9. MECANISMES A. Substitution Nucléophile B. Élimination 1 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All...

9. MECANISMES9. MECANISMESA. Substitution NucléophileA. Substitution Nucléophile

B. Élimination B. Élimination

1 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

9. A9. ASubstitution NucléophileSubstitution Nucléophile


9.19.1

Groupes Fonctionnels Groupes Fonctionnels

Transformés par Substitution Nucléophile Transformés par Substitution Nucléophile


Y Y ::––

RR XX YY RR++ ++ : : XX––

Substitution NucléophileSubstitution NucléophileSubstitution NucléophileSubstitution Nucléophile

un nucléophileun nucléophile est une base de Lewis est une base de Lewis

(donneur d’une paire d’électrons)(donneur d’une paire d’électrons)

la plupart du temps chargée négativementla plupart du temps chargée négativement

sous forme de sel de Nasous forme de sel de Na++ ou K ou K++

Le substrat est appelé un halogénure d’ alkyleLe substrat est appelé un halogénure d’ alkyle


Le Substrat ne peut être ni un halogénure vinyliqueLe Substrat ne peut être ni un halogénure vinyliqueni un halogénure d’aryle, excepté sous certainesni un halogénure d’aryle, excepté sous certainesconditions.conditions.

XX

CCCC

XX

Substitution NucléophileSubstitution NucléophileSubstitution NucléophileSubstitution Nucléophile


Exemples de Substitution NucléophileExemples de Substitution Nucléophile Exemples de Substitution NucléophileExemples de Substitution Nucléophile

++ RR XX

qui donne un éther (synthèse de Williamson)qui donne un éther (synthèse de Williamson)

L’Ion Alkoxyde est un nucléophileL’Ion Alkoxyde est un nucléophile

....OO::

....R'R'

––

++ : : XXRR....OO....

R'R' ––


ExempleExempleExempleExemple

(CH(CH33))22CHCHCHCH22ONa + CHONa + CH33CHCH22BrBr

alcool isobutyliquealcool isobutylique

(CH(CH33))22CHCHCHCH22OCHOCH22CHCH33 + NaBr + NaBr

éther d’éthyle et d’isobutyle (66%)éther d’éthyle et d’isobutyle (66%)


Exemples de Substitution NucléophileExemples de Substitution Nucléophile Exemples de Substitution NucléophileExemples de Substitution Nucléophile

++ RR XX

qui donne un esterqui donne un ester

L’ion Carboxylate est le nucléophileL’ion Carboxylate est le nucléophile

....OO::

....R'CR'C

––

++ : : XXRR....OO....

R'CR'C ––

OO

OO



OKOK ++CHCH33(CH(CH22))1616CC CHCH33CHCH22II

acétone, eauacétone, eau

++ KIKIOO CHCH22CHCH33CHCH33(CH(CH22))1616CC

octadécanoate d’éthyle(95%)octadécanoate d’éthyle(95%)

OO

OO


Exemples de Substitution NucléophileExemples de Substitution NucléophileExemples de Substitution NucléophileExemples de Substitution Nucléophile

++ RR XX

qui donne un thiolqui donne un thiol

L’ion sulfure est le nucléophileL’ion sulfure est le nucléophile

....SS::

....R'R'

––

++ : : XXRR....SS....

R'R' ––



KSH + CHKSH + CH33CH(CHCH(CH22))66CHCH33

BrBr

éthanol, eauéthanol, eau

+ KBr+ KBr

Nonane-2-thiol (74%)Nonane-2-thiol (74%)

CHCH33CH(CHCH(CH22))66CHCH33

SHSH



++ RR XX

qui donne un nitrilequi donne un nitrile

L’ion cyanure est le nucléophileL’ion cyanure est le nucléophile

––

++ : : XXRR ––

CCNN:: ::

CCNN::



NaCN + NaCN +

DMSODMSO

+ NaBr+ NaBr

cyanocyclopentane (70%)cyanocyclopentane (70%)

CNCN

BrBr



++ RR XX

qui donne un azoture d’alkylequi donne un azoture d’alkyle

L’ion azoture est le nucléophileL’ion azoture est le nucléophile

++ : : XXRR ––

....––

NN NN NN.... ::::–– ++

....NN NN NN....::–– ++



NaNNaN33 + CH + CH33CHCH22CHCH22CHCH22CHCH22II

Propan-2-ol, eauPropan-2-ol, eau

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22CHCH22NN33 + NaI + NaI

azoture de pentyle (52%)azoture de pentyle (52%)



++ RR XX

qui donne l’iodure d’alkylequi donne l’iodure d’alkyle

L’ion iodure est le nucléophileL’ion iodure est le nucléophile

++ : : XXRR ––

––

....:: II

....

....:: II

....::


NaI est soluble dans l’acétone; NaI est soluble dans l’acétone; NaCl et NaBr ne sont pasNaCl et NaBr ne sont passolubles dans l’acétone.solubles dans l’acétone.

acétoneacétone

++ NaINaICHCH33CHCHCHCH33

BrBr

63%63%


++ NaBrNaBrCHCH33CHCHCHCH33

II


9.29.2 Réactivité Relative des Groupes Partants Réactivité Relative des Groupes Partants

HalogénuresHalogénures


La réactivité des groupes partants halogénures La réactivité des groupes partants halogénures dans les substitutions nucléophiles est la même dans les substitutions nucléophiles est la même

que pour l’élimination.que pour l’élimination.

La réactivité des groupes partants halogénures La réactivité des groupes partants halogénures dans les substitutions nucléophiles est la même dans les substitutions nucléophiles est la même

que pour l’élimination.que pour l’élimination.

RIRI

RBrRBr

RClRCl

RFRF

le plus réactifle plus réactif

le moins réactifle moins réactif


Problème 2 Problème 2 Problème 2 Problème 2

BrBrCHCH22CHCH22CHCH22ClCl + Na + NaCNCN

Un produit pur organique est obtenu quand le Un produit pur organique est obtenu quand le

1-bromo-3-chloropropane réagit avec 1 équivalent1-bromo-3-chloropropane réagit avec 1 équivalent

de cyanure de sodium dans l’éthanol aqueux.de cyanure de sodium dans l’éthanol aqueux.

Quel est ce produit?Quel est ce produit?

Br est un meilleur groupe partant que Cl


Problème 2 Problème 2 Problème 2 Problème 2

BrBrCHCH22CHCH22CHCH22ClCl + Na + NaCNCN

Un produit pur organique est obtenu quand le Un produit pur organique est obtenu quand le 1-bromo-3-chloropropane réagit avec 1-bromo-3-chloropropane réagit avec

un équivalent de cyanure de sodium dans l’éthanolun équivalent de cyanure de sodium dans l’éthanol

aqueux. Quel est ce produit?aqueux. Quel est ce produit?

CHCH22CHCH22CHCH22ClCl + Na + NaBrBrCCNN::


9.3 9.3 Le mécanisme SNLe mécanisme SN22

de la de la

Substitution NucléophileSubstitution Nucléophile


Beaucoup de réactions de substitutions nucléophiles Beaucoup de réactions de substitutions nucléophiles suivent une loi de vitesse du second ordre.suivent une loi de vitesse du second ordre.

Beaucoup de réactions de substitutions nucléophiles Beaucoup de réactions de substitutions nucléophiles suivent une loi de vitesse du second ordre.suivent une loi de vitesse du second ordre.

Exemple:Exemple:

CHCH33Br + HO Br + HO –– CH CH33OH + Br OH + Br ––

vitesse = vitesse = kk[CH[CH33Br][HO Br][HO – – ]]

inférence: l ’étape déterminante est inférence: l ’étape déterminante est bimoléculairebimoléculaire


Mécanisme BimoléculaireMécanisme BimoléculaireMécanisme BimoléculaireMécanisme Bimoléculaire

HOHO – – CHCH33BrBr++ HOCHHOCH33 BrBr – –++

une étape

concertée

une étape

concertée




une étape

concertée

une étape

concertée




HOHO CHCH33 BrBr -- --

état de transitionétat de transition


9.49.4Stéréochimie des Réactions SNStéréochimie des Réactions SN22


Les substitutions nucléophiles qui sont dues Les substitutions nucléophiles qui sont dues second ordre cinétique sont second ordre cinétique sont

stéréospécifiques et se font par inversionstéréospécifiques et se font par inversionde configuration.de configuration.

Les substitutions nucléophiles qui sont dues Les substitutions nucléophiles qui sont dues second ordre cinétique sont second ordre cinétique sont

stéréospécifiques et se font par inversionstéréospécifiques et se font par inversionde configuration.de configuration.


Inversion de configurationInversion de configurationInversion de configurationInversion de configuration

Le nucléophile attaque le carboneLe nucléophile attaque le carbonedu côté opposé à la liaisondu côté opposé à la liaisondu groupe partant.du groupe partant.


attaque dorsale et non frontaleattaque dorsale et non frontale

--

Inversion de configurationInversion de configurationInversion de configurationInversion de configuration

Le nucléophile attaque le Le nucléophile attaque le carbone du côté opposé à carbone du côté opposé à la liaison du groupe partant.la liaison du groupe partant.

l’arrangement tri-l’arrangement tri-

dimensionnel des atomes dimensionnel des atomes

dans le produit est à l’opposé dans le produit est à l’opposé

de celui du réactant.de celui du réactant.30 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

-- --

réaction avec NaOH (dans éthanol-eau)réaction avec NaOH (dans éthanol-eau)

(+)-2-Bromooctane (+)-2-Bromooctane (–)-Octan-2-ol (–)-Octan-2-ol

(–)-2-Bromooctane (–)-2-Bromooctane (+)-Octan-2-ol (+)-Octan-2-ol

Une réaction stéréospécifique est une réaction dansUne réaction stéréospécifique est une réaction dans laquelle des réactants stéréoisomèriquement purslaquelle des réactants stéréoisomèriquement pursdonnent des produits stéréoisomèriquement purs.donnent des produits stéréoisomèriquement purs.

