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Sommaire • Introduction.

• Etapes d’une analyse.

• Echantillons: – Prélèvements

– Sources d’erreurs, contaminations.

– Echantillons solides

– Echantillons liquides

• Contraintes instrumentales.

• Matrices.

• Blanc.

• Principales méthodes de mise en solution.

• Propriétés des acides et influence des acides sur les résultats analytiques.

• Exemples d’interférence des acides en ICP.AES.

• Exemples de préparation : Classique et micro-ondes

• Conclusion.

• Bibliographie.

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Introduction

• La mise en solution est une méthode destructive, qui conduit à des éléments sous forme ionique en solution. Le solvant est généralement de l’eau, avec un ou plusieurs acides, mais des solvants organiques peuvent être également utilisés.

• La mise en solution peut être complète, c’est à dire que la solution est parfaitement limpide, ou seulement partielle, par exemple avec des traces de suspensions. Cette mise en solution partielle peut être suffisante pour que l’échantillon puisse être introduit efficacement dans un plasma.

• L’extraction est une méthode qui n’est que peu ou pas destructive. Il est peut être intéressant de conserver l’élément sous sa forme chimique originelle, par exemple à des fins de spéciation. Le solvant est généralement un solvant organique.

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Introduction

• A part l’apparence physique, la préparation d’échantillons ne devrait pas modifier la concentration relative des éléments que l’on cherche à déterminer.

• Il faut éviter les pertes, par exemple par chauffage des éléments qui ont une forme volatile, ou par phénomène de sorption sur les parois d’un récipient, mais il faut également éviter les contaminations par les éléments contenus dans les réactifs utilisés pour la mise en solution ou dans les récipients, ou simplement présents dans l’atmosphère environnante.

• Il est évident que plus la concentration des éléments recherchés est faible, plus grands sont les risques de pertes et de contaminations.

Échantillon de

Laboratoire Traitement :

- Mises en solution :

- Minéralisation par fusion alcaline.

- - Minéralisation par voie sèche.

- - Minéralisation par voie humide.

Mesure : SAA, ICP-AES

Traitement des résultats.

- Préparation :

- Solides : Homogénéisation.

Broyage.

Tamisage…

- Liquides : pH.

Filtration.

Acidification.

Extraction…

Plan d’échantillonnage - Prélèvement.

Échantillon primaire

Etapes d’une analyse

ECHANTILLONS

LIQUIDES :

eaux : douces, usées, de mer, d’estuaires, saumures

sang, urine

bières, vins, lait, jus

huiles, graisses

solvants, peinture, pétrochimie…

SOLIDES :

sols, sédiments, poussières, MES, roches

engrais

tissus : animaux et végétaux

agro-alimentaires

céramiques, charbons, métaux, plastiques…

Échantillons analysés

Exemples Eaux douces : Ca, Mg…, analyses faciles

Eaux salées : NaCl et autres sels, ANS, faciles à diff.

Solides (environnement) : Na, K, Mg, Ca, Si, Al, P et MO;

relativement faciles

Urines : NaCl, As, K, Mg, Ca et P : très difficiles

Agro-alim: Na, K, Mg, Ca, P et MO: relativement faciles

Sang : NaCl, K, Mg, Ca, Fe, P, protéines; difficiles

Éléments majeurs = matrice >0.1% (Si, Ca, K, P, Mg, Na, Fe

dans l’environnement)

Éléments mineurs <0.1 %

Éléments traces de ± ppm (µg/g) à ppb (ng/g ou1µg/Kg)

Éléments ultra-traces de ± ppb (ng/g) à ± ppt (1ng/Kg)

Oligo-éléments = essentiels : Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Co

Sols végétaux et animaux

Éléments assimilables Par les végétaux et animaux

Éléments toxiques Accessibles par le milieu : Cd, Hg, Pb, As,

Rares: Ti, Ba, Ir…

Éléments essentiels et

toxiques

Selon leur concentration Se, Cr, Zn…

Définition de la notion de ‘‘ traces ’’

Sources d’erreurs

Perte de l’analyte :

volatilisation, sorption, transformation ou précipitation

Apport par contamination :

réactifs, matériels, air ambiant au laboratoire

Prélèvements et stockages

Préparations de l’échantillon

broyage, homogénéisation, minéralisation

Au cours du dosage

Air ambiant

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Prélèvement: risque de contamination.

Exemple: fluides biologiques

• Site de prélèvement: peau, urine, phanères...

• Présence d’antiseptique, organomercure, Mn

(Dakin).

• Aiguilles métalliques: Cr, Ni, Mn, Co

• Tubes en verre: Al, B, Si.

• Poussières...

Sources de contamination d’un échantillon

Echantillon

Transport vers le laboratoire

Réactifs Vaisselle et flaconnage

Prélèvement Préparation de

l’échantillon

Environnement du laboratoire

L’étape d’analyse L’analyste: formation, entraînement

Echantillons solides

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Echantillons

• Echantillonnage: représentativité et homogénéité.

• Prélèvement: quantité, contamination.

• Transport et conservation: ni pertes, ni

contaminations

• Prétraitement

• Préparation: adéquation avec l’instrument

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Préparation de l’échantillon

• On appelle lot ce que l’on désire analyser. La notion de lot peut aussi bien recouvrir un silo de ciment, une coulée d’acier, le volume sanguin, une population de poissons, un champ géologique de grande surface, des aliments…

• A partir du lot, il va être effectué plusieurs prélèvements élémentaires suivant une procédure liée à l’échantillonnage

• Ensuite ces prélèvements vont être mélangés pour obtenir un échantillon primaire

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Préparation de l’échantillon

• Cet échantillon primaire peut être transformé, par exemple par broyage, et homogénéisé, pour obtenir une échantillon réduit.

• Cet échantillon réduit peut être divisé en un ou plusieurs échantillons, dits échantillons de laboratoire, et destinés à être envoyés aux différents laboratoires d’analyse.

• L’échantillon de laboratoire est généralement caractérisé par sa quantité, sa forme physique et par sa matrice

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Différents types d’échantillons

• A partir de l’échantillon de laboratoire, on peut obtenir un échantillon test à la suite de traitements physiques ou mécaniques, homogénéisation, broyage...

