaitu yaitu elektroda dimana ion yang akan elektroda dimana ion yang akan ditetapkan itu langsung terlibat dala ditetapkan itu langsung terlibat dala reaksi elektroda (seperti contoh diatas).reaksi elektroda (seperti contoh diatas).

2. 2. Elektroda macam keduaElektroda macam kedua yaitu yaitu elektroda dimana ion yang akan elektroda dimana ion yang akan ditetapkan tidak langsung terlibat dalam ditetapkan tidak langsung terlibat dalam reaksi elektroda.reaksi elektroda.

• Contoh elektroda perak-perak klorida Contoh elektroda perak-perak klorida elektroda ini dapat digunakan untuk elektroda ini dapat digunakan untuk mengukur konsentrasi ion klorida dalam mengukur konsentrasi ion klorida dalam larutan. Kawat perak dapat dianggap sebagai larutan. Kawat perak dapat dianggap sebagai elektroda perak dengan potensial yang elektroda perak dengan potensial yang diberikan oleh persamaan Nernst sebagaidiberikan oleh persamaan Nernst sebagai

Ion perak yang terlibat diturunkan dari azas Ion perak yang terlibat diturunkan dari azas hasil kali kelarutan, akan diperoleh sebagai :hasil kali kelarutan, akan diperoleh sebagai :

jadi potensial elektroda dapat dinyatakan jadi potensial elektroda dapat dinyatakan sebagai berikut : sebagai berikut :

eAg Ag VE 8,00

nF

RTEE Ag 0

Agan

1

ClAgClSAgaKa /)(

atau atau

jadi ditentukan oleh aktivitas ion jadi ditentukan oleh aktivitas ion klorida dan nilai K sebagai suatu klorida dan nilai K sebagai suatu tetapan. tetapan.

nF

RTEE Ag 0

S

Cl

K

an

nF

RTEE Ag 0

SClnK

nF

RTna

Macam Elektroda Macam Elektroda Berdasarkan Sistem Berdasarkan Sistem Kerjanya/ SifatnyaKerjanya/ Sifatnya

Ada 2 macamAda 2 macam

1.1. Elektoda logamElektoda logam

berdasarkan transfer elektronberdasarkan transfer elektron

contoh elektroda seng, tembaga, platina contoh elektroda seng, tembaga, platina dsbdsb

2.2. Elektroda membramElektroda membram

Membran membiarkan jenis-jenis ion Membran membiarkan jenis-jenis ion tertentu untuk menembusnya dan tertentu untuk menembusnya dan menahan ion yang lainnya. Contoh menahan ion yang lainnya. Contoh elektroda gelas, kalomelelektroda gelas, kalomel

Macam Elektroda Macam Elektroda berdasarkan fungsinyaberdasarkan fungsinya

Dibagi menjadi 2 macam yaitu : Dibagi menjadi 2 macam yaitu : 1.1. Elektroda indikator yaitu elektroda yang Elektroda indikator yaitu elektroda yang

potensialnya tergantung pada konsentrasi potensialnya tergantung pada konsentrasi ion yang akan ditetapkan.ion yang akan ditetapkan.

2.2. Elektroda pembanding yaitu elektroda Elektroda pembanding yaitu elektroda yang potensialnya tetap selama yang potensialnya tetap selama pengukuran dan nilainya telah diketahui.pengukuran dan nilainya telah diketahui.

CatatanCatatan :Pengukuran tegangan harus :Pengukuran tegangan harus dilakukan tanpa arus, karena arus dapat dilakukan tanpa arus, karena arus dapat mengakibatkan proses elektrokimia pada mengakibatkan proses elektrokimia pada elektroda yang menyebabkan konsentrasi elektroda yang menyebabkan konsentrasi ion dapat berubah dan pengukuran ion dapat berubah dan pengukuran menjadi salah.menjadi salah.

Jenis-jenis Elektroda Jenis-jenis Elektroda Indikator Indikator • Indikator PlatinaIndikator Platina

Platina berbentuk kawat spiral Platina berbentuk kawat spiral atau lempeng. Platina hanya atau lempeng. Platina hanya bertindak sebagai transport bertindak sebagai transport elektron. elektron. Penggunaan platina harus Penggunaan platina harus berhati-hati jika ada pereaksi berhati-hati jika ada pereaksi oksidasi kuat, terutama yang oksidasi kuat, terutama yang mengandung konsentrasi mengandung konsentrasi tinggi ion klorida. Platina lebih tinggi ion klorida. Platina lebih mudah dioksidasi dengan mudah dioksidasi dengan adanya ion klorida karena adanya ion klorida karena terbentuknya kompleks PtClterbentuknya kompleks PtCl44

2-2- (tetra kloro platinat (II)) yang (tetra kloro platinat (II)) yang stabil.stabil.

• Indikator Perak-perak KloridaIndikator Perak-perak KloridaElektroda perak merupakan salah satu Elektroda perak merupakan salah satu contoh elektroda logam potensial yang contoh elektroda logam potensial yang ditimbulkan pada sepotong kawat perak ditimbulkan pada sepotong kawat perak yang tercelup dalam larutan perak nitrat yang tercelup dalam larutan perak nitrat sesuai dengan ramalan persamaan sesuai dengan ramalan persamaan Nernst.Nernst.

