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Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacuteciepor espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons
induzidos por raios-X (XPS-PEELS)Victor Mancir da Silva Santana
To cite this versionVictor Mancir da Silva Santana Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacutecie por espectro-scopia de perda de energia de fotoeleacutetrons induzidos por raios-X (XPS-PEELS) Physics [physics] Uni-versiteacute Rennes 1 Universidade Federal da Bahia (Breacutesil) 2017 Portuguese NNT 2017REN1S024tel-01927600v2
TESE de Doutorado UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
Em Cotutela International com a Universiteacute de Rennes 1 (Franccedila)
sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
para o grau de
DOUTOR em FIacuteSICA
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica
apresentada por
Victor Mancir Da Silva Santana preparada no Instituto de Fiacutesica da UFBA
Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacutecie por espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons induzidos
por raios-X (XPS-PEELS)
Tese defendida na UFBa (Salvador Bahia Breacutesil) em 19 de Maio de 2017
perante o juacuteri composto por
Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinador
Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia orientador
Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 orientador
Maria Luiza ROCCO Professora Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro relatora
Didier SEacuteBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinador
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THEgraveSE UNIVERSITEacute DE RENNES 1 sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
En Cotutelle Internationale avec
Universidade Federal da Bahia (Salvador Breacutesil)
pour le grade de
DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE RENNES 1 Mention PHYSIQUE
Ecole doctorale Sciences de la Matiegravere
preacutesenteacutee par
Victor Mancir Da Silva Santana preacutepareacutee agrave lrsquoIPR (UMR CNRS 6251) Institut de Physique de Rennes
Contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de surface par
spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par
rayons X (XPS-PEELS) Thegravese soutenue agrave lrsquoUFBa (Salvador Bahia Breacutesil) le 19 mai 2017
devant le jury composeacute de
Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinateur
Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia directeur de thegravese
Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 directeur de thegravese
Maria Luiza ROCCO Professor Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro rapporteur
Didier SEBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinateur
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VICTOR MANCIR DA SILVA SANTANA
CONTRIBUICcedilAtildeO AO ESTUDO DA FUNCcedilAtildeO DIELEacuteTRICA DE SUPERFIacuteCIE POR ESPECTROSCOPIA DE PERDA DE ENERGIA DE FOTOELEacuteTRONS
INDUZIDOS POR RAIOS-X (XPS-PEELS)
Tese apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica da Universidade Federal da Bahia Brasil e agrave Eacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute Rennes 1 Franccedila
como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo dos tiacutetulos de Doutor em Fiacutesica e Docteur em Physique respectivamente de acordo com a Convenccedilatildeo de Cotutela Internacional de Tese
assinada em setembro de 2013 sob a orientaccedilatildeo do Prof Dr Denis David e do Dr Christian Godet
Aacuterea de Concentraccedilatildeo Fiacutesica
Thegravese preacutesenteacutee dans le cadre du Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica de lrsquoUniversidade Federal da Bahia Breacutesil et de lrsquoEacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute de
Rennes I France pour lrsquoobtention des titres de Docteur en Physique et de Docteur en Physique conformeacutement agrave la Convention de Cotutelle Internationale de Thegravese signeacutee en
septembre2013 sous la direction du Prof Dr Denis Francis Gilbert DAVID et Dr Christian GODET Uniteacute de Recherche UMR 6251
Domaine Physique
SALVADOR
2017
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Agrave todas as pessoas que trabalham por um mundo melhor
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Agradecimentos Agrave Deus Fonte suprema de todas as coisas e que nos que nos concede a vida neste planeta
Aos meus pais Ana e Magno que me criaram e me proviram as condiccedilotildees para que eu
pudesse alcanccedilar estaacute etapa
Ao meu mestre amigo e orientador Prof Denis David o qual tive a honra de ser guiado
desde os meus primeiros passos no trabalho cientiacutefico Firmemente a educaccedilatildeo cientiacutefica mais
rica que eu poderia desejar
Agrave Christian Godet meu orientador de doutorado por ter me ensinado e guiado ao longo
desses quatro anos de doutorado Sua dedicaccedilatildeo e atenccedilatildeo para o meu trabalho desde a minha
recepccedilatildeo acolhimento e estadia em Rennes satildeo iacutempares e um exemplo essencial para a minha
vida
Ao ProfAntocircnio Ferreira pelo constante apoio suas conversas enriquecedoras e por
possibilitar o projeto pelo qual este trabalho comeccedilou
Ao Prof Jailton Almeida pela sua dedicaccedilatildeo provendo todo o auxiacutelio teacutecnico e cientiacutefico que
foram fundamentais para o desenvolvimento da minha excursatildeo teoacuterica deste trabalho
Agradeccedilo muito agrave Profa Leni David (in memoriam) e agrave Prof Lucila Carneiro pela dedicaccedilatildeo
e desenvoltura para me ensinarem a liacutengua francesa
Agrave Pascal Bargiela pela paciecircncia atenccedilatildeo e solicitude para me instruir ao longo do percurso
de aprendizado da teacutecnica XPS
Aos colegas professores do Departamento de Fiacutesica IFBA Campus de Salvador Luzia Mota
Marlene Socorro Ebeneacutezer Cavalcanti Roberto Menezes Jancarlos Lapa pelo apoio e por me
possibilitarem os meus afastamentos para a realizaccedilatildeo das etapas deste trabalho em Rennes
Aos professores do Laboratoacuterio de Fotoacuacutestica e do Laboratoacuterio de Propriedades Oacuteticas
Marcus Viniacutecius (Lab Fotoacustica) Prof Benedito Pepe e ao Prof Iuri Pepe pelo constante
apoio
Aos colegas Erick Santana Yuri Hamayano Jime Sampaio Jadiel Jeacutessica pelo
companheirismo
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Agradeccedilo tambeacutem aos meus irmatildeos e familiares que sempre me apoiaram (desde muito
jovem) e que acreditaram em mim
Ao amigo Joiacutelton Bonifaacutecio cujo simples informe haacute 10 anos me fez ingressar na carreira da
fiacutesica experimental
Agrave Tatiane Gonccedilalves cujo companheirismo e incentivo me fortaleceram nos passos finais
dessa jornada
Agrave todos que passaram e que estatildeo na minha vida e que me inspiram para que fazer o melhor
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Remerciements Agrave Soraya Ababou pour sa cordialiteacute et attention qursquoelle mrsquoa porteacutee durant mon seacutejour Je suis
tregraves reconnaissant aussi agrave sa famille (Olivier et les enfants) avec lesquels jai pu partager de
bons moments agrave Rennes
Agrave Bruno Leacutepine pour sa disposition agrave maider sur les sujets techniques et (tregraves important) pour
mrsquoavoir precircter sa radio (avec laquelle je me suis bien amuseacute agrave mon logement)
Agrave Francine Solal pour les conversations et son amabiliteacute agrave reacutepondre agrave toutes mes questions
Agrave Sylvain Tricot pour sa disposition agrave pour maider (plusieurs fois) agrave tout
Agrave Arnaud Le Pottier pour nous avoir fourni ses services techniques de haut niveau avec
efficaciteacute
Agrave Keisuke Hatada pour ses suggestions valables et sa compagnie durant les voyages
Agrave Didier Seacutebilleau pour ses instructions et sa cordialiteacute
Agrave Sergio Di Matteo pour les valables discussions sa disposition et sa patience
Agrave Emanuelle Robin pour son amabiliteacute et sa disposition agrave fournir tout ce dont jai eu besoin agrave
lInstitut de Physique
Agrave Valeacuterie Ferri pour mrsquoavoir aideacute agrave reacutesoudre toutes les demandes administratives avec une
efficaciteacute impeccable
Agrave Ludovic Frein Guillaume Raffy et Jeremy Gardais pour le soutien technique en informatique
avec leur patience et leur deacutevouement
Agrave Philippe Schieffer Gabriel Delhaye Pascal Turban Denis Morineau Jean-Christophe
Sophie Gueacutezo pour les bons moments partageacutes au labo
Agrave Prof Rita pour les tregraves bons moments passeacutes au cours de dicircners et fecirctes animeacutees par la
musique breacutesilienne et la preacutesence de personnes amicales
Agrave Mireille Garcia Kaacutetia Andreacute Gomes Aglaeacute Andreacute Tessaro pour les reacuteunions qui mrsquoont
offert de tregraves bons moments de la vie breacutesilienne agrave Rennes
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Agrave Simone Carneiro et Antoine pour mrsquoavoir offert tregraves gentiment mrsquooffrir leur maison pendant
mes passages agrave Paris et leur grande cordialiteacute
Agrave Sujeet Dutta et Liya Kadheeva pour les discussions quotidiennes autour drsquoun theacute
Agrave Israel Mahmoud pour mrsquoavoir appris agrave me deacutebrouiller avec les petits besoins degraves mon arriveacutee
agrave Rennes
Agrave Martin Moulombou Alexandre Schmidt Louis Salkin Hugo Algaba Tom Masbien Bardoin
Geacuteraud Ma Rion Ceacuteline Leacutequeaux pour les tregraves bons moments quon a partageacutes
Aux voisins de la reacutesidence universitaire de Beaulieu Guillaume le Calvez LesrsquoLys Olivier
Corai Paul Moreau Laura Martinez Willi Huber avec lesquels nous avons deacutejeuneacute plusieurs
fois en ensemble
Agrave Rennes Meacutetropole pour le soutien financier pendant mon deuxiegraveme seacutejour agrave Rennes
Agrave tous ceux qui ont veacutecu des moments et qursquoinvolontairement jrsquoai pu oublier de mentionner
ici mais qui sans doute ont marqueacute ma vie et mon apprentissage comme ecirctre humain
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ldquoPorque noacutes natildeo prestamos atenccedilatildeo nas coisas que se vecircem
mas nas que natildeo se vecircem Pois o que pode ser visto dura apenas um pouco mas o que natildeo pode ser visto dura para
semprerdquo
2 Coriacutentios 418
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Lista de Abreviaturas PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy
XPS - X-rays Photoelectron Spectroscopy
ELF - Energy Loss Function
EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy
LRC - Long Range Correction
TF - Transformada de Fourier
ALDA - Adiabatic Local Density Approximation
LDA - Local Density Approximation
RPA - Random Phase Approximation
DFT - Density Functional Theory
ZLP - zero loss peak
HWC - Hopfield Wertheim-Citrin
WD - working distance
EDS - Energy Dispersion Spectroscopy
MEV - Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
AFM - Atomic Force Microscope
UHV - ultra high vacuum
TD-DFT - Time Dependent Density Functional Theory
IMPF - Inelastic Mean Free Path
HREELS - High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy
REELS - Reflexion Electron Energy Loss Spectroscopy
DOS - Density of States
DRX - Difraccedilatildeo de Raios-X
RMS -Root Mean Square
FAT - Fixed Analyser Transmission
BP - Bulk Plasmon
SP - Surface Plasmon
FLAPW Full Linear Augmented Plane Waves
SCF - Self Consistent Field
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Lista de Siacutembolos
P - Vetor polarizaccedilatildeo
120594119890Suscetibilidade Eleacutetrica macroscoacutepica
119915 minusVetor deslocamento eleacutetrico
119916 minus Campo eleacutetrico
Susceptibilidade microscoacutepica
e -Carga do eleacutetron
119898119890 Massa do eleacutetron
lt 119864119897119900119888119886119897 gt Campo eleacutetrico meacutedio local
119901 - Polarizabilidade microscoacutepica
119873119860 Nuacutemero de Avogadro
119892- Densidade de Estados
120596119901 Frequecircncia de plasmon
120588 - densidade eletrocircnica
119864119875 minus energia do plasmon
119902 Vetor impulso (transferecircncia de momento)
119881 potencial eleacutetrico total
119881119890119909119905 - potencial eleacutetrico externo
119881119894119899119889 - potencial eleacutetrico induzido
120575120588 - densidade eletrocircnica induzida
119891119865119863 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac
120578 Inverso do tempo de vida
Operador de densidade eletrocircnica
0 Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
prime Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
Ω - Volume
119864119896- energia do estado k
120583 minus potencial quiacutemico
T - temperatura
Γ minus tempo de vida
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12
120594119888119900119903119890 Polarizaccedilatildeo nuclear (natildeo citada)
119896119865 Momento de Fermi
119895119896 -Fotocorrente de eleacutetrons com estado k
119860 - Funccedilatildeo espectral
1198660 Funccedilatildeo de Green de equiliacutebrio
120579 - acircngulo de espalhamento
119891(120579) Amplitude de espalhamento
120595 minus onda plana incidente
120573119899119897 Paracircmetro de assimetria do subniacutevel nl
120574 Acircngulo entre os foacutetons incidente e os fotoeleacutetrons emitidos
1198640 Energia cineacutetica inicial
119864rsquo - Energia perdida pelo fotoeleacutetron
119902119862 Vetor de onda de corte
Fator de sensibilidade angular
120590 minus Densidade de carga induzida
120596119904119901 Frequecircncia de plaacutesmon de superfiacutecie
119877119902 - raiacutez quadraacutetica meacutedia
Δ119864 - resoluccedilatildeo em energia
FWHM - full width half maximum
120572 - acircngulo de entrada dos fotoleacutetrons
G - alargamento gaussiano do espectrocircmetro
XRS - perfil da fonte de raios-X
J - sinal experimental XPS
120601 - funccedilatildeo trabalho
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Sumaacuterio em Portuguecircs
Este trabalho experimental e teoacuterico de fiacutesica de superfiacutecies desenvolve uma teacutecnica baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons para determinar propriedades eletrocircnicas de
um material a partir de medidas XPS Baseada na fiacutesica da fotoemissatildeo num soacutelido homogecircneo a
teacutecnica XPS-PEELS proporciona a funccedilatildeo de perda ELF(E q) relacionada com a parte imaginaacuteria
de lt-1 휀 (E q)gt e a funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(E q) com extensatildeo em energia ateacute 50 eV e sensibilidade
tiacutepica de asymp 5 nm de profundidade
Em metais ou semicondutores de baixo gap com superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e
a regiatildeo de perda de energia a teacutecnica tornou-se aplicaacutevel pelo meacutetodo da transformada de Fourier
desenvolvido nesta tese Aleacutem da distribuiccedilatildeo da fonte de raios X e da funccedilatildeo de aparelho do
analisador determinados experimentalmente a forma assimeacutetrica do pico elaacutestico ZLP(E) eacute
baseada no caacutelculo da Densidade de Estados eletrocircnicos (meacutetodo DFT) e no modelo de Hopfield-
Wertheim-Citrin descrevendo a resposta dos eleacutetrons de valecircncia agrave criaccedilatildeo do buraco (teoria de
muitos corpos) O algoritmo XPS-PEELS utiliza a totalidade do espectro sem substraccedilatildeo empiacuterica
de fundo inelaacutestico Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons - intriacutenseco e extriacutenseco -
com taxas de criaccedilatildeo diferentes mas impondo uma mesma distribuiccedilatildeo em energia
Este meacutetodo original foi aplicado no metal alumiacutenio permitindo a anaacutelise da funccedilatildeo de perda e
revelando excitaccedilotildees interbandas (180 eV) a baixa energia muito perto do pico sem perda Sendo
uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica os efeitos de dispersatildeo da funccedilatildeo de perda ELF(E q)
foram considerados usando um coacutedigo TD-DFT (Exciting) em qualquer niacutevel de aproximaccedilatildeo
(RPA ALDA LRC) os caacutelculos natildeo descrevem bem a largura do ELF experimental (23 eV) No
final do trabalho comparamos o meacutetodo da transformada de Fourier com um meacutetodo empiacuterico de
eliminaccedilatildeo do pico elaacutestico vaacutelido para isolante no caso do oacutexido de alumiacutenio Al2O3
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Summary in English
This surface physics study experimental and theoretical develops a technique based on the energy
loss spectroscopy of photoelectrons to determine electronic properties of a material from XPS
measurements Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid the XPS-PEELS
technique provides the energy loss function ELF(E q) related to the imaginary part of lt-1 휀 (E
q)gt and the dielectric function 휀 (E q) with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity
of asymp 5 nm in depth
In metals or low-gap semiconductors with important overlap between the elastic peak and the
energy loss region the technique became applicable by the Fourier transform method developed
in this thesis In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function
the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of
Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response
of valence electrons to the creation of the hole (many body theory) The XPS-PEELS algorithm
uses the entire spectrum without any empirical background subtraction It considers two types of
plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same
distribution in energy
This original method was applied to the aluminum metal allowing the analysis of the loss function
and revealing interband excitations (180 eV) at low energy very close to the no-loss peak As an
electron spectroscopy technique dispersion effects of the loss function ELF(E q) were considered
using a TD-DFT code (Exciting) for any level of approximation (RPA ALDA LRC) the
calculations do not describe properly the high width (23 eV) of the experimental ELF At the end
of the work we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak
elimination valid for insulators in the case of aluminum oxide Al2O3
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Reacutesumeacute en franccedilais
Cette eacutetude expeacuterimentale et theacuteorique de physique des surfaces deacuteveloppe une meacutethode baseacutee
sur la spectroscopie de perte deacutenergie des photoeacutelectrons pour deacuteterminer les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques dun mateacuteriau agrave partir de mesures XPS Sur la base de la physique de la
photoeacutemission dans un solide homogegravene la technique XPS-PEELS donne accegraves agrave la fonction
de perte deacutenergie ELF(E q) lieacutee agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E q)gt et la fonction
dieacutelectrique 휀(E q) sur une large plage drsquoeacutenergie (environ 50 eV) avec une sensibiliteacute typique
de asymp 5 nm en profondeur
Dans les meacutetaux ou les semi-conducteurs agrave faible gap qui preacutesentent un chevauchement
important entre le pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et la reacutegion des pertes deacutenergie la technique est
rendue applicable par la meacutethode de transformeacutee de Fourier deacuteveloppeacutee dans cette thegravese Les
distributions en eacutenergie de la source de rayons X et de la fonction drsquoappareil sont directement
mesureacutees La forme asymeacutetrique du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) est obtenue agrave partir de la densiteacute
drsquoeacutetats eacutelectroniques (calcul par une meacutethode DFT) agrave lrsquoaide du modegravele de Hopfield-Wertheim-
Citrin deacutecrivant la reacuteponse des eacutelectrons de valence agrave la creacuteation du trou (theacuteorie multi-corps)
Lalgorithme XPS-PEELS utilise lensemble du spectre sans soustraction empirique drsquoune ligne
de base Il considegravere deux types dexcitations de plasmon - intrinsegraveques et extrinsegraveques - avec
des taux de creacuteation diffeacuterents mais impose la mecircme distribution en eacutenergie
Cette meacutethode originale permet drsquoacceacuteder agrave des excitations eacutelectroniques de faible eacutenergie
(pertes proches du pic XPS) dans le cas de laluminium meacutetallique la transition inter-bandes
est observeacutee agrave 180 eV En tant que technique de spectroscopie eacutelectronique les effets de
dispersion de la fonction de perte ELF(E q) ont eacuteteacute consideacutereacutes en utilisant un code TD-DFT
(Exciting) quel que soit le niveau dapproximation (RPA ALDA LRC) les calculs ne
deacutecrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expeacuterimental (23 eV) Agrave la fin du travail
nous comparons la meacutethode de la transformeacutee de Fourier avec une meacutethode empirique
deacutelimination du pic eacutelastique valable pour les isolants dans le cas de loxyde daluminium
Al2O3
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Lista de Figuras
Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo 31
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q) 32
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees ε1 e ε2 no modelo de Drude-Lorentz [WOOTEN 1972] 35
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda lt ELF gt119902 42
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um fotoeleacutetron no soacutelido 45
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron 46
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro espalhador 49
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio (Extraiacuteda do [HOFMANN 2013]) 50
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) no soacutelido 52
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons Al 2p (E0 = 1180 eV) 54
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q em um gaacutes de eleacutetrons 56
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico (linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993]) 58
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra considerando uma incidecircncia normal [SILVA 2010] 66
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos 66
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica(Adaptado do [HOFMANN 2013]) 68
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever 69
Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal 70
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido por Arnaud Le Pottier] 72
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do interior da cacircmara de anaacutelise 72
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) 73
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido por foacutetons de energia ℏω 74
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente 77
Figura 311 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte de raios-X MgKα dada por uma soma de Lorentzianas 80
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de equiliacutebrio 120594119870119878 no espaccedilo de Fourier 87
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo de perda de energia (editado do Steiner [STEINER 1978]) 94
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem do fotoeleacutetron 95
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) 97
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Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978) 97
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas escalas microscoacutepica e macroscoacutepica 99
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do REIMER 2008) 101
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio 104
Figura 51 Foto da imagem da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al_002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS 119
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio 120
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 122
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al_002 em que os contornos vermelhos evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem iocircnica pelo OMICRON 123
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME) 124
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes 124
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada (c) Mapa das contribuiccedilotildees para o espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra 126
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada 128
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B 129
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio 131
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil 131
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de passagem FAT 133
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo) 134
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas 137
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens realizadas 138
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em condiccedilotildees otimizadas de UHV 140
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas 141
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na escala de perda de energia (loss energy) do estado Al 2p 143
Figura 519 Espectro XPS-PEELS da regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado 144
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento gaussiano de espectrocircmetro G(E)) 148
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem 149
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de superfiacutecie 151
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 18
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT 154
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA 156
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA 157
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [α=1] 157
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute E119875 =1547 eV 158
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF 159
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT- LRC 159
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT 161
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 162
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de ε obtidas pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 163
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica ε tabuladas por [PALIK 1985] 164
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de energia 165
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV 166
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3 167
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 168
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS calculada pelo meacutetodo GGA para as fases α e γ da alumina 169
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples 170
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998] 172
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental da amostra de Al2O3 e a aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe ao material 173
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo meacutetodo da sigmoacuteide 174
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS recalculado e original e da funccedilatildeo janela 175
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a curva do espectro experimental correspondente 176
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de Fourier (ELF-TF) 177
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de Drude 178
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental com as suas partes real e imaginaacuteria ε1 = Re(ε) e ε2 =
Im(ε) 178
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) 180
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 19
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French et al medidas pelos meacutetodos VUV e EELS 181
20
Sumaacuterio
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte 23
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica 30
21 O problema fundamental a ser tratado 30
21 A Resposta Linear do meio 32
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido 33
221 Modelo de Drude-Lorentz 33
222 Modelo de Sommerfeld 36
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons 38
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas 38
232 Modelo de Lindhard-Mermin 39
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas 43
241 Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes 44
242 Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo 47
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo 47
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos 48
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular 48
252 A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo 50
253 Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume 51
254 Acircngulo de corte e vetor de onda de corte 55
26 Plasmon de superfiacutecie 57
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo 59
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS 61
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 2 62
3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais 65
31 Teacutecnicas Experimentais 65
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 65
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS) 67
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica 68
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X 71
32 Meacutetodos Computacionais 81
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 82
322 Resposta Linear em TD-DFT 85
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 3 89
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 21
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica 91
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo 92
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS 94
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo 98
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF) 98
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q 101
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS 104
44 Algoritmos PEELS 107
441 Meacutetodo da sigmoide 108
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT) 110
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 4 115
5 Resultados 118
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino 119
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X 119
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 121
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS) 125
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 128
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS 132
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS 133
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador 135
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS 136
524 Reprodutibilidade das medidas XPS 139
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado 142
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio 145
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS 145
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico 147
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples 149
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular 150
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF) 151
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie 152
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia 153
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do momentum transfer q 155
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin 161
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al 162
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3 166
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3 166
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 22
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3 167
573 Medida XPS da banda de valecircncia 168
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoide 170
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF) 175
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier 180
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 5 183
6 Conclusotildees e perspectivas 185
7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 189
71 Objectif 189
72 Etat de lrsquoart 189
73 Meacutethodologie 191
74 Reacutesultats expeacuterimentaux 194
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons 196
76 Conclusion et perspectives 197
77 Publication 198
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo 199
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin 203
23
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte
Desde a metade do seacuteculo XX a humanidade atravessa uma revoluccedilatildeo cientiacutefica e
tecnoloacutegica a partir da descoberta de propriedades e comportamentos dos materiais quando
estudo na escala nanomeacutetrica Esses comportamentos costumam ser muito diferentes ao que se
conhece na escala macroscoacutepica
Em consequecircncia disso vivemos uma prospecccedilatildeo para a exploraccedilatildeo do mundo
nanoscoacutepico e a elucidaccedilatildeo das inovaccedilotildees que a natureza desta escala pode proporcionar
Conforme a experiecircncia revela as descobertas da fiacutesica na nanoescala propiciaram uma nova
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica que teve desdobramentos na medicina na agricultura na induacutestria nas
comunicaccedilotildees entre outros ramos A direccedilatildeo para a qual este avanccedilo cientiacutefico dirige-se eacute para
a exploraccedilatildeo do interior da mateacuteria (escala molecular e atocircmica) Como Feynman afirmou em
1959 ldquoThere is plenty of room at the bottomrdquo (Haacute muito espaccedilo laacute embaixo) [FEYNMAN 1960]
A siacutentese e o controle de materiais em escala nanomeacutetrica antecipam a fabricaccedilatildeo e o
controle da estrutura da mateacuteria num niacutevel molecular (e atocircmico) e representam o iniacutecio de uma
nova e revolucionaacuteria era onde se pode ter acesso a novas propriedades e comportamentos de
materiais e de dispositivos de modo nunca antes visto Por exemplo metais nanoestruturados
satildeo mais duacutecteis que os materiais convencionais podendo ser usados nos mais variados tipos
de aplicaccedilotildees [DURAN 2006]
A habilidade de medir manipular e organizar a mateacuteria em nanoescala (por exemplo
nanotubos de carbono moleacuteculas baseadas na estrutura do DNA pontos quacircnticos e
dispositivos moleculares) e os novos fenocircmenos apresentados pelos materiais nanoestruturados
satildeo descobertas cientiacuteficas importantes que apontam para os possiacuteveis avanccedilos que seratildeo
alcanccedilados pela ciecircncia num futuro proacuteximo
Com isso o desenvolvimento de novas teacutecnicas experimentais contribui como uma
ferramenta complementar agraves jaacute existentes para aprimorar a investigaccedilatildeo das propriedades
fiacutesicas A crescente busca pelo desenvolvimento de novos materiais demanda que as teacutecnicas
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de caracterizaccedilatildeo tornem-se cada vez mais refinadas para que possam revelar as propriedades
fiacutesicas
O investimento cientiacutefico no estudo de novos materiais eacute estrateacutegico para a produccedilatildeo de
novas tecnologias que possam auxiliar a solucionar problemas atuais de ordem ambiental
econocircmica industrial existentes no mundo atual Conforme se avanccedila nestes estudos das
propriedades fiacutesicas destes materiais a complexidade das tarefas das pesquisas se eleva e torna-
se fundamental estabelecer-se parcerias de trabalho entre diferentes grupos de pesquisa no
mundo A partir destas parcerias busca-se estabelecer uma uniatildeo de competecircncias e esforccedilos
nos trabalhos de investigaccedilatildeo com o emprego de diferentes teacutecnicas de anaacutelise e conhecimentos
diversificados a respeito do tema de estudo
Na Bahia ao longo dos anos o Laboratoacuterio de Propriedades Oacutepticas (LaPO) juntamente
com o Laboratoacuterio de Materiais (LabMat) e o Laboratoacuterio Hall vem desenvolvendo atividades
de fabricaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes finos para aplicaccedilatildeo em energia solar com o uso de
diversas teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica (UV-VIS e infravermelho) e de condutividade
eleacutetrica Recentemente a partir dos projetos de pesquisa desenvolvidos nos laboratoacuterios foi
possiacutevel a construccedilatildeo do LAMUME (Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica) que
fez a compra de novos equipamentos de caracterizaccedilatildeo oacutetica de espectroscopia Raman de
caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica dos materiais produzidos por meio da microscopia eletrocircnica de
varredura (MEV) e da microscopia de forccedila atocircmica (AFM)
O departamento Mateacuteriaux-Nanosciences do Institut de Physique de Rennes na Franccedila
dedica-se ao controle de propriedades e de funccedilotildees de um material na escala nanomeacutetrica Estes
estudos visam fazer progredir os conhecimentos fundamentais da mateacuteria condensada nesta
escala e prover suporte ao desenvolvimento de novos materiais ou dispositivos para a
eletrocircnica fotocircnica e a armazenagem de informaccedilatildeo O grupo Surfaces et Interfaces interessa-
se sobretudo no crescimento e a caracterizaccedilatildeo de heteroestruturas agrave base de semicondutores
e filmes moleculares Os meacutetodos empregados sobre os campos de pesquisa envolvem
essencialmente relaccedilotildees entre as propriedades fiacutesicas (eleacutetricas e magneacuteticas) e a estrutura
cristalina na superfiacutecie e nas interfaces das heteroestruturas
A colaboraccedilatildeo entre o Institut de Physique de Rennes (Franccedila) e o Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) vem sendo desenvolvida desde 2006
inicialmente em torno da temaacutetica da siacutentese de filmes finos de semicondutores amorfos tais
como o siliacutecio amorfo hidrogenado (a-SiH) e o carbono amorfo (a-C) e a partir de 2008 em
torno do desenvolvimento da utilizaccedilatildeo das espectroscopias de fotoeleacutetrons para a
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caracterizaccedilatildeo das perdas de energia de fotoeleacutetrons por excitaccedilatildeo de plasmons Vaacuterios
trabalhos foram publicados em jornais internacionais
O objetivo era poder dispor de superfiacutecies de filmes finos de carbono amorfo (a-C) com
alto valor da hibridizaccedilatildeo sp3 e boa estabilidade quiacutemica para realizar a imobilizaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas [SABBAH 2009 GODET 2009] Foi demonstrado que a teacutecnica PLD
(pulsed laser deposition) proporciona uma hibridizaccedilatildeo sp3 (040 a 060) bem mais alta do que
outras teacutecnicas de siacutentese de carbono como a pulverizaccedilatildeo catoacutedica de um alvo de grafite (015
a 025)
Este trabalho mostrou como eacute possiacutevel controlar um processo de siacutentese atraveacutes da
optimizaccedilatildeo da densidade eletrocircnica relacionada com a perda de energia de fotoeleacutetrons por
excitaccedilatildeo de plasmons A vantagem deste meacutetodo reside na simplicidade das medidas de
espectroscopia PEELS (Photo-Electron Energy Loss Spectroscopy) pela utilizaccedilatildeo de um
espectrocircmetro XPS
Dando continuidade a esse primeiro trabalho demonstrou-se que era possiacutevel
determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica da superfiacutecie do material com uma extensatildeo
em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma sensitividade tiacutepica de 3-5 nm de profundidade
relacionada com o livre percurso dos fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
Desenvolvemos um algoritmo que foi recentemente testado no siliacutecio amorfo hidrogenado (a-
SiH) cuja funccedilatildeo dieleacutetrica eacute reprodutiacutevel e bem conhecida na faixa de energias UV-visiacutevel
[DAVID 2012] Os resultados preliminares mostram um bom acordo entre a funccedilatildeo dieleacutetrica
derivada dos dados PEELS e a funccedilatildeo dieleacutetrica medida por teacutecnicas oacuteticas (elipsometria) na
faixa UV-visiacutevel
Mais recentemente esse algoritmo foi testado tambeacutem em oacutexidos como o TiO2 e outros
materiais semicondutores como o CIS [DAVID 2012DA SILVA 2012] Esses trabalhos
foram completados pelo estudo da banda de valecircncia do material tambeacutem acessiacutevel por XPS
e sua comparaccedilatildeo com modelos de caacutelculo ab initio
O XPS eacute uma teacutecnica conhecida de anaacutelise em niacutevel de superfiacutecie de materiais sendo
empregada em estudos de fiacutesica biologia geologia e principalmente na quiacutemica Sua
capacidade para caracterizar estruturas e elementos quiacutemicos de superfiacutecie encontra aplicaccedilotildees
na identificaccedilatildeo de grupos quiacutemicos presentes na superfiacutecie de qualquer material
[McARTHUR 2006]
Conforme apresentaremos a seguir a teacutecnica PEELS visa desenvolver aspectos da XPS
ainda natildeo explorados ou conhecidos
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Geralmente uma teacutecnica utilizada para se estudar um sistema desconhecido consiste na
emissatildeo de partiacuteculas (cujas energias e momento satildeo conhecidos) sobre um alvo para em
seguida investigar as caracteriacutesticas das partiacuteculas que saem resultantes da interaccedilatildeo com o
sistema Em um dado experimento na anaacutelise da superfiacutecie do material utilizar esta teacutecnica para
responder questotildees como a sua superfiacutecie material estaacute limpa (natildeo-contaminada) Quais
elementos quiacutemicos estatildeo presentes na superfiacutecie Em que proporccedilatildeo
Os tipos mais comuns de partiacuteculas que colocamos para interagir com estes sistemas satildeo
os eleacutetrons iacuteons aacutetomos e foacutetons que podem atuar tanto como sondas (excitadoras) ou como
partiacuteculas que carregam a resposta sobre o sistema (response particles) Dentre essas partiacuteculas
os eleacutetrons satildeo os mais utilizados no estudo de superfiacutecies isso porque (i) satildeo (relativamente)
faacuteceis de serem gerados a forma mais comum de produccedilatildeo de feixe eacute por emissatildeo termoiocircnica
por meio de um filamento aquecido a 1800 K acoplado a um anodo e um caacutetodo (ii) satildeo praacuteticos
para controlar (ou guiar o feixe) com o uso de lentes eletrostaacuteticas e lentes magneacuteticas (iii) e
satildeo praacuteticos para se detectar Eleacutetrons de baixa energia podem ser utilizados por exemplo para
explorar a zona de Brillouin do material Aleacutem disso por possuiacuterem spin (momento angular
intriacutenseco) podem ser utilizados para sondar propriedades magneacuteticas
As teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica natildeo satildeo sensiacuteveis agrave superfiacutecie pois os foacutetons
penetram profundamente dentro do material (geralmente na ordem de micrometros) Aleacutem
disso a quantidade de foacutetons espalhados nas proximidades da superfiacutecie eacute pequena
[HOFFMAN 2013] De fato as informaccedilotildees que obtemos sobre a refletividade
transmissividade ou mudanccedila da polarizaccedilatildeo eacute resultante das interaccedilotildees no bulk do material
A EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) eacute uma das teacutecnicas mais fundamentais e
completas para determinar as propriedades eletrocircnicas e a composiccedilatildeo quiacutemica de materiais
Basicamente ela envolve uma anaacutelise detalhada da distribuiccedilatildeo da energia cineacutetica de eleacutetrons
apoacutes a sua interaccedilatildeo com o soacutelido com a finalidade de se compreender os processos de perda
de energia (excitaccedilotildees coletivas formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco excitaccedilotildees intra e
interbandas) e paracircmetros relacionados como o livre caminho meacutedio (inelastic mean free path
- IMFP) e a funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF)
Diferentes configuraccedilotildees experimentais e valores de energia do feixe incidente podem
ser consideradas dentro da EELS Por exemplo no modo transmissatildeo EELS o feixe incidente
possui uma energia de 10-100 keV no modo reflexatildeo essa energia eacute da ordem de 100-1000 eV
No modo de alta resoluccedilatildeo HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) o
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espectro de perda de energia conteacutem caracteriacutesticas relacionadas aos modos vibracionais dos
aacutetomos da superfiacutecie Os processos de perda de energia tambeacutem aparecem quando eleacutetrons
primaacuterios satildeo gerados pela fotoionizaccedilatildeo em XPS geralmente aplicada para se obter a
composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie e o ambiente quiacutemico dos aacutetomos [BRIGGS 1995]
A teacutecnica PEELS busca ampliar as possibilidades de XPS trazendo agora informaccedilotildees
das propriedades eletrocircnicas e oacuteticas do material aleacutem daquelas sobre a constituiccedilatildeo e de
especiaccedilatildeo quiacutemicas conhecidas Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada de XPS ela carrega todas
as caracteriacutesticas de sensibilidade analiacutetica e de profundidade da uacuteltima Logo a XPS-PEELS
eacute uma teacutecnica natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de materiais soacutelidos isto eacute em poacute
gratildeos filmes finos etc Diferentemente da EELS natildeo haacute restriccedilatildeo sobre espessura da amostra
para ser analisada A questatildeo pendente aqui eacute sabermos se e quais eleacutetrons sofreratildeo
espalhamento inelaacutestico eacute exatamente sobre esta questatildeo que a teacutecnica PEELS se desenvolve
Esta tese estaacute organizada em seis capiacutetulos O capiacutetulo 2 apresenta a Fundamentaccedilatildeo
Teoacuterica traz os fenocircmenos que seratildeo abordados ao longo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 3 aborda
todas as teacutecnicas experimentais e numeacutericas envolvidas para a obtenccedilatildeo de dados da anaacutelise
PEELS O capiacutetulo 4 descreve a metodologia da teacutecnica PEELS para utilizar os dados obtidos
nas medidas de XPS e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica O capiacutetulo 5 estaacute dividido em duas
seccedilotildees a primeira apresenta os resultados das mediccedilotildees realizadas com as diferentes teacutecnicas
experimentais e tambeacutem os resultados dos caacutelculos de estrutura eletrocircnica realizados com o
uso de teacutecnicas computacionais a segunda parte deste capiacutetulo apresenta uma anaacutelise dos
resultados obtidos especialmente pela aplicaccedilatildeo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 6 apresenta as
conclusotildees e consideraccedilotildees finais do estudo contendo as indicaccedilotildees para os passos propostos
para serem realizados nas etapas seguintes deste estudo
Pontos sumaacuterios deste capiacutetulo 1
bull Esta tese busca desenvolver uma teacutecnica de fiacutesica de superfiacutecie chamada PEELS que
permita determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material (seja um metal um semicondutor
ou isolante) a partir de um espectro XPS Dessa forma iraacute ampliar as capacidades da
teacutecnica de espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X
bull A PEELS se baseia numa confrontaccedilatildeo experimento-teoria reunindo informaccedilotildees
adquiridas a partir de meacutetodos experimentais e teoacutericos para se obter resultados
consistentes em ambos os aspectos
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bull Para isso eacute necessaacuterio realizar uma modelagem do fenocircmeno de fotoemissatildeo de eleacutetrons
no soacutelido descrevendo todos os mecanismos fiacutesicos envolvidos na formaccedilatildeo do sinal
de XPS
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2006 vol 38 no 11 p 1380-1385
_____________________________________________________________________________
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SABBAH H ABABOU-GIRARD Soraya ZEBDA A et al Thermal grafting of organic
monolayers on amorphous carbon and silicon (111) surfaces A comparative study Diamond
and Related Materials 2009 vol 18 no 9 p 1074-1080
30
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica
21 O problema fundamental a ser tratado
A partir do espectro XPS do material buscamos determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica associada
por meio da funccedilatildeo de perda de energia (ELF - Energy Loss Function) deste espectro uma vez
que esta funccedilatildeo eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Esta anaacutelise
do espectro XPS eacute uma teacutecnica que denominamos espectroscopia de perda de energia de
fotoeleacutetrons (em inglecircs PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy)
Este capiacutetulo versa sobre as ferramentas teoacutericas claacutessicas e quacircnticas que vamos
utilizar e visa
I Situar em energia os diferentes mecanismos de perda que o fotoeleacutetron pode ter as
excitaccedilotildees plasmon interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron transiccedilotildees interbandas e intrabandas Esses
mecanismos compotildeem o espectro de perda de energia e portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica do
meio
II Calcular a largura de pico associada a cada mecanismo fiacutesico para investigar quais deles
se superpotildeem e assim possamos refinar a separaccedilatildeo de cada um desses eventos inelaacutesticos
Veremos em particular que a distribuiccedilatildeo em energia dos estados da banda de valencia iraacute
afetar a forma do pico de fotoemissatildeo sem perda
Essencialmente precisamos separar todas as contribuiccedilotildees que compotildeem a regiatildeo de
perda de energia de modo a determinar a ELF Para isso devemos evidenciar os mecanismos
de perda de energia envolvidos em XPS A figura 21 ilustra o processo em XPS-PEELS
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Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir
a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo
de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo
Imediatamente apoacutes a sua saiacuteda do aacutetomo pela excitaccedilatildeo fotocircnica o (foto)eleacutetron sofre
diversos processos de espalhamento dentro do soacutelido O eleacutetron que estava no estado inicial
|ψ119894 gt sofre uma transiccedilatildeo para o estado final |ψ119891 gt por meio da interaccedilatildeo com o foacuteton de raio-
X Aqui desprezamos os movimentos dos aacutetomos em relaccedilatildeo aos dos fotoeleacutetrons de forma que
estes aacutetomos apenas formam um fundo eletrostaacutetico uniforme no qual os fotoeleacutetrons estatildeo
imersos Isso porque a massa dos eleacutetrons eacute muito maior do que a massa dos aacutetomos e assim a
dinacircmica do sistema eacute majoritariamente determinada pelos eleacutetrons
O objetivo principal deste capiacutetulo eacute apresentar as bases fiacutesicas da PEELS para
descrever a fenomenologia envolvida na teacutecnica tanto do ponto de vista experimental quanto
do ponto de vista teoacuterico Neste sentido vamos discutir alguns dos vaacuterios efeitos importantes
que devem ser incorporados no algoritmo de determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Satildeo alguns
deles
(a) Os efeitos angulares para corrigir o sinal de perdas inelaacutesticas
(b) Os efeitos de plasmons muacuteltiplos as convoluccedilotildees da ELF e as intensidades relativas
(c) O problema da forma do pico sem perda (zero loss peak - ZLP) que seraacute abordado a
partir de Mahan e Wertheim-Citrin e que por sua vez estaacute ligada agrave densidade de estados
(DOS)
32
21 A Resposta Linear do meio
A teacutecnica PEELS se baseia na obtenccedilatildeo da resposta do meio apoacutes uma excitaccedilatildeo que
neste caso eacute um fotoeleacutetron ejetado dentro dele a partir da absorccedilatildeo da energia do foacuteton de
raios-X incidente A energia que o fotoeleacutetron cede ao meio ao seu redor excita os modos
normais de oscilaccedilatildeo das cargas eleacutetricas neste meio isto eacute as suas excitaccedilotildees elementares
Do ponto de vista macroscoacutepico a resposta de um meio a um campo eleacutetrico externo eacute
usualmente definida por meio da polarizaccedilatildeo P
119927 = 120594119916 (21)
em que eacute o campo eleacutetrico total do meio e 120594 eacute a susceptibilidade dieleacutetrica As unidades das
grandezas estatildeo no sistema CGS A resposta do sistema eacute descrita por 120594 ou equivalentemente
pela constante dieleacutetrica 휀 (ou permissividade) segundo a expressatildeo
휀 = 1 + 4120587120594 (22)
sendo que
119915 = 휀119916 (23)
eacute o vetor de induccedilatildeo eletrostaacutetica (ou vetor deslocamento) Este vetor eacute uma perturbaccedilatildeo externa
sobre o meio e eacute caracterizada por 휀 ou seja eacute o campo produzido pelo fotoeleacutetron e eacute por
meio deste campo que este fotoeleacutetron interage com o meio soacutelido conforme eacute ilustrado na
figura 22
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q)
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Considerando esse campo 119915 como sendo um campo eleacutetrico externo na forma
119915 = 119916119890119909119905
teremos
119916 = (1
휀)119916119890119909119905 (24)
e o campo eleacutetrico total no meio pode ser visto como resultante de um campo eleacutetrico externo
modulado por uma funccedilatildeo de resposta 휀minus1 o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute caracteriacutestica
do meio A funccedilatildeo dieleacutetrica determina os modos normais do sistema como tambeacutem descreve
a resposta do meio eletrocircnico agraves perturbaccedilotildees externas que no contexto do espalhamento
inelaacutestico eletrocircnico trata-se de um eleacutetron veloz (fast electron) [SCHATTSCHNEIDER
1986]
Vamos tratar a seguir de modelos da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do soacutelido para obter
a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido
Para que possamos descrever o comportamento dos eleacutetrons dentro do soacutelido quando
excitado por um campo eleacutetrico devido a uma perturbaccedilatildeo - um fotoeleacutetron - eacute preciso empregar
um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica Nesta seccedilatildeo discutiremos as propriedades eleacutetricas de um meio
isotroacutepico homogecircneo e infinito baseado na teoria eletromagneacutetica claacutessica de Maxwell
Toda a anaacutelise da funccedilatildeo dieleacutetrica estaraacute baseada nas relaccedilotildees constitutivas entre a
mateacuteria e o campo descritas pelas equaccedilotildees de Maxwell
221 Modelo de Drude-Lorentz
No tratamento claacutessico o estado do eleacutetron eacute representado pela sua funccedilatildeo de posiccedilatildeo
(ou trajetoacuteria) regida por uma equaccedilatildeo de movimento na forma da segunda lei de Newton
Consideremos um aacutetomo com eleacutetrons ligados ao seu nuacutecleo - assim como uma massa ligada a
uma mola O movimento do eleacutetron ligado eacute descrito por
1198981198892119955
1198891199052+ 119898Γ
119889119955
119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)
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onde m eacute a massa do eleacutetron e e eacute a magnitude da carga eleacutetrica O campo 119916 eacute o campo local
agindo sobre o eleacutetron como uma forccedila que o dirige (driving force) O termo 119898Γ119889119955
119889119905 representa
o amortecimento do movimento e associa um mecanismo de perda de energia deste fotoeleacutetron
ao longo do seu deslocamento O termo 1198981205960119955 eacute a forccedila restauradora (da lei de Hooke)
Pode-se demonstrar que o deslocamento r(120596) para este eleacutetron sujeito agrave forccedila
restauradora e ao amortecimento descritos acima seraacute dado por
119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(26)
Em niacutevel local a polarizabilidade microscoacutepica eacute dada por
119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)
onde eacute susceptibilidade microscoacutepica que portanto seraacute expressa por
= 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(28)
Se existem N aacutetomos por unidade de volume a polarizabilidade macroscoacutepica seraacute dada por
119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)
de forma que a susceptibilidade macroscoacutepica eacute
120594119890 = 119873 (210)
Aqui consideramos que lt 119916119949119952119940119938119949 gt= 119916 que se trata de uma aproximaccedilatildeo derivada da
homogeneidade do meio De fato essa aproximaccedilatildeo natildeo eacute verdadeira nas regiotildees entre os siacutetios
atocircmicos (WOOTEN 1972) Seguindo este raciociacutenio a susceptibilidade 120594119890 seraacute dada por
120594119890(120596) = 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(211)
Enfim a constante dieleacutetrica 휀 seraacute expressa por
휀 = 1 + 41205871198731198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(212)
ou no modelo de Drude (1205960= 0)
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휀 = 1 minus 41205871198731198902
119898
1
(1205962) (213)
Neste momento pelo fato de depender da frequecircncia 120596 a constante dieleacutetrica 휀 torna-se a
funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(120596) Por ser complexa essa funccedilatildeo dieleacutetrica tem partes real e imaginaacuteria
dadas por
휀1(120596) = 1 + 41205871198902
119898
(12059602 minus 1205962)
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(214)
휀2(120596) = 41205871198902
119898
Γ120596
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(215)
respectivamente A figura 23 mostra os graacuteficos para 휀1e 휀2 em funccedilatildeo da frequecircncia 120596
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees 휀1 e 휀2 no modelo de Drude-
Lorentz [WOOTEN 1972]
Este modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica descreve as propriedades em soacutelidos cujos eleacutetrons
estatildeo menos ligados aos aacutetomos como eacute o caso de metais Para isso eacute preciso estender o estudo
da funccedilatildeo dieleacutetrica para um sistema com muitos eleacutetrons
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222 Modelo de Sommerfeld
O modelo fundamental para tratar um sistema com muitos eleacutetrons eacute o gaacutes de eleacutetrons
(electron gas) que compreende uma quantidade miacutenima da ordem do nuacutemero de Avogadro
119873119860 asymp 602 ∙ 1023 eleacutetrons Neste modelo os eleacutetrons satildeo considerados como partiacuteculas que
trocam energia entre elas apenas por meio de colisotildees elaacutesticas O modelo do gaacutes de eleacutetrons
estuda as propriedades fiacutesicas de um conjunto de eleacutetrons natildeo interagentes como sua energia
interna sua entropia e o seu calor especiacutefico
Quando se alcanccedila a escala atocircmica o conceito de localidade da partiacutecula se desfaz uma
vez que existe um aumento na incerteza sobre a posiccedilatildeo r da partiacutecula Dessa forma natildeo haacute
como se associar uma equaccedilatildeo da posiccedilatildeo da partiacutecula como era feito na eletrodinacircmica
claacutessica
No modelo de Sommerfeld os eleacutetrons do gaacutes satildeo considerados partiacuteculas livres em
uma caixa de volume V natildeo havendo iacuteons nem colisotildees (gaacutes de feacutermions) A equaccedilatildeo de
Schroumldinger para uma partiacutecula livre em trecircs dimensotildees eacute dada por (OLIVEIRA 2005)
minusℏ
2119898(
1205972
1205971199092+
1205972
1205971199102+
1205972
1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)
Considerando que o gaacutes esteja dentro de um cubo com volume 119881 = 1198713 impomos que a
funccedilatildeo de onda satisfaccedila agrave condiccedilatildeo de contorno perioacutedicas denominadas condiccedilotildees de Born-
von Karman
120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)
Ao fazer isso Sommerfeld inseriu o viacutenculo estatiacutestico sobre o gaacutes de eleacutetrons descrito
pelo princiacutepio de exclusatildeo de Pauli Por consequecircncia cada estado acessiacutevel do gaacutes de eleacutetrons
pode comportar apenas dois eleacutetrons (devido agrave degenerescecircncia de spin)
O caacutelculo da energia do estado fundamental do gaacutes de eleacutetrons se realiza somando todos
os estados do gaacutes de eleacutetrons que satildeo representados pelo vetor momento k O nuacutemero total de
partiacuteculas no estado fundamental eacute dado por [OLIVEIRA 2011]
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119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)
onde 119892(119864) eacute a chamada densidade de estados (density of states - DOS) que no caso do gaacutes de
eleacutetrons livres eacute dada por
119892(119864) =119898
ℏ21205872radic
2119898119864
ℏ2 (218)
Nos casos de soacutelidos reais em que existe interaccedilatildeo e efeitos da rede cristalina (com seus
possiacuteveis defeitos) a densidade de estados natildeo teraacute a forma simples da eq (218) e na maior
parte dos casos precisa ser calculada por meacutetodos computacionais de estrutura eletrocircnica
Alguns desses meacutetodos seratildeo abordados no Capiacutetulo 3
Com base no modelo de Sommerfeld podemos perceber que a distribuiccedilatildeo da populaccedilatildeo
de eleacutetrons em cada estado acessiacutevel por energia do sistema natildeo seraacute igual ou seja existe uma
densidade de estados em energia para o sistema Mais tarde veremos que a distribuiccedilatildeo dos
estados em energia iraacute afetar a forma do pico de fotoemissatildeo de eleacutetrons
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23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas
De acordo com a equaccedilatildeo (24) o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀minus1(120596) fornece a
resposta do sistema a uma excitaccedilatildeo externa que possui uma frequecircncia 120596 (ou energia ℏ120596)
Quando esta funccedilatildeo encontra um poacutelo em 120596 (ou ponto de singularidade) 휀(120596) torna-se zero e
teriacuteamos uma resposta ldquoinfinitardquo Fisicamente isto significa que para esta frequecircncia o sistema
oscila mesmo na ausecircncia da fonte externa o que corresponde a uma oscilaccedilatildeo natural do
sistema que eacute denominada plaacutesmon Em um soacutelido um plaacutesmon eacute uma oscilaccedilatildeo longitudinal
coletiva dos eleacutetrons ligados (ou fracamente ligados) do soacutelido que podem ser os eleacutetrons da
banda de conduccedilatildeo ou os da banda de valecircncia
Num gaacutes de eleacutetrons a frequecircncia do poacutelo 120596119875 chamada frequecircncia de plasmon eacute dada
por [EGERTON 2011]
120596119901 = (41205871198991198902
119898)
12
(219)
Quando um eleacutetron desloca-se no soacutelido parte da sua energia eacute transferida a uma
quantidade de eleacutetrons que se movem em conjunto devido a sua interaccedilatildeo muacutetua formando um
plaacutesmon que trata-se de perda de energia coletiva associada A energia de um plaacutesmon estaacute nas
proximidades de
ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902
119898)
12
(220)
onde n eacute a densidade eletrocircnica de valecircncia e m eacute a massa do eleacutetron livre 120596119901 eacute a frequecircncia de
plasmon jaacute existente no modelo de Drude-Lorentz Dessa forma o estudo de perdas de energia
coletivas torna-se um estudo da excitaccedilatildeo plasmocircnica em soacutelidos Dentro do modelo de Drude-
Lorentz a perda de energia (ELF) eacute dada por
119868119898[휀minus1(120596)] (221)
A perda de energia do fotoeleacutetron por plaacutesmons eacute o principal processo inelaacutestico na
PEELS porque compotildee a maior parte da ELF Bohm e Pines desenvolveram uma anaacutelise do
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comportamento de um gaacutes de eleacutetrons numa abordagem quacircntico-mecacircnica para o tratamento
do movimento eletrocircnico dentro do soacutelido como um metal [BOHM 1953] A partir de uma
seacuterie de transformaccedilotildees canocircnicas de quantizaccedilatildeo as interaccedilotildees coulombianas de longo alcance
entre eleacutetrons satildeo descritas em termos de campos coletivos representando uma oscilaccedilatildeo
organizada do sistema como um todo isto eacute um modo normal do sistema com energia
fundamental ℏ120596119901 Por ser um modo normal de oscilaccedilatildeo aleacutem da oscilaccedilatildeo primaacuteria ℏ120596119901
podem ser excitados os muacuteltiplos do quantum plasmocircnico isto eacute 2ℏ120596119901 3ℏ120596119901 4ℏ120596119901 hellip e
assim por diante tal que a energia do plasmon (de um modo) eacute dada por
119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)
em que n eacute a ordem do plaacutesmon
No entanto nos processos inelaacutesticos o fotoeleacutetron natildeo somente transfere energia aos
outros eleacutetrons e buracos mas tambeacutem transfere quantidade de movimento 119902 (momentum
transfer) Devido a isso o plaacutesmon excitado pelo fotoeleacutetron no interior do soacutelido tem uma
forma diferente do modelo de Drude em que 119954 =0
Nesse sentido eacute fundamental ter um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica que possa exprimir
dentro da dinacircmica de eleacutetron no soacutelido a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica com a dispersatildeo
em transferecircncia de momento q (momentum transfer) O modelo mais detalhado nesse sentido
eacute o modelo de Lindhard-Mermin
232Modelo de Lindhard-Mermin
Esta seccedilatildeo traz as propriedades (funccedilatildeo dieleacutetrica) de um gaacutes de eleacutetrons segundo o
modelo de Lindhard em seu artigo [LINDHARD 1954] Buscamos aqui ter as bases fiacutesicas
para a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em q (momento transferido) de um gaacutes de eleacutetrons (no
caso dos metais)
Neste modelo consideremos um gaacutes de eleacutetrons no qual existe um campo escalar total
120601119894 e do potencial vetor A nos quais estatildeo os eleacutetrons O movimento destes eleacutetrons origina uma
densidade de carga induzida e uma densidade de corrente induzida cujas quantidades
dependem do campo total Uma vez que assumimos que este gaacutes de eleacutetrons esteja na presenccedila
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de um campo eletromagneacutetico o movimento destas partiacuteculas seraacute governado por leis claacutessicas
e estaraacute restrito somente ao princiacutepio de exclusatildeo de Pauli no estado inicial
O modelo de Lindhard para a funccedilatildeo dieleacutetrica resolve a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
eleacutetron assumindo que a carga induzida seja linear com o potencial total 119881(119903 119905) Este potencial
total eacute dado por
119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)
Em que 119881119890119909119905eacute o potencial externo (devido ao fotoeleacutetron no caso em estudo) e 119881119894119899119889 eacuteo
potencial induzido devido agrave carga induzida Assumindo que
119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)
휀(119902 119905) (224)
teremos ao substituir a eq (224) na eq (223)
119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)
O potencial blindado da carga induzida estaacute relacionado agrave densidade de carga induzida
120575120588 pela equaccedilatildeo de Poisson
1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)
Uma vez que se conhece as funccedilotildees de estado eletrocircnicas para a primeira ordem do
potencial 120601 pode-se calcular a variaccedilatildeo linear na densidade eletrocircnica 120588(119955) a partir da relaccedilatildeo
[ASHCROFT 1978]
120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2
119894
(227)
na qual a soma se estende para todos os niacuteveis a um eleacutetron (one-electron levels) ocupados em
um metal Pode-se obter a densidade eletrocircnica induzida por meio de um tratamento
perturbativo do operador densidade na forma
= 0 + prime (228)
em que 0 eacute o operador densidade para o sistema eletrocircnico natildeo perturbado prime eacute a perturbaccedilatildeo
aplicada Os estados de equiliacutebrio satildeo caracterizados pelo vetor momento k da forma
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|119896 gt= Ωminus12 exp (119894119948 sdot 119955) (229)
onde Ω eacute o volume do sistema Considerando-se que |119948 + 119954 gt seja o estado final do eleacutetron
apoacutes a perturbaccedilatildeo externa pode-se demonstrar que o elemento de matriz de transiccedilatildeo entre
estados eacute expresso por [WOOTEN 1972]
⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905) (230)
onde 119891119865119863 denota a distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac no equiliacutebrio a densidade induzida
correspondente
120575120588 =1
Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896119902
(231)
eacute tal que
119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902
1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896
(232)
(o fator 41205871198902
1199022 eacute resultante da transformada de Fourier do potencial Coulombiano)
Ao fazer a soma de todos os valores de k na eq (230) e substituir na eq (232) obteacutem-se
119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905)
119896
(233)
Aplicando o resultado acima para a eq (224) obteremos
휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0
41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578
119896
(234)
que eacute a chamada funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard Esta equaccedilatildeo que foi obtida para um gaacutes de
eleacutetrons livres deve pelo menos incluir a periodicidade da rede na contagem dos estados k
para ser aplicada em soacutelidos reais
A funccedilatildeo de Fermi-Dirac 119891119865119863 eacute dada por
119891119865119863(119864119948+119954) =
1
exp [1
119896119861119879(ℏ21198962
2119898 minus 120583)] (235)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 42
onde 120583 eacute o potencial quiacutemico e T eacute a temperatura Assumindo-se que os estados k satildeo contiacutenuos
teremos que a funccedilatildeo de Lindhard torna-se uma integral e ao substituirmos a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo de Fermi obteremos as partes real e imaginaacuteria de 휀
휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)
A Figura 24 exibe a dispersatildeo da 119864119871119865 em q para diferentes valores de q dentro do modelo de gaacutes de
eleacutetrons
0 5 10 15 20 25 300
2
4
6
8
10
Elo
ss
E (eV)
q=01kf q=02kf q=04kf q=06kf q=07kf q=08kf q=kf q=12kf
Modelo de Lindhard-MerminkFermi=1751010m-1
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda 119864119871119865(119902 120596) segundo o modelo de Lindhard-
Mermin para um gaacutes de eleacutetrons livres (usando kF (Al) = 175 nm-1 e EP (Al) = 153 eV) O fator
Γ eacute igual a 16 119890119881 e a polarizabilidade 120594119888119900119903119890 eacute igual a 0003
Mermin notou que a simples introduccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo feita por Lindhard 120596 rarr
120596 + 119894120548 falha em conservar o nuacutemero de eleacutetrons local (local electron number) A correccedilatildeo
feita por Mermin foi utilizar uma aproximaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo em que as colisotildees
relaxam a matriz da densidade eletrocircnica para a matriz de densidade de equiliacutebrio local ao inveacutes
da matriz de equiliacutebrio macroscoacutepica [MERMIN 1970]
De toda forma a principal modificaccedilatildeo introduzida no modelo de Lindhard-Mermin
para o gaacutes de eleacutetrons foi a inclusatildeo do tempo de vida (lifetime) no estado do eleacutetron dentro do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 43
soacutelido Esse tempo de vida proporcional ao inverso do fator 120548 estaacute associado agraves interaccedilotildees que
o eleacutetron possui dentro do soacutelido Segundo [GIBBONS 1976] no alumiacutenio o fator Γ assume o
valor de 053 119890119881 para q=0 cresce linearmente com a energia cineacutetica ateacute 26 eV em q=052 kF
e depois permanece constante Neste caacutelculo consideramos a largura Γ(119954) = Γ (constante) e
igual a 16 eV
A inclusatildeo do tempo de vida na frequecircncia (ou energia) por meio de 119894Γ prenuncia a
necessidade de se estabelecer um conceito mais realista do (foto)eleacutetron dentro do soacutelido
tratando-o como uma quase-partiacutecula
Uma quase-partiacutecula eacute uma partiacutecula dressed (ldquocobertardquo) com suas interaccedilotildees dentro do
meio Dessa forma para que possamos descrever a dinacircmica do fotoeleacutetron dentro do soacutelido eacute
preciso analisar as interaccedilotildees que o eleacutetron sofre no interior do soacutelido A seguir veremos como
estas interaccedilotildees influenciam a forma do espectro XPS-PEELS e como esta se modifica
dependendo se o material trata-se de um metal um semicondutor ou um isolante
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas
A superfiacutecie de um soacutelido eacute um sistema de muitos corpos com aacutetomos (ou iacuteons) e
eleacutetrons de valecircncia interagindo O estado fundamental deste sistema eletrocircnico pode ser
descrito como um sistema de partiacuteculas independentes em que cada uma delas move-se num
potencial efetivo (que em alguns casos eacute chamado de potencial a um eleacutetron) As propriedades
do estado eletrocircnico fundamental do sistema podem ser obtidas a partir da natureza dos aacutetomos
que o compotildeem - isto eacute as suas espeacutecies quiacutemicas constituintes - por teacutecnicas chamadas de ab
initio geralmente baseadas na teoria do funcional da densidade (density functional theory -
DFT) ligada a uma aproximaccedilatildeo adequada para o caacutelculo do potencial de troca-correlaccedilatildeo 119881119883119862
Na praacutetica resolvemos o sistema eletrocircnico pelo meacutetodo autoconsistente por meio das
chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham (que seraacute descrito na seccedilatildeo 321) Um eleacutetron independente
no estado de Kohn-Sham possui uma energia fixa e uma certa probabilidade de ser encontrado
numa dada regiatildeo do espaccedilo
Contudo as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico natildeo podem ser descritas corretamente pelo
modelo de partiacuteculas independentes em equiliacutebrio Isso porque as excitaccedilotildees eletrocircnicas
correspondem a uma situaccedilatildeo de natildeo equiliacutebrio e existe a interaccedilatildeo entre as partiacuteculas Por outro
lado medidas realizadas por teacutecnicas de espectroscopia sobre um sistema eletrocircnico de um
soacutelido traduzem de facto as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico local - mais propriamente na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 44
superfiacutecie no caso da XPS O eleacutetron que eacute retirado do sistema por meio de uma excitaccedilatildeo
externa (como um foacuteton) cria um buraco no sistema inicialmente neutro Este eleacutetron (e o
buraco) excitado interage fortemente com os outros eleacutetrons do sistema que por sua vez
polariza o meio e redistribui a densidade eletrocircnica Em consequecircncia disso a energia envolvida
em tal excitaccedilatildeo natildeo pode ser mais aquela referente agrave partiacutecula sem interaccedilatildeo em um potencial
efetivo Nesse caso a energia da partiacutecula deve ser renormalizada e seu comportamento
temporal - e logo sua distribuiccedilatildeo espectral - eacute igualmente alterado Se o tempo de vida deste
processo eacute suficientemente longo podemos considerar esta partiacutecula agora como uma quase-
partiacutecula Este objeto fiacutesico eacute descrito por uma funccedilatildeo espectral espacialmente natildeo local ao
inveacutes de possuir um auto-valor de energia centrado e uacutenico como ocorre no caso das partiacuteculas
independentes
Em siacutentese as quase-partiacuteculas satildeo as excitaccedilotildees em sistemas interagentes Elas
conotam partiacuteculas livres mas tem massas diferentes e interagem diferentemente em seu
ambiente (meio que as envolve) O processo no qual partiacuteculas livres tornam-se partiacuteculas
ldquovestidasrdquo com interaccedilatildeo eacute chamado de renormalizaccedilatildeo [LANCASTER 2014] Assim
(119876119906119886119904119890 minus 119901119886119903119905iacute119888119906119897119886) = (119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 119903119890119886119897) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
No caso da XPS-PEELS
(119891119900119905119900119890119897eacute119905119903119900119899) = (119890119897eacute119905119903119900119899) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
Efetivamente satildeo as quase-partiacuteculas que satildeo observadas com o auxiacutelio das vaacuterias
teacutecnicas de espectroscopia eletrocircnica sensiacuteveis agrave superfiacutecie [THEMLIN 2012] Nesse caso os
fotoeleacutetrons satildeo as quase-partiacuteculas detectadas pela teacutecnica XPS-PEELS
241Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes
Uma vez que trouxemos a natureza do fotoeleacutetron como uma quase-partiacutecula vamos
descrevecirc-la dentro do mecanismo da fotoemissatildeo nos soacutelidos natildeo mais em termos da funccedilatildeo de
estado |120595 gt mas sim em termos do propagador Nesta seccedilatildeo vamos apresentar como o
propagador seraacute calculado para descrever os mecanismos inelaacutesticos que ocorrem na PEELS
O propagador eacute a soma das amplitudes de probabilidade para todos os diferentes
caminhos do fotoeleacutetron no meio saindo da posiccedilatildeo 1199551 no tempo 119905120783 para a posiccedilatildeo 1199552 no tempo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 45
1199052 Primeiro consideramos a propagaccedilatildeo livre sem interaccedilatildeo Esse propagador originaria o pico
elaacutestico na forma da funccedilatildeo delta
Uma ilustraccedilatildeo de outra possibilidade eacute mostrada na figura 25 que esboccedila um processo
de segunda ordem isto eacute duas interaccedilotildees envolvidas
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um
fotoeleacutetron no soacutelido (a) No instante 1199051 o fotoeleacutetron eacute gerado e percorre o soacutelido (b) No
instante t o fotoeleacutetron tem uma interaccedilatildeo coulombiana (linha ondulada) com a partiacutecula (como
um eleacutetron) no sistema deixando o seu espaccedilo vazio assim criando um buraco (ciacuterculo branco)
no sistema eletrocircnico(c) O fotoeleacutetron mais o buraco e a partiacutecula que foi deslocada (par
eleacutetron-buraco) propagam atraveacutes do sistema eletrocircnico (d) No instante trsquo o fotoeleacutetron
interage com a partiacutecula que saiu colidindo novamente com o buraco e assim destruindo o par
eleacutetron-buraco (e) No instante 1199052 a partiacutecula escapa do sistema
A sequecircncia da Figura 25 eacute representada diagramaticamente por
que fornece a amplitude de probabilidade da partiacutecula em r1 interagir com uma partiacutecula r2 no
instante t
Uma outra sequecircncia de eventos envolve apenas uma interaccedilatildeo (isto eacute um processo de
primeira ordem) Trata-se de uma troca em que o fotoeacuteleacutetron incidente no ponto r interage com
um outro em rrsquo e troca de lugar com ele A ilustraccedilatildeo deste processo eacute mostrada na figura 26
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 46
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron O fotoeleacutetron entra
no instante t1(a) No instante t o fotoeleacutetron estaacute no ponto r (b) ele interage eletricamente com
a partiacutecula em rrsquo e troca de lugar com ele (c)O fotoeleacutetron deixa o soacutelido no instante t2
As figuras 25 e 26 ilustram dois exemplos de processos que podem ocorrer com um
fotoeleacutetron descrito pelo propagador O propagador total do fotoeleacutetron eacute a soma das amplitudes
para todos os caminhos possiacuteveis que o fotoeleacutetron pode acessar atraveacutes do sistema Isto pode
incluir os processos citados acima (ou repeticcedilotildees deles) mais infinitos outros No entanto nem
todos eles satildeo fisicamente provaacuteveis de ocorrer Nesse sentido pode-se demonstrar que o
propagador do fotoeleacutetron dentro de um sistema eletrocircnico interagente tem a expressatildeo
diagramaacutetica na forma [MATTUCK 2013]
Cada um dos termos diagramaacuteticos corresponde a uma excitaccedilatildeo eletrocircnica possui uma
expressatildeo matemaacutetica associada O primeiro termo corresponde ao pico sem perda enquanto
que os demais termos correspondem agraves interaccedilotildees do fotoeleacutetron com o meio eletrocircnico que
originam as excitaccedilotildees eletrocircnicas Por exemplo o segundo termo estaacute associado agrave formaccedilatildeo
de pares eleacutetron-buraco o terceiro termo corresponde agrave excitaccedilatildeo por plaacutesmon (primeira
ordem) o quarto termo estaacute ligado agrave auto-energia (self-energy) do fotoeleacutetron o quinto termo
corresponde agrave excitaccedilatildeo por plasmon de segunda ordem
47
242Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo
O tratamento teoacuterico mais geral do espectro de fotoemissatildeo vem da aplicaccedilatildeo da teoria
de perturbaccedilatildeo em primeira ordem que consiste na regra de ouro de Fermi Neste tratamento a
fotocorrente J detectada eacute o resultado de uma transiccedilatildeo do sistema de N-eleacutetrons de seu estado
fundamental |Ψ gt (a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica) para um estado final |Ψ119891 gt= |Ψ119896119895 gt
que consiste de um fotoeleacutetron de vetor de onda k e de energia cineacutetica 119864119896 =ℏ21198962
2119898
Essa transiccedilatildeo eacute expressa por [SCHATTKE 2003]
119869119896(119864119896) =2120587
ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|