• Ensuite cet échantillon test subira une préparation, souvent chimique, pour obtenir l’échantillon analytique, qui sera sous une forme qui permettra son introduction/présentation dans l’instrument

• Pour obtenir l’échantillon test et l’échantillon analytique, on ne pourra prendre que des prises d’essai de l’échantillon de laboratoire

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Exemple de prétraitement

• Exemple sur les phanères (poils, plumes, ongles,

griffes, sabots...).

• But: éliminer les contaminations extérieures par

lavage:

– acétone/eau chaude/acétone

– dichlorométhane/eau...

• Exemple des cheveux de Napoléon:

Arsenic externe ou par ingestion ?

Stockage des échantillons

- Congélateur (- 18°C)

La plupart des échantillons et les analytes les moins stables (ne convient pas pour ceux qui se liquéfient lors de leur décongélation).

- Réfrigérateur ( +4°C)

Sols, minéraux, fruits et légumes frais, échantillons aqueux.

- Température ambiante (de préférence à l’obscurité)

Minéraux, poudres sèches, analytes stables, (ne convient pas pour la nourriture fraîche).

- Dessiccateur

Échantillons hygroscopiques (ne convient pas pour les échantillons plus hygroscopiques que l’agent desséchant du dessiccateur).

Séchage des échantillons solides

• Pour l’analyse :

- Garder la même humidité pendant le stockage.

- Limiter l’activité biologique

- Pour homogénéiser ultérieurement l’échantillon

• Paramètre important : Température de séchage

- 40°C max pour éviter les pertes par volatilisation : Roches, sols, sédiments, boues…

- Lyophilisation : Échantillons biologiques ou analyse d’éléments

volatils (As, Hg, Se…)

Homogénéisation de l’échantillon

BUT :

Augmenter la représentativité de la prise d’essai par rapport à

l’échantillon réel non uniforme

MOYEN :

Le broyage pour échantillonner une grande partie et la réduire

en une fine poudre homogène et représentative

Avantages du broyage :

- réduire les erreurs du sous-échantillonnage.

- améliorer l’attaque par les réactifs de décomposition car

la poudre possède une surface spécifique plus importante

Broyage des échantillons solides

Faible volume d’échantillon : Mortier et pilon

Le choix du matériel dépend de deux facteurs :

- Dureté de l’échantillon.

- Contamination associée

Volume d’échantillon plus important :

Broyeurs dont le choix dépend de :

- Nature de l’échantillon initial: sol, minerai, végétaux, ...

- Propriété physique de l’échantillon: dureté, élasticité, fibreux, …

- Fragilité de l’échantillon et taille des particules à obtenir

- Degré d’homogénéité désiré

Tamisage : (Accroissement de l’homogénéité)

Conserver une fraction d’échantillon avec une granulométrie connue

Echantillons liquides

Echantillons liquides Eaux :

Stabilité des analytes et préservation des échantillons :

- L’échantillon mesuré doit avoir la même composition que l’échantillon reçu.

- Temps de conservation n’excède pas le temps maximum entre

l’échantillonnage et l’analyse avant que l’échantillon n’évolue

significativement.

Facteurs influents sur la stabilité des métaux dans les échantillons : - Le pH

- Nature du matériel de stockage et son historique

- Le temps de contact

- La matrice

- Concentration initiale de l’élément

- La température

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Classification des eaux

• Eaux météoriques

– Solides

– Liquides

– Gaz

• Eaux de surface

– Ruissellements

– Eau de rivière

– Eau de lacs

– Eau de barrages

– Eau d’estuaires

– Eau de mer

– Eau interstitielle

– Pollution accidentelle

• Eaux souterraines

– Sources

– Puits, forages

– Eau interstitielle

– Eau de la zone saturée

• Eaux potables

– Eaux de puits particuliers

– Eaux distribuées

– Eaux embouteillées

• Eaux industrielles

• Eaux de process

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Conservation des eaux

• Il faut éviter :

– Adsorption

– Précipitation hydrolyse

– Photodécomposition

– Oxydation

– Biotransformation

– Volatilisation

• Conditions pour les

éléments minéraux :

– Acidification pH<2

– Température 4°C

– Obscurité

– Bactériostatique

– Délai d’analyse

Préparation des échantillons liquides

Purifier la matrice :

- Hautes teneurs en sels dissous qui peuvent affecter les performances

de la technique d’analyse.

Concentrer les analytes : - Sensibilité insuffisante de l’instrument d’analyse.

Moyens :

- Evaporation.

- Extraction liquide/liquide.

- Co-précipitation.

- Résines échangeuses d’ions.

CONTRAINTES INSTRUMENTALES

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Echantillon et instrument

• Présentation: généralement sous forme solide: four

de graphite, fluorescence X

• Introduction: généralement sous forme de liquides

(ou de suspensions), flamme, ICP

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Différents principes d’introduction en ICP

échantillon transformation

chimique physique

transformation

l'analyte

forme de

gaz gaz

espèces volatiles

chauffage vapeur

nébulisation aérosol liquide

aérosol solide + desolvatation

liquide

dissolution

intro directe

broyage

électroérosion

ablation

vapeur

suspension/

aérosol solide

solide

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De l’échantillon solide vers l’instrument

• Solide-gaz:

– Évaporation

• Solide-liquide:

– Dissolution

– Digestion

• Solide-solide:

– Introduction directe

– Prétraitement (broyage…)

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Préparation de l’échantillon

échantillon

analyte(s)

majeurs

mineurs

traces

matrice

contraintes instrumentales

coût temps

matériaux

de référence

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Masse et quantité de matière

• Il est évident que la plupart des analystes

raisonnent en masse, lorsqu'ils préparent des

étalons, par exemple en ppm ou en mg l-1, et non

en quantité de matière. Hors, ce sont les atomes et

les molécules qui réagissent et non des masses, ce

qui justifient l’utilisation de la mole, au moins du

point de vue traçabilité

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Contraintes instrumentales

• Forme physique de l’échantillon analytique (liquide, solide, gaz)

• Propriétés chimiques (pH...)

• Dans le cas de solutions, concentration maximale en sel (g/L)

• Quantité d’échantillons disponible et nécessaire.