Une réaction stéréospécifique est une réaction dansUne réaction stéréospécifique est une réaction dans laquelle des réactants stéréoisomèriquement purslaquelle des réactants stéréoisomèriquement pursdonnent des produits stéréoisomèriquement purs.donnent des produits stéréoisomèriquement purs.


Cette inversion de configuration s’appelle Cette inversion de configuration s’appelle l’Inversion de Waldenl’Inversion de Walden


CC

HH

CHCH33

BrBr

CHCH33(CH(CH22))55

CC

HH

CHCH33

HOHO

(CH(CH22))55CHCH33

NaOHNaOH

((SS)-(+)-2-Bromooctane)-(+)-2-Bromooctane ((RR)-(–)-Octan-2-ol)-(–)-Octan-2-ol


Problème 4Problème 4Problème 4Problème 4

La projection de Fischer du (+)-2-bromooctaneLa projection de Fischer du (+)-2-bromooctane

est décrite. Ecrire la projection de Fischer du est décrite. Ecrire la projection de Fischer du

(–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de (–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de

substitution nucléophile avec inversion de configuration.substitution nucléophile avec inversion de configuration.


Problème 4Problème 4Problème 4Problème 4

HH BrBr

CHCH33

CHCH22(CH(CH22))44CHCH33

La projection de Fischer du (+)-2-bromooctaneLa projection de Fischer du (+)-2-bromooctane

est décrite. Ecrire la projection de Fischer du est décrite. Ecrire la projection de Fischer du

(–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de (–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de

substitution nucléophile avec inversion de configuration.substitution nucléophile avec inversion de configuration.

HOHO HH

CHCH33



9.59.5Comment les Réactions SNComment les Réactions SN22 évoluent-elles? évoluent-elles?


::BrBrCC

HH........

––........HOHO

CHCH33(CH(CH22))55

HH33CC


::BrBrCC

HH........

––........HOHO

CC

HH

BrBr ––......HOHO ::....

....

CHCH33(CH(CH22))55

HH33CC

CHCH33(CH(CH22))55

CHCH33

––


::BrBrCC

HH........

––........HOHO

CC

HH

BrBr........HOHO ::....

.... ––

CC

HH

HOHO........

––........ ::BrBr

CHCH33(CH(CH22))55

HH33CC

(CH(CH22))5 5 CHCH33

CHCH33(CH(CH22))55

CHCH33

CHCH33

––


9.69.6Effets Stériques dans les Réactions SNEffets Stériques dans les Réactions SN22


La vitesse de la substitution nucléophile La vitesse de la substitution nucléophile du mécanisme SNdu mécanisme SN22 est gouvernée est gouvernée

par les effets stériques.par les effets stériques.L’accroissement du nombre de substituantsL’accroissement du nombre de substituants

sur le carbone qui porte le sur le carbone qui porte le groupe partant tend à diminuer lagroupe partant tend à diminuer la

vitesse de réaction de la substitution nucléophile.vitesse de réaction de la substitution nucléophile.


par les effets stériques.par les effets stériques.L’accroissement du nombre de substituantsL’accroissement du nombre de substituants

sur le carbone qui porte le sur le carbone qui porte le groupe partant tend à diminuer lagroupe partant tend à diminuer la

vitesse de réaction de la substitution nucléophile.vitesse de réaction de la substitution nucléophile.


RBr + LiI RI + LiBrRBr + LiI RI + LiBrbromure bromure

d’alkyled’alkyle groupe vitesse relativegroupe vitesse relative

CHCH33BrBr MéthylMéthyl 221.000221.000

CHCH33CHCH22BrBr PrimairePrimaire 1.3501.350

(CH(CH33))22CHBrCHBr SecondaireSecondaire 11

(CH(CH33))33CBrCBr TertiaireTertiaire trop faible pour êtretrop faible pour être

mesuréemesurée

Tableau Réactivité de la substitutionTableau Réactivité de la substitutionselon le mécanisme SNselon le mécanisme SN22

Tableau Réactivité de la substitutionTableau Réactivité de la substitutionselon le mécanisme SNselon le mécanisme SN22


Réactivité SNRéactivité SN22 décroissante décroissanteRéactivité SNRéactivité SN22 décroissante décroissante

CHCH33BrBr

CHCH33CHCH22BrBr

(CH(CH33))22CHBrCHBr

(CH(CH33))33CBrCBr


Réactivité SNRéactivité SN22 décroissante décroissanteRéactivité SNRéactivité SN22 décroissante décroissante

CHCH33BrBr

CHCH33CHCH22BrBr


(CH(CH33))33CBrCBr



par les effets stériques.par les effets stériques.L’accroissement du nombre de substituantsL’accroissement du nombre de substituantssur le carbone adjacent à celui qui porte le sur le carbone adjacent à celui qui porte le

groupe partant tend aussi à diminuer lagroupe partant tend aussi à diminuer lavitesse de réaction de la substitution nucléophile vitesse de réaction de la substitution nucléophile

mais l’effet est plus faiblemais l’effet est plus faible..


par les effets stériques.par les effets stériques.L’accroissement du nombre de substituantsL’accroissement du nombre de substituantssur le carbone adjacent à celui qui porte le sur le carbone adjacent à celui qui porte le

groupe partant tend aussi à diminuer lagroupe partant tend aussi à diminuer lavitesse de réaction de la substitution nucléophile vitesse de réaction de la substitution nucléophile

mais l’effet est plus faiblemais l’effet est plus faible..


RBr + LiI RBr + LiI ®® RI + LiBr RI + LiBr

bromurebromure

d’alkyled’alkyle StructureStructure vitesse relativevitesse relative

EthylEthyl CHCH33CHCH22BrBr 1,01,0

PropylPropyl CHCH33CHCH22CHCH22BrBr 0,80,8

IsobutylIsobutyl (CH(CH33))22CHCHCHCH22BrBr 0,0360,036

NéopentylNéopentyl (CH(CH33))33CCHCCH22BrBr 0,000020,00002

Tableau Effet de la substitution de la chaîneTableau Effet de la substitution de la chaînesur la vitesse de substitution SNsur la vitesse de substitution SN22

Tableau Effet de la substitution de la chaîneTableau Effet de la substitution de la chaînesur la vitesse de substitution SNsur la vitesse de substitution SN22


9.79.7

Nucléophiles et NucléophilieNucléophiles et Nucléophilie


NucléophilesNucléophilesNucléophilesNucléophiles

Les nucléophiles décrits ci-dessous sont des anions.Les nucléophiles décrits ci-dessous sont des anions.

....

....HOHO::–– ....

....CHCH33OO::––....

....HSHS::–– ––

CCNN:: :: etc.etc.




Tous les nucléophiles ne sont pas des anions.Tous les nucléophiles ne sont pas des anions. Quelques-uns sont neutres.Quelques-uns sont neutres.

....

....HOHO::–– ....

....CHCH33OO::––....

....HSHS::–– ––

CCNN:: :: etc.etc.

....

....HOHHOH CHCH33OHOH........

NHNH33:: par exemplepar exemple




Tous les nucléophiles ne sont pas des anions. Tous les nucléophiles ne sont pas des anions. Quelques-uns sont neutres.Quelques-uns sont neutres.

Tous les nucléophiles, toutefois, sont desTous les nucléophiles, toutefois, sont desbases de Lewis.bases de Lewis.

....

....HOHO::–– ....

....CHCH33OO::––....

....HSHS::–– ––

CCNN:: :: etc.etc.

....


NHNH33:: par exemplepar exemple



....


par exemplepar exemple

Quelques uns des solvants dans lesquels Quelques uns des solvants dans lesquels les réactions de substitutions nucléophiles les réactions de substitutions nucléophiles sont réalisées sont eux mêmes des sont réalisées sont eux mêmes des nucléophiles.nucléophiles.


Le terme Le terme solvolyse se solvolyse se réfère à une substitutionréfère à une substitutionnucléophile dans laquelle le nucléophile est le solvant.nucléophile dans laquelle le nucléophile est le solvant.

Le terme Le terme solvolyse se solvolyse se réfère à une substitutionréfère à une substitutionnucléophile dans laquelle le nucléophile est le solvant.nucléophile dans laquelle le nucléophile est le solvant.


++

SolvolyseSolvolyseSolvolyseSolvolyse

substitution par un nucléophile anioniquesubstitution par un nucléophile anionique

R—X + R—X + ::NuNu—— R—Nu + R—Nu + ::XX——

solvolysesolvolyse

R—X + R—X + ::Nu—HNu—H RR—Nu—H —Nu—H + + ::XX——

étape dans laquelle la substitutionétape dans laquelle la substitution

nucléophile se produitnucléophile se produit


++

SolvolyseSolvolyseSolvolyseSolvolyse

substitution par un nucléophile anioniquesubstitution par un nucléophile anionique

R—X + R—X + ::NuNu—— R—Nu + R—Nu + ::XX——

solvolysesolvolyse

R—X + R—X + ::Nu—HNu—H RR—Nu—H —Nu—H + + ::XX——

RR—Nu —Nu + + HHXXproduits de la réactionproduits de la réaction53 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

R—XR—X––HH++

Exemple: MéthanolyseExemple: MéthanolyseExemple: MéthanolyseExemple: Méthanolyse

La Méthanolyse est une substitution nucléophile dansLa Méthanolyse est une substitution nucléophile danslaquelle le méthanol joue à la fois le rôle de solvantlaquelle le méthanol joue à la fois le rôle de solvantet le rôle de nucléophile.et le rôle de nucléophile.

