A Periodic Table of the Structures...[Noyes_A.a.,_Beckman_A.O.]

8/9/2019 A Periodic Table of the Structures...[Noyes_A.a.,_Beckman_A.O.]

1/7

PROCEEDINGS

OF

THE

NATIONAL

A C A D EMY

OF

S C I E N C E S

V o l u m e

1 3

N o v e m b e r

1 5 ,

1 9 2 7

Number

1 1

A P E R I O D I C

TABLE O F

THE STRUCTURE

OF

ATOMS

AND

ITS

R ELATION

TO I ON

FORMATION

AND

VALENCE

By

ARTHUR

A .

Noyas AN D

ARNOLD 0 .

B1c3KMAN

G A T S S

C H E M I C A L L A B O R A T O R Y ,

C A L I O R N I A

I N S T I T U T E o F

T I C C H N O L O G Y

C o m m u n i c a t e d

S e p t e m b e r

1 4 , 1 9 2 7

I n t r o d u c t i o n . - F o r

t h e p u r p o s e

o f s t u d y i n g

t h e i n t e r p r e t a t i o n s

w h i c h

t h e

r e c e n t l y a c q u i r e d

k n o w l e d g e

o f

t h e

s t r u c t u r e

o f a t o m s

m i g h t

a f f o r d

a s t o t e n d e n c i e s

o f

e l e m e n t s

t o f o r m

i o n s a n d

t o

e x i s t i n d e f i n i t e v a l e n c e

s t a t e s ,

t h e

a u t h o r s

c o m p i l e d

f r o m

s p e c t r o s c o p i c

p u b l i c a t i o n s

o f

t h e

l a s t

t h r e e

y e a r s

t h e v a lu es

o f

t h e

e n e r g i e s a t t e n d i n g

t h e

r e m o v a l

o f

t h e

v a r i o u s

e l e c t r o n s

f r o m t h e o ut er

s h e l l s o f

t h e a t o m s a n d

i o n s o f

t h e

f i r s t

t w e n t y - s i x

e l e m e n t s

( h i g h e r

e l e m e n t s n o t

b e i n g

i n c l u d e d ,

s i n c e

t h e

s p e c t r a l

d a t a

h a v e a s y e t

b e e n

t o o i n c o m p l e t e l y

i n t e r p r e t e d ) .

And

a c h a r t w a s p r e -

p a r e d

s h o w i n g

t h e

n u m b e r ,

t h e

quantum

s t a t e s ,

a n d

t h e

e n e r g i e s

o f r e -

m o v a l o f

t h e s e

e l e c t r o n s .

T h e

d a t a

u p o n

w h i c h

t h e

c h a r t

i s

b a s e d

a n d

t h e d e t a i l e d

d i s c u s s i o n

o f

i t

i n

r e l a t i o n t o

t h e

c h e m i c a l p r o p e r t i e s

m e n -

t i o n e d

a r e

t o

b e

p u b l i s h e d

i n

f u l l i n

t h e

J o u r n a l

o f t h e

A m e r i c a n C h e m i c a l

S o c i e t y ; *

b u t t h e

i n t e r e s t

w h i c h

t h e

m a t t e r m i g h t

h a v e

f o r s c i e n t i s t s

i n

o t h e r f i e l d s

h a s

l e d

t o

t h e

p r e s e n t a t i o n

i n t h e s e

P R O C I E D I N G S

o f

t h e c h a r t

a n d a summary

o f t h e c o n c l u s i o n s

r e a c h e d

a s t o

i o n

f o r m a t i o n

a n d v a l e n c e .

I n

t h e

a s s e m b l i n g

a n d

i n t e r p r e t a t i o n

o f

t h e

s p e c t r o s c o p i c

d a t a

we

h a v e

b e e n g r e a t l y

a s s i s t e d

b y

t h e

a d v i c e

o f

P r o f . I r a

S .

Bowen

o f t h i s I n s t i t u t e ,

by w h o s e

e x p e r i m e n t a l

r e s e a r c h e s ,

m a d e

i n a s s o c i a t i o n w i t h

D r . R .

A .

M i l l i k a n ,

t h e d a t a

f o r

t h e

c h a r t

h a v e i n

l a r g e

m e a s u r e

b e e n

made

a v a i l a b l e .

T h i s

p a p e r

h a s ,

m o r e o v e r ,

b e e n

p o s s i b l e o n l y

t h r o u g h

t h e r e c e n t

i n t e r p r e -

t a t i o n s

o f e l e c t r o n

d i s t r i b u t i o n

b y

M a i n - S m i t h

a n d

S t o n e r 2

a n d

o f c o m -

p l e x s p e c t r a

b y

R u s s e l l

a n d

S a u n d e r s , 3

P a u l i , 4

H e i s e n b e r g a n d

H u n d . 6

D e s c r i p t i o n o f

t h e C h a r t . - T h e

c h a r t

i s

s h o w n

o n

p a g e

7 4 0 .

