CARBOHIDRATOS 1-24 2013-[1] -...

- 1 -

CARBOHIDRATOS 1.-DEFINICIÓN

Los carbohidratos son sustancias naturales compuestas de carbono, hidrógeno y oxígeno.

Antiguamente se les conocía como “hidratos de carbono”.

Cn(H2O)n C6H12O6 C6(H2O)6

D-glucosa

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

C

C

C

C

C

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

H O

En la década de 1880 se reconoció que dicho concepto era erroneo, ya que los estudios

estructurales de estos compuestos revelaron que no eran hidratos, pues no contenían

moléculas intactas de agua. Además, otros compuestos naturales (carbohidratos) tenían

fórmulas moleculares diferentes a las anteriores.

CHO

CH2

C

C

CH2OH

H OH

H OH

CHO

CH2

CH2OH

H OH

H OH

2-Desoxi-D-ribosa

CHO

CH2

C

C

CH2OH

H OH

H OH

En la actualidad los carbohidratos se definen como aldehídos o cetonas polihidroxilados, o bien, derivados de ellos.

- 2 -COOH

C

C

C

C

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CHO

CH2OH

H OH

H OH

H OH

D-Fructosa Ácido D-Glucónico

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

Polihidroxi aldehído Polihidroxi cetona Polihidroxi ácido

D-Ribosa

2.-ORIGEN

La glucosa es el carbohidrato más abundante en la naturaleza. También se le conoce como

azúcar sanguinea, azúcar de uva, o dextrosa. Los animales obtienen glucosa al comer

plantas o al comer alimentos que la contienen. Las plantas obtienen glucosa por un proceso

llamado fotosíntesis.

Glucosa

FotosíntesisC6H12O6 + 6 CO2 6 H2O Energía+ + 6 O2

Oxidación

Los mamíferos pueden convertir la sacarosa (azúcar de mesa), lactosa (azúcar de la leche),

maltosa y almidón en glucosa, la cual es oxidada para obtener energía, o la almacenan

como glucógeno (un polisacarido). Cuando el organismo necesita energía, el glucógeno es

convertido de nuevo a glucosa. La glucosa puede convertirse a grasas, colesterol y otros

esteroides, así como a proteínas. Las plantas convierten el exceso de glucosa en un

polímero llamado almidón (el equivalente al glucógeno), o celulosa, el principal polímero

estructural.

- 3 -

Celulosa

Glucógeno

Glucosa

Almidón

Grasas

Proteínas

ColesterolGrupo acetilo de la Acetilcoenzima A

CH3CO

3.-CLASIFICACIÓN

A.-Monosacáridos o Azúcares Simples: no pueden ser hidrolizados a moléculas más

pequeñas. Todos ellos son azúcares reductores, ejemplos:

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

CHO

CH2OH

H OH

H OH

H OH

Aldosas

CH2OH

H OH

H OH

O

CH2OH

Cetosas

D-Ribosa

Una aldopentosa

D-Glucosa

Una aldohexosa

D-Ribulosa

Una cetopentosa

D-Fructosa

Una cetohexosa

Azúcares reductores

El sufijo –osa se emplea en la nomenclatura sistemática de los carbohidratos para designar

un azúcar reductor, que es un azúcar que tiene un grupo aldehído o un grupo α-

hidroxicetona.

PROBLEMA DE ESTUDIO No.1

Clasifica cada uno de los siguientes monosacáridos según el sistema de las aldosas y

cetosas (aldohexosa, cetohexosa...etc.)

(a) D-Manosa (b) D-Xilosa (c) D-Treosa (d) D-Gliceraldehído (c) D-Gulosa

- 4 -

B.-Oligosacáridos (del griego oligo, pocos): Contienen de dos hasta diez unidades de

monosacáridos.

B1.-Disacáridos: producen dos moléculas de monosacáridos por hidrólisis.

(a).-Reductores: reducen el Fehling, Benedic, o Tollens.

(b).-No reductores: no reducen a los reactivos anteriores.

B2.-Trisacáridos: producen tres moléculas de monosácaridos por hidrólisis.

B3.-Tetra-.........Decasacáridos: producen cuatro........a diez moléculas de monosacáridos

por hidrólisis

C.-Polisacáridos: producen más de diez moléculas de monosacáridos por hidrólisis.

(a).-Homopolisacáridos: producen un solo monosacárido por hidrólisis.

(b).-Heteropolisacáridos: producen más de una clase de monosacáridos por hidrólisis.

MONOSACÁRIDOS

4.-PROYECCIONES DE FISCHER

CHO

CH2OHOH

H

----

----

----

----

----

----

----

CH3

CH2OH

OH

H

----

----

----

----

----

----

----

CHO

H OH

CH2OH

(R)-Gliceraldehído

Eje imaginario

Proyección de cuñas

CHO

H OH

CH2OH

Proyección de Fischer

Adelante del plano

Atrás del plano

Adelante del plano

Atrás del plano

45°

90°

- 5 -

CHO

CH2OH

OHH

OH

H

H

OHOH

H

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucosa (El grupo carbonilo en la parte superior)

Movimientos (a) Se puede girar 180º sobre el plano y se tiene la misma estructura.