Le produit Le produit

est un éther est un éther

de méthyle.de méthyle.

HH

OO

CHCH33

:: ::++

HH

OO

CHCH33

::RR++

OO::

CHCH33

RR ....


solvantsolvant produit à partir de RXproduit à partir de RX

eau (HOH)eau (HOH) ROHROHméthanol (CHméthanol (CH33OH)OH) ROCHROCH33

éthanol (CHéthanol (CH33CHCH22OH)OH) ROCHROCH22CHCH33

acide formique (HCOH)acide formique (HCOH)

acide acétique (CHacide acétique (CH33COH)COH)

Les solvants en solvolyseLes solvants en solvolyseLes solvants en solvolyseLes solvants en solvolyse

ROCCHROCCH33

OO

ROCHROCH

OOOO

OO


La Nucléophilie est une mesureLa Nucléophilie est une mesurede la réactivité d’un nucléophile.de la réactivité d’un nucléophile.

La Nucléophilie est une mesureLa Nucléophilie est une mesurede la réactivité d’un nucléophile.de la réactivité d’un nucléophile.

• La Table suivante compare les vitesses La Table suivante compare les vitesses relatives de substitutions nucléophiles de relatives de substitutions nucléophiles de quelques nucléophiles vis à vis de l’iodure de quelques nucléophiles vis à vis de l’iodure de méthyle comme substrat. La référence méthyle comme substrat. La référence standard est le méthanol, pour lequel on standard est le méthanol, pour lequel on assigne une valeur relative de vitesse de 1.assigne une valeur relative de vitesse de 1.


Tableau : NucléophilieTableau : Nucléophilie

ForceForce NucléophileNucléophile VitesseVitesseRelativeRelative

FortFort II--, HS, HS--, RS, RS-- >10>1055

assez fort assez fort BrBr--, HO, HO--, , 101044

RORO--, CN, CN--, N, N33--

moyenmoyen NHNH33, Cl, Cl--, F, F--, RCO, RCO22-- 101033

faiblefaible HH22O, ROHO, ROH 11

très faibletrès faible RCORCO22HH 1010-2-2

ForceForce NucléophileNucléophile VitesseVitesseRelativeRelative

FortFort II--, HS, HS--, RS, RS-- >10>1055

assez fort assez fort BrBr--, HO, HO--, , 101044

RORO--, CN, CN--, N, N33--

moyenmoyen NHNH33, Cl, Cl--, F, F--, RCO, RCO22-- 101033


très faibletrès faible RCORCO22HH 1010-2-2


basicitébasicité

solvatationsolvatation

- les petits ions négatifs sont fortement - les petits ions négatifs sont fortement

solvatés dans les solvants protiquessolvatés dans les solvants protiques

- les ions négatifs plus importants sont - les ions négatifs plus importants sont moinsmoins

solvatéssolvatés

Principaux facteurs qui contrôlent la nucléophiliePrincipaux facteurs qui contrôlent la nucléophiliePrincipaux facteurs qui contrôlent la nucléophiliePrincipaux facteurs qui contrôlent la nucléophilie


polarisabilitépolarisabilité

NucléophilieNucléophilie

forceforce NucléophileNucléophile VitesseVitesse

Relative Relative

fortfort HOHO––, RO, RO–– 101044

moyenmoyen RCORCO22–– 101033


forceforce NucléophileNucléophile VitesseVitesse

Relative Relative

fortfort HOHO––, RO, RO–– 101044

moyenmoyen RCORCO22–– 101033


Quand l’atome qui attaque est le même (oxygèneQuand l’atome qui attaque est le même (oxygènedans ce cas), la nucléophilie augmente en même dans ce cas), la nucléophilie augmente en même temps que la basicité.temps que la basicité.


basicitébasicité




- les ions négatifs plus importants sont moins- les ions négatifs plus importants sont moins

solvatés solvatés




FigureFigureFigureFigure

Solvatation d’un ion chlorure par des dipole-ions attracteursSolvatation d’un ion chlorure par des dipole-ions attracteurs

ici 4 molécules d’eau. L’ion chlorure interagit avec lesici 4 molécules d’eau. L’ion chlorure interagit avec les

hydrogènes de l’eau, polarisés positivement.hydrogènes de l’eau, polarisés positivement.


Tableau de NucléophilieTableau de Nucléophilie

forceforce NucléophileNucléophile vitessevitesse

relativerelativetrèstrès fortfort II-- >10>1055

fortfort BrBr-- 101044

moyenmoyen ClCl--, F, F-- 101033

forceforce NucléophileNucléophile vitessevitesse

relativerelativetrèstrès fortfort II-- >10>1055

fortfort BrBr-- 101044


Un solvant fort entoure parfaitement un ion et le Un solvant fort entoure parfaitement un ion et le rend ainsi moins réactif. Les ions plus volumineux rend ainsi moins réactif. Les ions plus volumineux sont moins bien solvatés que les plus petits et sont sont moins bien solvatés que les plus petits et sont ainsi plus nucléophiles.ainsi plus nucléophiles.



basicitébasicité




- les ions négatifs plus importants sont moins- les ions négatifs plus importants sont moins

solvatés solvatés



Tableau de NucléophilieTableau de Nucléophilie

ForceForce NucléophileNucléophile Réactivité Réactivité

Relative Relative

très forttrès fort II-- >10>1055

fort fort BrBr-- 101044


ForceForce NucléophileNucléophile Réactivité Réactivité

Relative Relative

très forttrès fort II-- >10>1055

fort fort BrBr-- 101044


Les ions les plus polarisables sont plus nucléophiles Les ions les plus polarisables sont plus nucléophiles que ceux qui sont moins polarisables. La que ceux qui sont moins polarisables. La polarisabilité croît avec la taille de l’ion .polarisabilité croît avec la taille de l’ion .


9.89.8

Substitution Nucléophile Monomoléculaire Substitution Nucléophile Monomoléculaire

SNSN11


Les dérivés halogénés tertiaires sont pratiquement Les dérivés halogénés tertiaires sont pratiquement non réactifs vis à vis des réactions de substitutionsnon réactifs vis à vis des réactions de substitutions

qui procèdent selon un mécanisme SNqui procèdent selon un mécanisme SN22..

Peuvent-ils réagir néanmoins selon une réactionPeuvent-ils réagir néanmoins selon une réaction de substitution?de substitution?

Les dérivés halogénés tertiaires sont pratiquement Les dérivés halogénés tertiaires sont pratiquement non réactifs vis à vis des réactions de substitutionsnon réactifs vis à vis des réactions de substitutions

qui procèdent selon un mécanisme SNqui procèdent selon un mécanisme SN22..

Peuvent-ils réagir néanmoins selon une réactionPeuvent-ils réagir néanmoins selon une réaction de substitution?de substitution?

Oui. Mais selon un mécanisme différent de Oui. Mais selon un mécanisme différent de SSNN2. 2.

Les exemples les plus courants se Les exemples les plus courants se rencontrent dans les réactions de solvolyse.rencontrent dans les réactions de solvolyse.


++

++

HH BrBr....

....::

OO:: ::

HH

HH

Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de terttert-butyle-butyleExemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de terttert-butyle-butyle

CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

BrBr

CC OHOH....

....

....

.... ::

CHCH33

CHCH33

CHCH33



++

++

HH BrBr....

....::

OO:: ::

HH

HH

CC++

++

OO ::

HH

HH

BrBr....

....::::––

CHCH33

CHCH33

CHCH33

CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

BrBr

CC OHOH....

....

....

.... ::

CHCH33

CHCH33

CHCH33



++ OO:: ::

HH

HH

CC++

++

OO ::

HH

HH

BrBr....

....::::––

CHCH33

CHCH33

CHCH33

CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

BrBr....

.... ::

Ceci est l’étape de la réaction Ceci est l’étape de la réaction de substitution nucléophile; de substitution nucléophile; c’est celle-ci qui nous concerne.c’est celle-ci qui nous concerne.



++ OO:: ::

HH

HH

CC++

++

OO ::

HH

HH

BrBr....

....::::––

CHCH33

CHCH33

CHCH33

CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

BrBr....

.... ::

La vitesse de réaction est La vitesse de réaction est indépendante de la concentration du indépendante de la concentration du nucléophile et suit une loi de vitesse nucléophile et suit une loi de vitesse du premier ordre.du premier ordre.

vitesse = vitesse = kk[(CH[(CH33))33CBr]CBr]70 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.


++ OO:: ::

HH

HH

++

BrBr....

....::::––

CC++OO ::

HH

HHCHCH33

CHCH33

CHCH33

CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

BrBr....

.... ::

Le mécanisme de cette étape n’est pas Le mécanisme de cette étape n’est pas SNSN22. C’est un mécanisme de type SN. C’est un mécanisme de type SN11 et et

commence avec l’ionisation de commence avec l’ionisation de (CH(CH33))33CBr.CBr.


vitesse = vitesse = kk[halogénure d’alkyle][halogénure d’alkyle]Le 1Le 1erer ordre cinétique implique une étape ordre cinétique implique une étape

déterminante monomoléculaire.déterminante monomoléculaire.

vitesse = vitesse = kk[halogénure d’alkyle][halogénure d’alkyle]Le 1Le 1erer ordre cinétique implique une étape ordre cinétique implique une étape

déterminante monomoléculaire.déterminante monomoléculaire.