A l o n g

t h e

a x i s o f

a b s c i s s a s

i s

p l o t t e d

t h e a t o m i c

n u m b e r o f

t h e

e l e m e n t ,

w h i c h a l s o

r e p r e s e n t s

t h e

p o s i t i v e

c h a r g e

on

t h e

n u c l e u s o f

i t s

atom

a n d

i o n s ,

a s

w e l l

a s

t h e

t o t a l

n u m b e r

o f

e l e c t r o n s

a r o u n d

t h e

n u c l e u s

o f

t h e

*

T h e

c h a r t

was

o r i g i n a l l y

s h o w n

a n d d i s c u s s e d

i n an

a d d r e s s

b e f o r e

t h e P a c i f i c

D i v i s i o n o f t h e A m e r i c a n

A s s o c i a t i o n

f o r t h e

A d v a n c e m e n t

o f

S c i e n c e

a t i t s

Reno

m e e t i n g

on

J u n e

2 2 ,

1 9 2 7 .


2/7

CHEMISTR Y :

NOYES A

ND

BECKMA

N

P R O C .

N . A . S .

n e u t r a l a t o m .

A s o r d i n a t e s

a r e

p lo t te d t h e

s q u a r e - r o o t s

o f

t h e

e n e r g i e s

a b s o r b e d

i n

t h e

r e m o v a l

o f

t h e

r e s p e c t i v e

e l e c t r o n s

f r o m

t h e

atom

i n

i t s

n o r m a l s t a t e i n

t e r m s

o f

t h e e n e r g y a s b o r b e d

i n

r e m o v i n g t h e e l e c t r o n

f r o m

t h e

h y d r o g e n

atom

a s u n i t y ;

i n

o t h e r

w o r d s ,

t h e

s q u a r e - r o o t s

o f

t h e

r a t i o s

v / R o f

t h e

w a v e - n u m b e r

o f

t h e

s p e c t r a l t e r m

t o t h e R y d b e r g

num-

b e r . T h e

s q u a re - ro ot s a re p l o t t e d , r a t h e r t h a n t h e e n e r g i e s t h e m s e l v e s ,

s i n c e

t h i s

e n a b l e s

h i g h e r e n e r g y

v a l u e s

t o

b e i n c l u d e d

i n t h e c h ar t

w i t h o u t

u n d u l y e x t e n d i n g i t ,

a n d

s i n c e

M i l l i k a n

a n d B o w e n 7

h a v e

f o u n d t h a t

M o s e l e y s

p r i n c i p l e

t h at t h e s q u a r e - r o o t s o f t h e

e n e r g i e s a r e

n e a r l y l i n e a r

f u n c t i o n s

o f

t h e

a t o m i c n u m b e r s a p p l i e s

t o

t h e

c o r r e s p o n d i n g

e l e c t r o n s

o f

i o n s

t h a t h a v e t h e

s a m e

c o n f i g u r a t i o n

b u t d i f f e r e n t

n u c l e a r

c h a r g e s .

Th e number

o f

e l e c t r o n s

h a v i n g a

d e f i n i t e

e n e r g y

o f

r e m o v a l i s

s h o w n

b y

a

c o r r e s p o n d i n g n u m b e r

o f

c i r c l e s

o r e l l i p s e s ;

i t

b e i n g

u n d e r s t o o d .

t h a t

t h e

e x a c t v a l u e

o f

t h e

e n e r g y i s

a t

t h e

c e n t e r a r o u n d w h i c h t h e s e e l e c t r o n s

a r e

g r o u p e d .

B l a c k

c i r c l e s o r e l l i p s e s a r e u s e d f o r

e l e c t r o n s o f

t h e n e u t r a l

a t o m ;

b l a c k

c i r c l e s

o r

e l l i p s e s

w i t h

a w h i t e

c i r c l e

a t

t h e c e n t e r

f o r t h e

u n i -

p o s i t i v e

i o n s ;

w h i t e c i r c l e s

o r

e l l i p s e s

f o r

b i p o s i t i v e

i o n s ;

w h i t e

c i r c l e s o r

e l l i p s e s w i t h a n u m e r a l ( 3 ,

4

o r 5 ) w i t h i n

f o r

m u l t i p o s i t i v e

i o n s ; a n d

w h i t e

c i r c l e s w i t h

o n e

o r

two c r o s s b a r s f o r

u n i n e g a t i v e

o r

b i n e g a t i v e

i o n s .

T h e

quantum

s t a t e s o f

t h e

e l e c t r o n s a r e d i f f e r e n t i a t e d

b y

t h e u s e o f

c i r c l e s

a n d

o f

e l l i p s e s

o f

d i f f e r e n t

e c c e n t r i c i t y .