2120575(
119895
119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)
O iacutendice j refere-se a um conjunto de nuacutemeros quacircnticos que descrevem todas as excitaccedilotildees
possiacuteveis de estados finais gerados na fotoexcitaccedilatildeo (plasmons pares eleacutetron-lacuna excitaccedilotildees
muacuteltiplas) Pode-se demonstrar que esta fotocorrente J pode ser descrita por
119869119896(119864119896) prop 119860(119864)
onde 119860(119864) eacute a funccedilatildeo espectral a uma partiacutecula pela extraccedilatildeo de um eleacutetron e que representa a
amplitude de probabilidade com a qual um eleacutetron de vetor de onda k e de energia inicial 119864119894
pode ser retirado de um sistema de N eleacutetrons em interaccedilatildeo
Esta funccedilatildeo espectral A(E) permite prever ou explicar a forma dos espectros de
fotoemissatildeo No caso dos niacuteveis de caroccedilo de um metal por exemplo a funccedilatildeo espectral leva
em conta as excitaccedilotildees dos pares eleacutetron-buraco de baixa energia nas proximidades do niacutevel de
Fermi o que origina o pico assimeacutetrico de quase-partiacuteculas
Na proacutexima seccedilatildeo veremos como a funccedilatildeo espectral A(E) se liga ao propagador do
fotoeleacutetron
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo A descriccedilatildeo mais completa do fenocircmeno da fotoemissatildeo pode ser feita a partir do
formalismo das funccedilotildees de Green e propagadores de Feynman que foi trazida na seccedilatildeo 241
A essecircncia do formalismo dos propagadores de Feynman da mecacircnica quacircntica consiste
em considerar a amplitude de probabilidade do eleacutetron sair do ponto A ateacute o ponto B do espaccedilo
de fases como sendo a soma de todas as probabilidades dos caminhos que a partiacutecula pode
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 48
acessar entre os pontos A e B No caso da fotoemissatildeo o ponto A eacute o seu local de ejeccedilatildeo e o
ponto B eacute o ponto de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
No processo da fotoexcitaccedilatildeo em XPS o fotoeleacutetron eacute uma quase-partiacutecula cujo
propagador que no caso de ausecircncia de qualquer tipo de interaccedilatildeo com o meio (free particle)
eacute expresso por
1198660(119864) =1
119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)
onde 119864119894 eacute a energia de fotoionizaccedilatildeo Neste caso o espectro XPS correspondente a este
fotoeleacutetron descrito por 1198660 seria expresso pela funccedilatildeo espectral A(E) associada na forma
119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)
E a funccedilatildeo 119860(119864) corresponde uma curva lorentziana centrada em 119864119894com largura 120575
No caso da fotoemissatildeo em um sistema eletrocircnico interagente teremos 1198660 rarr 119866 e a
funccedilatildeo espectral A(E) seraacute [MATTUCK 2013]
119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)
Dessa forma o espectro de fotoemissatildeo em XPS pode ser obtido a partir da parte
imaginaacuteria do propagador do fotoeleacutetron A expressatildeo 239a estabelece a conexatildeo experimento-
teoria no processo de fotoemissatildeo
A formulaccedilatildeo diagramaacutetica eacute bastante uacutetil para descrever as mudanccedilas do fotoeleacutetron
devido ao processo de interaccedilatildeo com o meio eletrocircnico
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular
Nesta seccedilatildeo vamos trazer os elementos teoacutericos fundamentais envolvidos no
espalhamento em XPS O foco aqui eacute descrever a funccedilatildeo de estado do fotoeleacutetron apoacutes as suas
interaccedilotildees com os centros espalhadores que datildeo origem aos mecanismos de perda de energia
Desde a sua saiacuteda do aacutetomo o fotoeleacutetron que eacute descrito pela funccedilatildeo de estado inicial |120595119894 gt
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 49
sofre vaacuterias colisotildees ateacute ser detectado no estado final |120595119891 gt No experimento em XPS a
principal quantidade de interesse na mediccedilatildeo do sinal do fotoeleacutetron eacute a seccedilatildeo de choque
diferencial
No espalhamento quacircntico consideramos uma onda plana incidente 120595(119911) = 119860119890119894119896119911 que
se desloca ao longo da direccedilatildeo z e encontra um potencial de espalhamento produzindo uma
onda esfeacuterica apoacutes a colisatildeo A soluccedilatildeo geral da equaccedilatildeo de Schroumldinger eacute dada por
[GRIFFITHS 2011]
120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911
119903 (240)
para grandes valores de r conforme eacute mostrado na figura 27
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda 120595(119903 120579) apoacutes na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro
espalhador
Resumidamente a questatildeo deste fenocircmeno consiste em determinar a amplitude de
espalhamento 119891(120579) Essa grandeza estabelece a probabilidade de espalhamento em uma
determinada direccedilatildeo 120579 e estaacute ligada agrave seccedilatildeo de choque diferencial na forma
1198892120590
119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)
Existem duas teacutecnicas principais para calcular a amplitude de espalhamento a
aproximaccedilatildeo de Born e a anaacutelise de ondas parciais ou meacutetodo das defasagens Pode-se
encontrar o tratamento em detalhes sobre essas duas teacutecnicas em livros textos de aplicaccedilotildees de
mecacircnica quacircntica [GRIFFITHS 2011 ASLANGUL 2016] As duas satildeo muito importantes
para o estudo do espectro de XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 50
Enquanto que a anaacutelise de ondas parciais tem importacircncia para a descriccedilatildeo do fator de
assimetria 120572 do espectro de fotoemissatildeo - que depende do momento angular envolvido na
excitaccedilatildeo fotoeletrocircnica a aproximaccedilatildeo de Born eacute um meacutetodo para se descrever o espalhamento
muacuteltiplo devido a centros espalhadores que possuem baixa densidade
252A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo
Assumimos que a distribuiccedilatildeo da emissatildeo dos fotoeleacutetrons em profundidade seja
uniforme na regiatildeo da superfiacutecie uma vez que a atenuaccedilatildeo dos raios-X em soacutelidos eacute muito menor
que a atenuaccedilatildeo de eleacutetrons A distribuiccedilatildeo angular desses eleacutetrons eacute determinada pela seccedilatildeo de
choque diferencial de fotoionizaccedilatildeo Na aproximaccedilatildeo de dipolo eleacutetrico (desprezando efeitos
quadrupolares) a ionizaccedilatildeo de um subniacutevel nl por um feixe de raios-X natildeo-polarizado eacute dado
por [COOPER 1993]
119889120590119899119897
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587[1 minus
1
4120573119899119897(3119888119900119904
2120574 minus 1)] (242)
onde 120590119899119897eacute a seccedilatildeo de choque fotoeleacutetrica total 120574 eacute o acircngulo entre os foacutetons incidentes e os
fotoeleacutetrons emitidos 120573119899119897 eacute o paracircmetro de assimetria do subniacutevel 120573119899119897(119860119897 2119901) = 1033 para o
Mg119870119886 [YEH 1985] A figura 28 mostra as curvas das seccedilotildees de choque calculadas para o
carbono oxigecircnio e o alumiacutenio
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o
carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 51
Para eleacutetrons saindo do material sem qualquer espalhamento caso 120574 = 1205740 = 547deg
(comum em aparatos de XPS) a seccedilatildeo de choque eacute independente de 120573119899119897
119889120590
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587 (243)
Assim para um soacutelido isotroacutepico (como um amorfo) sem efeitos de fotodifraccedilatildeo o pico de
fotoemissatildeo medido natildeo apresenta dependecircncia angular devido a seccedilatildeo de fotoionizaccedilatildeo
253Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume
As regras de conservaccedilatildeo de energia e do momento quando aplicadas ao espalhamento
inelaacutestico de um fotoeleacutetron de (E0 k0) para (E1 k1) resultam em
1198641 = 1198640 minus 119879
120579 = ( 0 1)
onde T eacute a energia perdida pelo fotoeleacutetron Sabendo que que 119954 = 119948120782 minus 119948120783 teremos entatildeo
1199022 = 211989602[1 minus 120579119879 minus (1 minus 2120579119879)
12119888119900119904120579] (244)
com 120579119879(119879) = 11987921198640
Os fotoeleacutetrons espalhados entrando no analisador apoacutes um evento de espalhamento
inelaacutestico satildeo definidos por
119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)
onde γ eacute o acircngulo entre a direccedilatildeo dos raios-X e o eixo do espectrocircmetro θ e φ satildeo os acircngulos
de emissatildeo zenital e azimutal do fotoeleacutetron Para pequenos acircngulos θ tem- se que
assegura-se que 120574 = 1205740 e 0 lt 120601 lt 2120587
Um paracircmetro muito importante que queremos derivar da anaacutelise PEELS para
quantificar os mecanismos de deslocamento do eleacutetron dentro do soacutelido eacute a distacircncia entre duas
colisotildees sucessivas chamado de livre percurso meacutedio inelaacutestico 120582119894 (IMPF ndash inelastic mean free
path) Em geral
120582119894 = 120582119894(119864 119902)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 52
Diferentemente da interaccedilatildeo elaacutestica o espalhamento inelaacutestico envolve eleacutetrons
fracamente ligados na banda de valecircncia de tal forma que as interaccedilotildees inelaacutesticas natildeo podem
ser derivadas por uma superposiccedilatildeo das interaccedilotildees com cada centro espalhador [WERNER
2002]
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) do fotoeleacutetron para diferentes soacutelidos em
funccedilatildeo da energia cineacutetica [ZANGWILL 1988] Os pontos satildeo mediccedilotildees enquanto que a curva
tracejada eacute um caacutelculo segundo o modelo TPP-2M [TANUMA 1988]
O inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico diferencial (differential inverse inelastic
mean free path - DIIMFP) eacute expresso por
119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899
119889Ω119889119879119889Ω = ∮
11989602
(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)] 119889Ω (246)
onde m e v satildeo a massa e a velocidade dos fotoeleacutetrons primaacuterios 휀(119879 119902) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica
do material 1198860 eacute o raio de Bohr A integraccedilatildeo para todos os acircngulos soacutelidos 119889Ω = 2120587119904119890119899120579119889120579 asymp
212058711989602119902perp119889119902perp resulta em
119870(1198640 119879) = int1
212058711988601198640119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579
(1205792 + 1205791199032)
119902+
119902minusminus
(247)
em que os limites cinemaacuteticos
119902plusmn2 = 21198960
2[1 minus 120579119879 plusmn (1 minus 2120579119879)12] (248)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 53
foram considerados (para o alumiacutenio Al 2p com excitaccedilatildeo MgK120572 1198640 = 1180 119890119881 1198960 =
176 Å minus1 119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1)
Aleacutem dos limites cinemaacuteticos a fiacutesica da excitaccedilatildeo do plasmon [EGERTON 2012]
exige viacutenculos adicionais para os valores de q isso porque as oscilaccedilotildees plasmocircnicas satildeo
fortemente atenuadas acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 (119902119862 lt 119902+) que pode ser avaliado pelo
modelo do eleacutetron livre Logo o fator de sensibilidade escreve-se
1
θθcnLπ
θθ
dθθπ2
2θc
022
TTC Tf (249)
que depende de TT onde
0
21
20
21
2121cos
kqkq C
T
CTC
para pequenos valores de TT Logo obtemos a aproximaccedilatildeo
2
0020 1 Ln
ε1Im
21)(
T
C
qTEaTEK
(250)
Para avaliar o efeito do valor de 119902119862 (119902119862 lt 119902+) a integraccedilatildeo (natildeo fiacutesica) para todo o espaccedilo (4120587
srd) resulta em uma funccedilatildeo TfTf CA
11nL
TATAπTf A (251)
com 21
00
12
1
ET
ETTA
Usando a eq 250 o inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico eacute obtido na forma
0 0020 0
p
d1Im2
)(1 TTεEaπ
TfdTTEK CEMAX
(252)
Os fatores de sensibilidade TfC e Tf A foram calculados para o niacutevel Al 2p com
excitaccedilatildeo Mg K120572 conforme mostra a figura 210 Uma vez que os fotoeleacutetrons espalhados com
baixa energia cineacutetica tecircm maior sensibilidade a aplicaccedilatildeo de uma correccedilatildeo deste termo sobre
o espectro medido reforccedila a parte da perda de energia mais alta do espectro e resulta num
pequeno deslocamento do pico do plasmon na direccedilatildeo da mais alta energia de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 54
0 20 40 60 800
20
40
60
E0=1180 eVE= 65 mrad
Energia (eV)
Fato
r de
corre
ccedilatildeo
angu
lar
fA(T)
fC(T)
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons
Al 2p (1198640 = 1180 119890119881) 119891119862(119879) (eq247) eacute obtido usando o acircngulo de corte derivado do modelo
do eleacutetron livre (119902119862 = 115 Å minus1 120579119862 = 65 119898119903119889 enquanto 119891119860(119879) eacute dado pela equaccedilatildeo 249)
55
254Acircngulo de corte e vetor de onda de corte
Acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 as oscilaccedilotildees de plasma satildeo fortemente atenuadas
devido agrave parte da energia transferida pelas excitaccedilotildees a um eleacutetron (como pares eleacutetron-buraco)
ou uma transiccedilatildeo interbanda Este vetor eacute chamado de vetor de onda de corte 119902119862
A transferecircncia de energia do plaacutesmon a um eleacutetron deve satisfazer as regras de
conservaccedilatildeo de energia e momento Se uma quantidade de energia E e momento ℏ119954 eacute
transferido a um eleacutetron de massa me que possuiacutea momento inicial ℏ119954119946 o princiacutepio de
conservaccedilatildeo da energia e do momento requere que [EGERTON 2011]
119864 =ℏ2
21198980
(119954 + 119954119946)2 minus
ℏ2
21198980119954119946
120784
119864 =ℏ2
21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)
A partir desta expressatildeo pode-se notar que o maacuteximo de transferecircncia de energia E(maacutex)
ocorre quando 119954119946 eacute paralelo a 119954 tendo 119954119946 o seu maior valor possiacutevel que eacute 119902119894 = 119902119865 enquanto
que o miacutenimo de transferecircncia de energia eacute E(min) que ocorre quando 119902119894 eacute antiparalelo a 119902 A
figura 211 ilustra a perda de energia E em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
O valor de 119902119862 pode ser determinada segundo os graacuteficos da figura 211 Nessa figura
temos as duas curvas de perda de energia correspondentes a E(maacutex) e E(min) A interseccedilatildeo
entre a curva de dispersatildeo do plaacutesmon e a curva E(maacutex) corresponde ao ponto 119902119862 ou seja a
transferecircncia maacutexima que o plaacutesmon pode oferecer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 56
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo do moacutedulo do momento transferido q em
um gaacutes de eleacutetrons A regiatildeo sombreada eacute a quantidade de energia que pode ser transferida ao
soacutelido pelo plaacutesmon e que eacute limitada pelos valores de Emaacutex e Emin Ep(q) eacute a curva de dispersatildeo
do plaacutesmon O vetor de onda de corte 119902119862 eacute o ponto de interseccedilatildeo entre Ep(q) e E(maacutex)
Em um gaacutes de eleacutetrons a energia do plaacutesmon 119864119875(119902) agrave qual 휀1 passa por zero eacute dado pela
relaccedilatildeo de dispersatildeo [EGERTON 2011]
119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2
1198981199022 (254)
com o coeficiente de dispersatildeo
120578 =3119864119865
5119864119875
As regras de conservaccedilatildeo da energia fornecem um vetor de onda criacutetico (se 120578 asymp 05)
F
p
F2
p0
vm
EkE
qC (255)
onde 119907119865 eacute a velocidade de Fermi
Para o metal alumiacutenio com densidade de eleacutetrons de valecircncia 119899119860119897 = 18 ∙ 1027 119898minus3
119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å
minus1 = 0608 1198860 minus1
fornece um acircngulo criacutetico 120579119862 asymp119902119862
1198960 da ordem de 65 mrd
Algumas mudanccedilas nos valores de 119902119862 satildeo esperadas seja por efeitos de dispersatildeo (desvio
da aproximaccedilatildeo 120578 = 05) ou por efeitos de estrutura de bandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 57
26 Plasmon de superfiacutecie
Vimos que as oscilaccedilotildees eletrocircnicas auto-sustentadas podem ocorrer no aglomerado de
eleacutetrons (jellium) no interior do soacutelido e derivamos a sua relaccedilatildeo de dispersatildeo com base no
modelo de Lindhard Contudo quando o meio possui uma fronteira (boundary) com um outro
meio natildeo se pode mais assegurar a homogeneidade espacial e diferentes componentes dos
vetores de campo D por meio do qual o fotoeleacutetron interage com o meio devem estar
acopladas
Resulta que no caso de meio semi-infinito que estaacute em contato com o vaacutecuo existe um
novo tipo de oscilaccedilatildeo de cargas localizada na superfiacutecie entre os dois meios chamada de
plasmon de superfiacutecie Esta oscilaccedilatildeo eletrocircnica de superfiacutecie eacute uma consequecircncia direta das
condiccedilotildees de contorno na superfiacutecie que devem garantir a invariacircncia translacional na direccedilatildeo
paralela agrave interface que separa os dois meios Em outras palavras quando as equaccedilotildees de
Maxwell satildeo aplicadas para atraveacutes da interface metal-vaacutecuo exige-se que a componente
tangencial de E(ω) e a componente normal de D(ω) sejam contiacutenuas Isto pode ser visto
escrevendo a densidade de carga σ (ω) induzida na superfiacutecie [DESJONQUEgraveRES 1993]
120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)
(휀(120596) + 1)]119864(120596)
2120587 (256)
tal que 휀(120596) = minus1 define um polo de 120590(120596) e assim um modo normal do sistema A figura 212
mostra o comportamento do potencial eleacutetrico nas imediaccedilotildees da interface do meio devido aos plasmons
de superfiacutecie
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 58
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico
(linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie A direccedilatildeo do campo eleacutetrico eacute indicada
pelas setas nas correspondentes linhas de forccedila (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993])
Se a resposta dieleacutetrica de volume eacute representada pelo modelo de Drude sem
amortecimento teremos
휀(120596) = 1 minus120596119901
2
1205962 (257)
Assim para 휀(120596) = minus1 os plasmons de superfiacutecie estatildeo estritamente localizados na frequecircncia
120596119904119901 igual a
120596119904119901 =120596119901
radic2 (258)
tal que a energia de plasmon 119864119904119901 = ℏ120596119904119901 depende soacute das propriedades de volume
59
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo
Nesta seccedilatildeo vamos trazer uma recapitulaccedilatildeo de algumas das principais contribuiccedilotildees
realizadas ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo precisa do fenocircmeno da fotoemissatildeo
Hedin et al [HEDIN 1998] desenvolveram a aplicaccedilatildeo do formalismo da teoria de
perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT ndash Many Body Perturbation Theory) ao fenocircmeno da
fotoemissatildeo sobretudo para o caso de metais Esta abordagem em primeiros princiacutepios foi
muito valiosa para elucidar os mecanismos fundamentais por traacutes dos processos de foto-
excitaccedilatildeo No entanto a complexidade desta abordagem faz com que ela se torne impraticaacutevel
para caacutelculos de espectroscopia de fotoeleacutetrons (PES) para outros soacutelidos diferentes do tipo
liacutequido de eleacutetrons livres (Fermi liquid)
O formalismo diagramaacutetico para a descriccedilatildeo da fotoemissatildeo foi desenvolvido por
Fujikawa et al [FUJIKAWA 2005 FUJIKAWA 2000] Esta descriccedilatildeo possui uma alta
precisatildeo do ponto de vista teoacuterico com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos perturbativos desenvolvidos na
eletrodinacircmica quacircntica fora do equiliacutebrio como o meacutetodo de funccedilotildees de Green de Keldysh
Os trabalhos [FUJIKAWA 2005 KAZAMA 2014] apresentam a aplicaccedilatildeo deste formalismo
para calcular o espectro de fotoemissatildeo em niacuteveis de caroccedilo (core levels) de alguns metais como
o soacutedio o potaacutessio e o alumiacutenio considerando-se um aglomerado (cluster) composto por
dezenas a ateacute centenas de aacutetomos Por outro lado os caacutelculos por meio deste formalismo estatildeo
ainda restritos a energias de excitaccedilatildeo mais baixas (inferiores a 800 eV) porque para se
considerar energias cineacuteticas mais elevadas eacute necessaacuterio aumentar o livre percurso meacutedio
inelaacutestico (IMFP) do eleacutetron no soacutelido uma vez que conforme apresentado na seccedilatildeo 242
aumenta conforme a energia cineacutetica deste eleacutetron aumenta Portanto esta abordagem natildeo eacute
praacutetica para uma anaacutelise em niacutevel de fiacutesica de superfiacutecies e natildeo seraacute adotada
A aplicaccedilatildeo das contribuiccedilotildees trazidas por meio dos estudos do espectro de emissatildeo (e
absorccedilatildeo) de raios-X ao caso da linha espectral de fotoemissatildeo de metais foi estudada por
Doniach et al [DONIACH 1970] Neste trabalho eles determinaram o efeito da reconfiguraccedilatildeo
transiente do estado fundamental do gaacutes de Fermi devido ao surgimento do potencial do buraco
sobre a energia cineacutetica do fotoeleacutetron medida no espectro de fotoemissatildeo Esse resultado
forneceu uma forma sinteacutetica da curva de fotoemissatildeo combinando as leis de potecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 60
(associada agrave fotoexcitaccedilatildeo) com o termo de tempo de vida finito do buraco [DONIACH 1970]
O desenvolvimento detalhado do modelo de Doniach-Sunjic para a fotoemissatildeo eacute apresentado
no Anexo A
Esta situaccedilatildeo corresponde ao caso do espectro XPS em um soacutelido metaacutelico uma vez
que durante a existecircncia deste buraco formado na ejeccedilatildeo do fotoeleacutetron forma-se um estado
ligado excitado que altera a forma do pico de raios-X que torna-se assimeacutetrico (ldquotailingrdquo do
lado das energias cineacuteticas menores) No entanto esta curva possui o inconveniente de que sua
integraccedilatildeo ao longo de todas as energias diverge que eacute etapa necessaacuteria quando calculamos os
valores de eacutepsilon Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a DOS do
soacutelido expressa por N(E) considerando-se como houvesse uma contribuiccedilatildeo constante de todos
os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E) constante e portanto a largura
da banda de estados eacute infinita Desta forma aleacutem de natildeo levarmos em conta as diferentes
contribuiccedilotildees de nuacutemero de estados para cada energia estariacuteamos contabilizando contribuiccedilotildees
de estados eletrocircnicos que natildeo existem em certas energias
Wertheim e Citrin [WERTHEIM 1972] calcularam o efeito da densidade de estados no
perfil de fotoemissatildeo baseado no tratamento de um gaacutes de eleacutetrons submetido a um potencial
constante V0 pela teoria de perturbaccedilatildeo desenvolvida por Hopfield [HOPFIELD 1969]
Baseado em uma perturbaccedilatildeo simples esta abordagem considera o efeito de um potencial V0
subitamente aplicado sobre um gaacutes de Fermi que tem uma densidade de pares de eleacutetron-buraco
N0 proacuteximo agrave energia de Fermi EF Este efeito de muitos corpos eacute particularmente importante
em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi Por consequecircncia este
caacutelculo introduziu o termo A(E) a funccedilatildeo espectral que determina a resposta em energia no
processo de fotoemissatildeo e que por sua vez depende de N(E) O modelo Hopfield-Wertheim-
Citrin (HWC) eacute apresentado com maiores detalhes no Anexo B
Os trabalhos desenvolvidos por Hufner e Steiner [HUFNER 2013 STEINER 1978]
satildeo alguns dos mais bem conhecidos para descrever o espectro XPS experimental para metais
levando-se em conta os efeitos da estrutura eletrocircnica isto eacute a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com os
outros eleacutetrons que estatildeo ao seu redor Estes trabalhos quantificam o espectro de fotoemissatildeo
em XPS tanto para o pico elaacutestico quanto para as regiotildees de perda de energia (contendo os
plasmons intriacutensecos e extriacutensecos) Esta abordagem deriva o espectro primaacuterio (constituiacutedo
pela linha de emissatildeo assimeacutetrica e os plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio que eacute
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 61
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie e
representa os mecanismos de colisatildeo inelaacutesticos durante a travessia
Mediante o exposto neste estudo buscamos contemplar as contribuiccedilotildees desenvolvidas
ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo correta da fotoemissatildeo No Capiacutetulo 4 utilizaremos as informaccedilotildees
aqui abordadas para modelizarmos o sinal XPS para entatildeo ligar os dados experimentais com
os aspectos da teoria para nos conduzir a uma determinaccedilatildeo consistente da funccedilatildeo dieleacutetrica
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS
Com base no que foi apresentado nas seccedilotildees deste capiacutetulo vamos sumarizar os toacutepicos
apresentados para compreender como eles se relacionam para que possamos desenvolver a
metodologia deste estudo
bull A PEELS eacute uma teacutecnica que aliaraacute a experimentaccedilatildeo em fotoemissatildeo agrave sua
correspondente modelagem teoacuterica em XPS fornecendo uma abordagem que estabeleccedila
uma conexatildeo direta entre esses dois aspectos para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica
bull A separaccedilatildeo dos diferentes mecanismos de interaccedilatildeo anaacutelise dos plasmons de volume e
de superfiacutecie deconvoluccedilatildeo das perdas muacuteltiplas satildeo muito importantes para uma
determinaccedilatildeo correta e coerente da funccedilatildeo de perda por excitaccedilatildeo de um plaacutesmon uacutenico
Nesse sentido a hipoacutetese que apresentamos aqui com a finalidade de calcular a funccedilatildeo
dieleacutetrica eacute que os diferentes mecanismos de perda de energia podem ser descritos por
uma expansatildeo dos termos perturbativos do propagador do fotoeleacutetron em XPS Em outras
palavras as muacuteltiplas excitaccedilotildees que o fotoeleacutetron pode provocar podem ser computadas
segundo a representaccedilatildeo diagramaacutetica apresentada na seccedilatildeo 24
bull Essa abordagem baseia-se na descriccedilatildeo das interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron e eleacutetron-buraco
que compotildeem a linha espectral de fotoemissatildeo e o espectro de perda de energia em XPS
para diferentes tipos de materiais (metais semicondutores e isolantes) com o auxiacutelio da
expansatildeo diagramaacutetica como uma funccedilatildeo da sua densidade de estados eletrocircnicos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 62
bull Eacute necessaacuterio levar em conta tambeacutem os fatores cinemaacuteticos e dinacircmicos que determinam
a forma da distribuiccedilatildeo angular de emissatildeo dos fotoeleacutetrons e da dispersatildeo em
transferecircncia de momento
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Interface Analysis 2002 v 31 n 3 p 141-176
WERTHEIM G K CITRIN P H Fermi surface excitations in X-ray photoemission line
shapes from metals In Photoemission in Solids I Springer Berlin Heidelberg 1978 p 197-
236
WOOTEN F Optical Properties of Solids Academic New York 1972
YEH J J LINDAU I Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry
parameters 1⩽ Z⩽ 103 Atomic data and nuclear data tables v 32 1985 n 1 p 1-155
ZANGWILL Andrew Physics at surfaces Cambridge University Press 1988
65
3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais
31 Teacutecnicas Experimentais
Este capiacutetulo visa apresentar as teacutecnicas ligadas com a caracterizaccedilatildeo das amostras
(difraccedilatildeo de raios-X microscopia de forccedila atocircmica microscopia eletrocircnica de varredura) para
ter informaccedilotildees sobre o estado da superfiacutecie que resulta da sua preparaccedilatildeo antes da anaacutelise XPS-
PEELS Vamos em seguida descrever com mais detalhes o princiacutepio da espectroscopia de
fotoeleacutetrons de raios-X (XPS)
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
O Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura eacute um instrumento utilizado para observar a
morfologia da amostra com uma capacidade de ampliaccedilatildeo muito maior (pelo menos 1000
vezes) do que o microscoacutepio oacutetico Eacute um dos mais importantes instrumentos de oacuteptica eletrocircnica
para a investigaccedilatildeo de materiais em niacutevel de volume (bulk)
Basicamente o canhatildeo eletrocircnico emite um feixe de eleacutetrons altamente energeacuteticos (da
ordem de dezenas de keV) sobre a amostra e ao colidirem com a superfiacutecie desta uma parte
destes satildeo retroespalhados e em seguida satildeo coletados numa cacircmara analisadora O sinal de
eleacutetrons retroespalhados resulta de uma sequecircncia de colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas na qual
uma mudanccedila de direccedilatildeo do eleacutetron incidente eacute suficiente para ejetaacute-lo da amostra [SILVA
2010] Os eleacutetrons que mais compotildeem este tipo de sinal (retroespalhado) satildeo aqueles que
sofreram espalhamento elaacutestico
Ao interagirem com a amostra os eleacutetrons podem colidir elasticamente com os aacutetomos
da amostra ou perder energia cineacutetica seja por processos de espalhamento muacuteltiplo inelaacutestico
ou por absorccedilatildeo atocircmica Desta forma esta interaccedilatildeo do feixe com a amostra provoca a emissatildeo
de eleacutetrons de alta energia por espalhamento elaacutestico emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios por
espalhamento inelaacutestico e emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (ver EDS na seccedilatildeo 312) Eacute
interessante detalhar aqui os processos de espalhamento porque a fiacutesica das perdas de energia eacute
a mesma dos fotoeleacutetrons nas medidas XPS A figura 31 traz um esquema dos processos mais
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importantes de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra e onde estatildeo situadas em volume
essas informaccedilotildees correspondentes
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
com a amostra considerando uma incidecircncia normal [DA SILVA 2010]
O espectro de energia dos eleacutetrons emitidos permite distinguir eleacutetrons secundaacuterios
eleacutetrons retroespalhados e eleacutetrons Auger Os eleacutetrons secundaacuterios exibem um pico a baixas
energias com um valor mais provaacutevel de 2-5 eV Por convenccedilatildeo o limite entre eleacutetrons
secundaacuterios e os eleacutetrons retroespalhados eacute traccedilado a 50 eV como eacute mostrado na figura 32
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos
O microscoacutepio faz um imageamento da superfiacutecie a partir da energia dos eleacutetrons que
foram retroespalhados devido agraves colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas Um paracircmetro importante no
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MEV eacute a distacircncia de trabalho (working distance - WD) geralmente eacute a menor distacircncia entre
a superfiacutecie superior da amostra e a inferior da lente quando a imagem estaacute em foco
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS)
A EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) eacute uma teacutecnica que permite a identificaccedilatildeo de
elementos quiacutemicos na amostra a partir da excitaccedilatildeo provocada pelo feixe de eleacutetrons do MEV
A colisatildeo dos eleacutetrons com os aacutetomos da amostra provoca a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons atocircmicos e
emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica tipicamente raios-X Por meio da captaccedilatildeo e anaacutelise dessa
radiaccedilatildeo emitida eacute possiacutevel obter-se uma quantificaccedilatildeo da composiccedilatildeo da amostra dentro da
espessura de interaccedilatildeo com o feixe de eleacutetrons
Os raios-X que satildeo originados da colisatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra podem ter
um espectro contiacutenuo devido agrave frenagem das cargas (radiaccedilatildeo bremsstrahlung) ou podem ter
linhas de emissatildeo discretas caracteriacutesticas do elemento quiacutemico originadas das transiccedilotildees
envolvendo seus niacuteveis atocircmicos profundos (core levels) Neste segundo caso como as
diferenccedilas de niacuteveis de energia dos aacutetomos satildeo bem conhecidas a energia do foacuteton de raios-X
emitido fornece indicaccedilotildees diretas sobre a composiccedilatildeo quiacutemica da amostra
As medidas de microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de EDS foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica (LAMUME) da Universidade Federal
da Bahia localizado no Instituto de Fiacutesica Nuclear
A voltagem maacutexima deste microscoacutepio eacute de 30 keV Na condiccedilatildeo normal de trabalho
em vaacutecuo o WD varia de 8 mm a 10 mm e a amplificaccedilatildeo da imagem varia de 30 a 300000
vezes A melhor resoluccedilatildeo eacute de 3 nm para alto vaacutecuo e de 4 nm para baixo vaacutecuo A pressatildeo da
cacircmara onde fica a amostra pode variar de 10 a 270 Pa Em regime de operaccedilatildeo a pressatildeo fica
em torno de 27 Pa A pressatildeo da coluna do canhatildeo de eleacutetrons eacute de 01 mPa em alto vaacutecuo e 1
mPa em baixo vaacutecuo
Os elementos quiacutemicos que iremos caracterizar com esta teacutecnica seratildeo (i) o alumiacutenio
e o oxigecircnio constituintes da estrutura quiacutemica da amostra (ii) o argocircnio que pode ter
permanecido apoacutes os processos de decapagem iocircnica (iii) e possiacuteveis contaminantes presentes
como o carbono e o caacutelcio
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313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica
O AFM (atomic force microscope) eacute um dispositivo que realiza a observaccedilatildeo
topograacutefica da superfiacutecie de uma amostra em escala nanomeacutetrica Seu princiacutepio de
funcionamento eacute a medida das deflexotildees de um braccedilo ou suporte (chamado de cantilever) - cujo
comprimento varia de 100 a 200 120583m) em cuja extremidade livre estaacute instalada uma sonda
(chamada de ponta ou ponteira) A leitura topograacutefica ocorre a partir da medida da deflexatildeo
deste cantilever sustentado proacuteximo agrave superfiacutecie da amostra que varia segundo a forccedila atocircmica
que existe entre a ponta deste cantilever e os aacutetomos situados nessa superfiacutecie proacuteximos agrave ponta
O imageamento topograacutefico da amostra eacute feito a partir da varredura de detecccedilatildeo da ponta
do cantilever ao longo da sua superfiacutecie As deflexotildees verticais do cantilever para cada ponto i
satildeo detectadas opticamente por reflexatildeo de um feixe laser que rastreia o movimento da mancha
(spot) que eacute refletida Essa deflexatildeo vertical ℎ119894 a cada ponto i eacute medida em tensatildeo A figura 33
mostra o esquema baacutesico de funcionamento do AFM
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica A sonda (uma ponta fina) eacute montada
no apecircndice de um cantilever flexiacutevel (Adaptado do [HOFMANN 2013])
A grandeza fundamental desta teacutecnica eacute a rugosidade que eacute uma medida das
irregularidades da superfiacutecie Geralmente as medidas da rugosidade da superfiacutecie de imagens
de AFM satildeo feitas em termos da raiz quadraacutetica meacutedia (root mean square - RMS) das deflexotildees
do cantilever denominada 119877119902
119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2
119873
119894=1
(31)
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onde ∆ℎ119894 eacute a diferenccedila de altura em torno da altura meacutedia da superfiacutecie Qualquer mudanccedila na
variaccedilatildeo da altura meacutedia da superfiacutecie devido agrave distorccedilatildeo ponta-amostra da imagem AFM iraacute
influenciar o caacutelculo do valor de 119877119902
A resoluccedilatildeo lateral em uma imagem de AFM eacute determinada pelo espaccedilamento entre os
pontos de mediccedilatildeo da forccedila atocircmica e pelo raio miacutenimo da ponta O espaccedilamento entre dois
pontos nos quais se faz a medida chama-se medida do passo e eacute determinado pelo tamanho da
varredura superficial A figura 34 mostra a imagem da ponta do cantilever do AFM
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever (a ponta tem um diacircmetro da ordem de 50 Å)
A resoluccedilatildeo em altura (deslocamento vertical do cantilever) depende da relaccedilatildeo entre o
tamanho da ponta e as dimensotildees da rugosidade da superfiacutecie Isso porque se o raio da ponta
for muito maior que as deformaccedilotildees da superfiacutecie da amostra essa ponta natildeo iraacute sondar os
pontos mais baixos da superfiacutecie da amostra o que por sua vez iraacute afetar o 119877119902 A influecircncia do
tamanho da ponta sobre as medidas da rugosidade foi analisada experimentalmente por Sedin
et al [SEDIN 2002] para uma amostra de quartzo Neste trabalho constatou-se que quando se
calcula os valores de 119877119902 a partir das imagens de AFM eacute importante compreender como a
superfiacutecie o tamanho da ponta e as condiccedilotildees do imageamento iratildeo influenciar o valor
calculado de 119877119902
As medidas de AFM da amostra de alumiacutenio foram realizadas utilizando um modelo
Scanning Probe Microscope 9700 (SPM 9700) da Shimadzu no LAMUME
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Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal
As medidas de AFM foram realizadas no modo fase (phase mode) Neste modo (figura
35) um detector lock-in eacute usado para extrair a componente da frequecircncia de excitaccedilatildeo a partir
do sinal de posiccedilatildeo do cantilever A partir do sinal de saiacuteda (output signal) do detector lock-in
para determina-se a defasagem 120575 em relaccedilatildeo agrave amplitude A e o sinal de excitaccedilatildeo do cantilever
O valor da fase eacute traduzido como uma imagem que mostra a informaccedilatildeo topograacutefica e diferenccedilas
em propriedades ao longo da superfiacutecie da amostra
As medidas de AFM buscaratildeo avaliar as irregularidades da amostra em estudo para que
possamos determinar os seus possiacuteveis efeitos sobre o espectro de perda de energia
71
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X
3141 A teacutecnica XPS
A XPS (sigla em inglecircs de X-rays Photoelectron Spectroscopy) eacute a teacutecnica central pela
qual desenvolveremos o estudo desta tese Ela consiste na incidecircncia de foacutetons de raios-X sobre
a amostra que excitaraacute eleacutetrons de niacuteveis profundos (core levels) que escapam do interior da
amostra Esses eleacutetrons agora denominados fotoeleacutetrons atravessam o material e ao saiacuterem
satildeo coletados pelo analisador onde eles satildeo separados de acordo com a sua energia cineacutetica e
satildeo contados pelo detector channeltron
Depois de serem freados por um potencial de frenagem (determinado pelo FAT)
somente os eleacutetrons com energias cineacuteticas iniciais proacuteximas de 119864119862 atravessam o analisador
hemisfeacuterico (VSW HA 100) Aqueles eleacutetrons com energia maior que 119864119875119860119878119878 (energia de
passagem) satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio externo (Fig 38) Aqueles eleacutetrons com energia
inferior satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio interno No final do percurso dos eleacutetrons um detector
composto de 5 channeltrons amplifica o sinal coletado O channeltron central detecta os eleacutetrons
de energia cineacutetica 119864119870119868119873 que amplificam a corrente coletada Os demais channeltron coletam
os eleacutetrons com energia suficientemente proacutexima para natildeo serem capturados pelo detector
[JAOUEN 2012] A figura 36 mostra o sistema de ultra-alto vaacutecuo do OMICRON A figura
37 mostra a sua cacircmara de anaacutelise
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Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido
porArnaud Le Pottier]
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do
interior da cacircmara de anaacutelise
A resoluccedilatildeo em energia ∆119864 (FWHM) associada agrave detecccedilatildeo eacute determinada totalmente
pela geometria do analisador e pela energia de passagem 119864119875119860119878119878 [KUYATT 1967]
∆119864
119864119875119860119878119878= |
119889
21198770+
1205722
4| (32)
onde d eacute a largura da fenda de entrada do analisador 120572 o acircngulo de entrada dos fotoeleacutetrons no
analisador e 1198770 o raio meacutedio dos hemisfeacuterios (d = 4 mm 1198770 = 100 mm)
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A resoluccedilatildeo angular eacute determinada pela geometria da oacuteptica eletrocircnica de entrada do
analisador e pode ser calculada pela relaccedilatildeo de Lagrange-Helmholtz [KUYATT 1967]
120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)
em que 120572119904 e 119889119904 satildeo a abertura angular (resoluccedilatildeo angular) e o diacircmetro da seccedilatildeo transversal do
feixe de eleacutetrons referente agrave amostra e 119864119862119904 eacute a energia cineacutetica dos eleacutetrons A figura 38 ilustra
o esquema de funcionamento da teacutecnica
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) Agrave
esquerda a fonte de raios-X incide foacutetons sobre a amostra emitindo fotoeleacutetrons que escapam
da superfiacutecie ainda tem-se mostra-se o canhatildeo de iacuteons de Ar para a decapagem da amostra Agrave
direita os fotoeleacutetrons gerados que chegam o analisador satildeo separados de acordo com a sua
energia cineacutetica e satildeo coletados pelo detector que produz um espectro
Neste trabalho todas as medidas foram realizadas no modo de fator fixo de transmissatildeo
do analisador (Fixed Analyzer Transmission - FAT) que eacute caracterizado por uma resoluccedilatildeo e
uma energia de passagem EPASS (em eletron-volts) independentes da energia de ligaccedilatildeo 119864119861
(binding energy) Esta energia de passagem constante corresponde a uma frenagem eletrostaacutetica
imposta sobre os fotoeleacutetrons que saem da amostra antes de entrarem no analisador As energias
de passagem usuais satildeo de 10 22 e 44 eV tal que os modos correspondentes de FAT satildeo
FAT10 FAT22 e FAT44 respectivamente Eacute possiacutevel se empregar outros valores Conforme
diminuiacutemos esta energia de passagem diminuiacutemos a quantidade de fotoeleacutetrons detectados e
melhoramos a resoluccedilatildeo em energia do espectro
Como resultado este experimento fornece um espectro que mostra a contagem do
nuacutemero de eleacutetrons que saiacuteram da amostra por suas correspondentes energias cineacuteticas 119864119870119868119873
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uma vez que a energia do foacuteton de raios-X X (ℎ120584) eacute conhecida pode-se tambeacutem fazer a
contagem do nuacutemero de eleacutetrons em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) obtida a
partir da relaccedilatildeo do efeito fotoeleacutetrico explicado por Einstein
119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)
A energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) sendo definida em relaccedilatildeo ao niacutevel de Fermi
deve se levar em conta tambeacutem a diferenccedila entre a funccedilatildeo-trabalho (work function) do suporte
da amostra (Figura 39) Esta funccedilatildeo trabalho corresponde agrave energia residual que liga este
fotoeleacutetron agrave amostra Para que o eleacutetron alcance o niacutevel de vaacutecuo eacute necessaacuterio que tenha uma
energia superior agrave funccedilatildeo trabalho
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido
por foacutetons de energia ℏ120596 A funccedilatildeo trabalho 120567 eacute a diferenccedila entre o niacutevel de Fermi do sistema
(amostra + suporte) e o niacutevel de vaacutecuo
Ao longo do trabalho desenvolvido nesta tese realizou-se medidas de XPS em trecircs
espectrocircmetros o Omicron instalado no Institut de Physique de Rennes na Franccedila e os
espectrocircmetros Escalab e Kratos instalados no Brasil respectivamente no Laboratoacuterio de Fiacutesica
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Nuclear (Instituto de Fiacutesica - UFBA) e no Laboratoacuterio de Anaacutelise de Superfiacutecies (Instituto de
Quiacutemica - UFBa) coordenado pla Profa Maria da Graccedila Carneiro Rocha
76
3142 Preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
Nesta seccedilatildeo descrevemos o procedimento de preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio
monocristalino antes de realizar as medidas XPS-PEELS
Quando uma amostra de metal alumiacutenio estaacute sob a presenccedila do gaacutes oxigecircnio forma-se
sobre a superfiacutecie uma camada de oacutexido de alumiacutenio a alumina (Al2O3) Pelo fato do espectro
XPS desta camada de oacutexido de alumiacutenio sobrepor-se ao espectro XPS do metal puro e ao
espectro de perdas de energia dos fotoeleacutetrons Al 2p torna-se necessaacuterio remover esta camada
de oacutexido imediatamente antes da mediccedilatildeo
A camada de oacutexido de alumiacutenio formada dentro da cacircmara de ultra alto vaacutecuo (sob uma
pressatildeo 14x10-10 mbar) foi removida usando um canhatildeo de decapagem de iacuteons de argocircnio (2
keV)
Nas condiccedilotildees optimizadas a espessura da camada de oacutexido da superfiacutecie limpa eacute menor
que 002 nm apoacutes 4 horas de mediccedilatildeo conforme dado pela razatildeo da intensidade [O 1s][Al 2p]
corrigido por suas seccedilotildees de choque de fotoionizaccedilatildeo considerando uma cobertura superficial
homogecircnea (ver Capiacutetulo 5)
3143 Medida da resoluccedilatildeo espectral do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador fizemos medidas de espectros XPS
nas proximidades do niacutevel de Fermi para observar a transiccedilatildeo entre estados ocupados e vazios
como eacute mostrado na figura 310 para diferentes energias de passagem (EPASS)
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3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810
Al(001)
EPASS (eV)
Funccedil
atildeo e
spec
tral
do
anal
isad
or
Energia (eV)
102244
(a)
3 4 5 6 700
02
04
06
08
10
12
FWHMEPASS (eV)
098 eV
130 eV104 eV
Funccedil
atildeo e
spec
tral d
o an
alis
ador
Energia (eV)
10 22 44
(b)
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da
amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente(a) ajuste com a funccedilatildeo de erro para
diferentes energias de passagem no analisador EPASS (b) a derivada da funccedilatildeo de erro fornece
o alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 78
Assumindo que a resoluccedilatildeo espectral do analisador seja descrita por uma funccedilatildeo
Gaussiana G(E) a resoluccedilatildeo do espectrocircmetro eacute determinada ajustando uma funccedilatildeo de erro
(error function) ao espectro XPS da borda da banda de valecircncia proacutexima ao niacutevel de Fermi A
funccedilatildeo de erro
119864119903119891(119909) =2
12int exp[minust2] 119889119905
119909
0
(34)
resulta da convoluccedilatildeo da Gaussiana experimental G(E) com a funccedilatildeo degrau H(E)
representando os estados ocupados da banda de valecircncia na forma
119866(119864) otimes 119867(119864) = int 119867(119906prime)119866(119906 minus 119906prime)119889119906prime119864
0
(35)
tal que
119866(119864) =119889
119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)
onde
119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862
2120590)2
] (36)
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) o ajuste proporciona a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 130 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992 (37)
com a qual determinamos 120590
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (acessiacutevel pelo
mesmo meacutetodo em espectros UPS da borda da banda de valecircncia) ao longo da largura natural
da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
A posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi da amostra pode ser alterada para diferentes valores de
FAT porque a polarizaccedilatildeo de referecircncia depende da energia de passagem dos fotoeleacutetrons no
analisador Portanto aleacutem da determinaccedilatildeo da largura da funccedilatildeo G(E) a anaacutelise do espectro da
borda da banda de valecircncia eacute importante porque permite posicionar o niacutevel de Fermi da amostra
(ponto zero das energias de ligaccedilatildeo no espectro de fotoemissatildeo) para cada energia de passagem
EPASS
_____________________________________________________________________________
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3144 Descriccedilatildeo do perfil espectral da fonte de raios-X
A distribuiccedilatildeo em energia da fonte de raios-X Mg K120572 eacute expressa por uma soma de
funccedilotildees Lorentzianas
119883119877119878(119864) = sum
119860119894
1 + (2 ∙119864 minus 119864119894
Γ119894)2
119894
(38)
Os paracircmetros que determinam esta distribuiccedilatildeo (posiccedilatildeo do pico Ei amplitude Ai
largura agrave meia-altura Γ119894) foram obtidos pelo ajuste dos sateacutelites medidos com o espectro do Al
2p como uma soma de picos consistindo de uma convoluccedilatildeo 119868(119864) lowast 119863119878(119864) lowast 119866(119864) de
Lorentzianas 119868(119864) com um perfil de Doniach-Sunjic DS(E) (120572DS = 012 para o Al) e com o
alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E) [Figura 39]
Os resultados (posiccedilatildeo do pico altura e largura agrave meia altura) estatildeo apresentados na
tabela 31 e satildeo qualitativamente consistentes com resultados anteriores [BEATHAM 1976
KLAUBER 1993 KRAUSE 1975] A figura 311 mostra os graacuteficos da distribuiccedilatildeo das
lorentzianas que compotildeem o perfil da fonte de raios-X
Neste estudo desconsideramos tanto a contribuiccedilatildeo dos focircnons que desloca o pico para
energias cineacuteticas menores em aproximadamente 30 meV a 300 K como a diferenccedila da energia
de ligaccedilatildeo superfiacutecie-volume (bulk-surface binding) estimada em 25 meV [BORG 2004]
Tabela 31 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte MgK120572 dada por uma soma de Lorentzianas 119868(119864)
Componente Energia do pico (eV) Amplitude relativa Largura agrave meia altura (eV)
Mg K1 -0265 05 0541
Mg K2 00 10 0541
Mg Krsquo 474 001027 1106
Mg K3 821 006797 0626
Mg K3rsquo 849 003469 0735
Mg K4 1010 004091 1002
Mg K5 1740 000427 1431
Mg K6 2043 000336 0866
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 80
50 55 60 65 70 75
2000
4000
6000
8000
10000
Exp Soma Mg K
Mg K
Mg K Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p (733 eV)
Figura 311 Espectro XPS devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (MgK120572) nas proximidades
do pico principal Al 2p (em preto) comparados com os resultados da distribuiccedilatildeo da fonte Estes
sateacutelites foram modelados utilizando a eq (38) utilizando as posiccedilotildees das linhas dos sateacutelites
da fonte e das relativas intensidades apresentados na tabela 31 A soma (em vermelho) das
contribuiccedilotildees de cada Lorentziana (curvas tracejadas) pode-se observar o bom acordo com o
sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 81
32 Meacutetodos Computacionais Quando buscamos determinar as propriedades eletrocircnicas de um soacutelido cristalino
precisamos tratar com um sistema de muitos eleacutetrons submetidos a um potencial perioacutedico
Aqui a aproximaccedilatildeo de um eleacutetron ligado a um aacutetomo como um sistema massa-mola (modelo
de Drude-Lorentz) em geral natildeo eacute mais suficiente para descrever o comportamento do sistema
eletrocircnico obtendo-se uma funccedilatildeo dieleacutetrica a partir de uma equaccedilatildeo de movimento
Consideremos um soacutelido cristalino com N eleacutetrons e NN nuacutecleos tal que ele seja
completamente descrito por uma funccedilatildeo de onda Ψ
Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)
onde r119894(119894 = 1hellip 119873) 119877120572(120572 = 1hellip 119873119873) satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e dos nuacutecleos
respectivamente Como os nuacutecleos satildeo muito mais pesados que os eleacutetrons (119898120572 ge 1837119898119890)
as dinacircmicas dos dois sistemas podem ser desacopladas Assim a funccedilatildeo de onda do sistema
pode ser separada em suas componentes eletrocircnicas e nuclear
Ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) times ψ119873(1198251 1198252 hellip 119825119873) (310)
Na praacutetica assume-se que as posiccedilotildees dos nuacutecleos podem ser consideradas fixas em relaccedilatildeo agrave
dinacircmica dos eleacutetrons Essa condiccedilatildeo eacute chamada de aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
Como resultado devemos considerar um sistema de N eleacutetrons interagentes em um
potencial externo 119881119890119909119905 que eacute gerado pelos nuacutecleos Assim descrevemos a funccedilatildeo deste sistema
de eleacutetrons como sendo
ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)
que eacute obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
ψ = sum(minusnabla119899
2
2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum
1
|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899
)
119899
ψ = Eψ (312)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 82
onde minus nabla1198992
2= 119879 e sum sum
1
|119851119899minus119851119898|119898gt119899119899 = 119890119890 satildeo os operadores energia cineacutetica e o potencial de
interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente O problema fundamental para resolver este sistema
eletrocircnico consiste em resolver as N-equaccedilotildees referentes aos N-eleacutetrons
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Hohenberg e Kohn mostraram que a densidade eletrocircnica no estado fundamental eacute
definida por
120588(119955) = int[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]lowast[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]1198891198512 hellip119837119851119873 (313)
Eles provaram que dados dois potenciais locais 1198811(119955) e 1198812(119955) as funccedilotildees de onda
correspondentes 1205951 e 1205952 (que geram os potenciais) natildeo podem ser iguais a menos que os
potenciais 1198811(119955) e 1198812(119955) difiram a menos de uma constante ou sejam idecircnticos em todo o
espaccedilo Em outras palavras o conhecimento da densidade de estado fundamental (ground-state
density) define o potencial 119881119890119909119905(119955) a menos de uma constante [KRYACHKO 1980]
Dessa forma Hohenberg e Kohn provaram que o potencial eacute um funcional da densidade
de equiliacutebrio o que daacute origem ao nome da teoria do funcional da densidade (density functional
theory - DFT)
Agora o problema torna-se minimizar o funcional de energia
119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902
81205871205980int119889119955119889119955prime
120588(119955)120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|
+ 119864119909119888[120588]
(314)
obedecendo a conservaccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas isto eacute
int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)
O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119864119909119888[120588] eacute adaptado de maneira aproximada a partir da
distribuiccedilatildeo homogecircnea do gaacutes de eleacutetrons correspondente feita pela substituiccedilatildeo da densidade
constante 1205880 pela densidade verdadeira 120588(r) O segundo termo na parte direita da Eq (314)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 83
inclui o potencial eleacutetron-nuacutecleo e uma forccedila externa se presente O terceiro termo eacute a interaccedilatildeo
eletrostaacutetica claacutessica
A energia cineacutetica T[120588] pode ser escolhida de tal forma que o conjunto de equaccedilotildees do
tipo Schroumldinger emerjam com equaccedilotildees variacionais as chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham
[SCHATTKE 2004]
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)
com o potencial efetivo a uma partiacutecula
119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902
81205871205980int119889119955prime
120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|+
120575119864119909119888[120588]
120575120588(119955) (317)
120588(119955) sendo a densidade dada pela soma dos estados ocupados
120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2
119948
(318)
que pode ser solucionado pelo meacutetodo auto-consistente (iterativo) com a equaccedilatildeo 316
3211 Teoria do funcional da densidade dependente do tempo TD-DFT
A soluccedilatildeo das equaccedilotildees de Kohn-Sham permite determinar as funccedilotildees de estado
fundamental do sistema eletrocircnico No entanto as propriedades associadas agraves respostas do
sistema agrave uma perturbaccedilatildeo externa satildeo determinadas a partir de estados excitados que a rigor
natildeo satildeo contemplados pela DFT
A teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT-time-dependent
density funcional theory) pode ser vista como uma extensatildeo da DFT [GUZZO 2012] Existe
uma equivalecircncia dos teoremas de Hohenberg-Kohn da DFT que satildeo chamados de teoremas de
Runge-Gross Eles mostraram que dado o estado inicial existe uma conexatildeo uniacutevoca entre o
potencial dependente do tempo Vext (r t) e a densidade dependente do tempo 120588(119903 119905) A
densidade dependente do tempo exata pode ser reproduzida a partir de um sistema natildeo-
interagente que eacute a versatildeo generalizada do sistema de Kohm-Sham [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 84
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894
120597
120597119905120601119896(119955 119905) (319)
Calcula-se a densidade dependente do tempo usando as funccedilotildees de onda a uma partiacutecula
analogamente ao caso da DFT
120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2
119948
(320)
No caso estaacutetico todos os efeitos a muitos corpos estatildeo contidos no potencial efetivo de Kohn-
Sham na forma
119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)
onde 119881119890119909119905(119955 119905) inclui a perturbaccedilatildeo externa dependente do tempo e 119881119867(119955 119905) eacute o potencial de
Hartree soacute que agora dependente do tempo O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) eacute definido
como
119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(322)
onde 119860119909119888 eacute a accedilatildeo de troca-correlaccedilatildeo e eacute um funcional da densidade dependente do tempo
119860119909119888[120588] eacute definido por meio do funcional da accedilatildeo
119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(323)
A soluccedilatildeo exata do sistema eacute dada por
119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1
2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime
120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)
|119955 minus 119955prime|119862
minus 119860119909119888[120588] (324)
onde o segundo termo eacute relacionado ao potencial de Hartree e envolve uma integraccedilatildeo sobre o
contorno
3212 Aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica
O desafio praacutetico do TDDFT eacute encontrar uma aproximaccedilatildeo adequada para o potencial
de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) Analogamente ao caso estaacutetico da DFT a mais simples
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 85
aproximaccedilatildeo proposta eacute a aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) [GUZZO 2012]
119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888
119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)
Ou seja o valor de 119881119909119888 a cada ponto (119955 119905) eacute dado por um valor do potencial de troca-correlaccedilatildeo
LDA no mesmo ponto (119955 119905) e natildeo eacute mais um funcional da densidade - note os parecircnteses ao
inveacutes dos colchetes Agora ele natildeo depende da densidade em todos os pontos do espaccedilo e do
tempo como um todo
322 Resposta Linear em TD-DFT
Se a variaccedilatildeo do potencial eacute pequena pode-se utilizar a teoria da resposta linear
Novamente iremos nos concentrar sobre a variaccedilatildeo da densidade provocada pela accedilatildeo de um
potencial externo Se o potencial eacute fraco pode-se expandir e linearizar a variaccedilatildeo na densidade
120575120588 em termos do potencial 119881119890119909119905 na forma [GUZZO 2012]
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime) (326)
Lembrando que 120594(119955 119905 119955prime 119905prime) eacute a polarizabilidade que eacute a funccedilatildeo de resposta linear (linear
response) da densidade definida como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955
prime119905prime)=119881119890119909119905(119955prime1199050)
(327)
onde 119881119890119909119905(119955prime 1199050) eacute o potencial externo estaacutetico ou seja antes de comeccedilar a variar em 1199050 Dessa
forma 120594 eacute uma resposta retardada uma vez que respeita a condiccedilatildeo de causalidade
120594(119955 119955prime 119905 minus 119905prime) = 0 para 119905 lt 119905prime (328)
A variaccedilatildeo da densidade estaacute tambeacutem ligada agrave variaccedilatildeo do potencial de Kohn-Sham por meio
da polarizabilidade de Kohn-Sham 120594119870119878 [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 86
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119870119878(119955prime 119905prime) (329)
Sendo 120594119870119878 definido por
120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119870119878(119955prime 119905prime)]119881119870119878(119955prime119905prime)=119881119870119878(119955prime1199050)
(330)
pode-se mostrar que a polarizabilidade pode ser escrita como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
+ int119889119903primeprime119889119905primeprime119889119903primeprimeprime119889119905primeprimeprime 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
times [119907(119903primeprime minus 119903primeprimeprime)120575(119905primeprime minus 119905primeprimeprime) + 119891119909119888(119903primeprime 119905primeprime 119903primeprimeprime 119905primeprimeprime)]120594(119955 119905 119955prime 119905prime)
(331)
Aqui 119891119909119888 eacute um kernel de troca-correlaccedilatildeo definido como
119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =
120575119881119909119888(119955 119905)
120575120588(119903prime 119905prime) (332)
que constitui a quantidade central da TD-DFT em resposta linear para determinarmos 120594 e
portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica Trata-se de um funcional da densidade de equiliacutebrio 1205880 do sistema
natildeo-perturbado Algumas aproximaccedilotildees deste potencial satildeo disponiacuteveis no coacutedigo EXCITING
(i) A aproximaccedilatildeo de fase aleatoacuteria (random phase approximation RPA) 119891119909119888 = 0
(ii) A aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) em que teremos
119891119909119888119860119871119863119860(119903 119905 119903prime 119905prime) = 120575(119903 minus 119903prime)120575(119905 minus 119905prime) [
119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)
119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)
(333)
Em soacutelidos ambas as aproximaccedilotildees satildeo bem adequadas para os casos em que os efeitos
excitocircnicos satildeo despreziacuteveis isto eacute quando a blindagem (screening) eacute elevada No entanto
para semicondutores de baixo gap essas aproximaccedilotildees natildeo reproduzem a redistribuiccedilatildeo
espectral na absorccedilatildeo oacuteptica enquanto que para materiais de alto gap esses modelos falham
para descrever estados excitocircnicos [GULANS 2014]
Estas limitaccedilotildees satildeo em parte contornadas com o uso (iii) da correccedilatildeo estaacutetica a longo
alcance (long range static correction - LRC) Neste caso
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 87
119891119909119888119871119877119862 = minus
1
(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)
onde 120572 e 120573 satildeo as constantes de correccedilatildeo estaacutetica e dinacircmica respectivamente que dependem
do material 120596 eacute a energia (frequecircncia) e G eacute o moacutedulo de vetor da rede reciacuteproca No caso do
alumiacutenio 120572 = 1 e 120573 cong 0 Esta correccedilatildeo recupera o comportamento correto da funccedilatildeo de troca-
correlaccedilatildeo no limite de baixos valores de transferecircncia de momento q [BOTTI 2004]
O coacutedigo EXCITING inclui uma rotina para caacutelculo TD-DFT com diferentes
aproximaccedilotildees que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e
correlaccedilatildeo Os caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas
planas aumentadas completa (full linear augmented plane waves - FLAPW)
O coacutedigo de estrutura eletrocircnica Exciting permite realizar caacutelculos de propriedades de
estados excitados Ele inclui o meacutetodo TD-DFT em resposta linear com os kernels (119891119909119888) para as
diferentes aproximaccedilotildees (RPA ALDA e LRC) A figura 211 mostra um esquema dos
paracircmetros de entrada para o caacutelculo da polarizabilidade 120594119870119878
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de
equiliacutebrio 120594119870119878(119954 120596) no espaccedilo de Fourier
Os paracircmetros de entrada satildeo qpoint - determina a direccedilatildeo dos vetores q gqmax - limita
o espaccedilo do vetor da rede reciacuteproca G energy window - intervalo de energia em que o caacutelculo
seraacute feito nempty - insere a quantidade de estados desocupados para calcular as transiccedilotildees
ngridk - amostragem de pontos k no espaccedilo reciacuteproco broad - alargamento dos estados (a
princiacutepio muito proacuteximo de zero) As grandezas satildeo medidas em unidades atocircmicas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 88
A partir deste coacutedigo podemos calcular os espectros de perda de energia e o espectro de
absorccedilatildeo para metais e semicondutores
Utilizando o coacutedigo Exciting buscamos aplicar um modelo teoacuterico com o qual possamos
comparar os resultados da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos experimentalmente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 89
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91
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica
Neste capiacutetulo iremos apresentar a abordagem desenvolvida e adotada para determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica do material a partir do espectro de perda de energia em XPS pela teacutecnica de
Espectroscopia de Perda de Energia de Fotoeleacutetrons - PEELS (Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy) Esta teacutecnica considera o espectro primaacuterio (constituiacutedo pela linha de
fotoemissatildeo assimeacutetrica e a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie
(dominado pela excitaccedilatildeo de plasmons extriacutensecos)
A proposta da metodologia desta tese segue as seguintes etapas
(i) Aquisiccedilatildeo dos dados do espectro XPS da amostra
(ii) Extraccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia via algoritmo de deconvoluccedilatildeo numeacuterica e
comparaccedilatildeo com os caacutelculos teoacutericos de estrutura eletrocircnica
(iii) Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica partes real (1) e imaginaacuteria (2) pela aplicaccedilatildeo das
relaccedilotildees de Kramers-Kroumlnig
(iv) Caracterizaccedilatildeo das propriedades oacuteticas a partir das funccedilotildees 1 e 2
Dessa forma a metodologia que iremos adotar teraacute uma contiacutenua confrontaccedilatildeo entre
experimento-teoria para descrever a funccedilatildeo dieleacutetrica da forma mais precisa
Antes de apresentar as etapas dessa abordagem neste estudo vamos expor os principais
aspectos que devem ser considerados para executar o objetivo proposto Para isso vamos
sumarizar aqui os pontos levantados no capiacutetulo 2 de forma a situar cada um deles dentro deste
estudo
92
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo
A parte mais fundamental desta tese consiste na anaacutelise de perda de energia de eleacutetrons
pela interaccedilatildeo destes com o meio eletrocircnico no seu redor Sem duacutevida a teacutecnica experimental
mais fundamental para realizar este estudo eacute a EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) que
consiste na incidecircncia de um feixe monocineacutetico de eleacutetrons altamente energeacuteticos (energias na
ordem de dezenas a centenas de kiloeleacutetron-volts) sobre a amostra a ser estudada e detectar a
deflexatildeo sofrida por estes eleacutetronssegundo a sua variaccedilatildeo de energia cineacutetica e momento linear
O estudo do processo de perda de energia que aparece quando a partiacutecula incidente (eleacutetron de
prova) atinge a amostra eacute de essencial importacircncia para a interpretaccedilatildeo do espectro das
partiacuteculas transmitidas ou refletidas Existem diversos trabalhos sobre as aplicaccedilotildees desta
teacutecnica para se investigar a funccedilatildeo de perda de energia e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de
volume seja dependente da energia quanto do momento linear [BISWAS 200 SIMONSEN
1997 STURM 1982] A compreensatildeo quantitativa do processo de perda de energia natildeo eacute
apenas importante para aplicaccedilotildees praacuteticas das teacutecnicas com feixe de eleacutetrons mas tambeacutem por
razotildees fundamentais de propriedades eletrocircnicas de superfiacutecies uma vez que a informaccedilatildeo
sobre as interaccedilotildees eleacutetron-soacutelido pode ser extraiacuteda a partir de dados experimentais por meio de
uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia [EGERTON 2011]
A anaacutelise quiacutemica quantitativa de superfiacutecies de soacutelidos por espectroscopias eletrocircnicas
como a espectroscopia de fotoeleacutetrons de raios-X (XPS) requer uma compreensatildeo correta de
diversos mecanismos que ocorrem dentro do soacutelido Particularmente o conhecimento preciso
dos eventos associados a espalhamentos inelaacutesticos que ocorrem com os eleacutetrons nuacutecleos e
plasmons no soacutelido eacute essencial para definir uma linha de base correta e obter a intensidade dos
picos XPS [WERNER 2005] Geralmente assume-se que toda informaccedilatildeo sobre as interaccedilotildees
eleacutetron-soacutelido estaacute contida no livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP ndash inelastic mean free path)
Tal eacute a importacircncia deste paracircmetro que Tanuma et al [TANUMA 2005] apresentam foacutermulas
preditivas do IMFP numa faixa de energia cineacutetica de fotoeleacutetrons de 50-2000 eV para 27
elementos e um grupo de 15 compostos inorgacircnicos para descrever o espalhamento inelaacutestico
nas espectroscopias Auger e XPS No entanto tal descriccedilatildeo em termos do IMFP natildeo leva em
conta as perdas de energia originaacuterias da interaccedilatildeo com o buraco gerada na fotoionizaccedilatildeo do
eleacutetron de niacutevel de caroccedilo um buraco lacuna para os picos XPS dois buracos nos picos Auger
[WERNER 2005]
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As duas teacutecnicas PEELS e EELS apresentam algumas similaridades uma vez que as
duas se baseiam em anaacutelise dos processos de perda de energia Tanto na teacutecnica EELS quanto
na teacutecnica PEELS os eleacutetrons satildeo usados para sondar a resposta eletrocircnica do material ao
campo eleacutetrico As duas teacutecnicas baseiam-se em mecanismos de espalhamento de eleacutetrons pelas
colisotildees com diferentes centros espalhadores como nuacutecleos atocircmicos e outros eleacutetrons que estatildeo
em niacuteveis ocupados na banda de valecircncia ou na banda de conduccedilatildeo do soacutelido Assim em ambas
as teacutecnicas os seus espectros possuem picos elaacutesticos correspondentes aos eleacutetrons que natildeo
sofreram perda de energia e picos com energia cineacutetica menor correspondentes agravequeles eleacutetrons
que sofreram colisotildees inelaacutesticas
Apesar das duas teacutecnicas terem pontos em comum elas apresentam mecanismos bem
distintos tanto na geraccedilatildeo do eleacutetron de prova (sonda) e na excitaccedilatildeo quanto sua mediccedilatildeo pelo
detector De iniacutecio na PEELS a energia cineacutetica do eleacutetron de prova (fotoeleacutetron) eacute da ordem
do quilo-eleacutetron-volt (keV) enquanto que a EELS apresenta uma energia pelo menos cem vezes
maior Como consequecircncia desse valor de energia cineacutetica do fotoeleacutetron (IMFP menor) a
teacutecnica PEELS torna-se bastante sensiacutevel agrave superfiacutecie da ordem de ateacute 10 nm de profundidade
ao tempo que na EELS os eleacutetrons possuem energia cineacutetica de centenas de keV o que permite
investigar um percurso maior do soacutelido o que torna a EELS sensiacutevel ao volume No entanto
para que os eleacutetrons de alta energia (centenas de keV) possam atravessar a amostra e serem
captados pelo detector a amostra deve ter uma espessura extremamente fina (da ordem de ateacute
dezenas de micrometros) o que exige uma preparaccedilatildeo bem delicada
O segundo ponto eacute que no experimento EELS a direccedilatildeo inicial dos eleacutetrons emitidos
pela fonte eacute perfeitamente definida de tal forma que estes eleacutetrons possuem um momento linear
inicial definido 119948119946 Apoacutes interagirem com a amostra os eleacutetrons que a atravessam seratildeo
detectados numa direccedilatildeo de acircngulo 120579 em relaccedilatildeo agrave normal da superfiacutecie da amostra tendo agora
um valor de momento linear 119948119943 A variaccedilatildeo de momento q eacute igual a 119954 = 119948119943 minus 119948119946 Dessa forma
existe uma correspondecircncia exata entre o acircngulo de detecccedilatildeo 120579 e o valor de q Com isso existe
uma relaccedilatildeo entre energia E e o moacutedulo do momento transferido q enquanto que em XPS a
emissatildeo dos fotoeleacutetrons pela amostra eacute isotroacutepica Isso porque os fotoeleacutetrons gerados pela
absorccedilatildeo dos foacutetons (raios-X) natildeo possuem direccedilatildeo inicial definida e sofrem espalhamentos
muacuteltiplos dentro do soacutelido tendo assim diferentes direccedilotildees de emissatildeo ao saiacuterem da amostra
Devido a isso haacute superposiccedilatildeo de vaacuterios valores de momento transferido para eleacutetrons emitidos
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na direccedilatildeo de detecccedilatildeo do analisador para uma mesma energia Portanto nesse caso a energia
dos fotoeleacutetrons eacute definida mas o momento transferido q natildeo o eacute
As seccedilotildees de choque de fotoemissatildeo que satildeo utilizadas para quantificar a intensidade do
sinal de fotoemissatildeo (em termos de amplitude de probabilidade) foram calculadas teoricamente
por Scofield [SCOFIELD 1975] Estas seccedilotildees de choque foram calculadas usando os elementos
da matriz de transiccedilatildeo nos estados inicial e final de eleacutetrons movendo-se em um mesmo
potencial Hartree-Slater (ver seccedilatildeo 241)
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS
A teacutecnica PEELS eacute derivada da XPS e concentra a sua anaacutelise sobre uma determinada linha
de fotoemissatildeo de um niacutevel de caroccedilo (core level) e a sua regiatildeo de perda de energia associada
que constituem o espectro PEELS Portanto o espectro PEELS eacute composto basicamente pelo
pico elaacutestico e a regiatildeo inelaacutestica apoacutes o pico elaacutestico conforme eacute mostrado no caso da linha
Na 2s do metal soacutedio na Figura 41
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo
de perda de energia A curva inferior (BG) eacute uma linha de base linear para descrever o fundo
inelaacutestico (editado do Steiner [STEINER 1978])
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O pico elaacutestico eacute descrito pela linha espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape)
expressa por 119885119871119875 (zero loss peak) Como pode ser observado na figura 41 existe uma regiatildeo
em que o sinal devido agrave perda de energia superpotildee-se ao do pico elaacutestico De fato o
conhecimento da forma precisa do pico elaacutestico eacute importante para que possamos separar as
contribuiccedilotildees desse pico das demais excitaccedilotildees ligadas agrave perda de energia que por sua vez
estatildeo associadas diretamente agrave estrutura eletrocircnica do soacutelido e que compotildeem a sua funccedilatildeo
dieleacutetrica Isso porque existem contribuiccedilotildees da perda de energia do soacutelido localizadas em
regiotildees de baixa energia como as transiccedilotildees intrabandas e interbandas que se somam na borda
superior (em energia de ligaccedilatildeo) do pico elaacutestico
Nesse sentido para modelizar a linha espectral de fotoemisssatildeo utilizaremos a teoria de
Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC) [WERTHEIM 1978] que eacute apresentada no Anexo B
Resumidamente o modelo HWC trata-se de uma correccedilatildeo perturbativa de primeira ordem do
processo de fotoexcitaccedilatildeo eletrocircnica devida agrave formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees
do niacutevel de Fermi [WERTHEIM 1978] conforme ilustra a Figura 42 Este modelo inclui
tambeacutem todas as transiccedilotildees intrabanda
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem
do fotoeleacutetron
O efeito do espalhamento dos eleacutetrons de conduccedilatildeo por um buraco de niacutevel de caroccedilo
sobre a linha de fotoemissatildeo foi descrito por Doniach-Sunjic [DONIACH 1970] Geralmente
e
e e
N el de er i
Banda de valecircncia
t eleacutetr n
t nde rai s
ℏ120596
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esta eacute a curva utilizada para ajustes de picos XPS no tratamento de dados Contudo quando
esta expressatildeo eacute usada para perdas de energia acima de 10 eV a intensidade desta linha diverge
Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a distribuiccedilatildeo de estados
eletrocircnicos do soacutelido N (E) considerando-a como uma constante Desta forma assume-se uma
contribuiccedilatildeo constante de todos os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E)
constante e portanto a largura da banda de estados eacute infinita
Em outras palavras diferentemente da formulaccedilatildeo de Doniach-Sunjic que superestima
a contribuiccedilatildeo numa regiatildeo de perda de energia mais alta (estendendo o tailing) a teoria HWC
eacute mais precisa porque incorpora explicitamente a densidade de estados eletrocircnicos (DOS) que
pode ser calculada com a teoria do funcional da densidade (DFT)
Dentro desta correccedilatildeo do modelo HWC eacute introduzida a funccedilatildeo de resposta espectral
A(E) que tem dependecircncia com a densidade de estados N(E) Logo a forma do pico de
fotoemissatildeo dependeraacute da densidade de estados proacutexima ao niacutevel de Fermi Ao incluir a
influecircncia da densidade de estados (DOS) sobre a forma do pico elaacutestico tem-se um novo
paracircmetro a ser considerado que eacute a posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi (EF)
Como resultado o pico de emissatildeo fotoeletrocircnica em niacutevel de caroccedilo eacute assimetricamente
distribuiacutedo e apresenta uma borda alongada na regiatildeo de alguns eV (0-10 eV) para as energias
cineacuteticas mais baixas Isso eacute uma consequecircncia da resposta dos eleacutetrons de valecircncia perante a
suacutebita (sudden) criaccedilatildeo da lacuna (hole) Este efeito de muitos corpos eacute particularmente
importante em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi porque existiraacute
uma maior probabilidade de formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco A princiacutepio no caso de metais
como o alumiacutenio pode-se aproximar a densidade de estados do soacutelido como sendo
119873(119864) prop radic119864 (41)
que eacute caracteriacutestica do modelo do gaacutes de eleacutetrons como eacute mostrado na figura 43 No entanto
no caso geral eacute de fundamental interesse utilizar a DOS calculada por meacutetodos computacionais
ab initio para obter a funccedilatildeo espectral A(E) A figura 43 mostra as formas da funccedilatildeo espectral
calculadas a partir da DOS calculada e da DOS de um gaacutes de eleacutetrons
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0 10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
120
