repository.unhas.ac.id › bitstream › handle › 123456789 › 12759... · KIMIA ANORGANIK FISIK...

LAPORAN

HIBAH PENULISAN BUKU AJAR

MATA KULIAH

KIMIA ANORGANIK FISIK DAN MATERIAL

Oleh

Dr. INDAH RAYA, M.Si

Dibiayai oleh dana DIPA Layanan UmunUniversitas Hasanuddin 2014

SK Rektor Unhas Nomor: 813/UN4.12/PP.12/2014

JURUSAN KIMIAFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS HASANUDDIN2014

i

HALAMAN PENGESAHAN

HIBAH PENULISANBUKU AJAR BAGI TENAGA AKADEMIK

UNIVERSITAS HASANUDDINTAHUN 2014

Judul Buku Ajar : Kimia Anorganik Fisik dan Material

Nama Lengkap : Dr. Indah Raya, M.Si

N I P : 196411251990022001

Pangkat/Golongan : Pembina/IIId

Jurusan/Bagian/Program Studi : Jurusan Kimia/Program Studi Kimia

Fakultas/Universitas : FMIPA/Universitas Hasanuddin

Alamat e-mail : [email protected]

Biaya : Rp. 5.000.000,- (Lima juta rupiah)

Dibiayai oleh : Dibiayai oleh Dana DIPA Layanan UmumUniversitas Hasanuddin Tahun 2014Sesuai dengan SK Rektor Unhas Nomor813/UN4.12/PP.12/2014 Tanggal 8 April 2014

Makassar, 17 Desember 2014

Ketua Program Studi Kimia, Penulis,

Dr. Indah Raya, M.Si Dr. Indah Raya, M.SiNIP. 196411251990022001 NIP. 196411251990022001

Mengetahui :Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Hasanuddin,

Prof. Dr. H. Hanapi Usman, M.SNIP. 195702281987031001

ii

KATA PENGANTAR

Tiada perbuatan yang pantas dilakukan selain mengucapkan“Alhamdulillah” yang tak henti-hentinya kepada Allah SWT atas segala nikmat,baik nikmat iman, nikmat ilmu, dan nikmat kesehatan yang terus dicurahkansehingga buku “Dasar-dasar Kimia Anorganik Fisik dan Material” dapat disajikansebagaimana adanya buku. Buku ini diperkaya oleh hasil-hasil penemuan penulis,disamping hasil ramuan dari berbagai literatur, dan penelitian orang lainsebagaimana tercermin pada kepustakaan. Untuk itu, penulis mengucapkanbanyak terima kasih kepada pihak-pihak bersangkutan, terutama kepada ErnaMayasari, Asmawati, dan Yusi Anda Rizky. Semoga kebaikan yang diperoleh daribuku ini, memberikan berkah yang terus mengalir kepada mereka juga, Aamiin.

Penulis telah berusaha untuk memaparkan konsep dan fakta yang pentinguntuk memahami “Kimia Anorganik Modern”. Nyaris semua unsur telahditemukan, dan kerangka teoritis ikatan, struktur, dan reaksi telah dibangun.Tujuan kimia anorganik di masa mendatang adalah mensintesis senyawa-senyawadengan ikatan dan struktur yang unik, dan penemuan reaksi-reaksi baru serta sifat-sifat senyawa tersebut. Untuk itu, diharapkan buku ini dapat membantu dalampencapaian tujuan mulia tersebut.

Buku ini memaparkan struktur-struktur dari senyawa penting sepanjangtabel peridok unsur, bentuk kristal unsur logam,, bagaimana unsur-unsur tersebutberikatan satu sama lain, membentuk reaksi substitusi, dan banyak hal lainnyayang sangat penting dalam memahami konsep dasar kimia anorganik modern.

Buku ini hanyalah acuan dasar yang masih perlu dikembangkan mengingatpesatnya perkembangan kimia anorganik modern di masa sekarang. Hal ini dapatdibuktikan dengan semakin banyaknya penemuan-penemuan bahan-bahananorganik baik dalam bentuk makro maupun dalam bentuk mikro di alam yangtentunya memiliki banyak kegunaan pada kehidupan manusia saat ini, contohnyasaja penemuan-penemuan senyawa nanopartikel.

Pada akhirnya, penulis meminta maaf yang sebesar-besarnya jika dalampembuatan buku ini masih banyak terdapat kesalahan dalam proses pembuatannyaataupun dalam penafsiran dan penyaduran literatur pendukung yang digunakandalam pembuatan buku ini.

Makassar, 17 Desember 2014

Penulis

iii

DAFTAR ISI

Halaman

LEMBAR PENGESAHAN ...................................................................... i

KATA PENGANTAR .............................................................................. ii

DAFTAR ISI ............................................................................................. iii

BAB I Pendahuluan ................................................................................. 1

1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia................... 1

1.2 Kompetensi Lulusan ............................................................. 3

1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran ....................................... 4

1.4 Tinjauan Mata Kuliah ........................................................... 8

1.5 Rancangan Pembelajaran ...................................................... 9

BAB II Struktur Elektron Unsur dan Keberkalaan .................................. 22

2.1 Struktur Elektron Atom......................................................... 23

2.2 Tabel Periodik ....................................................................... 29

2.3 Beberapa Sifat Periodik Unsur-Unsur ................................. 31

2.4 Kepustakaan .......................................................................... 35

BAB III Ikatan Senyawa Kovalen, Senyawa Ion, dan Zat Padat............... 36

3.1 Ikatan Senyawa Kovalen ..................................................... 36

3.2 Senyawa Ion dan Ikatan Ion ................................................. 43

3.3 Zat Padat .............................................................................. 47

3.4 Kepustakaan .......................................................................... 58

BAB IV Reaksi Substitusi Anorganik ...................................................... 59

4.1 Pengantar .............................................................................. 59

iv

4.2 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Oktahedral ................... 61

4.3 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Persegi Planar .............. 63

4.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan .................................... 65

4.5 Mekanisme Reaksi Redoks ................................................... 66

4.6 Reaksi Substitusi Ligan dalam Geometri yang lain .............. 67

4.7 Kepustakaan .......................................................................... 68

BAB V Asam Basa dan Aspek Termodinamika Kimia Anorganik ............ 69

5.1 Asam dan Basa...................................................................... 69

5.2 Beberapa Aspek Termodinamika untuk Kimia Anorganik... 78

5.3 Hukum Termodinamika dalam Interpretasi Kimia ............... 84

5.4 Kepustakaan .......................................................................... 89

BAB VI Senyawa Transisi........................................................................ 90

6.1 Bilangan koordinasi ............................................................. 90

6. 2Kepustakaan .......................................................................... 97

BAB VII Semikonduktor ........................................................................... 98

7.1 Pendahuluan .......................................................................... 98

7.2 Semikonduktor Intrinsik ....................................................... 101

7.3 Semikonduktor Ekstrinsik..................................................... 102

7.4 Arus Drift .............................................................................. 105

7.5 Arus Difusi............................................................................ 107

7.6 Klasifikasi Tipe Semikonduktor ........................................... 108

7.7 Pembuatan Semikonduktor .................................................. 111

7.8 Gap Pita................................................................................. 112

7.9 Cacat Semikonduktor........................................................... 113

v

7.10 Sel Fotovoltaik .................................................................... 116

7.11 Sel Fotoelektrolit................................................................ 116

7.12.Kepustakaan ........................................................................ 117

BAB VIII Polimorfisme dan Fase Transisi............................................... 118

8.1 Stabilitas Termodinamika ..................................................... 118

8.2 Stabilitas Kinetika ................................................................. 119

8.3 Polimorfisme......................................................................... 119

8.4 Tahap Transisi....................................................................... 122

8.5 Diagram Fasa ........................................................................ 125

8.6 Kepustakaan .......................................................................... 130

BAB IX Ukuran Efektif Atom.................................................................. 131

9.1 Jari-jari Van Der Waals......................................................... 132

9.2 Jari-jari Atom Logam............................................................ 133

9.3 Jari-jari kovalen .................................................................... 134

9.4 Jari-jari Ionik......................................................................... 135

9.5 Kepustakaan .......................................................................... 138

BAB X Struktur Molekul I: Senyawa Golongan Unsur Utama................ 139

10.1 Teori Kulit Valensi Penolakan Pasangan Elektron ............. 139

10.2 Kepustakaan ....................................................................... 145

BAB XI Teori Orbital Molekul dan Ikatan Kimia Padatan ....................... 146

11.1 Teori Orbital Molekul ......................................................... 146

11.2 Hibridisasi ........................................................................... 146

11.3 Fungsi Lokalisasi Elektron.................................................. 148

11.4 Distorsi Peierls .................................................................... 149

vi

11.5 Jumlah Orbital Tumpang Tindih Kristal (COOP)............... 152

11.6 Ikatan pada Dua dan Tiga Dimensi..................................... 156

11.7 Ikatan pada Logam.............................................................. 158

11.8 Kepustakaan ....................................................................... 160

BAB XII Struktur Senyawa Seperti Intan.................................................. 161

12.1 Senyawa Poliner Seperti Intan ............................................ 161

12.2 Struktur SiO2. Pelebaran Kisi-kisi Intan ............................. 162

12.3 Kepustakaan ....................................................................... 167

BAB XIII Kemasan Bola Pada Struktur Logam........................................ 168

13.1 Pendahuluan ........................................................................ 168

13.2 Kemasan Bola Paling Dekat (Closest Packing of Sphere).. 168

13.3 Kemasan Bola Kubik Berpusat di Tubuh (BCC)................ 172

13.4 Struktur Logam Lainnya ..................................................... 174

13.5 Kepustakaan ....................................................................... 175

BAB XIV Sambungan Polihedral .............................................................. 176

14.1 Pendahuluan ........................................................................ 176

14.2 Oktahedral tersambung Simpul (Vertex-sharing Octahedra) 179

14.3 Oktaherdal tersambung Tepi (Edge-sharing Octahedra) ... 184

14.4 Oktahedral tersambung Sisi (Face-sharing Octahedra) ..... 187

14.5 Oktahedra tersambung Simpul dan Tepi (Octahedra SharingVertices and Edges............................................................. 188

14.6 Oktaherdal tersambung Tepi dan Sisi (Octahedra Sharing Edgeand Faces).......................................................................... 191

14.7 Linked Trigonal Prisma....................................................... 193

14.8 Tetrahedral tersambung Simpul untuk Silikat (Vertex-sharingTetrahedra for Silicates) .................................................... 194

1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia

Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah salah satu cabang ilmu dalam

bidang ilmu kimia anorganik yang penyajiannya di Program Studi (Prodi) Kimia

pada semester VI. Mata kuliah ini sangat penting disajikan di dalam kurikulum

Prodi kimia untuk memberikan pengetahuan kepada mahasiswa mengenai

struktur-struktur senyawa penting sepanjang tabel peridok unsur, bentuk kristal

unsur logam, bagaimana unsur-unsur tersebut berikatan satu sama lain,

membentuk reaksi substitusi, dan banyak hal lainnya yang sangat penting dalam

memahami konsep dasar kimia anorganik modern. Penguasaan pengetahuan

tersebut akan menunjang pencapaian Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas,

yaitu sebagai:

(1) Peneliti di bidang ilmu kimia,

(2) Pranata laboratorium kimia,

(3) Pengajar ilmu kimia di tingkat SMA/SMK/MA/Bimbingan Belajar,

(4) Pembelajar yang baik dalam ilmu kimia pada strata yang lebih tinggi, atau

(5) Wirausahaan di bidang produsen/penggunaan bahan kimia, khususnya

yang berkaitan dengan bahan-bahan anorganik yang tersedia di alam.

Untuk menghasilkan lulusan dengan profil seperti di atas maka perlu adanya

deskripsi capaian pembelajaran minimum. Adapun kaitan antara propil lulusan

Prodi Kimia FMIPA Unhas dengan capaian pembelajaran minimum dipaparkan

seperti dalam Tabel 1.1.

2

Tabel 1.1 Capaian Pembelajaran Minimum Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA

Unhas

Propil Lulusan Prodi S1

Kimia FMIPA Unhas Capaian Pembelajaran Minimum

1 Peneliti di bidang ilmu

kimia

Mampu melaksanakan suatu penelitian

kimia

Mampu menganalisis hasil-hasil

pengukuran dari instrumen kimia modern

Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil

penelitian kimia

Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang

baik di dalam melaksanakan penelitian dan

mengkomunikaskan hasil penelitian

2 Pranata laboratorium

kimia

Mampu menata suatu laboratorium kimia

dengan baik

Mampu mengoperasikan instrumen standar

laboratorium kimia

Mampu membuat larutan standar

Memiliki pengetahuan yang memadai

tentang manajemen limbah laboratorium

kimia

3

Pengajar di ilmu kimia di

tingkat

SMP/SMA/SMK/MA

Mengusai konsep dasar ilmu kimia

Mampu berkomunikasi dengan baik

Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang

baik di dalam menyelesaikan tugasnya

4

Pembelajar yang handal

dalam ilmu kimia pada

strata yang lebih tinggi


Mampu melaksanakan suatu penelitian

kimia

Mampu menganalisis hasil-hasil

pengukuran dari instrumen kimia modern

Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil

penelitian kimia

Mampu mengikuti perkembangan IPTEKS

5

Wirausahaan di bidang

produsen/penggunaan

bahan kimia, khususnya

yang berkaitan dengan

bahan bahan-bahan

anorganik di alam


Memiliki pengetahuan yang memadai

tentang sifat-sifat bahan kimia

Memiliki kemampuan mengelolah bahan

kimia

Memiliki kesadaran, kepedulian, dan

komitmen terhadap pengembangan dan

pemanfaatan sumber daya alam .

3

1.2 Kompetensi Lulusan

Berdasarkan kurikulum berbasis standar KKNI Prodi Kimia yang telah

dirumuskan, dan mulai diterapkan pada tahun akademik 2014/2015, pembelajaran

yang diberikan dalam mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material akan

menunjang pencapaian kompetensi lulusan Prodi Kimia sebagaimana telah

dirumuskan seperti berikut:

A. Penguasaan Pengetahuan (PP)

1. Menguasai konsep teoritis tentang struktur, sifat, perubahan energi dan

kinetik, identifikasi, pemisahan, karakterisasi, transformasi, sintesis bahan

kimia dan terapannya.

2. Menguasai pengetahuan tentang fungsi, cara mengoperasikan instrumen

kimia yang umum, dan analisis data dari instrumen tersebut.

3. Menguasai prinsip dasar piranti lunak analisis dan sintesis pada bidang

kimia umum atau lebih spesifik (kimia organik, biokimia, kimia analitik,

kimia fisika, atau kimia anorganik).

B. Kemampuan Kerja (KK)

1. Memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan

berbagai metode, prinsip dasar, dan logika kimia dalam memecahkan

masalah kimia.

2. Memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan

informasi secara kimia.

3. Memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan

menerapkan pengetahuan dan teknologi terkait dalam proses identifikasi,

isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri.

4. Memiliki kemampuan mengelola bahan kimia di lingkungan dan proses

manufaktur pada institusi pemerintah dan swasta.

5. Memiliki kemampuan menerapkan konsep kimia dalam berwirausaha.

6. Memiliki kemampuan mengidentifikasi dan menganalisis permasalahan

yang ada pada masyarakat.

7. Memiliki kemampuan mengikuti perkembangan IPTEKS.

4

C. Karakter dan Kepribadian (KDK)

1. Bertakwa kepada Tuhan Yang Maha Esa.

2. Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik dalam menjalankan

tugasnya.

3. Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta

mendukung perdamaian dunia.

4. Memiliki kesadaran, kepedulian, dan komitmen terhadap pengembangan

dan pemanfaatan sumber daya alam berbasis benua maritim.

5. Memiliki pemahaman, kesadaran dan kearifan tentang berbagai aspek

sosial, ekonomi dan budaya akibat dampak laju perkembangan IPTEKS

yang pesat.

6. Menghargai keanekaragaman budaya, pandangan, kepercayaan, dan

agama serta pendapat/temuan original orang lain.

Adapun kompotensi yang ditunjang oleh mata Kimia Anorganik Fisik dan

Material dipaparkan dalam Tabel 1.2.

Tabel 1.2 Kompetensi Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas yang Didukung oleh

Mata Kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material

MK PK KK KDK

Kimia

Anorganik

Fisik dan

Material

1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8

√ √ √ √ √ √

1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran

Pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material memiliki peran penting

di dalam pembelajaran mata kuliah Praktikum Kimia Anorganik dan mata kuliah

tergolong tugas akhir mahasiswa, di antaranya adalah mata kuliah Seminar I,

Seminar II, dan Skripsi pada semester berikutnya dan sekaligus menunjang

pencapaian kompetensi lulusan Prodi Kimia. Meskipun demikian, mata kuliah ini

masih dianggap sulit dimengerti bagi mahasiswa peserta mata kuliah. Hal ini

menjadi tantangan bagi pengajar untk membuat mata kuliah tersebut menjadi

menarik dan mudah dimengerti. Untuk itu perlu dipikirkan dengan

5

sungguh-sungguh tentang norma pedagogis yang akan digunakan di dalam

pembelajarannya. Norma pedagogis ini akan mengarahkan kepada pemilihan

metode dan materi ajar untuk kepentingan pembelajaran.

Di dalam upaya untuk memahami norma pedagogis yang sejalan dengan

kebutuhan belajar mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material, maka perlu

adanya pembahasan tentang:

1) Kondisi awal mahasiswa;

2) Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran;

3) Pendekatan pembelajaran yang dilakukan; dan

4) Metode Pembelajaran yang digunakan.

(a) Kondisi awal mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan

Material

Mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material

adalah mahasiswa semester VI sehingga dapat diharapkan telah memiliki

pengetahuan dasar yang kuat tentang beberapa bidang ilmu kimia. Dari segi

psikologi, mereka telah mulai memasuki ranah kedewasaan, sehingga di dalam

merangcang sistem pembelajaran yang diterapkan kepadanya harus

mempertimbangan aspek pedagogis terpelajar dewasa, di antaranya: (1) mereka

sudah mampu menelusuri materi pembelajaran di banyak media, dan (2) suka

mengespresikan diri mereka, mempresentasikan sesuatu, dan mengemukan

pendapat. Meskipun demikian, kemampuan berpikir secara analisis dan sintesis

tidak paralel dengan kedewasaan, melainkan melalui latihan problem solving yang

banyak. Padahal kemampuan semacam itu sangat diperlukan dalam dunia kerja.

Kondisi awal mahasiswa sebagaimana telah digambar di atas sangat cocok

dengan penerapan sistem pembelajaran dengan metode Student Center Learning

(SCL) yang secara bertepatan dengan sistem pembelajaran yang dipilih dan

ditetapkan oleh Unhas. Di samping dapat meningkatkan pengetahuan mahasiswa

tentang substansi pembelajaran, sistem ini juga memberikan peluang kepada

setiap mahasiswa untuk mengekspresikan diri melalui teknik presentasi dan

mengemukakan pendapat tanpa mengucilkan pendapat orang lain.

6

(b) Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran

Substansi pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah

bagaimana suatu atom membentuk ikatan dengan atom lain sehingga mencapai

kestabilan menggunakan kaidah-kaidah yang benar. Hal ini melibatkan konsep-

konsep hasil pemikiran analisis dan sintesis yang telah dipelajari pada mata kuliah

Kimia Unsur pada semester III meliputi konsep hibridisasi, ikatan logam, kisi

kristal, asam basa, dan lain-lain.

Substansi pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material mempunyai

karakter yang menuntut mahasiswa untuk berpikir secara analisis dan sintesis

sehingga cocok untuk peningkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa.

Oleh karena itu, norma pedagogis pembelajarannya secara signifikan

mengarahkan pengajar dalam pemilihan materi yang sesuai dengan karakter

tersebut, serta memberikan latihan secara langsung untuk menjelaskan tentang

kaitan antara atom pusat, ligan, dan jenis ikatan yang terbentuk untuk mencapai

kestabilan.

(c) Pendekatan pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material

Satuan kredit semester matakuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material

adalah 4 sks. Pertemuan di kelas dilakukan sebanyak dua kali per minggu.

Pendekatan yang digunakan dalam pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan

Material dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep teoritis yang telah ada

untuk menentukan bagaimana pembentukan ikatan antara unsur/senyawa satu

dengan yang lainnya. Sistem pembelajaran menggunakan metode SCL di mana

dosen di dalam pembelajaran lebih banyak memposisikan dirinya sebagai

fasilitator dan mitra bicara. Di dalam hal ini, pengajar memberikan penjelasan

singkat tentang GBRP, membuat kontrak kuliah, serta melakukan pembagian

kelompok dan tugas kelompok di setiap awal perkuliahan. Hasil pekerjaan

kelompok akan dipresentasikan pada pertemuan berikutnya. Pada setiap segmen

akhir perkuliahan, pengajar melakukan umpan balik sebagai koreksi apa yang apa

yang telah dipresentasikan.

7

(d) Metode pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material

Untuk menetapkan pilihan metode pembejalan suatu mata kuliah, ada

beberapa hal yang seharusnya dipertimbangkan di antaranya adalah kondisi awal

peserta kuliah, jumlah peserta kuliah, fasilitas yang tersedia, dan sasaran

pembelajaran. Sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya bahwa (1) peserta mata

kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah mahasiswa semester VI dengan

jumlah peserta rata-rata di atas 40 orang per kelas, dan pembelajaran Kimia

Anorganik Fisik dan Material dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep

teoritis yang telah ada untuk menjelaskan dan menuliskan mekanisme reaksi

kimia organik, maka untuk kondisi seperti itu cukup ideal apabila pengajar

merapkan metode pembelaran SCL.

Ada beberapa metode pembelajaran yang lazim digunakan dalam sistem

pembelajaran SCL, di antaranya adalah:

1. Small Group Discussion

2. Role-Play & Simulation

3. Case Study

4. Discovery Learning (DL)

5. Self-Directed Learning (SDL)

6. Cooperative Learning (CL)

7. Collaborative Learning (CbL)

8. Contextual Instruction (CI)

9. Project Based Learning (PBL)

10. Problem Based Learning and Inquiry (PBL)

Berdasarkan kondisi di atas maka metode yang dapat diterapkan di dalam

pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah Collaborative Learning

(CbL) dan Project Based Learning (PBL).

Di dalam Project Based Learning (PBL), mahasiswa dibagi menjadi

beberapa kelompok dan diberi tugas untuk dikerjakan, masing-masing kelompok

akan menpresentasikan hasil pekerjaan di depan kelas dan dilanjutkan diskusi

antara kelompok presenter dengan kelompok yang bukan presenter. Pada akhir

presentasi, fasilitaor akan melakukan koreksi dan membuat kesimpulan.

Sedangkan Di dalam Project Based Learning (PBL), Fasilitator akan memberikan

8

soal yang menyangkut tentang fakta yang diperoleh senyawa tertentu untuk

dijelaskan oleh peserta mata kuliah secara bergiliran dengan menggunakan

konsep-konsep yang telah dipelajari.

1.4 Tinjauan Mata Kuliah

Kimia Anorganik Fisik dan Material membahas tentang kaitan antara

sifat-sifat atom, atom pusat, ligan, dan ikatan yang terbentuk untuk pencapaian

kestabilan suatu senyawa. Mata kuliah ini merupakan kelanjutan mata kuliah

Kimia Unsur yang diajarkan pada semester sebelumnya. Pemahaman yang baik

tentang materi yang ada di dalam kedua mata kuliah tersebut akan sangat

membantu mahasiswa dalam melakukan Praktkum Kimia anorganik. Di samping

itu, materi yang menekankan pada cara berpikir secara analisis dan sintesis akan

memberikan modal yang sangat baik bagi mahasiswa dalam bekerja di kemudian

hari.

9

1.5 RANCANGAN PEMBELAJARAN

Nama / Kode Matakuliah/SKS : Kimia Anorganik Fisik dan Material / 303H3113 /4 sks

Komptensi Sasaran :

1. Penguasaan Pengetahuan:

Menguasai konsep teoritis struktur, sifat, dan perubahannya baik pada energi maupun kinetiknya,

identifikasi, pemisahan, karakterisasi, transformasi, sintesis bahan kimia mikromolekul dan terapannya.

2. Kemampuan Kerja:

Memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan berbagai metode, prinsip dasar,

dan logika kimia dalam memecahkan masalah kimia.

Memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan informasi secara kimia.

Memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan menerapkan pengetahuan dan

teknologi terkait dalam proses identifikasi, isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri.

3. Karakter dan Kepribadian:

Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam menyelesaikan tugasnya.

Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta mendukung perdamaian dunia.

Sasaran Belajar : Kemampuan menuliskan struktur dan jenis ikatan kimia (senyawa, ion, dan kompleks), menjelaskan

faktor-faktor internal dan eksternal struktur yang mempengaruhi kestabilan dan sifat spesies, dan

menentukan sisi reaktif dan jenis reaksi yang dapat dialaminya.

10

Pekan

ke : Sasaran Pembelajaran Materi Pembelajaran

Strategi

Pembelajaran Indikator Penilaian

Bobo

t

Nilai

(%)

1 Membuat kontrak

mata kuliah,

membentuk

kelompok kerja, dan

memilih ketua kelas

secara demokratis

Menjelaskan tentang

garis-garis besar

Kimia Anorganik

Fisik dan Material

Informasi Kontrak dan

Rencana Pembelajaran

Tujuan umum tentang

asal mula pembentukan

atom menurut beberapa

ahli.

Struktur penyusun atom

Sifat-sifat atom

berdasarkan golongan

dan periode

Tata cara penulisan

konfigurasi elektron

Active learning:

Diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan

soal latihan di

kelas

Terbentuknya kelompok

kerja dan adanya ketua

kelas yang defenitif

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan

batasan/definisi/konsep

Kemampuan

mengemukaan pendapat

dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

11

2 Menjelaskan tentang

jenis-jenis ikatan kimia

dan zat padat

Ikatan senyawa kovalen

Ikatan ionic dan

senyawa ionik

Karakteristik ikatan

kovalen dan ikatan ionik

beserta kekuatan

masing-masing ikatan

Teori Ikatan Valensi

Bentuk Molekul

Hibridisasi

Energi Kidi

Zat padat

Tipe-tipe padatan

Active learning:

Diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan

soal latihan di

kelas

Kemampuan menuliskan

mekanisme reaksi kimia

organik dengan benar

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan hal-hal

yang karakteristik pada

setiap jenis reaksi kimia

organik

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

12


prinsip-prinsip

terjadinya reaksi

substitusi anorganik,

kemampuan ion

kompleks dalam

melakukan reaksi

substitusi pada ligan

dalam lingkungan

koordiansinya,reaksi

reduksi dan oksidasi,

dan lain-lain

Reaksi Substitusi Ligan

Kompleks Oktahedral

Reaksi substitusi Ligan

Kompleks Persegi

Planar

Mekanisme Reaksi

substitusi Ligan

Reaksi Redoks

Reaksi Substitusi Ligan

dalam geometri yang

lain

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan


Kemutakhiran pustaka




Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

13


asam basa dan beberapa

aspek termodinamika

untuk kimia anorganik

Defenisi asam dan basa

menurut beberapa ahli

Kestabilan

termodinamika

Kestabilan kinetik

Besaran entalpi dan

entropi

Entropi gas

Entropi zat padat

Entropi dan pengaruh

temperature dalam

kesetimbangan

Hukum termodinamika

Meliputi energi kisi dan

potensial elektroda

beserta konstanta

kesetimbangan

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

14

5-6 Menjelaskan tentang

semikonduktor

Pengetahuan dasar

mengenai

semikonduktor

Jenis-jenis

semikonduktor

Arus drift

Arus Difusi

Pembuatan

semikonduktor

Gap pita

Cacat Semikonduktor

Sel fotovoltaik

Sel fotoelektrolitik

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

10

15


senyawa transisi

Beberapa senyawa

dengan berbagai macam

bilangan koordinasi

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

16


polimorfisme dan fase

transisi.

Stabilitas termodinamika

Stabilitas kinetika

Polimorfisme

Fase transisi

Diagram fasa

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

17


ukuran efektifitas atom

Jari-jari Van der Waals

Jari-jari atom logam

Jari-jari kovalen

Jari-jari ionik

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

10

18


Struktur molekul

golongan unsur utama

Teori Kulit Valensi

Penolakan Pasangan

Elektron

Pasangan elektron bebas

Penurunan

elektronegatifitas atom

ligan

Ukuran efektif ligan

Distorsi

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

19


teori orbital molekul dan

ikatan kimia padatan.

Teori orbital molekul

Hibridisasi

Fungsi Lokalisasi

Elektron

Distorsi Peierls

Jumlah orbital tumpang

tindih Kristal (COOP)

Ikatan pada dua dan tiga

dimensi

Ikatan pada logam

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

20


struktur senyawa seperti

intan.

Senyawa Poliner seperti

intan

Struktur SiO2. Pelebaran

kisi-kisi Intan

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

21


kemasan bola pada

struktur logam dan

sambungan polihedral.

Closest packing of

sphere

Kemasan bola kubik

berpusat di tubuh

Struktur logam lain

Oktahedral tersambung

simpul


tepi


sisi

Octahedral tersambung

simpul dan tepi


tepid an sisi

Linked trigonal prisma

Tetrahedral tersambung

simpul

Collaborative

Learning:

Kerja Kelompok

dan diskusi

Project Based

Learning (PBL):

Menyelesaikan soal

latihan di kelas

Kemampuan membuat

makalah dan power

point

Ketepatan dan

kemampuan

mendeskripsikan






Kemampuan

bekerjasama

Kemampuan


dan pertanyaan

Kesantunan dalam

berdiskusi

5

8 dan

15 UJI KOMPETENSI 30

16 REMEDIAL

22

BAB II

STRUKTUR ELEKTRON UNSUR DAN KEBERKALAAN

Walaupun telah ditemukan 200 partikel penting oleh para ahli Fisika, namun

hanya 3 partikel saja yang menarik perhatian mereka yaitu: proton, elektron dan

neutron. Ketiga partikel inilah yang menarik para ahli kimia. Unit massa suatu atom

dapat dikatakan mendekati proton dan neutron (~ 10-24

g), ini disebut Unit Massa Atom

(a.m.u). Massa dari sebuah elekton sangatlah kecil dibandingkan proton dan neutron

sekitar 1/2000 a.m.u. Muatannya sama besarnya namun berbeda tanda. Muatan

elektron sekitar -1,6x10-19

C, simbolnya adalah e-. Neutron tidak bermuatan, proton

memiliki unit massa dan muatan positif, neutron juga memiliki unit massa dengan

muatan nol. Tabel berikut ini menjelaskan muatan dan massa dari partikel-partikel

tersebut.

Tabel 2.1 Partikel Proton, Elektron, dan Neutron

PARTIKEL MUATAN (COULOMB) MASSA

Proton 1P

1

+e = 1.6021 x 10-19

1.007

Neutron 1N

0

0 1.008

Elektron 0e

-1

-e = -1.6021 x 10-19

0.000

Sumber: Mackay, 1973

Dasar dari teori modern struktur atom berdasarkan penemuan Rutherford yaitu

percobaan penembakan partikel alpha pada sebuah lempengan emas yang sangat tipis.

Dia menemukan bahwa bila partikel alpha (massa = 4 a.m.u, muatan = 2e) ditembakkan

pada lempengan tipis maka hampir semua partikel yang pada lempengan tipis maka

hampir semua partikel yang ditembakkan dapat menembus dan dalam jumlah yang

sedikit partikel tersebut dipantulkan kembali dengan arah yang berlawanan, sementara

sebagian kecil dipantulkan kembali dengan sudut besar. Dari pengamatan ini diyakini

bahwa atom berupa suatu padatan dengan partikel positif di tengahnya yang dikelilingi

oleh elektron-elektron. Partikel alpha adalah partikel yang masif sehingga dia akan

dibelokkan bila melewati inti. Dia akan terus melewati elektron dan bila tepat

menumbuk inti maka akan dipantulkan kembali dengan arah yang berlawanan.

23

Dalam pandangan yang lebih modern digambarkan bahwa pada bagian inti atom

berisi proton dan neutron dikelilingi oleh awan elektron. Dikarenakan massa elektron

sangatlah kecil dibandingkan massa neutron dan proton maka dapat dikatakan bahwa

massa atom sama dengan massa proton dan neutron. Dari sini dapat dikatakan bahwa

massa atom (A) sama dengan jumlah proton (Z) dan neutron (N = A-Z) dan jumlah

elektronnya sama dengan Z, sehingga muatannya netral. Istilah Z inilah yang penting

untuk digunakan untuk menunjukkan nomor atom yang merupakan salah satu sifat

terpenting dari suatu unsur.

2.1 Struktur Elektron Atom

Struktur elektron suatu atom terdiri dari penempatan elektron-elektron tersebut

pada orbital-orbital secara gamblang, orbital-orbital dengan tingkat energi terendah

akan terisi lebih dahulu sesuai dengan prinsip Aufbau. Banyaknya elektron yang

mengisi suatu orbital bergantung pada tingkat energi orbital itu. untuk menentukan

pengisian elektron tersebut, digunakan 4 bilangan kuantum. Dalam teori atom Bohr,

elektron-elektron yang mengelilingi inti atom terdapat pada tingkat energi tertentu.

Menurut teori kuantum, kedudukan elektron ditentukan berdasarkan:

a. Bilangan Kuantum Utama (n)

Bilangan kuantum utama ini menunjukkan tingkat energi utama dalam orbital

atom. Tingkat energi utama dengan tingkat energi paling rendah berada di dekat inti

atom, tingkat energi ini disebut dengan tingkat energi L. jadi n mempunyai harga 1,2,3,

dst. Tingkat energi ini kemudian dilambangkan dengan huruf yaitu K, L, M, dst.

Jumlah elektron maksimum yang dapat menempati tiap tingkat energi utama yaitu 2n2.

b. Bilangan Kuantum Azimut (l)

Tingkat energi utama terbagi menjadi beberapa tingkat energi yang juga

merupakan bentuk orbital-orbital dan diberi tanda huruf, misal : S (sharp), P (principal),

D (difuse), dan F (fundamental).

c. Bilangan Kuantum Magnetik (m)

Banyaknya orbital yang terdapat dalam sub tingkat energi dinyatakan dengan

bilangan kuantum magnetik. Harga bilangan dinyatakan dengan bilangan kuantum

magnetik. Harga bilangan kuantum magnetik terdapat antara -1 dan +1. Tiap harga m

mengandung satu orbital, maka jumlah orbital elektron maksimum hanya dua buah. Jika

24

l = 2 maka m = -2, -1, 0, 1, 2. Sehingga terdapat lima orbital dan jumlah maksimum

elektron 10 buah.

d. Bilangan Kuantum Spin

Bilangan ini menyatakan arah perputaran elektron terhadap sumbunya (spin).

Karena elektron bermuatan listrik, maka bila elektron berputar akan menimbulkan suatu

medan magnet yang sangat kecil. Bila elektron berputar berlawanan dengan arah jarum

jam, maka harga s = +1/2 dan arah medan magnetnya keatas. Sebaliknya bila elektron

berputar searah jarum jam maka harga s = -1/2 dan arah medan magnetnya ke bawah.

Diagram pengisian elektron pada tingkat energi

1sI

2sII

2pIII

3s 3pIV

3dV

4s 4p 3dVI

4f VII

5s 5p 5d 5fVIII

6s 6p 6d

7s 7p

Pengisian-pengisian orbital sesuai dengan peningkatan energi seperti terlihat

diagram di atas. Dimana orbital berhubungan dengan nilai n yang tertulis secara

horizontal dan pengisiannya mengikuti garis-garis diagonal. Diagram ini hanya untuk

menentukan pengisian elektron yang secara teoritis benar adanya, namun ada sedikit

pengecualian pada atom-atom yang lebih berat. Pada kenyataanya suatu elektron

memasuki orbital 5d terlebih dahulu sebelum 4f diisi dan ada beberapa ketidakpastian

mengenai distribusi elektron antara orbital 6d dan 5f pada atom-atom yang lebih berat.

Setiap orbital (yang ditentukan oleh nilai n, l dan m) mungkin akan memiliki

hanya 2 elektron s = -1/2 dan +1/2. Dengan perkataan lain setiap elektron dijelaskan

dengan 4 bilangan kuantum, dimana tidak mungkin ada elektron yang mempunyai

keempat bilangan kuantum yang sama.

Sedangkan bila jumlah orbital sama dengan jumlah energi yang tersedia, maka

elektron-elektron tersebut lebih senang sendiri-sendiri dalam menempati orbital dan

mempunya arah spin yang paralel sebelum spin berpasangan dimulai.

Elektron hidrogen bila dijelaskan memakai keempat bilangan kuantum menjadi

(1,0,0,1/2). Pada atom Helium elektron yang kedua haruslah memiliki spin yang

25

berlawanan dengan arah elektron pertama dan bilangan kuantumnya menjadi

(1,0,0,-1/2). Selanjutnya kita tinjau mengisian elektron pada atom yang lebih berat

misalnya Fe, Z = 26, pengisian elektronnya (1s2, 2s

2, 2p

6, 3s

2, 3p

6, 4s

2, 3d

6). Sepuluh

elektron pertama terisi sesuai dengan konfigurasi elektron neon, sedangkan delapan

berikutnya mengisi orbital 3s dan 3p, mengikuti pola pengisian pada kulit kedua untuk

membentuk konfigurasi argon. Jumlahnya hingga di sini ada 18 elektron. Berikutnya

setelah pengisian 3p diikuti oleh 4s yang lebih stabil dari pada 3d. elektron ke-19 dan

20 mengisi 4s meninggalkan 6 elektron yang diisi dalam 5 orbital d. Lima elektron

pertama masuk tidak berpasangan dengan spin yang paralel, kemudian satu elekton

yang terakhir masuk berpasangan dengan elektron yang telah masuk terlebih dahulu

dengan arah spin yang berlawanan. Dengan demikian, konfigurasi elektron Fe sekarang

menjadi [Ar](3d6)(4s

2) dengan 4 elektron yang tidak berpasangan. Dalam hal ini, 3d

sekarang lebih stabil dari 4s.

Contoh kedua yaitu Gadolinium (Gd) Z = 64. Pengisian elektronnya

meneruskan konfigurasi Fe, elektron berikutnya mengisi 3d dan 4p untuk membentuk

konfigurasi elektron Kripton, Z = 36. Delapan belas elektron berikutnya mengulangi

pola ini pada 5s, 4d dan 5p untuk membentuk konfigurasi Xenon Z = 54. Pengisian

berikutnya adalah pada 6s kemudian 5d dan 4f yang sangat dekat tingkatan energinya.

Pada situasi ini elektron pertama memasuki 5d, ketujuh elektron terakhir memasuki

orbital 4f. di sana telah tersedia 7 orbital, dimana kemudian diisi masing-masing satu

elektron. Sehingga Gd mempunyai konfigurasi [Xe](4f7)(5d

1)(6s

2) dengan 8 buah

elektron yang tidak berpasangan, 1 elektron pada d dan 7 elektron pada f. sebagaimana

tingkat energi orbital 5d dan 4f sangatlah mirip, maka konfigurasi elektron pada

unsur-unsur blok f pada tabel periodik sangatlah bervariasi. Hampir tak pernah ada

elekron lebih dari satu pada 5d, tetapi lebih sering tidak ada sama sekali. Dengan

demikian Europium dengan Z = 63, memiliki konfigurasi elektron [Xe](4f7)(5d

0)(6s

2).

Pada unsur-unsur dengan Z > 86, konfigurasi elektron dalam membentuk

konfigurasi Radon. Dua elektron berikutnya mengisi orbital 7s, dan ada hubungan

antara orbital 5f dan 6d sama halnya seperti pada 4f dan 5d. di sini ada celah energi

yang meskipun kecil, namun menimbulkan kesulitan dan keraguan tentang unsur berat.

26

Tabel 2.2 Konfigurasi Elektron Unsur

UNSUR SIMBOL Z KONFIGURASI ELEKTRON

Hidrogen H 1 (1s1)

Helium He 2 (1s2)

Litium Li 3 [He](2s1)

Berilium Be 4 [He](2s2)

Boron B 5 [He](2s2)(2p

1)

Karbon C 6 [He](2s2)(2p

2)

Nitrogen N 7 [He](2s2)(2p

3)

Oksigen O 8 [He](2s2)(2p

4)

Flourin F 9 [He](2s2)(2p

5)

Neon Ne 10 [He](2s2)(2p

6)

Natrium Na 11 [Ne](3s1)

Magnesium Mg 12 [Ne](3s2)

Aluminium Al 13 [Ne](3s2)(3p

1)

Silikon Si 14 [Ne](3s2)(3p

2)

Posfor P 15 [Ne](3s2)(3p

3)

Belerang S 16 [Ne](3s2)(3p

4)

Klor Cl 17 [Ne](3s2)(3p

5)

Argon Ar 18 [Ne](3s2)(3p

6)

Kalium K 19 [Ar](4s1)

Kalsium Ca 20 [Ar](4s2)

Scandium Sc 21 [Ar](3d1)(4s

2)

Titanium Ti 22 [Ar](3d2)(4s

2)

Vanadium Va 23 [Ar](3d3)(4s

2)

Kromium Cr 24 [Ar](3d5)(4s

1)

Mangan Mg 25 [Ar](3d5)(4s

2)

Besi Fe 26 [Ar](3d6)(4s

2)

Kobalt Co 27 [Ar](3d7)(4s

2)

Nikel Ni 28 [Ar](3d8)(4s

2)

Tembaga Cu 29 [Ar](3d10

)(4s1)

27

Seng Zn 30 [Ar](3d10

)(4s2)

Galium Ga 31 [Ar](3d10

)(4s2)(4p

1)

Germanium Ge 32 [Ar](3d10

)(4s2)(4p

2)

Arsen As 33 [Ar](3d10

)(4s2)(4p

3)

Selenium Se 34 [Ar](3d10

)(4s2)(4p

4)

Bromium Br 35 [Ar](3d10

)(4s2)(4p

5)

Kripton Kr 36 [Ar](3d10

)(4s2)(4p

6)

Rubidium Rb 37 [Kr](5s1)

Stronsium Sr 38 [Kr](5s2)

Yitrium Y 39 [Kr](4d1)(5s

2)

Zirkonium Zr 40 [Kr](4d2)(5s

2)

Niobium Nb 41 [Kr](4d4)(5s

1)

Molibden Mo 42 [Kr](4d4)(5s

2)

Technetium Tc 43 [Kr](4d6)(5s

1)

Ruthenium Ru 44 [Kr](4d7)(5s

1)

Rhodium Rh 45 [Kr](4d8)(5s

1)

Palladium Pd 46 [Kr](4d10

)(5s0)

Perak Ag 47 [Kr](4d10

)(5s1)

Kadmium Cd 48 [Kr](4d10

)(5s2)

Indium In 49 [Kr](4d10

)(5s2)(5p

1)

Timah Putih Sn 50 [Kr](4d10

)(5s2)(5p

2)

Antimon Sb 51 [Kr](4d10

)(5s2)(5p

3)

Tellurium Te 52 [Kr](4d10

)(5s2)(5p

4)

Iodin I 53 [Kr](4d10

)(5s2)(5p

5)

Xenon Xe 54 [Kr](4d10

)(5s2)(5p

6)

Cesium Cs 55 [Xe](6s1)

Barium Ba 56 [Xe](6s2)

Lanthanum La 57 [Xe](5d1)(6s

2)

Cerium Ce 58 [Xe](4f2)(6s

2)

Praseodymium Pr 59 [Xe](4f3)(6s

2)

Neodymium Nb 60 [Xe](4f4)(6s

2)

Promethium Pm 61 [Xe](4f5)(6s

2)

28

Samarium Sm 62 [Xe](4f6)(6s

2)

Europium Eu 63 [Xe](4f7)(6s

2)

Gadolinium Gd 64 [Xe](4f7)(5d

1)(6s

2)

Terbium Tb 65 [Xe](4f9)(6s

2)

Dysprosium Dy 66 [Xe](4f10

)(6s2)

Holmium Ho 67 [Xe](4f11

)(6s2)

Erbium Er 68 [Xe](4f12

)(6s2)

Tulium Tn 69 [Xe](4f13

)(6s2)

Ytterbium Yb 70 [Xe](4f14

)(6s2)

Luttetium Lu 71 [Xe](4f14

)(5d1)(6s

2)

Hafnium Hf 72 [Xe](4f14

)(5d2)(6s

2)

Tantalum Ta 73 [Xe](4f14

)(5d3)(6s

2)

Tungsten W 74 [Xe](4f14

)(5d4)(6s

2)

Rhenium Re 75 [Xe](4f14

)(5d5)(6s

2)

Osmium Os 76 [Xe](4f14

)(5d6)(6s

2)

Iridium Ir 77 [Xe](4f14

)(5d7)(6s

2)

Platina Pt 78 [Xe](4f14

)(5d9)(6s

1)

Emas Au 79 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s1)

Air Raksa Hg 80 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s2)

Thallium Tl 81 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s2)(6p

1)

Timah Hitam Pb 82 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s2)(6p

2)

Bismuth Bi 83 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s2)(6p

3)

Polonium Po 84 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s2)(6p

4)

Astatin At 85 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s2)(6p

5)

Radon Rn 86 [Xe](4f14

)(5d10

)(6s2)(6p

6)

Francium Fr 87 [Rn](7s1)

Radium Ra 88 [Rn](7s2)

Actinium Ac 89 [Rn](6d1)(7s

2)

Thorium Th 90 [Rn](6d2)(7s

2)

Protoactinium Pa 91 [Rn](5f2)(6d

1)(7s

2)

Uranium U 92 [Rn](5f3)(6d

1)(7s

2)

Neptunium Np 93 [Rn](5f5)(7s

2)

29

Plutonium Pu 94 [Rn](5f6)(7s

2)

Americium Am 95 [Rn](5f7)

Curium Cm 96 [Rn](5f7)(6d

1)(7s

2)

Berkelium Bk 97 [Rn](5f8)(6d

1)(7s

2)

Californium Cf 98 [Rn](5f10

)(7s2)

Einsteinium Es 99 [Rn](5f11

)(7s2)

Fermium Fm 100 [Rn](5f12

)(7s2)

Mendelevium Md 101 [Rn](5f13

)(7s2)

Nobelium No 102 [Rn](5f14

)(7s2)

Lawrencium Lr 103 [Rn](5f14

)(6d1)(7s

2)

Unsur 104 ? 104 [Rn](5f14

)(6d2)?(7s

2)

Hahnium Ha 105 [Rn](5f14

)(6d3)?(7s

2)?