• Qualités de l’instrument (limites de détection

• stabilité, reproductibilité, linéarité, robustesse...)

• Cadence analytique (nombre analytes/échantillons par jour) et coût

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Contraintes instrumentales

• Il faut également ajouter les problèmes avec l’instrument :

• Corrosion due à la décomposition des acides (Cl, F)

• Problème de nébulisation dû à la viscosité des solutions (H2SO4…)

• Bouchage des nébuliseurs dû aux solutions très chargées

• Effets de mémoire pour certains éléments (B…)

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Influence de la dilution (Pb)

Technique

Limite de

détection en

solution

Concentration

maximale en sel

Limite de

détection dans le

solide

ICP-AES 2000 ng/L 100 g/L 20 ppb

ICP-MS 0,2 ng/L 0,1 g/L 2 ppb

Facteur

d’amélioration

104 10

On part d’un solide mis en solution. ICP-AES: spectrométrie

d’émission plasma; ICP-MS: spectrométrie de masse à plasma

MATRICES

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Matrices minérales (inorganiques)

• métaux et alliages

• matériaux pour électronique (Si, AsGa…)

• roches, céramiques, verres…

– Oxydes, SiO2, Al2O3

– Carbures, SiC

– Nitrures, AlN

• sels, matériaux géologiques

• charbon

• réactifs (acides de haute pureté…)

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Matrices organiques

• Polymères, PVC, PET, PTFE, PVDF…

• graisses

• liquides organiques – huiles

– solvants

– pétrole

• échantillons biologiques – fluides biologiques (sang, urine…)

– tissus biologiques (peau, cheveu, rein, poumon…)

– os, ongles

– molécules biologiques (enzyme, cellule…)

41

Matrices organiques

• plantes

• aliments

– protéines (union d’acides aminés) : viandes

– lipides : beurre, huile

– glucides : riz complet (89% glucides),

saccharose

– mixtes : soja, œuf en poudre (51% protéines,

46% lipides)

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Matrices mixtes

• sols

• eaux

• émulsions

• déchets

• pétrole brut

BLANCS

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Définition générique du blanc (VIM-2008)

• Indication du blanc: indication obtenue à partir

d’un phénomène, d’un corps ou d’une substance

semblable au phénomène, au corps ou à la

substance en cours d’étude, mais dont la grandeur

d’intérêt* est supposée ne pas être présente ou ne

contribue pas à l’indication

*par exemple un analyte

45

Définitions: blanc

• Blanc de matrice: Il comporte tous les éléments, espèces et molécules présents dans l’échantillon, en particulier les éléments à haute concentration, sauf l’analyte. Ce devrait être le blanc normalement utilisé en analyse pour s’affranchir d’éventuels effets de matrice.

• Blanc de réactifs: Il comporte uniquement les réactifs (acides…) utilisés dans la méthode. En toute rigueur, on détermine un blanc pour chaque réactif utilisé. Il est considéré comme blanc par des organismes comme l’EPA.

46

Définitions: blanc

• Blanc instrumental: Il est celui obtenu en l’absence d’introduction d’échantillons. Il peut résulter, par exemple, d’un effet de mémoire

• Blanc de méthode: Il est déterminé en général à partir d’eau déminéralisée à laquelle on applique exactement le même traitement que celui subi par les échantillons. Il intègre les pollutions éventuelles apportées par les réactifs, le matériel et l’instrumentation utilisés pour une méthode

47

Définitions: blanc

• Blancs de terrain et de transport:

Les blancs de terrain et de transport sont des notions utilisées pour quantifier les pollutions inhérentes aux opérations d’échantillonnage dans l’environnement. Le blanc de terrain est déterminé à partir d’eau déminéralisée amenée sur le lieu de prélèvement, introduite dans un conteneur de transport, exposée à l’air ambiant et ramenée au laboratoire pour analyse. Le blanc de transport est déterminé à partir d’eau déminéralisée également, mais sans ouverture des flacons sur le terrain. Il est utilisé pour identifier des contaminations croisées éventuelles dans le cas de l’analyse de composés volatiles.

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Qualité de l’eau

• On définit au moins deux qualités d’eau (par exemple

la norme ISO 3696 ou la norme ASTM).

• La qualité 1 correspond à de l’eau ultrapure pour

l’analyse de traces et d’ultratraces. Généralement, la

résistivité doit être supérieure à 10 M.cm

• La qualité 2 correspond à l’analyse de traces ou de

mineurs, et la résistivité doit être supérieure à 1

M.cm

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Références ISO

• ISO 1042 Laboratory Glassware – One-Mark

Volumetric Flasks.

• ISO 3585 Glass Paint, Pipelines, and Fittings –

Properties of Borosilicate Glass.

• ISO 8655: Piston-operated Volumetric Pipettors

and Dispensers.

PRINCIPALES METHODES

DE MISE EN SOLUTION

Facteurs à prendre en considération

avant la mise en solution :

Du soin apporté au traitement de l’échantillon

dépend l’exactitude de l’analyse !

Le Produit :

- Matrice organique (graisses, fluides biologiques…)

- Matrice inorganique (cendres, roches…)

- Matrices mixtes (sédiments, sols, boues...)

Les éléments à analyser et leurs niveaux de concentration

La technique d’analyse utilisée

La quantité d’échantillon disponible

La finalité de l’analyse

Principe :

1 - Un analyte à l’état solide

2 - Une analyse en solution

3 - Dissoudre l’analyte pour l’analyser

Méthodes de mise en solution:

Fusion et dissolution

Minéralisation par voie sèche

Minéralisation par voie humide

- Réactifs :

- Acides et oxydants

- Chauffage :

- Conventionnel

- Micro-ondes

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Fusion

- Pour composés non attaquables par acides:

matériaux géologiques à forte teneur en silice

matériaux réfractaires contenant Nb, Ta

- Nécessité de transformer l’échantillon en composé soluble dans un acide (HNO3 ou HCl).

