ALCOHOLES Y FENOLES.pdf

ALCOHOLES Y FENOLESALCOHOLES Y FENOLES

Q.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERAQ.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERAFARMACIA Y BIOQUÍMICA FARMACIA Y BIOQUÍMICA –– UPAGUUPAGU

ESTRUCTURA MOLECULARESTRUCTURA MOLECULARESTRUCTURA MOLECULARESTRUCTURA MOLECULAR

LosLos alcoholesalcoholes sonson compuestoscompuestos orgánicosorgánicos oxigenados,oxigenados,pp gg g ,g ,queque resultanresultan dede sustituirsustituir unouno oo másmás átomosátomos dedehidrógenohidrógeno porpor gruposgrupos oxidrilooxidrilo oo hidroxilohidroxilo ((OHOH)) enencarbonoscarbonos nono aromáticosaromáticos..

CH3-OH metanol CH3- CH2 - OH etanol

LosLos alcoholesalcoholes sonson consideradosconsiderados loslos derivadosderivadosorgánicosorgánicos deldel aguaagua (H(H--OO--H)H) dondedonde unouno dede loslosorgánicosorgánicos deldel aguaagua (H(H--OO--H)H) ,, dondedonde unouno dede losloshidrógenoshidrógenos eses sustituidosustituido porpor unun radicalradical oo grupogrupoalquiloalquilo:: CHCH33--OO–– HH


CuandoCuando lala sustituciónsustitución sese produceproduce enen ununCuandoCuando lala sustituciónsustitución sese produceproduce enen ununcarbonocarbono aromático,aromático, loslos compuestoscompuestos queque seseformanforman sese denominandenominan FENOLESFENOLESformanforman sese denominandenominan FENOLESFENOLES..

OH

Fenol

CLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNSegún el tipo de hidrocarburos de donde deriven los alcoholes Según el tipo de hidrocarburos de donde deriven los alcoholes

d lifá i á id lifá i á ipueden ser alifáticos y aromáticos.pueden ser alifáticos y aromáticos.

CH2 - OHCHCH33 –– CHCH2 2 –– CHCH22 –– CHCH22 –– OHOH

Alcohol alifáticoAlcohol alifático

Alcohol aromáticoAlcohol aromático

U i lé l d áU i lé l d áUna misma molécula puede presentar uno o más grupos Una misma molécula puede presentar uno o más grupos hidroxilos. Monoles, dioles y polioles.hidroxilos. Monoles, dioles y polioles.

CLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNLosLos alcoholesalcoholes sese clasificanclasifican enen primarios,primarios, secundariossecundarios yyterciarios,terciarios, dependiendodependiendo deldel carbonocarbono funcionalfuncional alal queque sese unauna elelpp qqOHOH ..

TIPOTIPO ESTRUCTURAESTRUCTURA EJEMPLOEJEMPLO

MetanolMetanolH

C OHHH

AlcoholAlcohol PrimarioPrimario

AlcoholAlcohol secundariosecundario

AlcoholAlcohol terciarioterciario

CLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓN

DIFENOLES:DIFENOLES:OH

OH

OH

OH

OH

Pirocatequina Resorcina HidroquinonaPirocatequina Resorcina Hidroquinona

OH

OH

FENOLES TRIOXIDRÍLICOSFENOLES TRIOXIDRÍLICOS

OH

OH

OH

OHHO

OH

OHHOOH OH HO

Pirogalol Oxidroquinona Floroglucina

PROPIEDADES FÍSICASPROPIEDADES FÍSICASPROPIEDADES FÍSICASPROPIEDADES FÍSICAS

LosLos alcoholesalcoholes yy fenolesfenoles tienentienen puntospuntos dede ebulliciónebulliciónLosLos alcoholesalcoholes yy fenolesfenoles tienentienen puntospuntos dede ebulliciónebulliciónmuchomucho másmás altosaltos queque loslos hidrocarburoshidrocarburos dede pesopesomolecularmolecular semejantesemejante..

PrimariosPrimarios >> SecundariosSecundarios >> TerciariosTerciariosPrimariosPrimarios >> SecundariosSecundarios >> TerciariosTerciarios


Favorece:Favorece:Interacciones dipoloInteracciones dipolo--dipolodipolo

l d id ól d id óEnlaces de HidrógenoEnlaces de Hidrógeno


LosLos fenolesfenoles hiervenhierven másmás altoalto queque loslos alcoholes,alcoholes, debidodebido aa queque lalaqq qqresonanciaresonancia deldel núcleonúcleo aromáticoaromático dede loslos fenolesfenoles hacehace alal grupogrupo––OHOH másmás polar,polar, dejandodejando alal hidrógenohidrógeno mejormejor dispuestodispuesto paraparaformarformar puentespuentes intermolecularesintermoleculares..formarformar puentespuentes intermolecularesintermoleculares..