OH

CHO

CH2OH

H

R

OH

CHO

CH2OH

H H

CH2OH

CHO

OH

R R R

H

CH2OH

CHO

OH

Rotación de 180° sobre el plano

(b) Si se gira 90º se tiene una estructura diferente, enantiómero de la primera.

OH

CHO

CH2OH

H OH

CHO

CH2OH

H CHO

H

OH

HOCH2 CHO

H

OH

HOCH2Giro de 90°

RSR R

El compuesto es el mismo,pero está mal representado

La representación de los sustituyentes horizontales y verticales en proyección de Fischer es la siguiente:

(c) Si se intercambian dos grupos se obtiene el enantiómero.

OH

CHO

CH2OH

H

R

H

CHO

CH2OH

OH

S R S

OH

CH2OH

CHO

HOH

CHO

CH2OH

H

- 6 -

PROBLEMA DE ESTUDIO No.2 ¿Cuáles de las siguientes proyecciones de Fischer del gliceraldehído representan al mismo enantiómero?

HOH

CH2OH

CHO

HHOCH2

CHO

OH

CH2OHOH

CHO

H

CHOH

OH

CH2OH

B C DA

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 3 Convierta en representaciones tetraédricas las proyecciones de Fischer dadas y asigne la

estereoquímica S o R a cada una

COOH

CH3

NH2 H

CHO

CH3

H OH

CH3

CH2CH3

H CHO(a) (b) (c)

COOH

CH2OH

H OH(d)

5.-AZÚCARES D, L Por convención, un azúcar pertenece a la “Familia D” si su penúltimo grupo OH está

orientado a la derecha y a la “Familia L” cuando dicho grupo está orientado a la izquierda.

Esta denominación es independiente de la rotación óptica del compuesto. Observar que un

azúcar de la Familia D es enantiómero o imagen especular del azúcar de la Familia L.

CHO

CH2OH

H OH

D-(+)-Gliceraldehído

(R)-(+)-Gliceraldehído

CHO

CH2OH

OH H

L-(-)-Gliceraldehído

(S)-(-)-Gliceraldehído

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CHO

CH2OH

HO H

H OH

HO H

HO H

D-Glucosa L-Glucosa

Plano espejo

Plano espejo

- 7 -PROBLEMA DE ESTUDIO No. 4 Trace la proyección de Fischer de la L-Fructosa

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

D-Fructosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 5 Asigne la configuración R o S a cada átomo de carbono quiral en los siguientes azúcares y

diga para cada una si es de la Familia D o L.

CHO

CH2OH

OH H

OH H

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

CH2OH

H OH

OH H

O

CH2OH

COOH

CH3

H OH

CH2OH

OH H

H OH

O

CH3

(a) (b) (c) (d) (e) PROBLEMA DE ESTUDIO No. 6 La (+)-arabinosa, una aldopentosa ampliamente distribuida en las plantas, puede nombrarse

sistemáticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Trace una proyección de

Fischer de la (+)-arabinosa e identifíquela como un azúcar D o L.

6.-SÍNTESIS DE KILLIANI-FISCHER

- 8 -

Heinrich Kiliani1886

C

CH2OH

H OH

CHO


CN

C

C

CH2OH

H OH

H OH

CN

C

C

CH2OH

OH H

H OH

HCN

Cianohidrinas estereoisoméricas

H2, Pd/BaSO4

Emil Fischer 1890

C

C

C

CH2OH

OH H

H OH

NHHC

C

C

CH2OH

OH H

H OH

NHH

C

C

C

CH2OH

OH H

H OH

OHC

C

C

CH2OH

OH H

H OH

OH

D-Treosa D-Eritosa

H2, Pd/BaSO4

Emil Fischer 1890

H3O+ H3O

+

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 7 Partiendo del L-(-)-gliceraldehído, ¿qué azúcares se producirían en la secuencia anterior?

7.-CONFIGURACION RELATIVA DE LAS ALDOSAS

- 9 -

CHO

CH2OH

H OH


CHO

CH2OH

H OH

H OH

CHO

CH2OH

OH H

H OH

D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa

CHO

CH2OH

H OH

H OH

H OH

D-(-)-Ribosa

CHO

CH2OH

OH H

H OH

H OH

D-(-)-Arabinosa

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

D-(+)-Xilosa

CHO

CH2OH

OH H

OH H

H OH

D-(-)-Lixosa

CHO

CH2OH

H OH

H OH

H OH

H OH

CHO

CH2OH

OH H

H OH

H OH

H OH

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CHO

CH2OH

OH H

OH H

H OH

H OH

CHO

CH2OH

H OH

H OH

OH H

H OH

CHO

CH2OH

OH H

H OH

OH H

H OH

CHO

CH2OH

H OH

OH H

OH H

H OH

CHO

CH2OH

OH H

OH H

OH H

H OH

D-(+)-Alosa D-(+)-Altrosa D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa D-(-)-Gulosa D-(-)-Idosa D-(+)-GalactosaD-(+)-Talosa

CN

CH2OH

H OH

H OH

CN

CH2OH

OH H

H OH

HCN HCN

[R] [R]

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 8 ¿Cuántas aldoheptosas existen? ¿Cuántas son D-azúcares y cuántas L-azúcares?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 9 Trace proyecciones de Fischer de las dos aldoheptosas cuya estereoquímica en C3, C4, C5

y C6 corresponda a la de la glucosa en C2, C3, C4 y C5.