Den
sida
de E
spec
tral A
(E)
Energia (eV)
DOS Calculada DOS E12
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade
de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) e uma DOS em raiz da energia E tiacutepica de
um gaacutes de eleacutetrons Por meio da DOS calculada existe uma estrutura na regiatildeo de baixa energia que natildeo
eacute revelada pela DOS do gaacutes de eleacutetrons
A figura 44 mostra a influecircncia da forma da densidade de estados sobre a forma da linha
espectral de fotoemissatildeo segundo o modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados
apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978)
Os paracircmetros de entrada do caacutelculo desta curva de fotoemissatildeo satildeo o coeficiente de
assimetria 120572 (ligado aos deslocamentos de fase) a densidade de estados que podem ser obtidos
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teoacuterica e experimentalmente e o niacutevel de Fermi Dessa maneira obtemos a forma da linha
espectral de excitaccedilatildeo com a qual podemos contabilizar a sua contribuiccedilatildeo no espectro PEELS
para posterior remoccedilatildeo no momento da deconvoluccedilatildeo do sinal
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF)
A funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF ) descreve a energia que eacute
transferida pelo fotoeleacutetron ao meio durante o seu deslocamento (extrinsic contribution) no
interior do soacutelido por meio da interaccedilatildeo coulombiana Esta transferecircncia de energia pode ser
modelada pela eletrodinacircmica claacutessica a partir de uma carga eleacutetrica pontual que se desloca no
interior do soacutelido com velocidade v ao longo de uma trajetoacuteria retiliacutenea [EGERTON 2011]
Como consideramos o interior do soacutelido como um meio infinito e homogecircneo natildeo haacute
movimento relativo entre o meio eletrocircnico e a carga eleacutetrica e portanto a forccedila magneacutetica
sobre o fotoeleacutetron eacute nula Assim a transferecircncia primaacuteria de energia da carga para o meio
ocorre exclusivamente por interaccedilatildeo eletrostaacutetica
Conforme foi apresentado na seccedilatildeo 242 a ELF pode ser representada por meio da seccedilatildeo
diferencial de choque na forma
119864119871119865 =1198892120590
119889Ω119889119864 (42)
que quantifica a amplitude de probabilidade de colisatildeo e esta eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria
da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 segundo a expressatildeo
119864119871119865(119864 119902) asymp (1
1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (
1
1205792 + 1205791198642) (43)
Em que n eacute o nuacutemero de eleacutetrons por unidade de volume do meio e v eacute a velocidade de
propagaccedilatildeo do eleacutetron Ou seja
1198892120590
119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (44)
em que a proporcionalidade eacute estabelecida pelo fator de correccedilatildeo angular EfC (Eqn 247)
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A equaccedilatildeo 43 eacute a relaccedilatildeo fundamental a partir da qual obteremos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
material Ela nos diz que a parte imaginaacuteria do inverso de 휀 eacute proporcional agrave amplitude de
probabilidade de todos os mecanismos de perda de energia sofrida pelo fotoeleacutetron ao longo
do seu percurso no soacutelido A partir dela pode-se ligar a perda de energia obtida
experimentalmente com a funccedilatildeo dieleacutetrica associada com o auxiacutelio das relaccedilotildees de Kramers-
Kronig que conecta a parte real de 휀 agrave sua parte imaginaacuteria
Enquanto 119868119898 (minus1
120576(119864119902)) caracteriza uma descriccedilatildeo macroscoacutepica das propriedades
eletrocircnicas do material a seccedilatildeo diferencial de choque fornece uma descriccedilatildeo microscoacutepica que
embora tenha uma descriccedilatildeo teoacuterica dada pela teoria de espalhamento (ver seccedilatildeo 241) eacute
acessiacutevel experimentalmente pela determinaccedilatildeo de ELF no espectro XPS pela anaacutelise PEELS
A relaccedilatildeo entre as variaacuteveis ELF seccedilatildeo diferencial de espalhamento e funccedilatildeo dieleacutetrica eacute
sintetizada no esquema mostrado na Figura 45
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo
de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas
escalas microscoacutepica e macroscoacutepica
Muitas teorias foram desenvolvidas para descrever a condiccedilatildeo de existecircncia dos
plasmons nos soacutelidos metaacutelicos (BOHM 1953 NOZIEgraveRES e PINES 1959) Devido ao longo
alcance da forccedila coulombiana as interaccedilotildees no conjunto de eleacutetrons envolvem vaacuterias partiacuteculas
simultaneamente De iniacutecio assume-se em um metal que o movimento de um determinado
eleacutetron eacute independente do movimento de todos os outros eleacutetrons Neste caso o efeito dos
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outros eleacutetrons eacute representado por um potencial efetivo que pode ser determinado usando os
meacutetodos de campo auto-consistente de Hartree e Fock isto eacute levando em consideraccedilatildeo os
efeitos das correlaccedilotildees entre as posiccedilotildees dos eleacutetrons No metal as oscilaccedilotildees coletivas dos
eleacutetrons representam os efeitos de correlaccedilatildeo de longo alcance das posiccedilotildees dos eleacutetrons devidas
agraves interaccedilotildees coulombianas A descriccedilatildeo em termos dessas oscilaccedilotildees organizadas fornece
portanto uma forma natural de tratar as interaccedilotildees de longo alcance o que conduz a uma melhor
idealizaccedilatildeo da dinacircmica do gaacutes de eleacutetrons do que a que eacute obtida com a aproximaccedilatildeo dos
eleacutetrons livres (BOHM 1950)
Assim o principal alvo do nosso estudo das perdas de energia nos espectros XPS eacute obter
informaccedilotildees sobre os mecanismos de transferecircncia de energia que estatildeo ligados agrave funccedilatildeo
dieleacutetrica dentro do soacutelido Quando o eleacutetron atravessa o interior do soacutelido ele transfere parte
da sua energia cineacutetica por meio dos diversos espalhamentos que sofre dando origem a
diferentes excitaccedilotildees O eleacutetron incidente eacute tratado como uma partiacutecula claacutessica seguindo uma
trajetoacuteria preacute-definida que em primeira aproximaccedilatildeo natildeo eacute afetada pela interaccedilatildeo do eleacutetron
com o meio De todas as excitaccedilotildees que compotildeem a ELF a mais particular eacute a oscilaccedilatildeo
(longitudinal) coletiva dos eleacutetrons no mar de eleacutetrons de valecircncia denominada plasmon (seccedilatildeo
241)
A frequecircncia de ressonacircncia do plasmon eacute diretamente relacionada agrave densidade de
eleacutetrons no soacutelido Para natildeo-metais o modelo de plasmon eacute generalizado dentro da excitaccedilatildeo
coletiva dos eleacutetrons de valecircncia Na praacutetica a oscilaccedilatildeo plasmocircnica eacute usada como termo
universal para descrever a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons de valecircncia em soacutelidos apesar de ter sido
definido primeiramente para metais com eleacutetrons livres [WANG 1996]
Aleacutem das excitaccedilotildees por plasmon existem os processos de perda de energia por meio
de transiccedilotildees interbandas e intrabandas Estas transiccedilotildees podem ser determinadas
aproximadamente a partir do modelo de gaacutes de eleacutetrons (quase) livres No caso de outros soacutelidos
cristalinos natildeo-metaacutelicos (como oacutexidos) eacute necessaacuterio conhecer a estrutura de bandas do
material para que possamos contabilizar as possiacuteveis transiccedilotildees intrabandas e interbandas
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432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
(a) Conservaccedilatildeo da energia e do momento
Na PEELS a colisatildeo do fotoeleacutetron eacute um espalhamento inelaacutestico em que parte da
energia Δ119864 do fotoeleacutetron eacute transferida para o meio produzindo as diferentes excitaccedilotildees neste
Como em qualquer processo de colisatildeo de uma partiacutecula (foacutetons ou eleacutetron) com um centro
espalhador (aacutetomos ou iacuteons) a energia total e o momento total devem ser conservados ou seja
devem ser mantidos antes e apoacutes o processo de colisatildeo
Consideremos o vetor de espalhamento (scattering vector) 119954 = 119948119943 minus 119948119946 sendo |119948119943| lt
119948119946 conforme ilustrado na figura 46
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do
[REIMER 2008])
(ii) Vetor de transferecircncia de momento 119954 no caso de um fotoeleacutetron
A utilizaccedilatildeo de (foto)eleacutetrons como partiacuteculas para sondar o material via interaccedilatildeo
coulombiana carrega necessariamente um viacutenculo espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica obtida a partir
da PEELS porque esta interaccedilatildeo varia com a distacircncia A dependecircncia em |119955 minus 119955prime| no espaccedilo
reciacuteproco torna-se |119948 minus 119948prime| ou seja 119954 Essa dependecircncia espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute que
origina a dispersatildeo do plasmon em momento transferido q (moment transfer) pelo fotoeleacutetron
Nesse sentido a transferecircncia de momento desempenha um papel importante sobre a forma da
curva de perda de energia diferentemente do caso de um foacuteton
_____________________________________________________________________________
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A tiacutetulo de comparaccedilatildeo no caso das transiccedilotildees oacuteticas o momento 119896 de um foacuteton cuja
energia 119864 = 35 119890119881 (regiatildeo do ultravioleta-visiacutevel) eacute igual a
119896 =119864
ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1
eacute muito menor que o momento do eleacutetron na rede cristalina cujos valores satildeo da ordem do
momento de Fermi em um metal (asymp 1010 m-1) Por isso podemos assumir que a transferecircncia de
momento linear devido ao foacuteton neste caso eacute despreziacutevel isto eacute 119902 asymp 0
Por outro lado em XPS os fotoeleacutetrons possuem momento linear natildeo despreziacutevel Por
exemplo no caso do fotoeleacutetron originado no niacutevel Al 2p (cuja energia de ligaccedilatildeo eacute igual a 73
eV) que foi excitado por um foacuteton da linha MgK (12536 eV) o momento linear associado ao
fotoeleacutetron eacute igual a
1198960 =1
ℏradic2119898119890(12536 minus 73) = 176 ∙ 1011 119898minus1
Em consequecircncia o momento linear inicial associado ao fotoeleacutetron eacute pelo menos 10 vezes
maior que o dos eleacutetrons proacuteximos ao niacutevel de Fermi 119896119865 = 175 ∙ 1010 119898minus1 Devido a isso os
processos de excitaccedilatildeo de perda de energia na XPS envolvem transferecircncia de momento linear
entre os eleacutetrons
Portanto a anaacutelise PEELS deve considerar a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tanto
com a energia E quanto do momento transferido q ou seja 휀 휀 (119864 119902)
(c) Isotropia da emissatildeo de fotoeleacutetrons de raio-X - superposiccedilatildeo das ℇ (119916 119954)
Aleacutem de ser dependente com a transferecircncia de momento 119902 a emissatildeo dos fotoeleacutetrons
eacute independente da orientaccedilatildeo espacial (seccedilatildeo 262) isto eacute isotroacutepica
Dessa forma na XPS-PEELS para uma determinada energia da funccedilatildeo de perda
existem diferentes valores de momento linear que devem ser contabilizados para compor a
funccedilatildeo dieleacutetrica desta energia ou alternativamente pode-se considerar que existe uma funccedilatildeo
de perda de energia para cada valor de transferecircncia de momento 119902 (seccedilatildeo 263) Os limites
dos valores de q satildeo definidos segundo os princiacutepios de conservaccedilatildeo de energia e momento
Para a excitaccedilatildeo por plasmon conforme foi visto na seccedilatildeo 264 existe uma limitaccedilatildeo do
movimento coletivo do gaacutes de eleacutetrons em termos de oscilaccedilotildees longitudinais porque essas
oscilaccedilotildees natildeo podem ser mantidas para comprimentos de onda mais curtos que a distacircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 103
criacutetica conhecida como a distacircncia de Debye 120582119863 Esta uacuteltima corresponde ao inverso do vetor
de onda de corte 119902119862(seccedilatildeo 264)
A teacutecnica PEELS fornece a funccedilatildeo de perda primaacuteria ltIm [-1 (E q)]gt q que eacute uma
meacutedia de todas as contribuiccedilotildees dos valores de 119902 acessiacuteveis (onde ( q) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica)
dentro de uma ampla faixa de energia (dezenas de eV)
A obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) decorrente da excitaccedilatildeo do plasmon
primaacuterio requer uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia (menor energia
cineacutetica) de fotoeleacutetrons emitidos a partir de um niacutevel de caroccedilo (core level) este pico intenso
eacute tido como o pico sem perda (ZLP ndash zero loss peak) [SIMONSEN 1997 YUBERO 2005]
O ponto criacutetico deste procedimento eacute a separaccedilatildeo adequada da distribuiccedilatildeo das perdas de
energia da regiatildeo do pico elaacutestico
(iii) Necessidade de um modelo para a dispersatildeo em q
Para que possamos descrever a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em energia e em momento
eacute necessaacuterio um modelo fenomenoloacutegico da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do material quando
satildeo submetidos a uma perturbaccedilatildeo externa no caso o fotoeleacutetron O modelo semiclaacutessico mais
elaborado para descrever esta dispersatildeo eacute o modelo de Lindhard (LINDHARD 1954) que teve
a contribuiccedilatildeo posterior de Mermin (MERMIN 1970)
Aleacutem disso neste estudo utilizamos o coacutedigo EXCITING [GULANS 2014] para
determinarmos a funccedilatildeo de perda de energia para diferentes valores de 119902 (momentum transfer)
e podermos calcular a funccedilatildeo de perda de energia teoacuterica com base na teoria da resposta linear
em TD-DFT
104
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS
No espectro XPS aleacutem do processo primaacuterio de perda de energia do fotoeleacutetron existem
as excitaccedilotildees eletrocircnicas por espalhamento muacuteltiplo para fotoeleacutetrons criados em camadas mais
profundas do material Essas excitaccedilotildees satildeo aquelas provocadas a partir de uma excitaccedilatildeo
anterior e que podem dar origem a outras e assim sucessivamente Um fotoeleacutetron pode
transferir parte da sua energia cineacutetica para uma excitaccedilatildeo eletrocircnica coletiva denominadas
plasmon no meio onde ele se desloca como foi mostrado na seccedilatildeo 21 Juntamente agrave ELF as
excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo compotildeem o espectro de perda de energia conforme eacute
mostrado na figura 47
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio A regiatildeo de perda de energia foi
ampliada para destacar as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo (indicadas pelas setas) que vatildeo
ateacute a 6ordf ordem A linha BG (background) eacute a linha de base do espectro (editado do [STEINER
1978])
A figura 47 ilustra as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo para a linha Mg 2s do metal
magneacutesio As excitaccedilotildees destacadas nesta figura satildeo muacuteltiplas inteiras da excitaccedilatildeo primaacuteria
(ELF) No entanto dentro desta regiatildeo o mais importante eacute a ELF - porque esta eacute a grandeza
que estaacute ligada diretamente agrave funccedilatildeo dieleacutetrica - logo faz-se necessaacuterio reencontraacute-la dentro do
espectro de perda de energia da PEELS Para isso precisamos modelizar o processo de perda
muacuteltipla que forma o espectro de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 105
Essas excitaccedilotildees por plasmon muacuteltiplo acompanham a linha de fotoemissatildeo e satildeo
particularmente fortes em metais Existem duas contribuiccedilotildees para a criaccedilatildeo do plasmon uma
provem da energia perdida pelo fotoeleacutetron ao atravessar o interior do material que eacute chamada
de plasmon extriacutenseco a outra eacute produzida pelo acoplamento do gaacutes de eleacutetrons de conduccedilatildeo
com o buraco de cerne chamada de plasmon intriacutenseco [STEINER 1977] A probabilidade de
excitaccedilatildeo de plasmon uacutenico e muacuteltiplo deve considerar portanto os dois tipos de plasmons
Werner [WERNER 2002] mostra que as propriedades especiacuteficas das quantidades
fiacutesicas fundamentais como a seccedilatildeo diferencial de colisatildeo e o livre caminho meacutedio podem ser
utilizadas para descrever o espalhamento muacuteltiplo em processos elaacutesticos e inelaacutesticos em um
soacutelido natildeo-cristalino Neste trabalho ele traz modelos que usam a equaccedilatildeo claacutessica de
transporte para a transferecircncia de eleacutetrons (classical transport equation for electron transfer)
para descrever a taxa de variaccedilatildeo da densidade de cargas ao longo de um volume infinitesimal
dentro de um soacutelido A perda de energia eacute derivada a partir de um processo estocaacutestico descrito
por uma distribuiccedilatildeo de Poisson
Para se calcular o espectro de perda de energia Werner utiliza o meacutetodo de Monte
Carlo Para o espalhamento do fotoeleacutetron dentro do soacutelido em funccedilatildeo da energia E esta
simulaccedilatildeo consiste em tomar uma meacutedia de um grande nuacutemero de trajetoacuterias geradas
estocasticamente como sendo representativas de um fluxo de fotoeleacutetrons dentro do soacutelido
Neste caso a trajetoacuteria individual eacute gerada de acordo com as leis fiacutesicas (interaccedilotildees elaacutesticas e
inelaacutesticas) que governam a interaccedilatildeo fotoeleacutetron-soacutelido Assim apoacutes se chegar agrave convergecircncia
das grandezas fiacutesicas de interesse reconstroacutei-se o espectro de perda de energia Entretanto esse
meacutetodo exige de iniacutecio o conhecimento a priori da funccedilatildeo dieleacutetrica do meio para a operaccedilatildeo
do algoritmo A teacutecnica PEELS que desenvolvemos neste estudo pelo meacutetodo da transformada
de Fourier eacute bem diferente consiste na modelizaccedilatildeo da fotoemissatildeo a partir da contribuiccedilatildeo dos
componentes que formam o sinal do espectro determinando-se experimental e teoricamente os
paracircmetros para se deconvoluir o espectro experimental e entatildeo recuperar o sinal de perda de
energia
Segundo Egerton [EGERTON 2011] se o espalhamento elaacutestico eacute visto em termo de
colisotildees que satildeo termos independentes ele deve obedecer a estatiacutestica de Poisson a
probabilidade de que o fotoeleacutetron sofra n colisotildees durante um percurso de comprimento t eacute
119875119899(119898) = (1
119899) (
119905
120582)119899
119898119899119890119909119901(minus119898) (46)
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_____________________________________________________________________________ 106
onde m eacute o nuacutemero meacutedio de colisotildees sofridas pelo eleacutetron que se desloca ao longo do interior
do soacutelido
Outro meacutetodo de desconvoluccedilatildeo apresentado por Werner eacute baseado na decomposiccedilatildeo
em contribuiccedilotildees parciais (partial intensity analysis) O sinal pode-se escrever na forma
119869(119864) = sum 119871119899(119864)
119899=119905120582
119899=0
(47)
onde cada distribuiccedilatildeo ao espectro eacute obtida a partir da precedente de modo recorrente pelo
produto de convoluccedilatildeo
119871119899+1(119864) = int119871119899(119864prime)120596(119864 minus 119864prime)119889119864prime (48)
onde o primeiro termo da seacuterie eacute 1198710(119864) o pico elaacutestico Desta forma eacute possiacutevel se demonstrar
que subtraindo-se o pico elaacutestico e as funccedilotildees Ln para 119899 ge 2 pode-se estimar a funccedilatildeo de perda
de primeira ordem Neste meacutetodo os eventos de colisotildees satildeo considerados como sendo
praticamente independentes (sem uma causalidade entre eles)
O segundo meacutetodo de obter o espalhamento muacuteltiplo mostrado por Mahan [MAHAN
1975] consiste na convoluccedilatildeo muacuteltipla do sinal de primeira ordem na forma
119869(119864) = int 119867(0)(119905)119861(119905 minus 119905prime)exp (119894119864119905prime)119889119905prime+infin
minusinfin
(49)
em que 119867(0)(t) estaacute ligado ao pico elaacutestico e B(t) aos processos de perda de energia e conteacutem
os efeitos dos processos a muitos corpos Diferentemente do meacutetodo de Werner os eventos de
espalhamento consecutivos satildeo conectados a uma causa
Resumidamente escolhemos duas formas de resolver a deconvoluccedilatildeo do espectro de
perda (1) utilizando a convoluccedilatildeo muacuteltipla no espaccedilo do espectro de energia (meacutetodo de
Werner) (2) meacutetodo da transformada de Fourier que permite transformar a convoluccedilatildeo em
simples produtos de funccedilotildees
Estes dois modelos de espalhamento seratildeo aplicados no algoritmo para a deconvoluccedilatildeo
do espectro de perda
107
44 Algoritmos PEELS
Nesta seccedilatildeo apresentamos as bases da teacutecnica de Espectroscopia de Perda de Energia
de Fotoeleacutetrons (PEELS) juntamente com dois meacutetodos de anaacutelise de dados experimentais para
obter propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de um soacutelido
Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada da XPS a PEELS carrega todas as caracteriacutesticas
de sensibilidade analiacutetica e de anaacutelise de superfiacutecie da uacuteltima Assim a PEELS eacute uma teacutecnica
natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de superfiacutecies soacutelidas seja em poacute gratildeos filmes
finos etc Dessa forma em contraste com a teacutecnica EELS natildeo existe um limite para a espessura
da amostra a ser analisada
De forma geral a PEELS utiliza a regiatildeo de perda de energia no espectro XPS para
determinar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas Contudo o procedimento de deconvoluccedilatildeo
que deve ser aplicado para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir da funccedilatildeo de perda varia
com o tipo de material devido agraves exigecircncias dos paracircmetros em que a PEELS se baseia
Com este intento foram desenvolvidos dois meacutetodos para fazer esta deconvoluccedilatildeo o
meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo de transformada de Fourier (FT) O meacutetodo da transformada
de Fourier vai para aleacutem de um meacutetodo empiacuterico [DAVID 2012] desenvolvido anteriormente
para remover o pico elaacutestico mantendo uma boa relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo perto do pico sem perda
No caso de isolantes e semicondutores com gap elevado a aplicaccedilatildeo deste meacutetodo empiacuterico eacute
simples enquanto que no caso de semicondutores com baixo valor de gap e metais a sua
aplicaccedilatildeo natildeo eacute oacutebvia devido a uma forte sobreposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico e as perdas por
excitaccedilatildeo de plasmon
No primeiro meacutetodo PEELS para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia se realiza
um ajuste de funccedilatildeo agrave forma do pico elaacutestico experimental e em seguida a remoccedilatildeo deste sinal
do espectro Para materiais em que a forma do pico elaacutestico eacute simeacutetrica o ajuste de uma funccedilatildeo
do tipo gaussiana se adequa agrave forma do pico e sua remoccedilatildeo eacute imediata Este meacutetodo eacute eficaz
quando tratamos de materiais isolantes e semicondutores de gap elevado
Enquanto que em materiais isolantes existe uma separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
regiatildeo de perda de energia em materiais metaacutelicos e em semicondutores existe uma
sobreposiccedilatildeo entre esses dois sinais Por conta dessa sobreposiccedilatildeo uma remoccedilatildeo direta do pico
elaacutestico compromete criticamente a regiatildeo do sinal da ELF principalmente no iniacutecio do
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_____________________________________________________________________________ 108
espectro Para que possamos recuperar o sinal da ELF eacute preciso aplicar um meacutetodo mais
apurado para a remoccedilatildeo do pico elaacutestico Vamos descrever o meacutetodo da sigmoide (451) e o
meacutetodo da transformada de Fourier (Fourier Transform) (452)
Neste sentido na busca por um procedimento de remoccedilatildeo mais apurado foi necessaacuterio
obter um modelo do sinal experimental Basicamente a geraccedilatildeo do sinal XPS eacute uma sucessatildeo
de trecircs eventos (i) a excitaccedilatildeo pela fonte de raios-X (ii) a fotoionizaccedilatildeo dos eleacutetrons (iii) a
detecccedilatildeo pelo analisador de eleacutetrons
Embora a modelizaccedilatildeo do sinal XPS sem perda possa ser desenvolvida no domiacutenio do
tempo o sinal experimental eacute obtido no domiacutenio da energia seja em termos da energia cineacutetica
ou de ligaccedilatildeo (binding energy) A passagem do domiacutenio temporal para o domiacutenio das energias
eacute feita a partir de uma transformada de Fourier
441 Meacutetodo da sigmoide
Um meacutetodo empiacuterico para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir dos dados de perda de
energia em XPS primeiramente desenvolvido por David et al [DAVID 2012] eacute baseado na
extraccedilatildeo do pico elaacutestico pela multiplicaccedilatildeo direta com uma funccedilatildeo sigmoide e deconvoluccedilatildeo
do sinal de perda muacuteltipla O procedimento de aplicaccedilatildeo deste meacutetodo possui sete etapas
1 No caso de uma excitaccedilatildeo natildeo-monocromaacutetica faz-se a eliminaccedilatildeo das contribuiccedilotildees
devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (Mg K ou Al K)
2 Remoccedilatildeo do pico elaacutestico de niacutevel de caroccedilo e das perdas de energia a um eleacutetron (one-
electron energy losses) nas bordas do pico
3 Deconvoluccedilatildeo de perdas muacuteltiplas usando a distribuiccedilatildeo de Poisson para espalhamento
muacuteltiplo dado pela teoria de Werner [WERNER 2002]
4 Normalizaccedilatildeo da perda de energia usando o valor medido de 119877119890[휀(119864 119902)] por teacutecnica
oacutetica (elipsometria)
5 Aplicaccedilatildeo das relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter a funccedilatildeo dieleacutetrica complexa
휀(119864 119902) e separaccedilatildeo iterativa das contribuiccedilotildees de volume e de superfiacutecie ateacute se
encontrar a convergecircncia
6 Caacutelculo do valor do livre percurso meacutedio inelaacutestico (IMFP) usando o fator de correccedilatildeo
f (E) (seccedilatildeo 243)
7 Aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para obter o nuacutemero efetivo de eleacutetrons por
aacutetomo na banda de valecircncia Neff
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Se a fonte utilizada para a excitaccedilatildeo dos fotoeleacutetrons natildeo for monocromaacutetica eacute
necessaacuterio retirar as contribuiccedilotildees devido agraves raias sateacutelites emitidas pela fonte (etapa 1) As
posiccedilotildees dessas raias satildeo bem definidas em energia tatildeo como as suas intensidades relativas e
podem ser medidas para cada espectrocircmetro XPS (ver seccedilatildeo 3144)
Na segunda etapa temos duas opccedilotildees para isolar o sinal da funccedilatildeo de perda muacuteltipla
(a) a subtraccedilatildeo do pico assimeacutetrico ZLP(E) a partir do ajuste de uma funccedilatildeo adequada mas que
por outro lado pode gerar muito ruiacutedo e comprometer a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda ELF
ou (b) este que eacute a multiplicaccedilatildeo do espectro experimental por uma funccedilatildeo sigmoide
120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)
120590(119864) = 1 minus exp [minus(119864 minus 119864119866
∆119864119878119868119866)2
] (410b)
e para 119864 ge 119864119866
Aqui 119864119866 eacute a energia de gap do material e ∆119864119878119868119866 eacute a largura da sigmoacuteide A escolha da
largura da sigmoide ∆119864119878119868119866 pode ser guiado inicialmente pela opccedilatildeo (a) em que o lado de mais
baixa energia cineacutetica do pico elaacutestico eacute subtraiacutedo a partir dos dados de mais alta energia
cineacutetica por uma operaccedilatildeo simeacutetrica (operaccedilatildeo espelho) sem ajuste e o sinal residual atribuiacutedo
ao espalhamento eleacutetron-eleacutetron a baixas energias (tais como excitaccedilotildees na banda de valecircncia
ou mecanismos de perda intriacutenseca) eacute subtraiacutedo depois de ajustar uma funccedilatildeo analiacutetica na faixa
de 0 a 10 eV
Em seguida fazemos a determinaccedilatildeo do coeficiente EfC para aplicar-se agrave correccedilatildeo
angular
Na etapa 3 uma vez que se obteacutem o sinal de perda muacuteltipla faz-se uma desconvoluccedilatildeo
deste a partir do meacutetodo de Werner [WERNER 2002] no qual o plasmon de n-eacutesima ordem
segue uma lei de distribuiccedilatildeo de Poisson
A determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo da sigmoide foi obtida com sucesso
para o caso do a-Si [DAVID 2012] e alguns oacutexidos metaacutelicos como o BiNbO4 e o BiTaO2
[WANG 2014] No caso desses materiais existe uma grande separaccedilatildeo em energia entre o pico
elaacutestico e a funccedilatildeo de perda da ordem do gap de energia Por outro lado no caso de materiais
cujo gap seja menor (ou nulo como no caso dos metais) a separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
funccedilatildeo de perda de energia natildeo pode ser obtida de forma tatildeo clara e imediata Nesse caso eacute
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necessaacuterio um meacutetodo de deconvoluccedilatildeo mais refinado que leve em consideraccedilatildeo os mecanismos
intriacutensecos da teacutecnica de fotoemissatildeo Nesse sentido desenvolvemos o meacutetodo da transformada
de Fourier
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT)
O meacutetodo da transformada de Fourier (FT) eacute bastante adequado para reobter a funccedilatildeo
de perda primaacuteria porque um espectro XPS experimental eacute uma convoluccedilatildeo de quatro
distribuiccedilotildees em energia (i) a forma da linha de fotoemissatildeo (ii) a probabilidade de sucessivas
excitaccedilotildees de plasmon de volume (iii) o alargamento da linha devido ao analisador do
espectrocircmetro e (iv) o perfil da fonte de raios-X (incluindo os sateacutelites)
A anaacutelise FT de espectros de fotoeleacutetrons jaacute foi previamente aplicada em outro contexto
(BEATHAM 1976) para melhorar a resoluccedilatildeo dos picos de niacutevel de cerne (core level)
extraindo as diferentes funccedilotildees de alargamento das linhas espectrais ou seja a contribuiccedilatildeo do
tempo de vida intriacutenseco (devido ao evento fotoexcitaccedilatildeo) a distribuiccedilatildeo espectral da fonte de
raios X e a funccedilatildeo de sensibilidade instrumental Egerton tambeacutem faz uso da transformada de
Fourier para deconvoluir os plasmons muacuteltiplos na EELS [EGERTON 2011]
4421 Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF)
O algoritmo TF integra as trecircs primeiras etapas de fotoexcitaccedilatildeo incluindo a fonte de
raios-X [XR(E)] e a funccedilatildeo do espectrocircmetro [G(E)] O espectro experimental EXP(E) eacute uma
convoluccedilatildeo dada por
119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)
em que XR(E) representa a fonte de raios-X G(E) representa o alargamento devido ao
espectrocircmetro e 119869(119864) eacute a soma do pico sem perda ZLP(E) e de todas as perdas de plasmon de
volume (bulk) de ordem n BPn(E) A distribuiccedilao 119869(119864) eacute dada por
119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)
Neste estudo as contribuiccedilotildees dos mecanismos de excitaccedilatildeo por plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco satildeo considerados separadamente isto eacute natildeo haacute interferecircncia entre eles Aleacutem disso
as excitaccedilotildees de plasmon extriacutenseco satildeo assumidas como eventos independentes Segundo a
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formulaccedilatildeo do espectro de perda em termos dos plaacutesmon intriacutenseco e extriacutenseco proposta por
Steiner et al (STEINER 1978) a intensidade In da linha do plasmon de n-eacutesima ordem eacute
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)
em que 1198680 eacute a intensidade do pico elaacutestico 119887119899 =119887119899
119899 eacute a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon intriacutenseco
e 119886 =119868119899minus1
1198680 a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon extriacutenseco No caso do alumiacutenio 119887 asymp 011 e 119886 asymp
066 (HUFNER 2013) Este baixo valor de 119887 faz com que o plasmon intriacutenseco acima da
primeira ordem seja despreziacutevel de tal forma que
1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)
e para 119899 gt 1
119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)
Dessa maneira se desprezamos a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos aleacutem da primeira ordem
teremos
119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +
(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)
onde os eventos sucessivos satildeo dados por produtos de convoluccedilatildeo Se incluirmos a funccedilatildeo de
perda por plasmon de superfiacutecie (SELF) com o paracircmetro de intensidade SEP ZLP (E) passa a
ter a forma
119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)
No espaccedilo de Fourier a equaccedilatildeo acima torna-se uma soma de produtos de funccedilotildees TF
119938
(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast
119938
(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +
119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]
(418)
onde a expansatildeo em seacuterie geomeacutetrica possibilita reescrever a equaccedilatildeo na forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 112
119938119917[119921(119916)]
119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =
(119938 + 119939)
120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)
Logo
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +
119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)
Pode-se reconhecer que o segundo termo do lado direito eacute a soma de todas as perdas extriacutensecas
enquanto o uacuteltimo termo eacute a perda intriacutenseca de primeira ordem Esta equaccedilatildeo resulta em
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)
e a ELF no espaccedilo de energias eacute obtida a partir da transformada de Fourier inversa Os
paracircmetros 119886 e 119887 podem ser ajustados para se obter uma transiccedilatildeo suave da ELF(E) para zero
na regiatildeo de perda de energia elevada
O sucesso deste meacutetodo depende entatildeo da precisatildeo com que se eacute determinada a
transformada de Fourier do pico elaacutestico F[ZLP(E)] Este acerto eacute obtido comparando-se o pico
elaacutestico assim calculado com o pico medido
Uma vez que obtemos a funccedilatildeo de perda a partir dos dados experimentais a ELF eacute
normalizada usando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig e iacutendice de refraccedilatildeo proacuteximo de E = 0 (por
elipsometria ou caacutelculo com modelos oacuteticos)
1 minus1
1198992= int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int
119869(119864)
119891(119864)119889119864
+infin
0
(422)
Finalmente para avaliar a contribuiccedilatildeo da excitaccedilatildeo de plasmons de superfiacutecie se utiliza
uma distribuiccedilatildeo de perda analiacutetica como por exemplo a ELF de Drude
2222
P2
2P
EEE
EEE1Im
(423)
de modo a obter uma distribuiccedilatildeo de perda de energia de superfiacutecie S(E) aproximada e subtrai-
la de ELF(E) O fator eacuteo inverso do tempo de vida do estado do fotoeleacutetron
Uma ELF mais realiacutestica pode ser obtida a partir da funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard
휀119871(119902 120596 + 119894Γ) (seccedilatildeo 223) Esta ELF pode ser calculada por meio da seccedilatildeo de choque 120590119897119900119904119904
expressa por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 113
120590119897119900119904119904(120596) = int1
119902119868119898 [minus
1
120576119871(119902120596+119894Γ)] +
120572119878∙119896119865
1199022 ∙ 119868119898 [1
120576119871(119902120596)minus
4
1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902
119902119898119886119909(120596)
119902119898119894119899(120596)
(424)
O primeiro termo corresponde a perda de energia por plasmon de volume e o segundo
termo corresponde a perda por plasmon de superfiacutecie Assim pode-se avaliar a contribuiccedilatildeo do
plasmon de superfiacutecie sobre a ELF
4422 Determinaccedilatildeo de F[ZLP(E)]
A 119865[119885119871119875] deve ser calculada da forma seguinte
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)
em que 119865[119883119877(119864)] representa a fonte de raios-X dado por
119883119877(119864) =
119860
1 + (119864120574)
2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)
onde A eacute a amplitude da linha E a sua posiccedilatildeo e 120574 o seu alargamento 119865[119882119862(119864)] representa o
pico elaacutestico de fotoemissatildeo conforme o modelo de Wertheim-Citrin
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
(427)
em que 119860(119864) eacute calculada em funccedilatildeo da DOS e do niacutevel de Fermi e 120548 eacute o inverso do tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e 119865[119866(119864)] eacute o alargamento devido ao monocromador (incluindo
eventualmente efeito dos focircnons) expresso por
22
2 2)( tE
eGFeEG
(428)
114
4423 Supressatildeo do efeito da janela do meacutetodo FT
Eacute importante ressaltar que este meacutetodo requer procedimentos FT cuidadosamente
designados Como o espectro estaacute limitado a uma janela que cria duas transiccedilotildees abruptas no
iniacutecio e no fim do espectro Emin e Emaacutex esta transformada de Fourier apresenta componentes de
alta frequecircncia indesejadas Para solucionar isso modelizamos a base do espectro por uma
funccedilatildeo contiacutenua que se prolonga ateacute o infinito tanto agrave direita quanto agrave esquerda Essa funccedilatildeo
escolhida chamada de Base eacute uma funccedilatildeo erro que resulta da integral de uma gaussiana
119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)
em que
119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)
∆1198641]
2
(430)
119866(119864) =1
∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641
119864
0
(431)
onde Ei e Ef satildeo os valores de energia no iniacutecio e no fim do espectro E1 posiciona o maacuteximo da
gaussiana entre o pico elaacutestico e o final do espectro e ∆E1 define sua largura A vantagem desta
funccedilatildeo eacute que ela possui uma transformada de Fourier conhecida
Para eliminar este ruiacutedo natildeo desejado o espectro J(E) eacute decomposto em uma soma de
funccedilotildees J1(E) conteacutem as informaccedilotildees fiacutesicas e J2(E) eacute uma funccedilatildeo base monoacutetona bem
comportada neste caso uma funccedilatildeo de erro
1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)
que se estende desde - infin para + infin e tem uma transformada de Fourier analiacutetica simples Uma
vez que J1(E) estende-se suavemente a zero nos limites da janela de energia o ruiacutedo eacute
fortemente reduzido em FT [J(E)] Aleacutem disso um filtro padratildeo Hanning eacute aplicado agrave FT [J(E)]
com tipicamente 2000 pontos no espaccedilo de Fourier e filtragem acima de K = 400
115
4424 Escolha do alumiacutenio e criteacuterios de qualidade
Este algoritmo foi inicialmente desenvolvido em coacutedigo Visual Basic e em seguida foi
adaptado para o software Mathematica As funcionalidades fundamentais do algoritmo satildeo
similares nos dois coacutedigos mas utilizam ferramentas de caacutelculo um pouco diferentes
Para testar a qualidade do meacutetodo de transformada de Fourier (FT) escolhemos como
metal o alumiacutenio monocristalino Al (002) utilizando as regiotildees de perdas de energia
relacionadas com os fotoeleacutetrons Al 2p O alumiacutenio tem sido amplamente estudado [PARDEE
1975 BAIRD 1978 BISWAS 2003] porque possui picos plasmon estreitos e permite o uso
do modelo de eleacutetrons quase livres de modo a podermos descrever as suas propriedades
eletrocircnicas e oacutepticas Aleacutem disso o niacutevel de nuacutecleo Al 2p eacute estreito devido ao tempo de vida
longo e o fraco acoplamento com focircnons da lacuna Al 2p [BORG 2004]
Aleacutem disso a capacidade para detectar transiccedilotildees em energias muito baixas (unidades
de eV) como as transiccedilotildees interbandas que estatildeo bem proacuteximas do pico elaacutestico eacute considerado
como um criteacuterio de qualidade deste meacutetodo
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118
5 Resultados
Nesse capiacutetulo apresentaremos os resultados das medidas realizadas para a anaacutelise
PEELS com base na metodologia apresentada no capiacutetulo anterior Esses resultados consistem
tanto nas medidas dos experimentos realizados assim como nos caacutelculos ab-initio de estrutura
eletrocircnica
Primeiramente iremos apresentar os resultados concernentes agrave amostra de alumiacutenio
monocristalino porque este foi o material fundamental para a anaacutelise da eficaacutecia da teacutecnica
PEELS por transformada de Fourier (PEELS-FT)
A amostra-base que utilizamos para este estudo foi um disco de alumiacutenio
monocristalino Ao longo deste estudo esta amostra atravessou diferentes processos para a sua
anaacutelise PEELS desde a caracterizaccedilatildeo da sua estrutura cristalina ateacute a verificaccedilatildeo do estado
final de sua morfologia
Este capiacutetulo visa apresentar os resultados que foram obtidos a partir destas diferentes
teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo que poderatildeo influenciar a anaacutelise dos processos de perda de energia
na superfiacutecie do material descritos pelo algoritmo PEELS
A comparaccedilatildeo dos dois algoritmos PEELS Sigmoide e TF (Transformada de Fourier)
seraacute realizada sobre o oacutexido de alumiacutenio
119
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
A amostra de alumiacutenio cristalino eacute apresentada na Figura 51 Trata-se de um disco de
15 mm de diacircmetro e 2 mm de espessura Doravante denominaremos esta amostra como
Al_002
Figura 51 Foto da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro
KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS A marca X no centro da imagem aponta o alvo da incidecircncia
dos raios-X O rasgo indicado pela seta vermelha indica interseccedilatildeo do plano [022] com a superfiacutecie da
amostra
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X
Com a finalidade de verificar a qualidade cristalina da amostra de alumiacutenio foi medido
o padratildeo de difraccedilatildeo de raios-X da amostra (Figura 52) Realizamos a medida sob a
coordenaccedilatildeo de Bruno Leacutepine (Institut de Physique de Rennes)
y
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 120
440 445 450 455
0
10000
20000
30000
40000
50000
K2
Inte
nsid
ade
(CPS
)
2(graus)
Al (002)
K1
Amostra
[hkl]
Raios-X incidentes Raios-X refletidos
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio Haacute apenas uma reflexatildeo de
Bragg do plano cristalino A presenccedila de dois picos de Bragg eacute devido agrave natildeo-
monocromaticidade da fonte que possui duas componentes K1205721 e K1205722 do cobre
O padratildeo de difraccedilatildeo obtido eacute apresentado na figura 52 Pode-se notar a separaccedilatildeo dos
dois picos correspondentes agrave reflexatildeo de um plano cristalino A intensidade do segundo pico
sendo igual agrave metade do primeiro pico podemos constatar que o surgimento desses dois picos
eacute devido ao caraacuteter natildeo-monocromaacutetico da fonte A posiccedilatildeo angular em 2120579 do primeiro pico
devido agrave linha K1205721 eacute 4462ordm e a posiccedilatildeo do segundo pico devido agrave linha K1205722 eacute 4477ordm
O padratildeo obtido consiste em apenas um pico de reflexatildeo de Bragg o que indica a
existecircncia de uma uacutenica direccedilatildeo cristalograacutefica A mosaicidade da superfiacutecie da amostra pode
ter causado um desvio da posiccedilatildeo do pico em relaccedilatildeo agrave de um cristal com os planos
perfeitamente alinhados Como apresentado na seccedilatildeo 32 a posiccedilatildeo dos picos (hkl) no padratildeo
de difraccedilatildeo depende da estrutura do cristal (forma e tamanho da ceacutelula unitaacuteria) segundo a
representaccedilatildeo de Bragg
2119889119904119890119899120579 = 120582
sendo 120582 o comprimento de onda da fonte de raios-X d(h k l) eacute a distacircncia entre os planos
cristalinos ao longo da direccedilatildeo (hkl) que se liga ao paracircmetro de rede do cristal
119889 =119886
radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 121
onde hk e l satildeo os iacutendices de Miller do plano cristalino Utilizando a relaccedilatildeo acima podemos
reescrever que
1199041198901198992120579 =1205822
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Dessa forma substituindo o valor de 120579 e 120582 para a primeira linha do cobre 1205821 = 015406 119899119898
teremos
1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Conhecendo-se o valor do paracircmetro de rede a=405Å [ASHCROFT 1978]
(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4
onde aproximamos a soma obtida pelo nuacutemero inteiro mais proacuteximo O mesmo resultado eacute
obtido com a linha K1205722 A combinaccedilatildeo dos iacutendices de Miller [hkl] que resultam neste valor
inteiro eacute [200] (ou [020] ou [002]) Assim tomando o plano xy como o plano da amostra a
direccedilatildeo [002] eacute perpendicular agrave amostra A interceptaccedilatildeo do plano (022) com o plano da
superfiacutecie da amostra foi identificada com o rasgo reto mostrado na Figura 51
Apesar do fato de haver apenas uma orientaccedilatildeo as medidas de rocking curve
realizadas sobre este disco de alumiacutenio mostraram que a amostra teve deslocamentos entre os
planos e rotaccedilotildees na direccedilatildeo polar entre os planos de uma mesma direccedilatildeo Como o alumiacutenio eacute
um metal com baixa dureza esses deslocamentos podem ter sido provocados pelas deformaccedilotildees
mecacircnicas na manipulaccedilatildeo da amostra principalmente no momento da instalaccedilatildeo sobre os
suportes para as anaacutelises tanto de XPS quanto de raios-X
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
O objetivo destas medidas de MEV eacute avaliar o perfil morfoloacutegico e quiacutemico da amostra
de aluminiacuteo monocristalino (Al_002) apoacutes anaacutelises XPS com o espectrocircmetro Kratos em que
em diversas medidas foram realizadas sucessivas decapagens por erosatildeo utilizando o canhatildeo
de iacuteons de argocircnio (Ar+) sobre a amostra Conforme seraacute discutido na seccedilatildeo 522 aplicamos
numerosas sequecircncias de decapagens para remover o oacutexido que se forma na superfiacutecie e tornou-
se importante verificar a topografia resultante
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 122
5121 Aspecto geral da amostra
Conforme mostrado na imagem MEV na figura 53 a amostra tem aspecto homogecircneo
mas com diversas crateras em diversos pontos da superfiacutecie
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 A ampliaccedilatildeo eacute de 200 vezes
Os contornos vermelhos destacam as erosotildees profundas causadas pelo canhatildeo da KRATOS
Para entender o valor tiacutepico do diacircmetro das crateras podemos considerar um regime
estacionaacuterio onde a face traseira da amostra fica em equiliacutebrio com o meio ambiente por meio
de trocas radiativas (lei de Wien-Planck) Vamos supor que o alumiacutenio eacute fundido ao niacutevel do
impacto dos iacuteons dentro de uma semi-esfera de raio R No equiliacutebrio a quantidade de calor
recebida eacute igual agrave conduccedilatildeo atraveacutes da superfiacutecie que se estabelece entre a zona liacutequida agrave
Tf=900K e a face traseira a uma distacircncia W= 1mm que estaacute agrave temperatura ambiente Ta = 300
K Considerando a condutividade teacutermica do alumiacutenio 119896 =205119882
119898∙119870 e a potecircncia do canhatildeo Kratos
igual a 1 mW temos 119896∙(119879119891minus119879119894)
119882∙ (21205871198772) = 1198760 consideremos o raio da regiatildeo fundida da ordem
de 35 microcircmetros Esta equaccedilatildeo prediz que as zonas fundidas seratildeo menores se diminuirmos
a potecircncia do canhatildeo de Ar+
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 123
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al002 em que os contornos vermelhos
evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem
iocircnica pelo OMICRON
Nas imagens de maior ampliaccedilatildeo (figuras 54 - 56) a amostra Al002 apresenta diversas
crateras decorrentes da incidecircncia dos iacuteons Ar+ mas sem a ablaccedilatildeo e formaccedilatildeo dos aglomerados
de AlAl2O3 Estas crateras pouco profundas e de diacircmetro tiacutepico da ordem de 2 m foram
provavelmente causadas pelo bombardeamento devido ao canhatildeo do OMICRON que possui
uma potecircncia de feixe menor que a do KRATOS no caso do OMICRON o feixe de iacuteons de Ar
espalhado sobre toda a superficie da amostra assim a decapagem eacute mais homogecircnea
A amostra Al002 eacute bastante porosa conforme pode ser visto na Figura 55 Essa
caracteriacutestica pode justificar a dificuldade no momento da remoccedilatildeo do oacutexido Al2O3 (alumina)
pela decapagem iocircnica Isto porque devido agrave porosidade as moleacuteculas de oxigecircnio ou de aacutegua
que persistem na cacircmara UHV podem se alocar nos poros reagindo com Al dessa regiatildeo e
formando o oacutexido
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 124
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes
Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME)
A Figura 56 exibe as irregularidades na superfiacutecie com uma maior ampliaccedilatildeo (15000 vezes)
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes
Nesta escala pode-se observar tanto a porosidade da superfiacutecie quanto as deformaccedilotildees
provocadas pela decapagem iocircnica (LAMUME)
Esta varredura em MEV nos possibilitou visualizar a estrutura morfoloacutegica da amostra
numa escala ampliada e com ela podemos observar os efeitos fiacutesicos primaacuterios decorrentes do
tratamento inicial da amostra para realizarmos a anaacutelise PEELS Essa anaacutelise seraacute
2m
Porosidades
Crateras
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 125
complementada com a anaacutelise por microscopia de forccedila atocircmica (AFM) a ser apresentada na
seccedilatildeo 514
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS)
Aleacutem das medidas de MEV foram realizadas medidas de espectroscopia EDS de trecircs
regiotildees a partir das quais podemos avaliar a composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie amostrada
pelo MEV dentro da profundidade de detecccedilatildeo da teacutecnica que eacute da ordem de 5 120583119898
A primeira imagem mostrada na figura 57 conteacutem algumas crateras em suas
imediaccedilotildees Essa imagem tem a maior aacuterea que o acessoacuterio EDS pode coletar para executar
medidas deste tipo
A tabela 51 traz os dados sobre os elementos quiacutemicos detectados na regiatildeo da figura
57 Nesta tabela apresenta-se a razatildeo k que eacute o quociente entre a intensidade (CPS) do pico
filtrado (em eV) para um elemento de interesse da amostra e a intensidade deste pico filtrado
para padratildeo estabelecido para o elemento
(a)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 126
(b)
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Mapa das contribuiccedilotildees para o
espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra Os principais
elementos detectados foram o alumiacutenio oxigecircnio carbono argocircnio e o caacutelcio
Tabela 51 Elementos detectados a partir dos raios-X analisados com com o EDS
Elemento Tipo
de
linha
Energia da
linha (eV)
Concentraccedilatildeo
aparente
Massa
atocircmica
()
Razatildeo k Percentagem
atocircmica
Indicaccedilatildeo
padratildeo
(substacircncia)
C Seacuterie
K
286 029 144 000293 318 C Vit
O Seacuterie
K
532 057 044 000291 072 SiO2
Al Seacuterie
K
1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3
Ar Seacuterie
K
3203 006 010 000065 007 Ar (v)
Ca Seacuterie
K
4038 041 048 000362 031 Wollastonite
Total 10000 10000
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 127
Conforme eacute mostrado nos resultados de EDS a superfiacutecie da amostra Al002 eacute composta
de 96 de Al 3 de carbono e o 07 de oxigecircnio este uacuteltimo estaacute provavelmente ligado a
aacutetomos de alumiacutenio (formando uma camada de oacutexido de alumiacutenio com espessura de alguns
nanocircmetros como podemos deduzir de medidas XPS) Existem tambeacutem traccedilos de oxigecircnio que
ficaram situados nos poros da amostra de alumiacutenio
Existe uma quantidade de carbono devido agrave contaminaccedilatildeo com a atmosfera ambiente Eacute
importante destacar tambeacutem a quantidade de argocircnio residual que ficou implantada na amostra
devido agrave decapagem iocircnica (este resultado foi confirmado pelas medidas XPS)
A figura 58 mostra uma imagem de MEV que abrange essencialmente uma cratera com
seu aglomerado de alumiacutenio A composiccedilatildeo quiacutemica (tabela 51) eacute similar agrave composiccedilatildeo meacutedia
da Figura 57 devido agrave grande profundidade de detecccedilatildeo (5120583m)
(a)
25 m
375 m
125 m
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 128
(b)
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as
dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos
elementos quiacutemicos da amostra selecionada
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)
Embora possamos ter observado que a superfiacutecie da amostra de alumiacutenio tenha
irregularidades (erosatildeo pouco profunda porosidade ) com o MEV essas soacute podem ser
quantificadas a partir das medidas de AFM (Atomic Force Microscope) Essas medidas tem
uma resoluccedilatildeo espacial superior agrave das medidas de MEV de tal forma que podemos analisar
tanto aacutereas menores da superfiacutecie quanto traccedilar um perfil topograacutefico da amostra o que permite
medir a rugosidade da superfiacutecie (surface roughness)
Alguns dos efeitos da rugosidade foram discutidos nos trabalhos anteriores [DE
BERNADEZ 1984 FADLEY 1974 YAN 1989] em que encontraram que a rugosidade pode
produzir uma reduccedilatildeo do sinal XPS da ordem de 50 Basicamente a rugosidade influenciaraacute
o processo de fotoemissatildeo de duas formas (1) a superfiacutecie pode bloquear a incidecircncia dos raios-
X ou a saiacuteda dos fotoeleacutetrons devido agrave irregularidade superficial e (2) os acircngulos de incidecircncia
de raios-X e os acircngulos de saiacuteda dos fotoeleacutetrons em um ponto sobre a superfiacutecie rugosa satildeo
em geral diferentes dos correspondentes aos de uma superfiacutecie plana Eacute importante ressaltar
que as perdas de energia por excitaccedilatildeo de plasmons satildeo desconsideradas neste modelo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 129
O sombreamento (shading) dos raios-X ocorre somente se as dimensotildees da rugosidade
(roughness dimensions) satildeo da ordem do comprimento de onda do foacuteton incidente λ119909 ou maior
- no caso da fonte de MgK120572 λ = 987 119899119898 Correspondentemente para se considerar o
sombreamento de [foto]eleacutetrons as dimensotildees da rugosidade devem ser da ordem do IMFP
que no caso do metal alumiacutenio eacute da ordem de 223 nm [FADLEY 1974]
Segundo caacutelculos de dinacircmica molecular de Valkealahti et al o feixe incidente de iacuteons Ar+
perde sua energia cineacutetica nas camadas atocircmicas mais ao topo da amostra e esta energia se
espalha nas proximidades da superfiacutecie [VALKEALAHTI 1986] Isto explicaria a base plana
ao fundo das crateras na decapagem pelo OMICRON
De Bernardez et al modelizaram o efeito da rugosidade superficial sobre a intensidade do
sinal XPS baseado no caacutelculo das trajetoacuterias dos eleacutetrons que foram simuladas numericamente
com o meacutetodo de Monte Carlo Ainda neste trabalho De Bernadez et al mostraram que para
acircngulos de emissatildeo maiores que 120579119862119877 = 119905119886119899minus1(119861
2119867) o nuacutemero de [foto]eleacutetrons detectados para
uma superfiacutecie rugosa cai mais rapidamente do que para uma superfiacutecie plana No modelo a
rugosidade pode ser completamente caracterizada pela razatildeo entre a amplitude H e o
ldquocomprimento de ondardquo B de distorccedilatildeo da superfiacutecie e o valor de 120579119862119877 eacute definido como o acircngulo
acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido natildeo importa de que local eles o deixaram Este
modelo eacute ilustrado na figura 59
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo
em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B Para um fotoeleacutetron gerado nesta cratera
pelo raio-X incidente existe um acircngulo limite acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido
Rai
i re d t eleacutetr n
120579119862119877
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 130
A partir das medidas de AFM vamos aplicar a metodologia desenvolvida no trabalho de
De Bernadez et al [DE BERNADEZ 1984] para avaliar o efeito potencial da rugosidade
superficial sobre a intensidade do sinal XPS
5141 Anaacutelise topograacutefica
A amostra Al_002 foi escaneada apoacutes a anaacutelise XPS em que houve sucessivos
bombardeamentos com iacuteons de Ar e posteriormente a reoxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo da camada
de oacutexido de alumiacutenio Portanto as imagens obtidas por AFM apresentam a topografia do metal
Al recoberto com o oacutexido As figuras 510 e 511 mostram imagens AFM obtidas em duas
zonas
A aacuterea escolhida na figura 510 eacute a mais representativa de toda a superfiacutecie da amostra
e tem uma extensatildeo de 6 120583m x 6 120583m (36 120583msup2) Esta imagem evidencia as deformaccedilotildees na
superfiacutecie devido ao bombardeamento por erosatildeo iocircnica que foram vistas na anaacutelise
morfoloacutegica pelo MEV (Figura 56) Evidencia a formaccedilatildeo de crateras bastante regulares ndash que
haviam sido observadas pelo MEV ndash ao longo de todo o plano A amplitude em altura obtida a
partir da varredura da imagem foi de 893 119899m [(351 ndash 291)119881 ∙ 0014884120583mV] A partir desta
imagem podemos confirmar que o diacircmetro das crateras eacute da ordem de 2 120583m
A figura 510 mostra uma regiatildeo mais rugosa e com maior variaccedilatildeo dos perfis de altura
(z) ao longo dos planos que seccionam a superfiacutecie da amostra na direccedilatildeo x conforme indicado
no lado esquerdo dessa figura (segmento PQ na direccedilatildeo y)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 131
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio A dimensatildeo superficial eacute de 6 120583m x 6 120583m
A amplitude em altura eacute de 893 nm Os contornos em azul indicam as crateras devido ao
bombardeamento por iacuteons de Ar
00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045
0046
0047
0048
0049
0050
0051
0052
Plano 20 Plano 40
Prof
undi
dade
(m
)
Passo (m)
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil Ao lado satildeo
mostrados os perfis ao longo da direccedilatildeo y
132
5142 Anaacutelise da rugosidade da superfiacutecie
A partir de perfis (xyz) da superfiacutecie ao longo dos planos indicados na figura 59 um
caacutelculo do RMS permite quantificar a rugosidade da superfiacutecie da amostra devido agrave erosatildeo Os
valores encontrados para os planos ao longo das direccedilotildees x e y satildeo bastante reprodutiacuteveis para
uma superfiacutecie tiacutepica de 36 120583msup2 obtem-se
119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898
Se tomamos o valor de B=200 nm (obtido a partir das pequenas crateras da Figura 59)
e tendo o valor de H como o sendo o RMS meacutedio dos perfis igual a 048 nm obtemos um
acircngulo criacutetico de emissatildeo do modelo de Bernadez que eacute
120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200
2 ∙ 0480) = 8972deg
A partir deste valor de acircngulo criacutetico praticamente rasante (que bloquearia a saiacuteda de
fotoeleacutetrons) podemos desprezar a reabsorccedilatildeo dos fotoeleacutetrons devida agrave rugosidade para todas
as medidas de fotoemissatildeo
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS
Os dados XPS-PEELS da amostra Al_002 foram obtidos em acircngulo de emissatildeo normal
com uma fonte de raios-X natildeo-monocromatizada (Mg K120572 12563 eV) com um passo em
energia de 01 eV do analisador (Omicron HA100) e com o acircngulo de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
igual a 545deg em relaccedilatildeo agrave direccedilatildeo da fonte de raios-X
Esta seccedilatildeo apresenta os resultados dos procedimentos de aquisiccedilatildeo de medidas de XPS
sobre a amostra Al_002 em busca de obter um espectro otimizado para realizar a anaacutelise
PEELS
De iniacutecio trataremos da influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre o aspecto do
espectro XPS Abordaremos como a escolha do FAT pode modificar a qualidade do espectro
Nesta parte buscamos encontrar uma boa relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo do espectro e uma alta razatildeo
de sinal-ruiacutedo Isso porque quanto mais resolvido for o espectro maior seraacute sua capacidade de
distinguir dois ou mais eventos - como as linhas de sateacutelites os picos elaacutesticos estruturas de
perdas de energia - no sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 133
Em seguida iremos apresentar as medidas das espessuras maacuteximas de oacutexido de
alumiacutenio que estava presente sobre a superfiacutecie do metal Al apoacutes cada decapagem por erosatildeo
iocircnica A partir destas seacuteries de medidas observando as posiccedilotildees dos picos e das suas
intensidades relativas vamos avaliar a reprodutibilidade do espectro que eacute um criteacuterio chave
para assegurar sua robustez quanto a flutuaccedilotildees do sinal XPS Qualquer anaacutelise posterior do
espectro que natildeo leve em conta apropriadamente tais criteacuterios podem conduzir a interpretaccedilotildees
errocircneas
Uma vez que essa reprodutibilidade eacute atingida temos condiccedilotildees para estabelecermos
um espectro otimizado que seraacute descrito na uacuteltima seccedilatildeo
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS
Os espectros XPS-PEELS dos picos Al 2p e Al 2s foram medidos com intervalo E =
01 eV e tempo de aquisiccedilatildeo t = 1s
Conforme pode ser observado na figura 512 as medidas com FAT44 possuem uma
intensidade de sinal superior agraves com FAT22 A taxa tiacutepica de contagem proacuteximo ao plasmon de
primeira ordem BP1 de 18x104 CPS com energia de passagem EPASS = 22 eV e de 60x104
CPS com energia de passagem EPASS = 44 eV Embora a razatildeo sinal-ruiacutedo seja menor com
FAT22 a resoluccedilatildeo fica muito boa nas duas medidas
60 80 100 120 140 160 180
104
105
FAT 22
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
FAT 44
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
BP1
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de
passagem FAT A medida com FAT44 tem intensidade de sinal superior agrave de FAT22
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 134
Por outro lado as medidas com FAT22 tem uma resoluccedilatildeo superior agraves medidas com
FAT44 como pode ser observado nos graacuteficos normalizados da figura 513 a partir (i) da maior
separaccedilatildeo entre o plasmon de volume e o plasmon de superfiacutecie - tanto no Al 2p quanto no Al
2s (b) os picos elaacutesticos dos sinais Al 2p e Al 2s - assim como os sateacutelites e plaacutesmons - satildeo
mais estreitos para FAT22 do que para FAT44 Neste uacuteltimo caso o estreitamento eacute devido agrave
resoluccedilatildeo da largura da funccedilatildeo do analisador
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001
01
1
Energia de perda (eV)
Sina
l XP
S no
rmal
izad
o
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
FAT 22
FAT 44
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada
em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo
pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo)
A tabela 52 apresenta um quadro quantitativo das excitaccedilotildees no espectro em termos dos
correspondentes valores de largura aparente agrave meia-altura (FWHM)
Tabela 52 Valores (em eV) da largura aparente agrave meia-altura (FWHM) dos picos para FAT22
e FAT44
Al 2p Al 2s Plasmon Al 2p Plasmon Al 2s
FAT22 114 158 277 335
FAT44 155 229 316 352
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 135
Com base na anaacutelise do espectro XPS proacuteximo do niacutevel de Fermi (apresentada na seccedilatildeo
43) e nas medidas mostradas na figura 512 pode-se constatar que a reduccedilatildeo da energia de
passagem afina o espectro A principal influecircncia deste afinamento (sharpening) eacute sobre a
qualidade da transformada de Fourier Isto porque este afinamento contribuiraacute para a
efetividade da teacutecnica em resolver os diferentes mecanismos de perda de energia (plasmon
transiccedilotildees intrabandas e interbandas) presentes no espectro Ou seja quanto mais resolvido for
o sinal experimental maior seraacute a eficaacutecia da teacutecnica via transformada de Fourier para
deconvoluir o sinal de perda de energia
Embora seja possiacutevel e desejaacutevel alcanccedilar uma resoluccedilatildeo ainda maior utilizando uma
energia de passagem (FAT) menor - como um valor de 10 eV por exemplo ndash as medidas
poderiam apresentar por outro lado maiores distorccedilotildees informaccedilotildees do espectro devido agrave
reduccedilatildeo da razatildeo sinalruiacutedo (observada tambeacutem na Figura 513)
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador isto eacute o fator de alargamento
devido ao espectrocircmetro fizemos medidas de espectros XPS dos estados ocupados nas
proximidades do niacutevel de Fermi para diferentes energias de passagem (EPASS) Essa mediccedilatildeo
segue o meacutetodo apresentado na seccedilatildeo 314
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) determinamos a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 131 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992
determinamos 120590= 030 ∆119864 (031 eV 039 eV) que eacute um paracircmetro de entrada para obter
119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862
2120590)2]
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (que pode ser medida
pelo mesmo meacutetodo em espectros UPS na borda da banda de valecircncia) ao longo da largura
natural da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
136
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS
Na presenccedila de moleacuteculas de oxigecircnio (O2) ou aacutegua (H2O) uma camada de oacutexido de
alumiacutenio (AlOx) se forma sobre a superfiacutecie do metal Essa camada impede que se tenha acesso
direto agrave espeacutecie quiacutemica desejada isto eacute o metal alumiacutenio Aleacutem disso eacute necessaacuterio na anaacutelise
delinear as contribuiccedilotildees do metal e do oacutexido tanto no pico elaacutestico quanto na regiatildeo de perda
de energia
Este oacutexido foi removido por decapagem por erosatildeo iocircnica A figura 514 mostra o
espectro geral da amostra antes de processo de decapagem Nesta figura pode-se observar os
picos elaacutesticos associados ao metal (Al 2p e Al 2s) o pico associado ao carbono (C 1s) devido
agrave contaminaccedilatildeo o pico do oxigecircnio (O 1s) da camada de oacutexido metaacutelico e os picos Auger do
niacutevel O 1s no final do espectro A elevada intensidade do pico de oxigecircnio O 1s em relaccedilatildeo aos
outros picos indica que a quantidade de oacutexido se faz presente nas imediaccedilotildees da superfiacutecie
Em face disso realizamos uma seacuterie de decapagens por bombardeamento de iacuteons de Ar
a uma potecircncia fixa variando o tempo de exposiccedilatildeo deste feixe de iacuteons sendo que apoacutes cada
decapagem realizaacutevamos medidas de XPS para verificar a presenccedila (ou natildeo) do oacutexido Durante
as decapagens sucessivas A B C D e E o tempo de exposiccedilatildeo teve a duraccedilatildeo de 15 minutos
Notamos que este tempo de exposiccedilatildeo natildeo gerava uma decapagem efetiva porque a reduccedilatildeo do
pico do oacutexido no espectro natildeo era significativa - o oacutexido permanecia presente A reduccedilatildeo
gradativa da camada de oacutexido pode ser percebida com base na diminuiccedilatildeo da razatildeo das
intensidades do pico O 1s e Al 2p (metal) mostrada na tabela 53
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
Al 2pAl 2s C 1s
Picos Auger (O1s)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 137
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p
Al 2sO 1s
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-
monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas A supressatildeo da presenccedila do pico O 1s no
segundo graacutefico indica que a camada de oacutexido foi inteiramente removida (FAT22)
Tabela 53 Razatildeo das intensidades dos picos O 1s (532 eV) e Al 2p (736 eV) para as
decapagens realizadas (sem a correccedilatildeo das seccedilotildees de fotoionizaccedilatildeo relativas)
Decapagem Razatildeo (O 1sAl 2p)
A 665
B 253
C 099
G 060
H 014
Aleacutem disso a partir nas medidas XPS posteriores a cada decapagem notamos que o
oacutexido se redepositava sobre a superfiacutecie em condiccedilatildeo de ultra alto vaacutecuo (cuja pressatildeo foi da
ordem de 10minus9 torr) Em razatildeo disso nas decapagens F G e H aumentamos o tempo de
exposiccedilatildeo de feixe de iacuteons para 40 - 45 min Conseguimos remover efetivamente o oacutexido da
superfiacutecie da amostra o que pode ser visto pela supressatildeo do pico O 1s
A remoccedilatildeo gradual da camada de oacutexido sobre o metal permite evidenciar a influecircncia
que este oacutexido tem sobre o espectro PEELS da amostra tanto no sinal do pico elaacutestico quanto
no sinal de perda de energia A figura 515 mostra medidas XPS na regiatildeo do pico Al 2p e de
perda de energia associada na amostra Al_002 depois das decapagens F G e H A escala de
energia foi deslocada tomando como referecircncia a pico Al 2p do metal (733 eV) A diferenccedila
de energia entre o pico do metal e do oacutexido eacute 29 eV Nesta figura pode-se ver que o sinal XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 138
da camada de oacutexido sobrepotildee-se ao sinal do pico elaacutestico do metal e dos sinais de plasmon de
volume (bulk) e de superfiacutecie Conforme o oacutexido eacute removido comeccedila a revelar-se a forma do
pico de fotoemissatildeo do metal e a estrutura das perdas de energia por excitaccedilatildeo tipo plasmon de
primeira e de segunda ordens
0 10 20 30
00
02
04
06
0 10 20 30
00
02
04
06
Al 2p(metal)
Plasmon de volume(ordem 2)
Alu_DiscG
Alu_DiscH
Alu_DiscF
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Plasmon de superfiacutecie
Plasmon de volume(ordem 1)
p=157 eV
ps=111 eVAl 2p(oacutexido)
eV
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens
realizadas Conforme a camada de oacutexido estava sendo removida o plasmon de superfiacutecie
localizado em 120596ps comeccedilou a sobressair-se no espectro
A determinaccedilatildeo da espessura do oacutexido de alumiacutenio que recobre o metal pode ser
obtida a partir da expressatildeo de Strohmeier [ALEXANDER 2012]
119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898
119873119900
120582119898119868119900120582119900119868119898
+ 1]
em que Nm e No satildeo as massas especiacuteficas do metal alumiacutenio e do oacutexido de alumiacutenio 120582119898e 120582119894
satildeo os livres caminhos meacutedios inelaacutesticos (IMFP) 119868119898 e 119868119900 satildeo as intensidades do sinal XPS
correspondentes aos picos Al 2p do metal (Al) e do oacutexido (Al2O3) respectivamente O acircngulo
120579 eacute medido em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie Esta expressatildeo de Strohmeier eacute vaacutelida para quando a
distribuiccedilatildeo das camadas Al2O3Al forem homogecircneas o que consideramos neste caso Os
valores das massas especiacuteficas satildeo NAl = 270 gcmsup3 NAl2O3 = 397gcmsup3
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 139
Os valores dos livres caminhos meacutedios inelaacutesticos foram calculados com base no
modelo TPP-2M para o fotoeleacutetron Al 2p excitado pela fonte Mg K(12563 eV)e resultam
em 120582119860119897 = 2230 119899119898 e 12058211986011989721198743= 2543 119899119898 Aplicando a expressatildeo para cada medida de XPS
obtivemos as espessuras de oacutexido indicadas na tabela 54
Tabela 54 Espessuras da camada de oacutexido apoacutes cada decapagem por erosatildeo iocircnica
Decapagem Espessura (nm)
A 047
F 024
G 007
H 005
A uacuteltima medida da espessura correspondente agrave decapagem H apresenta um maior grau
de incerteza devido ao fato de que natildeo houve mais um pico niacutetido associado ao oacutexido Em outro
caacutelculo tomando-se o O 1s residual (numa segunda seacuterie para as medidas otimizadas que seratildeo
detalhadas na seccedilatildeo 525) obtivemos uma espessura de oacutexido igual a 02 Å
Os valores calculados para espessura da camada de oacutexido sobre o metal satildeo da ordem
de unidades de angstrom correspondendo portanto a camadas ultrafinas que se formam nas
primeiras imediaccedilotildees da superfiacutecie
524 Reprodutibilidade das medidas XPS
A reprodutibilidade foi estudada numa seacuterie de medidas feitas em condiccedilotildees otimizadas
de ultra alto vaacutecuo (ultra high vacuum - UHV) apoacutes diferentes decapagens
As medidas de espectro geral (survey) tem faixa de 0 a 650 eV e foram realizadas com
um valor de FAT fixo tendo o cuidado de posicionar a amostra na mesma posiccedilatildeo angular em
relaccedilatildeo ao feixe de raios-X e ao analisador A figura 516 mostra as decapagens iocircnicas 13
14 15
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 140
Apoacutes a decapagem 14 a amostra foi submetida a um aquecimento (annealing) para a
dessorccedilatildeo dos aacutetomos de Argocircnio que permaneceram na superfiacutecie apoacutes a erosatildeo iocircnica A
presenccedila destes aacutetomos eacute identificada pelos picos Ar 2s e Ar 2p com energias de ligaccedilatildeo 320
eV e 244 eV respectivamente Em nenhum dos casos fizemos uma correccedilatildeo do sinal de fundo
(background correction) porque a remoccedilatildeo de qualquer sinal deste tipo - por um meacutetodo do
tipo Shirley ou Tougaard por exemplo - modificaria a contribuiccedilatildeo das componentes do sinal
XPS o que por sua vez comprometeria criticamente a posterior anaacutelise PEELS Aleacutem disso
pelo fato da amostra ser metaacutelica dispensa-se qualquer tipo de compensaccedilatildeo por efeito de carga
600 500 400 300 200 100 02
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
= 0deg
N 1s
Al 2s
Al 2p
C 1s
FAT 44
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Ar 2s
O 1s
Ar 2p
1 3
2
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em
condiccedilotildees otimizadas de UHV Aqui destacamos a importacircncia do aquecimento (annealing) da
amostra apoacutes a decapagem 14 para a remoccedilatildeo dos aacutetomos de Ar que permanecem na amostra
apoacutes a erosatildeo
Pode-se observar que nas decapagens em que natildeo houve o aquecimento posterior
formou-se um fundo contiacutenuo inelaacutestico (inelastic background) adicional devido agrave presenccedila
dos aacutetomos de Ar
Aleacutem disso esses graacuteficos indicam que natildeo podemos realizar a anaacutelise PEELS
imediatamente apoacutes o recozimento da amostra devido agrave contaminaccedilatildeo decorrente deste
processo revelada pelos picos C 1s O 1s e N 1s no espectro Ar14 + Anneal 500degC da figura
517 Nas medidas 13 e 15 natildeo haacute quase nenhuma contaminaccedilatildeo (N 1s C 1s) e o pico de O
1s eacute muito pequeno (a espessura do oacutexido residual eacute da ordem de 02 Å)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 141
Em todos os casos a partir das referecircncias das energias de ligaccedilatildeo do argocircnio (Al 2s e
Al 2p) podemos perceber que natildeo houve qualquer deslocamento das energias dos picos dos
componentes o que assegura que o ambiente quiacutemico natildeo foi modificado pela presenccedila dos
iacuteons de argocircnio
A sequecircncia de decapagens (13 14 + Anneal[500degC] 15) permite evidenciar a
influecircncia que a adsorccedilatildeo de oxigecircnio tem sobre o espectro PEELS da amostra de alumiacutenio
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60
2
4
6
810121416
Sat
Sat SP
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
Al 2s Al 2p
SP
BP
BPBP
BP
SP
SP
= 0degFAT 44
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas Ar13 Ar14 e
Ar15
Na figura 517 as perdas de energia satildeo quase idecircnticas nos espectros 13 e 15
mostrando assim que as decapagens alcanccedilaram um estado estacionaacuterio da superfiacutecie tanto do
ponto de vista quiacutemico quanto da estrutura eletrocircnica da superfiacutecie de alumiacutenio As diferenccedilas
maiores na intensidade dos picos Al 2p e Al 2s satildeo da ordem de 1 enquanto que as perdas de
volume tem variaccedilatildeo sistemaacutetica menor que 5
Para entender o comportamento do padratildeo de perdas nessas duas medidas (13 e 15) eacute
interessante observar as modificaccedilotildees introduzidas apoacutes o recozimento (annealing) a 500degC O
argocircnio implantado difunde-se para a zona da superfiacutecie caracterizada pelo experimento XPS
(~5 nm) e uma leve contaminaccedilatildeo de carbono e nitrogecircnio aparece na superfiacutecie enquanto o
efeito maior eacute o crescimento do pico O 1s devido agrave ligaccedilatildeo Al-O Essa uacuteltima observaccedilatildeo foi
confirmada pelas medias do pico Al 2p em funccedilatildeo do acircngulo de emissatildeo onde aparece uma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 142
leve componente do oacutexido de Al localizada a ≃ 3 eV do pico do metal (Δ119864119898119890119905119886119897minusoacute119909119894119889119900 =
+3 119890119881) A presenccedila do oxigecircnio (passando de 02 Å a 05 Å de espessura efetiva de oacutexido de
Al) diminui claramente a intensidade do plaacutesmon de superfiacutecie (SP1) para os fotoeleacutetrons Al
2p e Al 2s enquanto que a intensidade do plasmon de volume cresce A figura 517 revela que
o efeito de uma monocamada de oacutexido de alumiacutenio eacute maior sobre o plasmon de volume de
segunda ordem (BP2) em comparaccedilatildeo ao plasmon de volume de primeira ordem (BP1) Esse
uacuteltimo efeito nunca foi reportado na literatura e pode indicar que a contribuiccedilatildeo do plaacutesmon
intriacutenseco (BP1) cancela parcialmente as modificaccedilotildees introduzidas pela adsorccedilatildeo do oxigecircnio
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado
A figura 518 mostra o espectro XPS medido ao longo de uma faixa ampla de energia
na regiatildeo dos picos Al 2p e Al 2s com a escala de energia deslocada em 733 eV (energia de
ligaccedilatildeo do niacutevel Al 2p) Cada pico de niacutevel de caroccedilo eacute seguido por uma seacuterie de plasmons no
sentido crescente de energias de ligaccedilatildeo (descrescente em energia cineacutetica) com um plasmon
de volume de primeira ordem BP1 (bulk plasmon 1) localizado a EBP1 = 153 eV (como previsto
pelo modelo de Drude) Os plasmons de ordem superior BP2 e BP3 estatildeo localizados a EBP2 =
306 eV e EBP3=459 eV em relaccedilatildeo ao pico sem perda respectivamente Notemos o BP3 devido
aos fotoeleacutetrons Al 2p que estaacute escondido sob o pico Al 2s As perdas por plasmon de superfiacutecie
tambeacutem aparecem na perda de energia ESP1 = 106 eV mas somente o pico SP1 (sem perda de
energia de volume) estaacute claramente visiacutevel
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 143
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2
10-1
100
Sat
BP3BP2BP2
BP1
Al 2p Al 2s
Inte
nsid
ade
XPS
norm
aliz
ada
Energia de perda (eV)
Al (001)Mg K = 0deg
EPASS = 44 eV TACQ = 1 s
Sat
BP1
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na
escala de perda de energia (energy loss) do estado Al 2p Neste espectro apoacutes cada pico
principal observa-se as excitaccedilotildees plasmocircnicas de primeira ordem (BP1) de segunda ordem
(BP2) e no caso do Al2s de terceira ordem (BP3) Pode-se observar ainda as linhas sateacutelites
da fonte natildeo-monocromaacutetica MgK120572 associadas a cada pico
Na regiatildeo Al 2p os sateacutelites observados a - 48 eV -84 eV e -100 eV satildeo atribuiacutedos
