2008

ZAFER BAYHAN

ERCİYES ÜNİVERSİTESİ FENBİLİMLERİ

ENSTİTÜSÜ KİMYA BÖLÜMÜ

20.04.2008

BRUKER ADVANCED X-RAY ÇÖZÜMLERİ

2

X IŞINI FLOURESANSINA GİRİŞ Bruker avantajlandırılmış x ışını çözümleri

Bu notları ilk olarak 2000-2006 batı Almanya burker de yayınlanmıştır.

1. Temel prensipler

1.1. Elektro manyetik ışıma, Kuanta

Fiziksel bakış açısından x ışınları görünür ışık ile aynı doğadadır. Görünür ışık farklı renklere sahip

elektromanyetik dalga (gök kuşağının renkleri) ki biz bunları farklı dalga boyuna sahip olarak

nitelendirebileceğimiz şekilde tanımlayabiliriz. Elektromanyetik radyasyonun dalga boyu kilometre

aralığındaki radyo dalgalarından piko metre aralığında (10-12m) sert gama ışımalarına ulaşabilir. (tablo

1)

Enerji aralığı (keV) Dalga boyu aralığı İsim < 10

-7 cm - km Radyo dalgaları (kısa, orta, uzun dalgalar)

<10-3 μm -cm Mikro dalgalar

<10-3 μm - mm Kızıl ötesi

0.0017-0.0033 750nm-380nm Görünür ışık

0.0033-0.1 10-380nm Mor ötesi

0.11-100 0.01-12nm X ışınları

10-5000 0.0002-0.12nm Gama ışınları

Tablo 1 Elektromanyetik enerji ve dalga boyu aralıkları

Kitabın devamında dalga boyu λ için nanometre (nm=10-9m) birimi ve enerji E için (keV) kilo elektron

volt kullanılmıştır.

Literatürde Angustrom (A) dalga boyu için çoğunlukla kullanılır.

1Ao = 0.1nm=10-10m

Aşağıdaki eşitlik (çevrim faktörü) E (keV) ve λ (nm) birimleri arasında oluşturulur.

𝐸 =1.24

𝜆 𝑛𝑚 𝑣𝑒𝑦𝑎 𝜆 =

1.24

𝐸(𝑘𝑒𝑉)

X ışını flouesans analizleri aşağıdaki enerji ve dalga boyu değerleri arasında değişir.

E=0.11-60keV

λ =11.3-0.02nm

Işık dalga özelliklerine sahip olduğu kadar parçacık özelliklerine de sahiptir. Bu ise fotan terimi ile

nitelendirilmektedir. Bu niteleme için biz kuant veya x ışını kuantını kullanacağız. Işıma yoğunluğu

birim zamanda yayılan veya ölçülen x ışını kuantlarının sayısıdır. Yoğunluğun birimi olarak saniyede

ölçülen x ışını kuantının sayısı cps (saniyedeki kuant) veya kcps (saniyedeki kilokuant) yı kullanırız.

3

1.1.1. X ışınlarının kökeni

Elektromanyetik radyasyon elektriksel olarak yüklü parçacıkların, özellikle elektronların hareket

hallerindeki değişmenin sonucu olarak enerjilerini kaybetmeleri mesela aniden durdurulmaları,

yönlerinin değiştirilmesi veya atom kabuklarındaki düşük enerji seviyelerine hareketleri ile

oluşturulabilir. Elektronların durdurulması ve atomik kabuklardaki enerji seviyelerinden daha düşük

enerji seviyeli olan kabuklara geçişleri x ışını analizleri alanında, x ışınlarının oluşturulmasında önemli

bir rol oynar. Atomik kabuklardaki parçacıklarda Bohr atom modeline bakmalıyız.

1.1.2. Bohr atom modeli

Bohr atom modeli atom çekirdeğinin çevresi elektron kabukları ile çevrilmiş halde olan bir yapıyı

tanımlar

Şekil 1 Bohr atom modeli, kabuk model

Pozitif olarak yüklü çekirdek elektronlarla çevrilidir ve bunlar tanımlanan alanlar (kabuk) içinde

hareket ederler. Atomik çekirdeğe bağlı elektronların kuvvetindeki farklılık çok açık şekilde onların

kapladıkları alan veya enerji seviyelerine bağlı olarak değişir. Yani onların enerji seviyeleri değişiktir.

Bu konu hakkında konuştuğumuzda enerji seviyeleri veya kabuklarını tercih ederiz. Bu manada açıkca

tanımlanan minimum miktardaki enerji atomda en iç kabuktaki elektronların salınması için gereken

enerjidir. Atomda ikinci en iç kabuktaki elektronun salınmasında gerekli enerji daha düşüktür. Bir

atomun içindeki elektronların bağı atomun çekirdeğinden daha uzaktaki elektronlar için daha zayıftır.

Atomdan bir elektronun uzaklaştırılması için gereken enerjinin minimum miktarı ve böylece atoma

bağlı bulunan bu elektronun enerjisi atoma elektronun enerjisi atoma elektronun bağlanma enerjisi

olarak tercih edilir.

Bir atomda elektronun bağlanma enerjisi olayın belirlenmesi ile temelde kurulmuştur. Literatürde bu

durum için çoğunlukla absorpsiyon kenarı terimi bulunur.

4

Enerji seviyesi= Bağlanma enerjisi = Absorpsiyon kenarı

Bireysel kabuklar K,L,M,N,…. harfleri ile gösterilir, en içteki K kabuğudur, ikinci en içteki kabuk L

kabuğudur gibi. K kabuğu iki elektron ile doldurulur. L kabuğu üç alt seviyeye sahiptir ve 8 elektronla

doldurulur. M kabuğu 5 alt seviyeye sahiptir ve 18 elektron bulundurulabilir.

1.1.3. Karakteristik Işıma

Her element elementin periyodik tablodaki atom numarası Z ile tanımlanır. Her elementteki

bağlanma enerjisi veya enerji seviyeleri farklıdır ve atom çekirdeğindeki pozitif yüklerin sayısı Z’nin

değişmesi (atom numarası) veya elektron sayılarının (negatif yüklerin) sayılarının değişmesinin

sonucu olarak her element için karakteristiktir.

Eğer en iç tabakadan bir elektron ışıma ile atomdan ayrılırsa daha üst tabakadaki elktron bu boş

kısma düşer, bu durumda ilgili enerji seviyeleri arasındaki farka eşit miktarda enerji salınır. Salınan

enerji ya x ışını yapısında yayımlanabilir yada bir başka atom kabuğundaki elektrona aktarıla

bilir(Aueger etkisi). Bu proseste oluşan x ışınının olabilirliği flouresans verimi (w) olarak isimlendirilir.

Bu değer elementin atom numarasına ve boşluğun oluştuğu kabuğa bağlıdır. W hafif elementler için

çok düşüktür (bor için yaklaşık 10-4) ve ağır elementler için (mesela uranyum) 1 değerine yaklaşır.

Ancak x ışınının enerjisi veya dalga boyu yayınlanan element için çok karakteristik olduğu için

karakteristik x ışınları olarak isimlendirilir.

Bu x ışını flouresans analizlerinin yardımıyla kimyasal elementlerin belirlenmesi için temeller sağlar.

1.2. Terminoloji

X ışınının enerjisi ilgili enerji seviyelerinin enerjilerinin arasındaki farka karşılık gelir. K ışıması K

kabuğu doldurulduğu zaman oluşan ışımaya verilen terimdir ve L ışıması L kabuğunun yeniden

doldurulması sırasında oluşan ışımanın terimidir(şekil 2).

Aynı zamanda yayımlanan x ışınları çizgilerinin tam terimleşmesi için gereken bilgi boşluğu

doldurulması gereken kabuktan alınır. Farklı kabuklar ve alt seviyeler arasındaki farklılıkta 1,2,3,….

numaralandırılması ile yunan harfleri kullanılır.

5

Şekil 2 X ışını hatlarının gösterimi

Örnekler

Kα1 elektron Lııı alt seviyesinden K kabuğuna.

Kα2 elektron Lıı alt seviyesinden K kabuğuna.

Kα1,2 eğer spektrometrenin çözünürlüğü iyi ise gözlenir.

Kβ1 elektron M alt seviyesinden K kabuğuna.

Lα1 elektron M alt tabakasından L kabuğuna.

1.3. Karakteristik Işımanın Oluşturulması

X ışını flouresansın amacı elementlerin karakteristik ışımalarının ölçümü ile kalitatif ve kantitatif

tayinlerdir. Bunu yapmada örnekteki kimyasal elementlerin x ışını yayımlanması kullanılır.

Karakteristik x ışınları sadece atomun boş enerji seviyelerine daha düşük enerjili kabuklardan

elektronların geçişi ile ortaya çıkar. Bu metodun uygulana bilmesi atomun en iç kabuğundaki

elektronların salınması işleminin kararlı şekilde yapılması gerekir. Bu atoma bağlı olan elektronların

enerjisinden daha yüksek düzeyde enerjinin bu iç kabuk elektronlarına eklenmesiyle sağlanabilir.

Bunu yapmanın birkaç yolu vardır;

Çarpışma prosesi sırasında atomik kabuk elektronlarının salınması için gerekli olan enerjiyi

aktarmada yeterli enerjiye sahip elementsel parçacıkların(elektronlar,protonlar,α-parçacıkları ,gibi)

kullanıldığı ışımalar.

Radyo çekirdeklerden gelen x veya gama ışınlarının kullanıldığı ışıma .

Bir x ışını tüpünden gelen x ışınlarının kullanıldığı ışıma.

6

Burada x ışını tüpünün kullanımı çok düzgün bir teknik olmasının, radyasyondan korunmanın bakış

açısından çok güvenilir bir çözüm sağlar. (bir x ışını tüpü kapatıla bilir, ama radyo çekirdek

kapatılamaz).

1.3.1. X ışını Tüpleri Brems Spekturumu

Bir x ışını tüpünde elektronlar elektrik alanında hızlandırılırlar ve hedef materyale çarptırıldıklarında

durdurulurlar. Teknik manada bunun başarılması için ısıtılmış katot (flament) ve kararlı anot

materyali arasında uygulanan yüksek voltajla sağlanabilir. Elektronlar ısıtılmış katot materyalinden

çıkarlar ve uygulanan yüksek voltajla anoda doğru hızlandırılırlar. Burada elektronlar anot materyali

ile çarpışırlar ve durdurulduklarında enerjilerini kaybederler. Sadece çok küçük miktarda enerjiyi x

ışınları yapısında yayımlarlar (anot materyaline bağlı olarak %1-2). Büyük miktarda enerji anot

materyalinin ısınmasına harcanır. Bu durumda anot su soğutmalı sisteme bağlanarak soğutma

sağlanır. Elektronun kaybettiği enerjinin yayılan x ışınının enerjisine dönüşme oranını elektrik

alanının hızlandırması sonucu olarak elde edilen elektronun maksimum enerjisi ile sıfır değeri

arasındadır. Eğer anot ve katot arasına 30 kV uygulanırsa bu voltaj doğrultusunda elde edilen

elektronlar 30 keV tan aşağıya doğru düşen değerlerde enerjilere sahiptirler (tanım: 1eV=1 voltluk

voltaj altında elektronun enerjisi).

30 keV’luk maksimum x ışını enerjisi anot materyalindeki durdurmadan çıkarılabilir, mesela x

ışınlarının enerjisinin dağılımı sıfır ile maksimum enerji arasındadır. Eğer bu tipik x ışınının yoğunluğu

uygulanan enerjiye bağlıysa sonuç tüpün Bremsspekturumu (sürekli spekturum) dur.

Bremsspekturumuna ek olarak x ışını flouresans analizleri için ana önemde olan şey karakteristik x

ışınları yayan ant materyalinin bulunduğu x ışını tüpüdür (şekil 3).

7

1.3.2. Tüp Tipleri ve Üretimi

Tüm x ışını tüpleri benzer prensipte çalışır; elektrik alanında elektronların hızlandırılması ve bunları

kararlı bir anot materyalinde durdurulmasıdır. Elektron demetinin yer aldığı bölge gaz molekülleri ile

çarpışmayı önleme düzeninde kaçışa izin verildiği yapıdadır. Bu yüzden bunlar vakum içinde yer alır.

Tüpün özel bir noktasından, ki bu nokta transparan berilyum camdan yapılmıştır, x ışınlarının kaçışına

izin verilir.

Tüp tipleri alasındaki temel farklılık anot ve katodun polarlanabilirliği ve çıkış penceresinin

düzenlenmesidir. İki çok önemli tipte cam, tüpün ucunda ve kenarında yer almaktadır.

1.3.2.1. Yan Camlı Tüpler

Yandan camlı tüplerde katoda negatif yüksek voltaj uygulanır, ısıtılmış katottan çıkan elektronlar

anoda doğru hızlandırılırlar. Anot sıfır voltaja ayarlanır ve böylece kaplama materyalinin çevresindeki

potansiyel farkı yok edilir ve yanlamasına takılmış berilyum camdan çıkış yaparlar.

Şekil 4; yan camlı tüpün prensibi.

Fiziksel sonuç çıkarmak için elektronların oranı çoğunlukla anodun yüzeyinde taranan kısımdır. Geri

salınmaya uğrayan bu elektronların büyüklüğü anot materyaline ve diğer faktörlere ve diğer

faktörlere bağlıdır ve %40 tan fazla olabilmektedir. Yan camlı tüplerde geri salınmaya uğrayan bu

elektronlar kaplama materyalinin, özellikle çıkış camı bölgesinde, ısınmasına katkıda bulunur.