Selain terhadap ion perak, elektroda Selain terhadap ion perak, elektroda perak sesuai juga terhadap ion-ion yang perak sesuai juga terhadap ion-ion yang membentuk senyawa perak yang sukar membentuk senyawa perak yang sukar larut seperti senyawa-senyawa halida larut seperti senyawa-senyawa halida dan beberapa senyawa lain sehingga dan beberapa senyawa lain sehingga sesuai untuk analisa pengendapan sesuai untuk analisa pengendapan (argentometri).(argentometri).

eAg Ag VE 80,00

Ag

AgEE AgAg

AgAglog059,0/

0

/

AgNO3

• Elektroda GelasElektroda Gelas Elektroda gelas ini terdiri atas Elektroda gelas ini terdiri atas bola gelas khusus berdinding bola gelas khusus berdinding tipis yang diisi larutan klorida tipis yang diisi larutan klorida yang didapar, yang yang didapar, yang didalamnya dicelupkan didalamnya dicelupkan elektroda perak-perak klorida elektroda perak-perak klorida untuk penyaluran potensial. untuk penyaluran potensial. Pada pembuatan elektroda Pada pembuatan elektroda kaca, sifat dasar dari kaca kaca, sifat dasar dari kaca yang digunakan sangat yang digunakan sangat penting. Kaca keras type penting. Kaca keras type pyrex tidak cocok, kaca soda-pyrex tidak cocok, kaca soda-kapur (Corning O15) dengan kapur (Corning O15) dengan komposisi SiO 72 %, NaO 22 komposisi SiO 72 %, NaO 22 %, CaO 6 % umum digunakan %, CaO 6 % umum digunakan dalam pembuatan elektroda dalam pembuatan elektroda gelas. Elektroda gelas gelas. Elektroda gelas digunakan untuk pengukuran digunakan untuk pengukuran pH secara potensiometri dan pH secara potensiometri dan untuk titrasi asam basa serta untuk titrasi asam basa serta titrasi bebas airtitrasi bebas air

• Bila elektroda gelas ini dicelupkan ke dalam suatu Bila elektroda gelas ini dicelupkan ke dalam suatu larutan maka kesetimbangan akan terjadi antara ion-larutan maka kesetimbangan akan terjadi antara ion-ion hidrogen yang terletak di dalam lapisan tipis bola ion hidrogen yang terletak di dalam lapisan tipis bola gelas dan ion hidrogen yang terletak dalam larutan gelas dan ion hidrogen yang terletak dalam larutan yang diuji. Makin besar kadar ion hidrogen dalam yang diuji. Makin besar kadar ion hidrogen dalam larutan uji makin banyak ion hidrogen yang akan larutan uji makin banyak ion hidrogen yang akan masuk ke dalam lapisan gelas tadi dan makin besar masuk ke dalam lapisan gelas tadi dan makin besar muatan positif elektroda gelas itu secara muatan positif elektroda gelas itu secara keseluruhan. Lapisan gelas tersebut bertindak keseluruhan. Lapisan gelas tersebut bertindak sebagai selaput yang selektif ion yang hanya sebagai selaput yang selektif ion yang hanya membiarkan proton melewatinya. Sifat yang sangat membiarkan proton melewatinya. Sifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini bahwa potensialnya penting dari elektroda gelas ini bahwa potensialnya mengikuti persamaan Nernst sebagai berikut :mengikuti persamaan Nernst sebagai berikut :

• atau pada keadaan standard (P = 1 atau, T = 25ºC)atau pada keadaan standard (P = 1 atau, T = 25ºC)

nF

RTEE gege 0

Han

1

)log(059,00 HEE gege pHEE gege 059,00

Keuntungan elektroda Keuntungan elektroda gelas sebagai elektroda gelas sebagai elektroda

indikator indikator 1.1. Jarang mempengaruhi larutan yang sedang Jarang mempengaruhi larutan yang sedang

diukur (karena jarang mengalami kebocoran).diukur (karena jarang mengalami kebocoran).2.2. Tidak terpengaruh oleh zat-zat yang mudah Tidak terpengaruh oleh zat-zat yang mudah

dioksidasi / direduksi yang ada di dalam dioksidasi / direduksi yang ada di dalam larutan.larutan.

3.3. Karena potensial pada umumnya tidak Karena potensial pada umumnya tidak tergantung pada ukuran fisik elektroda tergantung pada ukuran fisik elektroda sehingga elektroda dapat dibuat cukup kecil sehingga elektroda dapat dibuat cukup kecil untuk volume larutan yang sangat kecil.untuk volume larutan yang sangat kecil.

4.4. Tidak ada permukaan katalitik yang Tidak ada permukaan katalitik yang dipengaruhi oleh peracunan seperti elektroda dipengaruhi oleh peracunan seperti elektroda hidrogen.hidrogen.

Kerugian elektroda gelas Kerugian elektroda gelas sebagai elektroda indikatorsebagai elektroda indikator1.1. Pada pH yang tingi yaitu > 12 terjadi Pada pH yang tingi yaitu > 12 terjadi

sesatan basa (pH yang ditunjukkan sesatan basa (pH yang ditunjukkan menyimpang dari pH sesungguhnya oleh menyimpang dari pH sesungguhnya oleh adanya ion logam alkali). pH yang adanya ion logam alkali). pH yang ditunjukkan < pH yang sesungguhnya.ditunjukkan < pH yang sesungguhnya.

2.2. Membran kaca yang sangat tipis Membran kaca yang sangat tipis menyebabkan mudah pecah.menyebabkan mudah pecah.

3.3. Perlu larutan buffer untuk meneranya Perlu larutan buffer untuk meneranya seperti pH 4 dengan larutan KH phtalat seperti pH 4 dengan larutan KH phtalat dan pH 7 dengan larutan buffer phospat.dan pH 7 dengan larutan buffer phospat.

• Elektroda StibiumElektroda Stibium

Yang dimaksud dengan elektroda stibium Yang dimaksud dengan elektroda stibium sebenarnya adalah elektroda stibium-stibium sebenarnya adalah elektroda stibium-stibium trioksida. Reaksi elektrodanya adalah :trioksida. Reaksi elektrodanya adalah :

dan potensialnya pada 25ºCdan potensialnya pada 25ºC

Elektroda stibium tidak dapat digunakan jikaElektroda stibium tidak dapat digunakan jika : :– Hadirnya zat pengoksid kuat / reagen Hadirnya zat pengoksid kuat / reagen

pengkompleks seperti tartat.pengkompleks seperti tartat.– pH dibawah 3, karena oksida tersebut larut.pH dibawah 3, karena oksida tersebut larut.– Kehadiran logam lebih mulia dari stibium.Kehadiran logam lebih mulia dari stibium.

