Research Collection

Doctoral Thesis

Contribution à l'étude des naphtols AS

Author(s): Meystre, Charles-Henri

Publication Date: 1936

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000133890

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CONTRIBUTION A L'ÉTUDE

DES

NAPHTOLS AS

THÈSEPRÉSENTÉE

A L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE, ZURICH

pour l'obtention du

CRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES TECHNIQUES

PAR

Charles-Henri MEYSTRE

Ingénieur-chimiste diplômé E. P. F.

de Neuchâtel et Thierrens (Vaud)

Rapporteur : M. le Prof. Dr H.-E. Fierz.

Corapporteur : M. le Prof. Dr A. Guyer.

PARIS

JOUVE & C»e, ÉDITEURS

15, RUE RACINE, 15

1936

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A LA MEMOIRE DE MON PERE

ET

A MA MÈRE

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Je tiens à remercier ici tout spécialement

M. le Professeur Dr H. E. FIERZ-DAVID

Pour l'intérêt qu'il m'a témoigné durant l'exé¬

cution de ce travail et pour les conseils dont il a

bien voulu me faire bénéficier.

C. Meystre i

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CONTRIBUTION A L'ÉTUDE

DES NAPHTOLS AS

INTRODUCTION

Généralités sur les colorants à la glace.

Les colorants à la glace, que l'on désigne le plus souvent

du terme de naphtols AS, nom de l'un des plus connus de

leurs représentants, ont pris depuis les années qui suivi¬

rent la fin de la guerre une importance de plus en plus

grande sur le marché des colorants, où ils tiennent actuel¬

lement une place prépondérante. Ils peuvent être définis

comme colorants insolubles, obtenus par copulation d'une

base aromatique diazotée avec une substance imprégnée

dans la fibre. Cette définition est très générale et permet de

faire entrer dans cette classe de colorants une quantité

innombrable de représentants. La substance dont on im¬

prègne la fibre doit avoir comme qualité première, et indis¬

pensable, une affinité pour celle-ci, c'est-à-dire qu'un tissu

de coton introduit dans une solution de cette substance doit

pouvoir l'absorber en assez grande quantité et non pas

seulement s'en imprégner. C'est justement à celte propriété

que les naphtols AS doivent leur essor.

En effet, jusqu'à la découverte de l'affinité des naphtols

AS, on en était réduit à imprégner le tissu et à le sécher

avant de pouvoir développer le colorant avec une base

diazotée. Le b-naphtol, par exemple, qui fut employé le pre¬

mier pour imprégner la fibre, ne présente pas la dite affi¬

nité et par conséquent la teinture exige les opérations indi-

— 8 —

quées : imprégner, sécher, développer. Le premier produitdécouvert possédant une affinité pour la fibre de colon fut

l'anilide de l'acide 2-3-oxy-naphtoïque, ou naphtol AS pro¬

prement dit. Cette découverte date de 1912 (1).Le procédé de teinture avec un naphtol ayant une affi¬

nité pour la fibre consiste en :

1. Foulardage du tissu dans une solution alcaline du

naphtol.2. Essorage du tissu.

3. Introduction du tissu dans une solution contenant

une base diazotée.

Ce procédé est resté le même jusqu'à ce jour pour la

teinture à la pièce. Pour l'impression, des progrès sen¬

sibles, dont nous parlerons plus tard, ont été obtenus.

Les recherches à ce sujet furent suspendues pendant la

période de guerre. Mais depuis 1918, une série croissante

de brevets montra l'étude active qui se faisait dans ce

domaine. Peu à peu il fut possible d'obtenir toute la gamme

des couleurs avec les naphtols AS et ces couleurs pré¬sentent souvent les meilleures solidités. Ainsi, pour ne

citer qu'un exemple, la découverte des bases de bleu

variamine (dérivées de l'aminodiphénylamine) a permis de

produire avec le naphtol AS des bleus équivalant et sur¬

passant même l'indigo.

L'impression avec les naphtols AS était au début peu

pratique et offrait de grandes difficultés. En effet, pour

imprimer un tissu avec un naphtol AS, il était nécessaire

d'imprégner le tissu entier avec le naphtol pour pouvoirensuite imprimer la base diazotée. Cette méthode, à côté

de la complication qu'elle offrait du fait de ce foulardage

préalable, exigeait l'emploi d'une quantité énorme de

naphtol, même pour les plus petits dessins.

1. D. R. P., 256 999; Fr. 11, 462.

— 9 -

Le grand progrès réalisé dans l'impression des naphtolsAS a été obtenu par l'emploi simultané du naphtol et de la

base diazotée.Ce progrès a été réalisé grâce à l'introduction

des bases diazotées stabilisées. Les premières bases diazo-

tées stables employées sur le marché furent lancées par les

fabriques Griesheim vers 1915 (1). Elles étaient foimées par

des nitrosamines qui, comme on le sait, donnent en solution

acide des diazotates. Les mélanges de ces nitrosamines et

des naphtols AS correspondants furent lancés dans le com¬

merce sous le nom de couleurs « rapides solides ».

Pour l'impression d'un tissu il suffit d'empâter ces cou¬

leurs avec de l'eau froide et d'ajouter les produits habituels,

tels que 1 adragante, qui donnent la consistance physiquenécessaire. On imprime avec ce mélange, puis on passe le

tissu dans une solution chaude contenant de l'acétate de

sodium et de l'acide acétique. Le passage dans cette solution

régénère le diazoique qui copule immédiatement avec le

naphtol.Le procédé de développement a subi plusieurs modifica¬

tions qui permettent d'obtenir, suivant les cas.de meilleures

couleurs. Au lieu de passer directement dans le bain acé¬

tique, il est recommandé de faire passer le tissu dans une

chambre chauffée où le colorant se développe en partie. On

passe seulement ensuite dans le bain acétique. On peut aussi

développer le colorant par un vaporisage. Dans ce cas, on

doit ajouter un chromate neutre, sinon la teinte est gâtée.Pour éviter le dernier passage dans le bain acétique, on peut

aussi vaporiser dans une atmosphère contenant de l'acide

acétique.

L'emploi de ces colorants « rapides solides » dans l'im¬

pression était déjà un grand progrès, limité seulement par

le manque de stabilité des nitrosamines.

En 1930, la société I. G. a lancé sur le marché les couleurs-

1. D. R. P., 287 086 ; Fr. 12, 364.

— 10 —

« rapidogènes ». Ces couleurs contiennent, comme les

« rapides solides », un naphtol AS et une base diazotée

stabilisée qui, dans ce cas, est une combinaison diazoami-

née (1). Ces combinaisons sont stables dans les solvants

organiques et résistent à l'action de l'eau jusqu'à une tem¬

pérature de 100°. L'impression se fait comme avec les cou¬

leurs « rapides solides ». Le développement du colorant a

lieu dans un bain contenant de l'acide formique et du sul¬

fate de sodium, qui diminue la solubilité du naphtol.Les couleurs « rapidazol », dont le premier représentant,

le bleu rapidazol, fut lancé sur le marché en 1932, contien¬

nent à côté du naphtol une combinaison diazotée stabilisée

sous la forme de diazosulfonate de la formule générale (2) :

R —NH —CeH4 —N =N-SOsH

Le développement de ces produits se fait, après séchage,

par un simple vaporisage qui élimine le groupe S02. Ces

colorants n'étant sur le marché que depuis peu de temps,il est probable qu'ils se développeront encore.

Le grand avantage des colorants « rapidogènes » et

« rapidazols » sur les colorants rapides solides est leur sta¬

bilité beaucoup plus grande.On peut citer encore, dans le domaine des diazoïques

stables, les sels doubles de bore-fluor, de sulfate d'alu¬

mine et de zinc (3).

Ainsi, avec les naphtols AS, on peut répondre maintenant

à presque toutes les exigences de la teinture du coton ou

plus généralement des fibres végétales. Le problème se

pose de savoir si ces colorants sont aussi susceptibles de

prendre de l'extension dans la teinture des fibres ani¬

males.

1. D. R. P., 513 209 ; Fr. 17, 1062.

2. D. R. P., 560 738; Fr. 19, 1762.

3. D. R. P., 495 631 ; Fr. 16, 1062 ; 438 743, Fr. 15, 574 ; 447 069,

Fr. 15, 576.

— 11 —

La nécessité de l'emploi d'une solution à caractère nette¬

ment basique pour la dissolution du naphtol dans le bain

de foulardage, ou dans la pâte d'impression, supprime toute

possibilité, sauf dans des cas très particuliers, de l'extension

dés naphtols AS à la teinture de la laine. Car on sait que la

laine, ou plus généralement les fibres animales, sont forte¬

ment endommagées par les solutions alcalines. Pour teindre

de la laine avec des naphtols AS, il faut donc recourir à des

procédés très spéciaux.Un procédé consiste à introduire dans le naphtol AS un

groupe solubilisant, un groupe sulfonique par exemple. On

obtient alors un naphtol capable d'être absorbé en milieu

acide par la fibre qui n'est plus dépréciée. Mais, par le prin¬

cipe même de ce procédé, on obtient un colorant soluble

et qui, par ce fait, a perdu une des principales propriétésdes colorants à la glace.Pour éviter l'emploi d'un bain alcalin, tout en utilisant

des naphtols insolubles, il a été proposé de les mettre en

solution au moyen d'agents de dispersion. On n'a plusalors affaire à des solutions vraies, mais à des solutions

colloïdales du naphtol. Plusieurs substances ont été propo¬

sées comme agent de dispersion; entre autres la liqueurrésiduaire de la fabrication de la cellulose ou des acides

sulfoniques de matières grasses. On a proposé aussi des

solutions de savon additionnées de carbonate de sodium.