- Utilisation d’un fondant pour obtenir un composé alcalino-métallique (problème de pureté du fondant): LiBO2, Li2B4O7 (ou Na), LiF, NaO2

- Perte possible des volatiles (400-1000°C) et concentration importante en sel

Minéralisation par fusion alcaline

Fondant Ech/fondant (g)

Creuset T° de fusion

Reprise Applications

K 2 S 2 O 7 Na 2 CO 3 K 2 CO 3 NaOH

Na 2 O 2 Na 2 O 2 Na 2 B 2 O 7 NaBO 2 Li 2 B 4 O 7

1/ 10

1/ 5 - 15

1/ 5 - 10

1/ 5 - 10

1/ 5 - 10

Quartz ou Pt Pt Ag, Au, Ni,

Zr Ag, Ni Pt, Au + Pt + Rh, Graphite

600 - 70 0

900 - 1000

400 - 500

500 - 700

1000 - 1100

H 2 0 + H 2 SO 4 H 2 O + HCl H 2 O + HNO 3

H 2 O + HNO 3 H 2 O + HNO 3 + HCl

Oxyde de Al, Ti, fluorine, cryolite Roches acides et basiques, silicates, pyroxènes Silicates, titanates,

oxydes Chromite, sulfate, oxyde de Fe, Minerais de Ti Silicates, minéraux Al, Cr, Zr… corindon, cyanite, sillimanite

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Creusets

• Pt: trop mou, difficile à nettoyer, effets de mémoire

• Pt-5%Au, plusieurs milliers de fusion/creuset, agents non-mouillants pour éviter les dépôts

• Carbone vitrifié: une dizaine de fusion/creuset, présence de C en solution

• Zr: résiste à HNO3, HCl, H2SO4 et HClO4, mais pas à HF. Résiste aux carbonates, fusion avec Na2O2 (terres rares)

Fusion et dissolution

Attaques par fusion alcaline avec LiBO2 ou Li2B4O7

Exemple : Fusion LiBO2

Etapes de la minéralisation :

-Mélange du fondant et de l’échantillons dans un creuset en graphite ou en alliage

Pt-Au dans un rapport compris entre 3 et 8:1

-fusion entre 1000-1100°C

-dissolution de la perle dans un acide dilué HCl ou HNO3 Avantages :

-durée : 30-45min

-méthode efficace pour les minéraux réfractaires peu solubles à l’attaque acide

HF-HClO4

-dosage possible de Si

Inconvénients :

-concentration en solides dissous

-perte des éléments volatils

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Agents non-mouillants

• L’utilisation d’agents non-mouillants (surfactants) permet de minimiser l’adhérence du mélange sur les parois de Pt

• KI, LiI, LiBr et NaI

Fusion alcaline automatique L’appareil CLAISSE permet la préparation de solutions ou de perles

SOLUTIONS :

- Echantillon : p.e 0,25 g.

- Fondant : LiBO2 1,25 g.

ou mélange 34% LiBO2 et 66% Li2B2O7.

- Agent non mouillant : IK ou ILi 30 mg.

- Fusion : 4 mn chauffage avec agitation.

- Reprise : HCl 2 à 5 %.

- Volume final : 250 mL.

PERLES POUR FX :

- Echantillon : P.E. 1 g.

- Fondant : Li2B2O7 7 g.

- Fusion : 7 mn chauffage avec agitation.

- Solidification : 2 mn sans soufflerie.

5 mn sans soufflerie.

62

Additifs

fluorure de Li LiF 870 °C ajouté aux carbonates

pour précipiter les

fluorures de terres rares

nitrate de Li LiNO3 340 °C oxydant puissant ajouté

aux carbonates

nitrate de Na NaNO3 316 °C id

hydroxyde de Li LiOH 445 °C ajouté pour abaisser les

points de fusion

63

Normes ASTM sur la fusion

• Protocole ASTM 5184-01 pour la détermination de Al et Si dans les gas-oils.

• Méthode ASTM 5600-04 pour déterminer les traces de Al, Ba, Ca, Fe, Mg, Mn, Ni, Si, Na, Ti, V et Zn dans le coke de pétrole

• Protocole ASTM D6349-01 pour déterminer les majeurs et mineurs dans le charbon, coke et dans les résidus de combustion du charbon et du coke.

• ASTM C1310-01 pour la détermination des radionucléides (230Th et 234U) dans les sols.

• ASTM C1463-00 pour l’analyse des déchets nucléaires dans les verres.

Minéralisation par voie sèche

Pour quels échantillons ? Matrices organiques, tissus

biologiques, végétaux.

Principe : Calcination à 450-550°C suivie d’une reprise des

cendres, en général des oxydes ou carbonates, (transformation

de la matière organique en C02 ) par un acide approprié.

Dosage de certains éléments volatils exclus : As, Se

Possible pour d’autres éléments volatils avec des montées

en température lente : Pb et Cd

Formation d’oxydes réfractaires.

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Calcination

• Il est possible de calciner à basse température (100°C) et

sous pression réduite (100 Pa) sous atmosphère d’oxygène

activé par un champ haute fréquence, ce qui évite la perte

d’éléments volatils.

Méthodes de minéralisation par calcination

Méthodes généralement appliquée aux milieux végétaux :

1- Minéralisation par calcination et reprise acide :

- Poudre végétal calcinée dans un four à moufle chauffé (450 – 500°).

- Reprise des cendres par HCl concentré, évaporation et reprise par HCl dilué.

2 - Minéralisation par calcination, oxydation et reprise acide :

- Poudre végétal chauffée plusieurs heures à 400-450°.

- Refroidissement et traitement avec un excès d’acide nitrique.

- Evaporation puis calcination à 400° et reprise par un acide approprié.

3 – Minéralisation par calcination avec élimination de la silice :

- Montée lente en température jusqu’à 450°

- Elimination de la silice par l’acide fluorhydrique.

- Cette méthode permet la minéralisation et la mise en solution des éléments

suivants : Ca, Mg, K, Na, Al, Fe, Cu, Mn, Zn, Ti…

67

Autre exemple de calcination:

P dans les polymères

• Pré-oxydation de P: 2-10 g + 5 mL H5IO6 (12%), chauffage

5-10 min

• Aide à la calcination: addition de 2 mL d’acétate de Mg (35%)

• Calcination par four programmable: 90-550°C par pas de 50°C

(plusieurs h)

• Reprise des cendres par HNO3 + H2O2

Minéralisation par voie humide

Teneurs totales - ou - Minéralisations sélectives

Minéralisation avec acides (à chaud) :

a - Milieu ouvert (bécher sur plaque chauffante, creuset, Digi-PREP…)

b - Milieu fermé (bombes)

Chauffage :

- Moyens conventionnels (étuves, fours, plaques chauffantes…)

- Micro-ondes

69

Propriétés des acides et influence des

acides sur les résultats analytiques

70

Mise en solution et extraction

• Dissolution pour matrice inorganique et digestion pour matrice organique.