Sonuç olarak çıkış camı yüksek termal gerilmeye dayanmalıdır ve herhangi bir kalınlıkta seçilemez.

Yandan camlı tüpler için minimum kalınlığı 300µm berilyum camlar kullanılabilir. Bu cam anot

materyalinin düşük enerjili karakteristik L ışımasının çıkış camında aşırı yüksek absorpsiyonu

oluşturur ve böylece örnekteki hafif elementlerin uyarılmasını kısıtlar.

1.3.2.2 Uçtan Camlı Tüpler

Camı uçta bulunan tüplerin ayırt edici özelliği yüksek pozitif voltaja sahip anota sahip olmaları ve

berilyum çıkış camının tüp yatağının ucunda yer almasıdır.(şekil 5)

8

Şekil 5 Uçtan camlı tüpün prensibi.

Katot dairedeki (dairesel katot) anotla çevrelenmiş şekilde ayarlanır ve sıfır voltaja set edilmiştir.

Elektronlar ısıtılmış katottan kaçar ve anottaki elektrik alanı hattı doğrultusunda hızlandırılırlar.

Pozitif yüklü anot ve içinde berilyum pencerenin bulunduğu kaplama materyali arasında potansiyel

farkının oluşması yoluyla geri yansıyan elektronlar anotta geri gönderilir ve bu yolla çıkış camının

sıcaklığında oluşan artmaya katkıda bulunmamış olur. Berilyum cam soğuk tutulur ve bu yüzden

yandan camlı tüplerden daha ince olabilir. Kullanılan camın kalınlığı 125µm ve 75µm kalınlığında

kullanılır. Anot materyalinin (mesela rodyum) karakteristik L ışıması ile uyarılan hafif elementler için

bir ön koşul sağlar.

Yüksek voltaj uygulandığında iletken olmayan deiyonize su soğutma için kullanılmalıdır. Penceresi

ucunda bulunan tüpler bu yüzden kapalı sistemlerdir, iç sirkülasyon sistemi ısınan tüpü en iyi şekilde

soğutmak için deiyonize su içerir. Penceresi ucunda bulunan tüp 1980’lerden beri dalga boyu

ayırmalı x ışını flouresans spektrometrelerin tüm ünlü üreticileri tarafından yapılmaktadırlar.

1.3.2.2. Jeneratör

Katot için ısıtma akımı kadar x ışını tüpleri için gereken yüksek voltaj ve akım x ışını jeneratörlerinde

oluşur. Jeneratör bu günlerde 170 mA maksimum tüp akımı sağlaya bilmektedir ve bir maksimumda

60keV maksimum yüksek voltajda 4kW ortaya koyar. Yani akım ve voltaj 4keV’u aşacak şekilde

seçilmelidir. Modern kontrol elektroniği ve yazılım mühendisliği uymayan tüp sonuçlarının hasarını

imkansız hale getirir. 1kW luk maksimum uyarma gücündeki sınırlamanın sonucu dış soğutucu ile

soğutularak elemine edilebilir ve kurulum gereksinimleri basitleştirilebilir.

1.4. Örnek Materyalin Karakteristik Işımasının Oluşturulması

9

X ışını tüpü anot materyalinin bremsspekturumu ve karakteristik ışıması örnek materyalindeki

elementlerin karakteristik ışımayı oluşturmada kullanılır. X ışını kuantının enerjisi elementin iç

elektronunun bağlanma enerjisi (absorpsiyon kenarı)’nden daha yüksek olduğu zaman örnekteki

elementin x ışını yayabileceğini bilmek çok önemlidir. Eğer örnek 20kV tüpün yüksek voltajı ile

ışınlanırsa, kuantın maksimum enerjisi 20 kV tur. Bu yüzden atom numarası Z>43 olan atomların K

ışımalarının oluşturulması mümkün değildir ve bu atomların K bağlanma enerjisi 20keV tan büyüktür.

Ağır elementlerin K ışımasının uyarılması 60 kV’a ayarlanmış jeneratör ile başarılır.

Tüm spektrometre üreticiler standart anot materyali olarak rodyum (Rh) kullanırlar, çünkü bu

elementin karakteristik enerjisi ağır ve hafif elementlerin her ikisi için kararlıdır. Rodyum karakteristik

hatlarını enerjisi ve dalga boyları ve ağır elementleri uyara bilmek için uygun hat tablo 2 de

listelenmiştir.

Tablo 2; Rodyumun karakteristik çizgileri

Bu tablodan aşağıdakiler çıkarılabilir;

Rodyumdan (Rh) tantala (Ta) ağır elementlerin K hatları temelde

Rodyum tüpün Bremsspekturumu ile uyarıla bilir, çünkü rodyum hatlarının enerjisi bunu yapmak için

yeterli değildir. 60kV’a ayarlanmış jeneratör bu durumlar için kullanılmaktadır.

Molibden elementinin üzerindeki elementler Rodyumun K ışıması ile uyarılır. Rh-Kβ1 ışıması

rutenyum elementini uyarabilir fakat; bu hat K-alfa ışımasından daha düşük yoğunluktadır.

Kükürtün üzerindeki hafif elementler Rh-L ışımasıyla çok etkin şekilde uyarılabilir.

Rh-Lβ1 ışıması klor elementini uyarabilir fakat yoğunluğu düşüktür. Rh-L ışımasının mümkün olan

yoğunluğu tüpün berilyum çıkış camının kalınlığına bağlıdır.

Özel uygulamalar için anot materyali olarak rodyum yerine diğer elementler de kullanılabilir,

tungsten (W) ve altın (Au) bremsspekturumu ile ağır elementlerin uyarılması için çoğunlukla yandan

pencereli tüplerde kullanılır. Molibden rodyum interferans-serbest ölçümü mesela kadminyum için

kullanılır.

Evrensel tüp olarak tüpün başında penceresi olan rodyum tüpler kullanılır; doğrudur çünkü kafif

elementler krom anotun K ışıması ile olan yerine Rh-L ışıması ile çok etkin şekilde uyarılabilir. Dahası

alet teknolojisi problemsiz çalışan, kendinden ölçüm yapan rodyum (veya kadminyum) sistemlerini

çok avantajlandırmıştır.

Absopsiyon kütle zayıflama katsayısı

Maddenin içinden geçerken x ışınının yoğunluğunda zayıflama görülür, bu azalmanın derecesi

ışımanın enerjisine absopsiyon materyalinin (örneğin) kimyasal bileşimine bağlıdır. Ağır elementlerin

Hat Enerji Dalga boyu En ağır element

Rh Kα1 20.214 keV 0.0613 nm Molybdenum (Mo) Rh Kα2 20.072 keV 0.0617 nm Molybdenum (Mo) Rh Kα1 22.721 keV 0.0546 nm Ruthenium (Ru) Rh Lα1,2 2.694 keV 0.4601 nm Sulphur (S) Rh Lα1 2.834 keV 0.4374 nm Chlorine (Cl

10

absorpsiyonu hafif elementlerden daha iyidir. 1 mm kurşunun absorpsiyonu temel olarak tüm ağır

elementlerin x ışını flouresansı sırasında oluşur. Oysa 1 mm polipropilen x ışınlarını az veya çok

geçirebilir. Düşük enerjili x ışını kuantları yüksek enerjili (kısa dalga boylu) kuantlardan daha

okunabilir şekilde okunabilmektedir. Mesela bor elementi ile yayılan kuant 0,185 keV (=67nm) gibi

çok düşük enerjiye sahip ve tamamen polipropilen folyonun 6µm kalındığında olanı ile absorplanır.

Bir x ışını kuantı E enerjisi ve I0 yoğunluğunda bir materyal mesela 1mm kalınlığında saf demir (Fe)

içinden geçtiğinde demir tabakasının arkasında elde edilen ışının absorpsiyon sonucu olarak I<I0

yoğunluğu ile geçebilecektir. X ışınının x kalınlığındaki tabakadan geçtikten sonraki durum için I ve I0

arasındaki ilişki absorpsiyon kanunları ile tanımlanır;

𝐼 = 𝐼0𝑒−𝜇𝑥

Burada µ= doğrusal absorpsiyon katsayısıdır.

Doğrusal absorpsiyon sabitinin boyutu (1/cm) ve x ışını kuantının enerjisine veya dalga boyuna ve

materyalin özel yoğunluğuna ki bu yoğunluk içinden geçen materyalin yapısına bağlı olarak (g/cm3

biriminde) değerine bağlıdır. Eğer örnek üzerindeki demir plaka 1mm kalınlığında toz demir tabakası

ile değiştirilirse absorpsiyon daha düşük olur, çğnkü absorbanın yoğunluğu daha düşüktür. Bu yüzden

demir elementinin spesifik bir absorptivite katsayısı doğrusal absorptivite katsayısı değildir, ama bu

katsayı ışının içinden geçtiği materyalin yoğunluğuna uygun hale getirilebilir.

µ/ρ=kütle zayıflama katsayısı

kütle zayıflama sabitinin birimi vardır (cm2/g) ve absorban elementin atom numarası ve x ışını

kuantının enerjisi veya dalga boyuna bağlıdır. Şekil 6 da kütle zayıflama sabitinin enerji ve dalga

boyuna bağlılığının değişimi şematik olarak gösterilmiştir.

Şekil 6 kütle zayıflama katsayısının enerji ve dalga boyuna bağlılığı.

Şekil 6 da görülenlerden;

11

Katsayının tüm ilerlemesi boyunca enerji artarken katsayı düşer, mesela yüksek enerjili x ışını

kuantları düşük absorplanır.

Kütle zayıflama katsayısındaki hızlı değişim uygun kabuklardaki elektronların bağlanma enerjilerine

bağlıdır. Eğer bir x ışını kuantı uygun kabuktaki atomik tabaka elektronlarının bağlanma enerjisine

eşit ise, kuant enerjisinin tamamının elektrona aktarabilir ve onu atomdan ayırabilir. Bu durumda

absorpsiyon hızlıca artar. Kuantın buradaki enerjisi sadece buradaki absorpsiyon kenarının arkasına

düşer ve absorpsiyon daha az okunur.

Örnek;

Fe’nin K ışıması komşu elementi olan mangan(Mn) elementi için krom(Cr) elementinden daha düşük

absorplanır. Çünkü Fe Kα1,2 Mn absorpsiyon kenarının altındadır, ama Cr’nin kenarının üzerindedir.

1.4.1. Tabaka Kalınlığı ve Doyum Kalınlığı

Örnek materyaldeki bir elementin yaydığı ışın kolayca absorplanır, çok küçük bir örnek tabakası

ölçülebilir bir ışıma meydana getirir. Molibden elementinden gelen Kα kuantumu (Mo, Kα1, 17.5keV),

çelik örneğinin örnek yüzeyinin 0,5mm kalınlığı için karbonun (C K1,2, 0.282 keV) kuantumundan

dolayı büyük değişimlere uğrar.

Sonuç olarak spesifik tabaka kalınlığı her bir element için analiz edilir ki bu kullanılan element

hattının spesifik enerjisine bağlıdır. Çok hafif elementler mesela katılarda (Be, B, C, N gibi) analizi

birkaç atomik tabakadan meydana gelen bunların radyasyonları, bu maddeler platin yüzeyde analiz

edildiklerinde elde edilen sonuçlarla karşılaştırılır. Pratik olarak derin tabakalardan gelen ışımalar

örnek içinde tamamıyla absorplanırlar.

Bir örnek radyasyonun tamamını absorplaması isteniyorsa bunu için etkin kalınlık ,sonsuz kalınlıkta

olacak şekilde tercih edilir. Bu şekilde 1mm kalınlığındaki çimento örneği Fe Kα1,2 ışıması için iyi bir

kalınlıktır. Çünkü örneğin yüzeyindeki ışıma örnek materyalinde tamamıyla absorplanmıştır. Yüksek

düzeydeki bir element hattının ışımasını uygun şekilde absorplayan(%90) örneğin kalınlığına doyum

kalınlığı denir.

Sıvı veya plastikler(hidrokarbonlar) gibi hafif elementlerin karışımından oluşan örnek materyali ile

çalışırken dikkatli olmak tasfiye edilir. Burada ağır elementlerin yüksek enerjili radyasyonları için

yüksek doyum kalınlığı kolay elde edilebilir uygulamalarda (mesela 10cm) kullanılamaya bilir. Ancak

bu materyal gurubu ile karşılaştırıldığında örnek kalınlığa bağlı olabilecek yoğunluk ölçümleri ile

yapılan kantitatif ölçümler için kullanılan örnek ile özdeş örnek miktarlarının kullanımını sağlamalıdır.

Sıvı örnek materyalinin uygulandığı filtre kâğıtları absorpsiyonun etkisini tamamıyla önleyen bir

metottur. Bu durum için son derece ince örnek terimi kullanılır.

Bu günlerde karşılaşılan örnek tabakasının kalınlığını hesaplamada modern yazılım paketleri sisteme

entegre edilmiştir.

1.4.2. İkincil Zenginleştirme

Örnek elementin ışını absorpsiyonu sonucu oluşturulan x ışınlarını ikincil zenginleştirmek örnekteki x

ışınlarını absorplayan türleri oluşturmaya çok bağlıdır.

