Download - Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

Transcript
Page 1: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

COMMENTARYCOMMENTARY

����������� ��������������������

Interpretation of Mass Spectra and Characterization ofOrganic Molecules�A Practitioner’s Tutorial

����Takemichi N6@6BJG6

������������� Molecular Characterization, RIKEN, Wako, SAITAMA, JAPAN

Characterization of diverse organic molecules often requires manual interpretation of various types of massspectra. Although specialized approach may be necessary for solving each specific problem, fundamentals ofgas-phase chemistry of organic ions provide a common framework for understanding fragmentations observedin electron ionization mass spectrometry and tandem mass spectrometry coupled with soft ionization methods.This brief tutorial for practitioners in the mass spectrometry and related fields introduces the essence of spectralinterpretation and structural characterization including the ion chemistry framework and some related topics.

(Received January 26, 2009; Accepted March 10, 2009)

1. ��� �!"�#$%

���� ������������� � ������������ !��"#�$%&'() !��#�*+,-�.�/�01��"�2��34"5 ������ !����67%89:;�<�=����5 ��5 ���>?.��@1A�B�CD��"E(�1)) ���� !����67%89:;��.�<���F��EG5 H����I.J��8>AK(LM>') +�5 �< F��6��8NO(��I56'D!�8 '&.5 "#�P6�.E("5 9$6OQR%&�>SM�"'TO() $U�.5 ������ VMS (mass spectrometry) �� MS/MS (tandem

mass spectrometry)W ��8XO(9$�>SM�8Y'&5 �<���>Z(L[M&SM&\()�<�=�L)]6^&���LCD*�.5 _���2)�I�5 _`�+�0a,5 �=����0���5 ��>?"E() b�cde��*-��.��6'fgh/8 '&ijk6�l*�"mn%() +o8�<�=�6'f&ipq&0r015 0s>�=�"mn%() t2�.7%A�u6v?"������db�w�L�'g��)]6>f&'() ^�^5 �=��r3*��*�5 x4�y.*�8�f&5 zX�5�

Correspondence to: Takemichi N6@6BJG6, Molecular

Characterization, RIKEN, 2�1 Hirosawa, Wako, Saitama 351�0198, JAPAN, e-mail: [email protected]����5 �������������5 {351�0198|}~6���7 2�1

8�'A%(�*5�8.$nKn�EG5 �A%(���� i01�E() �A%g�/�7%AL9:O(P6.;�<>��5 $U�.5 ���� �8Y'&$nKn>��L9:O(6'D�G.5 �;F��<>9$��5 SM�5 ng5 z=8>?Y�E�D';Y�������L#Gj�g') ng5 ��*���L*�6^g���� �8 '&5 ���b������L�O(P6.pq&���E() ���b������8Y'&�O%�5 ������ �A�G0;��@L�R�OP6"�R(�D8>() 5�8*�=�8�'O(���b������8Y'&�J����8Y'&.��<�8�G5 $U�. ��A8 �(����B_ F8�CO(SM�  8Y'&iDLx\() �1�¡�.5 P%n�0;�E%gF¢*!D�£¤%&R&'() $U¥G8X^&.5 7%A���5 H8I¦ 1§5L�'8¨S8$©&'g4'g)

2. �������&$'$()*+

������ �A�A%($nKn>�@���5 �<�=����*���5 ��8 '&ªi��>�.«_L�FO(¬J�­ �KF  6 �_��  8NO(

�1) ��®��L¯��°±� LC/MS/MS (liquid chroma-tography/tandem mass spectrometry)!��8�G��O(h=>?5 +L�M²L³;)

�2) $U8 '&.5 ´µ��¶�5 _��6'D·L�'()�_�� ¸�_��� ¹ E(_ 1H"gG��� «N#�ºO'T�89:;»�P¼­ L�_��BºL�'&Q^gR «Bº. ung. Da­)

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 3, 2009

�213�

Page 2: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

������ ���� ������ ��� ������������ �������� ����� (M��,

M��) � ������!"�#$%�&���� ([M

�H]�, [M�Na]�, [M�H]�, etc.)'( ()�� *+� ���������,�� ����3)� �� ����� [M�H]� -.'(��/+0123�4�����5�#$�678 ()�� ��� �������/8������� [M�H]� -.$0123�4���� ��9�0123�4����:��;�<��589=#$� �->?� 0123�@ABC� ��D����E��F"��G,� �G��678H%'I� ()��0123�@ABC�JKA�'(� ���K�L �����M� N�� �6O-��% ()�P�Q���R9ST�$� �D����U ��G�� �����$/+VWWXY4Z�G���[1] WXY4Z'(�� ���������������[\�#$

[2] 0123�@ABC�$]��^���_,�G�

'(�I�789�#$�-��2.1 ����� ��������� ������ ��`�� $ ���� �������� ����� �M��*+�M���� ���La4� bZcde����-.%�f/+��� ([M�H]�, [M�Na]�, etc.)� ��9���'(La4�%ghi)+��� ([M�H]�)-.'( ()�� �D����� ��G��F98� ������� $ ���� �������jk8l ��I� ��`�� �� ������� ���� �mT�n�!"$-�� ^o�6O�� WXY4Z�#�.�pAY%��`��M�pAY���'�$���n� 0123�@ABC�����%q%&�rP�%���

2.2 ������������������ �� !"����

��'%s($t%)us($�v��$� ���� /+I� ���w7+I� $9OP��r98mT8[���������� /x/xYaV4210yA�6�*z{| �}+,� %-9()�� )us(A$'%s( X

�*z{| �}+,� %�./-")x� ])(�v-��`���� *z{| �}+,� %/�~��0�1��./+P��� A$ X�������2U%��� �3�� )us(A$'%s( X���`���.� 4�.'(� ���v��m��&������ 5r�s(%v-�#$�M�+k��� 1�6����AK�4�.�M�x69� ��� �9���Q78 ��� �wO+k��� 7��� -�5= �,

�3) ���$9OR8�9��-���-9%� ��� ��������������Q�:-;�<�M/+_�� $��� Q/=����r98�����*-9_� ��%����)x���$�������-9()��=���^���>�� �������� #U�� �������*-9� _��r98R���n�-9��

�v-7+� ��?�6��AK%])�)�.��#$�M�$�-���� �,�v-7+�$9O�@�M��� �Z4��Z (orthogonal)� $9OR8%-9()�P�%��� ATx� ��YaV4210yA�F"�*z{|�� �$/8���B�U$9O�C_�U`��/+Q�$-�� ��� ��`��� ����*)�����6$�$9OD=v-7+�U����E���� YaV4210yA$`���?� �Z4��Z-��?��F ����]�+k�GC/MS (gas chroma-

tography/mass spectrometry) LC/MS (liquid chroma-

tography/mass spectrometry) �6I*z{|$��`��G���.��H��#$�6I� �9���Q78������wT�� GC/MS LC/MS�-98��i)+������pAY�i IJ�/���#$�6I����%�2����

2.3 #$��������� %&'(")*+��,-���

i8� >)>)�¡I��� ¢K� �*z{| ��`�%�.��v-7+��%£-'(¤L¥��� vUM�� ��`�%¦D��./8/*OA��I� ])(���`��§!98qN��#$�4�2���� *+� �C_�U`%¨'67+6©�`�:�� YaV4210yA�O%ªP-P�Q£-=-9� «¬=*z{|$��`��G�%�./8/*O#$Q�IO���� GC/MS LC/MS$9T.Q�����HQ$/8¦R-Q���-9� GC (gas chromatography) LC

(liquid chromatography) �4­&-s( ��Q�S=L¥��� 0123�@ABC��]�6O-P��QT-�2-U®��y3�BC��VT��0123�@ABC�����_,��I� ������� �_�U`� _������� ��`�%�����������6$� ����� �¯L/+Q�$-����/� 0123�@ABC� �_,� ��])(����r-%I� ���� �678W��� /+%78� 9¤)Q`����678 ()�������%� ��`�$0123�@ABC���Z4��Z-U°����� YaV4210yA'(���% ()-9P��Q� ��`�$0123�@ABC��X�%�.�)x�����F"����,�9��*�� *+� *z{|$��`��fT80123�@ABC���.%�H�&)x� ���,�9�i(��*�� #�#$������,-/+�%� SRM (selected reaction

monitoring) $±x)�/�?����2.4 .//012345�6789##�� VWWXY4Z� Y�0123�@ABC���²WXY4Z�G³����§=�-mT��r98£/m�/8[6O��D�����G��n��� VWWXY4a34dA �`���?� �´'�i*µ*-WXY4aW¶pA ·NMR (nuclear magnetic resonance)�¸?� Z�¹º�¸?� »�¹º�¸?¼ %-9()�� ])(�W

T. Nakamura

�214�

Page 3: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������� � �������� ����������� ���������� �� ��� !"�#$�%&�'()*�+,-. + /������0�1���2�'()*�34&�5 ��� ��/������6���� 7� ,-� 8/�������9�����:�6;<�"��=�>�6�?+@��+,4&�5 A��)9'� �BC�+,-. �DEF���G6�H��IJ-�����������( K�L� /������0�1� EM�N�OP �QR�� 6I7?JS�%&�2�+,-. T�� � ��� ��UV��DEF�)WJEM�NX��JY�6���Z[+@�\/����������� *�+,-. 7�7� �DEF�(���N ]^��+,L� QR�_V�=�� `���N���JY�6�����J-'( �ab�(cde-6f��.��� !���������� �ab�� (�

&g��X(� �����#$�bh��i�(7� jk�( lm)n!�<�!-."#EF�������6#oJ-h� p#�q�/�������#o� @k�7��9( l7�)9#$6r<��!� (�&st��u)�v+,-. $wEF��x�:6 l7�)9������k�6r&(� yz{0�|�����#o)}%&~�-�F),- (Fig. 1). $wEF�(7� � '(�)*(������ ���(+�EF���2,-*�+,-. l.��EF�(=��K�-/012J-yz{0����� m/z3)�y�J-�+� k���4)&~�-. ���� =�)�B%!���-$wEF����� 5��m/z

3��y�3�+�!������:��)6@!7EJ-�F2,- (Fig. 2). '� � =��K�-/0)�8J-yz{0�|�����9):(��;���<�=+6@��>,�62<��-� (�&'(6WJ2�+� yz{0�|������#?��^�6@��)�

Fig. 1. /�������k�( l%<�&~=����)*��@� stigmastanol sulfate ��%� (��$w( ��%��A��� CID (collision-induced dissociation) �����.�%W7� CID������� � �(7�� =���B�C� �|�/0AD¡6E<���¢B�F£�¤0���G��+OF)¥HJ- charge-remote fragmentation �IJ 5.2¦+§[� )¨ ©���-. @f\� =��=�Kª a +W7��G+�OF¥H � «L 1T¬�M�6N& charge-remote fragmentation %L m/z 45168f-. � Kª b ��G+�OF¥H m/z 381 68f-. ­O� �%W7� 14 u ®©�$w(� CID ����� � :(��:��(7��%W7� stigmastanol sulfate � CID �����]^�%!��L� P�m/z 381 ¯���:�� Q°���±­(c<�%�. g²���+,-Rt���E0¬)�%W7�stigmastanol sulfate ��� l7� 14 u ®©� m/z 481 �y�7��-'(¯³��!�´K(7�� �%�������- m/z 451 STJ-(µd�-���) m/z 437 �y�7��-'()�¶9�-. �[�yz{0�����k�6·UJ-(� Kª a, b �¸ 14 u �CH2 ST� �´68f-=��¹�)VºJ-+,4&'()� &~��+@-.

�����#$(�DEF��G�bW°��^��X»¼

�215�

Page 4: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

�������� ��� ������� ���� ����������� ����� �!����� �"#��$��%&��� '(� )*�+�,-./012340�5��6789�� ��:���;<��=����� >��� ,-./012340�?�5�������7%&� �@A��BC� D�A�7E���;,-./012340�� F�� 6�GH���I J��(quasi-equilibrium theory: QET)6), 7) �KLE���;>E�F%�� )*MN��O2P��$��;Q�*MN��RS��DTU��7���� ��V� �@A��BC� ;�UW��U��ELO2P��X�Y��Z[QE�� �\�]��� QET�5��^_�`E����:��

2.5 ���������� ��a��RS���]��<��b���5�� c��dN�eNf�89 F�� ��� �� �L�LMN���fgRS���h&����c�D�A�7E�;� i7�jN� �QE�c��_� MN����DT����k� F�� l��mn�o�D����RS�������pA���q;� rst�uv�w��x��� a�����]����� ;y�D��%&������k��c�D�A�7E�� ����9�z������ i7�jN� c���k� F�� {��!��|�;�QE����}�~"�� F�� �%;U

�� MN����� #��g�f��A� l��mn�o��z�6U�c�;�QE�jN�>EQ�5��� ��q[i7�&� dN����DT���;<� F��$�� �� ����6U��QE���� MN��RS��:����� F�� �����~�~�c�D�&� �QE%����D�'�'��%WQ89:���;F�� &��'��+;����o ��jN�� >EQ��� D�$��;Q��DTU��7��;� h&�������2������� �E�c��dN� ���b�WQ�<� F�� �� ���RS����;FEL� �~�~�c�D���89���7���(�;��� �����7�( F��  ¡�D)[�%&��� >EQ��RS�*¢�%jN�]�����Q� ����i7�c�D�&����89D£¤����:¥� F�� :¥��¦+�RS����§,��;��6��¨©D-��;Q@.�%�A� �QE�:¥��c��5��/ª���RS;�5�W�WU%jN� RS;!��E%��������� D��:���o«������ �¬b�01��c���eNf�­2�®�%������ ;�QE���W���¯°±0²2� ���7��¯+3D³:°±0��4���¯°±0´5�µ��,-./0�°±0��+3

Fig. 2. RS;6��67¶%'�MN��·�]���� ¸P20;Y�77M:�"¹ corticosterone �º»� �hydrocortisone �¼»� � EI (electron ionization) ��� �

T. Nakamura

�216�

Page 5: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������������������� ����������������� ����������� �� ����������� ������� ��������� !���"�#$%���&'()�*+ ,-�"�./01!2#345 67�$���*+ 895 �:/��$�;<=>�?-/=;!5 @A�$B��/�7�C!;<+

3. ���������� � ������

3.1 ���������������D�E"��FG�H5 �� IJF�<5 !"� �#K�LM��/NO;!���P�'Q$�%#'R*+ S&�'�5 TUUVE�W'FX@(G� m/z/Y�*D�E')Z$@[*������FR*�\]��;+ EI (electron ionization)TUUVE�W/^;!\����'+_>/�`$!$)A�a/����D�E'ba!,c>d�7-<Y��>d�7�*e�@$H$HFR*+ �����f�.\5 g//5 0h�1ijk/l2�* pm#0�3j/nd!4($5 m#o5�61_�;�K �7pH ao5"qGre��K� �89/nd!:9�*+ R*���'����D�EFR*>� �������D�EFR*>�;<"sAt5 =>W�W_u?0@ �AB1� 'CDJ��*+

�EI ���������������� �! "#$%&' (8)�EvFk#GwxHyWz�wyWz�w{|�k#Gw}W~�Wk#GwI�yW}�w���Ww�U�Wwy��w}W~��wyW��Ww��>�$�yW}�

EI TUUVE�W'����D�E"����FR*�;��*�a�;<NJ�$!\5 7pH89�nA�-�'�C��!;*+

�������������)9)

[1] ����\5 K0�*#K�D�E"7��$!5UVE�W'FX(�m/zL/Y��J�H���;+

[2] �?0��� M�� F�J�H���;+[3] M/(G� m/z L/Y�*D�E �#K�"(�D�E�� \5 R7��� �}W_'.��NO�$!PQQ$F�J�H���;+ M�5>�M�14^n�M�21>�M�25/RS�*D�E\5 M�� >�6�$��2��e�'�TFR*+ �AB 2�

[4] � �������\5 �����2�$����/()�!;�;�>/UV�*#K�LM��"Wc�;+

[5] � �������\5 ����'(�,�>/=;!5 �����X(?8���?"(�e�\�;+

*+1: Fig. 2 �X�UVE�W/^;!5 m/z 346'����FR75 YZG/UV�*@�F\�;��p* G[U"�pn+ ��\7\AB 3�

;�NJ'� !]�c��>��;d!@5 ��'�^/����FR*5 �;A_`\�;e�/a�c��;+ �:\a�$!;*D�E'����D�EFR*5 �;A���P�bS.";��*NJFR*+ `c'� !de$��fFg�� !����h�$#34!��ij'61�>d�%#5 ���P'k$>d�e�/�*+������k�lm\5 EInF����'�oc��;�;Apq�`P���*'5 e�%#@X(m/z

L/Y�*���'�� /K0�*L"W��;A_`\�;+

3.2 ,-.�/�0���� ������12�34`c/�7>>*r/�cKsk#G�.��UVE�W� �/ij'�;>")Z��$!2nA+ ;G�7`c/�7>>*�5 ¡¢�£�UVE�W�`c/tu���"v_�5 �;Awx"^>�¤�'R*+ EITUU¥E�W/^;!\5 ����'&�yz�¦zFY�*>\5 UVE�W� �"��OJ*>�g=FR*+ o�$�;k#G�UVE�W'��!;*> �^t/\e�'FG!;�;%#'>�7{;§� "�|�*�a5 g�;<=>��f>�@���*+

�5!���67EITUUVE�W/\5 $H$Hk#G�M�¨ ���� 5 ©$N�&� ª�/����� ���������.���� 'Y�*+ g��«�����LM�� ��.������ �$!Y�*%#�&5 k#G�M�¨�;�/}mFR*+ ~���7\5 �k�>��� /UV�*}W¬�­®����� (m/z 15, 29, 43, 57, 71, 85,

99,¯)5 }W~�WN"@d�k#G�&F|a��*y�°­®����� (m/z 29, 43, 57, 71, 85, 99,¯)5 {�FyW��W_���W/�����±��­®����� (m/z 31, 45, 59, 73, 87, 101,¯)5 {�Fy���&/|a��*���­® ���²�­®� ����� (m/z 30,

44, 58, 72, 86, 100,¯)�&FR*+����g�'|a��*>�>\5 k#G�M�¨";��*�a�}������*+ �.���\� ��������`c/^;!��� "W³�*´��nA�Hµ"¶�+

�89:;� <=>?/��@A;���g���>\5 ����#K�D�ELM��"W�+·>5 �>'~�7FR*+ ·>5 �>\5 ¸� �3.3����^7;Z�@A�2¹�>/��c�5 ��3j\�

UVE�W`c�}ºk#G�.�^����a�N�»¼

�217�

Page 6: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

�������� ���������� � �������������������� ��� ����� !" #��$�%�& �'()� ������*+)�������,������

�����������#-�����*�� �./�01��-� 234�-��5�,���6()��� &�5����78�9��'():6���� ;<�'()7=�'>6?�@�A<����B�C����� �D�� 234�-�, 500�E�F+)��AG�� �./�01��-�7234�-�'H 0.5 u IJ���6���!K� LMNOP/QMR���7234�-� �5�7 0.3 u ��� S"�TU�AV���AG��F+)701��-�7234�-�'HWV6#�6�� X�Y�-��$0�%+���-����Z[6�) � �\] ^&V��-��$0�'()'_��`�?����234�-�B_�5��A<�?�@����(%����

�$!aA<��*+)� �_Bbcd_B�e)� ()+�f�7� �5g�_�e) ������hi�*<+�jBc�� ,-.6e),6+;< � hiB_'_��/0�� Ik�Y$�(%����

3.3 � ������ ���������1), 2)

�#l�mHno�7�5��-���� p+no,\q,� r7g�����6& ,��� g�7� 1s2t��u?�/�(%���� g��c�7�5� 341s2��5�vw�9���610) �*+)7()F�89,��� x:; 4y

�������34��qz*q{�|�1s2� *9��<1s29� }~� �����������M��F+)�96 � K)7TU� (19F)� 4�M�� (23Na)� M/ (31P)���� (127I)6=����

� �����34� 2�6�|�1s2� *9�7� ���������M��F+)7� =1s29� x&l�%��76+y +>z*�Q��@ K)�H�>& ,��� =1s29�7� ����51s2'H 1 u �+1s2� * �� ����51s2'H 2 u �+1s2� * � ������� >z�Q��@�A�1��+7 X�1

�9� }~� >=�Q��@7A�2��+7 X�2�9� }����

A�1�9���6�7� G� x1H, 2H��7 Dy� ��(12C, 13C)� �� (14N, 15N) 6=���� &�_�?�G�7@ ��:�K� �G� (D)���5,WV+(0.0115�)& 'H� ��.�7<1s2 xA�y 9� K)�[���

A�2�9� K)� '�7_�)+� �7��

(35Cl, 37Cl) �� (79Br, 81Br)���� ��� ��� �����6=� 3�IJ�1s2B_6�9��>\+�*B7� �����#",�6+;<7��.�A�2�9� o6K)�H�D����HAB���[%& 76+B K�6+,� MO�� (6Li, 7Li) ��� (9B, 10B) 7A�1� K)�6V����9�����

�!������C"�9�7CD61s2�E��%� 3� K�7g�IJ�1s2B_8�V�)+���� C1s29���6V��� ��� ���� �7����> &��6�F�� g�@� C�� G9�6= &��6������

1s2u?�/�%+)� i�V���./�9�H��¡%�e),'_��� ��A�1�9��F+)� ¢2£�¤�tU�-��ID�1s2 x����51s2�4)y A����� 100 K�f�A�1����� r

%�� &�9�� n �#�¥�#��#�./t��M�!%�1s2t�� M�1, M�2, M�3 �J!¦�P1, P2, P3 7� g�§�k¨�'>�6��

P1©nªr/100

P2©nª(n�1)ªr2/(2!ª1002)

P3©nª(n�1)ª(n�2)ªr3/(3!ª1003)

��A<��85������7A�1�9���H�12C 13C���57FF'g 100 : 1.1���� n������¥�#�*+)� ¢2£�¤�tU�t�� (M) z*q{ 13C��¥t�� xM�1� >z�1s2t��y�J!¦�7� M�¦�� 100�«¬AK�;<� nª1.1

6��1D�� M�2�J!¦�7� nª(n�1)ª1.12/(2!

ª100) 6��

"� C60T­�P/��#�./�*+)� ¢2£�¤�tU�t�� (M)�¦�� 100 K� ��M�1

�¦�7 60ª1.1©66 ���� ��� M�2 �¦�7� 60ª59ª1.12/(2ª100)©21.4���� %6[\�12C60�!®%� m/z 720 �¢2£�¤�tU�t���¦�� 100� K�;<� 12C59

13C �¯°%�M�1t���J!¦�7 66�, 12C58

13C2�¯°%�

�4) zK�� 9��¢2£�¤�tU�-� (monoisotopicmass) 7� ±²�9��*+)�����51s2�1s2-� K)�³V��� �#�¢2£�¤�tU�-�7�g�A´l�����9��¢2£�¤�tU�-��L K)�³������ �����������M��AB��[��9� (C, H, N, O, S, P, Si, F, Cl, Br, I)�F+)7� ����51s271µ��W-�1s2���� ¢2£�¤�tU�-��!®%�t���¢2£�¤�tU�t�� }~� ¶�W-�1s2·¸¶����51s2· ���9�x:; 4¹ºy ��¥;<� J»��³�vw�¢2£�¤�tU�t��7<z�1s2H�B_6�t�� x¼³=FH�¢2£�¤�tU�t��y �76�6�����%�& � x��-����f�-�j��Mk�*6,�;< ��y

T. Nakamura

�218�

Page 7: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

M�2������� 21.4� � ��

������ �� A�1 ��������� ���A�2�������� !"#�� $%& '()*+��,-./�+01�23� �4� 56����������789:;<=>?��� �� $%& ./�+@�AB� CD�E� 0�� '(F�G�HIJ�K(L�M���� �,-NOP�Q# ���R;�Q#�� EE"� '(�HIJ�STU�V���0 C,

H, N, O, P, F, Cl, Br, I �W"V��XY;� M�1@�AB013 �49Z[�W�� A���"V� P, F, I, \]&�A����W >�H^_"#�� A�2���"V� Cl, Br `2a\]&� A�2 ����W >�O�����Zb; c�2�� d3e��� f��A�1���� C� N"V�0� Mc�gh'(�`��� C�K(L�i30N2j�kl�Mc� 13C�NOP0 15N �NOP� 3mV�E�9�n>�Zbe���M�1@�AB� Qo'0 13C �AB�2����W >�� e =p� M�M�1��P4�`2d�q�K(L9rs�J��

M�1@�AB�Re�������Zt�2j�M�2

��@�AB� Cl, Br 0HIJ�u<vw&�dJ

��xye���� j� dJ�0HIJ �u< 13C

9z�H{'(4��AB| 18O �2�AB0} ��� �"V~3�Z[�J��

��2: Fig. 3, 4 ���������`��� '()*+�HIJ�q�LdJ�J�c��Z[�J�4� ������ 5�

��� �I"���"� ����)�����Zb; 4l?� EJ����0HIJ?u<��,-./�+�����;Z[�W�� ����)�� ����`j� \]&�A�2����;��=J�u<�V�0��kJ�A�1��;�4 j� ��)��u<A�2

2jQ# � AB9g;� dJ��;�^_"# ��d�?�� ��|�)�0HIJ�����44=�kdJ�0 ����XY;� M�1, M�2 ��9 13C �AB�2l���;23�e����0���� �� [��� ��|�)�0HIJ���4¡4 M�1, M�2

�P¢9£¤¥c¦§�E��2j¨YST"V��

�© ª+«[b]¬*­®+ (C8H6S)��������11) �`��� '()*+�d��,-���./�+�

Fig. 3. ¯<° X� EI�������11)� m/z 178 (100�), 179 (15.0�)

Fig. 4. ¯<° Y� EI�������11)� m/z 156 (100�), 157 (2.2�)

�����±²�gh¯<°YU�³´µ�?��¶·¸¹

�219�

Page 8: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

m/z 134 (100�), 135 (9.7�), 136 (4.7�) ���� ��M�1�� ��� 13C ���������� ������� 9� ����� ��� �� 9

�!"�#$�M�2� ��� 0.44� ��%� &' M�2���!"()!*�$+�,-� Si�.,$+/��01���� M�2�������2/3 ��4���5/� �!�� M�1��6/+�����7�� 589�29Si�M�1���� 5.1� ���36 ��:$�;�#$�M�1� ��!"<�=)����� 4��!.,$5/:��5��� C4���� 134�5���>�01�)/� ?�� ��/��> (C8H6S)��� M�1 ��� 8� ���@A � 8.8� 33S ��� 0.8� �B��+ �4����� ,�M�2 ��� 34S ��� 4.5� ��� 8� M�2�@A � 0.34� �B��+� ��5) ��(��

� � C! 0D�E/+�"F# G+ H��0$�+/�8*��5)� I"! ���8J�K%L%&M��'N(OPQ��7�4�)�R*�+,�(�8*��5/� 'N(OPQ S-�TU�:���5/�� �V WP!"�X�YZ �� [IV�01+��5/\ 3�)� [IV��5/\ �/U�:��]1�� ^_� ?6 WP!" [IV���\ �` �(����a),$���� S- b.�/+)�3 �0�cd� ��%� �$"��"e�f�!"g1�+/)� �/-h2�34����C!��+(�K-5'N(OPQ Bi�� ��jkQ�T"_lmnoQpjkQ�6/+3q1�� �r�� lmnoQpjkQ ���� 'N(���5#$���5�6�� ��/� G+7 lmnoQpjkQ�@A �3 ��5/:��s!t�84���� 91u� ?6:) ;����.vlmnoQpjkQ�A�1wH��@A �'N(�����xy"5/K-�<�=z�5*$u5"5/� ,�� ��jkQ��{ �0D�E/+3� EI>�E/+ M�� �|1+ [M�H]� ��� ���}� ~lpjkQ�>�E/+ M�� � [M�H]� ?���� ���5Z� 'N(OPQ� [@t�\ 4���� �4�)�3=z�84���� 91u� EI>�E/+ [M�H]� ����8$������ ��A xB3%�E/+ [��A�/)6C��5*$u5"5/\ �]-:��4�r��[��A�/)6C!\ ��]15/:����6*����>}lmnoQpjkQ ��>�01+/)-1�� 'N(OPQ S-��/�Y(5�C*�5�� ����OPQ Bi��Q�P�D/+�E�q1� �� jkQ H����{ �cd� �F+�"0�'N(OPQ Bi�&' ���p� G��q/� ���5/!�s!t�H��6*��K/�

3.4 ��������>}lmnoQpjkQ ��> I��'�+ ���S��D/�� �J���� KD)�6/+::��t+LG�84�5/r�-� M�� �N�E/+�FT-ICR (Fourier transform ion cyclotron resonance)���-B}�)� �j����wOq���-B5Z�D/�:��K%� MS/MS���E/+3lmnoQp�����p� jkQ �J�����q-:��4��5%� �PS-�QD�(�RS T�()��U+(�� ::��UV}���W�6/+ X ��F9Y"_� �J�����¡Z��> ¢i�q-���U+0$ G(£¤�6/+� /)6!LG��

�����H���¥��[6�����S����'�+�� Z .� ��s��\"$+/�!�(9Y�]¦�+E)84���� ��s��^��3E_!6&'65�>�� §^¨` ��($uS-�a��+/���b�5�G)M!KU�3 �c/� �6/+� '? d©��J�����qU+��:����� ª%e����K�fg T ���� �3hz �� ,�� ��s��«¬��1-�4��]¦�+E)84���� UV}��>� ­�> �i5jk!®5jk!�� ��­�b�5Z� lV 4��=z�m-� n^¨`�� �H����¢i �'�� §^¨`���+\"$���s����.� ¯*o�°*�p±�²qy<�r� �� I"! st�K%§^¨`�\"$� �'u ��s��\"$5/4�)�0$�66¯*o�r� ��

��[�J�����E/+��.�C! �S��845/ ��,%�S��!³+3zv�5/�\� ��/� [�S��!³ ^����s��!1U+2� �\ �/U�zv ´L�x!*�������� :$�y%���� µ¶�� E�")� �S��·!#J��t�¸��¹w��5*$u5"5/����S��!³ ^+ºx� S/N ��y��+�,-:��z*�G(���� �/-=z!"{���3 �I�#$�� |¶�� ��S�� ���}9��/��s��65��8*��5/���­��(9Y�q8$5*$u��s��·!�5/�/-zv�:$���/� �/-£&�»S��´L!3�$5/� �-�a¨`���­�b� �NV��J��� �:��� �/��s��\��t |~d©���� T�/� NV¥���s!53 �5��� �����<���U����35U��!" ���K�¼�y<��� �� <�5 S/N ��\"$�T%� �S���*$u�/X-�c/�

�� ����������|L �E%� ���<�5��E/+�� ��s��y� ���!���T �S��\"$5/T%�

T. Nakamura

�220�

Page 9: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������������� ���������������� ���� ������� ���!���"��#�$�%�% ����� #�&'� �����#�� �#(���� ���)#��*� +� ��,���������� ������"-.�!�/01�2���3����4�� �5���� �6� �����7��� �8�7-9:;�<��=�>?���@A �,�>?!BC���D !����!���� "#�,�$%E&"-.���/#�� ����$�� 2��F-�8�7-9:;�<��=����!G!#�H��4��

�����������,�I��#H�J���� 'F(�K�"-#H�� �!�)�� �7�L'F(M�.�����NOP%� �*+���0PQRST���6,� 4���� �$%,U��2��4�� '*+"�����-V.2���� V-�4�/�0!W�QX1YZ2[3�2��$%,!4#����� .�����*�X1YZ!\] �!O^� _5$%,!4`-a-bc�d����`�� ���efM�.�g�h!67#����������i�`�W���� 89�+Pef��.:��4�� ;<=>K?$��@!�jk!7�Qc����STdlA$%mn$��oB#H�$%2[!� 4p�5cqp�CDST�� ��Hda-br�7d���sc�@!�4�� �,�th��K?"-� B@lA� +PpA(uA #L��:�a-bre�O�lA$%mn!N��� ��-M� ����W@!�jk!7pP�� lA$%mn$EA!Bc��F��� EAv�v!oB��Uc�� wxxy��vz{�a-bRGHL��W4�� IO%J|}�)�K~0P��*�+P!oBLP�}�M�j*# @NO 6D A P!Q�#��'*� �?>?CD @IO% NMRxy��vD �R!2���*�� +PpWa-bR�!#H��4��

�� ��������������� ���� �!"�6�(�d��LP� $R*&12���S(#�Qc� �6,!T�a-bC����U���d�� +"���*�W� V�+ 0�������� ��W)#�X�Y @ZD $%,�U�2���*�4�� ������� ��W)X�Y$%,!.Z!W��U���Q�*�� +Pp!�6,a-bRR!���� �6,�������� ��W)X�YlA$%�[\��W��fP%�p���

4. � ���#$%&�'(�)�*"

4.1 ��+,�-�./0$1�����234516$

0�� �6,�������� �$%,�7pPQef��� `et�v��x�7pPQef�4�� �]Q�-^dQc�����������K?������� ����������K?�*!��ef��d� +W+W� ���"�������������!��#�� S_+�oO`!aLP�7d���@��4�������������@�� ��Kb��4-��Y@���b��4��� "-c.�8#�� ��?deX�=>�6�� ��0P��p�f�gh#�`������ ��Kb�� �4�� �?�X��� =>iL�3���b�� � ��3�� ��j��b���W��-���� �����������+Pp�����������4�� =>�6�� ��0P��p�f�gh#�`��k4-� 89� l�6 @W�d�� �D �f�������� ����������� ��k�)#��H�Q� �� @���b��4���� �mk7f�89@���b��(�dJ��� 89=� 3@���b��� no� p�� ¡�� qo� b�r���¢�#�� �P��� ������������k4��H�Q� ��K�4��� no�qo��)1^�p����zs!oO���W��� b�� �¡�� @� �WL3t£¤v¥��u�vwD � �b�r�� @� ���p�)`�r�¦§D R¢�#��� +Pp!��#P% ����]� �� �¨V�x�xy��v!&O��4©���kT�6}ª��� yd�*� � ���«¬v�4��Wzr�­��)�{fpP�� ���� � ��$�6�®|�£¤v¥�!&OpP��� V�+}r� @�?h�¯x°�vD �K#��*W4�� ~�±� ²�s±� �Nr�±�?�7����� ��%�p�f`�r��77"+ 10³5 s �´���� +r�3���b���������������{�0P��� �`� ²�s� ���=µ±� FT-ICR±�?������¶"�� 10³3 s �p� �´�r�3���b�`�{�����-�����3��fP%�p����� � �3t£¤v¥�L��� EI�!IoO�R"�� Fig. 5 �;·�� EIwxxy��v�4��� �6� �� m/z 58 � ������� ��m/z 43, m/z 15 ��{�0P� ;·���6� ����- �.­��4��"�¸O���`� Fig. 6 ��5d;·�� EIwxxy��v�4��� �6� �k�¹��(�d�-� m/z 43 >?������� ��º�r�¸O��� �6� ����� �­���Q� "�¸O�� �P�� ���¶!�OQ��

xy��vK?�@��*����-��QcS�»¼

�221�

Page 10: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� Fig. 5 ��� EI��������� ������������ �� ��! "#$�%& 70 V �'()*+(),-./01���"�2) Fig. 6 ���#$�% 20 V �+(),-./01���� ����3�4�567891:;&<=>?@A891:;5BCDE��F 4�����$GH�4I� �70 V -./01!� J��2) @A891:;"KL4���� �20 V -./01! �MNO����

4.2 �������� ������ �� ��(QET)

PQ4� ����! "@A891:;5RB) �S"TU5V)WX,DE& TUYZDEF[\� ]^;1_�`-abc/d e"4�fe�-abc/A45ghij),?^;15TU),?)*��DE&k�lHm*j�� TU5V)WX*-abc/ ��S! 5��nopqr�gh�F�S5s�� F�tJF5�u;v�C�wxt� yz @A891:;5{K �|F}~�

�! �X,DE5��DE���� ��DE��^;1�-abc/�|F}~UH� �XF)*��� �����F ��DE"�����(��? ���L�,����TUYZDE&�*4I��J"JF&����� ���5~"�t�)*4I)*�W"H&����F���,����L�,��z"��j ����u�a;�����! 5 � ¡��(QET)6), 7) ���� � ¡����F�F EI�������u�a;���&2¢���L�,��w5 £"¤¥¦),Lr§rz�������u�a;��� ¨�© CID (collision-induced dissociation)���ª�«¬��? BA4"PQ4�"���u�a;���&���­"®¯F�� � ¡���� °°±²p³"�t��z��´�* 4����"4I&�µ�1), 6), 12)�

������������������� �!�"#$%&�����'()*+,70 eV "��54�&¶s�"�·�3¸�°°�

Fig. 5. _¹0�" EIº--./01 ���#$�%» 70 V!�

Fig. 6. _¹0�" EIº--./01 ���#$�%» 20 V!�

T. Nakamura

�222�

Page 11: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

� 10�16 s ������� ��� ������������������� ����� 10�13 s� ����� � !"# $�%��� ��� &�'()#* )��+�,-�� �./�01234� CID��)# 15�6���78�3� 10�15 s �9��$�%���:�;)�� <= ��>-��?@) A�!B��

����������� ����������� ���������� !"#$�C�D� EFG: HI1234���')" J����K ����K�L��(K!MK)� ���N!�O ��. ������������P#��$�%����QR� ����N����$�%��

����� %&����'(�)�*+�,�-./���'(���#$��$�%�����S5�!B�K� ���T �� !�!��� ��T �� ���U"���!���VW 3#XK�� !�YM!Z� 9)" [$\�$]�%^��$�%� 10YM 100����T ��_(� ��$�%!`ab" HI1234�� c��T ��d%�e�fMgY:�� $]�hdij%k�lm%����&'�(�K1234��!eVnop! �C�T ��1234�!fMgY:�q9��' ��$�%)*9�#� 10 eV ��)��:nr���1234��+s�t��

�����01&234�� %����56178 &29:�;#1234�!d%�e�fMgY: ��$�%!���u',��� -.�� �������!/tCK" ' g 0�� �1234�!v�� ' 9)+H!u',G:��

�<=6>����� �783?@��� 9AB$ CD�E"#$-.����w1� ��1234��/tG!��&'�(�K1234��'/tCK�9 ���&'!Nt�� 1234��w1�d%�e�Nt�! 1234�w1��'��!&'G:�x2� &����y�K&:S�G* �z3��� �{!4|��Y5Y� }6�~+9 1234��/tGpa��KC1234�!w1� �7�����8��_��G:�� �����$�%!_(��1234����!/t)<� 1234�!-.����w1�#��&'!Nq�g�����9��K�� ���$�%��:� �;CK��

��F34GH�IJ��I�� 9KLMN� ��9:�;3���&O#$��$�%)*9�#� �(���&'�(�K1234��'��Y�/tK1234��+s�t���

�{. �"� hdij%�$�%��<���!&'G:���Z�K1234�!�"#) D� hdij%�$�%����u',� GM��L�#)C�

�9�=��?@t)�)�Kq9!>?�t�! hdij%k�lm%�%^���U@LA�{B��+9��D��-���K��.C������ ��$�%!`ab" 1234����1234�9�#g�d%�e�fMgY:��� n.��D���N ��E�� ��F9&'G�#>-�q9!B����� ����77���3?.��)#� �!�$�%�wH9�#�) $] �:M���1234��YK'�)�I9K�� 7���3���%���1234�9���I��"#��G:��&���&:S�G* ��� �$�%� ��yU@��"#�g��� hdij%k�lm%�����yU@���� _�9K�� OU@��� �$�%� � O��1234� ��I� �J- O�$e78�3��77���3�?.�:f Ohdij%k�lm%���%!KM:�� $] ��$�%�L!�hdij%k�lm%PM ��N�K�L�{�PM� �_"#)���:�:��"O�  K" hdij%�$�%¡��9�#7���31��: ¡��¢� �hdij%�$�%��"P��{� � ����N�K�LPM��{Q�.!���� _�9K�� £¤� &���&:S�G*9)+�)g)KR��¥" !�'Sx�~+9�77���3���%���G:��� ����LPM��{Q�.!�����9�=��?@t �{Q�.!�Gg¦gK§¨�R��t�� ���hdij%k�lm%PM��a��{Q�.!� �:�:��1234� E �©! k(E) 9K�! q:��TªU�� ¨�R�9 no�9�'���1)«3), 13)�

k(E)¬n��

E�E0

E

��

s�1

E0 ����{!Nt� R�(�K1234��VW� �{��E�1234���{��� ��1234�E ! E0 �X­�#/tCK��(: �{Q�.!�/tCK�� ®!���T ��! s YM¯Y������{����T � 1�°) !�J-M:�� 0�Z±! OKM ��!/tCK'T �![��(:��1234�!-.����w1��\�!o!' �{Q�.!�²GCK�� n ����{�\�³�� �{�©J����!-.�8��9" 9t��´Nt��+K�{ �]-fµ���!¶�^v���P �#hdij%k�lm%�Nq��+KD�� �©�#� _���²GKW�9��

Fig. 7 ��+K·`�Khdij%k�lm%2)�>-#´�+� ��$�% A�B�C�D¸� ��L��a(��N�Khdij%k�lm%PM!3¹��� r�PM�E0, n !9_�/tK�{ o�PM� E0, n !)�:__

7���3LA9%^��O.E��bº� R�?c»¼

�223�

Page 12: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� ��� �������� E

�������� k(E) ������������Fig. 8 � ��!"���

Fig. 8 #Wahrhaftig$�%&'(�)*+�2), 14), �-�.� �� ��������� P(E) �� ������������ /01���23��4'&5 ��� �67�8��9�:�;���.� <=���� > ��?��� �������@ E0(ADA�) �B��CD�?�.� 4'&5 ��� ADA� ��C�������EF@G�H@� ��@ 105 sI1 ����J

�� ��KL 10I5 s M����@EF��!"���J�� ��� . <=�� > #N��O�P�(QR���S9�,�������@ 105T106 sI1 ��?����� . <U=�� > �� ����!V�.4'&5 ��� ���W��+� ����@106 sI1 ��C��� ��� . <�=�� > ��X� 4'&5 Y�Z[ �\]� 106 sI1 �K^/��C��?�.� 4'&5 ��� ADA� ��C����_@EFG����� ]���������?����� /0. ADA� @23���������@�0������� �������.`9@�ab�c9ABA ��C���@�d��V�e� �������@`9�?�. ����@EFG�H@� ]��?��� /01���23���.����c����23! ABA ���fQQgh��"�ij�k�hl.� �JmJ����������� /023�D4'&5 ��� �nol@pq�+Db���� ��KL� Qgh��rP� .� P(E) st�#�+��� ��������� �� �� �u$�v�u$/0G���w��4'&5 Y�Z[ ��� k(E) 6��!V�x�+�yz�.� EI��!V�23�D��� � P(E) st#�������� , .��� {|�2}�%&\~'���v+0��������(�D)������SX� *��fQQgh����!V�v���+�]�.�c�9 �/�� %��%�� 70 V ����]������,9�������� @-0+� EIfQQgh���rP� b`9����8�

4.3 ����������� ��� (MS/MS,

MSn)1), 15), 16)

EI��.� �.��/�{p!��{��D~'��� {���01��/� ��2��.��/���3���� {����4�{������� {�������X��� v+0� 70 eV �%����C�]��!V��� {�F" *��/����� {�56������. 10 eV 2���� ��� .����� eV������������!X&\ #��{, �+� �7&\~'���� 4'&5 Y�Z[ ��c\]� �� {��/��@b��������.�e���b���� 8C*1,2-�4� ��P ��b��������� @¡¢b0+�9�17)@� v����. 75£ � 0.3 eV, 200£ #*�990+� EI�� ¤�¥, ��V�b 0.6 eV ��¦�9 �� eV����������C0+D��� @��J}9 <`¥> ��V�9�]�@§¨�c!" �� {�z��c����������C0+D��� .©�e�7�ªX:�� f�h�;���$���«��4'&5 ��� ��C�

EI���OG���./�{p!��e¬���/�9 �N���c�{p!� <e�2=��­®`¯��{p!� 4��=�{p!�°.� �� {���

Fig. 7. >��4'&5 Y�Z[ ���b���� ±§��� A�B�C�DA� .� ��%�\?���@²³A #´-Bµ, �� ��%�\?���C¶�� #´ Bµ, �\]� @²³A #´-Bµ, �!X4'&5 ��� A�BA @� C¶�� #´ Bµ, �!X4'&5 ��� A�DA�@v+·+23�� fQQgh��"�W��+�

Fig. 8. Wahrhaftig$�%&'(2), 14)�� ��������� �4'&5 Y�Z[ �67 #-�,¸ �������������67 # �,-��:.� �@�� {����� #{p!����/�� IE(M), !X�c���������¹-���� ¹-�D���������c���}���� ���W��+DX4'&5 ��� ���W��+DX��]��8��9� º�� »�23�.� :"�º�?�D¢��¼�Db����

T. Nakamura

�224�

Page 13: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� �������� ������������������������ ��� !"!" #$%&�����' �("�����)������*+ ,����)-.��/�0)12345)67�8 9��:0� ;!���� <�=)>? @A&���:�B)CD�:��� ;��E -F12345�7GH���I,J�0����� !0! �=)$%&������*+ . 9��:KL�0���MNO��)�������PQO��R���� ���. 7GHS�-F12345��T�:��!�8 U���V���I�:�W��X��Y8������12345��Z0��[��<X��\E� �)�� ] � $%&������*+ . ^!_",!=.�)U������� ;��(Fig. 9)�$%&������`S ;!�^!_" <,!=.�)U�E ������.T#��)a�bcd53.�e!�+f������ /�0)$��)��12345�%&��g'(R_"�)+ Z���%hij�k5lm��n�R���� EI��$%&�����. ;�����)o*Zg'(R_"�p��)-.q�� EI�)>?��+ g'(R_")���)r'.s,t-. (QET))/0u)�H8vw�� ��xy ��z�)����{+ |})%hij�k5lm�~1)2��3�D.��12345)�D�! 4��� k(E) �D���12345�5���!�c��&3�a5�6����f�����(R�)= <�I�E �.�����$��� �,�=7+�� +�).X��I����� X��I��. ���������8��c <He,

Ar �BE �X�������`8 ���),{�'12345)]����12345�9�! �����I

���� X��I��`8n�R����%hij�k5lm�. CID <X�:Re;E �("��� X��I��`8���.g'(R_"�)0��) CID.s,t-.�`S H8v������

CID. �=)>? a��bT#��� (MS/MS,

MSn) �0u?x� 7+���� a��bT#���. MS-1�*+ �;<=�����>�������<?����E �{+ )%hij�k5lm��MS-2

�7+ ���� (Fig. 10)� MS-1�*+ ?�����;<=������.f�����G�"���+��=)>? $%&������`S ;!�����>! CID�O� �+���$������ a��bT#���� CID)0u?x� (CID MS/MS) . $%&�����!0@7��+�?A�{+ o*�B�6���`=7+����

CID.�12345 CID�C12345 CID���D�������� �12345 CID�*+ . keV

�5�5)�'12345�,{?����8��c�1�X������`8 �&D� eV3�)��12345�]���6�� (Fig. 11)� ]$ C12345CID�*+ . ?����)�'12345.E�D�eV,!=.�����8 1�)X��`S ����6����12345.�&D eV3��� !0!�� E�)C12345 CID�����*+ ���./�,)X��Y8��) ���.�+g'(R_"M��}����� += (Fig. 11)� �12345 CID. �� >¡T#��¢*`£FOP¤T#��¢�7+���7+���� C12345 CID.�)G)HI�7+�MS/MS��)��7+����

Fig. 11 �¥�`�� �12345 CID <¦J§¨�K©E �*+ .���.]���+(R_"��G§�) LM12345 (E0))�+2��C+2�)N$

Fig. 9. EI� <§OE �$%&�����)Pª�EI��*+ .��0«����H8[����:�������) ����P�Qw���-F12345R��:�B�¬! ­® W������.�= ����12345�Sw�TF12345.^U��.�¯ �:���)g'(R�VZ���� ]$ �=)$%&������*+ . 9��:)KL�0���M)W;������PXO��QO��) ����P�Qw���-F12345.°±��V���I�: <R�Z²&³´�c�:�BE �¬! �Z0�­® W�!��� µ¶�! ;!����)��12345.^!_",!=.�)U���B��>?�= ���)����YZ������. X��I��B)$��`S ·¸��g'(R_"M�)=�[���

c��&3e��\¹�?A�I��]º)��)^^»¼

�225�

Page 14: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

����������� ���������������� ��� ������ CID�� !Fig. 11 "�#$%�&' (� )*�+,-./�0�123.��� ����+4562� �7+8�� �������9�:(;%��� <�7=� 9����� CID>������ CID?(�@)*�.������� ����AB��+�C�C %�D�8��2�

4.4 �������������� ����(�E !)*�' �F��G�70H:.I2J�?KL� 0 ����.��?%2� ��.MN7>OL� PQRS�T��UV3!W��'� �EX�>>J.� ��� ����(�Y0 ���.��Z���[�\T������J7]6�^��.(� ���_0 ��R``aPS�>�b �R``aPS�����!�cd?"e�� `aPS�AB��+�#��f1C$g(D�20 �>%&?%2�� hijk�'l?�#61C$g(���X?K2Z��+K2� `aPS�AB��+�#�7m]>�8�� $g+��?K2>(&�?%��� no(��#p �Z���q.r)62*++K2� ,�*�Sst��u-�.v wx2<>.IL� ��(ILyh�J�>�2�

`aPS�AB���"e62z.(� !�cd !/.��� ����.{|�0}2Z���K2~E'���.��I�.1���f1C�]��� EIR``aPS��� (� 2E�32���b�� (70 V) .��<>+� ���7`aPS�AB���427=.�+?K2� CID`aPS�AB���"e�5�z(� �].���1�+*+>�2� �-� CIDhiA��B��50(`aPS�AB��. %�50�J7]6��6������f?����6�`��7� �8 !�6�9'� �!V3��������A��B�.���1��:w�f1C�]��� D�2;<?4]17\�B�"e62z.(/.���+62�`aPS�AB���"e.z��(� �=���.J1�62*++K2� "e�_�`aPS�AB��.*��������2>�+?�.Jmmw]�� @��`aPS�.(�].A����P+B=]12I��� (� C���D�.���� Z����E��v2� >���Y0 �.(D��+D�62� D��(�EX���E�m](�FC�?K2� PQRS�T��UV3 !W��' J��(��� ����AB���"e(� D���F�7=�7����8�uG>�2� ��� ����.ILD��+�F?%2HI(� 0H:+F��G62m]?K2� �J.D�2F���E !D��' (D�2:��J��?���� ����AB��.k+K@2� �m�� �h.(� F�#���kD�m��D��3?J %�`aPS�AB���50+K@2� +K2�  ���?� D��3�`aPS�AB��.¡>��k+B=]1��� JK2� D��3�F��kD+¢+���� �������£` ��.{|�¤¥6� � `aPS�AB���50( %�J�>�2� ¦.� D��3�F��kD+��� �����:.§0���>�.¨]1��2� ��.O��(`aPS�AB��(K�L50���� L�D��?(©E�ª �«M(�@�+� L�0H+D�2� :.§062©E�¬+/��L��­<§®���;%2:.z��(�  �3�+ %�D�L� ���S)*��KN��k+`aPS�AB��� %�k>�8��12� +K2� ¦.� L�D���¬�`aPS�.k+��I��� (� L�0H�D�2>­+§062/��L

Fig. 10. B�\¯X���-> CID�.v wx (CID MS/MS).B�\¯X���-?(� MS-1?K]m@=OP�17Q°)*�m]K@2���S)*� !�Q±PS)*�>J²³' �� MS-2?X��R��´62� µ�S)*�0-���7� � MS-1?OP�17Q°)*�(Sq(¶T�.�������)*���?� MS-1?OP�17Q°)*�.����6/�0�5�� CID.I8�KN�7���S)*��MS-2?X��R��´62�

Fig. 11. 9����� CID >������ CID .I2)*��/�0�·��9����� CID.O��()*�( 1���6.I8� %�U>������¸4��2 !¹��#$%�&'� ������ CID?(� )*�(���`>º�J��6�»LV��+]�U>������¼���WX���� !"��#$%�&'�

T. Nakamura

�226�

Page 15: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������������� ���� ������������������������� ��!"#�����$%��&' �()*+,��-./�0��"�12�'� &' 34�����5����� "�� "�����������6�7� 89:;<=>?@<AB><%CD5������E��76�FG�'7�� 89:;<=>?@<���12��&' �H�I ��!� H���%��"J�K#�$%���

4.5 ��������&'�L�5� EI(%M��3)*N+)O� 70 V %P����%Q6�R�12()*+,AB><�,S�� �2T� EIU(()*+,�&' �-.�Q�%V6�/W&' ����������� ��0��2T%125�&' ��X EIU(()*+,Y>BZ>( [()*+,9\]9^>_ �34�����`��56a �75�8b&' �3�5 EIU(()*+,�9,���7����c� 9\]9^>�:%"��7��d#e;f�'�1c1c�� g<=�3h<ij>B>%Q�">�k%�F���� g<�l�(hm�no+�,S�2�'�7� `��&' a �9\]9^>%?@���� A��"��p� ��7��� [7153Bq�_ ��p3CD����� 2� ()*+,AB><�BE12F1�����rs�����'� (hm�t7l�7��GI��� ���HI7��� �-./��0��/�3/u�3��������%Ju�$%��� ()*+,9\]9^>%"�����%#���()*+,1prs�������'72�� 89:;<=>?@<WH�K����'3� �WH%Lv1� ��� [Bq�_ �M�()*+,�EpQ627���p� NE�/��p���62K#����'7�� 9\]9^>g<32�wx/�y�� tO�%�D�z��3Pk���

EI{|�\}<&(���2U(()*+,~ CID ()*+,%M��3� ()*+,AB><%���QG�25��-�A9;>B>����"�%H#��3�R��� ��2T� ()*+,�-.�Q�%V�9\]9^>g<%3ST ��� Y>BZ>(&%3��62m��>��$%���

5. ��� ����������

89:;<=>?@<�UV3\}<���Q�%1�WI1��5�p��G�5�� `&��%X�~���'�X�a `F1��Y�����Z�1�a `()*+,3���� k(E) �1�\}<�����,�>W[���127���a `2\��������a����62����� 1p1� ���&' ���Q�%WI1��5p%#��3� UV325��6�5���� ���%3� &' �B\�� \}<�H�L���V%#��KG$%��� �V3� ���!�

\}<�/W&���� 89:;<=>?@<3\}<�&�H����127����� \}<�&�H�%Q� `���'�X�~��pa `��Q���Y����Z�1�pa `���B\�3 k(E) �1�]pS3��Q��^_�/�pa `89:;<+\}<�R�� [2\�����~��_a ���� 6�5� 1�� �S���12()*+,�`���%Q�� �%� H�%���p�7,S�� &' ~�L���V3� ���ab�������1�Vc��%d������ �S��o�<(3��e�� [fGcc� 1,

18, 19_ %7 �TS������ gK%1��Sh 1��p��i�y¡�� ���3� �S�L5"�%#��j¢��

5.1 �� ��������������� ��� £ �WB�k�����¡��� ���3� :lmnop%Q��¤%Q89:;<=>?@<�WB3)�� �¥��fpS"��qr1���� [s3c� 3 pS¦t�,�"�§u_

Fig. 12 %�������¤3� EIU(()*+,%¨�89:;<=>?@<�WB127���3)� �©����¤%v��f�� �ª5c� 3Q�«�12 (Fig. 13)� EI(%M��3� ¬tw%px��3W*\}<���� ­1)*® [�v)*�7#_ pS���� a, b 23 b� ����� b �3�¯%°y­1)*®�px���� «�z����3�°± a, b 23 b� ���"��� a 23 b� �3²1)*®�px���� «�z����3� {|� c, c� 23 d %WB���� � c, c� MQ± d

%Q6�px�89:;<+\}<3²1)*®����� �S%89:;<=>?@<����'� �S��3°± c, c� 23 d%WB����¡�� [¯'�}@ 1� ²1)*~�³7�f�g����_��%v1� &�\}<& (chemical ionization: CI)

(� l+´*�µ (fast atom bombardment: FAB)(� �¶*+�(�¶>\}<& (electrospray ionization: ESI)

(���·8+\}<&(%M��3� {|� ��+<&W*���²1)*®�px�� 12�6�� fGc��+<&W*�f%KG�� �pS��89:;<=>?@<3� ��1� Fig. 12 � c, c� 23 d %v127���4), 5)� ·8+\}<&(%Q6�px12²1)*\}<3� 25��'� ��¸�&��� `us�a ��(������������%�p�� 89:;<=>?@<����� &'�Q�%� ������%�p�2\}<�¹�3 QET%CD��K#����� ·8+\}<&(%Q6�px12\}<� EI(%Q89:;<+\}<��!�H��/��'� �!�����12�1�7^%º5%3�2S���·8+\}<&(%Q6�px12\}<�89:;<=>?@<�K#�¥%"#�u1�e�c�S���3� 89:;<=>?@<����²1)*\}<�H��$¬17NE����'�2�� �������� f