N a m e l y ,

i n

c o r r e s p o n d -

e n c e w i t h

t h e B o h r o r b i t a l

t h e o r y ,

when

t h e

p r i n c i p a l

a n d a z i m u t h a l

quantum

n u m b e r s

( n

a n d k )

a r e

e q u a l ( a s

i n

t h e

1 1 ,

2 2 ,

3 s

. . .

q u a n -

t u m

s t a t e s )

t h e e l e c t r o n s a r e

r e p r e s e n t e d

b y c i r c l e s ; a n d

when t h e s e

quantum n u m b e r s a r e u n e q u a l , e l l i p s e s a r e u s e d w h o s e

m a j o r a n d

m i n o r

a x e s

h a v e

t h e

s a m e

r a t i o a s

t h e

two

quantum n u m b e r s ,

t h u s 2 : 1

f o r

t h e

2 1

s t a t e ;

3 : 2 . f o r

t h e

3 2

s t a t e ;

e t c .

T h e

p r i n c i p a l quantum

n u m b e r s

( 1 ,

2 ,

3 ,

4 )

o r t h e s h e l l s

( K , L , M ,

N )

o f

t h e

e l e c t r o n s

a r e a l s o i n d i c a t e d

b y

t h e

r e g i o n s

o f

t h e

p l o t

i n w h i c h

t h e y

l i e ,

t h e s e

r e g i o n s b e i n g s e p a r a t e d

f r o m

e a c h o t h e r

b y h e a v y o b l i q u e

b r o k e n l i n e s . I t

i s n o t

p o s s i b l e , h o w e v e r ,

t o

s e p a r a t e

c o m p l e t e l y

i n

t h i s

way

t h e 3

o r

M

f r o m

t h e 4

o r

N

e l e c t r o n s , f o r

t h e

e l e c -

t r o n s o f

t h e

3 3

a n d

4 1

quantum t y p e s

h a v e

e n e r g i e s

o f

r e m o v a l

o f

t h e

s a m e

o r d e r

o f

m a g n i t u d e .

I n t h e

l o w e r

r i g h t - h a n d

r e g i o n , t h e r e f o r e ,

t h e

c i r c l e s

a r e

t o

b e

u n d e r s t o o d t o

r e p r e s e n t

3 a

e l e c t r o n s a n d

t h e

e l l i p s e s

4 1

e l e c t r o n s .

On t h e c h a r t

a r e

a l s o d i f f e r e n t i a t e d t h e

atom

c o n f i g u r a t i o n s

f o r

w h i c h

t h e

i n n e r

quantum

n u m b e r

J

i s

z e r o a n d

t h e

m a g n e t i c

moment

u i s z e r o

f r o m

t h o s e f o r w h i c h

t h e s e

q u a n t i t i e s h a v e

f i n i t e

v a l u e s ;

n a m e l y ,

b y

e n -

c l o s i n g

i n t h e

f o r m e r c a s e

( w h e r e

J

=

0

a n d

,

=

0 )

t h e l ow e s t

g r o u p

o f

e l e c t r o n s

w i t h i n a r e c t a n g l e .

I t

m ay

b e

r e c a l l e d t h a t

t h e

q u a n t i t y

J

i s

a n

i n t e g e r

o r

h a l f - i n t e g e r

e x p r e s s i n g

t h e

q u a n t i z e d

r e s u l t a n t ,

f o r

a n y

g i v e n atom

o r i o n ,

o f t h e

moments

o f

m o m e n t u m

( i n

t e r m s

o f

h / 2 7 r )

o f

t h e

o r b i t a l

r o t a t i o n s a n d

s p i n n i n g s

a b o u t t h e i r

a x e s

o f

a l l

t h e

i n d i v i d u a l

e l e c t r o n s ,

a n d

t h a t

, u

i s

t h e


r e s u l t a n t

f o r

t h e

m a g n e t i c

. 7 3 8


3/7

V o L .

1 3 ,

1 9 2 7

CHEMISTR

Y :

N O

YE S

AND BECKMA N

739

0

~ ~~~~

R , .

I

- ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

o

L~~~~~~~~~~~~~~~~~~

*

* _

_L_

I

@q̂-F

s

o:t

0 0

KD-U

*0

*

**

2 < - - _

4_

4 Zo

T

z

>

_

. . ES

°

r

__

<

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0

_

-IBaTv.