12

Örnek; Si Kα1 kuantumu bir x ışını tüpünün ışımasının etkisiyle örnekte oluşur. Örnek içindeki Al K

elektronlarına bu ışının enerjisini aktardığında absorplanma olur. Sonra bu element kendi x ışını

kuantumlarını yayabilir. Burada silisyum ışıması alüminyum x ışını ışımasına katkıda bulunur. Buna

ikincil zenginleştirme denir.

Kantitatif analizlerde absorpsiyon ve ikincil zenginleştirmenin etkisi düzeltilmiş olmalıdır. Modern

yazılım paketleri bu amaç için (matris kolerasyonu ve iç element kolerasyonu) kolerasyon

modellerinin seçimini sunar.

Şekil 7 ikincil zenginleştirme.

1.5. Örnek Materyalinde Saçılan tüp Spekturumu

X ışını flouresans spektroskopisinin amacı karakteristik ışımaların ölçümüyle örnekteki elementlein

kalitatif ve kantitatif belirlenmesidir. Örnek, tüpten gelen x ışını kuantının demetine maruz kaldığında

bu x ışınlarının oranı fiziksel saçılmanın prosesinin sonucu olarak zemin radyasyonun sonucu olarak

detektörde izlenir. Saçılan brensspekturumu oransal olarak genelde süreksiz zemin üretirken anot

materyalinin karekteristik x ışınının saçılması hat spekturumuna katkıda bulunak doğrultuda olur.

Örnek elementinden gelen hatların gerisinde anot materyalinin hattı ve saçılan bremsspekturumu

çoğunlukla zemin olarak görülür.

Saçılmanın yoğunluğu örneğin bileşimine bağlı değildir. Mesela hafif elementlerin bileşiminden

oluşmuş (ağır martiks) bir örnek düşük saçılma oranına sahip olabilir. Zemin ve karakteristik

saçılmalar tüp ve örnek arasındaki kararlı absorpsiyon ile çok etkin şekilde azaltıla bilir. Fiziksel

saçılma prosesi olarak iki tip saçılma literatürde şu şekilde verilir;

Rayleigh saçılması= elastik saçılma=klasik saçılma

Compton saçılması=elastik olmayan saçılma

Bir anot materyalinin karakteristik saçılma ışımasında bu terimleri kullanacağız ve bunların etkilerinin

üzerinde duracağız.

Rayleigh saçılması

Tüpten gelen Rh kuantları enerji kaybı olmadan örnek materyalinin yönünde yönleri değiştirilir ve

detektöre giriş yapabilir ve ölçülebilir. Anot materyalinin pikleri (mesela rodyum) çizgi

spekturumunda görülür. Eğer örnekteki radyum elementi Rh tüpü kullanarak analiz edilirse tüpten

13

gelen karakteristik ışımalar örnek materyaline ulaşmadan önce birincil element flitresi ile

absorplanmalıdırlar. (şekil 2’de tercihen)

Compton saçılması

Tüpten gelen Rh kuantları örnek elementinin elektronları ile çarpışır. Bu proseste kuantın enerjisinin

bir kısmı elektrona aktarılır, bu yüzden x ışını kuantının enerjisinde kayıplar olur. Kompton etkisiyle

saçılan kuantın yoğunluğu, diğer faktörlere olduğu kadar örneğe tüpten gelen ışımanın geliş açısına

ve spektrometredeki ışımanın çıkış açısına bağlıdır. Bu açının derecesi spektrometrede sabitlenirken

bazı geniş pikler Rh pikinin düşük enerjili bölgesinde görünürler, bu piklere kompton pikleri denir.

1.6. X-ışını Detektörleri

1.6.1. Sinyal Yükseklik Spekturumu

X ışınlarını ölçerken iyonize atomları ve molekülleri uygun hale getirerek kullanırız, mesela enerji

aktarımıyla bu bağlardan elektronlar yer değiştirir. Kararlı detektör materyallerinde x ışınının etkisiyle

oluşturulan ilgili x ışını kuantının enerjisine bağlı olarak şiddetli pikler oluşur. X ışını kuantlarının

enerjileri hakkındaki bilgi pik yüksekliği kaydında gizlidir. Birim zamanda x ışını kuantının sayısı

mesela saniyedeki sinyal (cps=saniyedeki sayı,kcps=saniyedeki kilo sayı) onun yoğunluğu olarak

isimlendirilir ve örnekteki emisyon yapan elementlerin derişimleri hakkındaki ilk yaklaşık bilgiyi

barındırır . dalga boyu ayırmalı x ışını flouerans spektrometresinde temelde iki tip detektör kullanılır.

Gaz oransal sayıcılar ve sintilasyon sayıcılar

Bu kuantların hesaplanmasının yolu aşağıda tanımlanmıştır.

1.6.2. Gaz Oran Salsayıcılar

Gaz oransal sayıcılar ortasında ince bir tel (iletken tel) takılmış silindirik preslenmiş bir metal tüptür.

Bu tüp kararlı bir gazla doludur (mesela Ar+%10 CH4). Tele pozitif yüksek voltaj uygulanmıştır. Tüp X

ışını kuantını geçirebilen bir materyalle kapatılmış yanal açıklık veya cama sahiptir. (şekil 8)

Şekil 8 gaz oransal sayıcılar.

Karşıt gaz odası içine x ışını kuantlarının geçmesine izin veren cam bulundurur, buradan gelen ışınlar

iyonlaşmayla gaz atomları ve molekülleri ile absorplanırlar. Oluşan pozitif iyonlar katoda doğru

14

hareket ederler (metalik tüp yüzeyine ) ve serbest elektronlar anoda (tele) doğru hareket ederler.

Oluşan elektron iyon çiftinin sayısı x ışını kuantumunun enerjisi ile orantılıdır. Bir elektron iyon çifti

oluşturmada yaklaşık 0,03 keV zorunludur, mesela bor elementinin radyasyonu (0,185keV) yaklaşık

olarak 6 çift oluşturur ve molibdenin Kα ışıması yaklaşık (17,5keV) 583 çift oluşturur. Silindirik

geometrik düzenlenme ile bizim bakış açımızda oluşturulan birincil elektronlar telde yol alırken

elektrik alanını artırırlar. Sayma tüpündeki yüksek voltaj, durmadan iyonlaşan gaz parçacıklarını telin

civarındaki elektrik alanından yeterince uzakta tutabilecek seviyede yüksek elektron akışını

sağlayacak şekilde ayarlanır. Böylece her bir elektron ikinci elektron-iyon çifti başına 10.000

derecesinde oluşturulabilirler.

İkincil iyonlar ölçüle bilir bir sinyal oluşturmak üzere katoda doğru hareket ederler. Gaz genişletilmesi

prosesi olmaksızın mesela bromdan gelen sinyaller 6 veya molibdenden gelen sinyallerin 583 çift ile

değişmesi ölçülemez ve bunlar elektronik gürültülerden başarılı bir şekilde ayrılamaz. Gaz

yükseltilmesi sayma tüpüne uygulana yüksek voltaj ile ayarlana bilir ve borun ölçümünde molibdenin

ölçümünden daha yüksek voltaja ayarlanır. Daha sonraki sinyal elektroniği voltaj sinyali ile sağlanır,

bunun yüksekliği x ışını kuantının enerjisine ve diğer faktörlere bağlıdır.

Gaz oransal sayıcıların iki modeli vardır. Akış sayıcılar (FC) ve mühürlü oransal sayıcılardır. Akış

sayıcılar sayma gazını sürekli sağlanmasına bağlıdır(Ar+%10CH4) ve çok ince (<0,6µm) pencereli

yapıldıklarından avantajlıdır. FC bu yüzden çok hafif elementlerin ölçümüne uygun ve çok kararlıdır.

Bir diğer yandan oransal sayıcılar kapalı bir hacme sahiptirler ve pencereleri normal kalınlıkta

berilyumdan yapılması gerekir. Berilyum pencerenin bu kalınlığındaki absorpsiyon çok hafif

elementlerin (Be’dan Na’ya) akışlı sayıcılar gibi oransal sayıcıların geliştirilmesiyle başarılmaktadır.

1.6.3. Sintilasyon Sayıcıları

XRF’da kullanılan sintilasyon sayıcıları “SC” NaI kristali içine homojen olarak dağıtılmış tl

elementinden yapılan preslenmiş paletler kullanılır. Kristalin yoğunluğu tüm yüksek enerjili XRF

kuantlarını iyi derecede absorplamada başarılıdır. İçeriye dalan x ışını kuantlarının adım-adım kristal

atomlarına aktarılır sonra ışık yayımlanır ve birikmiş bir flaş oluşturur. Bir sintilasyon flaşındaki ışığın

miktarı kıristalin maruz kaldığı x ışını kuantlarının enerjisiyle orantılıdır. Oluşan ışık çok kolay

harekete geçebilecek elektronların bulunduğu foto katoda çarptırılır. Bu elektronlar foto çoğaltıcıda

hızlandırılır ve bir dinot düzenlemesi içinde oluşturulan ikincil elektronlar gerçek bir çığ haline gelmiş

şekilde ölçülebilir bir sinyal oluştururlar. (şekil 9). Oluşturulan voltaj sinyalinin yüksekliği, gaz oranlı

sayıcılarda olduğu gibi ölçülen x ışını kuantının enerjisiyle orantılıdır.

15

Şekil 9 içinde foto çoğaltıcı bulunan sintilasyon sayıcıları.

1.7. Sinyal Yükseklik Analizi

1.7.1. Sinyal Yükseklik Dağılımı

Eğer ölçülen sinyalin sayısı (yoğunluğu) grafikte görülen sinyal yüksekliğine bağlı ise bir sinyal

yükseklik spekturumuna sahibiz demektir. Sinyal yükseklik analizi veya sinyal yükseklik dağılımı eş

anlamlı terimlerdir. Voltaj sinyalinin yüksekliği x ışını kuantının enerjisi ile orantılı olduğu için bu

spekturum karşımıza enerji spekturumu olarak çıkabilir. (şekil 10a ve 10b). Sinyal yüksekliği

%skalasında volt biriminde verilir (ve uygun kalibrasyon sonrası keV halinde olabilir). % skalasında

%100 değerinin görüldüğü analiz piki (spektral puls) yoluyla tanımlanır.

Şekil 10a gaz oranlı sayıcılarda Şekil 1 Şekil 10b sintilasyon sayıcısında

(S) siyal yükseklik dağılımı. (Fe) sinyal yükseklik dağılımı.

16

Eğer gaz oransal sayıcılarda sayma gazı bileşeni olarak argon kullanılırsa (akışlı sayıcılar veya vakumlu

sayıcılar ) ek bir pik, kaçış piki gözlenir. Bu pikler tutulan x ışınlarının enerjileri argonun absopsiyo

kenarından daha yüksek olduğunda bözlenir.

Şekil 11a kaçak pik ile sinyal yükseklik dağılımı(Fe).

Kaçak pik aşağıdaki şekilde çıkar.

Oluşmuş x ışını kuantları bir argon atomundan K elektronlarının yer değiştirmesiyle sayma gazına

enerjilerini aktarırlar. Argon atomu 3keV luk enerji ile Ar Kα1,2 x ışını kuantumu yayabilir. Eğer bu

argon flouresansı sayıcıdan kaçarsa ölçülen sinyalin değeri eksi 3 enerji seviyesindedir. İkimci bir pikk

ayırma enerjisinin arkasından 3keV olarak, kaçak pik olarak sinyal yükseklik dağılımındqa görülür.

Şekil 10a da kaçak pik görülmemektedir çünkü sülfür ışımasının enerjisi (S Kα1,2 ) aegonun absopsiyon

kenarından daha düşüktür.

Argon yerine diğer sayıcı gazlar (Ne, Kr, Xe) kullanıldığında kaçak pikler uygun emisyon flouresans

ışımasına eşit (kr, Xe) uyarma enerjisinin gerisinde de bir enerji ile görülürler. Sayma gazı bileşeni

olarak neon kullanılırsa kaçak pikler görülmez çünkü neonun K ışıması 0.85keV enerji ile sayıcıda

tamamen absorplanır. Üstelik 0.85 keV uyarılma enerjisinden farklı enerjilerde flouresans verimi çok

düşüktür.

1.7.2. Sayaç Platosu

Yüksek voltaj alanına sahip sayıcılar opimal şekilde uygun çalışmalara adapte edilmiştir(çalışma

aralığına). Daha önce bahsedildiği gibi gaz oransal sayıcılarda ağır elementlerin ışımaları için yüksek

voltaj kullanılır iken hafif elementlerin ölçümünde bu yüksek voltajın gaz kuvvetlendirmesi ile

düzeltilebileceğinden bahsetmiştik. Bu uygulama için kullanılan yüksek voltaj alanına sayıcının

“platosu” denir. Gaz sayıcılar için kullanılan bu uygulama entegre foto çoğaltıcı ile sintilasyon

17

sayıcıları içinde uygulanır. Genel olarak, sayıcı platosu sayıcıda uygulama için alınan x ışınının tipik

enerjisi ile belirlenir ve yüksek voltaj ilerlerken yoğunluk ölçülerek belirlenir.