()*+,I �/W&' �������2T�C�»¼

�227�

Page 16: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

��� CI���������� ������������ �������������� !�"#$%�&'()�*+,-��!./0���1�2345�67�89:�2�4)� 9;<;- ��1=>�?-���������@A1BC�DE!-73��� ����F�G�H��������I:J:����!*+1K�L�@A���!MNBOPF��H�Q ;3�R-2STUV0W'XYZ[\D����� "#$%�&'()��]�^,G� _��` 4�Z[ 4a �b�L-c�Gde��Q 9Y�� �����������fghG�1D73��M� "#$%�&'()��]�7�ij�k���l+��mE� (“mobile

proton” model)!n�Y:�2�20)Q ,G�o����l+� p�q��rs-t�M��uv�w�� "#$%�&'()�1n��CMij����PxKG�^2�y�z�{|�H��!1}~���|32Q"#$%�&'()��^2�n��C� �u���A

��M� ���!-�ij�!����"#$%��ij�I:J:�^2��F�-��!I:Y1��Z[u��^2�� �u��L-��G� ������o����� _�� 1a !273��XYn���Q I�6E-n�1I���z�L�DE�!-��� �G�����1���!���K��������73!�3YI�����6E-���"#$%��ij��:�X1��y��!�|���� �� ("��¡!��¢£9:�2�5)Q

5.2 ���������� ������¤¥¦L§ -"#$%�&'()��n����2�M�O¨�6E�P���o�©1��!�3������ª«¬�y�­M��l+�67�Z[1®���Q �:M�u����!7�32¯°�@�o�­� ±²���-®���H�Q�X�� ¤P���o�©H:�Z[M³+L��|�§ !273n��M� ooP´µ�H�Q "#$%�&'()��� (QET)�¶��!�·M� �u

Fig. 12. P���y�­M�©1��!��Z[���Q_` 36m¸¹1º�»�¼�Q � 1981 H. Nakataa

T. Nakamura

�228�

Page 17: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������� �� ���������������� ������ !" #$%� &'()�(*����+,-+�.� �������!� /0�12� �3

4!�5�6%�" �������!� /0�� 789:;<= >?@()AB �C4!&'()+D��E� F�?@()����GHIJ�KLMN����$���"

Fig. 13. &'()1$��(*��O��!PQ+RS">TU 3VWXY�Z�7�[\" � 1981 H. NakataB

Fig. 14. ]^_���!`aLbcdLeGHIJ�KLMN�+f<24)"ghihj+kl9m(* (Xn) o �p(* (Yq) �r-_���!V�stu+�v�9w��1� (*.x��y� ghihz{9w��� `aLbcdLef<9V!|u�}���W�!" ~�PQ�sf< >��B ��dcK���s|u:� >Hb�hf<B ��!���sPQf< >��B �]^_��wW� ����+f<����!R����1��_���!"

���eh����f�u�-��R��+ F+j�� 

�229�

Page 18: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

��������� �������� ��� �������������������������� !!"#$%&$'(��)����*+,�-�.�� ��� ������ �� �����/������� 0�1��*+,�2�3������ ��456&,7(89,�:;������<�=�3��� /�>*?��@�� AB(C'D($456&,7(89, (charge-remote fragmentation)21)E24) �FG��/����� ���*+,������HI�3��/���=J��K� L������ ������������M��:;3���� AB(C'D($NO�<��/���K456&,7(89,��P�;� (Fig. 14)� AB(C'D($456&,7(89,��Q�� R���S��T U���V�������� ��:/���� �W�X��:���*+, ���GXYZ[\( CID� �2�3.�]���� EI���X��:���*+,�������AB(C'D($NO���M��^ ��@_!�0��3"I��`#$�<�3�%����ab���� &'��������(����; �cd� L����ed3f���g����0V� R)h*�NOT ��3� *+,�ij($5[k,?lm#! (ion-neutral complex) �_��@25)E28)���� /��@�� �nco���c+,-p�L�qq.�3�S/� S� �nco�r�s/t0�;��� 1�2 �*+,�ij($5[k,?lm#!� �u��cv� ?%$,w3 x��@�_3yz��4P�3�S� ���NO�5{�� (Fig. 15)� |�O

6J=�<��S�456&,$*+,��������1} 0��@�7�456&,7(89,�-8� O6P9���.:J=�;~ <=� K��� L��>��?���V�3�S@��/���K/�NO�����=J���/���;�G� 456&,7(89,��@�A����B�� C���c=]��� L��� NO�"I���� ���/������32S�%��g��

6. � � � �

����� DN��E��F49�����2�3!"#$[�P�O6P9�G�H�Iq�3���J�����0K� �/����� -8�<=�I-L�3;3��M�sN��J���3�_��Oq� �=R<����,$T � KL� )P����V�3PQ��-c� M�sN��:J=�R�ab�����$�m#���KS�c�� � ��q�qK� �� JVTUVW XY� n3�qnc/��2Z���� �J���]o���� “nasty and complex real prob-

lems” �P��3�Scd�<���T� “basics and

fundamentals” ��,$��3�K[�3�c���G����/���\� �=�J�3�c��c�� �$�  ¡�T�¢]]�£S4�^��g�J�a�� ¤v�¥<�]�3�c�;cS� _)��¦` ;§ab�¨��G�K�c��

� � ��©M��cn3�� Xª 1E5��«d���^S��� x�¥<�]�3�c�S�-¬�� G

Fig. 15. *+,�ij($5[k,?lm#!�_/���@��28)� 4*+, �­S� �����::���c®M��@�Fig. 12 ��@ a� ��K� m/z 44 �456&,$*+,�����/��� &'� EI !!"#$[�2��456&,7(89,�dS-8���� ���c m/z 44 �*¯i°±*+,�0�� e���rU���n3T$+,�!7%*²³´��V5Cµ[� �¶J 1�2 (ion-neutral complex: INC) �u��� r��s/t0������qq�·f��xq� �¸S�� L�3� �rt0�Q¹� ?%$,�~�3gV�+,�Q��cu�1�2 �­º�proton-bound complex: PBC� �u�]��� /�1�2J=T$�*¯,4 (CH3CHNH)�h.��/���K�[M»43]¼� ����� �¸º��

T. Nakamura

�230�

Page 19: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

���������������� 1 ��� ������� ������� �2006, 2007� ������������ ASMS Short Course (2006, Introduction to

Mass Spectrometry and Interpretation of Mass Spec-

tra) ������ �� � !"#$%&'()*�+*������,-.�/0�*�+*�1 ���������&2��� 3���4�5+/*67�#89��� : ;�%<�=5�>7?@6A1 �BC� 3���4�5+/*67��D���� BMS�DE���D��� �&2�FG�H�IJ�K<67�LH� 89��MN*�76A1

� �

1) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007).

2) F. W. McLa#erty and F. Turecek, “Interpretation ofMass Spectra, 4th ed.,” Univ. Science Books, Mill Valley(1993).

3) ��c�� O 3PQQRSTUVTWX!"Y� �#d��b (1981).

4) ��c�� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 48, 79 (2000).5) ��c�� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 50, 173 (2002).6) A. L. Wahrhaftig, “Advances in Mass Spectrometry,” ed.

by J. D. Waldron, Pergamon Press, Oxford (1959), p. 274.7) H. M. Rosenstock and M. Krauss, “Mass Spectrometry of

Organic Ions, 1st ed.,” ed. by F. W. McLa#erty, Academ-ic Press, London (1963), p. 1.

8) K. Biemann, Angew. Chem., 74, 102 (1962).9) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 291.

10) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 73.

11) NIST Mass Spec Data Center, S. E. Stein, director, NIST

Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database

Number 69, ed. by P. J. Linstrom and W. G. Mallard,National Institute of Standards and Technology, Gai-thersburg MD, 20899, URL: ehttp://webbook.nist.govf.

12) H. M. Rosenstock, M. B. Wallenstein, A. L. Wahrhaftig,and H. Eyring, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 38, 667(1952).

13) g�h$� OPQQRSTUVTWXY�i� j��%kl&� �b (1983), p. 185.

14) A. L. Wahrhaftig, “Gaseous Ion Chemistry and MassSpectrometry,” ed. by J. H. Futrell, John Wiley and Sons,New York (1986), p. 7.

15) �'m(� no0p� 2003(6), 286 (2003).16) �'m(� qrsPZt� 41, 1071 (2005).17) F. W. McLa#erty, T. Wachs, C. Lifshitz, G. Innorta, and

P. Irving, J. Am. Chem. Soc., 92, 6867 (1970).18) H. Budzikiewicz, C. Djerassi, and D. H. Williams, “Mass

Spectrometry of Organic Compounds,” Holden-Day, SanFrancisco (1967).

19) Q. N. Porter, “Mass Spectrometry of Heterocyclic Com-pounds, 2nd ed.,” John Wiley & Sons, New York (1985).

20) V. H. Wysocki, G. Tsaprailis, L. L. Smith, and L. A. Breci,J. Mass Spectrom., 35, 1399 (2000).

21) N. J. Jensen, K. B. Tomer, and M. L. Gross, J. Am. Chem.

Soc., 107, 1863 (1985).22) V. H. Wysocki, M. M. Ross, S. R. Horning, and R. G.

Cooks, Rapid Commun. Mass Spectrom., 2, 214 (1988).23) M. L. Gross, Int. J. Mass Spectrom., 200, 611 (2000).

24) C. Cheng and M. L. Gross, Mass Spectrom. Rev., 19, 398(2000).

25) R. D. Bowen, B. J. Stapleton, and D. H. Williams, J. Chem.