Mais dans tous ces procédés la teinte finale dépend des

conditions physiques du bain et il devient très difficile

d'obtenir des teintes régulières.A. Wahl (1) propose un procédé qui permet de travailler

en bain acide, tout en obtenant pour finir des colorants

insolubles.

Il emploie des naphtols solubles qui, par la copulation,perdent leur groupe solubilisant.

1. Revue générale des matières colorantes, 1932, 201.

— 12 —

Ainsi, l'acide oxynaphtalène-sulfonique-2-1 (acide de

Tobias) par copulation avec une aminé diazotée perd son

groupe sulfonique, qui est remplacé par le groupe azoïque,

S03H N =N<^>N02OH H2OAAOH+ 02N<^>N=N.. Cl -*- [\J + HC1 + H2S04

On teint de la manière suivante : l'acide de Tobias sous

forme de son sel de sodium est dissous (3 %) dans une solu¬

tion contenant 10 % d'acide formique et 20 % de sulfate de

sodium On introduit la laine à 40°, puis en 1/2 heure on

chauffe au bouillon ; on laisse bouillir une demi-heure, on

rince à froid. La copulation, qui se fait comme pour la

teinture du coton, dure environ deux heures. Par ce procédéil est donc possible de teindre la laine comme le coton

avec des colorants insolubles.

A. Wahl a répété ces essais avec l'acide sulfonique du

naphtol AS que l'on obtient par action de la chlorhydrine

sulfurique sur le naphtol AS dans un solvant organique (1).

Les résultats furent très satisfaisants.

Le seul inconvénient de ce procédé est que la copulationdemande toujours un temps assez long, le groupe sulfoniquene se séparant pas immédiatement. 11 semble que cette mé¬

thode est susceptible d'être étendue par la suite. Néanmoins

il est à remarquer que les colorants insolubles pour la

laine auront une moins grande importance que ceux du

coton, parle fait de la grande diversité des colorants so-

lubles existant sur le marché actuellement.

La teinture de la soie avec les naphtols AS présentait les

mêmes inconvénients que la teinture de la laine jusqu'aumoment où la I. G. trouva que la fibre de soie n'est pas

gâtée par des solutions de soude caustique à 34° (2). Cette

1. D. R. P., 482 944 ; Fr. 16, 506.

2. Melliand, Textilberichte (1931), 112.

œ

— 13 —

découverte, qui permet l'emploi des naphtols AS dans la

teinture de la soie, est remarquable car, jusque-là, il était

reconnu impossible d'imprégner la soie avec un naphtol en

solution caustique sans gâter la fibre.

Dans la teinture avec les naphtols AS il peut se pro¬

duire des taches claires lorsque le tissu reste longtemps à

l'air après le foulardage. Ce phénomène est spécialementvisible si l'on emploie le b-naphtol pour le foulardage du

tissu. Ces taches proviennent probablement de l'hydrolysedu naphtol qui est encore accélérée par la présence de

l'acide carbonique de l'air. Le seul moyen efficace trouvé

jusqu'à maintenant pour éviter la formation de ces taches

est d'ajouter à la solution alcaline du naphtol de l'aldéhyde

formique. L'action de ce produit n'est pas bien connue,

mais il est probable qu'il se forme un composé d'addition

qui est plus stable à l'hydrolyse que le naphtol, mais qui se

décompose facilement lors de la copulation avec une base

diazotée.

Dans le domaine des pigments organiques, les naphtolsAS ont aussi pris une grande importance, surtout depuis la

découverte des qualités des dérivés de l'o-nitraniline. Ces

dérivés présentent une grande solidité à l'huile et à l'alcool,

deux qualités premières pour la fabrication des pigments..Ces produits sont les colorants « lithols » du marché.

PARTIE THÉORIQUE

Ce travail comprend trois parties :

1. Détermination de la constitution exacte des naphtolsAS SR et AS SG du commerce.

2. Reconstitution de ces deux naphtols AS et étude des

produits intermédiaires.

3. Etude d'une série homologue de naphtols AS.

1. Détermination de la constitution

des naphtols AS SR et AS SG.

Ces deux naphtols donnant, avec la base de rouge so¬

lide B (p-nitro-o-anisidine), des noirs excellents, on pou¬

vait supposer qu'ils étaient les arylides d'un acide oxy-naph-

to-carbazolcarbonique, ceux-ci donnant des teintes brunes

et noires (1). C'est pourquoi nos recherches furent dirigéesdans ce sens.

L'hydrolyse des deux naphtols par la soude caustique,en autoclave, donna naissance au même acide o-oxy-car-

bonique, de point de fusion 330 à 332° et à deux bases aro¬

matiques différentes.

Nos recherches démontrèrent que l'acide obtenu est l'a¬

cide 7-oxy-2-l-naphto-carbazol-6-carbonique.

1. D. R. P., 539 116; Fr. 18, 949.

— 15 —

/\ /\

NH

OH

COOH

En effet :

1° La littérature (1) donne pour cet acide un point de

fusion entre 328 et 330° qui correspond bien à celui du

nôtre ;

2° Le mélange de l'acide obtenu par hydrolyse du naphtoldu commerce et de celui obtenu par synthèse (voir plus

loin) ne donne pas de dépression du point de fusion ;

3° L'analyse donne des pourcentages de carbone, d'hydro¬

gène et d'azote correspondant à ceux obtenus théorique¬ment ;

4° La distillation sur le zinc de l'acide obtenu par hydro¬

lyse ainsi que la distillation sur le zinc de l'acide obtenu

synthétiquement donnent chacune un produit de point de

fusion entre 224 et 225°. La littérature donne comme pointde fusion pour le 2-1-naphtocarbazol 225° (2). Le mélangedes deux produits résultant de la distillation ne donne pas

de dépression du point de fusion.

Il s'agit donc bien de l'acide indiqué.

L'hydrolyse du naphtol AS SR donne à côté de l'acide une

base identique à l'o-méthyl-p-anisidine, de point d'ébullition

de 128,5 à 129° sous une pression de 11 mm. de Hg.(La litté¬

rature donne pour ce produit un point d'ébullition de 146-

147° sous une pression de 23 mm. de Hg. (3). Afin de prouver

l'identité de cette base, celle-ci fut diazotée et copulée avec

le sel R (3-6 disulfo-b-naphtol). Le colorant obtenu futcom-

1. D. R. P., 539-627.

2. B. 23. 2465.

3. Am. Soc, « (1919), 1454.

— 16 —

paré au spectroscope, en solution aqueuse, avec le produitde copulation de l'o-méthyl-p-anisidine diazotée obtenue

synthétiquement (voir plus loin) avec le sel R. Les deux pro¬

duits montrent la même bande d'absorption vers 500,5 pp.

Nous avons donc bien affaire à la base indiquée.

L'hydrolyse du naphtol AS SG donne à côté de l'acide

une base identique à la p-anisidine, le point de fusion est

de 56,5 à 57° (littérature 57°) et le point d'ébullition de 239°

(littérature 240°). Pour prouver l'identité de ce produit il

fut, comme la base précédente, diazoté et copule avec le

sel R. Le colorant obtenu donne au spectroscope, en solu¬

tion aqueuse, une bande d'absorption vers 520,3 fifjt, corres¬

pondant exactement avec la bande d'absorption du colorant

obtenu par copulation de la p-anisidine du commerce

diazotée, avec le sel R. Nous avons donc bien affaire, ici

aussi, à la base indiquée.11 résulte de ceci que les naphtols AS SR et AS SG sont

respectivement I'o-méthyl-p-anisidide et le p-anisidide de

l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique, produitsdont la synthèse nous occupa ensuite.

Naphtol AS SR Naphtol AS SG

CH,

NH i^/1—CONH<Z>- OCH3iNnlJ—CONH<^>OCH3i l

OH OH

t Reconstitution des naphtols AS SR et AS SG

et étude des produits intermédiaires.

La synthèse des naphtocarbazols est devenue théorique¬ment très simple depuis la découverte, par Bucherer, des

condensations de la phénylhydrazine et de ses dérivés avec

les dérivés hydroxylés ou aminés de la naphtaline en pré-

— 17 —

sence de bisulfite de sodium (1). L'obtention des dérivés

carboxylés des oxynaphtocarbazols présente plus de diffi¬

cultés, par le fait que le bisulfite agit sur les dérivés car¬

boxylés en libérant le gaz carbonique (2). Néanmoins en

travaillant dans des conditions bien déterminées, comme l'in¬

diquent quelques brevets de ces dernières années, il est pos¬

sible d'obtenir directement ou indirectement les acides oxy-

naphtocarbazol-carboniques avec d'assez bons rendements.

Plusieurs chemins conduisent à la synthèse de l'acide

oxy-naphtocarbazol-carbonique, produit de base des deux

naphtols AS SR et AS SG.

1° On peut condenser avec la phénylhydrazine la 1-oxy-7-sulfo- ou la l-amino-7-sulfo-naphtaline, ce qui donne

naissance au 7-sulfo-2-l-naphtocarbazol (3). Ce produit, par

fusion alcaline, est transformé en 7-oxy-2-l-naphtocarba-zol (4). En chauffant sous une forte pression de gaz carbo¬

nique, on introduit le groupe carboxyle en position 6 (5).Nous n'avons essayé que la dernière réaction de cette

méthode qui est la même que dans la méthode suivante,

où elle est décrite.

