Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

21
COMMENTARY COMMENTARY 腑腎腎腐腍腏腒腇腔腠腄腩腖腓腙腤腇腢腟腛腪腥腠腜腨腝腇腃腉腇腕腡腘腚 Interpretation of Mass Spectra and Characterization of Organic MoleculesA Practitioner’s Tutorial 腛腐Takemichi N6@6BJG6 膩膲臄膻臲臧臏膉腄膗 Molecular Characterization, RIKEN, Wako, SAITAMA, JAPAN Characterization of diverse organic molecules often requires manual interpretation of various types of mass spectra. Although specialized approach may be necessary for solving each specific problem, fundamentals of gas-phase chemistry of organic ions provide a common framework for understanding fragmentations observed in electron ionization mass spectrometry and tandem mass spectrometry coupled with soft ionization methods. This brief tutorial for practitioners in the mass spectrometry and related fields introduces the essence of spectral interpretation and structural characterization including the ion chemistry framework and some related topics. (Received January 26, 2009; Accepted March 10, 2009) 1. 腈腂腉腅腧腗腇腆腊腀 膎腳腄腌腚腒腷腯膅膟膐膙腄膈腄膹臰腬腀腸腬腒腓腘 腕膎腬膕膇膇膓膃膍膝膌腄膈腔臫腚腻腦腏腺膌腄膈 腶膥臣臱臀膩膩腔腞膆膤腢腔膕膇 膇膓膃膍膝膌腄膈腬膭腨腠腻腫膵腥腖膶膩臔腣腝腪腩腭臄膻臩臤腸腬臬腧臒腐腬膉腔腎 1) 膇膓膃膍膝膌腄膈腬膭腨腠腻腫膵腥腖腝腂膩膲腬膧腧腎腹膁腖膭臁腭膯膑腞腫腪腸腛腺腾 腑腪腏膧腬膭腨臏腫膳腞腺膁腖膭臁腨腏腐腋膑腫腒腏腦腭腡腇腬腙腨腧腭腎腺腔腨腞 腰腕腰腷腞腪臑腑臚腞腺臐腧腭膕膇膇膓膃膍 MS (mass spectrometry) 腒腷腯 MS/MS (tandem mass spectrometry)腬膭腫臙腞腺膵腼腞腪臑腑腫腤 腏腦膶膩膲腪臠腾臋腑腦臑腑腦腳腺膶膩臔臷腨腜腦臧膎腳腄腾臒腐膀腞臝臧 2) 腬臁臝臥腬腁腝膩臔腝腂腝膎腪腩腔腎腺膘膈膔膞膖膃膇腶膃腲腢腔臄膻腨 腏腣腡臹腫腒腏腦腵臸膸腨膀腞腔膴腲腻腺膥臍腫 膶膩臔腨腏腣腦腵膽腴腦腑膇臗腪膩臔腔膴 腲腻腺腧腭腠腻腸腬腱腨膀腩腔膕膇膇膓膃膍膞膘膍 膜腄腾腏腡膭臷腨腪腣腦腏腺腜腓腜膩臔腳腄膀腞腬臻腫腷腣腦臨臙腬腎腝 Correspondence to: Takemichi N6@6BJG6, Molecular Characterization, RIKEN, 21 Hirosawa, Wako, Saitama 3510198, JAPAN, e-mail: [email protected] 腛腐膩膲臄膻臲臧臏膉腄膗腀腍3510198 臛膾臅臌臞臎21 腏腸腻腺腌腚腎腝腻腭腚腲腛腲腧腎腹腸腻腺膇 膓膃膍膝腵腑膇腧腎腺臈腸腻腡臟腧腠腻腸腾腾膊腞腺 腙腨腭腪腬腧臐腧腭膇膓膃膍膝膭腫腤腏腦 腚腲腛腲腪臢臓腾腾膊腞腺腨腏腐腷腹腭臎腖膧臑腑腲腡膂膌腤腧腎腼腐腏腖腤腓 腬膍膐膊膃膇腾臫腹臸腘腡腏腲腡腝腂腶臏腨腜腡膇膓膃膍膝膭腫腒腏腦膑膛膄膘膟膋腄膆膚膟 膭腞腺腙腨腭膽腴腦臮腧腎腺膑膛膄膘膟膋腄膆膚 膟腫腤腏腦膭腞腻腮膕膇膇膓膃膍膝腓腸腷腹腖腬臺 腾膦腕臯腞腙腨腔腧腕腺腷腐腫腪腺腎腝腻腶膩臔腞腺膑膛膄膘膟膋腄膆膚膟腫腤腏腦腬膯膑腞臶臘腫腤 腏腦腭腬膶膬腫臼腹臐腧腭 腫腒腗腺膁膂膟腬 腘腳膧腫膼腞腺臑腑腫腤腏腦腵膭腾臡腳 腣膇腬自腙腻腲腧腖腬腻腡至腶腋腅腧膠 腽腻腦腕腦腏腺臐臦腫臙腜腦腭腠腻腸腬15 腏腫臜臑腫腚腟腦腏腡腢腏腡2. 腑腎腎腐腍腏腒腁腊腣腊腌腋腞腦 膕膇膇膓膃膍膝腓腸腸腻腺腚腲腛腲腪臺膶膩臔腝腂腶臏腣腝腫腒腏腦臖腵臮腪腬腭 臝腾臏腞腺臆腇腊腉腃臝臏腫膳腞腺 1) 膈膟膏膃臧腾臵膩膓膒膉膎腬 LC/MS/MS (liquid chroma- tography/tandem mass spectrometry) 膌腄膈腫腷腹腣腝腺臹臔腪腩膮腾致腖2) 臐腫腒腏腦腭膡膨腬膺腧臝臧腨腏腐臊腾腏腺臝臧腋腌腊臝腬臧腋腃 腎腺1 腡腹腬臧腇腣腒腏腫膵腥腖膪臮腾臇臝臧膎腘膢腾腏腦 腜腡膢腭 u 腲腡腭 Da腇腁 J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 3, 2009 213

Transcript of Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

Page 1: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

COMMENTARYCOMMENTARY

����������� ��������������������

Interpretation of Mass Spectra and Characterization ofOrganic Molecules�A Practitioner’s Tutorial

����Takemichi N6@6BJG6

������������� Molecular Characterization, RIKEN, Wako, SAITAMA, JAPAN

Characterization of diverse organic molecules often requires manual interpretation of various types of massspectra. Although specialized approach may be necessary for solving each specific problem, fundamentals ofgas-phase chemistry of organic ions provide a common framework for understanding fragmentations observedin electron ionization mass spectrometry and tandem mass spectrometry coupled with soft ionization methods.This brief tutorial for practitioners in the mass spectrometry and related fields introduces the essence of spectralinterpretation and structural characterization including the ion chemistry framework and some related topics.

(Received January 26, 2009; Accepted March 10, 2009)

1. ��� �!"�#$%

���� ������������� � ������������ !��"#�$%&'() !��#�*+,-�.�/�01��"�2��34"5 ������ !����67%89:;�<�=����5 ��5 ���>?.��@1A�B�CD��"E(�1)) ���� !����67%89:;��.�<���F��EG5 H����I.J��8>AK(LM>') +�5 �< F��6��8NO(��I56'D!�8 '&.5 "#�P6�.E("5 9$6OQR%&�>SM�"'TO() $U�.5 ������ VMS (mass spectrometry) �� MS/MS (tandem

mass spectrometry)W ��8XO(9$�>SM�8Y'&5 �<���>Z(L[M&SM&\()�<�=�L)]6^&���LCD*�.5 _���2)�I�5 _`�+�0a,5 �=����0���5 ��>?"E() b�cde��*-��.��6'fgh/8 '&ijk6�l*�"mn%() +o8�<�=�6'f&ipq&0r015 0s>�=�"mn%() t2�.7%A�u6v?"������db�w�L�'g��)]6>f&'() ^�^5 �=��r3*��*�5 x4�y.*�8�f&5 zX�5�

Correspondence to: Takemichi N6@6BJG6, Molecular

Characterization, RIKEN, 2�1 Hirosawa, Wako, Saitama 351�0198, JAPAN, e-mail: [email protected]����5 �������������5 {351�0198|}~6���7 2�1

8�'A%(�*5�8.$nKn�EG5 �A%(���� i01�E() �A%g�/�7%AL9:O(P6.;�<>��5 $U�.5 ���� �8Y'&$nKn>��L9:O(6'D�G.5 �;F��<>9$��5 SM�5 ng5 z=8>?Y�E�D';Y�������L#Gj�g') ng5 ��*���L*�6^g���� �8 '&5 ���b������L�O(P6.pq&���E() ���b������8Y'&�O%�5 ������ �A�G0;��@L�R�OP6"�R(�D8>() 5�8*�=�8�'O(���b������8Y'&�J����8Y'&.��<�8�G5 $U�. ��A8 �(����B_ F8�CO(SM�  8Y'&iDLx\() �1�¡�.5 P%n�0;�E%gF¢*!D�£¤%&R&'() $U¥G8X^&.5 7%A���5 H8I¦ 1§5L�'8¨S8$©&'g4'g)

2. �������&$'$()*+

������ �A�A%($nKn>�@���5 �<�=����*���5 ��8 '&ªi��>�.«_L�FO(¬J�­ �KF  6 �_��  8NO(

�1) ��®��L¯��°±� LC/MS/MS (liquid chroma-tography/tandem mass spectrometry)!��8�G��O(h=>?5 +L�M²L³;)

�2) $U8 '&.5 ´µ��¶�5 _��6'D·L�'()�_�� ¸�_��� ¹ E(_ 1H"gG��� «N#�ºO'T�89:;»�P¼­ L�_��BºL�'&Q^gR «Bº. ung. Da­)

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 3, 2009

�213�

Page 2: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

������ ���� ������ ��� ������������ �������� ����� (M��,

M��) � ������!"�#$%�&���� ([M

�H]�, [M�Na]�, [M�H]�, etc.)'( ()�� *+� ���������,�� ����3)� �� ����� [M�H]� -.'(��/+0123�4�����5�#$�678 ()�� ��� �������/8������� [M�H]� -.$0123�4���� ��9�0123�4����:��;�<��589=#$� �->?� 0123�@ABC� ��D����E��F"��G,� �G��678H%'I� ()��0123�@ABC�JKA�'(� ���K�L �����M� N�� �6O-��% ()�P�Q���R9ST�$� �D����U ��G�� �����$/+VWWXY4Z�G���[1] WXY4Z'(�� ���������������[\�#$