• La mise en solution est une méthode destructive, l’élément est sous forme ionique et le solvant est généralement eau+acide(s).

• L’extraction est non ou partiellement destructive, l’élément peut être conservé sous sa forme initiale (spéciation) et le solvant est généralement un solvant organique.

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Matrices inorganiques et organiques

• Dans le cas d’une matrice inorganique, on peut être intéressé à tous les éléments de la matrice, y compris les majeurs. Donc mise en solution de tous les constituants.

• Pour une matrice organique, on n’est généralement intéressé que par les analytes inorganiques contenus dans la matrice. Il faut donc éliminer cette matrice.

Réactifs de la minéralisation Acides :

HF Peu acide, très complexant. Décomposition des réseaux silicatés et

solubilisation de la silice.

HCl Acide, peu complexant. Mise en solution de sels d’acide faibles

(carbonates, phosphates).

HNO3 Acide, pas complexant, oxydant. Attaque oxydante des métaux non dissous

par HCl.

H2SO4 Très acide, peu complexant, peu oxydant mais action oxydante

importante sur la matière organique. Risque de précipitation ; Ba, Ca…

HClO4 Très acide, très oxydant. Risque d’explosion en présence de matières

organiques.

H3PO4 Acide : Utilisé pour le quartz, kaolin, alliages Fe et Al.

Oxydants :

H2O2 Complexant, oxydant, réducteur. Oxydant utilisé pour la matière organique.

73

HF

• HF est utilisé pour la digestion de composés contenant Si ou SiO2.

SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O

• Le fluor peut être éliminé en formant SiF4

H2SiF6 SiF4 + 2HF (mais évaporation de As, B, Se, Sb, Hg, Cr)

• ou en complexant avec H3BO3, avec un excès d’acide borique (>10). Effet de mémoire de B!

H3BO3 + 3HF HBF3(OH) + 2H2O

HBF3(OH) + HF HBF4 + H2O

74

HF

• HF est souvent combiné avec HNO3 ou HClO4

pour augmenter le pouvoir oxydant (Ti, W, Nb et Zr).

• Pas efficace avec certains silicates réfractaires (→fusion)

• Fluorures volatils: Si, Ge, Sn, Ti, Zr, As, fluorures insolubles, terres rares.

• Corrosion due à F.

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Sécurité

• HF pénètre rapidement dans la peau et les muscles, et ne peut pas être traité simplement avec de l’eau. HF peut conduire à une décalcification des os. HF à basse concentration est dangereux dans la mesure où la sensation de brûlure et de douleur ne peut être ressentie qu’après plusieurs heures. Pour une brûlure de la peau, l’idéal est d’appliquer immédiatement un gel de gluconate de calcium et de masser la peau. L’application peut être répétée toutes les 15 min. Ce gel forme un fluorure de calcium insoluble, ce qui évite l’extraction de calcium de la peau et des os. Un tel gel devrait toujours être à proximité lors d’un travail avec HF. Il doit être utilisé avec des gants à jeter. A noter que ce gel a une durée de vie limitée et doit être conservé au froid.

76

Sécurité

• Le cas des yeux est plus délicat car le gel ne peut pas être

utilisé. En attendant des soins médicaux urgents, il faut

rincer abondamment avec de l’eau. Quelques gouttes d’un

anesthésique ophtalmique (par exemple solution à 0,5%

d’hydrochlorure de Pontocaine) peuvent être utilisées.

Tous les matériaux ayant reçu HF ne doivent être

manipulés qu’avec des gants en PVC ou en neoprene.

77

HCl

• HCl est un solvant efficace pour les métaux et alliages.

• Sels des acides faibles, carbonates, phosphates, et quelques oxydes (Fe2O3).

• Il est souvent associé avec d’autres acides pour les matrices complexes (eau régale avec HNO3) contenant Au, Cd, In, Pd ou pour les sédiments.

• Il n’est pas très utile pour la digestion des produits organiques, étant un agent faiblement réducteur.

78

HCl

• Forme des chlorures volatiles avec Hg, Ge, As, Sb et Se.

• Ne dissout pas les oxydes de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sn et Sb, sulfates de Ba et Pb, SiO2, TiO2 et ZrO2.

• Corrosion due à Cl.

79

HNO3

• De façon générale, HNO3 est très recommandé.

• HNO3 est un agent oxydant très fort. C’est certainement l’acide le plus versatile pour la digestion des métaux, matériaux géologiques, échantillons de l’environnement...

• Avec les produits organiques, il est souvent utilisé comme pré-traitement avant HClO4.

• Pureté élevée.

• Sa seule limitation est son point d’ébullition relativement bas (122°C). Augmentation de la pression (bombe).

80

HNO3

• Au, Pt, Nb, Ta et Zr ne sont pas dissous.

• Passivation de Al, Fe et Cr (formation d’une couche d’oxyde insoluble en surface) avec HNO3 concentré.

• Nb, Ti, Sn, Sb, Zr, W donnent des oxydes insolubles.

• Dissout la plupart des sulfures (sauf HgS).

• Pas gênant en émission. En ICP-MS: 14N16O1H sur 31P.

81

HNO3 et C

• Concentré:

C + 4 HNO3 → CO2 + 4 NO2 + 2 H2O

• Dilué

3C + 4 HNO3 → 3 CO2 + 4 NO + 2 H2O

82

H2SO4

• A cause de son point d’ébullition élevé, H2SO4 ne peut être utilisé que dans des récipients en verre ou quartz. C’est un acide très versatile, utilisé dans l’environnement: boues, rejets, sols,...

• Acide, oxydant et déshydratant (destruction des matrices organiques).

