DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA

Engenharia de Dutos

Hidratos no mbito da Perfurao: Histrico, Mecanismos de Inibio e Tcnicas para Anlises de Hidrato

Alex Rodrigues de Andrade

Orientadores: Prof: Luciano F.S. Rossi Prof: Rosana F.T. Lomba

Prof: Sidney Stuckenbruck

Alex Rodrigues de Andrade

Hidratos no mbito da perfurao: histrico, mecanismos de inibio e tcnicas para anlises de hidrato

Monografia apresentada ao Programa de Ps-Graduao Lato Sensu em Engenharia Mecnica do Departamento de Engenharia Mecnica da PUC-Rio como requisito parcial para obteno do ttulo de especialista em Engenharia de Dutos.

Orientadores: Prof: Luciano F.S. Rossi Prof: Rosana F.T. Lomba

Prof: Sidney Stuckenbruck

Rio de Janeiro, fevereiro de 2009

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minha esposa Janaina por todo o incentivo, compreenso e amor

dedicados a mim durante esta jornada.

Aos meus pais, Hilda e Ernandes, por me fazerem acreditar e sempre seguir

em frente e a grande dedicao em mostrar os verdadeiros valores da vida,

um agradecimento especial aos meus queridos irmos, Jacqueline e Edilson,

pelo carinho e companheirismo dedicado a mim durante estes anos.

Agradecimentos

A minha orientadora, Rosana F.T. Lomba, por sempre acreditar no meu trabalho, ao professor Luciano pelo incentivo e pronta colaborao. Ao professor Sidney pelos ensinamentos e colaborao.

Ao meu amigo e sempre professor Andr Leibsohn, pelo constante incentivo e pelos ensinamentos transmitidos durante estes anos.

Aos meus queridos amigos Hellen, Idvard e Roni pelos bons momentos de alegria e pelo amparo nos momentos tristes.

Aos amigos do Curso de Engenharia de Dutos da PUC - PROMINP, pelo amistoso e alegre convvio e incentivo nos momentos difceis. Aos professores pela experincia transmitida e pela dedicao.

A todos os amigos do CENPES e do IMA: Rafael, Judson, Joo V., Alex, Marcus V., Fran, Pedrinho, Mauricio, Elessandre, Walter, Vitor, Domenica, Edimir, Kleber, Z Marcelo, Professor Ricardo Michel, Sr Wilson, Professora Claudia Elias.

Aos meus novos amigos da Baker Hughes e New Park: Roberto, Eduardo, Felipe, Marcelo, Helielber, Neri, Dende, Lidiane, Joyce, Thamires, Fernandinha, Alexandra, Carol e Joyce Caetano.

Resumo De Andrade, Alex Rodrigues; Rossi, Luciano F.S.; Lomba, Rosana F.T.; Stuckenbruck, Sidney. Hidratos no mbito da perfurao: histrico,mecanismos de inibio e tcnicas para anlises de hidrato. Rio de Janeiro, 2009, 60p. Monografia Departamento de Engenharia Mecnica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.

O presente trabalho aborda o tema relativo aos aditivos utilizados nos mecanismos de inibio de hidratos inclusos nas formulaes de fluidos de perfurao. Um histrico sobre os problemas de hidratos nas operaes de perfurao ser apresentado, assim como os mecanismos de formao de hidratos abordados em estudos mais recentes e divulgados na literatura. Tambm esto presentes neste trabalho as tcnicas mais usuais utilizadas para avaliar a formao de hidratos, ensaios reolgicos, calorimtricos e de microscopia. Este trabalho tambm contempla a apresentao das

famlias de aditivos utilizados para mitigar o fenmeno de formao de hidratos, inibidores termodinmicos, cinticos e agentes anti-aglomerantes e as estruturas de

cada um dos aditivos mencionados. Este estudo tem importncia em face de problemas oriundos da formao de hidratos durante operaes de perfurao em lminas dgua profundas e tem como motivao o aumento do nmero de operaes offshore em lminas dgua cada vez mais profundas. Com o aumento da profundidade, surgem efeitos como a diminuio da temperatura, aumento da presso, o que leva a condies cada vez mais propcias formao de hidratos.

Palavras-chave Hidratos; inibidores de hidratos; fluidos de perfurao.

Abstract

De Andrade, Alex Rodrigues; Rossi, Luciano F.S.; Lomba, Rosana F.T.; Stuckenbruck, Sidney. Hydrate on drilling operations ambit: historic, inhibitions mechanisms and techniques for hydrate analyses. Rio de Janeiro, 2009, 60p. Monografia Departamento de Engenharia Mecnica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.

This paper addresses the issue on additives used in hydrate inhibition and included in the drilling fluids formulations. A history about the problems of hydrates in drilling

operations is shown, as well as the mechanisms of hydrates formation as presented in more recent studies from literature. They are also presented in this work the most common techniques used in the development of research on the hydrates formation, rheology, calorimetric and microscopic tests. This work also includes the presentation of the families of additives used to mitigate the hydrate phenomenon, termodynamic and kinetics inhibitions and anti-agglomerants and the structure of each of the additives mentioned. This study is important because of problems from the hydrates formation on deeper water drilling operations and has the motivation the increase of

the number of offshore operations in deep water. With increasing depth reduces the temperature and increases the pressure which leads to conditions more favorable to

the hydrate formation.

Keywords Hydrate; Hydrate inhibitions; drilling fluids.

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Sumrio

1 Introduo 12

2 Objetivo 13 3 Reviso Bibliogrfica 14 4 Garantia de Escoamento 14 a) Deposio de N-parafina 15 b) Deposio de Compostos de Asfalteno 18 c) Deposio de Compostos Inorgnicos 21 5 Formao de Hidratos 23 5.1 Histrico sobre a Formao de Hidratos em Operaes de Perfurao 24 5.2 Mecanismo de formao de Hidratos 27 6 Preveno de Hidratos nas Operaes de Perfurao 33 6.1 Tcnicas para Avaliar o Potencial de Formao de Hidratos 34 a) Ensaio Reolgico 35 b) Ensaio Calorimtrico 38 c) Ensaio Microscpico 41 6.2 Aditivos utilizados nas formulaes de fluidos de perfurao para preveno de Hidratos 43 a) Inibio Termodinmica 44 b) Inibio Cintica 47 c) Anti-aglomerantes 50 7 Discusses Finais 51 8 Referncias Bibliogrficas 54

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Lista de Figuras

Figura 1: Deposio de n-parafina removida de uma unidade de produo. 19 Figura 2: Estrutura molecular sugerida para um composto de asfalteno. 20 Figura 3: Estrutura coloidal dos compostos de asfalteno. 21 Figura 4: Linha de produo obstruda por incrustao inorgnica. 24

Figura 5: Bloco exploratrio DES-2 e poo 1-ESS-107.

28 Figura 6: Representao dos modelos de estruturas de cristais de hidratos. 29 Figura 7: Representao da propagao do crescimento das estruturas cristalinas de cristais de hidratos. 31 Figura 8: Propagao de cristais de hidratos em uma gota de gua. 32 Figura 9: Mecnica da formao de hidratos em uma fase dispersa. 33 Figura 10: Diagrama de fases Envelope de Formao de Hidratos. 36 Figura 11: Esquema de funcionamento de uma clula de presso. 37 Figura 12: Remetro HAAKE RS 600 com clula de presso, banho trmico e transdutor de presso. 38 Figura 13: Ensaio reolgico para determinao do pico de formao de hidrato. 39 Figura 14: Conjunto de pressurizao e microcalormetro. 40 Figura 15: Resultado de um ensaio utilizando DSC. 41 Figura 16: Esquema do sistema de aquisio de imagens para determinar a formao de hidratos. 42 Figura 17: Imagem feita ao microscpio de uma gota de gua dispersa em ciclopentano. 42

Figura 18: Forma como agem os inibidores de formao de hidratos. 43 Figura 19: Exemplos de alcoois e glicois utilizados como inibidores termodinmicos. 44 Figura 20: Comparao entre ensaios experimentais e modelo termodinmico para estudo da inibio de hidratos utilizando sal inorgnico. 45

Figura 21: Comparao entre ensaios experimentais e modelo termodinmico para estudo da inibio de hidratos utilizando metanol. 46

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Figura 22: Comparao entre diferentes tipos de inibidores termodinmicos. 47 Figura 23: Inibidores cinticos mais utilizados. 49 Figura 24: Estrura do copolmero de poli (N-vinilpirrolidona-co-N-vinilcaprolactana). 49 Figura 25: Polmeros de isobutileno succinato diester de monometilpolietileno glicol. 51

Figura 26: Copolmero de Etileno diamina dibloco de PO-EO. 51 Figura 27: Estimativa da formao de hidratos utilizando diferentes tipos de surfactantes em uma soluo com 0,5 % de poli (vinilpirrolidona) (inibidor cintico). 52

Lista de Tabelas

Tabela 1: Dados de ponto de nvoa comparativos para diferentes tcnicas de anlise de TIAC. 18

Lista de Siglas

BOP Blowout Preventor

TIAC Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais DSC Diferencial Scanning Calorimetric

IDO Inibidores de Deposio Orgnica EVA Etileno-co-Acetato de Vinila ASTM American Society for Test and Materials pH Potencial de Hidrognio IS ndice de Saturao a atividade Kps Produto de Solubilidade P&D Pesquisa e Desenvolvimento