Sumber: Mackey, 1973

2.2. Tabel Periodik

Sebagaimana diketahui sifat-sifat kimia suatu unsur berkaitan dengan interaksi

elektron-elektronnya dan terutama diakibatkan oleh interaksi elektron-elektron terluar.

Atom-atom yang memiliki elektron terluar dari jenis orbital yang sama niscaya

memiliki kesamaan sifat kimia. Sebagai contoh s2p

3 membentuk “awan elektron” yang

sama.

Jika unsur-unsur tersebut disusun berdasarkan konfigurasi elektron terluar, maka

hasilnya adalah kelompok-kelompok yang membentuk tabel periodik unsur-unsur.

Konfigurasi elektron unsur-unsur ditemukan dari teori struktur atom, yang

memungkinkan penjelasan hukum periodik yang dibuat oleh Mendeleyev dan Lothar

Meyer sekitar 90 tahun yang lalu.

Tabel periodik merefleksikan tingkatan energi dalam atom yang ditemukan dari

persamaan gelombang. Ini digambarkan dengan blok-blok dalam tabel seperti tertera di

bawah ini.

Skema tabel periodik

Dari sistem tabel periodik tersebut dapatlah dibayangkan adanya kesamaan sifat

pada unsur-unsur yang menempati blok yang sama. Namun demikian masih ada

sejumlah kecil pengecualian. Dalam hal ini menyebabkan tidak ada distribusi elektron

pada keadaan dasar antara orbital s dan d pada unsur-unsur transisi, demikian pula tidak

30

ada yang secara lengkap menguraikan keadaan dasar pada orbital d dan f di unsur

transisi dalam, tapi perbedaan ini tidaklah mempengaruhi sifat-sifat kimia. Pada

kenyataannya semua masalah dan keberatan terhadap tabel periodik ini mungkin

disebabkan tabel ini dapat memberikan generalisasi mengenai sifat-sifat, struktur

elektron unsur-unsur tetapi tidak dapat menjelaskannya secara detail.

Nama-nama khusus diberikan pada unsur tersebut seperti tertera dalam Tabel

2.3 berikut ini.

Tabel 2.3 Nama trivial dan kelompok unsur-unsur

Logam alkali Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

Logam Alkali

tanah

Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Ra

Chalcogen O,Se,Te,Po

Halogen F,Cl,Br,I,At

Gas Mulia He, Ne, Ar,Kr,Xe,Rn

Logam Jarang Sc, Y, La hingga Lu

Deret

lantanida

La hingga Lu

Lantanid Ce, hingga Lu

Seri Aktinida Ac hingga seterusnya

Aktinida Unsur-unsur yang orbital 5f sedang diisi

Trans Uranium Unsur-unsur setelah uranium

Logam mata

uang

Cu, Ag, Au

Logam platina Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt

Logam Mulia Semua yang termasuk dalam logam platina, Au dan kadang-

kadang meliputi Ag, Re bahkan Hg

Logam dan

Non logam

Dua istilah ini digunakan luas meskipun tidak ada kejelasan

yang tepat mengenai hal ini. Istilah metalloid sering

digunakan untuk unsur yang memiliki sifat intermediate

misalnya: B, Si, Ge, As

Sumber : Mackay, 1973

31

2.3 Beberapa sifat periodik unsur-unsur

2.3.1 Potensional ionisasi

Jika tersedia energi dalam jumlah yang cukup, maka memungkinkan satu atau

beberapa elektron dari atom atau ion terlepas. Jumlah energi minimal yang dibutuhkan

untuk melepaskan satu elektron dalam meninggalkan atom keadaan gas dan

menghasilkan ion tanpa adanya energi kinetik disebut potensional ionisasi.

Energi ini dibutuhkan untuk melepaskan elektron melawan tarikan dari inti.

Nilai potensional ionisasi selalu positif. Energi yang dibutuhkan untuk melepaskan

elektron pertama, kedua dan ketiga disebut potensional ionisasi pertama, kedua, ketiga

dan seterusnya. Dari sini jelaslah bahwa potensial ionisasi berikutnya meningkat

sejalan dengan semakin sulitnya memindahkan elektron dari pengaruh anti yang

bermuatan posistif. Potesional ionisasi menunjukkan ikatan energi elektron luar

mempunyai nilai yang paling rendah.

Elektron pertama [Ne] (3s2)(3p

1) Al

+ [Ne] (3s

2)

Membutuhkan energi 577 kJ mol-1

Elektron kedua [Ne] (3s2) Al

2+ [Ne] (3s

1)


Elektron ketiga [Ne] (3s1) Al

3+ [Ne]


Elektron kedua Al3+

[Ne] [He] (2s2) (2p

5)


Dari contoh ini terlihat bahwa dibutuhkan energi sebesar 577 Kj mol-1

untuk

melepaskan satu elektron pada orbital 3p. Energi yang dibutuhkan untuk melepaskan

elektron beikutnya semakin besar. Dan jika kita perhatikan maka untuk melepaskan

elektron pada tingkat energi yang lebih dekat ke arah inti, energi yang dibutuhkan

semakin besar. Dalam hubungannya dalam tabel periodik terlihat bahwa pada

unsur-unsur satu golongan, kenaikan nomor atom diikuti dengan semakin kecilnya

energi ionisasi.

32

2.3.2 Afinitas Elektron

Afinitas elektron adalah proses kebalikan dari energi ionisasi yaitu

penggabungan sebuah elektron dalam keadaan gas, ion, atau molekul. Afinitas elektron

sukar untuk diukur dalam percobaan dan hanya sedikit saja yang dapat diukur secara

langsung. Zollweg telah menyusun suatu persamaan yang berhubungan dengan afinitas

elektron.

M(g) + e- ↔ M

-(g)

Hanya afinitas alektron pertama pada umumnya bernilai negatif atau reaksinya bersifat

eksotermis sedangakan elektron kedua biasanya selalu lebih dan bernilai positif. Secara

umum bila diperhatikan dalam sistem tabel periodik, maka dalam satu periode dari kiri

ke kanan nilai afinitas elektron bertambah besar. Dalam satu golongan dari atas ke

bawah, nilai afinitas semakin kecil.

2.3.3 Jari-jari Atom dan Jari-jari Lainnya

Meskipun jari-jari atom bukanlah suatu ukuran/konsep yang eksak, namun hal

ini bermanfaat untuk menentukan jarak interaksi antara atom. Dari sini dapat diketahui

panjang ikatan dan dari sini pula dapat diketahui perbedaan jenis ikatan yang terbentuk

yang dapat digunakan untuk meramalkan bentuk ikatan kovalen, ionik dan logam.

Jari-jari kovalen dapat diperoleh dari percobaan mengukur panjang ikatan dalam

unsur-unsur. Jika panjang ikatan ini dibagi dua, maka dapat ditentiukan jari-jari atom

tersebut. Beberapa contoh sederhana di bawah ini dapat dilihat pada Tabel 2.4 berikut.

Tabel 2.4 Panjang Ikatan dan Jari-jari atom

UNSUR PANJANG IKATAN

(pm)

JARI-JARI ATOM

(pm)

F2 142 F = 171

Cl2 199 Cl = 99

Br2 228 Br = 114

I2 267 I = 134

C (intan) 154 C = 77


33

Dari hasil percobaan ini terlihat bahwa perhitungan di atas cocok untuk halogen

yang berat. Namun, tidak demikian halnya dengan Fluorin. Jika dalam suatu senyawa

terdapat banyak unsur F, maka nilai jari-jari F yang ditemukan dapat lebih baik yaitu 64

pm. Hasil ini sepenuhnya murni empiris data percobaan.

Tabel 2.5 Jari-jari Berdasarkan Perhitungan dan Percobaan

MOLEKUL FAKTA PANJANG IKATAN BERDASARKAN

KALKULASI SELISIH

CF4 C-F 132 148 16

CCl4 C-Cl 177 176 1

CBr4 C-Br 191 191 0

CI4 C-I 214 211 3


Dengan cara yang sama nilai tersebut digunakan untuk menentukan jari-jari

H = 2,9; meskipun panjang molekul sesungguhnya 74 pm. Dengan cara-cara ini

kesamaan empiris dilakukan koreksi-koreksi berdasarkan data-data percobaan.

Tabel 2.6 Jari-jari Atom Pada Molekul Kovalen

Be

89

B

80

C

77

N

70

O

66

F

64

H

29

Al

126

Si

177

P

110

S

104

Cl

99

Zn

131

Ga

126

Ge

122

As

121

Se

117

Br

114

Cd

148

In

144

Sn

140

Sb

141

Te

137

I

133

Hg

148

Tl

147

Pb

146

Bi

151

Ikatan Rangkap Dua

B

71

C

67

N

62

O

62

Ikatan Rangkap Tiga 64 70 55

Sumber : Mackay, 1973

34

Pada tabel periodik unsur-unsur jari-jari atom secara umum dapat digambarkan

sebagai berikut: dalam satu periodik dari kiri ke kanan sejalan dengan kenaikan nomor

maka jari-jari atom semakin kecil. Hal ini disebabkan dengan bertambahnya elektron

sesuai dengan kenaikan nomor atom, maka pada tingkat energi yang sama gaya tarikan

antara inti atom terhadap elektron semakin kuat. Dalam hal ini muatan inti semakin

bertambah besar dengan demikian jaraj inti dengan elektron terluar semakin mengecil.

Dalam satu golongan jari-jari atom bertambah besar dari atas ke bawah. Hal ini

disebabkan karena semakin banyaknya tingkat energi yang ditempati elektron atau

secara sederhana dapat dikatakan bertambahnya “kulit”, sehingga semakin bertambah

besar jari-jari atom tersebut. Meskipun terdapat kecenderungan umum dalam jari-jari

ini, namun dijumpai pula adanya pengecualian. Misalnya pada unsur-unsur transisi,

dimana kenaikan nomor atom tidak diikuti dengan kenaikan ukuran jari-jari. Jari-jari

atom pada unsur transisi relatif sama. Hal ini disebabkan pengisian orital-orbital pada

tingkat energi tidaklah berbeda jauh, sehingga dalam hal ini tarikan inti pengaruhnya

begitu kuat yang menyebabkan jari-jari atom tidak mungkin “mekar” lebih besar.

Bahkan pada lantanida dan aktinida terjadi pengkerutan.

2.3.4 Elektronegativitas

Satu parameter yang digunakan luas untuk membahas sifat-sifat kimia dari

suatu unsur yaitu elektronegativitas. Elektronegativitas didefinisikan sebagai

kemampuan atom dari suatu molekul untuk menarik sebuah elektron pada dirinya.

Tidak ada cara langsung yang dapat mengukur hal ini. Elektronegativitas sangat

berguna untuk menggambarkan distribusi elektron dalam suatu ikatan. Misalnya A-B

antara dua atom, dalam hal ini densistas elektron bergantung pada atom mana yang

bersifat elektronegatif. Secara sederhana dapat dikatakan telah terjadi polarisasi. Pada

keadaan tertentu densitas elektron seluruhnya dapat berada pada atom B. sebuah

elektron yang sepenuhnya ditransfer dari A ke B, maka terbentuklah senyawa ionik.

Dari sini dapat pula densitas distribusi elektron dapat pula digunakan meramalkan sifat

elektronegatif dari A dan B. jika A dan B memiliki nilai elektronegatif yang relatif

sama, maka tarikan terhadap elektron dalam ikatan A dan B adalah sama dan tidak

terjadi polarisasi. Jika B lebih elektronegatif daripada A, maka tarikan ikatan terhadap

elektron lebih besar sehingga terbentuklah polarisasi. Derajat dari polarisasi ini

sebanding dengan perbedaan elektronegatif. Perbedaan elektronegatif yang besar

35

cenderung untuk membentuk senyawa ion. Sebagai pedoman (meskipun kurang akurat)

suatu senyawa ionik yang dibentuk oleh A dan B mempunyai perbedaan elektronegatif

lebih dari 2 unit. Dengan demikian unsur yang memiliki nilai elektronegatif sangat

tinggi dan unsur-unsur dengan elektronegatif sangat rendah cenderung membentuk

senyawa ionik dibandingkan dengan nilai elektronegatif menengah.

Elektronegatif secara unsur semakin meningkat sejalan dengan bilangan

oksidasinya. Sebagai contoh Mn dalam permanganate lebih elektronegatif dari pada ion

Mn2+

. Selain itu juga bergantung pada atom lain yang menjadi pasangan untuk

membentuk senayawa.

Secara umum nilai elektronegatifitas pada tabel sistem periodik unsur-unsur

menunjukkan kecenderungan semakin besar dari kiri ke kanan dalam satu periode. Hal

ini dapat dijelaskan dengan sederhana yaitu dengan semakin mengecilnya jari-jari atom

maka semakin meningkat sifat elektronegatif. Sedangkan dalam satu golongan,

keelektronegatifan semakinkecil dari atas ke bawah.

KEPUSTAKAAN

K.M. Mackay dan R. Ann Mackay, Introduction to Modern Inorganic Chemistry,

Second Edition, Intertet Books, London, !973.

36

BAB III

IKATAN SENYAYAWA KOVALEN, SENYAWA ION, DAN ZAT PADAT

3.1 IKATAN SENYAWA KOVALEN

3.1.1 Pengantar

Berdasarkan jenis ikatan antara atom-atom, secara garis besar dikenal ikatan

kovalen, ikatan ion, gaya interaksi Van der Waals dan ikatan logam.1)

Ikatan kovelan mengunakan sepasang elektron secara bersama-sama untuk

ikatan dan ikatan ini didasarkan pada mekanisme donor-aseptor elektron dengan

pembentukkan anion-kation. Dikenal dua jenis pendekatan mengenai ikatan kovalen

yaitu, teori Orbital Molekul (MO) dan teori Ikatan Valensi (VB).

Teori Orbital Molekul mengandaikan suatu sistem molekul yang stabil dengan

berbagai inti yang ada dalam keadaan setimbang serta menghasilkan fungsi gelombang

molekul yang menggambarkan tingkat energi molekul atau orbital molekul. Ke dalam

orbital molekul ini dimasukkan elektron-elektron. Orbital molekul dapat dibentuk dari

orbital atom dengan cara kombinasi linear dari orbital-orbital atom (cara LCAO).

Model MO dapat menerangkan terjadinya spekrum dari senyawa serta kekuatan ikatan.

Teori yang lain adalah teori ikatan valensi yang mengcakup suatu metode pendekatan,

yaitu bahwa ikatan terjadi akibat terbentuknya pasangan elektron dan setiap pasang

elektron mengikat dua inti.

3.1.2 Teori Orbital Molekul

Suatu molekul diatom homonuklir sederhana, yaitu dua atom yang identik saling

terikat pada sejumlah elektron, misalnya atom A dan B. kedua atom ini kemudian

bergabung membentuk atom gabungan dengan massa dan muatan dua kali lipat dari inti

A atau B tunggal. Atom gabungan ini dapat diperlakukan seperti atom dengan elektron

lainnya. Orbital dinyatakan oleh ketiga bilangan kuantum n, m, l, dan masing-masing

dapat diisi dua elektron. Atom gabungan kedua atom dapat dilihat dari gambar di

bawah ini.

37

Gambar 3.1. Atom Gabungan dengan Orbital ζ dan π.2)

Orbital atom s menghasilkan orbital molekul ζ. Sedangkan orbital p dapat

memberikan satu orbital molekul π sepanjang sumbu A-B, dan dua orbital molekul π

yaitu di atas dan di bawah sumbu A-B berupa awan muatan berupa silinder di muka dan

di belakang sumbu A-B.

Orbital atom yang dapat membentuk orbital molekul yang memenuhi syarat

harus memenuhi persyaratan tertentu yaitu:

a. Harus menggambarkan keadaan dengan energi yang sama

b. Saling tumpang tindih yang berarti

c. Mempunyai simetri yang sama terhadap sumbu molekul A-B

Bila persyaratan ini kurang dipenuhi, maka nilai c (syarat c) kecil dan fungsi

gelombang yang bersangkutan sumbangannya kecil terhadap kombinasi linear 1)

.

Seperti halnya pada orbital atom, maka pada orbital molekul terdapat bilangan

kuantum baru, yaitu λ, komponen momentum sudut λh/2π sekitar sumbu antar inti.

Nilai λ dapat mempunyai harga 0, +1, +2, … orbital jenis ζ mempunyai λ = 0, jenis π

mempunyai ζ = 1. Sedangkan orbital dengan λ = 2, disebut orbital δ, yang didapat dari

kombinasi orbital atom d. Orbital molekul dapat disusun menurut energinya (Gambar

2.2). dari data spektroskopi, urutan orbital molekul adalah sebagai berikut:

1s < ζ*1s < ζ

*2s < ζ2p < πy2p = πz2p < π

*y2p = π

*z2p < ζ

*2p

38

Gambar 3.2 Pembentukan Orbital Molekul untuk N2.2)

3.1.3 Teori Ikatan Valensi

Menurut teori ini, terjadinya ikatan kovalen adalah akibat terbentuknya

pasangan elektron yang mengikat dua inti.

Pembahasan dimulai dari molekul diatom homonuklir seperti H2+. Molekul H2

+

adalah molekul yang paling sederhana, karena mengcakup 2 inti dan satu elektron.

Mula-mula, kedua inti berjauhan, sedangkan elektronnya berdekatan dengan salah satu

inti. Apabila kedua inti tersebut mendekat, maka terjadi tolakan karena kedua inti

tersebut bermuatan positif, tapi pada saat bersamaan elektron akan tertarik pada kedua

inti dan seakan-akan berfungsi sebagai perekat molekular. Apabila gaya tarik ini lebih

besar dari gaya tolaknya, maka akan terbentuk molekul stabil. Gambar 3.3

menunjukkan bagaimana energi total dari sistem berubah dengan jarak antar inti.

Gambar 3.3. Variasi Energi dengan Jarak Antar Inti Ion H2

+ .

1)

39

Pada saat kedua inti mendekat, tempat adanya gaya tarik dan energi berkurang

sesuai dengan pembentukan energi molekul yang stabil. Bila jarak muatan inti makin

berkurang, maka gaya tolak yang lebih berperan, sehingga kurva naik dengan cepat.

3.1.4 Bentuk Molekul

Langkah-langkah dalam meramal bentuk molekul:

1. Hitung jumlah elektron valensi (elektron kulit terluar) dari atom pusat.

2. Tambahkan dengan besarnya muatan jika spesi bermuatan negatif atau kurangi

dengan besarnya muatan jika spesi bermuatan positif.

3. Tambahkan dengan jumlah atom yang terikat

4. Bagi dengan 2 menghasilkan jumlah pasangan elektron

5. Tempatkan pasangan elektron sehingga mengililingi atom pusat

6. Jumlah pasangan elektron (d) dikurangi jumlah elektron yang terikat adalah

sama dengan pasangan elektron bebas.

Tabel 3.1 Susunan Pasangan Elektron 1)

Pasangan Elektron Bentuk Susunan Elektron Sudut Ikatan

2 Linear 180o

3 Segitiga Planar 120o

4 Tetrahedral 109,5o

5 Trigonal Bipiramidal 120o/90

o

6 Oktahedrall 90o

3.1.4 Hibridisasi

Aturan Hibridisasi 1,3)

1. Hibridisasi adalah proses pencampuran orbital-orbital dalam suatu atom.

2. Hanya orbital yang mempunyai energi yang hampir sama yang membentuk orbital

hibrida.

3. Orbital hibrida yang terbentuk sama banyak dengan jumlah orbital yang bercampur.

4. Dalam hibridisasi yang bercampur adalah jumlah orbital, bukan jumlah elektron.

5. Oleh karena orbital s tidak berarah dalam ruang x,y,z maka orbital Ini tidak

mempunyai arah dalam proses hibridisasi.

40

6. Sebagain besar hibrida adalah mirip tetapi tidak selalu mempunyai bentuk yang

identik.

7. Orbital px, py, dxy, dzy dan sebagainya menentukan sifat arah dan hibridisasi.

8. Bagi hibrida yang ekivalen, orientasi dalam ruang ditentukan oleh:

a. Jumlah hibrida yang diperoleh

b. Arah x, y atau z

c. Anggapan bahwa elektron akan menempati orbital hibrida sedemikian sehingga

tidak terganggu oleh elektron lain.

9. Macam hibridisasi yang diterapkan untuk suatu struktur ditentukan oleh geometri

molekul yang diperoleh dari eksperimen.

Proses Hibridisasi

Tabel 3.2 Macam Hibridisasi1,3)

Orbital Hibrida

Jumlah Pasangan

Elektron Ikatan

Bebas

Bentuk Molekul Contoh

sp 2 Garis lurus,

diagonal BeCl2

sp2 3 Trigonal

C2H2 sp

3 4 Bujursangkar

sp3d 5

Bipiramidal

trigonal PCl5

d2sp3 6 Oktahedrall

SF6 sp

3d

2 6 Oktahedrall

sp Linear

sp2 Trigonal

sp3

Tetrahedral

Sp3d Bipiramidal trigonal dsp

2 Segiempat planar

sp3d

2 Oktahedrall

Gambar 3.4. Struktur Orbital Hibridisasi 1)

41

Proses hibridisasi berlangsung pada tahap-tahap berikut:

1. Elektron mengalami promosi ke orbital dengan tingkat energinya lebih tinggi.

2. Orbital-orbital bercampur atau berhibridisasi membentuk orbital hibrida yang

ekivalen.

Tabel 3.3. Susunan Pasangan Elektron, Bentuk Molekul dan Hibridisasi3)

No Senyawa

Pasangan Elektron

Satuan

Elektron

Bentuk

Molekul

Hibridisasi

Atom

Pusat Ikatan Non-

ikatan Jumlah

1. BeCl2 2 0 2 Linear Linear sp

2. BCl3 3 0 3 Segitiga Segitiga sp2

3. CH4 4 0 4 Tetrahedral Tetrahedral

sp3

4. NH3 3 1 4 Tetrahedral Piramida sp3

5. PCl5 5 0 5 Trigonal-

bipiramida

Trigonal-

bipiramida

sp3d

6. AlCl3 3 0 3 Segitiga

datar

Segitiga

datar

sp2

7. KrF2 2 3 5 Trigonal-

bipiramida Linear sp

3d

8. BrF3 3 2 5 Trigonal-

bipiramida Bentuk T

sp3d

9. PH4-

4 0 4 Tetrahedral Tetrahedral

sp3

10. PCl6-

6 0 6 Oktahedrall Oktahedrall

sp3d

3

11. XeF4 4 2 6 Oktahedrall Bujur

sangkar

sp3d

2

12. OCl2 2 2 4 Tetrahedral Sudut sp

3

13. BrF4-

4 2 6 Oktahedrall Bujur

sangkar

sp3d

2

14. ICl3 3 2 5 Trigonal Bentuk T sp3d

15. SiF5-

5 0 5 Trigonal-

bipiramida

Trigonal-

bipiramida

sp3d

42

3.1.5 Karakteristik Senyawa Kovalen

Padatan dengan ikatan kovalen tiga dimensi tidak banyak jenisnya. Contoh

yang paling baik adalah intan (Gambar 3.5). Unsur lain adalah unsur golongan 14 dari

sistem periodik yang mempunyai struktur intan yaitu : Si, Ge dan Sn (abu-abu). Timah

adalah dimorph, karena di samping bentuk putih dengan struktur logam. Apabila

diperhatikan unsur logam 14 dari C ke Pb, maka terjadi perubahan kontinu dari jenis

ikatan, yaitu dari ikatan kovalen ke ikatan logam.

Perubahan ini diamati dari resistivitas listrik(ohm m) sebagai berikut:

C (intan) = 5.1012

Si = 2.109

Ge = 5.10-1

Sn (abu-abu) = 1.10-5

Sn (putih) = 1.10-7

Pb = 2.10-7

Gambar 3.5. Struktur Intan 4)

Gambar 3.6. Struktur Sn (abu-abu) 4)

3.1.6 Karakteristik Struktur dan Fisik dari Ikatan Kovalen

Ikatan kovalen terjadi antara atom dan umumnya dengan sejumlah kecil atom

tetangganya. Setiap ikatan sangat terarah. Padatan kovalen membentuk kristal dengan

daya kompresi dan ekspansi rendah, tetapi dengan titik leleh yang tinggi. Dalam hal ini

sifatnya hampir sama dengan kristal ionik. Padatan kovalen berupa isolator dalam

keadaan padat dan lelehan. Secara kimia, padatan kovalen tak relatif dan sukar larut

dalam pelarut umum. Padatan kovalen agak berbeda dari senyawa organik. Senyawa

organik berikatan kovalen antar atomnya, tetapi dalam keadaan padat, molekul-molekul

saling terikat oleh gaya Van der Waals.

43

3.1 SENYAWA ION DAN IKATAN ION

Bila ada perpindahan elektron dari suatu kelompok atom ke atom yang lainnya

dan menghasilkan kation bermuatan positif dan anion bermuatan negatif yang diikat

oleh gaya elektrostatik berarti menghasilkan ikatan ion dan terbentuk senyawa ion.

Sebagai sontoh: atom Natrium dapat kehilangan sebuah elektron valensi 3s-nya

membentuk anion Cl-. Dalam Natrium Klorida, ion Na

+ dan Cl

- diikat oleh gaya

elektrostatik antara ion yang bermuatan positif dan negatif dan senyawanya bersifat

ionik.

Dalam proses ini kedua atom Natrium dan Klorin mencapai konfigurasi yang

stabil. Contoh senyawa ion yang lain adalah K2SO4, NH4NO3, dan sebagainya.

Senyawa-senyawa ion mempunyai sifat umum yang menyebabkan ion-ion

terdapat pada rangka kisinya. Beberapa sifat-sifat tersebut adalah:

1. Titik lebur yang tinggi, titik didih yang tinggi, tingginya panas dan entalpi fusi serta

penguapan dan sebagainya. Sebagai suatu aturan, tingginya titik lebur dapat

mengidentifikasi meningginya derajat sifat ion. Ini menyebabkan fakta bahwa gaya

ion membesar sepanjang kisi zat padat yang sama kuat dalam semua arah.

2. Dalam bentuk padat, senyawa ion tidak menghantarkan listrik, sebab posisi ion

dalam kisinya tertentu. Namun, bila keadaan yang kaku tersebut hancur akibat fusi

(pembelahan) dalam larutan, senyawa tersebut merupakan penghantar listrik yang

baik.

3. Senyawa-senyawa ion adalah keras. Kekerasan zat padatnya tergantung pada

bertambahnya muatan ionik dan berkurangnya jarak ion dalam kristal di mana ini

merupakan suatu ukuran sifat ion.

4. Senyawa-senyawa ion adalah rapuh sehingga dapat menjadi powder dengan mudah.

Dengan menggeser lapisan ionik dalam kristal dengan cara menempanya, antaraksi

ionik berubah menjadi tolakan yang kuat yeng terjadi antara ion-ion yang sama

muatannya.

5. Senyawa-senyawa ion umumnya larut dalam pelarut polar dengan tetapan dielektrik

yang tinggi, menyebabkan rendahnya antaraksi elektrostatik antara-ion dan interaksi

ion pelarut.

44

3.2.1 STRUKTUR SENYAWA-SENYAWA ION

Struktur senyawa-senyawa ion ditentukan oleh susunan ion paling stabil yang

tolakan kation-kation dan anion-anionnya minim serta atraksi kation-kation maksimum.

Kisi-kisi (susunan ion) stabil yang umum didasarkan atas susunan tetrahedral,

oktahedral dan kubik dari ion-ion di sekitar ion pusat.

Mengingat ion merupakan bola-bola yang keras perbandingan jari-jari kation

dan anion yang disebut “ratio radius” dapat digunakan untuk mengukur kestabilan

susunan kristal.

Gambar 3.7. (a) Tetrahedral, (b) Oktahedral, (c) kubik 1)

Namun dalam senyawa-senyawa nyata, aturan perbandingan jari-jari dapat

dilanggar untuk alasan-alasan berikut:

1. Banyak ion-ion yang tidak bulat, contohnya: CN-, NO2

-, SCN

-.

2. Beberapa garam mengkristal dengan dua cara, contohnya: kisi garam batu Rb

berubah menjadi kisi Caesium klorida di bawah tekanan tinggi.

3. Anion-anion yang dapat berpolarisasi dan sedikit kation cenderung membentuk

senyawa kovalen. Perhatikan Litium halida LiX. Perbandingan jari-jari LiX

(kecuali LiF) di bawah 0,33 yang diduga adalah kisi tetrahedral. Kenyataannya LiX

membentuk kisi oktahedral. Hal ini mungkin dari Li ke atom-atom X yang

menyebabkan bersifat kovalen. Karenanya, jari-jari ionik efektif Li+ lebih besar

dari pada yang dihitung pada ionisasi sempurna elektron 2s. Perbandingan jari-jari

berubah sesuai dengan itu.

4. Tolakan anion-anion mengikat sesuai dengan naiknya bilangan koordinasi dan dapat

menurunkan kestabilan kisi CsCl dalam perbandingannya dengan kisi NaCl.

45

Contohnya: BaO, SrO dan CaO (perbandingan jari-jari di atas 0,80) mengkristal

dalam bentuk kisi garam batu.

5. Jari-jari ionik tergantung pada bilangan koordinasi. Oleh sebab itu, untuk senyawa

real aturan perbandingan jari-jari tidak mempunyai implikasi yang berguna,

khususnya jika sifat kovalen terdapat di dalamnya. Ikatan kovalen adalah kuat dan

tidak mengikuti aturan perbandingan jari-jari.

Gambar 3.8. Kisi-kisi yang umum. a) Spalerite b) Wurzite c) Garam batu

d) Caesium klorida e) Rutile f) Fluorite 1)

3.2.2 ENERGI KISI, U

Energi kisi suatu senyawa ion didefinisikan sebagai energi yang dilepaskan bila

1 mol senyawa terbentuk menjadi struktur kisi tetap dari konstituen ion dalam keadaan

gas.

mMn+

(g) + n Xm-

(g) → Mn+

m Xm-

n (s)

U = H

46

Pentingnya energi kisi dapat dilihat pada pembentukan ion dari masing-masing

atomnya. Energi ionisasi (I) paling kecil untuk pembentukan kation adalah

373,7 kJ/mol (untuk Cs) sementara afinitas elektron (EA) paling tinggi hanya 348,7

kJ/mol (untuk Cl). Karena itu pembentukan pasangan ion (Cs+, Cl

-) dalam keadaan gas

membutuhkan masukan energi sebesar 27 Kj/mol.

Energi kisi suatu pasangan ion dengan muatan z+ dan z- pada jarak antar-inti r,

adalah jumlah total antraksi elektrostatik (z+) (z-) e2/(4πεor) dan gaya tolakan (B/r

n)

menyebabkan tolakan antar elektron antara ion-ion. n adalah koefisien Born yang sama

dengan 5, 7, 9, 10, 12 dan 14 untuk masing-masing ion dengan 2, 10, 18, 36, 54 dan 86

elektron, sedangkan B adalah tetapan.

Untuk energi minimum, dU/dr = 0 pada kesetimbangan jarak antar-inti ro, diberikan:

Sehingga energi minimum atau energi kesetimbangan Uo diberikan sebagai berikut:

Dalam suatu kisi kristal akan ada lebih banyak interaksi Coulomb dari pada

dalam pasangan ion. Contohnya: dalam Kristal NaCl, setiap Na+ menjadi 6 ion Cl

- pada

jarak ro, 12 ion Na

+ pada (2r

o)1/2

, 8 ion lebih pada (3ro)1/3

dan seterusnya di seluruh kisi.

Untuk setiap interaksi ini, energi diberikan oleh ungkapan yang sama dengan pers. (3),

sehingga untuk setiap bilangan Avogadro N, pasangan ion Uo = (NA) x (energi

pasangan ion), dimana A adalah tetapan Madelung, yang dapat ditentukan dari geometri

susunan ionik.

Lebih lanjut energi kisi Uo, adalah:

Pada 298 K. Harga Uo pada 0 K dinyatakan dengan simbol Uo. Energi kisi

selalu negatif sedang z+ dan z- mempunyai tanda yang berlawanan. Hal ini juga

47

mengidentifikasi bahwa atraksi elektrostatik selalu menstabilkan sistem dengan

merendahkan energi.

KEPUSTAKAAN

1) Manku, G. S., 1984, Inorganic Chemistry, Tata McGraw-Hill Co. Ltd. New

Delhi.

2) Mackay, 1974, Introduction To Modern Inorganic Chemistry, Intertext-Book.

London.

3) Hiskia, A. dan Tupamahu, 1992, Struktur Atom, Struktur Molekul dan Sistim

Periodik. PT Citra Aditya Bakti, Bandung.

4) Santoso, T., Grafit dan Intan, http://www.teguhsantoso.net/2011/08/grafit-dan-

berlian.html, diakses 8 Desember 2014.

3.3 ZAT PADAT

Telah dipelajari model ikatan sederhana, gaya elektrostatika untuk

senyawa-senyawa ion, bermacam-macam teori ikatan kovalen, sifat ionik dan kovalen

dan banyak lagi yang dapat menerangkan sifat-sifat kimia dan fisika dari

senyawa-senyawa penting dari kimia anorganik. Disamping itu beberapa faktor lain

seperti momen dipol dan gaya Van der Waals yang mempengaruhi sifat-sifat tersebut

dan akan dibahas kemudian. Dalam bab ini dijelaskan contoh-contoh zat padat yang

saling berikatan dengan ikatan ion atau kovalen atau campuran kedua ikatan tersebut.

Kristal-kristal saling berikatan dengan gaya-gaya ionik, seperti MgO yang mempunyai

struktur mirip dengan NaCl (Gambar 3.9), dan juga kristal-kristal yang berikatan

dengan gaya-gaya kovalen murni, seperti intan (Gambar 3.10). kedua Kristal ini

memiliki sifat-sifat fisika yang hampir sama. Tipe-tipe kristal ionik dan kovalen ini

bersifat mekanik kuat, insulator keras dan memiliki titik leleh yang sangat tinggi (titik

leleh MgO = 2852oC, intan = 3550

oC). Selain itu kedua kristal ini dapat larut dalam

banyak pelarut dengan permitivitas tinggi (air dapat melarutkan beberapa senyawa ion

dan ion-ionnya dapat menghantarkan listrik, sedang senyawa kovalen tidak melarut

dalam air, sehingga tidak dapat menghantarkan listrik). Dalam keadaan kristal,

senyawa ion tidak dapat menghantarkan listrik.

http://www.teguhsantoso.net/2011/08/grafit-dan-berlian.html

http://www.teguhsantoso.net/2011/08/grafit-dan-berlian.html

48

Gambar 3.9 Struktur MgO Gambar 3.10Struktur intan

3.3.1 Cacat Kristal (Defek)

Kristal diasumsikan mempunyai susunan atom-atom yang sempurna. Kristal

yang sempurna ini dalam interaksi kation-kation yang maksimal dan tolak menolak

kation-kation dan anion-anion yang minimal dan ini merupakan sumber gaya dorong

yang kuat. Hal inilah yang menyebabkan NaCl dalam keadaan gas terkondensasi

menjadi zat padat. Dalam keadaan kondensasi, harga entropi akan berkurang sehingga

lebih cenderung ke keadaan yang lebih teratur yaitu keadaan padat. Antagonis entalpi

entropi cenderung menitikberatkan besarnya entalpi karena energi kristal ditentukan

oleh entalpi tetapi kesetimbangannya tergantung faktor entropi. Faktor entropi

mempengaruhi kesetimbangan di dalam cacat kristal pada semua suhu di atas nol

absolut.

Tipe sederhana dari cacat kristal tersebut Cacat Schotkty-Wagner. Cacat

Schotkty adalah peristiwa pindahnya atom dari kisi atom-atom logam netral sehingga

terjadi kekesongan/lubang. Dalam Kristal ionik, jika terjadi lubang maka perubahan

muatan yang terjadi akan disetimbangkan dengan beberapa cara. Cara yang paling

sederhana dari hilangnya kation, disetimbangkan dengan Cacat Schotkty, demikian juga

jika terjadi kehilangan anion (Gambar 3.11)

Gambar 3.11 Kesetimbangan dua defek schottky

49

Sebagai alternatif, berkurangnya/hilangnya ion dapat disetimbangkan dengan

ion-ion pengotor yang bermuatan lebih tinggi. Sebagai contoh, kristal AgCl

dimasukkan (doped) dengan sejumlah kecil kadmium klorida, ion Cd2+

dapat dengan

mudah masuk ke dalam kisi AgCl karena jari-jari ion Ag+ hampir sama dengan ion Cd

2+

(r ion Ag+ = 81 pm, r ion Cd

2+ = 92 pm). Ion positif yang mengisi lubang untuk

menyeimbangkan perubahan muatan yang terjadi (Gambar 3.12).

Gambar 3.12 Defek Schottky dengan kation valensi tinggi

Hal ini dapat dijelaskan dengan konsep valensi control, yaitu perbedaan muatan

disetimbangkan dengan kation yang stabil. Kation-kation ini merupakan

senyawa-senyawa logam transisi yang memiliki macam-macam bilangan oksidasi.

Kesetimbangan muatan ini dicapai dengan menangkap atau melepaskan

elektron-elektron oleh logam transisi. Sebagai contoh, senyawa stokiometri NiO seperti

larutan air yang mengandung ion-ion Ni+2

yang berwarna hijau muda. Dengan

penambahan (doping) sedikit Li2O diinduksi oleh sedikit ion-ion M2+

untuk melepaskan

elektron-elektron menjadi ion Ni+3

sehingga kristal itu bermuatan netral. Sifat dari NiO

berubah, warnanya berubah dari hijau muda menjadi abu-abu gelap (hitam

keabu-abuan) dan kristal isolator ini sekarang berubah menjadi semi konduktor (gambar

3.13).

50

Gambar 3.13 Valensi Kontrol (Ni+2 → Ni

+3) dengan penambahan ion Li

+ dalam NiO

Pengaruh-pengaruh yang agak mirip dapat terjadi dengan penjelasan

senyawa-senyawa non stoikiometri, seperti Cu2S tidak mempunyai perbandingan yang

tepat yaitu 2 : 1 seperti rumus molekulnya. Beberapa ion Cu+ mungkin lepas/hilang jika

diganti dengan sejumlah ekivalen ion-ion Cu2+

. Ketika kedua ion Cu+ dan Cu

2+ stabil,

mungkin tercapai perbandingan yang ideal secara stoikiometri ke non stokiometri yaitu

Cu1,77S.

Jika lubang itu bukan lubang yang sebenarnya tetapi terisi dengan elektron yang

terjebak, cacat kristal seperti ini disebut pusat F. Sebagai contoh logam Na yang

ditambahkan ke dalam kristal NaCl, energi kristal menyebabkan logam Na terionisasi

menjadi Na+ dan e

-. Elektron yang dilepaskan akan terjebak di dalam lubang yang

mungkin akan diisi dengan ion klorida (Gambar 3.14). Akibat electron yang terjebak

itu dapat mengabsorbsi cahaya dalam daerah tampak dan senyawa ini berwarna

(F = Farbe, Jerman = warna).

Gambar 3.14 Pusat F

51

Jika muatan netral dicapai tidak dengan pindahnya ion secara total, dimana

anion dan kation yang pindah jumlahnya sama (tipe cacat kristal Schottky) tetapi

dengan pindahnya ion ke tempat interstisi yang dekat (sebagai cacat kristal Frenkel).

Cacat kristal ini disebut defek titik (Gambar 3.15). Lubang yang terjadi mungkin

disebabkan oleh kation atau anion. Umumnya kation lebih kecil dari anion sehingga

kation lebih mudah atau cocok masuk ke lubang interstisi dari pada anion secara

teoritis, cocok tidaknya atau mudah sukarnya kation dan anion masuk ke lubang

interstisi yang pada saat yang sama tergantung pada ukuran.

Akhirnya, defek titik (cacat kristal titik) yang telah didiskusikan di atas ada yang

disebut defek garis, defek bidang, dan defek ruang. Defek seperti ini terjadi dalam

Kristal ionik sebab ion-ion yang bermuatan sama akan saling bersinggungan, tetapi

terjadi dalam logam. Hal ini merupakan sifat logam yang penting. Defek semacam ini

lebih banyak dibicarakan dalam metalurgi.

Gambar 3.15 Defek Frenkel

3.3.2 Konduktivitas dalam Zat Padat Ionik

Zat padat ionik memiliki konduktivitas yang sangat rendah. Logam-logam

semacam ini atau semi konduktor tidak dapat terkonduksi dengan konduksi elektronik

tetapi hanya bisa dengan konduksi ionik. Konduktivitas terjadi karena adanya defek.

Ion-ion yang berpindah/bermigrasi dapat dikategorikan menjadi 3 tipe, yaitu:

52

1. Mekanisme Vacancy (= lubang/kekosongan)

Lubang dalam sebuah kisi pada ion-ion yang berdampingan terjadi karena hilangnya

kation untuk bermigrasi. Kesulitan dari bermigrasi ini tergantung pada ukuran dari

ion-ion yang pindah dan ion-ion sekelilingnya dan cenderung mengganggunya.

2. Mekanisme Interstisi

Pada defek Frenkel, jika sebuah ion cukup kecil (biasanya kation), kation dapat

menempati sisi interstisi (seperti lubang tetrahedral dalam kisi oktahedrall).

Kemudian kation kecil ini bisa pindah ke sisi interstisi yang lain.

3. Mekanisme Interstitialcy (Keterselipan)

Mekanisme ini merupakan mekanisme vacancy dan mekanisme interstisi.

Mekanisme ini disebut Mekanisme ruang, dengan satu ini pindah ke sisi interstisi

dan ion lain pindah ke lubang yang terbentuk.

Ketiga mekanisme ini dapat ditunjukkan pada Gambar 3.16 berikut ini:

Gambar 3.16 Mekanisme Konduksi Ionik dari Kristal dari Struktur Defek

Dalam senyawa ionik murni, konduktivitas dari mekanisme-mekanisme ini

adalah intrinsik dan hanya berhubungan dengan distribusi entropi-gerakan Boltzman;

konduktivitasnya bertambah dengan naiknya temperatur. Karena banyaknya defek

sangat terbatas, konduktivitas rendah dengan batas 10-6

Ohm-1

cm-1

. Lubang ekstrinsik

akan diinduksi dengan perbadaan muatan ion-ion.

Beberapa senyawa ion sebagai zat padat mempunyai konduktivitas yang cukup

tinggi. Yang paling penting dan tertinggi konduktivitasnya 0,27 Ohm-1

cm-1

pada

53

temperatur kamar adalah RbAg4I5 (Rubidium perak iodida). Konduktivitas bisa

dibandingkan dengan 35% asam sulfat dalam air, yaitu 0,8 Ohm-1

cm-1

. Strukturnya

terdiri dari susunan yang kompleks (bukan susunan yang rapat) dari ion iodida dan ion

Rb+ dalam lubang-lubang oktahedrall dan ion-ion Ag

+ dalam lubang tetrahedral. Dari

56 tetrahedral yang tersedia untuk Ag+, hanya 16 yang dapat ditempati, sehingga

banyak yang kosong. Ukuran kecil relatif dari ion Ag+ (114 pm) dibandingkan dengan

ion Rb+ (116 pm) dan ion I

- (206 pm) menyebabkan ion perak lebih bisa bergerak dalam

kisi yang relatif kaku. Selanjutnya tempat-tempat kosong disusun dalam saluran

(channel) ke bawah dimana ion Ag+ dapat berpindah.

Elektrolit zat padat yang lain, yang juga penting dan banyak dipakai adalah

Natrium β-alumina. Nama ini tidak umum, komposisi dan identifikasinya tidak tentu.

Mula-mula diperkirakan ”β-alumina” itu polimorfik dari “γ-alumina”. Ternyata

komposisinya mendekati Na2Al22O34, tetapi biasanya kelebihan Na seperti

Na2,58Al21,8O34. Struktur semacam ini seperti struktur spinel, dengan 50 dari 58

atom-atom dalam susunan unik sel pada posisi yang sama seperti dalam struktur spinel.

Kenyataanya, Natrium β-alumina sebagai lapisan-lapisan yang tidak terhingga

banyaknya (Infinite Sandwiches), yang berubah selapis dari struktur spinel dengan

pengisian ion-ion Na+. Adanya natrium antara spinel seperti lapisan-lapisan

menyebabkan Natrium β-alumina mempunyai konduktivitas tinggi. Rantai Al-O-Al

antara lapisan-lapisan itu seperti pilar-pilar dan tetap menjaga lapisan-lapisan itu cukup

jauh sehingga ion-ion natrium dapat leluasa berpindah menghasilkan konduktivitas

sebesar 0,030 Ohm-1

cm-1

(Gambar 3.17).

Gambar 3.17 Hubungan Struktur Spinel pada truktur Natrium β-alumina

54

Struktur ini disebut Natrium β-alumina dengan lapisan-lapisan yang berikatan

satu sama lain dan konduktivitasnya naik sebesar 0,18 Ohm-1

cm-1

. Potensial elektrolit

padat ini banyak digunakan misalnya dalam baterai.

Baterai terdiri dari dua zat yang sangat reaktif, satu sebagai reduktor dan yang

lain sebagai oksidator. Untuk melindunginya dari reaksi langsung, reaktan harus

dipisahkan dengan suatu reaktan yang tidak reaktif, zat ini disebut konduktor elektrolit,

tapi dalam hal inilah merupakan suatu isolator elektrolit.

Umumnya (dalam baterai kering, baterai alkali nikel) larutan-larutan elektrolit

dalam air berfungsi sebagai konduktor elektrolit dan juga sebagai isolator elektrolit,

namun hal ini dapat menurunkan efisiensi baterai, terutama biaya reaktan.