[2] 0123�@ABC�$]��^���_,�G�

'(�I�789�#$�-��2.1 ����� ��������� ������ ��`�� $ ���� �������� ����� �M��*+�M���� ���La4� bZcde����-.%�f/+��� ([M�H]�, [M�Na]�, etc.)� ��9���'(La4�%ghi)+��� ([M�H]�)-.'( ()�� �D����� ��G��F98� ������� $ ���� �������jk8l ��I� ��`�� �� ������� ���� �mT�n�!"$-�� ^o�6O�� WXY4Z�#�.�pAY%��`��M�pAY���'�$���n� 0123�@ABC�����%q%&�rP�%���

2.2 ������������������ �� !"����

��'%s($t%)us($�v��$� ���� /+I� ���w7+I� $9OP��r98mT8[���������� /x/xYaV4210yA�6�*z{| �}+,� %-9()�� )us(A$'%s( X

�*z{| �}+,� %�./-")x� ])(�v-��`���� *z{| �}+,� %/�~��0�1��./+P��� A$ X�������2U%��� �3�� )us(A$'%s( X���`���.� 4�.'(� ���v��m��&������ 5r�s(%v-�#$�M�+k��� 1�6����AK�4�.�M�x69� ��� �9���Q78 ��� �wO+k��� 7��� -�5= �,

�3) ���$9OR8�9��-���-9%� ��� ��������������Q�:-;�<�M/+_�� $��� Q/=����r98�����*-9_� ��%����)x���$�������-9()��=���^���>�� �������� #U�� �������*-9� _��r98R���n�-9��

�v-7+� ��?�6��AK%])�)�.��#$�M�$�-���� �,�v-7+�$9O�@�M��� �Z4��Z (orthogonal)� $9OR8%-9()�P�%��� ATx� ��YaV4210yA�F"�*z{|�� �$/8���B�U$9O�C_�U`��/+Q�$-�� ��� ��`��� ����*)�����6$�$9OD=v-7+�U����E���� YaV4210yA$`���?� �Z4��Z-��?��F ����]�+k�GC/MS (gas chroma-

tography/mass spectrometry) LC/MS (liquid chroma-

tography/mass spectrometry) �6I*z{|$��`��G���.��H��#$�6I� �9���Q78������wT�� GC/MS LC/MS�-98��i)+������pAY�i IJ�/���#$�6I����%�2����

2.3 #$��������� %&'(")*+��,-���

i8� >)>)�¡I��� ¢K� �*z{| ��`�%�.��v-7+��%£-'(¤L¥��� vUM�� ��`�%¦D��./8/*OA��I� ])(���`��§!98qN��#$�4�2���� *+� �C_�U`%¨'67+6©�`�:�� YaV4210yA�O%ªP-P�Q£-=-9� «¬=*z{|$��`��G�%�./8/*O#$Q�IO���� GC/MS LC/MS$9T.Q�����HQ$/8¦R-Q���-9� GC (gas chromatography) LC

(liquid chromatography) �4­&-s( ��Q�S=L¥��� 0123�@ABC��]�6O-P��QT-�2-U®��y3�BC��VT��0123�@ABC�����_,��I� ������� �_�U`� _������� ��`�%�����������6$� ����� �¯L/+Q�$-����/� 0123�@ABC� �_,� ��])(����r-%I� ���� �678W��� /+%78� 9¤)Q`����678 ()�������%� ��`�$0123�@ABC���Z4��Z-U°����� YaV4210yA'(���% ()-9P��Q� ��`�$0123�@ABC��X�%�.�)x�����F"����,�9��*�� *+� *z{|$��`��fT80123�@ABC���.%�H�&)x� ���,�9�i(��*�� #�#$������,-/+�%� SRM (selected reaction

monitoring) $±x)�/�?����2.4 .//012345�6789##�� VWWXY4Z� Y�0123�@ABC���²WXY4Z�G³����§=�-mT��r98£/m�/8[6O��D�����G��n��� VWWXY4a34dA �`���?� �´'�i*µ*-WXY4aW¶pA ·NMR (nuclear magnetic resonance)�¸?� Z�¹º�¸?� »�¹º�¸?¼ %-9()�� ])(�W

T. Nakamura

�214�

Page 3: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������� � �������� ����������� ���������� �� ��� !"�#$�%&�'()*�+,-. + /������0�1���2�'()*�34&�5 ��� ��/������6���� 7� ,-� 8/�������9�����:�6;<�"��=�>�6�?+@��+,4&�5 A��)9'� �BC�+,-. �DEF���G6�H��IJ-�����������( K�L� /������0�1� EM�N�OP �QR�� 6I7?JS�%&�2�+,-. T�� � ��� ��UV��DEF�)WJEM�NX��JY�6���Z[+@�\/����������� *�+,-. 7�7� �DEF�(���N ]^��+,L� QR�_V�=�� `���N���JY�6�����J-'( �ab�(cde-6f��.��� !���������� �ab�� (�

&g��X(� �����#$�bh��i�(7� jk�( lm)n!�<�!-."#EF�������6#oJ-h� p#�q�/�������#o� @k�7��9( l7�)9#$6r<��!� (�&st��u)�v+,-. $wEF��x�:6 l7�)9������k�6r&(� yz{0�|�����#o)}%&~�-�F),- (Fig. 1). $wEF�(7� � '(�)*(������ ���(+�EF���2,-*�+,-. l.��EF�(=��K�-/012J-yz{0����� m/z3)�y�J-�+� k���4)&~�-. ���� =�)�B%!���-$wEF����� 5��m/z

3��y�3�+�!������:��)6@!7EJ-�F2,- (Fig. 2). '� � =��K�-/0)�8J-yz{0�|�����9):(��;���<�=+6@��>,�62<��-� (�&'(6WJ2�+� yz{0�|������#?��^�6@��)�

Fig. 1. /�������k�( l%<�&~=����)*��@� stigmastanol sulfate ��%� (��$w( ��%��A��� CID (collision-induced dissociation) �����.�%W7� CID������� � �(7�� =���B�C� �|�/0AD¡6E<���¢B�F£�¤0���G��+OF)¥HJ- charge-remote fragmentation �IJ 5.2¦+§[� )¨ ©���-. @f\� =��=�Kª a +W7��G+�OF¥H � «L 1T¬�M�6N& charge-remote fragmentation %L m/z 45168f-. � Kª b ��G+�OF¥H m/z 381 68f-. ­O� �%W7� 14 u ®©�$w(� CID ����� � :(��:��(7��%W7� stigmastanol sulfate � CID �����]^�%!��L� P�m/z 381 ¯���:�� Q°���±­(c<�%�. g²���+,-Rt���E0¬)�%W7�stigmastanol sulfate ��� l7� 14 u ®©� m/z 481 �y�7��-'(¯³��!�´K(7�� �%�������- m/z 451 STJ-(µd�-���) m/z 437 �y�7��-'()�¶9�-. �[�yz{0�����k�6·UJ-(� Kª a, b �¸ 14 u �CH2 ST� �´68f-=��¹�)VºJ-+,4&'()� &~��+@-.

�����#$(�DEF��G�bW°��^��X»¼

�215�

Page 4: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

�������� ��� ������� ���� ����������� ����� �!����� �"#��$��%&��� '(� )*�+�,-./012340�5��6789�� ��:���;<��=����� >��� ,-./012340�?�5�������7%&� �@A��BC� D�A�7E���;,-./012340�� F�� 6�GH���I J��(quasi-equilibrium theory: QET)6), 7) �KLE���;>E�F%�� )*MN��O2P��$��;Q�*MN��RS��DTU��7���� ��V� �@A��BC� ;�UW��U��ELO2P��X�Y��Z[QE�� �\�]��� QET�5��^_�`E����:��

2.5 ���������� ��a��RS���]��<��b���5�� c��dN�eNf�89 F�� ��� �� �L�LMN���fgRS���h&����c�D�A�7E�;� i7�jN� �QE�c��_� MN����DT����k� F�� l��mn�o�D����RS�������pA���q;� rst�uv�w��x��� a�����]����� ;y�D��%&������k��c�D�A�7E�� ����9�z������ i7�jN� c���k� F�� {��!��|�;�QE����}�~"�� F�� �%;U

�� MN����� #��g�f��A� l��mn�o��z�6U�c�;�QE�jN�>EQ�5��� ��q[i7�&� dN����DT���;<� F��$�� �� ����6U��QE���� MN��RS��:����� F�� �����~�~�c�D�&� �QE%����D�'�'��%WQ89:���;F�� &��'��+;����o ��jN�� >EQ��� D�$��;Q��DTU��7��;� h&�������2������� �E�c��dN� ���b�WQ�<� F�� �� ���RS����;FEL� �~�~�c�D���89���7���(�;��� �����7�( F��  ¡�D)[�%&��� >EQ��RS�*¢�%jN�]�����Q� ����i7�c�D�&����89D£¤����:¥� F�� :¥��¦+�RS����§,��;��6��¨©D-��;Q@.�%�A� �QE�:¥��c��5��/ª���RS;�5�W�WU%jN� RS;!��E%��������� D��:���o«������ �¬b�01��c���eNf�­2�®�%������ ;�QE���W���¯°±0²2� ���7��¯+3D³:°±0��4���¯°±0´5�µ��,-./0�°±0��+3

Fig. 2. RS;6��67¶%'�MN��·�]���� ¸P20;Y�77M:�"¹ corticosterone �º»� �hydrocortisone �¼»� � EI (electron ionization) ��� �

T. Nakamura

�216�

Page 5: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������������������� ����������������� ����������� �� ����������� ������� ��������� !���"�#$%���&'()�*+ ,-�"�./01!2#345 67�$���*+ 895 �:/��$�;<=>�?-/=;!5 @A�$B��/�7�C!;<+

3. ���������� � ������

3.1 ���������������D�E"��FG�H5 �� IJF�<5 !"� �#K�LM��/NO;!���P�'Q$�%#'R*+ S&�'�5 TUUVE�W'FX@(G� m/z/Y�*D�E')Z$@[*������FR*�\]��;+ EI (electron ionization)TUUVE�W/^;!\����'+_>/�`$!$)A�a/����D�E'ba!,c>d�7-<Y��>d�7�*e�@$H$HFR*+ �����f�.\5 g//5 0h�1ijk/l2�* pm#0�3j/nd!4($5 m#o5�61_�;�K �7pH ao5"qGre��K� �89/nd!:9�*+ R*���'����D�EFR*>� �������D�EFR*>�;<"sAt5 =>W�W_u?0@ �AB1� 'CDJ��*+