ESS Esprito Santo Submersvel BES Bacia do Esprito Santo

FIT Flow Integrity Test

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T Temperatura

P Presso

to Tempo inicial

ta Tempo final

mW mili-Watt

K Kelvin

C Grau Celsius AA Ante-Aglomerantes

t Variao de tempo

EO Ethylene Oxide MEG Mono Etileno Glicol DEG Di Etileno Glicol

TEG Tri Etileno Glicol PO Propylene Oxide

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1 Introduo

H algumas dcadas a PETROBRAS vem contribuindo com o avano e desenvolvimento tanto no mbito da produo quanto tecnolgico para a indstria petrolfera em todo o mundo. Este fato relaciona-se principalmente s inmeras descobertas de jazidas de petrleo e gs e da necessidade da explorao de campos cada vez mais complexos, lminas dguas profundas e ultraprofundas, reservatrios cobertos por zonas de sal, por exemplo. As operaes em lminas de gua cada vez mais profundas geram uma srie de dificuldades principalmente devido aos grandes gradientes trmicos, condies de fundo do mar chegando a temperaturas muito baixas e altos diferenciais de presso a que esto submetidos os fluidos, tanto durante as etapas de perfurao e completao quanto durante a etapa de produo. Diante destas alarmantes condies, garantir o escoamento destes fluidos de significativa importncia para o bom andamento das operaes. O surgimento de problemas de deposio orgnica, n-parafina e compostos de asfalteno, formao de hidratos e deposio de incrustantes tem sido alvo de incessante pesquisa na indstria e centros acadmicos. Devido aos problemas causados na explorao e produo de petrleo e gs em cenrios cada vez mais adversos. Em especial, tratando-se da etapa de perfurao, onde os fluidos, na maioria dos casos, so formulados com quantidades significativas de gua e/ou somente com gua, h a preocupao com o problema relativo formao de hidratos. Na eventual ocorrncia de influxo de gases durante a perfurao ou completao de um poo, a mistura de gases de baixo peso molecular com o fluido de perfurao, especialmente os de base aquosa, associados s condies de temperatura e presso do sistema, pode conduzir a formao de cristais de hidrato. As conseqncias relativas formao de hidratos durante as operaes mencionadas so preocupantes, principalmente devido perda de propriedades reolgicas dos fluidos, acumulao de cristais de hidratos e fechamento de linhas de escoamento de fluidos, BOP e regio anular, interrupo da perfurao e destruio dos equipamentos utilizados1,2.

Os mecanismos de formao de hidratos esto relacionados com variveis como baixas temperaturas, altas presses e concentraes de gua e gs natural em propores especficas para sua formao.

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Hidratos gasosos so estruturas slidas que podem se formar em ambiente predominantemente aquoso na presena de gases com baixo peso molecular ou hidrocarbonetos de cadeias curtas. Essas estruturas podem se formar em temperaturas em torno de at 310 K. Devido possibilidade de que hidratos sejam formados a temperaturas consideravelmente superiores a do ponto de congelamento da gua, torna-se interessante determinar mais precisamente as condies de temperatura e de presso nas quais ocorre ou no a formao de hidratos. A formao de hidratos ocorre quando a gua, atravs de foras de ligao (pontes de hidrognio), conforma-se de modo a formar um retculo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molcula, geralmente gasosa3.

So conhecidos, basicamente, dois mecanismos de inibio de formao de hidratos: o cintico e o termodinmico. A utilizao de inibidores termodinmicos como diferentes tipos de glicis e sais, pratica comum na formulao de fluidos. No entanto, problemas como corroso, ajuste de densidade e toxidez so verificados com o uso de tais aditivos. A utilizao de inibidores cinticos tem por objetivo diminuir a quantidade de inibidores termodinmicos e seus inconvenientes. Entre os mais utilizados esto a poli (vinil pirrolidona) e a poli (vinil caprolactana)4,5. Tais inibidores tm suas potencialidades melhoradas quando utilizados em conjunto com aditivos que tm caractersticas surfactantes, tambm chamados de anti-aglomerantes6.

O objetivo desta monografia discorrer a respeito dos mecanismos de inibio de hidratos na perfurao de poos em campos off-shore em lminas dgua profundas e ultraprofundas. Dando nfase aos mecanismos de inibio utilizados atualmente na formulao de fluidos de perfurao e destacando as perspectivas para os novos desafios no mbito da perfurao em lminas dgua cada vez mais profundas.

2 Objetivo

Est monografia tem o propsito de alertar e informar sobre um tema atualmente tido como alvo de muito interesse na industria brasileira: A formao e inibio de hidratos em lminas dgua profundas e ultraprofundas nas operaes de perfurao de poos de petrleo. Principalmente, em virtude das novas

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descobertas off-shore de campos de explorao petrolferos situados em lminas dgua que ultrapassam os 2000 m (dois mil metros) de profundidade. A inibio de hidratos em operaes de perfurao em lminas dgua profundas ser abordada ressaltando os materiais utilizados nas formulaes de fluidos de perfurao capazes de inibir a formao e aglomerao de cristais de hidratos e por ventura prevenir futuros bloqueios das linhas de escoamento de fluidos. Neste contexto sero relatados tpicos atuais relativos ao desenvolvimento de novos inibidores para enfrentar as novas vertentes desafiadoras encontradas no Brasil, lminas dgua cada vez mais profundas, baixas temperaturas e gradientes geotrmicos anmalos.

3 Reviso Bibliogrfica

Para execuo desta monografia foi realizada uma reviso bibliogrfica a respeito dos trabalhos que relatam os problemas encontrados que limitam o escoamento de fluidos durante as diversas fases da explorao de um campo de petrleo, os mecanismos utilizados para ajudar a garantir o escoamento da produo de leo e gs, as tcnicas para minimizar a formao de hidratos e os mecanismos e tipos de inibidores utilizados hoje na indstria. Como cada um destes aditivos atua e quais as situaes onde podem ser mais bem empregados. E para finalizar sero apresentados alguns novos desafios emergentes na indstria petrolfera e o que tem sido desenvolvimento em termos de aditivos utilizados na formulao de fluidos de perfurao capazes de auxiliar nestas novas frentes de atuao.

4 Garantia de Escoamento

A atividade relacionada explorao de petrleo em guas cada vez mais profundas vem aumentando a demanda por novas tecnologias para facilitar as operaes neste cenrio. Garantir o escoamento de fluidos durante as etapas de perfurao e completao de poos uma operao complexa principalmente devido aos grandes gradientes trmicos e diferenciais de presso a que esto submetidos os fluidos. Sloan em uma pesquisa envolvendo 110 companhias de

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energia relatou que garantir o escoamento vem sendo o maior problema tcnico encontrado nos ltimos tempos7. A garantia de escoamento de fluidos um problema relativamente antigo, mas ainda pouco pesquisado no Brasil.

A garantia de escoamento apresenta-se atualmente como um tpico fundamental para a definio e o dimensionamento das instalaes de produo em campos de produo e transporte de leo e gs. Os melhoramentos ou o restabelecimento da produo de poos obstrudos por depsitos orgnicos ou inorgnicos tambm uma contribuio importante da garantia de escoamento. Nesta esfera os principais problemas encontrados para garantir o escoamento da produo esto relacionados a: deposio de n-parafinas, compostos de asfalteno, formao de hidratos e incrustaes inorgnicas.

A seguir sero abordados, separadamente, cada um destes problemas. Posteriormente tratar-se- do tema especfico desta monografia que aquele relativo aos mecanismos de formao e inibio de hidratos em sistemas de fluido de perfurao.

a) Deposio de N-parafina A deposio de parafina em sistemas de produo submarinos e terrestres

uma ocorrncia relativamente comum8. A causa desse fenmeno a solidificao das fraes de parafinas pesadas do petrleo em decorrncia da queda de temperatura e perda das fraes leves que atuam como solventes da parafina, presentes no leo. Em ambientes de baixa temperatura onde a temperatura do leo reduzida existe uma temperatura limite que propicia o inicio do processo de nucleao e cristalizao das cadeias de n-parafinas. O nome dado a esta temperatura ponto de nvoa (cloud point). A partir deste ponto, h um processo de crescimento e aglomerao dos cristais formados, acarretando o aumento da viscosidade do sistema, dificultando a fluidez e gerando depsitos slidos que tendem a reduzir a produo de petrleo e a utilizao de seus derivados.

A precipitao de cristais de n-parafina ocorre mesmo quando esses cristais so encontrados em pequenas quantidades dispersos no leo. Isso pode tanto alterar o comportamento reolgico do leo quanto levar ao incio da deposio de parafinas. As estruturas em questo formam-se sob baixo cisalhamento.

O fenmeno de cristalizao de parafinas pode ser dividido em trs etapas.

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- A primeira etapa seria a de nucleao. Nessa etapa surgem os primeiros ncleos a partir dos quais iro crescer os cristais de parafina.

- A segunda etapa de crescimento, onde ocorre o transporte de massa da soluo em direo aos ncleos que foram formados na etapa de nucleao.

- A terceira etapa a aglomerao, onde ocorre a juno de cristais em crescimento, dando origem a cristais de dimenses maiores.

