МОЛДАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 621.315.592

КОЛИБАБА Глеб Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ, ЛЕГИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА ПРИМЕСЕЙ СТРУКТУРНО

СОВЕРШЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ СЕЛЕНИДА ЦИНКА

01.04.10 – физика и инженерия полупроводников

Автор ефер а т

диссертации на соискание учёной степени

доктора физико-математических наук

Кишинев - 2009

2

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и состояние вопроса. Изготовление светоизлучающих устройств

работающих в голубой области спектра является одной из актуальных задач

оптоэлектроники. Одним из перспективных материалов для реализации данной проблемы

является селенид цинка (ZnSe), краевое излучение которого находится в голубой части

спектра, в силу сравнительно большой ширины запрещенной зоны, составляющей при

комнатной температуре 2,69 эВ. Приготовление твердотельных светодиодов и лазеров

требует использования высокопроводящих материалов как электронной, так и дырочной

проводимости. В то время как высокая концентрация свободных электронов в n-ZnSe

сравнительно легко достигается легированием примесями III и VII группы периодической

системы элементов [1,2], получение высокопроводящего ZnSe р-типа проводимости остается

актуальной задачей в силу эффекта самокомпенсации, снижающего эффективность

легирования акцепторными примесями I и V групп периодической системы элементов [3,4].

Исследование энергетического спектра соответствующих акцепторных примесей и характера

их взаимодействия с собственными дефектами в кристаллах ZnSe должно способствовать как

поиску технологических факторов, обеспечивающих получение более высокопроводящего

материала p-ZnSe, так и развитию фундаментального понимания процессов легирования

полупроводниковых кристаллов.

Светоизлучающие устройства на основе структуры типа p-ZnSe:N/n-ZnSe не обладают

продолжительным сроком службы. Причина деградации подобных p-n переходов

приписывается миграции примесных атомов в области дефектов типа дислокаций и

формированию ими компенсирующих центров [5]. В то же время плотность дислокаций в

наиболее качественных массивных кристаллах ZnSe, получаемых на сегодняшний день,

остается на уровне не менее 104 см-2 [6]. Приготовление стабильных светоизлучающих

устройств требует использования более сложных структур типа ZnMgBeSe [7]. Получение

монокристаллов ZnSe, в пределе не обладающих дислокациями, позволило бы решить две

актуальные задачи. С одной стороны, продление срока службы светоизлучающих устройств,

основанных на подобных структурно совершенных кристаллах, что позволило бы

однозначно установить связь между причиной деградации подобных устройств и наличием

дефектов типа дислокаций. С другой - существенно упростить процесс изготовления

стабильных излучающих устройств.

4

Цель и объект исследования. Целью настоящей работы является разработка технологии

роста структурно совершенных монокристаллов селенида цинка посредством исследования

влияния различных технологических факторов на структурное качество кристаллов ZnSe,

выращиваемых из паровой фазы, и изучение энергетического спектра примеси азота (N) и

натрия (Na) в селениде цинка, а также процессов взаимодействия примесных и собственных

дефектов в кристаллах ZnSe посредством комплексного исследования их электрических и

излучательных свойств.

В качестве объекта исследования выбраны монокристаллы селенида цинка,

являющегося одним из перспективных материалов для изготовления оптоэлектронных

устройств способных работать в видимой и инфракрасной областях спектра. Данный

материал является широкозонным полупроводником и обладает, в силу этого, примесным

характером проводимости. В связи с этим, изменение состава собственных и примесных

дефектов в процессе термообработки в различных средах, либо легирования в процессе роста

кристаллов ZnSe, позволяет изучить особенности их электрических и излучательных свойств

и выявить физическую картину энергетического спектра собственных и примесных

дефектов, и процессов их взаимодействия.

Сформулированная в работе цель достигалась решением следующих задач:

• исследование влияния температуры роста, переохлаждения, температурного профиля

печи и структуры ростовой камеры на структурное совершенство кристаллов ZnSe,

выращиваемых методом физического переноса пара;

• исследование электрических и фотолюминесцентных (ФЛ) свойств полученных

нелегированных кристаллов ZnSe с целью определения степени их чистоты;

• получение образцов ZnSe, степень легирования азотом которых варьируется изменением

плотности молекулярного азота в среде отжига от 4 до 16 атм, температурой отжига от

600 до 1050°С, использованием образцов с различным составом исходных

неконтролируемых примесей, а также составом атмосферы отжига. Последнее включает в

себя использование атмосферы обогащенной парами Se, нейтральных атмосфер (вакуум,

водород), атмосфер насыщенных парами Zn, содержащих пары Zn и водорода,

использование сред отжига содержащих кальций;

• получение кристаллов ZnSe, легированных азотом в процессе роста из атмосферы

молекулярного азота и среды, образованной продуктами распада NH4Cl;

• исследование энергетического спектра примесей в кристаллах ZnSe, легированных N,

посредством изучения их электрических и фотолюминесцентных свойств;

5

• получение кристаллов ZnSe, легированных натрием в процессе отжига: в расплавах

Se+NaOH (либо Se+Na), в парах этих расплавов, в расплавах Zn+Na2Se2; выращенных из

расплавов Se+NaOH (0,1 ≤ [NaOH] ≤ 1), либо Se+Na (0,1 ≤ [Na] ≤ 3), а также

легированных в процессе роста из паровой фазы;

• исследование энергетического спектра примеси натрия в кристаллах ZnSe посредством

изучения их фотолюминесцентных свойств.

Научная новизна полученных результатов.