8.-ANILLOS DE FURANOSA Y PIRANOSA La posición de los grupos funcionales y estereoquímica de las pentosas y hexosas permite

reacciones intramoleculares que dan anillos de 5 ó 6 miembros. En el equilibrio se favorece

entrópicamente la formación de los hemiacetales, a partir de las aldosas, y hemicetales, a

partir de las cetosas. Debido a que las formas cíclicas de los azúcares de 6 miembros

- 10 -

guardan una relación con el 4H-pirano, se les llamó piranosas; y a los azúcares de 5

miembros furanosas, por su relación con el furano.

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

D-Glucosa

O

4H-Pirano

OHH

OH

OH

OH

OH

O

O

HOH

OH

OH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

H

OH

1

6

1

2

3

4

5

6

6

1

D-Glucosa, forma piranosa -D-glucopiranosa

Carbono anomérico

Carbono anomérico

D-Glucosa, forma piranosa -D-glucopiranosa

1

6

5

5

5

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

O

OH

OH

OH

OH OH

D-FructosaD-Fructosa, forma furanosa

-D-Fructofuranosa

O

Furano

1

2

3

4

5

6

OH

OH

OH

OH

O

CH2OH....

O OH

OH

OH

OH

OH

D-Fructosa, forma furanosa -D-fructofuranosa Carbono anomérico

Carbono anomérico

1

2

6

6 1

2

5

5

5

1

2

9.-CARBONO ANOMÉRICO Y ANÓMEROS El carbono anomérico en los azúcares es el carbono del hemiacetal o hemicetal; esto es, el

carbono No. 1 ó 2, respectivamente. Se forma durante la reacción de ciclación de un grupo

OH con el grupo carbonilo en el carbono 1 ó 2. Los anómeros son epímeros en el carbono

anomérico 1 ó 2.

Si el OH sobre el carbono anomérico en la proyección de Fischer de un azúcar D se

encuentra hacia la izquierda, se trata del anómero ; por el contrario, si está a la derecha, se

trata del anómero

- 11 -

-D-Glucopiranosa Forma abierta de la D-Glucosa -D-Glucopiranosa

carbono anomérico

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H

HOH

O

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H

OHH

O

carbono anomérico

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

1

2

3

4

5

6

1 1

66

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 10

Escriba la ecuación de la ciclación de la 2-desoxi-D-ribosa. Utilice proyecciones de Fischer y

muestre la formación de los hemiacetales cíclicos de 5 y 6 miembros CHO

CH2

CH2OH

H OH

H OH

2-Desoxi-D-ribosa


Escriba las proyecciones de Fischer de los anómeros de la D-Ribofuranosa y catalogue cada

uno de ellos como o .

CHO

CH2OH

H OH

H OH

H OH

D-Ribosa

- 12 -

10.-FÓRMULAS DE HAWORTH Las fórmulas de Haworth son las representaciones cíclicas de los azúcares como piranosas o furanosas

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H

OHH

O

1

2

3

4

6

5

Fischer

O

OHOHOH

OH

OH

1

2

3

4

6

5

Haworth

-D-Glucopiranosa

Observe que cada grupo OH que está a la derecha en la proyección de Fischer, está hacia

abajo en la proyección de Haworth. De igual modo, cualquier grupo OH situado a la

izquierda en la proyección de Fischer, está hacia arriba en la proyección de Haworth. El

grupo CH2OH en la posición 5 está hacia arriba en los compuestos de la Familia D.

O

OH

CH2OH

O OH

CH2OH

Fam. D

Hacia arribael CH2OH

Anómero Anómero

O

OH

CH2OHO

CH2OHOH

Hacia abajoel CH2OH

Fam. L

Anómero Anómero

--------------------------------------------------------------------

CH2OH

H

OHH

O

CH2OHH

HOH

O

CH2OH

H

OH

O

H

D-Azúcar, anómero D-Azúcar, anómero L-Azúcar, anómero

CH2OH

H

H

O

OH

Carbono anomérico

Carbono No 5

L-Azúcar, anómero

- 13 -

11.-CONFORMACIONES DE SILLA

O

OHOH

OH

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

OHOH

OHOH

OH

O

OH

OHOH

OH

OH

Fórmula de Haworth

Fórmula de Haworth

-D-Glucopiranosa

Fórmula conformacional

Fórmula conformacional

-D-Glucopiranosa


La D- manosa es el epímero en C2 de la D-glucosa. Trace las proyecciones de Haworth α y

β de la D-manosa, así como las fórmulas conformacionales en su forma de piranosa.


Dibuje una fórmula conformacional para la α-D-glucopiranosa en la cual el grupo CH2OH

ocupe una posición axial.


Trace las fórmulas de Haworth para las α y β-D-gulopiranosas.

12.-MUTAROTACIÓN

O

OHOH

OH

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

D-Glucosa

+OH

OH

OH

OH

OH

H

O

-D-Glucopiranosa (36%)(anómero alfa; OH y CH2OH están en trans)Pf = 146 °C[]D = + 112.2°

-D-Glucopiranosa (64%)(anómero beta; OH y CH2OH están en cis)Pf = 148 - 155 °C[]D = + 18.7°

Trans Cis

- 14 -


Sabiendo que la rotación específica de la -D-glucopiranosa pura es de +112.2° y que la

propia de la -D-glucopiranosa es de +18.7°, indique cómo pueden calcularse los

porcentajes de los anómeros alfa y beta en el equilibrio a partir de la rotación específica de

de la solución de +52°.