�EI ���������������� �! "#$%&' (8)�EvFk#GwxHyWz�wyWz�w{|�k#Gw}W~�Wk#GwI�yW}�w���Ww�U�Wwy��w}W~��wyW��Ww��>�$�yW}�

EI TUUVE�W'����D�E"����FR*�;��*�a�;<NJ�$!\5 7pH89�nA�-�'�C��!;*+

�������������)9)

[1] ����\5 K0�*#K�D�E"7��$!5UVE�W'FX(�m/zL/Y��J�H���;+

[2] �?0��� M�� F�J�H���;+[3] M/(G� m/z L/Y�*D�E �#K�"(�D�E�� \5 R7��� �}W_'.��NO�$!PQQ$F�J�H���;+ M�5>�M�14^n�M�21>�M�25/RS�*D�E\5 M�� >�6�$��2��e�'�TFR*+ �AB 2�

[4] � �������\5 �����2�$����/()�!;�;�>/UV�*#K�LM��"Wc�;+

[5] � �������\5 ����'(�,�>/=;!5 �����X(?8���?"(�e�\�;+

*+1: Fig. 2 �X�UVE�W/^;!5 m/z 346'����FR75 YZG/UV�*@�F\�;��p* G[U"�pn+ ��\7\AB 3�

;�NJ'� !]�c��>��;d!@5 ��'�^/����FR*5 �;A_`\�;e�/a�c��;+ �:\a�$!;*D�E'����D�EFR*5 �;A���P�bS.";��*NJFR*+ `c'� !de$��fFg�� !����h�$#34!��ij'61�>d�%#5 ���P'k$>d�e�/�*+������k�lm\5 EInF����'�oc��;�;Apq�`P���*'5 e�%#@X(m/z

L/Y�*���'�� /K0�*L"W��;A_`\�;+

3.2 ,-.�/�0���� ������12�34`c/�7>>*r/�cKsk#G�.��UVE�W� �/ij'�;>")Z��$!2nA+ ;G�7`c/�7>>*�5 ¡¢�£�UVE�W�`c/tu���"v_�5 �;Awx"^>�¤�'R*+ EITUU¥E�W/^;!\5 ����'&�yz�¦zFY�*>\5 UVE�W� �"��OJ*>�g=FR*+ o�$�;k#G�UVE�W'��!;*> �^t/\e�'FG!;�;%#'>�7{;§� "�|�*�a5 g�;<=>��f>�@���*+

�5!���67EITUUVE�W/\5 $H$Hk#G�M�¨ ���� 5 ©$N�&� ª�/����� ���������.���� 'Y�*+ g��«�����LM�� ��.������ �$!Y�*%#�&5 k#G�M�¨�;�/}mFR*+ ~���7\5 �k�>��� /UV�*}W¬�­®����� (m/z 15, 29, 43, 57, 71, 85,

99,¯)5 }W~�WN"@d�k#G�&F|a��*y�°­®����� (m/z 29, 43, 57, 71, 85, 99,¯)5 {�FyW��W_���W/�����±��­®����� (m/z 31, 45, 59, 73, 87, 101,¯)5 {�Fy���&/|a��*���­® ���²�­®� ����� (m/z 30,

44, 58, 72, 86, 100,¯)�&FR*+����g�'|a��*>�>\5 k#G�M�¨";��*�a�}������*+ �.���\� ��������`c/^;!��� "W³�*´��nA�Hµ"¶�+

�89:;� <=>?/��@A;���g���>\5 ����#K�D�ELM��"W�+·>5 �>'~�7FR*+ ·>5 �>\5 ¸� �3.3����^7;Z�@A�2¹�>/��c�5 ��3j\�

UVE�W`c�}ºk#G�.�^����a�N�»¼

�217�

Page 6: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

�������� ���������� � �������������������� ��� ����� !" #��$�%�& �'()� ������*+)�������,������

�����������#-�����*�� �./�01��-� 234�-��5�,���6()��� &�5����78�9��'():6���� ;<�'()7=�'>6?�@�A<����B�C����� �D�� 234�-�, 500�E�F+)��AG�� �./�01��-�7234�-�'H 0.5 u IJ���6���!K� LMNOP/QMR���7234�-� �5�7 0.3 u ��� S"�TU�AV���AG��F+)701��-�7234�-�'HWV6#�6�� X�Y�-��$0�%+���-����Z[6�) � �\] ^&V��-��$0�'()'_��`�?����234�-�B_�5��A<�?�@����(%����

�$!aA<��*+)� �_Bbcd_B�e)� ()+�f�7� �5g�_�e) ������hi�*<+�jBc�� ,-.6e),6+;< � hiB_'_��/0�� Ik�Y$�(%����

3.3 � ������ ���������1), 2)

�#l�mHno�7�5��-���� p+no,\q,� r7g�����6& ,��� g�7� 1s2t��u?�/�(%���� g��c�7�5� 341s2��5�vw�9���610) �*+)7()F�89,��� x:; 4y

�������34��qz*q{�|�1s2� *9��<1s29� }~� �����������M��F+)�96 � K)7TU� (19F)� 4�M�� (23Na)� M/ (31P)���� (127I)6=����

� �����34� 2�6�|�1s2� *9�7� ���������M��F+)7� =1s29� x&l�%��76+y +>z*�Q��@ K)�H�>& ,��� =1s29�7� ����51s2'H 1 u �+1s2� * �� ����51s2'H 2 u �+1s2� * � ������� >z�Q��@�A�1��+7 X�1

�9� }~� >=�Q��@7A�2��+7 X�2�9� }����

A�1�9���6�7� G� x1H, 2H��7 Dy� ��(12C, 13C)� �� (14N, 15N) 6=���� &�_�?�G�7@ ��:�K� �G� (D)���5,WV+(0.0115�)& 'H� ��.�7<1s2 xA�y 9� K)�[���

A�2�9� K)� '�7_�)+� �7��

(35Cl, 37Cl) �� (79Br, 81Br)���� ��� ��� �����6=� 3�IJ�1s2B_6�9��>\+�*B7� �����#",�6+;<7��.�A�2�9� o6K)�H�D����HAB���[%& 76+B K�6+,� MO�� (6Li, 7Li) ��� (9B, 10B) 7A�1� K)�6V����9�����

�!������C"�9�7CD61s2�E��%� 3� K�7g�IJ�1s2B_8�V�)+���� C1s29���6V��� ��� ���� �7����> &��6�F�� g�@� C�� G9�6= &��6������

1s2u?�/�%+)� i�V���./�9�H��¡%�e),'_��� ��A�1�9��F+)� ¢2£�¤�tU�-��ID�1s2 x����51s2�4)y A����� 100 K�f�A�1����� r

%�� &�9�� n �#�¥�#��#�./t��M�!%�1s2t�� M�1, M�2, M�3 �J!¦�P1, P2, P3 7� g�§�k¨�'>�6��

P1©nªr/100

P2©nª(n�1)ªr2/(2!ª1002)

P3©nª(n�1)ª(n�2)ªr3/(3!ª1003)

��A<��85������7A�1�9���H�12C 13C���57FF'g 100 : 1.1���� n������¥�#�*+)� ¢2£�¤�tU�t�� (M) z*q{ 13C��¥t�� xM�1� >z�1s2t��y�J!¦�7� M�¦�� 100�«¬AK�;<� nª1.1

6��1D�� M�2�J!¦�7� nª(n�1)ª1.12/(2!

ª100) 6��

"� C60T­�P/��#�./�*+)� ¢2£�¤�tU�t�� (M)�¦�� 100 K� ��M�1

�¦�7 60ª1.1©66 ���� ��� M�2 �¦�7� 60ª59ª1.12/(2ª100)©21.4���� %6[\�12C60�!®%� m/z 720 �¢2£�¤�tU�t���¦�� 100� K�;<� 12C59

13C �¯°%�M�1t���J!¦�7 66�, 12C58

13C2�¯°%�

�4) zK�� 9��¢2£�¤�tU�-� (monoisotopicmass) 7� ±²�9��*+)�����51s2�1s2-� K)�³V��� �#�¢2£�¤�tU�-�7�g�A´l�����9��¢2£�¤�tU�-��L K)�³������ �����������M��AB��[��9� (C, H, N, O, S, P, Si, F, Cl, Br, I)�F+)7� ����51s271µ��W-�1s2���� ¢2£�¤�tU�-��!®%�t���¢2£�¤�tU�t�� }~� ¶�W-�1s2·¸¶����51s2· ���9�x:; 4¹ºy ��¥;<� J»��³�vw�¢2£�¤�tU�t��7<z�1s2H�B_6�t�� x¼³=FH�¢2£�¤�tU�t��y �76�6�����%�& � x��-����f�-�j��Mk�*6,�;< ��y

T. Nakamura

�218�

Page 7: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

M�2������� 21.4� � ��

������ �� A�1 ��������� ���A�2�������� !"#�� $%& '()*+��,-./�+01�23� �4� 56����������789:;<=>?��� �� $%& ./�+@�AB� CD�E� 0�� '(F�G�HIJ�K(L�M���� �,-NOP�Q# ���R;�Q#�� EE"� '(�HIJ�STU�V���0 C,

H, N, O, P, F, Cl, Br, I �W"V��XY;� M�1@�AB013 �49Z[�W�� A���"V� P, F, I, \]&�A����W >�H^_"#�� A�2���"V� Cl, Br `2a\]&� A�2 ����W >�O�����Zb; c�2�� d3e��� f��A�1���� C� N"V�0� Mc�gh'(�`��� C�K(L�i30N2j�kl�Mc� 13C�NOP0 15N �NOP� 3mV�E�9�n>�Zbe���M�1@�AB� Qo'0 13C �AB�2����W >�� e =p� M�M�1��P4�`2d�q�K(L9rs�J��

M�1@�AB�Re�������Zt�2j�M�2

��@�AB� Cl, Br 0HIJ�u<vw&�dJ

��xye���� j� dJ�0HIJ �u< 13C

9z�H{'(4��AB| 18O �2�AB0} ��� �"V~3�Z[�J��

��2: Fig. 3, 4 ���������`��� '()*+�HIJ�q�LdJ�J�c��Z[�J�4� ������ 5�

��� �I"���"� ����)�����Zb; 4l?� EJ����0HIJ?u<��,-./�+�����;Z[�W�� ����)�� ����`j� \]&�A�2����;��=J�u<�V�0��kJ�A�1��;�4 j� ��)��u<A�2