OHSb S 232 GeHOSb S 632

pHEE SbOSb 0591,0,0

32

• Elektroda HidrogenElektroda HidrogenDi samping fungsinya sebagai elektroda standar, elektroda hidrogen dapat digunakan sebagai elektroda indikator untuk mengukur konsentrasi ion hidrogen atau pH larutan dan dapat juga digunakan untuk titrasi potensiometri asam basa. Elektroda ini secara prinsip dibuat seperti suatu elektroda untuk mengukur titrasi redoks yang terdiri atas lempeng platina yang dicelupkan dalam larutan yang berisi ion H sebesar 1 M dan untuk membesar permukaan dilapisi serbuk platina yang terbagi halus dan telah dibilas gas H pada tekanan atmosfer.

HH22 2H + 2e Eº = 0 volt 2H + 2e Eº = 0 volt

Elektroda hidrogen tidak adapat digunakan Elektroda hidrogen tidak adapat digunakan dalam larutan yang mengandung zat dalam larutan yang mengandung zat pengoksid (oksidator), misalnya ion pengoksid (oksidator), misalnya ion permanganate, nitrat serium (IV) dan besi permanganate, nitrat serium (IV) dan besi (II), atau zat-zat lain yang mampu mereduksi (II), atau zat-zat lain yang mampu mereduksi (reduktor), seperti senyawa organik tak (reduktor), seperti senyawa organik tak jenuh. Juga tidak memuaskan dengan jenuh. Juga tidak memuaskan dengan kehadiran garam logam mulia seperti kehadiran garam logam mulia seperti tembaga, perak dan emas.tembaga, perak dan emas.

Ha

aEE H

202log

2

059,0

pHHa 059,0log059,0 2

Keuntungan / keunggulan elektroda hidrogen :Keuntungan / keunggulan elektroda hidrogen :1.1. Elektroda ini merupakan elektroda mendasar Elektroda ini merupakan elektroda mendasar

di mana semua pengukuran pH akhirnya akan di mana semua pengukuran pH akhirnya akan dibandingkandibandingkan

2.2. Dapat diterapkan pada semua jangka pH Dapat diterapkan pada semua jangka pH 3.3. Tidak menunjukkan sesatan garamTidak menunjukkan sesatan garamKelemahan elektroda hidrogen Kelemahan elektroda hidrogen 1.1. Lempengan platina mudah diracuni baik oleh Lempengan platina mudah diracuni baik oleh

larutan maupun gas seperti sulfida klorida larutan maupun gas seperti sulfida klorida maupun senyawa arsenmaupun senyawa arsen

2.2. Potensial dari elektroda dipengaruhi oleh Potensial dari elektroda dipengaruhi oleh oksidator dan reduktor yang terdapat di oksidator dan reduktor yang terdapat di dalam larutandalam larutan

3.3. Potensial dari elektroda berubah jika tekanan Potensial dari elektroda berubah jika tekanan berubahberubah

Fungsi platina adalah Fungsi platina adalah

1.1. Penghubung logam inert dengan Penghubung logam inert dengan sistem sistem

2.2. Tempat gas H teradsorpsi Tempat gas H teradsorpsi dipermukaannya dipermukaannya

3.3. Untuk memperbesar luas Untuk memperbesar luas permukaan agar mempercepat permukaan agar mempercepat terjadinya keseimbangan antara H terjadinya keseimbangan antara H dan H dilapisi dengan serbuk dan H dilapisi dengan serbuk platina halus platina halus

Elektroda Pembanding / Elektroda Pembanding / Rujukan Rujukan

• Elektroda HidrogenElektroda Hidrogen

Elektrode ini merupakan elektrode Elektrode ini merupakan elektrode hidrogen (elektrode pengukur) yang hidrogen (elektrode pengukur) yang dicelupkan ke dalam larutan ion hidrogen dicelupkan ke dalam larutan ion hidrogen dengan aktivitas . Potensialnya pada dengan aktivitas . Potensialnya pada semua suhu secara definisi diatur selalu semua suhu secara definisi diatur selalu sama dengan 0 (nol). Potensial baku sama dengan 0 (nol). Potensial baku semua sistem redoks dihitung dari harga semua sistem redoks dihitung dari harga ini pada 25ºC. Dalam praktek, elektroda ini pada 25ºC. Dalam praktek, elektroda ini tidak lagi digunakan karena ini tidak lagi digunakan karena pelaksanaannya berbelit-belit.pelaksanaannya berbelit-belit.

• Elektroda KalomelElektroda Kalomel Elektroda ini terdiri dari logam raksa yang Elektroda ini terdiri dari logam raksa yang dicampur dengan kalomel dan dilindungi dicampur dengan kalomel dan dilindungi terhadap larutan kalium klorida. Pada lapis terhadap larutan kalium klorida. Pada lapis raksa tertanam kawat platina untuk raksa tertanam kawat platina untuk mengalirkan arus. Larutan kalium klorida mengalirkan arus. Larutan kalium klorida dihubungkan dengan larutan yang hendak dihubungkan dengan larutan yang hendak dianalisis melalui gelas berpori. Potensial dianalisis melalui gelas berpori. Potensial proses elektroda :proses elektroda :

Pada permukaan raksa dari EKJ terjadi Pada permukaan raksa dari EKJ terjadi keseimbangan redoks sebagai berikut :keseimbangan redoks sebagai berikut :

EKJ mempunyai potensial tetap yang sama dengan + 0,24 V terhadap elektroda hidrogen baku.

eClHg 222

ClHg 22

eHg 222 Hg2

• Masalah yang paling sering terjadi pada EKJ adalah penguapan larutan KCl, yang menyebabkan terputusnya persentuhan EKJ dengan larutan uji. Itulah sebabnya EKJ harus sering diisi kembali dengan larutan KCl jenuh. Raksa dan kalomel sebagai campuran halus diisikan ke dalam kulit bagian tengah. Pasta ini dipisahkan dari larutan kalium klorida jenuh oleh suatu gelas berpori, selanjutnya larutan ini dipisahkan dari larutan yang diukur.