Soc., Chem. Commun., 24 (1978).

26) T. H. Morton, Tetrahedron, 38, 3195 (1982).

27) S. Meyerson, Org. Mass Spectrom., 24, 267 (1989).

28) P. Longevialle and R. Botter, Org. Mass Spectrom., 18, 1(1983).

29) M. Karni and A. Mandelbaum, Org. Mass Spectrom., 15,53 (1980).

30) K. J. R. Rosman and P. D. P. Taylor, Pure Appl. Chem., 70,217 (1998).

31) T. P. Coplen, Pure Appl. Chem., 73, 667 (2001).

32) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 279.

Keywords: Spectral interpretation, Structural characteriza-tion, Organic molecules, Fragmentation, Tandem mass spec-trometry

��uvw�xy�)*A��z +,�� {|�}~A�1 �Buvw�xy� ��*���{� 3�����-��*��<�75����*��� �� 1�5���z�A��l� ������.'��/����� �zA�1

��1: ������� �

����������� /��� (0, 2, 4, �) ��ou*�;����t��T� S���¡]��� m/z0 ��¢£s��� ��4�1 ¤�� ���¥� /��� (1, 3, 5, �)

��ou*�;�� ��t��T� S���¡]�¥�m/z0��4�1

�����������1��¡] �\UT]+¦��§25 q¨©V]T�¡]� �*��� /�� ��m/z0 ��� ¥� !"�¤3A�1�¡]%&¨_ªs �/�����6�*%� ��«�¬� �45A��� ­� m/z0 �¡]%&�¥�m/z

0 q¨©V]T�¡]�� ¥�m/z0 �¡]%&���m/z0 �¡]�9�A�1 �¡]%&�®�� �/�����6�*%� ��«�¬� �45A��� ��m/z0 �¡]%&���m/z0 q¨©V]T�¡]�� ¥�m/z0 �¡]%&�¥�m/z0 �¡]�9�A�1

��� �¥�1��¡] ����¡]§���¡]%& 3¯�6�q¨©V]°XZ±]��w�9�A�q¨©V]T�¡]��� �� ¨_ªs �¥�1�²� ��®�� ���1�²� *³�%�457� ��1��¡],75�¥�1��¡]�9�7��1 :��77� ��1��¡] ����¡]%& 8´µ�¶9��w�9�A�q¨

QRSTs·�� 3¸�:;®�¹<º �z �»�¼

�231�

Page 20: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

��������� ����� ���� ������ ��� �������� ���������� !� "#$%�����&�� ��������'(��) '*���� +(,- ./0��� �1�2"#$%3���4567�� ()829:6;<�'(�=>67�29)��� +3�?�@�ABC7� ��� ���AB3"#$%3��DE8�FG�HI���������JKL� MND�OP*2��� Q0�RS%TU�"�VW��X�Y�N��Z�A�2�)[P�� �EI6�����2JKL� [P����D\��MRS%TU]^_���`82JK��D���X�� �a��b"���cUde�Df)�� �?��g�ghGB*� �ijkDa��Plml� n+o (.����� +�p � n%U%o 6��) qr3JKsX��� ()82tu� n+o 3v6w�2�367�

��2: �������� ��� ������������� ��1), 2)

Table 1 Dw�23� EIxyyz{�%�6� ���AB3����g�ghGB*��|}3�67~� �

�����6��) ''Dw�2�3�?3��}�����JK�7� yz{�%3��� ��3�D�� 7rl6�� ��(���)�'(

��3: �� 1����

�yz{�%�3���b"��������U{��<�&� m/z�D�:��f~� ����l�)�K�67�'(�w�P*� Q��%U%(s3��� E8�� � ����U{��� m/z�D�:���3(��P*� ���N Q���U{� 67� m/z 315 �&�67~� b"�������(��B*� m/z 328 ���67��� m/z 315 (3�� 13�� ���AB3���7~��)�67~� '*�l2� b"������

�(���<�67� ��� �N�[P)� m/z 346

����U{67~� m/z 328, 315 (3��� 18, 31

�� )C*�� ���AB3����g�ghGB*��|}(����=>67� �2�8�� m/z 346 �� ���67�� ()X�� �����X�

�� 4: !�"#$%&� �'()*+

Table 2 �� �i����Df)�¡¢�6£X¤N�q)¥�D¦)�l(G2�367� �<�3¥���

Table 1. � ���AB������} Q"#$%fE§��� � 3�

"#$% ���

�1 H� �2 H2

�15 CH3� �4 2H2

�17 OH� �17 NH3

�19 F� �18 H2O�29 C2H5� �20 HF�30 NO� �27 HCN�31 CH3O� �28 CO, C2H4

�33 SH� �30 H2C¨O�35 Cl� �32 CH3OH�43 C3H7�, CH3CO� �34 H2S�45 C2H5O�, CO2H� �36 HCl�46 NO2� �42 C3H6, H2C¨C¨O�57 C4H9� �44 CO2

�79 Br� �46 C2H5OH�91 C7H7� �60 CH3CO2H�127 I�

Table 2. ¥�3.©ª«DE���(¬­¡

� �� ® ¯° ��� .©ª¬­¡ .©ª��

(A) H 1 100 1.0078252 0.0115 2.014101

A F 19 100 18.998403A Na 23 100 22.989769A P 31 100 30.973762A I 127 100 126.904468A±1 C 12 100 12.000000

13 1.08# 13.003355A±1 N 14 100 14.003070

15 0.369 15.000109(A±2) O 16 100 15.994915

17 0.038 16.99913218 0.205 17.999116

(A±2) Si 28 100 27.97692729 5.0778 28.97649530 3.3473 29.973770

(A±2) S 32 100 31.97207133 0.80 32.97145934 4.52 33.96786736 0.02 35.967081

A±2 Cl 35 100 34.96885337 31.96 36.965903

(A±2) K 39 100 38.96370640 0.0125 39.96399941 7.2167 40.961826

A±2 Br 79 100 78.91833881 97.28 80.916291

A²1 Li 6 8.21 6.0151227 100 7.016004

A²1 B 10 24.8 10.01293711 100 11.009306

Polyisotopic Fe 54 6.37 53.93961556 100 55.93494257 2.309 56.93539958 0.307 57.933280

Polyisotopic Zn 64 100 63.92914766 57.37 65.92603767 8.43 66.92713168 38.56 67.92484870 1.27 69.925325

Polyisotopic Se 74 1.79 73.92247776 18.89 75.91921477 15.38 76.91991578 47.91 77.91731080 100 79.91652282 17.60 81.916700

� ³´0Dw�2.©ª«3���µ¶��·~¸)3�D�)B*��3

# 13C 3¬­¡�¹�3��DE8� 1.068º AB 1.125º 3»6�¼�� �g�g 1.1º ()Xµ¶���)B*�

T. Nakamura

�232�

Page 21: Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

������������ �� ��������������� IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry) ��30), 31)����

��5: �� 2����

Fig. 3 ���� X���� !��"#� m/z 178

(100$), 179 (15.0$) %&'�%( 15/1.1)13.6 ��*(�+, 13-./� 14%&01��234'� �+, 13

5.67��89�:� C13H22, �+, 145.67�� C14H10 ��'� ;!<=>?@ABC�D�EF4G( HE#I� J@ABDKL.#"' ��*( MN�OP����QRS'TUD�*V��WXF4' Y��� X� phenanthreneZ�

Fig. 4 ���� Y���� !��"#� m/z 156

(100$), 157 (2.2$) %&'�%( 2.2/1.1)2��*(�+,�[G\� 2]����%&01��^34'� J@AB\F� 15, 28, 29 �_�( 29`a�bcdeB @AB�fg!h���ijS'� J�� 156\Ffg!h��� 29k.l"6�� 127 Y�+mn�"Z�.#WX1'��o>+%&'� Y��� Y� ethyl

iodide.Z

��6: �� �� (r�d) ���32)

pJq�!r!\F( @ABD-s���t��N�,uvS'6E�w���xyD�\4'� uvtz�N{|}��~t����.�"��.#�F4'�%(�~t���q, (DBE: double bond equivalents)( &'"����( N��~t�, (rings plus double bonds,

r�d)���4'� Y�����"1��-&'D( ������.#N{|}mn�"�%���/�4D&'� �����6�1D�"�Z r�d �( J:-./�@AB�9�:�Q.#`a�:�"#uv%�'� 6�.( Nmono, Ntri, Ntetra ���( �4�4 1q( 3q( 4q�pJq S'pJ�],%&'� 2q�pJ� r�d

��!.�"�r�d)1�0.5Nmono�0.5Ntri�Ntetra

�1.5Npenta�2Nhexa���� � r�d uvxy���#-6F34'��( �,"J@AB�#� J��"#��,��'��Q.( �,"J@AB��"#�$�,����'�%( 4���#�,( �,"J@AB�%�D�&%&'� �,"J@AB�N��~t�,�( '��( �F46���,(`a�*�#' ����#�F4' Y�+)@AB��@AB|}:���QRZ� A��=>? @¡=>?��@AB��( ¢+ *+�pJqD£X6¤%|}:¥¦.67��( �4F|}:�QRS' r�d ��'6E���F46$�,��*§¨��4��F�"�n6( pJqD+�S'©+m�����s"#-,�D-.%&'� /X�( �!ª�«¬ �!ªB� SpJ( ­B¢� PpJ��m�7�( |}:�¥¦��0.6pJq�"#uv®1� J@AB bcdeB @AB�s"#89�:��K.6���( S¯� r�d ��uv®�#°'�1"� r�d �uv���#�F4'�±@ABDm�%&01N��~t��,�( WX1'2 |}²*³´%"/µ�¶~�xD\*��'�

��� !�·� ¸�����¹3U�6E�hº»¼

�233