Şekil 11b Ar+%10 CH4 sayma gazı kullanılan gaz oransal sayıcılar için sayım platosu örneği

göstermektedir ve ışıma kaynağı olarak şekil 11a daki gibi Fe Kα1 kullanılmıştır. Uygulanan sinyal

voltajında sinyallerin sayısı çok düşük elektronik ayırıcı eşiğini geçer (mesela 100 mV). Eğer yüksek

voltaj düşükse elektriksel alan yoğunluğu gaz güçlendirmesi üretmek için başarılı değildir, sinyal

yüksekliği eşik geçişi çok düşüktür.

Eğer yüksek voltaj kazancı artırılırsa Fe K pikiyle oluşan ilk sinyallerde ayrıştırıcı ayrıştırıcı

(diskriminarör) eşik voltaj yüksekliğini geçecektir ve kaydedilecektir. Eğer güç ileriye doğru artırılırsa

kaçak pik eşik değerini geçecektir. Öyleki sayıcı yüksek voltajını artırarak radyasyon kaynağı pikleri

ayırıcı eşik değeri üzerinde sinyal verir.

Yoğunlukta görülen adımlı artıştan sonra düz yüksek voltaj aralığı şekilde yer alır. Bu sayıcı platosu

veya çalışma aralığıdır. Platonun sonundaki yoğunluk öncelikli kaynağı uyarma kaynağı olmayan

sayıcı sinyalleri ile sert bir şekilde çıkış yapar. Bu alanda ölçüm yapılamaz. Şekil 11b başlangıç

diskriminatörü üzerinde tüm piklerin integral ölçümlerinin sonucu olarak oluşan pikler

görülmektedir.

Düşük ve yüksek eşikler ile ayırıcı penceresi üzerinde sinyaller çıkmışsa pencerenin dışına sıkışan

piklerin kazancında çok düşme görülür.

Şekil 11b bir gaz oransal sayıcının piki.

1.8. Kristallerde Kırınım

1.8.1. Girişim

Elektromanyetik radyasyon dalga doğasından dolayı girişim ve kırınım etkileri gösterir. “Girişim”

dalgaların birbiri üzerine binmesi özelliğidir, bu birbiri üstüne binmede dalgalar birbirlerini

güçlendirebilir veya sönümlendirebilir. Özdeş dalgalar sıfır faz farkına sahip (uyumlu) dalgalar

olduğunda güçlendirme olur, mesela dalga minimumları ve dalga maksimumları birbiri üstüne

18

bindiğinde maksimumlar daha maksimum minimumlar daha minimum hale gelir. Bu durum özellikle

faz farkının Δλ’nın sıfır veya dalga buyu λ’nın tam katları olduğu durumlarda gözlenir,

Δλ=nλ n=1,2,3,4……..

‘n’ düzenli olarak seçilir.

Şekil 12 girişim etkisinin sonucunda güçlendirme.

Faz farkının yarım dalga olduğu durumlarda n= 1/2, 3/2, 5/2,…… olur. Bu durumda dalga

maksimumları ve dalga minimumları birbirlerini sönümlendirir. Benzer dalga boyundaki dalgaların

sayısı sürekli faz değişimi doğrultusunda benzer yönde girişimler bir birini güçlendirirken onların

sadece uyumlu olanları bu güçlendirmeyi yapabilecektir. Toplamda bunun dışında dalgalar birbirini

sönümlendirecektir.

Şekil13 girişim etkisiyle dalgaların birbirisini sönümlendirmesi.

1.8.2. Kırınım

Günlük deneyimlerimizden bildiğimiz gibi ışık genelde doğrusal bir düzlemde hareket eder. Bu ışının

parçacıkların demeti olarak değerlendirilmesi ile açıklanır. (foton, kuant). Okyanus dalgalarından

biliyoruz ki dalga, dala boyundan daha küçük delikler içinde hareket ettiğinde dalgalar deliğin dışına

doğru dağılma oluştururlar. Işıkta dalga karakterine benzer özellikler gösterir. Işığın düz doğrultuda

hareketinden sapmasına kırınım denir. Burada kırınım etkisi için birçok uygulama vardır. Dalga boyu

ayırmalı XRF’de yansıtma ızgaralarında kırınımla ilgileneceğiz. Çoğunlukla kullandığımız optik aralık

(λ=380-750nm) yansıyan metal yüzeyinde eşit aralıklarda boşluk dizileri ile üretilen eğik aynalardır.

Bu x ışınlarında mümkün değildir çünkü uygulanan dalga boyları 2 veya 5 kat daha küçüktür (λ=0.02-

19

11nm). Çok küçük örgü uzaklıkları, mesela doğal kristallerde bunlar, yansıtma ızgarasında x ışını

kırınımı için gereklidir.

Kırınım dalga boyu ayırmalı XRF için ön gerekliliktir. Örnekteki elementlerin uyarılmasından sonra (x

ışınlarıyla), elementin karakteristik dalga boyunun bileşenlerine (flouresans ışımasının) örnekten

geldikten sonra ayırır. Burada bu farklılık dalga boylarını belirlemenin XRF’sında iki metodu vardır.

Enerji ayırmalı XRF farklı enerjileri çözümleyebilen enerji ayırmalı detektörlerin yardımı ile

yapıldığında verilen addır.

Dalga boyu ayırmalı XRF farklı dalga boylarını ayırabilen kristallerin etkileri altında difraksiyon

kullanılır. Detektör özel dalga boyu yoğunluklarını öncelikle belirler. Prosedür sonraki bölümde

detaylı şekilde aktarılacaktır.

1.8.3. Bir Kristal ÖrgüsündeX Işınının Kırınımı Brag Eşitliği

Kristaller kristalin örgü yapısında periyodik olarak yerleşmiş atom yada moleküllerden oluşmuştur.

Atomların bu şekilde düzenlenmelerinden genel olarak sadece yatay ve dikey olmayan üstelik

köşegenlerde bulunan örgü noktalarını (atom veya molekülün) farklı yönler doğrultusunda ilerleyen

sıralı düzlemlerde buluruz. Bu düzlemlere örgü düzlemleri denir. Örgü düzlemine paralel düzlemlerin

hepsi örgü düzlemidir ve her birinin diğerinden uzaklığı eşittir. Bu uzaklığa örgü düzlem uzaklığı “d”

denir.

Paralel x ışınları paralel örgü düzlemlerinin bir çifti ile çarpıştığında düzlem içindeki her bir atom

saçılma merkezi olarak görev yaparlar ve ikincil bir dalga yayar.

Tüm ikincil dalgalar yansıyan dalga formunda birleşirler. X ışınlarının çok küçük bir kısmı paralel örgü

düzleminde oluşana benzer şekilde örgü düzlem uzaklığı “d” içinde absorplanır. Tüm bu yansıtılan

dalgalar diğerleri ile girişim yapar. Eğer bindirme sırasında “faz farkı =dalganın tam katları ise “

(Δλ=nλ) önemli bir kayıp olmaz. Yansıyan dalga sönümlenme oluşurken girişim olacaktır. Önceden

bahsedildiği gibi büyütme şartlarında dalga boylarının hepsinin korunması gerekir. Tanımlanan dalga

boyları ve tanımlanan düzlemler arası uzaklık için sadece özel bir açı verilir, buna Bragg açısı

denir.(şekil 14).

Şekil 14 Bragg kanunu

20

Yükseltme şartları altında paralel uyumlu x ışını ışığı (1,2 ışınları) örgü düzlem uzaklığı “d” olan bir

kristale düşer ve Θ açısıyla geriye yansıtılır(ışın 1ı, 2ı ışınları). İkinci düzlemde saçılan ışının oranı

birincil düzlemden saçılan ışının oranına “ABC”kadar bir faz farkına sahiptir.

Aşağıdaki eşitlik sinüsle tanımlanır.

“AC”/d =sinΘ veya “AC” = d sinΘ

‘ABC’ faz farkı bunun iki katıdır.

Yükseltme şartı ‘ACB’ = 2dsinΘ

Faz farkı dalga boyunun λ tam katları olduğu zaman karşılanır.

‘ACB’ = nλ Bragg kanunu sonucudur.

nλ=2dsinΘ Bragg eşitliği

n=1,2,3……

Şekil 15a birinci dereceden yansıtma λ=2dsinΘ1

21

Şekil 15b ikinci derece yansıtma 2λ=2dsinΘ2

Şekil 15c üçüncü dereceden yansıtma 3λ=2dsinΘ3

Şekil 15a,b ve c yansıtma düzeyleri n=1,2,3 için Bragg kanunu göstermektedir.

Bragg kanunu temelinde Θ açısı ölçülerek dalga boyu λ’nın belirleye bilir ve böylece elementi

belirleye biliriz. Eğer örgü düzlem uzaklığı d biliniyorsa, eğer dalga boyu λ biliniyorsa kristalin yapısı

belirlenebilir.

Bu kimyasal elementlerin ve kristal yapıların kalitatif ve kantitatif tayini için iki ölçüm tekniği için

temel sağlar, ister dalga boyu λ’ya ister 2d değerine bağlı olarak Θ açısının ölçümüyle tanımlanır.

Tablo 3 dalga boyu ayırmalı x ışını tekniği.

Bilinen Aranan Ölçülen Metot Aletin adı d X-ray flouresans Spectrometer

d X-ray kırınım Diffractometer

X ışını kırınımında (XRD) örnek Bragg eşitliğindeki şekilde örgü düzlem uzaklıkları ile etkileşecek

düzeyde bilinmeyen dalga boylarında (λ) monokromatik ışın ile uyarılır.

XRF’de analizör kristalinin d değeri bilinir ve elementin karakteristik dalga bıyu için Bragg eşitliği

çözülür.

1.8.4. Yüksek Düzeydeki Yansıtmalar

Şekil 15a-c farklı açılar Θ1, Θ2 ve Θ3 içinde bir dalga boyunun 1. 2.ve 3. Düzey yansıtmalarını

göstermektedir. Buradaki toplam yansıtma farklı yansıtma derecelerinden oluşmuştur. Çok yüksek

yansıtma düzeyleri radyasyonun yasıma oranının yoğunluğunu düşürür. Maksimum ölçülebilir

22

derecenin büyüklüğü dalga boyuna, kullanılan kristalin tipine ve spektrometrenin açısal aralığına

bağlıdır.

Bragg eşitliğinden de görebileceğimiz gibi yansıtma dereceleri ‘n=1,2, ….. ve dalga boyları “λ” için

büyük derecelerde kısa dalga boylarını karşılayan λ*<λ’ şartlarda λ*=λ/n’ şartlarında benzer sonuçları

verir. Uygun dalga boylarının (benzer tipinde kristal kullanarak ) yarım, üçte bir, dörtte bir ışınları

özdeş açıda yansıtılır.

1= 2(/2) = 3(/3) = 4(/4) = ...

Dalga boyunun yarısına sahip bir ışıma enerjisinin iki katına sahip iken, üçtebir olan ışıma üç katı

enerjiye sahiptir, üç katı olan enerjiyi oluşturan uygun radyasyon kaynakları (elementler) gerekli

olduğu kadar uzun sinyal yükseklik spekturumunda oluşa bilmektedir. (şekil 16)

Şekil 16 yüksek oranda zirkonyum ile bir örnekteki hafniyum elementinin akış sayacı kullanılan

örneğin puls yükseklik dağılımını göstermektedir. Zr Kα1 piki Hf Lα1 pikinin enerjisinin iki katına

sahiptir ve görülmektedir. Bu pik Hf Lα1 piki sinyal yüksekliği spekturumu aynı açıda ilen gözlenir.

1.8.5. Kristal Tipleri

Dalga boyu ayırmalı x ışını flouresans tekniği atom numarası 4 (Be) üzerindeki her elementi tayin

edebilir. Dalga boyları dört büyüklük değeri arasında korur. 0,01-11,3nm Θ açısı teorik olarak 0o ila

90o arasında olabileceği gibi (uygulamada 2o ila 75o), sinΘ’değerleri 0 ve +1 arasındaki değerler kabul

edilir. Bragg eşitliğine uygulandığında;

23

Bunun manası tayin edilebilir element aralığı örgü düzlem aralığı ile bir kristal için sınırlıdır. Bu

yüzden farklı “2d” değerleri ile kristal tiplerinin değişimi bu ölçülebilir element aralığı için zorunludur.

Kararlı örgü düzleminde (200, 220, 420) Lidyum florür kristali aşağıdaki isimlerle özdeşleştirilir

LiF (420) = LiF (210) LiF (220) = LiF (110)

LiF (200) = LiF( 100)

2d değerin gerinin gerisinde sonraki seçim kriteri özel uygulamalar için özel tipte kristal seçimi göz

önüne alınmalıdır.

Çözünürlük

Yansıtma (yoğunluk)

Sonraki kriterle;

Sıcaklık kararlılığı

Yüksek düzeyde gerginlik

Kristal flouresansı

Tablo4 Kristal tipleri

1.8.6. Ayırma (Dispersiyon), Hat Ayrımı

Δλ miktarıyla dalga boyu değişirken ΔΘ açısındaki değişimin boyutuna (ΔΘ/ Δλ) dispersiyon denir.

Dispersiyonun büyük olması üst üste binen veya birbirini gizleyen iki pikin en iyi şekilde ayrımını

sağlar. Çözünürlük kristal saflığı ve yüzey kalitesi ne kadar iyi olursa o kadar iyi dispersiyon ile

belirlenir.

Matematiksel olarak dispersiyon Bragg eşitliğinin türevinden elde edilebilir.