Le mécanisme proposé est appelé SNLe mécanisme proposé est appelé SN11, ,

appelé appelé substitution nucléophile substitution nucléophile monomoléculairemonomoléculaire


++ BrBr––

....:: ::

....

vitesse lente vitesse lente monomoléculairemonomoléculaire

CC

CHCH33

CHCH33

CHCH33

BrBr....

.... ::

CC

HH33CC CHCH33

CHCH33

++


étape bimoléculaire étape bimoléculaire

rapiderapide

CC

HH33CC CHCH33

CHCH33

++

OO:: ::

HH

HH

CC++OO ::

HH

HHCHCH33

CHCH33

CHCH33


RXRX

formationformationduducarbocation carbocation

RR++

capture capture du carbocation du carbocation

ROHROH22

++

transfert dutransfert duproton proton

ROHROH


Caractéristiques du mécanisme SNCaractéristiques du mécanisme SN11

1er ordre cinétique: vitesse = k[RX]1er ordre cinétique: vitesse = k[RX]

étape déterminante monomoléculaireétape déterminante monomoléculaire

intermédiaire carbocationintermédiaire carbocation

la vitesse est fonction de la stabilité du carbocationla vitesse est fonction de la stabilité du carbocation

des réarrangements sont parfois observésdes réarrangements sont parfois observés

la réaction n’est pas stéréospécifiquela réaction n’est pas stéréospécifique

On observe la racémisation dans les réactionsOn observe la racémisation dans les réactions

faisant intervenir des composés optiquement actifsfaisant intervenir des composés optiquement actifs


9.99.9

Stabilité du Carbocation Stabilité du Carbocation

etetVitesses des Réactions SNVitesses des Réactions SN11


La vitesse de la substitution nucléophile La vitesse de la substitution nucléophile selon le mécanisme SNselon le mécanisme SN11 est gouvernée est gouvernée

par les effets électroniques.par les effets électroniques.

La formation du Carbocation est l’étape déterminante.La formation du Carbocation est l’étape déterminante.Plus le carbocation est stable,Plus le carbocation est stable,

plus grande est la vitesse de formation du carbocation,plus grande est la vitesse de formation du carbocation,plus grande est la vitesse de la plus grande est la vitesse de la

substitution monomoléculaire nucléophile. substitution monomoléculaire nucléophile.

La vitesse de la substitution nucléophile La vitesse de la substitution nucléophile selon le mécanisme SNselon le mécanisme SN11 est gouvernée est gouvernée

par les effets électroniques.par les effets électroniques.

La formation du Carbocation est l’étape déterminante.La formation du Carbocation est l’étape déterminante.Plus le carbocation est stable,Plus le carbocation est stable,

plus grande est la vitesse de formation du carbocation,plus grande est la vitesse de formation du carbocation,plus grande est la vitesse de la plus grande est la vitesse de la

substitution monomoléculaire nucléophile. substitution monomoléculaire nucléophile.


solvolyse de RBr dans l’acide formique aqueuxsolvolyse de RBr dans l’acide formique aqueux

bromure bromure

d’Alkyled’Alkyle ClasseClasse vitesse relativevitesse relative

CHCH33BrBr MéthyleMéthyle 11

CHCH33CHCH22BrBr PrimairePrimaire 22

(CH(CH33))22CHBrCHBr SecondaireSecondaire 4343

(CH(CH33))33CBrCBr TertiaireTertiaire 100.000.000100.000.000

Tableau 5 Réactivité de la substitutionTableau 5 Réactivité de la substitutionselon le mécanisme SNselon le mécanisme SN11

Tableau 5 Réactivité de la substitutionTableau 5 Réactivité de la substitutionselon le mécanisme SNselon le mécanisme SN11


Réactivité décroissante selon SNRéactivité décroissante selon SN11Réactivité décroissante selon SNRéactivité décroissante selon SN11

CHCH33BrBr

CHCH33CHCH22BrBr


(CH(CH33))33CBrCBr


9.109.10Stéréochimie des Réactions SNStéréochimie des Réactions SN11


Les Substitutions Nucléophiles qui ont desLes Substitutions Nucléophiles qui ont desvitesses du premier odre cinétique vitesses du premier odre cinétique

ne sont pas stéréospécifiques.ne sont pas stéréospécifiques.

Les Substitutions Nucléophiles qui ont desLes Substitutions Nucléophiles qui ont desvitesses du premier odre cinétique vitesses du premier odre cinétique

ne sont pas stéréospécifiques.ne sont pas stéréospécifiques.


Stéréochimie d’une Réaction SNStéréochimie d’une Réaction SN11Stéréochimie d’une Réaction SNStéréochimie d’une Réaction SN11

RR-(–)-2-Bromooctane-(–)-2-Bromooctane

HH

CC

CHCH33

BrBr

CHCH33(CH(CH22))55

((RR)-(–)-Octan-2-ol (17%))-(–)-Octan-2-ol (17%)

HH

CC

CHCH33

OHOH

CHCH33(CH(CH22))55

CC

HH CHCH33

HOHO

(CH(CH22))55CHCH33

((SS)-(+)-Octan-2-ol (83%))-(+)-Octan-2-ol (83%)

HH22OO


l’étape d’ionisationl’étape d’ionisation

donne un carbocation; donne un carbocation;

3 liaisons liées au3 liaisons liées au

« stéréocentre »« stéréocentre »

sont coplanairessont coplanaires

Figure 8Figure 8Figure 8Figure 8


++

--

Le groupe partantLe groupe partant

réside plus longtempsréside plus longtemps

sur une des faces dusur une des faces du

carbocation;carbocation;

le nucléophile attaque le nucléophile attaque

plus vite sur la face plus vite sur la face

opposée.opposée.



++

--

moins de 50%moins de 50% plus de 50%plus de 50%



++

--

-- --

9.119.11 Réarrangements de Carbocations Réarrangements de Carbocations

dans les Réactions SNdans les Réactions SN11


Parce que les carbocations sont les intermédiairesParce que les carbocations sont les intermédiairesdes réactions SNdes réactions SN11, les réarrangements, les réarrangements

sont possibles.sont possibles.

Parce que les carbocations sont les intermédiairesParce que les carbocations sont les intermédiairesdes réactions SNdes réactions SN11, les réarrangements, les réarrangements

sont possibles.sont possibles.



CHCH33 CC

HH

CHCHCHCH33

BrBr

CHCH33HH22OO

CHCH33 CC

OHOH

CHCH22CHCH33

CHCH33

(93%)(93%)


CHCH33 CC

HH

CHCHCHCH33

CHCH33

CHCH33 CC CHCHCHCH33

CHCH33


CHCH33 CC

HH

CHCHCHCH33

BrBr

CHCH33

HH22OO

CHCH33 CC

OHOH

CHCH22CHCH33

CHCH33

(93%)(93%)

++HH

++


9.129.12 Effets de Solvants Effets de Solvants


la vitesse des Réactions SNla vitesse des Réactions SN11 augmente augmente

dans les Solvants Polairesdans les Solvants Polaires

la vitesse des Réactions SNla vitesse des Réactions SN11 augmente augmente

dans les Solvants Polairesdans les Solvants Polaires


SolvantSolvant constante constante vitessevitesse diélectriquediélectrique relativerelative

acide acétique acide acétique 6 6 11méthanolméthanol 3333 44acide formique acide formique 5858 5.0005.000eaueau 7878 150.000150.000

Tableau 6Tableau 6 Réactivité selon SN Réactivité selon SN11 en fonction de la en fonction de la

Polarité du SolvantPolarité du Solvant

Tableau 6Tableau 6 Réactivité selon SN Réactivité selon SN11 en fonction de la en fonction de la

Polarité du SolvantPolarité du Solvant


RR++

RXRX

++ RR X X --

énergie de RX énergie de RX n’est pas n’est pas affectée paraffectée parlalapolarité du polarité du solvantsolvant

état de état de transition transition stabilisé par unstabilisé par unsolvant polairesolvant polaire


RR++RR++

RXRXRXRX

énergie d’activation énergie d’activation décroît;décroît;

la vitesse s’accroîtla vitesse s’accroît

énergie d’activation énergie d’activation décroît;décroît;

la vitesse s’accroîtla vitesse s’accroît

++ RR X X --


état de état de transition transition stabilisé par unstabilisé par unsolvant polairesolvant polaire

énergie de RX énergie de RX n’est pasn’est pasaffectée paraffectée parlalapolarité du polarité du solvantsolvant

La vitesse des réactions SNLa vitesse des réactions SN22 s’accroît s’accroît

dans les solvants polaires aprotiquesdans les solvants polaires aprotiques

La vitesse des réactions SNLa vitesse des réactions SN22 s’accroît s’accroît

dans les solvants polaires aprotiquesdans les solvants polaires aprotiques

Un solvant aprotique est un solvantUn solvant aprotique est un solvantqui ne possède pas de groupe —OH.qui ne possède pas de groupe —OH.


Table 8.7 STable 8.7 SNN2 Reactivity vs Solvent2 Reactivity vs Solvent

SolvantSolvant TypeType VitesseVitesse

Relative Relative

CHCH33OHOH polaire protiquepolaire protique 11

HH22OO polaire protiquepolaire protique 77

DMSODMSO polaire aprotiquepolaire aprotique 13001300

DMFDMF polaire aprotiquepolaire aprotique 28002800

AcétonitrileAcétonitrile polaire aprotiquepolaire aprotique 50005000

Tableau 7Tableau 7 Réactivité SN Réactivité SN22 en fonction du type de Solvant en fonction du type de Solvant

Tableau 7Tableau 7 Réactivité SN Réactivité SN22 en fonction du type de Solvant en fonction du type de Solvant

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22Br + NBr + N33––


Résumé des MécanismesRésumé des MécanismesSNSN11 et SN et SN22

Résumé des MécanismesRésumé des MécanismesSNSN11 et SN et SN22


QuandQuand......