Contoh penggunaan padatan elektrolit yang bertindak sebagai konduktor

elektrolit tetapi ia merupakan isolator elektronik adalah Natrium β-alumina. Senyawa

ini digunakan sebagai padatan elektronik dalam baterai Na/S. Natrium β-alumina

membawa ion Na+ dari anoda ke katoda sulfur dan hasil reduksinya membentuk Na3S

dalam sulfur. Pada 300o C senyawa ini tetap dalam fase lelehan. Natrium β-alumina

sebagai isolator elektronik menyediakan aliran pendek dan inert terhadap Na dan S.

Reaksi ini reversible, perkembangan baterai ini jika dibandingkan dengan baterai ini

jika dibandingkan dengan baterai Pb dayanya dua kali lebih besar pada volume dasar

dan empat kali lebih besar dilihat dari beratnya (Gambar 3.18).

Gambar 3.18 Baterai Na/S dengan elektrolit Na β-alumina padat

55

3.3.3 Padatan Bergabung dengan Ikatan Kovalen

Karena beberapa sifat zat padat yang disebabkan dari bukan ikatan ionik dapat

dibandingkan secara jelas dengan padatan ionik. Berikut ini akan dibahas padatan

dengan ikatan kovalen.

3.3.3.1 Tipe-tipe Padatan

Ada 3 tipe padatan berdasarkan konduktivitasnya elektrik yaitu konduktor yang

dapat menghantarkan listrik yang baik, seperti logam-logam, isolator yang tidak dapat

menghantarkan listrik dan semikonduktor.

Isolator-isolator terdiri dari molekul-molekul kecil yang tidak kontinyu

(discrete) seperti PI3, dalam hal ini energi untuk mengionisasikan sebuah elektron dari

suatu molekul dan ditransfer ke molekul yang lain adalah terlalu besar untuk energi

potensial ionisasi pertama.

Padatan ionik biasanya merupakan nonkonduktor. Semikonduktor terbentuk

dari unsur-unsur yang dibatasi dari unsur logam dan non logam Si, Ge, senyawa Galium

arsenida atau bermacam-macam senyawa non stoikiometri (TiO1,35, lihat reaksi)

TiO + O2 TiO1,35

berlebih

TiO + O2 TiO0,60

terbatas

atau struktur defek (cacat Kristal). Sifat elektriknya antara konduktor dan isolator.

3.3.3.2 Teori Pita

Untuk memahami ikatan dan sifat-sifat dari lapisan-lapisan dari atom-atom dari

suatu unsur logam dalam sebuah kristal, pertama dibuktikan apa yang terjadi bila

sejumlah kecil atom logam berinteraksi. Yang paling sederhana, misalnya atom Li

yang mempunyai satu elektron valensi 2s1 tetapi pada prinsipnya bisa pindah ke transisi

dan transisi lebih tinggi logam-logam dengan baik.

Bila dua fungsi gelombang berinteraksi, satu dari resultan fungsi gelombang

dicapai dalam energi yang tinggi dan yang lain lebih rendah, seperti halnya H2.

Interaksi antara dua orbital s dari 2 atom Li bisa menyediakan energi ikatan π dan anti

ikatan π*, seperti Gambar 3.19

56

Gambar 3.19 Interaksi Orbital 2s dari dua atom Li pada π dan π* dari orbital molekul

Interaksi dari n atom Li akan menyebabkan terjadinya n tingkat energi, beberapa energi

ikatan dan anti ikatan (Gambar 3.20).

Gambar 3.20 Interaksi 8 orbital 2s dari 8 atom Li

Satu mol logam Li terdiri dari sejumlah bilangan Avogadro dengan tingkat

energi yang sangat berdekatan (disebut pita), lebih stabil dengan ikatan dan kurang

stabil dengan adanya energi anti ikatan. Tiap atom Li mempunyai satu elektron dan

jumlah tingkat energi sama dengan sejumlah atom-atom Li. Jadi dalam logam, pita

akan diisi sepenuhnya, lebih stabil setengah dari tingkat energi diisi dan kurang stabil

atas setengah kosong. Sebenarnya, hanya tepat untuk nol absolut. Pada temperatur

Bolzmann distribusi bersama dengan tingkat energi yang sangat rapat/berdektan dalm

pita akan berjumlah besar dengan tingkat energi setengah penuh dan tajam, seperti

Gambar 3.21.

57

Gambar 3.21 Ikatan 1 mol Li dari Pita yang terisi setengah penuh

Tiap energi berasosiasi dengan momentum gelombang satu ke kanan yang lain

ke kiri. Jika pada sistem tidak ada potensial, elektron-elektron akar bergerak ke kiri

tepat sama dengan jumlah elektron yang bergerak ke kiri sehingga tidak ada aliran

(Gambar 3.23). Tetapi jika ada potensial electrostatik yang digunakan oleh logam,

potensial energi akan menyebabkan elektron-elektron bergerak maju dan muatan

potensial lebih rendah dari pada dengan yang bergerak ke muatan negatif. Pengisian ini

tidak lama 50 : 50 (Gambar 3.22). Pengisian ini akan berubah sampai energi

tertingginya kiri dan kanan sama. Jadi, transfer elektron-elektron ke tempat yang

bergerak maju ke muatan positif, logam ini merupakan konduktor. Jika pita hampir

terisi penuh (Gambar 3..24), tidak ada kemungkinan transfer elektron-elektron

meskipun ada potensial, sejumlah elektron-elektron yang sama mengalir dengan aluran

yang berbeda sehingga aliran jaringnya nol dan bahan ini menjadi isolator.

Gambar 3.22 Efek medan listrik pada isolator, meskipun menggunakan potensial,

alirannya pada kedua arah

58

Gambar 3.23 Pengaruh Medan Listrik terhadap tingkat energi dalam logam

Gambar 3.24 Eksilarasi thermal elektron dalam sebuah semi konduktor. X

melambangkan elektron dan O melambangkan lubang

KEPUSTAKAAN

Huheey, J., Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Third Edition,

Harper & Row, New York, 1983.

59

BAB IV

REAKSI SUBSTITUSI ANORGANIK

4.1 Pengantar

Reaksi substitusi dalam kimia anorganik adalah reaksi kimia di mana komposisi

bola koordinasi pertama di sekeliling suatu logam mengalami perubahan. Hal ini dapat

terjadi sebagai akibat masuknya suatu ligan pengganti. Oleh sebab itu reaksi ini disebut

juga reaksi substitusi atau penyulihan ligan. Laju reaksi dalam reaksi substitusi sangat

bervariasi tergantung waktu yang diperlukan untuk proses pencampuran pereaksi yang

sempurna.

Kemampuan ion kompleks melakukan reaksi-reaksi yang menghasilkan

penggantian satu atau lebih ligan dalam lingkungan koordinasinya pada ligan lain

disebut kelabilan. Kecepatan reaksi substitusi ini sangat bergantung pada waktu.

Kompleks yang reaksinya sangat cepat disebut labil, sedangkan reaksi yang dapat

berlangsung secara lambat atau sama sekali tidak berlangsung disebut inert atau

lembam.

Henry taube mengatakan bahwa kompleks yang mempunyai waktu paruh (t

)

reaksi substitusi ligan lebih kecil dari 30 detik disebut sebagai kompleks stabil dan

kompleks yang memiliki waktu paruh reaksi substitusinya lebih besar dari 30 detik

disebut kompleks lembam atau inert. Perlu ditekankan di sini istilah labil dan inert ada

kaitannya dengan laju reaksi dibaurkan dengan istilah stabil dan tidak stabil, yang lebih

mengacu kepada kecenderungan termodinamik dari spesies untuk berada dalam kondisi

kesetimbangan. Kajian tentang reaksi kompleks labil biasanya memerlukan teknik

percobaan yang canggih hal ini karena waktu paruh reaksi substitusinya adalah sangat

pendek sementara kelajuan reaksinya sangat tinggi sehingga hanya teknik canggih yang

dapat mendeteksi jalannya reaksi. Dasar teknik percobaannya adalah dengan dilakukan

gangguan pada sistem kesetimbangannya misalnya dengan perubahan tekanan atau

temperatur yang dilakukan secara mendadak dan waktu relaksasi menuju

kesetimbangan semula yang akan diamati.

Reaksi dengan kelajuan yang lebih lambat dapat diamati dengan teknik

konvensional dan termasuk dalam kelompok ini adalah spektroskopi NMR, UV-Vis,

60

dan Polarimeter, pemilihan alat yang akan digunakan disesuaikan dengan periode waktu

paruh dari reaksinya. Oleh karena teknik konvensional lebih mudah dan lebih banyak

digunakan, maka informasi yang tersedia tentang reaksi spesies lembam atau inert

adalah lebih banyak jumlahnya daripada reaksi spesies labil.

Telah dikatakan bahwa labilitas dan kelembaman adalah istilah kinetik yang

mengacu pada kelajuan suatu sistem reaksi untuk mencapai kesetimbangan. Kedua

istilah di atas tidak berkaitan dengan kestabilan termodinamika kompleks. Tabel

berikut memberikan laju pertukaran dan tetapan pembentukan untuk beberapa

kompleks siano.

Tabel 4.1 Tetapan Pembentukan dan Laju Pertukaran Beberapa kompleks Siano

Kompleks Konst. Pembentukan (K1) Laju Pertukaran

[Ni(CN)4]2-

1030

Sangat cepat

[Hg(CN)4] 2- 10

42 Sangat cepat

[Fe(CN)4] 3- 10

44 Sangat lambat

[Fe(CN)4] 4- 10

37 Sangat lambat

[Pt(CN)4]2- 10

40 1 menit

(Yateman Ariyanto, 1992:3)

K1 =

[ ] untuk reaksi M

+ + nCN [M(CN)n]

v

Bila diperhatikan tabel tersebut menunjukkan bahwa tidak tergambar adanya hubungan

antara besarnya tetapan kesetimbangan pembentukan kompleks dan laju pertukaran

dengan ion sianida bertanda dalam larutan berair. Misalnya [Hg(CN)4]2-

secara

termodinamika merupakan kompleks yang stabil dan secara kinetika merupakan

kompleks yang labil. Sehingga dalam larutan reaksi pertukaran ligannya terjadi

beberapa kali setiap detiknya. Tetapi ligan yang masuk selalu sianida disamping air

yang kelimpahannya berlebihan. Istilah kelembaban atau inert digunakan untuk

menggambarkan kestabilan kinetik sebagai pembeda dengan istilah kestabilan

termodinamika yang biasanya ditunjukkan dengan harga tetapan pembentukan

kompleks.

61

4.2 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Oktahedral

4.2.1 Kinetika Pertukaran Air

Reaksi substitusi yang paling sederhana adalah reaksi pertukaran air

terkoordinasi di sekeliling ion logam dalam larutan berair di mana air sekaligus sebagai

pelarut (tanpa adanya ion ligan lain)

Langfortd dan Gray membagi ion-ion pusat dengan reaksi pertukaran air

menjadi 4 kelas berdasarkan pada laju reaksi pertukaran :

Kelas I : Pertukaran air terjadi sangat cepat (difusi terkontrol); K > 10-8

detik-1

.

Ion-ion yang termasuk dalam kelas ini adalah ion logam alkali dan alkali

tanah (kecuali Be2+

dan Mg2+

), golongan 12 misalnya Cr2+

dan Cu2+

kecuali

Zn2+.

Kelas II : Tetapan laju pertukaran antara 104 dan 10

8 detik

-1. Ion-ion yang termasuk

dalam kelas ini adalah logam-logam transisi periode pertama yang

bervalensi dua (kecuali V2+

, Cr2+

dan Cu2+

), juga termasuk ion-ion Mg2+

dan

lantanida yang bervalensi tiga.

Kelas III: Besar tetapan laju pertukaran antara 1 dan 104 detik

-1. Yang termasuk dalam

kelas ini adalah ion-ion Be2+

, V2+

, Al3+

, Ga3+

, Ga3+

dan beberapa ion logam

transisi periode pertama yang bervalensi tiga.

Kelas IV: Ion-ion dalam kelas ini menurut pengertian taube adalah lembam (inert).

Besar tetapan laju pertukarannya antara 10-6

dan 10-3

detik-1

. Yang termasuk

dalam kelas ini adalah Cr3+

, Co3+

, Rh3+

, Ir3+

dan Pt2+

.

Reaksi substitusi dalam oktahedral dapat dirumuskan secara umum:

[ M(H2O)x]2+

+ L [M(H2O)x-1L](n-2)

+ H2O

Menurut penyelidikan para ahli bahwa reaksi penggantian dari

kompleks-kompleks hidrat dengan ligan-ligan seperti SO42-

, S2O3, EDTA, dan

sebagainya, kecepatan reaksinya ternyata hanya ditentukan oleh konsentrasi hidrat, jadi

reaksinya hanya ditentukan oleh konsentrasi hidrat, jadi reaksinya adalah reaksi tingkat

satu dengan:

Laju = k[M(H2O)x n+

]-

62

Ini berarti bahwa reaksi yang lambat ialah pemutusan ikatan logam –H2O dan

prosesnya termasuk SN1. Senyawa kobal(III) amin atau kompleks amin reaksinya

dengan air sangat lambat, tetapi untuk ligan-ligan lain cukup cepat.

[Co(NH3)5X]2+

+ H2O → [Co(NH3)5H2O]3+

+ X-

Reaksi ini ternyata adalah reaksi tingkat satu dan persamaan kecepatan reaksinya

dituliskan sebagai berikut:

Laju = k[Co(NH3)52+

]

Jadi proses dissosiative atau proses SN1 penggantian gugus asam x- dalam

kompleks kobal oleh gugus lain selain H2O, mula-mula terjadi tersubstitusi oleh H2O

kemudian oleh ligan yang lain tersebut.

[Co(NH3)5X]2+

+ Y- [Co(NH3)5X]

2+ + X

-

Mekanisme dapat dituliskan sebagai berikut:

[Co(NH3)5]2+

[ [Co(NH3)5H2O]3+

[Co(NH3)5Y]2

Ini berarti bahwa:

Laju reaksi = k[Co(NH3)5]2+

Jadi persamaan kecepatan reaksinya seperti hidrolisa tadi.

Ion OH bereaksi lain dari gugus asido di atas, reaksinya sangat cepat dan merupakan

reaksi tingkat dua.

[Co(NH3)5Cl]2+

+ [OH]- [Co(NH3)5OH]

2+ + Cl

-

Laju = k[Co(NH3)5Cl2+

][OH-]

Ini menunjukkan bahwa ion OH- merupakan gugus nucleofilik yang baik.

4.2.2 Penyerangan elektrofilik pada ligan

Dikenal sejumlah reaksi dimana pertukaran ligan tidak melibatkan pemutusan

ikatan, tetapi ikatan dalam ligan itu sendiri diputuskan dan dibentuk kembali. Suatu

kasus yang terkenal adalah akuasi kompleks karbonat, bila digunakan air bertanda

isotop, maka ditemukan bahwa tidak ada *o yang masuk ke dalam lingkungan

koordinasi ion selama proses akuasi:

[Co(NH3)5OCO2]+ + 3H3

*O

[Co(NH3)5(H2O)]

3+ + H2

*O +CO2

+H2O

Lambat

+Y

63

Jalur yang paling mungkin ini menyangkut penyerangan proton pada atom

oksigen yang terikat pada CO diikuti oleh pengusiran CO2, kemudian protonisasi

kompleks hidrokso.

(cotton dan Wilkinson, 1980:172)

Begitupula dalam reaksi NO2- dengan ion pentaaminakuobalt(III), penyelidikan

mengenai isotop bertanda memperlihatkan bahwa oksigen yang semula terikat pada

H2O berubah menjadi terikat pada NO2-. Hasilnya dapat menarik perhatian dan

jalurnya dapat dijelaskan sebagai berikut:

(cotton dan Wilkinson, 1980:172)

4.3 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Persegi Planar

Kompleks-kompleks dengan bilangan koordinasi kurang dari 6, umumnya

bereaksi menurut proses displacement atau SN2, jadi reaksinya merupakan reaksi tingkat

dua. Ion-ion logam dengan konfigurasi d8 seperti Au(III), Ni(II), Pd(II), Rh(I), Ir(I),

Pt(II) semua ini biasanya membentuk kompleks persegi planar dengan bilangan

koordinasi 4, terutama dengan ligan-ligan kuat.

[Pt(NH3)2Cl] + H2O → [Pt(NH3)ClH2O]+ + Cl

[Pt(NH3)2Cl]+ + H2O → [Pt(NH3) H2O]

+ + Cl

-

64

Mungkin diperkirakan bahwa kekurangan jejal sterik dan ketersediaan orbital p kosong

yang tegak lurus pada bidang molekular akan memperbesar pentingnya mekanisme

assosiasi dalam reaksi substitusi logamnya. Dua karakter umum diketemukan setelah

mempelajari sejumlah reaksi, mekanismenya adalah assosiasi dan hokum kelanjutannya

mempunyai dua makna untuk reaksi,

ML2AX + Y → ML2AY + X

Kelajuan : [k1 +k2 [Y] [ML2AX]]

Tambahan pula bahwa reaksi substitusinya adalah stereospesifik: reaktan trans

memberikan hasil trans ML2AY dan reaktan cis memberikan hasil cis.

Pada substitusi senyawa-senyawa kompleks Pt(II) dalam pelarut-pelarut bukan

ligan seperti CCl4 dan C6H6. Jelas di sini terlihat reaksi tingkat dua. Pada substitusi

dalam pelarut yang bersifat ligan seperti H2O dan alkohol reaksinya berlangsung lain,

sebab pelarut ini juga ikut mengambil bagian.

Misalnya:

[Pt(NH3)3Cl]+ + Br

-

H2O [Pt(NH3)3Br]

+ + Cl

-

Kecepatan reaksinya dinyatakan oleh:

Kelajuan: k1[Pt(NH3)3Cl]+

k2[Pt(NH3)3Cl]+

[Br-]

Mekanismenya diberikan pada persamaan berikut:

(Sukardjo, 1985 : 130)

Dari penyelidikan diperoleh ligan-ligan yang mempunyai trans efek yang besar

bereaksi cepat dengan kompleks-kompleks Pt(II). Gugus fosfin, SCN-, I

- bereaksi cepat

sedang dan H2, [OH]- bereaksi lambat dengan kompleks Pt(II).

Kecepatan dan mekanisme reaksi untuk kompleks tetrahedral beru sedikit yang

diketahui. Substitusi untuk senyawa-senyawa ini biasanya sangat cepat. Adanya reaksi

65

cepat ini menunjukkan bahwa di sini terjadi proses SN2. Energi aktivasi akan turun bila

ligan yang datang menyokong pemutusan ikatan logam dengan ligan.

4.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan

Reaksi-reaksi senyawa kompleks dibagi menjadi kategori:

1. Reaksi-reaksi substitusi

2. Reaksi-reaksi Redoks

Masing-masing reaksi di atas dapat mempunyai mekanisme yang berbeda-beda. Untuk

reaksi substitusi ada dua mekanisme:

a. Proses dissosiative atau disosiasi (SN1)

b. Proses displacement atau asosiasi (SN2)

Kedua proses di atas dapat ditunjukkan dalam gambar berikut:

Gambar 4.1 Proses Disosiasi Gambar 4.2 Proses Asosiasi

(Sukardjo, 1985 : 126-127)

a. Proses Dissociattive (disosiasi)

Proses ini disebut juga proses SN1 yang dapat diartikan sebagai reaksi substitusi

Nucleofilik unimolekuler. Nucleofilik artinya reaksi ligan yang mencari muatan positif

atau ion pusat. Unimolekuler karena spesies yang menentukan kecepatan reaksi hanya

satu molekul.

66

b. Proses Displacement (asosiasi)

Proses ini disebut juga proses SN2 yang dapat diartikan sebagai substitusi

nukleofilik bimolekuler. Artinya spesies yang menentukan reaksi di sini ada dua buah

yaitu kompleksnya dan subtituen. Di sini dapat dibedakan bahwa pada proses SN1 yang

penting adalah pemutusan ikatan, sedangkan SN2 yang penting adalah pembentukan

ikatan.

4.5 Mekanisme Reaksi Redoks

Redoks adalah reaksi yang menyebabkan terjadinya perubahan bilangan

oksidasi pada atom-atom yang bersangkutan, misalnya:

[Co(NH3)5Cl]2+

+ [Cr(OH2)6]2+

+ 5[H3O]+

[Co(H2O)6]2+

+ [Cr(OH2)5Cl]2+

+ 5[NH4]+

Dari reaksi ini dapat diuraikan:

Cr(II) Cr(III) + e- (reaksi oksidasi)

Co(III) Co(II) (reaksi reduksi)

Ditinjau dari mekanismenya reaksi redoks ada dua macam yaitu:

1. Mekanisme Transfer Elektron

Pada mekanisme ini terjadi pemindahan elektron dari atom satu ke atom yang

satu ke atom yang lain.

2. Mekanisme Transfer Atom

Di sini reduktor dan oksidator terikat satu dengan yang lain dengan jembatan

atom, molekul atau ion. Melalui jembatan ini elektron berpindah dari satu atom

ke atom yang lain. Kompleks yang aktif dalam reaksi ini dapat digambarkan

sebagai berikut:

(Sukardjo, 1985: 131)

Setelah elektron berpindah lewat Cl dari Cr(III) le Co(III), maka Cr(III) lebih

kuat mengikat Cl.

67

Reaksi-reaksi lain dari Co(III) dengan Cr(II) ialah reaksi antara [Co(NH2)5X]2+

dengan larutan Cr(II) dalam hal ini X dapat berupa NCS-, N3

-, PO4

3-, C2H3O2

-, Br

- dan

SO42-

. Kecepatan reaksi makin besar menurut urutan C2H3O2- < SO4

2- < Cl

- < Br

-.

Gugus-gugus yang mudah membentuk “jembatan” dan mudah dilalui elektron

akan bereaksi lebih cepat. Reaksi redoks dengan transfer elektron misalnya pada

reaksi:

[Fe*(CN)6]

4- + [Fe(CN)5]

3- cepat [Fe

*(CN)6]

3- + [Fe(CN)6]

4-

[Co*(NH3)6]

3+ + [Co(NH3)6]

3- lambat [Co

*(NH3)6]

2+ + [Co(NH3)6]

3-

4.6 Reaksi Substitusi Ligan dalam Geometri yang Lain

Hanya sedikit informasi yang tersedia tentang mekanisme reaksi untuk

tetrahedral, trigonal bipiramidal dan kompleks persegi bipiramid dari pada informasi

tentang mekanisme reaksi untuk oktohedral dan persegi planar. Secara planar belum

ada studi yang dilakukan tentang spesies dengan bilangan koordinasi lebih besar dari

pada 6 (C.N > 6).

Secara umum mekanisme asosiasi dan disosiasi telah diamati untuk spesies

tetrahedral dan koordinat. Bukti tampaknya merupakan suatu petunjuk bahwa

mekanisme asosiasi dapat terjadi bila logam mempunyai orbital kosong yang mampu

berikatan dengan ligan yang masuk. Secara berlawanan, mekanisme disosiasi akan

dominan jika semua orbital logam telah terisi oleh elektron atau digunakan untuk

berikatan dengan ligan terkoordinasi, misalnya kompleks tetrahedral nikel

[Ni(CO2)2][PPh3]2, semua orbital d dari Ni terisi dengan elektron dan hibridisasi sp3

digunakan berikatan dengan ligan. Reaksi penggantian fosfin adalah orde satu dalam

kompleksnya dan orde nol dalam ligan bebas, menentukan adanya mekanisme

dissosiasi.

Ni(CO2)(PPh3)2 + P(OPh)3 Ni(CO2)(PPh3)P(OPh)3 + PPh3

Di sini lain halnya dengan kompleks tetrahedral dengan orbital d yang tidak terisi

menunjukkan kinetic orde dua yang menggambarkan jalur.

MBr2(PAr3)2 + PAr3 MBr2(PAr3)(PAr)3 + PAr3

M = Fe, Ni, Co

CoCl3 (pelarut)- + Cl

- CoCl4 + pelarut

Pelarut = acetone,DMF, CH3ND2 dan lain-lain.

68

KEPUSTAKAAN

Basolo, F., Johnson, R.C., Coordination Chemistry Science Reviews, 2nd

rev and

enlarged ed, 1986.

Clydeday, M. dan Selbin, J.J.R., 1985, Theoritical Inorganic Chemistry, (terjemahan),

UGM Press.

Cotton & Wilkinson, Kimia Anorganik Dasar, Penerbit: UI Press, 1989.

Douglas, dkk., Consepts and Model of Inorganics Chemistry, 2nd

, Penerjemah: Yateman

Ariyanto, Dosen UGM), Yogyakarta, 1992.

Encyclopedia of Science and Technology, 1982, Ed.5, Mc. Graw-Hill, 47-54.

Sukardjo, Kimia Koordinasi, Penerbit: PT. Bina Aksara, Jakarta, 1985.

Huheey, J.E., 1984, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Ed.3,

New York: Haper.

69

BAB V

ASAM BASA DAN BEBERAPA ASPEK TERMODINAMIKA

UNTUK KIMIA ANORGANIK

5.1 Asam dan Basa

Dua kelas besar dari senyawa kimia yang saling berhubungan yaitu asam dan

basa, belum bisa didefinisikan secara tepat dan sangat tergantung pada perkembangan

kimia. Perkembangan definisi telah menyebabkan adanya pertentangan, saling

menyempurnakan dan sampai sekarang belum bisa diselesaikan dengan sempurna.

Mula-mula asam didefenisikan hanya dari sifat-sifat umumnya yaitu:

mempunyai rasa asam, bisa melarutkan beberapa logam dan juga mampu bereaksi

dengan alkali atau basa menghasilkan garam. Hasil penelitian A.L. Lavoisier,

menjelaskan bahwa semua asam secara umum mengandung oksigen. Tetapi dengan

ditemukan asam klorida yang dulu disebut asam muriatat, menunjukkan bahwa unsur

esensial dalam asam adalah hidrogen, bukan oksigen. Berikutnya J. von Liebieg (1840)

mendefinisikan gas hidrogen jika bereaksi dengan logam.

Begitu juga dengan basa, yang mula-mula didefinisikan sebagai senyawa yang

bisa bereaksi dengan asam menghasilkan garam. Beberapa contoh basa yang sering

digunakan, antara lain: senyawa alkali, soda dan potas. Kemudian ditemukan basa-basa

lain lagi, seperti ammonia dan senyawa-senyawa amin.

Ditinjau dari rumus strukturnya, ada yang disebut asam-basa anorganik dan

organik. Asam-asam anorganik sering disebut asam-asam mineral. Beberapa asam-

asam anorganik yang penting, antara lain: asam sulfat, asam fosfat, asam nitrat dan

asam klorida. Asam-asam organik yang penting, antara lain: asam asetat, asam oksalat

dan benzoat. Basa-basa anorganik yang penting, yaitu: ammonia, natrium hidroksida

(soda), kalium hidroksida, kalsium hidroksida (lime) dan natrium karbonat. Untuk basa

organik, banyak yang merupakan turunan ammonia, contoh: piridin (C5H5N) dan

etilenamin (C5H5NH2).

Beberapa definisi asam-basa yang akan dipelajari di sini, mulai dengan definisi

Arrehenius, Bronsted-Lowry, Lux-Flood, sistem pelarut, Lewis, Usanovich dan

asam-basa keras-lunak. Defenisi asam-basa yang paling sederhana yaitu teori asam-

basa Arrhenius yang hanya terbatas hanya pada air, kemudian dilanjutkan dengan teori

70

asam-basa protonik oleh Bronsted-Lowry, yang bisa menjelaskan asam-basa dengan

media bukan air. Lebih luas lagi, Lewis dengan teori transfer elektron, dapat

menjelaskan bahwa pembentukan senyawa koordinasi juga merupakan reaksi

asam-basa. Secara kuantitatif kekuatan asam-basa Lewis dapat dijelaskan baik menurut

Arrhenius-Ostwald, Bronsted-Lowry, dan Lewis. Perkembangan selanjutnya, Lewis

dapat mengklasifikasikan asam-basa keras-lunak.

5.1.1 Teori Arrhenius (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And

Huheey, 1984)

Ketika konsep ionisasi dalam larutan air disebutkan, munculah defenisi

asam-basa Arrhenius. Asam didefinisikan sebagai senyawa yang terion dalam air

melepaskan ion hidrogen H+, sedangkan basa merupakan senyawa yang dapat

menjelaskan ion hidroksida (OH)-. Teori ini, kadang-kadang dikenal dengan teori

Arrhenius-Ostwald, yang dapat menjelaskan kesetimbangan asam-basa dan

kekuatannya secara kuantitatif. Ionisasi asam dalam air, secara kualitatif dapat ditulis

dengan persamaan reaksi:

HA H+ + A

-

Reaksi ini akan condong ke kanan, menghasilkan produk bila asam HA merupakan

asam kuat dan sebaliknya kalau HA sebagai asam lemah, reaksi ini hanya sedikit

menghasilkan produk. Secara kuantitatif, kekuatan ionisasi dapat ditunjukkan dengan

Tanda [ ] adalah konsentrasi dalam mol/L dan KHA = konstanta ionisasi asam.

Untuk asam kuat, harga KHA besar dan sebaliknya untuk asam lemah, harganya kecil.

Contoh: pada 25o C, KHA = 1.8 x 10

-5. Untuk asam asetat dalam pelarut air,

menujukkan bahwa asam asetat adalah asam lemah. Harga konstanta ionisasi asam ini

dipengaruhi oleh temperatur dan pelarut. Contoh: asam kuat yang terionisasi sempurna

dalam air, dalam pelarut yang kurang basa, akan menjadi lemah (hal ini akan dijelaskan

dalam definisi sistem pelarut).

Asam asetat hanya satu kali terion melepaskan ion H+. Asam-asam ini disebut

monobasa. Asam-asam lain yang dapat terionisasi dua atau tiga kali melepaskan ion

H+, disebut polibasa. Contoh, asam fosfat yang dapat terionisasi tiga kali, seperti

ditunjukkan berikut:

71

Reaksi Ionisasi KHA 25o C

H3PO4 H+

+ H2PO4-

1.5 x 10-3

H2PO4- H

+ + HPO4

2- 6.2 x 10

-8

HPO42- H

+ + PO4

3- 4 x 10

-13

5.1.2 Teori Bronsted-Lowry (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And

Huheey, 1984)

Telah dijelaskan sebelumnya, bahwa kelemahan teori Arrhenius adalah hanya

dapat dijelaskan asam-basa dalam medium air. Kesulitan berikutnya muncul jika reaksi

asam-basa berlangsung dalam media bukan air atau jika pelarut bukan air digunakan

sebagai asam atau basa. Beberapa pelarut bukan air yang penting, misalnya: ammonia

cair. Hal ini dapat dijelaskan sebagai reaksi autonisasi,

NH3 + NH3 [NH4]+ + [NH2]

-

H2O + H2O [H3O]+ + [OH]

-

Ion NH4+ sebagai asam, seperti ion H

+ yang berdisosiasi dengan molekul H2O. sedang

ion [NH2]- sebagai ion basa, seperi ion [OH]

- dalam pelarut air.

Pelarut aprotik (pelarut yang tidak mengandung H) seperti SO2 cair, menurut

E.C Franklin dan A.F.D. Germann, sebagai asam adalah SO2+

, yang dapat melepaskan

kation. Teori ini sangat berguna untuk menjelaskan reaksi asam-basa dalam media

bukan air, yang dijelaskan lebih lanjut dalam definisi sistem pelarut.

J.N. Brosted dan T.M. Lowry (1923), mendefinisikan asam-basa dengan teori

protonik, yaitu: yang dapat memberikan ion hidrogen didefenisikan sebagai asam dan

basa yang dapat menerima ion hidrogen. Proton di sini dianggap sebagai inti ion

hidrogen. Secara postulat, proton yang sangat kecil ini tidak pernah ditemukan secara

bebas, tetapi selalu bergabung dengan basa, contoh: H3O+.

Dibandingkan dengan teori air, definisi asam tidak terlalu banyak berubah,

tetapi definisi basa mengalami perkembangan. Menurut teori Arrhenius, basa hanya

terbatas sebagai penghasil ion (OH)- saja. Sekarang, dengan teori protonik, basa ada

yang bermuatan netral, seperti ammonia dan senyawa-senyawa amin dan juga yang

bermuatan, contoh: anion-anion asam lemah. Kenyataannya, setiap asam dapat

menghasilkan basa dengan melepaskan proton. Asam-basa ini disebut pasangan

asam-basa atau asam-basa konyugasi. Dalam teori ini, proses kimia seperti ionisasi,

72

hidrolisis dan netralisasi dapat disebut reaksi protolitik atau transfer proton sebagai

berikut:

Asam1 + Basa2 Basa1 + Asam2

Angka 1 dan 2 di sini menunjukkan dua pasangan asam-basa (asam basa konyugasi).

Sebagai contoh: ionisasi asam asetat dalam air.

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O

+

asam 1 basa 1 basa 1 asam2

H2O di sini berfungsi sebagai basa dan membentuk spesi H3O+ yang disebut ion

oonium atau disebut juga ion hidronium. Tetapi air juga berfungsi sebagai asam

membentuk OH-. Jadi sifat amfoter dari air merupakan salah satu sebab mengapa reaksi

asam basa itu terjadi.

Kekuatan asam basa di sini juga dapat dijelaskan seperti teori

Arrhenius-Ostwald, yaitu dengan konstanta ionisasi asam. Hal ini akan dijelaskan

dalam bagian kekuatan asam-basa (lihat kekuatan asam-basa).

5.1.3 Definisi Lux-Flood (Huheey, 1984)

Definisi asam-basa oleh lux yang kemudian dikembangkan oleh Flood

menerangkan bahwa sifat asam-basa berdasarkan ion oksida (transfer oksida). Konsep

asam-basa di sini dijelaskan dengan sistem non protonik, yang berlawanan dengan

definisi Bronsted-Lowry. Sebagai contoh: pada temperatur tinggi, senyawa organik

meleleh, reaksi-reaksi semacam ini, misalnya:

CaO + SiO2 → CaSiO3

CaO sebagai basa merupakan donor oksida dan SiO2, aseptor oksida, disebut asam.

Teori ini hanya berlaku pada senyawa-senyawa oksida dan anhidrida. Contoh asam

anhidrida:

SiO2 + H2O → H2SiO3

Sedang basa anhidrida, misalnya:

Ca2+

+ O2-

+ H2O → Ca2+

+ 2OH-

Selain itu teori ini juga digunakan untuk pengelolaan sistem anhidrat pada suhu tinggi,

seperti keramik dan metalurgi.

73

5.1.4 Definisi Sistem Pelarut (Huheey, 1984 dan Selbin, 1985)

Telah dijelaskan oleh Bronsted-Lowry, bahwa reaksi asam basa dapat

berlangsung dalam media bukan air. Selain reaksi autoionisasi (lihat definisi

Bronsted-Lowry), ada reaksi asam kuat dan basa kuat yang disebut reaksi netralisasi.

Contoh:

H3OCl + NaOH → NaCl + 2H2O

NH4Cl + NaNH4 → NaCl + 2NH3

asam basa garam pelarut

Secara formal, ion ammonium (NH4)+ dan ion hidronium (H3O)

+ keduanya merupakan

proton yang tersolvasi.

Selain itu ada pelarut yang nonprotonik, seperti COCl2, SeOCl dan SO2. Pelarut

seperti ini tidak dapat diterangkan dengan transfer proton. Untuk menerangkan sistem

asam basa dengan pelarut nonprotonik, digunakan definisi sistem pelarut, yaitu asam

adalah zat terlarut yang terdisosiasi dengan pelarut, melepaskan kation karakteristik dari

pelarutnya. Sedangkan basa adalah spesi yang dapat melepaskan anion karakteristik

dari pelarut tersebut. Contoh: reaksi autoionisasi pelarut SiO2,

2 SO2 SO2+

+ SO32-

kation anion

Contoh reaksi netralisasi dalam pelarut SO2:

SOCl2 + ↑ (CH3)4N2SO3 → 2(CH3)4NCl + 2SO2

asam basa garam pelarut

Reaksi metabolisme menurut definisi sistem pelarut, sama seperti definisi Arrhenius,

yaitu: garam dan pelarut (lihat Tabel 5.1) (Selbin, 1985).

Tabel 5.1 Reaksi Netralisasi dalam Berbagai Pelarut

Pelarut Kation Anion Reaksi Netralisasi

H2O H3O+(H

+) OH

- HCl + NaOH NaCl + H2O

NH3 NH4+(H

+) NH2

- NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3

HC2H3O2 H2C2H3O2

+(H

+)

C2H3O2- HCl + Na C2H3O2 NaCl + HC2H3O2

SO2 SO2+

SO32-

SOCl2 + Na2SO3 2NaCl + 2SO3

74

5.1.5 Teori Lewis (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And Huheey,

1984)

Studi tentang katalis dan penggunaannya, ternyata berbeda konsep dan definisi

asam basa yang telah dipelajari sebelumnya. Untuk menjelaskannya digunakan

pendekatan teori asam basa Lewis. G.N. Lewis mendefinisikan asam basa ini bersama

dengan Bronsted-Lowry tetapi dipublikasikan pada tahun 1983. Definisi Lewis adalah

basa merupakan spesi yang mampu memberikan sepasang elektron untuk membentuk

ikatan kovalen dan asam merupakan spesi yang mampu menerima pasangan elektron

dari basa. Definisi ini mirip dengan yang dikemukakan N.V. Sidgwick (1927), elektron

donor merupakan basa Lewis sedangkan aseptor elektron adalah asam Lewis. Basa

menurut Lewis mirip dengan definisi Bronsted, tetapi definisi asam Lewis lebih

berkembang. Contoh: kation merupakan asam Lewis, spesi asam yang lain, AlF3, BF3

dan SO3.

Reaksi netralisasi menurut Lewis, terjadi akibat pembentukan ikatan kovalen,

contoh:

H+ + :OH H:OH

BF3 + :NH3 F3B:NH3

asam basa

Pada reaksi itu, H+ dan BF3 mampu menerima sepasang elektron bebas sedang OH

- dan

NH3 mempunyai sepasang elektron bebas yang dapat diberikan ke asam untuk

membentuk ikatan kovalen. Contoh reaksi asam basa Lewis yang lain, yaitu

pembentukan senyawa kompleks.

Cu2+

+ 4:NH3 [Cu(NH3)4]

2+

asam basa

Kelemahan definisi asam basa Lewis antara lain:

1. Untuk asam-asam protonik seperti H2SO4, HCl, asam-asam ini tidak dapat

bertindak sebagai aseptor elektron.

2. Kekuatan asam-asam secara kuantitatif menurut Lewis tidak dapat ditentukan,

hanya secara kualitatif saja. Contoh: ion hidroksida sebagai basa Lewis lebih

lemah dibanding ammonia, bila direaksikan dengan ion perak tetapi ammonia

akan lebih kuat bila bereaksi dengan ion hidrogen.

3. Reaksi asam basa umumnya merupakan reaksi yang cepat sedang reaksi

pembentukan kompleks, misalnya [Cr(NH3)4]2+

merupakan reaksi yang lambat.

75

4. Kemampuan katalis asam Lewis berbeda dengan katalis asam protonik. Hal ini

disebabkan karena katalis dianggap sebagai asam Lewis sedang asam protonik

bukan asam Lewis.

5.1.6 Defenisi Usanovich (Huheey, 1984)

Teori asam basa yang lain dikemukakan oleh M.Usanovich (1939), disebut teori

positif-negatif. Asam didefinisikan sebagai spesi yang mampu memberikan kation

untuk bergabung dengan anion atau elektron atau menetralkan basa untuk menghasilkan

garam. Basa didefinisikan sebagai spesi yang mampu memberikan anion atau elektron

untuk bergabung dengan kation atau menetralkan asam untuk menghasilkan garam.

Dua contoh reaksi asam basa menurut teori ini,

Na2O + SO3 2Na+ + SO4

2-

2Na + Cl2 2Na

+ + 2Cl

-

Pada contoh reaksi pertama, SO3 dianggap sebagai asam karena spesi ini mampu

menangkap sebuah anion O2-

membentuk SO42-

. Sedangkan pada contoh kedua, Cl2

sebagai asam karena menerima elektron dari Na.

5.1.7 Asam-Basa Keras Lunak (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 and

Huheey, 1984 and Selbin, 1985)

Pengetahuan teori Lewis selanjutnya dengan mencoba membuat klasifikasi asam

basa Lewis yang dikemukakan oleh R.G.Pearson (1963). Menurut Pearson, basa Lewis

(donor elektron) diklasifikasikan sebagai basa lunak jika mempunyai polarisibilitas

yang tinggi (lihat aturan Fajans), keelektronegatifan yang rendah, mudah dioksidasi

atau mempunyai orbital kosong energi energi rendah. Kebalikannya basa Lewis

diklasifikasikan sebagai basa keras. Beberapa basa berikut disusun dengan urutan dari

keras ke lunak yaitu: H2O, OH-, OCH2

-, F

-, NH3, C5H5N, NO2

-, NH2OH, N2H4,

C6H5SH, Br-, I

-, SCN

-, SO3

2-, S2O3

2- dan (C6H5)3P.

Asam juga dibedakan menjadi asam keras dan asam lunak, juga ada yang

diantaranya (intermediet). Asam keras yaitu asam yang mempunyai polarisibilitas

tinggi, muatan positif rendah atau nol, ukurannya besar dan mempunyai elektron terluar

yang mudah tereksitasi (umumnya elektron-elektron logam yang menempati orbital d.

76

Beberapa asam keras yaitu:

H+, Li

+, Na

+, K

+, Be

2+, Mg

2+, Ca

2+, Sr

2+, Mn

2+, Al

3+, Sc

3+, Cr

3+, Co

3+, Fe

3+, As

3+, Ce

3+,

Si4+

, Ti4+

, Zr4+

, Pu4+

, BeMe2, BF3, BCl3, B(OR)3, Al(CH3)3, AlH3, SO3 dan CO2.

Beberapa asam lunak yaitu:

Cu+, Ag

+, Au

+, Tl

+, Hg

+, Cs

+, Pd

2+, Cd

2+, Pt

2+, Hg

2+, CH3Hg

+, Tl

3+, BH3, Co(CN)5

2-, I2,

Br2, ICN, kloranil, quinon, tetrasianoetilen, O, Cl,Br, I, N dan atom-atom logam. Untuk

asam-asam antara (intermediet), yaitu: Fe2+

, Co2+

, Ni2+

, Cu2+

, Pb2+

, Sn2+

, B(CH3)3, SO2,

NO+ dan R3C

+.

Aturan untuk korelasi asam basa keras lunak dinyatakan dengan pernyataan,

asam keras lebih suka berkoordinasi dengan basa keras dan asam lunak juga lebih suka

dengan basa lunak.

AK :B1 + AL :B2 AK :B2 + AL :B1

AK adalah asam keras dan AL adalah asam lunak. B1 lebih lunak dibanding B2 jika K

> 1. Sebagai contoh, OH- dan NH3. OH

- lebih keras dibandingkan NH3 berdasarkan

eksperimen reaksi berikut:

OH- + Ag

+ AgOH

keras lunak

NH3 + Ag+ Ag(NH3)

+

lunak lunak

Reaksi pembentukan AgOH dari OH- dan Ag

+ lebih tidak sesuai (unfavorable)

dibandingkan reaksi pembentukan ion kompleks perak amin. Tetapi reaksi berikut ini

menunjukkan bahwa reaksi NH3 dan ion H+

lebih tidak cocok (unfavorable) dibanding

reaksi pembentukan H2O dari ion OH- dan H

+.

NH3 + H+ NH4

+

lunak keras

OH- + H

+ H2O

keras keras

Contoh reaksi asam-basa keras-lunak yang lain,

BH+ + CH3Hg

+ CH3HgB

+ + H

+

Dalam kompotensi antara asam keras (H+) dan asam lunak (CH3Hg

+), basa keras

akan menyebabkan reaksi condong ke kiri, tetapi basa lemah akan menyebabkan reaksi

condong ke kanan. Kation metal merkuri (CH3Hg+) dapat digunakan dengan tepat

77

sebagai asam lunak, monovalen, seperti proton (H+), yang akan mempermudah

penentuan arah kesetimbangan.

Kekerasan dan kelunakan juga menentukan stabilitas dari interaksi keras-keras

dan lunak-lunak, yang berbeda dengan konsep kekuatan asam atau basa. Contoh: OH-

dan F-, keduanya basa keras. Kebasaan ion OH

- kira-kira 10

13 kali dibanding ion F.

Juga SO2-

dan Et3P yang dikategorikan basa lunak tetapi kebasaannya 107 kali lebih

kuat dibanding CH3Hg+. Jadi sangat mungkin untuk asam atau basa kuat diganti

dengan yang lemah meskipun hal ini melanggar prinsip asam-basa keras-lunak.

Contoh: basa kuat tetapi lunak, ion sulfit yang dapat mengganti basa lemah tetapi keras,

ion florida, dari asam keras, proton, H+.

SO32-

+ HF → HSO3- + F

- Keq = 10

4

lunak basa kuat keras-keras keras-lunak keras basa lemah

Pada reaksi ini kekuatan basa SO32-

> F-, sehingga reaksi ini condong ke kanan (harga K

> 1) meskipun produk yang terbentuk keras-lunak. Jika kompetisi ini terjadi karena

berdasarkan faktor kekuatan dan kekerasan-kelunakan, maka aturan korelasi asam-basa

keras-keras dan lunak-lunak, berlaku.

CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3

- + HF Keq 10

3

lunak-keras keras-lunak lunak-lunak keras-keras

Kekuatan basa (B) menerima proton (H+) dan kation (CH3Hg

+) dapat ditentukan oleh

kecenderungan atau kemampuan basa B berinteraksi dengan H+ (pKh) atau CH3Hg

+

(pKs).

pKh = log [HB] / [H]+ [B]

pKs = log [CH3HgB]/[CH3Hg+][B]

Untuk SO32-

: pKh = 6,79 dan pKs = 8,11 sedangkan

untuk F- : pKh = 2,85 dan pKs = 1,50

dengan membandingkan harga pKh dan pKs, maka basa SO32-

lebih cenderung untuk

berinteraksi dengan CH3Hg+ daripada dengan H

+. sedangkan ion F

- sebagai basa keras

lebih suka berasosiasi dengan asam keras H+ dari pada CH3Hg

+. Konsep asam-basa

keras-lunak ini juga dapat dipakai untuk menerangkan kestabilan ion kompleks.