LosLos puntospuntos dede fusiónfusión dede alcoholesalcoholes yy fenolesfenoles tambiéntambién aumentaaumentall l ll lconcon elel pesopeso molecularmolecular..

LosLos másmás pequeñospequeños ((11CC -- 44C)C) sonson líquidos,líquidos, solublessolubles enen aguaagua..LosLos másmás pequeñospequeños ((11CC 44C)C) sonson líquidos,líquidos, solublessolubles enen aguaagua..LosLos dede 55CC yy 1111C,C, sonson insolublesinsolubles enen agua,agua, tienentienen aspectoaspectooleosooleoso yy olorolor agradableagradable.. LosLos dede másmás carbonoscarbonos sonson insolublesinsolubles yysólidossólidos inodorosinodoros..sólidossólidos inodorosinodoros..


LasLas ramificacionesramificaciones dede lala cadenacadena aumentaaumenta lala solubilidadsolubilidad enen aguaagua;; elelalcoholalcohol terter--butílicobutílico eses solublesoluble enen todastodas sussus proporcionesproporciones debidodebido aa queque laslasramificacionesramificaciones disminuyendisminuyen lala superficiesuperficie molecularmolecular lipófilalipófila ee hidrófoba,hidrófoba, loloqueque tambiéntambién eses causacausa dede lala disminucióndisminución deldel puntopunto dede ebulliciónebullición..


EnEn generalgeneral sonson tóxicos,tóxicos, sisi sonson ingeridosingeridos enen altasaltasEnEn generalgeneral sonson tóxicos,tóxicos, sisi sonson ingeridosingeridos enen altasaltasdosisdosis..

ElEl fenolfenol eses utilizadoutilizado comocomo desinfectantedesinfectante alal 55%% (agua(aguafenicada)fenicada)))

SonSon combustiblescombustibles..SoSo co bus b esco bus b es..

PROPIEDADES QUÍMICASPROPIEDADES QUÍMICASPROPIEDADES QUÍMICASPROPIEDADES QUÍMICAS

LaLa reactividadreactividad químicaquímica dede loslos alcoholesalcoholes eses debidadebida aa lalaqqpresenciapresencia dede parespares dede electroneselectrones nono compartidoscompartidos yy alal enlaceenlacepolarpolar queque sese formaforma porpor lala grangran electronegatividadelectronegatividad deldel oxígenooxígeno..

AcidezAcidez yy BasicidadBasicidad::AlAl igualigual queque elel aguaagua loslos alcoholesalcoholes sonson débilmentedébilmente ácidosácidos yyAlAl igualigual queque elel aguaagua loslos alcoholesalcoholes sonson débilmentedébilmente ácidosácidos yydébilmentedébilmente básicosbásicos..ComoComo basesbases dede LewisLewis débiles,débiles, loslos alcoholesalcoholes sonson protonadosprotonadosreversiblementereversiblemente porpor ácidosácidos parapara formarformar ionesiones oxoniooxonio,, RR--OHOH22+,+,loslos alcoholesalcoholes protonadosprotonados sonson muchomucho másmás reactivosreactivos queque loslosalcoholesalcoholes neutros,neutros, debidodebido aa queque portanportan lala cargacarga positivapositivaalcoholesalcoholes neutros,neutros, debidodebido aa queque portanportan lala cargacarga positivapositiva


ComoComo ácidoácido débilesdébiles loslos alcoholesalcoholes actúanactúanComoComo ácidoácido débiles,débiles, loslos alcoholesalcoholes actúanactúancomocomo donadoresdonadores dede protonesprotones.. EnEn soluciónsoluciónacuosaacuosa diluidadiluida sese disociandisocian ligeramenteligeramenteacuosaacuosa diluida,diluida, sese disociandisocian ligeramenteligeramentedonandodonando unun protónprotón alal aguaagua..


UnaUna basebase fuertefuerte puedepuede extraerextraer elel protónprotón parapara dardar lugarlugar aaunun aniónanión alcóxidoalcóxido


Los fenoles son mucho más ácidos que losLos fenoles son mucho más ácidos que losalcoholes de cadena abierta porque el anilloaromático puede deslocalizar de maneraaromático puede deslocalizar de maneraefectiva la carga negativa del oxígeno dentrode los carbonos del anillo aromáticode los carbonos del anillo aromático.


Deslocalización de la carga en el ión fenóxido..