:p ~

0

*

0

_

~~~~9

C

z~~\ f

0~~~~~~~~itj

to

.

C~~~~~~~~~~~~~A

~ ~ ~ ~ ~ A

0 f

; p


4/7

C40

HEMISTRYY: NOYE S AND

BECKMAN

m o m e n t s o f

t h e e l e c t r o n s . T h e v a l u e s o f

J

f o r a l l

t h e

n e u t r a l

a t o m s h a v e

r e c e n t l y

b e e n

d e t e r m i n e d b y

M c L e n n a n ,

McLay

a n d

S m i t h 8

f o r a l l

t h e

n e u t r a l

a t o m s

i n

t h e i r

m o s t

s t a b l e

s t a t e s ,

a n d

t h e i r r e s u l t s

a r e

t h o s e

e m -

p l o y e d

i n

t h i s a r t i c l e . T h e v a l u e s

o f

j

w h i c h i s e q u a l

t o t h e p r o d u c t

o f

J b y

a v a r i a b l e f a c t o r

g ,

w e r e

c a l c u l a t e d

w i t h t h e a i d o f

t h e

v a l u e s

o f

t h i s

f a c t o r

g i v e n

b y

H u n d 9

a n d

S o m m e r f e l d . 0 -

T h e

c h a r t g i v e s

a c o m p l e t e

r e p r e s e n t a t i o n

o f

a l l

t h e e l e c t r o n s

f o r

t h e

n e u t r a l a t o m

a n d i t s

i o n s

o n l y

i n

t h e c a s e

o f

t h e

f i r s t f o u r

e l e m e n t s

( h y -

d r o g e n

t o . b e r y l l i u m ) .

F o r

a l l

t h e

o t h e r e l e m e n t s

t h e

t w o

e l e c t r o n s

i n t h e

K

s h e l l

a r e o m i t t e d ,

a s

t h e y

w o u l d

l i e

f a r

a b o v e

t h e

t o p

o f

t h e

c h a r t ;

a n d

f o r

t h e n e u t r a l

a t o m s

a b o v e

p h o s p h o r u s

a n d f o r

t h e

i o n s a b o v e

a l u m i n u m

t h e

e i g h t e l e c t r o n s o f

t h e

L s h e l l

a r e

a l s o

o m i t t e d .

T h e s e o m i s s i o n s

m u s t

b e

b o r n e

i n m i n d

i n

c o n s i d e r i n g

t h e

c o m p l e t e s t r u c t u r e

o f

t h e

a t o m .

I t

s h o u l d a l s o

b e

m e n t i o n e d t h a t many o f

t h e

p o i n t s a r e b a s e d

o n e s t i m a t e d ,

n o t

d i r e c t l y ,

m e a s u r e d

d a t a . N o

a t t e m p t i s

made t o

i n d i c a t e

t h i s d i s -

t i n c t i o n

o n

t h e

c h a r t ;

b u t

i t i s

s h o w n

i n t h e d e t a i l e d

a r t i c l e .

I o n - F o r m a t i o n

a n d

V a l e n c e . - T o

f a c i l i t a t e t h e

s t u d y

o f t h e r e l a t i o n s

o f

a t o m i c

s t r u c t u r e

t o i o n - f o r m a t i o n a n d

v a l e n c e ,

t a b l e 1 h a s

b e e n

p r e p a r e d

f r o m t h e a t o m i c - s t r u c t u r e

d a t a a n d

t h e known c h e m i c a l

p r o p e r t i e s

o f

t h e

e l e m e n t s .

T h e h e a d i n g s a n d

c o n v e n t i o n s a r e f o r

t h e

m o s t p a r t

s e l f -

e x p l a n a t o r y ;

b u t t h e f o l l o w i n g

s u p p l e m e n t a r y

s t a t e m e n t s m ay b e

m a d e .

T h e

i o n s

f o r m e d ,

a r e

a l l

t h e

s i m p l e

e l e m e n t a r y

i o n s

o f

w h o s e

e x i s t e n c e

i n a q u e o u s

s o l u t i o n s o r

i n

c r y s t a l s

t h e r e

i s

g o o d

e v i d e n c e .

T h e

i n d i c a t e d

v a l e n c e s

i n c l u d e

o n l y

t h o s e


t o t h e b e s t

d e f i n e d

s t a t e s o f

o x i d a t i o n ,

s u c h

a s

a r e

e x h i b i t e d

b y

t h e ,

e l e m e n t s

i n t h e i r

s a l t s , b a s e s

o r

a c i d s .

T h e

i o n s w h o s e

s y m b o l s

a r e

g i v e n

i n t h e n e x t t h re e

c o l u m n s