Contoh: ion Co(CN)5I3-

dan Co(NH3)5F2+

, keduanya stabil karena ligannya terdiri dari

ligan CN- dan I

- yang termasuk lunak sedang ion kompleks yang lain terdiri dari ligan

NH3 dan F- yang termasuk keras.

78

5.2 Beberapa Aspek Termodinamika Untuk Kimia Anorganik

Kimia anorganik mencoba menjelaskan secara kuantitatif perbedaan kestabilan

dalam sistem-sistem kimia. Suatu sistem dikatakan stabil jika sistem tidak berubah

menurut waktu. Kestabilan sistem ini dicapai bila energinya seminimal mungkin.

Kimia fisik telah dapat menggambarkan dengan jelas perbedaan antara kestabilan yang

sesungguhnya (real stability) dan yang kelihatan (apparent stability). Kestabilan yang

pertama, yaitu kestabilan yang sesungguhnya, terjadi bila sistem dalam keadaan

kesetimbangan. Kestabilan tipe ini dipelajari dengan termodinamika. Kestabilan yang

kedua terjadi secara spontan tetapi sistem tidak dalam keadaan kesetimbangan. Sistem

yang demikian, kelihatannya saja stabil dan dipelajari dengan kinetika reaksi.

5.2.1 Kestabilan termodinamika

Untuk reaksi : aA + bB + cC + ……→ kK + lL + mM +….

Secara kuantitatif, kestabilan reasi ini dapat ditunjukkan dengan besaran konstanta

kesetimbangan K, a fungsi dari aktivitas reaktan dan produk:

Untuk zat cair dan zat padat murni pada tekanan normal secara aproksimasi,

aktivitasnya dianggap sama dengan satu. Sedangkan larutan yang sangat encer,

aktivitasnya biasanya dianggap sama dengan besarnya konsentrasi.

Aplikasi termodinamika di sini, menunjukkan bahwa persamaan konstanta

kesetimbangan diperoleh dari energi kimia yang esensial, yang dikemukakan oleh

isotherm van’t Hoff,

-Gom = RT ln K

Gom merupakan energi bebas standar atau perubahan energi Gibbs dari reaksi

dengan konstanta kesetimbangan K.

Untuk reaksi kesetimbangan pada temperatur konstan, Gom dapat ditentukan

dengan,

Gom = G

of (produk) - G

of (reaktan)

Gof merupakan energi bebas standar senyawa yang biasanya data-data ini dapat

dibaca dalam data termodinamika. Konfersinya ke log dengan dasar 10, pada 298, 15

K, satuan energi kJmol-1

, maka persamaan (2) menjadi:

(1)

(2)

(3)

79

-Gom

= 5,708 log K

Pada persamaan reaksi (4), harga Gom besar positif untuk reaksi sederhana

dengan K yang sangat kecil maka reaktan mempunyai kestabilan termodinamika,

karena pada reaksi ini produk yang terbentuk dalam jumlah sangat sedikit atau boleh

dikatakan sukar terbentuk. Sebaliknya, jika harga Gom besar negatif maka K sangat

besar berarti reaktan tidak stabil, sebab jumlah produk yang tercapai banyak, sebelum

kesetimbangan dicapai. Contoh: senyawa SeCl2 dan MnCl3 pada 298,15 K mempunyai

harga Gom yang sangat negatif sehingga senyawa-senyawa ini tidak stabil dan

reaksi-reaksinya cenderung reaksi dekomposisi, seperti reaksi berikut:

3SeCl2(s) Se(s) + 2SeCl3(s)

MnCl3(s) MnCl2(s) +

Cl2(s)

Gom hanya tergantung pada keadaan mula-mula dan akhir dari suatu reaksi kimia.

Kestabilan atau ketidakstabilan termodinamika tidak tergantung pada makanisme

reaksi, berbeda dengan kestabilan kinetik. Spesi kimia dikatakan mempunyai

kestabilan kinetik bila mempunyai satu atau lebih kemungkinan tahap reaksi yang

kecepatannya lambat. Berikut ini akan dijelaskan kestabilan kinetik.

5.2.2 Kestabilan Kinetik

Kecepatan reaksi, r untuk reaksi kimia,

aA + bB + cC + …. Produk

umumnya diperoleh dengan,

r = k (A)na

(B)nb

+ (C)nc

dimana :

na adalah orde reaksi dari reaktan A dan seterusnya.

k merupakan konstanta kecepatan reaksi

secara eksponen, variasi konstanta kecepatan reaksi dengan temperatur dinyatakan

dengan persamaan Arrhenius:

k = A exp (-E/RT)

dimana :

A dan B besarnya positif yang perubahannya sangat kecil dengan temperatur

yang dirumuskan sebagai berikut:

ln K = ln A – E/RT

(4)

(5)

(6)

(7)

80

grafik ln K versus 1/T memberikan slop –E/R, dimana E dan A diketahui. Antara (5)

dan (7), cepat reaksi dari reaksi kimia bertambah dengan pemanasan. Parameter untuk

arah reaksi maju dan mundur dengan notasi indek f dan b, maka (6) akan menjadi:

kf/kb = Af/Ab exp {-(Ef – Eb)

sedangkan

K = kf/Kb

Dan dari persamaan (2), diperoleh:

K = exp (-Goin/RT)

= exp {+Soin /R) exp (H

oin/RT)

Identifikasi dari persamaan (8) dan (11) menjadi :

Hoin = Ef - Eb

dan

Af/Ab = exp (+Soin /R)

Hasil persamaan-persamaan di atas memperoleh konstanta E yang harus

diinterpretasikan sebagai besaran entalpi. Salah satu cara dapat ditunjukkan dengan

reaksi yang sederhana. Sebagai contoh:

A + BC → AB + C

Mekanisme reaksi yang mungkin di sini dengan pendekatan sebagai berikut:

A menyerang molekul BC diikuti dengan pelepasan C dengan terputusnya ikatan B-C.

selama terjadi proses, energi sistem akan naik dari (A+BC), mencapai energi

maksimum dari (A…B…C) dan akhirnya menghasilkan (AB+C) dengan eliminasi C. E

dapat ditentukan dengan perbedaan entalpi, H1 antara (A…B…C) yang disebut

kompleks teraktivasi (energinya disebut energi aktivasi) dari (A+BC), perubahan ini

ditunjukkan dengan RQP dalam gambar 4.1. Sumbu merupakan koordinat reaksi,

menunjukkan beberapa parameter perubahan dari geometri molekul yang terjadi dalam

tahap-tahap reaksi. Kemungkinan reaktan pada pembentukan kompleks aktivasi tinggi

dan akibatnya proses menjadi lambat. Hal ini telah dibuktikan secara kuantitatif,

dengan menggunakan persaaman (5) dan (6). Reaksi bisa lebih rumit daripada yang

telah dijelaskan. Sebagai contoh reaksi dengan langkah-langkah yang sederhana seperti

RQP dapat juga terjadi mekanisme melalui pembentukan “antara” (intermediate) yang

waktu paruhnya pendek. Pada reaksi ini, energi transisi yang tertinggi akan

menunjukkan cepat reaksinya. Mekanisme reaksi juga ditentukan oleh penambahan

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

81

katalisator. Dalam Gambar 5.1, (menurut Johnson) katalis membantu spesi antara T.

jika kesetimbangan antara T dan reaktan sangat cepat dicapai, cepat reaksi pada tahap

ini akan dikonversikan dari T ke produk. Perbedaan energi antara keadaan transisi

tinggi, S dan reaktan dibanding dengan energi aktivasi, jika lebih rendah dari E maka

perubahan dalam faktor pre-eksponen, A, tidak cocok dan reaksi katalis ini lebih cepat.

Katalis tidak berubah bila reaksi selesai, keadaan mula-mula dan akhirnya tetap sama.

Jadi kesetimbangan selalu tetap, tidak bergeser.

Gambar 5.1 Kemungkinan mekanisme reaksi tanpa katalis (RQP) dan dengan katalis

(RTSP)

5.2.3 Besaran Entalpi dan Entropi

dari energi bebas reaksi, ada 2 besaran untuk proses isothermal,

G = H - TS

Dimana: S = perubahan entropi

H = perubahan entalpi

Bila panas diabsorpsi pada tekanan tetap maka,

H = Qp

Perubahan entalpi standar terjadi pada temperatur konstan dapat ditentukan jika data

entalpi standar ikatan dan produk diketahui,

Hoin = H

of(produk) - H

of(reaktan)

Juga untuk menentukan perubahan entalpi standar dengan hukum ketiga ermodinamika,

Soin = S

o(produk) - S

o(reaktan)

(14)

(15)

(16)

(17)

82

5.2.4 Entropi Gas

Fasa gas tergantung pada besarnya perbedaan tingkat energi dimana

molekul-molekunya tersebar. Molekul-molekul gas akan berada pada keadaan dasar,

tidak mempunyai elektron yang tidak berpasangan dan populasi elektron tereksitasi

hampir tidak ada. Dari keadaan ini tingkat energi dari molekul-molekul gas dapat

dibagi menjadi tiga yaitu translasi, rotasi, dan vibrasi dan masing-masing jenis ini

memberi sumbangan energi ke entropi gas.

Untuk gas ideal pada 1 atm, 298,15 K, entropi dapat ditentukan dengan,

So = 3/2 R ln Mr + 108,745 JK

-1mol

-1

Mr = massa molar

bila gas bukan monoatom, maka persamaan (18) hanya menentukan konstribusi

translasi. Misalnya, Mr benzene = 78,11. Dengan menggunakan persamaan (18)

diperoleh Sotrans=163,10 JK

-1mol

-1 sesuai dengan data eksperimen. Untuk menjelaskan

So translasi, rotasi, vibrasi dan elektron maka berikut ini diberikan data analisis S

oin dari

gas CH4 dan CCl4 (lihat Tabel 5.2 (Johnson, 1985).

Tabel 5.2 Analisis dari entropi molar standar gas CH4 dan CCl4

Gas Sotrans S

orot S

ovib S

oelekt. S

ototal

CH4

CCl4

143,4

171,5

42,4

98,9

0,4

39,6

---

---

186,2

309,9

Bila data So antara gas CH4 dan CCl4 dalam Tabel 4.2.1 dibandingkan, ternyata

So CCl4 lebih besar daripada CH4 sebab S

o ditentukan oleh massa molekul gas. Begitu

juga dengan So trans.

Pada gerakan rotasi dari 4 atom Cl sekeliling atom C lebih kuat dari pada 4 atom

H sehingga ikatan C-Cl > C-H, maka Sorot CCl4>CH4. Begitu juga dengan gerakan

vibrasi. Biasanya frekuensi gerakan vibrasi jauh lebih besar dalam molekul-molekul

yang bermassa rendah. Pada kontribusi So, diusahakan agar tidak ada pengaruh gerakan

elektron-elrktron pada keadaan dasar. Ternyata pada molekul-molekul tertentu, seperti

NO2 yang mempunyai 1 elektron yang tidak berpasangan pada keadaan dasar. Ternyata

pada molekul-molekul tertentu, seperti NO2 yang mempunyai 1 elektron yang tidak

berpasangan pada keadaan dasar dengan tingkat energi yang sama yang mempunyai

(18)

83

(21)

(22)

simbol 2A1 sehingga multiplistasnya = 2. Maka kontribusi gerakan elektron adalah R ln

2 yang disumbangkan ke entropi. Dengan demikian, menurut Pitzer dan Brewer (1961)

entropi standar untuk gerakan elektron pada keadaan dasar,

So (e

-, g) = 3/2 R ln Mr + 108,754 + R ln 2 (19)

5.2.5 Entropi Zat Padat

Latimer (1952), menghitung entropi molar standar dari senyawa padat dengan

formula:

S = 3/2 R ln Ar - 3,9 JK-1

mol-1

(20)

S = konstanta unsur

Ar= massa atom relative

Latimer juga memberikan perhitungan entropi untuk oksida-oksida dan

anion-anion komplek.

Contoh:

So (K2SO4, s) = 178 JK

-1 mol

-1

So K = 38 JK

-1 mol

-1 S

o Ag = 54 JK

-1 mol

-1

Karena So Ag dua kali S

o K maka bisa diperkirakan S

o (Ag2SO4, s) = 208 JK

-1 mol

-1

(So Ag2SO4 eksperimen = 200 JK

-1 mol

-1).

5.2.6 Entropi dan Pengaruh Temperatur dalam Kesetimbangan

Pada kondisi tertentu, perubahan entropi yang besar akan mempengaruhi posisi

kesetimbangan reaksi bila suhu dinaikkan. Jika Soin positif, G

oin menjadi lebih

negatif sesuai dengan kenaikan suhu. Dari persamaan 2, perubahan K akibat suhu dapat

ditentukan dengan persamaan van’t Hoff,

Hoin = panas dari sistem

Dengan substitusi (2) dan (4), diperoleh

(TS

oin + G

oin)

=

(S

oin - R ln K)

84

(23)

(24)

(25)

Jadi, pada saat reaksi tidak cocok ditinjau dari termodinamika yaitu ln K 0,K 1 dan

Goin 0, K bertambah besar sesuai dengan suhu jika S

oin makin posotif. Jelaslah

bahwa entropi gas lebih besar dari pada entropi zat padat atau zat cair. Harga entropi

makin positif menunjukkan makin banyak jumlah mol gas-gas murni yang terjadi.

Contoh reaksi berikut:

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Gom = 91,12 kJmol

-1

Som = 284,50 JK

-1mol

-1

Som pada reaksi ini positif, berarti menunjukkan jumlah mol gas yang terjadi

bertambah (lihat persamaan reaksinya). Sedangkan dari tanda Gom menunjukkan

reaksi dekomposisi akan berlangsung bila temperatur dinaikkan, sesuai dengan

persamaan berikut,

Gom = H

om - TS

om

Tidak ada reaktan atau produk akan melebur atau mendidih pada saat temperatur reaksi

dinaikkan. Biasanya suhu dinaikkan dari 298,15 K. Secara eksperimen, perubahan

Hom dan S

om sangat kecil, hampir tidak berubah, maka diutamakan perubahan

Gom(T), di mana T merupakan suhu yang lebih tinggi dari 298,15 K.

Gom(T) = H

om(298,15 K) - TS

om(298,15 K)

Dari reaksi dekomposisi NH4Cl di atas (tidak ditinjau dari faktor kinetika) maka

dekomposisi akan terjadi pada suhu di mana Go

m = 0 dan K = 1. Suhu yang demikian

disebut temperatur dekomposisi termodinamika, Td. Bila untuk reaksi dekomposisi

dari persamaan (25) diperoleh

5.3 Hukum Termodinamika dalam Interpretasi Kimia

Hukum termodinamika yang tepat dalam interpretasi kimia (Nelson dan Sharpe,

1966) diilustrasikan dengan gas NF3 yang mempunyai kestabilan termodinamika,

cenderung menjadi unsur-unsurnya pada 298,15 K. NCl3 cair bisa meledak secara

spontan membentuk N2 dan Cl2. Masalahnya di sini, mengapa Go

f (NF3(g)) negatif

sedangkan Gof (NCl3(g)) positif. Perbedaan ke dua energi bebas standar berdasarkan

eksperimen sekitar 330 – 380 kJmol-1

. Jadi meskipun NCl3 itu cair pada 298,15 K,

85

(26)

(27)

(28)

energi bebas standarnya pada saat penguapan negatif sehingga cenderung stabil pada

keadaan gas.

Masalah lain yang juga dapat dijelaskan termodinamika dengan menggunakan

daur termodinamika. Salah satu kemungkinan daurnya, lihat Gambar 5.2

½ N2(g) + 3/2 X2 X3(g)

½ D(NN) 3/2 D(X-X) (N-X)

N(g) + 3 X(g)

Gambar 5.2 Daur Termodinamika untuk Reaksi Pembentukan Gas NX3

Besarnya Sof hampir sama untuk semua senyawa, sehingga untuk unsur ini hanya

diperlukan besaran entalpi. Dari Gambar 4.2.2,

Gof(NCl3(g)) - G

of (NF3(g)) - H

of (NF3(g))

= 3/2 [D(Cl-Cl) – D(F-F)] – 3 [B(N-Cl) – B(N-F)]

Persamaan (26) dalam tanda kurung pertama adalah positif, sedangkan yang kedua

adalah negatif. Jadi dari Gambar 4.3 dapat disimpulkan bahwa kestabilan NF3 lebih

besar dan cenderung menyebabkan perubahan entalpi disosiasi F2 lebih rendah dan

kekuatan ikatan antara atom F dan N lebih kuat.

Daur yang lain ditunjukkan dalam Gambar 5.3 di mana

Hoi (NX3(g)) = perubahan entalpi standar reaksi pembentukan gas halide dari gas N

3+

dan ion X-.

½ N2(g) + 3/2 X2 NX3(g)

Hof(N

3+,g) 3 H

of(X

-,g) -H

oi(NX3,g)

N3+

(g) + 3 X-(g)

Gambar 5.3. Daur Termodinamika untuk Reaksi Pembentukan NX3

Dari daur termodinamika (Gambar 5.3)

Hof(X

-,g) - H

of(NF3,g)

= 3 [Hof(Cl

-,g) - H

of(F

-,g)] – [H

oi(NCl3,g) - H

oi(NF3,g)]

86

(29)

(30)

H(X-,g) untuk F

- dan Cl

-, masing-masing -270,7 dan -246,0 kJmol

-1 hampir sama. Jadi

kestabilan NF3 lebih besar menyebabkan makin besar energi reaksi pembentukan gas

NF3 dari ion N3+

dan F-.

5.3.1 Energi Kisi

Energi kisi suatu senyawa Lo pada 0 K, dapat didefenisikan sebagai perubahan

energi dalam bila 1 mol senyawa pada tekanan 1 atm dikonversikan menjadi ion-ion gas

yang lebih tidak teratur gerakannya. Pada 0 K, ion-ion itu diam. Energi kisi pada

298,15 K, L298,15 K, secara kualitatif ditunjukkan oleh daur Born-Haber, untuk senyawa

HXn (lihat Gambar 4.4)

Gambar 5.4 Daur Born-Haber

Hoatm(M,s) = antalpi standar atomisasi dari logam

….. = jumlah potensial ionisasi pertama

Ea (X) = afinitas elektron

D (X2) = entalpi dissosiasi dari X2 pada 298,15 K

Dari Gambar 5.4 diasumsikan bahwa pada keadaan dasar M(g), Mn+

, X(g), dan X-(g) dan

pada suhu T.

Untuk reaksi : MXn(s) Mn+

(g) + nX-(g)

U298 = L

o298 (MXn)

Sebab energi dalam dari gas ideal pada suhu konstan sama dengan apakah mereka tidak

teratur atau pada 1 atm, Sekarang

Ho298 = U

o298 + PV

= L (MX)298 + (n+1) RT

87

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

Volume solid diabaikan,

Untuk reaksi: M(g) Mn+

(g) + ne-(g)

= ∑

=

Menurut H.Kirchoff:

p =

Maka HoT = H

o0 + ∫

Untuk gas ideal yang monoatomik, = 5/2 nRT, maka

HoT = ∑

+ 5/2 nRT

Untuk reaksi: X(g) + e-(g) X

-(g)

= -Ea =

Dari persamaan (31),

HoT = -Ea – 5/2 RT

L298 (MXn) = Hoatm (M,s) + ∑

+ n/2 D (X2) – nEa(X) – H

of (MXn,s) – (n+1) RT

5.3.2 Potensial Elektroda dan Konstanta Kesetimbangan

Konstanta kesetimbangan juga dapat ditentukan dari potensial elektroda suatu

sel. Bila reaksi sel berlangsung maka sel akan mempunyai gaya gerak listrik (ggl) yang

reversible. Perubahan energi bebas molar dapat ditentukan dengan

Gm = - nFE

Di sana: n = elektron yang terlibat dalam reaksi redoks yang terjadi dalam sel

F = konstanta Faraday

E = potensial sel

Sebagai contoh: sel –Pt,H2(g) H

+(aq) : KCl(jenuh): Cu

2+(aq) Cu

+

Jika ggl sel ini positif maka notasi sel dapat ditulis +Cu Cu

2+(aq) : KCl : H

+(aq) H2,Pt

-

Reaksi sel yang terjadi:

Cu2+

(g) + H2(g) Cu(g) +2 H+

(aq)\

Jumlah n pada reaksi sel ini = 2 dan reaksi isotherm, maka

-Gm = -Gom

+ RT ln

Maka:

88

(39)

)

(40)

)

(41)

)

(42)

)

(43)

)

(44)

)

E = Eo +

ln

Jika elektroda hidrogen dibuat larutan dan gas hidrogen pada 1 atm, maka:

E = Eo +

ln a

+

ln m +

ln γ

Untu= Eo k reaksi kesetimbangan redoks, maka potensial elektrodanya

E = Eo +

ln

Bila E berdasarkan elektroda hidrogen standar, konversi log dengan dasar 10 pada

298,15 K, maka:

E = Eo +

ln

log K

Sebagai contoh reaksi:

Sn2+

(aq) + 2 Fe3+

(aq) Sn4+

(aq) + 2 Fe2+

(aq)

Jika reaksi ini terjadi dalam sel, maka notasi sel dapat ditulis,

-Pt Sn

2+(aq), Sn

4+(aq) jembatan garam Fe

2+(aq), Fe

3+(aq) Pt

+

Maka dengan elektroda hydrogen standar, potensial elektroda dalam larutan timah

putih.

ESn = Eo Sn

4+ Sn

2+ +

Sedang dalam larutan besi

EFe = Eo Fe

3+ Fe

2+ +

Jika sel reversible maka aliran akan berhenti pada saat terjadi kesetimbangan, berarti

ggl = 0. Pada contoh sel di atas, ggl = 0, berarti ESn = EFe dan

0,0592 log

= 0,62

Maka:

= 0,62

89

KEPUSTAKAAN

Johnson, D. A., 1982, Some Thermodynamic Aspect of Inorganic Chemistry. Second

Edition. Cambridge University Press.

Jolly, W. L. 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second Edition. Singapora: Mc Graw

Hill.

90

BAB VI

SENYAWA TRANSISI

6.1 Bilangan Koordinasi

Ungkapan bilangan koordinasi menyatakan banyaknya ligan (molekul atau

anion) yang mengelilingi atom pusat. Banyaknya ligan yang mengelilingi kation, juga

penting untuk mengetahui tatanan ruangnya, yaitu geometri koordinasi.

6.1.1 Bilangan Koordinasi Satu

Bilangan koordinasi 1 memiliki struktur yang bebas seperti dalam senyawa:

NaCl, VO2+

.

6.1.2 Bilangan Koordinasi Dua

Bilangan koordinasi dua relatif sangat jarang ditemui, terutama ditemui dengan

ion +1 dari Cu, Ag dan Au serta dengan Hg2+

. Bentuk geometrinya adalah linear dan

contohnya adalah ion-ion seperti [NH3 – Ag – NH3]+, [NC – Ag – CN]

-, dan [Cl – Au –

Cl]-, [Mn (NCSiMePh2)2)2]; atom Mn dapat diganti dengan atom Fe dan Cr.

6.1.3 Bilangan Koordinasi Tiga

Geometri yang paling penting adalah planar dan bipiramidal contohnya adalah

ion HgI3- planar dan ion SnCl3

- piramidal. Ciri dari bilangan koordinasi tiga memiliki

ligan yang besar dan mengisi orbital d10

serta strukturnya adalah segitiga planar.

Contoh: [Au(PPh3)3]+, [Fe(N(Si(CH3)3)2]3, dan [Cu(SP(CH3)3]

+ ,

Gambar 6.1 Tembaga dengan Bilangan Koordinasi Tiga (Huheey, 1983;475)

91

6.1.4 Bilangan Koordinasi Empat

Merupakan salah satu bilangan koordinasi yang penting dan memberikan dua

geometri yang utama, tetrahedral dan bujur sangkar/segiempat datar.

a. Tetrahedral

Kompleks tetrahedral yang paling dikenal, dibentuk secara eksklusif oleh kation

logam nontransisi seperti halnya logam transisi dibandingkan sebelah kanan blok d.

Syarat terbentuknya tetrahedral:

a) Ukuran ion pusat harus sekecil mungkin berarti bilangan oksidasi harus tinggi.

b) Keadaan orbital d adalah d0 atau d

10, sebagian d

5

c) Ukuran ligan harus besar

d) Senyawa halids suka membentuk struktur tetrahedral; TiCl4, FeCl4

Contoh kompleks tetrahedral: MnO4-, CrO4

2- , [Co(PF3)4]

-, [Cu(Py)4]

+ , [Li(H2O)4]

+,

BeF42-

, AlCl4-, FeCl4

-.

b. Segiempat Datar

Struktur segiempat datar berasal dari struktur oktahedrall yang diganggu pada

sumbu z, yaitu dengan menarik sumbu z sampai tak terhingga, maka pada sumbu z

energinya akan turun dan yang tinggal adalah segiempat datar. Kation yang secara khas

membentuk kompleks segiempat datar adalah yang mempunyai delapan elektron-d.

Kedelapan elektron ini membentuk empat pasang elektron, yang mengisi semua orbital

d kecuali d . Orbital ini bersama dengan orbital s, Px dan Py membentuk set

hibrida, dsp2 yang mengarah ke sudut-sudut bujur sangkar. Kompleks segiempat

khususnya dikenal seperti Cu2+

, Ni+, Pd

2+, Pt

2+, Au

3+, Rh

+ dan Ir

+.

Contoh: [Pt(NH3)2], [PdCl4]2-

dan lain-lain.

Kompleks segiempat datar dengan rumus molekul umum [MA2B2] ditunjukkan

oleh isomer cis-trans.

Gambar 6.2. Isomer cis-trans Kompleks Segiempat Datar (Huheey, 1983; 478)

92

6.1.5 Bilangan Koordinasi Lima

Bilangan koordinasi ini kurang dikenal dibandingkan dengan bilangan

koordinasi 4 dan 6, namun tetap sangat penting. Terdapat dua tatanan geometris

simetris, yaitu bipiramidal trigonal dan piramidal bujur sangkar. Meskipun keduanya

tampak sangat berbeda dan yang satu dapat berubah menjadi yang lain dengan sedikit

perubahan sudut ikatan. Dengan alasan ini banyak kompleks koordinasi lima tidak

mempunyai struktur yang tepat, tetapi merupakan struktur peralihan antara keduanya.

Hibridisasi bipiramidal trigonal adalah dsp3 atau sp

2pzd Sedangkan hibridisasi

piramidal bujur sangkar adalah d sp3. Contoh yang menarik mengenai kestabilan

oleh Ni(CN)53-

, yang membentuk sebuah garam kristal dimana kedua struktur adalah

bipiramidal trigonal dan pyramidal bujur sangkar.

Gambar 6.3 Anion Pentaklorokuprat(III) dalam Senyawa [Cr(NH3)6] [CuCl5]

(Huheey,1983; 480)

Gambar 6.4. Piramidal Segiempat, anion penta sianonikelat(II) dalam [Cr(en)3]

[Ni(CN)5]. 1,5 H2O (Huheey,1983; 480)

93

90o

180o

6.1.6 Bilangan Koordinasi Enam

Bilangan koordinasi enam ini sangat penting karena hampir semua kation dapat

membentuk kompleks koordinasi 6. Oktahedron adalah suatu gambar yang amat

simetris. Oktahedron memiliki beberapa isomer:

a) Isomer cis-trans

Isomer cis terbentuk bila sudut yang dibentuk dari unsur atau gugus yang sama adalah

kecil (90o) dengan pola MA2B4. Isomer trans terbentuk bila sudut yang dibentuk dari

unsur atau gugus yang sama adalah besar (180o).

s

cis dengan sudut yang kecil Trans dengan sudut yang besar

Contoh: isomer cis-trans dari [Co(NH3)4Cl2]+

Gambar 6.5 Isomer cis-trans tetraamin diklorokobal(III)

b) Isomer Facial dan Meridional

Facial diartikan bidang muka dengan sudut 90o dan meridional diartikan satu bidang

diagonal datar maupun bidang vertikal dengan sudut 180o. Isomer facial dan

meridional ini memiliki pola rumus umum adalah MA3B3.

Contoh: isomer facial dan meridional dari Ru(H2O)3Cl3

A

A

B B

B

B

B

B

B

B

A

94

Gambar 6.6 Isomer facial dan meridional dari Ru(H2O)3Cl3

c) Isomer Optik

Ciri isomer optik, senyawanya tidak memiliki bidang simetri. Umumnya isomer cis

memiliki juga isomer optic.

Gambar 6.7 Struktur Optik Aktif Kompleks [Co(en)3]3+

dan [Cr(OX)3]3

(Huheey,1983;491)

Gambar 6.8. a) Isomer Optik dari ion cis-diklorobis(etilendiamin)kobal(III). “garam

Violeo” b) Ion trans diklorobis(etilendiamin)kobal(III). “garam

Praseo” menunjukkan dalam satu bidang simetri (Huheey,1983;490)

6.1.7 Bilangan Koordinasi Tujuh

Bilangan koordinasi tujuh tidak umum terdapat dan relatif tidak stabil. Ada tiga

bentuk geometri yang diketahui:

95

a) Pentagonal bipiramid

b) Capped oktahedron

c) Copped segitiga prisma

Gambar 6.9 Struktur Molekul dengan Bilangan Koordinasi Tujuh 2,13-dimetil-

3,6,9,12,18 penta azabisiklo(12,3,1)-oktadeka-1(18),2,12,14,16-pentana

dan dua ligan (SCN-)axial (Huheey,1983;504).

Gambar 6.10 Unit Molekul tris(difenilpropandionat)akuaholmium (Huheey,1983;504)

Gambar 6.11 Struktur Anion heptafluoroniobate(V) (Huheey,1983;505)

96

Contoh-contoh lain dapat diperoleh dari unsur-unsur transisi pada deret 2 dan 3.

Contoh: ReF7, Mo(CN)7-, NbOF6

3-, W(CO)4Br3

-.

6.1.8 Bilangan Koordinasi Delapan

Bilangan koordinasi delapan tidak umum terdapat dan banyak dijumpai dalam

unsur-unsur lantanida dan aktinida. Faktor penting dalam kompleks koordinasi delapan

adalah ukuran kation logam harus besar yang berguna untuk mengikat delapan ligan.

Struktur kubus tidak didapat dalam senyawaan kompleks, tetapi terjadi hanya dalam

kisi kristal, contohnya kisi Kristal CsCl.

Gambar 6.12. Distorsi kubus untuk membentuk (a) dodecahedron trigonal (b) persegi

antiprisma (Huheey,1983;508)

6.1.9 Bilangan Koordinasi Tinggi

Sedikit struktur yang diketahui dengan bilangan koordinasi besar dari delapan.

Struktur dengan bilangan koordinasi Sembilan diketahui dari kompleks [Ln(H2O)]3+

,

ReHg2-

, TcHg2-

.

97

Gambar 6.13 Struktur Molekul Anion [ReHg]2-

Bilangan Koordinasi 9

Gambar 6.14 Struktur dari anion pentanitratocerate(III) asetat dengan Bilangan

Koordinasi 10 (Huheey,1983;512)

Gambar 6.15. Struktur dari Anion heksanitrotocerate(III), setiap Ligan Nitrat bidentat

Memberi Bilangan Koordinasi 12 (Huheey,1983;513)

KEPUSTAKAAN

Huheey James E., 1983, Inorganic Chemistry, Third Edition, Harper & Row Publishers,

New York.

98

BAB VII

SEMIKONDUKTOR

7.1 Pendahuluan

Tidak dapat disangkal bahwa semikonduktor merupakan material penting dari

zat padat dan lebih dketahui banyak tentang penggunaannya(1)

.

Pada bab ini akan ditinjau mengenai sifat-sifat elektrik dari semikonduktor, serta

kimiawi yang terlibat dalam pembuatan semikonduktor dan jenis-jenisnya(1)

.Namun

sebelum membahas hal-hal tersebut, ada baiknya kita membahas ilmu-ilmu dasar

mengenai semikonduktor.

Ketika kita berbicara tentang elektronika maka tidak akan lepas dari

semikonduktor. Memang pada awal kelahirannya elektronika didefenisikan sebagai

cabang ilmu listrik yang mempelajari pergerakan muatan didalam gas ataupun vakum.

Penerapannya sendiri juga menggunakan komponen-komponen yang utamanya

memanfaat kedua medium ini, yang dikenal sebagai Vacuum Tube. Akan tetapi sejak

ditemukannya transistor, terjadi perubahan tren dimana penggunaan semikonduktor

sebagai pengganti material komponen semakin populer dikalangan praktisi elektronika.

Puncaknya adalah saat ditemukannya Rangkaian Terpadu (Integrated Circuit) pada

akhir dekade 50-an yang telah menyederhanakan berbagai rangkaian yang sebelumnya

berukuran besar menjadi sangat kecil. Selain itu penggunaan material semikonduktor

juga memberikan fleksibilitas dalam penerapannya.

Material semikonduktor, seperti juga material-material lainnya terdiri atas

atom-atom yang berukuran sangat kecil. Atom-atom ini terdiri atas nukleus (inti) yang

dikelilingi oleh sejumlah elektron. Nukleus sendiri terdiri atas neutron dan proton.

Proton bermuatan positif, elektron bermuatan negatif, sedangkan neutron netral.

Elektron-elektron yang mengelilingi nukleus ini tersebar pada beberapa lapisan kulit

dengan jarak tertentu dari nukleus, dimana energinya semakin meningkat seiring

dengan meningkatnya jarak dari setiap lapisan kulit terhadap nukleus. Elektron pada

lapisan terluar disebut elektron valensi. Aktifitas kimiawi dari sebuah unsur terutama

ditentukan oleh jumlah elektron valensi ini.

99

Unsur-unsur pada tabel periodik telah disusun sedemikian rupa berdasarkan

jumlah elektron valensinya. Silikon (Si) dan Germanium (Ge) berada pada Grup IV

karena memiliki empat elektron valensi pada kulit terluarnya, sehingga disebut juga

semikonduktor dasar (elemental semiconductor). Sedangkan Gallium Arsenik(GaAs)

masing-masing berada pada Grup III dan V, sehingga dinamakan semikonduktor

gabungan (compound semiconductor).

Gambar 7.1. Empat Si yang terpisah Gambar 7.2 Ikatan kovalen pada Si

Atom-atom silikon yang berdiri sendiri dapat digambarkan sebagai lambang

unsur (Si) dengan empat buah garis kecil yang terpisah (Gambar 7.1). Saat atom-atom

ini berdampingan cukup, elektron valensinya akan berinteraksi untuk menghasilkan

kristal. Struktur akhir kristalnya sendiri adalah dalam konfigurasi thetahedral sehingga

setiap atom memiliki empat atom lainnya yang berdekatan. Elektron-elektron valensi

dari setiap atom akan bergabung dengan elektron valensi dari atom didekatnya,

membentuk apa yang disebut ikatan kovalen (covalent bonds) seperti terlihat pada

Gambar 7.2 Salah satu sifat penting dari struktur ini adalah bahwa elektron valensi

selalu tersedia pada tepi luar kristal sehingga atom-atom silikon lain dapat terus

ditambahkan untuk membentuk kristal yang lebih besar.

Pada suhu T = 0 K, setiap elektron berada pada kondisi energi terendahnya,

sehingga posisi pada tiap ikatan akan terisi penuh. Apabila sebuah medan listrik kecil

diberikan pada struktur, elektron-elektron ini tidak akan bergerak, karena mereka akan

tetap meloncat kembali pada atom individualnya. Karenanya, pada suhu 0 K silikon

akan menjadi sebuah isolator, dimana tidak ada aliran muatan didalamnya.

Saat atom-atom silikon bergabung untuk membentuk sebuah kristal,

elektron-elektronnya akan menempati pita energi tertentu yang diperbolehkan. Apabila

100

suhu ditingkatkan, elektron valensinya dapat memperoleh tambahan energi termal.

Beberapa elektron mungkin memperoleh cukup energi termal untuk memutuskan ikatan

kovalen dan keluar dari posisi awalnya. Untuk memutus ikatan kovalen ini, elektron

tersebut mesti memperoleh sejumlah energi minimum, Eg, atau sering juga disebut

energi bandgap.

Elektron yang memperoleh energi minimum ini sekarang berada pada pita

konduksi dan dikatakan menjadi elektron bebas. Elektron bebas ini didalam pita

konduksi dapat berpindah-pindah sepanjang struktur. Jumlah aliran elektron pada pita

konduksi inilah yang lalu akan menghasilkan arus.

Diagram pita energi ini dapat dilihat pada Gambar 14.3 Energi Ev adalah energi

maksimum dari pita energi valensi, sedangkan energi Eg adalah perbedaan antara Ec

dan Ev. Daerah antara kedua energi ini disebut sebagai forbidden bandgap. Elektron-

elektron tidak dapat berada pada daerah ini, tetapi mereka dapat berpindah dari pita

valensi ke pita konduksi apabila memperoleh cukup energi.

Unsur yang memiliki energi bandgap yang besar, sekitar 3-6 elektron-Volt*

(eV) adalah isolator, karena pada suhu kamar, tidak ada elektron bebas yang berada

pada pita konduksi. Sebaliknya, unsur yang mengandung elektron bebas dalam jumlah

yang sangat banyak pada suhu kamar adalah konduktor. Pada semikonduktor, energi

bandgap-nya berada pada kisaran 1 eV.

Karena muatan total dari unsur adalah netral, apabila elektron yang bermuatan

negatif memecah ikatan kovalennya dan keluar dari posisi awalnya, sebuah ruang

kosong yang bermuatan positif akan terbentuk pada posisi tersebut. Dengan

meningkatnya suhu, maka akan lebih banyak ikatan kovalen yang pecah dan lebih

banyak pula elektron bebas maupun ruang kosong positif akan terbentuk. Elektron

valensi dengan energi termal tertentu dan berdekatan dengan sebuah ruang kosong

dapat berpindah posisi tersebut, sehingga terlihat seperti muatan positif yang bergerak

101

diantara semikonduktor. Partikel bermuatan positif ini disebut hole. Pada

semikonduktor, dua jenis partikel bermuatan ini berjasa dalam menghasilkan arus:

elektron bebas yang bermuatan negatif, serta hole yang bermuatan positif. Konsentrasi

elektron dan hole adalah parameter penting dalam karakterikstik dari sebuah unsur

semikonduktor, karena mereka berpengaruh langsung terhadap besarnya arus.

7.2 Semikonduktor Instrinsik

Semikonduktor instrinsik adalah sebuah unsur semikonduktor kristal tunggal

tanpa atom jenis lain didalamnya. Pada sebuah semikonduktor instrinsik, kepadatan

elektron dan hole adalah sama (seimbang), karena satu-satunya sumber partikel ini

adalah elektron dan hole yang terbentuk secara termal. Untuk itu, kita menggunakan

notasi ni untuk menyatakan konsentrasi pembawa intrinsik, yakni konsentrasi dari

elektron bebas ataupun hole. Rumus untuk nilai ni ini adalah sebagai berikut:

dimana,

B adalah koefisien yang spesifik terhadap unsur semikonduktornya

Eg adalah energi bandgap (eV)

T, adalah suhu atau temperatur (K)

k, adalah konstanta Boltzman (86 X 10-6 eV/K)

e, notasi eksponensial

Nilai B dan E unsur dapat dilihat pada tabel dibawah ini,

Material Eg (eV) B(cm-3

K-3/2

)

Silikon (si) 1.1 5.23 x 1014

Galium Arsenide (GaAs) 1.4 2.10 x 1014

Germanium (Ge) 0.66 1.66 x 1014

Tabel 7.1. Nilai hubungan antara B dan E

Konsentrasi instrinsik ni adalah parameter penting yang sering muncul dalam

persamaan-persamaan arus-tegangan pada komponen semikonduktor. *elektron-Volt

(eV) adalah satuan energi dimana sebuah elektron dipercepat melalui medan listrik

sebesar 1 V, dan 1 eV setara 1.6e-19 Joule.

` Pada bagian sebelumnya kita telah membahas mengenai semikonduktor

instrinsik, jadi sekarang kita sudah dapat melangkah lebih jauh dengan membahas

102

e-

semikonduktor ekstrinsik. Pembahasan sebelumnya menjadi sangat penting karena

merupakan dasar dari pembahasan kita kali ini.

7.3 Semikonduktor Ekstrinsik

Karena konsentrasi elektron dan hole pada semikonduktor instrinsik relatif kecil,

hanya ada sedikit sekali arus yang dapat mengalir. Akan tetapi, konsentrasi ini dapat

ditingkatkan dengan menambahkan suatu unsur pengotor (impurities) dalam jumlah

tertentu. Pengotor yang dipilih adalah yang dapat masuk kedalam struktur kristal dan

menggantikan salah satu atomnya, meskipun atom pengotor tersebut memiliki struktur

atom valensi yang berbeda. Proses ini sering disebut pendadahan (doping). Untuk

silikon, pengotor yang dipilih adalah unsur yang berasal dari grup III ataupun V pada

tabel periodik. Untuk grup V, maka unsur yang paling sering digunakan untuk maksud

ini adalah fosfor dan arsenik. Sebagai contoh, apabila atom fosfor menggantikan atom

silikon, empat elektron valensinya akan digunakan untuk membentuk ikatan kovalen

dengan atom silikon didekatnya. Sementara itu elektron valensi kelimanya akan dengan

bebas meloncat ke atom asalnya, yakni fosfor (Gambar 7.3). Pada suhu ruangan,

elektron ini akan memperoleh cukup energi thermal untuk memecah ikatan, dan lalu

bebas bergerak disepanjang kristal dan akan meningkatkan arus elektron pada

semikonduktor. Saat elektron ini berpindah ke pita konduksi, maka sebuah ion fosfor

bermuatan positif akan terbentuk (Gambar 7.4).

Gambar 7.3 Elektron valensi Fosfor Gambar 7.4 Ion fosfor Bermuatan positif

Dalam kasus ini, atom fosfor bertindak sebagai pengotor pemberi (donor

impurities) karena memberikan salah satu elektronnya untuk dibebaskan bergerak

disepanjang kristal. Meskipun atom fosfor yang ditinggalkan akan bermuatan positif,

tetapi atom tersebut tidak memiliki keleluasaan untuk bergerak didalam kristal dan

tidak dapat menghasilkan arus. Karena itu, saat sebuah pengotor donor ditambahkan

103

pada semikonduktor, sebuah elektron bebas akan terbentuk tanpa diikuti pembentukan

hole. Proses ini memperkenankan kita untuk mengatur konsentrasi elektron bebas

didalam sebuah semikonduktor. Semikonduktor yang mengandung atom pengotor

pemberi (donor) disebut semikonduktor tipe-n karena memiliki jumlah elektron yang

lebih banyak dibandung hole.

Gambar 7.5. Ikatan Kovalen 3 atom Si Gambar 7.6 Hole pada atom Si

Sedangkan untuk grup III, unsur yang paling sering digunakan adalah boron (memiliki

tiga elektron valensi). Saat sebuah atom boron menggantikan sebuah atom silikon,

ketiga elektron valensinya akan digunakan untuk membentuk ikatan kovalen dengan

tiga atom silikon didekatnya (Gambar 7.5). Karena pada struktur aslinya terdapat empat

ikatan kovalen pada masing-masing atom, maka akan ada satu ikatan kovalen yang

tidak terisi elektron. Hal ini berarti akan meninggalkan satu posisi yang terbuka. Pada

suhu kamar, elektron-elektron valensi silikon terdekat memiliki cukup energi termal

untuk dapat berpindah ke posisi ini, dan dengan demikian akan menghasilkan sebuah

hole lainnya (Gambar 7.6). Atom boron dalam hal ini akan bermuatan negatif, tetapi

tidak dapat bergerak bebas di dalam kristal, dan sebaliknya menciptakan sebuah hole

yang dapat meningkatkan arus hole pada semikonduktor. Oleh karena atom boron

menerima sebuah atom valensi, maka ia disebut juga sebagai pengotor penerima

(acceptor impurities). Atom penerima bertujuan untuk menciptakan hole tanpa

menciptakan elektron bebas. Proses ini, dapat dapat digunakan untuk mengatur

konsentrasi hole didalam sebuah semikonduktor. Semikonduktor yang mengandung

atom pengotor penerima (acceptor) disebut juga semikonduktor tipe-p karena memiliki

jumlah hole yang lebih banyak dibanding elektronnya.

Material-material yang mengandung atom pengotor inilah yang disebut

semikonduktor ekstrinsik, atau semikonduktor terdadah (doped semiconductor). Proses

pendadahan (doping) ini, yang memampukan kita untuk mengatur konsentrasi elektron

104

bebas dan hole pada semikonduktor, menentukan tingkat konduktifitas dan besarnya

arus pada material.

Hubungan dasar diantara konsentrasi elektron bebas dan hole dari sebuah

semikonduktor pada keseimbangan thermal (thermal equilibrium) diberikan oleh

rumus,

N0 P0 = Ni2

dimana, N0 adalah konsentrasi keseimbangan thermal dari elektron bebas, P0 adalah

konsentrasi keseimbangan thermal dari hole, dan Ni adalah konsentrasi pembawa

intrinsik.

Pada suhu kamar (T=300 K), setiap atom pemberi (donor) memberikan sebuah

elektron bebas kepada semikonduktor. Jika konsentrasi atom pemberi (donor) Nd jauh

lebih besar daripada konsentrasi instrinsiknya, kita dapat menganggap

N0 ≡ Nd

Lalu, dari persamaan diatas, maka konsentrasi hole adalah

Dengan cara yang sama, pada suhu kamar, setiap atom penerima (acceptor) menerima

sebuah elektron valensi, dan juga menghasilkan sebuah hole pada semikonduktor. Jika

konsentrasi atom penerima (acceptor) Na jauh lebih besar daripada konsentrasi

instrinsiknya, kita dapat menganggap

P0 ≡ Na

sehingga dari persamaan sebelumnya, konsentrasi elektron bebas adalah

Pada sebuah semikonduktor tipe-n, elektron disebut sebagai pembawa mayoritas

(majority carrier) sedangkan hole sebagai pembawa minoritas (minority carrier) karena

jumlah elektron bebasnya jauh lebih banyak dibanding hole. Sebaliknya, pada

semikonduktor tipe-p, hole bertindak sebagai pembawa mayoritas (majority carrier)

dan elektron sebagai pembawa minoritas (minority carrier).

Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pergerakan partikel-partikel

bermuatan di dalam semikonduktor, apakah itu elektron ataupun hole, akan

menghasilkan arus. Karena itu, partikel-partikel ini secara sederhana disebut juga

105

sebagai pembawa (carrier). Pergerakan partikel ini sendiri dapat terjadi karena dua hal.

Pertama adalah karena adanya medan listrik. Arus yang timbul akibat pergerakan ini

disebut juga arus drift. Kedua adalah karena adanya perbedaan (gradien) konsentrasi

pembawa (carrier), dan arus yang timbul oleh pergerakan ini disebut juga arus difusi.

Perbedaan (gradien) konsentrasi ini dapat diakibatkan oleh penyebaran dadahan

(doping) yang tidak homogen, atau dapat juga dihasilkan dengan menyuntikkan

sejumlah elektron atau hole ke suatu daerah (region) tertentu pada semikonduktor.

7.4 Arus Drift

Gambar 7.7. Semikonduktor tipe-n Gambar 7.8. Semikonduktor tipe-p

Bayangkan sebuah medan listrik diberikan pada suatu semikonduktor. Medan

listrik ini akan menghasilkan gaya yang bekerja baik pada elektron bebas ataupun hole,

yang lalu akan mengalami pergerakan dan kecepatan drift. Perhatikan sebuah

semikonduktor tipe-n dengan sejumlah besar elektron bebas seperti terlihat pada

Gambar 7.7 Medan listrik E lalu diberikan pada semikonduktor ini pada suatu arah

tertentu sehingga menghasilkan gaya pada elektron “yang karena bermuatan negatif’

dalam arah yang berlawanan. Elektron tersebut akan memperoleh kecepatan drift v dn

(dalam cm/s) yang besarnya

v dm = -μn . E

dimana μn adalah konstanta mobilitas elektron dan diukur dalam cm^2/V-s. Untuk

silikon yang terdadah-rendah (low-doped) nilai μn ini biasanya berkisar sekitar 1350

cm^2/V-s. Mobilitas ini dapat dipandang sebagai sebuah parameter yang

mengindikasikan seberapa baik sebuah elektron dapat bergerak didalam semikonduktor.

Tanda negatif pada persamaan menandakan bahwa kecepatan drift elektron berlawanan

arah dengan medan listrik yang diberikan. Kecepatan drift ini sendiri lalu akan

menghasilkan kerapatan arus drift Jn (dalam A/cm^2), yang besarnya adalah

Jn = -en v dm = -en (-μn . E) = + en μn E

106

dimana n adalah konsentrasi elektron, dan e adalah besar (magnitude) muatan

listriknya. Arus drift konvensional memiliki arah yang berlawanan dengan aliran

muatan negatif, yang berarti arus drift pada sebuah semikonduktor tipe-n akan memiliki

arah yang sama dengan medan listrik yang diberikan.

Selanjutnya, perhatikan sebuah semikonduktor tipe-p dengan sejumlah besar

hole seperti terlihat pada Gambar 7.8. Medan listrik E lalu diberikan pada suatu arah

tertentu sehingga menghasilkan gaya pada hole-hole tersebut – yang karena bermuatan

positif – dalam arah yang sama. Hole tersebut akan memperoleh kecepatan drift vdp

(dalam cm/s), yang besarnya adalah:

V dp = +μp . E

dimana μp adalah konstanta mobilitas proton dan -sekali lagi- diukur dalam satuan

cm^2/V-s. Untuk silikon yang terdadah-rendah (low-doped) nilai μp ini biasanya

berkisar sekitar 480 cm^2/V-s, atau tidak sampai setengahnya dari nilai mobilitas

elektron up. Tanda positif pada persamaan menandakan bahwa kecepatan drift hole

searah dengan medan listrik yang diberikan. Kecepatan drift ini sendiri akan

menghasilkan kerapatan arus drift Jp (kembali, dalam A/cm^2), yang besarnya adalah:

Jn = +ep v dp = +ep (=μp . E) = + ep μp E

dimana p adalah konsentrasi hole, dan e adalah besar (magnitude) muatan listriknya.

Arus drift konvensional akan searah dengan aliran muatan positif, yang berarti arus drift

pada sebuah semikonduktor tipe-n akan memiliki arah yang sama dengan medan listrik

yang diberikan.

Karena sebuah material semikonduktor selalu mengandung baik elektron

maupun hole, kerapatan arus drift total ditentukan sebagai jumlah dari kedua komponen

arus tersebut, sehingga

J = en μn + ep μp E

= ζE =

E

dan

ζ = en μn + ep μp

dimana ζ ini sering disebut sebagai konduktifitas dari semikonduktor dan ρ=1/ζ sebagai

resistifitas dari semikonduktor. Konduktifitas ini berhubungan erat dengan konsentrasi

elektron dan hole. Apabila medan listrik yang timbul dihasilkan akibat sebuah

107

perbedaan potensial (tegangan), maka persamaan diatas akan menghasilkan hubungan

yang linier antara arus dan tegangan, sehingga akan sesuai dengan hukum Ohm.

Dari persamaan kita juga dapat melihat bahwa konduktifitas dapat diubah dari

semikonduktor tipe-n yang kuat dimana n>>p dengan mendadah (doping) pengotor

pemberi (donor), menjadi semikonduktor tipe-p yang kuat dimana p>>n dengan

mendadah (doping) pengotor penerima (acceptor). Kemampuan mengendalikan

konduktifitas dari sebuah semikonduktor dengan cara memilih pendadahan yang sesuai

telah memberi kita kesempatan untuk menghasilkan berbagai jenis komponen

elektronika yang tersedia saat ini.

7.5 Arus Difusi

Pada difusi, partikel akan bergerak dari daerah dengan konsentrasi yang tinggi

menuju daerah dengan konsentrasi yang rendah. Ini adalah fenomena statistikal dan

berhubungan dengan teori kinetik. Untuk menjelaskannya, baik elektron maupun hole

pada semikonduktor selalu berada pada pergerakan yang kontinyu. dengan kecepatan

rata-rata yang ditentukan oleh suhu, dan dalam arah yang acak oleh pengaruh struktur

kristal. Secara statistik, kita dapat mengasumsikan bahwa untuk setiap instan manapun,

sekitar setengah dari partikel pada daerah dengan konsentrasi tinggi akan bergerak

keluar dari daerah tersebut menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah. Kita

juga dapat mengasumsikan bahwa pada saat yang bersamaan, sekitar setengah dari

partikel dari daerah dengan konsentrasi rendah bergerak menuju daerah dengan

konsentrasi yang lebih tinggi. Bagaimanapun juga, oleh definisi, terdapat lebih sedikit

partikel pada daerah dengan konsentrasi rendah daripada yang terdapat pada daerah

dengan konsentrasi yang lebih tinggi, Karenanya, aliran partikel akan bergerak dari

daerah dengan konsentrasi tinggi menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah.

Ini adalah proses difusi yang paling dasar.

Sebagai contoh, perhatikan konsentrasi elektron yang bervariasi sebagai sebuah

fungsi jarak x, seperti yang terlihat pada Gambar 7.10 Difusi elektron dari daerah

dengan konsentrasi tinggi menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah

menghasilkan aliran elektron dalam arah x negatif. Karena elektron bermuatan negatif,

maka arah arus konvensionalnya akan menjadi x positif.

108

Gambar 7.10. Konsentrasi elektron bervariasi Gambar 7.11 Konsentrasi hole

Kerapatan arus difusi dipandang sebagai difusi elektron dapat dinyatakan dalam

persamaan berikut:

Jn = e Dn

dimana e adalah besar (magnitude) muatan elektron, dn/dx sebagai gradien konsentrasi

elektron, dan Dn adalah koefisien difusi elektron.

Untuk hole, prinsip yang sama dapat digunakan. Pada Gambar 7.11, konsentrasi

hole adalah sebuah fungsi jarak. Difusi hole dari daerah dengan koefisien tinggi ke

daerah dengan koefisien yang lebih rendah akan menghasilkan aliran hole dalam arah x

negatif.

Kerapatan arus difusi dipandang sebagai difusi hole dapat dinyatakan dalam

persamaan berikut:

Jp = -e Dp

dimana e adalah besar (magnitude) dari muatan, dp/dx sebagai gradien konsentrasi hole,

dan Dp adalah koefisien difusi hole. Perlu dicatat bahwa terjadi perubahan tanda pada

kedua persamaan arus difusi ini. Hal ini dikarenakan perbedaan dalam penandaan

muatan listrik antara muatan negatif elektron dengan muatan positif hole.

Nilai mobilitas dalam persamaan arus drift dan nilai koefisien difusi pada

persamaan arus difusi bukanlah dua kuantitas yang saling bebas. Keduanya terikat pada

hubungan Einstein, yakni (pada suhu kamar):

Kerapatan arus total adalah hasil penjumlahan komponen drift dan difusi.

Untungnya, pada banyak kasus hanya ada satu komponen yang dominan untuk setiap

waktu pada daerah semikonduktor yang diberikan.

109

7.6 Klasifikasi tipe Semikonduktor

Semikonduktor merupakan suatu kristal dengan gap energi yang sempit antara

pita valensi yang terisi dengan pita konduksi. Jika kristal didinginkan sampai suhu

absolut nol, pita konduksi kosong, dalam keadaan demikian material bersifat

nonkonduktor, sedangkan pada suhu kamar, beberapa elektron secara termal berpindah

dari satu pita valensi ke pita konduksi, hal ini sudah cukup untuk memberikan

konduktivitas elektrik suatu material. Pada suhu kamar tipe konduktor, semikonduktor,

dan insulator mempunyai resistivitas berturut-turut; 5,5 x 107, 10

23, 5 cm.

Konduktivitas semikonduktor berbanding lurus dengan tetapan Boltzman,

, dimana Eq adalah gap energi. Konsekuensinya, konduktivitas semikonduktor

bertambah dengan bertambahnya temperatur. Material semikonduktor yang cukup baik

dan komersial adalah unsur Silikon (Si). Salah satu jenisnya telah dibuat dengan kristal

yang sangat murni. Besar kecilnya jumlah elektron pada pita konduksi pada berbagai

temperatur akan sebanding dengan kisi-kisi (lubang-lubang) positif pada pita valensi.

Elektron-elektron konduksi dan lubang-lubang tersebut terkontribusi pada konduktivitas

elektrik. Perpindahan elektron berlangsung melalui interstitial dari satu ikatan keikatan

lainnya, hal ini digambarkan pada Gambar 7.12(1)

.

Perpindahan arus, elektron konduksi dan lubang valensinya pada kenyataanya

merupakan bagian paling hakiki sifat konduktor dari suatu Kristal.(1)

Gambar 7.12 Gambar skematik dari silikon, yang menunjukkan elektroda negatif dan

lubang positif operator saat ini yang menimbulkan konduktivitas intrinsik

kecil pada elemen murni1)

110

Umumnya, bahkan pada Silikon yang telah dimurnikan juga tetap mempunyai

pengotor, yang akan membuat sifat semikonduktor beranjak dari yang dihipotesiskan

(diharapkan). Sebagai contoh dalam fraksi Si akan tertukar secara acak oleh atom-atom

Arsenik yang mengandung elektron valensi lebih dari empat. Karena kristal harus tetap

dalam keadaan netral, setiap atom Arsenik mengkontribusi elektronnya yang dapat

masuk ke pita konduksi. Konduksi spesi dalam suatu sampel Silikon akan berada

sebagai elektron negatif dan material seperti ini disebut semikonduktor tipe-n (untuk

negatif). Ilustrasi mengenai tipe semikonduktor ini dan hubungannya dengan kerapatan

digambarkan pada gambar 7.13.(1)

Gambar 7.13 Gambar skematik dari tipe-n silikon

Pada keadaan dasar elektron yang berlebih yang diberikan oleh Arsenik akan

dilokalisiasi di sekitar atom-atom Arsenik (yang mempunyai muatan formal +1), tetapi

pada temperatur tertentu beberapa dari elektron-elektron tersebut akan tereksitasi ke

pita konduksi. Gap energi antara tingkat energi dasar dan pita konduksi merupakan

energi yang dibutuhkan untuk melepas suatu elektron interstial dari atom Arsenik.(1)

Selanjutnya jika sebagian kecil fraksi dari atom-atom dalam kristal Silikon (Si)

digantikan oleh atom yang mengandung elektron valensi kurang dari empat, misalnya

atom Boron, spesies seperti ini pada prinsipnya mengandung sifat semikonduktor yang

lubang valensinya akan bernilai positif, materi ini disebut semikonduktor tipe-p untuk

positif (lihat gambar 7.14).(1)

111

Gambar 7.14 Gambar skematik dari tipe-p silikon

Pada keadaan dasar, lubang-lubang positif diberikan oleh pengotor atom-atom

Boron, yang akan mengitari atom Boron (yang akan mempunyai muatan formal

negatif), selanjutnya pada temperatur tertentu, beberapa lubang-lubang itu akan

tereksitasi dan selanjutnya akan menyebabkan ikatan antara Si dan Si akan menjadi

kosong (bebas), hal itu menyebabkan terjadinya arus listrik. Pada gambar VI.4,

memberikan indikasi bahwa gap energi antara pita valensi dan tingkat aseptor

membutuhkan energi minimum bagi elektron valensi dalam menetralisir lubang

berikutnya pada atom Boron. Kemudian atom Boron berikatan tunggal terhadap empat

atom Silikon. Efeknya lubang akan berpindah ke pita valensi.(1)

7.7 Pembuatan Semikonduktor

Silikon yang digunakan sebagai bahan semikonduktor, pertama-tama haruslah

tinggi tingkat kemurniannya. Silikon mentah (98% kemurniannya), umumnya

diproduksi melalui pemanasan batu kuarsa dan karbondi atas suhu 1800 oC

menggunakan tanur listrik.(1)

SiO2 + C CO2 + Si

Silikon dapat dimurnikan dengan menggunakan proses “zone refining”, proses ini

diulang beberapa kali, sehingga pengotornya hilang sama sekali. Semikonduktor dapat

pula dimurnikan melalui proses transport termal fase gas. Sebagai contoh, Ge dapat

dimurnikan dengan menempatkannya pada salah satu tube yang terevakuasi dengan

sedikit Iodium dan selanjutnya dipanaskan hingga suhu 500o C dan ujung yang lainnya

350o C. Iodium bereaksi dengan Germanium membentuk gas GeI4 dan GeI2;

(1)

112

Ge(s) + GeI4(g) 2 GeI2(g)

Germanium berpindah dari satu ujung ke ujung lainnya dan meninggalkan pengotornya

pada bagian yang dilewatinya.(1)

Silikon dan Germanium murni dapat dikonversi menjadi semikonduktor tipe-n

atau tipe-p dengan menggunakan difusi temperatur tinggi unsur-unsur pengotor yang

sesuai. Boron dan Aluminium biasanya digunakan untuk semikonduktor tipe-p

sedangkan Arsenik dan Posfor digunakan untuk semikonduktor tipe-n.(1)

Unsur-unsur dari golongan 3 dan 5 akan membentuk senyawa semikonduktor

(1:1), yang tipenya isoelektrik dengan GaAs, dan strukturnya mirip dengan Si dan Ge.

Senyawa tersebut biasanya dibuat sebagai film tipis pada substrat semikonduktor

lainnya dengan jalan dekomposisi pada gas, direaksikan pada suhu tinggi.(1)

Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3 CH4

Kelebihan dari Galium Arsenida dibandingkan Silikon adalah bahwa perpindahan

elektron lebih disukai dengan jalan tersebut. Sirkuit Gallium Arsenida lebih cepat

daripada sirkuit Silikon pada tingkat energi yang sama. Mobilitas elektron yang cepat

ini terutama pada frekuensi tinggi dimana operasi noisenya rendah, ini digunakan pada

computer, sebagai pendeteksi pada signal televisi dan microwave.(1)

7.8 Gap Pita

Gap pita pada semikonduktor adalah perbedaan energi antara pita valensi yang

paling tinggi dengan pita konduksi yang paling rendah. Nilai gap pita dapat dilihat

pada Tabel 7.2. Gap pita adalah penjumlahan dari semua energi yang dibutuhkan oleh

pengotor yang ada dalam semikonduktor tersebut. Sebagai contoh energi yang

dibutuhkan untuk tereksitasinya elektron dari atom Posfor (yang merupakan pengotor

dalam Silikon) ke pita konduksi adalah 0,057 eV, maka energi eksitasinya sama dengan

11,4 eV; merupakan penjumlahan dari energi eksitasi Si dan Posfor.(1)

Kelebihan bagi Galium Arsenida dibandingkan dengan Si adalah bahwa gap

pitanya dapat berubah-ubah. Gap pada Galium Arsenida lebih panjang dari pada

Silikon. Tetapi menambahkannya dengan unsur-unsur lain.(1)

Jika Aluminium disubstitusikan pada Galium, maka akan diperoleh gap pita

yang cukup lebar, penambahan lebar gap ini sebanding dengan fraksi Al yang

500

113

ditambahkan. Nilai lainnya dapat diperoleh dengan substitusi Indium pada Galium,

Posfor pada Arsenida atau kedua-duanya pada waktu yang sama.(1)

Tabel 7.2 Gap Pita untuk Beberapa Semikonduktor

SENYAWA Eg, pada 0 K (ev) SENYAWA Eg, pada 0 K (ev)

-Sn 0.0 CdTe 1.6

InSb 0.2 Se 1.8

PbTe 0.2 Cu2O 2.2

Te 0.3 InN 2.4

PbS 0.3 CdS 2.6

InAs 0.4 ZnSe 2.8

ZnSb 0.6 ZnO 2.88

Ge 0.7 SrTiO3 3.4

GaSb 0.8 ZnS 3.4

Si 1.1 AlN 3.9

InP 1.3 Intan 4.6

GaAs 1.5 BP 6.0

7.9 Cacat Semikonduktor

Beberapa senyawa merupakan semikonduktor karena dalam keadaan

nonstoikiometrik, sebagai contoh jika senyawa seperti NaCl, KCl, LiH, dan TiO

merupakan subyek pada radiasi energi tinggi atau dipanaskan dengan konstituen logam

yang berlebih, maka senyawa tersebut akan kekurangan unsur-unsur elektronegatifnya,

sehingga komposisinya dapat dinyatakan sebagai MY1-x, dimana x dalam fraksi kecil.(1)

Kisi Kristal bagi senyawa yang seperti ini mempunyai lubang negatif,

masing-masing ditempati oleh elektron. Elektron yang menempati lubang tersebut

dapat tereksitasi secara termal ke pita konduksi dan semikonduktor seperti ini disebut

semikonduktor tipe-n.(1)

Jenis-jenis lain dari semikonduktor tipe-n ini adalah senyawa yang terdiri atas

atom-atom logam yang interstial berlebih yang komposisinya dirumuskan sebagai

M1+x.Y. contohnya: ZNO, CdO, Cr2O3 dan Fe2O3. Atom-atom logam interstitial yang

selalu untuk terionisasi akan mengikuti elektron valensinya dan masuk ke pita valensi

dan meninggalkan ion-ion logam interstitial. Jika tipe ini dipanaskan dengan adanya

114

oksigen, ada suhu ruang konduktivitasnya berkurang karena akan kekurangan sejumlah

atom-atom logam interstitialnya karena mengalami oksidasi. Senyawa yang

kekurangan ion-ion logamnya diformulasikan sebagai M1-x.Y, merupakan

semikonduktor tipe-p. Tipe ini dapat dijumpai pada Cu2O, FeO, NiO, -TiO, CuI dan

FeS.(1)

Konduktivitas elektrik diberikan oleh elektron valensi yang berasal dari ion-ion

logam yang berbilangan oksidasi rendah ke tingkat oksidasi yang lebih tinggi, dimana

diketahui bahwa konsentrasi ion-ion Fe(III) lebih lebih rendah dari pada konsentrasi

Fe(II), perpindahan efektif unit lubang positif dalam suatu ion logam dimana sifat

konduktivitasnya adalah tipe-p. Gap energi untuk tipe semikonduktor ini berhubungan

dengan tingkat energi yang digunakan untuk memindahkan lubang positif yang

diakibatkan oleh kekosongan kation (perpindahan kation), dimana mengandung sifat

elektostatik. Jika suatu oksida cacat dipanaskan adanya oksigen, pada suhu ruang

konduktivitasnya bertambah karena oksidasi sejumlah ion-ion logam akan

menyebabkan bertambahnya konsentrasi lubang-lubang positif..(1)

7.9.1 Semikonduktor dengan Valensi Terkontrol

Semikonduktor cacat sangat susah diperoleh dari keadaan stokiometri dan hanya

mengandung variasi sifat-sifat elektrik yang terbatas. Dalam adisi, komposisi yang

dihasilkan sangat sukar menenukan secara pasti. Keadaan tersebut dapat diatasi dengan

menggunakan semikonduktor yang valensinya terkontrol, pertama-tama dibuat oleh

Verwey. Sebagai contoh, material dibentuk dengan memanaskan campuran NiO dan

sedikit LiO2 pada suhu 1200o C dengan adanya udara. Oksigen diabsorbsi terbentuklah

komposisi LixNi1-xO pada fase tunggal.(1)

+ (1-x) NiO +

LixNi1-xO

Karena ion-ion Li+ dan Ni

2+ mempunyai jari-jari yang sama, maka ion LI

+ dapat

mensubtitusi Ni2+

dalam kisi. Satu ion Ni3+

terbentuk untuk setiap keberadaan ion Li+

sehingga sifat elektrik netral. Hasil senyawa tersebut lebih lanjut dapat diformulasikan

sebagai LixNiIII

xNi1-2xO. Lubang-lubang positif pada ion-ion Ni2+

dapat berpindah dari

satu ion Nikel ke ion Nikel lainnya, yang selanjutnya akan memberikan semikonduktor

tipe-p. Dengan pengontrolan perbandingan antara Litium dan Nikel, maka

konduktivitas elektrik dapat divariasikan sesuai dengan kehendak.(1)

115

Konduktivitas dari NiO murni adalah 10-1

cm-1

, dimana senyawa ini jika 10%

atom Nikelnya akan diganti dengan Litium maka akan mempunyai konduktivitas sekitar

1-1

cm-1

. Sistem valensi bercampur dapat juga diperoleh dari senyawa yang mempunyai

struktur perovskite seperti Barium titanat, BaTiO3. Jika sejumlah ion Barium

digantikan ion-ion +3, seperti Lantanum, haruslah sebanding dengan jumlah ion Ti4+

yang direduksi menjadi Ti3+

dan akan membentuk sistem LaxBa1-xTiIII

xTiIV

1-xO3.

Material semacam ini juga termasuk ke dalam semikonduktor tipe-n.(1)

Senyawa-senyawa dengan tipe LixMn1-xO adalah semikonduktor, tetapi tidak

dapat dibuat dengan jalan memanaskan Li2O dan MnO di udara, karena MnO sangat

mudah teroksidasi di udara pada suhu tinggi. Dalam hal ini reaksinya dilakukan pada

kontainer yang disegel dan oksigen dikenalkan ke dalam bentuk Litium peroksida.(1)

+ (1-x) MnO LixMn1- xO

7.9.2 Manfaatnya

Semikonduktor mempunyai manfaat besar dalam sistem kehidupan ini. Secara

khusus dibuat kristal semikonduktor dengan tipe-p pada salah satu bagiannya dan tipe-n

pada bagian lainnya. Gabungan kedua tipe semikonduktor ini disebut “p-n junction”

dan mempunyai sifat-sifat elektrik yang khas. Kristal seperti ini dapat dibuat, sebagai

contoh sejumlah temperatur yang tinggi, maka akan diperoleh semikonduktor yang

mempunyai tipe pertemuan dua tipe: “p-n junction”.(1)

Pada tipe “p-n junction” sejumlah elektron berpindah dari semikonduktor tipe-n

ke semikonduktor tipe-p, hal ini akan menyebabkan kekurangan muatan parsial di

kedua fase dekat sambungan. Perpindahan muatan sambungan tersebut sebanding

dengan tingkat Fermi dan berkas pita di dekat sambungan, ini digambarkan pada

Gambar 6.15(1)

7 .10 Sel Fotovoltaik

Jika “p-n junction” diradiasi dengan cahaya dan energi foton sebanding atau

melebihi gap pita, maka pasangan antara elektron, lubang akan terbentuk pada daerah

teriradiasi, seperti yang digambarkan pada Gambar 7.15. Karena berkas pita, elektron

akan berpindah ke daerah semikonduktor tipe-n dan lubang akan berpindah ke tipe-p.

Selanjutnya daerah tipe-n akan memberikan potensial negatif relative ke daerah tipe-p.

Jika daerah tipe-p dan tipe-n yang bermuatan listrik dihubungkan ke suatu sirkuit

116

eksternal, muatan akan mengalir di sepanjang sambungan yang teriradiasi. Kristal

semacam ini dapat digunakan sebagai salah satu jenis baterai yang diperoleh dari

cahaya, ini dikenal juga sebagai “Solar energi”.(1)

Gambar 7.15 Diagram tingkatan energi untuk satu “p-n junction”

7.11 Sel Fotoelektrolitik

Jika suatu semikonduktor tipe-n dicelupkan ke dalam suatu larutan yang

mengandung pasangan redoks A+/A, maka sejumlah elektron dekat permukaan

semikonduktor akan bereaksi dengan unsure pengoksidasi, A+ dan selanjutnya terjadi

pengosongan muatan pada permukaan semikonduktor, akibatnya berkas pita terlihat

seperti pada gambar 6.16(1)

Gambar 7.16 Diagram tingkatan energi untuk semikonduktor tipe-n yang berinteraksi

dengan larutan yang mengandung pasangan reduksi A/A+.

117

Absorpsi pada antar muka terhadap foton dengan energi lebih besar dari pada gap pita

untuk mempromosikan elektron ke pita konduksi yang selanjutnya akan meninggalkan

lubang pada pita valensi. Karena berkas pita maka elektron dan lubang secara spontan

akan terpisahkan, elektron berpindah ke bagian terbesar dari semikonduktor dan lubang

(h+) akan berada pada daerah antar muka. Jika potensial reduksi cukup besar maka

akan terjadi reaksi transfer elektron;(1)

A + h+ A

+

Ini terjadi pada daerah antar muka. Eksitasi elektron dapat berpindah melalui batang

penghubung semikonduktor dengan suatu elektroda nonfotoaktif, yang mana

merupakan spesies teroksidasi.(1)

B+, dapat direduksi:

B+ + e

- B

Kombinasi semikonduktor tipe-n dan elektroda inner, yang dicelupkan ke dalam larutan

suatu sel fotoelektrokimia yang mana cahaya mengkatalisis terjadinya reaksi:

A + B+ A

+ + B

Jika pasangan A/A+ dan pasangan B/B

+ adalah H2O/O2 dan H

+/H2

H2O

O2 + 2H

+ + 2e

-

2H+ + 2e

- H2

Hasil bersih dari reaksi sel akan memfotoelektrolisis air menjadi H2 dan O2.(1)

H2O H2 + ½ O2

Dalam kenyataannya reaksi ini digunakan di dalam sel fotoelektrolitik.(1)

Gap pita untuk SrTiO3 adalah 3,4 V; ini biasanya digunakan pada UV dengan sel yang

serupa. Sinar UV mengkonversi secara efisien dalam bentuk Oksigen dan Hidrogen

(sekitar 25%). Berbeda dengan yang mengandung sinar tampak, sangat tidak efisien

dalam mengkonversi energi solar menjadi Hidrogen dan Oksigen.

KEPUSTAKAAN

Neamen, Donald A. Microelectronics: Circuit Analysis dan Design. 3rd ed. NY:

McGraw-Hill, 2007.

William L. Jolly., 1991, Modern Inorganic Chemistry, McGraw Hill International

Edition.

118

BAB VIII

POLIMORFISME DAN FASE TRANSISI

Molekul yang memiliki komposisi yang sama tetapi memiliki struktur yang

berbeda disebut isomer. Peristiwa yang sesuai untuk padatan kristal disebut

polimorfisme. Perbedaan struktur ini adalah modifikasi atau bentuk polimorf.

Modifikasi yang berbeda tidak hanya pada penataan ruang atom saja, tetapi juga dalam

sifat fisik dan kimianya. Sebuah logam memiliki kemampuan untuk tetap berada pada 2

atau lebih bentuk kristal bergantung pada suhu dan komposisinya ini disebut

polimorfisme.

8.1 Stabilitas Termodinamika

Ketika entalpi bebas dari reaksi ∆G untuk transformasi struktur senyawa

ke struktur lain adalah positif, maka struktur ini disebut stabilitas termodinamika.

Sejak ∆G tergantung pada transisi ΔH, entalpi dan transisi entropi, ΔS, dan ΔH

dan ΔS bergantung pada tekanan dan temperatur, struktur bisa stabil hanya pada

tekanan dan suhu tertentu. Dengan variasi tekanan dan atau suhu, ∆G akhirnya akan

menjadi relatif negatif terhadap beberapa struktur lain dan fase transisi akan mungkin

terjadi. Fase transisi yang terbentuk mungkin dari padatan ke modifikasi padatan lain,

atau mungkin menjadi transisi ke keadaan lain.

Menurut hubungan termodinamika

∆G = ∆H - T ∆S dan ∆H = ∆U + p∆V

mengikuti aturan yang dapat diberikan untuk bergantung pada suhu dan tekanan

struktur termodinamika yang stabil:

1. Dengan meningkatnya suhu, T struktur dengan tingkat orde yang rendah lebih

dimungkinkan. Formasinya melibatkan transisi entropi, ΔS dan nilai ΔG positif

maka utamanya bergantung pada suhu ΔS. Sebagai contoh istilah, antara

dua modifikasi heksahalida seperti MoF6 dikenal dalam keadaan padat, satu

molekul dengan orientasi yang didefinisikan dengan baik dan molekul yang lain

berputar mengenai pusat gravitasinya dalam kristal. Karena orde yang lebih

rendah untuk modifikasi terakhir, hal tersebut merupakan satu

termodinamika stabil di suhu yang lebih tinggi. Dalam keadaan

119

cair, orde bahkan lebih rendah dan paling rendah dalam keadaan gas.

Meningkatnya suhu akan mengakibatkan mencair dan akhirnya penguapan

substansi.

2. Struktur dengan tekanan P yang tinggi maka volume akan lebih rendah, yakni

untuk yang memiliki densitas yang tinggi. Sebagai pembentukan yang

melibatkan penurunan volume (ΔV = negatif), maka ΔH mencapai nilai negatif.

Misalnya, berlian (kerapatan 3,51 g/cm3) lebih stabil dibandingkan grafit

(kerapatan 2,26 g/cm3) pada tekanan yang sangat tinggi.

8.2 Stabilitas Kinetika

Struktur dengan termodinamika yang tidak stabil dapat dikonversi ke beberapa

struktur pada hasil tingkat yang diabaikan. Dalam kasus ini, kita dapat menyebutnya

struktur yang metastabil. Inert, atau stabilitas kinetika. Sejak nilai k yang konstan

bergantung pada energi aktivasi Ea dan suhu yang sesuai dengan persamaan Arhenius.

k = k0

kita memiliki kestabilan kinetik setiap hasil kali k diabaikan dengan perbandingan

Ea/RT besar. Pada suhu yang cukup rendah struktur apapun dapat distabilkan secara

kinetik. Stabilitas kinetik bukanlah istilah yang didefinisikan dengan baik karena batas

bawah dari tingkat konversi yang harus dipertimbangkan sewenang-wenang telah

diabaikan. Kaca biasanya adalah zat metastabil. Seperti padatan kristal kaca

menunjukkan makroskopik membentuk stabilitas, tetapi karena struktur dan beberapa

sifat fisiknya maka harus dianggap sebagai cairan dengan viskositas yang sangat tinggi.

struktur kacamata pada transisi ke sebuah termodinamika yang lebih stabil hanya dapat

dicapai oleh gerakan atom yang luas, namun atom dengan mobilitas yang luas sangat

terganggu oleh cross-linking. Termodinamika dengan struktur dan sifat dari berbagai

zat yang tidak stabil dalam kondisi normal hanya dikenal karena zat tersebut metastabil

dan karenanya dapat dipelajari dalam kondisi normal.

8.3 Polimorfisme

Molekul memiliki komposisi yang sama tetapi memiliki struktur yang berbeda

disebut isomer. Peristiwa yang sesuai untuk padatan kristal disebut polimorfisme.

Perbedaan struktur ini adalah modifikasi atau bentuk polimorf. Modifikasi berbeda

120

tidak hanya pada penataan ruang atom mereka, tetapi juga dalam sifat fisik dan

kimianya.

Perbedaan struktural dapat terdiri dari variasi kecil dalam orientasi molekul

sampai susunan atom yang sama sekali berbeda. Modifikasi yang berbeda dari senyawa

sering ditunjuk oleh huruf kecil Yunani huruf α, β, dll. Misalnya α-sulfur, β-sulfur, atau

dengan angka romawi, misalnya timah-I, timah-II, dll. Bentuk polimorf mineral telah

dalam banyak kasus telah diberi nama sepele, seperti α-kuarsa, β-kuarsa, tridimit,

kristobalit, coesite, keatite, dan stishovite untuk bentuk SiO2.

Yang lebih sistematis (tapi tidak selalu jelas) adalah sebutan oleh simbol

Pearson; penggunaannya direkomendasikan oleh IUPAC (International Union of Pure

dan Applied Chemistry). Sebuah simbol PEARSON terdiri dari huruf kecil untuk sistem

kristal huruf besar untuk jenis tersebut berpusat pada kisi dan jumlah atom dalam sel

unit. Contoh: sulfur-oF128 adalah ortorombik, fcc dan memiliki 128 atom per sel satuan

(α-sulfur).

Uranium adalah contoh baik untuk menunjukkan polimorfisme. Logam uranium

bisa memiliki 3 sturkutur kristal yang berbeda. Setiap struktur ada pada fase tertentu,

seperti gambar di bawah ini :

Gambar 8.1.Kurva pendinginan untuk uranium bukan campuran

1. Fase alfa (α) dari suhu kamar hingga 663 oC

2. Fase beta (β) dari suhu 663oC hingga 764

oC

3. Fase gamma (γ) dari suhu 764oC hingga titik lelehnya 1133

oC

121

Contoh lain adalah hematit (Fe2O3) dimana terdiri dari fasa α-Fe2O3, β-Fe2O3,

γ-Fe2O3, fasa ɛ-Fe2O3 (campuran fase α dan γ). α-Fe2O3 memiliki struktur

rhombohedral. Itu terjadi secara alami sebagai mineral hematit yang merupakan hasil

utama dari penambangan, dan memiliki sifat antiferomagnetic hingga mencapai suhu

kritis 950 K. Itu mudah dibuat menggunakan thermal decomposition dan presipitasi

pada fasa cair. Sifat magnetiknya bergantung pada beberapa faktor yaitu tekanan,

ukuran partikel, dan intensitas medan magnetik.

β-Fe2O3 memiliki struktur kristal FCC, bersifat metastabil, pada suhu 500 oC

berubah menjadi fasa alpha. Dapat dibuat dengan mereduksi hematite dengan

menggunakan karbon, pirolisis dari larutan besi (III) klorida, atau thermal

decompotition dari besi (III) sulfat.

γ-Fe2O3 memiliki struktur kristal kubik, bersifat metastabil, berubah menjadi

fasa alpha pada temperatur yang tinggi. Di alam berbentuk sebagai maghemite. Bersifat

ferrimagnetik, dan pada ukuran partikel yang ultra halus yang lebih kecil daripada 10

nm bersifat superparamagnetik.

ε-Fe2O3 memiliki struktur kristal rhombik, menunjukkan sifat antara fasa alpha

dan gamma, sehingga tidak dapat dibuat dari bentuk murni; itu selalu merupakan

campuran antara fasa alpha dan fasa gamma. Bahan dengan perbandingan fasa epsilon

yang tinggi dapat dibuat dengan thermal transformation dari fasa gamma. Fasa epsilon

bersifat metastabil, berubah menjadi fasa alpha pada suhu antara 500 – 750 oC.

(a) (b) (c)

Gambar 8.2 (a) hematit alami (α-Fe2O3), (b) β-Fe2O3 (c) γ-Fe2O3

Bentuk polimorfis dengan struktur yang memiliki urutan susun berbeda seperti

lapisan disebut polytypes. Bentuk polimorf dari senyawa tergantung pada persiapan dan

kondisi kristalisasi: metode sintesis, temperatur, tekanan, jenis pelarut,

122

pendinginan atau pemanasan tingkat, kristalisasi dari fase solusi, fusi atau gas, dan

kehadiran benih kristal.

Ketika suatu senyawa yang dapat membentuk beberapa modifikasi mengkristal,

modifikasi pertama mungkin bentuk termodinamika yang tidak stabil di bawah kondisi

tertentu, setelah itu mengkonversi ke bentuk yang lebih stabil (aturan langkah Ostwald).

Selenium adalah contoh: Ketika unsur selenium dibentuk oleh reaksi kimia dalam

larutan, maka endapan merah dalam modifikasi yang terdiri dari molekul Se8, ini

kemudian berubah perlahan-lahan ke dalam bentuk yang lebih stabil berwarna abu-abu

yang terdiri dari rantai molekul polimer. Kalium nitrat merupakan contoh lain: pada

suhu kamar β-KNO3 stabil, tetapi di atas 128oC α-KNO3 yang stabil. Dari

larutan cair pada suhu kamar α-KNO3 pertama mengkristal, kemudian, setelah

beberapa saat atau saat sedikit dipicu oleh tekanan mekanik, berubah menjadi β-KNO3.

Energi nukleasi mengatur agar dapat memodifikasi pengkristalan pertama.

Energi ini tergantung pada energi permukaan. Sebagai aturan, energi nukleasi

berkurang dengan penurunan permukaan energi. Modifikasi memiliki energi nukleasi

terkecil untuk pengkristalan pertama. Sebagai energi permukaan tergantung pada

adsorpsi partikel asing, urutan kristalisasi dari bentuk polimorf dapat dipengaruhi oleh

kehadiran zat asing.

8.4 Tahap Transisi

Definisi: Sebuah fase transisi adalah suatu peristiwa yang memerlukan

perubahan (mendadak) secara diskontinyu dari suatu zat/material.

Umumnya, fase transisi yang dipicu oleh tekanan eksternal dari luar yang paling

umum adalah perubahan suhu atau tekanan. Sifat yang dapat mengubah diskontinyu

meliputi volume, kerapatan, panas spesifik, elastisitas, kompresibilitas, viskositas,

warna, konduktivitas listrik, sifat magnetik dan kelarutan. Sebagai aturan, meskipun

tidak selalu pada fase transisi melibatkan perubahan struktural, fase transisi ini dalam

keadaan padat biasanya melibatkan perubahan dari modifikasi satu ke yang lain.

Jika sebuah modifikasi yang tidak stabil di setiap suhu dan tekanan maka

konversi ke dalam modifikasi lain adalah irreversibel, fase transisi tersebut disebut

monotropic. Fase transisi Enantiotropic adalah reversibel, dalam kondisi setimbang

(∆G = 0). Pertimbangan berikut ini berlaku untuk fase transisi enantiotropic yang

disebabkan oleh variasi suhu atau tekanan.

123

Turunan pertama dari entalpi bebas G = U + pV – TS adalah

Jika salah satu dari jumlah ini mengalami perubahan diskontinyu, yaitu jika ΔS ≠ 0 atau

ΔV ≠ 0, maka fase transisi yang disebut transisi orde pertama sesuai dengan Ehrenfest.

Hal ini disertai pertukaran dengan konversi entalpi ΔH = T ΔS dengan lingkungan.

Orde pertama menunjukkan fase transisi histeresis, yaitu transisi berlangsung

beberapa waktu setelah perubahan suhu atau tekanan sehingga menimbulkan fase

tersebut. Seberapa cepat transformasi. Hasil juga tergantung pada pembentukan atau

adanya situs nukleasi. Fase transisi dapat dilanjutkan pada tingkat yang sangat lambat.

Untuk alasan ini banyak modifikasi termodinamika modifikasi stabil sangat terkenal

dan dapat dipelajari dalam kondisi di mana mereka seharusnya sudah berubah. Dalam

fase transisi orde kedua, variasi volume dan entropi secara kontinyu, tapi setidaknya

salah satu dari turunan kedua dari G menunjukkan diskontinuitas:

Cp adalah panas spesifik pada tekanan konstan, k adalah kompresibilitas pada suhu

konstan. Proses konversi fase transisi orde kedua dapat lebih lama pada suhu tertentu.

Jika dikaitkan dengan perubahan struktur (yang biasanya terjadi), ini adalah perubahan

struktural yang berkelanjutan. Ada histeresis dan tidak ada fase metastabil yang terjadi.

Sebuah transformasi yang hampir berlangsung secara orde kedua (diskontinuitas sangat

kecil volume atau entropi) kadang-kadang disebut 'order lemah pertama'.

Keadaan padat fase transisi dapat dibedakan menurut cara Buerger sebagai

berikut:

Gambar 8.3 Rotasi koordinas okahedral selama fase transisi orde kedua pada CaCl2

124

1. Fase transisi rekonstruksi: Obligasi kimia yang rusak dan bergabung kembali;

rekonstruksi melibatkan gerakan atom yang cukup. Konversi tersebut selalu

pada transisi orde pertama.

2. Fase transisi displacive: Atom mengalami pergeseran kecil, jika sama sekali, hanya

antarmolekul obligasi (misalnya ikatan hidrogen) yang rusak dan bergabung

kembali, tapi tidak ada bahan kimia utama obligasi. Transisi mungkin tapi tidak

membutuhkan transisi orde kedua.

3. Transisi order-disorder: atom yang berbeda secara statistik menempati posisi yang

sama menjadi memerintahkan atau sebaliknya. Biasanya ini adalah transisi orde

kedua.

Contoh dari perubahan struktural yang kontinyu pada orde kedua fase transisi

adalah kalsium klorida. Pada suhu yang lebih tinggi itu adalah tetragonal (tipe rutil).

Ketika didinginkan, rotasi saling oktahedral koordinasi dimulai pada 217 oC. Begitu

rotasi sedikit telah terjadi, simetri tidak bisa lagi menjadi tetragonal, pada 217 oC

pengurangan simetri terjadi, simetri menjadi 'rusak'. Kelompok ruang ortorombik

P n n m dari modifikasi suhu rendah memiliki operasi simetri kurang dari kelompok

ruang P42/m n m jenis rutil, P n n m adalah subkelompok P42/m n m. Untuk orde kedua

fase transisi itu adalah wajib bahwa ada hubungan kelompok-subkelompok antara dua

ruang kelompok.

Dengan bantuan sebuah urutan parameter, seseorang dapat mengikuti perubahan

yang terjadi selama fase transisi orde kedua. Sebuah jumlah yang mengalami perubahan

selama fase transisi dan yang menjadi nol pada TC temperatur kritis (atau tekanan kritis)

dapat dipilih sebagai urutan parameter. TC adalah temperatur di mana transisi fase set

dalam dan simetri rusak. Misalnya, untuk CaCl2, sudut rotasi oktahedral atau rasio

η = (b – a) / (b + a) kisi parameter dapat digunakan sebagai urutan parameter. Menurut

teori Landau, bawah TC perubahan urutan parameter menurut fungsi listrik dari

perbedaan suhu TC - T:

A adalah konstanta dan β adalah eksponen kritis yang mengadopsi nilai-nilai 0,3-0,5.

Nilai sekitar β = 0,5 diamati untuk interaksi antar partikel jangka panjang, karena range

125

yang pendek maka interaksi (interaksi magnetik misalnya) eksponen kritis adalah lebih

dekat dengan β ≈ 0,33.

Seperti ditunjukkan dalam diagram kurva pada Gambar 8.4 parameter urutan

mengalami perubahan yang paling relevan dekat dengan temperatur kritis, kurva

berjalan vertikal di TC.

Gambar 8.4. Variasi parameter orde ή - (b - a)/(b + a) selama fase transisi CaCl2 yang

bergantung pada suhu

8.5 Diagram Fasa

Untuk fase yang berada dalam kesetimbangan dengan satu sama lain, hukum

fase Gibbs:

F + P = C + 2

F adalah jumlah derajat kebebasan, yaitu jumlah variabel pada keadaan suhu dan

tekanan yang dapat bervariasi secara independen, P adalah jumlah fase dan C adalah

jumlah komponen. Komponen harus dipahami sebagai independen, zat murni (unsur

atau senyawa), dimana senyawa lainnya yang akhirnya terjadi dalam sistem dapat

dibentuk. Sebagai contoh:

1. Untuk air murni (salah satu komponen, C = 1) F + P = 3. Ketika fase tiga yang

secara bersamaan dalam kesetimbangan dengan satu sama lain, misalnya uap,

cair dan es, atau uap dan dua modifikasi es yang berbeda, maka F = 0, tidak ada

derajat kebebasan, tiga fase dapat hidup berdampingan hanya pada satu tekanan

tetap dan satu suhu tetap ('titik tripel').

2. Dalam sistem besi/oksigen (C = 2), ketika dua fase hadir, misalnya Fe3O4 dan

oksigen, tekanan dan temperatur dapat bervariasi (F=2). Ketika fase tiga berada

126

dalam kesetimbangan, misalnya Fe, Fe2O3 dan Fe3O4, hanya satu derajat

kebebasan ada, dan hanya tekanan atau suhu dapat dipilih secara bebas.