2jQ# � AB9g;� dJ��;�^_"# ��d�?�� ��|�)�0HIJ�����44=�kdJ�0 ����XY;� M�1, M�2 ��9 13C �AB�2l���;23�e����0���� �� [��� ��|�)�0HIJ���4¡4 M�1, M�2

�P¢9£¤¥c¦§�E��2j¨YST"V��

�© ª+«[b]¬*­®+ (C8H6S)��������11) �`��� '()*+�d��,-���./�+�

Fig. 3. ¯<° X� EI�������11)� m/z 178 (100�), 179 (15.0�)

Fig. 4. ¯<° Y� EI�������11)� m/z 156 (100�), 157 (2.2�)

�����±²�gh¯<°YU�³´µ�?��¶·¸¹

�219�

Page 8: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

m/z 134 (100�), 135 (9.7�), 136 (4.7�) ���� ��M�1�� ��� 13C ���������� ������� 9� ����� ��� �� 9

�!"�#$�M�2� ��� 0.44� ��%� &' M�2���!"()!*�$+�,-� Si�.,$+/��01���� M�2�������2/3 ��4���5/� �!�� M�1��6/+�����7�� 589�29Si�M�1���� 5.1� ���36 ��:$�;�#$�M�1� ��!"<�=)����� 4��!.,$5/:��5��� C4���� 134�5���>�01�)/� ?�� ��/��> (C8H6S)��� M�1 ��� 8� ���@A � 8.8� 33S ��� 0.8� �B��+ �4����� ,�M�2 ��� 34S ��� 4.5� ��� 8� M�2�@A � 0.34� �B��+� ��5) ��(��

� � C! 0D�E/+�"F# G+ H��0$�+/�8*��5)� I"! ���8J�K%L%&M��'N(OPQ��7�4�)�R*�+,�(�8*��5/� 'N(OPQ S-�TU�:���5/�� �V WP!"�X�YZ �� [IV�01+��5/\ 3�)� [IV��5/\ �/U�:��]1�� ^_� ?6 WP!" [IV���\ �` �(����a),$���� S- b.�/+)�3 �0�cd� ��%� �$"��"e�f�!"g1�+/)� �/-h2�34����C!��+(�K-5'N(OPQ Bi�� ��jkQ�T"_lmnoQpjkQ�6/+3q1�� �r�� lmnoQpjkQ ���� 'N(���5#$���5�6�� ��/� G+7 lmnoQpjkQ�@A �3 ��5/:��s!t�84���� 91u� ?6:) ;����.vlmnoQpjkQ�A�1wH��@A �'N(�����xy"5/K-�<�=z�5*$u5"5/� ,�� ��jkQ��{ �0D�E/+3� EI>�E/+ M�� �|1+ [M�H]� ��� ���}� ~lpjkQ�>�E/+ M�� � [M�H]� ?���� ���5Z� 'N(OPQ� [@t�\ 4���� �4�)�3=z�84���� 91u� EI>�E/+ [M�H]� ����8$������ ��A xB3%�E/+ [��A�/)6C��5*$u5"5/\ �]-:��4�r��[��A�/)6C!\ ��]15/:����6*����>}lmnoQpjkQ ��>�01+/)-1�� 'N(OPQ S-��/�Y(5�C*�5�� ����OPQ Bi��Q�P�D/+�E�q1� �� jkQ H����{ �cd� �F+�"0�'N(OPQ Bi�&' ���p� G��q/� ���5/!�s!t�H��6*��K/�

3.4 ��������>}lmnoQpjkQ ��> I��'�+ ���S��D/�� �J���� KD)�6/+::��t+LG�84�5/r�-� M�� �N�E/+�FT-ICR (Fourier transform ion cyclotron resonance)���-B}�)� �j����wOq���-B5Z�D/�:��K%� MS/MS���E/+3lmnoQp�����p� jkQ �J�����q-:��4��5%� �PS-�QD�(�RS T�()��U+(�� ::��UV}���W�6/+ X ��F9Y"_� �J�����¡Z��> ¢i�q-���U+0$ G(£¤�6/+� /)6!LG��

�����H���¥��[6�����S����'�+�� Z .� ��s��\"$+/�!�(9Y�]¦�+E)84���� ��s��^��3E_!6&'65�>�� §^¨` ��($uS-�a��+/���b�5�G)M!KU�3 �c/� �6/+� '? d©��J�����qU+��:����� ª%e����K�fg T ���� �3hz �� ,�� ��s��«¬��1-�4��]¦�+E)84���� UV}��>� ­�> �i5jk!®5jk!�� ��­�b�5Z� lV 4��=z�m-� n^¨`�� �H����¢i �'�� §^¨`���+\"$���s����.� ¯*o�°*�p±�²qy<�r� �� I"! st�K%§^¨`�\"$� �'u ��s��\"$5/4�)�0$�66¯*o�r� ��

��[�J�����E/+��.�C! �S��845/ ��,%�S��!³+3zv�5/�\� ��/� [�S��!³ ^����s��!1U+2� �\ �/U�zv ´L�x!*�������� :$�y%���� µ¶�� E�")� �S��·!#J��t�¸��¹w��5*$u5"5/����S��!³ ^+ºx� S/N ��y��+�,-:��z*�G(���� �/-=z!"{���3 �I�#$�� |¶�� ��S�� ���}9��/��s��65��8*��5/���­��(9Y�q8$5*$u��s��·!�5/�/-zv�:$���/� �/-£&�»S��´L!3�$5/� �-�a¨`���­�b� �NV��J��� �:��� �/��s��\��t |~d©���� T�/� NV¥���s!53 �5��� �����<���U����35U��!" ���K�¼�y<��� �� <�5 S/N ��\"$�T%� �S���*$u�/X-�c/�

�� ����������|L �E%� ���<�5��E/+�� ��s��y� ���!���T �S��\"$5/T%�

T. Nakamura

�220�

Page 9: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������������� ���������������� ���� ������� ���!���"��#�$�%�% ����� #�&'� �����#�� �#(���� ���)#��*� +� ��,���������� ������"-.�!�/01�2���3����4�� �5���� �6� �����7��� �8�7-9:;�<��=�>?���@A �,�>?!BC���D !����!���� "#�,�$%E&"-.���/#�� ����$�� 2��F-�8�7-9:;�<��=����!G!#�H��4��

�����������,�I��#H�J���� 'F(�K�"-#H�� �!�)�� �7�L'F(M�.�����NOP%� �*+���0PQRST���6,� 4���� �$%,U��2��4�� '*+"�����-V.2���� V-�4�/�0!W�QX1YZ2[3�2��$%,!4#����� .�����*�X1YZ!\] �!O^� _5$%,!4`-a-bc�d����`�� ���efM�.�g�h!67#����������i�`�W���� 89�+Pef��.:��4�� ;<=>K?$��@!�jk!7�Qc����STdlA$%mn$��oB#H�$%2[!� 4p�5cqp�CDST�� ��Hda-br�7d���sc�@!�4�� �,�th��K?"-� B@lA� +PpA(uA #L��:�a-bre�O�lA$%mn!N��� ��-M� ����W@!�jk!7pP�� lA$%mn$EA!Bc��F��� EAv�v!oB��Uc�� wxxy��vz{�a-bRGHL��W4�� IO%J|}�)�K~0P��*�+P!oBLP�}�M�j*# @NO 6D A P!Q�#��'*� �?>?CD @IO% NMRxy��vD �R!2���*�� +PpWa-bR�!#H��4��

�� ��������������� ���� �!"�6�(�d��LP� $R*&12���S(#�Qc� �6,!T�a-bC����U���d�� +"���*�W� V�+ 0�������� ��W)#�X�Y @ZD $%,�U�2���*�4�� ������� ��W)X�Y$%,!.Z!W��U���Q�*�� +Pp!�6,a-bRR!���� �6,�������� ��W)X�YlA$%�[\��W��fP%�p���

4. � ���#$%&�'(�)�*"

4.1 ��+,�-�./0$1�����234516$

0�� �6,�������� �$%,�7pPQef��� `et�v��x�7pPQef�4�� �]Q�-^dQc�����������K?������� ����������K?�*!��ef��d� +W+W� ���"�������������!��#�� S_+�oO`!aLP�7d���@��4�������������@�� ��Kb��4-��Y@���b��4��� "-c.�8#�� ��?deX�=>�6�� ��0P��p�f�gh#�`������ ��Kb�� �4�� �?�X��� =>iL�3���b�� � ��3�� ��j��b���W��-���� �����������+Pp�����������4�� =>�6�� ��0P��p�f�gh#�`��k4-� 89� l�6 @W�d�� �D �f�������� ����������� ��k�)#��H�Q� �� @���b��4���� �mk7f�89@���b��(�dJ��� 89=� 3@���b��� no� p�� ¡�� qo� b�r���¢�#�� �P��� ������������k4��H�Q� ��K�4��� no�qo��)1^�p����zs!oO���W��� b�� �¡�� @� �WL3t£¤v¥��u�vwD � �b�r�� @� ���p�)`�r�¦§D R¢�#��� +Pp!��#P% ����]� �� �¨V�x�xy��v!&O��4©���kT�6}ª��� yd�*� � ���«¬v�4��Wzr�­��)�{fpP�� ���� � ��$�6�®|�£¤v¥�!&OpP��� V�+}r� @�?h�¯x°�vD �K#��*W4�� ~�±� ²�s±� �Nr�±�?�7����� ��%�p�f`�r��77"+ 10³5 s �´���� +r�3���b���������������{�0P��� �`� ²�s� ���=µ±� FT-ICR±�?������¶"�� 10³3 s �p� �´�r�3���b�`�{�����-�����3��fP%�p����� � �3t£¤v¥�L��� EI�!IoO�R"�� Fig. 5 �;·�� EIwxxy��v�4��� �6� �� m/z 58 � ������� ��m/z 43, m/z 15 ��{�0P� ;·���6� ����- �.­��4��"�¸O���`� Fig. 6 ��5d;·�� EIwxxy��v�4��� �6� �k�¹��(�d�-� m/z 43 >?������� ��º�r�¸O��� �6� ����� �­���Q� "�¸O�� �P�� ���¶!�OQ��

xy��vK?�@��*����-��QcS�»¼

�221�

Page 10: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� Fig. 5 ��� EI��������� ������������ �� ��! "#$�%& 70 V �'()*+(),-./01���"�2) Fig. 6 ���#$�% 20 V �+(),-./01���� ����3�4�567891:;&<=>?@A891:;5BCDE��F 4�����$GH�4I� �70 V -./01!� J��2) @A891:;"KL4���� �20 V -./01! �MNO����

4.2 �������� ������ �� ��(QET)

PQ4� ����! "@A891:;5RB) �S"TU5V)WX,DE& TUYZDEF[\� ]^;1_�`-abc/d e"4�fe�-abc/A45ghij),?^;15TU),?)*��DE&k�lHm*j�� TU5V)WX*-abc/ ��S! 5��nopqr�gh�F�S5s�� F�tJF5�u;v�C�wxt� yz @A891:;5{K �|F}~�

�! �X,DE5��DE���� ��DE��^;1�-abc/�|F}~UH� �XF)*��� �����F ��DE"�����(��? ���L�,����TUYZDE&�*4I��J"JF&����� ���5~"�t�)*4I)*�W"H&����F���,����L�,��z"��j ����u�a;�����! 5 � ¡��(QET)6), 7) ���� � ¡����F�F EI�������u�a;���&2¢���L�,��w5 £"¤¥¦),Lr§rz�������u�a;��� ¨�© CID (collision-induced dissociation)���ª�«¬��? BA4"PQ4�"���u�a;���&���­"®¯F�� � ¡���� °°±²p³"�t��z��´�* 4����"4I&�µ�1), 6), 12)�

������������������� �!�"#$%&�����'()*+,70 eV "��54�&¶s�"�·�3¸�°°�

Fig. 5. _¹0�" EIº--./01 ���#$�%» 70 V!�

Fig. 6. _¹0�" EIº--./01 ���#$�%» 20 V!�

T. Nakamura

�222�

Page 11: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

� 10�16 s ������� ��� ������������������� ����� 10�13 s� ����� � !"# $�%��� ��� &�'()#* )��+�,-�� �./�01234� CID��)# 15�6���78�3� 10�15 s �9��$�%���:�;)�� <= ��>-��?@) A�!B��

����������� ����������� ���������� !"#$�C�D� EFG: HI1234���')" J����K ����K�L��(K!MK)� ���N!�O ��. ������������P#��$�%����QR� ����N����$�%��

����� %&����'(�)�*+�,�-./���'(���#$��$�%�����S5�!B�K� ���T �� !�!��� ��T �� ���U"���!���VW 3#XK�� !�YM!Z� 9)" [$\�$]�%^��$�%� 10YM 100����T ��_(� ��$�%!`ab" HI1234�� c��T ��d%�e�fMgY:�� $]�hdij%k�lm%����&'�(�K1234��!eVnop! �C�T ��1234�!fMgY:�q9��' ��$�%)*9�#� 10 eV ��)��:nr���1234��+s�t��

�����01&234�� %����56178 &29:�;#1234�!d%�e�fMgY: ��$�%!���u',��� -.�� �������!/tCK" ' g 0�� �1234�!v�� ' 9)+H!u',G:��

�<=6>����� �783?@��� 9AB$ CD�E"#$-.����w1� ��1234��/tG!��&'�(�K1234��'/tCK�9 ���&'!Nt�� 1234��w1�d%�e�Nt�! 1234�w1��'��!&'G:�x2� &����y�K&:S�G* �z3��� �{!4|��Y5Y� }6�~+9 1234��/tGpa��KC1234�!w1� �7�����8��_��G:�� �����$�%!_(��1234����!/t)<� 1234�!-.����w1�#��&'!Nq�g�����9��K�� ���$�%��:� �;CK��

��F34GH�IJ��I�� 9KLMN� ��9:�;3���&O#$��$�%)*9�#� �(���&'�(�K1234��'��Y�/tK1234��+s�t���

�{. �"� hdij%�$�%��<���!&'G:���Z�K1234�!�"#) D� hdij%�$�%����u',� GM��L�#)C�

�9�=��?@t)�)�Kq9!>?�t�! hdij%k�lm%�%^���U@LA�{B��+9��D��-���K��.C������ ��$�%!`ab" 1234����1234�9�#g�d%�e�fMgY:��� n.��D���N ��E�� ��F9&'G�#>-�q9!B����� ����77���3?.��)#� �!�$�%�wH9�#�) $] �:M���1234��YK'�)�I9K�� 7���3���%���1234�9���I��"#��G:��&���&:S�G* ��� �$�%� ��yU@��"#�g��� hdij%k�lm%�����yU@���� _�9K�� OU@��� �$�%� � O��1234� ��I� �J- O�$e78�3��77���3�?.�:f Ohdij%k�lm%���%!KM:�� $] ��$�%�L!�hdij%k�lm%PM ��N�K�L�{�PM� �_"#)���:�:��"O�  K" hdij%�$�%¡��9�#7���31��: ¡��¢� �hdij%�$�%��"P��{� � ����N�K�LPM��{Q�.!���� _�9K�� £¤� &���&:S�G*9)+�)g)KR��¥" !�'Sx�~+9�77���3���%���G:��� ����LPM��{Q�.!�����9�=��?@t �{Q�.!�Gg¦gK§¨�R��t�� ���hdij%k�lm%PM��a��{Q�.!� �:�:��1234� E �©! k(E) 9K�! q:��TªU�� ¨�R�9 no�9�'���1)«3), 13)�

k(E)¬n��

E�E0

E

��

s�1

E0 ����{!Nt� R�(�K1234��VW� �{��E�1234���{��� ��1234�E ! E0 �X­�#/tCK��(: �{Q�.!�/tCK�� ®!���T ��! s YM¯Y������{����T � 1�°) !�J-M:�� 0�Z±! OKM ��!/tCK'T �![��(:��1234�!-.����w1��\�!o!' �{Q�.!�²GCK�� n ����{�\�³�� �{�©J����!-.�8��9" 9t��´Nt��+K�{ �]-fµ���!¶�^v���P �#hdij%k�lm%�Nq��+KD�� �©�#� _���²GKW�9��

Fig. 7 ��+K·`�Khdij%k�lm%2)�>-#´�+� ��$�% A�B�C�D¸� ��L��a(��N�Khdij%k�lm%PM!3¹��� r�PM�E0, n !9_�/tK�{ o�PM� E0, n !)�:__

7���3LA9%^��O.E��bº� R�?c»¼

�223�

Page 12: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� ��� �������� E

�������� k(E) ������������Fig. 8 � ��!"���

Fig. 8 #Wahrhaftig$�%&'(�)*+�2), 14), �-�.� �� ��������� P(E) �� ������������ /01���23��4'&5 ��� �67�8��9�:�;���.� <=���� > ��?��� �������@ E0(ADA�) �B��CD�?�.� 4'&5 ��� ADA� ��C�������EF@G�H@� ��@ 105 sI1 ����J

�� ��KL 10I5 s M����@EF��!"���J�� ��� . <=�� > #N��O�P�(QR���S9�,�������@ 105T106 sI1 ��?����� . <U=�� > �� ����!V�.4'&5 ��� ���W��+� ����@106 sI1 ��C��� ��� . <�=�� > ��X� 4'&5 Y�Z[ �\]� 106 sI1 �K^/��C��?�.� 4'&5 ��� ADA� ��C����_@EFG����� ]���������?����� /0. ADA� @23���������@�0������� �������.`9@�ab�c9ABA ��C���@�d��V�e� �������@`9�?�. ����@EFG�H@� ]��?��� /01���23���.����c����23! ABA ���fQQgh��"�ij�k�hl.� �JmJ����������� /023�D4'&5 ��� �nol@pq�+Db���� ��KL� Qgh��rP� .� P(E) st�#�+��� ��������� �� �� �u$�v�u$/0G���w��4'&5 Y�Z[ ��� k(E) 6��!V�x�+�yz�.� EI��!V�23�D��� � P(E) st#�������� , .��� {|�2}�%&\~'���v+0��������(�D)������SX� *��fQQgh����!V�v���+�]�.�c�9 �/�� %��%�� 70 V ����]������,9�������� @-0+� EIfQQgh���rP� b`9����8�

4.3 ����������� ��� (MS/MS,

MSn)1), 15), 16)

EI��.� �.��/�{p!��{��D~'��� {���01��/� ��2��.��/���3���� {����4�{������� {�������X��� v+0� 70 eV �%����C�]��!V��� {�F" *��/����� {�56������. 10 eV 2���� ��� .����� eV������������!X&\ #��{, �+� �7&\~'���� 4'&5 Y�Z[ ��c\]� �� {��/��@b��������.�e���b���� 8C*1,2-�4� ��P ��b��������� @¡¢b0+�9�17)@� v����. 75£ � 0.3 eV, 200£ #*�990+� EI�� ¤�¥, ��V�b 0.6 eV ��¦�9 �� eV����������C0+D��� @��J}9 <`¥> ��V�9�]�@§¨�c!" �� {�z��c����������C0+D��� .©�e�7�ªX:�� f�h�;���$���«��4'&5 ��� ��C�

EI���OG���./�{p!��e¬���/�9 �N���c�{p!� <e�2=��­®`¯��{p!� 4��=�{p!�°.� �� {���

Fig. 7. >��4'&5 Y�Z[ ���b���� ±§��� A�B�C�DA� .� ��%�\?���@²³A #´-Bµ, �� ��%�\?���C¶�� #´ Bµ, �\]� @²³A #´-Bµ, �!X4'&5 ��� A�BA @� C¶�� #´ Bµ, �!X4'&5 ��� A�DA�@v+·+23�� fQQgh��"�W��+�

Fig. 8. Wahrhaftig$�%&'(2), 14)�� ��������� �4'&5 Y�Z[ �67 #-�,¸ �������������67 # �,-��:.� �@�� {����� #{p!����/�� IE(M), !X�c���������¹-���� ¹-�D���������c���}���� ���W��+DX4'&5 ��� ���W��+DX��]��8��9� º�� »�23�.� :"�º�?�D¢��¼�Db����

T. Nakamura

�224�

Page 13: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� �������� ������������������������ ��� !"!" #$%&�����' �("�����)������*+ ,����)-.��/�0)12345)67�8 9��:0� ;!���� <�=)>? @A&���:�B)CD�:��� ;��E -F12345�7GH���I,J�0����� !0! �=)$%&������*+ . 9��:KL�0���MNO��)�������PQO��R���� ���. 7GHS�-F12345��T�:��!�8 U���V���I�:�W��X��Y8������12345��Z0��[��<X��\E� �)�� ] � $%&������*+ . ^!_",!=.�)U������� ;��(Fig. 9)�$%&������`S ;!�^!_" <,!=.�)U�E ������.T#��)a�bcd53.�e!�+f������ /�0)$��)��12345�%&��g'(R_"�)+ Z���%hij�k5lm��n�R���� EI��$%&�����. ;�����)o*Zg'(R_"�p��)-.q�� EI�)>?��+ g'(R_")���)r'.s,t-. (QET))/0u)�H8vw�� ��xy ��z�)����{+ |})%hij�k5lm�~1)2��3�D.��12345)�D�! 4��� k(E) �D���12345�5���!�c��&3�a5�6����f�����(R�)= <�I�E �.�����$��� �,�=7+�� +�).X��I����� X��I��. ���������8��c <He,

Ar �BE �X�������`8 ���),{�'12345)]����12345�9�! �����I

���� X��I��`8n�R����%hij�k5lm�. CID <X�:Re;E �("��� X��I��`8���.g'(R_"�)0��) CID.s,t-.�`S H8v������

CID. �=)>? a��bT#��� (MS/MS,

MSn) �0u?x� 7+���� a��bT#���. MS-1�*+ �;<=�����>�������<?����E �{+ )%hij�k5lm��MS-2

�7+ ���� (Fig. 10)� MS-1�*+ ?�����;<=������.f�����G�"���+��=)>? $%&������`S ;!�����>! CID�O� �+���$������ a��bT#���� CID)0u?x� (CID MS/MS) . $%&�����!0@7��+�?A�{+ o*�B�6���`=7+����

CID.�12345 CID�C12345 CID���D�������� �12345 CID�*+ . keV

�5�5)�'12345�,{?����8��c�1�X������`8 �&D� eV3�)��12345�]���6�� (Fig. 11)� ]$ C12345CID�*+ . ?����)�'12345.E�D�eV,!=.�����8 1�)X��`S ����6����12345.�&D eV3��� !0!�� E�)C12345 CID�����*+ ���./�,)X��Y8��) ���.�+g'(R_"M��}����� += (Fig. 11)� �12345 CID. �� >¡T#��¢*`£FOP¤T#��¢�7+���7+���� C12345 CID.�)G)HI�7+�MS/MS��)��7+����

Fig. 11 �¥�`�� �12345 CID <¦J§¨�K©E �*+ .���.]���+(R_"��G§�) LM12345 (E0))�+2��C+2�)N$

Fig. 9. EI� <§OE �$%&�����)Pª�EI��*+ .��0«����H8[����:�������) ����P�Qw���-F12345R��:�B�¬! ­® W������.�= ����12345�Sw�TF12345.^U��.�¯ �:���)g'(R�VZ���� ]$ �=)$%&������*+ . 9��:)KL�0���M)W;������PXO��QO��) ����P�Qw���-F12345.°±��V���I�: <R�Z²&³´�c�:�BE �¬! �Z0�­® W�!��� µ¶�! ;!����)��12345.^!_",!=.�)U���B��>?�= ���)����YZ������. X��I��B)$��`S ·¸��g'(R_"M�)=�[���

c��&3e��\¹�?A�I��]º)��)^^»¼

�225�

Page 14: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� ���������������� ��� ������ CID�� !Fig. 11 "�#$%�&' (� )*�+,-./�0�123.��� ����+4562� �7+8�� �������9�:(;%��� <�7=� 9����� CID>������ CID?(�@)*�.������� ����AB��+�C�C %�D�8��2�

4.4 �������������� ����(�E !)*�' �F��G�70H:.I2J�?KL� 0 ����.��?%2� ��.MN7>OL� PQRS�T��UV3!W��'� �EX�>>J.� ��� ����(�Y0 ���.��Z���[�\T������J7]6�^��.(� ���_0 ��R``aPS�>�b �R``aPS�����!�cd?"e�� `aPS�AB��+�#��f1C$g(D�20 �>%&?%2�� hijk�'l?�#61C$g(���X?K2Z��+K2� `aPS�AB��+�#�7m]>�8�� $g+��?K2>(&�?%��� no(��#p �Z���q.r)62*++K2� ,�*�Sst��u-�.v wx2<>.IL� ��(ILyh�J�>�2�

`aPS�AB���"e62z.(� !�cd !/.��� ����.{|�0}2Z���K2~E'���.��I�.1���f1C�]��� EIR``aPS��� (� 2E�32���b�� (70 V) .��<>+� ���7`aPS�AB���427=.�+?K2� CID`aPS�AB���"e�5�z(� �].���1�+*+>�2� �-� CIDhiA��B��50(`aPS�AB��. %�50�J7]6��6������f?����6�`��7� �8 !�6�9'� �!V3��������A��B�.���1��:w�f1C�]��� D�2;<?4]17\�B�"e62z.(/.���+62�`aPS�AB���"e.z��(� �=���.J1�62*++K2� "e�_�`aPS�AB��.*��������2>�+?�.Jmmw]�� @��`aPS�.(�].A����P+B=]12I��� (� C���D�.���� Z����E��v2� >���Y0 �.(D��+D�62� D��(�EX���E�m](�FC�?K2� PQRS�T��UV3 !W��' J��(��� ����AB���"e(� D���F�7=�7����8�uG>�2� ��� ����.ILD��+�F?%2HI(� 0H:+F��G62m]?K2� �J.D�2F���E !D��' (D�2:��J��?���� ����AB��.k+K@2� �m�� �h.(� F�#���kD�m��D��3?J %�`aPS�AB���50+K@2� +K2�  ���?� D��3�`aPS�AB��.¡>��k+B=]1��� JK2� D��3�F��kD+¢+���� �������£` ��.{|�¤¥6� � `aPS�AB���50( %�J�>�2� ¦.� D��3�F��kD+��� �����:.§0���>�.¨]1��2� ��.O��(`aPS�AB��(K�L50���� L�D��?(©E�ª �«M(�@�+� L�0H+D�2� :.§062©E�¬+/��L��­<§®���;%2:.z��(�  �3�+ %�D�L� ���S)*��KN��k+`aPS�AB��� %�k>�8��12� +K2� ¦.� L�D���¬�`aPS�.k+��I��� (� L�0H�D�2>­+§062/��L

Fig. 10. B�\¯X���-> CID�.v wx (CID MS/MS).B�\¯X���-?(� MS-1?K]m@=OP�17Q°)*�m]K@2���S)*� !�Q±PS)*�>J²³' �� MS-2?X��R��´62� µ�S)*�0-���7� � MS-1?OP�17Q°)*�(Sq(¶T�.�������)*���?� MS-1?OP�17Q°)*�.����6/�0�5�� CID.I8�KN�7���S)*��MS-2?X��R��´62�

Fig. 11. 9����� CID >������ CID .I2)*��/�0�·��9����� CID.O��()*�( 1���6.I8� %�U>������¸4��2 !¹��#$%�&'� ������ CID?(� )*�(���`>º�J��6�»LV��+]�U>������¼���WX���� !"��#$%�&'�

T. Nakamura

�226�

Page 15: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������������� ���� ������������������������� ��!"#�����$%��&' �()*+,��-./�0��"�12�'� &' 34�����5����� "�� "�����������6�7� 89:;<=>?@<AB><%CD5������E��76�FG�'7�� 89:;<=>?@<���12��&' �H�I ��!� H���%��"J�K#�$%���

4.5 ��������&'�L�5� EI(%M��3)*N+)O� 70 V %P����%Q6�R�12()*+,AB><�,S�� �2T� EIU(()*+,�&' �-.�Q�%V6�/W&' ����������� ��0��2T%125�&' ��X EIU(()*+,Y>BZ>( [()*+,9\]9^>_ �34�����`��56a �75�8b&' �3�5 EIU(()*+,�9,���7����c� 9\]9^>�:%"��7��d#e;f�'�1c1c�� g<=�3h<ij>B>%Q�">�k%�F���� g<�l�(hm�no+�,S�2�'�7� `��&' a �9\]9^>%?@���� A��"��p� ��7��� [7153Bq�_ ��p3CD����� 2� ()*+,AB><�BE12F1�����rs�����'� (hm�t7l�7��GI��� ���HI7��� �-./��0��/�3/u�3��������%Ju�$%��� ()*+,9\]9^>%"�����%#���()*+,1prs�������'72�� 89:;<=>?@<WH�K����'3� �WH%Lv1� ��� [Bq�_ �M�()*+,�EpQ627���p� NE�/��p���62K#����'7�� 9\]9^>g<32�wx/�y�� tO�%�D�z��3Pk���

EI{|�\}<&(���2U(()*+,~ CID ()*+,%M��3� ()*+,AB><%���QG�25��-�A9;>B>����"�%H#��3�R��� ��2T� ()*+,�-.�Q�%V�9\]9^>g<%3ST ��� Y>BZ>(&%3��62m��>��$%���

5. ��� ����������

89:;<=>?@<�UV3\}<���Q�%1�WI1��5�p��G�5�� `&��%X�~���'�X�a `F1��Y�����Z�1�a `()*+,3���� k(E) �1�\}<�����,�>W[���127���a `2\��������a����62����� 1p1� ���&' ���Q�%WI1��5p%#��3� UV325��6�5���� ���%3� &' �B\�� \}<�H�L���V%#��KG$%��� �V3� ���!�

\}<�/W&���� 89:;<=>?@<3\}<�&�H����127����� \}<�&�H�%Q� `���'�X�~��pa `��Q���Y����Z�1�pa `���B\�3 k(E) �1�]pS3��Q��^_�/�pa `89:;<+\}<�R�� [2\�����~��_a ���� 6�5� 1�� �S���12()*+,�`���%Q�� �%� H�%���p�7,S�� &' ~�L���V3� ���ab�������1�Vc��%d������ �S��o�<(3��e�� [fGcc� 1,

18, 19_ %7 �TS������ gK%1��Sh 1��p��i�y¡�� ���3� �S�L5"�%#��j¢��

5.1 �� ��������������� ��� £ �WB�k�����¡��� ���3� :lmnop%Q��¤%Q89:;<=>?@<�WB3)�� �¥��fpS"��qr1���� [s3c� 3 pS¦t�,�"�§u_