agraves linhas MgKrsquo MgK3 MgK3rsquo e MgK4 respectivamente conforme intensidades
relativas apresentadas na tabela 31 Um pico do sateacutelite (Mg3 Mg3rsquo) de BP1 eacute encontrado
a 70 eV entre o pico Al 2p e o plasmon associado (ver Figura 518) Os sateacutelites MgK3
MgK3rsquo e MgK4 do pico Al 2s satildeo claramente visiacuteveis proacuteximo a 35 eV outros sateacutelites satildeo
menos aparentes mas eles se superpotildeem aos plasmons SP1 e BP1 do Al 2p e seratildeo removidos
pelo algoritmo de transformada de Fourier
A superposiccedilatildeo do pico elaacutestico (zero loss peak ndash ZLP) com o plaacutesmon de superfiacutecie
(SP) e o plaacutesmon de volume (BP) eacute um problema importante na analise PEELS Os paracircmetros
usados no caacutelculo do perfil do ZLP seratildeo mostrados na tabela 55 O acoplamento spin-oacuterbita
Δ119864119878119874= 041 eV e a razatildeo de intensidades l 12 l 32 = 05 (para EPass = 22 eV [FAT22]) natildeo
foram ajustados
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 144
70 75 80 85 90 95000
005
010
015
020
025
Al2p - 0deg Salvador 2016Alfa=0125Gama=003Sigma=03
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Exp HWC
EBP= 153 eVESP= 106 eV
Plasmon de volume
Plasmon de superfiacutecie
Al 2p (730 eV)
Perfil HWC
Figura 519 Espectro XPS-PEELS (Mg K = 0deg EPASS = 22 eV TACQ = 15 sec) da
regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado com base no modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC)
utilizando paracircmetros ajustados = 0125 = 003 eV = 030 eV)
O valor do paracircmetro de assimetria (singularity index) = 0125 eacute conforme os valores
publicados para o pico Al 2p do alumiacutenio = 0118 [WERTHEIM 1978]
O valor de alargamento σ da gaussiana melhor ajustado σ = 030 eV eacute um pouco menor
em relaccedilatildeo agrave medida do alargamento do analisador (Figura 513 FAT22) ∆119864 (FWHM) = 104
eV σ = 031 eV
A perda de energia BP1 a contribuiccedilatildeo relativa da borda do ZLP eacute cerca de 3 da ELF
e 10-15 da intensidade a perda de energia SP1
Para materiais (como metais e semicondutores) em que existe uma sobreposiccedilatildeo entre o
perfil espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape profile) e a funccedilatildeo de perda de energia
(energy loss function) uma subtraccedilatildeo direta do ZLP iria afetar sensivelmente o sinal de perda
de energia
Assim uma vez que alcanccedilamos um espectro XPS otimizado do metal isto eacute sem a
presenccedila do oacutexido podemos seguir para a anaacutelise PEELS com a aplicaccedilatildeo do algoritmo pelo
meacutetodo de transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do material
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 145
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio
Os dados experimentais obtidos na realizaccedilatildeo das medidas de XPS satildeo as informaccedilotildees
de entrada para aplicarmos a anaacutelise PEELS e para que possamos ao final do algoritmo obter
as partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica
O procedimento de deconvoluccedilatildeo dos plasmons muacuteltiplos segue o meacutetodo da
transformada de Fourier Aleacutem disso ao longo deste estudo foi desenvolvida uma extensatildeo da
teacutecnica para que possamos levar em consideraccedilatildeo a contribuiccedilatildeo dos plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco
Conforme foi apresentado no Capiacutetulo 4 um dos maiores esforccedilos aqui foi desenvolver
a forma mais precisa de se separar os plasmons de volume e de superfiacutecie do espectro bruto
sem remover o sinal de fundo (background signal) Nesta seccedilatildeo iremos apresentar os resultados
dessa etapa da deconvoluccedilatildeo Para isso foi necessaacuterio obter uma anaacutelise teoacuterica da forma
assimeacutetrica do pico elaacutestico
Primeiramente fazemos a seleccedilatildeo da regiatildeo do espectro XPS medido que abranja o pico
elaacutestico escolhido e a regiatildeo de perda de energia correspondente que no caso eacute o pico Al 2p
Esta janela do espectro eacute re-escalonada tomando como o zero o maacuteximo do pico elaacutestico do
Al 2p (nesse caso 733 eV) Uma vez que a janela de anaacutelise foi definida ela se torna agora
o novo espectro de anaacutelise Estabelecendo essa referecircncia a regiatildeo coberta tem seu intervalo
compreendido desde -10 eV a 40 eV quer dizer incluindo os sateacutelites Al 2p Esta seleccedilatildeo da
janela do espectro para a anaacutelise eacute importante para que possamos aplicar as etapas de
deconvoluccedilatildeo do sinal propriamente levando em conta todos os picos e demais estruturas
envolvidas
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS
Esta etapa consiste em obtermos o espectro modelizado do sinal XPS para que possamos
descrever o pico sem perda (zero loss peak) e o valor meacutedio da funccedilatildeo de perda de energia do
alumiacutenio lt 119868119898(minus1
120576(119902120596)gt119902 Os paracircmetros utilizados neste caacutelculo satildeo mostrados na tabela
55
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 146
Apoacutes isso aplicamos a transformada de Fourier segundo a expressatildeo
dEeEspectSpec tEi
Apesar da parte imaginaacuteria divergir em t=0 isso natildeo constitui um problema porque
quando calculamos a transformada de Fourier inversa ela eacute eliminada porque esta parte
imaginaacuteria eacute uma funccedilatildeo iacutempar
Em seguida calculamos a transformada de Fourier da diferenccedila (Spec-Base) que
tambeacutem natildeo possui componentes de alta frequecircncia porque ela comeccedila suavemente do zero e
termina na mesma forma no zero Por fim reconstruiacutemos o espectro adicionando a F(Spec-
Base) e F(Base) que natildeo possui componentes de alta frequecircncia
147
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico
As convoluccedilotildees entre a fonte o alargamento dos eixos eleacutetron-buraco e o espectrocircmetro
satildeo realizados sob a forma do produto das transformadas de Fourier de cada contribuiccedilatildeo
119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]
Cada pico eacute reposicionado para a energia de excitaccedilatildeo correspondente empregando-se
o teorema de translaccedilatildeo
119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)
Finalmente o pico calculado eacute ajustado ao pico experimental a partir dos paracircmetros do
modelo Os paracircmetros que foram aplicados agrave linha Al 2p satildeo mostrados na tabela 55
Tabela 55 Paracircmetros utilizados para a modelizaccedilatildeo do sinal XPS
Alumiacutenio
Energia de ligaccedilatildeo Al 2p
(binding energy) (eV)
733 Separaccedilatildeo spin-oacuterbita Al 2p (spin orbit splitting) (eV)
041
Energia de Fermi EF (eV) 117 Vetor de onda de Fermi kF
(Fermi wave vector) (nm-1)
175
Acircngulo de corte (cutoff angle)
C (mrad)
65 Vetor de onda de corte qC
(Cutoff wave vector) (nm-1)
115
Energia de plasmon EP
(Plasmon energy) (eV)
150 Alargamento em energia de Drude
(Drude broadening energy) (eV)
16
Largura a meia altura da gaussiana (Gaussian FWHM)
(EPASS = 22 eV)
104 Largura a meia altura da gaussiana
Gaussian FWHM (EPASS = 44 eV) (eV)
130
Paracircmetro de rede FCC
FCC (lattice parameter) (nm)
0405 Polarizabilidade (iacuteon-nuacutecleo)
(Ion-core polarizability)
0003
A figura 522 mostra a comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro
modelizado (ZLP) utilizando os paracircmetros utilizados na tabela 55 Nesta figura pode-se
observar o espectro modelizado resultante das contribuiccedilotildees externas ao sinal de perda de
energia isto eacute devido a fonte de raios-X a linha espectral de fotoemissatildeo e do alargamento
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 148
gaussiano do espectrocircmetro Eacute importante observar como este sinal modelizado descreve a
forma da linha Al 2p nas imediaccedilotildees do centro do pico assim como para as posiccedilotildees em energia
os sateacutelites localizados antes do pico elaacutestico e no final do espectro devido agrave linha Al 2s tambeacutem
satildeo levados em conta Diferentemente do sinal da linha de fotoemissatildeo de Doniach-Sunjic este
pico modelizado ajusta-se propriamente agrave assimetria da linha experimental antes e depois do
maacuteximo da curva Neste momento eacute fundamental que a intensidade do sinal do pico modelizado
coincida com a do sinal experimental para que no momento da deconvoluccedilatildeo faccedilamos com que
as intensidades relativas das estruturas da funccedilatildeo de perda sejam preservadas
60 70 80 90 100 11000
02
04
06
08
10
Espectro experimental Espectro modelizado
Inte
nsid
ade
(nor
m)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da
contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento
gaussiano de espectrocircmetro G(E))
Dessa forma reconstruiacutemos a estrutura do sinal esperado J(E) para prosseguir com a
deconvoluccedilatildeo e determinarmos o sinal de perda de energia
149
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples
Para o caacutelculo experimental da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) inicialmente
obtemos a sua transformada de Fourier conforme apresentada na seccedilatildeo 4431 segundo a
expressatildeo
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Para este caacutelculo tomamos inicialmente os valores dos coeficientes a e b -
relacionados aos plasmons extriacutenseco e intriacutenseco respectivamente - iguais aos encontrados
por Steiner isto eacute 119887 asymp 011 e 119886 asymp 066 [STEINER 1984] A funccedilatildeo de perda eacute recuperada
aplicando-se a transformada de Fourier inversa de F[ELF] Essa funccedilatildeo possui duas componentes de
volume (BP) e de superfiacutecie (SP) e devem ser corrigidas por 119891119862(119864) para se obter 119868119898(minus1휀(119864))
A Figura 521 mostra como evoluem F[J(E)] e F(ZLP) no espaccedilo de Fourier em termos
de k Aplicamos um filtro de Hanning para eliminar a regiatildeo de alta frequecircncia em que o
espectro torna-se bastante ruidoso As altas frequecircncias satildeo bem eliminadas ateacute k=400
1 10 100 10001E-4
1E-3
001
01
1
10
Pontos k
F[J(E)] F[ZLP(E)] Filtro Hanning
Sina
l nor
mal
izad
o de
F[k
]
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico
evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem Apoacutes K=400 a transformada de
Fourier do sinal modelizado J(E) torna-se bastante ruidosa
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 150
Aqui eacute importante destacar a sensibilidade desta operaccedilatildeo ao nuacutemero de pontos do
espaccedilo de Fourier Nk A funccedilatildeo F[ELF] resultante possui Nk componentes no espaccedilo de
amostragem k 119873119896 = 119873119889 lowast 119896119891 onde kf eacute o fator de escala no espaccedilo de amostragem que
tomamos o valor igual a 4 duas vezes maior que o miacutenimo exigido de acordo com o criteacuterio
de Nyquist Isso faz com que tenhamos uma amostragem mais refinada do espectro quando
realizamos a transformada de Fourier direta Ao aplicarmos a transformada de Fourier inversa
a princiacutepio devemos utilizar todos os pontos do espaccedilo de amostragem para recuperar o
espectro no espaccedilo direto
No entanto para a expressatildeo de F[ELF] como os termos no numerador e no
denominador possuem componentes de alta frequecircncia cujas amplitudes satildeo muito baixas ao
realizarmos a divisatildeo desta equaccedilatildeo teremos divisotildees que beiram agrave singularidade cujos
resultados seratildeo fortes oscilaccedilotildees na regiatildeo de altas frequecircncias Isso exigiu que utilizaacutessemos
um filtro para eliminar os sinais de alta frequecircncia conforme mostrado na figura 521 Dessa
forma podemos calcular a funccedilatildeo de perda de energia tendo controle das componentes k para
a reconstruccedilatildeo do espectro
A funccedilatildeo de perda de energia obtida eacute apresentada na figura 522 Ela mostra que a
ELF conteacutem apenas o plasmon de volume (bulk) de primeira ordem localizado a 153 eV
juntamente com o plasmon de superfiacutecie (105 eV) Como esperado os demais plasmons
extriacutensecos de ordem superior foram suprimidos no processo de deconvoluccedilatildeo de tal forma
que temos agora somente a excitaccedilatildeo extriacutenseca primaacuteria que se liga diretamente com a parte
imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Assim determinamos a funccedilatildeo de perda efetiva de
energia de primeira ordem 119878(119864) = 1198611198751(119864) + 1198781198751(119864)
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular
Eacute necessaacuterio corrigir ELF calculado pelo fator de correccedilatildeo angular AFC (angular
factor correction) 119891119862(119864) que determina a distribuiccedilatildeo espacial de emissatildeo dos fotoeleacutetrons
em funccedilatildeo da perda de energia E Este fator eacute obtido em funccedilatildeo do acircngulo criacutetico
119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862
119864)2
+ 1]
onde 120579119862 eacute o acircngulo criacutetico proacuteximo de 65 mrd no caso do alumiacutenio (ver seccedilatildeo 254)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 151
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF)
Apoacutes a correccedilatildeo da funccedilatildeo de perda em primeira ordem S(E) por 119891119862(119864) podemos
relacionaacute-la com a parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica segundo a expressatildeo
119868119898 [(minus1
휀(119864))] =
1205872 (1 minus
11198992) ∙
119878(119864)119891119862(119864)
sum119878(119864)119891119862(119864)
∙∆119864119864
1198730
O plasmon de primeira ordem obtido pela anaacutelise PEELS pela transformada de
Fourier dos dados de Al_002 eacute mostrado na figura 522
70 80 90 100 110
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
(ua
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro medido (Exp) Espectro modelizado(J) Diferenccedila (Exp-J) Plaacutesmon
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a
deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de
superfiacutecie A imagem ampliada destaca as oscilaccedilotildees do sinal de perda obtidas proacuteximas
da regiatildeo de baixa energia
Pode ser visto que este algoritmo remove eficientemente as contribuiccedilotildees do
espectro XPS Al 2p que natildeo satildeo devidas agrave estrutura de plasmon Uma vez que as perdas
por superfiacutecie natildeo foram eliminadas eacute obtida uma soma das funccedilotildees de perda associadas
ao volume (bulk) e agrave superfiacutecie conforme eacute mostrado na figura 522
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 152
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie
No entanto S(E) eacute a determinaccedilatildeo em primeira ordem do plasmon de volume
incluindo o plasmon de superfiacutecie Para remover o plasmon de superfiacutecie utilizamos um
modelo de Drude para o plasmon de primeira ordem de volume do alumiacutenio (ver seccedilatildeo
211) Este modelo permite calcular uma correccedilatildeo a S(E) resultando no plasmon de primeira
ordem (BP1) sem o plasmon de superfiacutecie
Para efetuar a remoccedilatildeo do plasmon de superfiacutecie modelamos a forma de 119861119875(119864) e de
119878119875(119864) pelo modelo de Drude Sabendo que a funccedilatildeo dieleacutetrica correspondente eacute expressa
por
휀(119864) = 1 minus119864119875
2
119864(119864 + 119894Γ)
O plasmon de volume seraacute expresso por
119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1
휀(119864))
em que
119868119898 (minus1
휀(119864)) =
119864ΓE1199012
(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2
com ressonacircncia em 119864119901 de amplitude 119864119901Γ
O plasmon de superfiacutecie seraacute expresso por
119878119875(119864) prop119878119864119875
119864∙ 119868119898 (
1
휀minus
4
1 + 휀)
onde
119868119898 (minus4
1 + 휀(119864)) =
119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012
(1198642 minus119864119901
2
2 ) + 1198642 ∙ Γ2
com a ressonacircncia em 1198641199012 de amplitude radic2119864119901Γ
Contudo a forma do plasmon de primeira ordem eacute mais larga e bastante assimeacutetrica
em relaccedilatildeo ao plaacutesmon oacutetico encontrado por Palik [PALIK 1998] e trabalhos de EELS
desenvolvidos para a determinaccedilatildeo da ELF
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 153
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia
Para modelizar o sinal de perda de energia obtido experimentalmente buscamos
realizar caacutelculos de estrutura eletrocircnica utilizando os meacutetodos computacionais apresentados
no capiacutetulo 3 Isso porque embora possamos ter utilizado a teoria claacutessica para descrever o
comportamento eletrocircnico como o modelo de Drude ou de Lorentz em um dado momento eacute
necessaacuterio determinar as propriedades fiacutesicas do soacutelido com base na natureza quacircntica do
eletron
O objetivo fundamental aqui eacute descrever e compreender a funccedilatildeo de perda de energia
com base numa teoria que possa explicar o perfil do plasmon obtido nessa regiatildeo dentro das
caracteriacutesticas da estrutura eletrocircnica do material A busca por uma descriccedilatildeo fiacutesica do
plasmon nos conduziu a utilizaccedilatildeo de meacutetodos computacionais em estrutura eletrocircnica para
investigarmos a perda de energia de eleacutetrons em XPS em funccedilatildeo da sua dependecircncia em
momento q
Primeiramente comeccedilamos a utilizar o coacutedigo Wien2K para caacutelculos das propriedades
fiacutesicas de estado fundamental Embora este coacutedigo possua a rotina TELNES (Transmission
Electron Loss Near Edge Spectroscopy) que calcula a perda de energia de eleacutetrons em funccedilatildeo
do momento ou em funccedilatildeo da energia ele natildeo apresenta uma rotina de caacutelculo de perda de
energia para fotoemissatildeo em XPS Conforme o nome indica a TELNES calcula perdas de
energia por excitaccedilatildeo de eleacutetrons de niveis de caroccedilo (ver seccedilatildeo 41)
Em seguida os caacutelculos de perda de energia foram baseados na teoria do funcional da
densidade dependente do tempo (Time Dependent Density Functional Theory ndash TD-DFT) e
foram realizados utilizando o coacutedigo Exciting Conforme apresentado na seccedilatildeo 322 a TD-
DFT permite calcular os estados excitados e excitaccedilotildees eletrocircnicas do tipo plasmon
O EXCITING inclui um coacutedigo para caacutelculo TD-DFT com diferentes aproximaccedilotildees
que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e correlaccedilatildeo Os
caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas planas aumentadas
completa (full linear augmented plane waves - FLAPW) Os caacutelculos dos estados
fundamentais foram executados dentro do campo autoconsistente (self consistent field - SCF)
ateacute a convergecircncia Adotamos um conjunto de ondas planas com uma extensatildeo de 9 Ha (2448
eV) numa malha de pontos k igual a 30 times 30 times 30 deslocada do centro da zona de Brillouin
e com uma temperatura de suavizaccedilatildeo (smearing temperature) de 0002 Ha (0027 eV) na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 154
amostragem Tambeacutem usamos um nuacutemero de estados vazios igual a 40 para contablizar a
possibilidade de um maior nuacutemero de transiccedilotildees eletrocircnicas Os paracircmetros do caacutelculo estatildeo
sumarizados na tabela 56
Tabela 56 Paracircmetros para o caacutelculo SCF para determinaccedilatildeo da DOS do alumiacutenio
Soacutelido Alumiacutenio monocristalino
Forma do cristal fcc (cuacutebica de face centrada)
Valor do paracircmetro de rede 4092Aring
Acircngulos diretores da ceacutelula unitaacuteria 90deg
Nuacutemero de pontos k na zona de Brillouin 30x30x30
Raio da esfera atocircmica [Radius of muffin-tin (RMT)] 2 Aring
A figura 523 mostra a Densidade de Estados Eletrocircnicos (Density of States - DOS)
calculada para o volume (bulk) e a contribuiccedilatildeo parcial dos estados s e p Pode-se observar o
comportamento metaacutelico com a ocupaccedilatildeo contiacutenua em estados nas imediaccedilotildees da energia de
Fermi A DOS calculada eacute razoavelmente ajustada com lei de potecircncia E 055 comparaacutevel com
a densidade de estados de um gaacutes de eleacutetrons livres
-15 -10 -5 0 5 1000
02
04
06
08
Den
sida
de d
e es
tado
s (e
stad
ose
V)
Energia (eV)
Total Al s Al p
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de
volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT O graacutefico tem como referecircncia de zero a energia de
Fermi do alumiacutenio (119864119865 = 117 eV)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 155
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do vetor transferecircncia de momento
Nesta seccedilatildeo apresentamos os resultados dos caacutelculos de perda de energia para o Al
Neste caacutelculo natildeo encontramos diferenccedilas significativas para vetores q em diferentes direccedilotildees
([010] [011]) Por se tratar de um soacutelido metaacutelico a excitaccedilatildeo mais intensa eacute a excitaccedilatildeo do
tipo plasmon
Os caacutelculos de funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function) foram realizados
empregando trecircs tipos de abordagens do meacutetodo TD-DFT RPA (random phase
approximation) ALDA (adiabatic local density approximation) e LRC (long range
correction) A descriccedilatildeo detalhada de cada uma dessas aproximaccedilotildees com diferentes formas
para o termo de troca e correlaccedilatildeo (119891119909119888) foi apresentada na seccedilatildeo 322
O meacutetodo TD-DFT permite obter as contribuiccedilotildees para diferentes valores de q
(momentum transfer) na funccedilatildeo de perda de energia (ELF) de forma que possamos comparaacute-
las separadamente com os mecanismos de perda de energia Os paracircmetros utilizados neste
caacutelculo jaacute foram definidos na etapa do caacutelculo SCF A faixa de valores de q se estende aleacutem
do intervalo 119902minus lt 119902 lt 119902119862 de existecircncia dos plasmons
A figura 524 apresenta os resultados dos caacutelculos para as curvas de dispersatildeo da perda
de energia em q (momentum transfer) para a aproximaccedilatildeo RPA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 156
0 10 20 30 400
10
20
q=01a-10
q=02a-10
q=03a-10
q=04a-10
q=05a-10
q=06a-10
q=07a-10
q=08a-10
q=09a-10
q=10a-10
Per
da d
e en
ergi
a (u
a)
Energia (eV)
1506 eV
Forteatenuaccedilatildeo
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA A reta tracejada indica o plasmon em que haacute forte
atenuaccedilatildeo do plasmon O primeiro pico (para q =01 1198860minus1 = 019 Å
minus1) corresponde agrave curva de
plasmon mais proacutexima agrave do processo oacutetico (q =0) O valor miacutenimo que q pode assumir eacute 119902minus =
0114 Å minus1 (seccedilatildeo 253)
A Figura 525 mostra os resultados dos caacutelculos das curvas de dispersatildeo da perda de
energia em q (momentum transfer) utilizando a aproximaccedilatildeo ALDA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 157
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
1535 eV
Forte atenuaccedilatildeo
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA
A figura 526 mostra as curvas de dispersatildeo em q calculadas para a aproximaccedilatildeo LRC
O paracircmetro 120572 neste caacutelculo foi escolhido igual a 1 (que eacute um valor tiacutepico dos metais nesta
correccedilatildeo)
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
1497eV
Forte
atenuaccedilatildeo
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer)
no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [120572=1]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 158
5411 Caacutelculo da ELF total
A funccedilatildeo de perda de energia total eacute obtida a partir da soma das contribuiccedilotildees para os
diferentes valores de q segundo a relaccedilatildeo (seccedilatildeo 25)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
Aqui 119902119872119868119873 e 119902119872119860119883 satildeo os valores de momentum transfer miacutenimo e maacuteximo 119902119872119868119873=
01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860
minus1 O valor de 119902119872119860119883 eacute superior ao momento de transferecircncia de corte
(cut-off momentum transfer) 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 acima do qual natildeo haacute mais excitaccedilatildeo
do tipo plasmon conforme mostrado nas figuras 524-526
A figura 527 mostra uma comparaccedilatildeo da curva experimental obtida com curva de
perda de energia total calculada para o caso do alumiacutenio na abordagem RPA
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculado (RPA)
Ep=1547 eV
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com
meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute 119864119875 =1547 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 159
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia(eV)
ELF Experimental ELF Calculada (ALDA)Ep=1548 eV
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de pico
do plasmon eacute 119864119875 =1548 eV
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculada (LRC)
Ep=1497 eV
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem LRC [120572 = 1] e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de
pico do plasmon eacute 119864119875 = 1497 eV
As ELF mostradas nas figuras 527 528 e 529 tem formas similares As posiccedilotildees dos
picos 119864119875 do plasmon primaacuterio satildeo bastante proacuteximos do valor experimental 119864119875 =153 eV para
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 160
as trecircs aproximaccedilotildees 119864119875 =155 eV para RPA 119864119875 =154 eV para o ALDA e 119864119875 =150 eV para
a LRC
No entanto embora as posiccedilotildees dos picos calculados estejam em razoaacutevel acordo
pode-se observar que as funccedilotildees de perda de energia calculadas satildeo bastante estreitas em
relaccedilatildeo ao plasmon experimental de maneira que natildeo descrevem propriamente a ELF
determinada experimentalmente
Jaacute foi mencionado que a largura dos plasmons eacute devida agrave dispersatildeo em q (momentum
transfer) e que cada modelo de caacutelculo pelo meacutetodo TD-DFT (RPA ALDA LRC) considera
a dispersatildeo em q a partir da modificaccedilatildeo do potencial de troca e correlaccedilatildeo 119891119909119888
Aparentemente nenhum desses modelos foi capaz expressar a forma do plasmon
Cazzaniga et al realizaram um estudo detalhado da resposta dinacircmica eletrocircnica no
alumiacutenio com o meacutetodo TD-DFT no qual comparam a 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) calculada - e logo a
ELF (E q) - com a curva experimental correspondente Mais uma vez o TD-DFT fornece
uma descriccedilatildeo ruim da curva experimental de 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) tatildeo quanto da dispersatildeo em q nas
aproximaccedilotildees RPA e ALDA Isto ocorre sobretudo para valores grandes de q [CAZZANIGA
2011] Como proposta de soluccedilatildeo para este problema eles substituiacuteram os valores de
alargamento 120575 (broadening) pelos valores de 119868119898Σ (onde Σ eacute a auto-energia) sobre a
polarizabilidade de estado fundamental 1205940 obtidos via caacutelculo GW Em outras palavras eles
incluem um tempo de vida (lifetime) ndash de tal maneira que 120575 natildeo eacute mais infinitesimal - agraves
propriedades de estado fundamental Desta forma eles encontraram uma ELF muito mais
proacutexima da curva experimental
Embora esta inclusatildeo seja apenas aproximativa e a rigor natildeo justificada pela TD-
DFT ela nos fornece um indicativo a respeito da importacircncia de considerarmos os tempos de
vida dos estados para determinar a ELF corretamente
Isso nos leva a concluir que meacutetodo TD-DFT eacute insuficiente para descrever os processos
de perda de energia para a PEELS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 161
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin
Diante do resultado obtido pelo meacutetodo TD-DFT para modelizar a ELF obtida
experimentalmente propomos utilizar o modelo de Lindhard-Mermin (seccedilatildeo 232) Os
paracircmetros deste modelo satildeo a energia de plaacutesmon 119864119901 = ℏ120596119901 vetor de onda (momento)
de Fermi 119896119865 (ou ainda a energia de Fermi dado que 119864119865 =(ℏ119896119865)2
2119898119890) e por fim o fator de
amortecimento 120548 que estaacute ligado ao tempo de vida dos estados que compotildeem o gaacutes de
eleacutetrons dentro do soacutelido
Assim os valores encontrados que se ajustaram a ELF experimental com neste
modelo 119864119901 = 153 119890119881 120548 = 16 eV e a 119864119865 = 157 eV (maior que o seu valor de
equiliacutebrio) A comparaccedilatildeo entre as ELF obtidas eacute apresentada na figura 530
0 5 10 15 20 25 3000
02
04
06
Funccedil
atildeo d
e P
erda
[ELF
] (u
a)
E (eV)
ELF Experimental ELF Lindhard-Mermin ELF TD-DFT
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o
modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT
Os graacuteficos da figura 532 mostram que o modelo de gaacutes de eleacutetrons de Lindhard-
Mermin reproduz satisfatoriamente o espectro ELF experimental enquanto que o espectro
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 162
obtido via TD-DFT eacute bastante estreito No entanto esse acordo foi obtido aumentando
significativamente o valor de EF sugerindo um mecanismo fora do equiliacutebrio
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al
Uma vez que obtivemos experimentalmente 119868119898 (minus1
120576) podemos calcular a parte
imaginaacuteria a partir das relaccedilotildees de Kramers-Kronig cujo graacutefico eacute mostrado na figura
531
119877119890 (1
휀(119864)) = 1 minus
2
120587int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime))
119864prime119889119864prime
119864prime2 minus 1198642
+infin
0
0 10 20 30-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Re(-1 Im(-1 Plasmon Volume Plasmon Superfiacutecie
Com
pone
ntes
da
funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes
real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 163
(a)
0 1 2 3 4 5-100
-50
0
50
100
180 eV
E (eV)
Re( Im(
073 eV
278 eV
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
(b)
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de 휀 obtidas pelo meacutetodo da
transformada de Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 164
O graacutefico da figura 532a traz uma visatildeo geral da funccedilatildeo dieleacutetrica enquanto que
na figura 534b eacute feita uma ampliaccedilatildeo da imagem no intervalo de 0 a 5 eV As setas
indicam as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia nessa regiatildeo
Estas curvas de funccedilatildeo dieleacutetrica satildeo bastante proacuteximas aos valores encontrados
por Palik [PALIK 1998] que satildeo exibidas na figura 533 As diferenccedilas entre os dois
resultados podem ser devidas ao fato da ELF calculada pela teacutecnica PEELS calcular
lt 119868119898(119864) gt119902
0 1 2 3 4 5 6-400
-300
-200
-100
0
155 eVRe( eps1(E)
eps2(E)
Energia (eV)
0
50
100
150
Im(
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tabuladas por [PALIK 1988]
Os graacuteficos das partes reais e imaginaacuterias da figura 532 completam o percurso da
anaacutelise PEELS para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Pode-se observar que os graacuteficos
obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier reencontra a forma geral da funccedilatildeo
dieleacutetrica esperada para os metais descritos pelo modelo de Drude no caso de eleacutetrons
livres a funccedilatildeo 휀1(119864) tende para zero para altas energias e para -infin na regiatildeo de baixas
energias enquanto que a funccedilatildeo 휀2(119864) tende positivamente para infinito na regiatildeo de
baixas energias e tende para zero para energias mais elevadas - que corresponde ao caso
das equaccedilotildees 214 e 215 em que ℏ1205960 = 0)
Aleacutem disso eacute importante destacar as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia que
foram detectadas por meio do meacutetodo de transformada de Fourier Embora o metal
alumiacutenio possua transiccedilotildees interbanda em 154 eV e 051 conhecidas [HERRMANN
2004 SMITH 1986] essa uacuteltima natildeo eacute detectada experimentalmente (figura 532b)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 165
As transiccedilotildees interbandas satildeo frequentemente chamadas de transiccedilotildees verticais ou
diretas porque envolvem a excitaccedilatildeo do eleacutetron por um foacuteton [WOOTEN 1973] sem
transferecircncia de momento Por isso costumam ser investigadas com teacutecnicas oacuteticas
entretanto aqui conseguiu-se detectar as excitaccedilotildees interbandas por meio de
espectroscopia eletrocircnica A ressonacircncia em 180 eV no espectro FT-PEELS de 휀
corresponde agrave ressonacircncia em 155 eV no espectro optico do Palik (figura 533)
deslocada para energia mais elevada
A partir da obtenccedilatildeo de 119868119898 (minus1
120576) e 119868119898(휀) podemos verificar as regras de soma
de Bethe para o nuacutemero efetivo Ne de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de
energia que satildeo expressas por
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864
infin
0
e
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898 (minus
1
휀(119864))119864119889119864
infin
0
em que 119873119886 eacute a densidade atocircmica Aqui esperamos que 119873119890119891119891 seja igual a 3 segundo a
quantidade de eleacutetrons de valecircncia do Al [Ne]3ssup23psup1 O resultado da aplicaccedilatildeo das regras
de soma em que 119873119890119891119891 asymp 25eacute mostrado na figura 534
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
Energia (eV)
N1 N2
Nuacutem
ero
de e
leacutetro
ns
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons
envolvidos nos processos de perda de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 166
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3
Os filmes finos de Al2O3 foram produzidos por deposiccedilatildeo assistida por um feixe
de iacuteons (ion beam assisted deposition-IBAD) sobre um substrato semicondutor (siliacutecio
cristalino) no Instituto de Fiacutesica da Universidade de Satildeo Paulo (IF-USP) A pressatildeo de
base da cacircmara foi de 10x10-4 Pa Uma quantidade de alumiacutenio puro (999) foi
evaporado usando um evaporador por feixe de eleacutetron e o alumiacutenio foi depositado sobre
um subtrato quimicamente limpo de Si (100) mantido agrave temperatura constante Durante a
evaporaccedilatildeo do filme metaacutelico a superfiacutecie do substrato foi perpendicularmente exposta a
um feixe de iacuteons de oxigecircnio por um canhatildeo do tipo Kaufman (Ion Tech Inc) A pressatildeo
de operaccedilatildeo da cacircmara foi de 13 ∙ 10minus2 Pa Este filme cuja espessura eacute da ordem de 100
nm natildeo foi submetido a tratamento teacutermico apoacutes o seu crescimento A amostra que
analisaremos foi produzida pela deposiccedilatildeo por um feixe de energia de 800 eV e eacute
mostrada na Figura 535
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV Sua
espessura eacute de 100 nm
As anaacutelises XPS foram inicialmente realizadas para determinar a composiccedilatildeo da
amostra como tambeacutem a estrutura eletrocircnica da banda de valecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 167
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3
As medidas foram realizadas com espectrocircmetro de fotoeleacutetrons de raios-X
Escalab MK2 A fonte de raios-X utilizada foi a Al K (14866 eV) natildeo
monocromatizada Aleacutem dos picos esperados (O1s Al2p Al2s) o espectro XPS geral
(survey spectrum) mostra una contaminaccedilatildeo da superfiacutecie com carbono (C1s 285 eV)
(Figura 536)
0 200 400 600 800 10000
5000
10000
15000
20000
Sina
l XP
S (C
PS)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro geral do Al2O3
Al2p
Al2s C1s
O1s
Auger O
F 1s
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3
A tabela 57 mostra os resultados da anaacutelise composicional por XPS O valor da
razatildeo (O Al) = 187 eacute maior do que o valor esperado (O Al) = 150
O excesso de oxigecircnio na amostra pode ter duas interpretaccedilotildees a) os iacuteons de
oxigecircnio que foram acelerados na tensatildeo elevada durante a fabricaccedilatildeo podem ter
introduzido moleacuteculas de oxigecircnio intersticiais b) a assimetria do pico O1s pode resultar
de diferentes ligaccedilotildees (Al-O Al-O-H C=O) com energias de ligaccedilatildeo esperadas em 5310
eV 5323 eV e 5331 eV [VAN DEN BRAND 2004 SAMPATH 2016]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 168
Tabela 57 Composiccedilatildeo quiacutemica e razatildeo (O Al) derivadas das medidas XPS
Elemento (linha de fotoemissatildeo)
Porcentagem atocircmica ()
OAl
C1s 227
O1s 478 187
Al2p 255
1000
573 Medida XPS da banda de valecircncia
O espectro da banda de valecircncia medido por XPS eacute mostrado na figura 537 Como
a fonte utilizada eacute natildeo-monocromatizada foi feito um tratamento numeacuterico para subtrair
a contribuiccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
-10 0 10 20 300
200
400
600
800
Esp
ectro
XP
S (C
PS
)
Energia (eV)
O2s
Energia de vaacutecuo
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 O zero de energia do espectrocircmetro
foi calibrado com o metal prata Ag utilizando o meacutetodo descrito por Trah Minh Duc [DUC
1998] A energia de vaacutecuo obtida eacute proacutexima de -15 eV
A DOS foi calculada pelo meacutetodo GGA (Wien 2K) para as fases 120572 e 120574 do oacutexido
de alumiacutenio o resultado eacute mostrado na figura 538 A fase 120572 (corindo fase estavel da
alumina) tem estrutura romboeacutedrica e a fase 120574 tem estrutura cuacutebica de face centrada (ou
espineacutelio com defeitos) [WEBBER 2014]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 169
-20 -10 0 100
5
10
15
20
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
-Al2O3 DOS
Ban
da d
e va
lecircnc
ia (e
stad
ose
V)
-20 -10 0 100
15
30
45
60
-Al2O3 DOS
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
Band
a de
val
ecircnci
a (e
stad
ose
V)
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS
calculada pelo meacutetodo GGA para as fases 120572 e 120574 da alumina
O niacutevel de Fermi eacute fixado a 0 eV nos caacutelculos Para comparar o sinal experimental
XPS da banda de valecircncia com a DOS calculada a amplitude do espectro foi ajustada agrave
DOS na regiatildeo da banda de valecircncia (perto de -8 eV)
Na DOS calculada os estados ocupados satildeo distribuiacutedos na banda O 2s (entre
minus21thinspeV e minus16thinspeV) e na banda O 2p (entre minus8thinspeV e 0thinspeV) Eacute importante notar que a distacircncia
entre os centros das bandas O 2s e O 2p eacute a mesma no experimento e no caacutelculo Com
base nisso deslocamos a energia experimental em 525 eV no caso da fase 120572 e 375 eV
na fase 120574 para alinhar as bandas dos dois espectros destacando-se o bom acordo entre
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 170
experimento e caacutelculo No entanto a forma da banda O 2p parece melhor reproduzida
pela fase 120574
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoacuteide
A anaacutelise PEELS para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica foi realizada sobre a linha de
fotoemissatildeo O 1s porque o seu espectro de perda de energia natildeo eacute modificado pelas outras
linhas (C 1s Al 2p Al 2s) da amostra (ver figura 536) A figura 539 mostra a linha
de fotoemissatildeo O 1s o plasmon simples centrado em 23 eV apoacutes o pico sem perda e as
componentes de perdas por excitaccedilatildeo de plaacutesmon muacuteltiplo
0 10 20 30 40 50 600
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Sin
al X
PS
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Pico elaacutestico + Plasmon Plasmon Simples Plasmon muacuteltiplo
Eg = 55 eV = 05 eV
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do
plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples apoacutes a remoccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
Eacute importante ressaltar que neste caso existe uma regiatildeo sem perdas inelaacutesticas
entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia Isso permitiu determinar um valor de
energia de gap (gap energy) 119864119866 da ordem de 55plusmn05 eV
Medidas oacuteticas realizadas no LAMUME indicam que o material tem iacutendice de
refraccedilatildeo (nOPT = 161) menor e logo densidade menor do que o coriacutendon ou a safira
(nOPT = 176 177) e confirmam um gap relativamente baixo da ordem de 43plusmn03 eV
em comparaccedilatildeo com o valor (87 eV) para a fase cristalina de Al2O3 [FRENCH 1998]
No entanto baixos valores de gap natildeo satildeo incomuns para amostras de filmes finos
de Al2O3 encontra-se entre 32 eV e 43 eV na alumina obtida pela oxidaccedilatildeo do Ni3Al
[COSTINA 2002] e em 64 eV para deposiccedilatildeo pela teacutecnica ALD (Atomic Layer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 171
Deposition) [NGUYEN 2008] Esses baixos valores de gap podem estar relacionados
seja com as fases amorfas ou parcialmente ordenadas ou com a presenccedila de defeitos que
inserem estados na regiatildeo de gap ou ainda a efeitos de superfiacutecie Este uacuteltimo fator pode
ser mais expressivo na teacutecnica XPS
Nesse caso a energia de gap 119864119866 inserida para a anaacutelise PEELS foi de 55 eV pois
corresponde agrave energia de separaccedilatildeo entre o maacuteximo do pico elaacutestico e o iniacutecio da ELF
Para a normalizaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute necessaacuterio o valor da sua parte real
para a energia de 0 eV Em medidas oacutepticas realizadas sobre esta amostra encontra-se
119899(0) asymp 161 Assim foi possiacutevel derivar a funccedilatildeo de perda de energia de volume
119868119898 (minus1
120576(119864))
A perda de energia associada agrave superfiacutecie 119868119898 (1
120576(119864)minus
4
1+120576(119864)) foi estimada a partir
da razatildeo das intensidades entre maacuteximos do sinal de plaacutesmon de superfiacutecie e do plasmon
de volume que eacute 10
A funccedilatildeo de perda de energia calculada obtida pelo meacutetodo PEELS-Sig eacute
comparada na figura 540 com os resultados de French et al que realizaram medidas oacuteticas
de ultravioleta de vaacutecuo (VUV) e de EELS [FRENCH 1998]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 172
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
Perda de energia(eV)
Bulk - XPS Surface - XPS VUV (French) EELS (French)
ELF
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de
energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum
ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998]
Eacute importante destacar o bom acordo que existe entre a funccedilatildeo de perda de energia
calculada com os resultados de EELS
O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) encontrado eacute de 265 nm para uma
energia cineacutetica 119864 = 956 eV O acordo com o valor calculado (119868119872119875119865 = 245 nm)
resultando da formula preditiva que relaciona o IMFP com a energia do plasmon (TPP-
2M [TANUMA 1991]) eacute muito satisfaacutetoacuterio
Apoacutes obtermos a funccedilatildeo de perda de energia calculamos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
filme utilizando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig que eacute mostrada na figura 541
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 173
0 10 20 30 40 50 60 70-1
0
1
2
3
4
5
6
Re(Epsilon) Im(Epsilon)
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1a Regra de Bethe 2a Regra de Bethe
Energia (eV)
Re(
Epsi
lon)
Im
(Eps
ilon)
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS_Sig da amostra de Al2O3 e a
aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
A funccedilatildeo dieleacutetrica medida exibe um forte pico em 115 eV e tambeacutem um sinal
perto do valor do gap em torno de 67 eV As regras de soma de Bethe que indicam a
quantidade de carga liacutequida envolvida no processo de perda de energia converge para 11
para altas energias o que se aproxima do valor esperado de 12 para o Al2O3
A funccedilatildeo dieleacutetrica experimental obtida por XPS foi tambeacutem comparada com a
calculada para uma faixa de energia ateacute 70 eV A funccedilatildeo dieleacutetrica foi calculada com o
pacote do coacutedigo Wien 2K pelo Prof Jailton Almeida (UFBA) Para que pudeacutessemos
comparar esses resultados com os valores experimentais foram tomados valores meacutedios
de 휀 Para a fase 120572 utilizamos lt 휀 gt= (2휀119909119909 + 휀119911119911)3 e para a fase 120574 usamos lt 휀 gt=
(휀119909119909 + 휀119910119910 + 휀119911119911)3 em que 휀119909119909 휀119910119910 휀119911119911 satildeo as componentes diagonais do tensor
dieleacutetrico na base cartesiana A figura 542 mostram os graacuteficos das partes reais e
imaginaacuterias
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 174
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experimento
Re()
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Re()
(a)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia(eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
GGA -Al2O3 x Experiment
Im(
)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
Im(
(b)
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo
meacutetodo da sigmoide
Na fase 120572 haacute um acordo razoaacutevel no iniacutecio da curva ateacute a regiatildeo em torno de 10
eV O iniacutecio da curva associada agrave absorccedilatildeo 119868119898[(휀(119864)] ocorre na regiatildeo do gap a partir de
08 eV acima do gap experimental os caacutelculos mostram tambeacutem um segundo maacuteximo
em 16 eV que natildeo eacute observado no experimento Aleacutem disso a curva calculada de absorccedilatildeo
comeccedila bem antes da curva experimental Na fase 120574 o acordo entre as curvas 휀1 e 휀2 eacute
melhor tanto no iniacutecio da absorccedilatildeo antes de 10 eV como apoacutes a regiatildeo de absorccedilatildeo
proacutexima a 25 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 175
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF)
A anaacutelise da amostra de filme fino de Al2O3 pelo meacutetodo da transformada de
Fourier precisa de algumas modificaccedilotildees em relaccedilatildeo ao caso anterior do metal Al Agora
escolhemos a linha O 1s (532 eV) pelo fato de estar isolada em relaccedilatildeo a outras linhas
reduzindo ao maacuteximo possiacuteveis interferecircncias de outros picos Neste caso as medidas
foram realizadas com uma fonte de raios-X monocromaacutetica Al K120572 (14863 eV) assim
natildeo temos linhas-sateacutelite
Em seguida o procedimento da anaacutelise PEELS pelo meacutetodo TF segue as etapas
desenvolvidas anteriormente para o metal Al
A transformada de Fourier do espectro eacute calculada como sendo a transformada do
espectro menos a linha de base mais a transformada da linha de base de zero agrave infinito
(eliminaccedilatildeo do efeito da janela) A figura 543 mostra a curva do espectro recalculado
(pela aplicaccedilatildeo da transformada de Fourier direta e inversa) comparando-se ao espectro
original e agrave funccedilatildeo janela Novamente a superposiccedilatildeo dos espectros original e recalculado
confirma que o espectro manteacutem as suas caracteriacutesticas antes e apoacutes a anaacutelise de Fourier
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
Sin
al X
PS
(nor
mal
izad
o)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro recalculado Espectro original Funccedilatildeo Janela
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS original e recalculado e da funccedilatildeo janela
As curvas dos espectros original e recalculado superpotildeem-se completamente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 176
Em seguida calculamos o pico elaacutestico no espaccedilo de Fourier segundo os
paracircmetros apresentados na tabela 58 Eacute importante destacar que o pico eacute composto por
duas linhas de fotoemissatildeo O 1s correspondentes ao oxigecircnio do oacutexido e ao oxigecircnio do
hidroacutexido (Al-OH) que se forma na superfiacutecie da amostra a partir da adsorccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua Este ajuste foi necessaacuterio para reencontrarmos propriamente a forma
do ZLP calculado ao pico experimental Essas duas linhas de emissatildeo comportam-se
portanto como um dubleto cuja separaccedilatildeo eacute de ∆119864119904119890119901= 115 eV O pico ZLP calculado
(figura 544) coincide com o pico do espectro experimental
Tabela 58Paracircmetros utilizados para a determinaccedilatildeo do ZLP da amostra Al2O3
Fonte de raios-X (Monocromaacutetica)
Linha de emissatildeo Al K120572 (14863 eV)
Largura da raia 120574119883119877 02 eV
Curva HWC
Alargamento 120574119867119882119862 003 eV
Distacircncia entre dois picos ∆119864119904119890119901 115 eV
Intensidades do pico O 1s (Al2O3) 055 (55 )
Intensidades do pico O 1s (Al-OH) 045 (45 )
Analisador de eleacutetrons
Valor da largura da gaussiana 120590 115 eV
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro experimental Pico modelizado (ZLP)
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a
curva do espectro experimental correspondente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 177
A partir do caacutelculo do pico ZLP determinamos o plaacutesmon uacutenico (conforme
apresentado na seccedilatildeo 4421) utilizando um filtro de Hanning de largura 010 (seccedilatildeo
4423) O plaacutesmon uacutenico calculado eacute mostrado na figura 545
0 20 40 60 80000
005
010
015
020Fu
nccedilatildeo
de
perd
a [E
LF-T
F] (u
a)
Energia de perda (eV)
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (ELF-TF)
Observando a figura 545 pode-se perceber que a curva ELF-TF natildeo tende para
zero para Elt10 eV diferentemente do caso da sigmoacuteide
Em seguida analogamente para o caso do metal alumiacutenio fazemos a correccedilatildeo
angular 119891119862(119864) considerando agora o valor de 120579119862 = 90 119898119903119889 e a correccedilatildeo devido agraves perdas
de superfiacutecie com intensidade relativa do plaacutesmon de superfiacutecie igual a 008 A figura
546 mostra os graacuteficos das funccedilotildees de perda de energia corrigidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 178
0 20 40 60 80
00
02
04
06
08
10
Energia de perda (eV)
Plasmon de volume Plasmon de superfiacutecie ELF_experimental ELF_corrigida
Com
pone
ntes
da
Funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de
Drude As funccedilotildees de perdas de energia de volume (azul) e de superfiacutecie (vermelha) foram
obtidas teoricamente a partir do modelo de Drude para se corrigir a funccedilatildeo de perda ELF
experimental (preta) resultando na ELF corrigida (laranja)
Depois aplicamos as relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter as partes real e
imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica tendo como fator de normalizaccedilatildeo 휀1(119864 = 0) = 324 Os
resultados das funccedilotildees dieleacutetricas satildeo exibidas na figura 547
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1
2
3
4
Re(Eps) Im(Eps)
Energia de perda (eV)
0
2
4
6
8
10
12
1ordf Regra de Bethe 2ordf Regra de Bethe
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS-TF com as suas partes real e
imaginaacuteria 휀1 = 119877119890(휀) e 휀2 = 119868119898(휀) e aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 179
Novamente encontramos a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica de um semicondutor Neste
caso o caacutelculo da regra de soma de Bethe chega a um valor de 116 o que eacute mais proacuteximo
do valor esperado As funccedilotildees 휀1 119890 휀2 indicam a existecircncia de estruturas na regiatildeo de mais
baixa energia (abaixo de 10 eV) - que natildeo foram reveladas no meacutetodo da sigmoide - como
um resultado direto da determinaccedilatildeo da ELF para esta regiatildeo
Uma vez que obtivemos a funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo TF iremos fazer uma
anaacutelise comparativa com os resultados obtidos pelo meacutetodo da sigmoide sobre a mesma
amostra
180
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier
No primeiro caso em que tratamos o metal alumiacutenio soacute foi possiacutevel aplicar o meacutetodo
da transformada de Fourier uma vez que existe uma superposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e
a regiatildeo de perda de energia (ELF) Para o caso do oacutexido de alumiacutenio (Al2O3) foi possiacutevel
aplicar os dois meacutetodos PEELS Por isso nesta seccedilatildeo vamos apresentar uma anaacutelise
comparativa dos resultados obtidos com cada um destes meacutetodos com a finalidade de
estabelecer um quadro do domiacutenio de aplicabilidade de cada um dos meacutetodos
A figura 548 mostra uma as funccedilotildees de perda de energia obtidas pelos dois meacutetodos
0 20 40 60 8000
05
10
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig
251 eV
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da
sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) O acordo entre as duas curvas eacute
excelente na regiatildeo dos correspondentes picos
A figura 548 apresenta um excelente acordo geral entre as ELF obtidas pelos dois
meacutetodos ELF-TF e ELF-Sig Este bom acordo eacute denotado primeiramente pela coincidecircncia
entre os picos das duas curvas No intervalo de 20 a 30 eV as curvas superpotildeem-se
completamente Ao nos estendermos aleacutem deste intervalo as curvas ELF comeccedilam a apresentar
diferentes aspectos decorrentes da aplicaccedilatildeo de cada meacutetodo A ELF-TF possui uma maior
largura que a ELF-Sig em termos de largura agrave meia altura ∆119864 (FWHM) medimos ∆119864119879119865 =
225 119890119881 e ∆119864119878119894119892 = 207 119890119881 (uma diferenccedila de 18 eV) Na regiatildeo anterior a 20 eV a curva
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 181
ELF-TF apresenta estruturas menores de perda de energia que satildeo eliminadas na curva ELF-
Sig Dessa forma pode-se constatar que haacute um indiacutecio da influecircncia da linha de fotoemissatildeo
sobre a forma da ELF calculada
Do outro lado acima de 40 eV a ELF-Sig torna-se notoriamente mais ruidosa porque a
ELF-TF foi filtrada A ELF-TF decresce suavemente para zero nas regiotildees de mais altas
energias (acima de 60 eV) Em outras palavras a ELF-TF eacute mais resolvida tanto na regiatildeo de
mais baixa energia (antes de 20 eV) quanto na regiatildeo de mais alta energia (acima de 40 eV)
As curvas obtidas pelos meacutetodos TF e sigmoacuteide foram comparadas com as ELF medidas
por French et al [FRENCH 1998] obtidas por VUV e EELS conforme eacute mostrado na Figura
549
0 20 40 60 8000
05
10
15
20
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig ELF_VUV_French ELF_EELS_French
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS
TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French medidas pelos
meacutetodos VUV e EELS
Ao observarmos as curvas da figura 549 pode-se observar um bom acordo entre as
curvas quanto agrave posiccedilatildeo do pico No entanto satildeo bastante distintas quando as analisamos em
termos das suas larguras Esta distinccedilatildeo entre as curvas revelam os aspectos caracteriacutesticos de
cada teacutecnica empregada Pelo fato da VUV ser uma teacutecnica de espectroscopia oacutetica a
transferecircncia de momento q associada aos processos de excitaccedilatildeo correpondentes eacute bem
proacutexima de zero por isso ela apresenta a ELF mais estreita dentre as apresentadas As medidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 182
de EELS realizadas com um feixe eletrocircnico incidente de 100 keV apresenta uma largura maior
do que a VUV por conta da dispersatildeo em transferecircncia de momento 119954 Conforme informado no
seu trabalho [FRENCH 1998] a abertura angular de detecccedilatildeo dos eleacutetrons espalhados eacute de 10
a 13 mrad o que corresponde a um intervalo de transferecircncia de momento ∆q muito menor do
que a diferenccedila entre os valores de 119954 minus e q+ dos fotoeleacutetrons coletados pela PEELS Isso faz
com que a largura da ELF obtida pela PEELS seja superior agrave da EELS
Por outro lado a funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute obtida pela PEELS seja pelo meacutetodo TF ou
Sigmoide carrega uma maior informaccedilatildeo a respeito das excitaccedilotildees eletrocircnicas do soacutelido pois
leva em conta todas as contribuiccedilotildees dos valores possiacuteveis de q dentro da estrutura eletrocircnica
do material
Este estudo sobre o Al2O3 permitiu uma comparaccedilatildeo direta entre os dois meacutetodos
PEELS Dentro da anaacutelise PEELS isso seraacute possiacutevel quando houver uma separaccedilatildeo entre o pico
de fotoemissatildeo selecionado e a regiatildeo de perda de energia (ELF) correspondente de tal forma
que natildeo haja superposiccedilatildeo entre as duas regiotildees Com base na teoria das excitaccedilotildees eletrocircnicas
no soacutelido espera-se que haja superposiccedilotildees sempre houver existecircncia de estados proacuteximos do
niacutevel de Fermi como eacute o caso dos metais Devido a esses estados ocorreraacute mais processos de
perda de energia pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco que originam a assimetria do pico
elaacutestico Como no caso dos metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de valecircncia com as de
conduccedilatildeo eacute esperado haver uma maior assimetria nos picos de emissatildeo destes elementos no
soacutelido Enquanto que para o caso de isolantes e semicondutores de alto gap (acima de 4 eV)
haja uma separaccedilatildeo maior entre as bandas sem a presenccedila de estados acessiacuteveis proacuteximos ao
niacutevel de Fermi
183
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_____________________________________________________________________________ 185
6 Conclusotildees e perspectivas
Neste estudo realizamos contribuiccedilotildees ao desenvolvimento de uma teacutecnica de
fiacutesica de superfiacutecies para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons em um material a partir de medidas de
XPS Esta teacutecnica denominada XPS-PEELS carrega todas as propriedades analiacuteticas de
superfiacutecie de XPS (composiccedilatildeo quiacutemica nuacutemero de oxidaccedilatildeo hibridizaccedilatildeo ) e conteacutem
agora um potencial para investigar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de materiais A
XPS-PEELS vem a compor um conjunto de teacutecnicas de investigaccedilatildeo de superfiacutecie de
materiais que crescentemente estatildeo sendo utilizadas como ferramentas de estudo na
produccedilatildeo de novas tecnologias na escala molecular ou nanomeacutetrica tanto na siacutentese e
caracterizaccedilatildeo quanto para as aplicaccedilotildees
Demonstramos que eacute possiacutevel determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica
da superfiacutecie do material com uma extensatildeo em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma
sensitividade tiacutepica de 5 nm de profundidade relacionada com o livre percurso dos
fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
A estrutura eletrocircnica desempenha um papel central no espectro PEELS
sobretudo para a determinaccedilatildeo da forma do espectro de perda de energia Essa distinccedilatildeo
ocorre particularmente na regiatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e na funccedilatildeo de perda de
energia Dependendo do tipo de material envolvido dois meacutetodos podem ser aplicados
para a anaacutelise PEELS o meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo da transformada de Fourier A
maior parte desta tese se estende sobre os detalhes da teacutecnica do meacutetodo de Fourier
Anteriormente esta teacutecnica tinha sido aplicada apenas a materiais semicondutores
de alto gap e isolantes pode agora ser estendida a todos materiais soacutelidos incluindo
metais ou semicondutores de baixo gap (menor do que 5 eV) A extensatildeo da
aplicabilidade da teacutecnica tornou-se possiacutevel por meio do meacutetodo da transformada de
Fourier desenvolvido nesta tese
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No caso de metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de conduccedilatildeo e das bandas
de valecircncia Conforme existem estados ocupados ao redor de niacutevel de Fermi aumenta a
formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco e tem influecircncia na borda (tailing) do pico elaacutestico o
que faz o perfil da linha de fotoemissatildeo ser mais assimeacutetrico Neste caso existe uma
superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia
Por outro lado no caso de um semicondutor quando natildeo existem mais estados
ocupados (ou acessiacuteveis) natildeo haacute mais extensatildeo do final do pico elaacutestico e portanto natildeo
haveraacute mais superposiccedilatildeo entre ZLP e a ELF Assim quanto maior eacute o gap do material
ou a largura da banda proibida (forbidden band width) maior seraacute a separaccedilatildeo entre a
ZLP e a ELF Neste caso o meacutetodo da sigmoide pode ser aplicado de forma direta porque
dessa forma removemos a contribuiccedilatildeo do pico elaacutestico sem afetar a regiatildeo de perda de
energia
No caso em que existe superposiccedilatildeo entre a ZLP e a ELF a anaacutelise PEELS soacute
pode ser realizada pelo meacutetodo da transformada de Fourier Este trabalho conteacutem um
procedimento completo para a deconvoluccedilatildeo do espectro experimental para se determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica
A primeira parte da anaacutelise PEELS do espectro XPS comeccedila com a obtenccedilatildeo de
um espectro otimizado quer dizer sem contaminaccedilatildeo da superficie e sem oxidaccedilatildeo do
metal Pode tambeacutem ser importante controlar a rugosidade e o caraacuteter cristalino ou amorfo
da superfiacutecie Para isso neste estudo empregamos teacutecnicas como DRX MEV EDS e
AFM para que pudeacutessemos obter os mais precisos conhecimentos a respeito da superfiacutecie
a ser analisada e compreender quais fatores podem influenciar a forma do espectro de
perda de energia
O tratamento da amostra de metal alumiacutenio por meio de sucessivas decapagens
teve o objetivo de garantir as condiccedilotildees oacutetimas para a anaacutelise PEELS Ao tratarmos com
uma amostra de outro tipo como um filme fino um poacute granulados devemos utilizar
teacutecnicas de fiacutesica de superfiacutecies adequadas para se estudar as condiccedilotildees e se chegar a um
espectro otimizado
O uso do meacutetodo da transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da ELF eacute muito
relevante uma vez que o sinal XPS-PEELS eacute uma convoluccedilatildeo de diferentes funccedilotildees
(XR(E) ZLP(E) G(E)) com a funccedilatildeo de perdas de energia (ELF) Desenvolvemos um
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_____________________________________________________________________________ 187
modelo para a reconstruccedilatildeo do espectro XPS a partir da mediaccedilatildeo do trabalho
experimental com a teoria a distribuiccedilatildeo XR(E) da fonte de raios X e a funccedilatildeo do aparelho
G(E) do analisador foram determinadas experimentalmente enquanto a forma do pico
elaacutestico baseada no caacutelculo da DOS e no modelo HWC estabelece-se sobre da anaacutelise
teoacuterica (desenvolvida no campo da teoria de muitos corpos)
Aleacutem disso a deconvoluccedilatildeo fina da anaacutelise PEELS dos mecanismos que formam
o sinal XPS permitiu inclusive revelar excitaccedilotildees eletrocircnicas de mais baixa energia (da
ordem de unidades de eV) no caso do metal alumiacutenio como as excitaccedilotildees interbandas
com o uso de uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica
A formulaccedilatildeo da fotoemissatildeo em termos da expansatildeo diagramaacutetica nos auxiliou a
distinguir e compreender os principais mecanismos fiacutesicos que compotildeem o espectro XPS
A utilizaccedilatildeo dos resultados destes modelos possibilitou obtermos uma compreensatildeo mais
clara tanto do processo de fotoemissatildeo (por meio do modelo de HWC) quanto do
processo de perda de energia (por meio do modelo de Lindhard) Dessa forma essa
formulaccedilatildeo diagramaacutetica da fotoemissatildeo nos auxiliou a estabelecer as bases fiacutesicas desta
teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica na medida em que foi possiacutevel avaliar as excitaccedilotildees
dentro do soacutelido a partir das interaccedilotildees do fotoeleacutetron ao longo do seu percurso Por meio
dessa ferramenta teoacuterica as excitaccedilotildees eletrocircnicas do espectro XPS foram calculadas
usando uma aproximaccedilatildeo razoaacutevel
Embora estas excitaccedilotildees eletrocircnicas estarem presentes em qualquer tipo de
materiais (metais semicondutores ou isolantes) a densidade de estados deste material
tem uma forte influecircncia sobre a forma do seu espectro PEELS principalmente sobre a
curva ZLP conforme mostrado na comparaccedilatildeo entre o metal alumiacutenio e o seu oacutexido
O trabalho atual visa incluir no algoritmo vaacuterios picos XPS para poder utilizar
uma faixa de perda de energia mais ampla incluindo por exemplo os picos Al 2p e Al 2s
do alumiacutenio e assim melhorar a razatildeo sinal ruiacutedo no ELF Como mostramos nesta tese
os meacutetodos DFT permitem calcular a densidade de estados (DOS) no caso de solidos
cristalinos Seraacute importante desenvolver-se um meacutetodo para obter de maneira simples a
DOS de materiais amorfos para estender a aplicabilidade do modelo HWC Eacute preciso
tambeacutem desenvolver uma descriccedilatildeo mais fina do pico elaacutestico para as regiotildees de baixa
energia (unidades de eV) nos diferentes tipos de materiais
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Aleacutem disso buscamos integrar o algoritmo PEELS na plataforma MsSpec
(Multiple Scattering Spectroscopy) de espectroscopias eletrocircnicas desenvolvido por
Didier Seacutebilleau
Ressaltamos que o algoritmo PEELS aborda a fiacutesica da fotoemissatildeo num solido
homogecircneo e utiliza a totalidade do espectro XPS sem subtraccedilatildeo empiacuterica de
background Os principais mecanismos de perda de energia satildeo incluiacutedos na funccedilatildeo de
perda (ELF) Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons intriacutenseco e extriacutenseco
com diferentes taxas de criaccedilatildeo mas impondo a mesma distribuiccedilatildeo em energia as
interferecircncias entre plasmon intriacutenseco e extriacutenseco foram omitidas uma modelizaccedilatildeo
quaacutentica seria necessaacuteria no futuro para avaliar essa dupla aproximaccedilatildeo
A anaacutelise dos resultados obtidos a partir da utilizaccedilatildeo da PEELS incluindo sua
comparaccedilatildeo com os resultados correspondentes de outras teacutecnicas corrobora para
constatarmos o estabelecimento de uma teacutecnica de espectroscopia de fotoeleacutetrons que
pode recuperar as informaccedilotildees das propriedades eletrocircnicas do material a partir do
espectro XPS
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7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 71 Objectif Je rapporte dans ce manuscrit une contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de
surface par spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X
(XPS-PEELS pour X-ray Photoelectron Spectroscopy ndash Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy)
Il srsquoagit de deacutevelopper une meacutethode de physique des surfaces baseacutee sur la confrontation
entre la theacuteorie et lrsquoexpeacuterience permettant la deacutetermination de la fonction dieacutelectrique de
surfaces solides dans un domaine drsquoeacutenergie allant de lrsquoeacutelectronvolt agrave la centaine
drsquoeacutelectronvolts - difficilement accessible par des mesures optiques - en utilisant la perte
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons mesureacutee dans les spectres XPS et la theacuteorie dieacutelectrique de
lrsquoexcitation de plasmons (oscillation collective des eacutelectrons de valence au voisinage des
noyaux atomiques)
Lrsquoobjectif est drsquoobtenir par XPS des informations non seulement sur la composition
chimique de la surface eacutetudieacutee (XPS classique) mais eacutegalement sur ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques en nous basant sur le fait que la fonction dieacutelectrique 휀(119864) est accessible agrave
partir de la fonction de perte proportionnelle agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E) gt
Les principales difficulteacutes reacutesident dans la deacutefinition du profil en eacutenergie du pic quasi-
eacutelastique correspondant agrave lrsquoionisation drsquoun niveau de cœur et la deacuteconvolution des pertes
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons par excitation de plasmons multiples en volume et en
surface
Lrsquoaluminium cristallin Al(002) a eacuteteacute choisi comme mateacuteriau modegravele pour comprendre les
pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu et fournir les bases physiques en vue drsquoeacutetendre la
meacutethode pour eacutevaluer de nouveaux mateacuteriaux ayant un potentiel drsquoapplications (eacutenergie
solaire capteurs catalyse spintronique etc)
72 Etat de lrsquoart Cette collaboration entre lrsquoInstitut de Physique de Rennes (UR1) et le Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) remonte agrave 2006 Il srsquoagissait alors de
deacutevelopper lrsquoutilisation des spectroscopies de photo-eacutelectrons pour caracteacuteriser les pertes
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_____________________________________________________________________________ 190
drsquoeacutenergie par excitation de plasmons en vue drsquooptimiser la densiteacute et lrsquohybridation sp3 de
couches minces de carbone dans le cadre drsquoune theacutematique de greffage moleacuteculaire sur
des semi-conducteurs [SABBAH 2009 GODET 2009]
Dans une seconde eacutetape il srsquoest aveacutereacute inteacuteressant drsquoutiliser la distribution des pertes
drsquoeacutenergie pour en extraire la fonction dieacutelectrique de surface de semi-conducteurs
amorphes modegraveles tels que a-SiH en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune meacutethode encore
empirique [DAVID 2012] avec un bon accord avec les mesures par ellipsomeacutetrie dans
la gamme UV-visible Les travaux les plus reacutecents se sont inteacuteresseacutes agrave des semi-
conducteurs agrave grand gap notamment des oxydes meacutetalliques comme le TiO2 [DAVID
2012 DA SILVA 2012]
Si lrsquoutilisation de la mesure des pertes drsquoeacutenergie dans les spectres XPS pour eacutevaluer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques de surfaces solides est assez reacutecente ce nrsquoest pas le cas des
mesures EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Les mesures en transmission
notamment au sein drsquoun microscope eacutelectronique (EGERTON 1980) font appel agrave de
grandes eacutenergies des eacutelectrons incidents et sont peu sensibles aux proprieacuteteacutes de surface
Les mesures en reacuteflexion (REELS) utilisant un faisceau drsquoeacutelectrons monocineacutetique sont
tregraves sensibles agrave la surface et utiles pour remonter agrave la fonction dieacutelectrique de surface mais
ne permettent pas un accegraves facile agrave la composition chimique car elles neacutecessitent de
travailler en haute reacutesolution (HREELS)
La spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X (XPS-
PEELS) preacutesente le double avantage drsquoobtenir simplement la composition chimique (agrave
partir de lrsquointensiteacute des pics correspondant agrave un niveau de cœur pour chaque eacuteleacutement
chimique et de la section efficace de photo-ionisation correspondante) et la distribution
des pertes drsquoeacutenergie subies par un eacutelectron eacutemis agrave partir drsquoun niveau de cœur En
contrepartie en photo-eacutemission lrsquoapparition soudaine drsquoun trou dans le niveau de cœur
entraicircne de nouveaux pheacutenomegravenes de relaxation qui rendent lrsquoanalyse PEELS plus
complexe que dans le cas des mesures REELS
Cette meacutethode est tregraves sensible agrave la surface avec une reacutesolution de quelques nanomegravetres
en raison de la faible eacutenergie cineacutetique des photo-eacutelectrons (03-1 keV) et le libre parcours
ineacutelastique moyen (IMFP) est ajustable en travaillant sur synchrotron Il faut enfin noter
que la deacutetermination de lrsquointensiteacute des pics en XPS passe par la soustraction drsquoun fond
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 191
continu qui reacutesulte de diffeacuterents meacutecanismes de perte drsquoeacutenergie ce qui rend lrsquoanalyse
PEELS pertinente pour une estimation preacutecise de la composition chimique du solide
Les travaux preacuteceacutedents reacutealiseacutes notamment par les eacutequipes de S Tougaard F Yubero et
W Werner reposent sur une modeacutelisation dieacutelectrique classique des pertes en XPS-
PEELS prenant en compte la diffusion eacutelastique et la diffusion ineacutelastique
principalement due agrave lrsquoexcitation de plasmons La plupart des auteurs considegraverent que les
autres pheacutenomegravenes ineacutelastiques se trouvent dans un fond continu monotone en eacutenergie
difficile agrave eacutevaluer de maniegravere quantitative qui contribue agrave diminuer le libre parcours
ineacutelastique total
Sur un plan plus fondamental ces travaux neacutegligent la creacuteation de plasmons intrinsegraveques
(simple et multiples) lors de lrsquoapparition soudaine drsquoun trou de cœur (photo-ionisation)
pour consideacuterer uniquement les interactions du photoeacutelectron avec les eacutelectrons de
valence lors de son parcours vers la surface (excitation de plasmons extrinsegraveques simple
et multiples) Nous chercherons agrave discriminer ces deux types drsquoexcitation notamment en
consideacuterant des taux de creacuteation diffeacuterents mais en imposant toutefois la mecircme
distribution en eacutenergie
73 Meacutethodologie En nous appuyant sur cet ensemble de travaux nous avons choisi de deacutevelopper une
meacutethode originale par transformeacutee de Fourier reposant sur la caracteacuterisation des
meacutecanismes physiques qui entrent en jeu dans la photo-eacutemission
Cette meacutethode PEELS-FT permet de deacutepasser les limites des meacutethodes empiriques -
utiliseacutees dans le cas des isolants et des semi-conducteurs agrave grand gap - visant agrave eacuteliminer
le pic de photo-eacutemission sans pertes ZLP(E) en multipliant le signal par un filtre passe-
haut du type sigmoiumlde
De telles meacutethodes ne sont pas applicables dans le cas des meacutetaux et des semi-conducteurs
agrave faible gap pour lesquels on observe un chevauchement important entre le pic eacutelastique
et la reacutegion de perte deacutenergie On trouve eacutegalement dans cette reacutegion des transitions inter-
bandes et la distribution des pertes drsquoeacutenergie due agrave lrsquoexcitation de plasmons de surface
En deacutefinissant une fonction de perte drsquoeacutenergie ELF(E) effective incluant aussi bien les
pertes drsquoeacutenergie par excitation de plasmons que les excitations drsquoeacutelectrons individuels
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 192
(telles que les transitions inter-bandes) nous faisons ainsi un minimum drsquohypotheacuteses sur
les diffeacuterentes composantes qui contribuent au spectre de pertes
La description de la forme du pic quasi-eacutelastique correspondant au niveau de cœur est le
problegraveme le plus difficile agrave aborder car ce pic est geacuteneacuteralement tregraves asymeacutetrique dans le
cas des meacutetaux Pour eacuteviter tout signal parasite il est par ailleurs crucial de preacuteparer la
surface en deacutecapant lrsquooxyde natif et en eacutevitant toute contamination
Dans le cas des meacutetaux la forte asymeacutetrie est due aux pertes drsquoeacutenergie subies par le photo-
eacutelectron en raison de lrsquointeraction des eacutelectrons de valence et du trou photo-geacuteneacutereacute elle
peut-ecirctre quantifieacutee agrave lrsquoaide drsquoune fonction spectrale A(E) ou densiteacute drsquoeacutetats jointe 120588(E)
obtenue par convolution des distributions drsquoeacutetats eacutelectroniques occupeacutes et vides selon
une meacutethode proposeacutee par Hopfield Wertheim Citrin (meacutethode HWC)
120588(119864) =1
120598sumint 1198891205981
119864119865
minusinfin120592prime120592
int 1198891205981
+infin
119864119865
120578120584(1205981)120578120584prime(1205982)120575(120598 + 1205981 minus 1205982)|119879120584120584prime(1205981)|2
Pour tester notre algorithme nous avons choisi lrsquoaluminium cristallin Al(002) car il
preacutesente une tregraves forte asymeacutetrie et un pic de niveau de cœur Al 2p eacutetroit reacutesultant de la
grande dureacutee de vie du trou photo-geacuteneacutereacute Il a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacute dans la litteacuterature et il
est par ailleurs simple de calculer la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de ce meacutetal par la
technique DFT et drsquoeacutevaluer les pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu Nous pouvons
eacutegalement comparer la forme du pic sans perte reacutesultant de ce calcul avec celle obtenue
en faisant lrsquoapproximation du gaz drsquoeacutelectrons (119864119865 =117 eV)
Pour le pic Al 2p le profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) tient compte du
couplage spin-orbite Δ119864119878119874= 041 eV du rapport drsquointensiteacutes l 12 l 32 = 05 et de la
fonction spectrale 119882119862(119864) obtenue selon la meacutethode HWC
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
Le pic sans perte reacutesultant de la convolution de 119882119862(119864) avec la fonction drsquoappareil et la
source de rayons X nous obtenons dans lrsquoespace de Fourier temporel
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]
La reacutesolution de lrsquoanalyseur (pour une eacutenergie de passage donneacutee) et le spectre de la
source de rayons X (non monochromatiseacutee) sont facilement mesurables et simuleacutes
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 193
respectivement par une fonction Gaussienne et par une somme de fonctions
Lorentziennes
De mecircme le spectre expeacuterimental reacutesultant de la convolution de ZLP(E) avec une somme
de fonctions de perte deacutecrivant lrsquoexcitation indeacutependante de un ou plusieurs plasmons il
est assez naturel de recourir agrave une manipulation de leurs transformeacutees de Fourier pour
obtenir la seule inconnue qui est la fonction de perte (ELF) effective
Nous avons eacutegalement introduit dans cette fonction de perte la possibiliteacute de pondeacuterer
diffeacuteremment les contributions respectives des excitations de plasmons extrinsegraveque et
intrinsegraveque
A lrsquoopposeacute des meacutethodes preacuteceacutedentes consistant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental
incluant la soustraction plus ou moins arbitraire drsquoun background notre algorithme
PEELS-FT utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que tous les meacutecanismes
ineacutelastiques se retrouvent incorporeacutes dans la fonction de perte effective
La derniegravere eacutetape consiste agrave obtenir une approximation du plasmon de volume pour en
deacuteduire la distribution en eacutenergie du plasmon de surface
Deux critegraveres ont eacuteteacute choisis pour eacutevaluer les reacutesultats de la meacutethode par transformeacutee de
Fourier Lrsquoaluminium preacutesente une transition inter-bandes agrave 154 eV obtenue par
spectroscopie optique (q=0) qui est tregraves proche du pic quasi-eacutelastique elle sera utiliseacutee
comme critegravere de qualiteacute pour eacutevaluer la capaciteacute de notre algorithme PEELS-FT agrave
discriminer ces faibles contributions ineacutelastiques et agrave optimiser le rapport signal bruit
obtenu pour la fonction de perte Un second critegravere est lrsquoeacutelimination effective des
reacutepliques de la fonction de perte aux eacutenergies multiples de 119864119875
Pour obtenir la partie imaginaire de lt-1 휀(E)gt qui nous inteacuteresse la fonction de perte
ELF(E) doit ecirctre corrigeacutee par un facteur angulaire fC(E) calculeacute preacuteceacutedemment [David
2016] qui deacutepend drsquoun vecteur drsquoonde de coupure qC et de la distribution angulaire des
photo-eacutelectrons Pour une excitation MgK120572 du niveau Al 2p (1198640 = 1180 eV 1198960 =
176 Å minus1) les limites cineacutematiques (119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1) reacutesultent des lois de
conservation de lrsquoeacutenergie et du moment Le vecteur drsquoonde de coupure au-delagrave duquel les
oscillations plasmon sont fortement atteacutenueacutees qC = 114 Å minus1 est obtenu dans le cadre du
modegravele de gaz drsquoeacutelectrons
_____________________________________________________________________________
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Nous analysons enfin diffeacuterents paramegravetres reacutesultant de lrsquoanalyse PEELS-FT tels que
lrsquoeacutenergie de plasmon de volume (EP) lrsquoeacutenergie de plasmon de surface (ES) la largeur de
la distribution de la fonction de perte ELF le libre parcours ineacutelastique moyen pour
lrsquoexcitation collective de plasmons avant drsquoutiliser les relations de Kramers-Kroumlnig
permettant drsquoobtenir les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction dieacutelectrique