• Elektroda Perak-perak KloridaElektroda jenis kedua ini terdiri atas kawat perak yang dilapisi perak klorida dan dicelupkan ke dalam larutan kalium klorida. Larutan ini seperti umumnya dipisahkan dari larutan ukur oleh gelas berpori. Potensial elektroda pembanding ini terjadi melalui proses elektroda :

Potensial dalam larutan kalium klorida pada 20ºC adalah + 0,166 V dan aktivitas ion perak juga ditentukan melalui hasil kali kelarutan perak klorida dan konsentrasi ion klorida.

eAgCl ClAg

Potensiometri Secara Langsung

• Salah satu pemakaian potensiometri secara langsung adalah pengukuran pH larutan berair. Untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel gelvani yang tersusun dari sebuah elektroda indikator (peka terhadap ion hidrogen) dan sebuah elektroda pembanding. Potensial sel ini sebanding dengan pH larutan.

• Sel yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya di laboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda kalomel. Bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut :

Hg, Hg2Cl2 KCL = tetap, (H) = buffer (H+) =x KCL jenuh HgCL, Hg

• Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif seperti di atas. Dalam sel EKJ selalu merupakan elektroda positif (EKJ mempunyai potensial elektroda baku + 0,24 V), dan elektroda gelas bermuatan negatif. Akibatnya, dari persamaan diperoleh :

atau pH =

pH 0,059E)(H log 0,059E

EEE 01

01

0geEKJ

0,059

EE 01

• Persamaan di atas dapat digunakan untuk perhitungan pH larutan uji. Namun, nilai E01 tidak diketahui E01 adalah beda antara dua tetapan, yaitu E dan E . Hal ini disebabkan, setiap elektroda gelas mempunyai harga potensial elektroda bakunya masing-masing. Sedangkan EKJ pembanding laboratorium tidak dapat dipercayai mempunyai potensial persis + 0,24 V. Karena itu, jelas bahwa masalah utama dalam penentuan pH dengan elektroda gelas yang digabung dengan EKJ adalah penentuan atau peniadaan harga E01.

0EKJ

0ge

• Cara terbaik memecahkan masalah ini adalah dengan menggunakan penyangga pH baku. Penyangga –pH baku adalah larutan penyangga yang diketahui susunannya secara pasti, dan ph-nya ditentukan dengan pengukuran yang sangat seksama dengan sel.

Penyangga

Susunan zat dalam 100 ml air

Harga pH pada Suhu20ºC 25ºC 30ºC

Ftalat 10,21 gKHC8H4O2 4,00 4,01 4,01

Fosfat 3,4 g KH2PO4

3,55 g Na2HPO

6,88 6,86 6,85

Borat 3,81 g Na2B4O7.10HO

9,23 9,18 9,14

• Penentuan pH dengan pasangan elektroda tersebut di atas di lakukan dengan dua pengukuran yang berurutan. Pengukuran pertama pada penyangga baku dan pengukuran kedua pada larutan uji. Kemudian di peroleh persamaan sebagai berikut : Es = E + 0,059 pHEx = E + 0,059 pHEs adalah potensial yang diukur pada penyangga Baku dan Ex adalah potensial yang diukur pada larutan zat uji. Setelah persamaan tersebut diperkurangkan satu sama lain maka E hilang sehingga diperoleh persamaan berikut yang dapat dipakai untuk menghitung pH larutan uji:

pH = 55x pH

0,059

EE

• Misalnya, untuk penentuan pH suatu larutan, digunakan sel galvani yang tersusun dari elektroda gelas dan elektroda kalomel jenuh (EKJ). Harga potensial + 0,22 V diperoleh pada pengukuran larutan penyangga boraks dengan pH = 9,18 (25ºC), harga potensial pada larutan uji adalah + 0,18 V. Hitunglah harga pH larutan zat uji. pH =

8,59,180,059

0,220,18

Titrasi Potensiometri Pada dasarnya, setiap titrasi (titrasi asam basa, titrasi kompleksometri, titrasi pengendapan atau titrasi redoks) dapat diikuti secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikan, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan TAT, misalnya larutan keruh, bila daerah kesetaraan sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan TAT dengan indikator.

• Untuk lebih memperjelas TAT misalnya pada asam-basa lemah maka diperlukan kurva turunan pertama (∆E/∆V vs V) dan kurva turunan kedua (∆2E/∆V2 vs V). Contoh titrasi potensiometri 25 ml ammonium besi (II) sulfat 0,1 M dengan larutan serium (IV) sulfat standar (0,1095 M) dengan menggunakan elektroda platinum dan kalomel jenuh :

• Fe + Ce Fe + CeHasil-hasil di bentuk dalam tabel bersama dengan nilai turunan pertama ∆E/∆V atau kedua ∆2E/ ∆V2.

Kurva Potensiometri

Untuk masing-masing titrasi, digunakan elektroda tertentu yang cocok untuk setiap reaksi, misal

• reaksi asam basa /tba : elektroda gelas • reaksi pengendapan : elektroda

perak• reaksi pengkomplekskan : elektroda

perak• reaksi redoks : elektroda

platina

Metode Konduktometri• Konduktansi didefinisikan sebagai kebalikan dari

tahanan, sehingga I = EL• Satuan dari konduktansi (hantaran) adalah ohm-1 /

siemens• Rumus Umum

• Tanda Σ menyatakan bahwa sumbangan berbagai ion terhadap konduktansi sifatnya aditif, karena a dan d dalam satuan cm, maka konsentrasi c tentunya per ml. Bila konsentrasi dinyatakan dalam Normalitas maka harus dikalikan faktor 1000.