24

Bu eşitlikten görülebileceği gibi örgü düzlem uzaklığı düştükçe dispersiyon (piklerin ayrımı)

artmaktadır.

Örnek;

Vanadyum ve kromun Kα1 piklerinin 2Θ değeri ölçümü LiF (220) ile yapıldığında LiF (200)’den daha

uzak kısımlarda sonuçlanır. Kükürt (S) ve fosforun (P) Kα1 piklerinin 2Θ değeri Ge ile ölçüm

yapıldığında PET kristali ile yapılandan daha iyi sonuç alınır.

Tablo 5 dispersiyon için uygulama detayları

Aşağıda “standart kristal”,”çok kanallı kristal” ve “özel kristallerin” bulunduğu bireysel kristal

tiplerinin karakteristikleri tanımlanmıştır.

1.8.6. Standart Tip Çok Kanallı

LiF(200), LiF(220), LiF(420)

LiF kristal tipleri örgü düzlemlerinin değişiminden oluşur (200,2200, 420) 200>220>420 sırasında

çözünürlük artar ve yansıtma düşer (şekil17).

25

Şekil 17 LiF(220) ve LİF(420) nin LiF (200)2’e kristalin yoğunlukları (LiF(200)yoğunluğu =1)

LiF(220)

Atom numarası 19 (K)’a doğru olan element aralığı için yüksek yansıtmalı yüksek seçicilikli, evrensel

kararlı kristallerdir.

LiF(220)

LiF(200) den daha düşük yansıtmalıdır, ama yüksek çözünürlüklüdür. Atom numarası 23 değerine

doğru olan element aralığında kullanılan bilir. Üst üste binen piklerin en iyi şekilde ayrılması için

özellikle kararlıdır. İndirgenme pikinin üst üste binmesi için LiF (220)’nin uygulama örnekleri için ;

pikleri üst üstebiner.

LiF (420)

Atom numarası 28(Ni veya Ca Kβ1) ‘e doğru olan elemenler için kullanıla bilecek özel bir kristaldir,

düşük yansıtmaya karşı en iyi çözünürlüktedir.

Şekil 17 10keV aralığındaki enerjide LiF(420) için LiF(200)’ün yansıtması görülmektedir.

PET;

Al’da Ti’a kadar elementler için (K-pikleri), Xe’dan Kr’a (L-pikleri) ve Hf’dan Bi’a (M-pikleri) için

bulunmaz bir kristaldir.

Dikkat p

PET çok büyük ısıl-genleşme katsayısı ile sıcaklığın fonksiyonu burada çok gözle görülebilir.

Çok Tabakalı XS-55, XS-N, XS-C, XS-B

Çok tabakalılar doğal kristaller değillerdir, fakat mühendislik ürünü olarak üretilmiş tabaka

analizörleridir. Örgü düzlem uzaklığı d elementlerin birbirini izleyen iki örgü düzleminin arasına

uygulayarak elde edilir(şekil 18). Çok kanallı yüksek yansıtıcılık ve bazen azaltılmış çözünürlük

karakterize edilir. Hafif elementlerin analizi için çok tabakalı teknik büyük örgü düzlemi uzaklıkları ile

doğal kristallerle karşılaştırmada bir çok uygulama için evrimsel gelişmeler sunmuştur.

26

Şekil 18 çok tabakalı kristallerin tabakalarındaki kırınım

XS-55

N’den Al’ye ve Ca’dan Br’ye elementlerin analizi için standart uygulanacak F,Na ve Mg elementlerinin

ölçümü için 5,5nm 2d değeri ile çok genel kullanılan bir çok tabakadır.

1.8.7. Özel Kristaller

Özel kıristaller terimi kristal tipleri ve çok tabakalılara tercihen çok yaygın olmayan ama özel

uygulamalarda karşılaşılan kristaller için kullanılan terimdir.

Li(420)

Örnek için LiF kristalinin standart tipi (200, 220, 420) için olan standart tanıma bakın.

Ge

S,P ve Cl elementleri ölçmek için çok iyi bir kristaldir. PET ile karşılaştırıldığında Ge yüksek bartırma

ve sıcaklığı karşı çok kararlı davranma ile karakterize edilir. Germanyum 2 ve 4 üncü derece pikleri

baskılar. Ge özellikle çimento örnekleri gibi sülfit ve sülfat arasındaki farklılık için özellikle kararlıdır.

ADP

Uygulamada ADP sadece Mg analizi için kullanılır ve XS-%% çok tabakalı ile karşılaştırıldığında

özellikle düşük yansıtma ile yüksek çözünürlüğe sahiptir. ADP bu yüzden Al matriksi içinde düşük Mg

konsantrasyonu olan durumda oluşan piklerin girişimi için gereklidir.

TIPA

TIPA yüksek çözünürlüğe sahip ama düşük yansıtmaya sahip ve XS-55 olan ve F çin başarısız olan

durumlarda değerlendirilir. (burada Na Zn zengin örneklerde Zn-L pikleriyle üst üste biner).

Δ Tehlike; Sınırlı yaşama ömrü, toksikliği ve yüksek fiyatı dez avantajlarıdır.

_________________________________________________________________________________

27

In Sb;

Yüksek konsantrasyonlarda en iyi eser düzeylerde Si analizi için çok iyi bir kristaldir(mesela cam). Bu

PET ile yer değiştire bilir ve yüksek kesinlikte kullanılır ve büyük kararlılığa sahiptir. Dezavantajı sınırlı

kullanımı (Si) ve yüksek fiyatıdır.

XS-N

XS-N azot için özellikle optimize edilmiş 110nm’de 2d değeri ile çok kanallıdır.

XS-C

XS-C karbon için özellikle optimize edilmiş 12,0nm 2d değeri ile çok tabakalıdır.

XS-B

XS-B 19,0nm’de 2d değeri ile çok tabakalıdır. Özellikle bor için optimize edilmişidir ve berilyum

analizleri için eşit düzeyde kararlıdır.

Niçin çok tabakalı kristaller çok hafif elementlerin analizi için çok kararlıdır?

Şekil 19a da görülen XS-B bor (B) analizleri için en iyi kristaldir, doğar olarak kaba kollimatörlere

karşılık gelir(en düşük 2oaçılıdır). Bor analizleri için uygun XS-160 kristali iken karbon(C)’da benzeri bir

kristal ile ölçüme ihtiyaç duyar.

Karbon analizi için XS-C kristali sert pikleri sağlar ve pik/zemin yoğunluğunun oranı en iyidir. Bu en iyi

seçiciliğin sağlandığı manasına gelir(şekil 19b). Uygulamada XS-55 karbon analizi için XS-C veya XS-

160 olmadığı durumda beklenebilir. Karbonun sadece çok yüksek konsantrasyonlarında (%10) XS-C

ile belirlene bilir. “standartsız” ön kalibreli XRF kullanan XS-55 ile karbonun belirlenmesi durumunda

karbon için çok yavaş tarama hızları (uzun ölçüm zamanı) seçmeyi veya pik/zemin ölçüm metodunu

seçmeliyiz.

Azot en iyi XS-N kullanılarak analiz edilir. Eğer ihtiyaç duyulursa XS-55 de uygulana bilir. (şekil 19c)

XS-B, XS-C ve XS-160 azot analizi için kararlı değildir ki bu en iyi çözünürlüğü ve en iyi pik/zemin

oranını verir (şekil 19d).

28

29

1.8.8. Eğri Kristaller

Bilinen spektrometrelerde düz kristaller kullanılmasına karşın, çok kanallı spektrometreler temel

olarak eğri kristallerle çalışır.

Kristalin eğriliği çıkış siliti üzerinde eğri kristal ile odaklama yapılan silite giren x ışınının uygulandığı

slitin optiği gibi yollarla seçilir. Bu uzay düzlem geometrisinde yüksek yoğunluklara ulaşmaya izin

verir.

Eğri kristalin farklı tipleri odaklama için kullanılır. Çok genel kullanılan logaritmik spiral (şekil20a) ve

Johanson eğrileri (içinde yarıkları bulunan) dır.

Şekil 20a Logaritmik spiral eğri Şekil 20b; Johansson eğrisi

2. Enstürimentasyon

Bu bölümde bruker AXS x ışını flouresans spektrometredeki enstürimentasyonu açıklayacağız. İlk üç

bölüm çok kanallı x ışını spektrometresini kısa özetini içermektedir. Dördüncü bölüm bilinen

spektrometrelerin teknolojisi ile detaylı bir şekilde anlatılmaktadır.

2.1. Çok Kanallı Spektrometre

MRS çok kanallı spektrometre ardı ardına 28 elementi ölçebilir. Bir çok kanallı spektrometre çok

sayıda elementi içeren örneği az zamanda analiz etmek gerektiğinde ihtiyaç duyulur veya çok sayıda

örnek proses kontrol veya endüstriyel kalite için ihtiyaç duyulduğu zaman kullanılır(bu günlerde 600

den fazla örnek).

Bireysel ölçüm kanalları her bir element hattı için bastırma kristali, detektör ve elektronik modül

olarak kurulur. Bunlar 28 kanallı geometrik sınırlamalar ile düzenlenmenin sonucu olarak yaklaşık

aynı sayıda örnek için analiz yapabilir, bu yapıda monokromatörler ve optik yarıklar kullanılmıştır.

Monokromatör bir giriş yarığının eğri odaklama kristali ve çıkış yarığının bir düzenlemesidir. Kristaller

logaritmik eğrilikte bükülmüştür ve giriş yarığından çıkış yarığına doğru geçen ışığın istenilen dalga

boylarını odaklar ve logaritmik eğri şeklinde bükülmüştür. Detektör çıkış yarığının arkasında bulunur.

Sintilasyon sayıcıları veya gaz oransal sayıcılar element hatlarını belirlemede kullanılır. Akışlı sayıcılar

ve oyuklu oransal sayıcılar gaz oransal sayıcılar olarak kullanılabilir. Oyuk oransal sayıcılar 25µm Be

veya süper yüksek geçirgen (SHT) cam ile donatılmıştır.

30

Al den Fe ye elementler için 25µm Be cam kullanılır. SHT camlar Be’dan Mg’ye kadar kullanılır.

Tüm monokromatörler büyük vakum odalarında bulunur. Işığı yukarıdan uygulanır. Sabitlenmiş

kanallar kantitatif analiz için aşırı şekilde kullanılır. Bir tarayıcı kalitatif analiz için çalıştırılabilir.

Tüm elementler sıralı şekilde ölçülürken jeneratör tüm elementlerin ölçüle bilmesi için en iyi

karşılamayı sağlayacak şekilde seçilmelidir. Jeneratör ölçüm zamanı en düşük yoğunluk ile elementin

istatistiksel doğruluğunun gereği ve bağıl olarak ve 20 ila 60 saniye arasında ölçüm zamanına

ayarlanır. Zemin pozisyonları olmadan ölçüm yapılabilir çünkü monokromatörler hatta karşılık

gelmesi için sabit bölgedeki açıda ayarlanır.

Eser ve temel elementler ardı ardına analiz edilirken jeneratör normal olarak eser elementlerin analiz

edilebileceği en yüksek olasılık yoğunluğuna ayarlanır. Bu manada majör elementler çoğunlukla

yüksek yoğunlukta bu detektörler ile bu prosesi yapamayabilir. Bunun gibi durumlar için MRS temel

elementler için absorplayıcılar (attenatörler) ile tutturulabilir. Absorplayıcılar majör elementlerin

yoğunluğunu düşürürler, bunlar detektörün çalışma aralığı içindedirler.

Şekil 21: Çok kanallı spektrometrenin ışın yolu.

31

Şekil 22: Absorblayıcı ve akış sayıcı ile monokromatör.

2.1.1. Çok Kanallı Spektrometreler İçin Tarayıcılar

Sabit kanallara ek olarak, bir tarayıcı çok kanallı bir spektrometrenin vakum odasına kurula bilir.

Tarayıcı büyük bir element aralığını ardışık olarak kaplaya bilen “hareket edebilir kanallardır”. Sadece

tek eğrili kristaller (LiF(200) veya PET) tutulurken veya tarayıcının 2Θ açısal aralığı sınırlı iken (70-120

derece) periyodik tablodaki birkaç element ikincil yansıtma düzeyinde ölçüle bilir. Akış sayıcıları veya

oyuk oransal sayıcılar detektör olarak kullanılır.

Tarayıcı Rowlon Çevrimi fiziksel prensibine gör çalışır, kristal ve detektör giriş yarığı, kristal ve çıkış

yarığı pozisyon değiştirirken sabit çaptaki dairede hareket eder (şekil 23).

Şekil 23: Rowland dairesi tarayıcı prensibi

32

Tarayıcı kantitatif analiz kadar kalitatif analiz içinde kullanılabilir.

2.2. Ardışık Spektrometre

SRS 3x00, S4 EXPLORER, S4 PIONEER ve S8 TIGER’ın kalbi olan ardışık spektrometreler ayırma Θ/2Θ

sürücüsü için iki bağımsız adımlı motor ile yüksek çözünürlüklü gönyometredir.

Spektrometre içinde kontrol sağlayan birkaç mikro işlemci ve monokromatör içerir. Bir ana işlemci iç

akış bilgisinin ve dış analiz bilgisayarının veri akışını düzenler. Farklı ölçüm para metreleri analiz

bilgisayarı ile özel olarak girilir ve kullanıcıya büyük esneklik sağlanır.