El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que lacarga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino queestá deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillobencénico.

NOMENCLATURANOMENCLATURA::Reglas de la IUPACReglas de la IUPAC

Seleccionar la cadena más larga de C , que contenga el grupo OH (hidro ilo)(hidroxilo)

Numerar la cadena, dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible.p

El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación 0 del alcano por ol.

Indicar la posición del OH.

Nombrar los sustituyentes en orden alfabéticoNombrar los sustituyentes en orden alfabético

Si hay más de un OH se usan los prefijos di, tri, etc

NOMENCLATURANOMENCLATURA::Reglas de la IUPACReglas de la IUPAC

En cadenas ramificadas, se escoge como cadena principal a la queincluye a la mayoría de grupos –OH, cuando son polioxidrilados,aunque sea la de menor número de átomos de carbonoaunque sea la de menor número de átomos de carbono.

Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono comol ú t f i l ( l h l t i t ) lalgún otro grupo funcional (alcoholes, cetonas, aminas, etc.) el

índice correspondiente a la posición del grupo funcional se insertajusto antes del sufijo y el del alqueno se inserta como normalmentese hacese hace.

NOMENCLATURANOMENCLATURA::R l d l IUPACR l d l IUPACReglas de la IUPACReglas de la IUPAC

Ejemplo:Ejemplo:

EjemploEjemploEjemploEjemploCH3-CH-CH3 CH2- CH3

CH3- CH2- CH- C- CH2- CH2- CH- CH2- CH3

3 3

OH CH

CH2 CH3

OH CH3

CH3-CH-CH2-CH3 OH

CH3- CH- CH2- CH- CH2- CH2- CH- CH3

OH

NOMENCLATURA COMÚNNOMENCLATURA COMÚNNOMENCLATURA COMÚNNOMENCLATURA COMÚN

LosLos alcoholesalcoholes pequeñospequeños sese denominandenominan comúnmentecomúnmente concon nombresnombrest i i lt i i l E tE t bb ff t i dt i d ll l bl b l h ll h l lltrivialestriviales.. EstosEstos nombresnombres sese formanforman anteponiendoanteponiendo lala palabrapalabra alcoholalcohol alalnombrenombre deldel radicalradical concon lala terminaciónterminación ílicoílico..

Por ejemplo:Por ejemplo:Por ejemplo:Por ejemplo:

CHCH3 3 -- OHOH CHCH33 -- CHCH22 -- OHOH

Alcohol metílico Alcohol etílicoAlcohol metílico Alcohol etílico

CH3CH3

CHCH33 -- CH CH -- OHOH

Alcohol isopropílicoAlcohol isopropílico

PREPARACIÓN DE ALCOHOLESPREPARACIÓN DE ALCOHOLESPREPARACIÓN DE ALCOHOLESPREPARACIÓN DE ALCOHOLES

A PARTIR DE ALQUENOS:A PARTIR DE ALQUENOS:A PARTIR DE ALQUENOS:A PARTIR DE ALQUENOS:Por adición de agua a los alquenos:Por adición de agua a los alquenos:HH22C = CHC = CH22 + H+ H22O / HO / H22SOSO44 HH33CC--CHCH22OHOH

C li d á id (HC li d á id (H SOSO HH POPO ))-- Catalizada por ácidos (HCatalizada por ácidos (H22SOSO44, H, H22POPO44, etc), etc)-- Cumple la regla de MarkovnikovCumple la regla de Markovnikov


OximercuraciónOximercuración –– desmercuración:desmercuración:Oximercuración Oximercuración desmercuración:desmercuración:

HH C CHC CH CHCH CHCH + H+ H CC CHCH CHCH CHCHHg(OAc)2

OHOXIMERCURACIÓN:

HH22C = CHC = CH--CHCH22--CHCH33 + H+ H22C C -- CHCH--CHCH22--CHCH33H2O

HgOAcDESMERCURACIÓN:

HH22C C -- CHCH--CHCH22--CHCH33 ++ NaBHNaBH44 HH33C C -- CHCH--CHCH22--CHCH33

OH

Cumple Markovnikov pero sin transposiciónCumple Markovnikov pero sin transposición

HgOAc OH

-- Cumple Markovnikov, pero sin transposiciónCumple Markovnikov, pero sin transposición


HidroboraciónHidroboración –– oxidación:oxidación:Hidroboración Hidroboración oxidación:oxidación:HH22C = CHC = CH--CHCH33 + (BH+ (BH33))22 + H+ H22OO22 /OH H/OH H22C C -- CHCH22 --CHCH33

-

-- Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición)Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición) OH