• впервые показано влияние первой и второй пространственной производной аксиального

температурного профиля ростового объема на структурное совершенство кристаллов

ZnSe, выращиваемых методом физического переноса пара. Установлено, что

минимизация разности температур между растущим кристаллом и стенками ростовой

камеры ликвидирует эффект прилипания кристаллов и их деформацию в процессе

охлаждения. Показано, что ближайшая к источнику роста граница области подверженной

появлению побочных кристаллов совпадает с точкой соответствующей равенству нулю

второй пространственной производной температурного профиля;

• впервые показано что, использование предложенного резкого температурного профиля с

минимумом, в сочетании с применением слабого пересыщения (2°С), малого

температурного градиента (< 0,6°С/см) в области кристаллизации, при температуре роста

980÷1060°С позволяет, методом физического переноса пара в вакууме, выращивать

кристаллы ZnSe объемом до 3 см3, свободные от границ субграней, двойников и

полостей, с плотностью дислокаций 0÷30 мм-2;

• впервые обнаружено усиление интенсивности полос спектров длинноволновой (ДВ)

люминесценции и ряда компонент спектров краевой люминесценции кристаллов ZnSe

посредством внедрения азота в среду их высокотемпературного (1050°С) отжига,

обогащенную парами Zn. При этом установлено, что ДВ люминесценция кристаллов

ZnSe:N обусловлена глубокими акцепторами, происходящими от неконтролируемых

примесей, а соответствующие полосы спектров краевой люминесценции обусловлены

экситонами, связанными с теми же глубокими акцепторами;

• впервые показана способность примеси натрия, внедренной в решетку ZnSe,

формировать не только простые водородоподобные акцепторы NaZn, с энергией

активации 105±3 мэВ и донорные дефекты Nai, с энергией активации 18±3 мэВ, а также

6

донорные комплексы NaZnVSe и NaiNaZn, обладающие энергией активации 35±3 мэВ и

52±9 мэВ, соответственно;

Теоретическая и практическая значимость результатов работы состоит в

следующем:

• определены условия (температура роста, переохлаждение, температурный градиент в

области кристаллизации, температурный профиль печи и структура ростовой камеры)

позволяющие получать монокристаллы ZnSe высокой чистоты, свободные от границ

субграней, двойников и полостей, с плотностью дислокаций 0÷30 мм-2;

• определены условия получения массивных кристаллов ZnSe, легированных донорной

примесью йода в процессе роста методом физического переноса пара, и обладающих

высокой электронной проводимостью и концентрацией свободных носителей тока,

составляющих при комнатной температуре 10 (Ом⋅см)-1 и 4⋅1017 см-3, соответственно;

• определены условия (температура, среда и время) роста и термической обработки

кристаллов ZnSe, позволяющие изменять состав и концентрацию собственных дефектов,

а также управлять процессом легирования их акцепторными примесями азота и натрия;

• предложены физические модели, объясняющие трансформации люминесцентных свойств

кристаллов ZnSe со временем и посредством легирования акцепторными примесями

азота и натрия, формирование простых и ассоциативных центров свечения с участием

собственных и примесных дефектов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование резкого температурного профиля с минимумом, в сочетании с

температурным градиентом в области кристаллизации менее 0,6°С/см, и температуры

роста 980÷1060°С, позволяет методом физического переноса пара в вакууме выращивать

монокристаллы ZnSe свободные от границ субграней, двойников и полостей, с

плотностью дислокаций 0÷30 мм-2.

2. Трансформация люминесцентных свойств кристаллов ZnSe в краевой и длинноволновой

областях спектра, посредством легирования азотом, обусловлена компенсацией

акцепторами NSe неконтролируемой донорной примеси и связанным с этим изменением

вероятности различных рекомбинационных каналов с участием неконтролируемых

примесей и собственных дефектов.

3. Примесь натрия, внедренная в решетку ZnSe, способна формировать простые

водородоподобные акцепторы NaZn, обладающие энергией активации 105±3 мэВ,

7

донорные дефекты внедрения Nai, с энергией активации 18±3 мэВ, а также донорные

комплексы NaZnVSe и NaiNaZn, обладающие энергией активации 35±3 мэВ и 52±9 мэВ,

соответственно.

4. Избыток селена в кристаллах ZnSe, легируемых примесью натрия в процессе роста,

стабилизирует термодинамически неравновесные акцепторные центры NaZn.

Применение полученных результатов. Проведенные в данной работе исследования

влияния различных технологических факторов на структурное совершенство и чистоту

кристаллов ZnSe являются основой для производства структурно совершенных

монокристаллов ZnSe, характеризующихся высоким уровнем чистоты и обладающих

высокой электронной проводимостью (вплоть до 10 (Ом⋅см)-1).

Предложенные модели, объясняющие трансформации спектров фотолюминесценции и

электрических свойств кристаллов ZnSe:Zn и ZnSe:Zn:N посредством миграции собственных

дефектов и изменения электронной заселенности ряда центров, ответственных за различные

каналы рекомбинации, а также модель процесса растворимости примеси натрия в решётке

ZnSe, носят универсальный характер и могут быть применены при рассмотрении

люминесцентных и электрических свойств других полупроводниковых материалов.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались

и обсуждались на 2ой Международной конференции “Materials Science and Condensed Matter

Physics. ICMSCMP” (г. Кишинёв, 2004 г.), Конференции физического общества Молдовы

CFM-2007 (г. Кишинев, 2007 г), и 4 ой Международной конференции “Materials Science and

Condensed Matter Physics. ICMSCMP” (г. Кишинёв, 2008 г.)

Публикации. Основные результаты опубликованы в 12 научных работах, список

которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав,

общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 116 страниц текста, 58

рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы, который включает 131 наименований.

Ключевые слова: селенид цинка, рост кристаллов, легирование, азот, натрий,

фотолюминесценция, электропроводность, примесные и собственные дефекты, экситон,

экситонно-примесный комплекс.