• Rarement utilisé pour les matrices inorganiques (TiO2

avec ajout de (NH4)2SO4 pour élever la température).

• Les sulfates sont peu volatils, donc évaporation à sec.

83

H2SO4

• Son principal domaine d’application est la digestion de produits organiques. H2O2 est souvent ajouté dans une seconde étape pour compenser la faible capacité oxydante de H2SO4 (formation de H2SO5).

• Très visqueux à haute concentration: problème de nébulisation.

84

HClO4

• HClO4 est un oxydant très puissant à chaud. Efficace pour l’acier inoxydable et les sulfures.

• Détruit les matrices organiques, mais il peut former des perchlorates instables et des produits explosifs . Un prétraitement est souvent effectué (HNO3) avant son utilisation avec les composés organiques.

• Ne jamais aller à sec. Ne pas utiliser avec une digestion assistée par micro-ondes.

• Ne pas utiliser avec les graisses et les huiles .

85

Sécurité

• HClO4: Il ne faut jamais utiliser HClO4 avec des graisses et des huiles.

• H2SO4: Le contact avec la peau produit des brûlures très graves. Il faut laver immédiatement à l’eau pendant au moins 15 min. Si des vêtements, chaussures ont été imbibés, il faut les ôter immédiatement. Dans le cas des yeux, il faut un jet d’eau pendant au moins 30 min. Outre les verres de protection, on ne devrait pas porter des lentilles de contact lors de la manipulation de H2SO4. Dans tous les cas, soins médicaux le plus rapidement possible.

86

Mélanges d’acides (propriétés)

• Augmenter le pouvoir oxydant (eau régale).

• Diminuer le pouvoir oxydant (HNO3 suivi de HClO4) .

• Augmenter le nombre d’éléments solubles (HCl suivi de HF).

87

Eau régale

• HNO3 (1:3), HCl (2:3).

• Formation de chlore et NOCl.

3HCl + HNO3 NOCl +Cl2 + H2O

• A préparer avant usage (évaporation de Cl2)

• Pour roches, sols, boues, sédiments...

– Prise d’essai: 0,5 – 1 g

– Attaque par 2 à 5 mL d’eau régale.

– Fermeture des flacons.

– Chauffage 150°C 24h.

– Evaporation à sec.

– Ajout d’eau distillée et HNO3.

88

H2O2

• Agent oxydant

2H2O2 2H2O + O2

• Accélère la digestion des matrices organiques avec

HNO3 en augmentant la température.

• Mélange typique: HNO3:H2O2= 4:1

89

Mélange d’acides (exemples)

• 1mL HNO3 + 3 mL H2O2 30%

• 1mL HNO3 + 3 mL HCl conc (eau régale).

• 10mL HNO3 + 5 mL HClO4 + 3 mL H2SO4 (organique, engrais)

• 5mL HNO3 + 15 mL HCl + 3mL HF (alliages, silicates, cendres volantes)

• 6 mL HF + 50 mL acide borique 4% (alliages, silicates, cendres volantes)

90

Attaque acide = formation d’un sel soluble

• Zn + HCl → ZnCl2 + H2

• MgO + HCl → MgCl2 + H2O

• CaCO3 + HCl → CaCl2 + H2O + CO2

91

Solubilité des sels

Cations solubles légèrement

solubles

insolubles

NO3- tous

Cl- la plupart PbCl2 AgCl, Hg2Cl2

SO42- la plupart CaSO4,

Ag2SO4

BaSO4,

PbSO4,SrSO4,

Hg2SO4

S2- la plupart

OH- Sr(OH)2

Ca(OH)2

la plupart

92

Propriétés oxydantes

• Oxydation: Cu métal → Cu2+

• Au: pas de réaction avec HNO3 car Au est

l’élément le plus électronégatif. Besoin de rajouter

un autre oxydant plus fort (eau régale, H2O2,

HClO4…)

Précautions d’utilisation

• Précipitation de sels insolubles :

- CaF2 CaSO4 PbCl

• Perte d’analyte gazeux :

- SiF4 Hg SO2

• Remarques :

- Plus on chauffe plus on a de pertes,

- Chauffer à 600° puis à 1000° pour ne pas perdre des

volatils

Acides à chaud

• En bombe ouverte :

- Température limitée à l’ébullition du solvant.

• En bombe fermée :

- Température limitée par la pression de vapeur de

solvant.

- Quantité limitée par la pression des gaz produits, par

exemple CO2 et NO en cas de digestion de matière

organique par HNO3.

- HNO3 trop concentré et pas assez chaud nitrifie

plutôt qu’il n’oxyde.

97

Effet d’interférence des acides

en ICP-AES

98

Effet de HNO3, Advantage HR, axial (1350 W, 28 psi)

84

86

88

90

92

94

96

98

0 5 10 15 20 25

% HNO3

Inte

nsité

Mg I 285 Mg II 280 Cd I 228 Cd II 226

99

Effet de HClO4 sur Mg I 285 nm, mêmes néb.

+ chambre sur 2 ICP-AES différents

80

85

90

95

100

105

110

115

120

-4 -3 -2 -1 0 1 2

log [% (v/v) HClO4]

Inte

nsité

Mg

I 2

85

nm

PE 2000 JY 38 Plus

Interférence liée au système

d’introduction d’échantillons

100

Effets des acides: conclusions

• La concentration des acides influe

significativement les signaux des analytes

• Il est donc crucial d’essayer d’obtenir la même

concentration d’acide(s) dans les solutions étalons

et à analyser, sous peine d’un biais systématique

• Il vaut mieux acidifier franchement pour mieux

contrôler la concentration, quitte à perdre sur les

signaux des analytes

101

Cas de HF

• Chambre en PTFE, Ryton (Polyphenylene sulfide

ou PPS)

• Nébuliseur en PFA (Perfluoroalkoxy), Polyamide,

céramique

• Injecteur en alumine

102

Principaux fabricants

• Burgener : www.burgenerresearch.com

• CPI International : www.cpiinternational.com

• EPOND Switzerland : www.spray-chamber.com

• Glass Expansion : www.geicp.com

• Meinhard Glass Products : www.meinhard.com

• Precision Glassblowing : www.precisionglassblowing.com

103

Matériaux

• Verre borosilicaté : tous réactifs/solvents sauf HF. Bonne mouillabilité

• PFA ou perfluoroalkoxy: meilleure pureté que PTFE, très résistant aux réactifs

• Kel-F : Polychlorotrifluoroethylene ou PCTFE, maintenant Neoflon®. PCTFE comme PTFE mais avec un atome de F à la place de Cl. Résistant sauf CCl4, et chloroforme

• PEEK ou polyetheretherketone : pas d’acides concentrés, pas HF.