Beklenenin gerisinde birincil ışık filtresi, kristal ve kollimatör değiştirici SRS 303’ün mümkün olduğu

kadar ayarlanan parametrelerin aşırısında çalışır. Detektör analiz bilgi sayarı ile çok yüksek voltjlara

ayarlana bilir. Bağımsız iki, adımlı motor ile Θ/2Θ gönyemetre sürücüsü ayrımı analiz bilgisayarı

yazılımı Θ/2Θ açı değerinin düzenlenmesine izin verir.

Akış sayıcılar spektrometre odasının içinde tutulmuştur ve 2o den 148o ye açı aralığına sahiptir. Akış

sayıcının gerisinde ve odanın dışında yer alan 0,1 nm Al folyo ile ayrılmış 2o ila 110o aralığında açıda

sintilasyon sayıcısı vardır. Her iki detektör bireysel olarak veya ikisi birden kullanıla bilir. Bireysel

kullanımda akış sayıcı içinden geçen radyasyon ölçülürken geçen radyasyon sitilasyon sayıcısı ile

absorplanır.

Ard arda çalışan sistem S4 EXPLORER ve S4 POINNER sıralı spektrometrelerde kayıt boşluğunun

dışında yer alır. Ek olarak sintilasyon sayıcısı oransal sayım tüpünden sonraki spektrometre odasında

yer alırlar. Entegre edilmiş sıcaklık ölçüm noktası alette kontrol edilebilecek kararlılık faktörlerinin

kontrol etmeye izin verir. Dahası içinde iyonize soğutma sistemindeki suyun sıcaklığı sabit tutulur.

Opsiyonel kolay çevrilebilir sarım perdesi ölçüm için mesela He atmosferinde sıvıların ölçümü için

örnek odası ve spektrometre odası arasında bulunur.

33

X-ray Tüp

BirincilIşınFiltresi

ÖrnekVacuum Seal

Kollimator

AnalizörKristali

SintillasyonSayıcı

OransalSayıcı

Şekil 24 S4 EXPLORER, S4 PIONEER, ve S8 TIGER’ın uygulama parametrelerini ve ışın yolunu

göstermektedir. Aletin giriş pozisyonunda örneğin içeri tam olarak aktarıla bilmesini sağlayan x-y

yönlerinde hareket eden robot kol ile esnek, modifiye edilebilir örnek girişi;

Boşluklu örnek kabı

Emme birimi ile yalın örnekler

Manyetik tutucu ile çelik zincirlerden oluşur.

SRS 300 x-y örnek ortamlı ilk x ışınılı spektrometredir. Bu şekilde standartlar tüm sonradan

çıkabilecek şartlara uyum sağlanır. İçinde bulunan iki örnek değiştirici aktarım sırasında kayıplar

olmadan sadece bir çalışma ile örneklerin hızlıca işlenmesine müsaittir. Bir örnek analiz edilirken

ikinci örnek ön vakum odasına yerleştirilir.

Şekil 24 S4 EXPLORER, S4 PIONEER, ve S8 TIGER’daki ışın yolu. Örnek taşıma bölgesindeki serbest

giriş problemi otomatikleştirilmiş sistemde S4 spektrometrenin kolayca entegrasyonuna izin verir.

Farklı parametreler için fonksiyonlar ve mümkün olan ayarları tüpten sintilasyon sayıcısına ışının

geçişi ile karşılaşıldığı şekilde tanımlanmıştır.

2.3. Gelen Demet Birleşenleri

2.3.1. Tüpün Çıkış Penceresi ve Jeneratör

X ışını tüpü ve jeneratör 60kV maksimum yüksek voltajda 4kW çıkış parametresi ve 100mA veya

150mA maksimum tüp akımda çalışacak şekilde dizayn edilmiştir. Yüksek voltaj ve tüp akımı birleşimi

4kW’u aşmamalı, maksimum 4kW.

34

• 27 kV, 150 mA = 4.05 kW

• 30 kV, 134 mA = 4.02 kW

• 40 kV, 100 mA = 4.00 kW

• 50 kV, 80 mA = 4.00 kW

• 60 kV, 67 mA = 4.02 kW

Minimum ayarı 20kV, 5mA için 0,1kW güçtür.

Standart anot materyali olarak rodyum kullanılır. Be’dan Cl’ye hafif elementler 75µm Be camın

bulunduğu tüp içinde ışının yüksek aktarım oranlı Rh-L si ile etkin şekilde uyarılır. Karakteristik Rh-K

ışıması Mo’kadar olan elementleri uyarır. (tablo 2’ye bakın). Rh’dan sonra elementler

Bremsspekturumunun yüksek enerjisinin kuyruğu ile uyarılır.

Eğer anot materyali ile 4kW’luk tüpler (Mo, W, Au, Cr) özel uygulamalar için kullanılabilir.

2.3.2. Birincil Işın Filtresi

Birincil ışın filtresi 10 nokta için (içinde boş pozisyonunda olduğu) değişim sağlaya bilecek şekilde

yapılmıştır ve seçilen absorplayıcı folyoların ile donatılmıştır. Bu filtrele örnek ve tüp arasında yer

alırlar ve bazı uygulamalar için tüp ışımasının sakıncalı veya girişim yapan bileşenlerini engeller ve

sinya-gürültü oranını düzeltirler. Mesela Al ve Cu folyolar farklı kalınlıkta absorban olarak kullanılır.

Birincil ışın filtreleri alet çalışırken bireysel gereklilikleri karşılayacak şekilde ayarlanır.

Rh tüp ile K ölçüldüğü zaman tüpten gelen karakteristik Rh ışıması dışarı çıkarken filtrelenmelidir

çünkü örnekteki elastik saçılmanın sonucunda bu ölçümde çıkabilir. 0,2mm Cu filtre kullanılarak

karakteristik Rh ışıması örneğe varışında öncelikli olarak absorplanır. Ölçümler 60kV gibi bir yüksek

voltajda yapılmalıdır. Çünkü örnekteki Rh yüksek enerjili Bremsspekturumu ile uyarılabilir. Şekil 25

birincil ışın filtresi ve 60kV yüksek tüp voltajı ile örnek analizinde rol oynayan tüp spekturumunu

göstermektedir. Şekil 26 Cu ve Al’den yapılmış farklı birincil ışın filtreleri kullanan tablet örneklerdeki

Rh ışıması saçılmasındaki azalmayı göstermektedir.

35

Şekil 25 bakır birincil ışın filtresi olmaksızın Cd ve Rh pikleri

Şekil 26; 0,2-veya 0,3- mm bakır birincil ışın filtresi ile Cd ve Rh pikleri

Şekil 27; optimize edilmiş pik/zemin oranı için alüminyum birincil ışın filtresinin etkisi.

Çok saf grafit örneklerin analiz edilirken Cr, Fe, Ni ve Cu elementlerinin pikleri bu elementlerin hiç

birinin örnekte olmamasına karşın 2Θ spekturumunda oluşabilmektedir. Cu pikinin kökeni temelde

bakır içeren toplayıcı materyalin uyarılmasından gelir. Cr,Fe ve Ni pikleri tüpün wspektral kirliliği

olarak isimlendirilir. Eğer Cr, Fe ve Ni elementleri eser olarak ölçülüyorsa bu bileşenleri

absorplamada Al filtrenin 0,2mm sinin kullanılması avantajlı olur.

2.3.3. Örnek Kapları, Kap Boşlukları

S4 EXPLORER ve S4 PIONEER’da ölçülecek örnek ilk olarak önceden vakumlanmış vakum odalarına

konur, sonra ölçüm pozisyonuna göre dakikada 30 çözünürlük değerinde cevrilir uygulamaya bağlı

olarak homojen olmayan örnekler bunun dışındadır. Kollimatör maskesinin optimize edilmiş perdesi

36

gerekli durumda çelik aparatların kullanılmasına izin verir diğer deliklerin çapları ve materyaller

isteğe bağlı olabilirler.

Örnek ortamını tipine bağlı olarak örnekler ister elle isterse otomatik olarak kaplara konabilir.

Otomatik örnek yerleştiriciler ham örnek için veya çelik zincirler için dizayn edilmiş şekilde

olabilmektedir. Ölçüm için ince filtreler kullanılırken anti zemin saçılma kapları sabitlenen palet

ışımasını elemine etmede kullanılabilir.

2.4. Yayınlana Işın Birleşenleri

2.4.1. Vakum Odaları

Sıvıların ölçümünde veya helyum atmosferinde tozlaştırılmış örneklerin kayıpları olduğunda vakum

örnek odası ve spektrometre odası arasındaki folyo, ince ayırma veya mühürlü sistem ile

spektrometrenin bulunduğu kısım korunabilir. Bu durumda folyonun ansorplayabileceğinden daha

düşük radyasyonlar radyasyonlar kaçarsa helyum ile doldurulmuş spektrometre odası daha iyidir.

Vakum ve helyum atmosferinde yapılan ölçümlerin alternatifleri olarak küçük yıkama hacmi helyum

tüketimini azaltabilir ve bir operasyon modundan diğerine değişimi gözle görülür derecede artırır.

2.4.2. Kollimatörler Maskeleri

Kollimatör maskeleri örnek ve kollimatör arasında yer alır ve küvet aparatının kenarından gelen

radyasyonun dışarı kaçmasını kesmek amacıyla çalışır. Maskenin büyüklüğü kullanılan küvet

aparatının boyutuna eş şekilde seçilir. SRS 3X00’ın değiştiricisi dört prizmaya sahiptir, SRS 300 ve 303

üç polarizasyon değiştirici ile donatılmıştır. S4 explorer S4 poinner ve S8 tiger örneğe çok yakın olarak

ayarlanmış kollimatörle çalışır ve bu yüzden optimum şekilde örnek küvet aparatını tarar.

2.4.3. Kollimatör Soller Yarıkları

Kollimatör paralel delikler dizisinden oluşur. Bunlar örnekten gelen x ışınlarının paralel demetlerini

seçmede ve kristale çarptırmada kullanılırlar. Paralelliğin derecesini belirlemede delikli optikler

arasındaki boşluklar ve kollimatörün çözünürlük açısı önemlidir.

Sıralı spektrometreler 4 pozisyonlu oda ile donatılmıştır. Standart kollimatör 0.15°, 0.23° ve 0.46°

delik açısının gerisinde iki ek kollimatör özel uygulamalar için ölçümü optimize etmede kullanılabilir.

0,77o kollimatörün yüksek çözünürlüklü ölçümler için elde edilebilir. (örneğin LiF(420) ile). Düşük

çözünürlük (1.5° ila 2.0°) ile kollimatör Be, B, ve C gibi hafif elementler için avantajları varken, XS çok

tabakalı kristallerin açı çözünürlükleri sınırlıdır. Düşük çözünürlüklü kollimatör kullanarak yoğunlok

önemli derecede artırıla bilir. Bu hafif elementleri analiz ederken açı çözünürlüğünde kayıplar

olmadan yoğunluğun artmasını mümkün kılar (şekil 28)

37

Şekil 28 hafif elementlerin yoğunluğunda kollimatör çözünürlüğünün etkisinin örneği.

2.4.4. Kristal Değiştiriciler

Sıralı spektrometre kristal değiştiriciler 8 kristalli kullanabilirler ve özel uygulamalar için gerekli

tüketici montajlı ekipmanları yerleştirebilirler.

2.4.5. Akış Sayıcılar

Akış sayıcılar vakum odasının gerisinde yer alır ve 0,6µm veya 0,3µm kalınlıkta folyo ile kaplanmış

giriş camına sahiptir. İnce giriş camı hafif elementlerin (Be’dan Na’ya) optimum ölçümlerine izin verir.

Şekil 29 SRS 200 ve 300 de kullanılan sargılı sayım yapan tüpün değiştirilmesi için geçirgenliği

resmetmektedir. Aktarım eğrisinden de görüle bileceği gibi Na için 1µm polipropilen kapların

geçirgenliği 2µm Makrofol kaplamanınkinin 2 katı çivarıdadır.

=dikkat=

Plastik kaplama yüksek oranda karbon içerirken azotun absorpsiyonu karbonun absorpsiyon kenarı

olan çok yüksek değere yaklaşır. Bu manada 1µmolan kaplama N için %10 geçirgenliğe sahiptir. Bu

durum için N’nin ölçülen yoğunluğu bağlı olarak düşüktür. 0,6 µm ve özellikle 0,3µm kaplama N

ışıması için daha geçirgendir.

Genel olarak Ar+%10CH4 “P10 gazı olarak bilinir” , sayma gazı olarak kullanılır. Sayma gazını akışı

alette sabit tutulur. Burada sayma tüpündeki fluktanize olan sayma gazının yoğunluğu gaz

artırılmasındaki fluktanizasyon kadar absorpsiyon çukurundaki fluktanizasyon durumunda da oluşur

ve böylece çok yüksek spekturumlu sinyal piklerinin spekturumunu oluşturur.(şekil 8’tercihen).

Sayma telindeki yüksek voltaj orta ve ağır elementlerin K ışıması için ölçülenden (LiF kristali) hafif

elementler için olan (XS çok tabakalı kristallerde ) daha yüksektir. Sıralı spektrometrelerde

38

detektörün yüksek voltajı her element aralığı için ayrılabilir şekilde ayarlanır ve böylece her kurulu

kristal için ayarlanabilir.