C JNHNH, + HO-C 1 -* C 1 [ A +NH3+H20\/ (NH2) YXi X/^HXi

S03H

Fusion

>-

alcaline

SO,H

1. J. 77 (1908), 403.

2. J. 71 (1905), 445.

3. J. 81 (1910), 25.

4. D. R. P., 241 997 ; Fr. 10, 529.

5. D. R. P., 514 420 ; Fr. 17. 737.

— 18 —

CO^O">-

PressionTVTU T

.'COONa

2° Dans cette méthode, que nous avons essayée, au lieu

de partir d'un naphtol sulfoné, on part directement de la

dioxy naphtaline-2-8 pour la condensation avec la phényl¬

hydrazine, ce qui évite ensuite la fusion alcaline du produitde condensation (1). Cette réaction nous donna des rende¬

ments assez bons (62 % environ du rendement théorique)»La deuxième réaction, déjà citée plus haut, soit l'introduc¬

tion du groupe C02 en position 6, ne nous donna que des

rendements très faibles provenant probablement des défec¬

tuosités des appareils de laboratoire, car les rendements

indiqués dans les brevets sont satisfaisants.

!NHNH2 + HOl X *" k À À À +NH, + H1()

3° Cette méthode, qui fut aussi essayée, utilise comme

produit de départ l'acide 2-8-dioxy-naphtoïque-3, c'est-à-

dire un produit qui contient déjà le groupe carboxyle et qui

permet d'obtenir directement l'acide cherché (2). Cette réac¬

tion doit se faire très minutieusement, car la présence de

bisulfite de sodium, qui est nécessaire pour la conden¬

sation avec la phénylhydrazine, risque, par ailleurs, de

provoquer la séparation de gaz carbonique du groupe car¬

boxyle dans l'acide oxynaphtoïque, ce qui diminue le ren¬

dement d'une façon considérable.

1. D. R. P., 548 819.

2. Br. suisse, 153-825.

— 19 —

,/\ / \ NaHSO,, , ,

(NH2)JCOOH "" l JCOOH

Les meilleurs rendements obtenus par cette méthode furent

de 25 % environ. Nos expériences nous montrèrent que

le rendement de la réaction dépend presque entièrement

de la concentration en bisulfite de sodium. Il convient de

travailler assez exactement d'après le brevet suisse 153.825

plus complet que le brevet allemand 553.627 correspon¬

dant.

Par cristallisation du sel de sodium de l'acide, dans

l'eau, on obtient un produit très pur. Dans la solution les

cristaux, sous forme de petites plaques, sont d'un vert à

éclat métallique. A l'air libre et une fois séchés, ils pren¬

nent une teinte grise, légèrement verdâtre. L'acide libre

est d'un beau jaune canari ; cet acide est très peu soluble

dans tous les solvants ordinaires et il ne nous fut pas pos¬

sible de le purifier sans passer par le sel de sodium. L'acide

libre a un point de fusion de 330 à 332° (la littérature donne

328 à 330°) (1).Pour caractériser cet acide, on en prépara le dérivé

acétylé au moyen de l'anhydride acétique, avec de l'acide sul-

furique comme catalyseur. Le dérivé acétylé est gris avec

une légère nuance verte. Il a un point de fusion entre 160

et 170° avec décomposition. Il est facilement recristallisable

dans le toluol.

Nous avons fait quelques essais de préparation du chlo¬

rure de l'acide en faisant agir soit du trichlorure de phos¬phore soit du chlorure de thionyle. Il ne fut pas possiblede purifier le produit brun verdâtre obtenu, ce produitétant insoluble dans les solvants organiques. La dis-

1. Loc. cit.

— 20 —

tillation non plus n'est pas possible, car elle exige une

température beaucoup trop haute, détruisant le chlo¬

rure.

La condensation des aminés aromatiques avec l'acide

7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique présente quelquesdifficultés du fait que cet acide est extrêmement peu soluble

dans les solvants organiques. La durée de la réaction est

beaucoup plus longue que celle demandée par les produitssolubles analogues tels que l'acide 2-3-oxynaphtoïque par

exemple, et la réaction n'est jamais complète. Il ne nous fut

pas possible d'obtenir des arylides tout à fait purs, car

la seule cristallisation possible devant se faire en milieu

alcalin hydrolyse de nouveau une partie du produit. Néan¬

moins l'analyse prouva que l'acide réagit en grande partie.Comme milieu de suspension nous avons employé le benzol

et comme agent de liaison de l'eau le trichlorure de phos¬

phore, produit qui est indiqué dans un grand nombre de

brevets pour des réactions analogues.La reconstitution du naphtol AS SG se fit par conden¬

sation de l'acide oxy-naphtocarbazol-carbonique avec la

p-anisidine du commerce, tandis que l'o-méthyl-p-anisidine,base du naphtol AS SR, fut préparée par nous-même. Les

deux naphtols reconstitués présentent les mêmes propriétésde teinture que les produits du commerce.

La préparation de l'o-méthyl-p-anisidine se fit d'aprèsle schéma suivant :

1° Nitration de m-crésol et séparation des dérivés mono-

nitrés isomères (1).

CH3 CH3 CH3 CH3

f) HN03 02NA + f] + ANO,UOH ->- UOH UOH UOH

NOa

1. B. 40, 4322 ; B 42, 3098 ; A 217 (7883), 52 ; A 259 (1890), 210.

— 21 —

2° Méthylation du 6-nitro-m-crésol (1).

CH3 GH3

O^A S04(CH3)2 o2nAvONa > \JOCH3

3° Réduction du groupe nitro en groupe amino (2).

GH3 CH3

O^f) Sn + HC1 H2NAIJOCH, - IJ0CH3

La nitration du m-crésol à basse température fournit trois

dérivés nitrés. Les nitro-m-crésols 2 et 4 peuvent être dis¬

tillés à la vapeur d'eau, tandis que le 6-nitro-m-crésol n'est

pas entraîné. Il est facilement recristallisable dans l'eau.

Son point de fusion est de 129 à 130°.

Dans la littérature on trouve une méthode de prépara¬tion de l'éther méthylique du 6-nitro-m-crésol partant du

sel d'argent de ce produit, lequel est traité en solution

alcoolique par du iodure de méthyle. Cette méthode nous

paraissant trop compliquée, nous avons eu recours à l'ac¬

tion du sulfate di-méthylique sur le sel de sodium du 6-ni¬

tro-m-crésol. Le dérivé méthoxylé recristallisé dans de la

ligroine a un point de fusion de 53 à 54° (la littérature in¬

diquée donne 55°).La réduction du groupe nitro se fait comme elle est in¬

diquée dans la littérature avec de l'acide chlorhydrique et

de l'étain. Le produit obtenu est liquide et a un point d'é-

bullition de 131° sous une pression de 12 mm. de Hg.

1. B. 31, 394.

2. A 217, 219.

C. Meyslre a

— 22 —

Produits intermédiaires de la préparationde l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.

a) Préparation de l'acide 2-oxy-8-sulfo-3-naphloique.

SOsH

A^F H2SO4100%,/8YX|OH+

|/X|/X|0H'x^/'COOH *»

l\//l\/lCOOH+/\/lx/lCOOHSO3H

Cet acide se prépare par sulfonation de l'acide 2-3-oxy-

naphtoïque au moyen d'acide sulfurique à 100 %. On obtient

deux isomères avec les groupes sulfo en position 6 et en

position 8. Pour leur séparation deux méthodes sont indi¬

quées dans la littérature. La première utilise les différences

de solubilités des sels de calcium en solution neutre (1), et

la seconde les différences de solubilités des sels acides de

sodium en solution d'acide sulfurique à 50 % (2).La première méthode présente les inconvénients suivants :

elle exige tout d'abord de très grands récipients pour la neu¬

tralisation, l'adjonction de carbonate de calcium donnant

naissance à une grande quantité de mousse ; de plus, comme

l'indique Bucherer(2), il se forme des sels doubles de cal¬

cium, qui sont très peu solubles, même dans l'eau bouil¬

lante, ce qui diminue considérablement les rendements.

C'est pourquoi après deux essais qui nous donnèrent de

faibles rendements nous eûmes recours à la seconde

méthode.

Dans cette méthode, après avoir dilué le mélange de sul -

fonation, on y ajoute du chlorure de sodium. Il est

remarquable que lorsqu'on travaille avec précaution, le sel

acide de sodium de l'acide 2-3-6 précipite tout d'abord seul

et relativement pur sous forme de petites plaques ou d'ai-

1. D. R .P., 69.357 ; Fr. 3, 506.

2. Z. f. Farben und Textilchemie, 2,193-99.

— 23 —

guilles jaunes. Le sel acide de sodium de l'acide 2-3-8 pré¬

cipite ensuite sous forme d'aiguilles blanches et fines. En

suivant la formation du précipité au microscope il est facile

de déterminer le moment où le premier produit est entière¬

ment précipité et où le second commence à précipiter. On

filtre alors la solution, puis on précipite l'acide 2-3-8 par

une nouvelle adjonction de chlorure de sodium. Les deux

produits sont facilement recristallisables dans l'eau.

b) Fusion alcaline de l'acide 2-oxy-8-sulfo-3-naphtoïque.

