Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 1

Analyse von Mineralölen in Lebensmitteln

Analytik und Befunde über die letzten 30 Jahre

Maurus Biedermann

Kantonales Labor Zürich

LC colu

bfv

tvUV de

carrier gas

Y-pieceporexit

waste

HPLC

fat

hydrocarbons

GC

On-line HPLC-GC

1. Extraktion der Probe

2. Isolation der Kohlenwasserstoffe über Normalphasen HPLC, Abtrennung von Lebensmittelinhaltsstoffen (z.B. Fett)

3. z.B. on-line Transfer in die GC mittels grossvolumiger on-columnEinspritzung

4. GC FID, Quantifizierung

2

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LC colu

bfv

tvUV de

carrier gas

Y-pieceporexit

waste

On-line HPLC-GC

separationcolumn

uncoatedpre-column LC pump

LC column

bfv

tv

iv

UV detector

carrier gas

Y-piecevapor

exitFID

iv: injection valvebfv: backflush valvetv: transfer valve

waste

auto sampler

3

LC colu

bfv

tvUV de

carrier gas

Y-pieceporexit

waste

HPLC-GC Kopplung 1984-19904

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LC colu

bfv

tvUV de

carrier gas

Y-pieceporexit

waste

DUALCHROM 3000, ab 19905

LC colu

bfv

tvUV de

carrier gas

Y-pieceporexit

waste

Aktuelles HPLC-GC Instrument6

Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 4

MOSH und MOAH

Seit 2008 wird MOSH und MOAH routinemässig analysiert

7

10

Gradient

Backflu

30 % CH2Cl2

MO

SH

MO

AH

pery

lene

UV: 230 nm

backflush

HPLC

MOSH: paraffins and naphthenes

MOAH: highly alkylated benzenes to non-alkylated perylene

7 10Time (min)

13 1613

Crude mid distillate

Motor oil

12

14 16

12

14 16

6BBP

TBB9B

6BBP

TBB9B

Cho

Per

Cho

Per

20

25

28

30

37 20 38

31

7 10 16Time (min)

43 % 26 %

MOSH fraction

MOAH fraction

GC FID

Zusatzmethoden

• Epoxidierung zur Entfernung von natürlichen Olefinen aus der MOSH und MOAH Fraktion

• Off-line Anreicherung über LC Säulen mit grösserer Kapazität tiefere Nachweisgrenzen

8

50 °C 20 °/min 350 °C 50 °C

Mineralaromatics

100 mg mCPBA/300 mg oil

Margarine RapeSq

uale

ne

Ste

rene

sC

arot

eno

ids

No epoxidation

• Chromatographie über aktiviertes Aluminiumoxid zur Abtrennung von langkettigen natürlichen n-Paraffinen.

before

after epoxidation

direct HPLC-GC

after enrichment and pre-separation by alox

natural paraffins

natural olefins

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Umfassend zweidimensionale GCxGC

MOAH hump

GCxGC

9

Umfassend zweidimensionale GCxGC

5 °/min80 °C 320 °C

6 s

3 s

n- and iso-alkanes

multibranched alkanes

alkyl-cyclopentanes/hexanes

cycy

MNs

choTBB

per

Mixture of crude mineral oil fractions + 16 EPA PAHs, column set: polar – apolar

10

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Charakterisierung MOSH/MOAH Fraktion

cycy

cycyC11

section GCxGC

MNs

MNs

5B tbb

tbb

C13

DPB

C13

pristane C21:1 PP oligomers

C11/12 cyclo C5/6

C7 decalins

C3 perhydro 3R

C1 perhydro pyrens

benzenes

2-rings

3-rings

C17

C21 PP oligomers

C20

C20

sq

sqper

DPBDIPN

DIPN

MOSH rice a

MOAH rice b

section GCxGC

LC-GC FID GCxGC TOF MS

5.4 mg/kg

1.8 mg/kg

11

1988 Mineralölkontaminierte Haselnüsse

HPLC-GC Methode zum Nachweis bestrahlter (fetthaltiger) Lebensmittel

Komponenten aus Bestrahlung

Mineralöl-komponenten

bestrahlt

unbestrahlt

12

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Quelle der Verunreinigung: Jute

• Jutefasern werden vor dem Spinnen mit sog. „Batching Öl” behandelt

• „Batching Öl“: rohe Mineralölfraktion 1991 Analyse der Aromaten

• ca. 7 % bezüglich Fasern, ein Teil verdampft wieder

• Hauptproduzent: Bangladesch

• ab 1998 für Europa durch ein Pflanzenöl (emulgiert in Wasser) ersetzt

Betroffene Lebensmittel:Haselnüsse, Kakaobohnen (Schokolade), Reis, Leinsamen, Kaffee

typische Konzentrationen bis 1998:10-300 mg/kg

13

Jutesack: Migration über die Gasphase

Jutesack

Reis

nur der flüchtige Anteil migriert

natürliche Paraffine

Batching Öl

14

Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 8

Brot

Paraffinöl

25

18

50 °C 20 °/min 350 °C

910 mg kg-1

<2 mg kg-1

MOSH

MOAH

Squ

alen

e

Internalstandards

Internalstandards

Backwaren

typische Konzentrationen: 500-3000 mg/kg

BonbonsAnalyse aus 2009

1991 Trennmittel

910 mg/kg

<2 mg/kg

15

Wachspapier

Salami auf Wachspapier

90 mg/kg

(Fleischwaren, Käse, Süssigkeiten)