Fig. 12 %�������¤3� EIU(()*+,%¨�89:;<=>?@<�WB127���3)� �©����¤%v��f�� �ª5c� 3Q�«�12 (Fig. 13)� EI(%M��3� ¬tw%px��3W*\}<���� ­1)*® [�v)*�7#_ pS���� a, b 23 b� ����� b �3�¯%°y­1)*®�px���� «�z����3�°± a, b 23 b� ���"��� a 23 b� �3²1)*®�px���� «�z����3� {|� c, c� 23 d %WB���� � c, c� MQ± d

%Q6�px�89:;<+\}<3²1)*®����� �S%89:;<=>?@<����'� �S��3°± c, c� 23 d%WB����¡�� [¯'�}@ 1� ²1)*~�³7�f�g����_��%v1� &�\}<& (chemical ionization: CI)

(� l+´*�µ (fast atom bombardment: FAB)(� �¶*+�(�¶>\}<& (electrospray ionization: ESI)

(���·8+\}<&(%M��3� {|� ��+<&W*���²1)*®�px�� 12�6�� fGc��+<&W*�f%KG�� �pS��89:;<=>?@<3� ��1� Fig. 12 � c, c� 23 d %v127���4), 5)� ·8+\}<&(%Q6�px12²1)*\}<3� 25��'� ��¸�&��� `us�a ��(������������%�p�� 89:;<=>?@<����� &'�Q�%� ������%�p�2\}<�¹�3 QET%CD��K#����� ·8+\}<&(%Q6�px12\}<� EI(%Q89:;<+\}<��!�H��/��'� �!�����12�1�7^%º5%3�2S���·8+\}<&(%Q6�px12\}<�89:;<=>?@<�K#�¥%"#�u1�e�c�S���3� 89:;<=>?@<����²1)*\}<�H��$¬17NE����'�2�� �������� f

()*+,I �/W&' �������2T�C�»¼

�227�

Page 16: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

��� CI���������� ������������ �������������� !�"#$%�&'()�*+,-��!./0���1�2345�67�89:�2�4)� 9;<;- ��1=>�?-���������@A1BC�DE!-73��� ����F�G�H��������I:J:����!*+1K�L�@A���!MNBOPF��H�Q ;3�R-2STUV0W'XYZ[\D����� "#$%�&'()��]�^,G� _��` 4�Z[ 4a �b�L-c�Gde��Q 9Y�� �����������fghG�1D73��M� "#$%�&'()��]�7�ij�k���l+��mE� (“mobile

proton” model)!n�Y:�2�20)Q ,G�o����l+� p�q��rs-t�M��uv�w�� "#$%�&'()�1n��CMij����PxKG�^2�y�z�{|�H��!1}~���|32Q"#$%�&'()��^2�n��C� �u���A

��M� ���!-�ij�!����"#$%��ij�I:J:�^2��F�-��!I:Y1��Z[u��^2�� �u��L-��G� ������o����� _�� 1a !273��XYn���Q I�6E-n�1I���z�L�DE�!-��� �G�����1���!���K��������73!�3YI�����6E-���"#$%��ij��:�X1��y��!�|���� �� ("��¡!��¢£9:�2�5)Q

5.2 ���������� ������¤¥¦L§ -"#$%�&'()��n����2�M�O¨�6E�P���o�©1��!�3������ª«¬�y�­M��l+�67�Z[1®���Q �:M�u����!7�32¯°�@�o�­� ±²���-®���H�Q�X�� ¤P���o�©H:�Z[M³+L��|�§ !273n��M� ooP´µ�H�Q "#$%�&'()��� (QET)�¶��!�·M� �u

Fig. 12. P���y�­M�©1��!��Z[���Q_` 36m¸¹1º�»�¼�Q � 1981 H. Nakataa

T. Nakamura

�228�

Page 17: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������� �� ���������������� ������ !" #$%� &'()�(*����+,-+�.� �������!� /0�12� �3

4!�5�6%�" �������!� /0�� 789:;<= >?@()AB �C4!&'()+D��E� F�?@()����GHIJ�KLMN����$���"

Fig. 13. &'()1$��(*��O��!PQ+RS">TU 3VWXY�Z�7�[\" � 1981 H. NakataB

Fig. 14. ]^_���!`aLbcdLeGHIJ�KLMN�+f<24)"ghihj+kl9m(* (Xn) o �p(* (Yq) �r-_���!V�stu+�v�9w��1� (*.x��y� ghihz{9w��� `aLbcdLef<9V!|u�}���W�!" ~�PQ�sf< >��B ��dcK���s|u:� >Hb�hf<B ��!���sPQf< >��B �]^_��wW� ����+f<����!R����1��_���!"

���eh����f�u�-��R��+ F+j�� 

�229�

Page 18: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

��������� �������� ��� �������������������������� !!"#$%&$'(��)����*+,�-�.�� ��� ������ �� �����/������� 0�1��*+,�2�3������ ��456&,7(89,�:;������<�=�3��� /�>*?��@�� AB(C'D($456&,7(89, (charge-remote fragmentation)21)E24) �FG��/����� ���*+,������HI�3��/���=J��K� L������ ������������M��:;3���� AB(C'D($NO�<��/���K456&,7(89,��P�;� (Fig. 14)� AB(C'D($456&,7(89,��Q�� R���S��T U���V�������� ��:/���� �W�X��:���*+, ���GXYZ[\( CID� �2�3.�]���� EI���X��:���*+,�������AB(C'D($NO���M��^ ��@_!�0��3"I��`#$�<�3�%����ab���� &'��������(����; �cd� L����ed3f���g����0V� R)h*�NOT ��3� *+,�ij($5[k,?lm#! (ion-neutral complex) �_��@25)E28)���� /��@�� �nco���c+,-p�L�qq.�3�S/� S� �nco�r�s/t0�;��� 1�2 �*+,�ij($5[k,?lm#!� �u��cv� ?%$,w3 x��@�_3yz��4P�3�S� ���NO�5{�� (Fig. 15)� |�O

6J=�<��S�456&,$*+,��������1} 0��@�7�456&,7(89,�-8� O6P9���.:J=�;~ <=� K��� L��>��?���V�3�S@��/���K/�NO�����=J���/���;�G� 456&,7(89,��@�A����B�� C���c=]��� L��� NO�"I���� ���/������32S�%��g��

6. � � � �

����� DN��E��F49�����2�3!"#$[�P�O6P9�G�H�Iq�3���J�����0K� �/����� -8�<=�I-L�3;3��M�sN��J���3�_��Oq� �=R<����,$T � KL� )P����V�3PQ��-c� M�sN��:J=�R�ab�����$�m#���KS�c�� � ��q�qK� �� JVTUVW XY� n3�qnc/��2Z���� �J���]o���� “nasty and complex real prob-

lems” �P��3�Scd�<���T� “basics and

fundamentals” ��,$��3�K[�3�c���G����/���\� �=�J�3�c��c�� �$�  ¡�T�¢]]�£S4�^��g�J�a�� ¤v�¥<�]�3�c�;cS� _)��¦` ;§ab�¨��G�K�c��

� � ��©M��cn3�� Xª 1E5��«d���^S��� x�¥<�]�3�c�S�-¬�� G

Fig. 15. *+,�ij($5[k,?lm#!�_/���@��28)� 4*+, �­S� �����::���c®M��@�Fig. 12 ��@ a� ��K� m/z 44 �456&,$*+,�����/��� &'� EI !!"#$[�2��456&,7(89,�dS-8���� ���c m/z 44 �*¯i°±*+,�0�� e���rU���n3T$+,�!7%*²³´��V5Cµ[� �¶J 1�2 (ion-neutral complex: INC) �u��� r��s/t0������qq�·f��xq� �¸S�� L�3� �rt0�Q¹� ?%$,�~�3gV�+,�Q��cu�1�2 �­º�proton-bound complex: PBC� �u�]��� /�1�2J=T$�*¯,4 (CH3CHNH)�h.��/���K�[M»43]¼� ����� �¸º��

T. Nakamura

�230�

Page 19: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������������� 1 ��� ������� ������� �2006, 2007� ������������ ASMS Short Course (2006, Introduction to

Mass Spectrometry and Interpretation of Mass Spec-

tra) ������ �� � !"#$%&'()*�+*������,-.�/0�*�+*�1 ���������&2��� 3���4�5+/*67�#89��� : ;�%<�=5�>7?@6A1 �BC� 3���4�5+/*67��D���� BMS�DE���D��� �&2�FG�H�IJ�K<67�LH� 89��MN*�76A1

� �

1) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007).

2) F. W. McLa#erty and F. Turecek, “Interpretation ofMass Spectra, 4th ed.,” Univ. Science Books, Mill Valley(1993).

3) ��c�� O 3PQQRSTUVTWX!"Y� �#d��b (1981).

4) ��c�� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 48, 79 (2000).5) ��c�� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 50, 173 (2002).6) A. L. Wahrhaftig, “Advances in Mass Spectrometry,” ed.

by J. D. Waldron, Pergamon Press, Oxford (1959), p. 274.7) H. M. Rosenstock and M. Krauss, “Mass Spectrometry of

Organic Ions, 1st ed.,” ed. by F. W. McLa#erty, Academ-ic Press, London (1963), p. 1.

8) K. Biemann, Angew. Chem., 74, 102 (1962).9) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 291.

10) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 73.

11) NIST Mass Spec Data Center, S. E. Stein, director, NIST

Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database

Number 69, ed. by P. J. Linstrom and W. G. Mallard,National Institute of Standards and Technology, Gai-thersburg MD, 20899, URL: ehttp://webbook.nist.govf.

12) H. M. Rosenstock, M. B. Wallenstein, A. L. Wahrhaftig,and H. Eyring, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 38, 667(1952).

13) g�h$� OPQQRSTUVTWXY�i� j��%kl&� �b (1983), p. 185.

14) A. L. Wahrhaftig, “Gaseous Ion Chemistry and MassSpectrometry,” ed. by J. H. Futrell, John Wiley and Sons,New York (1986), p. 7.

15) �'m(� no0p� 2003(6), 286 (2003).16) �'m(� qrsPZt� 41, 1071 (2005).17) F. W. McLa#erty, T. Wachs, C. Lifshitz, G. Innorta, and

P. Irving, J. Am. Chem. Soc., 92, 6867 (1970).18) H. Budzikiewicz, C. Djerassi, and D. H. Williams, “Mass

Spectrometry of Organic Compounds,” Holden-Day, SanFrancisco (1967).

19) Q. N. Porter, “Mass Spectrometry of Heterocyclic Com-pounds, 2nd ed.,” John Wiley & Sons, New York (1985).