Les premiers essais de fusion alcaline dans un récipientouvert ne nous donnèrent que des produits noirs et inuti¬

lisables. C'est pourquoi nous avons employé par la suite

des autoclaves (1). Le brevet allemand 69.357 (2) qui protègecette réaction donne la température, mais pas la concen¬

tration de la solution de potasse caustique. Nos essais nous

montrèrent qu'il est nécessaire d'avoir une très forte con¬

centration en potasse caustique. Les meilleurs rendements

furent obtenus avec 20 à 25 % d'eau seulement. De plus,nous avons constaté que la température indiquée de 240°

ne doit jamais être dépassée, sans quoi tout l'acide dioxy-

naphloïque formé est détruit. Après recristallisation dans

le benzène dichloré nous avons obtenu un corps de pointde fusion de 266 à 267° (la littérature indiquée donne pour

celui-ci 265 à 267°).

S03H

/y\0H KOH

IJJCOOH lib^

Afin de caractériser les deux acides oxy-sulfo-naphtoïquesnous leur avons fait subir un traitement au bisulfite de

sodium qui élimine le groupe carboxyle des acides carbo-

1. Fierz, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 217.

2. Fr. 3, 506.

— 24 —

niques. L'acide 2-3-8 donne alors par élimination de C02 en

position 3 de l'acide crocéique. L'acide 2-3-6 fournit par le

même traitement de l'acide de Schaeffer. Ces deux acides

furent copules avec de l'aniline diazotée et les colorants

qui en résultent comparés au moyen du spectroscope aux

produits correspondants obtenus avec l'acide crocéique et

l'acide de Schaeffer du commerce.

De même pour identifier l'acide dioxynaphtoïque 2-8-3,

il fut aussi traité au bisulfite de sodium. Il donne naissance

à la dioxynaphtaline 2-8 de point de fusion de 175 à 176°

(la littérature donne un point de fusion de 175 à 178°).

3. Etude d'une série homologue de colorants

à la glace.

De nos jours les discussions théoriques sur les causes de

la coloration des colorants chimiques sont à peu près

closes. 11 a paru dans ce domaine une littérature énorme,

mais les résultats de toutes ces recherches sont le plus sou¬

vent contradictoires et il y a peu de points qui puissent être

considérés actuellement comme connus dans l'explicationde ce phénomène.

Il esl intéressant à ce sujet de citer un exemple. J.-F. Pic-

card a publié en 1914 un travail sur les couleurs de

deuxième ordre, ainsi appelées par lui pour leur analogieavec les couleurs d'interférence. Il leur donne la définition

suivante :

La couleur d'un composé chimique est une couleur d'ab¬

sorption du second ordre si cette combinaison appartientà une série homologue de composés colorés dont les

membres précédents, de poids moléculaires croissants, ont

déjà passé par la suite ordinaire des couleurs.

A l'heure actuelle, une telle classification des couleurs

des composés chimiques en couleurs de premier et de

second ordre est encore restée sans écho. 11 semble bien

— 25 —

que des affirmations de ce genre ne seront pas possiblestant que nous n'aurons pas de théorie précise et vérifiée sur

les causes exactes de l'absorption de la lumière par les

corps chimiques.Sur les rapports entre la constitution des colorants et

leur couleur, on peut énoncer certaines règles empiriquesdont la principale, déjà énoncée par Nietzki, est la suivante :

dans une série homologue de colorants, celui qui a la plus

grande molécule est celui dont la couleur est le plus prèsdu vert, ou, ce qui revient au même, celui qui présente une

absorption dans les parties du spectre où les longueursd'onde sont les plus grandes.Ainsi, si deux colorants font partie d'une série homologue

et si le premier est bleu, comme l'indigo par exemple, et le

second vert, comme le naphtindigo, on pourra en conclure

que le premier a une plus petite molécule que le second.

Dans le cas particulier, le naphtindigo a en effet deux an¬

neaux benzéniques de plus que l'indigo.

D'après cette règle, si dans la molécule d'un colorant

on ajoute un nouveau groupement ou un nouvel élément,

la couleur doit se déplacer vers le vert. Des recherches

systématiques ont été faites pour déterminer qualitative¬ment et quantitativement l'influence de groupes déterminés,

tels que les groupes sulfo, amino, nitro, etc. ou d'éléments,

tels que le chlore, le brome ou l'iode, sur la couleur des

colorants.

Il nous a paru intéressant dans notre travail de chercher

à déterminer qualitativement et quantitativement les varia¬

tions des couleurs dans une série homologue de colorants

du genre des naphtols AS.

Nous avons étudié une série composée de colorants formés

tous de la même manière, par copulation de l'anilide d'un

acide o-oxy-carbonique avec de l'acide diazosulfanilique.Les acides o-oxy-carboniques employés furent :

— 26 —

l'acide salicylique (colorant I)l'acide 2-3-oxy-naphtoïque (colorant II)l'acide 2 3 oxy-carbazol-carbonique (colorant III)l'acide 7-oxy-2-l naphtocarbazol-carbonique 6 (colo¬

rant IV).

I

\S0,H

{lllll]— CONB

SO,H

^JWCONH-? OH

n/^so3h

Ces colorants, possédant un groupe sulfonique, sont

solubles dans l'eau et par conséquent peuvent servir à la

teinture de la laine qui, avec le colorant :

I donne un jaune très peu substantif,

avec II un rouge vif,

avec III un brun,

avec IV un violet.

On voit que dans cette série, l'adjonction d'un anneau

benzénique provoque chaque fois un déplacement de la

couleur vers le vert, suivant la règle indiquée. Le change¬

ment résultant de l'introduction de l'anneau hétérocycliquede pyrrol dans la molécule est moins net du fait que l'on

- 27 -

obtient un brun qui, comme on sait, est une couleur com¬

posée.Afin de pouvoir mesurer nettement les variations de la

couleur, nous avons photographié les spectres d'absorptionde chacun des colorants en solution alcoolique. Chacune

des solutions fut photographiée six fois sur la même plaque,à côté d'une échelle indiquant les longueurs d'ondes, la

concentration étant diminuée chaque fois de moitié et le

temps d'exposition légèrement raccourci.

L'image fournie par le colorant I montre une forte bande

d'absorption vers 435 ^ et une faible bande vers 520 (xjx. Le

colorant II montre une seule bande d'absorption vers 510^.

Le colorant III montre une bande très étalée entre 490 et

530 \iy. environ, pour les fortes concentrations et qui se

rétrécit autour de 500^ pour les faibles concentrations. Le

colorant IV montre une seule bande d'absorption bien

déterminée vers 530 y.y..

On constate ici un phénomène assez général qui a déjàété étudié, entre autres pour les groupes sulfos, et qui est le

suivant : lorsqu'un groupe est introduit successivement plu¬sieurs fois dans une molécule, son influence sur la couleur

va en décroissant. C'est bien ce qui a lieu ici. En effet :

Si l'on néglige de tenir compte de la faible bande d'absorp¬

tion que donne le colorant I vers 520 y.y. on constate que

l'introduction d'un anneau benzénique dans la molécule

de I déplace la bande d'absorption de 85 ym environ vers le

rouge.

L'introduction de Tanneau de pyrrol dans cette nouvelle

molécule déplace peu la bande d'absorption mais l'étalé.

L'introduction d'un nouvel anneau benzénique dans la

molécule du colorant III redonne une bande d'absorptionbien déterminée qui n'est déplacée, cette fois, que de

20 nn vers le rouge.

PARTIE PRATIQUE

Hydrolyse des naphtols AS SR et AS SG.

Les deux produits du commerce (I. G.)furent tout d'abord

traités avec de l'eau bouillante, pour éliminer les partiessolubles (produits mouillants, chlorure de sodium) qui se

trouvent mélangés à raison de 50 % environ à chacun

d'eux.

L'hydrolyse des deux naphtols se fit par fusion alcaline à

une température de 160° en autoclave.

Naphtol AS SR

12,5 gr. de naphtol AS SR sont introduits dans un auto¬

clave avec 100 gr. de soude caustique à 50 %. On chauffe

pendant 72 heures à une température de 160'. On ajouteensuite au produit de fusion refroidi une certaine quantitéd'acide chlorhydrique (la solution doit rester alcaline), on

filtre et on distille à la vapeur d'eau. Le distillât qui con¬

tient l'aminé est secoué avec de l'éther plusieurs fois.

L'éther est ensuite séché avec du sulfate de sodium anhydreet distillé. Le liquide restant est distillé deux fois sous pres¬

sion réduite. Son point d'ébullition sous une pression de

11 mm. de mercure est de 128,5 à 129°. Nous avons obtenu

0,95 gr. de ce produit qui est de l'o-méthyl-p-anisidine (voir

partie théorique).

— 29 —

Naphtol AS SG

15 gr. de naphtol AS SG sont traités comme le naphtol*AS SR avec 100 gr. de soude caustique à 50 %, et chauffés

pendant 72 heures en autoclave à 160°. La distillation à la

vapeur d'eau et l'extraction à réther se font dans les mêmes

conditions que précédemment. Le produit obtenu est cris¬

tallin. Il a un point d'ébullition de 127° sous une pressionde 13 mm. de Hg. Nous avons obtenu 1,4 gr. de cette aminé

qui est de la p-anisidine (voir partie théorique).Les solutions résiduaires de la distillation à la vapeur

d'eau sont traitées toutes deux de la même manière. On

acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on filtre le préci¬

pité formé. Celui-ci est ensuite redissous dans une solution

bouillante de carbonate de sodium. Par refroidissement

de la solution il se forme des cristaux verdâtres à éclat

métallique. C'est le sel de sodium de l'acide 7-oxy-2-l-naph-

tocarbazol-6-carbonique. Par recristallisation de ce produitdans une solution très diluée de carbonate de sodium, puisdans de l'eau, on obtient un produit très pur.