• Nilai d/a = θ merupakan faktor geometri selnya, dan nilainya konstan untuk suatu sel tertentu, sehingga disebut sebagai tetapan sel

iicd

aL

• Sehingga rumus menjadi :

• Selain hantaran ekivalen ionik, dikenal pula hantaran ekivalen ∆, yang nilainya ∆ = Σ λi. Sedangkan konduktivitas spesifik didefinisikan sebagai : K = L (d/a) = L θ

• Hantaran elektrolitik merupakan besaran yang tergantung pada temperatur yang tetap, biasanya semua pengukuran dibuat 25 oC. λ tergantung pada konsentrasi total ionik suatu larutan.

Cations λ0+ Anions λ0

-

H 3 O + 349,8 OH- 198

Li+ 38,7 Cl- 76,3

Na+ 50,1 Br- 78,4

K+ 73,5 I- 76,8

NH4+ 73,4 NO3- 71,4

Ag+ 61,9 ClO4- 68

1/2Mg2+ 53,1 C2H3O2- 40,9

1/2Ca2+ 59,5 1/2SO42- 79,8

1/2Ba2+ 63,6 1/2CO32- 70

1/2Pb2+ 73 1/2C2O 2- 24

1/3Fe3+ 68 1/4Fe(CN)4

-

110,5

d

accL iiii

10001000

Tabel Konduktan Equivalen Molar Ion

Instrumentasi

Untuk menghindarkan elektrolisis, pengukuran hantaran dilakukan dengan arus bolak-balik (AC). Frekuensinya sekitar 1000 Hz. Diperlukan pengocokan yang efisien. Biasanya digunakan suatu jembatan wheatstone yang dimodofikasi untuk melakukan penentuan hantaran listrik elektrolit (L) yang beroperasi pada sumber energi AC (arus bolak- balik). R3RX adalah tahanan geser yang dapat diatur nilai perbandingannya, dan dapat diatur sedemikian sehingga R1 = R2; RX adalah tahanan sel penghantarnya sedang R3 adalah tahanan sel penghantarnya sedang R3 adalah tahanan standar, fase pada potensial bolak-balik sepanjang RX; disetimbangkan oleh kapasitor C. Kondisi kesetimbangan ini dapat diamati dengan seksama dengan menggunakan galvanometer AC, maupun sistem earphone. Suatu kondisi kesetimbangan terbentuk bila output (keluaran) dari amplifier, ataupun suara dalam earphone mempunyai nilai nol, yaitu dimana :

32

1 .RR

RRX

Aplikasi Analitik

• Pengukuran-pengukuran hantaran biasanya dilakukan pada larutan berair (H2O adalah penghantar buruk, LH2O = 5 x 10-8 ohm/cm pada 25 oC). Pada konsentrasi tinggi, kenaikan konsentrasi menyebabkan naiknya hantaran secara linier. Ini akan memiliki maksimum, untuk selanjutnya menurun. Contoh aplikasinya, misalnya pada analisis kandungan NO2 : H2O dalam asam nitrat berasap.

• Hantaran diukur pada HNO3 sebelum dan sesudah pengolahan dengan KNO3. ini merupakan prsedur yang cepat dan baik. Juga untuk analisis air dan juga bermanfaat untuk penentuan amoniak dalam materi biologis, dimana amoniak dikeluarkan kemudian ditampung dalam H3BO3. Kemudian hantaran spesifiknya diukur. Ini juga digunakan untuk menentukan ion-ion spesifik pada lingkungan ion-ion lain yang mudah diendapkan, sedangkan ion spesifik itu sendiri kelarutannya kecil. Nilai K ditentukan sebelum dan sesudah penambahan reagen pengendap.

Titrasi Konduktometri

• Biasanya konduktometri merupakan prosedur titrasi. Metode konduktometri dapat digunakan untuk mengikuti reaksi titrasi jika perbedaan antara konduktansi cukup besar sebelumdan sesudah penambahan reagen. Tetapan sel harus diketahui, berarti selama pengukuran yang berturut-turut jarak elektroda harus tetap. Hantaran sebanding dengan konsentrasi larutan pada temperatur tetap, tetapi pengenceran menyebabkan hantarannya tidak lagi berfungsi linier lagi dengan konsentrasi.

• Reaksi netralisasi seperti ditunjukkan pada gambar a menunjukkan kurva untuk pengukuran titrasi NaOH terhadap HCl. Gambar b untuk NaOH terhadap CH3COOH.

Titrasi Konduktansi Frekuensi Tinggi

• Dalam metode titrasi frekuensi tinggi, sebuah sel yang mengandung sistem itu, dirangkai ke sebuah rangkaian osilator yang beresonansi pada suatu frekuensi dari beberapa megahertz. Jika komposisi sistem kimia berubah, dan terjadilah perubahan-perubahan seperti arus serta voltase grid dan arus serta voltase lempeng. Apabila suatu larutan dititrasi dengan suatu reagensia yang sesuai, umumnya dapat diperoleh kurva-kurva yang menunjukkan titik sadel (infleksi) atau pematahan pada titik ekuivalen. Sifat fundamental dari sistem kimia yang mempengaruhi karakteristik osilator adalah tetapan dielektrik dan konduktivitasnya. Dengan osilator yang beroperasi pada frekuensi dari tingkat ± 2 Megahertz, maka konsentrasi maksimum yang dapat digunakan adalah 0,01 M. Teknik frekuensi tinggi ini paling peka dalam titrasi dimana konsentrasi total ion yang terlarut berubah, misalnya dalam reaksi pengendapan dan pembentukan kompleks. Teknik ini juga diaplikasikan pada kasus dimana sebuah ion yang bergerak cepat digantikan oleh sebuah ion yang bergerak lambat, seperti dalam titrasi asam basa.