74 Reacutesultats expeacuterimentaux La partie expeacuterimentale du travail en XPS a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave lrsquoInstitut de Physique de
Rennes avec lrsquoexpertise technique de Bruno Leacutepine et Arnaud Le Pottier et le soutien de
Soraya Ababou-Girard Des analyses compleacutementaires de la topographie de surface
(SEM EDX AFM) ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoUFBa sous la responsabiliteacute de Marcus Viniacutecius
da Silva
Plusieurs eacutetapes de deacutecapage de la surface oxydeacutee ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoaide drsquoun
bombardement homogegravene drsquoions argon (1-2 keV) dans une enceinte de preacuteparation relieacutee
agrave lrsquoenceinte de mesure XPS (vide limite 3times10-10 mBar) Elles ont permis drsquoeacutevaluer le taux
reacutesiduel drsquoatomes drsquooxygegravene de lrsquoordre de 002 nm drsquooxyde pour une surface optimiseacutee
et de tester la reproductibiliteacute des intensiteacutes des pics quasi-eacutelastiques (Al2p Al2s Ar2p)
et des pertes plasmon de volume et de surface
Les spectres obtenus en eacutemission rasante confirment la tregraves faible oxydation de la surface
et un effet neacutegligeable sur le profil en eacutenergie du pic Al2p Dans ce travail nous avons
analyseacute les spectres obtenus en eacutemission normale
Le principal effet qualitatif drsquoune faible oxydation de la surface (014 nm obtenue ici
apregraves un recuit de lrsquoeacutechantillon agrave 500degC sous UHV) est de diminuer lrsquointensiteacute du plasmon
de surface et drsquoaugmenter celle du plasmon de volume Cet effet remarquable est plus
important sur le plasmon de volume drsquoordre 2 que sur le plasmon de volume drsquoordre 1
Les spectres de perte drsquoeacutenergie ont eacuteteacute mesureacutes avec une source MgK120572 non
monochromatiseacutee et deux eacutenergies de passage dans lrsquoanalyseur heacutemispheacuterique (22 eV et
44 eV) La largeur instrumentale (104 eV et 130 eV) incluant la largeur de raie MgK120572
et la reacutesolution de lrsquoanalyseur a eacuteteacute obtenue agrave lrsquoaide de mesures de photo-eacutemission au
voisinage du niveau de Fermi Pour un temps drsquoacquisition de 1 seconde par point le
rapport signal bruit reste tregraves bon avec lrsquoeacutenergie de passage de 22 eV qui offre une
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 195
meilleure reacutesolution permettant de mieux observer les satellites de la source et le plasmon
de surface
Lrsquoobtention de la TF de la fonction de perte fait intervenir le rapport entre drsquoune part la
diffeacuterence des TF du spectre brut mesureacute J(E) et du pic sans perte calculeacute ZLP(E) et
drsquoautre part drsquoune combinaison lineacuteaire de ces deux TF dont les coefficients reflegravetent les
taux de creacuteation des plasmons extrinsegraveque (a) et intrinsegraveque (b) pour lrsquoeacutenergie cineacutetique
expeacuterimentale du photo-eacutelectron
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Cette eacutequation simple prend en compte le fait que dans le cas de lrsquoaluminium lrsquointensiteacute
des plasmons intrinsegraveques drsquoordre supeacuterieur ou eacutegal agrave 2 devient neacutegligeable Elle srsquoeacutecrit
eacutegalement
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]
dans laquelle le second terme agrave droite est la somme de toutes les pertes extrinsegraveques et le
dernier terme est la perte due agrave lrsquoexcitation drsquoun plasmon intrinsegraveque agrave lrsquoordre 1
Notre travail confirme les valeurs 119887 asymp 011 et 119886 asymp 066 obtenues dans la litteacuterature
[Steiner 1978] agrave partir de la seacuterie donnant lrsquointensiteacute du plasmon de volume drsquoordre n
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783
Lrsquoalgorithme PEELS-FT permet drsquoobtenir une fonction de perte ELF(E) avec un bon
rapport signal sur bruit agrave condition de minimiser le bruit provenant de la fenecirctre finie en
eacutenergie et de filtrer le bruit haute freacutequence
A lrsquoeacutetape actuelle nos reacutesultats ne permettent pas de mettre clairement en eacutevidence les
transitions inter-bandes de lrsquoaluminium dans la fonction de perte mais elle est bien
preacutesente dans la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique avec un pic situeacute agrave 18plusmn01
eV
Lrsquoeacutenergie du plasmon de volume (119864119875 = 153 eV) et lrsquoeacutenergie du plasmon de surface
(119864119878119906119903119891 = 106 eV) de lrsquoaluminium Al(002) sont conformes aux valeurs rapporteacutees dans la
litteacuterature Lrsquoaire inteacutegreacutee du plasmon de surface rapporteacutee agrave celle du plasmon de volume
possegravede une valeur eacuteleveacutee reacutesultant de la tregraves bonne deacutesoxydation de la surface Al(002)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 196
La largeur de la fonction de perte ELF(E) obtenue par la meacutethode PEELS-FT de lrsquoordre
de 23 eV eacutetant tregraves grande par rapport aux valeurs tabuleacutees pour le plasmon optique lt-
1 휀(E q=0)gt [Palik 1985] nous sommes ameneacutes agrave consideacuterer la dispersion dans le
meacutecanisme drsquoexcitation du plasmon de volume en faisant lrsquohypothegravese que lrsquoexpeacuterience
XPS-PEELS nous donne une valeur de lt-1 휀(E q)gt moyenneacutee sur le vecteur drsquoonde
transfeacutereacute du photo-eacutelectron au plasmon
Dans une premiegravere approche le modegravele de fonction dieacutelectrique de Lindhard pour un gaz
drsquoeacutelectrons prenant en compte la dispersion de la fonction de perte drsquoeacutenergie a eacuteteacute ajusteacute
agrave nos reacutesultats PEELS-FT en utilisant un eacutelargissement = 08 eV et une faible
contribution des niveaux de cœur agrave la susceptibiliteacute core = 004
Une eacutevaluation quantitative plus fine des effets de la dispersion sur la fonction de perte
drsquoeacutenergie a eacuteteacute abordeacutee dans le cadre drsquoune approche theacuteorique
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons
La partie theacuteorique de ce travail reacutealiseacutee agrave lrsquoInstituto de Fiacutesica de lrsquoUFBa (Breacutesil) a eacuteteacute
encadreacutee par le Professeur Jailton Souza de Almeida Elle comporte drsquoune part la
deacutetermination theacuteorique du profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et drsquoautre part
le calcul de la dispersion en q de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume
Le calcul pour lrsquoaluminium utilise une base drsquoondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees agrave
potentiel total (FP-LAPW) avec une extension en eacutenergie de 9 Ha (245 eV) et 30x30x30
points dans la zone de Brillouin Le calcul des eacutetats fondamentaux a eacuteteacute reacutealiseacute dans le
cadre du champ auto-coheacuterent (SCF) Le niveau de Fermi est situeacute agrave 117 eV et la
distribution de la densiteacute drsquoeacutetats est proche drsquoune loi de puissance en E055 comparable agrave
celle drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
Le calcul de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du plasmon de volume est
baseacute sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute deacutependante du temps (TD-DFT) agrave
lrsquoaide du code Exciting qui permet drsquoobtenir les eacutetats exciteacutes et les excitations
eacutelectroniques collectives du type plasmon Trois approximations ont eacuteteacute testeacutees pour la
fonction de correacutelation et drsquoeacutechange RPA (random phase approximation) ALDA
(adiabatic local density approximation) et LRC (long range correction)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 197
Dans les trois cas nous observons que le pic de la fonction de perte calculeacutee est fortement
eacutecraseacute agrave partir de 119902 = 95 119899119898minus1 = 05 1198860minus1 en assez bon accord avec la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 calculeacutee dans le modegravele du gaz
drsquoeacutelectrons
Une fonction de perte globale pour le plasmon de volume est obtenue en faisant la somme
pondeacutereacutee des spectres calculeacutes ELF(E q)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
ougrave 119902119872119868119873 et 119902119872119860119883 sont les valeurs extrecircmes des spectres calculeacutes 119902119872119868119873= 01 1198860minus1 et 119902119872119860119883 =
10 1198860minus1 On note ici que la valeur de 119902119872119860119883 est supeacuterieure agrave celle de la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure
Pour les trois approximations consideacutereacutees la largeur de la fonction de perte calculeacutee reste
tregraves infeacuterieure agrave celle de la fonction de perte expeacuterimentale Il faut donc probablement
prendre en compte le temps de vie fini des eacutetats concerneacutes par le processus de perte
drsquoeacutenergie Dans la meacutethode TD-DFT les eacutetats utiliseacutes pour obtenir la perte drsquoeacutenergie ont
temps de vie infini puisque ce sont des eacutetats drsquoeacutequilibre du systegraveme eacutelectronique
76 Conclusion et perspectives Ce travail expeacuterimental et theacuteorique sur la spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des
photoeacutelectrons (XPS-PEELS) mrsquoa conduit agrave deacutevelopper un algorithme qui permet de
remonter agrave une fonction de perte drsquoeacutenergie des photo-eacutelectrons relieacutee agrave la partie
imaginaire de lt-1 휀(E)gt et agrave la fonction dieacutelectrique du solide au voisinage de la surface
Nous avons ainsi montreacute que les mesures XPS de laboratoire peuvent donner accegraves non
seulement agrave la composition chimique de la surface mais eacutegalement agrave ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques
A lrsquoopposeacute des meacutethodes visant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental en incluant un
background ineacutelastique arbitraire cette meacutethode originale par transformeacutee de Fourier
(PEELS-FT) utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que la fonction de perte incorpore
lrsquoensemble des meacutecanismes ineacutelastiques excitation de plasmons et transitions inter-
bandes Outre le plasmon de volume et le plasmon de surface nous avons ainsi mis en
eacutevidence la transition inter-bandes de lrsquoaluminium agrave 18 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 198
Nous travaillons actuellement agrave une modification de lrsquoalgorithme pour traiter un spectre
comportant plusieurs niveaux de cœur (ex Al 2p et Al 2s) et ainsi ameacuteliorer le rapport
signal bruit dans la fonction de perte obtenue
Pour obtenir le profil du pic ZLP(E) nous avons adopteacute la meacutethode HWC baseacutee sur le
calcul de la densiteacute drsquoeacutetats de lrsquoAl (002) il resterait agrave eacutetendre cette approche au cas plus
geacuteneacuteral drsquoun mateacuteriau amorphe ou drsquoun composeacute posseacutedant plusieurs phases
Le calcul des effets de dispersion sur la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume agrave lrsquoaide du code Exciting (TD-DFT) nrsquoest pas complegravetement
satisfaisant pour deacutecrire la largeur observeacutee de la fonction de perte quel que soit le niveau
drsquoapproximation (RPA ALDA ou LRC) Drsquoautres facteurs drsquoeacutelargissement de la fonction
de perte sont donc agrave rechercher en consideacuterant notamment le temps de vie fini des eacutetats
eacutelectroniques exciteacutes
Il devrait ecirctre possible de mettre en eacutevidence lrsquoexistence du plasmon intrinsegraveque et du
plasmon extrinsegraveque agrave partir des intensiteacutes des pertes plasmon multiples mais une reacuteelle
approche quantique doit ecirctre deacuteveloppeacutee pour tenir compte de leurs interfeacuterences
77 Publication Un article en cours de reacutedaction sera soumis agrave Braz J Phys en 2017
Photoelectron energy-loss in Al(002) revisited retrieval of the single plasmon loss
distribution by a Fourier transform method
Victor Mancir da Silva Santana1 Denis David1 Jailton Souza de Almeida 1 Christian
Godet2
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_____________________________________________________________________________ 199
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo
Este paraacutegrafo busca abordar os fundamentos da teoria de Doniach-Sunjic
[DONIACH 1978] para descrever o fenocircmeno da fotoemissatildeo a partir da modelizaccedilatildeo
do perfil em energia dos fotoeleacutetrons emitidos como resultado da absorccedilatildeo de foacutetons de
raios-X monocromaacuteticos em um metal
Os estados excitados deste fenocircmeno satildeo aqueles em que o mar de Fermi (Fermi
sea) eacute excitado pela criaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco de baixa energia A figura A1 mostra
um esquema das energias envolvidas no fenocircmeno
Figura A1 Esquema que mostra o estado do sistema antes (agrave esquerda) e apoacutes (agrave direita)
a fotoexcitaccedilatildeo
Em fotoemissatildeo o estado final do sistema pode ser escrito como
Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)
em que 119888119896dagger eacute o operador de criaccedilatildeo para o fotoeleacutetron e |Ψ119887 gt eacute a funccedilatildeo de estado do
buraco com o mar de Fermi Considerando a mais baixa ordem do campo
(eletromagneacutetico) de raios-X a seccedilatildeo de choque de espalhamento por fotoemissatildeo pode
ser escrita por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 200
119889120590
119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896
dagger|Ψ119887 gt|2120575(120596 minus 120598119896 minus119864119904119905119886119889119900119904
119889119890 119887119906119903119886119888119900
120598119887) (A2)
119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888
119948primedagger + 119887119888119948prime)
119896prime
(A3)
119887daggereacute o operador de criaccedilatildeo do buraco e 120598119887 = 119864119887 minus 119864119892 eacute a energia de perda associada ao
buraco Aqui tratamos todos os elementos de matrizes 119895119948prime como constantes
Introduzimos o Hamiltoniano do buraco +mar de Fermi como sendo
119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)
119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901
119901
+ +1198640bdaggerb +
119907
119873sumbdaggerb119888119953
dagger119888119953
119901
(A5)
Neste Hamiltoniano o primeiro termo estaacute ligado agrave energia do fotoeleacutetron criado o
segundo termo eacute a energia do buraco resultante e o terceiro termo eacute a interaccedilatildeo entre o
eleacutetron e o buraco Desprezamos a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com a nuvem eletrocircnica
Quando aplicamos a equaccedilatildeo A3 na equaccedilatildeo A2 obtemos
119889120590
119889120598119887prop 119877119890
1
120587int 119889119905 lt 119887(119905)
infin
0
119887dagger(0) gt exp [(119894(120596 minus 119864119896)119905] (A6)
onde 119887dagger(119905) = exp (iHt)bdagger(0)exp(minusiHt) em que o hamiltoniano H do sistema eacute
descrito pela equaccedilatildeo A5
Devido agrave alta energia envolvida na formaccedilatildeo do buraco apenas um pode ser
formado por vez e assim a funccedilatildeo de excitaccedilatildeo do buraco descrita na eq (A4) pode
ser escrita diretamente em termos do hamiltoniano dos eleacutetrons de conduccedilatildeo 119867119888119900119899119889 na
ausecircncia do buraco (estado inicial) e do hamiltoniano 119867119888119900119899119889 + 119867119907 dos eleacutetrons na
presenccedila do potencial estaacutetico 119907 em que
119867119907 =119907
119873sum119888119953
dagger119888119953prime
119953119953prime
(A7)
Onde 119953prime e 119953 satildeo os momentos dos estados eletrocircnicos criados e aniquilados 119873 eacute o
nuacutemero total de pares eleacutetron-buraco
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 201
Dessa forma teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = |lt Ψ119892| exp(119894119867119888119900119899119889119905) exp (119867119888119900119899119889 + 119867119907)|Ψ119892 gt| (A8)
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = sum||lt Ψ119892|Ψ119907 gt|2
exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]
119864119907
(A9)
onde |Ψ119907 gt eacute o conjunto de estados completos e 119864119907 suas correspondentes energias para
eleacutetrons movendo-se em um potencial estaacutetico Assim a excitaccedilatildeo dos pares eleacutetron-
buraco descrita pelo propagador lt 119887(119905)119887dagger(0) gt depende essencialmente das
superposiccedilotildees entre os estados de equiliacutebrio do gaacutes de Fermi (natildeo-perturbado) |Ψ119892 gt e
do conjunto de estados perturbados sobre a presenccedila do potencial |Ψ119907 gt
Levando-se em conta apenas o espalhamento para um potencial de curto alcance para o
caso em que a transferecircncia de energia
120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863
onde D eacute a largura da banda de conduccedilatildeo pode-se mostrar que
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)
(119894119863119905)120572 (A10)
Aqui 1205980eacute a energia de ionizaccedilatildeo
A expressatildeo (A8) eacute a perda de energia 119865(119905) descrita no domiacutenio do tempo pelo modelo
de Doniach-Sunjic Para que possamos reencontrar o espectro de perda de energia 119891(119864)
devemos computar o termo de tempo de vida finito 120574 devido agrave destruiccedilatildeo dos estados de
buraco pela recombinaccedilatildeo com os eleacutetrons tal que agora teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)exp (minus120574119905)
(119894119863119905)120572 (A11)
Em seguida calculamos a transformada de Fourier inversa da (A9) que resulta em
119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [
1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (
119864120574)]
(1198642 + 1205742)(1minus120572)
2
(A12)
onde Γ eacute a funccedilatildeo gama
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 202
Esta eacute a funccedilatildeo de Doniach-Sunjic que descreve a assimetria do pico elaacutestico devido agrave
formaccedilatildeo dos pares eleacutetron-buraco A forma da curva da eq (A10) eacute mostrada na figura
A2
Figura A2 Curva da fotoemissatildeo segundo o modelo de Doniach-Sunjic para um
coeficiente de assimetria 120572 = 03 [DONIACH 1978]
Embora este modelo possa descrever razoavelmente bem curva do pico de fotoemissatildeo
ela possui o inconveniente de divergir quando integrada em todos os intervalos de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 203
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Para que possamos calcular o efeito da excitaccedilatildeo por formaccedilatildeo de pares eleacutetron-
buraco sobre o espectro de fotoemissatildeo do metal vamos aplicar o meacutetodo perturbativo
desenvolvido por Hopfield-Wertheim-Citrin [HOPFIELD 1969 WERTHEIM1978]
Aqui eles consideram a accedilatildeo de um potencial suacutebito 1198810 aplicado sobre um gaacutes de eleacutetrons
O termo de curto-alcance deste potencial tem elementos de matriz 1198810 constantes nos
estados proacuteximos agrave energia de Fermi Segundo a regra de Ouro de Fermi a probabilidade
de transiccedilatildeo P(E) para a excitaccedilatildeo de energia E eacute dada proporcional a
119875(119864) prop1198810
2
1198642 (B1)
Pode-se mostrar que para excitaccedilotildees de baixa ordem a densidade de estados pares eleacutetron-
buraco 119892119890minusℎ(119864) eacute 11987302119864 em que 1198730eacute a densidade de estados proacuteximos agrave 119864119865 Dessa forma
o nuacutemero meacutedio de pares eleacutetron buraco que seraacute produzido pela accedilatildeo do potencial 1198810
seraacute
= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)
119864119862
0
119889119864 (B2)
= int1198810
2
1198642(1198730
2119864)
119864119862
0
119889119864 (B3)
= 119881021198730
2 int119889119864
119864
119864119862
0
(B4)
Em que 119864119862 eacute a energia de corte (cut-off energy) Agrave princiacutepio o espectro de excitaccedilotildees
pode ser determinado por uma convoluccedilatildeo do espectro de excitaccedilotildees discretas agrave energia
E expressa por
119891119894(119864) = (1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864) +
11988102
1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 204
Em que o primeiro termo corresponde ao caso em que a excitaccedilatildeo natildeo foi gerada
correspondendo a eventos fora da regiatildeo de fotoionizaccedilatildeo (threshold) e o segundo termo
corresponde agraves excitaccedilotildees dentro da regiatildeo de ionizaccedilatildeo
A caacutelculo da probabilidade para todas as N excitaccedilotildees possiacuteveis que formam o espectro
119891(119864) seraacute dada por
119891(119864) = prod119891119894(119864)
119873
119894
(B6)
Esta convoluccedilatildeo pode ser reduzida a um produto infinito por meio de uma transformada
de Fourier de 119891(119864) no domiacutenio do tempo na forma
119865(119905) = int prod119891119894(119864prime)exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B7)
119865(119905) = int prod[(1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864prime) +
11988102
1198641198942 120575(119864prime minus 119864119894)] exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B8)
119865(119905) = prod[exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) minus1198810
2
1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B9)
119865(119905) = prod[1 minus1198810
2
1198641198942 +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B10)
119865(119905) = prod1 +1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B11)
Esse produtoacuterio pode ser convertido a uma soma fazendo-se a aproximaccedilatildeo
prod1 + 119909119894
119873
119894
= expsum119909119894
119873
119894
(B12)
Tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 205
119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B13)
Agora podemos realizar uma soma contiacutenua de estados i chegando-se a uma integraccedilatildeo
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B14)
Aqui vamos introduzir a densidade de estados 119892119890minusℎ(119864) = 11987302119864 sobre esta contagem
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2119892119890minusℎ(119864)[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B15)
chegando agrave forma
119865(119905) = 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B16)
Finalmente o perfil do espectro de fotoemissatildeo 119891(119864) seraacute dado pela transformada de
Fourier inversa de 119865(119905)
119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin
minusinfin
(B17)
No caso em que o produto 119873021198810
2eacute uma constante que chamaremos de A no intervalo
0 le 119864prime le 119864119862 o perfil de fotoemissatildeo assume a forma
119891(119864) =1
1198641minus119860 (B18)
Onde o expoente A estaacute ligado aos deslocamentos de fase da teoria de espalhamento por
ondas parciais Nesse caso pode-se mostrar A corresponderia ao coeficiente de assimetria
120572
Para tratar de forma mais geral a formulaccedilatildeo de Hopfield Wertheim e Citrin introduzem
uma dependecircncia em A com a energia isto eacute fazem 119860 rarr 119860(119864)
119860(119864) = sum1198810
2119873119897(119864)
119864[2(2119897 + 1)]119897
(B19)
Em que 119873119897(119864) eacute a densidade de pares eleacutetron-buraco atribuiacuteda a cada componente parcial
dos estados de momento angular l tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 206
sum119873119897(119864)
119897
= 119892119890minusℎ(119864) (B20)
De forma geral a funccedilatildeo A (E) eacute expressa por
119860(119864) =1
119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894
119864119862
0
(B21)
A variaccedilatildeo de A com a perda de energia depende portanto da DOS e do niacutevel de
Fermi do material Wertheim e Citrin adotam quatro casos de DOS (os quais foram
apresentados na Figura 44) Esta funccedilatildeo A(E) trata-se aqui de uma funccedilatildeo de resposta
espectral para as excitaccedilotildees pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco
(A) Distribuiccedilatildeo constante 119899119860(119864) = 1
(B) Distribuiccedilatildeo constante 119899119861(119864) = radic119864
119864119865
(C) Distribuiccedilatildeo constante mas nula a partir de 2119864119865
(D) Distribuiccedilatildeo triangular com o maacuteximo em 119864119865e nula a partir de 2119864119865
O modelo de Doniach-Sunjic corresponde ao modelo de HWC com um tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e a DOS eacute constante (caso A)
TESE de Doutorado UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
Em Cotutela International com a Universiteacute de Rennes 1 (Franccedila)
sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
para o grau de
DOUTOR em FIacuteSICA
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica
apresentada por
Victor Mancir Da Silva Santana preparada no Instituto de Fiacutesica da UFBA
Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacutecie por espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons induzidos
por raios-X (XPS-PEELS)
Tese defendida na UFBa (Salvador Bahia Breacutesil) em 19 de Maio de 2017
perante o juacuteri composto por
Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinador
Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia orientador
Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 orientador
Maria Luiza ROCCO Professora Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro relatora
Didier SEacuteBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinador
2
THEgraveSE UNIVERSITEacute DE RENNES 1 sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
En Cotutelle Internationale avec
Universidade Federal da Bahia (Salvador Breacutesil)
pour le grade de
DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE RENNES 1 Mention PHYSIQUE
Ecole doctorale Sciences de la Matiegravere
preacutesenteacutee par
Victor Mancir Da Silva Santana preacutepareacutee agrave lrsquoIPR (UMR CNRS 6251) Institut de Physique de Rennes
Contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de surface par
spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par
rayons X (XPS-PEELS) Thegravese soutenue agrave lrsquoUFBa (Salvador Bahia Breacutesil) le 19 mai 2017
devant le jury composeacute de
Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinateur
Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia directeur de thegravese
Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 directeur de thegravese
Maria Luiza ROCCO Professor Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro rapporteur
Didier SEBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinateur
3
VICTOR MANCIR DA SILVA SANTANA
CONTRIBUICcedilAtildeO AO ESTUDO DA FUNCcedilAtildeO DIELEacuteTRICA DE SUPERFIacuteCIE POR ESPECTROSCOPIA DE PERDA DE ENERGIA DE FOTOELEacuteTRONS
INDUZIDOS POR RAIOS-X (XPS-PEELS)
Tese apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica da Universidade Federal da Bahia Brasil e agrave Eacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute Rennes 1 Franccedila
como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo dos tiacutetulos de Doutor em Fiacutesica e Docteur em Physique respectivamente de acordo com a Convenccedilatildeo de Cotutela Internacional de Tese
assinada em setembro de 2013 sob a orientaccedilatildeo do Prof Dr Denis David e do Dr Christian Godet
Aacuterea de Concentraccedilatildeo Fiacutesica
Thegravese preacutesenteacutee dans le cadre du Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica de lrsquoUniversidade Federal da Bahia Breacutesil et de lrsquoEacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute de
Rennes I France pour lrsquoobtention des titres de Docteur en Physique et de Docteur en Physique conformeacutement agrave la Convention de Cotutelle Internationale de Thegravese signeacutee en
septembre2013 sous la direction du Prof Dr Denis Francis Gilbert DAVID et Dr Christian GODET Uniteacute de Recherche UMR 6251
Domaine Physique
SALVADOR
2017
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__________________________________________________________________________________
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Agrave todas as pessoas que trabalham por um mundo melhor
5
Agradecimentos Agrave Deus Fonte suprema de todas as coisas e que nos que nos concede a vida neste planeta
Aos meus pais Ana e Magno que me criaram e me proviram as condiccedilotildees para que eu
pudesse alcanccedilar estaacute etapa
Ao meu mestre amigo e orientador Prof Denis David o qual tive a honra de ser guiado
desde os meus primeiros passos no trabalho cientiacutefico Firmemente a educaccedilatildeo cientiacutefica mais
rica que eu poderia desejar
Agrave Christian Godet meu orientador de doutorado por ter me ensinado e guiado ao longo
desses quatro anos de doutorado Sua dedicaccedilatildeo e atenccedilatildeo para o meu trabalho desde a minha
recepccedilatildeo acolhimento e estadia em Rennes satildeo iacutempares e um exemplo essencial para a minha
vida
Ao ProfAntocircnio Ferreira pelo constante apoio suas conversas enriquecedoras e por
possibilitar o projeto pelo qual este trabalho comeccedilou
Ao Prof Jailton Almeida pela sua dedicaccedilatildeo provendo todo o auxiacutelio teacutecnico e cientiacutefico que
foram fundamentais para o desenvolvimento da minha excursatildeo teoacuterica deste trabalho
Agradeccedilo muito agrave Profa Leni David (in memoriam) e agrave Prof Lucila Carneiro pela dedicaccedilatildeo
e desenvoltura para me ensinarem a liacutengua francesa
Agrave Pascal Bargiela pela paciecircncia atenccedilatildeo e solicitude para me instruir ao longo do percurso
de aprendizado da teacutecnica XPS
Aos colegas professores do Departamento de Fiacutesica IFBA Campus de Salvador Luzia Mota
Marlene Socorro Ebeneacutezer Cavalcanti Roberto Menezes Jancarlos Lapa pelo apoio e por me
possibilitarem os meus afastamentos para a realizaccedilatildeo das etapas deste trabalho em Rennes
Aos professores do Laboratoacuterio de Fotoacuacutestica e do Laboratoacuterio de Propriedades Oacuteticas
Marcus Viniacutecius (Lab Fotoacustica) Prof Benedito Pepe e ao Prof Iuri Pepe pelo constante
apoio
Aos colegas Erick Santana Yuri Hamayano Jime Sampaio Jadiel Jeacutessica pelo
companheirismo
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
6
Agradeccedilo tambeacutem aos meus irmatildeos e familiares que sempre me apoiaram (desde muito
jovem) e que acreditaram em mim
Ao amigo Joiacutelton Bonifaacutecio cujo simples informe haacute 10 anos me fez ingressar na carreira da
fiacutesica experimental
Agrave Tatiane Gonccedilalves cujo companheirismo e incentivo me fortaleceram nos passos finais
dessa jornada
Agrave todos que passaram e que estatildeo na minha vida e que me inspiram para que fazer o melhor
7
Remerciements Agrave Soraya Ababou pour sa cordialiteacute et attention qursquoelle mrsquoa porteacutee durant mon seacutejour Je suis
tregraves reconnaissant aussi agrave sa famille (Olivier et les enfants) avec lesquels jai pu partager de
bons moments agrave Rennes
Agrave Bruno Leacutepine pour sa disposition agrave maider sur les sujets techniques et (tregraves important) pour
mrsquoavoir precircter sa radio (avec laquelle je me suis bien amuseacute agrave mon logement)
Agrave Francine Solal pour les conversations et son amabiliteacute agrave reacutepondre agrave toutes mes questions
Agrave Sylvain Tricot pour sa disposition agrave pour maider (plusieurs fois) agrave tout
Agrave Arnaud Le Pottier pour nous avoir fourni ses services techniques de haut niveau avec
efficaciteacute
Agrave Keisuke Hatada pour ses suggestions valables et sa compagnie durant les voyages
Agrave Didier Seacutebilleau pour ses instructions et sa cordialiteacute
Agrave Sergio Di Matteo pour les valables discussions sa disposition et sa patience
Agrave Emanuelle Robin pour son amabiliteacute et sa disposition agrave fournir tout ce dont jai eu besoin agrave
lInstitut de Physique
Agrave Valeacuterie Ferri pour mrsquoavoir aideacute agrave reacutesoudre toutes les demandes administratives avec une
efficaciteacute impeccable
Agrave Ludovic Frein Guillaume Raffy et Jeremy Gardais pour le soutien technique en informatique
avec leur patience et leur deacutevouement
Agrave Philippe Schieffer Gabriel Delhaye Pascal Turban Denis Morineau Jean-Christophe
Sophie Gueacutezo pour les bons moments partageacutes au labo
Agrave Prof Rita pour les tregraves bons moments passeacutes au cours de dicircners et fecirctes animeacutees par la
musique breacutesilienne et la preacutesence de personnes amicales
Agrave Mireille Garcia Kaacutetia Andreacute Gomes Aglaeacute Andreacute Tessaro pour les reacuteunions qui mrsquoont
offert de tregraves bons moments de la vie breacutesilienne agrave Rennes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
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Agrave Simone Carneiro et Antoine pour mrsquoavoir offert tregraves gentiment mrsquooffrir leur maison pendant
mes passages agrave Paris et leur grande cordialiteacute
Agrave Sujeet Dutta et Liya Kadheeva pour les discussions quotidiennes autour drsquoun theacute
Agrave Israel Mahmoud pour mrsquoavoir appris agrave me deacutebrouiller avec les petits besoins degraves mon arriveacutee
agrave Rennes
Agrave Martin Moulombou Alexandre Schmidt Louis Salkin Hugo Algaba Tom Masbien Bardoin
Geacuteraud Ma Rion Ceacuteline Leacutequeaux pour les tregraves bons moments quon a partageacutes
Aux voisins de la reacutesidence universitaire de Beaulieu Guillaume le Calvez LesrsquoLys Olivier
Corai Paul Moreau Laura Martinez Willi Huber avec lesquels nous avons deacutejeuneacute plusieurs
fois en ensemble
Agrave Rennes Meacutetropole pour le soutien financier pendant mon deuxiegraveme seacutejour agrave Rennes
Agrave tous ceux qui ont veacutecu des moments et qursquoinvolontairement jrsquoai pu oublier de mentionner
ici mais qui sans doute ont marqueacute ma vie et mon apprentissage comme ecirctre humain
9
ldquoPorque noacutes natildeo prestamos atenccedilatildeo nas coisas que se vecircem
mas nas que natildeo se vecircem Pois o que pode ser visto dura apenas um pouco mas o que natildeo pode ser visto dura para
semprerdquo
2 Coriacutentios 418
__________________________________________________________________________________
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10
Lista de Abreviaturas PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy
XPS - X-rays Photoelectron Spectroscopy
ELF - Energy Loss Function
EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy
LRC - Long Range Correction
TF - Transformada de Fourier
ALDA - Adiabatic Local Density Approximation
LDA - Local Density Approximation
RPA - Random Phase Approximation
DFT - Density Functional Theory
ZLP - zero loss peak
HWC - Hopfield Wertheim-Citrin
WD - working distance
EDS - Energy Dispersion Spectroscopy
MEV - Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
AFM - Atomic Force Microscope
UHV - ultra high vacuum
TD-DFT - Time Dependent Density Functional Theory
IMPF - Inelastic Mean Free Path
HREELS - High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy
REELS - Reflexion Electron Energy Loss Spectroscopy
DOS - Density of States
DRX - Difraccedilatildeo de Raios-X
RMS -Root Mean Square
FAT - Fixed Analyser Transmission
BP - Bulk Plasmon
SP - Surface Plasmon
FLAPW Full Linear Augmented Plane Waves
SCF - Self Consistent Field
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
11
Lista de Siacutembolos
P - Vetor polarizaccedilatildeo
120594119890Suscetibilidade Eleacutetrica macroscoacutepica
119915 minusVetor deslocamento eleacutetrico
119916 minus Campo eleacutetrico
Susceptibilidade microscoacutepica
e -Carga do eleacutetron
119898119890 Massa do eleacutetron
lt 119864119897119900119888119886119897 gt Campo eleacutetrico meacutedio local
119901 - Polarizabilidade microscoacutepica
119873119860 Nuacutemero de Avogadro
119892- Densidade de Estados
120596119901 Frequecircncia de plasmon
120588 - densidade eletrocircnica
119864119875 minus energia do plasmon
119902 Vetor impulso (transferecircncia de momento)
119881 potencial eleacutetrico total
119881119890119909119905 - potencial eleacutetrico externo
119881119894119899119889 - potencial eleacutetrico induzido
120575120588 - densidade eletrocircnica induzida
119891119865119863 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac
120578 Inverso do tempo de vida
Operador de densidade eletrocircnica
0 Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
prime Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
Ω - Volume
119864119896- energia do estado k
120583 minus potencial quiacutemico
T - temperatura
Γ minus tempo de vida
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
12
120594119888119900119903119890 Polarizaccedilatildeo nuclear (natildeo citada)
119896119865 Momento de Fermi
119895119896 -Fotocorrente de eleacutetrons com estado k
119860 - Funccedilatildeo espectral
1198660 Funccedilatildeo de Green de equiliacutebrio
120579 - acircngulo de espalhamento
119891(120579) Amplitude de espalhamento
120595 minus onda plana incidente
120573119899119897 Paracircmetro de assimetria do subniacutevel nl
120574 Acircngulo entre os foacutetons incidente e os fotoeleacutetrons emitidos
1198640 Energia cineacutetica inicial
119864rsquo - Energia perdida pelo fotoeleacutetron
119902119862 Vetor de onda de corte
Fator de sensibilidade angular
120590 minus Densidade de carga induzida
120596119904119901 Frequecircncia de plaacutesmon de superfiacutecie
119877119902 - raiacutez quadraacutetica meacutedia
Δ119864 - resoluccedilatildeo em energia
FWHM - full width half maximum
120572 - acircngulo de entrada dos fotoleacutetrons
G - alargamento gaussiano do espectrocircmetro
XRS - perfil da fonte de raios-X
J - sinal experimental XPS
120601 - funccedilatildeo trabalho
13
Sumaacuterio em Portuguecircs
Este trabalho experimental e teoacuterico de fiacutesica de superfiacutecies desenvolve uma teacutecnica baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons para determinar propriedades eletrocircnicas de
um material a partir de medidas XPS Baseada na fiacutesica da fotoemissatildeo num soacutelido homogecircneo a
teacutecnica XPS-PEELS proporciona a funccedilatildeo de perda ELF(E q) relacionada com a parte imaginaacuteria
de lt-1 휀 (E q)gt e a funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(E q) com extensatildeo em energia ateacute 50 eV e sensibilidade
tiacutepica de asymp 5 nm de profundidade
Em metais ou semicondutores de baixo gap com superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e
a regiatildeo de perda de energia a teacutecnica tornou-se aplicaacutevel pelo meacutetodo da transformada de Fourier
desenvolvido nesta tese Aleacutem da distribuiccedilatildeo da fonte de raios X e da funccedilatildeo de aparelho do
analisador determinados experimentalmente a forma assimeacutetrica do pico elaacutestico ZLP(E) eacute
baseada no caacutelculo da Densidade de Estados eletrocircnicos (meacutetodo DFT) e no modelo de Hopfield-
Wertheim-Citrin descrevendo a resposta dos eleacutetrons de valecircncia agrave criaccedilatildeo do buraco (teoria de
muitos corpos) O algoritmo XPS-PEELS utiliza a totalidade do espectro sem substraccedilatildeo empiacuterica
de fundo inelaacutestico Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons - intriacutenseco e extriacutenseco -
com taxas de criaccedilatildeo diferentes mas impondo uma mesma distribuiccedilatildeo em energia
Este meacutetodo original foi aplicado no metal alumiacutenio permitindo a anaacutelise da funccedilatildeo de perda e
revelando excitaccedilotildees interbandas (180 eV) a baixa energia muito perto do pico sem perda Sendo
uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica os efeitos de dispersatildeo da funccedilatildeo de perda ELF(E q)
foram considerados usando um coacutedigo TD-DFT (Exciting) em qualquer niacutevel de aproximaccedilatildeo
(RPA ALDA LRC) os caacutelculos natildeo descrevem bem a largura do ELF experimental (23 eV) No
final do trabalho comparamos o meacutetodo da transformada de Fourier com um meacutetodo empiacuterico de
eliminaccedilatildeo do pico elaacutestico vaacutelido para isolante no caso do oacutexido de alumiacutenio Al2O3
__________________________________________________________________________________
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14
Summary in English
This surface physics study experimental and theoretical develops a technique based on the energy
loss spectroscopy of photoelectrons to determine electronic properties of a material from XPS
measurements Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid the XPS-PEELS
technique provides the energy loss function ELF(E q) related to the imaginary part of lt-1 휀 (E
q)gt and the dielectric function 휀 (E q) with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity
of asymp 5 nm in depth
In metals or low-gap semiconductors with important overlap between the elastic peak and the
energy loss region the technique became applicable by the Fourier transform method developed
in this thesis In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function
the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of
Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response
of valence electrons to the creation of the hole (many body theory) The XPS-PEELS algorithm
uses the entire spectrum without any empirical background subtraction It considers two types of
plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same
distribution in energy
This original method was applied to the aluminum metal allowing the analysis of the loss function
and revealing interband excitations (180 eV) at low energy very close to the no-loss peak As an
electron spectroscopy technique dispersion effects of the loss function ELF(E q) were considered
using a TD-DFT code (Exciting) for any level of approximation (RPA ALDA LRC) the
calculations do not describe properly the high width (23 eV) of the experimental ELF At the end
of the work we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak
elimination valid for insulators in the case of aluminum oxide Al2O3
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
15
Reacutesumeacute en franccedilais
Cette eacutetude expeacuterimentale et theacuteorique de physique des surfaces deacuteveloppe une meacutethode baseacutee
sur la spectroscopie de perte deacutenergie des photoeacutelectrons pour deacuteterminer les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques dun mateacuteriau agrave partir de mesures XPS Sur la base de la physique de la
photoeacutemission dans un solide homogegravene la technique XPS-PEELS donne accegraves agrave la fonction
de perte deacutenergie ELF(E q) lieacutee agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E q)gt et la fonction
dieacutelectrique 휀(E q) sur une large plage drsquoeacutenergie (environ 50 eV) avec une sensibiliteacute typique
de asymp 5 nm en profondeur
Dans les meacutetaux ou les semi-conducteurs agrave faible gap qui preacutesentent un chevauchement
important entre le pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et la reacutegion des pertes deacutenergie la technique est
rendue applicable par la meacutethode de transformeacutee de Fourier deacuteveloppeacutee dans cette thegravese Les
distributions en eacutenergie de la source de rayons X et de la fonction drsquoappareil sont directement
mesureacutees La forme asymeacutetrique du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) est obtenue agrave partir de la densiteacute
drsquoeacutetats eacutelectroniques (calcul par une meacutethode DFT) agrave lrsquoaide du modegravele de Hopfield-Wertheim-
Citrin deacutecrivant la reacuteponse des eacutelectrons de valence agrave la creacuteation du trou (theacuteorie multi-corps)
Lalgorithme XPS-PEELS utilise lensemble du spectre sans soustraction empirique drsquoune ligne
de base Il considegravere deux types dexcitations de plasmon - intrinsegraveques et extrinsegraveques - avec
des taux de creacuteation diffeacuterents mais impose la mecircme distribution en eacutenergie
Cette meacutethode originale permet drsquoacceacuteder agrave des excitations eacutelectroniques de faible eacutenergie
(pertes proches du pic XPS) dans le cas de laluminium meacutetallique la transition inter-bandes
est observeacutee agrave 180 eV En tant que technique de spectroscopie eacutelectronique les effets de
dispersion de la fonction de perte ELF(E q) ont eacuteteacute consideacutereacutes en utilisant un code TD-DFT
(Exciting) quel que soit le niveau dapproximation (RPA ALDA LRC) les calculs ne
deacutecrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expeacuterimental (23 eV) Agrave la fin du travail
nous comparons la meacutethode de la transformeacutee de Fourier avec une meacutethode empirique
deacutelimination du pic eacutelastique valable pour les isolants dans le cas de loxyde daluminium
Al2O3
16
Lista de Figuras
Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo 31
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q) 32
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees ε1 e ε2 no modelo de Drude-Lorentz [WOOTEN 1972] 35
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda lt ELF gt119902 42
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um fotoeleacutetron no soacutelido 45
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron 46
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro espalhador 49
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio (Extraiacuteda do [HOFMANN 2013]) 50
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) no soacutelido 52
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons Al 2p (E0 = 1180 eV) 54
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q em um gaacutes de eleacutetrons 56
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico (linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993]) 58
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra considerando uma incidecircncia normal [SILVA 2010] 66
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos 66
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica(Adaptado do [HOFMANN 2013]) 68
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever 69
Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal 70
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido por Arnaud Le Pottier] 72
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do interior da cacircmara de anaacutelise 72
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) 73
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido por foacutetons de energia ℏω 74
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente 77
Figura 311 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte de raios-X MgKα dada por uma soma de Lorentzianas 80
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de equiliacutebrio 120594119870119878 no espaccedilo de Fourier 87
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo de perda de energia (editado do Steiner [STEINER 1978]) 94
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem do fotoeleacutetron 95
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) 97
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 17
Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978) 97
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas escalas microscoacutepica e macroscoacutepica 99
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do REIMER 2008) 101
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio 104
Figura 51 Foto da imagem da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al_002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS 119
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio 120
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 122
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al_002 em que os contornos vermelhos evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem iocircnica pelo OMICRON 123
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME) 124
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes 124
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada (c) Mapa das contribuiccedilotildees para o espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra 126
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada 128
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B 129
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio 131
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil 131
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de passagem FAT 133
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo) 134
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas 137
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens realizadas 138
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em condiccedilotildees otimizadas de UHV 140
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas 141
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na escala de perda de energia (loss energy) do estado Al 2p 143
Figura 519 Espectro XPS-PEELS da regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado 144
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento gaussiano de espectrocircmetro G(E)) 148
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem 149
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de superfiacutecie 151
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 18
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT 154
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA 156
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA 157
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [α=1] 157
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute E119875 =1547 eV 158
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF 159
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT- LRC 159
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT 161
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 162
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de ε obtidas pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 163
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica ε tabuladas por [PALIK 1985] 164
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de energia 165
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV 166
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3 167
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 168
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS calculada pelo meacutetodo GGA para as fases α e γ da alumina 169
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples 170
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998] 172
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental da amostra de Al2O3 e a aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe ao material 173
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo meacutetodo da sigmoacuteide 174
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS recalculado e original e da funccedilatildeo janela 175
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a curva do espectro experimental correspondente 176
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de Fourier (ELF-TF) 177
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de Drude 178
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental com as suas partes real e imaginaacuteria ε1 = Re(ε) e ε2 =
Im(ε) 178
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) 180
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 19
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French et al medidas pelos meacutetodos VUV e EELS 181
20
Sumaacuterio
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte 23
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica 30
21 O problema fundamental a ser tratado 30
21 A Resposta Linear do meio 32
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido 33
221 Modelo de Drude-Lorentz 33
222 Modelo de Sommerfeld 36
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons 38
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas 38
232 Modelo de Lindhard-Mermin 39
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas 43
241 Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes 44
242 Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo 47
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo 47
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos 48
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular 48
252 A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo 50
253 Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume 51
254 Acircngulo de corte e vetor de onda de corte 55
26 Plasmon de superfiacutecie 57
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo 59
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS 61
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 2 62
3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais 65
31 Teacutecnicas Experimentais 65
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 65
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS) 67
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica 68
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X 71
32 Meacutetodos Computacionais 81
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 82
322 Resposta Linear em TD-DFT 85
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 3 89
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 21
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica 91
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo 92
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS 94
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo 98
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF) 98
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q 101
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS 104
44 Algoritmos PEELS 107
441 Meacutetodo da sigmoide 108
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT) 110
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 4 115
5 Resultados 118
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino 119
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X 119
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 121
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS) 125
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 128
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS 132
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS 133
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador 135
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS 136
524 Reprodutibilidade das medidas XPS 139
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado 142
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio 145
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS 145
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico 147
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples 149
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular 150
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF) 151
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie 152
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia 153
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do momentum transfer q 155
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin 161
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al 162
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3 166
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3 166
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 22
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3 167
573 Medida XPS da banda de valecircncia 168
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoide 170
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF) 175
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier 180
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 5 183
6 Conclusotildees e perspectivas 185
7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 189
71 Objectif 189
72 Etat de lrsquoart 189
73 Meacutethodologie 191
74 Reacutesultats expeacuterimentaux 194
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons 196
76 Conclusion et perspectives 197
77 Publication 198
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo 199
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin 203
23
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte
Desde a metade do seacuteculo XX a humanidade atravessa uma revoluccedilatildeo cientiacutefica e
tecnoloacutegica a partir da descoberta de propriedades e comportamentos dos materiais quando
estudo na escala nanomeacutetrica Esses comportamentos costumam ser muito diferentes ao que se
conhece na escala macroscoacutepica
Em consequecircncia disso vivemos uma prospecccedilatildeo para a exploraccedilatildeo do mundo
nanoscoacutepico e a elucidaccedilatildeo das inovaccedilotildees que a natureza desta escala pode proporcionar
Conforme a experiecircncia revela as descobertas da fiacutesica na nanoescala propiciaram uma nova
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica que teve desdobramentos na medicina na agricultura na induacutestria nas
comunicaccedilotildees entre outros ramos A direccedilatildeo para a qual este avanccedilo cientiacutefico dirige-se eacute para
a exploraccedilatildeo do interior da mateacuteria (escala molecular e atocircmica) Como Feynman afirmou em
1959 ldquoThere is plenty of room at the bottomrdquo (Haacute muito espaccedilo laacute embaixo) [FEYNMAN 1960]
A siacutentese e o controle de materiais em escala nanomeacutetrica antecipam a fabricaccedilatildeo e o
controle da estrutura da mateacuteria num niacutevel molecular (e atocircmico) e representam o iniacutecio de uma
nova e revolucionaacuteria era onde se pode ter acesso a novas propriedades e comportamentos de
materiais e de dispositivos de modo nunca antes visto Por exemplo metais nanoestruturados
satildeo mais duacutecteis que os materiais convencionais podendo ser usados nos mais variados tipos
de aplicaccedilotildees [DURAN 2006]
A habilidade de medir manipular e organizar a mateacuteria em nanoescala (por exemplo
nanotubos de carbono moleacuteculas baseadas na estrutura do DNA pontos quacircnticos e
dispositivos moleculares) e os novos fenocircmenos apresentados pelos materiais nanoestruturados
satildeo descobertas cientiacuteficas importantes que apontam para os possiacuteveis avanccedilos que seratildeo
alcanccedilados pela ciecircncia num futuro proacuteximo
Com isso o desenvolvimento de novas teacutecnicas experimentais contribui como uma
ferramenta complementar agraves jaacute existentes para aprimorar a investigaccedilatildeo das propriedades
fiacutesicas A crescente busca pelo desenvolvimento de novos materiais demanda que as teacutecnicas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 24
de caracterizaccedilatildeo tornem-se cada vez mais refinadas para que possam revelar as propriedades
fiacutesicas
O investimento cientiacutefico no estudo de novos materiais eacute estrateacutegico para a produccedilatildeo de
novas tecnologias que possam auxiliar a solucionar problemas atuais de ordem ambiental
econocircmica industrial existentes no mundo atual Conforme se avanccedila nestes estudos das
propriedades fiacutesicas destes materiais a complexidade das tarefas das pesquisas se eleva e torna-
se fundamental estabelecer-se parcerias de trabalho entre diferentes grupos de pesquisa no
mundo A partir destas parcerias busca-se estabelecer uma uniatildeo de competecircncias e esforccedilos
nos trabalhos de investigaccedilatildeo com o emprego de diferentes teacutecnicas de anaacutelise e conhecimentos
diversificados a respeito do tema de estudo
Na Bahia ao longo dos anos o Laboratoacuterio de Propriedades Oacutepticas (LaPO) juntamente
com o Laboratoacuterio de Materiais (LabMat) e o Laboratoacuterio Hall vem desenvolvendo atividades
de fabricaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes finos para aplicaccedilatildeo em energia solar com o uso de
diversas teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica (UV-VIS e infravermelho) e de condutividade
eleacutetrica Recentemente a partir dos projetos de pesquisa desenvolvidos nos laboratoacuterios foi
possiacutevel a construccedilatildeo do LAMUME (Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica) que
fez a compra de novos equipamentos de caracterizaccedilatildeo oacutetica de espectroscopia Raman de
caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica dos materiais produzidos por meio da microscopia eletrocircnica de
varredura (MEV) e da microscopia de forccedila atocircmica (AFM)
O departamento Mateacuteriaux-Nanosciences do Institut de Physique de Rennes na Franccedila
dedica-se ao controle de propriedades e de funccedilotildees de um material na escala nanomeacutetrica Estes
estudos visam fazer progredir os conhecimentos fundamentais da mateacuteria condensada nesta
escala e prover suporte ao desenvolvimento de novos materiais ou dispositivos para a
eletrocircnica fotocircnica e a armazenagem de informaccedilatildeo O grupo Surfaces et Interfaces interessa-
se sobretudo no crescimento e a caracterizaccedilatildeo de heteroestruturas agrave base de semicondutores
e filmes moleculares Os meacutetodos empregados sobre os campos de pesquisa envolvem
essencialmente relaccedilotildees entre as propriedades fiacutesicas (eleacutetricas e magneacuteticas) e a estrutura
cristalina na superfiacutecie e nas interfaces das heteroestruturas
A colaboraccedilatildeo entre o Institut de Physique de Rennes (Franccedila) e o Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) vem sendo desenvolvida desde 2006
inicialmente em torno da temaacutetica da siacutentese de filmes finos de semicondutores amorfos tais
como o siliacutecio amorfo hidrogenado (a-SiH) e o carbono amorfo (a-C) e a partir de 2008 em
torno do desenvolvimento da utilizaccedilatildeo das espectroscopias de fotoeleacutetrons para a
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 25
caracterizaccedilatildeo das perdas de energia de fotoeleacutetrons por excitaccedilatildeo de plasmons Vaacuterios
trabalhos foram publicados em jornais internacionais
O objetivo era poder dispor de superfiacutecies de filmes finos de carbono amorfo (a-C) com
alto valor da hibridizaccedilatildeo sp3 e boa estabilidade quiacutemica para realizar a imobilizaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas [SABBAH 2009 GODET 2009] Foi demonstrado que a teacutecnica PLD
(pulsed laser deposition) proporciona uma hibridizaccedilatildeo sp3 (040 a 060) bem mais alta do que
outras teacutecnicas de siacutentese de carbono como a pulverizaccedilatildeo catoacutedica de um alvo de grafite (015
a 025)
Este trabalho mostrou como eacute possiacutevel controlar um processo de siacutentese atraveacutes da
optimizaccedilatildeo da densidade eletrocircnica relacionada com a perda de energia de fotoeleacutetrons por
excitaccedilatildeo de plasmons A vantagem deste meacutetodo reside na simplicidade das medidas de
espectroscopia PEELS (Photo-Electron Energy Loss Spectroscopy) pela utilizaccedilatildeo de um
espectrocircmetro XPS
Dando continuidade a esse primeiro trabalho demonstrou-se que era possiacutevel
determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica da superfiacutecie do material com uma extensatildeo
em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma sensitividade tiacutepica de 3-5 nm de profundidade
relacionada com o livre percurso dos fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
Desenvolvemos um algoritmo que foi recentemente testado no siliacutecio amorfo hidrogenado (a-
SiH) cuja funccedilatildeo dieleacutetrica eacute reprodutiacutevel e bem conhecida na faixa de energias UV-visiacutevel
[DAVID 2012] Os resultados preliminares mostram um bom acordo entre a funccedilatildeo dieleacutetrica
derivada dos dados PEELS e a funccedilatildeo dieleacutetrica medida por teacutecnicas oacuteticas (elipsometria) na
faixa UV-visiacutevel
Mais recentemente esse algoritmo foi testado tambeacutem em oacutexidos como o TiO2 e outros
materiais semicondutores como o CIS [DAVID 2012DA SILVA 2012] Esses trabalhos
foram completados pelo estudo da banda de valecircncia do material tambeacutem acessiacutevel por XPS
e sua comparaccedilatildeo com modelos de caacutelculo ab initio
O XPS eacute uma teacutecnica conhecida de anaacutelise em niacutevel de superfiacutecie de materiais sendo
empregada em estudos de fiacutesica biologia geologia e principalmente na quiacutemica Sua
capacidade para caracterizar estruturas e elementos quiacutemicos de superfiacutecie encontra aplicaccedilotildees
na identificaccedilatildeo de grupos quiacutemicos presentes na superfiacutecie de qualquer material
[McARTHUR 2006]
Conforme apresentaremos a seguir a teacutecnica PEELS visa desenvolver aspectos da XPS
ainda natildeo explorados ou conhecidos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 26
Geralmente uma teacutecnica utilizada para se estudar um sistema desconhecido consiste na
emissatildeo de partiacuteculas (cujas energias e momento satildeo conhecidos) sobre um alvo para em
seguida investigar as caracteriacutesticas das partiacuteculas que saem resultantes da interaccedilatildeo com o
sistema Em um dado experimento na anaacutelise da superfiacutecie do material utilizar esta teacutecnica para
responder questotildees como a sua superfiacutecie material estaacute limpa (natildeo-contaminada) Quais
elementos quiacutemicos estatildeo presentes na superfiacutecie Em que proporccedilatildeo
Os tipos mais comuns de partiacuteculas que colocamos para interagir com estes sistemas satildeo
os eleacutetrons iacuteons aacutetomos e foacutetons que podem atuar tanto como sondas (excitadoras) ou como
partiacuteculas que carregam a resposta sobre o sistema (response particles) Dentre essas partiacuteculas
os eleacutetrons satildeo os mais utilizados no estudo de superfiacutecies isso porque (i) satildeo (relativamente)
faacuteceis de serem gerados a forma mais comum de produccedilatildeo de feixe eacute por emissatildeo termoiocircnica
por meio de um filamento aquecido a 1800 K acoplado a um anodo e um caacutetodo (ii) satildeo praacuteticos
para controlar (ou guiar o feixe) com o uso de lentes eletrostaacuteticas e lentes magneacuteticas (iii) e
satildeo praacuteticos para se detectar Eleacutetrons de baixa energia podem ser utilizados por exemplo para
explorar a zona de Brillouin do material Aleacutem disso por possuiacuterem spin (momento angular
intriacutenseco) podem ser utilizados para sondar propriedades magneacuteticas
As teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica natildeo satildeo sensiacuteveis agrave superfiacutecie pois os foacutetons
penetram profundamente dentro do material (geralmente na ordem de micrometros) Aleacutem
disso a quantidade de foacutetons espalhados nas proximidades da superfiacutecie eacute pequena
[HOFFMAN 2013] De fato as informaccedilotildees que obtemos sobre a refletividade
transmissividade ou mudanccedila da polarizaccedilatildeo eacute resultante das interaccedilotildees no bulk do material
A EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) eacute uma das teacutecnicas mais fundamentais e
completas para determinar as propriedades eletrocircnicas e a composiccedilatildeo quiacutemica de materiais
Basicamente ela envolve uma anaacutelise detalhada da distribuiccedilatildeo da energia cineacutetica de eleacutetrons
apoacutes a sua interaccedilatildeo com o soacutelido com a finalidade de se compreender os processos de perda
de energia (excitaccedilotildees coletivas formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco excitaccedilotildees intra e
interbandas) e paracircmetros relacionados como o livre caminho meacutedio (inelastic mean free path
- IMFP) e a funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF)
Diferentes configuraccedilotildees experimentais e valores de energia do feixe incidente podem
ser consideradas dentro da EELS Por exemplo no modo transmissatildeo EELS o feixe incidente
possui uma energia de 10-100 keV no modo reflexatildeo essa energia eacute da ordem de 100-1000 eV
No modo de alta resoluccedilatildeo HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) o
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espectro de perda de energia conteacutem caracteriacutesticas relacionadas aos modos vibracionais dos
aacutetomos da superfiacutecie Os processos de perda de energia tambeacutem aparecem quando eleacutetrons
primaacuterios satildeo gerados pela fotoionizaccedilatildeo em XPS geralmente aplicada para se obter a
composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie e o ambiente quiacutemico dos aacutetomos [BRIGGS 1995]
A teacutecnica PEELS busca ampliar as possibilidades de XPS trazendo agora informaccedilotildees
das propriedades eletrocircnicas e oacuteticas do material aleacutem daquelas sobre a constituiccedilatildeo e de
especiaccedilatildeo quiacutemicas conhecidas Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada de XPS ela carrega todas
as caracteriacutesticas de sensibilidade analiacutetica e de profundidade da uacuteltima Logo a XPS-PEELS
eacute uma teacutecnica natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de materiais soacutelidos isto eacute em poacute
gratildeos filmes finos etc Diferentemente da EELS natildeo haacute restriccedilatildeo sobre espessura da amostra
para ser analisada A questatildeo pendente aqui eacute sabermos se e quais eleacutetrons sofreratildeo
espalhamento inelaacutestico eacute exatamente sobre esta questatildeo que a teacutecnica PEELS se desenvolve
Esta tese estaacute organizada em seis capiacutetulos O capiacutetulo 2 apresenta a Fundamentaccedilatildeo
Teoacuterica traz os fenocircmenos que seratildeo abordados ao longo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 3 aborda
todas as teacutecnicas experimentais e numeacutericas envolvidas para a obtenccedilatildeo de dados da anaacutelise
PEELS O capiacutetulo 4 descreve a metodologia da teacutecnica PEELS para utilizar os dados obtidos
nas medidas de XPS e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica O capiacutetulo 5 estaacute dividido em duas
seccedilotildees a primeira apresenta os resultados das mediccedilotildees realizadas com as diferentes teacutecnicas
experimentais e tambeacutem os resultados dos caacutelculos de estrutura eletrocircnica realizados com o
uso de teacutecnicas computacionais a segunda parte deste capiacutetulo apresenta uma anaacutelise dos
resultados obtidos especialmente pela aplicaccedilatildeo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 6 apresenta as
conclusotildees e consideraccedilotildees finais do estudo contendo as indicaccedilotildees para os passos propostos
para serem realizados nas etapas seguintes deste estudo
Pontos sumaacuterios deste capiacutetulo 1
bull Esta tese busca desenvolver uma teacutecnica de fiacutesica de superfiacutecie chamada PEELS que
permita determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material (seja um metal um semicondutor
ou isolante) a partir de um espectro XPS Dessa forma iraacute ampliar as capacidades da
teacutecnica de espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X
bull A PEELS se baseia numa confrontaccedilatildeo experimento-teoria reunindo informaccedilotildees
adquiridas a partir de meacutetodos experimentais e teoacutericos para se obter resultados
consistentes em ambos os aspectos
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_____________________________________________________________________________ 28
bull Para isso eacute necessaacuterio realizar uma modelagem do fenocircmeno de fotoemissatildeo de eleacutetrons
no soacutelido descrevendo todos os mecanismos fiacutesicos envolvidos na formaccedilatildeo do sinal
de XPS
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 1
BRIGGS David SEAH M P BUBERT H Practical Surface Analysis Vol 1 Auger and X-
ray Photoelectron Spectroscopy Angewandte Chemie-German Edition 1995 vol 107 no 11
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DAVID D G F GUERREIRO J DA SILVA M V S et al Properties of nitrogen-doped
titanium oxides Journal of Crystal Growth 2012 vol 350 no 1 p 11-16
DAVID Denis GODET Christian SABBAH Hussein et al Derivation of the near-surface
dielectric function of amorphous silicon from photoelectron loss spectra Journal of Non-
Crystalline Solids 2012 vol 358 no 17 p 2019-2022
DURAN Nelson MORAIS P MATTOSO L Nanotecnologia introduccedilatildeo preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de nanomateriais e exemplos de aplicaccedilatildeo Artliber 2006
FEYNMAN R P Engineering and Science 22ndash36 (February 1960)
GODET Christian DAVID Denis SABBAH Hussein et al Bulk and surface plasmon
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MCARTHUR Sally L Applications of XPS in bioengineering Surface and Interface Analysis
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_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 29
SABBAH H ABABOU-GIRARD Soraya ZEBDA A et al Thermal grafting of organic
monolayers on amorphous carbon and silicon (111) surfaces A comparative study Diamond
and Related Materials 2009 vol 18 no 9 p 1074-1080
30
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica
21 O problema fundamental a ser tratado
A partir do espectro XPS do material buscamos determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica associada
por meio da funccedilatildeo de perda de energia (ELF - Energy Loss Function) deste espectro uma vez
que esta funccedilatildeo eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Esta anaacutelise
do espectro XPS eacute uma teacutecnica que denominamos espectroscopia de perda de energia de
fotoeleacutetrons (em inglecircs PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy)
Este capiacutetulo versa sobre as ferramentas teoacutericas claacutessicas e quacircnticas que vamos
utilizar e visa
I Situar em energia os diferentes mecanismos de perda que o fotoeleacutetron pode ter as
excitaccedilotildees plasmon interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron transiccedilotildees interbandas e intrabandas Esses
mecanismos compotildeem o espectro de perda de energia e portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica do
meio
II Calcular a largura de pico associada a cada mecanismo fiacutesico para investigar quais deles
se superpotildeem e assim possamos refinar a separaccedilatildeo de cada um desses eventos inelaacutesticos
Veremos em particular que a distribuiccedilatildeo em energia dos estados da banda de valencia iraacute
afetar a forma do pico de fotoemissatildeo sem perda
Essencialmente precisamos separar todas as contribuiccedilotildees que compotildeem a regiatildeo de
perda de energia de modo a determinar a ELF Para isso devemos evidenciar os mecanismos
de perda de energia envolvidos em XPS A figura 21 ilustra o processo em XPS-PEELS
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Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir
a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo
de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo
Imediatamente apoacutes a sua saiacuteda do aacutetomo pela excitaccedilatildeo fotocircnica o (foto)eleacutetron sofre
diversos processos de espalhamento dentro do soacutelido O eleacutetron que estava no estado inicial
|ψ119894 gt sofre uma transiccedilatildeo para o estado final |ψ119891 gt por meio da interaccedilatildeo com o foacuteton de raio-
X Aqui desprezamos os movimentos dos aacutetomos em relaccedilatildeo aos dos fotoeleacutetrons de forma que
estes aacutetomos apenas formam um fundo eletrostaacutetico uniforme no qual os fotoeleacutetrons estatildeo
imersos Isso porque a massa dos eleacutetrons eacute muito maior do que a massa dos aacutetomos e assim a
dinacircmica do sistema eacute majoritariamente determinada pelos eleacutetrons
O objetivo principal deste capiacutetulo eacute apresentar as bases fiacutesicas da PEELS para
descrever a fenomenologia envolvida na teacutecnica tanto do ponto de vista experimental quanto
do ponto de vista teoacuterico Neste sentido vamos discutir alguns dos vaacuterios efeitos importantes
que devem ser incorporados no algoritmo de determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Satildeo alguns
deles
(a) Os efeitos angulares para corrigir o sinal de perdas inelaacutesticas
(b) Os efeitos de plasmons muacuteltiplos as convoluccedilotildees da ELF e as intensidades relativas
(c) O problema da forma do pico sem perda (zero loss peak - ZLP) que seraacute abordado a
partir de Mahan e Wertheim-Citrin e que por sua vez estaacute ligada agrave densidade de estados
(DOS)
32
21 A Resposta Linear do meio
A teacutecnica PEELS se baseia na obtenccedilatildeo da resposta do meio apoacutes uma excitaccedilatildeo que
neste caso eacute um fotoeleacutetron ejetado dentro dele a partir da absorccedilatildeo da energia do foacuteton de
raios-X incidente A energia que o fotoeleacutetron cede ao meio ao seu redor excita os modos
normais de oscilaccedilatildeo das cargas eleacutetricas neste meio isto eacute as suas excitaccedilotildees elementares
Do ponto de vista macroscoacutepico a resposta de um meio a um campo eleacutetrico externo eacute
usualmente definida por meio da polarizaccedilatildeo P
119927 = 120594119916 (21)
em que eacute o campo eleacutetrico total do meio e 120594 eacute a susceptibilidade dieleacutetrica As unidades das
grandezas estatildeo no sistema CGS A resposta do sistema eacute descrita por 120594 ou equivalentemente
pela constante dieleacutetrica 휀 (ou permissividade) segundo a expressatildeo
휀 = 1 + 4120587120594 (22)
sendo que
119915 = 휀119916 (23)
eacute o vetor de induccedilatildeo eletrostaacutetica (ou vetor deslocamento) Este vetor eacute uma perturbaccedilatildeo externa
sobre o meio e eacute caracterizada por 휀 ou seja eacute o campo produzido pelo fotoeleacutetron e eacute por
meio deste campo que este fotoeleacutetron interage com o meio soacutelido conforme eacute ilustrado na
figura 22
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q)
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Considerando esse campo 119915 como sendo um campo eleacutetrico externo na forma
119915 = 119916119890119909119905
teremos
119916 = (1
휀)119916119890119909119905 (24)
e o campo eleacutetrico total no meio pode ser visto como resultante de um campo eleacutetrico externo
modulado por uma funccedilatildeo de resposta 휀minus1 o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute caracteriacutestica
do meio A funccedilatildeo dieleacutetrica determina os modos normais do sistema como tambeacutem descreve
a resposta do meio eletrocircnico agraves perturbaccedilotildees externas que no contexto do espalhamento
inelaacutestico eletrocircnico trata-se de um eleacutetron veloz (fast electron) [SCHATTSCHNEIDER
1986]
Vamos tratar a seguir de modelos da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do soacutelido para obter
a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido
Para que possamos descrever o comportamento dos eleacutetrons dentro do soacutelido quando
excitado por um campo eleacutetrico devido a uma perturbaccedilatildeo - um fotoeleacutetron - eacute preciso empregar
um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica Nesta seccedilatildeo discutiremos as propriedades eleacutetricas de um meio
isotroacutepico homogecircneo e infinito baseado na teoria eletromagneacutetica claacutessica de Maxwell
Toda a anaacutelise da funccedilatildeo dieleacutetrica estaraacute baseada nas relaccedilotildees constitutivas entre a
mateacuteria e o campo descritas pelas equaccedilotildees de Maxwell
221 Modelo de Drude-Lorentz
No tratamento claacutessico o estado do eleacutetron eacute representado pela sua funccedilatildeo de posiccedilatildeo
(ou trajetoacuteria) regida por uma equaccedilatildeo de movimento na forma da segunda lei de Newton
Consideremos um aacutetomo com eleacutetrons ligados ao seu nuacutecleo - assim como uma massa ligada a
uma mola O movimento do eleacutetron ligado eacute descrito por
1198981198892119955
1198891199052+ 119898Γ
119889119955
119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)
_____________________________________________________________________________
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onde m eacute a massa do eleacutetron e e eacute a magnitude da carga eleacutetrica O campo 119916 eacute o campo local
agindo sobre o eleacutetron como uma forccedila que o dirige (driving force) O termo 119898Γ119889119955
119889119905 representa
o amortecimento do movimento e associa um mecanismo de perda de energia deste fotoeleacutetron
ao longo do seu deslocamento O termo 1198981205960119955 eacute a forccedila restauradora (da lei de Hooke)
Pode-se demonstrar que o deslocamento r(120596) para este eleacutetron sujeito agrave forccedila
restauradora e ao amortecimento descritos acima seraacute dado por
119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(26)
Em niacutevel local a polarizabilidade microscoacutepica eacute dada por
119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)
onde eacute susceptibilidade microscoacutepica que portanto seraacute expressa por
= 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(28)
Se existem N aacutetomos por unidade de volume a polarizabilidade macroscoacutepica seraacute dada por
119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)
de forma que a susceptibilidade macroscoacutepica eacute
120594119890 = 119873 (210)
Aqui consideramos que lt 119916119949119952119940119938119949 gt= 119916 que se trata de uma aproximaccedilatildeo derivada da
homogeneidade do meio De fato essa aproximaccedilatildeo natildeo eacute verdadeira nas regiotildees entre os siacutetios