Analyse : C17H10O3NNa

4,315 mg. ont donné 10,80 mg. C02 et 1,55 mg. H20

calculé 68,23 % C 3,34 % H

trouvé 68,32 % C 4,02 % H

8,154 mg. ont donné 0,367 cmc.N à 23° et 725 mm.Hg.

calculé 4,68 % N

trouvé 4,95 % N

L'acide libre est obtenu par acidification de la solution

aqueuse du sel de sodium avec HC1. Il donne un précipitéjaune vif, volumineux, qui est filtré, lavé plusieurs fois

avec de l'eau bouillante pour éliminer le chlorure de

sodium formé et l'excès d'acide chlorhydrique. Son point

— 30 —

de fusion est de 330° à 332°. Il est très peu soluble dans les

solvants organiques.

Distillation sur le zinc

de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.

L'acide obtenu par hydrolyse des naphtols et l'acide ana¬

logue obtenu synthétiquement (voir plus loin) furent tous

deux distillés sur le zinc dans les mêmes conditions.

On place dans une éprouvette en verre difficilement

fusible 1 gr. d'acide mélangé à 20 gr. de zinc en poudre.Sur ce mélange on ajoute encore une couche d'environ

1 cm. de zinc en poudre. On fait passer dans l'éprouvette,

placée horizontalement dans un four, un courant d'hydro¬

gène. On avait pris soin auparavant de ménager entre le

verre et le mélange de zinc et d'acide un passage pour les

gaz On chauffe ensuite l'éprouvette au rouge commençant,

en prenant la précaution de chauffer d'abord le zinc qui ne

contient pas d'acide. Le naphtocarbazol sublime peu à peu

et va se déposer dans la partie froide de l'éprouvette. Il est

recristallisé dans de la ligroïne. Il est incolore, et son pointde fusion est de 224° à 225°.

Sulfonation de l'acide oxy-naphtoïque 2-3.

On introduit dans un ballon de verre muni d'un agitateurune molécule-gramme (188 gr.) d'acide oxy-naphtoïque-2-3et 750 gr. d'acide sulfurique 100 %. On chauffe le mélangeà une température de 60°. Après dix minutes environ

l'acide oxynaphtoïque est entièrement dissous dans l'acide

sulfurique. On maintient la température, tout en agitant,pendant 12 heures. Après ce temps un échantillon du

mélange de sulfonation, dilué et repris par de l'éther, ne

doit plus laisser de résidu dans ce solvant (acide oxynaph¬

toïque non sulfoné).

— 31 —

Séparation des acides sulfoniques

par les sels de calcium.

Nous n'avons fait que deux essais de cette méthode de

séparation, les rendements étant faibles.

Le mélange de sulfonation refroidi est versé sur un

mélange de glace et d'eau (5 litres) puis neutralisé avec du

carbonate de calcium. On filtre, puis on extrait plusieursfois le sulfate de calcium avec de l'eau bouillante (environ3 litres). Les solutions sont ensuite réduites à un volume

de 1 litre environ par évaporation. Le sel de calcium de

l'acide oxy-sulfo-naphtoïque 2-8-3 cristallise en premier. Par

concentration des eaux-mères on obtient la cristallisation

de l'isomère 2-6-3.

N'obtenant que 170 gr. des deux acides non encore puri¬fiés, nous avons laissé cette méthode de côté pour celle

indiquée par Bucherer (1).

Séparation des acides sulfoniques

par les sels acides de sodium.

Le mélange de sulfonation obtenu comme précédemmentest versé dans 3 litres 1/2 d'eau froide. On ajoute à la solu¬

tion tempérée (environ 35°) tout en remuant du chlorure de

sodium pulvérisé par petites quantités. Peu à peu le sel

acide de sodium de l'acide oxy-sulfo-naphtoïque 2-6-3 pré¬

cipite sous forme de petites plaques carrées ou d'aiguilles

jaunes. On ajoute du chlorure de sodium jusqu'au moment,

où, au microscope, on perçoit la formation d'aiguillesblanches fines de l'acide 2-8-3. On filtre alors le premier

acide, puis on continue à ajouter du chlorure de sodium

à la solution pour déterminer la précipitation totale de

1. hoc. cit.

— 32 —

l'acide 2-8-3. Les deux sels obtenus sont facilement recris-

tallisables dans l'eau où ils sont très solubles.

Le rendement en acide 2-8-3 est de 55 % et le rendement

en acide 2-3-6 de 45 % environ.

Traitement au bisulfite de sodium

des acides sulfoniques.

Dans le but de les identifier, et pour cela de les comparer

avec des produits connus, les deux acides sulfoniquesfurent traités avec des solutions de bisulfite de sodium. Ce

traitement a pour but d'éliminer le groupe carboxylique.Dans un ballon muni d'un réfrigérant on place 20 gr.

d'acide et on verse 200 cinc. d'une solution à 38° Bé de

bisulfite de sodium. On ajoute 10 cmc. d'une solution à 35 %

de soude caustique et on chauffe au bain-marie pendant15 heures. On ajoute ensuite de la soude caustique et on

chauffe à ébullition pour hydrolyser l'éthersel de l'acide

sulfureux. La solution est alors acidifiée par de l'acide

chlorhydrique et chauffée jusqu'à disparition du dégage¬ment d'acide sulfureux. La solution est concentrée par éva-

poration au bain-marie. Par refroidissement l'acide décar-

boxylé précipite. Il est filtré et recristallisé dans l'eau.

Par ce traitement l'acide 2-6 3 oxy-sulfo-naphtoïque nous

donna de l'acide de Schaeffer et l'acide 2-8-3 de l'acide cro-

céique. Ces deux acides, comme nous l'avons déjà indiqué,furent copules avec de l'aniline diazotée afin de vérifier au

spectroscope la position des bandes d'absorption.

Fusion alcaline de l'acide 2-8-3-oxy-sulfo-naphtoïque.

Nous avons fait quelques essais de fusion alcaline de

l'acide sulfonique dans un récipient ouvert en cuivre muni

d'un agitateur en cuivre également et dont l'axe est creusé

pour recevoir un thermomètre (1). On le chauffe directe¬

ment sur une flamme de gaz.

1. Fierz, loc. cit., 11.

— 33 —

Les essais de fusion dans ce récipient ne donnant que des

produits noirs et inutilisables, nous avons employé par la

suite un autoclave tournant (1). Cet autoclave est chauffé di¬

rectement par une flamme de gaz. Il est penché à 45° envi¬

ron et tourne sur lui-même à une vitesse de 40 à 50 tours

par minute II est muni d'un thermomètre qui indique la

température intérieure et d'un manomètre.

Vingt gr. d'acide 2-8-3-oxy-sulfo-naphtoïque sont intro¬

duits dans cet autoclave avec 100 gr. de potasse caustiqueet 20 gr. d'eau. L'autoclave est fermé et chauffé à une tem¬

pérature de 240 '. Cette température doit être maintenue très

exactement, car si elle est dépassée toute la substance est

décomposée et si elle n'est pas atteinte le groupe sulfoniquen'est pas transformé par la fusion. On chauffe l'autoclave

pendant 12 heures. Après refroidissement, et après avoir

laissé échapper les gaz en surpression, on ouvre l'autoclave

et on disssout le produit de fusion dans de l'eau. On neutra¬

lise en partie la potasse caustique par de l'acide chlorhy-

drique (la solution doit rester basique) pour permettre un

passage plus rapide à travers le filtre. La solution est filtrée

pour séparer le fer de l'autoclave dissous par la potasse caus¬

tique. On acidifie ensuite avec de l'acide chlorhydrique et

l'acide dioxy-naphtoïque-2-8-3 précipite sous forme d'une

masse jaune volumineuse. Ce précipité est filtré, séché, et

traité avec de l'éther. L'étherest filtré et évaporé. Le produit

jaune obtenu a un point de fusion variant entre 230 et 240°

suivant les essais et c'est encore un produit très impur. Il est

mélangé à l'acide isomère 2-3-6 qui se forme probablement

par transposition pendant la fusion alcaline. Pour la purifi-tion nous procédons de la manière suivante. Le produit est

tout d'abord traité par du benzène monochloré, àl'ébullition.

Ce solvant dissout plus facilement le produit de point de fu-

sionleplus bas, c'est-à-dire l'acide 2-3-6. Le produit restant

1. hoc. cit.

— 34 —

est séché puis recristallisé dans du benzène dichloré. Après

k cristallisations, il a un point de fusion de 266° Le rende¬

ment en acide dioxynaphtoïque pur est de 6 gr., c'est-à-dire

de 39,5 % du rendement théorique.

Essais de fusion dans le récipient ouvert.

200 gr. de soude caustique sont chauffés, dans le récipientdécrit précédemment, avec un peu d'eau. L'agitateur étant mis

en marche on ajoute 40 gr. d'acide oxy-sulfo-naphtoïque-2-8-3 et

on maintient les mêmes conditions pendant deux heures. Le

récipient est ensuite refroidi, le mélange de fusion dissous dans

de l'eau et traité comme nous l'avons indiqué précédemment

pour les essais de fusion en autoclave.

Essai 1 : Température de fusion : 270°.

Nous avons obtenu 0,5 gr. d'un produit noir que nous n'avons

pas essayé de purifier.

Essai 2 : Température de fusion : 250°.

Nous avons obtenu des traces d'un produit noir.

Essai 3 : Température de fusion : 240°.

Le produit de fusion fut neutralisé et filtré comme aupara¬

vant. Mais comme l'acidification ne provoquait pas la formation

d'un précipité, nous avons secoué la solution plusieurs fois

avec de l'éther et obtenu après séchage et évaporation de la

solution éthérée 0,1 gr. d'acide de point de fusion de 255°.