A deposio da parafina pode ocorrer aps o fluido ter alcanado uma temperatura denominada de TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais), que depende do tipo de petrleo. leos com altos teores de parafinas sofrem alteraes marcantes na reologia devido formao de um sistema gelificado, que pode levar perda de fluidez.

Os mtodos mais comuns empregados para a determinao da TIAC so: viscosimetria, calorimetria, microscopia8.

Estudos experimentais indicam que a TIAC no possui necessariamente um valor fixo, podendo ser uma funo da taxa de resfriamento9. Seu valor pode depender tambm fortemente do mtodo experimental usado para medi-la. Estudos comprovaram que a TIAC medida por microscopia pode ser de 10 a 20 C superior obtida por outras tcnicas como calorimetria diferencial e viscosimetria9. A microscopia, a calorimetria diferencial e a viscosimetria so os mtodos mais conhecidos, embora seus resultados possam ser bastante dispares9.

A microscopia comumente usada como mtodo de referncia para a observao e medio de crescimento de cristais. Amostras do petrleo so observadas em microscpio tico enquanto so resfriadas a uma taxa controlada. A temperatura onde surgem os primeiros cristais tomada como sendo o valor da TIAC. Esta considerada a metodologia mais indicada para a determinao da TIAC, embora possa requerer ensaios de longa durao9.

A calorimetria diferencial conhecida como DSC, uma tcnica usada para a observao de fenmenos de mudanas de fases slido-lquido9. Dois aquecedores independentes permitem o aquecimento ou resfriamento com taxas controladas da amostra a ser analisada, juntamente com uma amostra de referncia9. O instrumento detecta a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia durante o aquecimento ou resfriamento, armazenando a quantidade de calor

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fornecida ou cedida. Este procedimento usa o monitoramento calorimtrico marcando um ponto base (calor sensvel) e detectando um pico exotrmico devido ao aparecimento dos cristais (calor latente).

A tcnica de determinao da TIAC por viscosimetria baseada na mudana das propriedades reolgicas do leo causadas pela precipitao de cristais de parafina. Os mtodos de calorimetria diferencial e viscosimetria determinam que uma quantidade de parafina suficiente deve cristalizar para que seus efeitos trmicos ou viscosos possam ser detectados, o que significa dizer que os pontos de nvoa determinados por estes mtodos resultam quase sempre abaixo do verdadeiro valor9. Este efeito pode ser comprovado observando os dados de ponto de nvoa obtidos para diferentes amostras utilizando as trs tcnicas publicadas por 9 e apresentadas a seguir.

Microscopia D.S.C. Viscosimetria1 30,50 11,00 23,002 38,50 17,00 28,003 41,00 33,50 35,004 48,00 32,50 31,005 39,50 39,50 40,006 39,00 39,50 39,007 34,50 32,00 28,008 38,00 32,00 31,00

Ponto de Nvoa (C)leo

Tabela 1: Dados de ponto de nvoa comparativos para diferentes tcnicas de anlise de TIAC9

Um dos mecanismos empregados para solucionar o problema de deposio de n-parafina est relacionado ao uso de inibidores de deposio orgnica (IDOs). Os IDOs so geralmente constitudos por materiais polimricos, com estrutura semelhante a da parafina presente no depsito orgnico, o que torna possvel a sua interferncia no processo de cristalizao. Os copolmeros de etileno-co-acetato de vinila (EVA) comerciais so utilizados como IDOs para alguns sistemas, uma vez que os IDOs no possuem ao universal10. So bem conhecidos pela indstria do petrleo os danos causados pela precipitao de orgnicos em reservatrios, colunas de produo, linhas de escoamento, bombas de fundo e equipamentos de superfcie. Alguns destes problemas esto listados a seguir11:

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- Entupimento dos poros do reservatrio onde o petrleo produzido, caso a precipitao seja no reservatrio ou em sua face;

- O leo assume caractersticas de fluido no-newtoniano; - O leo assume altas viscosidades, levando a grandes perdas de carga no

escoamento e reduzindo a capacidade efetiva da linha. Esse fato age aumentando o consumo de energia necessrio para movimentar o leo. Pode haver tambm interrupo da operao de transporte do leo cru;

- Altas tenses para reiniciar o escoamento, uma vez que as presses

requeridas podem exceder os limites das bombas e das tubulaes; - Deposio nas paredes internas dos dutos por onde escoa o leo, reduzindo

sua capacidade de escoamento, ou eventualmente, bloqueando-os totalmente.

O aumento do nmero de ncleos e sucessivo crescimento dos cristais podem levar a perda de fluidez e ao bloqueio das linhas de produo conforme ilustrado na imagem a seguir11.

Figura 1: Deposio de n-parafina removida de uma unidade de produo11

Mediante esta situao a necessidade de um planejamento detalhado das operaes assim como um abrangente estudo sobre fenmeno torna-se necessrios para minimizar tal problema.

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b) Deposio de Compostos de Asfalteno Outro problema relativo obstruo das linhas de produo aquele

relacionado deposio de compostos de asfalteno. Os compostos de asfalteno so os principais constituintes da frao pesada

e polar do petrleo. Do ponto de vista estrutural, os asfaltenos so macromolculas contendo camadas poliaromticas e anis naftnicos, alm de cadeias alifticas ligadas aos ciclos e grupos funcionais contendo S, N e O. A complexa estrutura dos asfaltenos determina a existncia de interaes intra e intermoleculares que resultam na formao de agregados (estruturas supramoleculares). Segundo a norma ASTM D-3279-90 compostos de asfalteno so slidos que precipitam em amostras com excesso de nC7 ou nC5.

Uma representao sugerida para a molcula de asfalteno apresentada a seguir.

Figura 2: Estrutura molecular sugerida para um composto de asfalteno12

Em amostras de petrleo cru, os compostos de asfalteno tendem a atrair uns aos outros, formando aglomerados moleculares. Pesquisas realizadas nas ltimas dcadas mostraram que os asfaltenos possuem uma grande variedade de polaridades e pesos moleculares, indicando que eles podem existir no petrleo tanto parcialmente dissolvidos como parcialmente na forma coloidal13.

A teoria sobre a estabilidade do asfalteno no petrleo sugere que as resinas formam uma camada ao redor destas molculas dispersando-as em soluo. Caso a concentrao de resinas seja insuficiente para cobrir a superfcie do asfalteno,

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em funo da variao de propriedades de presso ou pH, ento ele provavelmente precipitar, isto , ocorrer floculao sucedida de deposio13. Mudanas na composio do leo, como adio de solvente, podem dissolver as resinas que cobrem a superfcie e perturbar o sistema asfalteno-resina, levando floculao. A Figura 3 ilustra como estimado o comportamento do sistema asfalteno-resina13.

Figura 3: Estrutura coloidal dos compostos de asfalteno12

Em casos mais drsticos, esta precipitao pode levar ao entupimento ou obstruo em qualquer ponto, desde o estoque de leo at o local de processamento.

Em relatos de observaes experimentais13, foi notificado que a estabilidade do asfalteno depende de alguns fatores, dentre eles a composio do fluido em que ele se encontra e a presso a que est submetido. Acredita-se que os efeitos da composio e da presso sobre a precipitao do asfalteno so mais importantes que o efeito da temperatura. A adio de compostos parafnicos altera a solubilidade dos asfaltenos porque sua ao como solvente interfere na interao entre os asfaltenos e as resinas, fazendo com que estas tenham sua capacidade de estabilizar as molculas de asfaltenos diminuda. J a reduo da presso possivelmente a maior razo para a deposio de asfaltenos nas tubulaes: a densidade do leo cru diminui, comprometendo o efeito de proteo oferecido pelos demais componentes do petrleo, favorecendo as interaes entre as molculas de asfalteno tornando-as mais fortes e auxiliando na precipitao13.

A deposio de asfaltenos durante a produo, transporte e refino de fluidos de petrleo pode resultar em perdas de produo e grande aumento dos custos de manuteno13. Com a demanda crescente de uma recuperao de leo mais eficiente, torna-se relevante o estudo do comportamento de asfaltenos em leos crus e o melhor entendimento de suas propriedades fsico-qumicas passam a ser de fundamental importncia para a formulao de novos programas de produo e

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o desenvolvimento de inibidores e dispersantes para evitar e/ou minimizar as perdas de produo causadas pela deposio de asfalteno.

Em funo disso, inmeras tentativas de caracterizao da estrutura qumica destes compostos vm sendo empreendidas, e para isso so utilizados mtodos qumicos e fsicos13. No entanto, a impossibilidade do conhecimento de suas estruturas exatas impossibilita medidas mais apropriadas para o controle e a preveno da deposio das fraes pesadas do petrleo nos equipamentos de transporte e/ou de processamento. O estudo sobre os diversos comportamentos da deposio de compostos de asfalteno essencial determinao de um modelo molecular consistente, obtido atravs do conhecimento de seu peso molecular. Este conhecimento de grande importncia para projetos de aditivos capazes de mitigar o efeito da deposio de asfaltenos.

c) Deposio de Compostos Inorgnicos Parafinas e compostos de asfalteno so precipitados a partir de petrleo

bruto. De forma diferente ocorre deposio de sais dissolvidos na gua de formao ou utilizada na injeo, que so produzidos juntamente com o gs e petrleo. Nesta seo ser abordado o potencial de materiais precipitados a partir da gua oriunda da formao ou injeo para auxiliar no processo produtivo (sais inorgnicos precipitados - chamados incrustantes)14.