atocircmicos (WOOTEN 1972) Seguindo este raciociacutenio a susceptibilidade 120594119890 seraacute dada por
120594119890(120596) = 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(211)
Enfim a constante dieleacutetrica 휀 seraacute expressa por
휀 = 1 + 41205871198731198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(212)
ou no modelo de Drude (1205960= 0)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 35
휀 = 1 minus 41205871198731198902
119898
1
(1205962) (213)
Neste momento pelo fato de depender da frequecircncia 120596 a constante dieleacutetrica 휀 torna-se a
funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(120596) Por ser complexa essa funccedilatildeo dieleacutetrica tem partes real e imaginaacuteria
dadas por
휀1(120596) = 1 + 41205871198902
119898
(12059602 minus 1205962)
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(214)
휀2(120596) = 41205871198902
119898
Γ120596
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(215)
respectivamente A figura 23 mostra os graacuteficos para 휀1e 휀2 em funccedilatildeo da frequecircncia 120596
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees 휀1 e 휀2 no modelo de Drude-
Lorentz [WOOTEN 1972]
Este modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica descreve as propriedades em soacutelidos cujos eleacutetrons
estatildeo menos ligados aos aacutetomos como eacute o caso de metais Para isso eacute preciso estender o estudo
da funccedilatildeo dieleacutetrica para um sistema com muitos eleacutetrons
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_____________________________________________________________________________ 36
222 Modelo de Sommerfeld
O modelo fundamental para tratar um sistema com muitos eleacutetrons eacute o gaacutes de eleacutetrons
(electron gas) que compreende uma quantidade miacutenima da ordem do nuacutemero de Avogadro
119873119860 asymp 602 ∙ 1023 eleacutetrons Neste modelo os eleacutetrons satildeo considerados como partiacuteculas que
trocam energia entre elas apenas por meio de colisotildees elaacutesticas O modelo do gaacutes de eleacutetrons
estuda as propriedades fiacutesicas de um conjunto de eleacutetrons natildeo interagentes como sua energia
interna sua entropia e o seu calor especiacutefico
Quando se alcanccedila a escala atocircmica o conceito de localidade da partiacutecula se desfaz uma
vez que existe um aumento na incerteza sobre a posiccedilatildeo r da partiacutecula Dessa forma natildeo haacute
como se associar uma equaccedilatildeo da posiccedilatildeo da partiacutecula como era feito na eletrodinacircmica
claacutessica
No modelo de Sommerfeld os eleacutetrons do gaacutes satildeo considerados partiacuteculas livres em
uma caixa de volume V natildeo havendo iacuteons nem colisotildees (gaacutes de feacutermions) A equaccedilatildeo de
Schroumldinger para uma partiacutecula livre em trecircs dimensotildees eacute dada por (OLIVEIRA 2005)
minusℏ
2119898(
1205972
1205971199092+
1205972
1205971199102+
1205972
1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)
Considerando que o gaacutes esteja dentro de um cubo com volume 119881 = 1198713 impomos que a
funccedilatildeo de onda satisfaccedila agrave condiccedilatildeo de contorno perioacutedicas denominadas condiccedilotildees de Born-
von Karman
120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)
Ao fazer isso Sommerfeld inseriu o viacutenculo estatiacutestico sobre o gaacutes de eleacutetrons descrito
pelo princiacutepio de exclusatildeo de Pauli Por consequecircncia cada estado acessiacutevel do gaacutes de eleacutetrons
pode comportar apenas dois eleacutetrons (devido agrave degenerescecircncia de spin)
O caacutelculo da energia do estado fundamental do gaacutes de eleacutetrons se realiza somando todos
os estados do gaacutes de eleacutetrons que satildeo representados pelo vetor momento k O nuacutemero total de
partiacuteculas no estado fundamental eacute dado por [OLIVEIRA 2011]
_____________________________________________________________________________
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119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)
onde 119892(119864) eacute a chamada densidade de estados (density of states - DOS) que no caso do gaacutes de
eleacutetrons livres eacute dada por
119892(119864) =119898
ℏ21205872radic
2119898119864
ℏ2 (218)
Nos casos de soacutelidos reais em que existe interaccedilatildeo e efeitos da rede cristalina (com seus
possiacuteveis defeitos) a densidade de estados natildeo teraacute a forma simples da eq (218) e na maior
parte dos casos precisa ser calculada por meacutetodos computacionais de estrutura eletrocircnica
Alguns desses meacutetodos seratildeo abordados no Capiacutetulo 3
Com base no modelo de Sommerfeld podemos perceber que a distribuiccedilatildeo da populaccedilatildeo
de eleacutetrons em cada estado acessiacutevel por energia do sistema natildeo seraacute igual ou seja existe uma
densidade de estados em energia para o sistema Mais tarde veremos que a distribuiccedilatildeo dos
estados em energia iraacute afetar a forma do pico de fotoemissatildeo de eleacutetrons
38
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas
De acordo com a equaccedilatildeo (24) o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀minus1(120596) fornece a
resposta do sistema a uma excitaccedilatildeo externa que possui uma frequecircncia 120596 (ou energia ℏ120596)
Quando esta funccedilatildeo encontra um poacutelo em 120596 (ou ponto de singularidade) 휀(120596) torna-se zero e
teriacuteamos uma resposta ldquoinfinitardquo Fisicamente isto significa que para esta frequecircncia o sistema
oscila mesmo na ausecircncia da fonte externa o que corresponde a uma oscilaccedilatildeo natural do
sistema que eacute denominada plaacutesmon Em um soacutelido um plaacutesmon eacute uma oscilaccedilatildeo longitudinal
coletiva dos eleacutetrons ligados (ou fracamente ligados) do soacutelido que podem ser os eleacutetrons da
banda de conduccedilatildeo ou os da banda de valecircncia
Num gaacutes de eleacutetrons a frequecircncia do poacutelo 120596119875 chamada frequecircncia de plasmon eacute dada
por [EGERTON 2011]
120596119901 = (41205871198991198902
119898)
12
(219)
Quando um eleacutetron desloca-se no soacutelido parte da sua energia eacute transferida a uma
quantidade de eleacutetrons que se movem em conjunto devido a sua interaccedilatildeo muacutetua formando um
plaacutesmon que trata-se de perda de energia coletiva associada A energia de um plaacutesmon estaacute nas
proximidades de
ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902
119898)
12
(220)
onde n eacute a densidade eletrocircnica de valecircncia e m eacute a massa do eleacutetron livre 120596119901 eacute a frequecircncia de
plasmon jaacute existente no modelo de Drude-Lorentz Dessa forma o estudo de perdas de energia
coletivas torna-se um estudo da excitaccedilatildeo plasmocircnica em soacutelidos Dentro do modelo de Drude-
Lorentz a perda de energia (ELF) eacute dada por
119868119898[휀minus1(120596)] (221)
A perda de energia do fotoeleacutetron por plaacutesmons eacute o principal processo inelaacutestico na
PEELS porque compotildee a maior parte da ELF Bohm e Pines desenvolveram uma anaacutelise do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 39
comportamento de um gaacutes de eleacutetrons numa abordagem quacircntico-mecacircnica para o tratamento
do movimento eletrocircnico dentro do soacutelido como um metal [BOHM 1953] A partir de uma
seacuterie de transformaccedilotildees canocircnicas de quantizaccedilatildeo as interaccedilotildees coulombianas de longo alcance
entre eleacutetrons satildeo descritas em termos de campos coletivos representando uma oscilaccedilatildeo
organizada do sistema como um todo isto eacute um modo normal do sistema com energia
fundamental ℏ120596119901 Por ser um modo normal de oscilaccedilatildeo aleacutem da oscilaccedilatildeo primaacuteria ℏ120596119901
podem ser excitados os muacuteltiplos do quantum plasmocircnico isto eacute 2ℏ120596119901 3ℏ120596119901 4ℏ120596119901 hellip e
assim por diante tal que a energia do plasmon (de um modo) eacute dada por
119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)
em que n eacute a ordem do plaacutesmon
No entanto nos processos inelaacutesticos o fotoeleacutetron natildeo somente transfere energia aos
outros eleacutetrons e buracos mas tambeacutem transfere quantidade de movimento 119902 (momentum
transfer) Devido a isso o plaacutesmon excitado pelo fotoeleacutetron no interior do soacutelido tem uma
forma diferente do modelo de Drude em que 119954 =0
Nesse sentido eacute fundamental ter um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica que possa exprimir
dentro da dinacircmica de eleacutetron no soacutelido a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica com a dispersatildeo
em transferecircncia de momento q (momentum transfer) O modelo mais detalhado nesse sentido
eacute o modelo de Lindhard-Mermin
232Modelo de Lindhard-Mermin
Esta seccedilatildeo traz as propriedades (funccedilatildeo dieleacutetrica) de um gaacutes de eleacutetrons segundo o
modelo de Lindhard em seu artigo [LINDHARD 1954] Buscamos aqui ter as bases fiacutesicas
para a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em q (momento transferido) de um gaacutes de eleacutetrons (no
caso dos metais)
Neste modelo consideremos um gaacutes de eleacutetrons no qual existe um campo escalar total
120601119894 e do potencial vetor A nos quais estatildeo os eleacutetrons O movimento destes eleacutetrons origina uma
densidade de carga induzida e uma densidade de corrente induzida cujas quantidades
dependem do campo total Uma vez que assumimos que este gaacutes de eleacutetrons esteja na presenccedila
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 40
de um campo eletromagneacutetico o movimento destas partiacuteculas seraacute governado por leis claacutessicas
e estaraacute restrito somente ao princiacutepio de exclusatildeo de Pauli no estado inicial
O modelo de Lindhard para a funccedilatildeo dieleacutetrica resolve a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
eleacutetron assumindo que a carga induzida seja linear com o potencial total 119881(119903 119905) Este potencial
total eacute dado por
119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)
Em que 119881119890119909119905eacute o potencial externo (devido ao fotoeleacutetron no caso em estudo) e 119881119894119899119889 eacuteo
potencial induzido devido agrave carga induzida Assumindo que
119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)
휀(119902 119905) (224)
teremos ao substituir a eq (224) na eq (223)
119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)
O potencial blindado da carga induzida estaacute relacionado agrave densidade de carga induzida
120575120588 pela equaccedilatildeo de Poisson
1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)
Uma vez que se conhece as funccedilotildees de estado eletrocircnicas para a primeira ordem do
potencial 120601 pode-se calcular a variaccedilatildeo linear na densidade eletrocircnica 120588(119955) a partir da relaccedilatildeo
[ASHCROFT 1978]
120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2
119894
(227)
na qual a soma se estende para todos os niacuteveis a um eleacutetron (one-electron levels) ocupados em
um metal Pode-se obter a densidade eletrocircnica induzida por meio de um tratamento
perturbativo do operador densidade na forma
= 0 + prime (228)
em que 0 eacute o operador densidade para o sistema eletrocircnico natildeo perturbado prime eacute a perturbaccedilatildeo
aplicada Os estados de equiliacutebrio satildeo caracterizados pelo vetor momento k da forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 41
|119896 gt= Ωminus12 exp (119894119948 sdot 119955) (229)
onde Ω eacute o volume do sistema Considerando-se que |119948 + 119954 gt seja o estado final do eleacutetron
apoacutes a perturbaccedilatildeo externa pode-se demonstrar que o elemento de matriz de transiccedilatildeo entre
estados eacute expresso por [WOOTEN 1972]
⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905) (230)
onde 119891119865119863 denota a distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac no equiliacutebrio a densidade induzida
correspondente
120575120588 =1
Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896119902
(231)
eacute tal que
119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902
1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896
(232)
(o fator 41205871198902
1199022 eacute resultante da transformada de Fourier do potencial Coulombiano)
Ao fazer a soma de todos os valores de k na eq (230) e substituir na eq (232) obteacutem-se
119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905)
119896
(233)
Aplicando o resultado acima para a eq (224) obteremos
휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0
41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578
119896
(234)
que eacute a chamada funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard Esta equaccedilatildeo que foi obtida para um gaacutes de
eleacutetrons livres deve pelo menos incluir a periodicidade da rede na contagem dos estados k
para ser aplicada em soacutelidos reais
A funccedilatildeo de Fermi-Dirac 119891119865119863 eacute dada por
119891119865119863(119864119948+119954) =
1
exp [1
119896119861119879(ℏ21198962
2119898 minus 120583)] (235)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 42
onde 120583 eacute o potencial quiacutemico e T eacute a temperatura Assumindo-se que os estados k satildeo contiacutenuos
teremos que a funccedilatildeo de Lindhard torna-se uma integral e ao substituirmos a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo de Fermi obteremos as partes real e imaginaacuteria de 휀
휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)
A Figura 24 exibe a dispersatildeo da 119864119871119865 em q para diferentes valores de q dentro do modelo de gaacutes de
eleacutetrons
0 5 10 15 20 25 300
2
4
6
8
10
Elo
ss
E (eV)
q=01kf q=02kf q=04kf q=06kf q=07kf q=08kf q=kf q=12kf
Modelo de Lindhard-MerminkFermi=1751010m-1
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda 119864119871119865(119902 120596) segundo o modelo de Lindhard-
Mermin para um gaacutes de eleacutetrons livres (usando kF (Al) = 175 nm-1 e EP (Al) = 153 eV) O fator
Γ eacute igual a 16 119890119881 e a polarizabilidade 120594119888119900119903119890 eacute igual a 0003
Mermin notou que a simples introduccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo feita por Lindhard 120596 rarr
120596 + 119894120548 falha em conservar o nuacutemero de eleacutetrons local (local electron number) A correccedilatildeo
feita por Mermin foi utilizar uma aproximaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo em que as colisotildees
relaxam a matriz da densidade eletrocircnica para a matriz de densidade de equiliacutebrio local ao inveacutes
da matriz de equiliacutebrio macroscoacutepica [MERMIN 1970]
De toda forma a principal modificaccedilatildeo introduzida no modelo de Lindhard-Mermin
para o gaacutes de eleacutetrons foi a inclusatildeo do tempo de vida (lifetime) no estado do eleacutetron dentro do
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soacutelido Esse tempo de vida proporcional ao inverso do fator 120548 estaacute associado agraves interaccedilotildees que
o eleacutetron possui dentro do soacutelido Segundo [GIBBONS 1976] no alumiacutenio o fator Γ assume o
valor de 053 119890119881 para q=0 cresce linearmente com a energia cineacutetica ateacute 26 eV em q=052 kF
e depois permanece constante Neste caacutelculo consideramos a largura Γ(119954) = Γ (constante) e
igual a 16 eV
A inclusatildeo do tempo de vida na frequecircncia (ou energia) por meio de 119894Γ prenuncia a
necessidade de se estabelecer um conceito mais realista do (foto)eleacutetron dentro do soacutelido
tratando-o como uma quase-partiacutecula
Uma quase-partiacutecula eacute uma partiacutecula dressed (ldquocobertardquo) com suas interaccedilotildees dentro do
meio Dessa forma para que possamos descrever a dinacircmica do fotoeleacutetron dentro do soacutelido eacute
preciso analisar as interaccedilotildees que o eleacutetron sofre no interior do soacutelido A seguir veremos como
estas interaccedilotildees influenciam a forma do espectro XPS-PEELS e como esta se modifica
dependendo se o material trata-se de um metal um semicondutor ou um isolante
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas
A superfiacutecie de um soacutelido eacute um sistema de muitos corpos com aacutetomos (ou iacuteons) e
eleacutetrons de valecircncia interagindo O estado fundamental deste sistema eletrocircnico pode ser
descrito como um sistema de partiacuteculas independentes em que cada uma delas move-se num
potencial efetivo (que em alguns casos eacute chamado de potencial a um eleacutetron) As propriedades
do estado eletrocircnico fundamental do sistema podem ser obtidas a partir da natureza dos aacutetomos
que o compotildeem - isto eacute as suas espeacutecies quiacutemicas constituintes - por teacutecnicas chamadas de ab
initio geralmente baseadas na teoria do funcional da densidade (density functional theory -
DFT) ligada a uma aproximaccedilatildeo adequada para o caacutelculo do potencial de troca-correlaccedilatildeo 119881119883119862
Na praacutetica resolvemos o sistema eletrocircnico pelo meacutetodo autoconsistente por meio das
chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham (que seraacute descrito na seccedilatildeo 321) Um eleacutetron independente
no estado de Kohn-Sham possui uma energia fixa e uma certa probabilidade de ser encontrado
numa dada regiatildeo do espaccedilo
Contudo as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico natildeo podem ser descritas corretamente pelo
modelo de partiacuteculas independentes em equiliacutebrio Isso porque as excitaccedilotildees eletrocircnicas
correspondem a uma situaccedilatildeo de natildeo equiliacutebrio e existe a interaccedilatildeo entre as partiacuteculas Por outro
lado medidas realizadas por teacutecnicas de espectroscopia sobre um sistema eletrocircnico de um
soacutelido traduzem de facto as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico local - mais propriamente na
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superfiacutecie no caso da XPS O eleacutetron que eacute retirado do sistema por meio de uma excitaccedilatildeo
externa (como um foacuteton) cria um buraco no sistema inicialmente neutro Este eleacutetron (e o
buraco) excitado interage fortemente com os outros eleacutetrons do sistema que por sua vez
polariza o meio e redistribui a densidade eletrocircnica Em consequecircncia disso a energia envolvida
em tal excitaccedilatildeo natildeo pode ser mais aquela referente agrave partiacutecula sem interaccedilatildeo em um potencial
efetivo Nesse caso a energia da partiacutecula deve ser renormalizada e seu comportamento
temporal - e logo sua distribuiccedilatildeo espectral - eacute igualmente alterado Se o tempo de vida deste
processo eacute suficientemente longo podemos considerar esta partiacutecula agora como uma quase-
partiacutecula Este objeto fiacutesico eacute descrito por uma funccedilatildeo espectral espacialmente natildeo local ao
inveacutes de possuir um auto-valor de energia centrado e uacutenico como ocorre no caso das partiacuteculas
independentes
Em siacutentese as quase-partiacuteculas satildeo as excitaccedilotildees em sistemas interagentes Elas
conotam partiacuteculas livres mas tem massas diferentes e interagem diferentemente em seu
ambiente (meio que as envolve) O processo no qual partiacuteculas livres tornam-se partiacuteculas
ldquovestidasrdquo com interaccedilatildeo eacute chamado de renormalizaccedilatildeo [LANCASTER 2014] Assim
(119876119906119886119904119890 minus 119901119886119903119905iacute119888119906119897119886) = (119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 119903119890119886119897) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
No caso da XPS-PEELS
(119891119900119905119900119890119897eacute119905119903119900119899) = (119890119897eacute119905119903119900119899) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
Efetivamente satildeo as quase-partiacuteculas que satildeo observadas com o auxiacutelio das vaacuterias
teacutecnicas de espectroscopia eletrocircnica sensiacuteveis agrave superfiacutecie [THEMLIN 2012] Nesse caso os
fotoeleacutetrons satildeo as quase-partiacuteculas detectadas pela teacutecnica XPS-PEELS
241Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes
Uma vez que trouxemos a natureza do fotoeleacutetron como uma quase-partiacutecula vamos
descrevecirc-la dentro do mecanismo da fotoemissatildeo nos soacutelidos natildeo mais em termos da funccedilatildeo de
estado |120595 gt mas sim em termos do propagador Nesta seccedilatildeo vamos apresentar como o
propagador seraacute calculado para descrever os mecanismos inelaacutesticos que ocorrem na PEELS
O propagador eacute a soma das amplitudes de probabilidade para todos os diferentes
caminhos do fotoeleacutetron no meio saindo da posiccedilatildeo 1199551 no tempo 119905120783 para a posiccedilatildeo 1199552 no tempo
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1199052 Primeiro consideramos a propagaccedilatildeo livre sem interaccedilatildeo Esse propagador originaria o pico
elaacutestico na forma da funccedilatildeo delta
Uma ilustraccedilatildeo de outra possibilidade eacute mostrada na figura 25 que esboccedila um processo
de segunda ordem isto eacute duas interaccedilotildees envolvidas
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um
fotoeleacutetron no soacutelido (a) No instante 1199051 o fotoeleacutetron eacute gerado e percorre o soacutelido (b) No
instante t o fotoeleacutetron tem uma interaccedilatildeo coulombiana (linha ondulada) com a partiacutecula (como
um eleacutetron) no sistema deixando o seu espaccedilo vazio assim criando um buraco (ciacuterculo branco)
no sistema eletrocircnico(c) O fotoeleacutetron mais o buraco e a partiacutecula que foi deslocada (par
eleacutetron-buraco) propagam atraveacutes do sistema eletrocircnico (d) No instante trsquo o fotoeleacutetron
interage com a partiacutecula que saiu colidindo novamente com o buraco e assim destruindo o par
eleacutetron-buraco (e) No instante 1199052 a partiacutecula escapa do sistema
A sequecircncia da Figura 25 eacute representada diagramaticamente por
que fornece a amplitude de probabilidade da partiacutecula em r1 interagir com uma partiacutecula r2 no
instante t
Uma outra sequecircncia de eventos envolve apenas uma interaccedilatildeo (isto eacute um processo de
primeira ordem) Trata-se de uma troca em que o fotoeacuteleacutetron incidente no ponto r interage com
um outro em rrsquo e troca de lugar com ele A ilustraccedilatildeo deste processo eacute mostrada na figura 26
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Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron O fotoeleacutetron entra
no instante t1(a) No instante t o fotoeleacutetron estaacute no ponto r (b) ele interage eletricamente com
a partiacutecula em rrsquo e troca de lugar com ele (c)O fotoeleacutetron deixa o soacutelido no instante t2
As figuras 25 e 26 ilustram dois exemplos de processos que podem ocorrer com um
fotoeleacutetron descrito pelo propagador O propagador total do fotoeleacutetron eacute a soma das amplitudes
para todos os caminhos possiacuteveis que o fotoeleacutetron pode acessar atraveacutes do sistema Isto pode
incluir os processos citados acima (ou repeticcedilotildees deles) mais infinitos outros No entanto nem
todos eles satildeo fisicamente provaacuteveis de ocorrer Nesse sentido pode-se demonstrar que o
propagador do fotoeleacutetron dentro de um sistema eletrocircnico interagente tem a expressatildeo
diagramaacutetica na forma [MATTUCK 2013]
Cada um dos termos diagramaacuteticos corresponde a uma excitaccedilatildeo eletrocircnica possui uma
expressatildeo matemaacutetica associada O primeiro termo corresponde ao pico sem perda enquanto
que os demais termos correspondem agraves interaccedilotildees do fotoeleacutetron com o meio eletrocircnico que
originam as excitaccedilotildees eletrocircnicas Por exemplo o segundo termo estaacute associado agrave formaccedilatildeo
de pares eleacutetron-buraco o terceiro termo corresponde agrave excitaccedilatildeo por plaacutesmon (primeira
ordem) o quarto termo estaacute ligado agrave auto-energia (self-energy) do fotoeleacutetron o quinto termo
corresponde agrave excitaccedilatildeo por plasmon de segunda ordem
47
242Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo
O tratamento teoacuterico mais geral do espectro de fotoemissatildeo vem da aplicaccedilatildeo da teoria
de perturbaccedilatildeo em primeira ordem que consiste na regra de ouro de Fermi Neste tratamento a
fotocorrente J detectada eacute o resultado de uma transiccedilatildeo do sistema de N-eleacutetrons de seu estado
fundamental |Ψ gt (a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica) para um estado final |Ψ119891 gt= |Ψ119896119895 gt
que consiste de um fotoeleacutetron de vetor de onda k e de energia cineacutetica 119864119896 =ℏ21198962
2119898
Essa transiccedilatildeo eacute expressa por [SCHATTKE 2003]
119869119896(119864119896) =2120587
ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|
2120575(
119895
119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)
O iacutendice j refere-se a um conjunto de nuacutemeros quacircnticos que descrevem todas as excitaccedilotildees
possiacuteveis de estados finais gerados na fotoexcitaccedilatildeo (plasmons pares eleacutetron-lacuna excitaccedilotildees
muacuteltiplas) Pode-se demonstrar que esta fotocorrente J pode ser descrita por
119869119896(119864119896) prop 119860(119864)
onde 119860(119864) eacute a funccedilatildeo espectral a uma partiacutecula pela extraccedilatildeo de um eleacutetron e que representa a
amplitude de probabilidade com a qual um eleacutetron de vetor de onda k e de energia inicial 119864119894
pode ser retirado de um sistema de N eleacutetrons em interaccedilatildeo
Esta funccedilatildeo espectral A(E) permite prever ou explicar a forma dos espectros de
fotoemissatildeo No caso dos niacuteveis de caroccedilo de um metal por exemplo a funccedilatildeo espectral leva
em conta as excitaccedilotildees dos pares eleacutetron-buraco de baixa energia nas proximidades do niacutevel de
Fermi o que origina o pico assimeacutetrico de quase-partiacuteculas
Na proacutexima seccedilatildeo veremos como a funccedilatildeo espectral A(E) se liga ao propagador do
fotoeleacutetron
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo A descriccedilatildeo mais completa do fenocircmeno da fotoemissatildeo pode ser feita a partir do
formalismo das funccedilotildees de Green e propagadores de Feynman que foi trazida na seccedilatildeo 241
A essecircncia do formalismo dos propagadores de Feynman da mecacircnica quacircntica consiste
em considerar a amplitude de probabilidade do eleacutetron sair do ponto A ateacute o ponto B do espaccedilo
de fases como sendo a soma de todas as probabilidades dos caminhos que a partiacutecula pode
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acessar entre os pontos A e B No caso da fotoemissatildeo o ponto A eacute o seu local de ejeccedilatildeo e o
ponto B eacute o ponto de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
No processo da fotoexcitaccedilatildeo em XPS o fotoeleacutetron eacute uma quase-partiacutecula cujo
propagador que no caso de ausecircncia de qualquer tipo de interaccedilatildeo com o meio (free particle)
eacute expresso por
1198660(119864) =1
119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)
onde 119864119894 eacute a energia de fotoionizaccedilatildeo Neste caso o espectro XPS correspondente a este
fotoeleacutetron descrito por 1198660 seria expresso pela funccedilatildeo espectral A(E) associada na forma
119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)
E a funccedilatildeo 119860(119864) corresponde uma curva lorentziana centrada em 119864119894com largura 120575
No caso da fotoemissatildeo em um sistema eletrocircnico interagente teremos 1198660 rarr 119866 e a
funccedilatildeo espectral A(E) seraacute [MATTUCK 2013]
119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)
Dessa forma o espectro de fotoemissatildeo em XPS pode ser obtido a partir da parte
imaginaacuteria do propagador do fotoeleacutetron A expressatildeo 239a estabelece a conexatildeo experimento-
teoria no processo de fotoemissatildeo
A formulaccedilatildeo diagramaacutetica eacute bastante uacutetil para descrever as mudanccedilas do fotoeleacutetron
devido ao processo de interaccedilatildeo com o meio eletrocircnico
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular
Nesta seccedilatildeo vamos trazer os elementos teoacutericos fundamentais envolvidos no
espalhamento em XPS O foco aqui eacute descrever a funccedilatildeo de estado do fotoeleacutetron apoacutes as suas
interaccedilotildees com os centros espalhadores que datildeo origem aos mecanismos de perda de energia
Desde a sua saiacuteda do aacutetomo o fotoeleacutetron que eacute descrito pela funccedilatildeo de estado inicial |120595119894 gt
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 49
sofre vaacuterias colisotildees ateacute ser detectado no estado final |120595119891 gt No experimento em XPS a
principal quantidade de interesse na mediccedilatildeo do sinal do fotoeleacutetron eacute a seccedilatildeo de choque
diferencial
No espalhamento quacircntico consideramos uma onda plana incidente 120595(119911) = 119860119890119894119896119911 que
se desloca ao longo da direccedilatildeo z e encontra um potencial de espalhamento produzindo uma
onda esfeacuterica apoacutes a colisatildeo A soluccedilatildeo geral da equaccedilatildeo de Schroumldinger eacute dada por
[GRIFFITHS 2011]
120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911
119903 (240)
para grandes valores de r conforme eacute mostrado na figura 27
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda 120595(119903 120579) apoacutes na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro
espalhador
Resumidamente a questatildeo deste fenocircmeno consiste em determinar a amplitude de
espalhamento 119891(120579) Essa grandeza estabelece a probabilidade de espalhamento em uma
determinada direccedilatildeo 120579 e estaacute ligada agrave seccedilatildeo de choque diferencial na forma
1198892120590
119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)
Existem duas teacutecnicas principais para calcular a amplitude de espalhamento a
aproximaccedilatildeo de Born e a anaacutelise de ondas parciais ou meacutetodo das defasagens Pode-se
encontrar o tratamento em detalhes sobre essas duas teacutecnicas em livros textos de aplicaccedilotildees de
mecacircnica quacircntica [GRIFFITHS 2011 ASLANGUL 2016] As duas satildeo muito importantes
para o estudo do espectro de XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 50
Enquanto que a anaacutelise de ondas parciais tem importacircncia para a descriccedilatildeo do fator de
assimetria 120572 do espectro de fotoemissatildeo - que depende do momento angular envolvido na
excitaccedilatildeo fotoeletrocircnica a aproximaccedilatildeo de Born eacute um meacutetodo para se descrever o espalhamento
muacuteltiplo devido a centros espalhadores que possuem baixa densidade
252A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo
Assumimos que a distribuiccedilatildeo da emissatildeo dos fotoeleacutetrons em profundidade seja
uniforme na regiatildeo da superfiacutecie uma vez que a atenuaccedilatildeo dos raios-X em soacutelidos eacute muito menor
que a atenuaccedilatildeo de eleacutetrons A distribuiccedilatildeo angular desses eleacutetrons eacute determinada pela seccedilatildeo de
choque diferencial de fotoionizaccedilatildeo Na aproximaccedilatildeo de dipolo eleacutetrico (desprezando efeitos
quadrupolares) a ionizaccedilatildeo de um subniacutevel nl por um feixe de raios-X natildeo-polarizado eacute dado
por [COOPER 1993]
119889120590119899119897
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587[1 minus
1
4120573119899119897(3119888119900119904
2120574 minus 1)] (242)
onde 120590119899119897eacute a seccedilatildeo de choque fotoeleacutetrica total 120574 eacute o acircngulo entre os foacutetons incidentes e os
fotoeleacutetrons emitidos 120573119899119897 eacute o paracircmetro de assimetria do subniacutevel 120573119899119897(119860119897 2119901) = 1033 para o
Mg119870119886 [YEH 1985] A figura 28 mostra as curvas das seccedilotildees de choque calculadas para o
carbono oxigecircnio e o alumiacutenio
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o
carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 51
Para eleacutetrons saindo do material sem qualquer espalhamento caso 120574 = 1205740 = 547deg
(comum em aparatos de XPS) a seccedilatildeo de choque eacute independente de 120573119899119897
119889120590
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587 (243)
Assim para um soacutelido isotroacutepico (como um amorfo) sem efeitos de fotodifraccedilatildeo o pico de
fotoemissatildeo medido natildeo apresenta dependecircncia angular devido a seccedilatildeo de fotoionizaccedilatildeo
253Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume
As regras de conservaccedilatildeo de energia e do momento quando aplicadas ao espalhamento
inelaacutestico de um fotoeleacutetron de (E0 k0) para (E1 k1) resultam em
1198641 = 1198640 minus 119879
120579 = ( 0 1)
onde T eacute a energia perdida pelo fotoeleacutetron Sabendo que que 119954 = 119948120782 minus 119948120783 teremos entatildeo
1199022 = 211989602[1 minus 120579119879 minus (1 minus 2120579119879)
12119888119900119904120579] (244)
com 120579119879(119879) = 11987921198640
Os fotoeleacutetrons espalhados entrando no analisador apoacutes um evento de espalhamento
inelaacutestico satildeo definidos por
119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)
onde γ eacute o acircngulo entre a direccedilatildeo dos raios-X e o eixo do espectrocircmetro θ e φ satildeo os acircngulos
de emissatildeo zenital e azimutal do fotoeleacutetron Para pequenos acircngulos θ tem- se que
assegura-se que 120574 = 1205740 e 0 lt 120601 lt 2120587
Um paracircmetro muito importante que queremos derivar da anaacutelise PEELS para
quantificar os mecanismos de deslocamento do eleacutetron dentro do soacutelido eacute a distacircncia entre duas
colisotildees sucessivas chamado de livre percurso meacutedio inelaacutestico 120582119894 (IMPF ndash inelastic mean free
path) Em geral
120582119894 = 120582119894(119864 119902)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 52
Diferentemente da interaccedilatildeo elaacutestica o espalhamento inelaacutestico envolve eleacutetrons
fracamente ligados na banda de valecircncia de tal forma que as interaccedilotildees inelaacutesticas natildeo podem
ser derivadas por uma superposiccedilatildeo das interaccedilotildees com cada centro espalhador [WERNER
2002]
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) do fotoeleacutetron para diferentes soacutelidos em
funccedilatildeo da energia cineacutetica [ZANGWILL 1988] Os pontos satildeo mediccedilotildees enquanto que a curva
tracejada eacute um caacutelculo segundo o modelo TPP-2M [TANUMA 1988]
O inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico diferencial (differential inverse inelastic
mean free path - DIIMFP) eacute expresso por
119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899
119889Ω119889119879119889Ω = ∮
11989602
(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)] 119889Ω (246)
onde m e v satildeo a massa e a velocidade dos fotoeleacutetrons primaacuterios 휀(119879 119902) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica
do material 1198860 eacute o raio de Bohr A integraccedilatildeo para todos os acircngulos soacutelidos 119889Ω = 2120587119904119890119899120579119889120579 asymp
212058711989602119902perp119889119902perp resulta em
119870(1198640 119879) = int1
212058711988601198640119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579
(1205792 + 1205791199032)
119902+
119902minusminus
(247)
em que os limites cinemaacuteticos
119902plusmn2 = 21198960
2[1 minus 120579119879 plusmn (1 minus 2120579119879)12] (248)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 53
foram considerados (para o alumiacutenio Al 2p com excitaccedilatildeo MgK120572 1198640 = 1180 119890119881 1198960 =
176 Å minus1 119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1)
Aleacutem dos limites cinemaacuteticos a fiacutesica da excitaccedilatildeo do plasmon [EGERTON 2012]
exige viacutenculos adicionais para os valores de q isso porque as oscilaccedilotildees plasmocircnicas satildeo
fortemente atenuadas acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 (119902119862 lt 119902+) que pode ser avaliado pelo
modelo do eleacutetron livre Logo o fator de sensibilidade escreve-se
1
θθcnLπ
θθ
dθθπ2
2θc
022
TTC Tf (249)
que depende de TT onde
0
21
20
21
2121cos
kqkq C
T
CTC
para pequenos valores de TT Logo obtemos a aproximaccedilatildeo
2
0020 1 Ln
ε1Im
21)(
T
C
qTEaTEK
(250)
Para avaliar o efeito do valor de 119902119862 (119902119862 lt 119902+) a integraccedilatildeo (natildeo fiacutesica) para todo o espaccedilo (4120587
srd) resulta em uma funccedilatildeo TfTf CA
11nL
TATAπTf A (251)
com 21
00
12
1
ET
ETTA
Usando a eq 250 o inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico eacute obtido na forma
0 0020 0
p
d1Im2
)(1 TTεEaπ
TfdTTEK CEMAX
(252)
Os fatores de sensibilidade TfC e Tf A foram calculados para o niacutevel Al 2p com
excitaccedilatildeo Mg K120572 conforme mostra a figura 210 Uma vez que os fotoeleacutetrons espalhados com
baixa energia cineacutetica tecircm maior sensibilidade a aplicaccedilatildeo de uma correccedilatildeo deste termo sobre
o espectro medido reforccedila a parte da perda de energia mais alta do espectro e resulta num
pequeno deslocamento do pico do plasmon na direccedilatildeo da mais alta energia de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 54
0 20 40 60 800
20
40
60
E0=1180 eVE= 65 mrad
Energia (eV)
Fato
r de
corre
ccedilatildeo
angu
lar
fA(T)
fC(T)
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons
Al 2p (1198640 = 1180 119890119881) 119891119862(119879) (eq247) eacute obtido usando o acircngulo de corte derivado do modelo
do eleacutetron livre (119902119862 = 115 Å minus1 120579119862 = 65 119898119903119889 enquanto 119891119860(119879) eacute dado pela equaccedilatildeo 249)
55
254Acircngulo de corte e vetor de onda de corte
Acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 as oscilaccedilotildees de plasma satildeo fortemente atenuadas
devido agrave parte da energia transferida pelas excitaccedilotildees a um eleacutetron (como pares eleacutetron-buraco)
ou uma transiccedilatildeo interbanda Este vetor eacute chamado de vetor de onda de corte 119902119862
A transferecircncia de energia do plaacutesmon a um eleacutetron deve satisfazer as regras de
conservaccedilatildeo de energia e momento Se uma quantidade de energia E e momento ℏ119954 eacute
transferido a um eleacutetron de massa me que possuiacutea momento inicial ℏ119954119946 o princiacutepio de
conservaccedilatildeo da energia e do momento requere que [EGERTON 2011]
119864 =ℏ2
21198980
(119954 + 119954119946)2 minus
ℏ2
21198980119954119946
120784
119864 =ℏ2
21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)
A partir desta expressatildeo pode-se notar que o maacuteximo de transferecircncia de energia E(maacutex)
ocorre quando 119954119946 eacute paralelo a 119954 tendo 119954119946 o seu maior valor possiacutevel que eacute 119902119894 = 119902119865 enquanto
que o miacutenimo de transferecircncia de energia eacute E(min) que ocorre quando 119902119894 eacute antiparalelo a 119902 A
figura 211 ilustra a perda de energia E em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
O valor de 119902119862 pode ser determinada segundo os graacuteficos da figura 211 Nessa figura
temos as duas curvas de perda de energia correspondentes a E(maacutex) e E(min) A interseccedilatildeo
entre a curva de dispersatildeo do plaacutesmon e a curva E(maacutex) corresponde ao ponto 119902119862 ou seja a
transferecircncia maacutexima que o plaacutesmon pode oferecer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 56
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo do moacutedulo do momento transferido q em
um gaacutes de eleacutetrons A regiatildeo sombreada eacute a quantidade de energia que pode ser transferida ao
soacutelido pelo plaacutesmon e que eacute limitada pelos valores de Emaacutex e Emin Ep(q) eacute a curva de dispersatildeo
do plaacutesmon O vetor de onda de corte 119902119862 eacute o ponto de interseccedilatildeo entre Ep(q) e E(maacutex)
Em um gaacutes de eleacutetrons a energia do plaacutesmon 119864119875(119902) agrave qual 휀1 passa por zero eacute dado pela
relaccedilatildeo de dispersatildeo [EGERTON 2011]
119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2
1198981199022 (254)
com o coeficiente de dispersatildeo
120578 =3119864119865
5119864119875
As regras de conservaccedilatildeo da energia fornecem um vetor de onda criacutetico (se 120578 asymp 05)
F
p
F2
p0
vm
EkE
qC (255)
onde 119907119865 eacute a velocidade de Fermi
Para o metal alumiacutenio com densidade de eleacutetrons de valecircncia 119899119860119897 = 18 ∙ 1027 119898minus3
119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å
minus1 = 0608 1198860 minus1
fornece um acircngulo criacutetico 120579119862 asymp119902119862
1198960 da ordem de 65 mrd
Algumas mudanccedilas nos valores de 119902119862 satildeo esperadas seja por efeitos de dispersatildeo (desvio
da aproximaccedilatildeo 120578 = 05) ou por efeitos de estrutura de bandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 57
26 Plasmon de superfiacutecie
Vimos que as oscilaccedilotildees eletrocircnicas auto-sustentadas podem ocorrer no aglomerado de
eleacutetrons (jellium) no interior do soacutelido e derivamos a sua relaccedilatildeo de dispersatildeo com base no
modelo de Lindhard Contudo quando o meio possui uma fronteira (boundary) com um outro
meio natildeo se pode mais assegurar a homogeneidade espacial e diferentes componentes dos
vetores de campo D por meio do qual o fotoeleacutetron interage com o meio devem estar
acopladas
Resulta que no caso de meio semi-infinito que estaacute em contato com o vaacutecuo existe um
novo tipo de oscilaccedilatildeo de cargas localizada na superfiacutecie entre os dois meios chamada de
plasmon de superfiacutecie Esta oscilaccedilatildeo eletrocircnica de superfiacutecie eacute uma consequecircncia direta das
condiccedilotildees de contorno na superfiacutecie que devem garantir a invariacircncia translacional na direccedilatildeo
paralela agrave interface que separa os dois meios Em outras palavras quando as equaccedilotildees de
Maxwell satildeo aplicadas para atraveacutes da interface metal-vaacutecuo exige-se que a componente
tangencial de E(ω) e a componente normal de D(ω) sejam contiacutenuas Isto pode ser visto
escrevendo a densidade de carga σ (ω) induzida na superfiacutecie [DESJONQUEgraveRES 1993]
120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)
(휀(120596) + 1)]119864(120596)
2120587 (256)
tal que 휀(120596) = minus1 define um polo de 120590(120596) e assim um modo normal do sistema A figura 212
mostra o comportamento do potencial eleacutetrico nas imediaccedilotildees da interface do meio devido aos plasmons
de superfiacutecie
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 58
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico
(linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie A direccedilatildeo do campo eleacutetrico eacute indicada
pelas setas nas correspondentes linhas de forccedila (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993])
Se a resposta dieleacutetrica de volume eacute representada pelo modelo de Drude sem
amortecimento teremos
휀(120596) = 1 minus120596119901
2
1205962 (257)
Assim para 휀(120596) = minus1 os plasmons de superfiacutecie estatildeo estritamente localizados na frequecircncia
120596119904119901 igual a
120596119904119901 =120596119901
radic2 (258)
tal que a energia de plasmon 119864119904119901 = ℏ120596119904119901 depende soacute das propriedades de volume
59
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo
Nesta seccedilatildeo vamos trazer uma recapitulaccedilatildeo de algumas das principais contribuiccedilotildees
realizadas ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo precisa do fenocircmeno da fotoemissatildeo
Hedin et al [HEDIN 1998] desenvolveram a aplicaccedilatildeo do formalismo da teoria de
perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT ndash Many Body Perturbation Theory) ao fenocircmeno da
fotoemissatildeo sobretudo para o caso de metais Esta abordagem em primeiros princiacutepios foi
muito valiosa para elucidar os mecanismos fundamentais por traacutes dos processos de foto-
excitaccedilatildeo No entanto a complexidade desta abordagem faz com que ela se torne impraticaacutevel
para caacutelculos de espectroscopia de fotoeleacutetrons (PES) para outros soacutelidos diferentes do tipo
liacutequido de eleacutetrons livres (Fermi liquid)
O formalismo diagramaacutetico para a descriccedilatildeo da fotoemissatildeo foi desenvolvido por
Fujikawa et al [FUJIKAWA 2005 FUJIKAWA 2000] Esta descriccedilatildeo possui uma alta
precisatildeo do ponto de vista teoacuterico com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos perturbativos desenvolvidos na
eletrodinacircmica quacircntica fora do equiliacutebrio como o meacutetodo de funccedilotildees de Green de Keldysh
Os trabalhos [FUJIKAWA 2005 KAZAMA 2014] apresentam a aplicaccedilatildeo deste formalismo
para calcular o espectro de fotoemissatildeo em niacuteveis de caroccedilo (core levels) de alguns metais como
o soacutedio o potaacutessio e o alumiacutenio considerando-se um aglomerado (cluster) composto por
dezenas a ateacute centenas de aacutetomos Por outro lado os caacutelculos por meio deste formalismo estatildeo
ainda restritos a energias de excitaccedilatildeo mais baixas (inferiores a 800 eV) porque para se
considerar energias cineacuteticas mais elevadas eacute necessaacuterio aumentar o livre percurso meacutedio
inelaacutestico (IMFP) do eleacutetron no soacutelido uma vez que conforme apresentado na seccedilatildeo 242
aumenta conforme a energia cineacutetica deste eleacutetron aumenta Portanto esta abordagem natildeo eacute
praacutetica para uma anaacutelise em niacutevel de fiacutesica de superfiacutecies e natildeo seraacute adotada
A aplicaccedilatildeo das contribuiccedilotildees trazidas por meio dos estudos do espectro de emissatildeo (e
absorccedilatildeo) de raios-X ao caso da linha espectral de fotoemissatildeo de metais foi estudada por
Doniach et al [DONIACH 1970] Neste trabalho eles determinaram o efeito da reconfiguraccedilatildeo
transiente do estado fundamental do gaacutes de Fermi devido ao surgimento do potencial do buraco
sobre a energia cineacutetica do fotoeleacutetron medida no espectro de fotoemissatildeo Esse resultado
forneceu uma forma sinteacutetica da curva de fotoemissatildeo combinando as leis de potecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 60
(associada agrave fotoexcitaccedilatildeo) com o termo de tempo de vida finito do buraco [DONIACH 1970]
O desenvolvimento detalhado do modelo de Doniach-Sunjic para a fotoemissatildeo eacute apresentado
no Anexo A
Esta situaccedilatildeo corresponde ao caso do espectro XPS em um soacutelido metaacutelico uma vez
que durante a existecircncia deste buraco formado na ejeccedilatildeo do fotoeleacutetron forma-se um estado
ligado excitado que altera a forma do pico de raios-X que torna-se assimeacutetrico (ldquotailingrdquo do
lado das energias cineacuteticas menores) No entanto esta curva possui o inconveniente de que sua
integraccedilatildeo ao longo de todas as energias diverge que eacute etapa necessaacuteria quando calculamos os
valores de eacutepsilon Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a DOS do
soacutelido expressa por N(E) considerando-se como houvesse uma contribuiccedilatildeo constante de todos
os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E) constante e portanto a largura
da banda de estados eacute infinita Desta forma aleacutem de natildeo levarmos em conta as diferentes
contribuiccedilotildees de nuacutemero de estados para cada energia estariacuteamos contabilizando contribuiccedilotildees
de estados eletrocircnicos que natildeo existem em certas energias
Wertheim e Citrin [WERTHEIM 1972] calcularam o efeito da densidade de estados no
perfil de fotoemissatildeo baseado no tratamento de um gaacutes de eleacutetrons submetido a um potencial
constante V0 pela teoria de perturbaccedilatildeo desenvolvida por Hopfield [HOPFIELD 1969]
Baseado em uma perturbaccedilatildeo simples esta abordagem considera o efeito de um potencial V0
subitamente aplicado sobre um gaacutes de Fermi que tem uma densidade de pares de eleacutetron-buraco
N0 proacuteximo agrave energia de Fermi EF Este efeito de muitos corpos eacute particularmente importante
em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi Por consequecircncia este
caacutelculo introduziu o termo A(E) a funccedilatildeo espectral que determina a resposta em energia no
processo de fotoemissatildeo e que por sua vez depende de N(E) O modelo Hopfield-Wertheim-
Citrin (HWC) eacute apresentado com maiores detalhes no Anexo B
Os trabalhos desenvolvidos por Hufner e Steiner [HUFNER 2013 STEINER 1978]
satildeo alguns dos mais bem conhecidos para descrever o espectro XPS experimental para metais
levando-se em conta os efeitos da estrutura eletrocircnica isto eacute a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com os
outros eleacutetrons que estatildeo ao seu redor Estes trabalhos quantificam o espectro de fotoemissatildeo
em XPS tanto para o pico elaacutestico quanto para as regiotildees de perda de energia (contendo os
plasmons intriacutensecos e extriacutensecos) Esta abordagem deriva o espectro primaacuterio (constituiacutedo
pela linha de emissatildeo assimeacutetrica e os plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio que eacute
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produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie e
representa os mecanismos de colisatildeo inelaacutesticos durante a travessia
Mediante o exposto neste estudo buscamos contemplar as contribuiccedilotildees desenvolvidas
ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo correta da fotoemissatildeo No Capiacutetulo 4 utilizaremos as informaccedilotildees
aqui abordadas para modelizarmos o sinal XPS para entatildeo ligar os dados experimentais com
os aspectos da teoria para nos conduzir a uma determinaccedilatildeo consistente da funccedilatildeo dieleacutetrica
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS
Com base no que foi apresentado nas seccedilotildees deste capiacutetulo vamos sumarizar os toacutepicos
apresentados para compreender como eles se relacionam para que possamos desenvolver a
metodologia deste estudo
bull A PEELS eacute uma teacutecnica que aliaraacute a experimentaccedilatildeo em fotoemissatildeo agrave sua
correspondente modelagem teoacuterica em XPS fornecendo uma abordagem que estabeleccedila
uma conexatildeo direta entre esses dois aspectos para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica
bull A separaccedilatildeo dos diferentes mecanismos de interaccedilatildeo anaacutelise dos plasmons de volume e
de superfiacutecie deconvoluccedilatildeo das perdas muacuteltiplas satildeo muito importantes para uma
determinaccedilatildeo correta e coerente da funccedilatildeo de perda por excitaccedilatildeo de um plaacutesmon uacutenico
Nesse sentido a hipoacutetese que apresentamos aqui com a finalidade de calcular a funccedilatildeo
dieleacutetrica eacute que os diferentes mecanismos de perda de energia podem ser descritos por
uma expansatildeo dos termos perturbativos do propagador do fotoeleacutetron em XPS Em outras
palavras as muacuteltiplas excitaccedilotildees que o fotoeleacutetron pode provocar podem ser computadas
segundo a representaccedilatildeo diagramaacutetica apresentada na seccedilatildeo 24
bull Essa abordagem baseia-se na descriccedilatildeo das interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron e eleacutetron-buraco
que compotildeem a linha espectral de fotoemissatildeo e o espectro de perda de energia em XPS
para diferentes tipos de materiais (metais semicondutores e isolantes) com o auxiacutelio da
expansatildeo diagramaacutetica como uma funccedilatildeo da sua densidade de estados eletrocircnicos
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bull Eacute necessaacuterio levar em conta tambeacutem os fatores cinemaacuteticos e dinacircmicos que determinam
a forma da distribuiccedilatildeo angular de emissatildeo dos fotoeleacutetrons e da dispersatildeo em
transferecircncia de momento
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65
3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais
31 Teacutecnicas Experimentais
Este capiacutetulo visa apresentar as teacutecnicas ligadas com a caracterizaccedilatildeo das amostras
(difraccedilatildeo de raios-X microscopia de forccedila atocircmica microscopia eletrocircnica de varredura) para
ter informaccedilotildees sobre o estado da superfiacutecie que resulta da sua preparaccedilatildeo antes da anaacutelise XPS-
PEELS Vamos em seguida descrever com mais detalhes o princiacutepio da espectroscopia de
fotoeleacutetrons de raios-X (XPS)
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
O Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura eacute um instrumento utilizado para observar a
morfologia da amostra com uma capacidade de ampliaccedilatildeo muito maior (pelo menos 1000
vezes) do que o microscoacutepio oacutetico Eacute um dos mais importantes instrumentos de oacuteptica eletrocircnica
para a investigaccedilatildeo de materiais em niacutevel de volume (bulk)
Basicamente o canhatildeo eletrocircnico emite um feixe de eleacutetrons altamente energeacuteticos (da
ordem de dezenas de keV) sobre a amostra e ao colidirem com a superfiacutecie desta uma parte
destes satildeo retroespalhados e em seguida satildeo coletados numa cacircmara analisadora O sinal de
eleacutetrons retroespalhados resulta de uma sequecircncia de colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas na qual
uma mudanccedila de direccedilatildeo do eleacutetron incidente eacute suficiente para ejetaacute-lo da amostra [SILVA
2010] Os eleacutetrons que mais compotildeem este tipo de sinal (retroespalhado) satildeo aqueles que
sofreram espalhamento elaacutestico
Ao interagirem com a amostra os eleacutetrons podem colidir elasticamente com os aacutetomos
da amostra ou perder energia cineacutetica seja por processos de espalhamento muacuteltiplo inelaacutestico
ou por absorccedilatildeo atocircmica Desta forma esta interaccedilatildeo do feixe com a amostra provoca a emissatildeo
de eleacutetrons de alta energia por espalhamento elaacutestico emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios por
espalhamento inelaacutestico e emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (ver EDS na seccedilatildeo 312) Eacute
interessante detalhar aqui os processos de espalhamento porque a fiacutesica das perdas de energia eacute
a mesma dos fotoeleacutetrons nas medidas XPS A figura 31 traz um esquema dos processos mais
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importantes de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra e onde estatildeo situadas em volume
essas informaccedilotildees correspondentes
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
com a amostra considerando uma incidecircncia normal [DA SILVA 2010]
O espectro de energia dos eleacutetrons emitidos permite distinguir eleacutetrons secundaacuterios
eleacutetrons retroespalhados e eleacutetrons Auger Os eleacutetrons secundaacuterios exibem um pico a baixas
energias com um valor mais provaacutevel de 2-5 eV Por convenccedilatildeo o limite entre eleacutetrons
secundaacuterios e os eleacutetrons retroespalhados eacute traccedilado a 50 eV como eacute mostrado na figura 32
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos
O microscoacutepio faz um imageamento da superfiacutecie a partir da energia dos eleacutetrons que
foram retroespalhados devido agraves colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas Um paracircmetro importante no
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MEV eacute a distacircncia de trabalho (working distance - WD) geralmente eacute a menor distacircncia entre
a superfiacutecie superior da amostra e a inferior da lente quando a imagem estaacute em foco
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS)
A EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) eacute uma teacutecnica que permite a identificaccedilatildeo de
elementos quiacutemicos na amostra a partir da excitaccedilatildeo provocada pelo feixe de eleacutetrons do MEV
A colisatildeo dos eleacutetrons com os aacutetomos da amostra provoca a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons atocircmicos e
emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica tipicamente raios-X Por meio da captaccedilatildeo e anaacutelise dessa
radiaccedilatildeo emitida eacute possiacutevel obter-se uma quantificaccedilatildeo da composiccedilatildeo da amostra dentro da
espessura de interaccedilatildeo com o feixe de eleacutetrons
Os raios-X que satildeo originados da colisatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra podem ter
um espectro contiacutenuo devido agrave frenagem das cargas (radiaccedilatildeo bremsstrahlung) ou podem ter
linhas de emissatildeo discretas caracteriacutesticas do elemento quiacutemico originadas das transiccedilotildees
envolvendo seus niacuteveis atocircmicos profundos (core levels) Neste segundo caso como as
diferenccedilas de niacuteveis de energia dos aacutetomos satildeo bem conhecidas a energia do foacuteton de raios-X
emitido fornece indicaccedilotildees diretas sobre a composiccedilatildeo quiacutemica da amostra
As medidas de microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de EDS foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica (LAMUME) da Universidade Federal
da Bahia localizado no Instituto de Fiacutesica Nuclear
A voltagem maacutexima deste microscoacutepio eacute de 30 keV Na condiccedilatildeo normal de trabalho
em vaacutecuo o WD varia de 8 mm a 10 mm e a amplificaccedilatildeo da imagem varia de 30 a 300000
vezes A melhor resoluccedilatildeo eacute de 3 nm para alto vaacutecuo e de 4 nm para baixo vaacutecuo A pressatildeo da
cacircmara onde fica a amostra pode variar de 10 a 270 Pa Em regime de operaccedilatildeo a pressatildeo fica
em torno de 27 Pa A pressatildeo da coluna do canhatildeo de eleacutetrons eacute de 01 mPa em alto vaacutecuo e 1
mPa em baixo vaacutecuo
Os elementos quiacutemicos que iremos caracterizar com esta teacutecnica seratildeo (i) o alumiacutenio
e o oxigecircnio constituintes da estrutura quiacutemica da amostra (ii) o argocircnio que pode ter
permanecido apoacutes os processos de decapagem iocircnica (iii) e possiacuteveis contaminantes presentes
como o carbono e o caacutelcio
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313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica
O AFM (atomic force microscope) eacute um dispositivo que realiza a observaccedilatildeo
topograacutefica da superfiacutecie de uma amostra em escala nanomeacutetrica Seu princiacutepio de
funcionamento eacute a medida das deflexotildees de um braccedilo ou suporte (chamado de cantilever) - cujo
comprimento varia de 100 a 200 120583m) em cuja extremidade livre estaacute instalada uma sonda
(chamada de ponta ou ponteira) A leitura topograacutefica ocorre a partir da medida da deflexatildeo
deste cantilever sustentado proacuteximo agrave superfiacutecie da amostra que varia segundo a forccedila atocircmica
que existe entre a ponta deste cantilever e os aacutetomos situados nessa superfiacutecie proacuteximos agrave ponta
O imageamento topograacutefico da amostra eacute feito a partir da varredura de detecccedilatildeo da ponta
do cantilever ao longo da sua superfiacutecie As deflexotildees verticais do cantilever para cada ponto i
satildeo detectadas opticamente por reflexatildeo de um feixe laser que rastreia o movimento da mancha
(spot) que eacute refletida Essa deflexatildeo vertical ℎ119894 a cada ponto i eacute medida em tensatildeo A figura 33
mostra o esquema baacutesico de funcionamento do AFM
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica A sonda (uma ponta fina) eacute montada
no apecircndice de um cantilever flexiacutevel (Adaptado do [HOFMANN 2013])
A grandeza fundamental desta teacutecnica eacute a rugosidade que eacute uma medida das
irregularidades da superfiacutecie Geralmente as medidas da rugosidade da superfiacutecie de imagens
de AFM satildeo feitas em termos da raiz quadraacutetica meacutedia (root mean square - RMS) das deflexotildees
do cantilever denominada 119877119902
119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2
119873
119894=1
(31)
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onde ∆ℎ119894 eacute a diferenccedila de altura em torno da altura meacutedia da superfiacutecie Qualquer mudanccedila na
variaccedilatildeo da altura meacutedia da superfiacutecie devido agrave distorccedilatildeo ponta-amostra da imagem AFM iraacute
influenciar o caacutelculo do valor de 119877119902
A resoluccedilatildeo lateral em uma imagem de AFM eacute determinada pelo espaccedilamento entre os
pontos de mediccedilatildeo da forccedila atocircmica e pelo raio miacutenimo da ponta O espaccedilamento entre dois
pontos nos quais se faz a medida chama-se medida do passo e eacute determinado pelo tamanho da
varredura superficial A figura 34 mostra a imagem da ponta do cantilever do AFM
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever (a ponta tem um diacircmetro da ordem de 50 Å)
A resoluccedilatildeo em altura (deslocamento vertical do cantilever) depende da relaccedilatildeo entre o
tamanho da ponta e as dimensotildees da rugosidade da superfiacutecie Isso porque se o raio da ponta
for muito maior que as deformaccedilotildees da superfiacutecie da amostra essa ponta natildeo iraacute sondar os
pontos mais baixos da superfiacutecie da amostra o que por sua vez iraacute afetar o 119877119902 A influecircncia do
tamanho da ponta sobre as medidas da rugosidade foi analisada experimentalmente por Sedin
et al [SEDIN 2002] para uma amostra de quartzo Neste trabalho constatou-se que quando se
calcula os valores de 119877119902 a partir das imagens de AFM eacute importante compreender como a
superfiacutecie o tamanho da ponta e as condiccedilotildees do imageamento iratildeo influenciar o valor
calculado de 119877119902
As medidas de AFM da amostra de alumiacutenio foram realizadas utilizando um modelo
Scanning Probe Microscope 9700 (SPM 9700) da Shimadzu no LAMUME
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Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal
As medidas de AFM foram realizadas no modo fase (phase mode) Neste modo (figura
35) um detector lock-in eacute usado para extrair a componente da frequecircncia de excitaccedilatildeo a partir
do sinal de posiccedilatildeo do cantilever A partir do sinal de saiacuteda (output signal) do detector lock-in
para determina-se a defasagem 120575 em relaccedilatildeo agrave amplitude A e o sinal de excitaccedilatildeo do cantilever
O valor da fase eacute traduzido como uma imagem que mostra a informaccedilatildeo topograacutefica e diferenccedilas
em propriedades ao longo da superfiacutecie da amostra
As medidas de AFM buscaratildeo avaliar as irregularidades da amostra em estudo para que
possamos determinar os seus possiacuteveis efeitos sobre o espectro de perda de energia
71
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X
3141 A teacutecnica XPS
A XPS (sigla em inglecircs de X-rays Photoelectron Spectroscopy) eacute a teacutecnica central pela
qual desenvolveremos o estudo desta tese Ela consiste na incidecircncia de foacutetons de raios-X sobre
a amostra que excitaraacute eleacutetrons de niacuteveis profundos (core levels) que escapam do interior da
amostra Esses eleacutetrons agora denominados fotoeleacutetrons atravessam o material e ao saiacuterem
satildeo coletados pelo analisador onde eles satildeo separados de acordo com a sua energia cineacutetica e
satildeo contados pelo detector channeltron
Depois de serem freados por um potencial de frenagem (determinado pelo FAT)
somente os eleacutetrons com energias cineacuteticas iniciais proacuteximas de 119864119862 atravessam o analisador
hemisfeacuterico (VSW HA 100) Aqueles eleacutetrons com energia maior que 119864119875119860119878119878 (energia de
passagem) satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio externo (Fig 38) Aqueles eleacutetrons com energia
inferior satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio interno No final do percurso dos eleacutetrons um detector
composto de 5 channeltrons amplifica o sinal coletado O channeltron central detecta os eleacutetrons
de energia cineacutetica 119864119870119868119873 que amplificam a corrente coletada Os demais channeltron coletam
os eleacutetrons com energia suficientemente proacutexima para natildeo serem capturados pelo detector
[JAOUEN 2012] A figura 36 mostra o sistema de ultra-alto vaacutecuo do OMICRON A figura
37 mostra a sua cacircmara de anaacutelise
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Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido
porArnaud Le Pottier]
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do
interior da cacircmara de anaacutelise
A resoluccedilatildeo em energia ∆119864 (FWHM) associada agrave detecccedilatildeo eacute determinada totalmente
pela geometria do analisador e pela energia de passagem 119864119875119860119878119878 [KUYATT 1967]
∆119864
119864119875119860119878119878= |
119889
21198770+
1205722
4| (32)
onde d eacute a largura da fenda de entrada do analisador 120572 o acircngulo de entrada dos fotoeleacutetrons no
analisador e 1198770 o raio meacutedio dos hemisfeacuterios (d = 4 mm 1198770 = 100 mm)
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A resoluccedilatildeo angular eacute determinada pela geometria da oacuteptica eletrocircnica de entrada do
analisador e pode ser calculada pela relaccedilatildeo de Lagrange-Helmholtz [KUYATT 1967]
120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)
em que 120572119904 e 119889119904 satildeo a abertura angular (resoluccedilatildeo angular) e o diacircmetro da seccedilatildeo transversal do
feixe de eleacutetrons referente agrave amostra e 119864119862119904 eacute a energia cineacutetica dos eleacutetrons A figura 38 ilustra
o esquema de funcionamento da teacutecnica
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) Agrave
esquerda a fonte de raios-X incide foacutetons sobre a amostra emitindo fotoeleacutetrons que escapam
da superfiacutecie ainda tem-se mostra-se o canhatildeo de iacuteons de Ar para a decapagem da amostra Agrave
direita os fotoeleacutetrons gerados que chegam o analisador satildeo separados de acordo com a sua
energia cineacutetica e satildeo coletados pelo detector que produz um espectro
Neste trabalho todas as medidas foram realizadas no modo de fator fixo de transmissatildeo
do analisador (Fixed Analyzer Transmission - FAT) que eacute caracterizado por uma resoluccedilatildeo e
uma energia de passagem EPASS (em eletron-volts) independentes da energia de ligaccedilatildeo 119864119861
(binding energy) Esta energia de passagem constante corresponde a uma frenagem eletrostaacutetica
imposta sobre os fotoeleacutetrons que saem da amostra antes de entrarem no analisador As energias
de passagem usuais satildeo de 10 22 e 44 eV tal que os modos correspondentes de FAT satildeo
FAT10 FAT22 e FAT44 respectivamente Eacute possiacutevel se empregar outros valores Conforme
diminuiacutemos esta energia de passagem diminuiacutemos a quantidade de fotoeleacutetrons detectados e
melhoramos a resoluccedilatildeo em energia do espectro
Como resultado este experimento fornece um espectro que mostra a contagem do
nuacutemero de eleacutetrons que saiacuteram da amostra por suas correspondentes energias cineacuteticas 119864119870119868119873
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uma vez que a energia do foacuteton de raios-X X (ℎ120584) eacute conhecida pode-se tambeacutem fazer a
contagem do nuacutemero de eleacutetrons em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) obtida a
partir da relaccedilatildeo do efeito fotoeleacutetrico explicado por Einstein
119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)
A energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) sendo definida em relaccedilatildeo ao niacutevel de Fermi
deve se levar em conta tambeacutem a diferenccedila entre a funccedilatildeo-trabalho (work function) do suporte
da amostra (Figura 39) Esta funccedilatildeo trabalho corresponde agrave energia residual que liga este
fotoeleacutetron agrave amostra Para que o eleacutetron alcance o niacutevel de vaacutecuo eacute necessaacuterio que tenha uma
energia superior agrave funccedilatildeo trabalho
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido
por foacutetons de energia ℏ120596 A funccedilatildeo trabalho 120567 eacute a diferenccedila entre o niacutevel de Fermi do sistema
(amostra + suporte) e o niacutevel de vaacutecuo
Ao longo do trabalho desenvolvido nesta tese realizou-se medidas de XPS em trecircs
espectrocircmetros o Omicron instalado no Institut de Physique de Rennes na Franccedila e os
espectrocircmetros Escalab e Kratos instalados no Brasil respectivamente no Laboratoacuterio de Fiacutesica
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Nuclear (Instituto de Fiacutesica - UFBA) e no Laboratoacuterio de Anaacutelise de Superfiacutecies (Instituto de
Quiacutemica - UFBa) coordenado pla Profa Maria da Graccedila Carneiro Rocha
76
3142 Preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
Nesta seccedilatildeo descrevemos o procedimento de preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio
monocristalino antes de realizar as medidas XPS-PEELS
Quando uma amostra de metal alumiacutenio estaacute sob a presenccedila do gaacutes oxigecircnio forma-se
sobre a superfiacutecie uma camada de oacutexido de alumiacutenio a alumina (Al2O3) Pelo fato do espectro
XPS desta camada de oacutexido de alumiacutenio sobrepor-se ao espectro XPS do metal puro e ao
espectro de perdas de energia dos fotoeleacutetrons Al 2p torna-se necessaacuterio remover esta camada
de oacutexido imediatamente antes da mediccedilatildeo
A camada de oacutexido de alumiacutenio formada dentro da cacircmara de ultra alto vaacutecuo (sob uma
pressatildeo 14x10-10 mbar) foi removida usando um canhatildeo de decapagem de iacuteons de argocircnio (2
keV)
Nas condiccedilotildees optimizadas a espessura da camada de oacutexido da superfiacutecie limpa eacute menor
que 002 nm apoacutes 4 horas de mediccedilatildeo conforme dado pela razatildeo da intensidade [O 1s][Al 2p]
corrigido por suas seccedilotildees de choque de fotoionizaccedilatildeo considerando uma cobertura superficial
homogecircnea (ver Capiacutetulo 5)
3143 Medida da resoluccedilatildeo espectral do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador fizemos medidas de espectros XPS
nas proximidades do niacutevel de Fermi para observar a transiccedilatildeo entre estados ocupados e vazios
como eacute mostrado na figura 310 para diferentes energias de passagem (EPASS)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 77
3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810
Al(001)
EPASS (eV)
Funccedil
atildeo e
spec
tral
do
anal
isad
or
Energia (eV)
102244
(a)
3 4 5 6 700
02
04
06
08
10
12
FWHMEPASS (eV)
098 eV
130 eV104 eV
Funccedil
atildeo e
spec
tral d
o an
alis
ador
Energia (eV)
10 22 44
(b)
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da
amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente(a) ajuste com a funccedilatildeo de erro para
diferentes energias de passagem no analisador EPASS (b) a derivada da funccedilatildeo de erro fornece
o alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 78
Assumindo que a resoluccedilatildeo espectral do analisador seja descrita por uma funccedilatildeo
Gaussiana G(E) a resoluccedilatildeo do espectrocircmetro eacute determinada ajustando uma funccedilatildeo de erro
(error function) ao espectro XPS da borda da banda de valecircncia proacutexima ao niacutevel de Fermi A
funccedilatildeo de erro
119864119903119891(119909) =2
12int exp[minust2] 119889119905
119909
0
(34)
resulta da convoluccedilatildeo da Gaussiana experimental G(E) com a funccedilatildeo degrau H(E)
representando os estados ocupados da banda de valecircncia na forma
119866(119864) otimes 119867(119864) = int 119867(119906prime)119866(119906 minus 119906prime)119889119906prime119864
0
(35)
tal que
119866(119864) =119889
119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)
onde
119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862
2120590)2
] (36)
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) o ajuste proporciona a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 130 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992 (37)
com a qual determinamos 120590
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (acessiacutevel pelo
mesmo meacutetodo em espectros UPS da borda da banda de valecircncia) ao longo da largura natural
da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
A posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi da amostra pode ser alterada para diferentes valores de
FAT porque a polarizaccedilatildeo de referecircncia depende da energia de passagem dos fotoeleacutetrons no
analisador Portanto aleacutem da determinaccedilatildeo da largura da funccedilatildeo G(E) a anaacutelise do espectro da
borda da banda de valecircncia eacute importante porque permite posicionar o niacutevel de Fermi da amostra
(ponto zero das energias de ligaccedilatildeo no espectro de fotoemissatildeo) para cada energia de passagem
EPASS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 79
3144 Descriccedilatildeo do perfil espectral da fonte de raios-X
A distribuiccedilatildeo em energia da fonte de raios-X Mg K120572 eacute expressa por uma soma de
funccedilotildees Lorentzianas
119883119877119878(119864) = sum
119860119894
1 + (2 ∙119864 minus 119864119894
Γ119894)2
119894
(38)
Os paracircmetros que determinam esta distribuiccedilatildeo (posiccedilatildeo do pico Ei amplitude Ai
largura agrave meia-altura Γ119894) foram obtidos pelo ajuste dos sateacutelites medidos com o espectro do Al
2p como uma soma de picos consistindo de uma convoluccedilatildeo 119868(119864) lowast 119863119878(119864) lowast 119866(119864) de
Lorentzianas 119868(119864) com um perfil de Doniach-Sunjic DS(E) (120572DS = 012 para o Al) e com o
alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E) [Figura 39]
Os resultados (posiccedilatildeo do pico altura e largura agrave meia altura) estatildeo apresentados na
tabela 31 e satildeo qualitativamente consistentes com resultados anteriores [BEATHAM 1976
KLAUBER 1993 KRAUSE 1975] A figura 311 mostra os graacuteficos da distribuiccedilatildeo das
lorentzianas que compotildeem o perfil da fonte de raios-X
Neste estudo desconsideramos tanto a contribuiccedilatildeo dos focircnons que desloca o pico para
energias cineacuteticas menores em aproximadamente 30 meV a 300 K como a diferenccedila da energia
de ligaccedilatildeo superfiacutecie-volume (bulk-surface binding) estimada em 25 meV [BORG 2004]
Tabela 31 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte MgK120572 dada por uma soma de Lorentzianas 119868(119864)
Componente Energia do pico (eV) Amplitude relativa Largura agrave meia altura (eV)
Mg K1 -0265 05 0541
Mg K2 00 10 0541
Mg Krsquo 474 001027 1106
Mg K3 821 006797 0626
Mg K3rsquo 849 003469 0735
Mg K4 1010 004091 1002
Mg K5 1740 000427 1431
Mg K6 2043 000336 0866
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 80
50 55 60 65 70 75
2000
4000
6000
8000
10000
Exp Soma Mg K
Mg K
Mg K Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p (733 eV)
Figura 311 Espectro XPS devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (MgK120572) nas proximidades
do pico principal Al 2p (em preto) comparados com os resultados da distribuiccedilatildeo da fonte Estes
sateacutelites foram modelados utilizando a eq (38) utilizando as posiccedilotildees das linhas dos sateacutelites
da fonte e das relativas intensidades apresentados na tabela 31 A soma (em vermelho) das
contribuiccedilotildees de cada Lorentziana (curvas tracejadas) pode-se observar o bom acordo com o
sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 81
32 Meacutetodos Computacionais Quando buscamos determinar as propriedades eletrocircnicas de um soacutelido cristalino
precisamos tratar com um sistema de muitos eleacutetrons submetidos a um potencial perioacutedico
Aqui a aproximaccedilatildeo de um eleacutetron ligado a um aacutetomo como um sistema massa-mola (modelo
de Drude-Lorentz) em geral natildeo eacute mais suficiente para descrever o comportamento do sistema
eletrocircnico obtendo-se uma funccedilatildeo dieleacutetrica a partir de uma equaccedilatildeo de movimento
Consideremos um soacutelido cristalino com N eleacutetrons e NN nuacutecleos tal que ele seja
completamente descrito por uma funccedilatildeo de onda Ψ
Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)
onde r119894(119894 = 1hellip 119873) 119877120572(120572 = 1hellip 119873119873) satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e dos nuacutecleos
respectivamente Como os nuacutecleos satildeo muito mais pesados que os eleacutetrons (119898120572 ge 1837119898119890)
as dinacircmicas dos dois sistemas podem ser desacopladas Assim a funccedilatildeo de onda do sistema
pode ser separada em suas componentes eletrocircnicas e nuclear
Ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) times ψ119873(1198251 1198252 hellip 119825119873) (310)
Na praacutetica assume-se que as posiccedilotildees dos nuacutecleos podem ser consideradas fixas em relaccedilatildeo agrave
dinacircmica dos eleacutetrons Essa condiccedilatildeo eacute chamada de aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
Como resultado devemos considerar um sistema de N eleacutetrons interagentes em um
potencial externo 119881119890119909119905 que eacute gerado pelos nuacutecleos Assim descrevemos a funccedilatildeo deste sistema
de eleacutetrons como sendo
ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)
que eacute obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
ψ = sum(minusnabla119899
2
2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum
1
|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899
)
119899
ψ = Eψ (312)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 82
onde minus nabla1198992
2= 119879 e sum sum
1
|119851119899minus119851119898|119898gt119899119899 = 119890119890 satildeo os operadores energia cineacutetica e o potencial de
interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente O problema fundamental para resolver este sistema
eletrocircnico consiste em resolver as N-equaccedilotildees referentes aos N-eleacutetrons
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Hohenberg e Kohn mostraram que a densidade eletrocircnica no estado fundamental eacute
definida por
120588(119955) = int[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]lowast[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]1198891198512 hellip119837119851119873 (313)
Eles provaram que dados dois potenciais locais 1198811(119955) e 1198812(119955) as funccedilotildees de onda
correspondentes 1205951 e 1205952 (que geram os potenciais) natildeo podem ser iguais a menos que os
potenciais 1198811(119955) e 1198812(119955) difiram a menos de uma constante ou sejam idecircnticos em todo o
espaccedilo Em outras palavras o conhecimento da densidade de estado fundamental (ground-state
density) define o potencial 119881119890119909119905(119955) a menos de uma constante [KRYACHKO 1980]
Dessa forma Hohenberg e Kohn provaram que o potencial eacute um funcional da densidade
de equiliacutebrio o que daacute origem ao nome da teoria do funcional da densidade (density functional
theory - DFT)
Agora o problema torna-se minimizar o funcional de energia
119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902
81205871205980int119889119955119889119955prime
120588(119955)120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|
+ 119864119909119888[120588]
(314)
obedecendo a conservaccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas isto eacute
int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)
O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119864119909119888[120588] eacute adaptado de maneira aproximada a partir da
distribuiccedilatildeo homogecircnea do gaacutes de eleacutetrons correspondente feita pela substituiccedilatildeo da densidade
constante 1205880 pela densidade verdadeira 120588(r) O segundo termo na parte direita da Eq (314)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 83
inclui o potencial eleacutetron-nuacutecleo e uma forccedila externa se presente O terceiro termo eacute a interaccedilatildeo
eletrostaacutetica claacutessica
A energia cineacutetica T[120588] pode ser escolhida de tal forma que o conjunto de equaccedilotildees do
tipo Schroumldinger emerjam com equaccedilotildees variacionais as chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham
[SCHATTKE 2004]