d o

n o t a l l

a c t u a l l y e x i s t ,

b u t a r e

t h o s e w h i c h

h a v e ,

o r .

w o u l d h a v e

i f

t h e y

e x i s t e d ,

t h e

t y p e s

o f


n a m e d

i n t h e

t h r e e

h e a d i n g s .

N o t e

t h a t

t h e s e h y p o t h e t i c a l

i o n s

a r e

f o r m e d f r o m

t h e

n e u t r a l

a t o m s b y

t h e

l o s s o r g a i n

o f a n u m b e r o f

e l e c t r o n s e q u a l t o

t h e

c h a r g e s

o n t h e i o n s , a n d

t h a t ,

i f

t h e s e

e l e c t r o n s ,

b e

t h o s e w h i c h

a c t u a l l y p a r t i c i p a t e

i n t h e u n i o n

o f

t h e

a t o m

w i t h

o t h e r a t o m s ( t h e r e a c t i n g e l e c t r o n s ) ,

t h e i r

n u m b e r

w i l l

c o r r e -

s p o n d

t o a n e x i s t i n g

v a l e n c e .

I n

t h e

c o l u m n

h e a d e d

i o n s

o r a t o m s

w i t h

z e t o

m o m e n t a r e g i v e n

o n l y t h o s e

w i t h i n c o m p l e t e

s h e l l s ,

i t

b e i n g

u n d e r -

s t o o d t h a t s a s

a b o v e

s t a t e d ,

a l l t h o s e c i t e d i n t h e t w o a d j o i n i n g

c o l u m n s

t o

t h e

l e f t

h a v e a l s o z e r o

moment

o f momen tu m a n d m a g n e t i c m o m e n t .

T h e

c o n c l u s i o n s

a s

t o i o n - f o r m a t i o n

t o

b e

d r a w n f r o m

t h i s

t a b l e

m ay

b e

b r i e f l y ,

s t a t e d - a s

f o l l o w s .

O f t h e

e l e m e n t s p r e c e d i n g t i t a n i u m

t h e

f i r s t t h r e e o f e a c h p e r i o d ( e x c e p t b o r o n ) f o r m

p o s i t i v e i o n s , a n d o n l y

s u c h

a s r e s u l t f r o m

t h e

r e m o v a l o f a l l


o u t s i d e o f

t h e

c o m p l e t e

1 ,

2 ,

o r

3 1

3 2

s h e l l s ;

a n d

t h e

l a s t

t h r e e

e l e m e n t s

o f

e a c h p er i o d a l o n e

f o r m

n e g a t i v e

i o n s ,

a n d

o n l y

s u c h a s r e s u l t

f r o m

t h e

c o m p l e t i o n

o f

t h e

2

o r

3 ,

3 2

s h e l l s w i t h e l e c t r o n s .

I n t e r m e d i a t e

i o n s ,

s u c h a s A l + o r C a + ,

1 7 4 0

P R o c .

N .

A .

S .


5/7

VoL.

13,

9 2 7

CHEMISTRY:- N O YE S AND

BECKMAN74

TABLE

1

I O N

F O R M A T I O N

AND

VAIPNcZ

r N

R I O L A T I O N

To

ATminC

S T R U C T U T R S

I o n s o r Atoms

w i t h

C o r n -

C o r n -

F n e r g y

o f

r e m o v a l

o f

E l e - A t o m i c

I o n s

V a -

p l e t e p l e t e

Z e r o

o u t e r

e l e c t r o n s 1

f r o m

men t

n o .

f o r m e d l e n c e s

a S h e l l

n k S h e l l

m o m e n t M

M

MS +

Ms+ M4 +

H

1

H

+ ,

1

H

. .

...

1 . 0 0

co..

.

H-

- 1

H

He

2

None0 He

. .

...

1 . 8 0 4 . 0 0

L i

3

L i +

1 L i +

. ...

0.40 5 . 6

9 . 0 0

Be

4

B e ~

2

B e 2 +

.

...

0 . 7 0 1 . 3 4 1 1 . 4 1 6 . 0

B

5

..

3

B s +

B+

... 0 . 6 2 1 . 7 9

2 . 8 0

1 9 . 3 2 5 . 0

C 6

. .

4

C4+

C2+

...

0 . 8 3

1 . 7 9

3 . 3 6 4 . 7 4 2 9 . 0

N

7

..

3 ,

5

N5+

N3+

N

1 . 0 7

2 . 1 8

3 . 4 9

5 . 4 3 7 . 1 9

- 3

N 3 -

o

8

. .

. .

06+

04+

Q 2 +

1 . 0 0

2 . 5 8 4 . 0 5

5 . 6 9

8 . 0 7

0 2 -

- 2

0 2-

F 9

F 71

F ,

F e I +

1 . 2 5 2 . 3 9

4 . 6 2 6 . 4 0

7 . 5 6

Ne

1 0

None 0 Ne

. . . .

1 . 5 9

2 . 7 0

Nail1 Na~

1 N a

.

...

0 . 3 8

3 . 5 0

Mg

1 2

M g 2 +

2

M g 2

. .

... 0 . 5 6

1 . 1 1