Como parafinas e asfaltenos os incrustantes inorgnicos podem potencialmente causar srios danos levando a problemas na garantia de fluxo em instalaes de produo e transformao como, por exemplo, o fechamento de dispositivos de fluxo (como vlvulas de comando, restries de fluxo em tubos e condutos)14. Incrustaes tambm podem ocorrer dentro da formao rochosa o que pode potencialmente reduzir a produtividade por bloqueio dos poros das rochas produtoras. Desta forma, importante compreender como as incrustaes so formadas e como possvel atenuar os problemas de incrustao.

As incrustaes mais comuns que ocorrem na indstria do petrleo so de carbonato de clcio, sulfato de brio, sulfato de estrncio e sulfato de clcio.

Carbonato de clcio (CaCO3) tambm chamado de incrustao de calcita. Incrustao de Calcita formada quando o on clcio combinado com o on carbonato conforme pode ser observado a seguir.

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Ca2+ + CO32- CaCO3

A ligao do on clcio com o on carbonato estvel, e forma um composto slido potencialmente um agente incrustante em situaes de alta concentrao e grandes quantidades de gua produzida14.

Em situaes onde o on clcio combina-se com o on bicarbonato, molculas de carbonato de clcio tambm so formadas14.

Ca2+ + 2(HCO3)1- CaCO3 + CO2 + H2O

Outro agente incrustante comum o Sulfato de bario, que formado quando o on brio combina-se com o on sulfato:

Ba+2 + SO42- BaSO4

Tal como o carbonato de clcio, o sulfato de brio um slido e pode potencialmente ser precipitado a partir de uma soluo e formar incrustaes.

Os compostos de carbonato de clcio e sulfato de brio so estveis no estado slido, por isto quando presentes em soluo podem precipitar servindo assim como agentes de incrustao14.

Mais um conhecido formador de incrustaes o sulfato de estrncio, que formado quando o on estrncio combina-se com o on sulfato:

Sr+2 + SO42- SrSO4

Um nion que tambm precipita em presena do on clcio o sulfato.

Ca+2 + SO42- CaSO4

Os compostos formados a partir da unio do on clcio com o on sulfato podem ser o sulfato de clcio anidro conhecido como anidrita (CaSO4) e o sulfato de clcio hidratado, o gesso (CaSO4 .9H2O).

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A formao de incrustao por carbonato tende a ocorrer em situaes de presso reduzida, aumento de temperatura e de pH. J a incrustao por sulfatos pode ocorrer quando a mistura da gua produzida de alguma forma entra em contato com a gua do mar, rica em ons sulfato.

Existe ainda a possibilidade da formao de incrustaes por alguns compostos menos comuns, como o fluoreto de clcio (CaF2). O fluoreto de clcio extremamente insolvel e no existem atualmente muitos produtos qumicos disponveis para trat-la eficazmente14.

A solubilidade um parmetro utilizado para avaliar o quanto uma substncia pode permanecer em uma soluo sem precipitao, sendo definida como a quantidade mxima de um soluto que pode ser dissolvido em um solvente sob determinadas condies fsico-qumicas (presso, temperatura, pH, etc.). Quanto maior a solubilidade de um composto, maior a quantidade desse composto que pode ser dissolvido em uma soluo14.

A solubilidade de um composto pode mudar em funo de variaes de presso, temperatura, e/ou composio. Diferentes compostos tm diferentes solubilidades14.

bem conhecido que a solubilidade de carbonato de clcio, sulfato de brio, sulfato de estrncio e sulfato de clcio em gua relativamente pequena. por se tratar disto que estes compostos tendem a precipitar a partir da gua e formar incrustaes. A seguir pode ser observada uma ilustrao de uma linha obstruda por incrustao inorgnica.

Figura 4: Linha de produo obstruda por incrustao inorgnica15

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Uma relao que pode expressar o potencial de incrustao de determinado composto inorgnico em soluo conhecida como ndice de solubilidade (I.S.). O IS um parmetro que relaciona o grau de saturao de um composto com seus componentes qumicos e permite comparar o potencial de precipitao de diferentes sistemas aquosos em condies conhecidas de temperatura e presso. Uma forma comum de expressar o IS :

ij

j

Kpsaa

IS

=1

(1)

Onde IS ndice de solubilidade, ai representa a atividade qumica do nion i, aj representa a atividade qumica do ction j e Kps representa o produto de solubilidade do composto ij. Para determinar o potencial de incrustao de uma determinada soluo utiliza-se o ndice de solubilidade da seguinte forma15:

Valores de IS > 1,0 Soluo sub-saturada, neste caso a precipitao improvvel.

Valores de IS = 1,0 Soluo em equilbrio, qualquer mudana no estado de equilbrio pode provocar precipitao.

Valores de IS < 1,0 Soluo supersaturada podendo haver precipitao.

Todos os fatores que podem interferir na restrio de linhas de fluxo at agora apresentados esto intimamente relacionados, em linhas gerais, a problemas em operaes de transporte em dutos, linhas de produo, tratamento e transformao de petrleo. Esta monografia tem o intuito de discutir um tema que alm de apresentar-se como um problema que tem bastante incidncia nas operaes anteriormente mencionadas pode ocorrer nas operaes de completao e de perfurao de poos de petrleo. Trata-se da formao de hidratos, que ser abordado num captulo parte dando nfase s operaes de perfurao em lminas dgua profundas e ultraprofundas.

25

5 Formao de Hidratos

O irrestrito fluxo de petrleo e gs fundamental para a indstria petrolfera. No entanto em condies de baixa temperatura e/ou de alta presso ocorrem problemas de formao de hidratos de gases de baixo peso molecular misturado poro aquosa dos fluidos em transporte. As possibilidades de obstruo das linhas de transporte de fluidos ocorrem em praticamente todas as operaes desde a perfurao produo de petrleo e gs. Durante a perfurao, quando a trajetria do poo atravessa um reservatrio de gs, parte do gs incorpora-se ao fluido de perfurao. Esta condio se torna mais crtica por que alm de absorver gs o fluido tem capacidade de incorporar slidos de granulometria fina gerados durante a perfurao. Em estudos experimentais desenvolvidos por um grupo associado ao CENPES foi comprovado que alguns aditivos includos na formulao dos fluidos de perfurao, com o objetivo de mitigar a formao de hidratos, so adsorvidos pelos slidos gerados na operao e acabam no sendo efetivos na inibio da formao de hidratos. A formao de hidratos de gs pode ocorrer tanto em formulaes de fluido de base aquosa como em fluidos base leo. Em condies propicias de temperatura, presso e relao gs/gua ocorre formao de hidratos. A ocorrncia deste fenmeno torna-se mais provvel de ocorrer medida que aumenta a profundidade de lmina dgua. Atualmente a PETROBRAS recordista em perfurao, sendo detentora do recorde mundial de perfurao de poo em lmina d'gua, de 2.777 metros16. Neste mbito de grande importncia o crescimento do setor de pesquisa e de desenvolvimento (P&D) para acompanhar as novas descobertas e poder dar suporte s novas ambies da companhia.

O desenvolvimento de novas tecnologias, principalmente na esfera da perfurao torna-se cada vez mais necessrias. Principalmente, devido s condies de fundo do mar, temperaturas baixas, em torno de 4 C, lminas de gua superiores a 2000 m, e condies cada vez mais propicias a formao de hidratos.

Nos captulos subsequentes ser feito um levantamento histrico da formao de hidratos em operaes de perfurao off-shore e ser discutido o mecanismo de formao de hidratos.

26

5.1 Histrico sobre a Formao de Hidratos em Operaes de Perfurao

A ocorrncia de influxos durante operaes de perfurao um evento comum, e geralmente est associado ao uso de um fluido com massa especfica insuficiente, no sendo capaz de controlar a presso de poros da formao. H alguns anos a indstria vem desenvolvendo e implementando procedimentos e normas de controle para enfrentar de forma adequada e segura esse tipo de situao. Infelizmente, a divulgao de incidentes com hidratos em operaes de perfurao no Brasil ainda no muito difundida, o que torna pobre as referncias para o estudo de casos. Contudo, a seguir sero apresentados dados reportados da literatura referentes incidncia de hidratos durante operaes de perfurao em campos martimos.

Em 1989 Barker17, publicou dois casos de formao de hidratos em operaes de perfurao de poos localizados em diferentes reas geogrficas. O primeiro caso ocorreu em um poo localizado no mar, nos Estados Unidos em profundidade de 350 m e temperatura de fundo do mar de 7 C. Durante a perfurao da fase de 8 , mais exatamente durante o corte do tampo de cimento, foi detectado um influxo de gs, que canalizou pelo tampo de cimento e migrou para o revestimento de 9 ". Durante a tentativa de circular o influxo ocorreu formao de hidratos com entupimento das linhas de ataque e alvio. O segundo caso ocorreu no Golfo do Mxico durante a perfurao de um poo situado a 945 m de profundidade e em condies de temperatura de fundo do mar de 4 C. O problema ocorreu durante a perfurao aps a incidncia de um influxo de gs. Aps tentativa de controle e circulao do influxo as linhas de ataque e alvio foram bloqueadas por formao de hidratos17.