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)
com o potencial efetivo a uma partiacutecula
119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902
81205871205980int119889119955prime
120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|+
120575119864119909119888[120588]
120575120588(119955) (317)
120588(119955) sendo a densidade dada pela soma dos estados ocupados
120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2
119948
(318)
que pode ser solucionado pelo meacutetodo auto-consistente (iterativo) com a equaccedilatildeo 316
3211 Teoria do funcional da densidade dependente do tempo TD-DFT
A soluccedilatildeo das equaccedilotildees de Kohn-Sham permite determinar as funccedilotildees de estado
fundamental do sistema eletrocircnico No entanto as propriedades associadas agraves respostas do
sistema agrave uma perturbaccedilatildeo externa satildeo determinadas a partir de estados excitados que a rigor
natildeo satildeo contemplados pela DFT
A teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT-time-dependent
density funcional theory) pode ser vista como uma extensatildeo da DFT [GUZZO 2012] Existe
uma equivalecircncia dos teoremas de Hohenberg-Kohn da DFT que satildeo chamados de teoremas de
Runge-Gross Eles mostraram que dado o estado inicial existe uma conexatildeo uniacutevoca entre o
potencial dependente do tempo Vext (r t) e a densidade dependente do tempo 120588(119903 119905) A
densidade dependente do tempo exata pode ser reproduzida a partir de um sistema natildeo-
interagente que eacute a versatildeo generalizada do sistema de Kohm-Sham [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 84
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894
120597
120597119905120601119896(119955 119905) (319)
Calcula-se a densidade dependente do tempo usando as funccedilotildees de onda a uma partiacutecula
analogamente ao caso da DFT
120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2
119948
(320)
No caso estaacutetico todos os efeitos a muitos corpos estatildeo contidos no potencial efetivo de Kohn-
Sham na forma
119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)
onde 119881119890119909119905(119955 119905) inclui a perturbaccedilatildeo externa dependente do tempo e 119881119867(119955 119905) eacute o potencial de
Hartree soacute que agora dependente do tempo O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) eacute definido
como
119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(322)
onde 119860119909119888 eacute a accedilatildeo de troca-correlaccedilatildeo e eacute um funcional da densidade dependente do tempo
119860119909119888[120588] eacute definido por meio do funcional da accedilatildeo
119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(323)
A soluccedilatildeo exata do sistema eacute dada por
119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1
2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime
120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)
|119955 minus 119955prime|119862
minus 119860119909119888[120588] (324)
onde o segundo termo eacute relacionado ao potencial de Hartree e envolve uma integraccedilatildeo sobre o
contorno
3212 Aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica
O desafio praacutetico do TDDFT eacute encontrar uma aproximaccedilatildeo adequada para o potencial
de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) Analogamente ao caso estaacutetico da DFT a mais simples
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 85
aproximaccedilatildeo proposta eacute a aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) [GUZZO 2012]
119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888
119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)
Ou seja o valor de 119881119909119888 a cada ponto (119955 119905) eacute dado por um valor do potencial de troca-correlaccedilatildeo
LDA no mesmo ponto (119955 119905) e natildeo eacute mais um funcional da densidade - note os parecircnteses ao
inveacutes dos colchetes Agora ele natildeo depende da densidade em todos os pontos do espaccedilo e do
tempo como um todo
322 Resposta Linear em TD-DFT
Se a variaccedilatildeo do potencial eacute pequena pode-se utilizar a teoria da resposta linear
Novamente iremos nos concentrar sobre a variaccedilatildeo da densidade provocada pela accedilatildeo de um
potencial externo Se o potencial eacute fraco pode-se expandir e linearizar a variaccedilatildeo na densidade
120575120588 em termos do potencial 119881119890119909119905 na forma [GUZZO 2012]
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime) (326)
Lembrando que 120594(119955 119905 119955prime 119905prime) eacute a polarizabilidade que eacute a funccedilatildeo de resposta linear (linear
response) da densidade definida como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955
prime119905prime)=119881119890119909119905(119955prime1199050)
(327)
onde 119881119890119909119905(119955prime 1199050) eacute o potencial externo estaacutetico ou seja antes de comeccedilar a variar em 1199050 Dessa
forma 120594 eacute uma resposta retardada uma vez que respeita a condiccedilatildeo de causalidade
120594(119955 119955prime 119905 minus 119905prime) = 0 para 119905 lt 119905prime (328)
A variaccedilatildeo da densidade estaacute tambeacutem ligada agrave variaccedilatildeo do potencial de Kohn-Sham por meio
da polarizabilidade de Kohn-Sham 120594119870119878 [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 86
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119870119878(119955prime 119905prime) (329)
Sendo 120594119870119878 definido por
120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119870119878(119955prime 119905prime)]119881119870119878(119955prime119905prime)=119881119870119878(119955prime1199050)
(330)
pode-se mostrar que a polarizabilidade pode ser escrita como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
+ int119889119903primeprime119889119905primeprime119889119903primeprimeprime119889119905primeprimeprime 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
times [119907(119903primeprime minus 119903primeprimeprime)120575(119905primeprime minus 119905primeprimeprime) + 119891119909119888(119903primeprime 119905primeprime 119903primeprimeprime 119905primeprimeprime)]120594(119955 119905 119955prime 119905prime)
(331)
Aqui 119891119909119888 eacute um kernel de troca-correlaccedilatildeo definido como
119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =
120575119881119909119888(119955 119905)
120575120588(119903prime 119905prime) (332)
que constitui a quantidade central da TD-DFT em resposta linear para determinarmos 120594 e
portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica Trata-se de um funcional da densidade de equiliacutebrio 1205880 do sistema
natildeo-perturbado Algumas aproximaccedilotildees deste potencial satildeo disponiacuteveis no coacutedigo EXCITING
(i) A aproximaccedilatildeo de fase aleatoacuteria (random phase approximation RPA) 119891119909119888 = 0
(ii) A aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) em que teremos
119891119909119888119860119871119863119860(119903 119905 119903prime 119905prime) = 120575(119903 minus 119903prime)120575(119905 minus 119905prime) [
119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)
119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)
(333)
Em soacutelidos ambas as aproximaccedilotildees satildeo bem adequadas para os casos em que os efeitos
excitocircnicos satildeo despreziacuteveis isto eacute quando a blindagem (screening) eacute elevada No entanto
para semicondutores de baixo gap essas aproximaccedilotildees natildeo reproduzem a redistribuiccedilatildeo
espectral na absorccedilatildeo oacuteptica enquanto que para materiais de alto gap esses modelos falham
para descrever estados excitocircnicos [GULANS 2014]
Estas limitaccedilotildees satildeo em parte contornadas com o uso (iii) da correccedilatildeo estaacutetica a longo
alcance (long range static correction - LRC) Neste caso
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 87
119891119909119888119871119877119862 = minus
1
(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)
onde 120572 e 120573 satildeo as constantes de correccedilatildeo estaacutetica e dinacircmica respectivamente que dependem
do material 120596 eacute a energia (frequecircncia) e G eacute o moacutedulo de vetor da rede reciacuteproca No caso do
alumiacutenio 120572 = 1 e 120573 cong 0 Esta correccedilatildeo recupera o comportamento correto da funccedilatildeo de troca-
correlaccedilatildeo no limite de baixos valores de transferecircncia de momento q [BOTTI 2004]
O coacutedigo EXCITING inclui uma rotina para caacutelculo TD-DFT com diferentes
aproximaccedilotildees que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e
correlaccedilatildeo Os caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas
planas aumentadas completa (full linear augmented plane waves - FLAPW)
O coacutedigo de estrutura eletrocircnica Exciting permite realizar caacutelculos de propriedades de
estados excitados Ele inclui o meacutetodo TD-DFT em resposta linear com os kernels (119891119909119888) para as
diferentes aproximaccedilotildees (RPA ALDA e LRC) A figura 211 mostra um esquema dos
paracircmetros de entrada para o caacutelculo da polarizabilidade 120594119870119878
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de
equiliacutebrio 120594119870119878(119954 120596) no espaccedilo de Fourier
Os paracircmetros de entrada satildeo qpoint - determina a direccedilatildeo dos vetores q gqmax - limita
o espaccedilo do vetor da rede reciacuteproca G energy window - intervalo de energia em que o caacutelculo
seraacute feito nempty - insere a quantidade de estados desocupados para calcular as transiccedilotildees
ngridk - amostragem de pontos k no espaccedilo reciacuteproco broad - alargamento dos estados (a
princiacutepio muito proacuteximo de zero) As grandezas satildeo medidas em unidades atocircmicas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 88
A partir deste coacutedigo podemos calcular os espectros de perda de energia e o espectro de
absorccedilatildeo para metais e semicondutores
Utilizando o coacutedigo Exciting buscamos aplicar um modelo teoacuterico com o qual possamos
comparar os resultados da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos experimentalmente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 89
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91
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica
Neste capiacutetulo iremos apresentar a abordagem desenvolvida e adotada para determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica do material a partir do espectro de perda de energia em XPS pela teacutecnica de
Espectroscopia de Perda de Energia de Fotoeleacutetrons - PEELS (Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy) Esta teacutecnica considera o espectro primaacuterio (constituiacutedo pela linha de
fotoemissatildeo assimeacutetrica e a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie
(dominado pela excitaccedilatildeo de plasmons extriacutensecos)
A proposta da metodologia desta tese segue as seguintes etapas
(i) Aquisiccedilatildeo dos dados do espectro XPS da amostra
(ii) Extraccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia via algoritmo de deconvoluccedilatildeo numeacuterica e
comparaccedilatildeo com os caacutelculos teoacutericos de estrutura eletrocircnica
(iii) Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica partes real (1) e imaginaacuteria (2) pela aplicaccedilatildeo das
relaccedilotildees de Kramers-Kroumlnig
(iv) Caracterizaccedilatildeo das propriedades oacuteticas a partir das funccedilotildees 1 e 2
Dessa forma a metodologia que iremos adotar teraacute uma contiacutenua confrontaccedilatildeo entre
experimento-teoria para descrever a funccedilatildeo dieleacutetrica da forma mais precisa
Antes de apresentar as etapas dessa abordagem neste estudo vamos expor os principais
aspectos que devem ser considerados para executar o objetivo proposto Para isso vamos
sumarizar aqui os pontos levantados no capiacutetulo 2 de forma a situar cada um deles dentro deste
estudo
92
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo
A parte mais fundamental desta tese consiste na anaacutelise de perda de energia de eleacutetrons
pela interaccedilatildeo destes com o meio eletrocircnico no seu redor Sem duacutevida a teacutecnica experimental
mais fundamental para realizar este estudo eacute a EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) que
consiste na incidecircncia de um feixe monocineacutetico de eleacutetrons altamente energeacuteticos (energias na
ordem de dezenas a centenas de kiloeleacutetron-volts) sobre a amostra a ser estudada e detectar a
deflexatildeo sofrida por estes eleacutetronssegundo a sua variaccedilatildeo de energia cineacutetica e momento linear
O estudo do processo de perda de energia que aparece quando a partiacutecula incidente (eleacutetron de
prova) atinge a amostra eacute de essencial importacircncia para a interpretaccedilatildeo do espectro das
partiacuteculas transmitidas ou refletidas Existem diversos trabalhos sobre as aplicaccedilotildees desta
teacutecnica para se investigar a funccedilatildeo de perda de energia e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de
volume seja dependente da energia quanto do momento linear [BISWAS 200 SIMONSEN
1997 STURM 1982] A compreensatildeo quantitativa do processo de perda de energia natildeo eacute
apenas importante para aplicaccedilotildees praacuteticas das teacutecnicas com feixe de eleacutetrons mas tambeacutem por
razotildees fundamentais de propriedades eletrocircnicas de superfiacutecies uma vez que a informaccedilatildeo
sobre as interaccedilotildees eleacutetron-soacutelido pode ser extraiacuteda a partir de dados experimentais por meio de
uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia [EGERTON 2011]
A anaacutelise quiacutemica quantitativa de superfiacutecies de soacutelidos por espectroscopias eletrocircnicas
como a espectroscopia de fotoeleacutetrons de raios-X (XPS) requer uma compreensatildeo correta de
diversos mecanismos que ocorrem dentro do soacutelido Particularmente o conhecimento preciso
dos eventos associados a espalhamentos inelaacutesticos que ocorrem com os eleacutetrons nuacutecleos e
plasmons no soacutelido eacute essencial para definir uma linha de base correta e obter a intensidade dos
picos XPS [WERNER 2005] Geralmente assume-se que toda informaccedilatildeo sobre as interaccedilotildees
eleacutetron-soacutelido estaacute contida no livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP ndash inelastic mean free path)
Tal eacute a importacircncia deste paracircmetro que Tanuma et al [TANUMA 2005] apresentam foacutermulas
preditivas do IMFP numa faixa de energia cineacutetica de fotoeleacutetrons de 50-2000 eV para 27
elementos e um grupo de 15 compostos inorgacircnicos para descrever o espalhamento inelaacutestico
nas espectroscopias Auger e XPS No entanto tal descriccedilatildeo em termos do IMFP natildeo leva em
conta as perdas de energia originaacuterias da interaccedilatildeo com o buraco gerada na fotoionizaccedilatildeo do
eleacutetron de niacutevel de caroccedilo um buraco lacuna para os picos XPS dois buracos nos picos Auger
[WERNER 2005]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 93
As duas teacutecnicas PEELS e EELS apresentam algumas similaridades uma vez que as
duas se baseiam em anaacutelise dos processos de perda de energia Tanto na teacutecnica EELS quanto
na teacutecnica PEELS os eleacutetrons satildeo usados para sondar a resposta eletrocircnica do material ao
campo eleacutetrico As duas teacutecnicas baseiam-se em mecanismos de espalhamento de eleacutetrons pelas
colisotildees com diferentes centros espalhadores como nuacutecleos atocircmicos e outros eleacutetrons que estatildeo
em niacuteveis ocupados na banda de valecircncia ou na banda de conduccedilatildeo do soacutelido Assim em ambas
as teacutecnicas os seus espectros possuem picos elaacutesticos correspondentes aos eleacutetrons que natildeo
sofreram perda de energia e picos com energia cineacutetica menor correspondentes agravequeles eleacutetrons
que sofreram colisotildees inelaacutesticas
Apesar das duas teacutecnicas terem pontos em comum elas apresentam mecanismos bem
distintos tanto na geraccedilatildeo do eleacutetron de prova (sonda) e na excitaccedilatildeo quanto sua mediccedilatildeo pelo
detector De iniacutecio na PEELS a energia cineacutetica do eleacutetron de prova (fotoeleacutetron) eacute da ordem
do quilo-eleacutetron-volt (keV) enquanto que a EELS apresenta uma energia pelo menos cem vezes
maior Como consequecircncia desse valor de energia cineacutetica do fotoeleacutetron (IMFP menor) a
teacutecnica PEELS torna-se bastante sensiacutevel agrave superfiacutecie da ordem de ateacute 10 nm de profundidade
ao tempo que na EELS os eleacutetrons possuem energia cineacutetica de centenas de keV o que permite
investigar um percurso maior do soacutelido o que torna a EELS sensiacutevel ao volume No entanto
para que os eleacutetrons de alta energia (centenas de keV) possam atravessar a amostra e serem
captados pelo detector a amostra deve ter uma espessura extremamente fina (da ordem de ateacute
dezenas de micrometros) o que exige uma preparaccedilatildeo bem delicada
O segundo ponto eacute que no experimento EELS a direccedilatildeo inicial dos eleacutetrons emitidos
pela fonte eacute perfeitamente definida de tal forma que estes eleacutetrons possuem um momento linear
inicial definido 119948119946 Apoacutes interagirem com a amostra os eleacutetrons que a atravessam seratildeo
detectados numa direccedilatildeo de acircngulo 120579 em relaccedilatildeo agrave normal da superfiacutecie da amostra tendo agora
um valor de momento linear 119948119943 A variaccedilatildeo de momento q eacute igual a 119954 = 119948119943 minus 119948119946 Dessa forma
existe uma correspondecircncia exata entre o acircngulo de detecccedilatildeo 120579 e o valor de q Com isso existe
uma relaccedilatildeo entre energia E e o moacutedulo do momento transferido q enquanto que em XPS a
emissatildeo dos fotoeleacutetrons pela amostra eacute isotroacutepica Isso porque os fotoeleacutetrons gerados pela
absorccedilatildeo dos foacutetons (raios-X) natildeo possuem direccedilatildeo inicial definida e sofrem espalhamentos
muacuteltiplos dentro do soacutelido tendo assim diferentes direccedilotildees de emissatildeo ao saiacuterem da amostra
Devido a isso haacute superposiccedilatildeo de vaacuterios valores de momento transferido para eleacutetrons emitidos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 94
na direccedilatildeo de detecccedilatildeo do analisador para uma mesma energia Portanto nesse caso a energia
dos fotoeleacutetrons eacute definida mas o momento transferido q natildeo o eacute
As seccedilotildees de choque de fotoemissatildeo que satildeo utilizadas para quantificar a intensidade do
sinal de fotoemissatildeo (em termos de amplitude de probabilidade) foram calculadas teoricamente
por Scofield [SCOFIELD 1975] Estas seccedilotildees de choque foram calculadas usando os elementos
da matriz de transiccedilatildeo nos estados inicial e final de eleacutetrons movendo-se em um mesmo
potencial Hartree-Slater (ver seccedilatildeo 241)
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS
A teacutecnica PEELS eacute derivada da XPS e concentra a sua anaacutelise sobre uma determinada linha
de fotoemissatildeo de um niacutevel de caroccedilo (core level) e a sua regiatildeo de perda de energia associada
que constituem o espectro PEELS Portanto o espectro PEELS eacute composto basicamente pelo
pico elaacutestico e a regiatildeo inelaacutestica apoacutes o pico elaacutestico conforme eacute mostrado no caso da linha
Na 2s do metal soacutedio na Figura 41
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo
de perda de energia A curva inferior (BG) eacute uma linha de base linear para descrever o fundo
inelaacutestico (editado do Steiner [STEINER 1978])
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 95
O pico elaacutestico eacute descrito pela linha espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape)
expressa por 119885119871119875 (zero loss peak) Como pode ser observado na figura 41 existe uma regiatildeo
em que o sinal devido agrave perda de energia superpotildee-se ao do pico elaacutestico De fato o
conhecimento da forma precisa do pico elaacutestico eacute importante para que possamos separar as
contribuiccedilotildees desse pico das demais excitaccedilotildees ligadas agrave perda de energia que por sua vez
estatildeo associadas diretamente agrave estrutura eletrocircnica do soacutelido e que compotildeem a sua funccedilatildeo
dieleacutetrica Isso porque existem contribuiccedilotildees da perda de energia do soacutelido localizadas em
regiotildees de baixa energia como as transiccedilotildees intrabandas e interbandas que se somam na borda
superior (em energia de ligaccedilatildeo) do pico elaacutestico
Nesse sentido para modelizar a linha espectral de fotoemisssatildeo utilizaremos a teoria de
Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC) [WERTHEIM 1978] que eacute apresentada no Anexo B
Resumidamente o modelo HWC trata-se de uma correccedilatildeo perturbativa de primeira ordem do
processo de fotoexcitaccedilatildeo eletrocircnica devida agrave formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees
do niacutevel de Fermi [WERTHEIM 1978] conforme ilustra a Figura 42 Este modelo inclui
tambeacutem todas as transiccedilotildees intrabanda
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem
do fotoeleacutetron
O efeito do espalhamento dos eleacutetrons de conduccedilatildeo por um buraco de niacutevel de caroccedilo
sobre a linha de fotoemissatildeo foi descrito por Doniach-Sunjic [DONIACH 1970] Geralmente
e
e e
N el de er i
Banda de valecircncia
t eleacutetr n
t nde rai s
ℏ120596
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 96
esta eacute a curva utilizada para ajustes de picos XPS no tratamento de dados Contudo quando
esta expressatildeo eacute usada para perdas de energia acima de 10 eV a intensidade desta linha diverge
Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a distribuiccedilatildeo de estados
eletrocircnicos do soacutelido N (E) considerando-a como uma constante Desta forma assume-se uma
contribuiccedilatildeo constante de todos os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E)
constante e portanto a largura da banda de estados eacute infinita
Em outras palavras diferentemente da formulaccedilatildeo de Doniach-Sunjic que superestima
a contribuiccedilatildeo numa regiatildeo de perda de energia mais alta (estendendo o tailing) a teoria HWC
eacute mais precisa porque incorpora explicitamente a densidade de estados eletrocircnicos (DOS) que
pode ser calculada com a teoria do funcional da densidade (DFT)
Dentro desta correccedilatildeo do modelo HWC eacute introduzida a funccedilatildeo de resposta espectral
A(E) que tem dependecircncia com a densidade de estados N(E) Logo a forma do pico de
fotoemissatildeo dependeraacute da densidade de estados proacutexima ao niacutevel de Fermi Ao incluir a
influecircncia da densidade de estados (DOS) sobre a forma do pico elaacutestico tem-se um novo
paracircmetro a ser considerado que eacute a posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi (EF)
Como resultado o pico de emissatildeo fotoeletrocircnica em niacutevel de caroccedilo eacute assimetricamente
distribuiacutedo e apresenta uma borda alongada na regiatildeo de alguns eV (0-10 eV) para as energias
cineacuteticas mais baixas Isso eacute uma consequecircncia da resposta dos eleacutetrons de valecircncia perante a
suacutebita (sudden) criaccedilatildeo da lacuna (hole) Este efeito de muitos corpos eacute particularmente
importante em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi porque existiraacute
uma maior probabilidade de formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco A princiacutepio no caso de metais
como o alumiacutenio pode-se aproximar a densidade de estados do soacutelido como sendo
119873(119864) prop radic119864 (41)
que eacute caracteriacutestica do modelo do gaacutes de eleacutetrons como eacute mostrado na figura 43 No entanto
no caso geral eacute de fundamental interesse utilizar a DOS calculada por meacutetodos computacionais
ab initio para obter a funccedilatildeo espectral A(E) A figura 43 mostra as formas da funccedilatildeo espectral
calculadas a partir da DOS calculada e da DOS de um gaacutes de eleacutetrons
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 97
0 10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
120
Den
sida
de E
spec
tral A
(E)
Energia (eV)
DOS Calculada DOS E12
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade
de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) e uma DOS em raiz da energia E tiacutepica de
um gaacutes de eleacutetrons Por meio da DOS calculada existe uma estrutura na regiatildeo de baixa energia que natildeo
eacute revelada pela DOS do gaacutes de eleacutetrons
A figura 44 mostra a influecircncia da forma da densidade de estados sobre a forma da linha
espectral de fotoemissatildeo segundo o modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados
apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978)
Os paracircmetros de entrada do caacutelculo desta curva de fotoemissatildeo satildeo o coeficiente de
assimetria 120572 (ligado aos deslocamentos de fase) a densidade de estados que podem ser obtidos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 98
teoacuterica e experimentalmente e o niacutevel de Fermi Dessa maneira obtemos a forma da linha
espectral de excitaccedilatildeo com a qual podemos contabilizar a sua contribuiccedilatildeo no espectro PEELS
para posterior remoccedilatildeo no momento da deconvoluccedilatildeo do sinal
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF)
A funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF ) descreve a energia que eacute
transferida pelo fotoeleacutetron ao meio durante o seu deslocamento (extrinsic contribution) no
interior do soacutelido por meio da interaccedilatildeo coulombiana Esta transferecircncia de energia pode ser
modelada pela eletrodinacircmica claacutessica a partir de uma carga eleacutetrica pontual que se desloca no
interior do soacutelido com velocidade v ao longo de uma trajetoacuteria retiliacutenea [EGERTON 2011]
Como consideramos o interior do soacutelido como um meio infinito e homogecircneo natildeo haacute
movimento relativo entre o meio eletrocircnico e a carga eleacutetrica e portanto a forccedila magneacutetica
sobre o fotoeleacutetron eacute nula Assim a transferecircncia primaacuteria de energia da carga para o meio
ocorre exclusivamente por interaccedilatildeo eletrostaacutetica
Conforme foi apresentado na seccedilatildeo 242 a ELF pode ser representada por meio da seccedilatildeo
diferencial de choque na forma
119864119871119865 =1198892120590
119889Ω119889119864 (42)
que quantifica a amplitude de probabilidade de colisatildeo e esta eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria
da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 segundo a expressatildeo
119864119871119865(119864 119902) asymp (1
1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (
1
1205792 + 1205791198642) (43)
Em que n eacute o nuacutemero de eleacutetrons por unidade de volume do meio e v eacute a velocidade de
propagaccedilatildeo do eleacutetron Ou seja
1198892120590
119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (44)
em que a proporcionalidade eacute estabelecida pelo fator de correccedilatildeo angular EfC (Eqn 247)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 99
A equaccedilatildeo 43 eacute a relaccedilatildeo fundamental a partir da qual obteremos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
material Ela nos diz que a parte imaginaacuteria do inverso de 휀 eacute proporcional agrave amplitude de
probabilidade de todos os mecanismos de perda de energia sofrida pelo fotoeleacutetron ao longo
do seu percurso no soacutelido A partir dela pode-se ligar a perda de energia obtida
experimentalmente com a funccedilatildeo dieleacutetrica associada com o auxiacutelio das relaccedilotildees de Kramers-
Kronig que conecta a parte real de 휀 agrave sua parte imaginaacuteria
Enquanto 119868119898 (minus1
120576(119864119902)) caracteriza uma descriccedilatildeo macroscoacutepica das propriedades
eletrocircnicas do material a seccedilatildeo diferencial de choque fornece uma descriccedilatildeo microscoacutepica que
embora tenha uma descriccedilatildeo teoacuterica dada pela teoria de espalhamento (ver seccedilatildeo 241) eacute
acessiacutevel experimentalmente pela determinaccedilatildeo de ELF no espectro XPS pela anaacutelise PEELS
A relaccedilatildeo entre as variaacuteveis ELF seccedilatildeo diferencial de espalhamento e funccedilatildeo dieleacutetrica eacute
sintetizada no esquema mostrado na Figura 45
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo
de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas
escalas microscoacutepica e macroscoacutepica
Muitas teorias foram desenvolvidas para descrever a condiccedilatildeo de existecircncia dos
plasmons nos soacutelidos metaacutelicos (BOHM 1953 NOZIEgraveRES e PINES 1959) Devido ao longo
alcance da forccedila coulombiana as interaccedilotildees no conjunto de eleacutetrons envolvem vaacuterias partiacuteculas
simultaneamente De iniacutecio assume-se em um metal que o movimento de um determinado
eleacutetron eacute independente do movimento de todos os outros eleacutetrons Neste caso o efeito dos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 100
outros eleacutetrons eacute representado por um potencial efetivo que pode ser determinado usando os
meacutetodos de campo auto-consistente de Hartree e Fock isto eacute levando em consideraccedilatildeo os
efeitos das correlaccedilotildees entre as posiccedilotildees dos eleacutetrons No metal as oscilaccedilotildees coletivas dos
eleacutetrons representam os efeitos de correlaccedilatildeo de longo alcance das posiccedilotildees dos eleacutetrons devidas
agraves interaccedilotildees coulombianas A descriccedilatildeo em termos dessas oscilaccedilotildees organizadas fornece
portanto uma forma natural de tratar as interaccedilotildees de longo alcance o que conduz a uma melhor
idealizaccedilatildeo da dinacircmica do gaacutes de eleacutetrons do que a que eacute obtida com a aproximaccedilatildeo dos
eleacutetrons livres (BOHM 1950)
Assim o principal alvo do nosso estudo das perdas de energia nos espectros XPS eacute obter
informaccedilotildees sobre os mecanismos de transferecircncia de energia que estatildeo ligados agrave funccedilatildeo
dieleacutetrica dentro do soacutelido Quando o eleacutetron atravessa o interior do soacutelido ele transfere parte
da sua energia cineacutetica por meio dos diversos espalhamentos que sofre dando origem a
diferentes excitaccedilotildees O eleacutetron incidente eacute tratado como uma partiacutecula claacutessica seguindo uma
trajetoacuteria preacute-definida que em primeira aproximaccedilatildeo natildeo eacute afetada pela interaccedilatildeo do eleacutetron
com o meio De todas as excitaccedilotildees que compotildeem a ELF a mais particular eacute a oscilaccedilatildeo
(longitudinal) coletiva dos eleacutetrons no mar de eleacutetrons de valecircncia denominada plasmon (seccedilatildeo
241)
A frequecircncia de ressonacircncia do plasmon eacute diretamente relacionada agrave densidade de
eleacutetrons no soacutelido Para natildeo-metais o modelo de plasmon eacute generalizado dentro da excitaccedilatildeo
coletiva dos eleacutetrons de valecircncia Na praacutetica a oscilaccedilatildeo plasmocircnica eacute usada como termo
universal para descrever a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons de valecircncia em soacutelidos apesar de ter sido
definido primeiramente para metais com eleacutetrons livres [WANG 1996]
Aleacutem das excitaccedilotildees por plasmon existem os processos de perda de energia por meio
de transiccedilotildees interbandas e intrabandas Estas transiccedilotildees podem ser determinadas
aproximadamente a partir do modelo de gaacutes de eleacutetrons (quase) livres No caso de outros soacutelidos
cristalinos natildeo-metaacutelicos (como oacutexidos) eacute necessaacuterio conhecer a estrutura de bandas do
material para que possamos contabilizar as possiacuteveis transiccedilotildees intrabandas e interbandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 101
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
(a) Conservaccedilatildeo da energia e do momento
Na PEELS a colisatildeo do fotoeleacutetron eacute um espalhamento inelaacutestico em que parte da
energia Δ119864 do fotoeleacutetron eacute transferida para o meio produzindo as diferentes excitaccedilotildees neste
Como em qualquer processo de colisatildeo de uma partiacutecula (foacutetons ou eleacutetron) com um centro
espalhador (aacutetomos ou iacuteons) a energia total e o momento total devem ser conservados ou seja
devem ser mantidos antes e apoacutes o processo de colisatildeo
Consideremos o vetor de espalhamento (scattering vector) 119954 = 119948119943 minus 119948119946 sendo |119948119943| lt
119948119946 conforme ilustrado na figura 46
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do
[REIMER 2008])
(ii) Vetor de transferecircncia de momento 119954 no caso de um fotoeleacutetron
A utilizaccedilatildeo de (foto)eleacutetrons como partiacuteculas para sondar o material via interaccedilatildeo
coulombiana carrega necessariamente um viacutenculo espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica obtida a partir
da PEELS porque esta interaccedilatildeo varia com a distacircncia A dependecircncia em |119955 minus 119955prime| no espaccedilo
reciacuteproco torna-se |119948 minus 119948prime| ou seja 119954 Essa dependecircncia espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute que
origina a dispersatildeo do plasmon em momento transferido q (moment transfer) pelo fotoeleacutetron
Nesse sentido a transferecircncia de momento desempenha um papel importante sobre a forma da
curva de perda de energia diferentemente do caso de um foacuteton
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 102
A tiacutetulo de comparaccedilatildeo no caso das transiccedilotildees oacuteticas o momento 119896 de um foacuteton cuja
energia 119864 = 35 119890119881 (regiatildeo do ultravioleta-visiacutevel) eacute igual a
119896 =119864
ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1
eacute muito menor que o momento do eleacutetron na rede cristalina cujos valores satildeo da ordem do
momento de Fermi em um metal (asymp 1010 m-1) Por isso podemos assumir que a transferecircncia de
momento linear devido ao foacuteton neste caso eacute despreziacutevel isto eacute 119902 asymp 0
Por outro lado em XPS os fotoeleacutetrons possuem momento linear natildeo despreziacutevel Por
exemplo no caso do fotoeleacutetron originado no niacutevel Al 2p (cuja energia de ligaccedilatildeo eacute igual a 73
eV) que foi excitado por um foacuteton da linha MgK (12536 eV) o momento linear associado ao
fotoeleacutetron eacute igual a
1198960 =1
ℏradic2119898119890(12536 minus 73) = 176 ∙ 1011 119898minus1
Em consequecircncia o momento linear inicial associado ao fotoeleacutetron eacute pelo menos 10 vezes
maior que o dos eleacutetrons proacuteximos ao niacutevel de Fermi 119896119865 = 175 ∙ 1010 119898minus1 Devido a isso os
processos de excitaccedilatildeo de perda de energia na XPS envolvem transferecircncia de momento linear
entre os eleacutetrons
Portanto a anaacutelise PEELS deve considerar a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tanto
com a energia E quanto do momento transferido q ou seja 휀 휀 (119864 119902)
(c) Isotropia da emissatildeo de fotoeleacutetrons de raio-X - superposiccedilatildeo das ℇ (119916 119954)
Aleacutem de ser dependente com a transferecircncia de momento 119902 a emissatildeo dos fotoeleacutetrons
eacute independente da orientaccedilatildeo espacial (seccedilatildeo 262) isto eacute isotroacutepica
Dessa forma na XPS-PEELS para uma determinada energia da funccedilatildeo de perda
existem diferentes valores de momento linear que devem ser contabilizados para compor a
funccedilatildeo dieleacutetrica desta energia ou alternativamente pode-se considerar que existe uma funccedilatildeo
de perda de energia para cada valor de transferecircncia de momento 119902 (seccedilatildeo 263) Os limites
dos valores de q satildeo definidos segundo os princiacutepios de conservaccedilatildeo de energia e momento
Para a excitaccedilatildeo por plasmon conforme foi visto na seccedilatildeo 264 existe uma limitaccedilatildeo do
movimento coletivo do gaacutes de eleacutetrons em termos de oscilaccedilotildees longitudinais porque essas
oscilaccedilotildees natildeo podem ser mantidas para comprimentos de onda mais curtos que a distacircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 103
criacutetica conhecida como a distacircncia de Debye 120582119863 Esta uacuteltima corresponde ao inverso do vetor
de onda de corte 119902119862(seccedilatildeo 264)
A teacutecnica PEELS fornece a funccedilatildeo de perda primaacuteria ltIm [-1 (E q)]gt q que eacute uma
meacutedia de todas as contribuiccedilotildees dos valores de 119902 acessiacuteveis (onde ( q) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica)
dentro de uma ampla faixa de energia (dezenas de eV)
A obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) decorrente da excitaccedilatildeo do plasmon
primaacuterio requer uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia (menor energia
cineacutetica) de fotoeleacutetrons emitidos a partir de um niacutevel de caroccedilo (core level) este pico intenso
eacute tido como o pico sem perda (ZLP ndash zero loss peak) [SIMONSEN 1997 YUBERO 2005]
O ponto criacutetico deste procedimento eacute a separaccedilatildeo adequada da distribuiccedilatildeo das perdas de
energia da regiatildeo do pico elaacutestico
(iii) Necessidade de um modelo para a dispersatildeo em q
Para que possamos descrever a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em energia e em momento
eacute necessaacuterio um modelo fenomenoloacutegico da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do material quando
satildeo submetidos a uma perturbaccedilatildeo externa no caso o fotoeleacutetron O modelo semiclaacutessico mais
elaborado para descrever esta dispersatildeo eacute o modelo de Lindhard (LINDHARD 1954) que teve
a contribuiccedilatildeo posterior de Mermin (MERMIN 1970)
Aleacutem disso neste estudo utilizamos o coacutedigo EXCITING [GULANS 2014] para
determinarmos a funccedilatildeo de perda de energia para diferentes valores de 119902 (momentum transfer)
e podermos calcular a funccedilatildeo de perda de energia teoacuterica com base na teoria da resposta linear
em TD-DFT
104
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS
No espectro XPS aleacutem do processo primaacuterio de perda de energia do fotoeleacutetron existem
as excitaccedilotildees eletrocircnicas por espalhamento muacuteltiplo para fotoeleacutetrons criados em camadas mais
profundas do material Essas excitaccedilotildees satildeo aquelas provocadas a partir de uma excitaccedilatildeo
anterior e que podem dar origem a outras e assim sucessivamente Um fotoeleacutetron pode
transferir parte da sua energia cineacutetica para uma excitaccedilatildeo eletrocircnica coletiva denominadas
plasmon no meio onde ele se desloca como foi mostrado na seccedilatildeo 21 Juntamente agrave ELF as
excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo compotildeem o espectro de perda de energia conforme eacute
mostrado na figura 47
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio A regiatildeo de perda de energia foi
ampliada para destacar as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo (indicadas pelas setas) que vatildeo
ateacute a 6ordf ordem A linha BG (background) eacute a linha de base do espectro (editado do [STEINER
1978])
A figura 47 ilustra as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo para a linha Mg 2s do metal
magneacutesio As excitaccedilotildees destacadas nesta figura satildeo muacuteltiplas inteiras da excitaccedilatildeo primaacuteria
(ELF) No entanto dentro desta regiatildeo o mais importante eacute a ELF - porque esta eacute a grandeza
que estaacute ligada diretamente agrave funccedilatildeo dieleacutetrica - logo faz-se necessaacuterio reencontraacute-la dentro do
espectro de perda de energia da PEELS Para isso precisamos modelizar o processo de perda
muacuteltipla que forma o espectro de perda
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Essas excitaccedilotildees por plasmon muacuteltiplo acompanham a linha de fotoemissatildeo e satildeo
particularmente fortes em metais Existem duas contribuiccedilotildees para a criaccedilatildeo do plasmon uma
provem da energia perdida pelo fotoeleacutetron ao atravessar o interior do material que eacute chamada
de plasmon extriacutenseco a outra eacute produzida pelo acoplamento do gaacutes de eleacutetrons de conduccedilatildeo
com o buraco de cerne chamada de plasmon intriacutenseco [STEINER 1977] A probabilidade de
excitaccedilatildeo de plasmon uacutenico e muacuteltiplo deve considerar portanto os dois tipos de plasmons
Werner [WERNER 2002] mostra que as propriedades especiacuteficas das quantidades
fiacutesicas fundamentais como a seccedilatildeo diferencial de colisatildeo e o livre caminho meacutedio podem ser
utilizadas para descrever o espalhamento muacuteltiplo em processos elaacutesticos e inelaacutesticos em um
soacutelido natildeo-cristalino Neste trabalho ele traz modelos que usam a equaccedilatildeo claacutessica de
transporte para a transferecircncia de eleacutetrons (classical transport equation for electron transfer)
para descrever a taxa de variaccedilatildeo da densidade de cargas ao longo de um volume infinitesimal
dentro de um soacutelido A perda de energia eacute derivada a partir de um processo estocaacutestico descrito
por uma distribuiccedilatildeo de Poisson
Para se calcular o espectro de perda de energia Werner utiliza o meacutetodo de Monte
Carlo Para o espalhamento do fotoeleacutetron dentro do soacutelido em funccedilatildeo da energia E esta
simulaccedilatildeo consiste em tomar uma meacutedia de um grande nuacutemero de trajetoacuterias geradas
estocasticamente como sendo representativas de um fluxo de fotoeleacutetrons dentro do soacutelido
Neste caso a trajetoacuteria individual eacute gerada de acordo com as leis fiacutesicas (interaccedilotildees elaacutesticas e
inelaacutesticas) que governam a interaccedilatildeo fotoeleacutetron-soacutelido Assim apoacutes se chegar agrave convergecircncia
das grandezas fiacutesicas de interesse reconstroacutei-se o espectro de perda de energia Entretanto esse
meacutetodo exige de iniacutecio o conhecimento a priori da funccedilatildeo dieleacutetrica do meio para a operaccedilatildeo
do algoritmo A teacutecnica PEELS que desenvolvemos neste estudo pelo meacutetodo da transformada
de Fourier eacute bem diferente consiste na modelizaccedilatildeo da fotoemissatildeo a partir da contribuiccedilatildeo dos
componentes que formam o sinal do espectro determinando-se experimental e teoricamente os
paracircmetros para se deconvoluir o espectro experimental e entatildeo recuperar o sinal de perda de
energia
Segundo Egerton [EGERTON 2011] se o espalhamento elaacutestico eacute visto em termo de
colisotildees que satildeo termos independentes ele deve obedecer a estatiacutestica de Poisson a
probabilidade de que o fotoeleacutetron sofra n colisotildees durante um percurso de comprimento t eacute
119875119899(119898) = (1
119899) (
119905
120582)119899
119898119899119890119909119901(minus119898) (46)
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onde m eacute o nuacutemero meacutedio de colisotildees sofridas pelo eleacutetron que se desloca ao longo do interior
do soacutelido
Outro meacutetodo de desconvoluccedilatildeo apresentado por Werner eacute baseado na decomposiccedilatildeo
em contribuiccedilotildees parciais (partial intensity analysis) O sinal pode-se escrever na forma
119869(119864) = sum 119871119899(119864)
119899=119905120582
119899=0
(47)
onde cada distribuiccedilatildeo ao espectro eacute obtida a partir da precedente de modo recorrente pelo
produto de convoluccedilatildeo
119871119899+1(119864) = int119871119899(119864prime)120596(119864 minus 119864prime)119889119864prime (48)
onde o primeiro termo da seacuterie eacute 1198710(119864) o pico elaacutestico Desta forma eacute possiacutevel se demonstrar
que subtraindo-se o pico elaacutestico e as funccedilotildees Ln para 119899 ge 2 pode-se estimar a funccedilatildeo de perda
de primeira ordem Neste meacutetodo os eventos de colisotildees satildeo considerados como sendo
praticamente independentes (sem uma causalidade entre eles)
O segundo meacutetodo de obter o espalhamento muacuteltiplo mostrado por Mahan [MAHAN
1975] consiste na convoluccedilatildeo muacuteltipla do sinal de primeira ordem na forma
119869(119864) = int 119867(0)(119905)119861(119905 minus 119905prime)exp (119894119864119905prime)119889119905prime+infin
minusinfin
(49)
em que 119867(0)(t) estaacute ligado ao pico elaacutestico e B(t) aos processos de perda de energia e conteacutem
os efeitos dos processos a muitos corpos Diferentemente do meacutetodo de Werner os eventos de
espalhamento consecutivos satildeo conectados a uma causa
Resumidamente escolhemos duas formas de resolver a deconvoluccedilatildeo do espectro de
perda (1) utilizando a convoluccedilatildeo muacuteltipla no espaccedilo do espectro de energia (meacutetodo de
Werner) (2) meacutetodo da transformada de Fourier que permite transformar a convoluccedilatildeo em
simples produtos de funccedilotildees
Estes dois modelos de espalhamento seratildeo aplicados no algoritmo para a deconvoluccedilatildeo
do espectro de perda
107
44 Algoritmos PEELS
Nesta seccedilatildeo apresentamos as bases da teacutecnica de Espectroscopia de Perda de Energia
de Fotoeleacutetrons (PEELS) juntamente com dois meacutetodos de anaacutelise de dados experimentais para
obter propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de um soacutelido
Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada da XPS a PEELS carrega todas as caracteriacutesticas
de sensibilidade analiacutetica e de anaacutelise de superfiacutecie da uacuteltima Assim a PEELS eacute uma teacutecnica
natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de superfiacutecies soacutelidas seja em poacute gratildeos filmes
finos etc Dessa forma em contraste com a teacutecnica EELS natildeo existe um limite para a espessura
da amostra a ser analisada
De forma geral a PEELS utiliza a regiatildeo de perda de energia no espectro XPS para
determinar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas Contudo o procedimento de deconvoluccedilatildeo
que deve ser aplicado para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir da funccedilatildeo de perda varia
com o tipo de material devido agraves exigecircncias dos paracircmetros em que a PEELS se baseia
Com este intento foram desenvolvidos dois meacutetodos para fazer esta deconvoluccedilatildeo o
meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo de transformada de Fourier (FT) O meacutetodo da transformada
de Fourier vai para aleacutem de um meacutetodo empiacuterico [DAVID 2012] desenvolvido anteriormente
para remover o pico elaacutestico mantendo uma boa relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo perto do pico sem perda
No caso de isolantes e semicondutores com gap elevado a aplicaccedilatildeo deste meacutetodo empiacuterico eacute
simples enquanto que no caso de semicondutores com baixo valor de gap e metais a sua
aplicaccedilatildeo natildeo eacute oacutebvia devido a uma forte sobreposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico e as perdas por
excitaccedilatildeo de plasmon
No primeiro meacutetodo PEELS para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia se realiza
um ajuste de funccedilatildeo agrave forma do pico elaacutestico experimental e em seguida a remoccedilatildeo deste sinal
do espectro Para materiais em que a forma do pico elaacutestico eacute simeacutetrica o ajuste de uma funccedilatildeo
do tipo gaussiana se adequa agrave forma do pico e sua remoccedilatildeo eacute imediata Este meacutetodo eacute eficaz
quando tratamos de materiais isolantes e semicondutores de gap elevado
Enquanto que em materiais isolantes existe uma separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
regiatildeo de perda de energia em materiais metaacutelicos e em semicondutores existe uma
sobreposiccedilatildeo entre esses dois sinais Por conta dessa sobreposiccedilatildeo uma remoccedilatildeo direta do pico
elaacutestico compromete criticamente a regiatildeo do sinal da ELF principalmente no iniacutecio do
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espectro Para que possamos recuperar o sinal da ELF eacute preciso aplicar um meacutetodo mais
apurado para a remoccedilatildeo do pico elaacutestico Vamos descrever o meacutetodo da sigmoide (451) e o
meacutetodo da transformada de Fourier (Fourier Transform) (452)
Neste sentido na busca por um procedimento de remoccedilatildeo mais apurado foi necessaacuterio
obter um modelo do sinal experimental Basicamente a geraccedilatildeo do sinal XPS eacute uma sucessatildeo
de trecircs eventos (i) a excitaccedilatildeo pela fonte de raios-X (ii) a fotoionizaccedilatildeo dos eleacutetrons (iii) a
detecccedilatildeo pelo analisador de eleacutetrons
Embora a modelizaccedilatildeo do sinal XPS sem perda possa ser desenvolvida no domiacutenio do
tempo o sinal experimental eacute obtido no domiacutenio da energia seja em termos da energia cineacutetica
ou de ligaccedilatildeo (binding energy) A passagem do domiacutenio temporal para o domiacutenio das energias
eacute feita a partir de uma transformada de Fourier
441 Meacutetodo da sigmoide
Um meacutetodo empiacuterico para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir dos dados de perda de
energia em XPS primeiramente desenvolvido por David et al [DAVID 2012] eacute baseado na
extraccedilatildeo do pico elaacutestico pela multiplicaccedilatildeo direta com uma funccedilatildeo sigmoide e deconvoluccedilatildeo
do sinal de perda muacuteltipla O procedimento de aplicaccedilatildeo deste meacutetodo possui sete etapas
1 No caso de uma excitaccedilatildeo natildeo-monocromaacutetica faz-se a eliminaccedilatildeo das contribuiccedilotildees
devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (Mg K ou Al K)
2 Remoccedilatildeo do pico elaacutestico de niacutevel de caroccedilo e das perdas de energia a um eleacutetron (one-
electron energy losses) nas bordas do pico
3 Deconvoluccedilatildeo de perdas muacuteltiplas usando a distribuiccedilatildeo de Poisson para espalhamento
muacuteltiplo dado pela teoria de Werner [WERNER 2002]
4 Normalizaccedilatildeo da perda de energia usando o valor medido de 119877119890[휀(119864 119902)] por teacutecnica
oacutetica (elipsometria)
5 Aplicaccedilatildeo das relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter a funccedilatildeo dieleacutetrica complexa
휀(119864 119902) e separaccedilatildeo iterativa das contribuiccedilotildees de volume e de superfiacutecie ateacute se
encontrar a convergecircncia
6 Caacutelculo do valor do livre percurso meacutedio inelaacutestico (IMFP) usando o fator de correccedilatildeo
f (E) (seccedilatildeo 243)
7 Aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para obter o nuacutemero efetivo de eleacutetrons por
aacutetomo na banda de valecircncia Neff
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Se a fonte utilizada para a excitaccedilatildeo dos fotoeleacutetrons natildeo for monocromaacutetica eacute
necessaacuterio retirar as contribuiccedilotildees devido agraves raias sateacutelites emitidas pela fonte (etapa 1) As
posiccedilotildees dessas raias satildeo bem definidas em energia tatildeo como as suas intensidades relativas e
podem ser medidas para cada espectrocircmetro XPS (ver seccedilatildeo 3144)
Na segunda etapa temos duas opccedilotildees para isolar o sinal da funccedilatildeo de perda muacuteltipla
(a) a subtraccedilatildeo do pico assimeacutetrico ZLP(E) a partir do ajuste de uma funccedilatildeo adequada mas que
por outro lado pode gerar muito ruiacutedo e comprometer a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda ELF
ou (b) este que eacute a multiplicaccedilatildeo do espectro experimental por uma funccedilatildeo sigmoide
120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)
120590(119864) = 1 minus exp [minus(119864 minus 119864119866
∆119864119878119868119866)2
] (410b)
e para 119864 ge 119864119866
Aqui 119864119866 eacute a energia de gap do material e ∆119864119878119868119866 eacute a largura da sigmoacuteide A escolha da
largura da sigmoide ∆119864119878119868119866 pode ser guiado inicialmente pela opccedilatildeo (a) em que o lado de mais
baixa energia cineacutetica do pico elaacutestico eacute subtraiacutedo a partir dos dados de mais alta energia
cineacutetica por uma operaccedilatildeo simeacutetrica (operaccedilatildeo espelho) sem ajuste e o sinal residual atribuiacutedo
ao espalhamento eleacutetron-eleacutetron a baixas energias (tais como excitaccedilotildees na banda de valecircncia
ou mecanismos de perda intriacutenseca) eacute subtraiacutedo depois de ajustar uma funccedilatildeo analiacutetica na faixa
de 0 a 10 eV
Em seguida fazemos a determinaccedilatildeo do coeficiente EfC para aplicar-se agrave correccedilatildeo
angular
Na etapa 3 uma vez que se obteacutem o sinal de perda muacuteltipla faz-se uma desconvoluccedilatildeo
deste a partir do meacutetodo de Werner [WERNER 2002] no qual o plasmon de n-eacutesima ordem
segue uma lei de distribuiccedilatildeo de Poisson
A determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo da sigmoide foi obtida com sucesso
para o caso do a-Si [DAVID 2012] e alguns oacutexidos metaacutelicos como o BiNbO4 e o BiTaO2
[WANG 2014] No caso desses materiais existe uma grande separaccedilatildeo em energia entre o pico
elaacutestico e a funccedilatildeo de perda da ordem do gap de energia Por outro lado no caso de materiais
cujo gap seja menor (ou nulo como no caso dos metais) a separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
funccedilatildeo de perda de energia natildeo pode ser obtida de forma tatildeo clara e imediata Nesse caso eacute
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 110
necessaacuterio um meacutetodo de deconvoluccedilatildeo mais refinado que leve em consideraccedilatildeo os mecanismos
intriacutensecos da teacutecnica de fotoemissatildeo Nesse sentido desenvolvemos o meacutetodo da transformada
de Fourier
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT)
O meacutetodo da transformada de Fourier (FT) eacute bastante adequado para reobter a funccedilatildeo
de perda primaacuteria porque um espectro XPS experimental eacute uma convoluccedilatildeo de quatro
distribuiccedilotildees em energia (i) a forma da linha de fotoemissatildeo (ii) a probabilidade de sucessivas
excitaccedilotildees de plasmon de volume (iii) o alargamento da linha devido ao analisador do
espectrocircmetro e (iv) o perfil da fonte de raios-X (incluindo os sateacutelites)
A anaacutelise FT de espectros de fotoeleacutetrons jaacute foi previamente aplicada em outro contexto
(BEATHAM 1976) para melhorar a resoluccedilatildeo dos picos de niacutevel de cerne (core level)
extraindo as diferentes funccedilotildees de alargamento das linhas espectrais ou seja a contribuiccedilatildeo do
tempo de vida intriacutenseco (devido ao evento fotoexcitaccedilatildeo) a distribuiccedilatildeo espectral da fonte de
raios X e a funccedilatildeo de sensibilidade instrumental Egerton tambeacutem faz uso da transformada de
Fourier para deconvoluir os plasmons muacuteltiplos na EELS [EGERTON 2011]
4421 Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF)
O algoritmo TF integra as trecircs primeiras etapas de fotoexcitaccedilatildeo incluindo a fonte de
raios-X [XR(E)] e a funccedilatildeo do espectrocircmetro [G(E)] O espectro experimental EXP(E) eacute uma
convoluccedilatildeo dada por
119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)
em que XR(E) representa a fonte de raios-X G(E) representa o alargamento devido ao
espectrocircmetro e 119869(119864) eacute a soma do pico sem perda ZLP(E) e de todas as perdas de plasmon de
volume (bulk) de ordem n BPn(E) A distribuiccedilao 119869(119864) eacute dada por
119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)
Neste estudo as contribuiccedilotildees dos mecanismos de excitaccedilatildeo por plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco satildeo considerados separadamente isto eacute natildeo haacute interferecircncia entre eles Aleacutem disso
as excitaccedilotildees de plasmon extriacutenseco satildeo assumidas como eventos independentes Segundo a
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 111
formulaccedilatildeo do espectro de perda em termos dos plaacutesmon intriacutenseco e extriacutenseco proposta por
Steiner et al (STEINER 1978) a intensidade In da linha do plasmon de n-eacutesima ordem eacute
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)
em que 1198680 eacute a intensidade do pico elaacutestico 119887119899 =119887119899
119899 eacute a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon intriacutenseco
e 119886 =119868119899minus1
1198680 a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon extriacutenseco No caso do alumiacutenio 119887 asymp 011 e 119886 asymp
066 (HUFNER 2013) Este baixo valor de 119887 faz com que o plasmon intriacutenseco acima da
primeira ordem seja despreziacutevel de tal forma que
1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)
e para 119899 gt 1
119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)
Dessa maneira se desprezamos a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos aleacutem da primeira ordem
teremos
119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +
(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)
onde os eventos sucessivos satildeo dados por produtos de convoluccedilatildeo Se incluirmos a funccedilatildeo de
perda por plasmon de superfiacutecie (SELF) com o paracircmetro de intensidade SEP ZLP (E) passa a
ter a forma
119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)
No espaccedilo de Fourier a equaccedilatildeo acima torna-se uma soma de produtos de funccedilotildees TF
119938
(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast
119938
(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +
119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]
(418)
onde a expansatildeo em seacuterie geomeacutetrica possibilita reescrever a equaccedilatildeo na forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 112
119938119917[119921(119916)]
119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =
(119938 + 119939)
120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)
Logo
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +
119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)
Pode-se reconhecer que o segundo termo do lado direito eacute a soma de todas as perdas extriacutensecas
enquanto o uacuteltimo termo eacute a perda intriacutenseca de primeira ordem Esta equaccedilatildeo resulta em
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)
e a ELF no espaccedilo de energias eacute obtida a partir da transformada de Fourier inversa Os
paracircmetros 119886 e 119887 podem ser ajustados para se obter uma transiccedilatildeo suave da ELF(E) para zero
na regiatildeo de perda de energia elevada
O sucesso deste meacutetodo depende entatildeo da precisatildeo com que se eacute determinada a
transformada de Fourier do pico elaacutestico F[ZLP(E)] Este acerto eacute obtido comparando-se o pico
elaacutestico assim calculado com o pico medido
Uma vez que obtemos a funccedilatildeo de perda a partir dos dados experimentais a ELF eacute
normalizada usando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig e iacutendice de refraccedilatildeo proacuteximo de E = 0 (por
elipsometria ou caacutelculo com modelos oacuteticos)
1 minus1
1198992= int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int
119869(119864)
119891(119864)119889119864
+infin
0
(422)
Finalmente para avaliar a contribuiccedilatildeo da excitaccedilatildeo de plasmons de superfiacutecie se utiliza
uma distribuiccedilatildeo de perda analiacutetica como por exemplo a ELF de Drude
2222
P2
2P
EEE
EEE1Im
(423)
de modo a obter uma distribuiccedilatildeo de perda de energia de superfiacutecie S(E) aproximada e subtrai-
la de ELF(E) O fator eacuteo inverso do tempo de vida do estado do fotoeleacutetron
Uma ELF mais realiacutestica pode ser obtida a partir da funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard
휀119871(119902 120596 + 119894Γ) (seccedilatildeo 223) Esta ELF pode ser calculada por meio da seccedilatildeo de choque 120590119897119900119904119904
expressa por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 113
120590119897119900119904119904(120596) = int1
119902119868119898 [minus
1
120576119871(119902120596+119894Γ)] +
120572119878∙119896119865
1199022 ∙ 119868119898 [1
120576119871(119902120596)minus
4
1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902
119902119898119886119909(120596)
119902119898119894119899(120596)
(424)
O primeiro termo corresponde a perda de energia por plasmon de volume e o segundo
termo corresponde a perda por plasmon de superfiacutecie Assim pode-se avaliar a contribuiccedilatildeo do
plasmon de superfiacutecie sobre a ELF
4422 Determinaccedilatildeo de F[ZLP(E)]
A 119865[119885119871119875] deve ser calculada da forma seguinte
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)
em que 119865[119883119877(119864)] representa a fonte de raios-X dado por
119883119877(119864) =
119860
1 + (119864120574)
2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)
onde A eacute a amplitude da linha E a sua posiccedilatildeo e 120574 o seu alargamento 119865[119882119862(119864)] representa o
pico elaacutestico de fotoemissatildeo conforme o modelo de Wertheim-Citrin
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
(427)
em que 119860(119864) eacute calculada em funccedilatildeo da DOS e do niacutevel de Fermi e 120548 eacute o inverso do tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e 119865[119866(119864)] eacute o alargamento devido ao monocromador (incluindo
eventualmente efeito dos focircnons) expresso por
22
2 2)( tE
eGFeEG
(428)
114
4423 Supressatildeo do efeito da janela do meacutetodo FT
Eacute importante ressaltar que este meacutetodo requer procedimentos FT cuidadosamente
designados Como o espectro estaacute limitado a uma janela que cria duas transiccedilotildees abruptas no
iniacutecio e no fim do espectro Emin e Emaacutex esta transformada de Fourier apresenta componentes de
alta frequecircncia indesejadas Para solucionar isso modelizamos a base do espectro por uma
funccedilatildeo contiacutenua que se prolonga ateacute o infinito tanto agrave direita quanto agrave esquerda Essa funccedilatildeo
escolhida chamada de Base eacute uma funccedilatildeo erro que resulta da integral de uma gaussiana
119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)
em que
119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)
∆1198641]
2
(430)
119866(119864) =1
∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641
119864
0
(431)
onde Ei e Ef satildeo os valores de energia no iniacutecio e no fim do espectro E1 posiciona o maacuteximo da
gaussiana entre o pico elaacutestico e o final do espectro e ∆E1 define sua largura A vantagem desta
funccedilatildeo eacute que ela possui uma transformada de Fourier conhecida
Para eliminar este ruiacutedo natildeo desejado o espectro J(E) eacute decomposto em uma soma de
funccedilotildees J1(E) conteacutem as informaccedilotildees fiacutesicas e J2(E) eacute uma funccedilatildeo base monoacutetona bem
comportada neste caso uma funccedilatildeo de erro
1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)
que se estende desde - infin para + infin e tem uma transformada de Fourier analiacutetica simples Uma
vez que J1(E) estende-se suavemente a zero nos limites da janela de energia o ruiacutedo eacute
fortemente reduzido em FT [J(E)] Aleacutem disso um filtro padratildeo Hanning eacute aplicado agrave FT [J(E)]
com tipicamente 2000 pontos no espaccedilo de Fourier e filtragem acima de K = 400
115
4424 Escolha do alumiacutenio e criteacuterios de qualidade
Este algoritmo foi inicialmente desenvolvido em coacutedigo Visual Basic e em seguida foi
adaptado para o software Mathematica As funcionalidades fundamentais do algoritmo satildeo
similares nos dois coacutedigos mas utilizam ferramentas de caacutelculo um pouco diferentes
Para testar a qualidade do meacutetodo de transformada de Fourier (FT) escolhemos como
metal o alumiacutenio monocristalino Al (002) utilizando as regiotildees de perdas de energia
relacionadas com os fotoeleacutetrons Al 2p O alumiacutenio tem sido amplamente estudado [PARDEE
1975 BAIRD 1978 BISWAS 2003] porque possui picos plasmon estreitos e permite o uso
do modelo de eleacutetrons quase livres de modo a podermos descrever as suas propriedades
eletrocircnicas e oacutepticas Aleacutem disso o niacutevel de nuacutecleo Al 2p eacute estreito devido ao tempo de vida
longo e o fraco acoplamento com focircnons da lacuna Al 2p [BORG 2004]
Aleacutem disso a capacidade para detectar transiccedilotildees em energias muito baixas (unidades
de eV) como as transiccedilotildees interbandas que estatildeo bem proacuteximas do pico elaacutestico eacute considerado
como um criteacuterio de qualidade deste meacutetodo
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118
5 Resultados
Nesse capiacutetulo apresentaremos os resultados das medidas realizadas para a anaacutelise
PEELS com base na metodologia apresentada no capiacutetulo anterior Esses resultados consistem
tanto nas medidas dos experimentos realizados assim como nos caacutelculos ab-initio de estrutura
eletrocircnica
Primeiramente iremos apresentar os resultados concernentes agrave amostra de alumiacutenio
monocristalino porque este foi o material fundamental para a anaacutelise da eficaacutecia da teacutecnica
PEELS por transformada de Fourier (PEELS-FT)
A amostra-base que utilizamos para este estudo foi um disco de alumiacutenio
monocristalino Ao longo deste estudo esta amostra atravessou diferentes processos para a sua
anaacutelise PEELS desde a caracterizaccedilatildeo da sua estrutura cristalina ateacute a verificaccedilatildeo do estado
final de sua morfologia
Este capiacutetulo visa apresentar os resultados que foram obtidos a partir destas diferentes
teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo que poderatildeo influenciar a anaacutelise dos processos de perda de energia
na superfiacutecie do material descritos pelo algoritmo PEELS
A comparaccedilatildeo dos dois algoritmos PEELS Sigmoide e TF (Transformada de Fourier)
seraacute realizada sobre o oacutexido de alumiacutenio
119
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
A amostra de alumiacutenio cristalino eacute apresentada na Figura 51 Trata-se de um disco de
15 mm de diacircmetro e 2 mm de espessura Doravante denominaremos esta amostra como
Al_002
Figura 51 Foto da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro
KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS A marca X no centro da imagem aponta o alvo da incidecircncia
dos raios-X O rasgo indicado pela seta vermelha indica interseccedilatildeo do plano [022] com a superfiacutecie da
amostra
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X
Com a finalidade de verificar a qualidade cristalina da amostra de alumiacutenio foi medido
o padratildeo de difraccedilatildeo de raios-X da amostra (Figura 52) Realizamos a medida sob a
coordenaccedilatildeo de Bruno Leacutepine (Institut de Physique de Rennes)
y
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 120
440 445 450 455
0
10000
20000
30000
40000
50000
K2
Inte
nsid
ade
(CPS
)
2(graus)
Al (002)
K1
Amostra
[hkl]
Raios-X incidentes Raios-X refletidos
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio Haacute apenas uma reflexatildeo de
Bragg do plano cristalino A presenccedila de dois picos de Bragg eacute devido agrave natildeo-
monocromaticidade da fonte que possui duas componentes K1205721 e K1205722 do cobre
O padratildeo de difraccedilatildeo obtido eacute apresentado na figura 52 Pode-se notar a separaccedilatildeo dos
dois picos correspondentes agrave reflexatildeo de um plano cristalino A intensidade do segundo pico
sendo igual agrave metade do primeiro pico podemos constatar que o surgimento desses dois picos
eacute devido ao caraacuteter natildeo-monocromaacutetico da fonte A posiccedilatildeo angular em 2120579 do primeiro pico
devido agrave linha K1205721 eacute 4462ordm e a posiccedilatildeo do segundo pico devido agrave linha K1205722 eacute 4477ordm
O padratildeo obtido consiste em apenas um pico de reflexatildeo de Bragg o que indica a
existecircncia de uma uacutenica direccedilatildeo cristalograacutefica A mosaicidade da superfiacutecie da amostra pode
ter causado um desvio da posiccedilatildeo do pico em relaccedilatildeo agrave de um cristal com os planos
perfeitamente alinhados Como apresentado na seccedilatildeo 32 a posiccedilatildeo dos picos (hkl) no padratildeo
de difraccedilatildeo depende da estrutura do cristal (forma e tamanho da ceacutelula unitaacuteria) segundo a
representaccedilatildeo de Bragg
2119889119904119890119899120579 = 120582
sendo 120582 o comprimento de onda da fonte de raios-X d(h k l) eacute a distacircncia entre os planos
cristalinos ao longo da direccedilatildeo (hkl) que se liga ao paracircmetro de rede do cristal
119889 =119886
radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 121
onde hk e l satildeo os iacutendices de Miller do plano cristalino Utilizando a relaccedilatildeo acima podemos
reescrever que
1199041198901198992120579 =1205822
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Dessa forma substituindo o valor de 120579 e 120582 para a primeira linha do cobre 1205821 = 015406 119899119898
teremos
1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Conhecendo-se o valor do paracircmetro de rede a=405Å [ASHCROFT 1978]
(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4
onde aproximamos a soma obtida pelo nuacutemero inteiro mais proacuteximo O mesmo resultado eacute
obtido com a linha K1205722 A combinaccedilatildeo dos iacutendices de Miller [hkl] que resultam neste valor
inteiro eacute [200] (ou [020] ou [002]) Assim tomando o plano xy como o plano da amostra a
direccedilatildeo [002] eacute perpendicular agrave amostra A interceptaccedilatildeo do plano (022) com o plano da
superfiacutecie da amostra foi identificada com o rasgo reto mostrado na Figura 51
Apesar do fato de haver apenas uma orientaccedilatildeo as medidas de rocking curve
realizadas sobre este disco de alumiacutenio mostraram que a amostra teve deslocamentos entre os
planos e rotaccedilotildees na direccedilatildeo polar entre os planos de uma mesma direccedilatildeo Como o alumiacutenio eacute
um metal com baixa dureza esses deslocamentos podem ter sido provocados pelas deformaccedilotildees
mecacircnicas na manipulaccedilatildeo da amostra principalmente no momento da instalaccedilatildeo sobre os
suportes para as anaacutelises tanto de XPS quanto de raios-X
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
O objetivo destas medidas de MEV eacute avaliar o perfil morfoloacutegico e quiacutemico da amostra
de aluminiacuteo monocristalino (Al_002) apoacutes anaacutelises XPS com o espectrocircmetro Kratos em que
em diversas medidas foram realizadas sucessivas decapagens por erosatildeo utilizando o canhatildeo
de iacuteons de argocircnio (Ar+) sobre a amostra Conforme seraacute discutido na seccedilatildeo 522 aplicamos
numerosas sequecircncias de decapagens para remover o oacutexido que se forma na superfiacutecie e tornou-
se importante verificar a topografia resultante
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 122
5121 Aspecto geral da amostra
Conforme mostrado na imagem MEV na figura 53 a amostra tem aspecto homogecircneo
mas com diversas crateras em diversos pontos da superfiacutecie
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 A ampliaccedilatildeo eacute de 200 vezes
Os contornos vermelhos destacam as erosotildees profundas causadas pelo canhatildeo da KRATOS
Para entender o valor tiacutepico do diacircmetro das crateras podemos considerar um regime
estacionaacuterio onde a face traseira da amostra fica em equiliacutebrio com o meio ambiente por meio
de trocas radiativas (lei de Wien-Planck) Vamos supor que o alumiacutenio eacute fundido ao niacutevel do
impacto dos iacuteons dentro de uma semi-esfera de raio R No equiliacutebrio a quantidade de calor
recebida eacute igual agrave conduccedilatildeo atraveacutes da superfiacutecie que se estabelece entre a zona liacutequida agrave
Tf=900K e a face traseira a uma distacircncia W= 1mm que estaacute agrave temperatura ambiente Ta = 300
K Considerando a condutividade teacutermica do alumiacutenio 119896 =205119882
119898∙119870 e a potecircncia do canhatildeo Kratos
igual a 1 mW temos 119896∙(119879119891minus119879119894)
119882∙ (21205871198772) = 1198760 consideremos o raio da regiatildeo fundida da ordem
de 35 microcircmetros Esta equaccedilatildeo prediz que as zonas fundidas seratildeo menores se diminuirmos
a potecircncia do canhatildeo de Ar+
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 123
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al002 em que os contornos vermelhos
evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem
iocircnica pelo OMICRON
Nas imagens de maior ampliaccedilatildeo (figuras 54 - 56) a amostra Al002 apresenta diversas
crateras decorrentes da incidecircncia dos iacuteons Ar+ mas sem a ablaccedilatildeo e formaccedilatildeo dos aglomerados
de AlAl2O3 Estas crateras pouco profundas e de diacircmetro tiacutepico da ordem de 2 m foram
provavelmente causadas pelo bombardeamento devido ao canhatildeo do OMICRON que possui
uma potecircncia de feixe menor que a do KRATOS no caso do OMICRON o feixe de iacuteons de Ar
espalhado sobre toda a superficie da amostra assim a decapagem eacute mais homogecircnea
A amostra Al002 eacute bastante porosa conforme pode ser visto na Figura 55 Essa
caracteriacutestica pode justificar a dificuldade no momento da remoccedilatildeo do oacutexido Al2O3 (alumina)
pela decapagem iocircnica Isto porque devido agrave porosidade as moleacuteculas de oxigecircnio ou de aacutegua
que persistem na cacircmara UHV podem se alocar nos poros reagindo com Al dessa regiatildeo e
formando o oacutexido
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 124
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes
Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME)
A Figura 56 exibe as irregularidades na superfiacutecie com uma maior ampliaccedilatildeo (15000 vezes)
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes
Nesta escala pode-se observar tanto a porosidade da superfiacutecie quanto as deformaccedilotildees
provocadas pela decapagem iocircnica (LAMUME)
Esta varredura em MEV nos possibilitou visualizar a estrutura morfoloacutegica da amostra
numa escala ampliada e com ela podemos observar os efeitos fiacutesicos primaacuterios decorrentes do
tratamento inicial da amostra para realizarmos a anaacutelise PEELS Essa anaacutelise seraacute
2m
Porosidades
Crateras
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 125
complementada com a anaacutelise por microscopia de forccedila atocircmica (AFM) a ser apresentada na
seccedilatildeo 514
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS)
Aleacutem das medidas de MEV foram realizadas medidas de espectroscopia EDS de trecircs
regiotildees a partir das quais podemos avaliar a composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie amostrada
pelo MEV dentro da profundidade de detecccedilatildeo da teacutecnica que eacute da ordem de 5 120583119898
A primeira imagem mostrada na figura 57 conteacutem algumas crateras em suas
imediaccedilotildees Essa imagem tem a maior aacuterea que o acessoacuterio EDS pode coletar para executar
medidas deste tipo
A tabela 51 traz os dados sobre os elementos quiacutemicos detectados na regiatildeo da figura
57 Nesta tabela apresenta-se a razatildeo k que eacute o quociente entre a intensidade (CPS) do pico
filtrado (em eV) para um elemento de interesse da amostra e a intensidade deste pico filtrado
para padratildeo estabelecido para o elemento
(a)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 126
(b)
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Mapa das contribuiccedilotildees para o
espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra Os principais
elementos detectados foram o alumiacutenio oxigecircnio carbono argocircnio e o caacutelcio
Tabela 51 Elementos detectados a partir dos raios-X analisados com com o EDS
Elemento Tipo
de
linha
Energia da
linha (eV)
Concentraccedilatildeo
aparente
Massa
atocircmica
()
Razatildeo k Percentagem
atocircmica
Indicaccedilatildeo
padratildeo
(substacircncia)
C Seacuterie
K
286 029 144 000293 318 C Vit
O Seacuterie
K
532 057 044 000291 072 SiO2
Al Seacuterie
K
1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3
Ar Seacuterie
K
3203 006 010 000065 007 Ar (v)
Ca Seacuterie
K
4038 041 048 000362 031 Wollastonite
Total 10000 10000
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 127
Conforme eacute mostrado nos resultados de EDS a superfiacutecie da amostra Al002 eacute composta
de 96 de Al 3 de carbono e o 07 de oxigecircnio este uacuteltimo estaacute provavelmente ligado a
aacutetomos de alumiacutenio (formando uma camada de oacutexido de alumiacutenio com espessura de alguns
nanocircmetros como podemos deduzir de medidas XPS) Existem tambeacutem traccedilos de oxigecircnio que
ficaram situados nos poros da amostra de alumiacutenio
Existe uma quantidade de carbono devido agrave contaminaccedilatildeo com a atmosfera ambiente Eacute
importante destacar tambeacutem a quantidade de argocircnio residual que ficou implantada na amostra
devido agrave decapagem iocircnica (este resultado foi confirmado pelas medidas XPS)
A figura 58 mostra uma imagem de MEV que abrange essencialmente uma cratera com
seu aglomerado de alumiacutenio A composiccedilatildeo quiacutemica (tabela 51) eacute similar agrave composiccedilatildeo meacutedia
da Figura 57 devido agrave grande profundidade de detecccedilatildeo (5120583m)
(a)
25 m
375 m
125 m
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 128
(b)
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as
dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos
elementos quiacutemicos da amostra selecionada
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)
Embora possamos ter observado que a superfiacutecie da amostra de alumiacutenio tenha
irregularidades (erosatildeo pouco profunda porosidade ) com o MEV essas soacute podem ser
quantificadas a partir das medidas de AFM (Atomic Force Microscope) Essas medidas tem
uma resoluccedilatildeo espacial superior agrave das medidas de MEV de tal forma que podemos analisar
tanto aacutereas menores da superfiacutecie quanto traccedilar um perfil topograacutefico da amostra o que permite
medir a rugosidade da superfiacutecie (surface roughness)
Alguns dos efeitos da rugosidade foram discutidos nos trabalhos anteriores [DE
BERNADEZ 1984 FADLEY 1974 YAN 1989] em que encontraram que a rugosidade pode
produzir uma reduccedilatildeo do sinal XPS da ordem de 50 Basicamente a rugosidade influenciaraacute
o processo de fotoemissatildeo de duas formas (1) a superfiacutecie pode bloquear a incidecircncia dos raios-
X ou a saiacuteda dos fotoeleacutetrons devido agrave irregularidade superficial e (2) os acircngulos de incidecircncia
de raios-X e os acircngulos de saiacuteda dos fotoeleacutetrons em um ponto sobre a superfiacutecie rugosa satildeo
em geral diferentes dos correspondentes aos de uma superfiacutecie plana Eacute importante ressaltar
que as perdas de energia por excitaccedilatildeo de plasmons satildeo desconsideradas neste modelo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 129
O sombreamento (shading) dos raios-X ocorre somente se as dimensotildees da rugosidade
(roughness dimensions) satildeo da ordem do comprimento de onda do foacuteton incidente λ119909 ou maior
- no caso da fonte de MgK120572 λ = 987 119899119898 Correspondentemente para se considerar o
sombreamento de [foto]eleacutetrons as dimensotildees da rugosidade devem ser da ordem do IMFP
que no caso do metal alumiacutenio eacute da ordem de 223 nm [FADLEY 1974]
Segundo caacutelculos de dinacircmica molecular de Valkealahti et al o feixe incidente de iacuteons Ar+
perde sua energia cineacutetica nas camadas atocircmicas mais ao topo da amostra e esta energia se
espalha nas proximidades da superfiacutecie [VALKEALAHTI 1986] Isto explicaria a base plana
ao fundo das crateras na decapagem pelo OMICRON
De Bernardez et al modelizaram o efeito da rugosidade superficial sobre a intensidade do
sinal XPS baseado no caacutelculo das trajetoacuterias dos eleacutetrons que foram simuladas numericamente
com o meacutetodo de Monte Carlo Ainda neste trabalho De Bernadez et al mostraram que para
acircngulos de emissatildeo maiores que 120579119862119877 = 119905119886119899minus1(119861
2119867) o nuacutemero de [foto]eleacutetrons detectados para