Además de la glucosa, muchos otros azúcares presentan mutarrotación. Por ejemplo, la

-D-galactopiranosa tiene []D = +150.7°, y la -D-galactopiranosa tiene []D = +52.8°. Si

cualquiera de los dos isómeros se disuelve en agua y se le permite que alcance el equilibrio,

la rotación específica de la solución es de +80.2°. ¿Cuáles son los porcentajes de cada

anómero en el equilibrio? Trace las formas piranosa de ambos anómeros usando las

proyecciones de Haworth.

13.-REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS

13.1.-ALARGAMIENTO DE LA CADENA: SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

C

CH2OH

O

OH H

H OH

H OH

H

CN

C

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CN

C

CH2OH

OH H

OH H

H OH

H OH

D-Arabinosa

HCNCianohidrinas

Heinrich Kiliani1886

C

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CNHH

C

C

CH2OH

OH H

OH H

H OH

H OH

H NHEmil Fischer1890

H2, Pd/BaSO4

como catalizador

C

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

COH

C

C

CH2OH

OH H

OH H

H OH

H OH

H O

H3O+

D-Glucosa

D-Manosa

Iminas


¿Qué producto o productos se esperarían de la reacción Kiliani-Fischer de la D-ribosa?


- 15 -

¿Cuál aldopentosa produciría una mezcla de L-gulosa y L-idosa por medio del alargamineto

de cadena de Kiliani-Fischer?

13.2.-ACORTAMIENTO DE LA CADENA: DEGRADACIÓN DE WOHL

La degradación de Wohl es casi exactamente lo opuesto de la secuencia de Kiliani-Fischer.

El grupo carbonilo aldehídico de la aldosa es convertido primeramente en un grupo nitrilo, la

cianohidrina que resulta pierde HCN en condiciones básicas (una reacción de retroadición

nucleofílica).

CH2OH

O

H OH

OH H

OH H

H OH

H

CH2OH

NHOH

H OH

OH H

OH H

H OH

HCN

CH2OH

H OH

OH H

OH H

H OH

CH2OH

OH H

OH H

H OH

OH

D-Galactosa Oxima de la D-Galactosa Una Cianohidrina D-Lixosa (37%)

H2NOH (CH3CO)2O

CH3CO2Na

CH3ONa


¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de

Wohl?

13.3.-REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS

La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce

alditoles.

O

OH

OHOH

OH

OH

-D-Glucopiranosa

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CH2OH

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

1) NaBH4

2) H2O

D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),un alditol

- 16 -PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20

¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma

un alditol ópticamente inactivo?


La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D-

glucosa. Explique

13.4.-OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS

13.4.1.-ÁCIDOS ALDÓNICOS

La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.

COOH

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

Br2, H2O

pH = 6

D-Glucosa Ácido D-Glucónico(un ácido aldónico)

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:

Sustrato

Monosacárido

Reactivo Productos

Prueba positiva

Azúcar reductor Tollens (Ag+, en

NH4OH)

Ácido aldónico

Ag0, en forma

de espejo

brillante

Azúcar reductor Benedict ( Cu2+, de

citrato de sodio

acuoso)

Ácido aldónico

Cu2O,

precipitado

rojizo

Azúcar reductor Fehling (Cu2+, de

tartrato de sodio

acuoso)

Ácido aldónico

Cu2O,

precipitado

rojizo

- 17 -

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico

ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

CH2OH

OH H

H OH

H OH

CHO

OHH

CH2OH

OH H

H OH

H OH

OHH

OH

D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa

NaOH, H2O NaOH, H2O

Tautomería ceto-enol

Tautomería ceto-enol

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

CH2OH

OH H

H OH

H OH

CO2H

OHH

Ag NO3, NH4OH

Ácido aldónicoAzúcar reductor

Tollens


Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes

compuestos:

CHO

CH2OH

H OH

O

H

OCH3

H

OH

H

OH

CH2OH

H

O

H

OH

H

OCH3

H

OH

CH2OH

H

O

OH

OHHH

H

OH H

H

CH2OH

O

HH

H

OHOH

H OH

CH2OH

O

(a) (b) (c) (d)

- 18 -

La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos hidroxilos en posiciones y y pueden

formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).

CO2H

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CH2OH

O

H OH

OH H

H

H OH

O

Ácido D- Glucónico Proyección de Fischer de la lactona

- H2O O

H

OH H

OHO

H

CH2OH

HOH

o

Anillo de 5 miembros lactona

13.4.2-ÁCIDOS ALDÁRICOS

El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce ácidos

aldáricos.

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CO2H

CO2H

H OH

OH H

H OH

H OH

HNO3

calorOxidado

D-Glucosa Ácido D-Glucáricoun ácido aldárico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23

¿Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?

13.4.3.-ÁCIDOS URÓNICOS

La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.

- 19 -

O

HH

H

OH

OH

H OH

CH2OH

OH[O]

Enzimas

O

HH

H

OH

OH

H OH

CO2H

OH

D-Glucosa Ácido D-Glucurónicoun ácido urónico

CO2H

H OH

OH H

H OH

H

H OH

Oo

Ácido D- GlucurónicoProyección de Fischer

13.4.4.-OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)

CH2OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

H

+ +

HCO2H

HCO2H

HCO2H

HCO2H

HCO2H

H2CO

HIO4

HIO4

HIO4

HIO4

HIO4

5 HIO4H2CO 5 HIO35 HCO2H


Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos, las

α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían en la

degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?


Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

13.5.-FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES

13.5.1.-FORMACIÓN DE ACETATOS

- 20 -

O

OH

OHOH

OH

OH

O

OCOCH3

OCOCH3H3COCO

H3COCO

OCOCH3

(CH3CO)2O

Piridina 0 °C

o

(CH3CO)2O

CH3CO2Na-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil--D-glucopiranosa

(91%)

13.5.2.-FORMACIÓN DE ÉTERES

13.5.2.1.-Con yoduro de metilo y óxido de plata

-D-Glucopiranosa

Ag2O

CH3I

O

OHOH

OHOH

OH

O

OCH3OCH3

H3COH3CO

OCH3

2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido de metilo (85%)

13.5.2.2.-Con metanol y ácido se forma un glucósido (acetal o cetal)

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OCH3

CH3OH, H+

D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo (un acetal)

13.5.2.3.-Con sulfato de dimetilo y sosa

O

OH

OH

OH

OH

OCH3

-D-Glucopiranósido de metilo

(CH3)2SO4

NaOH

O

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido de metilo


- 21 -

Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O;

(b) (CH3CO)2O, piridina.

O

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

-D-Ribofuranosa


Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-D-ribofuranósido

de metilo con: (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de dimetilo.

13.6.-FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS

Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La

parte azucarada se llama Glicona y la parte no azucarada se llama Aglicona.

OH

H

R

RÓ

HR

ORÓH

HCl HCl

R´ÓH OR´´

H

R

RÓ

Un aldehído Un hemiacetal Un acetal

+ H2O

O

HOH

OH

OH OH

OH

O

HOH

OH

OH OCH3

OH

CH3OH, HCl

H3O+

-D-Galactopiranosa (un hemiacetal)

-D-Galactopiranósido de metilo(un galactósido y acetal)

H2O+


Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido.

- 22 -

OH

OHH

CH2OH

+ 2 CH3OH

H

OHH

CH2OH

OCH3

OCH3

+ H2OH+

13.6.1.-ALGUNOS GLICÓSIDOS NATURALES

O

H

O

OHCH3

O

HOH

O

OHCH3

O

O

OHCH3

H

CH3

CH3

OH

O

O

La Glicona está formada portres moles de digitoxosa

La Aglicona está formada porel esteroide digitoxigenina

Digitoxina (cardiotónico) (extraida de la planta Digitalis purpurea)

O

HOH

OOH

OHHOH2C

CHO

H3CO

Glucovainillina(Su hidrólisis produce la vainillina)

O

HOH

OOH

OHHOH2C

CH=CHCH2OH

H3CO

ConíferinaGlucósido principal de las coníferas.También se encuentra en el betavel y los espárragos. La hidrólisis con -emulsina produce D-glucosa y el alcohol coniferílico; es fuente industrial de vainillina.

13.7.-REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA

- 23 -

Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo

fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los

subproductos son anilina y amoníaco.

CHO

CHOH

R

CH=NNHC6H5

C=NNHC6H5

R

CHO

CHOH

R

OsazonaD-(+)-GlucosaD-(+)-Manosa

D-(-)-Fructosaglucosazona, manosazona, fructosazona

3 C6H5NHNH2 3 C6H5NHNH2

(C6H5NH2, NH3) (C6H5NH2, NH3)


Escriba un mecanismo razonable para la formación de la glucosazona anterior.

14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO

Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, se oxida y después se

hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.

O

CH2OH

OH

H

OH

OH

H

H

HOCH2

CH3OH/HCl

- o -D-Fructosa(- o - D-Fructofuranosa)

O

CH2OH

OCH3

H

OH

OH

H

HOCH2

NaIO4

H2O CH

CH2OH

OHC O C

OCH3

CH2OH

CHO

D-Fructofuranósido de metilo

1 1

1

2 2

23 3

34 4

4

55

5

6 66


Los y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos

estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer para

ilustrar la estereoquímica en cada caso.

- 24 -

-D-Manopiranósido de metilo -D-Manopiranósido de metilo

O

OCH3

OHOH

OH

OH

O

HH

OHH

H

H

OCH 3OH

OH

OH

CH2OH

OH H

OH H

H OH

H

OCH3H

O

CH2OH

OH H

OH H

H OH

H

HCH3O

O


La metilación de la glucosa con CH3I, Ag2O y posterior hidrólisis del glucósido formado

conduce a un éter tetrametílico de la glucosa. Escriba la secuencia de reacciones anteriores

y los posibles productos generados a partir de una glucopiranosa o de una glucofuranosa.


El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede

utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la presencia

del anillo de cinco miembros.

DISACÁRIDOS Los disacáridos producen dos moléculas de monosacáridos cuando se hidrolizan. Pueden

existir como tales en la naturaleza, como la sacarosa o azúcar de mesa; o bien, obtenerse

por hidrólisis parcial de algún polímero más complejo. Por lo general, el enlace glicosídico

puede ser del tipo alfa o beta en el azúcar del que deriva el glicósido, el cual se une al OH

en C4´ o C6´ de la otra unidad de azúcar que forma el glicósido o acetal, o cetal.