8

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируются цель и

задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость и основные научные

положения, выносимые на защиту. Кратко описана структура диссертации.

В первой главе приводится анализ литературных данных о существующих методах

роста кристаллов и пленок ZnSe и влиянии условий роста на структурное совершенство и

примесный состав получаемых кристаллов. Рассмотрен энергетический спектр наиболее

изученных примесей в ZnSe. Описаны условия получения, электрические и люминесцентные

свойства пленок ZnSe, легированных акцепторными примесями N, Li и Na.

Отмечается актуальность проблемы развития технологии получения как структурно

совершенных массивных монокристаллов селенида цинка, в частности, обладающих

минимальной плотностью дислокаций, так и монокристаллов ZnSe, обладающих дырочной

проводимостью. Отмечен интерес вопросов, связанных с возможностью участия примеси

азота в формировании центров не являющихся мелкими акцепторами и снижающих

эффективность соответствующего легирования. Одновременно с этим, в соответствующей

литературе, не рассмотрено участие примеси азота в формировании центров, ответственных

за излучение в длинноволновой области спектра пленок ZnSe:N. Нет данных о

систематическом исследовании влияния примеси азота на люминесцентные и электрические

свойства массивных кристаллов ZnSe:N, полученных посредством высокотемпературного

отжига их в средах содержащих азот, либо выращенных в подобных средах. Не установлена

перспективность данной примеси для достижения дырочной проводимости в массивных

кристаллах ZnSe. Отмечается, что информация об энергетическом спектре примеси натрия в

ZnSe, и характере взаимодействия данной примеси с собственными дефектами ограничена и

противоречива. Также не установлена перспективность примеси Na для достижения

дырочной проводимости в массивных кристаллах ZnSe.

На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи данного

исследования.

Во второй главе описаны методики приготовления легирующих веществ и затравок,

предназначенных для роста из паровой фазы, а также образцов ZnSe, предназначенных для

легирования посредством термической диффузии.

9

Описаны условия получения кристаллов ZnSe:N, степень легирования азотом которых

варьировалась изменением плотности молекулярного азота в среде отжига от 4 до 16 атм,

температурой отжига от 600 до 1050°С, использованием образцов с различным составом

исходных неконтролируемых примесей, а также составов атмосферы отжига. Последнее

включает в себя использование атмосферы, обогащенной парами Se, нейтральных атмосфер

(вакуум, водород), атмосфер, насыщенных парами Zn, содержащих пары Zn и водорода, а

также сред отжига, содержащих кальций, и сред, образованных продуктами распада NH4Cl.

Описаны условия получения кристаллов ZnSe:Nа, легированных посредством

термической диффузии из натрий содержащих расплавов Se и Zn, в процессе роста из

паровой фазы, а также в процессе роста из расплавов Se с концентрацией примеси: 0,1 ÷ 1

моль % NaOH, либо 0,1 ÷ 3 моль % Na.

Приводится описание установок для исследования электрических и люминесцентных

свойств кристаллов.

Третья глава посвящена исследованию влияния различных технологических факторов

(температуры роста, переохлаждения, температурного градиента в области кристаллизации,

температурного профиля печи и структуры ростовой камеры) на структурное совершенство

высокочистых кристаллов селенида цинка, выращиваемых методом физического переноса

пара в вакууме.

Показано, что варьирование температуры роста от 980°С до 1060°С при переохлаждении

от 4°С до 1°С позволяет достигать скоростей роста 1÷1,5 мм/сут. При использовании

затравок свободных от границ субграней и двойников, приведенные выше режимы

обеспечивают рост свободных от полостей кристаллов объемом, по меньшей мере, до 3 см3,

обладающих ориентацией зависящей от ориентации затравки. Установлено, что наиболее

правильно сформированные кристаллы ZnSe могут быть получены при использовании

затравок, ориентированных в направлении (111).

Показано, что в условиях роста в зоне параболоподобного аксиального температурного

профиля печи происходит прилипание затравки к плоскому дну ампулы, что приводит к

деформации кристалла в процессе охлаждения и генерации дислокаций во всем объеме

кристалла. Показано, что для устранения данного эффекта наиболее подходящим является

минимизация разности температур между затравкой и дном ростовой камеры,

осуществляемая посредством применения сложного температурного профиля, минимум

которого расположен в области границы раздела затравки и дна ампулы.

10

Установлено, что в общем случае применение температурного профиля с минимумом

осложняется высокой вероятностью формирования побочных кристаллов на стенках ампулы

в области между минимумом и ближайшей к источнику материала точкой удовлетворяющей

условию равенства нулю второй производной температуры по пространственной координате

(d2T/dz2). Для устранения появления побочных кристаллов предложено использование

резкого температурного профиля с областью между минимумом и точкой удовлетворяющей

условию d2T/dz2 = 0 не превышающей 5 мм.

Показано, что использование в качестве затравок фрагментов кристаллов, полученных

без устранения эффекта деформации в процессе охлаждения, приводит к росту кристаллов с

высокой плотностью границ субграней, двойников и полостей. Напротив, фрагменты

кристаллов, не подвергавшихся деформациям, могут служить затравками для получения

структурно совершенных кристаллов свободных от данных дефектов. Плотность фигур

травления в центральной части подобных кристаллов не превышает величины 30 мм-2, а в

периферийных областях достигает нуля.