Um relato de ocorrncia de hidratos no Brasil foi apresentado por Lage18, conforme descrio a seguir: A Bacia do Esprito Santo est localizada na costa do estado do Esprito Santo e no litoral sul do estado da Bahia, na costa sudeste do Brasil. Tal como mostrou na Figura 1, esta bacia sedimentar situa-se na fronteira sul da Bacia de Campos, classificada como a mais importante provncia petrolfera no Brasil18.

Os campos de Pero e Cango, que so produtores de gs descoberto em 1988, so exemplos ilustrativos. Os arenitos da Formao Urucutuca, que foram

27

depositados em diferentes cenrios geotectnicos, geralmente so os principais objetivos off-shore na Bacia do Esprito Santo. Em particular, o turbidito arenitos da Formao Urucutuca so atraentes devido ao seu potencial de produo de gs.

Partindo de uma perspectiva exploratria, o poo ESS-107 foi planejado para ser perfurado em lmina de gua de 1286 m no bloco BES-2, ao sul do campo de Pero e a cerca de 60 km da costa do Brasil, conforme indicado na Figura 5.

Figura 5: Bloco exploratrio DES-2 e poo 1-ESS-10718

A operao foi executada seguindo padres convencionais de perfurao at ao final da fase de 12 ".

Ao trmino da perfurao foi descido o revestimento de 9 " e fixado em 3.804 m seguido de um teste de integridade (FIT), limitado a 13,8 lbm/gal (ou 1557,74 kg/m3).

Aps o incio da perfurao da fase de 8 " foi detectado na profundidade de 4719m, um incremento repentino no volume total de fluido de 25 bbl (ou 3974,68 m3). Logo, verificado o ganho de volume o poo foi fechado e o Kick foi circulado utilizando o mtodo do sondador. Aps a circulao do gs foi retomada a operao de perfurao. Logo a frente foi verificado um novo ganho de fluido, no entanto desta vez o influxo no pde ser evitado.

28

Os esforos para o controle do influxo continuaram durante vrios dias at o bloqueio total do poo por formao de hidratos das linhas de ataque e de alvio18. Segundo Neumann19, este foi o primeiro incidente de formao de hidratos durante atividades de perfurao ocorrida no Brasil.

5.2 Mecanismo de formao de Hidratos

Hidratos de gs natural so slidos cristalinos pertencentes a um grupo denominado clatrato. Estes so formados a partir da mistura de gua e gases apolares em situaes de alta presso e baixa temperatura. As molculas de gua formam, a partir de ligaes hidrognio, um retculo contendo espaos intertisciais, cavidades. As molculas dos gases, com dimenses menores que estes espaos migram para estas cavidades ocupando-as e estabilizando a estrutura cristalina20. Os gases metano, etano e sua mistura so conhecidos por formarem cristais de hidratos. As propriedades das estruturas de hidratos de gs natural foram bem apresentadas por Makagon (1981), Berec e Balla-Achs (1983). Os mtodos computacionais para a estimativa do equilbrio termodinmico para a formao de hidratos foram iniciados por Van der Waals e Platteuw (1959), Parrish e Prausnitz (1972), Ng e Robinson (1976) e John (1985). O entendimento da cintica de formao de hidratos e de sua dissociao muito importante para a indstria petrolfera de forma geral20.

Dependendo de alguns fatores das molculas de gs englobadas pelo reticulo cristalino formado por molculas de gua, principalmente o tamanho, o retculo cristalino pode conformar-se em diferentes estruturas (I, II, ou H), conforme ilustrado a seguir3.

Figura 6: Representao dos modelos de estruturas de cristais de hidratos21.

29

Dependendo de alguns fatores dessa molcula englobada, principalmente do tamanho, o retculo cristalino pode conformar-se em uma de duas estruturas possveis, chamadas de estruturas I e II. Recentemente, constatou-se a existncia de uma terceira estrutura, a estrutura H23. Essas estruturas so formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas.

Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor dimenso molecular (metano, por exemplo), favorece a formao da estrutura I. J as misturas que contm gases de maior tamanho, propiciam a formao da estrutura II. Um maior detalhamento dessas estruturas apresentado abaixo3.

Caractersticas da Estrutura I: Clula unitria composta por 46 molculas de gua; Nmero de cavidades pequenas = 2; Nmero de cavidades grandes = 6; Nmero de coordenao das cavidades pequenas (Z1) = 20; Nmero de coordenao das cavidades grandes (Z2) = 24; Distncias mdias ao centro das cavidades pequenas (a1) = 3,95 Distncias mdias ao centro das cavidades grandes (a2) = 4,30

As cavidades pequenas tm uma geometria dodecadrica de faces pentagonais e as grandes possuem uma estrutura tetradecadrica de duas faces hexagonais opostas e doze faces pentagonais3.

Caractersticas da Estrutura II: Clula unitria composta por 136 molculas de gua; Nmero de cavidades pequenas = 16; Nmero de cavidades grandes = 8; Nmero de coordenao das cavidades pequenas (Z1) = 20; Nmero de coordenao das cavidades grandes (Z2) = 28; Distncias mdias ao centro das cavidades pequenas (a1) = 3,91 Distncias mdias ao centro das cavidades grandes (a2) = 4,73

30

Estudos recentes23 apontam para uma terceira estrutura de hidrato, Estrutura H, detentora de trs tamanhos de cavidades. Pode-se verificar a similaridade da pequena cavidade deste hidrato das Estruturas I e II, mas a cavidade maior superior a qualquer uma das Estruturas I ou II. Tais cavidades grandes podem acomodar grandes molculas hspedes (incluindo molculas como benzeno, ciclopentano e ciclohexano).

H interesse por modelar hidratos de Estrutura H, j que a adio de molculas, nessa estrutura, tais como as de neohexano, aumenta a temperatura de formao a uma determinada presso. No entanto, a adio de uma mesma quantia de propano aumenta a temperatura at mais adiante. Sugere-se que a ocorrncia de gs natural e gs condensado de composies de hidratos de Estrutura II formem preferencialmente a Estrutura H. Assim, um importante fator a ser considerado o tamanho molecular24.

A propagao de crescimento dos cristais de hidratos pode ser melhor entendida observando a ilustrao a seguir.

Figura 7: Representao da propagao do crescimento das estruturas cristalinas de cristais de hidratos25.

Observando a representao ilustrada pela Figura 7 possvel constatar que as etapas que antecedem o estgio 1 so, o ingresso de uma molcula de gs em meio s molculas de gua, sucedida pelo incio da formao de um filme de cristais na superfcie da gota de lquido at atingir o estgio 1, referente cobertura completa da gota de gua por um filme de cristais de hidrato. O estgio 2 representado pelo crescimento da espessura do filme de hidratos at atingir o ltimo estgio, 3, que representa o domnio total dos cristais de hidratos.

J. Dong Lee e colaboradores26 obtiveram imagens da propagao de cristais de hidratos em gotas de gua, conforme pode ser observado a seguir.

31

Figura 8: Propagao de cristais de hidratos em uma gota de gua26.

A solubilidade do gs pode ser avaliada como outro fator de relevncia. Primeiro, porque afeta, principalmente, a taxa de formao de hidratos de gs, uma vez que comanda a probabilidade estatstica de uma determinada molcula estar presente quando a estrutura cristalina est se fechando. Por conseguinte, quanto maior a solubilidade de um determinado componente, mais rpido o hidrato se formar. Este discernimento favorece a compreenso da possibilidade de formao de hidratos em sistemas de fluido base leo.

O estudo da solubilidade de gases em fluido de perfurao teve incio nos anos 80. Quando se tinha como foco o entendimento da natureza das interaes entre os fluidos da formao e os utilizados na perfurao. Dependendo das condies termodinmicas do sistema h o favorecimento das interaes modificando as propriedades do fluido de perfurao e possibilitando possveis complicaes como a ocorrncia de influxos de gs, que nestas condies dificilmente so detectados27. Como foi visto na seo anterior, a incidncia de influxos de gs durante a perfurao pode levar formao de hidratos. A possibilidade de formao de hidratos foi estudada por Slanchance28, e apresentada em 2008. Uma representao proposta pelo autor pode ser observada a seguir.

32

Figura 9: Mecnica da formao de hidratos em uma fase dispersa28.

O gs solubilizado na fase dispersante, leo, entra em contato com a fase dispersa, gua, e em condies favorveis de temperatura e de presso ocorre a formao de hidratos.

Acredita-se que a molcula hspede, parte estrutural formada pela gua, controla a estrutura que ser formada, da mesma forma sua solubilidade determina a taxa de formao24. Estas constataes podem ser compreendidas observando o comportamento dos hidratos de metano, do de sulfeto de hidrognio e do de propano. A uma dada temperatura, o hidrato de metano puro exige uma presso mais alta para ser formado do que o hidrato de propano, embora a solubilidade daquele, em gua, seja considerada maior que a do propano. As molculas de metano so as mais encontradas, tambm as mais ativas, mas, devido ao seu movimento e pequeno tamanho, so molculas que propiciam menos (do que as de H2S e de C3H8) a formao de hidratos de gs. A de sulfeto de hidrognio (de tamanho semelhante) mais solvel do que a do metano, formada na mesma estrutura, e requer aproximadamente um vigsimo do tempo para formar um hidrato24.