Après trois recristallisations dans le benzène dichloré, nous

avons obtenu un produit de point de fusion de 264° à 265°.

Nous n'avons pas fait d'autre essai en récipient ouvert.

Essais de fusion en autoclave.

Dans chacun des essais qui suivent, nous avons régulière¬ment soumis 20 gr. d'acide oxy-sulfo-naphtoïque-2-8-3 à la fusion

alcaline durant 7 à 8 heures, sauf pour deux essais de 15 et de

20 heures, qui sont désignés spécialement.

— 35 -

Essai 1 : Température de fusion : 180° à 200°.

Mélange de fusion : 125 gr. KOH et 100 gr. H20.Obtenu 3,2 gr. d'acide de point de fusion de 260°.

Essai 2 : Mêmes conditions que dans l'essai 1.

Obtenu 3,8 gr. d'acide de point de fusion de 261°.

Essai 3 : Température de fusion : 200° à 220°.

Même mélange de fusion que pour l'essai 2.

Obtenu 4,5 gr. d'acide de point de fusion de 261°.

Essai -4 : Mêmes conditions que dans l'essai 3.

Obtenu 4,0 gr. d'acide de point de fusion de 261,5°.

Essai 5: Température de fusion : 280°.

Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 50 gr. H20.Obtenu des traces de l'acide.

Essai 6: Température de fusion : 260°.

Mélange de fusion : 125 gr. KOH et 50 gr. H20.Obtenu des traces de l'acide.

Essai 7 : Température de fusion : 240°.

Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 50 gr. H20.Obtenu 1,7 gr. d'acide de point de fusion de 250°.

Essai 8 : Température de fusion : 240°.

Même mélange de fusion que pour l'essai 7.

Durée de la fusion : 15 heures.

Obtenu 1,5 gr. d'acide de point de fusion de 255°.

Essai 9 : Mêmes conditions que pour l'essai 8, durée de la

fusion : 24 heures.

Obtenu 1,9 gr. d'acide de point de fusion de 257°.

Essai 10 : Température de fusion : 240°.

Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 25 gr. H20.Obtenu 6 gr. d'acide de point de fusion de 266°.

Essai 11 : Température de fusion : 240°.

Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 15 gr. HaO.Obtenu 5,3 gr. d'acide de point de fusion de 256°.

Essai 12 : Température de fusion : 240°.

Mélange de fusion : 100 gr. KOH et 12 gr. H20.Obtenu 3 gr. d'acide de point de fusion de 258°.

C'est donc l'essai 10 qui a fourni le meilleur rendement.

— 36 —

Condensation de l'acide 2-8-3-dioxy-naphtoïqueavec de la phénylhydrazine.

2, 08 gr. de bisulfite de sodium sont introduits dans un

ballon de verre muni d'un réfrigérant et d'un agitateur avec

15, 28 gr. d'eau. On neutralise avec 1, 89cmc. d'une solution

de soude caustique à 35 %, puis on ajoute 0, 2gr. de bisul¬

fite de sodium. On cuit dans cette solution 4,08 gr. d'acide

dioxy-naphtoïque 2-8-3 pendant 6 heures. Après la cuisson

onajoute une solution formée del, 60cmc. d'acide sulfuriqueà 78 % et de 16 gr. d'eau, puis 2, 1 cmc. de phénylhydrazine.On chauffe deux minutes à l'ébullition et on ajoute à cette

même température 2, 9 cmc. d'acide sulfurique à 78 %. On

cuit jusqu'à disparition du dégagement d'anhydride sulfu¬

reux, ce qui dure environ 8 heures. La solution est essorée

à chaud et la partie insoluble lavée avec de l'eau chaude. Le

produit obtenu est dissous dans une solution de carbonate

de sodium et recristallisé comme sel de sodium. L'acide

libre a un point de fusion de 330 à 332°. Le rendement est

de 25 % du rendement théorique.

Dérivé acétylé de l'acide

7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.

1 gr. d'acide est placé dans un ballon de verre avec 1 gr.

d'acide acétique glacial. Comme catalyseur de la réaction

on ajoute une goutte d'acide sulfurique concentré. En chauf¬

fant légèrement et en secouant, on arrive rapidement à une

dissolution complète. On laisse refroidir et reposer pendant24 heures en fermant le ballon par un tube au chlorure de

calcium. Il se forme un précipité volumineux qui est filtré.

Ce produit, après séchage, fut recristallisé sept fois dans

du toluol. Il est de couleur vert pâle et a un point de

fusion de 160 à 170° avec décomposition.

— 37 —

Analyse : C19Hlâ04N

% 800 mg. ont donné 7,20 mg. C02 et 1, 07 mg. H20calculé 71, 47 % C 4,08 % H

trouvé 70,13 % C 4,07 % H

4, 070 mg. ont donné 0,147 cmc. N à 21° et 738 mm. Hgcalculé 4, 38 %Ntrouvé 4, 07% N

Condensation de 2-8-dioxynaphtalineavec de la phénylhydrazine.

100 gr. de 2-8-dioxynaphtaline sont cuils pendant 5 heures

dans une solution composée de 620 gr. de bisulfite de

sodium en solution à 40 % et de 120 gr. d'eau. Après ce

temps la dissolution de la dioxynaphtaline est complète. On

ajoute alors 100 gr. de phénylhydrazine, on secoue et on

ajoute prudemment de l'acide sulfurique à 60° Bé jusqu'àréaction acide de la solution (papier de Congo) ; on ajouteencore un excès d'acide sulfurique. L'adjonction d'acide

sulfurique détermine la formation d'un précipité brun clair.

On cuit alors la solution pendant six heures pour éliminer

l'anhydride sulfureux. Par ce traitement le produit brun clair

devient gris clair. Il est filtré, lavé avec de l'eau chaude et

séché. Il a alors un point de fusion de 244° (littérature 248

à 250°).Par recristallisation dans le toluol, dans lequel il est

d'ailleurs assez peu soluble, on obtient un produit incolore,

de point de fusion de 249, 9°. Le rendement en 7-oxy-2-l-

naphtocarbazol pur est de 62 % du rendement théorique.Lors de l'adjonction de l'acide sulfurique, après l'intro¬

duction de la phénylhydrazine, il nous est arrivé deux fois

d'obtenir au lieu du précipité brun clair un produit huileux

qui, par la cuisson, se transforme en un produit noir de la

consistance d'un goudron et duquel nous n'avons pas pu

retirer le produit cherché. Il ne nous fut pas possible de

G. Meystre 3

— 38 —

déterminer les conditions qui donnent naissance à cette

réaction, ayant travaillé chaque fois de la même manière.

Introduction du groupe carboxyledans le 7-oxy-2-l-naphtocarbazol.

Pour la préparation de ce produit nous avons utilisé un

autoclave muni d'un agitateur (1).On introduit dans l'autoclave 90 gr. de 7-oxy-2-l-naphto-

carbazol et 300 gr.de carbonate de potassium. On ajoutequatre boules en fer qui sont chargées de pulvériser conti¬

nuellement, sous l'action de l'agitateur, le mélange se trou-

vantdans l'autoclave. On ferme l'autoclave et on le chauffe à

220° sous une pression réduite à 11 mm. de mercure, pen¬dant huit heures afin d'enlever toute humidité. A la même

température on introduit ensuite de l'acide carbonique sous

une pression de 40 atmosphères et, tout en faisant tourner

l'agitateur, on maintient les mêmes conditions pendant10 heures. On laisse ensuite refroidir et s'échapper les gazsous pression. Le produit obtenu est dissous dans de l'eau

chaude, la solution filtrée. On précipite l'acide formé par

adjonction d'acide chlorhydrique à la solution. R est filtré

et purifié par cristallisation de son sel de sodium.

Le rendement en acide pur, par cette méthode, n'est quede 2 % du rendement théorique. Dans le but d'améliorer

le rendement, nous avons essayé de partir directement du

sel de potassium de l'oxynaphtocarbazol obtenu par évapo-ration à sec d'une solution contenant l'oxynaphtocarbazolet la quantité équivalente de potasse caustique. Un autre

essai fut fait avec le mélange du même sel de potassiumet de carbonate de potassium. Ces deux variations de la

réaction sont indiquées dans des brevets allemands. Elles

ne nous ont pas donné de meilleurs résultats que la pre¬mière.

1. Fierz, loc. cit., 212.

— 39 —

Essai 1 : Nous avons mélangé finement 90 gr. de 7-oxy-2-l-

naphtocarbazol avec 300 gr. de carbonate de potassium, préala¬blement séchés directement sur une flamme de gaz pendantdeux heures. Nous avons introduit ce mélange dans l'autoclave

à agitateur décrit et nous l'avons chauffé à une température de

210 à 220° pendant 10 heures, sous une pression d'acide carbo

nique de 40 atmosphères.Le mélange obtenu fut purifié comme nous l'avons indiqué

précédemment.Obtenu 2,1 gr. d'acide pur.

Essai 2: 45 gr. de 7-oxy-2-l naphtocarbazol furent placés dans

l'autoclave avec 10,8 gr. de potasse caustique et 10 cmc. d'eau.

L'autoclave fut chauffé à une température de 100° sous une

pression réduite à 12 mm. de mercure durant 5 heures. Le

produit sec fut ensuite pulvérisé finement puis de nouveau

chauffé sous pression réduite à 125° pendant 12 heures. De

l'acide carbonique fut alors introduit sous une pression de

40 atmosphères et l'autoclave chauffé pendant 8 heures à une

température de 180°.