Установлено, что спектры фотолюминесценции кристаллов, выращенных методом

физического переноса пара, практически полностью представлены краевым излучением с

доминирующим излучением экситонов, связанных с собственными дефектами – вакансиями

цинка (VZn). Величина удельного сопротивления таких кристаллов составляет не менее 108

Ом⋅см даже после отжига их в расплаве Zn, либо парах Se, при температуре 900°С

продолжительностью 100 ч. Это свидетельствует о низком содержании как донорной, так и

акцепторной примеси в данных кристаллах. В тоже время, использование

поликристаллического ZnSe:I в качестве источника роста методом физического переноса

пара в вакууме, в сочетании с последующим отжигом (10 ч, 900°С) кристаллов ZnSe:I в

расплаве (парах) Zn, является эффективным способом получения высокопроводящих

монокристаллов n-ZnSe с концентрацией свободных носителей тока и электропроводностью

достигающих при комнатной температуре значений 4⋅1017 см-3 и 10 (Oм⋅см)-1,

соответственно.

В четвертой главе рассмотрены фотолюминесцентные и электрические свойства

кристаллов селенида цинка, прошедших термическую обработку в различных средах, а

также легированных в процессе отжига либо роста акцепторной примесью азота.

Установлено, что присутствие азота в среде отжига, обогащенной Se либо не обладающей

существенным отклонением от стехиометрии кристаллов ZnSe, не оказывает влияние на

11

состав спектров ФЛ рассматриваемых кристаллов. Присутствие азота в среде

высокотемпературного (1050°С) отжига, обогащенной парами Zn, приводит к усилению

интенсивности полос ДВ люминесценции в диапазоне 500÷700 нм (1,8÷2,5 эВ) и компонент

спектров краевой люминесценции, локализованных при температуре 90 К около 450,5

(2,757), 452,5 (2,744) и 455 нм (2,730 эВ), а также является причиной появления полосы

излучения, локализованного при 457,5 нм (2,715 эВ). Увеличение давления паров азота в

рассматриваемой среде отжига вплоть до 16 атм приводит к монотонному увеличению

интенсивности полос ДВ люминесценции и указанных компонент спектров краевой

люминесценции. Уменьшение температуры отжига вплоть до 600°С сопровождается

ослаблением влияния примеси азота на ФЛ свойства кристаллов ZnSe.

Показано, что спектры ФЛ кристаллов ZnSe:Zn:N являются нестабильными. Полосы

спектров ДВ люминесценции и упомянутые компоненты спектров краевой ФЛ со временем

уменьшают свою интенсивность, в то время как спектры нелегированных азотом кристаллов

являются стабильными.

Сопоставление спектров ДВ и ряда компонент спектров краевой люминесценции

кристаллов ZnSe:Zn:N позволяет приписать ДВ люминесценцию глубоким акцепторам,

обусловленным неконтролируемой примесью меди, и центрами самоактивированной (СА)

ФЛ, а полосы спектров краевой люминесценции, локализованные при 450,5, 452,5 и 455 нм -

экситонам, связанным с теми же глубокими акцепторами меди (CuZn2+), центрами СА ФЛ и

акцепторами меди (CuZn1+), соответственно.

Комплексное исследование спектров ФЛ и электропроводности кристаллов ZnSe:Zn и

ZnSe:Zn:N позволило установить компенсирующее действие примеси N в кристаллах n-ZnSe

посредством формирования акцепторных центров NSe с энергией активации 104±5 мэВ.

Трансформация люминесцентных свойств кристаллов ZnSe посредством внедрения

примеси азота объясняется в рамках модели, учитывающей присутствие доноров с энергией

активации 65 мэВ, акцепторов с глубиной залегания 220÷720 мэВ и центров, расположенных

вблизи середины запрещенной зоны. Модель рассматривает изменение положения

равновесного уровня Ферми по мере легирования кристаллов и, связанное с этим, изменение

электронной заселенности данных уровней, ответственных за различные каналы

рекомбинации.

Временная трансформация спектров ФЛ и электрических свойств кристаллов ZnSe:Zn и

ZnSe:Zn:N объясняется в рамках модели, учитывающей миграцию междоузельных атомов Zn

и их рекомбинацию с вакансиями цинка.

12

Показано, что внедрение примеси азота в кристаллы ZnSe тем интенсивнее, чем выше

содержание донорной примеси в рассматриваемых кристаллах, и наиболее интенсивно в

процессе роста из среды, образованной продуктами распада NH4Cl. Присутствие Ca в

различных азот содержащих средах, обогащенных Zn, не приводит к увеличению

эффективности легирования азотом.

Пятая глава посвящена фотолюминесцентным и электрическим свойствам кристаллов

ZnSe, легированных натрием посредством термического отжига в натрий содержащих

средах, и легированных в процессе роста из расплавов Se+Na (Se+NaOH), либо из паровой

фазы.

Установлено, что по данным исследования ФЛ и электрических свойств, легирование

примесью натрия, посредством отжига кристаллов ZnSe в расплавах Se+NaOH, Se+Na2Se6 и

Zn+Na2Se2, а также в парах селенидов натрия Na2Se1÷6, не является эффективным.

Присутствие Na (NaOH) с концентрацией не менее 0,1 моль в расплаве Se, из которого

осуществляется рост кристаллов ZnSe, приводит в спектрах краевой ФЛ при 100 К к

ослаблению доли излучения донорных экситонно-примесных комплексов (ЭПК) в пользу

ЭПК, связанных с глубокими акцепторами, обусловленными неконтролируемой примесью

меди и VZn, а также к появлению интенсивных полос излучения, локализованных при 457,5

(2,714), 461 (2,694), 463,5 (2,681) и 467 нм (2,662 эВ). В более низкотемпературных спектрах

(10 К) также регистрируется излучение ЭПК, локализованное при 444,36 (2,795) и 445,00 нм

(2,791 эВ). Легирование из расплавов Se+NaOH сопровождается также генерацией центров

безизлучательной рекомбинации.