• PI ou polyimide : pas d’acides concentrés

• Ryton ou polyphenylene sulfide ou PPS : accepte HF si rincé, pas eau régale

• PP ou polypropylene : bien pour acides, mais pas eau régale

• PTFE ou polytetrafluoroethylene ou Teflon®. Inerte à tous les réactifs. Mais effets mémoire

• PVDF ou polyvinylidene difluoride : très résistant

104

Utilisation des matériaux

• Les nébuliseurs disponibles sont faits avec du verre, quartz, PEEK, PTFE, PFA, polyamide, PVDF, céramique (alumine), acier inoxydable (avec une aiguille de Pt), corps en Ryton avec aiguilles en rubis

• Les chambres utilisent du verre, PP, PFA, Ryton et PTFE.

Exemples de préparation:

• Pour la mise en solution d’un calcaire ajouter :

• en premier HCl puis HF enfin HNO3

• Pour les résidus d’HF élimination par évaporation

complète avec HNO3 ou ajouter HCLO4

• Fumerolles volcaniques

- Le problème des sulfures :

- HNO3: perte du soufre en H2S

- H2O2 puis HNO3, à froid, oxydation des sulfures en sulfates

• Systèmes hétérogènes

- Eau de rivière, de pluie :

- Filtration

- Mesure du soluble

- Mise en solution de l’insoluble puis mesure

Conditions analytiques : 2 g de sol + 20 mL de solution + centrifugation + filtration 0,22 µm

- HNO3 : extrait les matières organiques et les oxydes dissous (non dans la structure).

- CaCl2 : lessivage, métaux fixés par des liaisons assez faibles.

- Na4P2O7 : métaux extraits / liés à M.O.

- DCB : métaux extraits / liés aux hydroxydes et oxydes Fe/Mn

a- Méthode classique :

- Chauffage conventionnel :

- Capsule .

Etapes de la minéralisation :

- Pesée de l’échantillon, capsule en Pt ou téflon

- Attaques avec acides ou mélanges

- Reprises avec un acide dilué HCl ou HNO3

Avantages :

- Solutions peu chargées en sels

Inconvénients :

- Durée : 2-4 jours

- Pas de dosage de SiO2 et pertes des éléments volatils

- Minéralisation incomplète de certains minéraux résitants.

- Contamination par l’environnement.

Le DigiPREP

• Bloc Digi-PREP disponible en 24,

48 ou 72 positions

• Contrôle par Clavier, écran

tactile multi-étapes ou ordinateur

déporté

• Versions capotables avec fitration

de l’air entrant

• Sonde de température dans

l’échantillon pour contrôler les

réactions exothermiques et

maintenir des conditions de

température quelque que soient

les volume et nombre

d’échantillons, les conditions

climatiques

• Sonde de niveau pour

évaporation HF et concentration

avant analyse ICP,…

Exemple

Minéralisation de sédiments Peser environ 0.5 g

Mouiller l’échantillon

Ajouter 1ml d’HNO3 puis 3 ml d’HCl

Recouvrir d’un verre de montre

Chauffer à 95°C en laissant le verre de montre

environ 5mn quand le palier a été atteint,

puis évaporer à sec

Retirer les tubes, puis reprendre avec 1 ml

d’HNO3

Etendre à 50 ml avec de l’eau déminéralisée

Agiter, puis laisser décanter

Le dosage de Pb et Zn sur le surnageant donne

des résultats comparables à ceux obtenus par

une méthode classique (capsules en téflon sur

bain de sable) avec une manipulation plus

aisée et un gain de temps

Temps total de traitement : 1 h 30 environ

Exemple

Minéralisation du lait

Verser 5 mL de l’échantillon de lait

dans un tube plastique

Ajouter 10 mL d’H2O, 3 mL d’HNO3 et

1,5 mL d’H2O2

Mélanger et évaporer à sec sur le

DigiPREP à 95°C

Reprendre par 30 mL d’HNO3 1% et

évaporer jusqu’à 20 mL.

Ajouter un mélange de modificateur 1-

3% (Mg(NO3)2 et NH4H2PO4)

Compléter à 25 mL par HNO3 1 %

Temps total : environ 5 heures

b- Méthode classique :

- Chauffage conventionnel :

- Bombe

Etapes de la minéralisation :

- Pesée de l’échantilllon, ajout des acides (HF, HCl, HNO3)dans la bombe

- Chauffage (110°C-250°C) pendant plusieurs heures.

- Analyse directe de la solution ou addition d’acide borique pour

complexer HF ou évaporation à faible température et reprises avec un acide

dilué HCl ou HNO3.

Avantages :

- Attaque sous pression permet de réduire les temps.

- Conservation des éléments volatils.

- Consommation réduite des réactifs. -

- Risque réduit de contamination.

Inconvénients :

- Ajout d’acide borique.

- Surpression.

Exemples de réacteurs en Téflon :

Chauffage par micro-ondes.

Four à micro-ondes :

système fermé

Four à micro-ondes focalisées:

Système ouvert : Contrôle parfait de

l’énergie.

échantillon

solvant

Reflux

Guide d’ondes Magnétron

Micro-ondes

diffusées

solvant

échantillon

magnétron

Flacon clos

Four à micro-

ondes focalisées:

système ouvert, à

pression

atmosphérique :

PROLABO,

MICRODIGEST30

1, A301,401;

MAXIDIGEST

MX350, 4350…

Four à micro-ondes : système

fermé, à haute pression : CEM,

Milestone, FLOYD, PROLABO,

SUPERDIGEST…

Exemples :

ETHOS EX

Bombes utilisées sous champs micro-ondes en système fermé.

Micro-ondes : Système ouvert.

• Souplesse d’utilisation.