Les halogénures d’Les halogénures d’alkylesalkyles primairesprimaires donnent une substitution nucléophile, donnent une substitution nucléophile,

ils réagissent ils réagissent toujourstoujours selon un mécanisme selon un mécanisme SNSN22

Les halogénures d’Les halogénures d’alkylesalkyles tertiairestertiaires donnent une substitution nucléophile, donnent une substitution nucléophile,

ils réagissent ils réagissent toujourstoujours selon un mécanisme selon un mécanisme SNSN11

Les halogénures d’Les halogénures d’alkylesalkyles secondairessecondaires donnent une substitution donnent une substitution

nucléophile, nucléophile,

ils réagissent selon: ils réagissent selon:

un mécanisme un mécanisme SNSN11 en en présence d’un nucléophile faible présence d’un nucléophile faible

(solvolyse) (solvolyse)

un mécanisme un mécanisme SNSN22 en en présence d’un bon nucléophile présence d’un bon nucléophile


9.139.13

La Substitution et l’Élimination La Substitution et l’Élimination

comme Réactions Compétitivescomme Réactions Compétitives


Nous avons vu que les halogénures d’alkyles Nous avons vu que les halogénures d’alkyles

peuvent réagir avec les bases de Lewis de deux façons.peuvent réagir avec les bases de Lewis de deux façons.

Ils peuvent donner soit une réaction de substitutionIls peuvent donner soit une réaction de substitution

nucléophile soit une réaction d’élimination.nucléophile soit une réaction d’élimination.

Nous avons vu que les halogénures d’alkyles Nous avons vu que les halogénures d’alkyles

peuvent réagir avec les bases de Lewis de deux façons.peuvent réagir avec les bases de Lewis de deux façons.

Ils peuvent donner soit une réaction de substitutionIls peuvent donner soit une réaction de substitution

nucléophile soit une réaction d’élimination.nucléophile soit une réaction d’élimination.

CC CC

HH

XX

++ YY::––

CC CC

YY

HH

XX::––

++

CC CC ++ HH YY XX::––

++

-élimination-élimination

substitution nucléophilesubstitution nucléophile101 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Comment savoir quelle sera la réaction suivie pourComment savoir quelle sera la réaction suivie pour

un halogénure d’alkyle particulier?un halogénure d’alkyle particulier?

Comment savoir quelle sera la réaction suivie pourComment savoir quelle sera la réaction suivie pour

un halogénure d’alkyle particulier?un halogénure d’alkyle particulier?


CC CC

HH

XX

++ YY::––

CC CC

YY

HH

XX::––

++

CC CC ++ HH YY XX::––

++

substitution nucléophilesubstitution nucléophile

-élimination-élimination

Une approche systématique est de choisir commeUne approche systématique est de choisir commeréférence une réaction suivie par un halogénure référence une réaction suivie par un halogénure d’alkyle typique (secondaire) avec une base de Lewisd’alkyle typique (secondaire) avec une base de Lewistypique (un ion alkoxyde).typique (un ion alkoxyde).

Une approche systématique est de choisir commeUne approche systématique est de choisir commeréférence une réaction suivie par un halogénure référence une réaction suivie par un halogénure d’alkyle typique (secondaire) avec une base de Lewisd’alkyle typique (secondaire) avec une base de Lewistypique (un ion alkoxyde).typique (un ion alkoxyde).

La réaction majeure d’un halogénure d’alkyle La réaction majeure d’un halogénure d’alkyle secondaire avec un ion alkoxyde est la secondaire avec un ion alkoxyde est la réaction d ’élimination selon le mécanisme Eréaction d ’élimination selon le mécanisme E22..



CHCH33CHCHCHCH33

BrBr

NaOCHNaOCH22CHCH33

éthanol, 55°Céthanol, 55°C

CHCH33CHCHCHCH33

OCHOCH22CHCH33

CHCH33CH=CHCH=CH22++

(87%)(87%)(13%)(13%)104 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

CHCH33CHCH22 OO::........

––

EE22



CHCH33CHCH22 OO::........––

SNSN22



A partir du fait que la réaction majeure d’un A partir du fait que la réaction majeure d’un

halogénure d’alkyle secondaire avec un ion alkoxydehalogénure d’alkyle secondaire avec un ion alkoxyde

est la réaction d ’élimination selon le mécanisme Eest la réaction d ’élimination selon le mécanisme E22,,

nous pouvons poser que la proportionnous pouvons poser que la proportion

de la réaction de de la réaction de substitutionsubstitution s’accroît avec: s’accroît avec:






1)1) un encombrement stérique moindre un encombrement stérique moindre au niveau du carbone qui porte le groupe au niveau du carbone qui porte le groupe partantpartant


un encombrement stérique moindre au niveau du carboneun encombrement stérique moindre au niveau du carbone

qui porte le groupe partantqui porte le groupe partant

augmente la réaction de substitution augmente la réaction de substitution relativement relativement

à l’élimination.à l’élimination.

un encombrement stérique moindre au niveau du carboneun encombrement stérique moindre au niveau du carbone

qui porte le groupe partantqui porte le groupe partant

augmente la réaction de substitution augmente la réaction de substitution relativement relativement

à l’élimination.à l’élimination.

halogénure d’alkyle primairehalogénure d’alkyle primaire

CHCH33CHCH22CHCH22BrBr

NaOCHNaOCH22CHCH33

éthanol, 55°Céthanol, 55°C

CHCH33CH=CHCH=CH22++CHCH33CHCH22CHCH22OCHOCH22CHCH33

(9%)(9%)(91%)(91%)


Mais une base alkoxyde favoriseMais une base alkoxyde favorisel’l’éliminationélimination même avec un halogénure même avec un halogénure

d’alkyle primaire.d’alkyle primaire.

Mais une base alkoxyde favoriseMais une base alkoxyde favorisel’l’éliminationélimination même avec un halogénure même avec un halogénure

d’alkyle primaire.d’alkyle primaire.

halogénure d’alkyle primaire + base encombréehalogénure d’alkyle primaire + base encombrée

CHCH33(CH(CH22))1515CHCH22CHCH22BrBr

KOC(CHKOC(CH33))33

alcoolalcooltert-tert-butylique, 40°Cbutylique, 40°C

++CHCH33(CH(CH22))1515CHCH22CHCH22OC(CHOC(CH33))33 CHCH33(CH(CH22))1515CH=CHCH=CH22

(87%)(87%)(13%)(13%)












1)1) un encombrement stérique moindre un encombrement stérique moindre au niveau du carbone qui porte le groupe au niveau du carbone qui porte le groupe partantpartant

2)2) en diminuant la basicité du en diminuant la basicité du nucléophilenucléophile


Un nucléophile faiblement basique Un nucléophile faiblement basique accroîtaccroîtla réaction de substitutionla réaction de substitution relativement à l’élimination relativement à l’élimination


KCNKCN


ClClppKKaa (HCN) = 9,1 (HCN) = 9,1ppKKaa (HCN) = 9,1 (HCN) = 9,1

(70%)(70%)

DMSODMSO


CNCN

halogénure d’alkyle secondaire + nucléophile base faiblehalogénure d’alkyle secondaire + nucléophile base faible


halogénure d’alkyle secondaire + nucléophile base faiblehalogénure d’alkyle secondaire + nucléophile base faible

NaNNaN33

II

(75%)(75%)

NN33



ppKKaa (HN (HN33) = 4,6) = 4,6ppKKaa (HN (HN33) = 4,6) = 4,6


Les halogénures d’alkyles tertiaires sont tellementLes halogénures d’alkyles tertiaires sont tellement

encombrés stériquement que la réactionencombrés stériquement que la réaction

d’élimination est la réaction majeure avec tousd’élimination est la réaction majeure avec tous

les nucléophiles anioniques. Seules les réactionsles nucléophiles anioniques. Seules les réactions

de solvolyse donnent des réactions de substitutionsde solvolyse donnent des réactions de substitutions

prédominantes par rapport à l’élimination avec lesprédominantes par rapport à l’élimination avec les

halogénures d’alkyles tertiaires.halogénures d’alkyles tertiaires.

Les halogénures d’alkyles tertiaires sont tellementLes halogénures d’alkyles tertiaires sont tellement

encombrés stériquement que la réactionencombrés stériquement que la réaction

d’élimination est la réaction majeure avec tousd’élimination est la réaction majeure avec tous

les nucléophiles anioniques. Seules les réactionsles nucléophiles anioniques. Seules les réactions

de solvolyse donnent des réactions de substitutionsde solvolyse donnent des réactions de substitutions

prédominantes par rapport à l’élimination avec lesprédominantes par rapport à l’élimination avec les

halogénures d’alkyles tertiaires.halogénures d’alkyles tertiaires.


ExempleExempleExempleExemple (CH(CH33))22CCHCCH22CHCH33

BrBr

++CHCH33CCHCCH22CHCH33

OCHOCH22CHCH33

CHCH33

CHCH22=CCH=CCH22CHCH33

CHCH33

CHCH33C=CHCHC=CHCH33

CHCH33

++

ethanol, 25°Cethanol, 25°C

64%64% 36%36%

22MM éthylate de sodium dans l’éthanol, 25°C éthylate de sodium dans l’éthanol, 25°C

1%1% 99%99%114 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

9.14 Esters d’Acides Sulfoniques

comme substrats dans les réactions deSubstitution Nucléophile


Groupes partantsGroupes partants

• nous avons vu de nombreux exemples de substitution nucléophile dans lesquelles X dans RX est un halogène

• un halogène n’est pas le seul groupe possible partant ainsi...