Sebuah fase diagram di mana tekanan diplot vs temperatur menunjukkan

keberadaan rentang untuk fase yang berbeda dari suatu sistem yang terdiri dari hanya

satu komponen. Gambar 8.5 display diagram fasa untuk air, di mana kisaran adanya air

cair dan sepuluh modifikasi yang berbeda dari es dapat dilihat, yang terakhir yang

ditunjuk oleh angka Romawi. Dalam setiap bidang yang ditandai hanya fase stabil yang

sesuai, namun tekanan dan temperatur dapat bervariasi secara independen (2 derajat

kebebasan). Sepanjang pembatasan jalur dua tahap dapat hidup berdampingan, dan baik

tekanan atau suhu dapat bervariasi, sedangkan yang lain harus mengadopsi nilai yang

ditentukan oleh diagram (satu derajat kebebasan). Pada poin tiga tidak ada derajat

kebebasan, tekanan dan temperatur memiliki nilai tetap, tapi tiga fase yang bersamaan

dalam kesetimbangan dengan satu sama lain.

Gambar 8.5 Diagram fase untuk H2O. eksperimental Dashed belum diverifikasi.

tambahan metastabil fase adalah es Ic dalam suhu rendah bagian es Ih dan

ice IV dan es XII dalam wilayah ice V.

Dalam diagram fasa untuk sistem dua komponen komposisi diplot vs salah satu

variabel keadaan (tekanan atau suhu), yang lain memiliki nilai konstan. paling

umum adalah plot dari komposisi vs temperatur pada tekanan ambien. seperti fase

diagram berbeda-beda, tergantung pada apakah komponen membentuk larutan padat

dengan masing-masing lain atau tidak atau apakah mereka bergabung untuk membentuk

senyawa.

127

Diagram fase untuk sistem antimoni/bismut, di mana campuran kristal (larutan

padat) terbentuk, ditunjukkan pada Gambar. 8.6. Antimon kristal dan bismut isotipik,

dan Sb dan atom Bi dapat menempati posisi atom dengan perbandingan berapapun.

Bagian atas diagram sesuai dengan kisaran adanya fase cair, yaitu cairan larutan

antimon dan bismut. Bagian bawah sesuai dengan kisaran keberadaan dari kristal

campuran. Di antaranya adalah rentang di mana cair dan padat hidup berdampingan. Di

sisi atas itu dibatasi oleh kurva likuidus, dan di sisi bawah dengan kurva solidus. Pada

suhu tertentu, cairan dan padatan yang berada dalam kesetimbangan dengan satu yang

lain memiliki komposisi yang berbeda. Komposisi dapat dibaca dari lintas-poin dari

garis lurus horisontal menandai suhu yang bersangkutan dengan kurva solidus dan

likuidus. Setelah pendinginan sebuah Sb/Bi mencair dengan komposisi yang sesuai

dengan titik ditandai A dalam Gambar 8.6, kristalisasi dimulai ketika suhu ditandai oleh

panah horizontal tercapai. Komposisi campuran kristal yang terbentuk adalah bahwa

dari titik B-kristal campuran memiliki kandungan Sb lebih tinggi daripada keadaan

mencair.

Diagram fase kalium/cesium adalah contoh dari sistem yang melibatkan

pembentukan kristal campuran dengan temperatur minimum (Gambar 8.6). Kanan dan

kiri bagian diagram adalah dari jenis yang sama seperti diagram untuk

antimon/bismuth. Sesuai dengan titik minimum dimana yang komposisi padat dan

cairan sama. Sistem lain dapat memiliki titik khusus pada temperatur maksimum.

Pembentukan terbatas kristal campuran terjadi ketika dua komponen yang

berbeda memiliki struktur, seperti misalnya dalam kasus indium dan kadmium.

Campuran kristal yang mengandung banyak indium dan sedikit kadmium memiliki

struktur indium, sementara mereka mengandung sedikit indium dan banyak kadmium

memiliki struktur kadmium. Pada komposisi antara suatu kesenjangan yang diamati,

yaitu tidak ada kristal campuran homogen, melainkan campuran kristal kaya indium dan

kristal kaya kadmium terbentuk. Situasi ini bahkan dapat terjadi ketika kedua

komponen murni memiliki struktur yang sama, namun kristal campuran mungkin tidak

memiliki komposisi yang sewenang-wenang. Tembaga dan perak mengemukakan

sebuah contoh; yang sesuai dengan diagram fase yang ditunjukkan pada Gambar 8.6.

128

Gambar 8.6 tahap diagram untuk antimon/bismut dan kalium/cesium di ambien

tekanan

Diagram fase untuk aluminium/silikon (Gambar 8.7) adalah contoh khas dari

sistem dua komponen yang membentuk larutan padat yang baik (kecuali untuk

konsentrasi yang sangat rendah) atau suatu senyawa dengan satu sama lain, tetapi larut

dalam keadaan cair. Sebagai segi khusus yang mendadak minimum yang diamati dalam

diagram disebut titik eutektik. Ini menandai leleh titik campuran eutektik, yang

merupakan campuran yang memiliki titik leleh lebih rendah dari salah satu komponen

murni atau campuran lainnya. Garis eutektik adalah horisontal garis yang melewati titik

eutektik. Daerah bawah adalah daerah di mana kedua komponen hidup berdampingan

sebagai padatan, yaitu dalam dua tahap.

Sebuah larutan cair aluminium dan silikon yang mengandung fraksi jumlah zat

dari aluminium 40% dan memiliki suhu 1100 oC disamakan ke titik A pada

Gambar. 8.7 Setelah pendinginan cairan bergerak ke bawah dalam diagram (seperti

yang ditandai dengan panah).

Pada saat kita mencapai garis likuidus, silikon murni mulai mengkristal. Sebagai

konsekuensinya, komposisi perubahan cair seperti sekarang mengandung fraksi tinggi

dari aluminium, ini sesuai dengan gerakan ke kiri dalam diagram. Untuk silikon

digunakan suhu lebih rendah untuk kristalisas. Dari jumlah silikon mengkristal, suhu

untuk kristalisasi silikon lanjut menurun lebih dan lebih sampai akhirnya titik eutektik

tercapai, di mana kedua aluminium dan silikon memperkuat. Istilah incongruent

solidifikasi berfungsi untuk menimbulkan perubahan memadat terus menerus pada

temperatur.

129

Gambar 8.7 tahap diagram untuk sistem perak /tembaga (kelarutan terbatas dalam

padat) dan aluminium /silikon (pembentukan eutektik campuran)

Gambar. 8.8 tahap diagram untuk sistem kalsium/magnesium dan H2O/HF:

pembentukan satu dan tiga senyawa, masing-masing

Ketika dua komponen membentuk senyawa dengan masing-masing, kondisi lain

yang lebih rumit akan timbul. Gambar. 8.8 menunjukkan diagram fasa untuk sistem di

mana dua komponen, magnesium dan kalsium, membentuk senyawa, CaMg2. Pada

komposisi maksimum CaMg2 kita amati yang menandai titik leleh senyawa ini. Di

sebelah kiri ada titik eutektik, dibentuk oleh komponen Mg dan CaMg2. Di sebelah

kanan ada lagi titik eutektik dengan komponen Ca dan CaMg2. Kedua sisi kiri dan

130

kanan bagian diagram fase pada Gambar 8.8 sesuai dengan diagram fase sistem eutektik

sederhana seperti pada Gambar 8.8.

Sistem H2O/HF menunjukkan diagram fase bahkan lebih rumit sebagai tiga

senyawa terjadi: H2O.HF, H2O.2HF, dan H2O.4HF. Dalam senyawa partikel H3O+, HF

dan F- yang bergabung satu sama lain dengan cara yang berbeda melalui jembatan

hidrogen. Untuk dua Senyawa maxima kita menemukan dalam diagram fasa (Gambar

8.8), dengan cara yang sama seperti untuk senyawa CaMg2. Namun, tidak ada

komposisi maksimum pada H2O.2HF dan tidak ada titik eutektik antara H2O.2HF dan

H2O.HF, kita hanya dapat melihat suatu kekakuan di garis likuidus, titik peritektik.

Titik maksimum yang diharapkan adalah 'tertutup' (garis putus-putus). Garis horizontal

berjalan melalui teregang disebut garis peritektik. Padatan komposisi H2O.HF dan H2O.

4HF yang mencair menunjukkan kongruen, yaitu mereka memiliki suhu leleh yang

pasti menurut maxima dalam diagram. dengan komposisi Padat H2O.2HF, Namun,

menunjukkan pencairan kongruen: pada -78 oC itu terurai menjadi H2O.HF padat dan

cairan dengan konten HF yang lebih tinggi. Selain itu, senyawa H2O.2HF fase transisi

pada -103 oC dari 'suhu tinggi-' untuk modifikasi suhu rendah dalam diagram ini

diungkapkan oleh garis horizontal pada suhu ini.

Diagram fasa memberikan informasi berharga tentang senyawa yang dapat

terbentuk dalam suatu sistem komponen. Senyawa ini kemudian dapat disiapkan dan

dipelajari. Untuk eksperimental penentuan diagram fasa digunakan metode berikut:

dalam diferensial analisis termal (DTA) sampel dari komposisi tertentu dipanaskan atau

didinginkan perlahan bersama-sama dengan zat referensi termal yang tidak teratur, dan

suhu dari kedua zat dimonitor secara kontinyu. Ketika fase transisi terjadi pada sampel,

entalpi konversi dibebaskan atau diserap dan karena perbedaan suhu menunjukkan

antara sampel dan referensi, yang mengindikasikan fase transisi. Pada X-ray Studi pola

fase difraksi sinar-X dicatat terus menerus sementara sampel didinginkan atau

dipanaskan, ketika transisi fase terjadi, perubahan dalam pola difraksi muncul.

KEPUSTAKAAN

Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley

and Sons, Ltd.

131

BAB IX

UKURAN EFEKTIFITAS ATOM

Menurut teori mekanika gelombang, kerapatan elektron dalam atom menurun

secara asimtotik menuju nol dengan meningkatnya jarak dari pusat atom. oleh karena

itu sebuah atom tidak memiliki ukuran yang pasti. Ketika kedua atom saling mendekat,

gaya interaksi di antara mereka menjadi semakin efektif.

Gaya tarik-menarik antara lain :

merupakan gaya dispersi (gaya tarik london).

interaksi elektronik dengan pembentukan orbital molekul ikatan (energi orbital) dan

daya tarik elektrostatik antara inti atom dan elektron.

gaya elektrostatik di antara muatan ion atau muatan parsial atom mempunyai tanda

yang berlawanan.

Tolak-menolak antara lain:

gaya elektrostatik antara muatan ion atau muatan parsial atom mempunyai tanda

yang sama

tolakan elektrostatik antara inti atom.

Tolakan elektrostatik elektron dan tolakan Pauli di antara elektron memiliki spin

yang sama. Tolakan Pauli memberikan kontribusi bagian utama dari tolakan

tersebut. Hal ini didasarkan pada kenyataan bahwa dua elektron memiliki spin yang

sama tidak dapat menempati ruang yang sama. Tolakan Pauli hanya dapat

dijelaskan oleh mekanika kuantum.

Efektivitas dari kedua gaya ini berbeda bahkan mereka berubah menjadi berbeda

gelar sebagai fungsi dari jarak interatomik. Pada beberapa jarak interatomik gaya tolak

menolak dan tarik-menarik berada dalam kesetimbangan. Jarak ekuilibrium yang selalu

terjadi antara atom menyampaikan kesan atom menjadi bola dari ukuran yang pasti.

Bahkan, dalam banyak kasus atom dapat diperlakukan seolah-olah berbentuk kurang

lebih seperti bola. Karena gaya tarik menarik antara atom berbeda tergantung pada jenis

ikatan kekuatan, untuk setiap jenis jari-jari bola atom beberapa yang berbeda harus

sesuai dengan jenis ikatan. Dari pengalaman kita tahu bahwa untuk satu jenis tertentu

dari ikatan jari-jari atom suatu unsur memiliki nilai yang cukup konstan. Berikut kami

132

membedakan radius jenis: jari-jari van der Waals, jari-jari logam, jari-jari ionik

beberapa tergantung pada muatan ionik, dan jari-jari kovalen ikatan tunggal, ikatan

ganda dan rangkap tiga. Selain itu, nilai bervariasi tergantung pada bilangan koordinasi:

nomor koordinasi lebih besar, besar adalah jari-jari.

9.1 Jari-jari Van Der Waals

Dalam suatu senyawa kristal yang terdiri dari molekul, molekul biasanya

dikemas sedekat mungkin, tetapi dengan atom dari molekul tetangga tidak lebih dekat

daripada jumlah dari jari-jari van der Waals. Jarak yang biasa terlihat terpendek antara

atom dari unsur yang sama dalam molekul yang berdekatan diambil untuk menghitung

radius Van Der Waals untuk elemen ini. Beberapa nilai-nilai yang tercantum dalam

Tabel 8.1. Yang lebih rinci studi menunjukkan bahwa atom yang terikat secara kovalen

tidak benar-benar bulat. Misalnya, atom halogen terikat pada atom karbon diratakan

untuk beberapa derajat, yaitu dengan radius van der Waals yang lebih pendek dalam

arah perpanjangan ikatan C-halogen dibandingkan arah melintang (lihat Tabel 9.1). Jika

ikatan kovalen lebih polar, seperti pada logam halida, maka penyimpangan dari bentuk

bulat kurang diucapkan. Jenis ikatan juga dapat memiliki beberapa pengaruh, misalnya,

atom karbon dalam asetilen memiliki jari-jari sedikit lebih besar dari dalam senyawa

lainnya.

Jarak yang lebih pendek daripada jumlah dari nilai-nilai yang tercantum sesuai

dari jari-jari Van Der Waals terjadi ketika terdapat gugus khusus yang menarik. Sebagai

contoh, dalam sebuah terlarut ion jarak antara ion dan atom dari molekul pelarut tidak

dapat dihitung dengan bantuan jari-jari Van Der Waals. Hal yang sama berlaku di

hadapan ikatan hidrogen.

Tabel 9.1 Jari-jari Van der Waals

133

9.2 Jari-jari Atom Logam

Tingkat kohesi atom dalam logam diatur oleh sejauh mana kemampuan ikatan

elektron melampaui antibonding di energi ikatan elektronik. Logam milik kelompok di

bagian kiri tabel periodik memiliki sedikit elektron valensi, jumlah energi ikatan pada

posisi rendah. Logam dalam bagian kanan dari tabel periodik memiliki elektron valensi

banyak, sebagian dari mereka harus ditampung di spin antibonding. Dalam kedua kasus

kita memiliki logam relatif memiliki ikatan lemah. Ketika banyak ikatan tetapi sedikit

posisi antibonding yang diduduki, ikatan yang dihasilkan memiliki kekuatan antara

atom-atom logam besar. Ini berlaku untuk logam bagian pusat dari blok elemen transisi.

Tabel 9.2 Jari-jari Atom pada logam pm. Semua nilai mengarah ke koordinasi nomor

12. Kecuali pada logam alkali, Ga, Sn, Pa, U, Np, dan Pu.

logam alkali hingga logam dari kelompok enam sampai delapan, dan kemudian semakin

meningkat. Tingkatan pada urutan ini adalah dari kecenderungan umum pada

penurunan ukuran atom yang diamati dalam seluruh periode dari logam alkali sampai

gas mulia, yang disebabkan oleh peningkatan muatan inti (Tabel 9.2). Untuk senyawa

intermetalik rasio jumlah total elektron valensi yang tersedia untuk jumlah atom

(konsentrasi elektron valensi) merupakan faktor penentu yang mempengaruhi ukuran

atom yang efektif.

134

9.3 Jari-jari kovalen

Jari-jari kovalen berasal dari jarak yang diamati antara atom-atom terikat secara

kovalen dari unsur yang sama. Sebagai contoh, panjang ikatan C-C di berlian dan

alkana adalah 154 pm, setengah dari nilai ini, 77 pm, adalah jari-jari kovalen untuk

ikatan tunggal pada atom karbon yang memiliki bilangan koordinasi 4 (sp3 atom C).

Dengan cara yang sama kita menghitung jari-jari kovalen untuk klorin (100 pm) dari

jarak Cl-Cl dalam molekul Cl2, oksigen (73 pm) dari jarak O-O dalam H2O2 dan silikon

(118 pm) dari panjang ikatan dalam unsur silikon. Jika kita menambahkan jari-jari

kovalen untuk C dan Cl, kita memperoleh 77 100 177 pm. Nilai ini cukup baik sesuai

dengan jarak yang diamati pada senyawa C-Cl. Namun jika kita menambahkan jari-jari

kovalen untuk Si dan O, 118 73 191 pm, nilai yang diperoleh tidak begitu memuaskan

dengan jarak yang diamati di SiO2 (158-162 pm). Umumnya kita menyatakan: semakin

polar suatu ikatan maka nilai panjang ikatannya semakin rendah jika dibandingkan

dengan jumlah jari-jari kovalen. Untuk mempertimbangkan hal ini maka SHOMAKER

dan STEVENSON memberikan perbaikan pada rumus dibawah ini:

dAX rA rX cxA xX

d (AX) = panjang ikatan, r (A) dan r (X) = jari-jari kovalen dari atom A dan X, x(A)

dan x (X) = elektronegativitas dari A dan X.

Nilai Parameter koreksi c tergantung pada jumlah atom yang bersangkutan dan

memiliki nilai antara 2 dan 9 pm. Untuk ikatan C-X tidak ada nilai koreksi diperlukan

bila X adalah unsur golongan 5, 6, dan 7 pada golongan utama kecuali N, O, dan F.

Pengaruh polaritas ikatan juga muncul dalam fakta bahwa panjang ikatan tergantung

pada oksidasinya, misalnya, ikatan P-O pada P4O6 (164 pm) lebih panjang daripada di

P4O10 (160 pm, jumlah dari jari-jari kovalen 183 pm). Penyimpangan semacam ini lebih

besar untuk atom lunak, yaitu untuk atom yang dapat terpolarisasi dengan mudah.

Perhitungan panjang ikatan juga tidak dapat diketahui persis nilainya jika

terdapat ikatan ganda, yang mempengaruhi pasangan elektron bebas ialah ikatan yang

berdekatan, dan sejauh mana muatan ionik dan bilangan koordinasi berpengaruh. Jarak

panjang ikatan Cl-O sebagaimana digambarkan berikut: HOCl 170 pm, ClO2 156 pm,

ClO3 149 pm, ClO4 143 pm, HOClO3 satu di 164pm dan tiga di 141pm, ClO2 147 pm,

ClO3 131 pm

.

135

9.4 Jari-Jari Ionik

Jarak kation-anion terpendek dalam senyawa ionik sesuai dengan jumlah jari-

jari ionik. Jarak ini dapat ditentukan secara eksperimental. Namun, tidak ada cara lain

untuk mendapatkan nilai untuk jari-jarinya. Data yang diambil dengan hati-hati dari

eksperimen X-ray difraksi memungkinkan perhitungan kerapatan elektron dalam kristal,

titik yang memiliki kerapatan elektron minimum sepanjang garis ikatan antara kation

dan anion yang berdekatan dapat diambil sebagai titik kontak dari ion. Seperti terlihat

pada Contohnya Natrium Fluorida pada Gambar. 9.1, ion-ion dalam kristal menunjukan

penyimpangan tertentu dari bentuk bulat, yaitu kulit elektron terpolarisasi. Hal ini

menunjukkan adanya beberapa derajat ikatan kovalen, yang dapat ditafsirkan sebagai

arus balik sebagian kerapatan elektron dari anion untuk kation. Kerapatan elektron

minimum tidak selalu mewakili tempat yang ideal untuk batas antara kation dan anion.

Gambar 9.1 Penentuan kerapatan elektron berdasarkan eksperimen ρ (kelipatan 106 e

pm3) pada kristal sodium florida.

Nilai-nilai umum yang digunakan untuk jari-jari ionik berdasarkan pada radius

standar untuk ion tertentu. Dengan cara ini, jari-jari yang sesuai untuk ion lainnya dapat

diturunkan. Beberapa daftar telah diterbitkan, yang masing-masing diturunkan

berdasarkan nilai standar yang berbeda untuk satu jari-jari ionik (jari-jari ionik oleh

GOLD, SCHMIDT, PAULING, AHRENS, SHANNON). Nilai-nilai SHANNON

didasarkan pada nilai evaluasi kritis jarak interatomik eksperimen yang ditentukan pada

radius standar 140 pm untuk ion O2 dengan koordinasi enam kali lipat. Adapun daftar

terdapat pada Tabel 8.3 dan 8.4.

136

Jari-jari ionik juga dapat digunakan ketika ikatan kovalen terlibat. Semakin

tinggi muatan kation, maka semakin besar efek polarisasinya pada anion tetangga, yaitu

karakter kovalen dari kenaikan ikatan. Namun demikian, deret hitung yang kita dapat

masih dapat mengasumsikan radius konstan untuk anion dan menetapkan radius untuk

kation yang akan menghasilkan jarak interatomik yang benar. Seperti nilai r Nb5 64

pm, nilai tersebut tidak menyatakan adanya ion Nb5 dengan radius ini, tetapi berarti

bahwa dalam senyawa niobium (V) panjang ikatan antara atom Nb dengan atom X yang

lebih elektronegatif maka dapat dihitung sebagai jumlah dari r Nb5 ditambah denga

radius anionik dari X. Namun, nilai-nilai yang tidak benar-benar independen dari sifat

X, misalnya, nilai yang diberikan dalam Tabel 8.4 tidak dapat digunakan dengan mudah

untuk senyawa sulfur; untuk tujuan ini satu set jari-jari ionik yang sedikit berbeda telah

diturunkan [70]. Sebaliknya, seseorang dapat menyimpulkan biloks dari atom dari

panjang ikatan yang diamati.

Jari-jari ionik dengan ion lemah (mudah terpolarisasi) tergantung pada counter-

ion nya. Ion H contohnya; memiliki radius 130 pm pada MgH2, 137 pm di LiH, 146 pm

di NaH dan 152 pm di KH.

Jari-jari ionik yang tercantum dalam Tabel 9.3 dan 9.4 dalam kebanyakan

kasusnya berlaku untuk ion yang memiliki bilangan koordinasi 6. Untuk bilangan

koordinasi yang lain maka didapatkan nilai dengan sedikit perbedaan. Untuk setiap unit

dimana bilangan koordinasi meningkat atau menurun, maka jari-jari ionik meningkat

atau menurun sebesar 1,5 sampai 2%. Untuk bilangan koordinasi 4 maka nilainya

adalah sekitar 4% lebih kecil, dan untuk bilangan koordinasi 8 sekitar 3% lebih besar

daripada bilangan koordinasi 6. Alasan untuk ini adalah karena tolakan bersama dari

ion terkoordinasi, efeknya akan meningkatkan ketika lebih dari beberapa bilangan

koordinasi ditemukan. Ukuran ion terkoordinasi juga memberikan beberapa pengaruh

yaitu: kation yang dikelilingi oleh enam anion kecil tampaknya sedikit lebih kecil

daripada kation yang sama dikelilingi oleh enam anion besar karena dalam kasus yang

terakhir anion akan lebih saling tolak menolak dengan yang lainnya. Untuk menjelaskan

hal ini,fungsi koreksi diperoleh oleh PAULING [73]. Ketika ikatan kovalen yang

terlibat,jari-jari ionik sangat tergantung pada jumlah yang lebih besar pada bilangan

koordinasi. Misalnya, meningkatkan jumlah koordinasi dari 6 sampai 8 memerlukan

peningkatan jari-jari ionik dari ion lanthanoid sekitar 13%, dan untuk Ti4 dan Pb

4 dari

137

sekitar 21%. Sebuah penurunan jari-jari ionik dari 20 sampai 35% dapat diamati ketika

bilangan koordinasi elemen transisi berkurang dari 6 ke 4.

Tabel 9.3 jari-jari Ionik untuk elemen grup utama menurut Shannon berdasarkan r O2

140 pm

Tabel 9.4 Jari-jari ionik untuk elemen transisi menurut Shannon berdasarkan r O2

140

pm

138

KEPUSTAKAAN


and Sons, Ltd.

139

BAB X

STRUKTUR MOLEKUL I: SENYAWA GOLONGAN UNSUR UTAMA

Molekul dan ion molekul terdiri dari atom yang terhubung oleh ikatan kovalen.

Dengan beberapa pengecualian yakni molekul dan ion molekul hanya ada apabila

hidrogen atau unsur dalam golongan utama dari golongan keempat sampai golongan

ketujuh dari tabel periodik dilibatkan (pengecualian adalah molekul seperti Li2 dalam

fase gas). Unsur-unsur ini cenderung mencapai konfigurasi elektron unsur gas mulia

dalam tabel periodik. Untuk setiap ikatan kovalen di mana salah satu atomnya terlibat

dan akan menerima satu elektron. Aturan 8-N menyebutkan bahwa: konfigurasi

elektron seperti gas mulia tersebut akan dicapai ketika atom berikatan kovalen 8-N,

dimana, N = jumlah unsur golongan utama = 4 sampai 7 (kecuali untuk hidrogen).

Umumnya molekul terdiri dari atom-atom yang memiliki elektronegativitas

yang berbeda, dan semakin elektronegatif suatu atom akan memiliki bilangan

koordinasi yang lebih kecil (hanya menghitung ikatan kovalen yang terikat pada atom

sebagai bagian dari bidang koordinasi dari atom tersebut). Atom-atom yang lebih

elektronegatif biasanya memenuhi aturan 8 - N, dalam banyak kasus 'terminal atom',

yaitu atom tersebut memiliki bilangan koordinasi 1. Unsur-unsur periode kedua dari

tabel periodik hampir tidak pernah melampaui 4 bilangan koordinasi dalam molekul.

Namun, untuk unsur-unsur periode tinggi umumnya melanggar aturan 8-N.

Struktur molekul pada dasarnya tergantung pada kekuatan ikatan kovalen antara

atom-atomnya. Pertama, ikatan kovalen menentukan struktur molekul, yaitu, urutan

ikatan dari atom. Struktur molekul dapat dinyatakan dengan cara yang sederhana

dengan menggunakan rumus ikatan valensi. Untuk sebuah struktur pada atom akan

mengatur diri dalam ruang sesuai dengan prinsip-prinsip tertentu. Ini termasuk: atom

tidak terikat secara langsung satu sama lain mungkin tidak terlalu dekat (tolakan dari

kulit elektron), dan pasangan elektron valensi atom tetap terpisah sejauh mungkin dari

satu sama lain.

10.1 Teori Kulit Valensi Penolakan Pasangan Elektron

Struktur molekul banyak dapat dipahami dan diprediksi dengan teori kulit

valensi penolakan pasangan elektron (VSEPR theory) dari Gillespie dan Nyholm. Pada

140

awalnya, ini berlaku untuk senyawa dari unsur golongan utama. Satu aspek khusus

mengenai unsur transisi yang akan dibahas dalam Bab 9. Namun, unsur-unsur golongan

transisi memiliki konfigurasi elektron d0, spin-tinggi d

5, dan d

10 umumnya dapat

diperlakukan dengan cara yang sama seperti unsur golongan utama, elektron d tidak

perlu diperhitungkan dalam kasus ini.

Untuk menerapkan teori, yang pertama dengan menggambarkan formula ikatan

valensi dengan struktur yang benar, termasuk semua pasangan elektron tunggal. Rumus

ini menunjukkan berapa banyak pasangan elektron valensi yang harus diperhatikan

pada atom. Setiap pasangan elektron dijadikan satu kesatuan (orbital). Pasangan

elektron yang tertarik oleh inti atom yang sesuai, tapi akan saling tolak-menolak. Suatu

fungsi sebanding dengan 1/rn ini dapat digunakan untuk memperkirakan energi

penolakan antara dua pasangan elektron, r adalah jarak antara pusat gravitasi

muatannya, dan n ini memiliki beberapa nilai antara 5 sampai 12. n = 1 akan sesuai

dengan penolakan elektrostatik murni. Bahkan, dengan kontribusi larangan Pauli antara

elektron memiliki spin yang sama jauh lebih penting (bdk. p 45.), Dan dengan n = 6 kita

memperoleh kesepakatan yang baik dengan data eksperimen.

Langkah berikutnya adalah mempertimbangkan cara pasangan elektron harus

diatur untuk mencapai energi yang minimal untuk tolakannya. Jika pusat muatan dari

semua orbital berjarak sama dari inti atom, maka setiap orbital dapat diwakili oleh

sebuah titik pada permukaan bola. Maka, yang menjadi masalah adalah bagaimana

menyimpulkan apakah distribusi titik-titik pada bola sesuai dengan penjumlahan

minimum untuk Σ (1/rn

i), telah mencakup semua jarak ri antara titik-titik? Sebagai

hasilnya, kita memperoleh polyhedron tertentu untuk setiap jumlah poin (Gambar. 8.1).

Polihedron yang dihasilkan tidak tergantung pada nilai eksponen n hanya untuk poin 2,

3, 4, 6, 8, 9, dan 12. Untuk lima poin trigonal bipiramid sedikit lebih baik dibandingkan

square piramida . Suatu model untuk membayangkan penataan orbital pada pusat secara

umum sperti terdiri dari balon yang erat tergabung, tekanan dalam balon

mensimulasikan nilai n.

Molekul yang tidak memiliki pasangan elektron bebas pada atom pusat dan

hanya memiliki atom yang terikat, pada atom ini biasanya memiliki struktur polihedra

seperti pada Gambar 10.1.

141

Gambar 10.1. Kemungkinan pengaturan titik pada permukaan bola dengan energi

tolakan minimum. Ketika tidak semua titik ekuivalen, maka jumlah posisi

yang setara ini diberikan sebagai jumlah.

Beberapa polihedra memiliki titik yang tidak setara pada awalnya. Dalam

kasus apapun, titik tidak akan setara terjadi ketika orbitalnya terikat dan berasal dari

ikatan dengan etom dengan unsur yang berbeda atau ketika beberapa poin merupakan

pasangan elektron bebas. Pada kasus ini pusat muatan dari orbital memiliki jarak yang

berbeda dari atom pusat. Sebuah pusat muatan yang lebih dekat dengan inti atom juga

memiliki jarak lebih pendek dengan orbital berikutnya dan dengan demikian terjadi

tolakan kuat. Dalam model balon, pasangan elektron yang dekat dengan inti atom

berhubungan dengan sebuah balon yang lebih besar. Hal ini mempunyai peranan

penting untuk struktur molekul. Beberapa aspek yang harus diperhitungkan:

1. Pasangan Elektron Bebas

Sebuah pasangan bebas elektron dipegaruhi oleh inti atom, dan pusat muatannya

karena terletak jauh lebih dekat dengan inti dari pusat pasangan elektron ikatan.

Pasangan elektron bebas utamanya memiliki hambatan sterik yang dengan cara berikut

dapat diperhatikan:

142

- Jika polihedron yang tidak ekivalen, pasangan bebas elektron akan

mengambil posisi yang paling jauh dari pasangan elektron yang tersisa. Pada

trigonal bipiramid ini adalah posisi equatorial. Pada SF4 dan ClF3 pasangan

elektron bebas akan mengambil posisi ekuatorial, dan atom fluorin

mengambil dua posisi yang aksial (lihat Gambar 1).

- Kedua pasangan elektron bebas yang ekivalen akan mengambil posisi

tersebut, yakni posisi terpisah terjauh. Pada oktahedron dua pasang elektron

bebas akan berada dalam posisi trans, misalnya dalam XeF4.

- Karena tolakan yang kuat dari pasangan elektron bebas maka akan membuat

pasangan elektron lain akan lebih dekat secara bersama. Pasangan elektron

yang lain yang ada efeknya akan terlihat akibatnya, bentuk molekul yang

sebenarnya akan terlihat sangat menyimpang dari polihedral yang

sesunggunya. Untuk elektron yang memiliki jari-jari besar, pusat muatan

pasangan elektron akan berjauhan sehingga gaya tolaknya akan berkurang

dan pasangan elektron dapat bersama memperkecil daya tolak dengan

jari-jari yang luas. Contonya sebagai berikut:

Jika yang ada bukan pasangan elektron bebas, pengarunya akan berkurang, contohnya:

143

Menurut definisi bilangan koordinasi termasuk atom yang bersebelahan, dan

pasangan elektron tidak dihitung. Di sisi lain, sekarang kita sedang mempertimbangkan

pasangan elektron bebas sebagai titik yang menduduki polihedron. Untuk

mempertimbangkan hal ini, kita menganggap bidang koordinasi sebagai pasangan

elektron bebas, tetapi kita menunjuknya dengan ψ, misalnya: ψ2-oktahedral =

oktahedral dengan dua pasangan elektron bebas dan empat ligan.

2. Penurunan Elektronegativitas atom ligan

Penurunan elektronegativitas dari atom ligan menyebabkan pusat muatan dari

pasangan elektron ikatan bergeser ke arah atom pusat, yang akan meningkatkan tolakan

atom. Ligan yang memiliki elektronegativitas yang rendah memiliki pengaruh yang

144

sama, meskipun kurang efektif, seperti pasangan elektron bebas. Seperti dengan sudut

ikatan dalam pasangan berikut yang meningkatkan:

Namun, sudut ikatan tidak dapat dipahami secara baik dengan hanya

mempertimbangkan tolakan pasangan elektron karena juga tergantung pada faktor lain

3. Ukuran Efektif dari Ligan

Dalam kebanyakan kasus (kecuali atom pusat sangat besar) ligan mendekat

satu sama lain seperti ikatan Van Der Waals, elektron terluar dari atom ligan akan

saling bertindih sehingga akan terjadi penambahan gaya tolak. Hal ini terutama berlaku

untuk atom ligan yang mempunyai jari-jari besar. Seperti golongan pada sistem

periodik yang elektronegativitasnya menurun dan seiring dengan peningkatan ukuran

jari-jari atomya, sehingga efeknya akan sama seperti hal diatas. Peningkatan sudut

ikatan berikut ini karena efek kedua hal tadi :

Ketika ukuran atom ligan dan elektronegativitas memberi pengaruh yang

berlawanan maka sulit untuk memprediksi, bentuk yang akan terjadi:

Pada contoh 1 pengaruh elektronegativitas lebih dominan dibanding ukuran

atom ligan dan pada contoh 2 sebaliknya. Kadang-kadang pengaruh yang yang

berlawanan dari dua efek diatas seimbang seimbang. Sebagai contoh, pengaruh sterik

atom klorin dan gugus metil seringkali sama (atom karbon dari gugus metil lebih kecil,

tetapi kurang elektronegatif dibandingkan atom klorin):

4. Distorsi

Distorsi yang sudah ada sebelumnya ditemukan ketika sudut ikatan tertentu

menyimpang dari ideal nilai dari polihedron sesuai untuk alasan geometris. Dalam

145

hal ini sudut yang tersisa menyesuaikan diri. Penyimpangan sudut memaksa

menyebabkan terutama dalam cincin kecil. Sebagai contoh:

Atom-atom klorin sebagai penghubung (2 pasangan elektron) harus memiliki

sudut ikatan lebih kecil dari 109.5o tetapi lebih besar dari 90

o. Sudut pada atom logam

dalam cincin beranggota empat dipaksa untuk nilai di bawah 90o, yakni 78,6

o. Bagian

luar atom Cl yang ekuatorial akan mengalami tolakan yang berkurang, sehingga

sudutnya diperbesar dari 90o sampai 101.2

o. Karena distorsi aksial maka atom Cl harus

cenderung sedikit keluar, namun, saat berikatan Nb-Cl dalam cincin panjang ikatan

akan lebih panjang dan pusat muatan terletak jauh dari pusat-pusat atom niobium,

sehingga tolakan antar atom akan berkurang, dan atom Cl aksial yang akan cenderung

ke arah dalam. Ikatan Nb-Cl yang mengalami peningkatan jarak dalam cincin

merupakan konsekuensi dari bilangan koordinasi yang lebih tinggi (2 bukannya 1) pada

atom Cl.

KEPUSTAKAAN


and Sons, Ltd.

146

BAB XI

TEORI ORBITAL MOLEKUL DAN IKATAN KIMIA PADATAN

11.1 Teori Orbital Molekul

Teori orbital molekul saat ini menawarkan deskripsi yang paling akurat dari

sebuah ikatan molekul. Istilah Orbital adalah mengingatkan neologisme dari konsep

elektron yang mengorbit, tetapi juga mengungkapkan kekurangan konsep ini untuk

karakterisasi elektron. Dalam teori orbital molekul dianggap bahwa elektron tidak

dimiliki oleh atom tertentu tetapi tersebar dalam keseluruhan sistem molekul. Dalam

teori ini konsep orbital atom diperluas menjadi orbital molekul, yaitu suatu fungsi

gelombang yang melingkupi keseluruhan atom di dalam molekul.

Untuk atom hidrogen fungsi gelombang untuk keadaan dasar dan keadaan

tereksitasi semua yang diketahui secara pasti, mereka dapat dihitung sebagai solusi dari

persamaan “SCHRODINGER”.

Gelombang fungsi untuk orbital molekul yang dihitung oleh kombinasi linear

dari semua fungsi gelombang semua atom yang terlibat. Jumlah orbital tetap tidak

berubah, yaitu jumlah total kontribusi orbital atom harus sama dengan jumlah molekul

orbital. Selain itu, kondisi tertentu harus ditaati dalam perhitungan; ini termasuk

kebebasan linear dari fungsi orbital molekul dan normalisasi. Berikut ini kita akan

menunjuk fungsi gelombang atom dengan χ dan fungsi gelombang molekul dengan ψ.

Kami memperoleh fungsi gelombang dari sebuah molekul H2 dengan kombinasi linear

dari fungsi 1s χ1 dan χ2 dari dua atom hidrogen:

11.2 Hibridisasi

Untuk menghitung orbital molekul metana, empat fungsi 1s dari empat atom

hidrogen dan fungsi 2s, 2px, 2py, dan 2pz digabungkan untuk memberikan delapan

147

fungsi gelombang. Empat diantaranya adalah bonding dan empat lainnya antibonding.

Fungsi empat ikatan gelombang :

Ψ1 =

) + χH1 + C3(χH2 + χH3 + χH4)

Ψ2 =

) + χH2 + C3(χH3 + χH4 + χH1)

Ψ3 =

) + χH3 + C3(χH4 + χH1 + χH2)

Ψ3 =

) + χH4 + C3(χH1 + χH2 + χH3)

ψ1, ψ2 Adalah fungsi gelombang dari molekul CH4, s, px, py, dan pz menunjuk

gelombang fungsi dari atom C dan XH1, XH2, sesuai dengan atom H. Di antara

koefisien c1, c2 dan c3, salah satu diabaikan: c3 0.

Diformulasikan seperti pada paragraf sebelumnya, fungsi tidak tselamanya

ilustratif. Fungsi gelombang dengan ide sebuah asosiasi ahli kimia dengan

pembentukan ikatan antara dua atom; dalam imajinasi nya atom mendekati satu sama

lain dan mereka orbital atom bergabung menjadi orbital molekul ikatan Orbital tersebut

dapat diperoleh dengan hibridisasi orbital atom. Alih-alih menghitung orbital molekul

metana molekul dalam satu langkah sesuai dengan persamaan yang disebutkan di atas,

salah satu hasil dalam dua langkah. Pertama, hanya fungsi gelombang dari atom C

digabungkan untuk memberikan sp3 hybrid orbital:

X1 =

)

X2 =

)

X3 =

)

X4 =

)

Fungsi χ1 untuk χ4 sesuai dengan orbital memiliki keberpihakan preferensial

berorientasi simpul dari sebuah tetrahedron dibatasi. Mereka kombinasi dengan

gelombang fungsi dari empat atom hidrogen ditempatkan dalam simpul menghasilkan

fungsi-fungsi berikut, c3 dengan koefisien signifikan diabaikan:

Ψ3 = + χH1

Ψ2 = + χH2

148

11. 3 Fungsi Lokalisasi Elektron

Fungsi gelombang dapat dihitung lebih baik dengan perkiraan kimia kuantum.

Jumlah dari kuadrat dari semua fungsi gelombang ψi dari orbital diduduki pada situs x,

y, z adalah ρ kerapatan elektron (x, y, z) = Σψ2. Hal ini juga dapat ditentukan secara

eksperimental oleh Xray difraksi (dengan pengeluaran tinggi). Kerapatan elektron

sangat tidak tepat untuk memvisualisasikan ikatan kimia. Ini menunjukkan akumulasi

elektron yang dekat dengan inti atom.

Kerapatan elektron ditingkatkan di wilayah ikatan kimia dapat ditampilkan

setelah kontribusi dari elektron atom dalam telah dikurangi. Tetapi bahkan kemudian

tetap sulit untuk membedakan pasangan elektron.

Redress dapat diperoleh dengan fungsi lokalisasi elektron (ELF). Hal ini

mengurai kerapatan elektron spasial ke daerah yang sesuai dengan pasangan elektron,

dan hasilnya yang kompatibel dengan teori kulit pasangan elektron valensi-tolakan

(VSEPR).

Fungsi lokalisasi elektron didefinisikan dengan bantuan probabilitas ini

c adalah konstanta positif yang dipilih untuk menghasilkan ELF = 0,5 untuk

homogenasi elektron gas.

- ELF adalah fungsi dari koordinat x, y, z

- ELF mengadsorpsi nilai antara 0 dan 1

- Pada daerah di mana pasangan elektron ada, di sana kemungkinan jarak lintas

penyusunan kedua pasangan elektron adalah rendah, ELF mengadopsi nilai-nilai

yang tinggi. Rendah nya nilai ELF memisahkan daerah pasangan elektron yang

berbeda.

- simetri ELF sesuai dengan simetri dari molekul atau kristal.

Gambar 11.1 Permukaan Iso dengan ELF = 0.8 untuk beberapa molekul yang memiliki

pasangan elektron bebas

149

11.4 Distorsi Peierls

Model rantai atom hidrogen dengan jenis ikatan (logam) terdelokalisasi

sempurna yang diuraikan dalam bagian sebelumnya. Secara intuitif, seorang ahli kimia

akan menemukan model ini lebih nyata, karena ia mengharapkan untuk

menggabungkan atom berpasangan untuk membentuk molekul H2. Dengan kata lain,

rantai atom H repetitively diharapkan menjadi tidak stabil, sehingga mengalami distorsi

sedemikian rupa sehingga atom saling mendekati untuk berpasangan. Proses ini disebut

Peierls distorsi (atau kuat elektron-fonon kopling) di kondisi padat fisika:

Penggunaan intuisi kimia, bagaimanapun, tidak membantu ketika muncul

pertanyaan tentang bagaimana hidrogen akan berperilaku pada tekanan 500 GPa. Mari

kita perhatikan sekali lagi rantai atom hidrogen, tapi kali ini kita menempatkan

bersama-sama mulai dari molekul H2. Pada awal rantai kemudian terdiri dari atom H,

dan pasangan elektron terjadi antara setiap pasangan lainnya dari atom.

Orbital molekul H2 berinteraksi dengan satu sama lain untuk memberikan

sebuah ikatan. Sebagai unit berulang, yaitu kisi konstan dalam rantai, sekarang dua kali

lipat menjadi 2a, yang nilai k hanya diperoleh dari k = 0 sampai k = π/(2a). Sebaliknya,

kita memiliki dua cabang di kurva untuk energi ikatan (Gambar 11.2). Satu cabang

dimulai pada k = 0 dan memiliki kemiringan positif, dimulai dari ikatan orbital molekul

H2, semua memiliki tanda yang sama untuk fungsi gelombang mereka. Cabang kedua

dimulai pada k = 0 dengan energi yang lebih tinggi dari H2 orbital antibonding dan

memiliki kemiringan negatif. Kedua cabang bertemu di k = π/(2a). Akibatnya, struktur

yang sama harus menghasilkan untuk rantai atom H, terlepas dari apakah itu didasarkan

pada fungsi gelombang N atom H atau N/2 molekul H2. Bahkan, kurva Gambar. 11,2

bertepatan dengan kurva Gambar. 10.6. Perbedaan jelas harus dilakukan

dengan dua kali lipat dari kisi konstan dari satu ke a’ = 2a. Seperti yang kita lihat dari

persamaan, gelombang yang sama fungsi ψk hasil untuk k=0 dan k=2π/a, sama yang

untuk k=π/a dan untuk k=3π/a dll. Sedangkan kurva dalam Gambar 11.4 berjalan terus

150

ke atas dari k=0 sampai k=π/a, dalam Gambar. 11,6 itu hanya berjalan sampai

k= π/(2a)= π/a’, maka terus ke atas dari kanan ke kiri. Kita dapat memperoleh plot satu

dari yang lain dengan melipat diagram, seperti yang ditunjukkan di bagian bawah

Gambar. 11.2 Melipat dapat dilanjutkan: hal melipattigakan dari sel satuan

membutuhkan dua lipatan, dll

Gambar 11.2 Atas: pita struktur rantai atom H berjarak sama yang dibangun dari

molekul H2. Bawah: produksi diagram ini dengan melipat diagram

Gambar. 11.4

Sampai sekarang telah diasumsikan merata tentang jarak atom H. Jika kita

sekarang membolehkan atom H mendekati satu sama lain berpasangan, perubahan

dalam struktur pita berlangsung. Gerakan yang sesuai pada atom yang ditandai dengan

panah dalam Gambar. 11.2. Pada k=0 ini tidak memiliki konsekuensi, pada yang rendah

(atau yang tinggi) lebih rendah dari ujung pita energy yang berlebih (atau yang kurang)

terjadi untuk atom-atom yang saling mendekati, itu dikompensasi oleh kekurangan

energi (atau kelebihan) dari atom bergerak terpisah. Namun, di bagian tengah dari pita,

di mana rantai H atom memiliki batas FERMI, perubahan substansial terjadi. Cabang

atas kurva bergeser ke atas, dan yang lebih rendah ke bawah. Akibatnya celah terbuka

dan pemecahan pita energy. Untuk pita setengah penuh hasil bersih adalah kelebihan

151

energi. Oleh karena itu, kelebihan energi lebih baik jika jarak pendek dan panjang

antara atom H alternatif dalam rantai. Rantai tidak lagi merupakan konduktor listrik,

seperti elektron harus mengatasi celah energi dalam rangka untuk melewati dari satu

keadaan energi yang lain.

Gambar. 11.3 Struktur pita untuk rantai H atom. kiri, dengan repetitively atom, hak,

setelah Peierls distorsi untuk H2 molekul. Baris dalam persegi panjang

melambangkan daerah energi diduduki oleh elektron.