As condies de aprisionamento so consideradas satisfatrias, quando a molcula de gs se orienta corretamente dentro da estrutura de gua, de tal forma que a agregao de gua e molculas de gs utilizam melhor o espao disponvel. Este processo corresponde ao estado de mais baixa energia potencial para a

33

agregao, tal como atrativa, repulsiva, rotacional e foras de ligao. Uma vez formada, a estrutura de pontes de hidrognio no ser quebrada at que essas foras fiquem to desequilibradas a ponto da fora de ligao de hidrognio ser excedida, ocorrendo o fraturamento.

Mesmo que nem todas as chamadas gaiolas estejam completamente preenchidas por isso, alis, no h qualquer frmula especfica para os hidratos pode-se afirmar que as molculas hspedes provem estabilidade para a estrutura cristalina.

Mais rapidamente do que ocorre com qualquer outro componente puro, uma mistura de gs natural capaz de formar hidratos. Para tal, imprescindvel a presena de todos os trs tamanhos de cavidades (gaiolas) relativamente preenchidas para que a estrutura cristalina esteja estabilizada. Desta maneira, uma mescla de tamanhos moleculares favorece a formao de hidratos.

Na fase lquida, so formados os cristais de hidratos individuais. Somente nesta fase, h concentrao e nvel de energia necessrios para que a ligao de tomos de hidrognio ocorra. Tais cristais possuem um tamanho muito pequeno, entretanto encontram a possibilidade de crescimento, compartilhando as faces compostas de 5 e 6 membros das molculas de gua. Apenas no momento em que esse processo de aumento continua at que ocorra a formao de um tampo que os hidratos tornam-se um problema24.

6 Preveno de Hidratos nas Operaes de Perfurao

Esta monografia tem o intuito de apresentar as etapas preliminares para o desenvolvimento de um estudo a respeito da formao de hidratos e os aditivos inibidores para a utilizao em formulaes de fluidos de perfurao e completao de poos de leo ou gs. Equipamentos e ensaios laboratoriais so apresentados, envolvendo anlises calorimtricas, reolgicas e de microscopia, aplicveis a diferentes formulaes de fluidos em condies de presses elevadas e baixas temperaturas. Estes ensaios podem auxiliar no desenvolvimento de fluidos capacitados a inibir/retardar a formao de hidratos durante a perfurao de poos em lminas dgua profundas e ultraprofundas. A atuao dos aditivos inibidores de hidratos ser apresentada assim como suas estruturas.

34

Anteriormente, quando se falou dos ensaios para a avaliao de agentes para o retardo da formao de depsito de n-parafina, foi feita uma prvia descrio de ensaios de mesma natureza, uma diferena marcante que as condies de teste para serem representativas, no caso de inibio de hidratos, devem acontecer a altas presses e baixas temperaturas. Todas as tcnicas para a anlise de formao de hidratos apresentadas a seguir podem ser aplicadas a todos os sistemas de fluido de perfurao: base aquosa e no aquosa.

6.1 Tcnicas para Avaliar o Potencial de Formao de Hidratos

A avaliao do potencial de formao de hidratos em um determinado fluido tradicionalmente realizada atravs de ensaios em clula pressurizada com o acompanhamento do comportamento termodinmico da mistura fluido/gs em condies de resfriamento e subseqente aquecimento do sistema sob presso. Uma curva tpica apresentada na Figura 10, onde devem ser notados o ponto de equilbrio metaestvel e o ponto de formao de hidratos (T,P)29.

Figura 10: Diagrama de fases Envelope de Formao de Hidratos29.

Este tipo de anlise auxilia principalmente na avaliao de aditivos que potencialmente so capazes de retardar a formao de hidratos. Para a obteno deste tipo de curva so necessrios equipamentos que trabalhem em condies de

Ponto de formao de Hidrato

Ponto deEquilbrio

35

alta presso e de baixa temperatura. A seguir sero apresentados alguns tpicos ensaios e equipamentos capazes de operar nestas condies.

a) Ensaio Reolgico O ensaio reolgico tm como objetivo principal, para condies de

temperatura e presso previamente estabelecidas, identificar o momento em que ocorre o aparecimento dos cristais de hidratos e o seu desenvolvimento. Isso implica em um aumento da viscosidade. Para avaliar o incremento de viscosidade utilizado um remetro, um exemplo pode ser o da HAAKE RS 600, com geometria de cilindros concntricos e uma clula de presso com capacidade de confinamento de gs de 400 bar. Um exemplo do funcionamento da clula de presso pode ser vislumbrado a seguir.

Figura 11: Esquema de funcionamento de uma clula de presso29

A Figura 11 representa uma clula de presso utilizada para manter a mistura gs + fluido nas condies especficas requeridas para o teste. Esta clula acoplada a um remetro, responsvel pela anlise reolgica. Um exemplo de remetro pode ser observado a seguir.

Volume da Clula de aproximadamente 21,6 mL

Volume total durante o teste 22,0 mL

Volume do m est em torno de 0,4 mL

36

Figura 12: Remetro HAAKE RS 600 com clula de presso, banho trmico e transdutor de presso29.

O procedimento de teste consistir em estabilizar a temperatura da amostra (fluido + mistura de gases) em 25 C, em seguida reduzir progressivamente a 4 C, mantendo por um perodo de aproximadamente 20 horas em uma taxa de cisalhamento de 50 s-1. Espera-se que a formao do hidrato ocorra no perodo em que a temperatura esteja em 4 C.

Um tpico resultado obtido por esta tcnica comparando o comportamento de diferentes formulaes de fluido de perfurao, na presena ou no de aditivos inibidores de hidratos em condies de variao de temperatura e presso, que podem ser representativas das condies reais de fundo do mar presentes nas operaes de perfurao, mostrado a seguir.

Figura 13: Ensaio reolgico para determinao do pico de formao de hidrato

Tinicial = 4,4 C, Pinicial = 60,7 Bar T = 10,77 C, P = 46,78 Bar

37

Na Figura 13, o tempo to representa o ponto de incio de formao de hidratos, j o tempo ta, significa a total formao de hidratos.

b) Ensaio Calorimtrico A calorimetria de varredura diferencial (DSC) tm sido utilizada para a

determinao de temperaturas de incio de cristalizao em misturas contendo uma mistura de gases, por exemplo, (metano + etano) e fluido de perfurao. O mtodo baseado na deteco do calor latente liberado durante a cristalizao da amostra. Nesse momento, ocorre um pico exotrmico que pode ser analisado atravs de um termograma de resfriamento. Desta forma, pode-se identificar o incio da formao dos cristais de hidratos. Algumas caractersticas tcnicas de um microcalormetro DSC podem ser citadas29:

Faixa de temperatura para anlise: -20 C a 120 C

Volume de amostra necessrio: 1 mL

Faixa de velocidade de varredura: 10-3 a 1,2 C/minuto.

A seguir, na Figura 14, pode ser visualizada a imagem de um microcalormetro e o equipamento utilizado na pressurizao do sistema.

Figura 14: Conjunto de pressurizao e microcalormetro29

38

As anlises de DSC so muito empregadas para avaliaes de aditivos inibidores de hidratos. Um dos motivos relaciona-se com uma maior confiabilidade das condies de confinamento da amostra e controle das taxas de transferncia de calor durante os ensaios. Um resultado simblico de uma anlise de DSC pode ver visto a seguir.

Figura 15: Resultado de um ensaio utilizando DSC30

O ensaio calorimtrico apresentado na Figura 15 um ensaio ilustrativo e apresenta trs corridas utilizando gua condicionada sob alta presso, analisando a formao e derretimento de cristais em uma determinada faixa de temperatura30.

c) Ensaio Microscpico Os ensaios de avaliao de formao de hidratos realizados com o auxilio do

microscpio so ensaios de referncia utilizados apenas como meio comparativo para avaliar outras tcnicas. Estes ensaios, de todos os apresentados, ainda no permitem uma avaliao consistente do processo, mas ajudam a entender melhor o fenmeno. A seguir, apresenta-se um esquema de como, geralmente, realizada a avaliao pela tcnica de microscopia.

Nucleao dos Cristais

Derretimento dos cristais

Taxa

de Tr

ansf

ern

cia

de Ca

lor

(mW

)

39

Figura 16: Esquema do sistema de aquisio de imagens para determinar a formao de hidratos25.

Este sistema foi utilizado por Taylor25 na visualizao do crescimento de cristais na interface entre hidrocarbonetos e gua, conforme imagens a seguir (Figura 17).

Figura 17: Imagem feita ao microscpio de uma gota de gua dispersa em ciclopentano25

A Figura 17 apresenta a evoluo da formao de cristais de hidratos em um sistema pressurizado de gua dispersa em ciclopentano em funo do tempo.

Na prxima seo sero abordados os tipos e as estruturas dos aditivos mais usuais utilizados no estudo de inibio de hidratos em fluidos de perfurao.

Mesa de Isolamento de Vibrao

Microscpio

Cili

ndr

o de

G

s

Clula de Teste

Transdutor de Presso

Copo Trmico

Pontos de Aquisio De Dados

5 min. 0,5 h.

4,5 h. 7 h 1,5 h.