Autres composés RXAutres composés RX

ROSCHROSCH33

OO

OO

ROSROS

OO

OO

CHCH33

méthanesulfonateméthanesulfonated’alkyled’alkyle

(mésylate)(mésylate)

pp-toluènesulfonate-toluènesulfonated’alkyled’alkyle

(tosylate)(tosylate)

• réagissent de la même façon que les halogénures d’alkyles


PréparationPréparation

• (abréviation ROTs)

ROHROH ++

CHCH33 SOSO22ClCl

pyridinepyridine

ROSROS

OO

OO

CHCH33

Les tosylates sont préparés par la réaction Les tosylates sont préparés par la réaction d’alcools avec le chlorure de d’alcools avec le chlorure de pp-toluènesulfonyle-toluènesulfonyle(généralement en présence de pyridine)(généralement en présence de pyridine)


Les Tosylates donnent des réactions de substitutions nucléophiles

Les Tosylates donnent des réactions de substitutions nucléophiles

HH

CHCH22OTsOTs

KCNKCN

éthanol-éthanol-eaueau

HH

CHCH22CNCN

(86%)(86%)


•Les meilleurs groupes partants sont des groupes faiblement basiques

•Les meilleurs groupes partants sont des groupes faiblement basiques


Tableau 8 Réactivité Relative Approximative des Groupes Partants

Tableau 8 Réactivité Relative Approximative des Groupes Partants

•Groupes part. vitesse vitesse Acide Conjugué Acide Conjugué KKaa de l’acide de l’acide

Relative Relative du groupe du groupe conj. conj.

• FF–– 1010-5-5 HFHF 3.5 x 103.5 x 10-4-4

• ClCl–– 11 HClHCl 101077

• BrBr–– 1010 HBrHBr 101099

• II–– 101022 HIHI 10101010

• HH22OO 101011 H H33OO++ 5656

• TsOTsO–– 101055 TsOH TsOH 600600CFCF33SOSO22OO–– 10108 8 CFCF33SOSO22OHOH 10 1066


Tableau 8 Réactivité Relative Approximative des Groupes partants

Tableau 8 Réactivité Relative Approximative des Groupes partants

•Groupes part. vitesse vitesse acide conjugué acide conjugué KKaa de l’ de l’

relativerelative du groupe part.du groupe part. acide acide conj. conj.

• FF–– 1010-5-5 HFHF 3.5 x 103.5 x 10-4-4

• ClCl–– 11 HClHCl 101077

• BrBr–– 1010 HBrHBr 101099

• II–– 101022 HIHI 10101010

• HH22OO 101011 H H33OO++ 5656

• TsOTsO–– 101055 TsOH TsOH 600600CFCF33SOSO22OO–– 10108 8 CFCF33SOSO22OHOH 10 1066

Les Sulfonates sont de très bons groupes partants; les ions sulfonates sont des bases très faibles.


Les Tosylates peuvent être convertis en halogénures d’alkyles

Les Tosylates peuvent être convertis en halogénures d’alkyles

NaBrNaBr

DMSODMSO

(82%)(82%)

OTsOTs

CHCH33CHCHCHCH22CHCH33

BrBr

CHCH33CHCHCHCH22CHCH33

• le groupe Tosyle est un meilleur groupe partant que le groupe bromure.


Les Tosylates permettent le contrôlede la stéréochimie


• La préparation des tosylates n’affecte La préparation des tosylates n’affecte pas les liaisons du stéréocentre, aussi la pas les liaisons du stéréocentre, aussi la configuration et la pureté optique du tosylate configuration et la pureté optique du tosylate sont les mêmes que celles de l’alcool dont sont les mêmes que celles de l’alcool dont ils sont issus.ils sont issus.

CC

HH

HH33CC

OOHH

CHCH33(CH(CH22))55 TsClTsCl

pyridinepyridine

CC

HH

HH33CC

OOTsTs

CHCH33(CH(CH22))55




• Avec un tosylate de pureté optique et Avec un tosylate de pureté optique et de configuration absolue connues, on peut de configuration absolue connues, on peut ainsi réaliser la préparation d’autres ainsi réaliser la préparation d’autres composés de configuration connues et composés de configuration connues et désirées via le mécanisme SNdésirées via le mécanisme SN22..

NuNu––

SNSN22

CC

HH

HH33CC

OTsOTs

CHCH33(CH(CH22))55

CC

HH

CHCH33

(CH(CH22))55CHCH33

NuNu


9.15 Réactions des Alcools

avec les Halogénures d’Hydrogène

(HX)


Les alcools Secondaires réagissent avec les halogénures d’hydrogène avec une préférence pour l’inversion de

configuration


configuration CC

HHHH33CC

OHOH

CHCH33(CH(CH22))55

CC

HHHH33CC

BrBr

CHCH33(CH(CH22))55

CC

HH

CHCH33

(CH(CH22))55CHCH33

BrBr

HBrHBr

87%

13%



configuration


configuration CC

HHHH33CC

OHOH

CHCH33(CH(CH22))55

CC

HHHH33CC

BrBr

CHCH33(CH(CH22))55

CC

HH

CHCH33

(CH(CH22))55CHCH33

BrBr

HBrHBr

87%

13%

• Le mécanisme raisonnable est SN1 avec la présence, en front du carbocation, du groupe partant (C+ protégé)


Des réarrangements sont possibles avec les alcools réagissant avec les halogénures d’hydrogène


OHOH BrBr

BrBr

++

93% 7%

HBrHBr


OHOH

BrBr

BrBr

++

++

++

93%

7%

Br Br ––Br Br ––

HBrHBr




9.169.16Mécanisme de la réaction des Mécanisme de la réaction des Alcools avec les halogénures Alcools avec les halogénures

d’hydrogènesd’hydrogènes


CarbocationCarbocationCarbocationCarbocation

L’intermédiaire clé de la réaction des alcools L’intermédiaire clé de la réaction des alcools

secondaires et tertiaires avec les halogénures secondaires et tertiaires avec les halogénures

d’hydrogènes est un carbocation.d’hydrogènes est un carbocation.

Un carbocation (carbonium) est un cation dans Un carbocation (carbonium) est un cation dans

lequel le carbone a 6 électrons de valence et une lequel le carbone a 6 électrons de valence et une

charge positive. charge positive.

CCRR RR

RR

++


CarbocationCarbocationCarbocationCarbocation

L’intermédiaire clé de la réaction des alcools L’intermédiaire clé de la réaction des alcools

secondaires et tertiaires avec les halogénures secondaires et tertiaires avec les halogénures

d’hydrogènes est un carbocation. d’hydrogènes est un carbocation.

Le mécanisme invoque 3 étapes élémentaires; la Le mécanisme invoque 3 étapes élémentaires; la

première et la deuxième étape invoquent un première et la deuxième étape invoquent un

carbocation; carbocation; la troisième étape est la conversion du la troisième étape est la conversion du

carbocation en dérivé halogéné. carbocation en dérivé halogéné.

CCRR RR

RR

++



(CH(CH33))33COH + HClCOH + HCl (CH(CH33))33CCl + HCCl + H22OO25°C25°C

L’intermédiaire Carbocation est:L’intermédiaire Carbocation est:

CCHH33CC CHCH33

CHCH33

++

alcoolalcool tert tert-Butylique-Butylique chlorurechlorure de tert de tert-Butyle-Butyle

cationcation tert tert-Butyle-Butyle134 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Etape 1: transfert du proton de HCl vers l’alcool Etape 1: transfert du proton de HCl vers l’alcool terttert--butylique butylique

(CH(CH33))33CC OO

HH

....:: HH ClCl::

....

....++

HH

OO :: ++(CH(CH33))33CC

HH

ClCl::....

....::––++

rapide, bimoléculairerapide, bimoléculaire

ionion tert tert-Butyloxonium-Butyloxonium

mécanismemécanismemécanismemécanisme


Etape 2: Etape 2: Dissociation de l’ion Dissociation de l’ion terttert-butyloxonium-butyloxonium

++

(CH(CH33))33CC OO

HH

::

HH++

lente, unimoléculairelente, unimoléculaire

(CH(CH33))33CC OO

HH

::

HH

::

cationcation tert tert-Butyle-Butyle

++



Etape 3: Capture du cation Etape 3: Capture du cation terttert-butyle par l’ion -butyle par l’ion chlorure.chlorure.


++(CH(CH33))33CC++

chlorurechlorure de tert de tert-Butyle-Butyle

(CH(CH33))33CC ClCl::....

....

ClCl:::: ....

.... ––



9.179.17Diagrammes de l’énergie potentielle Diagrammes de l’énergie potentielle

pour les réactions multi-étapes:pour les réactions multi-étapes:Le Mécanisme SLe Mécanisme SNN11


Energie Energie PotentiellePotentielle

Evolution de la RéactionEvolution de la Réaction

Rappel...Rappel...Rappel...Rappel...

Le diagramme de l’énergie potentielle du transfert du proton de HBr à HLe diagramme de l’énergie potentielle du transfert du proton de HBr à H22OO

HH22O + H—BrO + H—Br

HH22O—H + Br O—H + Br ––++

HH22OO HH BrBr


Le diagramme de l’énergie potentielle pour une Le diagramme de l’énergie potentielle pour une

réaction multi-étapes est simplement une somme de réaction multi-étapes est simplement une somme de

diagrammes d’énergie potentielle correspondant à diagrammes d’énergie potentielle correspondant à

chaque étape élémentaire. chaque étape élémentaire.