Приводятся экспериментальные данные, позволяющие предположить, что примесь

натрия формирует в решетке ZnSe простые водородоподобные акцепторы NaZn с энергией

активации 105±3 мэВ. Излучательная аннигиляция ЭПК, связанных с данными акцепторами,

приводит к полосе излучения при 445,00 нм (10 К), а электронные переходы из зоны

проводимости на рассматриваемые акцепторы ответственны за излучение при 457,5 нм (100

К). Полосы, локализованные при 461, 463,5 и 467 нм обусловлены излучением донорно-

акцепторных пар (ДАП), в состав которых входят акцепторы NaZn, а в качестве доноров

центры Nai (с энергией активации 18±3 мэВ), NaZnVSe (35±3 мэВ) и NaiNaZn (52±9 мэВ),

соответственно. Ассоциативные доноры NaZnVSe также ответственны за излучение донорных

ЭПК локализованных при 444,36 нм (10 К).

Рассматривается влияние постростового отжига в различных средах на ФЛ кристаллов

ZnSe:Na, выращенных из расплавов Se+Na. Показано, что в процессе отжига в атмосфере

13

паров Zn и Se происходит экстракция примеси из кристаллов ZnSe:Na, и тем быстрее, чем

более обогащенной парами Zn является среда отжига. Продемонстрирована экстракция

примеси и в процессе отжига в атмосфере паров расплавов Se+Na с тем же составом, что и

состав расплавов из которых осуществлялся рост соответствующих кристаллов. На

основании трансформации ФЛ свойств кристаллов вследствие их постростового отжига

предложена модель растворимости примеси натрия в решетке ZnSe, заключающаяся в

следующем. Растворимость селенидов натрия в ZnSe при температурах легирования:

920÷1060°С, сравнительно не высока. Основная часть акцепторов NaZn в кристаллах ZnSe:Na,

легированных в процессе роста из расплава Se+Na (либо Se+NaOH), является

термодинамически неравновесной. Отдельные молекулы селенидов натрия, локализованные

на поверхности, захватываются фронтом кристаллизации непрерывно растущего кристалла.

Высокая плотность вакансий цинка способствует внедрению примесных атомов в

соответствующие узлы решетки, формируя тем самым медленно диффундирующие

акцепторные центры NaZn. Часть быстро диффундирующих примесных атомов

расположенных в междоузльях сравнительно медленно покидает растущий кристалл так же

благодаря высокой плотности VZn, служащих ”стоками” междоузельных дефектов.

Установлено, что примесь натрия, внедряемая в процессе роста из паровой фазы с

составом близким к стехиометрическому, формирует преципитаты примеси не оказывающие

влияние на люминесцентные и электрические свойства ZnSe, что связано с низкой

плотностью вакансий цинка в монокристаллах, растущих при данных условиях. Увеличение

плотности VZn в растущих кристаллах посредством увеличения плотности паров Se в среде

роста, либо использованием предварительного отжига затравок в атмосфере паров Se,

способствует увеличению концентрации акцепторов NaZn.

14

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Полученный экспериментальный материал по разработке технологии роста

структурно совершенных, нелегированных и обладающих электронной и дырочной

проводимостью монокристаллов ZnSe, а также по исследованию влияния на их

электрические и люминесцентные свойства примеси I, Al, N, H, Cl, Ca и Na позволяет

сделать следующие выводы.

1. Использование температуры роста равной 980÷1060°С, пересыщения составляющего

1÷4°С и малого температурного градиента (< 0,6°С/см) в области кристаллизации

позволяет методом физического переноса пара в вакууме выращивать со скоростью 1

мм/сут монокристаллы ZnSe объемом до 3 см3 и ориентацией, зависящей от ориентации

затравки.

2. Показано, что в условиях роста в зоне параболоподобного аксиального температурного

профиля печи происходит прилипание затравки к плоскому дну ампулы, что приводит к

деформации кристалла в процессе охлаждения и генерации дислокаций во всем объеме

кристалла. Установлено, что минимизация разности температур между затравкой и дном

ростовой камеры, осуществляемая посредством применения сложного температурного

профиля, минимум которого расположен в области границы раздела затравки и дна

ампулы, устраняет данный эффект.

3. Показано, что в общем случае применение температурного профиля с минимумом

осложняется высокой вероятностью формирования побочных кристаллов на стенках

ампулы. Ближайшая к источнику материала граница области роста побочных кристаллов

совпадает с точкой обращения в нуль второй производной температуры по

пространственной координате (d2T/dz2). Установлено, что минимизация области между

минимумом температурного профиля и точкой удовлетворяющей условию d2T/dz2 = 0 до

5 мм устраняет вероятность появления побочных кристаллов.

4. Показано, что использование затравок с плотностью дислокаций более 105 см-2 приводит

к росту кристаллов, обладающих высокой плотностью (до 40 см-1) двойников и границ

субграней. Применение предложенного резкого температурного профиля с минимумом,

при условии использовании затравок, соответствующих кристаллографическим

плоскостям (111), обеспечивает получение кристаллов свободных от границ субграней,

двойников и полостей, с плотностью дислокаций 0÷30 мм-2.

15

5. Использование в качестве источника роста материала, синтезированного посредством

отжига, предварительно очищенного возгонкой в вакууме Zn, в парах Se, обеспечивает

получение кристаллов ZnSe, спектры ФЛ которых практически полностью представлены

краевым излучением, с доминирующим излучением экситонов, связанных с

собственными дефектами – VZn. Величина удельного сопротивления подобных

кристаллов составляет не менее 108 Ом⋅см, даже после отжига в расплаве Zn (900°С, 100

ч), что свидетельствует о низком содержании как донорной, так и акцепторной примеси в

них.