A. Enlace glicosídico 1,4´

- 25 -

O

OO

H

H

OH

1

4'

O

OH

O

H

O

H

1

4'

=

Enlace 1,4´- (Conformacional)

o

Enlace 1,4´- (Haworth)

o

O

OH

O

H

O

1

4'

enlace fijo

H2O

OH

CHO

O

H

O

1

4'

enlace fijo

O

OH

O

H

O

1

4'

enlace fijo

enlace no fijo

H2O

enlace no fijo

B. Enlace glicosídico 1,6´

Un enlace 1,6'- (Conformacional)

1

6'

O

O

OH2C

OH

O

O

CH2

OH

O

Un enlace 1,6'- (Conformacional)

1

6' o o

- 26 -

C. Enlace glicosídico 1,2´ ó 2,1´

15.1. SACAROSA

O

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

CH2OH

OH

OH

CH2OH

-Glucopiranosa

-Fructofuranosa

1

2'

-D-Fructofuranosil--D-glucofuranósido

CH2OH

O

O

OH

OHOH

O CH2OH

H

OH

CH2OH

H

OH

H

1

2'

CH2OH

O

O

OH

OHOH O

CH2OH

OH

OH

CH2OH1

2'

[2-O-(-D-Glucopranosil)--D-fructofuranósido]

Azúcar Invertido

Cuando la sacarosa se hidroliza con :

La enzima -D-Glucosidasa ( hidroliza los enlaces -D glucosídicos)

La enzima invertasa (hidroliza los enlaces -D-fructosídicos)

H3O+

Se produce la mezcla de -D-glucosa y -D-fructosa conocida como azúcar invertido.

O

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

CH2OH

OH

OH

CH2OH

O

OHOH

OH

OH

CH2OH

OHO

CH2OH

OH

OH

CH2OH

+

Sacarosa

Hidrólisis

Azúcar invertido

-D-Glucosa -D-Fructosa

- 27 -


El nombre de azúcar invertido para una mezcla de D-glucosa y D-fructosa se originó de la

observación experimental de que el signo de la rotación óptica de la mezcla de reacción

cambia de (+) a (-) al hidrolizar la sacarosa. La rotación específica de la sacarosa es de

+66.5°, mientras que las rotaciones de la D-glucosa y la D-fructosa son, respectivamente, de

+52.7° y -92.4°. Prediga el valor de la rotación específica del azúcar invertido.

Cuando la sacarosa se metila y después se hidroliza produce la 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-

glucopiranosa y la 1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa quedando libres los

correspondientes oxidrilos de los carbonos anoméricos; lo que indica que la unión

glucosídica está entre estos dos carbonos.

CH2OH

O

O

OH

OH

OHO

CH2OH

OH

OH

CH2OH

CH2OCH3

O

O

OCH3

H3CO

H3COO

CH2OCH3

OCH3

CH2OCH3

(CH3)2SO4/NaOH/H2O CH3O

CH2OCH3

O

OCH3

H3CO

H3CO

OH

H

O

CH2OCH3

OCH3

CH2OCH3

OH

CH3O+

2,3,4,6-Tetra-O-metil-D-Glucopiranosa 1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa

1 2'

Carbono del cetal

Carbono del hemiacetal

Los carbonos anoméricos no están libresLa sacarosa no es un azúcar reductor


Indique el curso de la ruptura oxidativa de la sacarosa con peryodato.

- 28 -

15.2. LACTOSA

Se encuentra en la leche de los mamíferos.

O

OH

OH

OOHO

OHOHOH

CH2OHCH2OH

14'

-Galactopiranosido -Glucopiranosa

Lactosa, un 1,4'--glicósido [4-O-(-D-Galactopiranosil)--D-glucopiranosa][4´-O-(-D-Glucopiranosil)--D-galactopiranósido]

Hidrólisis

CH2OH CH2OH

O

OH

OH

OHOH

O

OHOHOH

OH+

-D-Galactosa -D-Glucosa


Para determinar la estructura de la lactosa, se utilizaron los siguientes datos experimentales.

Utilice esta información para establecer su estructura

a) La hidrólisis de la lactosa mediante la enzima emulsina o ácido diluido produce

cantidades equivalentes de D-galactosa y D-glucosa.

b) La lactosa es un azúcar reductor.

c) La metilación de la lactosa con sulfato de dimetilo seguido de hidrólisis produce una

mezcla de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa.

d) La oxidación suave de la lactosa con agua de bromo seguida de metilación e

hidrólisis conduce a ácido 2,3,5,6-tetra-O-metil-D-glucónico y a 2,3,4,6-tetra-O-metil-

D-galactosa

15.3. MALTOSA

Se produce en un 80% por la hidrólisis del almidón por acción de la maltasa (α-

glucosidasa).

- 29 -

Almidón Maltosa D-GlucosaH2O

-glucosidasa

H2O

-glucosidasa

CH2OH

CH2OH

O

OOH

OHOH

O

OHOHHOH

H1

4'

Maltosa, un 1,4'--glicósido[4´-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa]

Hidrólisis

-D-Glucosa

2

CH2OH

OHO

OHOH

OH

PROBLEMA DE ESTUDIO No.36

Dé la estructura del producto de cada una de las siguientes reacciones.