5 . 9 8

A l

1 3

A 1 s + 3 A 1 3 +

A l +

. .

0 . 4 4 ,

1 . 3 4

2 . 0 9

9 . 0 0

S i

1 4

. .

4

S i 4 +

S i 2 +

.

0 . 7 6

1 . 2 0

2 . 3 4 3 . 3 2 1 2 . 4 7

P

1 5

..

1 , 3 , 5

PS+

P 3 +

P+

0 . 9 8 1 . 4 6

2 . 2 2 3 . 5 3

4 . 7 8

- 3

P3 -

S

1 6

..

4 , 6 ,

SO+

S 4

S 2

0 . 7 6 1 . 7 4 2 . 3 7 3 . 4 8

4 . 9 3

S 2 - -

2

S 2 -

C l

1

7

. .

1 , 3 , 5 , 7

C 1 7 +

C I 1 +

C I 1 3

0 . 9 6

1 . 6 6 2 . 7 6 3 . 5 0

5 . 0 0

C l _

-1

C l _

1 8

None

0

* A

. .

. .

1 . 1 6

.......

K

1 9 K

1

K~

.

...

0.32234..

Ca 2 0

C a 2 +

2

C2 . .

... 0 . 4 5 0 . 8 7

3 . 7 6

S c

2

1

S c s +

3

5 c 3 +

.

.

0 . 4 9

0 . 9 5

1 . 8 2

5 . 3 3

T i

2 2 T i O +

2 ,

3 ,

4

T i j 4

. . . .

0 . 5 0 1 . 0 0 2 . 0 4 3 . 1 8

7 . 0 7

T i 3 +

T i 4 +

V 2 3

V2+

2 ,

3 , 4 ,

V

.

V

0 . 5 2 1 . 0 4

...

...

5 . 0 8

V s +

5

C r

2 4

C O 2 +

2 ,

3 ,

6 C r * 6

.

C r

..0.50......

C r s +

Mn

2 5

Mn2+

2 , 3 , 4 ,

Mn ?

.

Mns+0.

55 1 . 0 7

...

M . n 3 +

6 , 7

F e 2 6 F e 2 +

2 , 3 ,

6

F e s +

-

F e 4 +

0 . 5 9

.

.

F e s +

V o L .

1 3 ,

1 9 2 7

7 4 1


6/7

CHEMISTR Y : N O YE S A ND BECKMA

N

P

d o

n o t

f o r m

a s

t h e y d o

a t

h i g h t e m p e r a t u r e s , e v e n

t h o u g h t h e

e n e r g y

r e q u i r e d f o r

t h e

r e m o v a l o f

t h e

f i r s t e l e c t r o n

i s

much s m a l l e r

t h a n

t h a t

f o r

t h e s e c o n d

a n d

e v e n w h e n ,

a s

w i t h

A l + , t h e

r e s u l t i n g

i o n

w o u l d

h a v e

i t s l o w e s t

e n e r g y

e l e c t r o n s

i n

a c o m p l e t e s u b s h e l l

( 3 1 ) ,

w h i c h

h a s , m o r e o v e r ,

z e r o moment o f

momen tu m

a n d z e r o m a g n e t i c

m o m e n t .

T i t a n i u m ,

v a n a d i u m ,

c h r o m i u m , m a n g a n e s e a n d i r o n a l l f o r m b i p o s i t i v e i o n s t h r o u g h

t h e

l o s s

o f t h e i r

4 ,

e l e c t r o n s , e v e n

t h o u g h

t h e r e m a i n i n g

e l e c t r o n s d o

n o t

s u f f i c e

t o

c o m p l e t e

t h e

3 3

s h e l l ;

t h e

i n c o m p l e t e

3 3

s h e l l

b e i n g a p p a r e n t l y

a s

s t a b l e

a s t h e

c o m p l e t e

2

q u a n t u m

s h e l l .

T h e y

a l s o

f o r m o t h e r

i o n s

w h i c h

h a v e

n o

a p p a r e n t

r e l a t i o n

t o t h e

s t r u c t u r e

o f t h e i r

a t o m s .

T h e c o n c l u s i o n s i n r e g a r d

t o

v a l e n c e m ay

b e s u m m a r i z e d

a s

f o l l o w s .

None

o f

t h e

f i r s t

f o u r

e l e m e n t s

o f

t h e

f i r s t

t w o

p e r i o d s

a n d

n e i t h e r o f

t h e

f i r s t t w o

e l e m e n t s o f

t h e

t h i r d

p e r i o d

e x h i b i t

a n y

o t h e r

w e l l - d e f i n e d v a l e n c e

t h a n

t h a t

w h i c h

w o u l d

r e s u l t

i f

t h e e l e c t r o n s g i v i n g

r i s e

t o

t h e

v a l e n c e

w e r e

t h o s e ,

a n d

o n l y

t h o s e o u t s i d e

o f

t h e

c o m p l e t e 1 ,

2

o r

3 1

3 2

quantum

s h e l l s .

Th e

p o s s i b i l i t y t h a t ,

i n t h e

c a s e s o f b o r o n a n d

a l u m i n u m o r o f

c a r b o n

a n d

s i l i c o n ,


o u t s i d e

o f

a

c o m p l e t e

s u b s h e l l

( 2 1

o r

3 1 )

( w i t h

i t s

z e r o

moment o f