Considérons le mécanisme de la réaction de Considérons le mécanisme de la réaction de

l’alcool tert-butylique avec HCl.l’alcool tert-butylique avec HCl.

ExtensionExtensionExtensionExtension

(CH(CH33))33COH + HClCOH + HCl (CH(CH33))33CCl + HCCl + H22OO25°C25°C


Étape 1: transfert du Proton de HCl vers l’alcool Étape 1: transfert du Proton de HCl vers l’alcool terttert--butylique butylique

(CH(CH33))33CC OO

HH

....:: HH ClCl::

....

....++

HH

OO :: ++(CH(CH33))33CC

HH

ClCl::....

....::––++


ionion tert tert-butyloxonium-butyloxonium



Étape 2: Étape 2: Dissociation de l’ion Dissociation de l’ion terttert-butyloxonium-butyloxonium

++

(CH(CH33))33CC OO

HH

::

HH++

lente, unimoléculairelente, unimoléculaire

(CH(CH33))33CC OO

HH

::

HH

::

cationcation tert tert-Butyle-Butyle

++



Étape 3: Capture du cation Étape 3: Capture du cation terttert-butyle par l’ion chlorure.-butyle par l’ion chlorure.


++(CH(CH33))33CC++

chloridechloride de tert de tert-Butyle-Butyle

(CH(CH33))33CC ClCl::....

....

ClCl:::: ....

.... ––



Transfert du proton

ROHROHROHROH22

++

Formation du carbocation

RR++

Capture du carbocation

RXRX


ROHROHROHROH22

++

RR++

RXRX

(CH3)3C(CH3)3C OO

HH

HH ClCl++ ––




ROHROHROHROH22

++

RR++

RXRX

(CH3)3C(CH3)3C++

OO

HH

HH++ Capture du

carbocation

Transfert du proton


ROHROHROHROH22

++

RR++

RXRX

(CH3)3C(CH3)3C++

ClCl––Formation du

carbocation


Transfert du proton

Le mécanisme est décrit comme étant un Le mécanisme est décrit comme étant un mécanisme de type Smécanisme de type SNN1.1.

SSNN1 est un mécanisme de substitution 1 est un mécanisme de substitution

nucléophile unimoléculaire. nucléophile unimoléculaire.

La molécularité de l’étape déterminante donne la La molécularité de l’étape déterminante donne la

molécularité de la réaction en son entier. molécularité de la réaction en son entier.

notation mécanistiquenotation mécanistiquenotation mécanistiquenotation mécanistique


(CH3)3C(CH3)3C++

OO

HH

HH++

L’étape déterminante est l’étape unimoléculaire deL’étape déterminante est l’étape unimoléculaire dedissociation de l’ion alkyloxonium.dissociation de l’ion alkyloxonium.

notation mécanistiquenotation mécanistiquenotation mécanistiquenotation mécanistique

La molécularité de l’étape déterminante donne La molécularité de l’étape déterminante donne

la molécularité de la réaction en son entier. la molécularité de la réaction en son entier.


9.189.18Effet de la Structure de l’Alcool Effet de la Structure de l’Alcool

sur la vitesse de la réactionsur la vitesse de la réaction


l’étape lente est:l’étape lente est:

ROHROH22+ + R R++ + H + H22OO

Plus stable sera le carbocation, plus rapide sera sa Plus stable sera le carbocation, plus rapide sera sa

formation.formation.

Les carbocations sont plus stables que les secondaires, Les carbocations sont plus stables que les secondaires,

qui eux sont plus stables que les primaires, qui eux sont qui eux sont plus stables que les primaires, qui eux sont

plus stables que le carbocation méthyle.plus stables que le carbocation méthyle.

LesLes alcools tertiaires réagissent plus vite que les alcools tertiaires réagissent plus vite que les

secondaires qui réagissent plus vite que les primaires qui secondaires qui réagissent plus vite que les primaires qui

réagissent plus vite que le méthanol.réagissent plus vite que le méthanol.


Postulat de HammondPostulat de HammondPostulat de HammondPostulat de Hammond

Si deux états successifs (tels qu’un état de transition Si deux états successifs (tels qu’un état de transition

et un intermédiaire de réaction instable) sont identiques et un intermédiaire de réaction instable) sont identiques

en énergie, ils seront identiques en structures. en énergie, ils seront identiques en structures.

Le postulat de Le postulat de Hammond nous permet ainsi Hammond nous permet ainsi

d’appréhender la structure d’une espèce que nous ne d’appréhender la structure d’une espèce que nous ne

pouvons étudier (un état de transition) avec quelque pouvons étudier (un état de transition) avec quelque

chose que l’on peut étudier (intermédiaire de réaction). chose que l’on peut étudier (intermédiaire de réaction).


Transfert du proton

ROHROHROHROH22

++


RR++


RXRX


ROHROHROHROH22

++

RR++

carbocation capture

RXRX

La vitesse est gouvernée par l’énergie de cet état de transition.

Comparer la structure de cet état de transition avec la structure de l’état le plus proche en énergie; dans ce cas le plus proche est le carbocation.


Transfert du proton


9.199.19Réaction des alcools primaires avec Réaction des alcools primaires avec

les halogénures d’hydrogènes.les halogénures d’hydrogènes.Le mécanisme SLe mécanisme SNN22


Préparation des dérivés halogénésPréparation des dérivés halogénésPréparation des dérivés halogénésPréparation des dérivés halogénés

(CH(CH33))33COH + HClCOH + HCl (CH(CH33))33CCl + HCCl + H22OO

78-88%78-88%

+ H+ H22OO

73%73%

CHCH33(CH(CH22))55CHCH22OH + HBrOH + HBr

CHCH33(CH(CH22))55CHCH22Br + HBr + H22OO

87-90%87-90%

25°C25°C

80-100°C80-100°C

120°C120°C

OH + HBrOH + HBr BrBr




87-90%87-90%

120°C120°C

Les carbocations sont trop haut en énergie pour Les carbocations sont trop haut en énergie pour donner le mécanisme Sdonner le mécanisme SNN1. Pourtant les alcools 1. Pourtant les alcools

primaires sont convertis en dérivés halogénés. primaires sont convertis en dérivés halogénés.

Les alcools primaires réagissent par un mécanisme Les alcools primaires réagissent par un mécanisme de type Sde type SNN2 (substitution-nucléophile-2 (substitution-nucléophile-

bimoléculaire).bimoléculaire).

Préparation des dérivés halogénésPréparation des dérivés halogénésPréparation des dérivés halogénésPréparation des dérivés halogénés


Mécanisme en deux étapes pour la conversion des Mécanisme en deux étapes pour la conversion des

alcools en dérivés halogénés:alcools en dérivés halogénés:

(1) Transfert du proton de l’alcool pour former l’ion (1) Transfert du proton de l’alcool pour former l’ion

alkyloxoniumalkyloxonium

(2) déplacement bimoléculaire de l’eau de l’ion (2) déplacement bimoléculaire de l’eau de l’ion

alkyloxonium par l’halogène alkyloxonium par l’halogène

Le mécanisme SLe mécanisme SNN22Le mécanisme SLe mécanisme SNN22





120°C120°C


Étape 1: transfert du proton de HBr vers le heptan-1-olÉtape 1: transfert du proton de HBr vers le heptan-1-ol

HH

....:: HH BrBr::

....

....++

HH

OO :: ++

HH

BrBr::....

....::––++


ion Heptyloxoniumion Heptyloxonium

OO





Étape 2: Étape 2: Réaction de l’ion alkyloxonium avec l’ion Réaction de l’ion alkyloxonium avec l’ion bromure.bromure.

lente, bimoléculairelente, bimoléculaire

1-Bromoheptane1-Bromoheptane

BrBr....

::::.... ––

BrBr::....

....CHCH33(CH(CH22))55CHCH22

++

HH

OO ::

HH

++CHCH33(CH(CH22))55CHCH22

++ OO

HH

::

HH

::



CH2CH2 OH2

OH2

++

BrBr––

CH3(CH2)4 CH2CH3(CH2)4 CH2

Transfert du proton


9. B9. BÉlimination Élimination


Quelle est la Stéréochimie de la réaction E2?

Quelle est la Stéréochimie de la réaction E2?

C C

H

XR1

R

R1

R

C CR1

R

R1

RB H

X

B

C C

R1

R

R1RB H

X

Les groupes R1 sont du même côté. Les groupes R1 sont du même côté.

Périplanaire: tous les

atomes sont dans le

même plan.

Périplanaire: tous les

atomes sont dans le

même plan.

Anti: de chaque

côté.

Anti: de chaque

côté.

Etat de Transition

Anti Périplanaire

Etat de Transition

Anti Périplanaire


Quels sont les Produits formés?Quels sont les Produits formés?

HO

C C

H

BrCH3

CH3CH2

CH2CH3H

C CCH3

CH3CH2

CH2CH3

H

H2O

Br

C C

H

BrCH3

CH3CH2

HCH2CH3

C CCH3

CH3CH2

H

CH2CH3HO

H2O

Br

(E)-3-méthylhex-3-ène(E)-3-méthylhex-3-ène

(Z)-3-méthylhex-3-ène(Z)-3-méthylhex-3-ène


Classer les composés suivants suivant leur réactivité selon la réaction E2 avec OH-.

Classer les composés suivants suivant leur réactivité selon la réaction E2 avec OH-.

CH3CHBr

CH3CH3CH2Br CH3Br CH3CBr

CH3

CH3

Secondaire2º

Primaire1º

Méthyl Tertiaire3º

3º > 2º > 1º >> Méthyl3º > 2º > 1º >> Méthyl

Le plus réactif

le moins réactif (E2 ne peut se faire)

32 14


Qu’est ce que la réaction E1?Qu’est ce que la réaction E1?