Rantai satu dimensi dari atom hidrogen hanyalah sebuah model. Hal ini

termasuk rantai poliena seperti poliasetilen. Orbital p dari atom C menggantikan fungsi

1s dari atom H, mereka membentuk satu ikatan dan satu pita π-antibonding. Karena

distorsi Peierls rantai poliasetilen hanya stabil dengan pendek dan panjang ikatan C-C

yang bergantian, yaitu, dalam arti dari rumus ikatan valensi dengan ikatan tunggal dan

ganda yang bergantian.

Poliasetilen bukan merupakan konduktor listrik. Jika poliasetilen diolah dengan

pengotor yang baik memperkenalkan elektron ke upper band atau menghilangkan

elektron dari pita yang lebih rendah, menjadi konduktor yang baik. Distorsi Peierls

merupakan faktor substansial yang berpengaruh yang mana memakai struktur padat.

Kekuatan pendorong adalah kecenderungan untuk memaksimalkan ikatan, yaitu

kecenderungan yang sama yang memaksa atom H atau radikal lainnya untuk berikatan

dengan satu sama lain. Dalam padatan, yang berjumlah untuk menggeser daerah

kepadatan pada tingkat FERMI, dalam menyatakan ikatan yang bergeser ke arah rendah

dan kondisi antibonding terhadap nilai-nilai energi yang lebih tinggi. Dengan membuka

152

celah energi ikatan menjadi sempit, dalam sebuah tingkat energi ikatan menjadi lebih

rapat. Kasus ekstrim adalah sebuah ikatan yang telah menyusut ke nilai energi tunggal,

yaitu semua tingkatan memiliki energi yang sama. Hal ini terjadi, misalnya, ketika

rantai atom hidrogen secara luas dipisahkan molekul H2, maka kita harus memisahkan,

molekul H2 yang independen semua tingkatan energi memiliki nilai yang sama, obligasi

dilokalisasi dalam molekul. Umumnya, lebar pita adalah ukuran untuk tingkat lokalisasi

ikatan: sebuah pita yang sempit mewakili tingkat tinggi lokalisasi, dan dengan lebar pita

meningkatkan obligasi menjadi lebih terdelokalisasi. Karena band sempit tidak dapat

tumpang tindih dan biasanya dipisahkan oleh celah yang terhalang, senyawa dengan

ikatan local pada dasarnya merupakan isolator listrik. Ketika atom dipaksa untuk

bergerak lebih dekat dengan penggunaan tekanan, interaksi mereka meningkat dan pita

menjadi lebih luas. Pada tekanan yang cukup tinggi pita akan mengalami tumpang

tindih lagi dan sifatnya menjadi logam. Transisi tekanan akibat dari bukan logam untuk

logam telah terbukti secara eksperimental dalam banyak kasus, misalnya untuk yodium

dan nonlogam lainnya. Di bawah tekanan yang sangat tinggi bahkan hidrogen harus

menjadi logam (logam hidrogen diasumsikan ada di pedalaman Jupiter).

Distorsi Peierls bukanlah satu-satunya cara yang mungkin untuk mencapai

kondisi yang paling stabil untuk sistem. Apakah itu terjadi adalah pertanyaan tidak

hanya dari struktur pitanya itu sendiri, namun juga dari tingkat kinerja pita. Untuk

sebuah pita kosong atau untuk sebuah pita diduduki hanya pada nilai sekitar k=0, maka

tidak penting bagaimana tingkat energi yang didistribusikan di k=π/a. Dalam padatan,

distorsi stabilisasi dalam satu arah dapat menyebabkan destabilisasi di arah lain dan

karena itu mungkin tidak terjadi. Efek menstabilkan dari distorsi Peierls kecil untuk

elemen berat (dari periode kelima dan seterusnya) dan dapat diatasi dengan efek

lainnya. Oleh karena itu, rantai tidak terdistorsi dan jaringan yang diamati terutama di

kalangan senyawa dari unsur-unsur berat.

11.5 Jumlah Orbital Tumpang Tindih Kristal (COOP)

Jumlah tumpang tindih yang Mulliken sebutkan sebagai suatu kuantitas terkait

dengan orde ikatan. Sebuah jumlah yang sesuai untuk padatan diperkenalkan oleh R.

Hoffmann: jumlah Orbital Tumpang tindih kristal (COOP). Ini adalah fungsi yang

menentukan kekuatan ikatan dalam kristal, semua kondisi yang diperhitungkan oleh

para Mulliken tumpang tindih populasi 2cicjSij. Perhitungannya membutuhkan komputer

153

yang kuat, namun, itu bisa diperkirakan secara kualitatif dengan mempertimbangkan

interaksi antara orbital atom yang bersebelahan, seperti ditunjukkan pada Gambar. 11,4.

Pada k=0 semua interaksi interatomik berikatan. Pada k=π/a orbital atom membentuk

antibonding untuk atom yang berdekatan secara langsung, tetapi orbital atom mengikat

antara setiap atom lainnya, meskipun dengan mengurangi kontribusi karena jarak yang

lebih jauh.

Pada k=π/(2a) kontribusi antara setiap atom lain merupakan ikatan antibonding,

dan atom-atom yang berdekatan tersebut membatalkan satu sama lain. Dengan juga

memperhitungkan suatu daerah padat yang mengandung diagram COOP. Di dalamnya

jumlah total ikatan tumpang tindih ikatan diplot ke kanan dan antibonding yang ke kiri.

Dengan menandai tingkat FERMI dapat dibedakan dengan sejauh apa interaksi ikatan

mendominasi atas interaksi antibonding: ikatan tumpang tindih sesuai dengan daerah

tertutup oleh kurva di bawah level FERMI ke sisi kanan dan kiri.

Gambar. 11.4 kondisi ikatan (DOS) dan jumlah tumpang tindih orbital kristal (COOP)

untuk rantai repetitively atom H

Bahkan dalam kasus yang lebih rumit adalah mungkin untuk mendapatkan idea

kualitatif. Salah satu contoh unit planar yang membentuk rantai dengan kontak

Pt-Pt. Beberapa struktur ditemukan untuk K2Pt(CN)4 dan turunannya sebagian

teroksidasi seperti K2Pt (CN) 4Cl0,3:

154

Dengan pertimbangan hanya interaksi Pt-Pt dalam rantai di bawah ini.

Gambar. 11.5 Pembentukan pita oleh interaksi orbital dari persegi kompleks

dalam polimer rantai dan sesuai pita struktur dan kondisi ikatan.

Gambar. 11.5 menunjukkan orientasi orbital atom yang relevan di k=0 dan

k=π/a. Selain d orbital satu p orbital juga diperhitungkan. Di kiri bawah diplot urutan

daerah energi orbital molekul kompleks, monomer persegi. Sketsa ke kanan

menunjukkan bagaimana tingkat energi menyebar ke pita ketika ion yang

bergabung dengan rantai. Pita-pita menjadi lebih luas dan interaksi orbital semakin

intens antara satu dengan lainnya. Dari representasi orbital pada bagian atas, perbedaan

dapat diperkirakan: orbital dz2 dan pz diorientasikan terhadap setiap lainnya, dan

menghasilkan pita terluas, interaksi dari dxz orbital dan dyz lebih rendah, dan untuk dyz

dan dx2-y

2 itu agak kecil (lebar band untuk dx

2-y

2 sedikit lebih besar daripada untuk dyz

karena inflasi dx2-y

2 yang disebabkan interaksinya dengan ligan). Plot utama

menunjukkan struktur pita, dan satu di daerah sebelah kanan merupakan daerah

kepadatan.

155

Hasil Diagram DOS dari superposisi daerah kepadatan yang pita-pitanya

berbeda (Gambar 11.6). Band dyz sempit, tingkat energi yang ramai, dan karena itu

memiliki daerah kepadatan yang tinggi.

Gambar 11.6 Atas: Kontribusi DOS dari ikatan yang berbeda pada rantai dan

superposisinya untuk memberikan total daerah kepdatan. Bawah:

kontribusi COOP pada ikatan yang berbeda dan superposisinya untuk

memberikan jumlah kristal orbital tumpang tindih.

Untuk pita lebar dz2 tingkat energi yang didistribusikan melalui interval yang lebih

besar, dan daerah kepadatan lebih kecil. Kontribusi COOP setiap pita dapat

diperkirakan. Hal ini memerlukan pertimbangan terutama dari tindakan ikatan (populasi

tumpang tindih), tetapi juga dari daerah kepadatan. Pita dz2 memiliki kerapatan yang

lebih rendah dari kondisi-kondisi namun interaksi ikatan yang kuat, sehingga

kontribusinya terhadap COOP yang cukup besar. Hal sebaliknya berlaku untuk band

dxy. Umumnya, pita yang luas memberikan kontribusi lebih untuk jumlah orbital

tumpang tindih kristal. Diagram untuk total COOP pada bagian kanan bawah Gambar.

11.6 hasil dari superposisi dari kontribusi COOP dari pita yang berbeda, tingkatan

FERMI juga ditandai. Sejak semua orbital d kecuali dx2-y

2 yang dtempati ion

,

156

pita yang sesuai juga sepenuhnya ditemapati, serta ikatan dan interaksi antibonding

mengkompensasikan satu sama lain. Dengan oksidasi, elektron antibonding dihapus

FERMI batas diturunkan, dan ikatan Pt-Pt interaksi mendominasi. Hal ini sesuai dengan

pengamatan: dalam senyawa K2Pt(CN)4 dan mirip dengan jarak Pt-Pt sekitar 330 pm;

pada kondisi awal dioksidasi K2Pt(CN)4Xx jarak Pt-Pt lebih pendek (270-300 pm,

tergantung pada nilai x; X = Cl- dll. Sebenarnya, dalam spesies yang teroksidasi, ligan

memiliki suatu penyusunan staggered di sepanjang rantai, tapi ini tidak penting untuk

pertimbangan kami).

11.6 Ikatan Pada Dua Dan Tiga Dimensi

Pada prinsipnya, perhitungan ikatan dalam dua atau tiga dimensi mengikuti

skema yang sama seperti diuraikan pada perpanjangan rantai dalam satu dimensi.

Bahkan satu konstanta kisi a, dua atau tiga konstanta kisi a, b dan c harus

dipertimbangkan, dan bukan satu k nomor urut, dua atau tiga nomor kx, ky dan kz

diperlukan. Triplet nomor k=(kx,ky,kz) disebut vektor gelombang. Istilah ini

mengungkapkan hubungannya dengan momentum dari elektron. Momentum memiliki

karakter vektorial, arahnya bertepatan dengan arah k, besaran keduanya terkait oleh

hubungan DE BROGLIE [persamaan (10.5)]. Secara langsung a, b, dan c merupakan

komponen k lari dari 0 sampai π/a, π /b dan π/c. Sebagai arah gerak dan momentum

sebuah elektron dapat dibalik, juga memungkinkan untuk nilai negatif dari kx, ky dan

kz, dengan nilai-nilai yang berjalan dari 0 sampai –π/a dll. Namun, untuk perhitungan

energi menyatakan nilai-nilai positif yang cukup, karena menurut persamaan (10.4)

energi dari fungsi gelombang adalah E(k) = E(-k). Besarnya k sesuai dengan bilangan

gelombang 2π/λ dan oleh karena itu diukur dengan satuan panjang timbal balik. Karena

alsan ini k dikatakan sebagai vektor dalam “jarak timbal balik” atau “jarak k”. Ini

adalah “jarak” dalam arti matematis, yakni berkaitan dengan vektor dalam sistem

koordinat, sumbu yang berfungsi untuk merencanakan kx, ky dan kz. Petunjuk dari

sumbu tegak lurus dengan perbatasan permukaan dari sel satuan kristal.

Daerah di mana k dianggap (-π/a < kx < π/a dll) adalah Zona Pertama Brillouin.

Dalam sistem koordinat ruang k adalah polihedron. Permukaan Zona Pertama Brillouin

tegak lurus berorientasi pada arah dari satu atom ke atom yang setimbang dalam sel unit

yang berdekatan. Jarak permukaan dari asal sistem koordinat k adalah π/s, dimana s

menjadi jarak antara atom. Zona pertama Brillouin untuk kubik-primitif kisi kristal

157

ditunjukkan pada Gambar. 11.7, simbol umum diberikan pada poin tertentu dari zona

Brillouin yang diberi label. Zona Brillouin terdiri dari jumlah sel kecil yang sangat

besar, satu untuk masing-masing daerah elektronik.

Gambar-gambar pada Gambar. 11.8 memberikan kesan tentang bagaimana

orbital s berinteraksi satu sama lain dalam kisi persegi. Tergantung pada nilai-nilai k,

yaitu titik-titik yang berbeda di zona Brillouin, berbagai jenis hasil interaksi. Antara

atom yang berdekatan hanya ada ikatan interaksi di Γ, dan hanya interaksi antibonding

pada M, fungsi gelombang yang sesuai untuk Γ karena itu adalah salah satu yang paling

menguntungkan dari pandangan energi, dan yang sesuai dengan M paling

menguntungkan

Gambar 11.8 zona Pertama Brillouin untuk kisi kristal kubik-primitif. Titik X berada

di k=π/a dalam setiap kasus.

158

Gambar. 11.9 Kombinasi s orbital (atas) dan p orbital di lapangan net dan

mengakibatkan Band Struktur (bawah)

Pada X setiap atom memiliki dua ikatan dan dua interaksi antibonding dengan atom

yang berdekatan, dan tingkat energinya ditengah antara dari Γ dan M. Hal ini hampir

tidak mungkin untuk memvisualisasikan tingkat energi untuk semua zona Brillouin, tapi

satu dapat menggambarkan diagram yang menunjukkan bagaimana nilai-nilai energi

yang berjalan sepanjang arah tertentu dalam zona. Hal ini telah dilakukan di bagian

bawah Gambar. 11.9 untuk tiga arah (Γ→X, X→M, dan Γ→M).

Orbital pz yang tegak lurus berorientasi pada kisi persegi yang berinteraksi

dengan cara yang sama sebagai orbital s, tetapi interaksi π-jenis lebih rendah dan

sejalan dengan lebar pita yang lebih kecil. Untuk orbital px dan py situasinya agak lebih

rumit, karena interaksi ζ dan π harus dipertimbangkan antara atom yang berdekatan

(Gambar 11.9). Sebagai contoh, di Γ orbital px adalah ζ-antibonding, namun ikatan-π.

Pada X px dan py berbeda sebagian besar, salah satu menjadi ikatan-ζ dan ikatan-π, dan

lainnya ikatan antibonding-ζ dan π.

Dalam struktur kubik-primitif situasi serupa. Oleh susun jaring persegi dan

mempertimbangkan bagaimana orbital berinteraksi pada titik-titik yang berbeda dari

zona Brillouin, gambaran kualitatif dari struktur pita dapat diperoleh.

11.7 IKATAN PADA LOGAM

Kepadatan daerah untuk unsur-unsur periode panjang dari tabel periodik dapat

dibuatkan sketsa kira-kira seperti di Gambar. 10.13. Karena struktur tiga-dimensi lebih

akurat pertimbangan tidak akan lagi menghasilkan DOS kurva sederhana dengan dua

puncak sebagai untuk rantai linear, namun sebaliknya hasil kurva yang lebih rumit atau

159

kurang dengan berbagai puncak. Pada Gambar. 11.10 hanya persegi panjang mewakili

kurva DOS masing-masing pita. Dalam setiap kasus bagian bawah sebuah pita adalah

ikatan bonding, dan bagian atasnya ikatan antibonding. Sejalan dengan itu, diagram

COOP menunjukkan kontribusi ke kanan dan ke kiri untuk setiap pita. Pita p memiliki

lebih antibonding dibandingkan kontribusi ikatan sehingga sisi kiri mendominasi.

Dalam seri kalium, kalsium, skandium, kita menambahkan valensi elektron dari elemen

ke elemen, dan batas FERMI naik, batas FERMI ditandai ke arah sisi kanan gmabar

untuk beberapa jumlah elektron valensi. Seperti yang terlihat, pada awalnya daerah

ikatan ditempati dan karena itu kekuatan ikatan meningkat untuk logam dari kalium ke

kromium. Dari electron valensi ke tujuh hingga kesepuluh hanya daerah antibonding,

sehingga kekuatan ikatan menurun dari kromium ke nikel. Elektron selanjutanya (Cu,

Zn) adalah ikatan yang lemah. Dengan lebih dari 14 elektron valensi tumpang tindih

jumlah Populasi untuk struktur logam menjadi negatif, struktur dengan nomor

koordinasi yang lebih rendah menjadi disukai.

Gambar. 11.10 skema sketsa dari daerah kepadatan dan kristal orbital tumpang tindih

populasi untuk logam

Sketsa diuraikan agak kasar, tapi benar menunjukkan kecenderungan, seperti

dapat dicontohkan oleh titik leleh dari logam (nilai dalam AEC):

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

63 839 1539 1667 1915 1900 1244 1535 1495 1455 1083 420

Pada kenyataannya ada penyimpangan yang halus dari gambar sederhana ini.

Pergeseran tingkat energi dari elemen ke elemen, dan perbedaan jenis struktur memiliki

160

struktur pita yang berbeda yang menjadi lebih atau kurang menguntungkan tergantung

pada konsentrasi elektron valensi. Selanjutnya, dalam diagram COOP Gambar. 11.10

interaksi s-p, s-d dan p-d adalah tidak diperhitungkan, meskipun mereka tidak dapat

diabaikan. Sebuah perhitungan yang lebih tepat menunjukkan bahwa hanya kontribusi

antibonding yang diharapkan dari elektron valensi kesebelas dan seterusnya.

KEPUSTAKAAN


and Sons, Ltd.

161

BAB XII

STRUKTUR SENYAWA SEPERTI INTAN

12.1 Senyawa Poliner Seperti Intan

Banyak struktur seperti intan poliner yang telah diketahui dan ini dapat

dipertimbangkan sebagai struktur atas dari campuran Zn. Struktur atas merupakan

sebuah struktur dimana mempunyai kesamaan prinsip yang mendasar, yakni luas satuan

sel. Ketika satuan sel dari campuran Zn digandakan dalam satu arah (sumbu c),

berbagai jenis atom berbeda dapat mengisi bilangan ganda dari posisi atom tersebut.

Semua jenis struktur dapat dilihat pada Gambar 12.1 yang memiliki koordinasi

tetrahedral dari semua atom yang bersama-sama dengannya, kecuali perbedaan pada

posisi yang kosong.

Gambar 12.1. Kerangka atas dari campuran Zn dengan sumbu ganda c

CuFeS2 (Chalcopyrite), salah satu mineral tembaga yang sangat penting.

β-Cu2HgI4 merah dan β-Ag2HgI4 kuning (tipe CdGa2S4) bersifat termokromik, yang

berarti senyawa tersebut dapat berubah pada suhu 70 oC dan 51

oC, berturut-turut

perubahan warna yang berbeda (hitam dan orange), di dalam ini atom dan peluangnya

memiliki distribusi yang tidak teratur.

Selain dari struktur bagian atas yang disebutkan, ada juga struktur bagian atas

yang berhubungan dengan faktor perbesaran dari satuan sel yang telah diketahui, yang

162

sama saja dengan struktur atas dari wurtzite. Kerusakan struktur seperti struktur dengan

peluang, diketahui peluang distribusi keteraturan dan ketidakteraturannya.γ-Ga2S3

sebagai contoh mempunyai struktur campuran Zn yang secara statistik hanya dua

pertiga dari posisi logam yang berpasangan dengan atom Ga.

12.2 Struktur SiO2. Pelebaran Kisi-Kisi Intan

Ambil silikon sebagai dasar (struktur intan) dan masukkan atom oksigen di

antara sepasang atom silikon; dengan cara ini, setiap ikatan Si-Si diganti dengan sebuah

gugus Si-O-Si dan setiap atom Si dikelilingi secara tetrahedral oleh 4 atom oksigen.

Hasilnya berupa struktur cristobalite. Tetrahedral SiO4, semuanya saling berhubungan

dengan Si sebagai pusat. Karena ada dua ikatan Si-Si dari atom Si pada silikon, dan

membentuk SiO2. Cristobalite merupakan salah satu bentuk polimorfik dari SiO2,

dimana Cristobalite ini stabil pada suhu yang berkisar 1470 oC dan 1713

oC dan bersifat

metastabil pada temperatur rendah. Cristobalite termasuk sebagai sebuah mineral.

Atom oksigen terletak pada sisi dari garis hubung Si···Si, sehingga menyebabkan sudut

ikatan Si-O-Si adalah sebesar 147o. Model struktur dilihat pada Gambar 12.2 pada

sebelah kiri, meskipun hanya foto. Di atas 250 oC tetrahedral menghasilkan lembah

vibrasi/getaran ganda yang merupakan rata-rata hasil pada simetri tertingginya, dengan

atom O yang secara pasti berhubungan dengan garis hubung Si-Si (Gambar 12.2

sebelah kanan), bentuk elips besar menunjukkan vibrasi. Ketika didinginkan pada suhu

240 oC vibrasi akan membeku atau berhenti ( α-cristobalte; α ↔ β, perubahan

temperatur tergantung pada kemurnian sampel).

Gambar 12.2. Satuan sel β-cristobalite. Kiri: foto; angka menunjukkan tinggi atom

dalam arah tinjauan dengan perkalian 1/8. Kanan: gerakan termal dari

bentuk elips pada suhu 300 oC

Penambahan atom oksigen akan sangat memperlebar kisi-kisi silikon. Besar

kemungkinan sisa kekosongan berada pada setiap empat octants dari satuan sel. Dalam

163

cristobalite alami, biasanya terkandung ion asing (sebagian besar ion logam alkali dan

alkali tanah) yang mungkin menstabilkan struktur dan memperbolehkan kristalisasi

pada perubahan temperatur yang cukup jauh dari jarak kestabilan cristobalite murni.

Untuk menghemat kenetralan elektris, mungkin satu atom Si per ion logam alkali

disubstitusi oleh satu atom Al. Substitusi Si oleh atom Al di dalam kerangka SiO2

dengan inklusi secara serentak dari kation pada tempat yang kosong merupakan gejala

yang sangat umum terjadi; silica yang termasuk jenis ini disebut aluminosilikat. Mineral

carnegieite, Na[AlSiO4] memiliki struktur cristobalite dimana setengah dari jumlah

atom Si telah disubstitusi oleh atom Al dan semua tempat kosong telah ditempati oleh

ion Na+. Aturan LOEWENSTEIN menyatakan bahwa aluminosilikat; tetrahedral AlO4

tidak bergantung pada ikatan langsung satu dengan yang lainnya; gugus Al-O-Al

dihindari.

Tridymite merupakan bentuk lain dari SiO2 dimana tridymite stabil di antara

870 oC dan 1470

oC, tetapi dapat juga dipertahankan keadaan metastabilnya pada

temperatur yang rendah dan menjadi sebuah mineral. Strukturnya dapat diturunkan dari

bentuk intan heksagonal dengan cara yang sama pada cristobalite dari bentuk intan

kubik. Pada keadaan ini atom oksigen juga diletakkan pada sisi dari garis penghubung

Si···Si dan membentuk sudut ikatan Si-O-Si kira-kira 150o. Temperatur di bawah

380 oC, beberapa perbedaan terjadi yakni perbedaan pada kemiringan tetrahedral SiO4.

Tridymite juga memiliki celah kosong yang lebih besar sehingga dapat ditempati oleh

ion alkali maupun alkali tanah. Kerangka anion dari beberapa aluminosilkat dapat

disamakan dengan struktur tridymite, sebagai contoh nepheline Na3K[AlSiO4]4.

Quartz merupakan perubahan dari SiO2 dan stabil pada 870 oC, dengan dua

bentuk perbedaan yang sedikit, α-quarts terjadi di bawah 573 oC dan β-quartz di atas

573 oC. Pembahasaan tentang struktur quartz disini, meskipun tidak dapat diperoleh

satu dari bentuk-bentuk intan. Namun, quartz juga terdiri dari jaringan puncak

tetrahedral SiO4, tetapi celah kosongnya lebih kecil dibandingkan pada cristobalite dan

tridymte (pernyataan tentang densitas: quartz 2,65; cristobalite 2,33; tridymite

2,27 g cm-3

). Sebagaimana yang ditunjukkan pada Gambar 12.3, bentuk tetrahedral

helis, dan menghasilkan kristal yang salah satunya sisi kanan atau sisi kiri. Quartz pada

gambar sisi kanan dan sisi kiri dapat berkembang dengan cara yang baik, membentuk

kristal-kristal yang kembar (Brazilian twins). Seharusnya struktur kristal quartz helis

164

bersifat optiK aktif dan mempunyai sifat piezoelektrik (bagian 19.2). Kristal quartz

secara industri diproduksi melalui sintesis hidrotermal. Untuk tujuan ini, bubuk quartz

ditempatkan di bagian akhir dari botol vial tertutup pada suhu 400 oC. sementara bibit

kristal ditempatkan sebaliknya pada suhu 380 oC; botol vial diisi dengan larutan alkali

encer dimana dijaga tekanannya pada 100 MPa. Bubuk quartz perlahan-lahan hancur

sementara itu bibit kristal mulai bertambah.

Gambar 12.3.Struktur α-quartz P3221.

Gambar tetrahedra SiO4. Angka menandakan tinggi atom Si dalam pusat tetrahedron

ketika dikalikan 1/3 dari tinggi satuan unit sel. Simbol apsis 32 menandakan apsis dari

rangkain helis. Kemiringan tetrahedron relatif terhadap tinjauan arah (sumbu c)

menghilang dalam β-quartz.

Diagram fase SiO2 ditunjukkan pada Gambar 12.4. Transisi antara α-quartz dan

β- quartz hanya membutuhkan rotasi kecil dari tetrahedral SiO2, hubungan ikatan tetap

tidak berubah; transisi ini selesai dengan cepat. Transisi lain, di satu sisi membutuhkan

rekonstruksi struktur, ikatan Si-O menjadi tidak berikatan dan bergabung kembali lagi;

struktur ini berkembang secara perlahan-lahan dan mungkin memberikan perubahan

metastabil. Coesite dan stishovite stabil hanya pada tekanan tinggi, tetapi kristal

tersebut metastabil pada suhu kamar dan tekanan 1 atm. Coesite juga tersusun dari

kerangka tetrahedral SiO4. Stishovite juga memiliki struktur rutil seperti atom silikon

yang memiliki bilangan koordinasi 6. Selanjutnya perubahan metastabil terjadi pada

kaca quartz (lelehan dingin), moganite, keatite, dan serat SiO2 dengan struktur SiS2.

165

Gambar 12.4. Diagram fase SiO2. Di samping perubahan α-PbO2 dan CaCl2 terjadi

pada tekanan di atas 35 MPa

Gambar 12.5 Hubungan grup-subgrup dan munculnya kembaran dalam fase transisi

β-quartz → α-quartz (Kembaran Dauphine)

166

Selanjutnya senyawa yang terbentuk mirip dengan struktur SiO2 adalah H2O dan

BeF2. Es secara normal mengkristal dengan struktur tipe tridymite heksagonal (es Ih).

atom oksigen berpasangan dengan Si dari trydimite, sementara atom hidrogen berada di

antara setiap 2 atom oksigen. Satu atom H digeser ke arah satu atom O sehingga

menjadi satu molekul H2O dan berpartisipasi dalam ikatan hidrogen pada molekul H2O

lainnya. Es metastabil Ic mengkristal dari fase gas pada suhu di bawah -140 oC;

terbentuk struktur kubik seperti cristobalite. Selanjutnya 11 perubahan yang dapat

diperoleh di bawah tekanan, beberapa sesuai dengan perubahan SiO2 lainnya (misalnya

keatite; lihat diagram fase H2O).

Gambar 12.6. Diagram fase H2O. Garis putus-putus tidak diverifikasi secara

eksperimental. Tambahan fase metastabil adalah es Ic pada suhu rendah

dari bagian es Ih, es IV dan XII berbatasan dengan es V

Dengan cara yang sama seperti struktur campuran Zn yang diperoleh dari intan

melalui substitusi bergantian atom C oleh atom Zn dan S, atom Si dalam struktur SiO2

dapat disubstitusi secara berurutan oleh 2 atom yang berbeda. Sebagai contoh AlPO4,

MnPO4, dan ZnSO4. Struktur cristobalite dan tridymite dengan ruang yang kosong

sering ditemukan. Misalnya disamping yang telah disebutkan di atas aluminosilikat

Na[AlSiO4] dan Na3K[AlSiO4] adalah K[FeO2] dan basa MILLION [NHg2]+ OH

-.H2O.

Ruang kosong yang besar pada cristobalite dapat juga diisi dengan cara yang

lain, yaitu pada jaringan kedua dari jenis yang sama pertama ditembus. Kuprit, Cu2O

167

memiliki struktur ini. Struktur kristobal dimana posisi Si berpasangan dengan atom O

yang berikatan melalui atom Cu yang memiliki bilangan koordinasi 2. Sudut ikatan

atom Cu 180 oC, kerapatan kemasannya rata-rata kurang dari cristobalite itu sendiri.

Persis dua jaringan yang sama pada jenis ini menembus satu sama lain, satu telah

digeser melawan yang lain (Gambar 12.7). Dua jaringan diangkat satu dalam yang

lainnya; tidak ada ikatan secara langsung antara mereka. Struktur jenis ini mungkin

ketika atom berkoordinasi secara tetrahedral dibentuk dengan jarak antar satu dengan

yang lain melalui gugus ikatan linear seperti -Cu- atau -Ag- (dalam isotypic Ag2O).

Gugus cyanide di antara koordinasi tetrahedral atom Zn, Zn-C≡N-Zn, dibuat dengan

cara yang sama pada ruang di dalam Zn(CN)2, dimana strukturnya sama seperti Cu2O

(dengan posisi atom logam yang ditukarkan dengan posisi anion).

Gambar 12.7 Struktur Cu2O (cuprite). 8 satuan unit sel ditunjukkan; berhubungan

dengan satu unit sel cristobalite jika hanya satu dari 2 jaringan yang ada.

Jaringan abu-abu tidak memiliki ikatan langung ke jaringan hitam

KEPUSTAKAAN


and Sons, Ltd.

168

BAB XIII

KEMASAN BOLA PADA STRUKTUR LOGAM

13.1 Pendahuluan

Logam adalah material di mana atom yang digunakan bersama oleh pusat

ikatan. Seluruh himpunan atom dalam kristal berkontribusi terhadap ikatan multicenter,

elektron valensi terdelokalisasi pada seluruh kristal. Kekuatan ikatan bertindak merata

pada semua atom: biasanya tidak ada kekuatan lokal yang lazim menyebabkan beberapa

susunan atom tertentu di sekitar atom sedemikian rupa dalam suatu molekul. Dalam hal

apa atom mengatur diri dalam kristal logam tergantung, pertama pada bagaimana

kemasan yang paling padat yang dapat dicapai secara geometris. Bagaimanapun, kedua,

konfigurasi elektronik dan konsentrasi elektron valensi memiliki beberapa pengaruh,

konfigurasi elektronik dan konsentrasi elektron valensi menentukan beberapa varian

kemasan yang mungkin akan benar-benar terjadi. Pada prinsipnya, perhitungan struktur

pita dapat memungkinkan kita untuk membedakan varian ini.

Jika atom dianggap sebagai bola keras, kepadatan kemasan dapat dinyatakan

dengan ruang mengisi SF dari bola. Ini adalah:

∑

Dimana: V = volume unit sel

ri = jari-jari berbagai macam bulatan i-th

Zi = jumlah bulatan berbagai macam i-th pada unit sel

Jika hanya satu jenis bola yang ada dan semua dimensi disebut diameter satu

bidang, yaitu jika kita mengatur diameter menjadi 1 dan jari-jari menjadi r = 1/2, kita

memperoleh:

SF =

= 0.5236

13.2 Kemasan Bola yang Paling Dekat (Closest Packing of Sphere)

Dalam rangka untuk mengisi ruang dalam cara yang paling ekonomis dengan

bola dengan ukuran yang sama, pengaturan mereka dalam kemasan bola terdekat.

Susunan terdekat dari sudut dalam bidang adalah lapisan heksagonal bola. Dalam

169

lapisan setiap bidang memiliki enam bola yang berdekatan, enam void tetap antara bola

dan enam bidang yang berdekatan. Jarak dari satu void ke yang lain tapi satu void

adalah persis sama seperti antara pusat dari dua bidang yang berdekatan. Mari kita

menunjukkan posisi pusat bola oleh A seperti pada Gambar 13.1, dan posisi void oleh B

dan C. Lapisan tumpukan yang paling dekat mensyaratkan bahwa lapisan dalam posisi

A diikuti oleh lapisan yang memiliki lubang pada bolanya di atas baik void B atau C.

Secara keseluruhan, terdapat kemungkinan tiga konfigurasi elektronik dan valensi

konsentrasi elektron lapisan dalam tumpukan terdekat dari lapisan heksagonal, lapisan

hanya dapat diikuti oleh lapisan lain dalam posisi yang berbeda (A tidak dapat diikuti

oleh A dll).

Urutan lapisan ABCABC ditandai dengan panah dalam Gambar. 13.1 Dalam

urutan ini semua panah menunjuk ke arah yang sama. Dalam urutan ABA satu panah

akan menunjuk ke satu arah, dan panah berikutnya akan menunjuk dalam arah yang

berlawanan. Jika kita menunjuk arah A→B = B→C = C→A dengan + dan B←A =

B←C = C←A dengan -, kita dapat mencirikan urutan susun dengan urutan dan tanda +

dan - (Hagg, 1943) .

Gambar 13.1 Susunan bola pada lapisan heksagonal dan posisi relatif pada posisi

lapisan A, B, dan C

Simbol dapat disingkat sesuai dengan ZHDANOV oleh urutan angka, dengan

setiap angka menentukan berapa banyak tanda-tanda yang sama berdampingan, hanya

jumlah satu unit secara periodik diberikan secara berulang-ulang. Simbol lain yang

sering digunakan adalah dengan JAGODZINSKI: sebuah lapisan yang memiliki dua

lapisan berdekatan dalam posisi yang berbeda (misalnya lapisan B dalam urutan ABC),

yang ditunjuk oleh c (untuk kubik), jika dua lapisan yang berdekatan memiliki posisi

yang sama (misalnya B di urutan ABA), simbol adalah h (untuk heksagonal).

170

Meskipun jumlah kemungkinan urutan penumpukan adalah besarnya tak

berhingga, terutama hanya dua berikut yang diketahui:

Cubic closest-packing

(ccp)

Hexagonal closest-packing

(hcp)

stacking sequent ABCABC ABABAB

HAGG symbol ++++++ +-+-+-

ZHDANOV symbol ∞ 11

JAGODZINSKI symbol C h

Kemasan kubik paling dekat (ccp) juga disebut tipe tembaga dan kemasan

heksagonal terdekat(hcp) juga disebut tipe magnesium. Dalam ccp bola memliki kubik

berpusat dipermukaan (fcc) pengaturan (Gambar 13.2), arah susun lapisan heksagonal

tegak lurus terhadap salah satu diagonal tubuh di seluruh kubus. Jumlah koordinasi

setiap bidang adalah 12 untuk kedua kemasan. Koordinasi polihedron adalah

cuboctahedron untuk ccp, sebuah cuboctahedron dapat dianggap baik sebagai sebuah

kubus terpotong atau sebagai oktahedron dipotong. Koordinasi polihedron untuk hcp

adalah anticuboctahedron, melainkan terjadi ketika dua permukaan segitiga berlawanan

dari cuboctahedron saling diputar sebanyak 30 .

Urutan susun yang lebih rumit terjadi lebih sering. Beberapa telah diamati antara

lanthanida:

stacking sequent JAGODZINSKI ZHDANOV

La, Pr, Nd, Pm ABAC Hc 22

Sm ABACACBCB Hcc 21

Kemasan hc disebut double-heksagonal kemasan bola paling dekat (hcc).

Gadolinium ke Thulium serta bentuk heksagonal terdekat kemasan lutetinium dari bola.

Proporsi lapisan h meningkat dengan meningkatnya jumlah elektron pada f. Konfigurasi

elektron mengontrol jenis kemasan yang digunakan, pengaruh kulit 4f menurun dengan

nomor atom. Berada di bagian dalam atom, dengan meningkatkan muatan inti pengisian

kulit f mengalami kontraksi lebih kuat daripada kulit 5d dan 6s, yaitu kontraksi

lanthanida muncul ke tingkat yang lebih tinggi di dalam atom daripada yang bisa dilihat

pada jari-jari atom. Pengaruh elektron f juga mengungkapkan dirinya dalam sifat grup

lanthanida di bawah tekanan. Ketika dikonfersi, kulit terluar ditekan lebih dari kulit

171

terdalam, dan kelebihan elektron f mempengaruhi hasil dari struktur dengan lebih

lapisan c:

Gambar 13.2 Sel unit untuk hcp (kiri) dan ccp pada bola.

Tekanan normal Tekanan

tinggi

Tekanan lebih

tinggi

La, Pr, Nd hc c -

Sm hhc hc c

Gd, Tb, Dy, Ho, Tm h hhc hc

Akhirnya, pengaruh dari konfigurasi elektron juga muncul dalam pengecualian:

europium dan Iterbium, yang memiliki kulit 4f 'prematur' yang terisi setengah penuh

dan penuh, masing-masing, memiliki struktur yang tidak mengikuti urutan logam

lainnya (konfigurasi untuk Eu 4f7

6s2 bukannya 4f

6 5d

1 6s

2, untuk Yb bukannya

4f13

5d16s

2 unsur-unsur ini juga memiliki jari-jari atom tidak teratur). Ada juga

ketidakteraturan pada awal seri, karena serium menggunakan kemasan kubik.

Jumlah yang berbeda kemungkinan meningkatkan berbagai tumpukan dengan

meningkatnya jumlah lapisan heksagonal dalam satu lempengan lapisan yang berulang

secara berkesinambungan:

Jumlah lapisan/lempengan: 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20

Jumlah berbagai tumpukan : 1 1 1 1 2 3 6 7 16 21 43 4625

Kelaziman khususnya dari bentuk tumpukan sederhana adalah sebuah ungkapan

dari prinsip simetri:

172

Di antara beberapa jenis struktur yang layak adalah yang memiliki simetri tertinggi

biasanya disukai.

Kami membahas alasan dan pentingnya prinsip ini secara lebih rinci dalam

Bagian 18.2. Kesesuaian prinsip pengisian ekonomi sebagian besar ruang, yaitu

aspek geometri murni, hal ini juga dapat ditandai: dari 95 elemen yang diketahui

strukturnya dalam keadaan padat, 46 memiliki kemasan terdekat pada kondisi kamar.

Jika dimasukan perubahan tinggi dan rendahnya suhu serta tekanan tinggi, kemasan

bola yang paling dekat terjadi antara 101 modifikasi dari 75 elemen.

Selain dari orde urutan tumpukan kita telah dipertimbangkan sejauh ini, lebih

atau kurang urutan statistik lapisan heksagonal juga dapat terjadi. Karena ada beberapa

jenis yang menggunakan prinsip di satu sisi, namun di sisi lain urutan berkala yang

hilang dalam arah penumpukan, ini disebut struktur order-disorder (OD) dengan

kesalahan tumpukan. Dalam kasus ini, hal tersebut adalah struktur satu dimensi

disorder, sejak orde kehilangan hanya satu dimensi. Ketika kobal didinginkan dari

500 C hal tersebut memperlihatkan berbagai macam disorder.

Pengisian ruang sama untuk semua macam closest packing sphere. Nilai

itu sebesar

√ = 0,7405 atau 74,05%. Bahwa tidak ada kemasan dari bola yang dapat

memiliki kepadatan yang lebih tinggi dari 74,05%, diklaim pada tahun 1603 oleh J.

Kepler. Namun, bukti konklusif tidak dilengkapi sampai 1998. Bola-bola disekeliling

pusat bola secara icosahedral tidak berhubungan dengan satu dan yang lainnya, yaitu

ada ruang sedikit lebih dari dua belas bidang tetangga. Namun, icosahedra tidak dapat

dikemas dengan cara mengisi ruang. Beberapa kemasan dari bola yang tak berkala telah

dijelaskan bahwa telah memiliki kepadatan dekat dengan kepadatan kemasan bola yang

paling dekat. Karena tidak ada kemasan dari bola yang dapat memiliki kepadatan yang

lebih tinggi, orang tidak boleh mengatakan kemasan yang dekat, tapi kemasan yang

paling dekat.

13.3 Kemasan Bola Kubik Berpusat di Tubuh (BCC)

Pengisian ruang pada kemasan bola packing body centered kurang dari kemasan

paling dekat, tetapi perbedaannya pun tidak banyak. Fraksi ruang diisi sebesar

√

0,6802 atau 68,02%. Pengurangan bilangan koordinasi dari 12 ke 8 tampaknya sangat

sulit, bagaimanapun perbedaannya sebenarnya tidak begitu sulit karena pada

173

penambahan menjadi 8 berbatasan langsung dengan setiap bidang yang memiliki 6

tetangga jauh yang hanya 15,5% lebih jauh. Nomor koordinasi dapat ditunjuk oleh

8 + 6.

Sesuai dengan pengisian ruang yang berada di bawahnya, kemasan bola BCC

kurang sering terjadi di antara struktur elemen. Tidak ada yang kurang, 15 elemen

mengkristal dengan struktur ini. Tungsten adalah salah satunya, istilah jenis tungsten

kadang-kadang digunakan untuk kemasan semacam ini.

Gambar 13.3 Sel unit pada kemasan bola BCC dan koordinasi sekitar satu bola

Jumlah yang disebutkan elemen mengacu pada kondisi ambient. Jika kita juga

termasuk modifikasi yang diadopsi oleh beberapa elemen pada suhu rendah dan tinggi

dan tinggi tekanan, kita memperoleh statistik yang diberikan dalam Tabel 13.1. Seperti

dapat dilihat, struktur tambahan pada tekanan tinggi terutama paling dekat-kemasan

dari bola dan 'eksotis' struktur logam. Di tinggi suhu kemasan berpusat badan menjadi

lebih penting. Hal ini sesuai dengan aturan Goldschmidt: Peningkatan suhu mendukung

struktur dengan bilangan koordinasi lebih rendah.

Tabel 13.1 Jumlah struktur elemen yang diketahui sampai tahun 2006 pada daerah

padat dengan kondisi yang berbeda

174

13.4 Struktur Logam Lainnya

Struktur kristal logam yang paling sesuai dengan kemasan bola yang disebutkan

di atas (dengan distorsi tertentu dalam beberapa kasus, Tabel 13.2). Beberapa logam,

bagaimanapun, menunjukkan struktur jenis mereka sendiri: Ga, Sn, Bi, Po, Mn, Pa, U,

Np, dan Pu. Untuk Sn, Bi, dan Po merujuk untuk hal 121, 109 dan 107. Gallium

memiliki struktur yang tidak biasa di mana setiap atom Ga telah koordinasi nomor 1 +

6, salah satu dari tujuh atom yang berdekatan secara signifikan lebih dekat dari yang

lain (1x 244 pm, 6 x 270-279 pm). Hal ini telah ditafsirkan sebagai struktur

logam terdiri bukan dari atom tunggal, tetapi Ga-Ga pasang dengan ikatan

kovalen. Khususnya titik lebur yang rendah dari galium (29,8 ˚C) menunjukkan struktur

ini menjadi tidak terlalu stabil; tampaknya hanya sebagai “kelayakan”. Ada juga

tampaknya menjadi tidak ada struktur yang optimal untuk Mn, U, Np, dan Pu, sebagai

elemen-elemen membentuk jumlah yang luar biasa dari bentuk polimorfik

dengan struktur yang agak aneh. Sebagai contoh, sel unit α-Mn, stabil modifikasi

pada suhu kamar, mengandung 58 atom dengan empat jenis koordinasi

polyhedra memiliki koordinasi nomor 12, 13, dan 16.

Sebuah jumlah yang luar biasa dari struktur yang tidak biasa diamati pada

tekanan tinggi, terutama antara logam alkali dan alkali tanah (Gambar 13.4). Misalnya,

cesium pertama kali berubah dari kemasan berpusat badan kubik ke kubik kemasan

terdekat di 2,3 GPa, yang tidak mengherankan. Namun, pada tekanan meningkat, tiga

modifikasi mengikuti dengan atom memiliki koordinasi jumlah 8 - 11, maka 8 dan

kemudian 10 - 11, akhirnya, pada 70 GPa, akan muncul kembali kemasan bola (Double-

heksagonal) paling dekat. Sebuah transisi elektron dari 6s untuk pita 5d adalah alasan

diasumsikan untuk perilaku ini. Beberapa modifikasi cesium juga diadopsi oleh

rubidium, di samping itu, rubidium menunjukan perbandingan dengan komposit

struktur antara 16 dan 20 GPa yang mirip dengan bismut-III. Perbandinga struktur

terkait dengan bismut-III juga diamati untuk strontium dan barium. magnesium,

kalsium dan strontium yang dapat ditandai pada perubahan mereka dari normal

kemasan bola yang paling dekat ke kemasan berpusat badan dengan penggunaan

tekanan. Bahkan lebih dapat ditandai adalah penurunan bilangan koordinasi nomor 6

untuk kalsium dan strontium (Ca-III, α-Po jenis, Sr-III, β-timah jenis).

175

Tabel 13.2 Struktur elemen logam pada kondisi ambient

Dimana:

h = kemasan heksagonal paling dekat (hcp)

c = kemasan kubik paling dekat (ccp)

hc, hhc = variasi tumpukan lain kemasan paling dekat

i = kemasan kubik berpusat tubuh (bcp) _ = jenis strukturnya sendiri

* = penyimpangan kecil

Padatan gas murni juga memiliki kemasan bola yang paling dekat pada suhu

rendah: Ne … Xe c, helium menjadi padat hanya di bawah tekanan (tergantung tekanan,

c, h, atau i).

KEPUSTAKAAN


and Sons, Ltd.

176

BAB XIV

SAMBUNGAN POLIHEDRAL

14.1 Pendahuluan

Model lingkungan yang mengelilingi sebuah atom dapat dirasionalisasikan

cukup baik dengan menggunakan teori polihedra. Struktur dengan entitas lebih besar

dapat disebut sebagai system linked polyhedra. dua polihedra dapat dihubungkan

dengan sebuah sudut/simpul (sharing a common vertex), sebuah rusuk/tepi (sharing a

common edge), maupun melalui sebuah sisi/permukaan (sharing a common face).