mo m e n t u m

a n d z e r o

m a g n e t i c m o m e n t ) m i g h t

a l on e f un ct io n

a s

v a l e n c e e l e c t r o n s d o e s

n o t c a u s e

t h e s e

e l e m e n t s t o e x i s t

i n

t h e

u n i v a l e n t

o r

b i v a l e n t s t a t e .

T h e e l e m e n t s

n i t r o g e n ,

p h o s p h o r u s ,

s u l p h u r

a n d

c h l o r i n e ,

o n

t h e

o t h e r

h a n d ,

e x h i b i t

t h e

p o s i t i v e

v a l e n c e s

t h a t

w o u l d

r e s u l t

i f

t h e

r e a c t i n g e l e c t r o n s

a r e

t h o s e

o u t s i d e :

( 1 )

t h e

c o m p l e t e

s h e l l s 1

o r 2 ; ( 2 )

t h e

c o m p l e t e

s u b s h e l l s

2 1

o r

3 1 ;

a n d ( 3 )

t h e

c o n f i g u r a t i o n s o t h e r t h a n t h e s e

t h a t h a v e z e r o moment

o f momen tu m

a n d

z e r o

m a g n e t i c

m o m e n t . T h e s e

e l e m e n t s a l s o

e x h i b i t

n e g a t i v e v a l e n c e s o f

t h e

t y p e ( 1 ) , n a m e l y , t h os e t h at

c o r r e s p o n d

t o

t h e

t a k i n g u p

o f

e n o u g h m o r e

e l e c t r o n s t o

c o m p l e t e

t h e 2

o r

3 1

3 2

s h e l l s .

T h u s ,

t h e

v a l e n c e s


t o t h e t h r e e

t y p e s

a r e :

( 1 ) N i t r o g e n

a n d p h o s p h o r u s , + 5

a n d - 3 ;

s u l p h u r ,

+ 6 a n d - 2 ;

c h l o r i n e ,

+ 7 a n d - 1 .

( 2 )

N i t r o g e n ,

+3;

p h o s p h o r u s , +3;

s u l p h u r ,

+4;

c h l o r i n e ,

+ 5 .

( 3 ) N i t r o g e n ,

+ 1 ;

p h o s p h o r u s , + 1 ; s u l p h u r , + 2 ; c h l o r i n e , + 3 .

A n d ,

i n

f a c t , t h e s e

e l e m e n t s

e x i s t i n

t h e

f o r m

o f s a l t s i n a l l

t h e s e

v a l e n c e s ,

w i t h t h e

e x c e p t i o n

o f

u n i p o s i t i v e n i t r o g e n ( w h i c h , h o w e v e r ,

f o r m s

N 2 0 )

a n d

p o s s i b l y

o f

b i p o s i t i v e

s u l p h u r ( w h i c h , h o w e v e r ,

f o r m s d e r i v a t i v e s o f

t h e

a c i d

H 2 S 0 2 ) . F u r t h e r m o r e ,

t h e

c h e m i c a l

s t a b i l i t y o f

t h e s e v a r i o u s

v a -

l e n c e s i s

c l e a r l y r e l a t e d t o t h e

t y p e ,

b e i n g g r e a t e s t

f o r t y p e

( 1 )

a n d l e a s t

f o r

t y p e ( 3 ) .

T h u s ,

t y p e

( 1 )

i s t h a t o f

t h e

v e r y

s t a b l e

n i t r a t e s , p h o s p h a t e s ,

s u l p h a t e s

a n d

p e r c h l o r a t e s ,

a s w e l l

a s

o f

t h e

a m i n e s , p h o s p h i n e s , s u l p h i d e s

a n d

c h l o r i d e s ;

t y p e

( 2 )

i s

t h a t

o f

t h e

much

l e s s

s t a b l e

n i t r i t e s ,

p h o s p h i t e s ,

s u l p h i t e s

a n d

c h l o r a t e s ;

a n d

t y p e ( 3 )

i s

t h a t o f

t h e

u n s t a b l e

h y p o p h o s p h i t e s

a n d

c h l o r i t e s

a n d

o f

t h e

n o n - e x i s t e n t o r

e x t r e m e l y

u n s t a b l e s a l t s M NO

7 4 2

P R O C . N .

A .

S .


7/7

CHEMISTR Y : N O YE S A N D

BECKMAN

a n d M 1 2 S O 2 .

T h e s e


t y p e s

d o

n o t

a c c o u n t f o r u n i p o s i t i v e

c h l o r i n e

( i n

h y p o c h l o r i t e s ) ;

b u t

t h i s

i s p e r h a p s

r e l a t e d

t o

i t s

i n s t a b i l i t y ;

n o r

d o t h e y e x p l a i n

t h e

e x i s t e n c e

o f i s o l a t e d c o m p o u n d s w i t h