Aucune trace d'acide ne fut obtenue.

Essai 3 : Nous avons procédé de la même manière et avec les

mêmes quantités que pour l'essai 2. Seule la température fut

changée et élevée jusqu'à 220 à 225°. La durée de la réaction fut

de 10 heures.

Obtenu 0,9 gr. d'acide pur.

Essai 4 : Mêmes conditions et mêmes quantités que pour

l'essai 2.

Nous avons ajouté au mélange d'oxy-naphtocarbazol et de

potasse caustique sec 4 boules de fer chargées de le pulvérisercontinuellement sous l'action mécanique de l'agitateur. Mais ici,

la présence des boules de fer nous fit constater que, vers les

températures de 190° et au-dessus, le mélange devient visqueuxet empêche complètement l'agitateur de fonctionner.

Dans l'essai suivant nous avons essayé de parer à cette visco¬

sité en séchant le mélange d'oxy-naphtocarbazol et de potasse

caustique à une température beaucoup plus haute.

— 40 —

Essai 5 : 115 gr. de 7-oxy-2-l-naphtocarbazol furent placésdans l'autoclave avec 27,6 gr. de potasse caustique, un peu d'eau

et séchés sous une pression de 11 mm. de mercure à une tempé¬rature de 240° pendant 8 heures. Les boules de fer furent ensuite

mises dans l'autoclave, le mélange séché encore une fois à 240°

sous pression réduite, après quoi nous avons introduit de l'acide

carbonique sous une pression de 40 atmosphères pendant12 heures à la même température.Aucune trace d'acide ne fut obtenue.

Essai 6 : 31,5 gr. de 7 oxy-2-1 naphtocarbazol furent placésdans l'autoclave avec les 4 boules de fer, 7,6 gr. de potasse

caustique, un peu d'eau et séchés sous pression réduite à 240°

pendant 12 heures. Le gaz carbonique fut ensuite introduit pen¬

dant 8 heures sous une pression de 40 atmosphères.Aucune trace d'acide ne fut obtenue.

Essai 7 : 35 gr. de 7-oxy-2-l-naphtocarbazol furent placés dans

l'autoclave avec les 4 boules de fer, 200 gr. de potasse caustiqueet séchés à une température de 240° sous pression réduite pen¬

dant 24 heures. Nous avons ensuite introduit le gaz carboniquesous une pression de 50 atmosphères pendant 10 heures.

Obtenu des traces d'acide oxy-naphtocarbazol-carbonique.

Préparation d'o-nitro-m-crésol-1-3-6.

Cent quarante-six gr. de m-crésol sont placés dans un

ballon de verre et sont mélangés avec 140 gr. d'acide acé¬

tique glacial. On refroidit extérieurement avec un mélangede glace et de chlorure de sodium jusqu'à une températurede -8° environ et on ajoute, en agitant, 200 gr. d'acide

nitrique de poids spécifique. 1.52 préalablement dilué avec

400 gr. d'acide acétique glacial. La température devant

rester la même pendant toute l'opération, celle-ci dure

environ une heure et demie.

Le mélange de nitration est ensuite versé sur 1.000 gr. de

glace. L'huile rouge qui se dépose au fond du récipient est

— 41 —

séparée du liquide par décantation et lavée avec de l'eau

pour éliminer l'acide nitrique restant. Cette huile est ensuite

distillée à la vapeur d'eau pendant deuxjours. Seuls les deux

isomères 1-2-3 et 1-3-4 sont entraînés par la vapeur d'eau et

le produit nitré que nous nous sommes proposé d'obtenir

reste dans le ballon de distillation. Ce produit est assez impuret forme une huile noire. Cette huile est extraite par ébullition

avec beaucoup d'eau. Par recristallisation dans l'eau on

obtient un produit de point de fusion de 129 à 130°.

Le rendement en o-nitro-m-crésol-1-3-6- est de 35,3% du

rendement théorique en produits nitrés.

Méthylation d'o-nitro-m-crésol.

Le sel de sodium de l'o-nitro-m-crésol est obtenu par dis¬

solution du crésol dans de l'eau chaude contenant l'équiva¬lent de soude caustique. Il cristallise par refroidissement

de la solution. On le recristallise dans de l'eau.

10 gr du sel de sodium sont introduits dans une bou¬

teille avec bouchon de verre et dissous dans 75 cmc. d'eau.

On ajoute en trois fois 7,5 gr. de sulfate diméthylique et on

agite fortement. Pour déceler la fin de la réaction on ajoute

quelques gouttes d'une solution de soude caustique et on

agite jusqu'au moment où la solution ne réagit plus au.

papier de tournesol. On chauffe alors pendant une demi-

heure au bain-marie avec 50 cmc. d'une solution de soude

caustique 2n. Une fois la solution refroidie on filtre le pro¬

duit insoluble, on le sèche et on le recristallise dans de la

ligroïne.Le point de fusion est de 53 à 54°. Le rendement est de

56,3 %du rendement théorique.

— 42 —

Réduction de méthoxy-nitro-toluol-2-6.

14 gr. de méthoxy-nitro-toluol-2-6 sont introduits dans

un ballon de verre muni d'un agitateur avec 40 gr. d'étain

et 100 gr. d'acide chlorhydrique concentré. Lorsque le

produit nitré est entièrement dissous, ce qui dure environ

une heure, on ajoute un peu d'eau chaude et on filtre l'étain

restant. On ajoute à la solution de la soude caustique jus¬

qu'à réaction alcaline et on distille à la vapeur d'eau. Le

distillât est repris par de l'éther ; la solution éthérée est

séchée, l'éther évaporé, et le produit restant distillé sous

pression réduite. Le point d'ébullition est de 131° sous une

pression de 12 mm. de mercure. Le rendement de cette

réaction est de 82 % du rendement théorique.

Condensation de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6

carbonique avec de la p.-anisidine.

Pour la préparation de tous les arylides qui suivent, nous

avons employé le même appareil, soit un ballon de verre

muni d'un réfrigérant surmonté d'un tube au chlorure de

calcium, d'un agitateur avec joint au mercure et d'un

entonnoir à robinet. L'appareil est soigneusement séché

avant chaque réaction.

On place dans cet appareil 0,5 gr. d'acide oxy-naphto-

carbazol-carbonique pur en suspension dans 10 cmc. de

benzol absolu avec 0,25 gr. de p.-anisidine. On laisse tom¬

ber goutte à goutte 0,15 gr. de trichlorure de phosphore«t on chauffe au bain-marie jusqu'à disparition du dégage¬

ment d'acide chlorhydrique, c'est-à-dire environ 24 heures.

On filtre ensuite l'anisidine qui est presque complètement

insoluble dans le benzol (comme dans tous les solvants

organiques d'ailleurs). Ce produit est lavé avec de l'eau

chaude, puis dissous dans une solution de carbonate de

— 43 —

sodium bouillante. Le précipité cristallin obtenu par refroi¬

dissement de la solution est recristallisé dans de l'eau con¬

tenant un peu de carbonate de sodium, puis précipité par

adjonction d'acide chlorhydrique. On le lave avec beau¬

coup d'eau bouillante pour enlever les impuretés solubles

(NaCl, HC1). Ce produit séché a un point de fusion de

339° à 340°. Une analyse de ce produit nous montra qu'il

n'était pas homogène et que nous avions affaire à un

mélange de l'acide libre et de l'anisidine. L'ébullition avec

du carbonate de sodium provoque probablement une hydro¬

lyse partielle de l'anisidine. Pour obtenir ce produit pur,

il faudrait le recristalliser dans un milieu indifférent. Cela

ne nous fut pas possible, ce corps étant trop peu soluble

dans les solvants organiques.Un essai de teinture avec ce colorant, copule sur la fibre

avec de la base de rouge solide B (p.-nitro-o.-anisidine),nous donna un colorant possédant les mêmes propriétés

que celui obtenu avec le naphtol AS SG et la même base.

Condensation du même acide oxy-naphtocarbazol-

carbonique avec de l'o.-méthyl-p.-anisidine.

Nous avons procédé exactement comme pour la conden¬

sation précédente en employant comme base l'o.-méthyl-p.-anisidine que nous avons préparée comme l'arylide précé¬dent ; celui-ci n'a pas pu être obtenu à l'état pur. Cependantles teintures obtenues avec ce produit correspondent exac¬

tement aux teintures obtenues avec le naphtol AS SR.

Préparation de l'anilide de l'acide salicylique.

On place dans l'appareil indiqué 50 gr. d'acide salicy¬

lique, 50 gr. de benzol absolu et 34 gr. d'aniline. On chauffe

entre 60 et 70° et on ajoute goutte à goutte 20 gr. de tri-

chlorure de phosphore. On chauffe jusqu'à disparition du

— 44 —

dégagement d'acide chlorhydrique, ce qui dure environ

15 heures. On évapore ensuite le benzène ; le produit formé

est lavé avec de l'eau chaude pour enlever l'acide phos-

phorique formé. Après séchage, il est recristallisé dans de

l'alcool.

Son point de fusion est de 134,5 à 135,5°.

Préparation de l'anilide de l'acide

oxy-carbazol-carbonique-2-3.

Quinze gr. d'acide oxy-carbazol-carbonique, 6,4 gr. d'ani¬

line et 20cmc. de benzol absolu sont placés dans l'appareil

indiqué précédemment. On chauffe entre 60 et 70° et on

ajoute goutte à goutte 5 gr. de trichlorure de phosphoreOn chauffe jusqu'à disparition du dégagement d'acide chlo¬

rhydrique (48 heures). Après évaporation du benzène, on

traite l'anilide avec de l'eau chaude, puis on le recristallise

dans de l'alcool.