40

6.2 Aditivos utilizados nas formulaes de fluidos de perfurao para preveno de Hidratos

Na perfurao em lminas dgua profundas e ultraprofundas, as elevadas presses geradas pela coluna hidrosttica do fluido no riser, combinadas s baixas temperaturas na mud line, podem ocasionar a formao de hidratos em poos com a presena de gs. Neste cenrio, torna-se necessria a aditivao do fluido de perfurao com produtos inibidores de hidratos, de forma a retardar ou evitar sua formao, crescimento e propagao. Basicamente, os inibidores de hidrato podem ser classificados em trs tipos: inibidores termodinmicos, inibidores cinticos e anti-aglomerantes29.

A ao de cada um dos aditivos mencionados foi descrita de forma resumida por Frostman e pode ser observada na Figura 18 31.

*t significa intervalo de tempo Figura 18: Forma como agem os inibidores de formao de hidratos31.

Uma anlise da ao de cada um dos mecanismos apresentados por Frostman, para a inibio de hidratos, ser abordada a seguir.

a) Inibio Termodinmica Os inibidores termodinmicos so geralmente sais inorgnicos (NaCl,

CaCl2, KCl), lcoois (metanol) e glicis (glicerol) que tm por objetivo principal reduzir a atividade da gua, quantidade de gua livre na mistura, e com isso

SEM INIBIDOR

INIBIDOR TERMODINMICO

INIBIDOR CINTICO

ANTI-AGLOMERANTES

Hidratos, possibilidade de obstruo

Sem Hidratos Curto t

Sem Hidratos

Longo t

Hidratos - obstruo

Dispersa os cristais de Hidratos

41

deslocar a curva de equilbrio de fases, desfavorecendo a formao de hidratos32. Estes aditivos so utilizados em grandes quantidades na formulao dos fluidos de perfurao para surtir o efeito desejado, em mdia de 10 a 60% (em peso), o que se torna uma desvantagem. Na maioria dos casos os sais no exercem apenas a funo de inibidor de hidratos, exercem tambm a funo de adensante, inibidor de argilas, etc. Os lcoois so excelentes inibidores, pois promovem a remoo do envelope de hidratos de forma permanente alm de garantir uma boa faixa de subresfriamento. No entanto, como na maioria dos casos, so utilizados em grandes quantidades, podendo promover alguns inconvenientes. Um deles, o mais comum, seria a precipitao de sais inorgnicos. Outra desvantagem seria relacionada incompatibilidade com alguns aditivos polimricos e/ou surfactantes presentes na formulao do fluido de perfurao, podendo levar a precipitao dos mesmos.

Alguns exemplos de lcoois e glicis utilizados como inibidores so mostrados na Figura 19, a seguir:

Figura 19: Exemplos de lcoois e glicis utilizados como inibidores termodinmicos15

Ensaios experimentais utilizando estes tipos de aditivos algo j bastante explorado. Com o advento de novas ferramentas computacionais e o desenvolvimento de modelagens cada vez mais representativas dos fenmenos

42

reias, torna-se cada vez menor a utilizao de testes laboratoriais para a avaliao destes tipos de aditivos.

Baptista e colaboradores32 realizaram um estudo comparando a efetividade dos inibidores de hidratos orgnicos e inorgnicos. Para tal os autores utilizaram dados de ensaios experimentais reportados da literatura juntamente com um modelo termodinmico desenvolvido utilizando equaes de equilbrio32.

Para uma analise das condies de formao de hidratos, em sistemas envolvendo misturas gasosas, do ponto de vista termodinmico, podem ser observadas trs fases32:

1) Fase : que a fase onde est contida a gua livre do sistema, juntamente com os inibidores da formao de hidratos. A fase pode encontrar-se em qualquer estado de agregao (slido, lquido ou gasoso), no entanto, neste caso o sistema ser tratado considerando a gua no estado lquido.

2) Fase H: esta fase representa o retculo cristalino formado pelas molculas de gua.

3) Fase gasosa (G): nesta fase encontram-se as substncias com possibilidades de serem ocludas no retculo cristalino. No caso analisado, essa fase formada pelas molculas constituintes da mistura gasosa, como por exemplo, gs metano.

Para a obteno das condies de estado para a formao de hidratos, parte-se inicialmente da igualdade dos potenciais qumicos da gua na fase e na fase H (Equao (2)). Essa equao assinala que enquanto o potencial qumico da gua na fase for maior do que o potencial qumico da gua na fase H haver a formao do retculo cristalino dos hidratos.

HWW = (2)

Para introduo do termo de atividade da gua o potencial qumico da gua na fase pode ser descrito da seguinte forma:

)ln(0 WWW aRT+= (3)

43

J a expresso para o potencial qumico da gua na fase H proveniente da termodinmica estatstica33, onde Yki representa a probabilidade de uma molcula i vir a ser ocluda numa cavidade do tipo k, e escrita como:

+=

kki

iiWW YRT 1ln (4)

Aplicando-se a equao de Gibbs-Duhem, da termodinmica clssica, para se expressar a diferena de potenciais qumicos entre as fases e , pode-se escrever a igualdade de potenciais qumicos, Equao (4), da seguinte forma:

( )

=

+

+

i k

kiiWP

P

p

o

YadPRTVdT

RTTTCH

RT o1ln)ln(

0

022

000

(5)

Onde 0, H0, V0 so respectivamente os valores das diferenas de potenciais qumicos, entalpias molares e volumes molares entre a gua no retculo cristalino vazio e em um estado de agregao puro (que pode ser lquida ou slida). aW a atividade da gua, i o nmero de cavidades do tipo i por molcula de gua no retculo cristalino, R a constante universal dos gases, Yki a probabilidade de um elemento i vir a ser ocludo em uma cavidade k e T uma mdia entre a temperatura T e a temperatura do ponto crtico da gua,T0. A Equao (4) implcita na presso, o que exige um processo iterativo de clculo. Para cada valor de temperatura pode se encontrar um valor de equilbrio para a presso. O par, temperatura e presso seriam as condies de estado para a formao de hidratos, para uma determinada mistura gasosa com uma determinada concentrao32.

Uma comparao entre os resultados obtidos atravs do modelo32 contra dados experimentais reportados da literatura pode ser visto a seguir.

44

Figura 20: Comparao entre ensaios experimentais e modelo termodinmico para estudo da inibio de hidratos utilizando sal inorgnico32

Figura 21: Comparao entre ensaios experimentais e modelo termodinmico para estudo da inibio de hidratos utilizando metanol32

As Figuras 20 e 21 representam uma comparao entre curvas obtidas atravs do modelo desenvolvido pelo autor, para a formao de hidratos, contra dados reportados na literatura. Pode-se constatar uma boa concordncia entre os valores preditos e os experimentais, quando possvel. Para finalizar o autor apresenta uma comparao entre vrios inibidores termodinmicos, conforme est ilustrado a seguir na Figura 22 32.

45

Figura 22: Comparao entre diferentes tipos de inibidores termodinmicos32

Pode-se notar que o poder de inibio mais eficiente para o caso de adio de NaCl. Devido proximidade dos valores obtidos para KCl e CaCl2, no foi possvel se distinguir com clareza as curvas obtidas para esses dois sais, a pesar de que os resultados numricos indicam uma sutil diferena32.

b) Inibio Cintica Os inibidores cinticos so polmeros solveis em gua e reagem

sinergicamente com glicis e lcoois de alto peso molecular. Esses aditivos so capazes de retardar o inicio da nucleao e diminuem a taxa de crescimento de cristais de hidratos. Os inibidores cinticos atuam em perodo de tempo pr-determinado, dependendo basicamente de dois fatores34:

subcooling (sub-resfriamento) a que est exposto o fluido; tempo de residncia do fluido na zona de formao de hidratos.

Para uma determinada presso, o subcooling pode ser definido como a diferena entre a temperatura termodinmica de formao de hidratos (tambm conhecida como temperatura de dissociao) e a temperatura ambiente (por exemplo, a temperatura de fundo do mar). O subcooling efetivamente a fora motriz da cintica de formao de hidratos34. Quanto maior o subcooling, menor a eficincia do inibidor de hidratos. Existe um limite absoluto de subcooling,

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acima do qual a formao de hidratos quase instantnea, independentemente da dosagem de inibidor cintico. Este limite atualmente est estimado ao redor de 14 a 15C. Desta forma, para um determinado subcooling, a aplicabilidade de um inibidor cintico depende de sua capacidade de retardar a formao de hidratos por um tempo maior que o de permanncia do fluido na zona de formao de hidratos.

A cintica de inibio de hidratos de gs geralmente se refere aos processos pelos quais as etapas de nucleao e de crescimento de cristais de hidratos so alteradas (modificadas), usando uma baixa concentrao de aditivos na maioria deles polimricos e surfactantes.

Os inibidores podem causar um ou mais dos seguintes efeitos35.

retardar o aparecimento de ncleos (cintico inibidor); diminuir a taxa de formao de cristais (modificadores de cristais); evitar o processo de aglomerao de cristais formados (cristal

modificador).

Estes produtos qumicos no perturbam o equilbrio termodinmico de formao dos hidratos. Atualmente, no h uma clara compreenso de como alguns destes produtos qumicos afetam o crescimento ou a morfologia do hidrato.

Vrios mecanismos tm sido propostos para explicar a interao de diferentes polmeros e antiaglomerantes com os cristais de hidratos. Dois desses mecanismos esto relacionados face dos cristais e estabilizao do cristal por efeito estrico.

Em comum, essas substncias qumicas tm grupos hidroflicos em sua estrutura que interagem por ligao de hidrognio com a gua livre e/ou com o cristal de hidrato.