E1 = Elimination Monomoléculaire

DéshydratationDéshydratation

R2HC–CR2L

Monomoléculaire: La vitesse de la réaction dépend d’un seul réactant: le substrat.

Elimination: Le substrat perd deux parties et devient insaturé. C’est le contraire de l’addition.

R2HC–C+R2 + L- R2C=CR2 + H+

CarbocationCarbocation


Comment évolue la Réaction de Déshydratation Acido-Catalysée E1?

Comment évolue la Réaction de Déshydratation Acido-Catalysée E1?

C

CH3

CH3

O HC

H

H

H

OH

HH O

H

H

C

CH3

CH3

OC

H

H

H

H

HO

H

HCC

H

H

H

CH3

CH3

OH

HO

H

HHCC

CH3

CH3

H

H

+

CarbocationCarbocation


Classer les composés suivants suivant leur réactivité selon la réaction E1 avec

H2SO4 aqueux.

Classer les composés suivants suivant leur réactivité selon la réaction E1 avec

H2SO4 aqueux.

CH3CH2OH CH3CHOH

CH3

CH3COH

CH3

CH3

CH3OH

Secondaire2º

Primaire1º

MethylTertiaire3º

3º > 2º > 1º >> Méthyl3º > 2º > 1º >> Méthyl

Le plus réactif

le moins réactif

(ne peut réagir)

3 2 1 4


Identifier les réactions: SN1, SN2, E1, ou E2?Identifier les réactions: SN1, SN2, E1, ou E2?

CH3 C OH

CH3

CH3

H2SO4CH3 C

CH2

CH3

CH3O + CH3CH2I CH3OCH2CH3

CH3

OH

HCl CH3

Cl

E1

SN2

SN1


Identifier les réactions: SN1, SN2, E1, ou E2?Identifier les réactions: SN1, SN2, E1, ou E2?

CH3CH2CHCH3

BrNaOH

CH3CH CHCH3

CH3CH2CH2CH2BrNaOH

CH3CH2CH2CH2OHSN2

E2


Quelle est la meilleure façon de préparer C6H11OCH3?

Quelle est la meilleure façon de préparer C6H11OCH3?

O

+ CH3Br

Br

+ CH3O

SN2O CH3

E2

C’est le seul produit.

Ce produit est formé en même

temps que C6H11OCH3.

Le premier schéma de synthèse est le meilleur.

Le premier schéma de synthèse est le meilleur.


C C C CX Y

Addition

Elimination

X Y+

_ X Y


HydrohalogènationHydrohalogènation

(X = Cl, Br, I)

Addition de H-X sur une liaison C=CAddition de H-X sur une liaison C=C

C CH

H

H

HC CH

H

H

H

H

Cl

C CH

H

H

CH3

C CH

H

H

H

Cl

CH3

C CCl

H

H

H

H

CH3

Quel est le produit formé?Quel est le produit formé?

HCl

HCl+


Règle de MarkovnikovRègle de Markovnikov

L’ Hydrogène se fixe sur le C qui possède le plus d’ hydrogènes.

L’ Hydrogène se fixe sur le C qui possède le plus d’ hydrogènes.

C CH

H

H

CH3

HClC CH

H

H

H

Cl

CH3

C CCl

H

H

H

H

CH3

+

Produit forméProduit formé

La réaction est régiospécifique.


Réactions RégiospécifiquesRéactions Régiospécifiques

CH3 CH3

H

Cl

CH3

Cl

HHCl

Seul un des deux produits possibles est formé.Seul un des deux produits possibles est formé.


+

Br

BrHBr

+



Problème de synthèse #1Problème de synthèse #1

Comment préparer le 2-chloropentane?Comment préparer le 2-chloropentane?

Cl

Cl

HCl+

ClHCl

deux produits sont formésdeux produits sont formés

Un seul produit forméUn seul produit formé



Comment préparer le (1-bromoéthyl)cyclopentane?

Comment préparer le (1-bromoéthyl)cyclopentane?

+

Br

HBr

Br

HBr

BrProduit forméProduit formé

1 Produit formé

1 Produit formé



Comment préparer le 1-éthyl-1-iodocyclohexane?

Comment préparer le 1-éthyl-1-iodocyclohexane?

I

HI

HI

Un seul produit formé



HydratationHydratation

Addition de H-OH sur une liaison C=CAddition de H-OH sur une liaison C=C

C CH

H

H

H

C CH

H

H

CH3

L’Hydratation suit la règle de MarkovnikovL’Hydratation suit la règle de Markovnikov

C CH

H

H

H

H

OH

C CH

H

H

H

OH

CH3

HOH

H+

HOH

H+

(avec une catalyse acide)


OH

HydratationHydratation

H2O

H+

OHH2O

H+

L’Hydratation est régiospécifique

L’Hydratation est régiospécifique



Comment préparer le butan-2-ol?Comment préparer le butan-2-ol?



H2O

H+

H2O

H+

OH



Comment préparer le 3-méthylpentan-3-ol?Comment préparer le 3-méthylpentan-3-ol?



H2O

H+

H2O

H+

HO



Comment préparer le 1,2-diméthylcyclohexanol?

Comment préparer le 1,2-diméthylcyclohexanol?

H2O

H+

H2O

H+

OHH2O

H+




Les 3 solutions sont

possibles

Les 3 solutions sont

possibles

HalogènationHalogènation

Addition de X2 une liaison C=CAddition de X2 une liaison C=C

C CH

H

H

HC CCl

H

H

H

H

Cl

C CCH3

CH3

H

CH3

C C

CH3

CH3

H

CH3

BrBr

Cl2

Br2

(X2 = Br2, Cl2)


Stéréochimie de l’halogénationStéréochimie de l’halogénation

L’Halogénation procède via la stéréochimie d’addition anti

L’Halogénation procède via la stéréochimie d’addition anti

H

H

Br2

• stéréochimie d’addition anti signifie que le brome s’additionne de part et d’autre du cycle.

• Seul le produit trans est formé. Aucun produit cis n’est formé.

Br

H

H

Br

trans-1,2-dibromocyclohexane


Mécanisme de la réaction d’Halogénation

Mécanisme de la réaction d’Halogénation

H H H

H

Br+

Br Br

HH

Br+

H

BrH

Br

Br

produit trans ion bromonium


HydrogènationHydrogènation

Addition de H2 sur une liaison C=CAddition de H2 sur une liaison C=C

C CH

H

H

HC C

H

H

H

H

HHH2

Pd

H2

PtO2

C CCH3CH2

H CH3

CH3

C C

H

H2

CH3

CH3

HH

CH3C

(avec un catalyseur)


Stéréochimie de l’HydrogénationStéréochimie de l’Hydrogénation

L’Hydrogénation procède via une addition de stéréochimie syn.

L’Hydrogénation procède via une addition de stéréochimie syn.

CH3CH3CH3CH3

HH

H2

Pd

• stéréochimie d’addition syn signifie que les hydrogènes se fixent du même côté du cycle.

• Seul le produit cis est formé. Aucun produit trans n’est formé.

cis-1,2-diméthylcyclopentane


Mécanisme de l’HydrogénationMécanisme de l’Hydrogénation

catalyseur catalyseur

H H C C

catalyseurcatalyseur

C C

H HC

CH

HH C C

Hproduit

cis


Addition de OH sur une liaison C=CAddition de OH sur une liaison C=C

KMnO4

H2O / NaOH

C C

H

OH OH

H

H

un diol est formé

HydroxylationHydroxylation

C CH H

H

• L’Hydroxylation est un exemple de réaction d’oxydation car l’atome d’oxygène est ajouté.

• La réaction doit être menée sous des conditions basiques (OH-).


Stéréochimie de l’HydroxylationStéréochimie de l’Hydroxylation

L’Hydroxylation procède via une réaction d’addition de stéréochimie syn

L’Hydroxylation procède via une réaction d’addition de stéréochimie syn

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

OHKMnO4

H2O / NaOH

un diol cis est formé

• La réaction procède via une réaction d’addition de stéréochimie syn et forme le composé cis.


C CH H

H

La liaison C=C se casse pour former des composés carbonylés

La liaison C=C se casse pour former des composés carbonylés

L’Hydroxylation en milieu acide ou neutreL’Hydroxylation en milieu acide ou neutre

KMnO4

H2O

C OHO

+ CO2

un acide carboxylique

• Un acide carboxylique est formé sur le carbone portant un seul hydrogène.

• Le CO2 est formé sur le carbone portant deux hydrogènes.



KMnO4

H2O

CCH3

CH3

O

+

C CCH3 CH3

CH3

CCH3

O

Deux cétones

• Deux cétones sont formées avec un alcène tétrasubstitué.


C CH CH3

CH3


une cétone

KMnO4

H2O

CCH3

CH3

O

+

un acide carboxylique

C OHO


• Une cétone est formée sur le carbone portant deux groupes alkyles.


C CCH3 H

CH3


KMnO4

H2O

CCH3

O

+

COH

CH3

O

une cétone un acide carboxylique




C CCH3 H

H


une cétone

KMnO4

H2O

CCH3

O

+ CO2


• Le CO2 est formé sur le carbone portant deux hydrogènes.


C CH H

CH3


KMnO4

H2O

C OHO

+

COH

CH3

O

deux acides carboxyliques

• Deux acides carboxyliques sont formés sur chaque carbone portant un seul hydrogène.


9. MECANISMES A. Substitution Nucléophile B. Élimination 1 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All...

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