Sebagaimana tampak pada Gambar 14.1.

Gambar 14.1 Contoh koneksi polihedra (a) dua tetrahedral dihubungkan dengan sudut,

(b) dua tetrahedral dihubungkan dengan tepi, (c) dua tetrahedral

dihubungkan dengan sisi, (d) dua oktahedra dihubungkan dengan sudut

Bergantung pada jenis polihedra dan jenis ikatan, sudut ikatan dapat bervariasi.

Sudut ikatan pada bridging atom dipengaruhi oleh geometri pada face sharing

polyhedra. sudut ikatan juga dapat berbeda pada vertex sharing dan edge sharing

polyhedra dengan adanya rotasi yang terjadi sebagaimana tampak pada Gambar 14.2

Nilai dari sudut ikatan diperlihatkan pada Tabel 14.1; nilai tersebut merujuk pada

tetrahedral dan oktahedra yang tidak terdistorsi, dan diasumsikan bahwa kontak dari

dua atom yang saling berdekatan berpengaruh pada panjang ikatan dua atom yang

saling berdekatan pada polihedra. Distorsi sering kali dijumpai dan dapat menyebabkan

terjadinya perubahan sudut. Distorsi dapat diakibatkan oleh perbedaan panjang sisi,

selain itu juga dapat disebabkan oleh pergeseran atom pusat dari pusat polyhedron,

sehingga sudut ikatan atom pusat dan bridging atom mengalami perubahan.

177

Distorsi dari koordinasi polihedra dapat di jelaskan melalui aturan Gillespie-

Nyholm dan gaya elektrostatik. Contohnya, gaya saling tolak pada atom Fe yang terjadi

pada edge sharing tetrahedral dari senyawa (FeCl3)2; tolakan tersebut diakibatkan oleh

muatan parsial positif. Jarak ikatan antara Fe-Cl yang membentuk Bridging Atom lebih

panjang dibanding ikatan Fe-Cl yang lain. Atom Cl menyesuaikan posisinya dengan

sedikit bergeser mengubah posisi tetrahedral sebagaimana terlihat pada gambar 14.3.

apabila bridging atom memiliki muatan partial negatif yang lebih besar dibanding

terminal atom, efek distorsi akan diimbangi karena tarikan yang lebih kuat ke inti atom

sehingga hanya mengalami sedikit pergeseran dari pusat polyhedron. (FeSCl2)22-

, yang

bersifat isoelektronik dengan (FeCl3)2, merupakan contoh untuk melihat pengaruh gaya

elektrostatik dengan adanya ion Fe3+

, Cl-, dan S

2-).

Gambar 14.2 Batas rotasi vertex sharing tetrahedral dan sudut ikatan yang dihasilkan

pada penghubung atom

Tabel 14.1 Sudut ikatan pada penghubung atom dan jarak antara atom pusat M dari

terkait tetrahedra dan oktahedra (mengabaikan kemungkinan distorsi)

Linking By

Simpul Tepi Sisi

Tetrahedron Sudut Ikatan 102.1 – 180o 66.0 - 70.5

o 38.9

o

Panjang Ikatan M-M 0.95 - 1.22 0.66 - 0.71 0.41

Oktahedron Sudut Ikatan 131.8 - 180o 90

o 70.5

o

Panjang Ikatan M-M 1.29 - 1.41 1 0.82

178

Tabel 14.3 dua tetdrahedra terhubung tepi hanya menunjukkan sedikit distorsi pada ion

Fe2S2Cl42-

dan dua tetrahedral lebih terdistorsi pada moleculFe2Cl6.

Jenis ikatan dari polihedra ditentukan pada beberapa faktor yakni:

1. Komposisi kimia. Hanya beberapa linking polyhedra yang konsisten dengan

komposisi yang diberikan

2. Sifat bridging atom. Mereka cenderung untuk mencapai sudut ikatan tertentu.

Bridging sulfur, selenium, klorin, bromine, dan atom iodine (memiliki pasangan

electron bebas) menyukai sudut sekitar 100o. Sudut ini sangat cocok dengan

vertex-sharing tetrahedral dan edge-sharing octahedral; meski demikian

terdapat beberapa sudut yang lebih kecil diantara edge-sharing tetrahedral dan

face-sharing octahedral yang diketahui. Bridging oksigen dan florin

memungkinkan sudut hingga 180o; yang paling sering teramati ialah pada sudut

antara 130o dan 150

o.

3. Kepolaran ikatan. Ikatan yang sangat polar tidak cocok dengan edge-sharing

polyhedra dan face-sharing polyhedra karena peningkatan gaya elektrostatik

antara atom pusat (hukum ketiga Pauling, p 59). Atom pusat dengan oxidation

states yang tinggi lebih menyukai vertex-sharing. Apabila terdapat dua atom

pusat yang berbeda, yang memiliki oxidation state lebih tinggi akan

menghindari terjadinya ikatan antara polihedranya dengan yang lain (hukum

keempat Pauling).

4. Interaksi antara atom pusat dan linked polyhedra. ketika ikatan langsung

antara atom pusat lebih menguntungkan, mereka akan saling tarik menarik. Hal

ini akan menyebabkan pembentukan edge-sharing atau face sharing. Sebagai

contoh, face-sharing dari dau oktahedra pada senyawa (W2Cl9)3-

ion

menyebabkan pembentukan ikatan rangkap tiga antara atom W; dengan cara ini

setiap atom wolfram mendapatkan electron tambahan ke konfigurasi elektronik

179

d3 dan electron yang disuplai dari ligand, hal ini menghasilkan konfigurasi gas

mulia (18 elektron valensi).

Dengan pengetahuan kami sekarang, kami terkadang tidak mengerti,

apalagi memprediksi, rincian lebih mendalam mengenai jenis linking. Mengapa

BiF5 membentuk linear, rantai polimer, SbF5 membentuk molekul tetrameric

dan AsF5 membentuk molekul monomer? Mengapa ada kloro dan bukan sulfur

sebagai bridges pada (WSCl4)2? Mengapa tidak ada modifikasi dari TiO2 yang

memiliki struktur kuarsa?

Komposisi senyawa sangat erat terkait dengan cara polyhedra saling

terikat. Atom X dengan bilangan koordinasi c.n.(X) yang bertindak sebagai

common vertex untuk beberapa polyhedra memberi kontribusi 1/c.n.(X) untuk

setiap polyhedron. Jika polyhedron memiliki n atom tersebut, jumlah ini

dimasukkan kedalam rumus n/c.n. (X) untuk setiap polyhedron. Hal ini dapat

dinyatakan dengan rumus Niggli, seperti yang ditunjukkan pada bagian berikut.

Untuk menentukan koordinasi polihedra, formalisme yang disajikan pada akhir

Bagian bab 2.1 dan pada Gambar. 2.2 (hal. 5) sangat berguna.

14.2 Oktahedral tersambung Simpul ( Vertex-sharing Octahedra)

Sebuah molekul oktahedral dengan komposisi MX6. Dua oktahedra dengan

common vertex yang memiliki struktur MX6 dan ditambahkan dengan MX5, sehingga

komposisinya menjadi M2X11. Apabila MX5 dtiambahkan lagi, diperoleh chain-like

atau ring-like molekul (MX5)n Gambar 14.4.

180

Dalam hal ini, setiap oktahedron memiliki empat atom terminal dan dua atom

yang bertindak sebagai common vertices untuk oktahedra lainnya, dengan rumus Niggli

MX4/1X2/2. Jika dua bridging vertices setiap oktahedron saling bergantian dalam posisi

trans, hasilnya adalah sebuah rantai; juga dapat sepenuhnya lurus seperti di BiF5,

dengan sudut ikatan dari 180o di bridging atom, atau dapat memiliki bentuk zigzag

seperti pada CrF52 ion, dengan sudut ikatan antara 132

o dan 180

o (biasanya 132

o hingga

150o untuk florida). Jika dua bridging vertices setiap oktahedron berada di posisi cis,

sejumlah besar pengaturan geometris dimungkinkan.

Gambar 14.4 Beberapa kemungkinan untuk bergabung oktahedral melalui simpul

umum untuk membentuk rantai dan cincin MX5.

Di antara semuanya, rantai zigzag seperti di CrF5 dan molekul tetrameric seperti

pada (NbF5)4 adalah yang paling sering terjadi. Sekali lagi, sudut ikatan pada bridging

atom dapat bervariasi dari 132o hingga 180

o. Dalam pentafluorida, seringnya terbentuk

sudut baik 132o atau 180

o memiliki hubungan dengan packing molekul dalam kristal:

kedua nilai ini terbentuk secara geometri ketika atom florin membentuk heksagonal

atau kubik closest-packing of spheres. Pola linking yang paling penting untuk

pentaflorida, anion pentafloro, dan oxotetrahalida adalah:

181

konfigurasi

Oktahedron

Sudut ikatan pada

penghubung atom

Contoh

cincin (MF5)4 cis 180o (NbF5)4, (Mo F5)4

cincin (MF5)4 cis 132o (Ru F5)4, (Rh F5)4

Rantai lurus trans 180o BiF5, UF5, WOCl4

Rantai zigzat trans 150o Ca(CrF5), Ca(Mn F5)

Rantai zigzat cis 180o Rb2(CrF5)

Rantai zigzat cis 152o VF5, CrF5, MoOF4

Layer bagian kiri yang ditunjukkan pada gambar 14.5 merupakan cara yang

paling baik dalam menggabungkan oktahedra dengan masing-masing saling share

empat vertices; komposisinya adalah MX4 = MX2/1X4/2 atau M[o]

X2[2l}

X2. Layer seperti

ini ditemukan pada beberapa tetraflorida seperti SnF4 dan PbF4 sama seperti pada anion

TI[AlF4] dan k2[NiF4]. Tipe K2[NiF4] telah diobservasi pada beberapa jenis florida dan

oksida: K2MF4 dengan M = Mg, Zn, Co, Ni; Sr2MO4 dengan M = Sn, Ti, Mo, Mn, Ru,

Rh, Ir, dan lainnya. Preferensi dari K+ dan Sr

2+ berhubungan dengan ukuran dari kation

ini: mereka hanya cocok pada rongga antara empat atom F atau atom O dari oktahedron

non-bridging vertices. Kation yang lebih besar seperti Cs+ atau Ba

2+ cocok apabila

oktahedra melebar akibat atom pusat yang besar, seperti pada Cs2UO4 atau Ba2PbO4.

Komposisi A2MX4 dipenuhi ketika seluruh rongga antara puncak oktahedron di kedua

sisi layer [MX4]2n-

diisi dengan An+

ion. Dalam susunan layer semacam ini, ion An+

pada

satu lapisan ditempatkan tepat di atas atom X dari lapisan sebelumnya. Setiap Ion An+

kemudian memiliki bilangan koordinasi 9 (empat bridging atom di layer, empat atom X

dari mengelilingi puncak oktahedron dan satu atom X dari lapisan berikutnya),

koordinasi polihedronnya berbentuk capped square antiprism.

Jika kita menumpuk lapisan MX4 dengan puncak oktahedron di atas dan

menggabungkan puncak dengan puncak lainnya, hasilnya adalah jaringan struktur ReO3

dengan koneksi dalam tiga dimensi (Gambar 14.6). Dalam struktur ini setiap

oktahedron membagi seluruh vertices dengan oktahedra lainnya; sudut ikatan pada

bridging atom adalah 180o. Pusat dari delapan oktahedra membentuk sebuah kubus

yang sesuai dengan sel satuan. Ada rongga yang agak besar di tengah sel satuan.

Rongga ini dapat ditempati oleh kation, yang menghasilkan tipe perovskit (perovskit =

CaTiO3); Jenis struktur ini agak sering di antara senyawa komposisi AMF3 dan AMO3,

dan karena pentingnya kita bahas secara terpisah.

182

Gambar 14.5 Lembar MX4 pada oktahedra terhubung simpul, dan bungkusan seperti

lembaran pada tipe K2NiF4.

Gambar 14.6. Atas: kerangka oktahedra terhubung semua simpul = tipe ReO3. Tengah

dan bawah: Dengan perputaran oktahedro, ReO3 dikonversi ke VF3, RH3,

dan kalsit.

183

Tingkat pengisian ruang jenis ReO3 dapat ditingkatkan dengan memutar

oktahedra seperti pada gambar 14.6. Dengan demikian rongga besar di sel ReO3

menjadi lebih kecil, oktahedral menjadi lebih dekat satu sama lain, dan sudut ikatan

pada bridging atom menurun dari 180o ke 132

o. Setelah nilai ini tercapai, kita memiliki

tipe RhF3, di mana atom F disusun seperti dalam heksagonal closest-packing. Sejumlah

trifluorides mengkristal dengan struktur antara dua kasus ekstrim ini, dengan sudut

ikatan sekitar 150o pada atom F: GaF3, TiF3, VF3, CrF3, FeF3, CoF3, dan lain-lain.

Beberapa dari mereka, seperti ScF3, mirip dengan tipe ReO3; beberapa yang lain, seperti

MoF3, lebih mirip dengan struktur heksagonal closest-packing. Rotasi dari oktahedra

dapat berlanjut hingga ke 'superdense' sphere packing yang berisi gugus yang masing-

masing memiliki tiga squeezed atom. Hal ini sesuai dengan struktur kalsit (CaCO3);

atom karbon dari ion karbonat terletak di pusat antara tiga squeezed atom O.

Rotasi dari oktahedra yang telah dijelaskan sebenarnya bisa dilakukan. Pada

tekanan (p = 10 4GPa), oktahedra FeF3 terputar hingga 170o, dibandingkan dengan

ReO3. Seperti tercantum dalam tabel, mereka memutar di bawah tekanan tinggi hingga

hampir 30o, yang sesuai dengan jenis RhF3 ideal. Secara bersamaan, parameter kisi a

berkurang, sedangkan c hanya menunjukkan perubahan kecil.

Pengamatan Sudut Rotasi Oktahedron Untuk FeF3

p/Gpa a/pm c/pm Sudut/o

10-4

521 1332 17.0

1.5 504 1341 21.7

4.0 485 1348 26.4

6.4 476 1348 28.2

9.0 470 1349 29.8

Tipe LiSbF6 dihasilkan ketika atom logam dalam jenis VF3 ditempati bergantian

oleh dua unsur yang berbeda; tipe struktur ini sering ditemukan di antara senyawa

AMF6, contohnya ZnSnF6. Demikian pula, dua jenis atom logam dapat bergantian di

posisi logam pada packing RhF3; ini berlaku untuk PdF3 (dan PtF3), yang harus

dianggap sebagai PDII Pd

IVF6 atau PD

2+[PdF6]

2-, seperti yang dapat dilihat pada panjang

ikatan Pd-F yang berbeda dari 217 pm (PDII) dan 190 pm (Pd

IV).

WO3 terjadi dalam berbagai besar dari modifikasi, yang semuanya merupakan

jenis ReO3 terdistorsi (dengan atom W bergeser dari pusat oktahedron dan dengan

184

panjang ikatan W-O yang bervariasi). Selain itu, terdapat sebuah bentuk yang bisa

diperoleh dengan mendehidrasi WO3.1/3H2O; Kerangkanya ditunjukkan pada Gambar.

16,6. Hal ini juga termasuk oktahedra vertex-sharing, dengan sudut ikatan W-O-W

150o. Struktur ini luar biasa karena banyaknya jumlah channel yang dikandungnya.

Channel ini dapat ditempati oleh ion kalium dalam jumlah yang bervariasi, sehingga

komposisinya adalah KxWO3 mulai dari x = 0 hingga x = 0,33 (ion rubidium dan

cesium juga termasuk). Senyawa ini disebut perunggu tungsten heksagonal. Perunggu

tungsten kubik memiliki struktur ReO3 dengan pendudukan parsial oleh Li+ atau Na

+,

yang merupakan intermediate antara jenis ReO3 dan jenis perovskit. Perunggu tungsten

tetragonal mirip dengan perunggu heksagonal, tetapi memiliki empat channel yang

lebih sempit dan lima channel yang dapat mengambil Na+ atau K

+ (Gambar. 14.5).

Perunggu Tungsten adalah konduktor logam, dan memiliki kilap logam dan warna dari

emas hingga hitam, tergantung pada komposisi. Mereka sangat tahan secara kimia dan

berfungsi sebagai katalis industri dan sebagai pigmen dalam 'warna perunggu'.

Gambar 14.5 Sambungan oktahedra pada heksagonal dan tetragonal tungsten perunggu

MxWO3.

14.3 Oktaherdal Tersambung Tepi (Edge-sharing Octahedra)

Oktahedra yang saling berbagi sisi memiliki komposisi (MX5)2 atau

(MX4/1X2/2)2. Ini merupakan jenis struktur yang paling sering diantara pentahalida dan

ion [MX5]2n-

dimana X = Cl, Br, atau I:

185

Terdapat beberapa pengecualian ketika atom logam tidak berkoordinasi secara

oktahedral: SbCl5 (monomerik diatas -54oC), PCl5 (ionik PCl4

+PCl6

-), dan PBr5 (ionik

PBr4+Br

-). Molekul (MX5)2 dapat di packing dengat sangat efisien sehingga atom X

membentuk closest-packing of sphere.

Jika sambungan berlanjut hingga membentuk untaian oktahedra tersambung

tepi, komposisi yang dihasilkan adalah MX2/1X4/2, atau sama dengan MX4. Setiap

oktahedron kemudian memiliki dua sisi yang sama dengan oktahedra lainnya dan dua

atom terminal X. Jika dua atom terminal X berada pada posisi trans, maka rantai

berbentuk linear (Gambar 14.6). Jenis rantai ini ditemukan diantara tetraklorida dan

tetraiodida jika ikatan logam-logam terbentuk antara atom M dari oktahedra yang

berdekatan; atom logam kemudian bergeser dari pusat dan oktahedron mengalami

distorsi. Contohnya adalah NbCl4, NbI4, WCl4. Jenis rantai yang sama, tetapi dengan

atom logam di pusat oktahedron, telah diamati pada OsCl4.

Gambar 14.6 Beberapa konfigurasi rantai dengan komposisi MX4 terdiri dari

oktahedra tersambung tepi

Jika dua terminal atom X dari oktahedron pada rantai MX4 berada pada posisi

cis, rantai dapat memiliki berbagai macam konfigurasi. Yang paling sering ialah rantai

zigzag (Gambar 14.6); Contoh yang telah diketahui adalah ZrCl4, TcCl4, PtCl4, PtI4, dan

UI4. Rantai dengan konfigurasi lainnya sangat jarang ditemui; ZrI4 adalah pengecualian.

Enam oktahedra tersambung tepi juga dapat bergabung membentuk cincin (Gambar.

14.6), tapi struktur semacam ini diketahui hanya satu modifikasi dari MoCl4. Dengan

menggabungkan oktahedra melalui sisi untuk membentuk sebuah layer seperti pada

186

Gambar 14.7, semua atom X berfungsi sebagai penyambung, dan masing-masing

merupakan bagian dari dua oktahedra. Jenis lapisan ini membungkus rongga yang

memiliki bentuk oktahedral. Komposisi lapisan adalah MX3 (MX6/2). Beberapa

trikhlorida, tribromides dan triiodides dan juga beberapa trihydroxides terdiri dari

lapisan semacam ini. Lapisan semacam ini disusun sedemikian rupa sehingga atom X

membentuk closest-packing of sphere, yaitu :

Tipe BiI3: hexagonal closest packing dari atom X

FeCl3, CrBr3, Al(OH)3 dan lain-lain

Tipe AlCl3: cubic closest-packing dari atom X

YCl3, CrCl3 (temperature tinggi) dan lain-lain

Gambar 14.7 Lapisan oktahedra tersambung tepi pada BiI3 dan AlCl3.

Jenis lapisan yang sama juga ditemui pada modifikasi kedua dari Al(OH)3,

hydrargillite (gibbsite), tapi dengan penumpukan di mana atom O yang berdekatan dari

dua lapisan persis di atas yang lain; mereka bergabung melalui jembatan hidrogen.

Tipe CdCl2 dan CdI2 juga merupakan struktur lapisan seperti tampak pada

gambar 14.8, karena terdapat beberapa varian tumpukan dari CdI2, beberapa penulis

lebih menyukai tipe Cd(OH)2 daripada tipe CdI2. Setiap oktahedra pada lapisan berbagi

enam sisi. Struktur lapisan sama dengan struktur lapisan pada MX3 apabila rongga pada

MX3 diisi oleh atom M. setiap atom halogen dibagi oleh tiga oktahedra (MX6/3). Variasi

tumpukan lapisan adalah:

187

Tipe CdI2 ( Tipe Cd(OH)2) : hexagonal closest-packing dari atom X

MgBr2, TiBr2, VBr2+, MnBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2, CuBr2

+, MgI2, CaI2, PbI2,

TiI2, VI2, CrI2+, MnI2, FeI2, CoI2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2,

Ni(OH)2, Cd(OH)2, TiSe2, ZrSe2, PtSe2, TiSe2, ZrSe2, PtSe2, Ag2F, Ag2O (F dan O

berada pada pusat oktahedra)

Tipe CdCl2 : cubic closest-packing dari atom X

MgCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, Cs2O (O berada pada pusat oktahedra).

Tanda+ berarti mengalami distorsi berdasarkan efek Jahn-Teller

Gambar 14.8 Oktahedra tersambung tepi pada lapisan CdI2 dan CdCl2

Di antara hidroksida seperti Mg(OH)2 (brucite) dan Ca(OH)2 packing dari atom

O menyimpang dari heksagonal closest-packing yang ideal dalam lapisan yang agak

pipih; Sudut ikatan M-O-M di lapisan lebih besar dari 90o yang merupakan sudut ideal

untuk oktahedra tidak terdistorsi (misalnya 98,5o pada Ca(OH)2).

14.4 Oktahedral tersambung Sisi (Face-sharing Octahedra)

Oktahedra yang saling berbagi muka memiliki komposisi M2X9 sebagaimana

tampak pada Gambar 14.9. struktur ini diketahui pada beberapa molekul, sebagai

contoh Fe2(CO)9, dan beberapa ion dengan logam trivalent. Pada beberapa kasus, alasan

terbentuknya face-sharing adalah adanya ikatan logam-logam, contohnya pada ion

[W2Cl9]3-

; energi magnetik lemahnya menunjukkan ikatan W-W rangkap tiga. Ion

[Cr2Cl9]3-

memiliki struktur yang sama, namun menunjukkan adanya paramagnetik

yang diketahui ada untuk konfigurasi electron d3; [Mo2Cl9]

3- merupakan intermediate.

Sudut ikatan pada penyambung atom juga memperlihatkan perbedaan berikut: 58o pada

[W2Cl9]3-

, 77o pada [Cr2Cl9]

3-. Ion [M2X9]

3- diketahui ada diantara senyawa yang tidak

188

memiliki ikatan logam-logam, contohnya [TI2Cl9]3-

atau [Bi2Br9]3-

. Keberadaan ion

jenis ini biasanya bergantung pada counter-ion, packing dalam kristal merupakan faktor

penting. Contohnya, ion Cs+

dan ion Cl-, memiliki ukuran yang sebanding,

memungkinkan close packing dan memfasilitasi double oktahedra ini. Mereka juga

ditemukan dengan kation yang besar seperti P(C6H5)4+.

Gambar 14.9 Dua oktahedra tersambung sisi pada ion [M2X9]3-

dan tali oktahedra

tersambung sisi pada ZrI3

Jika sisi yang berlawanan dari oktahedra yang digunakan untuk melanjutkan

ikatan, hasilnya adalah untaian komposisi MX3 seperti terlihat pada gambar 14.9.

untaian semacam ini terjadi pada beberapa trihalida logam dengan dengan jumlah

electron ganjil pada kulit d. Antara pasangan ikatan logam-logam oktahedra yang

berdekatan terjadi: β-TiCl3, ZrI3 (d1), MoBr3 (d

3), RuCl3, RuBr3 (d

5). Untaian anionik

dari jenis yang sama juga dikenal dalam senyawa seperti Cs [NiCl3] atau Ba[NiO3];

Ukuran sebanding kation Cs dan Ba2 dan anion Cl dan O2, masing-masing,

memfasilitasi close packing.

14.5 Oktahedra tersambung simpul dan tepi (Octahedra Sharing Vertices and

Edges)

Unit (MX5)2 dapat bergabung melalui common vertices untuk membentuk

untaian ganda seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 14.10. Karena setiap segi delapan

masih memiliki dua atom terminal, komposisi MX2/1X2/2Z2/2 atau MX3Z dihasilkan,

atom pada common vertices ditunjukkan oleh Z. struktur yang sama juga terjadi ketika

dua untaian paralel tipe BiF5 bergabung melalui common edge. Senyawa seperti

189

NbOCl3, MoOBr3 atau WOI3 memiliki struktur semacam ini, dengan atom oksigen

berada pada common vertices.

Gambar 14.10 Sambungan oktahedra pada NbOCl3 dengan bolak pendek dan panjang

pada ikatan Nb-O

Dalam rutil setiap atom O adalah common untuk tiga oktahedra, seperti yang

ditunjukkan pada rumus TiO6/3 dapat dilihat pada Gambar. 14.11. untaian linear

edge-sharing oktahedra yang terjadi, seperti pada senyawa MX4. Untaian linear

bergabung melalui common octahedron vertices. Dibandingkan dengan lapisan tipe

CdI2, jumlah commone edge berkurang, yaitu dua bukannya enam untuk setiap

oktahedra. Menurut hukum ketiga PAULING, ini lebih disukai oleh tipe rutil karena

alasan elektrostatik. Senyawa MX2 dengan atom M terkoordinasi oktahedral karena itu

lebih menyukai tipe rutil untuk tipe CdCl2 atau CdI2 jika mereka sangat polar: antara

dioksida dan difluorides jenis rutil sangat umum, contohny GeO2, SnO2, CrO2, MnO2,

dan RuO2 serta MgF2, FeF2, CoF2, NiF2, dan ZnF2.

Gambar 14.11 Helai oktahedra tersambung tepi berjalan sejajar c bergabung satu sama

lain dalam rutil dan α-PbO2 melalui simpul umum

Dalam rutil atom logam dalam seuntai edge sharing octahedra memiliki jarak

yang sama. Pada beberapa dioksida, jarak panjang dan pendek ikatan M-M saling

bergantian. Atom logam secara berpasangan bergeser dari pusat oktahedron dan saling

berdekatan satu sama lain. Fenomena ini terjadi ketika atom logam masih memiliki

190

electron d dan dengan demikian dapat terlibat dalam ikatan logam-logam, misalnya

dalam modifikasi suhu rendah dari VO2, NbO2, MoO2, dan WO2 (bentuk suhu tinggi

memiliki struktur rutil yang normal).

Rantai zigzag dari edge sharing oktahedra yang terjadi antara senyawa MX4

juga dapat bergabung melalui common vertices, sehingga menghasilkan tipe α-PbO2

(Gambar 14.12). Tipe struktur ini sangat jarang ditemui.

Oktahedra saling terkait dengan cara yang berbeda sering terjadi ketika terdapat

lebih dari satu jenis atom logam. Li2ZrF6 contohnya. Li dan atom F tersusun pada layer

yang sama seperti pada BiI3. Lapisan bergabung dengan oktahedra ZrF6 tunggal yang

ditempatkan di bawah dan di atas rongga lapisan (Gambar 14.12). Oktahedra dari

lapisan Li2F6 saling berbagi sisi satu sama lain dan berbagi sudut dengan oktahedra

ZrF6.

Gambar 14.12 Sambungan oktahedra pada Li2ZrF6 dan Sn2PbO4

Asam Isopoly dan Heteropoly

Beberapa model ikatan sangat kompleks, terutama oktahedra sharing vertices

dan sharing edge pada polyvanadates, niobates, tantalates, molybdates, dan tungstates.

Jika hanya salah satu dari unsur-unsur ini yang terdapat pada polyhedra, mereka juga

disebut asam isopoli atau anion isopoli. Jika terdapat unsur tambahan pada struktur,

mereka disebut asam heteropoli; atom tersebut dapat berbentuk tetrahedral, oktahedral,

persegi antiprisma, atau icosahedral. Dodecamolybdatophosphate [PO4Mo12O36]3-

adalah contoh klasik senyawa ini; pengendapan garam amonium yang berfungsi sebagai

bukti analitis untuk ion fosfat. Senyawa ini memiliki struktur Keggin: empat kelompok

yang terdiri dari tiga oktahedra edge-sharing dihubungkan melalui sudut, sehingga dua

belas oktahedra MoO6 membentuk sebuah cage (Gambar 14.13). Atom fosfor

terkoordinasi tetrahedral berada di bagian dalam cage; dapat digantikan oleh Al(III),

191

Si(IV), As(V) dan lain-lain. Heteroatom terkoordinasi oktahedral ditemukan pada ion

[EMo6O24]n-

, misalnya [TeMo6O24]5-

[E = Te(VI), I(VII), Mn(IV)].

Gambar 14.13 Struktur beberapa heteropoli dan anion isopoli

Beberapa anion isopoli terdiri dari sistem kompak dari edge-sharing oktahedra;

beberapa contoh diperlihatkan pada Gambar. 14.13 Atom oksigen dengan bilangan

koordinasi yang tinggi terletak di bagian dalam; misalnya, atom O yang berada di pusat

dari ion [W6O19]2-

memiliki bilangan koordinasi 6. Contoh lain dengan bagian

oktahedra yang hanya berbagi sudut dapat memiliki lebih atau kurang rongga besar di

bagian dalam, seperti ion [W12O42]2-

. Anion Isopoly terbentuk dalam larutan air,

tergantung pada nilai pH. Larutan molibdat misalnya, mengandung ion MoO42-

pada

nilai pH tinggi, ion [Mo7O24]6-

pada pH 5 dan bahkan agregat yang lebih besar dalam

larutan yang lebih asam. 'giant wheels' dapat diperoleh dengan mereduksi bagian dari

atom molibdenum ke Mo(IV), seperti di H48Mo176O536; molekul terdiri dari kelompok

vertex-sharing oktahedra MoO6 yang berbagi sisi dengan bipyramids pentagonal,

semuanya membentuk lingkaran dengan diameter 2,3 nm.

14.6 Oktahedral tersambung Tepi dan Sisi (Oktahedra Sharing Edge and Faces)

Struktur korundum (α-Al2O3) adalah hasil dari menghubungkan lapisan BiI3

jenis satu diatas yang lain; lapisan saling bergeser seperti ditunjukkan pada Gambar.

14.14.

192

Gambar 14.14 Sambungan oktahedra pada corundum (α-Al2O3) dan ilmenite (FeTiO3)

Alternatif lapisan dapat ditempati oleh dua macam atom logam, maka setiap

pasangan face-sharing oktahedra mengandung dua atom logam yang berbeda; ini

adalah jenis ilmenit (FeTiO3). Ilmenit dan perovskit, tipe struktur lain untuk komposisi

AIIM

IVO3. Ruang untuk ion A

2+ lebih besar dalam perovskit. Dimana tipe strukturnya

yang disukai dapat diperkirakan dengan bantuan rasio jari-jari ionik:

Jenis arsenide nikel (NiAs) merupakan hasil penghubungan lapisan seperti pada

cadmium iodida. untaian terus-menerus face-sharing oktahedra tegak lurus terhadap

lapisan timbul dari hubungan ini. Struktur yang sama terjadi ketika untaian semacam itu

ditemukan pada ZrI3 yang terikat dari semua sisi tepi (gambar 13.15)

Gambar 14.15 Oktahedra dan trigonal prisma pada struktur NiAs

193

Atom-atom nikel di pusat segi delapan membentuk kisi heksagonal primitif;

setiap atom arsenik dikelilingi oleh prisma trigonal atom Ni. Karena atom dalam face-

sharing oktahedra cukup dekat satu sama lain, interaksi harus ada di antara mereka. Hal

ini muncul dalam sifat elektrik: senyawa dengan struktur NiAs semikonduktor atau

konduktor logam. Banyak perwakilan dikenal untuk jenis struktur ini: komponen logam

adalah unsur titanium kelompok nikel, dan Ga, Si, P, S, dan homolog mereka lebih

berat elemen yang cukup untuk menggantikan arsen. Contohnya termasuk TiS, TIP,

CoS, dan CrSb.

14.7 Linked Trigonal Prisma

Pada NiAs, atom Ni membentuk jaringan prisma trigonal yang mengandung

atom As, dan atom Ni memiliki koordinasi oktahedral. Atom logam dengan koordinasi

trigonal-prismatik hadir di MoS2. Atom S membentuk bidangheksagonal dengan

susunan urutan AABBAABB atau AABBCC (atau beberapa varian susunan tambahan).

Dalam setiap pasangan bidang kongruen, misalnya AA, ada face-sharing prisma

trigonal yang berisi atom Mo dan membentuk lapisan (Gambar. 14.17).

Gambar 14.16 Lapisan trigonal prisma tersambung tepi pada MoS2

Antara lapisan, yaitu antara bidang atom sulfur memiliki posisi yang berbeda, misalnya

AB, satu-satunya kekuatan yang menarik interaksi lemah Van Der Waals. Lapisan

MoS2 dapat dengan mudah tergelincir saat di grafit; untuk alasan ini MoS2 digunakan

sebagai pelumas. Kesamaan Selanjutnya grafit termasuk konduktivitas listrik

anisotropik dan kemampuan untuk membentuk senyawa interkalasi, misalnya

K0,5MoS2.

194

14.8 Tetrahedral tersambung simpul. Silika (Vertex-Sharing Tetrahedra. Silicates)

Penghubungan tetrahedra terjadi terutama dengan Sharing vertices. Edge-

sharing dan terutama Face-sharing jauh lebih jarang daripada di antara oktahedra. Dua

tetrahedra berbagi titik umum membentuk unit M2X7. Unit ini dikenal dikalangan

oksida seperti Cl2O7 dan Mn2O7 dan di antara beberapa anion, misalnya S2O72-

, Cr2O72-

,P2O74-

,Si2O76-

dan Al2Cl7-. Tergantung pada konformasi dari dua tetrahedra, sudut

ikatan pada atom menjembatani dapat memiliki nilai antara 102.1o dan 180

o (Gambar

14.17).

Gambar 14.17 Perbedaan konformasi pada dua tetrahedral tersambung sudut

Sebuah rantai hasil tetrahedra berbagi simpul-ketika setiap tetrahedron memiliki dua

terminal dan dua menjembatani atom; Komposisi adalah MX2/1X2/2 atau MX3. Rantai

bisa ditutup untuk membentuk sebuah cincin seperti pada [SO3]3, [PO3-]3, [SiO3

2-]3 atau

[SiO32]6. Rantai tak berujung telah berbeda bentuk tergantung pada konformasi saling

tetrahedra (Gambar. 14.18). Mereka terjadi terutama di kalangan silikat, dimana bentuk

rantai juga ditentukan oleh interaksi dengan kat n. Dalam silikat dari komposisi MSiO3

dengan kordinasi oktahedral ion M2+

(M2+

= Mg2+

, Ca2+

, Fe2+

, dan lain-lain, jari-jari ion

50 sampai 100 pm), koordinasi oktahedra ion logam disusun untuk membentuk lapisan

seperti pada Mg(OH)2. Dengan demikian oktahedra yang berbagi tepi, dan simpul

mereka juga berbagi dengan simpul dari SiO32-

rantai sesuai dengan terminal atom O

dari rantai; atom O ini sehingga menghubungkan tetrahedra dengan oktahedra.

Konformasi rantai yang berbeda terjadi, tergantung pada jenis kation, yaitu ukuran segi

delapan (Gambar 14.18). Senyawa semacam ini seperti MgSiO3, yang disebut

pyroxenes jika rantai silikat adalah zweierkette, yaitu jika pola rantai berulang setelah

dua tetrahedra; pyroxenoids memiliki bentuk rantai yang lebih rumit, misalnya

dreierkette yang di wollastonite, CaSiO3.

Tetrahedra dihubungkan melalui tiga simpul sesuai dengan komposisi MX1/1X3/2

atau MX2/5 = M2X5. Unit-unit kecil yang terdiri dari empat tetrahedra dikenal di P4O10,

tapi yang paling penting adalah struktur lapisan dalam berbagai silikat sheet dan

195

aluminosilikat dengan anion komposisi [Si2O52-

] ∞ dan [AlSiO53-

] ∞. Karena simpul

terminal dari tetrahedra tunggal dapat berorientasi pada urutan yang berbeda untuk satu

atau sisi lain dari lapisan, sejumlah besar varietas struktural yang mungkin; Selain itu,

lapisan bisa bergelombang (Gambar 14.19).

Gambar 14.18 Beberapa bentuk rantai dan cincin tetrahedral tersambung sudut pada

silikat

Gambar 14.19 Beberapa penyusunan tetrahedral pada lembaran silikat

Lembar silikat sering terjadi secara alami, yang paling penting adalah tanah liat

mineral (prototipe: kaolinit), bedak (soapstone) dan mika (prototype: muskovit). Dalam

mineral atom terminal O dari lapisan silikat terikat dengan terkoordinasi oktahedral

kation; ini terutama Mg2+

, Ca2+

, Al3+

atau Fe2+

. Oktahedra dihubungkan dengan yang

lainnya dengan tepi yang umum, membentuk lapisan seperti pada Mg (OH)2 (=CdI2)

atau Al(OH)3 (=BiI3). Jumlah terminal atom O di lapisan silikat tidak cukup untuk

menyediakan semua Atom O untuk lapisan segi delapan, sehingga simpul segi delapan

sisanya ditempati oleh tambahan ion OH-. Dua jenis menghubungkan antara lapisan

silikat dan lapisan segi delapan dapat dibedakan: di lembaran silikat kaya kation lapisan

196

segi delapan terkait dengan satu lapisan silikat pada salah satu sisinya, dan hasilnya

adalah lembar segi delapan-tetrahedron; di silikat sheet kation-miskin ada lembar

tetrahedron-segi delapan-tetrahedron, lapisan sebuah segi delapan yang terkait dengan

dua lapisan silikat di kedua sisi (Gambar. 14.20).

Gambar 14.20 Struktur lembaran silikat, (a) kation oktahedra pada Mg(OH)2 seperti

helaian, (b) lapisan silikat, (c) kation oktahedra pada Al(OH)3 seperti

helaian, (d) Lembaran silikat miskin akan kation, (e) Lembaran silikat

kaya akan kation

Tergantung apakah lapisan kation adalah dari Mg(OH)2 atau Al(OH)3 jenis,

pasti hubungan numerik hasil antara jumlah kation di lapisan segi delapan dan jumlah

tetrahedra silikat; jumlah ion OH- diperlukan untuk menyelesaikan oktahedra juga tetap

oleh geometri. Kation tambahan mungkin diselingi antara lembar (Tabel 14.2).

Lembaran yang terdiri dari lapisan tetrahedron segi delapan dalam lapisan

kation miskin akan silikat karena lingkungan simetris lapisan kation. Jika sheet netral

seperti pada bedak, gaya tarik antara mereka lemah; sebagai konsekuensinya, kristal

lembut dan mudah untuk membelah. Penggunaan bedak bubuk, pelumas agen,

polishing material dan mengisi bahan untuk kertas karena sifat tersebut.

Mika adalah lembaran kation yang miskin akan silikat yang terdiri dari

lembaran bermuatan listrik yang diselenggarakan bersama oleh kation unhidrat. Untuk

alasan ini lembaran tidak bisa tergelincir seperti di bedak, tetapi kristal dapat dibelah

sejajar dengan lembar. Kristal biasanya bentuk tipis, pelat kaku. Piring yang lebih besar

(dalam ukuran dari sentimeter ke meter) yang digunakan industri karena

kehandalannya, transparansi, sifat isolasi listrik, dan kimia dan tahan panas (Muscovite

sampai kira-kira 500 oC, phlogopite, KMg3(OH)2[AlSi3O10], sampai kira-kira 1000

oC).

197

Tabel 14.2 Beberapa macam perbedaan lapisan silikat

Lapisan kation Komposisi Contoh

Lembaran silika kaya akan

kation

Al(OH)3 M2(OH)4(T4O5) Kaolinit, Al2(OH)4(Si2O5)

Mg(OH)3 M3(OH)4(T4O5) Krisotil, Mg3(OH)4(Si2O5)

Lemaran silika miskin akan

kation

Al(OH)3 M2(OH)2(T4O10) piropilit, Al2(OH)2(Si4O10)

Mg(OH)2 M3(OH)2(T4O10) Talc, Mg3(OH)2(Si4O10)

Lembaran silika miskin akan kation dengan interkalasi

Al(OH)3 A{M2(OH)2(T4O10)}.nH2O Muskofit,

K{Al2(OH)2(AlSi3O10)}

Mg(OH)2 M3(OH)2(T4O10).nH2O Vermikulit,

Mg3(OH)2(Si4O10.H2O)

Bahan tanah liat menunjukkan perilaku yang berbeda, baik lapisan kation-kation

miskin atau kaya akan silikat. Mereka dapat membengkak dengan mengambil berbagai

jumlah air antara lembar. Jika kation diselingi yang terhidrasi seperti montmorillonite,

mereka bertindak sebagai penukar kation. Montmorilonit, terutama ketika telah

diselingi ion Ca2+

, memiliki sifat thiksotropik dan digunakan untuk menyegel lubang

bor.

Efeknya adalah karena distribusi muatan pada platelet kristal: mereka jadi

bermuatan negatif pada permukaan dan muatan positif pada tepi. Dalam suspensi

karena itu mereka menyesuaikan diri terhadap tepi permukaan, sehingga berbentuk

seperti jelly. Setelah agitasi orientasi bersama yang terganggu dan massa dicairkan.

Bahan clay bengkak lembut dan mudah untuk cetakan. Mereka melayani untuk

menghasilkan bahan keramik. Kualitas tinggi api-tanah liat memiliki kandungan

kaolinit yang tinggi. Setelah menembak, yang diseling air dihapus pertama di sekitar

100 oC. Kemudian, mulai dari 450

oC, kelompok OH dikonversi ke oksida atom O

dengan pembebasan air, dan setelah beberapa lebih perantara langkah, mullite terbentuk

sekitar 950 oC. Mullite adalah aluminosilikat aluminium,Al(4-x)/3 [Al2-xSixO5] dengan x ≈

0,6 menjadi 0,8.

Karena dimensi dari segi delapan dan lapisan tetrahedron biasanya tidak

bertepatan tepatnya, menghubungkan sepihak dari lapisan silikat dalam lembar-kaya

kation menyebabkan ketegangan. Jika dimensi tidak menyimpang terlalu banyak,

198

ketegangan itu hilang dengan sedikit rotasi dari tetrahedra dan lembaran tetap planar.

Hal ini berlaku untuk kaolinit, yang memiliki hanya Al3+

ion pada lapisan kation.

Dengan besar ion Mg2+

metrik fit lebih rendah; itu ketegangan kemudian menyebabkan

pembengkokan lembaran. Hal ini dapat dikompensasikan dengan tetrahedron apekses

berkala menunjuk ke satu sisi dan kemudian ke sisi lain dari lapisan tetrahedron, seperti

pada antigorite (Gambar. 14.21). Jika lentur tidak diimbangi, lembaran meringkuk ke

bentuk tabung dengan cara ditunjukkan pada Gambar. 14.21, sesuai dengan struktur

krisotil, Mg3(OH)4[Si2O5]. Karena lembar hanya mentolerir lekukan dalam batas-batas

tertentu, tabung tetap hampa dan mereka tidak dapat melebihi beberapa diameter

maksimal. Diameter bagian di krisotil adalah sekitar 5 nm, luar satu 20 nm. Blok

bangunan tubular menjelaskan sifat berserat krisotil yang digunakan untuk menjadi

mineral asbes yang paling penting.

Lapisan tetrahedra dapat dianggap sebagai yang dibangun dengan

menghubungkan rantai paralel. Bahwa ini bukan formalisme belaka ditunjukkan dengan

adanya tahap-tahap peralihan. Dua rantai terikat silikat mengakibatkan pita komposisi

[Si4O116-

] n; memiliki dua jenis tetrahedra, satu jenis yang bergabung melalui tiga dan

jenis lain melalui dua simpul, [SiO1/1O3/2SiO2/1O2/2]3-

. Silikat jenis ini diistilahkan

amphiboles. Mereka berserat dan juga digunakan untuk digunakan sebagai asbes.

Gambar 14.21 Lapisan membungkuk terkait oktahedron dan tetrahedron pada krisotil

dan antigorit .

KEPUSTAKAAN


and Sons, Ltd.

199

DAFTAR PUSTAKA

Basolo, F., Johnson, R.C., Coordination Chemistry Science Reviews, 2nd

rev and

enlarged ed, 1986.

Clydeday, M. and Selbin, J.J.R., 1985, Theoritical Inorganic Chemistry, (terjemahan),

UGM Press.

Cotton and Wilkinson, Kimia Anorganik Dasar, Penerbit: UI Press, 1989.

Douglas, Consepts and Model of Inorganics Chemistry, 2nd

, Penerjemah: Yateman

Ariyanto, Dosen UGM), Yogyakarta, 1992.

Encyclopedia of Science and Technology, 1982, Ed.5, Mc. Graw-Hill, 47-54.

Huheey J.E., 1983, Inorganic Chemistry, Third Edition, Harper & Row Publishers, New

York.

Huheey, J.E., 1984, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Ed.3,

New York: Haper.

Johnson, D.A., 1982, Some Thermodynamic Aspect of Inorganic Chemistry. Second

Edition. Cambridge University Press.

Jolly, W.L., 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second Edition. Singapora: Mc Graw

Hill.

Mackay, K.M. dan Mackay, R.A., Introduction to Modern Inorganic Chemistry, Second

Edition, Intertet Books, London, !973.


and Sons, Ltd.

Sukardjo, Kimia Koordinasi, Penerbit: PT. Bina Aksara, Jakarta, 1985.

repository.unhas.ac.id › bitstream › handle › 123456789 › 12759... · KIMIA ANORGANIK FISIK...

Documents

Transcript of repository.unhas.ac.id › bitstream › handle › 123456789 › 12759... · KIMIA ANORGANIK FISIK...