e v e n

v a l e n c e s ,

s u c h

a s

NO, N 0 2 , C 1 0 2 .

Th e

t h r e e

t y p es t og e t h e r

a c c o u n t f o r

t h e

l o n g -

known

f a c t

t h a t t h e w e l l - d e f i n e d

v a l e n c e s a r e

a l l e v e n

( a s i n

t h e

c a s e

o f

s u l p h u r ) o r a l l

o d d

( a s

i n t h e

c a s e o f n i t r o g e n , p h o s p h o r u s

a n d

c h l o r i n e ) .

T h e s i x

e l e m e n t s

b e y o n d

c a l c i u m i n

t h e t h i r d

p e r i o d

e x h i b i t

p o s i -

t i v e v a l e n c e s t h a t

c o r r e s p o n d t o

t h e

c o m p l e t e

3 1

3 2 s h e l l . M o r e -

o v e r , a l l o f

t h e m

( e x c e p t s c a nd iu m) f o r m b i v a l e n t

c o m p o u n d s t h a t

c a n

b e a c c ou n t ed f o r b y a s s u m i n g t h a t o n l y t h e

t w o

4 1

e l e c t r o n s a r e

r e a c t i n g ,

w h i c h i m p l i e s t h a t

t h e

u n d e r l y i n g

3 3

s h e l l

i s a n e x c e p t i o n a l l y s t a b l e

c o n -

f i g u r a t i o n

e v e n

when

i t i s

i n c o m p l e t e l y

f i l l e d

w i t h

e l e c t r o n s .

Th e

o t h e r

i r r e g u l a r

v a l e n c e s

e x h i b i t e d

b y t h e s e e l e m e n t s c a n n o t

b e

e x p l a i n e d

b y

o u r

p r e s e n t

k n o w l e d g e

o f

t h e s t r u c t u r e o f

t h e i r

a t o m s . T h e s e v a l e n c e s

e v i d e n t l y c o n s t i t u t e

a

p h e n o m e n o n

o f

a t y p e d i s t i n c t f r o m t h e r e g u l a r

e v e n o r o d d v a l e n c e s o f

t h e

n i t r o g e n ,

s u l p h u r

a n d c h l o r i n e g r o u p s .

I n

g e n e r a l ,

t h e

e n e r g i e s

o f

r e m o v a l o f

t h e

s u c c e s s i v e

e l e c t r o n s

s e e m

t o

p la y o n ly

a s e c o n d a r y p a r t

i n

d e t e r m i n i n g t h e v a l e n c e s

t h a t e x i s t .

M a i n - S m i t h , C h e m i s t r y

a n d

A t o m i c

S t r u c t u r e ,

D .

V a n

N o s t r a n d

C o . ,

Ne w

Y o r k ,

9 2 4 p p. 1 8 9 - 1 9 8 .

2

S t o n e r , P h i l .

M a g . ,

4 8 , 7 1 9 ( 1 9 2 4 ) .

3 R u s s e l l

a n d

S a u n d e r s ,

A s t r o p h y s . J . , 6 1 , 3 8 ( 1 9 2 5 ) .

4

P a u l i ,

Z s .

P h y s i k , 3 1 , 7 6 5

( 1 9 2 5 ) .

6

H e i s e n b e r g ,

I b i d . ,

3 2 , 8 4 1

( 1 9 2 5 ) .

6

H u n d ,

I b i d . , 3 3 , 3 4 5

( 1 9 2 5 ) ;

3 4 ,

2 9 6

( 1 9 2 5 ) .

7

M i l l i k a n

a n d

B o w e n ,

t h e s e

P R O C E E D I N G S , 1 3 ,

5 3 1

( 1 9 2 7 ) .

8

M c L e n n a n , McLay

a n d

S m i t h ,

P r o c .

R o y . S o c . ,

A 1 1 2 ,

7 6 ( 1 9 2 6 ) .

9

H u n d ,

L i n i e n s p e c t r e n u n d

P e r i o d i s c h e s

S y s t e m

d e r

E l e m e n t e , 1 9 2 7 , p . 1 0 6 .

1 0

S o m m e r f e l d ,

A t o m b a u

u n d

S p e c t r a l i n i e n ,

4 t h

e d i t i o n ,

1 9 2 4 ,

p .

6 2 3 .

1 1

T h e

e n e r g i e s

o f r e m o v a l o f

t h e

o u t e r

e l e c t r o n s f r o m

n e g a t i v e

i o n s

a r e :

0 - ,

0 . 3 4 ;

0 2 - , 0 . 0 3 ; F - , 0 . 5 2 ;

S,

0 . 3 0 ;

S 2 - ,

0 . 0 3 ;

C 1 - ,

0 . 4 5 . A l l

t h e s e

v a l u e s w e r e

o b t a i n e d

b y

l i n e a r

e x t r a p o l a t i o n o n t h e s q u a r e - r o o t p l o t .

V O L .

1 3 ,

1 9 2 7

7 4 3

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