6. Показано, что использование ZnSe:I в качестве источника роста методом физического

переноса пара в вакууме, в сочетании с последующим отжигом (10 ч, 900°С) кристаллов в

расплаве (парах) Zn, является эффективным методом получения высокопроводящих

монокристаллов n-ZnSe с концентрацией свободных носителей тока и

электропроводностью при комнатной температуре, достигающими значений 4⋅1017 см-3 и

10 (Oм⋅см)-1, соответственно.

7. Установлено, что влияние азота на ФЛ свойства кристаллов ZnSe, легированных

термической диффузией, наиболее выражено в случае высокотемпературного (1050°С)

отжига их в среде, обогащенной парами Zn. Присутствие примеси азота приводит к

усилению интенсивности полос ДВ излучения, обусловленного глубокими акцепторами,

происходящими от неконтролируемых примесей, и к усилению интенсивности ряда

компонент спектров краевой люминесценции, обусловленных экситонами, связанными с

теми же глубокими акцепторами. Примесь азота ответственна также за полосу излучения,

локализованную при 457,5 нм (2,715 эВ) (90 K) и обусловленную акцепторными

центрами NSe с энергией активации 104±5 мэВ.

8. Предложена модель, в соответствии с которой изменение положения равновесного

уровня Ферми, и связанное с этим изменение электронной заселенности ряда

энергетических уровней, определяет изменение вероятности различных каналов

рекомбинации, обуславливающих ФЛ свойства кристаллов, легированных акцепторной

примесью азота. Рассмотрена модель, объясняющая временную трансформацию спектров

ФЛ кристаллов ZnSe:Zn и ZnSe:Zn:N миграцией междоузельных атомов Zn и их

рекомбинацией с вакансиями цинка, приводящей к изменению электрических свойств

данных кристаллов и, в частности, к изменению положения равновесного уровня Ферми.

9. Установлено, что присутствие Na (NaOH) с концентрацией не менее 0,1 моль в расплаве

Se, из которого осуществляется рост кристаллов ZnSe, приводит в спектрах краевой ФЛ

16

при 100 K к ослаблению доли излучения донорных ЭПК в пользу ЭПК, связанных с

глубокими акцепторами, обусловленными неконтролируемой примесью меди и VZn, а

также к появлению интенсивных полос излучения, локализованных при 457,5 (2,714), 461

(2,694), 463,5 (2,681) и 467 нм (2,662 эВ). В более низкотемпературных спектрах (10 K)

также регистрируется излучение ЭПК, локализованное при 444,36 (2,795) и 445,00 нм

(2,791 эВ). Легирование из расплавов Se+NaOH сопровождается также генерацией

центров безизлучательной рекомбинации.

10. Примесь натрия формирует в решетке ZnSe простые водородоподобные акцепторы NaZn с

энергией активации 105±3 мэВ, ответственные за полосы излучательной аннигиляция

ЭПК, связанных с данными акцепторами (445,00 нм (10 K)), электронных переходов из

зоны проводимости на рассматриваемые акцепторы (457,5 нм (100 K)), а также полосы

излучения ДАП (461, 463,5 и 467 нм (100 К)), в состав которых входят в качестве доноров

центры Nai (с энергией активации 18±3 мэВ), NaZnVSe (35±3 мэВ) и NaiNaZn (52±9 мэВ),

соответственно. Ассоциативные доноры NaZnVSe ответственны также за излучение

донорных ЭПК, локализованное при 444,36 нм (10 K).

11. Показано, что растворимость селенидов натрия в ZnSe при температурах легирования

920÷1060°С, сравнительно невысока. Основная часть акцепторов NaZn в кристаллах

ZnSe:Na, легированных в процессе роста из расплава Se+Na (Se+NaOH), является

термодинамически неравновесной. Высокая плотность вакансий цинка способствует

внедрению локализованных на поверхности непрерывно растущего кристалла примесных

атомов в соответствующие узлы решетки, формируя тем самым медленно

диффундирующие центры NaZn. Часть быстро диффундирующих примесных атомов

расположенных в междоузльях сравнительно медленно покидает растущий кристалл так

же благодаря высокой плотности VZn, служащих ”стоками” междоузельных дефектов.

12. Примесь натрия, внедряемая в процессе роста из паровой фазы с составом близким к

стехиометрическому, формирует преципитаты не влияющие на люминесцентные и

электрические свойства, вследствие низкой плотности VZn в кристаллах, растущих при

данных условиях. Увеличение плотности паров Se в среде роста, а также использование

предварительного отжига затравок в атмосфере паров Se, способствует увеличению

концентрации акцепторов NaZn.

Проведенные в данной работе исследования влияния различных технологических

факторов на структурное совершенство и чистоту кристаллов ZnSe могут являться основой

для производства структурно совершенных монокристаллов ZnSe, характеризующихся

17

высоким уровнем чистоты и обладающих высокой электронной проводимостью (вплоть до

10 (Ом⋅см)-1).