• Programme spécifique pour chaque type d’échantillons.

- Adapté aux matrices organiques contenant beaucoup de CO2

• Multiplicité d’étapes successives avec choix des paramètres :

- Nature et volume du réactif.

- Puissance des micro-ondes.

- T° limitée à la T° d’ébullition des réactifs.

Gain de temps :

- Pour un échantillon, environ 1 heure pour solubiliser, évaporer et faire

la reprise.

Micro-ondes : Système fermé.

• Plusieurs échantillons traités en même temps.

• Pas ou peu de perte des éléments volatils.

• Peu de contamination apportée par l’environnement du

laboratoire.

• Minéralisation plus complète en raison des hautes T° et P.

• Apport énergétique limité par l’augmentation de la pression

ou de la température.

• Risque d’explosion.

• Pas de nécessité de hotte.

119

Récipients pour micro-ondes

• Récipient en quartz

• Récipient en pyrex ou quartz avec liner en PTFE.

• Récipient en PTFE plus insert en PTFE ou quartz.

- 10-70 mL.

- Le quartz est plus fragile (pression) mais moins sujet aux contaminations.

Nouveau concept de digestion

automatisé par micro-ondes :

NOVAWAVE (SCP Science)

Multiwave PRO

(Anton Paar)

Préparation automatisée d’échantillons pour

les analyses par ICP et AA

(SCP Science)

Procédures préconisées de mise en solution :

• Voie sèche :

Éléments majeurs : (Ca, K, Na Ng, Fe, Mn….)

• Voie humide :

Éléments traces : ( Pb, Cd, Hg, As, Se….)

Evolution : Remplacement des plaques chauffantes et des

systèmes à reflux par des systèmes micro-

ondes plus efficaces, reproductibles et rapides.

METAUX ET ALLIAGES :

bases FER :

-HCl-HNO3

-dissolution éventuelle de Si par HF

-filtration éventuel du C, calcination et reprise HCl-HF

bases Ni, Co :

- HCl-HNO3

- reprise HF, puis HCl-HNO3

bases Ti, Nb :

- HF-HNO3

- reprise même milieu, dilué

bases Cu :

- HCl-HNO3

- reprise même milieu, dilué

bases Al :

- HF

- dissolution éventuelle de Si par HF à basse température

- reprise HNO3. Ajout acide borique pour complexer HF.

TISSUS VEGETAUX :

- VOIE SECHE

- Calcination à 500°C (15h).

- Dissolution des cendres en milieu HCl ou HCl-HF .

- Elimination de la silice.

- Reprise HNO3 dilué.

- VOIE HUMIDE

- Séchage à l’étuve et broyage

- Digestion en milieu nitrique concentration et minéralisation à sec (basse

température)

- Reprise HNO3 dilué

MATERIAUX BIOLOGIQUES :

- Combustion à basse température sous courant d’oxygène ou sous air en

four 450°C, reprise nitrique

- Digestion par acide nitrique ou mélanges avec acides sulfurique,

perchloriques ou eau oxygénée.

Les méthodes de préparation

d’échantillons dans les normes.

AFNOR/ISO/CEN

Les méthodes de préparation sont intégrées dans les normes d’analyses.

Norme ISO 17294-1 sur la qualité de l’eau.

EPA

Méthodes de préparation pour les sols ( déchets, boues, effluents industriels, eaux…) :

Voie humide classique : - Méthode 3050B (minéralisation acide de sédiments, boues et sols)

Voies humides et chauffage par micro ondes :

- Méthode 3051 (minéralisation acide de sédiments, boues et sols). - Méthode 3015 (Minéralisation d’échantillons aqueux et d’extraits).

Précautions à prendre pour éviter les erreurs

systématiques rencontrées lors du traitement de

l’échantillon pour l’analyse des éléments traces :

- Travailler dans un environnement très propre.

- Utiliser des protocoles stricts de nettoyage de la verrerie.

- Minimiser la masse d’échantillon à traiter et les quantités de réactifs utilisés.

- Utiliser de préférence l’acide nitrique.

- Faire au minimum 2 blancs à chaque procédure de minéralisation,

- Utiliser les procédures normalisées pour les analyses de routine.

- Valider les nouvelles procédures à l’aide de matériaux de référence certifiés (MRC)

en faisant le bon choix (matrice-concentration).

- Vérifier périodiquement les procédures de préparation et d’analyse par

l’établissement de cartes de contrôle en insérant des matériaux de référence

de laboratoire (MRL).

Précautions à prendre pour l’analyse

par SAA ou ICP-AES :

•. Veiller à la pureté des solutions standards.

• Préparer les standards au moment de leur utilisation.

• Ne pas conserver les solutions diluées.

• Faire les dilutions à l’aide de solutions acidifiées pour éviter l’hydrolyse des

cations.

• Mesurer le blanc analytique car son évaluation est indispensable pour

l’obtention d’un résultat fiable, précis et juste.

• Tracer les courbes d’étalonnage dans un milieu voisin de celui des

échantillons (reconstitution de matrice, ajouts dosés)

Conclusion :

• Pas de méthode universelle.

• Le choix de la mise en solution dépend :

- de la nature de l’échantillon.

- de l’élément et de sa concentration.

- de la technique utilisée en aval.

• Le rendement de la mise en solution doit être validé par

l’utilisation d’étalons de référence.

• La précision et la fiabilité résultent d’une bonne adaptation

de la procédure de solubilisation à la technique utilisée.

134

Bibliographie

• Sample pre-treatment and separation, R. Anderson, John Wiley and Sons, Chichester (1987).

• Trace analysis : a structure approach to obtaining reliable results, Eds. E. Prichard, G.M. MacKay, J. Points, The Royal Society of Chemistry, Cambridge (1996).

• Sampling and sample preparation, Ed. M. Stoeppler, Springer-Verlag, Berlin (1997).

• Spectrochemical trace analysis for metals and metalloids, R. Lobinski, Z. Marczenko, Elsevier, Amsterdam (1996).

Référence bibliographique récente

www.cirad.fr 2003

www.cirad.fr 2003

www.cirad.fr 2003

www.cirad.fr 2003

s

Anne-Marie de Kersabiec octobre 2011