20) V. H. Wysocki, G. Tsaprailis, L. L. Smith, and L. A. Breci,J. Mass Spectrom., 35, 1399 (2000).

21) N. J. Jensen, K. B. Tomer, and M. L. Gross, J. Am. Chem.

Soc., 107, 1863 (1985).22) V. H. Wysocki, M. M. Ross, S. R. Horning, and R. G.

Cooks, Rapid Commun. Mass Spectrom., 2, 214 (1988).23) M. L. Gross, Int. J. Mass Spectrom., 200, 611 (2000).

24) C. Cheng and M. L. Gross, Mass Spectrom. Rev., 19, 398(2000).

25) R. D. Bowen, B. J. Stapleton, and D. H. Williams, J. Chem.

Soc., Chem. Commun., 24 (1978).

26) T. H. Morton, Tetrahedron, 38, 3195 (1982).

27) S. Meyerson, Org. Mass Spectrom., 24, 267 (1989).

28) P. Longevialle and R. Botter, Org. Mass Spectrom., 18, 1(1983).

29) M. Karni and A. Mandelbaum, Org. Mass Spectrom., 15,53 (1980).

30) K. J. R. Rosman and P. D. P. Taylor, Pure Appl. Chem., 70,217 (1998).

31) T. P. Coplen, Pure Appl. Chem., 73, 667 (2001).

32) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 279.

Keywords: Spectral interpretation, Structural characteriza-tion, Organic molecules, Fragmentation, Tandem mass spec-trometry

��uvw�xy�)*A��z +,�� {|�}~A�1 �Buvw�xy� ��*���{� 3�����-��*��<�75����*��� �� 1�5���z�A��l� ������.'��/����� �zA�1

��1: ������� �

����������� /��� (0, 2, 4, �) ��ou*�;����t��T� S���¡]��� m/z0 ��¢£s��� ��4�1 ¤�� ���¥� /��� (1, 3, 5, �)

��ou*�;�� ��t��T� S���¡]�¥�m/z0��4�1

�����������1��¡] �\UT]+¦��§25 q¨©V]T�¡]� �*��� /�� ��m/z0 ��� ¥� !"�¤3A�1�¡]%&¨_ªs �/�����6�*%� ��«�¬� �45A��� ­� m/z0 �¡]%&�¥�m/z

0 q¨©V]T�¡]�� ¥�m/z0 �¡]%&���m/z0 �¡]�9�A�1 �¡]%&�®�� �/�����6�*%� ��«�¬� �45A��� ��m/z0 �¡]%&���m/z0 q¨©V]T�¡]�� ¥�m/z0 �¡]%&�¥�m/z0 �¡]�9�A�1

��� �¥�1��¡] ����¡]§���¡]%& 3¯�6�q¨©V]°XZ±]��w�9�A�q¨©V]T�¡]��� �� ¨_ªs �¥�1�²� ��®�� ���1�²� *³�%�457� ��1��¡],75�¥�1��¡]�9�7��1 :��77� ��1��¡] ����¡]%& 8´µ�¶9��w�9�A�q¨

QRSTs·�� 3¸�:;®�¹<º �z �»�¼

�231�

Page 20: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

��������� ����� ���� ������ ��� �������� ���������� !� "#$%�����&�� ��������'(��) '*���� +(,- ./0��� �1�2"#$%3���4567�� ()829:6;<�'(�=>67�29)��� +3�?�@�ABC7� ��� ���AB3"#$%3��DE8�FG�HI���������JKL� MND�OP*2��� Q0�RS%TU�"�VW��X�Y�N��Z�A�2�)[P�� �EI6�����2JKL� [P����D\��MRS%TU]^_���`82JK��D���X�� �a��b"���cUde�Df)�� �?��g�ghGB*� �ijkDa��Plml� n+o (.����� +�p � n%U%o 6��) qr3JKsX��� ()82tu� n+o 3v6w�2�367�

��2: �������� ��� ������������� ��1), 2)

Table 1 Dw�23� EIxyyz{�%�6� ���AB3����g�ghGB*��|}3�67~� �

�����6��) ''Dw�2�3�?3��}�����JK�7� yz{�%3��� ��3�D�� 7rl6�� ��(���)�'(

��3: �� 1����

�yz{�%�3���b"��������U{��<�&� m/z�D�:��f~� ����l�)�K�67�'(�w�P*� Q��%U%(s3��� E8�� � ����U{��� m/z�D�:���3(��P*� ���N Q���U{� 67� m/z 315 �&�67~� b"�������(��B*� m/z 328 ���67��� m/z 315 (3�� 13�� ���AB3���7~��)�67~� '*�l2� b"������

�(���<�67� ��� �N�[P)� m/z 346

����U{67~� m/z 328, 315 (3��� 18, 31

�� )C*�� ���AB3����g�ghGB*��|}(����=>67� �2�8�� m/z 346 �� ���67�� ()X�� �����X�

�� 4: !�"#$%&� �'()*+

Table 2 �� �i����Df)�¡¢�6£X¤N�q)¥�D¦)�l(G2�367� �<�3¥���

Table 1. � ���AB������} Q"#$%fE§��� � 3�

"#$% ���

�1 H� �2 H2

�15 CH3� �4 2H2

�17 OH� �17 NH3

�19 F� �18 H2O�29 C2H5� �20 HF�30 NO� �27 HCN�31 CH3O� �28 CO, C2H4

�33 SH� �30 H2C¨O�35 Cl� �32 CH3OH�43 C3H7�, CH3CO� �34 H2S�45 C2H5O�, CO2H� �36 HCl�46 NO2� �42 C3H6, H2C¨C¨O�57 C4H9� �44 CO2

�79 Br� �46 C2H5OH�91 C7H7� �60 CH3CO2H�127 I�

Table 2. ¥�3.©ª«DE���(¬­¡

� �� ® ¯° ��� .©ª¬­¡ .©ª��

(A) H 1 100 1.0078252 0.0115 2.014101

A F 19 100 18.998403A Na 23 100 22.989769A P 31 100 30.973762A I 127 100 126.904468A±1 C 12 100 12.000000

13 1.08# 13.003355A±1 N 14 100 14.003070

15 0.369 15.000109(A±2) O 16 100 15.994915

17 0.038 16.99913218 0.205 17.999116

(A±2) Si 28 100 27.97692729 5.0778 28.97649530 3.3473 29.973770

(A±2) S 32 100 31.97207133 0.80 32.97145934 4.52 33.96786736 0.02 35.967081

A±2 Cl 35 100 34.96885337 31.96 36.965903

(A±2) K 39 100 38.96370640 0.0125 39.96399941 7.2167 40.961826

A±2 Br 79 100 78.91833881 97.28 80.916291

A²1 Li 6 8.21 6.0151227 100 7.016004

A²1 B 10 24.8 10.01293711 100 11.009306

Polyisotopic Fe 54 6.37 53.93961556 100 55.93494257 2.309 56.93539958 0.307 57.933280

Polyisotopic Zn 64 100 63.92914766 57.37 65.92603767 8.43 66.92713168 38.56 67.92484870 1.27 69.925325

Polyisotopic Se 74 1.79 73.92247776 18.89 75.91921477 15.38 76.91991578 47.91 77.91731080 100 79.91652282 17.60 81.916700

� ³´0Dw�2.©ª«3���µ¶��·~¸)3�D�)B*��3

# 13C 3¬­¡�¹�3��DE8� 1.068º AB 1.125º 3»6�¼�� �g�g 1.1º ()Xµ¶���)B*�

T. Nakamura

�232�

Page 21: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

������������ �� ��������������� IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry) ��30), 31)����

��5: �� 2����

Fig. 3 ���� X���� !��"#� m/z 178

(100$), 179 (15.0$) %&'�%( 15/1.1)13.6 ��*(�+, 13-./� 14%&01��234'� �+, 13

5.67��89�:� C13H22, �+, 145.67�� C14H10 ��'� ;!<=>?@ABC�D�EF4G( HE#I� J@ABDKL.#"' ��*( MN�OP����QRS'TUD�*V��WXF4' Y��� X� phenanthreneZ�

Fig. 4 ���� Y���� !��"#� m/z 156

(100$), 157 (2.2$) %&'�%( 2.2/1.1)2��*(�+,�[G\� 2]����%&01��^34'� J@AB\F� 15, 28, 29 �_�( 29`a�bcdeB @AB�fg!h���ijS'� J�� 156\Ffg!h��� 29k.l"6�� 127 Y�+mn�"Z�.#WX1'��o>+%&'� Y��� Y� ethyl

iodide.Z

��6: �� �� (r�d) ���32)

pJq�!r!\F( @ABD-s���t��N�,uvS'6E�w���xyD�\4'� uvtz�N{|}��~t����.�"��.#�F4'�%(�~t���q, (DBE: double bond equivalents)( &'"����( N��~t�, (rings plus double bonds,

r�d)���4'� Y�����"1��-&'D( ������.#N{|}mn�"�%���/�4D&'� �����6�1D�"�Z r�d �( J:-./�@AB�9�:�Q.#`a�:�"#uv%�'� 6�.( Nmono, Ntri, Ntetra ���( �4�4 1q( 3q( 4q�pJq S'pJ�],%&'� 2q�pJ� r�d

��!.�"�r�d)1�0.5Nmono�0.5Ntri�Ntetra

�1.5Npenta�2Nhexa���� � r�d uvxy���#-6F34'��( �,"J@AB�#� J��"#��,��'��Q.( �,"J@AB��"#�$�,����'�%( 4���#�,( �,"J@AB�%�D�&%&'� �,"J@AB�N��~t�,�( '��( �F46���,(`a�*�#' ����#�F4' Y�+)@AB��@AB|}:���QRZ� A��=>? @¡=>?��@AB��( ¢+ *+�pJqD£X6¤%|}:¥¦.67��( �4F|}:�QRS' r�d ��'6E���F46$�,��*§¨��4��F�"�n6( pJqD+�S'©+m�����s"#-,�D-.%&'� /X�( �!ª�«¬ �!ªB� SpJ( ­B¢� PpJ��m�7�( |}:�¥¦��0.6pJq�"#uv®1� J@AB bcdeB @AB�s"#89�:��K.6���( S¯� r�d ��uv®�#°'�1"� r�d �uv���#�F4'�±@ABDm�%&01N��~t��,�( WX1'2 |}²*³´%"/µ�¶~�xD\*��'�

��� !�·� ¸�����¹3U�6E�hº»¼

�233