Предложенные модели, объясняющие трансформации спектров ФЛ и электрических

свойств кристаллов ZnSe:Zn и ZnSe:Zn:N посредством миграции собственных дефектов и

изменения электронной заселенности ряда центров, ответственных за различные каналы

рекомбинации, а также модель процесса растворимости примеси натрия в решётке ZnSe,

носят универсальный характер и могут быть применены при рассмотрении люминесцентных

и электрических свойств других полупроводниковых материалов.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Oh, D.C. şi alţii. Electrical properties of heavily Al-doped ZnSe grown by molecular beam

epitaxy. În: J. Cryst. Growth, 2003, vol. 251, p. 607-611

2. Yoshikawa, A. şi alţii. Controlled conductivity in iodine-doped ZnSe films grown by

metalorganic vapor-phase epitaxy. În: J. Appl. Phys., 1989, vol. 65, no. 3, p. 1223-1229

3. Sakurai, F. şi alţii. Liquid phase epitaxial p-type ZnSe growth from a Se solution and fabrication

of pn junctions with diffused n-type layers. În: J. Cryst. Growth, 1997, vol. 172, p. 75-82

4. Zhu, Z. şi alţii. Compensating acceptors and donors in nitrogen -doped ZnSe layers studied by

photoluminescence and photoluminescence excitation spectroscopy. În: Appl. Phys. Lett., 1995,

vol. 67, p. 2167-2169

5. Itoh, S. şi alţii. ZnCdSe/ZnSSe/ZnMgSSe SCH laser diode with a GaAs buffer layer. În: Jpn. J.

Appl. Phys., 1994, vol. 33, p. 938-940

6. Fujiwara, S. şi alţii. Growth of large ZnSe single crystal by R-CVT method. În: J. Cryst. Growth,

2005, vol. 275, p. 415-419

7. Nakamura, T. şi alţii. Novel cladding structure for ZnSe-based white light emitting diodes with

longer lifetimes of over 10,000 h. În: Jpn. J. Appl. Phys., 2004, vol. 43, p. 1287-1292

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Колибаба, Г. Фотолюминесцентные и электрические свойства монокристаллов ZnSe

выращенных из паровой фазы. În: Anale Ştiinţifice ale Universităţii de Stat din Moldova.

Seria “Ştiinţe fizico-matematice”. Chişinău: CE USM, 2003, p.114-117

2. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Influence of high-temperature treatment in nitrogen atmosphere

on photoluminescence of ZnSe single crystals. 2nd International Conference of Materials

18

Science and condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 21-26 September 2004, Abstracts,

p. 67

3. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Influence of high-temperature treatment in nitrogen atmosphere

on photoluminescence of ZnSe single crystals. În: Mold. J. Phys. Sci., 2005, vol. 4, no. 3, p.

291-294

4. Nedeoglo, N.D., Avdonin, A.N., Ivanova, G.N., Nedeoglo, D.D., Colibaba, G.V. and Sirkeli,

V.P. Excitonic luminescence of ZnSe single crystals doped with Au. În: J. Luminescence, 2005,

vol. 112, no. 1-4, p. 62-65

5. Avdonin, A.N., Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D., Nedeoglo, N.D., Sirkeli, V.P. Electrical

properties ZnSe single crystals doped with transitions metals. În: J. Optoelectronics and

Advanced Materials, 2005, vol. 7, no. 2, p. 733-737

6. Колибаба, Г. Выявление глубокоуровневых центров в ZnSe примесью азота. În: Anale

Ştiinţifice ale Universităţii de Stat din Moldova. Seria “Ştiinţe fizico-matematice”. Chişinău: CE

USM, 2006, p. 45-50

7. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Technology of obtaining of ZnSe single crystals having a low

dislocation density. Conferinţa Fizicenilor din Moldova CFM-2007, Chisinau, Moldova, 11-12

Octombrie 2007, Abstracts, p. 80

8. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Growth technology of ZnSe single crystals having a low

density of dislocation. În: Mold. J. Phys. Sci., 2008. vol. 7, no. 1, p. 26-31

9. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Energy spectrum of Na impurity in zinc selenide. 4rd

International Conference of Materials Science and condensed Matter Physics, Chisinau,

Moldova, 23 Octomber 2008, Abstracts, p. 97

10. Irmer, G., Monaico, E., Tiginyanu, I.M., Cärtner, G., Ursaki, V.V., Kolibaba, G.V., Nedeoglo,

D.D. Fröhlich vibrational modes in porous ZnSe studied by Raman scattering and Fourier

transform infrared reflectance. În: J. Phys. D, 2009, vol. 42, p. 045405

11. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Photoluminescence of the ZnSe single crystals doped by

thermal diffusion of nitrogen. În: Physica B, 2009, vol. 404, no. 2, p. 184-189

12. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Localization of nonequilibrium current carriers close to Cr ions

in ZnSe:Cr single crystals. În: J. Luminescence, 2009, vol. 129, no. 7, p. 661-667

19

ADNOTARE

la teza “Obţinerea, doparea şi cercetarea spectrului energetic al impurităţilor monocristalelor

seleniurii de zinc de structură perfectă” prezentată de G. V. Colibaba pentru obţinerea gradului

ştiinţific de doctor în ştiinţe fizico-matematice. Chişinău, 2009.

Teza e scrisă în limba rusă şi constă din introducere, cinci capitole, concluzii generale şi lista

lucrărilor citate. Lucrarea conţine 116 раgini de text, 58 figuri, 8 tabele, asigurarea bibliografică

conţine 123 denumiri. Rezultatele obţinute sunt publicate în 12 lucrări ştiinţifice.

Cuvinte-cheie: seleniură de zinc, creştere a cristalelor, dopare, azot, natriu, fotoluminescenţă,

electroconductibilitate, defecte impuritare şi proprii, exciton, compex exciton-impuritate.

Teza de doctor este consacrată studierii influenţei factorilor tehnologici asupra perfecţiunii

structurale şi purităţii cristalelor de ZnSe crescute prin metoda transportului din fază cu vapori. Au

fost efectuate cercetări ale proprietăţilor electrice şi luminescente ale cristalelor de ZnSe dopate cu

I, Al, N, H, Cl, Ca şi Na.