-Maltosa Ácido maltobiónico-MaltosaH2O, H+ Br2, H2O

(a) (b)

CH2OH

CH2OH

O

OOH

OHOH

O

OHOHHOH

H1

4' (c)

1.- (CH3))2SO4, NaOH

2.- H3O+Piranosas2

15.4. CELOBIOSA

No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por hidrólisis del algodón o del

hidrolizado enzimático de la celulosa.

- 30 -

Celobiosa, un 1,4'--glicósido[4´-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa

O

HOH

OOH

OH O

HOH

OHOH

CH2OHCH2OH

1

4' CH2OH

O

HOH

OHOH

OHEmulsina

-glucosidasa)2

-D-glucosa

Los disacáridos reductores como la maltosa y la celobiosa sufren también el fenómeno

de la mutarrotación en el carbono anomérico libre.

GLUCOSAO

O

HOH

OHOH

CH2OH

GLUCOSAO

OH

CHOOH

OH

CH2OH

GLUCOSAO

O

OHOH

HOH

CH2OH

Maltosa o celobiosa(anómeros )

Maltosa o celobiosa(anómeros )

Maltosa o celobiosa(aldehídos)


Indique los productos que se obtendrían de la reacción de la celobiosa con los siguientes

reactivos: (a) NaBH4; (b) Br2, H2O; (c) CH3COCl


Complete las siguientes reacciones:

a) -celobiosa

b) -celobiosa

c) -celobiosa

H2O, H+

Br2, H2O

-glucosidasa

d) -celobiosa

e) -celobiosa Reactivo de Tollens

H2O, H+

- 31 -

POLISACÁRIDOS Los polisacáridos son polímeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales son: 1.-CELULOSA Es un homopolímero de la D-glucosa sumamente insoluble. Sus enlaces glucosídicos del acetal son beta, lo que pone a todos los sustituyentes en posición ecuatorial, dando como resultado un polímero muy estable. Forma parte de la madera y del algodón. La acetilación parcial de la celulosa produce el acetato (de rayón), utilizado como fibra sintética.

O

OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

O

OH

OH

O

OH

CH2OH

O

OH

O

Enlaces

O

OAc

CH2OAc

O

OAc

CH2OAc

O

OAc

OAc

O

OAc

CH2OAc

O

OAc

O

Enlaces

Un segmento de celulosa Un segmento de acetato de celulosa

CH3 O CH3

O O

O

OH

OH

OHO

OH

OH

OH

O

O

OH

OH

OHO

OH

OH

OH

O

O

O

O

OAc

AcO

O

OAc

AcO O

O

OAc

AcO

O

OAc

AcO O

O

O

CH3 O CH3

O O

CH2OAc

CH2OAc

Celulosa, un polímero 1,4´-O-(-D-glucopiranósido)

Ac =CH3

O

Un segmento de acetato de celulosa

CH2OAc

CH2OAc

- 32 -

2.-ALMIDÓN El almidón es una mezcla de dos polímeros: la amilopectina (80%), insoluble en agua y la amilosa (20%), soluble en agua. En ambos casos, también es un homopolímero de la D-glucosa. Los enlaces glucosídicos son α-1,4´ en su mayoría y α-1,6´ en menor proporción.

Enlace -1,4´-glicosídico

O

OH

OH

O

OOH

OH

O

OOH

OH

H2C

O

OOH

OHO

OH

OH

OH

O

O

OH

OH

O

OOH

OH

OH

OHO



Amilopectina Glicógeno

- 33 -

Amilosa. Soluble en agua


(a) Indique de qué manera los tres fragmentos de polimetil glucosa obtenidos por metilación e hidrólisis de la amilopectina apoyan la estructura propuesta.

(b) ¿En qué diferirían los productos de un tratamiento similar de la amilosa? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 40

Un enlace α-1,4’-glicosídico

- 34 -

¿Cómo podrían las diferencias estructurales generales entre la amilosa y la amilopectina justificar la marcada diferencia entre las solubilidades en agua de los dos compuestos?

PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS

1. Correlaciona las estructuras de los siguientes azúcares con los nombres proporconados. (a) Un hexulosa (b) Una pentopiranosa (c) Una pentofuranosa (d) Un pentofuranósido

(1)OH

OH

OH

OH

O

O CH2OH

OH

OH

HOCH2O OH

OHOH

HOCH2O

OCH3

OHOH

HOCH2

(2) (3) (4)

2. Clasifique cada una de las estructuras del problema anterior como D o L. 3. La siguiente estructura cíclica corresponde a la gulosa. ¿Se trata de una forma furanosa o de una piranosa? ¿Es un anómero o uno β? ¿Es un azúcar D o L?

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

Gulosa 4. Extienda la gulosa y trácela en su forma de cadena abierta. 5. Dibuje las proyecciones de Fischer de los siguientes monosacáridos:

O

OH

OH

OH

OH

OH

O N(CH3)2

OH

OH

CH3CO2

O

OHOH

OH

NH2

CH2OH

(a) (b) (c)

6. Dibuje las fórmulas de Haworth de los siguientes monosacáridos:

CH2OH

OH HH OHOH HH

HOH

O O

HOH

HH

OH

H

OHOHH

OH

CH2OH

OHHOH2CH OHOH HH

O(a) (b) (c)

- 35 -

7. ¿Cuáles de los siguientes compuestos no darían mutarrotación?