• Untuk suatu elektrolit seperti natrium klorida, persamaan diatas memperlihatkan bahwa konsentrasi-konsentrasi yang sesuai untuk frekuensi 5, 30 dan 100 megahertz adalah masing-masing 0,025 M, 0,014 M dan 0,05 M, sementara untuk suatu elektrolit dari konduktivitas yang cukup lebih tinggi (misal asam-asam dan basa-basa) contoh untuk asam klorida, konsentrasi-konsentrasi yang sesuai dengan ketiga frekuensi yang sama masing-masing 0,006 M, 0,003 M dan 0,01 M. Karena 30 Megahertz merupakan batas atas yang praktis untuk konstruksi sebuah alat yang cukup mudah dioperasikan, maka perlu pembatasan pada konsentrasi-konsentrasi untuk metode ini.

Keuntungan teknik ini :• Elektroda-elektroda dari sel frekuensi

tinggi tidak kontak langsung dengan larutanyang diselidiki, sehingga tidak terjadi elektrolisis, maka tidak ada polarisasi elektroda.

• Elektroda-elektroda terlindung dari kontaminasi misalnya oleh zat padat yang mengendap sewaktu titrasi pengendapan

• Tidak ada bahaya timbulnya reaksi-reaksi kimia yang disebabkan oleh katalisis oleh permukaan-permukaan logam.

• Dapat diaplikasikan pada larutan –larutan dengan konsentrasi rendah 10-3 – 10 -4 M

Kekurangan teknik ini• Perlunya perisai listrik yang bermuatan• Karena elektroda-elektroda terpisah dari larutan

oleh dinding-dinding sel yang tak menghantarkan kepekaan yang berkaitan dengan pengukuran konduktometri normal.

• Terbatasnya jangkau konsentrasi sepanjang metode ini dengan aman digunakan.

• Kecuali frekuensi-frekuensi yang benar telah dipilih, penggambaran titrasi secara grafik dapat menghasilkan kurva yang tidak mudah ditafsirkan.

• Respon dari suatu titrimetri frekuensi tinngi adalah non spesifik, karena bergantung hanya pada konduktivitas dan tetapan dielektrik sistem itu dan tidak bergantung pada identitas kimiawi dari komponen-komponen sistem itu.

Voltametri• Voltametri mempelajari hubungan voltase arus-waktu

selama elektrolisis dilakukan dalam suatu sel, mempunyai dua elektroda di mana satu elektroda mempunyai luas permukaan yang sangat besar, dan elektroda yang lain (elektroda kerja) mempunyai luas permukaan sangat kecil dan sering kali dirujuk sebagai mikroelektrode. Lazimnya teknik ini mencakup pengkajian pengaruh perubahan voltase pada arus yang mengalir di dalam sel.

• Mikroelektrode ini biasanya dibuat dari bahan tak reaktif yang menghantar seperti emas, platinum atau karbon dan dalam beberapa keadaan dapat digunakan suatu elektrode merkurium tetes, untuk kasus istimewa ini, teknik ini dirujuk sebagai polarografi.

• Di lihat dari segi luas permukaan relatif kedua elektrode itu, jelas bahwa pada elektrode pembantu atau lawan yang besar itu rapatan arusnya akan sangat kecil, sementara pada elektrode kerja rapatan yang tinggi. Akibatnya, elektrode lawan itu tidak mudah dipolarisasi dan bila arus-arus kecil mengalir lewat sel, konsentrasi ion-ion dalam lapisan elektrode itu (yakni lapisan larutan tepat berdampingan dengan elektrode) dapat dikatakan sama dengan konsentrasi dalam larutan keseluruhannya, dan potensial elektrode itu dijaga agar konstan.

• Berlawanan dengan itu, pada mikroelektrode, lapisan elektrode cenderung kehabisan ion yang akan dinetralkan pada elektrode-elektrode dan jika larutan itu tidak diaduk, maka difusi itu melintasi gradient konsentrasi yang terbentuk menjadi suatu faktor penting dalam menetapkan arus yang mengalir. Memang total arus yang mengalir. Memang total arus yang mengalir akan sama dengan arus diemban oleh ion-ion yang mengalami perpindahan elektrolit yang normal, plus arus yang disebabkan pembauran (difusi ion). I = Id + Im

• Dengan I arus total, Id arus difusi dan Im arus migrasi (perpindahan). Namun terdapat faktor yang merumitkan bahwa dalam larutan encer, habisnya lapisan elektrode menyebabkan meningkatnya tahanan larutan dan karenanya mengubah potensial berdasarkan hukum Ohm (Ix. R) dalam sel itu, akibatnya eksaknya potensial yang bekerja pada elektrode itu pantas diragukan. Untuk mengatasi hal ini biasa ditambahkan elektrolit yang tak berubah secara berlebihan kepada sistem itu (misalnya KCl 0,1 M) dan pada kondisi ini larutan itu dijaga agar memiliki resistan yang konstan dan rendah, sedangkan arus perpindahan spesies yang diselidiki dapat dikatakan menghilang, yakni I = Id.

POLAROGRAFI• Jika voltase yang naik dengan ajeg diterapkan pada

sebuah sel yang menyatukan anode merkurium tak reaktif yang besar dan katode merkurium halus (terdiri dari terus menerusnya tetesan merkurium yang kecil dan jatuh perlahan-lahan dari dalam tabung kapiler halus), seringkali mungkin untuk membentuk suatu kurva arus – voltase yang dapat diulang. Elektrolitnya adalah larutan yang encer dari bahan yang akan diselidiki (yang harus aktif secara listrik) dalam suatu medium yang cocok yang mengandung elektrolit tak acuh dalam jumlah berlebih (larutan dasar atau elektrolit penopang) untuk mengemban mayoritas arus dan meningkatkan konduktivitas larutan, dengan demikian terpastikan bahwa bahan yang ditetapkan, jika bermuatan, tidak akan pindah ke katoda merkurium tetes.