În rezultatul elaborării tehnologiei de creştere a monocristalelor de ZnSe a fost stabilit, că

folosirea profilului de temperatură abrupt propus, cu minimul localizat în regiunea hotarului între

germene şi partea de jos a fiolei precum şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de

până la 0,6°C/cm şi a temperaturii de creştere de 980÷1060°С dă posibilitate de a creşte

monocristale cu volumul de până la 3 cm3, fără hotare între subfaţete şi micle, cu densitatea

dislocaţiilor de 0÷30 mm-2.

A fost stabilit că incorporarea impurităţii de azot în subreţeaua Se duce la formarea centrelor

acceptoare NSe, cu energia de activare 104±5 meV, care compensează imputitatea donoară

necontrolabilă în cristalele de n-ZnSe şi schimbă probabilitatea canalelor de recombinare radiativă

cu participarea impurităţilor necontrolabile.

Introducerea natriului în subreţeaua de Zn duce la formarea centrelor acceptoare NaZn, cu

energia de activare 105±3 meV, precum şi a centrelor donoare Nai, NaZnVSe şi NaiVZn cu energiile

de activare 18±3 meV, 35±3 meV şi 52±9 meV corespunzător, care determină radiaţia în spectrul

de FL de prag a cristalelor de ZnSe. Excesul de selen în cristalele de ZnSe dopate cu impuritatea de

Na în procesul de creştere, stabilizează termodinamic centrele acceptoare de neechilibru NaZn.

20

АННОТАЦИЯ

диссертации Колибаба Г.В. “Получение, легирование и исследование энергетического

спектра примесей структурно совершенных монокристаллов селенида цинка”,

представленной на соискание ученой степени доктора физико-математических наук.

Кишинёв, 2009 г.

Диссертационная работа написана на русском языке, состоит из введения, пяти глав,

общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 116 страниц текста, 58

рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы, включающий 123 наименования.

Полученные результаты опубликованы в 12 научных работах.

Ключевые слова: селенид цинка, рост кристаллов, легирование, азот, натрий,

фотолюминесценция, электропроводность, примесные и собственные дефекты, экситон,

экситонно-примесный комплекс.

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния технологических факторов на

структурное совершенство и чистоту кристаллов ZnSe, выращиваемых посредством

физического переноса пара. Проведено исследование электрических и люминесцентных

свойств кристаллов ZnSe, легированных примесями I, Al, N, H, Cl, Ca и Na.

По результатам разработки технологии роста монокристаллов ZnSe установлено, что

использование предложенного резкого температурного профиля с минимумом,

расположенным в области границы между затравкой и дном ампулы, в сочетании с

температурным градиентом в области кристаллизации не более 0,6°С/см, и температуры

роста 980÷1060°С позволяет выращивать кристаллы объемом до 3 см3, свободные от границ

субграней и двойников, с плотностью дислокаций 0÷30 мм-2.

Установлено, что внедрение примеси азота в подрешетку Se, приводит к формированию

акцепторных центров NSe с энергией активации 104±5 мэВ, компенсирующих

неконтролируемую донорную примесь в кристаллах n-ZnSe, и приводящих к изменению

вероятности каналов излучательной рекомбинации с участием неконтролируемых примесей.

Внедрение примеси натрия в ZnSe, приводит к формированию акцепторных центров NaZn

с энергией активации 105±3 мэВ, а также донорных центров Nai, NaZnVSe и NaiNaZn с

энергиями активации 18±3, 35±3 и 52±9 мэВ, соответственно, которые определяют

излучение в низкоэнергетической части спектра краевой фотолюминесценции. Избыток

селена в кристаллах ZnSe, легируемых примесью Na в процессе роста, стабилизирует

термодинамически неравновесные акцепторные центры NaZn.

21

SUMMARY

of the thesis “Obtaining, doping and investigation of the impurities' energetic spectra

structurally perfect zinc selenide single crystals” presented by G.V. Colibaba for scientific

degree of Doctor in Physics and Mathematics. Chisinau, 2009.

The thesis is written in Russian and includes an introduction, five chapters, general conclusions

and a list of cited papers. The thesis consists of 116 text pages, 58 figures, 8 tables and the list of

cited papers includes 123 references. The obtained results were published in 12 scientific papers.

Key words: zinc selenide, crystal growth, doping, nitrogen, natrium, photoluminescence,

electroconductivity, impurity and intrinsic defects, exciton, exciton – impurity complex.

The thesis is related to the investigation of technological parameters on the structural

perfectiveness and purity of ZnSe crystals grown by physical vapor transport. The electrical and

luminescent properties of ZnSe doped with I, Al, N, H, Cl, Ca and Na have been investigated.

As it came from the elaboration of the technology of ZnSe single crystals' growth, the use of the

steep temperature profile with a minimum in the region located between the seed and the bottom of

the ampoule together with the temperature gradient less than 0.6°C/cm and a growth temperature of

980÷1060°С makes possible the growth of crystals up to 3 cm3 in volume. The grown crystals are

free of subgrain boundaries and twins and the density of dislocations is 0÷30 mm-2.

It has been established the nitrogen impurity introduction in Se sublattice results in formation of

NSe acceptor centers, having 104±5 meV activation energy. The last ones are compensating the

uncontrollable donor impurity in n-ZnSe single crystals and it modifies the probability of radiative

recombination with uncontrollable impurities participation.

The Na impurity incorporation into Zn sublattice results in formation of NaZn, acceptor centers,

having 105±3 meV activation energy as well as formation of Nai, NaZnVSe şi NaiNaZn donor centers,

their activation energies being equal to 18±3 meV, 35±3 meV and 52±9 meV respectively. These

centers a determining the edge PL of ZnSe single crystals. The selenium excess in ZnSe doped with

Na during growth, stabilizes thermodynamically the NaZn nonequilibrium acceptor centers.