2.4.6. Mühürlü Oransal Sayıcılar

S4 EXPLORER, S4 PIONEER ve S8 TIGER mühürlü oransal sayıcılar kullanılır. Böylece akışlı sayıcılar

kadar etkin tayinleri çok hafif (Be-Na) elementleri için yapabilmektedir. Bunun için temel unsur süper

yüksek geçirgen cam materyaldir.

Şekil 29; farklı sayım tüpleri folyaları için x ışını geçişleri.

2.4.7. Sintilasyon Sayıcıları

Sintilasyon sayıcıları vakum odasının dış tarafında akış sayıcıların gerisinde yer alır. Bunun için ölçüle

bilir radyasyon akış sayıcıların içine, 0,1 mm kalınlıkta mühürlü kaplamalı vakum odasına ve 0,2mm

Be giriş camına geçmelidir. Akış sayıcıda temel olarak absorplana en düşük enerji kadar 4,5 keV un

üzerinde enerjiler için sintilasyon sayıcılarının kullanımı öngörülebilir bir durumdur. (Cr Kα1)

Sintilasyon sayıcıları açı aralığı 4o den 110oye dir (SRS 30x=4o den 90o ye) S4 EXPLORER, S4 PIONEER

ve S8 TIGER’da sintilasyon sayıcıları spektrometre odasındaki oransal sayıcıların direkt gerisindedir ve

0o ila 115o arasında hareket ettirebilir.

2.5. Elektronik sinyal İşleyciler

39

X ışınları ile detektörde oluşturulan sinyaller işlenir ve sonrasında işleyici ile sayılır. Akış sayıcıların

sinyalleri ön amplifiye edicide elektronik olarak yükseltilir, şekillendirilir ve sonraki işlemler için ana

yükseltici ve diskriminatörde voltaj pulsları olarak işlenirler. Foto çoğaltıcıdan sonra sintilasyon

sayıcıların sinyalleri ana yükseltici ve diskriminatöre yollanır.

2.5.1. Diskriminatör

Uygulamaya bağlı olarak yüksek derecedeki pikler veya puls yükseklik dağılımında gözüken diğer

girişim kaynakları, mesela detektörün farklı enerji seviyelerinde enerji spekturumları, ortaya

çıkar.(şekil 10a, 10b ve 11a’ya bakın). Diskriminatör penceresi yüksek ve düşük piklerin kırpılması

düzeninde ayarlanarak kullanılır. Sadece bu limit yükseklik içinde bulunan sinyaller hesaba katılır. Bu

yolla yüksek yüzeydeki pikler veya pencere gerisindeki puls yükseklikleri ile meydana gelen girişimler

bastırılır.(şekil 16’ya bakın). Diskrimine edilen kabul olmayan pulslar zemine indirgenir.

2.5.2. Ana Yükseltici ve Sinüs Yükseltici

Ön amplifiye işleminden sonra (akışlı sayıcılar ve oransal sayıcılar) veya foto çoğaltıcılar (sintilasyon

sayıcıları) ondan sonra pulslar ana amplifairda elektronik olarak zenginleşirler. Detektörün yüksek

voltajı her bir kristal için ayrı bir şekilde ayarlanır, elektronik ek amplifikasyon bu yüzden kullanılan

kristale bağlıdır.

Mesela 3,3 keV tan 30keV’a x ışını enerjileri (potasyumdan iyoda) LiF (200) ile tayin edilebilir. Puls

yükseklik spektrumunda ayarlanan piklerin her birine ait olan pik çoğunlukla benzer yerde

görülebilir. (özdeş puls yüksekliği ile) elektronik amplifikasyon gönyemetrenin açı ayarına bağlı

şekilde olmalıdır. Bu uygun kristal için (2d değeri) ana amplifikatör yükseltme faktörü V ve yansıtma

açısının sinüsüne bağlı olan yansıtma derecesinin seçimi ile başarılabilir.

V ~ sin Θ

Bunu sağlarken bir kristal için diskriminatör penceresi ayarlandıktan sonra tüm ölçülebilir enerjiler

için kullanılacaktır. Bu yolla çiftlenen ana yükseltme-sinüs yükseltmesi olarak isimlendirilir.

2.5.3. Ölü Zaman Düzeltmesi

Spektrometrenin elektronik parçaları bazen sinyal işlemeye ihtiyaç duyarlar, bu sırada diğer pulslar

kaydedilebilir. Bu periyot bireysel pulslar için sayıcı kanalının ölü zamanı olarak isimlendirilir. Sinyal

oluşumu akışlı sayıcıalr ve sintilasyon sayıcıları için değişirken ölü zaman da her bir detektör için

(tipik olarak 300 ila 400ns) değişecektir. Toplam ölü zaman puls oranıyla bireysel pulsların

çarpılmasının sonucu olarak verilir. Ölçülen pulslar istatistiksel olarak ortalama zamanda dağıtılırken

önceden kaydedilen pulsların işlenme zamanı sırasında oluşan pulsalra oranı ışının yoğunluğuna

bağlıdır. Toplam ölü zaman yoğunluğun artmasıyla artar. Bu detektördeki soğurma yoğunluğu ile

ölçülen yoğunluğun doğrusal olmayan artışının sonucudur. Büyük uyarma yoğunluğu, ölçüm

sırasında büyük kayıplar yaratır. Şekil 30 uyarılma yoğunluğu artarken ölü zamanın nasıl değiştiğini

göstermektedir. (jeneratör akımı artarken). Eğri yüksek ölçüm yoğunluklarında farklı olarak

düzleştirilir.

Ölçülen yoğunluğun kolerasyonu uyarılma ve ölçüm yoğunluğu arasındaki doğrusal bağıntıyı

oluşturması zorunludur. Ölü zaman kolerasyonu analiz bilgisayarında yapılabilir. Şekil 31 ölçüm

40

noktasında düzeltilen ölü zamanı göstermektedir. Kullanışlı bir kolerasyon yaklaşık olarak 1200 kcps

detektörün uyarılma yoğunluğunun üzerinde birlikte çalıştırılarak gözlenebilir. En yüksek yoğunluklar

harcanan emeğe değmez rutin çalışmalar için detektör yaklaşık 400 kcps’nin yoğunluğunu aşmayacak

şekilde değerlendirilir.

Şekil 30; Ölü zaman etkisi

Şekil 31; ölü zaman düzeltmesi yapılmış okuma

2.5.4. Çizgi Değişim Kolerasyonu (Düzeltmesi)

Çizgi değiştirme düzeltmesi yüksek yoğunluklarda akışlı sayıcılar ve oransal sayıcılar için önemlidir.

Çizgi değişimi yüksek hesaplama oranında çok düşük değerlere puls yükseklik spektrumunun

değiştirildiği durumlarda görülebilir. Bunun için sonuçlar akış sayıcı katodu ve boşluk yükünü

41

oluşturan sayma teli arasındaki detektör hacmindeki yüksek sayım oranı çıkarılır. Bu etkin yüksek

voltajın geçici azaltılması ve böylece gaz amplifikasyonunun azaltılması durumudur.

Puls yüksekliklerinin düşük değerlere değiştirilmesi elektronik yolla otomatik olarak doğrultulur.

Kolerasyon bilgisayar yazılımı ile değiştirilir ve çevrilir.

3. Örnek Hazırlama

3.1. Giriş

X ışını flouresans analizleri hızlı, parçalayıcı olmayan, çok yüksek doğruluk ve kesinlik ile çevreye dort

analiz metodudur. Berilyumdan Kalifornyuma periyodik tablodaki tüm elementler; toz, katı ve sıvı

halde kalitatif, yarı-kantitatif ve kantitatif olarak ölçülebilir. %100’ye yakın konsantrasyonlar %±0,1

tekrarlanabilirlikten daha iyi değerlerle herhangi bir seyreltme olmadan, direkt olarak analiz edilir.

Tipik olarak tayin sınırları 0,1ppm den 10ppm’e kadardır. Modern x ışını spektrometreleri modüler

örnek değiştiriciler ile hızlı, esnek örnek taşıma ve tüketicinin özel otomasyon proseslerine adapte

olacak şekildedir.

XRF örnekleri cam, seramik, metal, kayaç, kömür veya plastikler gibi katılar olabilir. Üstelik; petrol,

yağ, boya, çözeltiler, kan veya şarap gibi sıvılarda olabilir. XRF spektrometreler ile ppm gibi çok küçük

konsantrasyonlar ve %100’e yakın yüksek konsantrasyonların her ikisi her hangi bir seyreltme prosesi

olmaksızın direkt olarak analiz edilebilir. Basit ve hızlı örnek hazırlama gerekliliğinin gerisinde XRF

analizleri evrensel analiz metodudur. Bu metot araştırma ve endüstriyel proses kontrol alanlarında

geniş olarak kabul edilen türdedir. XRF özellikle kompleks çevresel analizler için ve üretimde ara ve

son ürün kontrolü ile kalite kontrolü için özellikle etkindir.

XRF analizleri için örnek hazırlamanın kalitesi ölçümün kalitesi kadar önemlidir.

İdeal bir örnek şu şekilde hazırlanmış olmalıdır.

Materyal tekrar oluşturula bilmelidir.

Homojen olmalıdır.

Sonsuz örnek kalınlığının gerektirdiği kadar yeterli olmalıdır.

Yüzey düzensizlikleri olmamalıdır.

Ölçülecek dalga boyu için yeterince küçük parçacık boyutunda olmalıdır.

XRF ile yaş kimyasal metotlarda olduğu gibi katı örneğin çözelti haline getirilmesi ve çözelti

artıklarının atılması zorunlu değildir.

Tam ve tekrarlanabilir analiz için ana gereklilik yalın, homojen ve temiz analiz yüzeyidir. Berilyum, bor

ve karbon gibi çok hafif elementlerin analizi için bir tabakadan kaynaklanan analiz edilebilecek

flouresans ışıması birkaç on mikro metreye karşılık gelen sadece birkaç atom tabakası kalınlığındadır

ve bu kuvvetli şekilde örnek materyale bağlıdır. (Tablo 1). Dikkatli örnek hazırlama hafif elementlerin

analizi için bu yüzden aşırı şekilde önemlidir.

Tablo 1: flouresans ışıması kaynağında 90%’ının tabaka kalınlığı (h, in m),

42

Kaya, toprak ve mucur gibi yekpare materyaller ezme aleti gibi aletlerle ezilmiş halde olmasıdır.

Ezilmiş materyaller kararlı bir analizin yapılması düzeninde dönen diskler veya küresel toplarla çok

güzel şekilde tozlaştırılırlar. Tane boyutu 50µm den düşük olmalıdır. İlk zamanlarda çimento

endüstrisindeki gibi askıdaki öğütücüler tercih edilirdi, bu günlerde tam otomatik örnek hazırlanması

15 µm den daha düşük tanecik büyüklüğüne ulaşmada öğütülmede kullanılan kuru öğütücüler ve

bağlanma ajanlarıdır. Daha küçük ve eşit tanecik büyüklüğüne sahip örnek daha homojen preslenmiş

toz örnek olacaktır. 5 ila 10 saniye presleme zamanı ile 10 ila 20 baskı altında tozlaştırılmış örnekler

43

alüminyum kaplara veya çelik çemberler içine veya bir bağlanma ajanı olmadan baskılanır. Örnekteki

her hangi bir homojen olmayan durum için spektrometrenin örnek tutucusu dönme yapar. (30

devir/san).

Tozlaşmış örneklerin XRF analizi için önemli olan homojenite ve örnek tozlaştırmanın iyi yapılması

bunun çok hafif elementler için olduğu durumlarda olduğu kadar kuartz içeren örneklerdeki Si

analizleri için de sağlaması gerekir. Örneğin yeniden oluşturulabilirliği çok önemli olduğu kadar, XRF

analizleri karşılaştırılabilir analiz metodudur. Bu manada kalibrasyon eğrisi ile karşılaştırılarak tüm

bilinmeyen örneklerin ölçümü kalibrasyon için kullanılan standartlar örnekler kadar benzer tanecik

büyüklüğü dağılımı göstermelidir.

Örnek homojenitesi için yüksek sıcaklık gereklilikler ile tesbih bilyeleri 1100’dan 1200oC ye eritilerek

tozlaştırılarak hazırlanır. Tozlaştırılmış örneğin eritilmesi eritme ajanıyla desteklenir (lidyum borat

gibi), ve eğer zorunluysa farklı oranlarda örnekle karıştırılmış yükseltgeme ajanları ile karıştırılmalıdır.

İlk zamanlarda eritme metotları tercih edilirdi çünkü hafif eritme ajanları ile örnek matriksi

seyreltilirken matriksin girişim etkisi düşürülürdü. Bu günlerde çok etkin PC programları matriks

düzeltmesi için kolerasyon katsayısını hesaplamada yeterince iyidir(teorik alfalar). Bu programlar

preslenmiş paletler için başarılı şekilde kullanılır.

Bu sebeple çok yüksek analitik doğruluk için gereken gereken şey örneğin tozunun hızlı ve pahalı

olmayan şekilde preslenmesidir. Dikkatli örnek hazırlama ile preslenmiş paletlerde başarılı bir

doğruluğa çoğu zaman ulaşılabilmektedir.