16

Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 9

1996 Dosenfisch

Schmiermittel aus Dosenproduktion, aber auch vom Fisch selbst

Sardines

Tuna

Fish

250 mg/kg

17

1999 Altspeiseöl für Tierfutter

750 mg/kg

Speiseöle aus Restaurants und öffentlichen Ölsammelstellen, z. B. gebrauchtes Fritieröl – zugegeben zu Tierfutter

In der Schweiz seit 2001 nicht mehr erlaubt

18

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Hühnerfutter

Paraffinöl zum binden von Additiven wie Mineralstoffe und Vitamine; erleichtert das Mischen der Zusatzstoffe ins Futter

60 ppm

270 ppm

80 ppm

19

Eier

Egg 1

Egg 2

Egg 3

20

35

25 30

44 °C 15 °C/min 330 °C

22 mg/kg

15 mg/kg

20 mg/kgKonzentrationen beziehen sich auf das Eigelb

20

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Diesel exhaust

Soot from chimney

Tar road pavement

40

28

34

1718

30

3040

50

46 ºC 15 º/min 340 ºC

25

18

1822

2002 MOSH in der Umwelt

20

27

46 ºC 15 º/min 340 ºC

Aerosol from road tunnel

40

21

29 33

40

21

25

12

17

20

27

35

40

12

18

27

40

Garden laboratory

Meadow

Forest

46 ºC 15 º/min 340 ºC

May 15

December 12

18

27

18

18

25 40

50

50

April 15

33

46 ºC 15 º/min 340 ºC

Umweltverschmutzung

LuftStadt Bern

Are some mineral hydrocarbons long-term-accumulated in soil?

Are the non-degradable hydrocarbons enriched?

Erde22

Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 12

MOSH in Sonnenblumenöl

C

G

D

2.4 mg/kg

0.65 mg/kg

0.12 mg/kg

Se

squ

iterp

enes

Dite

rpen

es

20

27

36

60 °C350 °C

20 °/min

151318

Manually harvested seeds, concentrations related to oil

On-line HPLC-GC-FID after off-line enrichment using silica gel/alox(activated aloxremoving n-alkanes)

Dübendorf (east of Zürich)

Wettingen (west of Zürich)

Weinland (rural area)

contribution from the environment

23

2008 Ukrainisches Sonnenblumenöl

12

1416

6BBP9B

2729

31

33

Fraction of aromatics

Squ

alen

e

Fraction of paraffins

Per

Per

Per

25

2050

17 42

1545

5 10 15Time (min)

5 10 15Time (min)

Oil 1

Oil 4

Oil 2

MOSHFraktion

MOAHFraktion

85 mg/kg

20 %

100 mg/kg

23 %

33 %

350 mg/kg

80 %

340 mg/kg

77 %

67 %

24

Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 13

1997/2009 Recyclingkarton und Druckfarben

Migration über die Gasphase

500 g rice

packed for 8 month15 mg/kg

455 mg/kg

207 mg/kg

4 mg/kg

100 mg/kg

37 mg/kg

25

Migrationsbarrieren

cycy

MN

MOSH

silicone oligomers

DIPN

C15C20 C25

GCxGC, silicone paper extract

silic

one

pape

rpa

perb

oard

Recyclingkarton enthält neben MOSH/MOAH über 250 Substanzen mit dem Potential über die Gasphase zu migrieren. Erkenntnis aus dem Entscheidungshilfeprojekt BLE/BMELV „Ausmass der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln“ 2012

> 250 relevant components

DEP

26

Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 14

Migrationsbarrieren

GCxGC, silicone paper extract

DEP

cycy

MN

silic

one

pape

rba

rrie

rpa

perb

oard

silicone oligomers

Barriere Reduktion der Migration auf unter 1 %

Barrierentest mit 3 Surrogaten: „SVI Guideline 2015.01_Innenbeutel“

27

Analytik

• On-line LC-GC FID robuste Methode zur Quantifizierung von MOSH und MOAH.

• Zusatzmethoden zur Steigerung der Empfindlichkeit, Entfernung von natürlichen Kohlenwasserstoffen.

• Charakterisierung der MOSH und MOAH Fraktion über umfassend zweidimensionale GCxGC FID/MS oder GC MS Oligomere(Polyolefine, Polystyrole), synthetische Kohlenwasserstoffe, Mineralölmarker

• Auswertung der Chromatogramme setzt entsprechendes Training, Wissen und Erfahrung voraus.

Befunde

• Vielfältige Quellen/Ursachen für Mineralölkontaminationen

• Über die letzten 30 Jahre zahlreiche Quellen erkannt und eliminiert, z.B. Trennmittel, Batching Öle, Staubbinder auf pflanzlicher Basis

• Migrationsbarrieren für MOSH/MOAH und andere Komponenten aus dem Recyclingkarton

Zusammenfassung28