• Dengan menyelidiki kurva arus – voltase, dapatlah orang memperoleh informasi mengenai sifat dasar dan konsentrasi bahan itu.

• Heyrovsky dan Shikata mengembangkan suatu alat yang menaikan voltase terpakai dengan laju yang ajeg dan serempak merekam kurva arus voltase secara fotografi, karena kurva yang diperoleh dengan instrumen ini merupakan pemaparan grafik dari polarisasi elektrode tetes, maka alat itu disebut polarograf, dan rekaman yang diperoleh dengannya disebut polarogram, perekam fotografis sekarang diohantikan oleh suatu perekam pena dan dalam beberaoa keadaan oleh osiloskop.

• Alat dasar untuk analisis polarografi di gambarkan gambar di bawah. Di sini elektrode merkurium tetes ditunjukkan sebagai katode (fungsi yang paling lazim dari elektrode itu), kadang-kadang di rujuk sebagai elektrode kerja atau mikroelektrode.

• Anodenya berapa kolom merkurium, dan karenanya luas, sehingga dapat dianggap sebagai makroelektrode yang tidak dapat dipolarisasikan, yakni potensialnya tetap hampir konstan dalam suatu medium yang mengandung anion yang mampu membentuk garam tak dapat larut dan merkurium (C1, SO, dan sebagainya). Elektrode ini bertindak sebagai elektrode pembanding tak terstandarkan nyaman, yang potensial eksaknya akan bergantung pada sifat dasar dan konsentrasi elektrolit penopangnya. Karena itu polarisasi sel diatur oleh reaksi-reaksi yang berlangsung pada katode merkurium tetes.

Pipa masuk dan keluar dipasang pada sel untuk mengusir oksigen terlarut dari dalam larutan dengan mengalirkan gas tak reaktif (hidrogen atau nitrogen) sebelumnya, tujuannya

agar oksigen yang terlarut muncul dalam polarogram.

• P adalah potensiometer di mana e, m f berada di bawah 3 volt yang dikenakan secara bertahap pada sel. S adalah percabangan (shunt) untuk menyesuaikan kepekaan galvanometer G agar tepat untuk sifat dasar dan konsentrasi zat yang sedang diselidiki. Dapatlah disebut bahwa pada kondisi ini kurva arus - voltase sebenarnya adalah kurva arus - potensial katoda, tetapi bergeser dengan harga tertentu pada harga anoda yang konstan. Untuk beberapa tujuan disarankan untuk menggunakan anoda luar dengan potensial yang diketahui (misalnya, elektrode kalomel jenuh), suatu elektrode dalam lebih nyaman untuk kebanyakan tugas analisis, karena harga mutlak potensial katode itu biasanya tidak diperlukan

Gelombang Polarografi

• Potensial awal katode merkurium tetes bersifat tak tertetapkan, dan akan berharga apa saja menurut potensial luar yang dikenakan kepadanya, bila elektrode itu memperoleh potensial yang berbeda dari potensial yang akan dipunyai seandainya tidak ada hubungannya listrik, maka elektrode kerja disebut terpolarisasi.

• Elektrode kerja, yang dapat dipolarisasikan dengan sempurna itu, memiliki potensial negatif yang meningkat secara berpadanan, yang dikenakan kepadanya dari A ke B praktis tidak ada arus yang melewati sel. Pada B, di mana potensial mikroelektrode itu sama dengan potensial pengendapan ion kadmium, logam arus mendadak mulai naik dan elektrode kerja menjadi didepolarisasikan oleh ion-ion kadmium yang kemudian didiscas (dinetralkan) pada permukaan elektrode dengan membentuk kadmium logam, akibatnya akan nampak suatu peningkatan cepat arus yang mengalir melewati sel. Pada titik C arus tidak lagi meningkat secara linier terhadap potensial luar, tetapi mendekati suatu harga pembatas yang ajeg pada titik B tak tampak peningkatan arus pada potensial katode yang lebih tinggi, kecuali bila terdapat senyawaan kedua yang mampu mendepolarisasikan elektrode kerja itu. Pada titik manapun antara B dan C biasa disebut sebagai GELOMBANG POLAROGRAFI, banyaknya ion kadmium yang mencapai permukaan mikroelektrode sebagai akibat perpindahan dan pembauran dari dalam larutan induk selalu melebihi ion kadmium yang bereaksi dan diendapkan pada elektrode itu.

• Pada titik C, laju penyediaan ion kadmium yang tak terdiscas pada permukaan mikroelektrode kecil dan dapat diabaikan terhadap konsentrasi ion kadmium dari dalam larutan induk ke permukaan elektrode kerja menjadi sama dengan laju pengendapannya. Jadi pada potensial-potensial yang lebih negatif daripada D, konsentrasi ion kadmium tak terdiscas pada permukaan mikro elektrode dapat diabaikan terhadap konsentrasi ion kadmium dalam larutan induknya, tak dapat lagi diharapkan kenaikan arus yang melewati elektrolisis itu, karena sekarang arus pembatas telah dipatok oleh laju ion kadmium untuk mencapai permukaan elektrode.

• Sejumlah mikroelektrode terpolarisasikan (misalnya kawat platimum berputar, yang panjangnya kira-kira 3 mm dan diameternya 0,5 mm, yang dipasang dengan sesuai atau elektrode logam mulia stasioner) telah digunakan dalam menetapkan kurva arus - voltase, tetapi paling memuaskan adalah tetesan merkurium yang membesar perlahan-lahan dengan menghasilkan tetesan kecil yang seragam, di bawah tekanan kolom merkurium 40 - 60 cm, dari dalam kapiler kaca - tahan - tekanan (diameter 0,05 - 0,08 mm dan panjang 59 cm).

Elektrode merkurium tetes mempunyai kelebihan sebagai berikut : – Permukaannya dapat dihasilkan ulang, lancar

dan diperbaharui secara sinambung, ini memungkinkan dapat diulangnya dengan baik kurva arus - potensial dan menghilangkan efek kepasifan atau peracunan.