X ışını spektrometreler karşılaştırmalı analiz metotları için zorunlu olduğundan, tüm standartlar ve

bilinmeyen örneklerin yeniden oluşturulabilirlik ve özdeşlik manasında spektrometreye sunulması

hayatidir. Örnek hazırlamadaki her hangi bir metot yeniden oluşturulabilir ve bazı kalibrasyon

aralıkları için içinde kül absorpriyon katsayısı, yoğunluk ve parçacık büyüklüğünün de bulunduğu

benzer fiziksel özelliklere sahip örnekleri oluşturmalıdır. Ek olarak benzer hazırlama metotları hızlı ve

ucuz olmalıdır ve seyrelmedeki kontaminasyondan gelecek eser elementlerin etkileri gibi önemli

sistematik hatalar üretmemelidir.

3.2. Katı Örneklerin Hazırlanması

3.2.1. Metaller

Metal örneklerinin hazırlanması basit, hızlı ve tekrarlanabilir olmalıdır. Genellikle metal örnekler

makineden geçirme, kırma, ezme ve cilalamanın bilindik metotları ile katı diskler olarak hazırlanır.

Öğütme sert alaşımlar ve seramik gibi kolay kırılır materyallerin olması durumunda kullanılır.

En iyi parlatma işlemleri çoğu analiz için gerekli olan çiziksiz yüzeyleri oluşturmada ve eğer örnek

hafif elementler için analiz ediliyorsa ayna benzeri yüzeyleri oluşturmada iyi bir aşındırma işlemi

gereklidir. Yüzey tesviyesi öncelikle önemlidir çünkü parlatma çizikleri flouresans yoğunluğunda

düşmelerin sonucu olarak kalkanlama etkisi olarak isimlendirilen etkiyi doğurur. Beklendiği gibi

yoğunluktaki düşme hafif elementler için çok önemlidir. Birincil ışımalar çiziklere dikey olarak gelir ve

bu ışınları zayıf olanları ona paralel olur. Modern spektrometreler yeniden oluşturula bilir standartlar

ve örnekte görülen yoğunluğun sonucu olarak örneğin yöneliminin etkisini kolaylaştırmada döne

bilen örnek tutucusuyla donatılmışlardır.

44

Ancak parlama hala varken, örneğin çevrimi bu etkinin değeri örnek ve standart için benzer değere

ulaşana kadar telafi edilecektir. Çizgili yapı bu yüzden değerde olmalıdır ve standart ile örneğin

birleşimi benzer olmalıdır.(benzer etkin dalga boyu).

Uygulamada 100µm çizgi derinliği kısa dalga boylu karakteristik ışınlar ile elementler için kabul

edilebilir, ama birkaç µm den daha derin çizgiler Si, Al ve Mg ölçümlerinin doğruluğunu önemli

derecede bozabilir.

Al2O3, SiC ve B6C (80 den 120 yarığa kadar) çok güzel zımparalar çoğu metal için (Fe, Ni ve Co temelli)

istenen yüzey parlatmada kullanılabilir.

Mekanik cilalama, yumuşak, dövülebilir, çok tabakalı alaşımlar için uygun olmayabilir çünkü yumuşak

birleşenler kolayca kirlenebilir. Yumuşak fazlardaki elementlerin yoğunluğu artarken sert fazlarınki

düşer. Bu gibi durumlarda Pb,Cu,Al,Zn veya Sn temelliler ile metallerin ezilmesi ve parlatılması

sırasında alınmalıdır.

Parlatmada ticari alaşımlarda çoğunlukla bulunan iki element olan SiC ve Al2O3 aşındırıcı olarak

kullanılırsa, bazen kontaminasyon kaynağı olabilir. Temiz örnek yüzeyi gresler ve taşıma atıkları gibi

kontaminasyonları gidermek zorunludur.

3.2.2. Preslenmiş Paletler

Tozlar parçacık büyüklüğü sınırlamasından etkilenmediği için örnek hazırlamanın hızlı ve basit yolu

bağlayıcılar kullanılsın yada kullanılmasın eşit yoğunluktaki paletler içine tozların direkt

preslenmesidir. Genelde sağlanan toz parçacıkları 50 µm çapından daha küçüktür, örnek 10 ila 30 t

de polarize edilebilir. Tozların kendiliğinden bağlanma özellikleri zayıf olduğu zaman yüksek basınçlar

çalışmada kullanıla bilir veya aşırı durumlarda bağlayıcı kullanılabilir. Bazen paletleme yapmadan

önce bağlayıcı eklemek zorunludur ve bu durumda eklenen bağlayıcının seçimine dikkat edilmelidir.

Bağlayıcı önemli kontaminasyon elementlerinden bağımsız olmalıdır ve düşük absorpsiyona sahip

olmalıdır. Üstelik vakum ve soğurma şartlarında kararlı olmalıdır ve girişim yapan elementlerin

önemli girişimlerine öncelik etmemelidir. Büyük düzeyde bağlayıcı maddeler başarılı şekilde çalışır,

belki daha kullanışlı olanı mum ve etil selülozdur.

Tozların analizi metal örneklerin analizinden daha değişmeyecek şekilde komplekstir. Çünkü elemet

girişimleri ve makro skaladaki homojeniteye ek olarak parçacık büyüklüğü tozlaştırılarak minimize

edilebilir çünkü özel matrikslerde bulunan sert bileşikler kırılmaz. Bu etkiler curuflar, kalıplanmışlar

ve bazı minerallerde bulunan silisli bileşikler gibi spesifik materyallerin analizinde sistematik hatalara

neden olacaktır.

Uzun dalga boyları için analitik bilgi iyi tozlaştırılmış tozlar yüksek basınçta bastırıldığında

oluşacaktır.(30t ye kadar). Bir 40tonluk baskı eğer hafif elementlerin analizi preslenmiş toz örnekleri

gerektirirse göz önüne alına bilir. Bu ayarlama ile iyi kalitede preslenmiş örneklerin oluşturulmasında

gereklidir. Tozlar alüminyum kaplar ve çelik daireler içinde preslenebilir. Alternatif olarak borik asit

bağlayıcısı veya sert presleme bağlayıcısı kullanılabilir.

Bağlanma maddesi Moviol kullanımı ile örnek hazırlama

Çözeltilerin hazırlanması

45

100ml su kum karışımı 2g ılık Moviol taneciği ile karıştırılır. Karışım yaklaşık 15 ila 20 dak karıştırılır ve

sonra soğuk kaplara aktarılır. Eğer zorunluysa çözünmeyen kısımlar bekletilir (bulutlulukları

azaltmada) ve temiz sıvı geri çekilir. Çözelti PE damlalık şişesine aktarılır ve etiketlenir. Çözelti şimdi

kullanılabilir ve yaklaşık 2 yıl için saklanabilir.

Bağlanma ajanlarını kullanımı

Ön şart iyi şekilde tozlaştırılmış örnektir. Örnek tipine bağlı olarak Moviol’un üç damlası 5ila 7 örnek

için kullanılabilir, mesela Polysius dairesi alüminyum daire ile veya serbest preslenmiş 30mm örnek

kullanılabilir. Serbest olarak preslenmiş 40mm örnek başlangıçta 4 damla ile yapılır.

Örneğin içerdiği Moviol eczacı havanı veya normal havanla yavaşça ezilir, öyleki kümeler

görülmemelidir. Sonra örnek prese aktarılır. Eğer örnek iyi şekilde bağlanmamışsa bağlanmayı

sağlayacak kadar Moviole ihtiyaç duyulur.(kuartz veya çok kuartz yapıya göre 50 damla/10g olabilir).

150ml =1 damla olacak şekilde C,H ve O konsantrasyonu ihmal edilebilir.

Örnek materyal

Borik asit

Kullanıcı başlıkları

TiO2 ve diğer hamurumsu maddeler için preslerden önce örneğin kalın Mylor folyo ile örneğin

yüzeyinin kaplanması yardımcı olabilir. Standart 12 µm folyo bu amaç için başarılıdır. Folyonun

kullanımı örneğin yapışmasından parlatılmasına folyoda tutulur ve pürüzsüz yüzey sağlanır. Örnek

küçük miktarda maddeden oluştuğu durumda sandiviç metodu kullanılarak örnek hazırlanabilir.

Daha önce anlatılan örnek tam olarak borik asidin iki spatülü arasında preslenmelidir. Geri sapmasız

borik asidin kullanımı tasfiye edilir. XRF uygulamaları için örnek tabakasının borik asit tabakası

üzerinde yapılması zorunludur. Çünkü sınırsız kalınlık bu örnek için bu şekilde elde edilmektedir.

Genel kural olarak kalınlık 1,5mm den az olmalıdır.

Yüksek düzeyde Moviol içeren örnekler için XRF analizinden önce örnek kurutulmalıdır yoksa

boşaltım odasında kalması çok uzun sürer.

3.2.3. Eritilmiş Tanecikler

Homojen camların ve matarolojik kaynaklı mineral örneklerin homojen parçacık büyüklüğünü elde

etmede eritme ve kaynaştırmayla örnek oransal olarak parçalanır ve yeniden birleştirilir. Kaynaştırma

tekniğinin ek avantajları vardır;

Matriks etkisini azaltmak için yüksek veya düşük boşlukların azaltılmasının mümkün olabilmesi

Matriks etkisini bertaraf etmede veya azaltmada ağır absorban veya iç standart olarak ek bileşenleri

olabilirliği

İstenilen bileşimde standartların hazırlanabilmesi

Eritme prosedürü örnek karışımının ısıtılmasının ve eriğik ile çözünmemiş örneklerin yüksek sıcaklıkta

(800 ila 1200oC) cüruf haline getirilmesini içerir. Bütün bileşenler ve soğutma şartları ürün

46

soğuduktan sonra bir cam fazına dönüşecek şekilde olmalıdır. Örnek cüruf karışımının ısıtılması platin

alaşımlı potalarda yapılır, ama şartlar izin verdiğinde grafitte kullanılabilir.

Çok sıklıkla kullanılan eriticiler; sodyum tetraborat, lidyum tetraborat ve lidyum metaborat olarak

bilinen boratlardır. Bu eriticilerin karışımı bazı durumlarda çok etkindir.

3.3. Sıvı Örneklerin Hazırlanması

Verilen sıvı örnekler analiz edilebilmek için tek bir fazda olmalıdır ve ucuz olmalıdır, bu yapılar x ışını

spektrometreye örneği sunmak için en ideal formlardır. Özel örnek kapları (sıvı örnek tutucular) ve

helyum yollu aletler ölçüm için kullanılmalıdır. Sıvı faz özellikle uygundur, çünkü standartların

hazırlanması kolaylaşır ve çoğu interferans matriks örnek sıvı çözeltiye girdiğinde başarılı şekilde

etkisiz hale getirilebilir. Temel matriksler çözme teknikleri ile başarılı şekilde bertaraf edilmesine

karşın katı yerine sıvılarla uğraşılan proseslerde tekniğin kullanışlılığının sınırlamaları gibi

kendiliğinden çıkan özel problemler vardır.

Mesela bir çözelti içine bir maddenin alınması kaçınılmaz şekilde seyrelmeye neden olacaktır ve bu

örnek hücredeki destek camı için ihtiyaç duyulan ile birleşimin düşük atom numaralı matriksler

tarafından saçılma ile piklerde ekstra zemin artışına neden olur ve özellikle uzun dalga boyları için

(2,5Ao’dan büyük) seçicilik kayıplarına neden olur.

Problem örnek destek filminin kalınlığı ve/veya birleşimindeki değişmelerden de çıkabilir. Çok genel

kullanılan film tipi 4 ila 6 µm Mylar’dır.

Çözeltiye alınan bir örneğin başlangıç prosesi analiz sırasında maddenin çökme eğiliminde olması

yüzünden bazen can sıkıcı ve zor olan durumlarla karşılaşa biliriz. Bu doğrudan maddenin kendi

çözünürlüğü ile ilgili olabilir veya yeniden birleşme durumunda x ışınının fotokimyasal hareketi farklı

olabilir. Üstelik yoğunluktaki sistematik değişmeler örneğin bölgesel ısıtılması ile hücre

penceresindeki hava kabarcıklarının oluşumuna neden olur. Bu probleme karşın sıvı örnekleme

tekniği her hangi özel x ışını spektrometrenin en son kesinliğe yaklaştığı çözelti metotlarında

görüldüğü şekilde, görüldüğü doğrulukta tüm matriks etkilerini neredeyse giderecek şekilde örnek

taşınmasının çok yönlü metodunu sunar.

3.4. Filtre Örneklerin Hazırlanması

Örnekteki elementin konsantasyonu önceden tanımlanan metotlardan biriyle analize izin verecek

kadar çok düşük olduğu durumlarda, çalışma tekniği spektrometrenin tayin sınırları içinde

konsantrasyonu kullanılabilir seviyeler içine getirmek gerekir. Yoğunlaştırma metotları yeterince

büyük miktarda örnek bulunduğu zaman kullanılabilir. Mesela gazlar, hava veya su, katı parçacıklarla

kirlenmiş halde iken bu örnekler vakum ortamında, sonrasında analize müsait filtre diskinden

geçirilerek gazlar, hava veya suyun emilmesiyle basitçe hazırlanabilir. Yoğunlaştırma destek filtre

kağıdına hapsedilmiş örnek basitçe uçacaklardan kolayca etkilene bilir.

47

48

49