Le point de fusion est de 242 à 243°.

Analyse : C19H1402N2

2,850 mg. ont donné 7,84 mg. CO,j et 1,19 mg. H20calculé 75,49% G 4,64 % H

trouvé 75,03 % G 4,67 % H

4,244 mg. ont donné 0,341 cmc. N à 21° et 738 mm. Hg.calculé 9 27%Ntrouvé 9,04 % N

Préparation de l'anilide de l'acide

7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.

Même manière de procéder que pour les anilides précé¬dents.

Pour purifier le produit obtenu, nous avons essayé de

recristalliser son sel de sodium. Mais, comme pour les ary-

lides du même acide obtenus précédemment, il ne nous fut

— 45 —

pas possible d'obtenir un produit pur. Néanmoins, ici

aussi, l'analyse montra que l'acide avait, en partie, réagi.

Préparation de colorants avec les anilides précédents.

Afin d'obtenir des colorants solubles dans l'eau, nous

avons copule les anilides obtenus, ainsi que le naphtol AS

du commerce purifié, avec de l'acide sulfanilique diazoté.

Chacun des anilides est dissous dans une solution de

soude caustique très étendue ; les solutions sont filtrées et

refroidies. On y verse les quantités équivalentes d'une

solution d'acide diazosulfanilique préparée comme suit :

5 gr. d'acide sulfanilique sont dissous par ébullition

dans 20 gr. d'eau auxquels ont été ajoutés 1,6 gr. de carbo¬

nate de sodium. La solution est filtrée; on ajoute 3 gr.

d'acide chlorhydrique concentré ; on refroidit à 12° et on

laisse couler goutte à goutte une solution à 20 % de nitrite

de sodium jusqu'au moment où la solution produit une

tache durable sur du papier imprégné d'amidon et d'iodure

de potassium.Pour précipiter les colorants obtenus, nous avons ajouté

à chacune des solutions 20 % de chlorure de sodium

Spectrographies.

Nous avons essayé d'observer au spectroscope les quatrecolorants obtenus. Mais les bandes d'absorption sont diffi¬

cilement décelables avec exactitude. Nous avons alors pho¬

tographié les spectres d'absorption de chacun des colorants,à différentes concentrations, afin d'avoir une image nette

de chacun d'eux.

Nous avons utilisé pour cela le « petit spectrographe »

construit par la maison Zeiss. Il permet de photographiersix fois le spectre sur une plaque de format 6 x 9, à côté

- 46 —

de l'échelle des longueurs d'onde, par déplacement de la

cassette qui contient la plaque photographique. Les solu¬

tions sont simplement placées dans des éprouvettes ordi¬

naires et la source lumineuse est une lampe électrique. Nous

avons utilisé des plaques photographiques « chromo iso-

lar » (Agfa).Les colorants furent étudiés en solution alcoolique. Nous

avons toujours préparé la solution la plus concentrée en

la comparant approximativement à une solution pour

laquelle nous avions établi auparavant, par des essais,

le temps de pose nécessaire. Nous avons toujours réglél'ouverture de la fente du spectroscope en l'augmentant

jusqu'au moment où disparaissent les lignes de Frauenho-

fer. Dans ces conditions, nous avons toujours exposé la

solution la plus concentrée 120 secondes ; pour les deux

suivantes nous avons diminué chaque fois le temps de

pose de 20 secondes et pour les suivantes de 10 secondes.

Il est à remarquer que, dans les reproductions des spec¬

tres d'absorption qui suivent, nous n'avons indiqué que

les bandes d'absorption provenant des colorants. Pratique¬ment, les photographies montrent encore d'autres partiesnon impressionnées par la lumière, ce qui résulte du

manque de sensibilité du spectroscope. Ce sont les partiesdu spectre situées en deçà de 410 pp et au delà de 610 [/.[*.

Pour le colorant I, comme la bande d'absorption a sa

limite inférieure près de 410 w, elle se confond avec la

partie non impressionnée de la plaque photographique en

deçà de 410 [*[* et sa délimitation exacte n'est pas possible.C'est pourquoi, dans ce cas, nous avons indiqué une bande

d'absorption s'étalant jusqu'à moins de 400 ym.

SPECTRES D'ABSORPTION

I- 7O0- 650

- 600

- 550

- 500

- 450

- 400

Il «Il 1111

700- 650

600

550

500

450

400

II II

Colorant I. Colorant II.

Illllllll

'||

- 700

- 650

600

550

500

450

400

111!

700

650- 600

550

500

4S0

400

111 111 I 1

Colorant III. Colorant IV.

CONCLUSIONS

Les colorants désignés dans le commerce sous les noms

de naphtol AS SG et de naphtol AS SR sont tous deux des

arylides de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6 carbonique.Le naphtol AS SG en est le p-anisidide et le naphtol AS SR

l'o-méthyl-p-anisidide.Pour la séparation des acides oxy-sulfo-naphtoïques-2-8-

3 et 2 6-3 la méthode de Buchererest beaucoup plus simple

que la méthode employée précédemment et elle donne des

rendements presque quantitatifs.La fusion alcaline de l'acide oxy-sulfo-naphtoïque-2-8-3

exige une forte concentration en potasse caustique, envi¬

ron 80 %.La condensation de la phénylhydrazine avec la 2-8-dioxy-

naphtaline, en présence de bisulfite de sodium, est facile et

donne un rendement de 62 % du rendement théorique. La

condensation avec l'acide dioxynaphtoïque-2-8-3 est beau¬

coup plus difficile et les rendements dépendent de très petitesvariations dans les conditions de la réaction.

11 est très difficile en laboratoire d'introduire le groupe

carboxyle dans la molécule du 7-oxy-2-l naphtocarbazol en

chauffant sous une forte pression de gaz carbonique. Le

rendement est très faible.

Le dérivé acétylé de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique peut être obtenu par action de l'anhydride

acétique, en présence d'acide sulfurique comme catalyseur.

— 49 —

Ce produit a un point de fusion de 160 à 170° avec décom¬

position.La condensation de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-

6-carbonique avec une base aromatique offre des difficultés,

à cause du manque de solubilité de l'acide et du produitde condensation dans les solvants organiques. Pour la

même raison, il est difficile de purifier les arylides obte¬

nus, la purification devant se faire par les sels de sodium,

en milieu alcalin, ce qui hydrolise en partie l'arylide.Dans l'étude d'une série homologue de naphtols AS nous

avons trouvé que l'introduction du premier anneau benzé-

nique dans la molécule déplace la bande d'absorption

principale du colorant de 85 py. vers le rouge. L'introduction

d'un anneau de pyrrol étale la bande d'absorption.L'introduction d'un nouvel anneau benzénique resserre

la bande d'absorption et la déplace de 20 mi. vers le rouge.

CURRICULUM VITtE.

Fils d'Ernest Meystre et de Berthe, née Jacot Des Combes, je

naquis àNeuchâtel le 26juin 1911. Je suivis dans cette ville les

écoles primaires, deux années de Collège latin, puis le Collègesecondaire. Après trois années de Gymnase, j'obtins la maturité

scientifique.En septembre 1929, je commençai les études de chimie au

Polytechnicum fédéral à Zurich. En mai 1933, je reçus le diplômed'ingénieur chimiste. Je commençai le présent travail en

;uin 1933 sous la direction de M. le professeur Dr. H.-E. Fierz-

David. Après plusieurs interruptions dues au service militaire,

je le terminai en décembre 1935.

Zurich, janvier 1936.

TABLE DES MATIÈRES

Page»

Introduction 7

Généralités sur les colorants à la glace 7

Partie théorique 14

Détermination de la constitution des naphtols AS SR et AS SG.. 14

Reconstitution des naphtols AS SR et AS SG et étude des pro¬duits intermédiaires 16

Etude d'une série homologue de colorants à la glace 24

Partie pratique 28

Hydrolyse des naphtols AS SR et AS SG 28

Distillation sur le zinc de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-car-bonique 30

Sulfonation de l'acide oxy-naphtoïque-2-3 30

Séparation des acides sulfoniques par les sels de calcium 31

Séparation des acides sulfoniques par les sels acides de sodium.. 31

Traitement au bisulfite de sodium des acides sulfoniques 32

Fusion alcaline de l'acide 2-8-3-oxy-naphtoïque 32

Condensation de l'acide 2-8-3-dioxy-naphtoïque avec de la phé¬nyihydrazine 36

Dérivé acêtylé de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-6-carbonique.. .36

Condensation de 2-8-dioxynaphtaline avec de la phényihydrazine. 37

Introduction du groupe carboxyle dans le 7-oxy-2-l-naphtocar-bazol 38

Préparation d'o-nitro-m-crésol-1-3-6 40

Méthylation d'o-nitro-m-crêsol 41

Réduction de méthoxy-nitro-toluol-2-6 42

Condensation de l'acide 7-oxy-2-l-naphtocarbazol-carbonique avec

de la p-anisidine 42

Condensation du même acide oxy-naphtocarbazol-carbonique avec

de l'o-méthyl-p-anisidine 43

Préparation de l'anilide de l'acide salicylique 43

Préparation de l'anilide de l'acide oxy-carbazol-carbonique-2-3.... 44

Préparation de l'anilide de l'acide 7-oxy-2-l-naphto-carbazol-6-carbonique 44

Préparation de colorants avec les anilides précédents 45

Spectrographies 45

Conclusions 48

1813. — Imp. Jouve et Cie, 15, rue Racine, Paris. — 4-1936.