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O O

OCH3

OCH3H3CO

H3CO

OH

O

OH

OH

OH OH

CH2OCH3

OOH

OH OH

OH

O

OH

OH OH

O

OH

(a) (b) (c) (d) (e)

(f) 6-O-(-D-galactopiranosil)--D-glucopiranosa (g) -D-glucopiranosil -D-glucopiranósido

8. Trace las estructuras de los productos que se esperaría obtener de la reacción de la β-D-talopiranosa con cada uno de los siguientes reactivos: (a) NaBH4 en H2O (b) HNO3 diluido caliente (c) Br2, H2O (d) CH3CH2OH, HCl (e) CH3I, Ag2O (f) (CH3CO)2O, piridina 9. Una D-2-cetopentosa dio, por degradación oxidante, ácido tartárico óptimamente activo. ¿Cuál es la estructura de la cetopentosa? 10. Fischer obtuvo de la siguiente manera la L-gulosa necesaria para la prueba de la estructura de la glucosa. Oxidó D-glucosa para formar ácido D-glucárico, el cual puede producir dos lactonas con anillo de seis miembros. Éstas fueron separadas y reducidas con amalgama de sodio para obtener D-glucosa y L-gulosa. ¿Cuáles son las estructuras de las dos lactonas, y cuál es la que se reduce para formar la L-gulosa? 11. Dos D-aldohexosas diferentes de la glucosa dieron por oxidación el mismo ácido aldárico. La degradación de las aldohexosas a sus aldopentosas seguida de oxidación dio dos ácidos aldáricos diferentes de cinco átomos de carbono, uno de los cuales era óptimamente activo y el otro inactivo. Ambas aldohexosas se convirtieron en sus glicopiranósidos de metilo, los cuales, cuando se oxidaron con peryodato, dieron el mismo compuesto que se obtiene mediante un tratamiento similar de la D-glucosa. Dé formulas estructurales para las dos aldohexosas y escriba las anteriores reacciones. 12. ¿Cómo se podría distinguir químicamente entre: a) maltosa y sacarosa; b) D-lixosa y D-xilosa? 13. Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el ácido D-glucurónico y el ácido D-manónico se interconvierten cuando cualquiera de ellos se calienta en piridina como disolvente. 14. El compuesto A es una aldopentosa que puede oxidarse para formar un ácido aldárico óptimamente activo, el compuesto B. Por alargamiento de la cadena de Killiani-Fischer, A se convierte en los compuestos C y D. El compuesto C puede oxidarse con HNO3 a un ácido aldárico óptimamente activo, E, pero D se oxida a un ácido aldárico óptimamente inactivo, F. ¿Cuáles son las estructuras de los compuestos A a F?

- 36 -

15. La trehalosa es un disacárido no reductor que al ser hidrolizado con ácido acuoso produce dos equivalentes de D-glucosa. La metilación seguida de hidrólisis ácida produce dos equivalentes de 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa. ¿Cuántas estructuras son posibles para la trehalosa? 16. Considerando los hechos del problema anterior y que la trehalosa se rompe con enzimas que hidrolizan los α-glicósidos, pero no con enzimas que hidrolizan los β-glicósidos, ¿Cuál es la estructura y el nombre sistemático de la trehalosa? 17. El carbohidrato genciobiosa, C12H22O11, da prueba positiva con el reactivo de Benedict, forma una osazona y experimenta mutarrotación. Su hidrólisis mediante ácido acuoso o por la enzima emulsina produce sólo D-glucosa. La metilación de la genciobiosa produce un derivado octametilado, el cual, por hidrólisis ácida, conduce a 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. ¿Cuál es la estructura de la genciobiosa? 18. La melibiosa, un disacárido reductor, C12H22O11, conduce por metilación con sulfato de dimetilo y base a octametilmelibiosa, C20H38O11. La hidrólisis de este azúcar octametilado suministra dos productos, uno de los cuales puede demostrarse que es la 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y el otro 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Sugiera una estructura para la melibiosa. ¿Definen estos datos una estructura única? 19. La rafinosa es un trisacárido que se encuentra en la remolacha. La hidrólisis total de la rafinosa produce D-fructosa, D-glucosa y D-galactosa. La hidrólisis enzimática parcial de la rafinosa con invertasa produce D-fructosa y el disacárido melibiosa. La hidrólisis parcial de la rafinosa con una - glucosidasa produce D-galactosa y sacarosa. La metilación de la rafinosa seguida de hidrólisis produce 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa; 2,3,4-tri-O-metilglucosa y 1,3,4,6-tetra-O-metil fructosa. ¿Cuáles son las estructuras de la rafinosa y melibiosa? 20. Se trató un carbohidrato A (C12H22O11), primero con CH3OH, H+ y luego con exceso de yoduro de metilo y Ag2O. El producto B se hidrolizó para dar 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa. Al tratar A con ácido acuoso, se obtuvieron D-galactosa y D-glucosa en cantidades equimoleculares. Haciendo reaccionar A con agua de bromo se obtuvo un ácido carboxílico C, cuya hidrólisis (HCl acuoso) dio ácido-D-glucónico como único producto ácido. ¿Cuáles son las estructuras de A, B y C?

CARBOHIDRATOS 1-24 2013-[1] -...

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