Em um estudo laboratorial sobre as solues aquosas de polmeros e copolmeros, lcoois, acares, e tensoativos, Yousif36 concluiu que nenhum

destes aditivos, incluindo poli (N-vinilpirrolidona) e seus co-polmeros podem impedir a nucleao de hidratos de gs especialmente em situaes de alto subcooling. Isto tambm foi sugerido por Gryte37 e posteriormente confirmado, experimentalmente, por Long e colaboradores38. No entanto, possvel que estes

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produtos qumicos sejam utilizados para controlar o crescimento e a aglomerao de cristais de hidratos por adsoro na interface entre os cristais38.

Os inibidores cinticos mais utilizados nos testes em fluidos so a poli (N-vinilpirrolidona) e seus co-polmeros e a poli (N-vinilcaprolactana). A estrutura desses dois compostos est apresentada a seguir, na Figura 23.

Figura 23: Inibidores cinticos mais utilizados23

Na Figura 23 a estrutura da poli (N-vinilpirrolidona) est representada pela letra A e a letra B representa a estrutura da poli (N-vinilcaprolactana).

Um copolmero formado pelas duas estruturas apresentadas na Figura 23 tambm comumente utilizado e pode ser visualizado a seguir, na Figura 24.

Figura 24: Estrura do copolmero de poli (N-vinilpirrolidona-co-N-vinilcaprolactana)23

Peytavy e colaboradores34 relatam que os inibidores cinticos sofrem grande influncia do diferencial de presso e ao de aditivos inibidores de corroso. O autor relata que a influncia negativa de altas presses na inibio cintica de formao de hidratos pode estar relacionada ao aumento da solubilidade de gs no sistema, favorecendo a formao de hidratos. Tanto os inibidores de corroso como os de formao de hidratos (cinticos) so agentes redutores da atividade de superfcie, portanto ambos competem para exercer funes semelhantes o que diminui a eficincia dos preventores cinticos de formao de hidratos.

A B

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Estudos mais aprofundados sobre a dinmica de inibio cintica de hidratos devem ser realizados a fim de tornar mais efetivo o uso destes materiais nas atividades de perfurao de poos de petrleo.

c) Anti-aglomerantes Estes aditivos so basicamente polmeros e surfactantes, os quais, assim

como os inibidores cinticos, quando utilizados em pequenas quantidades j surtem os efeitos desejados.

A funo principal dos anti-aglomerantes retardar a aglomerao de cristais e facilitar o transporte dos ncleos j formados, mas muitos deles tambm auxiliam no retardo da nucleao. importante ressaltar que estes aditivos no tm capacidade de impedir a formao de cristais de hidratos, no entanto, ajudam bastante no transporte dos cristais formados.

Os anti-aglomerantes apresentam sensibilidade a solues salinas. O aumento da concentrao de sais leva o aditivo a atingir o ponto de nvoa, circunstncia que compromete sua ao. No entanto, estes materiais no sofrem

influncia significativa de condies de baixa temperatura e de alta presso, o que um ponto favorvel. Atualmente existe uma srie de aditivos anti-aglomerantes, a seguir sero apresentadas, apenas, as estruturas dos mais usuais.

Figura 25: Polmeros de isobutileno succinato dister de monometilpolietileno glicol23

Na maioria dos casos estes polmeros tm grupos hidroflicos que auxiliam na sua solubilidade em gua. Um exemplo de um copolmero com ao de surfactante no inico ser apresentado a seguir.

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Figura 26: Copolmero de Etileno diamina dibloco de PO-EO23

Muitos destes aditivos alm da funo de anti-aglomerantes exercem outras funes na formulao dos fluidos, sendo alguns deles utilizados at como encapsuladores de argilas.

7 Discusses Finais

Nesta monografia foi apresentada uma reviso sobre os mecanismos e aditivos utilizados nas formulaes de fluidos de perfurao com caractersticas de inibio de hidratos assim como as tcnicas para a anlise do fenmeno de formao e de dissociao de hidratos.

Atualmente, existem duas famlias de inibidores de hidratos utilizados em baixas concentraes: os cinticos e os anti-aglomerantes. Os inibidores cinticos so aditivos polimricos ou oligomricos, j os aditivos anti-aglomerantes tm atividade de superfcie. As molculas de AA (anti-aglomerantes), como a maior parte dos surfactantes, possuem partes de sua cadeia com caractersticas hidroflicas e outras com propriedades hidrofbicas. A parte hidroflica ataca a superfcie das partculas de hidratos enquanto a parte hidrofbica repele outros cristais, prevenindo assim a aglomerao de partculas de hidratos. Este basicamente o mecanismo de funcionamento dos AA. Grande parte dos surfactantes tm caractersticas hidroflicas e hidrofbicas, no entanto, apenas poucos deles podem ser aplicados na indstria.

Um estudo desenvolvido por Pakulsk40 revela que em presena de alguns tipos de surfactantes h uma acelerao no processo de formao de hidratos. O autor confirma, a partir de resultados experimentais, que o efeito de acelerao pode ser constatado para trs tipos de surfactantes: no inicos, catinicos e anfteros.

Uma comprovao dos resultados publicados pelo autor pode ser visto a seguir, na Figura 27.

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Figura 27: Estimativa da formao de hidratos utilizando diferentes tipos de surfactantes em uma soluo com 0,5 % de poli (vinil-pirrolidona) (inibidor cintico)40

Observando a Figura 27 possvel constatar que os surfactantes que mais favorecem a formao de hidratos so os anfteros.

O autor tambm prope que agentes emulsificantes so facilitadores para a formao de cristais de hidratos.

Um possvel mecanismo de acelerao pode estar relacionado ao aumento da interface gs/gua. Baseados nisto, dois problemas podem ser encontrados: a formao de bolhas e em emulses o aumento da disperso.

O aumento da quantidade de bolhas, por exemplo, em formulaes de fluido base gua, coloca a gua cada vez mais em contato direto com o gs facilitando a formao de hidratos.

J o aumento da disperso, como por exemplo, no caso de fluidos base leo, em virtude da maior solubilidade do gs no leo causa um aumento da disperso o que aumenta o contato gs/gua facilitando a formao de hidratos.

Estudos referentes formao de hidratos em sistemas emulsificados ainda no so muito freqentes na literatura, o que torna necessrios uma maior ateno

para esta rea. Principalmente, por grande parte dos fluidos de perfurao utilizados em operaes de perfurao de poos de gs serem de base oleosa.

Uma anlise adequada da ao de inibidores de hidratos com os surfactantes utilizados nas formulaes de fluido sinttico em presena de diferentes tipos de salmoura algo que vem sendo bastante discutido na literatura41,42.

Sem Surfactante Surf. Aninico Surf. Catinico Surf. Anftero 1

Surf. Anftero 2

% de

fo

rma

o de

hi

drat

os

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Alguns estudos relatam que os inibidores cinticos so incompatveis com determinados inibidores de corroso, conforme j foi mencionado anteriormente. Levando esta viso para as operaes de perfurao e completao, principalmente devido ao uso de aditivos de corroso na formulao de alguns fluidos, como por exemplo, fluido CASAL (fluido salgado com aditivos inibidores de corroso, polmeros e bactericida), e da necessidade da inibio de hidratos, por isso de extrema importncia uma investigao sobre a compatibilidade entre estes aditivos.

Em virtude da utilizao de aditivos inibidores de corroso na formulao de alguns fluidos de perfurao e de completao, como por exemplo, fluido CASAL, e da necessidade simultnea da inibio de hidratos, esta circunstncia torna-se preocupante. Portanto, de extrema importncia busca por aditivos com compatibilidade qumica e que possam ser utilizados em conjunto nas composies dos fluidos de perfurao sem efeitos em suas eficincias.

As tcnicas mais usuais para a anlise do processo de inibio de hidratos foram abordadas. No entanto, o desenvolvimento de tcnicas visuais, como por exemplo, microscopia de varredura e por fora atmica, no so ainda muito exploradas.

Lee e colaboradores43 realizaram uma investigao sobre a ao de alguns tipos de amido como inibidores cinticos de hidratos. Os autores relatam que todos os tipos de amido testados surtiram efeito positivo, com exceo apenas do amido de tapioca.

Neste trabalho alguns estudos mais recentes sobre as famlias de aditivos inibidores de hidratos foram apresentados. A busca por novos aditivos, principalmente, inibidores cinticos e anti-aglomerantes importante e pode gerar bons frutos para a indstria. Estudos sobre o efeito sinrgico fruto da combinao dos inibidores cinticos e de corroso um tema que vem sendo abordado por alguns trabalhos na literatura44,45. Neste contexto, estudos sobre a ao mtua de alguns destes aditivos podem ser melhor investigados, servindo como tema para trabalhos futuros.

Algo ainda pouco estudado, mas com muito potencial para crescimento em estudos a modelagem molecular do processo de inibio de hidratos.

Os fluidos de perfurao tm uma srie de propriedades, inclusive a de transporte de slidos. Muitos aditivos utilizados em suas formulaes,

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principalmente aqueles que possuem atividade de superfcie, podem ser adsorvidos por estes slidos e terem sua eficincia comprometida. Alguns estudos neste mbito vem sendo desenvolvidos no CENPES/PETROBRAS.

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