– Merkurium membentuk amalgam (larutan padat) dengan banyak logam.

– Arus difusi memperoleh nilai yang ajeg segera setelah tiap perubahan potensial luar.

– Potensial - lebih hidrogen yang besar pada merkurium memungkinkan mengendapnya zat-zat yang sukar untuk direduksi, misalnya ion logam alkali, ion aluminium dan ion mangan (II).

– Luas permukaan dapat dihitung dari bobot tetesan.

POLAROGRAFI ARUS

SEARAH Arus SisaMerkurium bersifat unik dalam hal tetap tak bermuatan listrik bila jatuh bebas sebagai tetesan ke dalam suatu larutan yang mengandung suatu elektrolit tak acuh, seperti kalium klorida atau kalium nitrat. Jika ditetapkan suatu kurva arus - voltase untuk suatu larutan yang mengandung ion dengan potensial reduksi negatif sekali (misalnya, ion kalium), akan mengalir arus lemah sebelum mulai terjadi penguraian dalam larutan. Arus ini ditimbulkan juga adanya oksigen di dalam larutan.

Arus perpindahan

• Heyrousky menunjukkan bahwa arus perpindahan dapat praktis dihilangkan jika suatu elektrolit tak acuh ditambahkan kepada larutan itu dengan konsentrasi begitu tinggi sehingga ion-ionnya mengemban hampir seluruh arus. Elektrolit tak acuh adalah elektrolit yang menghantarkan arus tetapi tidak bereaksi dengan bahan yang sedang diselidiki maupun pada elektrode-elektrode, dalam jangka potensial yang dikaji.

• Dalam praktek ini berarti bahwa konsentrasi elektrolit yang ditambahkan (elektrolit penopang) haruslah sekurangnya 100 x konsentrasi bahan yang elektro aktif.

• Contoh sebagai berikut : • Suatu larutan elektrolit yang terdiri dari ion kalium 0,1

M dan ion tembaga (II) 0,005 M. Jika diandaikan bahwa daya hantar jenis molar K dan ½ Cu ± sama, maka kurang lebih 90 % arus itu akan diemban ke katode oleh ion kalium dan hanya 10 % oleh ion tembaga.

Arus Difusi

• Pada tahun 1934 Ilkovic memberikan harga rata-rata dari arus difusi sebagai berikut : id = 607 nD1/2 Cm 2/3t1/6

id = Arus difusi rata-rata dalam a (mikro ampere) n = Jumlah faraday per mol reaktanD = Koefisien difusi (cm / detik)C = Konsentrasi (mili molar)m = Massa merkuri yang mengalir (mg / det) t = Waktu menetes (det)

Maksima Polarografi

• Kurva arus voltase yang diperoleh dengan katode merkurium tetesan seringkali memperagakan maksima yang jelas, yang dapat direproduksi dan yang biasanya dapat dihilangkan dengan menambahkan “penekanan maksima” tertentu yang tepat. Maksima ini berubah bentuknya dari peak yang tajam ke kelokan bundar. Contoh kurva A adalah untuk ion tembaga dalam larutan KH sitrat 0,1 M dan kurva B adalah polarogram yang sama dengan kehadiran larutan fuksina asam 0,005 %.

• Fungsi penekan maksima adalah untuk membentuk suatu lapisan teradsorpsi pada sisi air dari antar muka merkurium - larutan yang melawan penempatan, ini mencegah gerakan mengalir dari lapisan difusi pada antar muka. Penekan maksima lain yang sangat efektif adalah triton x-100 (suatu detergen bukan ion), yang digunakan dengan konsentrasi 0,002 - 0,004%, yang ditambahkan dalam bentuk larutan induk 0,1% dalam air dan metilselulosa (0,005%).

PENGGUNAAN PALOROGRAFI• Penentuan jumlah-jumlah kecil ion logam

tembaga, timbal, seng, besi, kadmium, uranium dan lain-lain. Sejumlah anion anorganik seperti iodat, bromat, selenit dan kromat.

• Menentukan oksigen yang larut dalam larutan. Larutan dalam air contoh penelitian fotosintesa yang menyangkut suspensi ganggang dan kloroplas yang diisolasi.

• Senyawa-senyawa untuk kepentingan obat-obatan, hormon-hormon dan vitamin seperti turunan flavin dan koenzim piridin.

TEKNIK-TEKNIK POLAROGRAFI Pembanding dengan suatu standard

Jika persamaan Ilkovic disederhanakan menjadi : Id = KCDi mana K = Suatu tetapan Id = Arus difusi C = Konsentrasi M Maka dengan membandingkan antara arus difusi dan konsentrasi baku dengan arus difusi suatu sampel maka konsentrasi sampel dapat dicari.

b

b

s

s

C

id

C

id

Cara Penambahan

Standar • Kadang-kadang dalam hal yang susunan yang berubah-

ubah dari sampel yang tidak diketahui, sukar dibuat standarnya dengan cuplikan yang sama seperti yang tidak diketahui, untuk hal ini sejumlah volume lart sampel ditambahkan dengan sejumlah larutan standar yang diketahuinya dan dicatat arusnya. Dari penambahan id yang diperoleh dari larutan yang diketahui konsentrasinya dapat dicari konsentrasi sampelnya.

• Sebuah contoh larutan timbal yang konsentrasinya tidak diketahui menghasilkan sebuah arus difusi 1,00 . Kemudian kepada 10,00 ml larutan yang tidak diketahui ini, ditambahkan 0,5 ml suatu larutan standar timbal berkonsentrasi 0,04 M. Arus difusi dengan larutan tambahan ini adalah 1,5 . Hitung konsentrasi timbal larutan yang tidak diketahui.

• Karena id sebanding konsentrasi

10,5

0,0210C

10,5

)(0,5)(0,0410C

M 0,00348 C

10,5

0,02 C (10)1,5

C

1,0