HIDROXILACIÓNHIDROXILACIÓN:: FORMACIÓNFORMACIÓN DEDEGLICOLESGLICOLES::HH22CC == CHCH--CHCH33 ++ KMnOKMnO44 HH22CC -- CHCH--CHCH33

OH OHOHCO2OH

PREPARACIÓN DE ALCOHOLESPREPARACIÓN DE ALCOHOLES

SÍNTESIS DE GRIGNARD:SÍNTESIS DE GRIGNARD:SÍNTESIS DE GRIGNARD:SÍNTESIS DE GRIGNARD:

HH33CC –– CHO + CHCHO + CH33MgBr HMgBr H33CC –– CHCH –– O MgBr + HO MgBr + H22OOCH3

-HH33C C CHO CHCHO CH33MgBr HMgBr H33C C CH CH O MgBr HO MgBr H22OO

HH33C C –– CH CH –– OHOH

-

CH3

PREPARACIÓN DE FENOLESPREPARACIÓN DE FENOLESPREPARACIÓN DE FENOLESPREPARACIÓN DE FENOLES

HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO:HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO:HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO:HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO:N2Cl+ -

+

OH

N

Cl

+ H2O / H+

Cl

+ N2

Cl

REACCIONES DE ALCOHOLESREACCIONES DE ALCOHOLESREACCIONES DE ALCOHOLESREACCIONES DE ALCOHOLES

Oxidación de AlcoholesOxidación de AlcoholesOxidación de AlcoholesOxidación de Alcoholes


Oxidación de alcoholes primarios.Oxidación de alcoholes primarios.

La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, ap gdiferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando paradar lugar a ácidos carboxílicos.

Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primariosen ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico.

CH3-CH2-CH2OH + K2Cr 2O7 CH3-CH2-COOHÁcido propanoico


La oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue conLa oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue conoxidantes basados en Cr VI: reactivo de Collins, (complejo de CrO3 con dosmoléculas de piridina), o el clorocromato de piridinio (PCC), endiclorometano (CH2Cl2).


Oxidación de alcoholes secundariosOxidación de alcoholes secundarios.

El i d l id ió d l h l d iEl mecanismo de la oxidación de un alcohol secundarioimplica primero la formación de un éster del ácido crómico(un cromato de alquilo). A continuación, se produce unareacción de eliminación en el cromato que origina la cetona.La reacción de eliminación es similar mecanísticamente alproceso de eliminación E2.proceso de eliminación E2.


Deshidratación de alcoholesDeshidratación de alcoholesFormación de alquenos:Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácidocuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo ycuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo yconvertirlo en un buen grupo saliente.


Deshidratación de alcoholesDeshidratación de alcoholesDeshidratación de alcoholesDeshidratación de alcoholesFormación de éteres:

Un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcoholp p pmediante un mecanismo SN2. Esta reacción tiene lugar cuando ladeshidratación se efectúa sobre alcoholes primarios no impedidos.


Conversión de alcoholes a Halogenuros de Conversión de alcoholes a Halogenuros de ggAlquilo:Alquilo:

HH33CC--OH + HBr cc HOH + HBr cc H33CC--Br Br

HClHCl-- HCl ccHCl cc-- SOClSOCl22

-- PBrPBr33

-- PBrPBr55

-- P / IP / I22

REACCIONES DE FENOLESREACCIONES DE FENOLESREACCIONES DE FENOLESREACCIONES DE FENOLES

Acidez: Formación de sales:Acidez: Formación de sales:Acidez: Formación de sales:Acidez: Formación de sales:OH

+ NaOH / H+

O Na- +

+ H2O

Formación de éteres (Síntesis de Williamson):Formación de éteres (Síntesis de Williamson):

+ +

Formación de éteres (Síntesis de Williamson):Formación de éteres (Síntesis de Williamson):OH

N OH/

OCH2 – CH3

+ H3C – CH2INaOH/acuoso

Calor+ HI


Nitración:Nitración:OH

Nitración:Nitración:

OHHNO3/diluído

NO2

+

HNO3/cc

NO2

OH

NOHNO3/cc NO2

NO2

O2N

NO2


Sulfonación:Sulfonación:OH

SO HSulfonación:Sulfonación:

OH15 – 20º C

SO3H

Ácido o - fenolsulfónico

+

100º COH

H2SO4

100 C

SO3HSO3H

Ácido p - fenolsulfónico


Halogenación:Halogenación:OH

Halogenación:Halogenación:

OHBr2/CS2

Br+

Br2/H2O

Br

OH

BB Br

Br

Br

Br

G iG iGraciasGracias

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