uma superfiacutecie rugosa cai mais rapidamente do que para uma superfiacutecie plana No modelo a
rugosidade pode ser completamente caracterizada pela razatildeo entre a amplitude H e o
ldquocomprimento de ondardquo B de distorccedilatildeo da superfiacutecie e o valor de 120579119862119877 eacute definido como o acircngulo
acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido natildeo importa de que local eles o deixaram Este
modelo eacute ilustrado na figura 59
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo
em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B Para um fotoeleacutetron gerado nesta cratera
pelo raio-X incidente existe um acircngulo limite acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido
Rai
i re d t eleacutetr n
120579119862119877
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 130
A partir das medidas de AFM vamos aplicar a metodologia desenvolvida no trabalho de
De Bernadez et al [DE BERNADEZ 1984] para avaliar o efeito potencial da rugosidade
superficial sobre a intensidade do sinal XPS
5141 Anaacutelise topograacutefica
A amostra Al_002 foi escaneada apoacutes a anaacutelise XPS em que houve sucessivos
bombardeamentos com iacuteons de Ar e posteriormente a reoxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo da camada
de oacutexido de alumiacutenio Portanto as imagens obtidas por AFM apresentam a topografia do metal
Al recoberto com o oacutexido As figuras 510 e 511 mostram imagens AFM obtidas em duas
zonas
A aacuterea escolhida na figura 510 eacute a mais representativa de toda a superfiacutecie da amostra
e tem uma extensatildeo de 6 120583m x 6 120583m (36 120583msup2) Esta imagem evidencia as deformaccedilotildees na
superfiacutecie devido ao bombardeamento por erosatildeo iocircnica que foram vistas na anaacutelise
morfoloacutegica pelo MEV (Figura 56) Evidencia a formaccedilatildeo de crateras bastante regulares ndash que
haviam sido observadas pelo MEV ndash ao longo de todo o plano A amplitude em altura obtida a
partir da varredura da imagem foi de 893 119899m [(351 ndash 291)119881 ∙ 0014884120583mV] A partir desta
imagem podemos confirmar que o diacircmetro das crateras eacute da ordem de 2 120583m
A figura 510 mostra uma regiatildeo mais rugosa e com maior variaccedilatildeo dos perfis de altura
(z) ao longo dos planos que seccionam a superfiacutecie da amostra na direccedilatildeo x conforme indicado
no lado esquerdo dessa figura (segmento PQ na direccedilatildeo y)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 131
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio A dimensatildeo superficial eacute de 6 120583m x 6 120583m
A amplitude em altura eacute de 893 nm Os contornos em azul indicam as crateras devido ao
bombardeamento por iacuteons de Ar
00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045
0046
0047
0048
0049
0050
0051
0052
Plano 20 Plano 40
Prof
undi
dade
(m
)
Passo (m)
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil Ao lado satildeo
mostrados os perfis ao longo da direccedilatildeo y
132
5142 Anaacutelise da rugosidade da superfiacutecie
A partir de perfis (xyz) da superfiacutecie ao longo dos planos indicados na figura 59 um
caacutelculo do RMS permite quantificar a rugosidade da superfiacutecie da amostra devido agrave erosatildeo Os
valores encontrados para os planos ao longo das direccedilotildees x e y satildeo bastante reprodutiacuteveis para
uma superfiacutecie tiacutepica de 36 120583msup2 obtem-se
119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898
Se tomamos o valor de B=200 nm (obtido a partir das pequenas crateras da Figura 59)
e tendo o valor de H como o sendo o RMS meacutedio dos perfis igual a 048 nm obtemos um
acircngulo criacutetico de emissatildeo do modelo de Bernadez que eacute
120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200
2 ∙ 0480) = 8972deg
A partir deste valor de acircngulo criacutetico praticamente rasante (que bloquearia a saiacuteda de
fotoeleacutetrons) podemos desprezar a reabsorccedilatildeo dos fotoeleacutetrons devida agrave rugosidade para todas
as medidas de fotoemissatildeo
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS
Os dados XPS-PEELS da amostra Al_002 foram obtidos em acircngulo de emissatildeo normal
com uma fonte de raios-X natildeo-monocromatizada (Mg K120572 12563 eV) com um passo em
energia de 01 eV do analisador (Omicron HA100) e com o acircngulo de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
igual a 545deg em relaccedilatildeo agrave direccedilatildeo da fonte de raios-X
Esta seccedilatildeo apresenta os resultados dos procedimentos de aquisiccedilatildeo de medidas de XPS
sobre a amostra Al_002 em busca de obter um espectro otimizado para realizar a anaacutelise
PEELS
De iniacutecio trataremos da influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre o aspecto do
espectro XPS Abordaremos como a escolha do FAT pode modificar a qualidade do espectro
Nesta parte buscamos encontrar uma boa relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo do espectro e uma alta razatildeo
de sinal-ruiacutedo Isso porque quanto mais resolvido for o espectro maior seraacute sua capacidade de
distinguir dois ou mais eventos - como as linhas de sateacutelites os picos elaacutesticos estruturas de
perdas de energia - no sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 133
Em seguida iremos apresentar as medidas das espessuras maacuteximas de oacutexido de
alumiacutenio que estava presente sobre a superfiacutecie do metal Al apoacutes cada decapagem por erosatildeo
iocircnica A partir destas seacuteries de medidas observando as posiccedilotildees dos picos e das suas
intensidades relativas vamos avaliar a reprodutibilidade do espectro que eacute um criteacuterio chave
para assegurar sua robustez quanto a flutuaccedilotildees do sinal XPS Qualquer anaacutelise posterior do
espectro que natildeo leve em conta apropriadamente tais criteacuterios podem conduzir a interpretaccedilotildees
errocircneas
Uma vez que essa reprodutibilidade eacute atingida temos condiccedilotildees para estabelecermos
um espectro otimizado que seraacute descrito na uacuteltima seccedilatildeo
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS
Os espectros XPS-PEELS dos picos Al 2p e Al 2s foram medidos com intervalo E =
01 eV e tempo de aquisiccedilatildeo t = 1s
Conforme pode ser observado na figura 512 as medidas com FAT44 possuem uma
intensidade de sinal superior agraves com FAT22 A taxa tiacutepica de contagem proacuteximo ao plasmon de
primeira ordem BP1 de 18x104 CPS com energia de passagem EPASS = 22 eV e de 60x104
CPS com energia de passagem EPASS = 44 eV Embora a razatildeo sinal-ruiacutedo seja menor com
FAT22 a resoluccedilatildeo fica muito boa nas duas medidas
60 80 100 120 140 160 180
104
105
FAT 22
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
FAT 44
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
BP1
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de
passagem FAT A medida com FAT44 tem intensidade de sinal superior agrave de FAT22
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 134
Por outro lado as medidas com FAT22 tem uma resoluccedilatildeo superior agraves medidas com
FAT44 como pode ser observado nos graacuteficos normalizados da figura 513 a partir (i) da maior
separaccedilatildeo entre o plasmon de volume e o plasmon de superfiacutecie - tanto no Al 2p quanto no Al
2s (b) os picos elaacutesticos dos sinais Al 2p e Al 2s - assim como os sateacutelites e plaacutesmons - satildeo
mais estreitos para FAT22 do que para FAT44 Neste uacuteltimo caso o estreitamento eacute devido agrave
resoluccedilatildeo da largura da funccedilatildeo do analisador
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001
01
1
Energia de perda (eV)
Sina
l XP
S no
rmal
izad
o
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
FAT 22
FAT 44
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada
em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo
pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo)
A tabela 52 apresenta um quadro quantitativo das excitaccedilotildees no espectro em termos dos
correspondentes valores de largura aparente agrave meia-altura (FWHM)
Tabela 52 Valores (em eV) da largura aparente agrave meia-altura (FWHM) dos picos para FAT22
e FAT44
Al 2p Al 2s Plasmon Al 2p Plasmon Al 2s
FAT22 114 158 277 335
FAT44 155 229 316 352
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 135
Com base na anaacutelise do espectro XPS proacuteximo do niacutevel de Fermi (apresentada na seccedilatildeo
43) e nas medidas mostradas na figura 512 pode-se constatar que a reduccedilatildeo da energia de
passagem afina o espectro A principal influecircncia deste afinamento (sharpening) eacute sobre a
qualidade da transformada de Fourier Isto porque este afinamento contribuiraacute para a
efetividade da teacutecnica em resolver os diferentes mecanismos de perda de energia (plasmon
transiccedilotildees intrabandas e interbandas) presentes no espectro Ou seja quanto mais resolvido for
o sinal experimental maior seraacute a eficaacutecia da teacutecnica via transformada de Fourier para
deconvoluir o sinal de perda de energia
Embora seja possiacutevel e desejaacutevel alcanccedilar uma resoluccedilatildeo ainda maior utilizando uma
energia de passagem (FAT) menor - como um valor de 10 eV por exemplo ndash as medidas
poderiam apresentar por outro lado maiores distorccedilotildees informaccedilotildees do espectro devido agrave
reduccedilatildeo da razatildeo sinalruiacutedo (observada tambeacutem na Figura 513)
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador isto eacute o fator de alargamento
devido ao espectrocircmetro fizemos medidas de espectros XPS dos estados ocupados nas
proximidades do niacutevel de Fermi para diferentes energias de passagem (EPASS) Essa mediccedilatildeo
segue o meacutetodo apresentado na seccedilatildeo 314
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) determinamos a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 131 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992
determinamos 120590= 030 ∆119864 (031 eV 039 eV) que eacute um paracircmetro de entrada para obter
119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862
2120590)2]
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (que pode ser medida
pelo mesmo meacutetodo em espectros UPS na borda da banda de valecircncia) ao longo da largura
natural da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
136
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS
Na presenccedila de moleacuteculas de oxigecircnio (O2) ou aacutegua (H2O) uma camada de oacutexido de
alumiacutenio (AlOx) se forma sobre a superfiacutecie do metal Essa camada impede que se tenha acesso
direto agrave espeacutecie quiacutemica desejada isto eacute o metal alumiacutenio Aleacutem disso eacute necessaacuterio na anaacutelise
delinear as contribuiccedilotildees do metal e do oacutexido tanto no pico elaacutestico quanto na regiatildeo de perda
de energia
Este oacutexido foi removido por decapagem por erosatildeo iocircnica A figura 514 mostra o
espectro geral da amostra antes de processo de decapagem Nesta figura pode-se observar os
picos elaacutesticos associados ao metal (Al 2p e Al 2s) o pico associado ao carbono (C 1s) devido
agrave contaminaccedilatildeo o pico do oxigecircnio (O 1s) da camada de oacutexido metaacutelico e os picos Auger do
niacutevel O 1s no final do espectro A elevada intensidade do pico de oxigecircnio O 1s em relaccedilatildeo aos
outros picos indica que a quantidade de oacutexido se faz presente nas imediaccedilotildees da superfiacutecie
Em face disso realizamos uma seacuterie de decapagens por bombardeamento de iacuteons de Ar
a uma potecircncia fixa variando o tempo de exposiccedilatildeo deste feixe de iacuteons sendo que apoacutes cada
decapagem realizaacutevamos medidas de XPS para verificar a presenccedila (ou natildeo) do oacutexido Durante
as decapagens sucessivas A B C D e E o tempo de exposiccedilatildeo teve a duraccedilatildeo de 15 minutos
Notamos que este tempo de exposiccedilatildeo natildeo gerava uma decapagem efetiva porque a reduccedilatildeo do
pico do oacutexido no espectro natildeo era significativa - o oacutexido permanecia presente A reduccedilatildeo
gradativa da camada de oacutexido pode ser percebida com base na diminuiccedilatildeo da razatildeo das
intensidades do pico O 1s e Al 2p (metal) mostrada na tabela 53
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
Al 2pAl 2s C 1s
Picos Auger (O1s)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 137
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p
Al 2sO 1s
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-
monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas A supressatildeo da presenccedila do pico O 1s no
segundo graacutefico indica que a camada de oacutexido foi inteiramente removida (FAT22)
Tabela 53 Razatildeo das intensidades dos picos O 1s (532 eV) e Al 2p (736 eV) para as
decapagens realizadas (sem a correccedilatildeo das seccedilotildees de fotoionizaccedilatildeo relativas)
Decapagem Razatildeo (O 1sAl 2p)
A 665
B 253
C 099
G 060
H 014
Aleacutem disso a partir nas medidas XPS posteriores a cada decapagem notamos que o
oacutexido se redepositava sobre a superfiacutecie em condiccedilatildeo de ultra alto vaacutecuo (cuja pressatildeo foi da
ordem de 10minus9 torr) Em razatildeo disso nas decapagens F G e H aumentamos o tempo de
exposiccedilatildeo de feixe de iacuteons para 40 - 45 min Conseguimos remover efetivamente o oacutexido da
superfiacutecie da amostra o que pode ser visto pela supressatildeo do pico O 1s
A remoccedilatildeo gradual da camada de oacutexido sobre o metal permite evidenciar a influecircncia
que este oacutexido tem sobre o espectro PEELS da amostra tanto no sinal do pico elaacutestico quanto
no sinal de perda de energia A figura 515 mostra medidas XPS na regiatildeo do pico Al 2p e de
perda de energia associada na amostra Al_002 depois das decapagens F G e H A escala de
energia foi deslocada tomando como referecircncia a pico Al 2p do metal (733 eV) A diferenccedila
de energia entre o pico do metal e do oacutexido eacute 29 eV Nesta figura pode-se ver que o sinal XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 138
da camada de oacutexido sobrepotildee-se ao sinal do pico elaacutestico do metal e dos sinais de plasmon de
volume (bulk) e de superfiacutecie Conforme o oacutexido eacute removido comeccedila a revelar-se a forma do
pico de fotoemissatildeo do metal e a estrutura das perdas de energia por excitaccedilatildeo tipo plasmon de
primeira e de segunda ordens
0 10 20 30
00
02
04
06
0 10 20 30
00
02
04
06
Al 2p(metal)
Plasmon de volume(ordem 2)
Alu_DiscG
Alu_DiscH
Alu_DiscF
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Plasmon de superfiacutecie
Plasmon de volume(ordem 1)
p=157 eV
ps=111 eVAl 2p(oacutexido)
eV
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens
realizadas Conforme a camada de oacutexido estava sendo removida o plasmon de superfiacutecie
localizado em 120596ps comeccedilou a sobressair-se no espectro
A determinaccedilatildeo da espessura do oacutexido de alumiacutenio que recobre o metal pode ser
obtida a partir da expressatildeo de Strohmeier [ALEXANDER 2012]
119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898
119873119900
120582119898119868119900120582119900119868119898
+ 1]
em que Nm e No satildeo as massas especiacuteficas do metal alumiacutenio e do oacutexido de alumiacutenio 120582119898e 120582119894
satildeo os livres caminhos meacutedios inelaacutesticos (IMFP) 119868119898 e 119868119900 satildeo as intensidades do sinal XPS
correspondentes aos picos Al 2p do metal (Al) e do oacutexido (Al2O3) respectivamente O acircngulo
120579 eacute medido em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie Esta expressatildeo de Strohmeier eacute vaacutelida para quando a
distribuiccedilatildeo das camadas Al2O3Al forem homogecircneas o que consideramos neste caso Os
valores das massas especiacuteficas satildeo NAl = 270 gcmsup3 NAl2O3 = 397gcmsup3
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 139
Os valores dos livres caminhos meacutedios inelaacutesticos foram calculados com base no
modelo TPP-2M para o fotoeleacutetron Al 2p excitado pela fonte Mg K(12563 eV)e resultam
em 120582119860119897 = 2230 119899119898 e 12058211986011989721198743= 2543 119899119898 Aplicando a expressatildeo para cada medida de XPS
obtivemos as espessuras de oacutexido indicadas na tabela 54
Tabela 54 Espessuras da camada de oacutexido apoacutes cada decapagem por erosatildeo iocircnica
Decapagem Espessura (nm)
A 047
F 024
G 007
H 005
A uacuteltima medida da espessura correspondente agrave decapagem H apresenta um maior grau
de incerteza devido ao fato de que natildeo houve mais um pico niacutetido associado ao oacutexido Em outro
caacutelculo tomando-se o O 1s residual (numa segunda seacuterie para as medidas otimizadas que seratildeo
detalhadas na seccedilatildeo 525) obtivemos uma espessura de oacutexido igual a 02 Å
Os valores calculados para espessura da camada de oacutexido sobre o metal satildeo da ordem
de unidades de angstrom correspondendo portanto a camadas ultrafinas que se formam nas
primeiras imediaccedilotildees da superfiacutecie
524 Reprodutibilidade das medidas XPS
A reprodutibilidade foi estudada numa seacuterie de medidas feitas em condiccedilotildees otimizadas
de ultra alto vaacutecuo (ultra high vacuum - UHV) apoacutes diferentes decapagens
As medidas de espectro geral (survey) tem faixa de 0 a 650 eV e foram realizadas com
um valor de FAT fixo tendo o cuidado de posicionar a amostra na mesma posiccedilatildeo angular em
relaccedilatildeo ao feixe de raios-X e ao analisador A figura 516 mostra as decapagens iocircnicas 13
14 15
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 140
Apoacutes a decapagem 14 a amostra foi submetida a um aquecimento (annealing) para a
dessorccedilatildeo dos aacutetomos de Argocircnio que permaneceram na superfiacutecie apoacutes a erosatildeo iocircnica A
presenccedila destes aacutetomos eacute identificada pelos picos Ar 2s e Ar 2p com energias de ligaccedilatildeo 320
eV e 244 eV respectivamente Em nenhum dos casos fizemos uma correccedilatildeo do sinal de fundo
(background correction) porque a remoccedilatildeo de qualquer sinal deste tipo - por um meacutetodo do
tipo Shirley ou Tougaard por exemplo - modificaria a contribuiccedilatildeo das componentes do sinal
XPS o que por sua vez comprometeria criticamente a posterior anaacutelise PEELS Aleacutem disso
pelo fato da amostra ser metaacutelica dispensa-se qualquer tipo de compensaccedilatildeo por efeito de carga
600 500 400 300 200 100 02
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
= 0deg
N 1s
Al 2s
Al 2p
C 1s
FAT 44
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Ar 2s
O 1s
Ar 2p
1 3
2
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em
condiccedilotildees otimizadas de UHV Aqui destacamos a importacircncia do aquecimento (annealing) da
amostra apoacutes a decapagem 14 para a remoccedilatildeo dos aacutetomos de Ar que permanecem na amostra
apoacutes a erosatildeo
Pode-se observar que nas decapagens em que natildeo houve o aquecimento posterior
formou-se um fundo contiacutenuo inelaacutestico (inelastic background) adicional devido agrave presenccedila
dos aacutetomos de Ar
Aleacutem disso esses graacuteficos indicam que natildeo podemos realizar a anaacutelise PEELS
imediatamente apoacutes o recozimento da amostra devido agrave contaminaccedilatildeo decorrente deste
processo revelada pelos picos C 1s O 1s e N 1s no espectro Ar14 + Anneal 500degC da figura
517 Nas medidas 13 e 15 natildeo haacute quase nenhuma contaminaccedilatildeo (N 1s C 1s) e o pico de O
1s eacute muito pequeno (a espessura do oacutexido residual eacute da ordem de 02 Å)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 141
Em todos os casos a partir das referecircncias das energias de ligaccedilatildeo do argocircnio (Al 2s e
Al 2p) podemos perceber que natildeo houve qualquer deslocamento das energias dos picos dos
componentes o que assegura que o ambiente quiacutemico natildeo foi modificado pela presenccedila dos
iacuteons de argocircnio
A sequecircncia de decapagens (13 14 + Anneal[500degC] 15) permite evidenciar a
influecircncia que a adsorccedilatildeo de oxigecircnio tem sobre o espectro PEELS da amostra de alumiacutenio
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60
2
4
6
810121416
Sat
Sat SP
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
Al 2s Al 2p
SP
BP
BPBP
BP
SP
SP
= 0degFAT 44
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas Ar13 Ar14 e
Ar15
Na figura 517 as perdas de energia satildeo quase idecircnticas nos espectros 13 e 15
mostrando assim que as decapagens alcanccedilaram um estado estacionaacuterio da superfiacutecie tanto do
ponto de vista quiacutemico quanto da estrutura eletrocircnica da superfiacutecie de alumiacutenio As diferenccedilas
maiores na intensidade dos picos Al 2p e Al 2s satildeo da ordem de 1 enquanto que as perdas de
volume tem variaccedilatildeo sistemaacutetica menor que 5
Para entender o comportamento do padratildeo de perdas nessas duas medidas (13 e 15) eacute
interessante observar as modificaccedilotildees introduzidas apoacutes o recozimento (annealing) a 500degC O
argocircnio implantado difunde-se para a zona da superfiacutecie caracterizada pelo experimento XPS
(~5 nm) e uma leve contaminaccedilatildeo de carbono e nitrogecircnio aparece na superfiacutecie enquanto o
efeito maior eacute o crescimento do pico O 1s devido agrave ligaccedilatildeo Al-O Essa uacuteltima observaccedilatildeo foi
confirmada pelas medias do pico Al 2p em funccedilatildeo do acircngulo de emissatildeo onde aparece uma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 142
leve componente do oacutexido de Al localizada a ≃ 3 eV do pico do metal (Δ119864119898119890119905119886119897minusoacute119909119894119889119900 =
+3 119890119881) A presenccedila do oxigecircnio (passando de 02 Å a 05 Å de espessura efetiva de oacutexido de
Al) diminui claramente a intensidade do plaacutesmon de superfiacutecie (SP1) para os fotoeleacutetrons Al
2p e Al 2s enquanto que a intensidade do plasmon de volume cresce A figura 517 revela que
o efeito de uma monocamada de oacutexido de alumiacutenio eacute maior sobre o plasmon de volume de
segunda ordem (BP2) em comparaccedilatildeo ao plasmon de volume de primeira ordem (BP1) Esse
uacuteltimo efeito nunca foi reportado na literatura e pode indicar que a contribuiccedilatildeo do plaacutesmon
intriacutenseco (BP1) cancela parcialmente as modificaccedilotildees introduzidas pela adsorccedilatildeo do oxigecircnio
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado
A figura 518 mostra o espectro XPS medido ao longo de uma faixa ampla de energia
na regiatildeo dos picos Al 2p e Al 2s com a escala de energia deslocada em 733 eV (energia de
ligaccedilatildeo do niacutevel Al 2p) Cada pico de niacutevel de caroccedilo eacute seguido por uma seacuterie de plasmons no
sentido crescente de energias de ligaccedilatildeo (descrescente em energia cineacutetica) com um plasmon
de volume de primeira ordem BP1 (bulk plasmon 1) localizado a EBP1 = 153 eV (como previsto
pelo modelo de Drude) Os plasmons de ordem superior BP2 e BP3 estatildeo localizados a EBP2 =
306 eV e EBP3=459 eV em relaccedilatildeo ao pico sem perda respectivamente Notemos o BP3 devido
aos fotoeleacutetrons Al 2p que estaacute escondido sob o pico Al 2s As perdas por plasmon de superfiacutecie
tambeacutem aparecem na perda de energia ESP1 = 106 eV mas somente o pico SP1 (sem perda de
energia de volume) estaacute claramente visiacutevel
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 143
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2
10-1
100
Sat
BP3BP2BP2
BP1
Al 2p Al 2s
Inte
nsid
ade
XPS
norm
aliz
ada
Energia de perda (eV)
Al (001)Mg K = 0deg
EPASS = 44 eV TACQ = 1 s
Sat
BP1
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na
escala de perda de energia (energy loss) do estado Al 2p Neste espectro apoacutes cada pico
principal observa-se as excitaccedilotildees plasmocircnicas de primeira ordem (BP1) de segunda ordem
(BP2) e no caso do Al2s de terceira ordem (BP3) Pode-se observar ainda as linhas sateacutelites
da fonte natildeo-monocromaacutetica MgK120572 associadas a cada pico
Na regiatildeo Al 2p os sateacutelites observados a - 48 eV -84 eV e -100 eV satildeo atribuiacutedos
agraves linhas MgKrsquo MgK3 MgK3rsquo e MgK4 respectivamente conforme intensidades
relativas apresentadas na tabela 31 Um pico do sateacutelite (Mg3 Mg3rsquo) de BP1 eacute encontrado
a 70 eV entre o pico Al 2p e o plasmon associado (ver Figura 518) Os sateacutelites MgK3
MgK3rsquo e MgK4 do pico Al 2s satildeo claramente visiacuteveis proacuteximo a 35 eV outros sateacutelites satildeo
menos aparentes mas eles se superpotildeem aos plasmons SP1 e BP1 do Al 2p e seratildeo removidos
pelo algoritmo de transformada de Fourier
A superposiccedilatildeo do pico elaacutestico (zero loss peak ndash ZLP) com o plaacutesmon de superfiacutecie
(SP) e o plaacutesmon de volume (BP) eacute um problema importante na analise PEELS Os paracircmetros
usados no caacutelculo do perfil do ZLP seratildeo mostrados na tabela 55 O acoplamento spin-oacuterbita
Δ119864119878119874= 041 eV e a razatildeo de intensidades l 12 l 32 = 05 (para EPass = 22 eV [FAT22]) natildeo
foram ajustados
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 144
70 75 80 85 90 95000
005
010
015
020
025
Al2p - 0deg Salvador 2016Alfa=0125Gama=003Sigma=03
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Exp HWC
EBP= 153 eVESP= 106 eV
Plasmon de volume
Plasmon de superfiacutecie
Al 2p (730 eV)
Perfil HWC
Figura 519 Espectro XPS-PEELS (Mg K = 0deg EPASS = 22 eV TACQ = 15 sec) da
regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado com base no modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC)
utilizando paracircmetros ajustados = 0125 = 003 eV = 030 eV)
O valor do paracircmetro de assimetria (singularity index) = 0125 eacute conforme os valores
publicados para o pico Al 2p do alumiacutenio = 0118 [WERTHEIM 1978]
O valor de alargamento σ da gaussiana melhor ajustado σ = 030 eV eacute um pouco menor
em relaccedilatildeo agrave medida do alargamento do analisador (Figura 513 FAT22) ∆119864 (FWHM) = 104
eV σ = 031 eV
A perda de energia BP1 a contribuiccedilatildeo relativa da borda do ZLP eacute cerca de 3 da ELF
e 10-15 da intensidade a perda de energia SP1
Para materiais (como metais e semicondutores) em que existe uma sobreposiccedilatildeo entre o
perfil espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape profile) e a funccedilatildeo de perda de energia
(energy loss function) uma subtraccedilatildeo direta do ZLP iria afetar sensivelmente o sinal de perda
de energia
Assim uma vez que alcanccedilamos um espectro XPS otimizado do metal isto eacute sem a
presenccedila do oacutexido podemos seguir para a anaacutelise PEELS com a aplicaccedilatildeo do algoritmo pelo
meacutetodo de transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do material
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 145
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio
Os dados experimentais obtidos na realizaccedilatildeo das medidas de XPS satildeo as informaccedilotildees
de entrada para aplicarmos a anaacutelise PEELS e para que possamos ao final do algoritmo obter
as partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica
O procedimento de deconvoluccedilatildeo dos plasmons muacuteltiplos segue o meacutetodo da
transformada de Fourier Aleacutem disso ao longo deste estudo foi desenvolvida uma extensatildeo da
teacutecnica para que possamos levar em consideraccedilatildeo a contribuiccedilatildeo dos plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco
Conforme foi apresentado no Capiacutetulo 4 um dos maiores esforccedilos aqui foi desenvolver
a forma mais precisa de se separar os plasmons de volume e de superfiacutecie do espectro bruto
sem remover o sinal de fundo (background signal) Nesta seccedilatildeo iremos apresentar os resultados
dessa etapa da deconvoluccedilatildeo Para isso foi necessaacuterio obter uma anaacutelise teoacuterica da forma
assimeacutetrica do pico elaacutestico
Primeiramente fazemos a seleccedilatildeo da regiatildeo do espectro XPS medido que abranja o pico
elaacutestico escolhido e a regiatildeo de perda de energia correspondente que no caso eacute o pico Al 2p
Esta janela do espectro eacute re-escalonada tomando como o zero o maacuteximo do pico elaacutestico do
Al 2p (nesse caso 733 eV) Uma vez que a janela de anaacutelise foi definida ela se torna agora
o novo espectro de anaacutelise Estabelecendo essa referecircncia a regiatildeo coberta tem seu intervalo
compreendido desde -10 eV a 40 eV quer dizer incluindo os sateacutelites Al 2p Esta seleccedilatildeo da
janela do espectro para a anaacutelise eacute importante para que possamos aplicar as etapas de
deconvoluccedilatildeo do sinal propriamente levando em conta todos os picos e demais estruturas
envolvidas
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS
Esta etapa consiste em obtermos o espectro modelizado do sinal XPS para que possamos
descrever o pico sem perda (zero loss peak) e o valor meacutedio da funccedilatildeo de perda de energia do
alumiacutenio lt 119868119898(minus1
120576(119902120596)gt119902 Os paracircmetros utilizados neste caacutelculo satildeo mostrados na tabela
55
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 146
Apoacutes isso aplicamos a transformada de Fourier segundo a expressatildeo
dEeEspectSpec tEi
Apesar da parte imaginaacuteria divergir em t=0 isso natildeo constitui um problema porque
quando calculamos a transformada de Fourier inversa ela eacute eliminada porque esta parte
imaginaacuteria eacute uma funccedilatildeo iacutempar
Em seguida calculamos a transformada de Fourier da diferenccedila (Spec-Base) que
tambeacutem natildeo possui componentes de alta frequecircncia porque ela comeccedila suavemente do zero e
termina na mesma forma no zero Por fim reconstruiacutemos o espectro adicionando a F(Spec-
Base) e F(Base) que natildeo possui componentes de alta frequecircncia
147
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico
As convoluccedilotildees entre a fonte o alargamento dos eixos eleacutetron-buraco e o espectrocircmetro
satildeo realizados sob a forma do produto das transformadas de Fourier de cada contribuiccedilatildeo
119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]
Cada pico eacute reposicionado para a energia de excitaccedilatildeo correspondente empregando-se
o teorema de translaccedilatildeo
119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)
Finalmente o pico calculado eacute ajustado ao pico experimental a partir dos paracircmetros do
modelo Os paracircmetros que foram aplicados agrave linha Al 2p satildeo mostrados na tabela 55
Tabela 55 Paracircmetros utilizados para a modelizaccedilatildeo do sinal XPS
Alumiacutenio
Energia de ligaccedilatildeo Al 2p
(binding energy) (eV)
733 Separaccedilatildeo spin-oacuterbita Al 2p (spin orbit splitting) (eV)
041
Energia de Fermi EF (eV) 117 Vetor de onda de Fermi kF
(Fermi wave vector) (nm-1)
175
Acircngulo de corte (cutoff angle)
C (mrad)
65 Vetor de onda de corte qC
(Cutoff wave vector) (nm-1)
115
Energia de plasmon EP
(Plasmon energy) (eV)
150 Alargamento em energia de Drude
(Drude broadening energy) (eV)
16
Largura a meia altura da gaussiana (Gaussian FWHM)
(EPASS = 22 eV)
104 Largura a meia altura da gaussiana
Gaussian FWHM (EPASS = 44 eV) (eV)
130
Paracircmetro de rede FCC
FCC (lattice parameter) (nm)
0405 Polarizabilidade (iacuteon-nuacutecleo)
(Ion-core polarizability)
0003
A figura 522 mostra a comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro
modelizado (ZLP) utilizando os paracircmetros utilizados na tabela 55 Nesta figura pode-se
observar o espectro modelizado resultante das contribuiccedilotildees externas ao sinal de perda de
energia isto eacute devido a fonte de raios-X a linha espectral de fotoemissatildeo e do alargamento
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 148
gaussiano do espectrocircmetro Eacute importante observar como este sinal modelizado descreve a
forma da linha Al 2p nas imediaccedilotildees do centro do pico assim como para as posiccedilotildees em energia
os sateacutelites localizados antes do pico elaacutestico e no final do espectro devido agrave linha Al 2s tambeacutem
satildeo levados em conta Diferentemente do sinal da linha de fotoemissatildeo de Doniach-Sunjic este
pico modelizado ajusta-se propriamente agrave assimetria da linha experimental antes e depois do
maacuteximo da curva Neste momento eacute fundamental que a intensidade do sinal do pico modelizado
coincida com a do sinal experimental para que no momento da deconvoluccedilatildeo faccedilamos com que
as intensidades relativas das estruturas da funccedilatildeo de perda sejam preservadas
60 70 80 90 100 11000
02
04
06
08
10
Espectro experimental Espectro modelizado
Inte
nsid
ade
(nor
m)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da
contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento
gaussiano de espectrocircmetro G(E))
Dessa forma reconstruiacutemos a estrutura do sinal esperado J(E) para prosseguir com a
deconvoluccedilatildeo e determinarmos o sinal de perda de energia
149
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples
Para o caacutelculo experimental da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) inicialmente
obtemos a sua transformada de Fourier conforme apresentada na seccedilatildeo 4431 segundo a
expressatildeo
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Para este caacutelculo tomamos inicialmente os valores dos coeficientes a e b -
relacionados aos plasmons extriacutenseco e intriacutenseco respectivamente - iguais aos encontrados
por Steiner isto eacute 119887 asymp 011 e 119886 asymp 066 [STEINER 1984] A funccedilatildeo de perda eacute recuperada
aplicando-se a transformada de Fourier inversa de F[ELF] Essa funccedilatildeo possui duas componentes de
volume (BP) e de superfiacutecie (SP) e devem ser corrigidas por 119891119862(119864) para se obter 119868119898(minus1휀(119864))
A Figura 521 mostra como evoluem F[J(E)] e F(ZLP) no espaccedilo de Fourier em termos
de k Aplicamos um filtro de Hanning para eliminar a regiatildeo de alta frequecircncia em que o
espectro torna-se bastante ruidoso As altas frequecircncias satildeo bem eliminadas ateacute k=400
1 10 100 10001E-4
1E-3
001
01
1
10
Pontos k
F[J(E)] F[ZLP(E)] Filtro Hanning
Sina
l nor
mal
izad
o de
F[k
]
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico
evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem Apoacutes K=400 a transformada de
Fourier do sinal modelizado J(E) torna-se bastante ruidosa
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 150
Aqui eacute importante destacar a sensibilidade desta operaccedilatildeo ao nuacutemero de pontos do
espaccedilo de Fourier Nk A funccedilatildeo F[ELF] resultante possui Nk componentes no espaccedilo de
amostragem k 119873119896 = 119873119889 lowast 119896119891 onde kf eacute o fator de escala no espaccedilo de amostragem que
tomamos o valor igual a 4 duas vezes maior que o miacutenimo exigido de acordo com o criteacuterio
de Nyquist Isso faz com que tenhamos uma amostragem mais refinada do espectro quando
realizamos a transformada de Fourier direta Ao aplicarmos a transformada de Fourier inversa
a princiacutepio devemos utilizar todos os pontos do espaccedilo de amostragem para recuperar o
espectro no espaccedilo direto
No entanto para a expressatildeo de F[ELF] como os termos no numerador e no
denominador possuem componentes de alta frequecircncia cujas amplitudes satildeo muito baixas ao
realizarmos a divisatildeo desta equaccedilatildeo teremos divisotildees que beiram agrave singularidade cujos
resultados seratildeo fortes oscilaccedilotildees na regiatildeo de altas frequecircncias Isso exigiu que utilizaacutessemos
um filtro para eliminar os sinais de alta frequecircncia conforme mostrado na figura 521 Dessa
forma podemos calcular a funccedilatildeo de perda de energia tendo controle das componentes k para
a reconstruccedilatildeo do espectro
A funccedilatildeo de perda de energia obtida eacute apresentada na figura 522 Ela mostra que a
ELF conteacutem apenas o plasmon de volume (bulk) de primeira ordem localizado a 153 eV
juntamente com o plasmon de superfiacutecie (105 eV) Como esperado os demais plasmons
extriacutensecos de ordem superior foram suprimidos no processo de deconvoluccedilatildeo de tal forma
que temos agora somente a excitaccedilatildeo extriacutenseca primaacuteria que se liga diretamente com a parte
imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Assim determinamos a funccedilatildeo de perda efetiva de
energia de primeira ordem 119878(119864) = 1198611198751(119864) + 1198781198751(119864)
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular
Eacute necessaacuterio corrigir ELF calculado pelo fator de correccedilatildeo angular AFC (angular
factor correction) 119891119862(119864) que determina a distribuiccedilatildeo espacial de emissatildeo dos fotoeleacutetrons
em funccedilatildeo da perda de energia E Este fator eacute obtido em funccedilatildeo do acircngulo criacutetico
119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862
119864)2
+ 1]
onde 120579119862 eacute o acircngulo criacutetico proacuteximo de 65 mrd no caso do alumiacutenio (ver seccedilatildeo 254)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 151
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF)
Apoacutes a correccedilatildeo da funccedilatildeo de perda em primeira ordem S(E) por 119891119862(119864) podemos
relacionaacute-la com a parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica segundo a expressatildeo
119868119898 [(minus1
휀(119864))] =
1205872 (1 minus
11198992) ∙
119878(119864)119891119862(119864)
sum119878(119864)119891119862(119864)
∙∆119864119864
1198730
O plasmon de primeira ordem obtido pela anaacutelise PEELS pela transformada de
Fourier dos dados de Al_002 eacute mostrado na figura 522
70 80 90 100 110
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
(ua
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro medido (Exp) Espectro modelizado(J) Diferenccedila (Exp-J) Plaacutesmon
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a
deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de
superfiacutecie A imagem ampliada destaca as oscilaccedilotildees do sinal de perda obtidas proacuteximas
da regiatildeo de baixa energia
Pode ser visto que este algoritmo remove eficientemente as contribuiccedilotildees do
espectro XPS Al 2p que natildeo satildeo devidas agrave estrutura de plasmon Uma vez que as perdas
por superfiacutecie natildeo foram eliminadas eacute obtida uma soma das funccedilotildees de perda associadas
ao volume (bulk) e agrave superfiacutecie conforme eacute mostrado na figura 522
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 152
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie
No entanto S(E) eacute a determinaccedilatildeo em primeira ordem do plasmon de volume
incluindo o plasmon de superfiacutecie Para remover o plasmon de superfiacutecie utilizamos um
modelo de Drude para o plasmon de primeira ordem de volume do alumiacutenio (ver seccedilatildeo
211) Este modelo permite calcular uma correccedilatildeo a S(E) resultando no plasmon de primeira
ordem (BP1) sem o plasmon de superfiacutecie
Para efetuar a remoccedilatildeo do plasmon de superfiacutecie modelamos a forma de 119861119875(119864) e de
119878119875(119864) pelo modelo de Drude Sabendo que a funccedilatildeo dieleacutetrica correspondente eacute expressa
por
휀(119864) = 1 minus119864119875
2
119864(119864 + 119894Γ)
O plasmon de volume seraacute expresso por
119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1
휀(119864))
em que
119868119898 (minus1
휀(119864)) =
119864ΓE1199012
(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2
com ressonacircncia em 119864119901 de amplitude 119864119901Γ
O plasmon de superfiacutecie seraacute expresso por
119878119875(119864) prop119878119864119875
119864∙ 119868119898 (
1
휀minus
4
1 + 휀)
onde
119868119898 (minus4
1 + 휀(119864)) =
119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012
(1198642 minus119864119901
2
2 ) + 1198642 ∙ Γ2
com a ressonacircncia em 1198641199012 de amplitude radic2119864119901Γ
Contudo a forma do plasmon de primeira ordem eacute mais larga e bastante assimeacutetrica
em relaccedilatildeo ao plaacutesmon oacutetico encontrado por Palik [PALIK 1998] e trabalhos de EELS
desenvolvidos para a determinaccedilatildeo da ELF
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 153
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia
Para modelizar o sinal de perda de energia obtido experimentalmente buscamos
realizar caacutelculos de estrutura eletrocircnica utilizando os meacutetodos computacionais apresentados
no capiacutetulo 3 Isso porque embora possamos ter utilizado a teoria claacutessica para descrever o
comportamento eletrocircnico como o modelo de Drude ou de Lorentz em um dado momento eacute
necessaacuterio determinar as propriedades fiacutesicas do soacutelido com base na natureza quacircntica do
eletron
O objetivo fundamental aqui eacute descrever e compreender a funccedilatildeo de perda de energia
com base numa teoria que possa explicar o perfil do plasmon obtido nessa regiatildeo dentro das
caracteriacutesticas da estrutura eletrocircnica do material A busca por uma descriccedilatildeo fiacutesica do
plasmon nos conduziu a utilizaccedilatildeo de meacutetodos computacionais em estrutura eletrocircnica para
investigarmos a perda de energia de eleacutetrons em XPS em funccedilatildeo da sua dependecircncia em
momento q
Primeiramente comeccedilamos a utilizar o coacutedigo Wien2K para caacutelculos das propriedades
fiacutesicas de estado fundamental Embora este coacutedigo possua a rotina TELNES (Transmission
Electron Loss Near Edge Spectroscopy) que calcula a perda de energia de eleacutetrons em funccedilatildeo
do momento ou em funccedilatildeo da energia ele natildeo apresenta uma rotina de caacutelculo de perda de
energia para fotoemissatildeo em XPS Conforme o nome indica a TELNES calcula perdas de
energia por excitaccedilatildeo de eleacutetrons de niveis de caroccedilo (ver seccedilatildeo 41)
Em seguida os caacutelculos de perda de energia foram baseados na teoria do funcional da
densidade dependente do tempo (Time Dependent Density Functional Theory ndash TD-DFT) e
foram realizados utilizando o coacutedigo Exciting Conforme apresentado na seccedilatildeo 322 a TD-
DFT permite calcular os estados excitados e excitaccedilotildees eletrocircnicas do tipo plasmon
O EXCITING inclui um coacutedigo para caacutelculo TD-DFT com diferentes aproximaccedilotildees
que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e correlaccedilatildeo Os
caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas planas aumentadas
completa (full linear augmented plane waves - FLAPW) Os caacutelculos dos estados
fundamentais foram executados dentro do campo autoconsistente (self consistent field - SCF)
ateacute a convergecircncia Adotamos um conjunto de ondas planas com uma extensatildeo de 9 Ha (2448
eV) numa malha de pontos k igual a 30 times 30 times 30 deslocada do centro da zona de Brillouin
e com uma temperatura de suavizaccedilatildeo (smearing temperature) de 0002 Ha (0027 eV) na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 154
amostragem Tambeacutem usamos um nuacutemero de estados vazios igual a 40 para contablizar a
possibilidade de um maior nuacutemero de transiccedilotildees eletrocircnicas Os paracircmetros do caacutelculo estatildeo
sumarizados na tabela 56
Tabela 56 Paracircmetros para o caacutelculo SCF para determinaccedilatildeo da DOS do alumiacutenio
Soacutelido Alumiacutenio monocristalino
Forma do cristal fcc (cuacutebica de face centrada)
Valor do paracircmetro de rede 4092Aring
Acircngulos diretores da ceacutelula unitaacuteria 90deg
Nuacutemero de pontos k na zona de Brillouin 30x30x30
Raio da esfera atocircmica [Radius of muffin-tin (RMT)] 2 Aring
A figura 523 mostra a Densidade de Estados Eletrocircnicos (Density of States - DOS)
calculada para o volume (bulk) e a contribuiccedilatildeo parcial dos estados s e p Pode-se observar o
comportamento metaacutelico com a ocupaccedilatildeo contiacutenua em estados nas imediaccedilotildees da energia de
Fermi A DOS calculada eacute razoavelmente ajustada com lei de potecircncia E 055 comparaacutevel com
a densidade de estados de um gaacutes de eleacutetrons livres
-15 -10 -5 0 5 1000
02
04
06
08
Den
sida
de d
e es
tado
s (e
stad
ose
V)
Energia (eV)
Total Al s Al p
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de
volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT O graacutefico tem como referecircncia de zero a energia de
Fermi do alumiacutenio (119864119865 = 117 eV)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 155
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do vetor transferecircncia de momento
Nesta seccedilatildeo apresentamos os resultados dos caacutelculos de perda de energia para o Al
Neste caacutelculo natildeo encontramos diferenccedilas significativas para vetores q em diferentes direccedilotildees
([010] [011]) Por se tratar de um soacutelido metaacutelico a excitaccedilatildeo mais intensa eacute a excitaccedilatildeo do
tipo plasmon
Os caacutelculos de funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function) foram realizados
empregando trecircs tipos de abordagens do meacutetodo TD-DFT RPA (random phase
approximation) ALDA (adiabatic local density approximation) e LRC (long range
correction) A descriccedilatildeo detalhada de cada uma dessas aproximaccedilotildees com diferentes formas
para o termo de troca e correlaccedilatildeo (119891119909119888) foi apresentada na seccedilatildeo 322
O meacutetodo TD-DFT permite obter as contribuiccedilotildees para diferentes valores de q
(momentum transfer) na funccedilatildeo de perda de energia (ELF) de forma que possamos comparaacute-
las separadamente com os mecanismos de perda de energia Os paracircmetros utilizados neste
caacutelculo jaacute foram definidos na etapa do caacutelculo SCF A faixa de valores de q se estende aleacutem
do intervalo 119902minus lt 119902 lt 119902119862 de existecircncia dos plasmons
A figura 524 apresenta os resultados dos caacutelculos para as curvas de dispersatildeo da perda
de energia em q (momentum transfer) para a aproximaccedilatildeo RPA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 156
0 10 20 30 400
10
20
q=01a-10
q=02a-10
q=03a-10
q=04a-10
q=05a-10
q=06a-10
q=07a-10
q=08a-10
q=09a-10
q=10a-10
Per
da d
e en
ergi
a (u
a)
Energia (eV)
1506 eV
Forteatenuaccedilatildeo
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA A reta tracejada indica o plasmon em que haacute forte
atenuaccedilatildeo do plasmon O primeiro pico (para q =01 1198860minus1 = 019 Å
minus1) corresponde agrave curva de
plasmon mais proacutexima agrave do processo oacutetico (q =0) O valor miacutenimo que q pode assumir eacute 119902minus =
0114 Å minus1 (seccedilatildeo 253)
A Figura 525 mostra os resultados dos caacutelculos das curvas de dispersatildeo da perda de
energia em q (momentum transfer) utilizando a aproximaccedilatildeo ALDA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 157
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
1535 eV
Forte atenuaccedilatildeo
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA
A figura 526 mostra as curvas de dispersatildeo em q calculadas para a aproximaccedilatildeo LRC
O paracircmetro 120572 neste caacutelculo foi escolhido igual a 1 (que eacute um valor tiacutepico dos metais nesta
correccedilatildeo)
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
1497eV
Forte
atenuaccedilatildeo
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer)
no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [120572=1]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 158
5411 Caacutelculo da ELF total
A funccedilatildeo de perda de energia total eacute obtida a partir da soma das contribuiccedilotildees para os
diferentes valores de q segundo a relaccedilatildeo (seccedilatildeo 25)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
Aqui 119902119872119868119873 e 119902119872119860119883 satildeo os valores de momentum transfer miacutenimo e maacuteximo 119902119872119868119873=
01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860
minus1 O valor de 119902119872119860119883 eacute superior ao momento de transferecircncia de corte
(cut-off momentum transfer) 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 acima do qual natildeo haacute mais excitaccedilatildeo
do tipo plasmon conforme mostrado nas figuras 524-526
A figura 527 mostra uma comparaccedilatildeo da curva experimental obtida com curva de
perda de energia total calculada para o caso do alumiacutenio na abordagem RPA
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculado (RPA)
Ep=1547 eV
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com
meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute 119864119875 =1547 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 159
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia(eV)
ELF Experimental ELF Calculada (ALDA)Ep=1548 eV
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de pico
do plasmon eacute 119864119875 =1548 eV
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculada (LRC)
Ep=1497 eV
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem LRC [120572 = 1] e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de
pico do plasmon eacute 119864119875 = 1497 eV
As ELF mostradas nas figuras 527 528 e 529 tem formas similares As posiccedilotildees dos
picos 119864119875 do plasmon primaacuterio satildeo bastante proacuteximos do valor experimental 119864119875 =153 eV para
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 160
as trecircs aproximaccedilotildees 119864119875 =155 eV para RPA 119864119875 =154 eV para o ALDA e 119864119875 =150 eV para
a LRC
No entanto embora as posiccedilotildees dos picos calculados estejam em razoaacutevel acordo
pode-se observar que as funccedilotildees de perda de energia calculadas satildeo bastante estreitas em
relaccedilatildeo ao plasmon experimental de maneira que natildeo descrevem propriamente a ELF
determinada experimentalmente
Jaacute foi mencionado que a largura dos plasmons eacute devida agrave dispersatildeo em q (momentum
transfer) e que cada modelo de caacutelculo pelo meacutetodo TD-DFT (RPA ALDA LRC) considera
a dispersatildeo em q a partir da modificaccedilatildeo do potencial de troca e correlaccedilatildeo 119891119909119888
Aparentemente nenhum desses modelos foi capaz expressar a forma do plasmon
Cazzaniga et al realizaram um estudo detalhado da resposta dinacircmica eletrocircnica no
alumiacutenio com o meacutetodo TD-DFT no qual comparam a 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) calculada - e logo a
ELF (E q) - com a curva experimental correspondente Mais uma vez o TD-DFT fornece
uma descriccedilatildeo ruim da curva experimental de 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) tatildeo quanto da dispersatildeo em q nas
aproximaccedilotildees RPA e ALDA Isto ocorre sobretudo para valores grandes de q [CAZZANIGA
2011] Como proposta de soluccedilatildeo para este problema eles substituiacuteram os valores de
alargamento 120575 (broadening) pelos valores de 119868119898Σ (onde Σ eacute a auto-energia) sobre a
polarizabilidade de estado fundamental 1205940 obtidos via caacutelculo GW Em outras palavras eles
incluem um tempo de vida (lifetime) ndash de tal maneira que 120575 natildeo eacute mais infinitesimal - agraves
propriedades de estado fundamental Desta forma eles encontraram uma ELF muito mais
proacutexima da curva experimental
Embora esta inclusatildeo seja apenas aproximativa e a rigor natildeo justificada pela TD-
DFT ela nos fornece um indicativo a respeito da importacircncia de considerarmos os tempos de
vida dos estados para determinar a ELF corretamente
Isso nos leva a concluir que meacutetodo TD-DFT eacute insuficiente para descrever os processos
de perda de energia para a PEELS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 161
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin
Diante do resultado obtido pelo meacutetodo TD-DFT para modelizar a ELF obtida
experimentalmente propomos utilizar o modelo de Lindhard-Mermin (seccedilatildeo 232) Os
paracircmetros deste modelo satildeo a energia de plaacutesmon 119864119901 = ℏ120596119901 vetor de onda (momento)
de Fermi 119896119865 (ou ainda a energia de Fermi dado que 119864119865 =(ℏ119896119865)2
2119898119890) e por fim o fator de
amortecimento 120548 que estaacute ligado ao tempo de vida dos estados que compotildeem o gaacutes de
eleacutetrons dentro do soacutelido
Assim os valores encontrados que se ajustaram a ELF experimental com neste
modelo 119864119901 = 153 119890119881 120548 = 16 eV e a 119864119865 = 157 eV (maior que o seu valor de
equiliacutebrio) A comparaccedilatildeo entre as ELF obtidas eacute apresentada na figura 530
0 5 10 15 20 25 3000
02
04
06
Funccedil
atildeo d
e P
erda
[ELF
] (u
a)
E (eV)
ELF Experimental ELF Lindhard-Mermin ELF TD-DFT
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o
modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT
Os graacuteficos da figura 532 mostram que o modelo de gaacutes de eleacutetrons de Lindhard-
Mermin reproduz satisfatoriamente o espectro ELF experimental enquanto que o espectro
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 162
obtido via TD-DFT eacute bastante estreito No entanto esse acordo foi obtido aumentando
significativamente o valor de EF sugerindo um mecanismo fora do equiliacutebrio
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al
Uma vez que obtivemos experimentalmente 119868119898 (minus1
120576) podemos calcular a parte
imaginaacuteria a partir das relaccedilotildees de Kramers-Kronig cujo graacutefico eacute mostrado na figura
531
119877119890 (1
휀(119864)) = 1 minus
2
120587int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime))
119864prime119889119864prime
119864prime2 minus 1198642
+infin
0
0 10 20 30-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Re(-1 Im(-1 Plasmon Volume Plasmon Superfiacutecie
Com
pone
ntes
da
funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes
real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 163
(a)
0 1 2 3 4 5-100
-50
0
50
100
180 eV
E (eV)
Re( Im(
073 eV
278 eV
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
(b)
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de 휀 obtidas pelo meacutetodo da
transformada de Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 164
O graacutefico da figura 532a traz uma visatildeo geral da funccedilatildeo dieleacutetrica enquanto que
na figura 534b eacute feita uma ampliaccedilatildeo da imagem no intervalo de 0 a 5 eV As setas
indicam as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia nessa regiatildeo
Estas curvas de funccedilatildeo dieleacutetrica satildeo bastante proacuteximas aos valores encontrados
por Palik [PALIK 1998] que satildeo exibidas na figura 533 As diferenccedilas entre os dois
resultados podem ser devidas ao fato da ELF calculada pela teacutecnica PEELS calcular
lt 119868119898(119864) gt119902
0 1 2 3 4 5 6-400
-300
-200
-100
0
155 eVRe( eps1(E)
eps2(E)
Energia (eV)
0
50
100
150
Im(
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tabuladas por [PALIK 1988]
Os graacuteficos das partes reais e imaginaacuterias da figura 532 completam o percurso da
anaacutelise PEELS para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Pode-se observar que os graacuteficos
obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier reencontra a forma geral da funccedilatildeo
dieleacutetrica esperada para os metais descritos pelo modelo de Drude no caso de eleacutetrons
livres a funccedilatildeo 휀1(119864) tende para zero para altas energias e para -infin na regiatildeo de baixas
energias enquanto que a funccedilatildeo 휀2(119864) tende positivamente para infinito na regiatildeo de
baixas energias e tende para zero para energias mais elevadas - que corresponde ao caso
das equaccedilotildees 214 e 215 em que ℏ1205960 = 0)
Aleacutem disso eacute importante destacar as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia que
foram detectadas por meio do meacutetodo de transformada de Fourier Embora o metal
alumiacutenio possua transiccedilotildees interbanda em 154 eV e 051 conhecidas [HERRMANN
2004 SMITH 1986] essa uacuteltima natildeo eacute detectada experimentalmente (figura 532b)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 165
As transiccedilotildees interbandas satildeo frequentemente chamadas de transiccedilotildees verticais ou
diretas porque envolvem a excitaccedilatildeo do eleacutetron por um foacuteton [WOOTEN 1973] sem
transferecircncia de momento Por isso costumam ser investigadas com teacutecnicas oacuteticas
entretanto aqui conseguiu-se detectar as excitaccedilotildees interbandas por meio de
espectroscopia eletrocircnica A ressonacircncia em 180 eV no espectro FT-PEELS de 휀
corresponde agrave ressonacircncia em 155 eV no espectro optico do Palik (figura 533)
deslocada para energia mais elevada
A partir da obtenccedilatildeo de 119868119898 (minus1
120576) e 119868119898(휀) podemos verificar as regras de soma
de Bethe para o nuacutemero efetivo Ne de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de
energia que satildeo expressas por
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864
infin
0
e
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898 (minus
1
휀(119864))119864119889119864
infin
0
em que 119873119886 eacute a densidade atocircmica Aqui esperamos que 119873119890119891119891 seja igual a 3 segundo a
quantidade de eleacutetrons de valecircncia do Al [Ne]3ssup23psup1 O resultado da aplicaccedilatildeo das regras
de soma em que 119873119890119891119891 asymp 25eacute mostrado na figura 534
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
Energia (eV)
N1 N2
Nuacutem
ero
de e
leacutetro
ns
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons
envolvidos nos processos de perda de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 166
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3
Os filmes finos de Al2O3 foram produzidos por deposiccedilatildeo assistida por um feixe
de iacuteons (ion beam assisted deposition-IBAD) sobre um substrato semicondutor (siliacutecio
cristalino) no Instituto de Fiacutesica da Universidade de Satildeo Paulo (IF-USP) A pressatildeo de
base da cacircmara foi de 10x10-4 Pa Uma quantidade de alumiacutenio puro (999) foi
evaporado usando um evaporador por feixe de eleacutetron e o alumiacutenio foi depositado sobre
um subtrato quimicamente limpo de Si (100) mantido agrave temperatura constante Durante a
evaporaccedilatildeo do filme metaacutelico a superfiacutecie do substrato foi perpendicularmente exposta a
um feixe de iacuteons de oxigecircnio por um canhatildeo do tipo Kaufman (Ion Tech Inc) A pressatildeo
de operaccedilatildeo da cacircmara foi de 13 ∙ 10minus2 Pa Este filme cuja espessura eacute da ordem de 100
nm natildeo foi submetido a tratamento teacutermico apoacutes o seu crescimento A amostra que
analisaremos foi produzida pela deposiccedilatildeo por um feixe de energia de 800 eV e eacute
mostrada na Figura 535
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV Sua
espessura eacute de 100 nm
As anaacutelises XPS foram inicialmente realizadas para determinar a composiccedilatildeo da
amostra como tambeacutem a estrutura eletrocircnica da banda de valecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 167
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3
As medidas foram realizadas com espectrocircmetro de fotoeleacutetrons de raios-X
Escalab MK2 A fonte de raios-X utilizada foi a Al K (14866 eV) natildeo
monocromatizada Aleacutem dos picos esperados (O1s Al2p Al2s) o espectro XPS geral
(survey spectrum) mostra una contaminaccedilatildeo da superfiacutecie com carbono (C1s 285 eV)
(Figura 536)
0 200 400 600 800 10000
5000
10000
15000
20000
Sina
l XP
S (C
PS)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro geral do Al2O3
Al2p
Al2s C1s
O1s
Auger O
F 1s
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3
A tabela 57 mostra os resultados da anaacutelise composicional por XPS O valor da
razatildeo (O Al) = 187 eacute maior do que o valor esperado (O Al) = 150
O excesso de oxigecircnio na amostra pode ter duas interpretaccedilotildees a) os iacuteons de
oxigecircnio que foram acelerados na tensatildeo elevada durante a fabricaccedilatildeo podem ter
introduzido moleacuteculas de oxigecircnio intersticiais b) a assimetria do pico O1s pode resultar
de diferentes ligaccedilotildees (Al-O Al-O-H C=O) com energias de ligaccedilatildeo esperadas em 5310
eV 5323 eV e 5331 eV [VAN DEN BRAND 2004 SAMPATH 2016]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 168
Tabela 57 Composiccedilatildeo quiacutemica e razatildeo (O Al) derivadas das medidas XPS
Elemento (linha de fotoemissatildeo)
Porcentagem atocircmica ()
OAl
C1s 227
O1s 478 187
Al2p 255
1000
573 Medida XPS da banda de valecircncia
O espectro da banda de valecircncia medido por XPS eacute mostrado na figura 537 Como
a fonte utilizada eacute natildeo-monocromatizada foi feito um tratamento numeacuterico para subtrair
a contribuiccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
-10 0 10 20 300
200
400
600
800
Esp
ectro
XP
S (C
PS
)
Energia (eV)
O2s
Energia de vaacutecuo
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 O zero de energia do espectrocircmetro
foi calibrado com o metal prata Ag utilizando o meacutetodo descrito por Trah Minh Duc [DUC
1998] A energia de vaacutecuo obtida eacute proacutexima de -15 eV
A DOS foi calculada pelo meacutetodo GGA (Wien 2K) para as fases 120572 e 120574 do oacutexido
de alumiacutenio o resultado eacute mostrado na figura 538 A fase 120572 (corindo fase estavel da
alumina) tem estrutura romboeacutedrica e a fase 120574 tem estrutura cuacutebica de face centrada (ou
espineacutelio com defeitos) [WEBBER 2014]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 169
-20 -10 0 100
5
10
15
20
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
-Al2O3 DOS
Ban
da d
e va
lecircnc
ia (e
stad
ose
V)
-20 -10 0 100
15
30
45
60
-Al2O3 DOS
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
Band
a de
val
ecircnci
a (e
stad
ose
V)
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS
calculada pelo meacutetodo GGA para as fases 120572 e 120574 da alumina
O niacutevel de Fermi eacute fixado a 0 eV nos caacutelculos Para comparar o sinal experimental
XPS da banda de valecircncia com a DOS calculada a amplitude do espectro foi ajustada agrave
DOS na regiatildeo da banda de valecircncia (perto de -8 eV)
Na DOS calculada os estados ocupados satildeo distribuiacutedos na banda O 2s (entre
minus21thinspeV e minus16thinspeV) e na banda O 2p (entre minus8thinspeV e 0thinspeV) Eacute importante notar que a distacircncia
entre os centros das bandas O 2s e O 2p eacute a mesma no experimento e no caacutelculo Com
base nisso deslocamos a energia experimental em 525 eV no caso da fase 120572 e 375 eV
na fase 120574 para alinhar as bandas dos dois espectros destacando-se o bom acordo entre
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 170
experimento e caacutelculo No entanto a forma da banda O 2p parece melhor reproduzida
pela fase 120574
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoacuteide
A anaacutelise PEELS para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica foi realizada sobre a linha de
fotoemissatildeo O 1s porque o seu espectro de perda de energia natildeo eacute modificado pelas outras
linhas (C 1s Al 2p Al 2s) da amostra (ver figura 536) A figura 539 mostra a linha
de fotoemissatildeo O 1s o plasmon simples centrado em 23 eV apoacutes o pico sem perda e as
componentes de perdas por excitaccedilatildeo de plaacutesmon muacuteltiplo
0 10 20 30 40 50 600
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Sin
al X
PS
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Pico elaacutestico + Plasmon Plasmon Simples Plasmon muacuteltiplo
Eg = 55 eV = 05 eV
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do
plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples apoacutes a remoccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
Eacute importante ressaltar que neste caso existe uma regiatildeo sem perdas inelaacutesticas
entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia Isso permitiu determinar um valor de
energia de gap (gap energy) 119864119866 da ordem de 55plusmn05 eV
Medidas oacuteticas realizadas no LAMUME indicam que o material tem iacutendice de
refraccedilatildeo (nOPT = 161) menor e logo densidade menor do que o coriacutendon ou a safira
(nOPT = 176 177) e confirmam um gap relativamente baixo da ordem de 43plusmn03 eV
em comparaccedilatildeo com o valor (87 eV) para a fase cristalina de Al2O3 [FRENCH 1998]
No entanto baixos valores de gap natildeo satildeo incomuns para amostras de filmes finos
de Al2O3 encontra-se entre 32 eV e 43 eV na alumina obtida pela oxidaccedilatildeo do Ni3Al
[COSTINA 2002] e em 64 eV para deposiccedilatildeo pela teacutecnica ALD (Atomic Layer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 171
Deposition) [NGUYEN 2008] Esses baixos valores de gap podem estar relacionados
seja com as fases amorfas ou parcialmente ordenadas ou com a presenccedila de defeitos que
inserem estados na regiatildeo de gap ou ainda a efeitos de superfiacutecie Este uacuteltimo fator pode
ser mais expressivo na teacutecnica XPS
Nesse caso a energia de gap 119864119866 inserida para a anaacutelise PEELS foi de 55 eV pois
corresponde agrave energia de separaccedilatildeo entre o maacuteximo do pico elaacutestico e o iniacutecio da ELF
Para a normalizaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute necessaacuterio o valor da sua parte real
para a energia de 0 eV Em medidas oacutepticas realizadas sobre esta amostra encontra-se
119899(0) asymp 161 Assim foi possiacutevel derivar a funccedilatildeo de perda de energia de volume
119868119898 (minus1
120576(119864))
A perda de energia associada agrave superfiacutecie 119868119898 (1
120576(119864)minus
4
1+120576(119864)) foi estimada a partir
da razatildeo das intensidades entre maacuteximos do sinal de plaacutesmon de superfiacutecie e do plasmon
de volume que eacute 10
A funccedilatildeo de perda de energia calculada obtida pelo meacutetodo PEELS-Sig eacute
comparada na figura 540 com os resultados de French et al que realizaram medidas oacuteticas
de ultravioleta de vaacutecuo (VUV) e de EELS [FRENCH 1998]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 172
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
Perda de energia(eV)
Bulk - XPS Surface - XPS VUV (French) EELS (French)
ELF
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de
energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum
ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998]
Eacute importante destacar o bom acordo que existe entre a funccedilatildeo de perda de energia
calculada com os resultados de EELS
O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) encontrado eacute de 265 nm para uma
energia cineacutetica 119864 = 956 eV O acordo com o valor calculado (119868119872119875119865 = 245 nm)
resultando da formula preditiva que relaciona o IMFP com a energia do plasmon (TPP-
2M [TANUMA 1991]) eacute muito satisfaacutetoacuterio
Apoacutes obtermos a funccedilatildeo de perda de energia calculamos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
filme utilizando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig que eacute mostrada na figura 541
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 173
0 10 20 30 40 50 60 70-1
0
1
2
3
4
5
6
Re(Epsilon) Im(Epsilon)
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1a Regra de Bethe 2a Regra de Bethe
Energia (eV)
Re(
Epsi
lon)
Im
(Eps
ilon)
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS_Sig da amostra de Al2O3 e a
aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
A funccedilatildeo dieleacutetrica medida exibe um forte pico em 115 eV e tambeacutem um sinal
perto do valor do gap em torno de 67 eV As regras de soma de Bethe que indicam a
quantidade de carga liacutequida envolvida no processo de perda de energia converge para 11
para altas energias o que se aproxima do valor esperado de 12 para o Al2O3
A funccedilatildeo dieleacutetrica experimental obtida por XPS foi tambeacutem comparada com a
calculada para uma faixa de energia ateacute 70 eV A funccedilatildeo dieleacutetrica foi calculada com o
pacote do coacutedigo Wien 2K pelo Prof Jailton Almeida (UFBA) Para que pudeacutessemos
comparar esses resultados com os valores experimentais foram tomados valores meacutedios
de 휀 Para a fase 120572 utilizamos lt 휀 gt= (2휀119909119909 + 휀119911119911)3 e para a fase 120574 usamos lt 휀 gt=
(휀119909119909 + 휀119910119910 + 휀119911119911)3 em que 휀119909119909 휀119910119910 휀119911119911 satildeo as componentes diagonais do tensor
dieleacutetrico na base cartesiana A figura 542 mostram os graacuteficos das partes reais e
imaginaacuterias
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 174
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experimento
Re()
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Re()
(a)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia(eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
GGA -Al2O3 x Experiment
Im(
)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
Im(
(b)
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo
meacutetodo da sigmoide
Na fase 120572 haacute um acordo razoaacutevel no iniacutecio da curva ateacute a regiatildeo em torno de 10
eV O iniacutecio da curva associada agrave absorccedilatildeo 119868119898[(휀(119864)] ocorre na regiatildeo do gap a partir de
08 eV acima do gap experimental os caacutelculos mostram tambeacutem um segundo maacuteximo
em 16 eV que natildeo eacute observado no experimento Aleacutem disso a curva calculada de absorccedilatildeo
comeccedila bem antes da curva experimental Na fase 120574 o acordo entre as curvas 휀1 e 휀2 eacute
melhor tanto no iniacutecio da absorccedilatildeo antes de 10 eV como apoacutes a regiatildeo de absorccedilatildeo
proacutexima a 25 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 175
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF)
A anaacutelise da amostra de filme fino de Al2O3 pelo meacutetodo da transformada de
Fourier precisa de algumas modificaccedilotildees em relaccedilatildeo ao caso anterior do metal Al Agora
escolhemos a linha O 1s (532 eV) pelo fato de estar isolada em relaccedilatildeo a outras linhas
reduzindo ao maacuteximo possiacuteveis interferecircncias de outros picos Neste caso as medidas
foram realizadas com uma fonte de raios-X monocromaacutetica Al K120572 (14863 eV) assim
natildeo temos linhas-sateacutelite
Em seguida o procedimento da anaacutelise PEELS pelo meacutetodo TF segue as etapas
desenvolvidas anteriormente para o metal Al
A transformada de Fourier do espectro eacute calculada como sendo a transformada do
espectro menos a linha de base mais a transformada da linha de base de zero agrave infinito
(eliminaccedilatildeo do efeito da janela) A figura 543 mostra a curva do espectro recalculado
(pela aplicaccedilatildeo da transformada de Fourier direta e inversa) comparando-se ao espectro
original e agrave funccedilatildeo janela Novamente a superposiccedilatildeo dos espectros original e recalculado
confirma que o espectro manteacutem as suas caracteriacutesticas antes e apoacutes a anaacutelise de Fourier
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
Sin
al X
PS
(nor
mal
izad
o)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro recalculado Espectro original Funccedilatildeo Janela
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS original e recalculado e da funccedilatildeo janela
As curvas dos espectros original e recalculado superpotildeem-se completamente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 176
Em seguida calculamos o pico elaacutestico no espaccedilo de Fourier segundo os
paracircmetros apresentados na tabela 58 Eacute importante destacar que o pico eacute composto por
duas linhas de fotoemissatildeo O 1s correspondentes ao oxigecircnio do oacutexido e ao oxigecircnio do
hidroacutexido (Al-OH) que se forma na superfiacutecie da amostra a partir da adsorccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua Este ajuste foi necessaacuterio para reencontrarmos propriamente a forma
do ZLP calculado ao pico experimental Essas duas linhas de emissatildeo comportam-se
portanto como um dubleto cuja separaccedilatildeo eacute de ∆119864119904119890119901= 115 eV O pico ZLP calculado
(figura 544) coincide com o pico do espectro experimental
Tabela 58Paracircmetros utilizados para a determinaccedilatildeo do ZLP da amostra Al2O3
Fonte de raios-X (Monocromaacutetica)
Linha de emissatildeo Al K120572 (14863 eV)
Largura da raia 120574119883119877 02 eV
Curva HWC
Alargamento 120574119867119882119862 003 eV
Distacircncia entre dois picos ∆119864119904119890119901 115 eV
Intensidades do pico O 1s (Al2O3) 055 (55 )
Intensidades do pico O 1s (Al-OH) 045 (45 )
Analisador de eleacutetrons
Valor da largura da gaussiana 120590 115 eV
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro experimental Pico modelizado (ZLP)
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a
curva do espectro experimental correspondente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 177
A partir do caacutelculo do pico ZLP determinamos o plaacutesmon uacutenico (conforme
apresentado na seccedilatildeo 4421) utilizando um filtro de Hanning de largura 010 (seccedilatildeo
4423) O plaacutesmon uacutenico calculado eacute mostrado na figura 545
0 20 40 60 80000
005
010
015
020Fu
nccedilatildeo
de
perd
a [E
LF-T
F] (u
a)
Energia de perda (eV)
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (ELF-TF)
Observando a figura 545 pode-se perceber que a curva ELF-TF natildeo tende para
zero para Elt10 eV diferentemente do caso da sigmoacuteide
Em seguida analogamente para o caso do metal alumiacutenio fazemos a correccedilatildeo
angular 119891119862(119864) considerando agora o valor de 120579119862 = 90 119898119903119889 e a correccedilatildeo devido agraves perdas
de superfiacutecie com intensidade relativa do plaacutesmon de superfiacutecie igual a 008 A figura
546 mostra os graacuteficos das funccedilotildees de perda de energia corrigidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 178
0 20 40 60 80
00
02
04
06
08
10
Energia de perda (eV)
Plasmon de volume Plasmon de superfiacutecie ELF_experimental ELF_corrigida
Com
pone
ntes
da
Funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de
Drude As funccedilotildees de perdas de energia de volume (azul) e de superfiacutecie (vermelha) foram
obtidas teoricamente a partir do modelo de Drude para se corrigir a funccedilatildeo de perda ELF
experimental (preta) resultando na ELF corrigida (laranja)
Depois aplicamos as relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter as partes real e
imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica tendo como fator de normalizaccedilatildeo 휀1(119864 = 0) = 324 Os
resultados das funccedilotildees dieleacutetricas satildeo exibidas na figura 547
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1
2
3
4
Re(Eps) Im(Eps)
Energia de perda (eV)
0
2
4
6
8
10
12
1ordf Regra de Bethe 2ordf Regra de Bethe
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS-TF com as suas partes real e
imaginaacuteria 휀1 = 119877119890(휀) e 휀2 = 119868119898(휀) e aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 179
Novamente encontramos a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica de um semicondutor Neste
caso o caacutelculo da regra de soma de Bethe chega a um valor de 116 o que eacute mais proacuteximo
do valor esperado As funccedilotildees 휀1 119890 휀2 indicam a existecircncia de estruturas na regiatildeo de mais
baixa energia (abaixo de 10 eV) - que natildeo foram reveladas no meacutetodo da sigmoide - como
um resultado direto da determinaccedilatildeo da ELF para esta regiatildeo
Uma vez que obtivemos a funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo TF iremos fazer uma
anaacutelise comparativa com os resultados obtidos pelo meacutetodo da sigmoide sobre a mesma
amostra
180
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier
No primeiro caso em que tratamos o metal alumiacutenio soacute foi possiacutevel aplicar o meacutetodo
da transformada de Fourier uma vez que existe uma superposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e
a regiatildeo de perda de energia (ELF) Para o caso do oacutexido de alumiacutenio (Al2O3) foi possiacutevel
aplicar os dois meacutetodos PEELS Por isso nesta seccedilatildeo vamos apresentar uma anaacutelise
comparativa dos resultados obtidos com cada um destes meacutetodos com a finalidade de
estabelecer um quadro do domiacutenio de aplicabilidade de cada um dos meacutetodos
A figura 548 mostra uma as funccedilotildees de perda de energia obtidas pelos dois meacutetodos
0 20 40 60 8000
05
10
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig
251 eV
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da
sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) O acordo entre as duas curvas eacute
excelente na regiatildeo dos correspondentes picos
A figura 548 apresenta um excelente acordo geral entre as ELF obtidas pelos dois
meacutetodos ELF-TF e ELF-Sig Este bom acordo eacute denotado primeiramente pela coincidecircncia
entre os picos das duas curvas No intervalo de 20 a 30 eV as curvas superpotildeem-se
completamente Ao nos estendermos aleacutem deste intervalo as curvas ELF comeccedilam a apresentar
diferentes aspectos decorrentes da aplicaccedilatildeo de cada meacutetodo A ELF-TF possui uma maior
largura que a ELF-Sig em termos de largura agrave meia altura ∆119864 (FWHM) medimos ∆119864119879119865 =
225 119890119881 e ∆119864119878119894119892 = 207 119890119881 (uma diferenccedila de 18 eV) Na regiatildeo anterior a 20 eV a curva
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 181
ELF-TF apresenta estruturas menores de perda de energia que satildeo eliminadas na curva ELF-
Sig Dessa forma pode-se constatar que haacute um indiacutecio da influecircncia da linha de fotoemissatildeo
sobre a forma da ELF calculada
Do outro lado acima de 40 eV a ELF-Sig torna-se notoriamente mais ruidosa porque a
ELF-TF foi filtrada A ELF-TF decresce suavemente para zero nas regiotildees de mais altas
energias (acima de 60 eV) Em outras palavras a ELF-TF eacute mais resolvida tanto na regiatildeo de
mais baixa energia (antes de 20 eV) quanto na regiatildeo de mais alta energia (acima de 40 eV)
As curvas obtidas pelos meacutetodos TF e sigmoacuteide foram comparadas com as ELF medidas
por French et al [FRENCH 1998] obtidas por VUV e EELS conforme eacute mostrado na Figura
549
0 20 40 60 8000
05
10
15
20
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig ELF_VUV_French ELF_EELS_French
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS
TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French medidas pelos
meacutetodos VUV e EELS
Ao observarmos as curvas da figura 549 pode-se observar um bom acordo entre as
curvas quanto agrave posiccedilatildeo do pico No entanto satildeo bastante distintas quando as analisamos em
termos das suas larguras Esta distinccedilatildeo entre as curvas revelam os aspectos caracteriacutesticos de
cada teacutecnica empregada Pelo fato da VUV ser uma teacutecnica de espectroscopia oacutetica a
transferecircncia de momento q associada aos processos de excitaccedilatildeo correpondentes eacute bem
proacutexima de zero por isso ela apresenta a ELF mais estreita dentre as apresentadas As medidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 182
de EELS realizadas com um feixe eletrocircnico incidente de 100 keV apresenta uma largura maior
do que a VUV por conta da dispersatildeo em transferecircncia de momento 119954 Conforme informado no
seu trabalho [FRENCH 1998] a abertura angular de detecccedilatildeo dos eleacutetrons espalhados eacute de 10
a 13 mrad o que corresponde a um intervalo de transferecircncia de momento ∆q muito menor do
que a diferenccedila entre os valores de 119954 minus e q+ dos fotoeleacutetrons coletados pela PEELS Isso faz
com que a largura da ELF obtida pela PEELS seja superior agrave da EELS
Por outro lado a funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute obtida pela PEELS seja pelo meacutetodo TF ou
Sigmoide carrega uma maior informaccedilatildeo a respeito das excitaccedilotildees eletrocircnicas do soacutelido pois
leva em conta todas as contribuiccedilotildees dos valores possiacuteveis de q dentro da estrutura eletrocircnica
do material
Este estudo sobre o Al2O3 permitiu uma comparaccedilatildeo direta entre os dois meacutetodos
PEELS Dentro da anaacutelise PEELS isso seraacute possiacutevel quando houver uma separaccedilatildeo entre o pico
de fotoemissatildeo selecionado e a regiatildeo de perda de energia (ELF) correspondente de tal forma
que natildeo haja superposiccedilatildeo entre as duas regiotildees Com base na teoria das excitaccedilotildees eletrocircnicas
no soacutelido espera-se que haja superposiccedilotildees sempre houver existecircncia de estados proacuteximos do
niacutevel de Fermi como eacute o caso dos metais Devido a esses estados ocorreraacute mais processos de
perda de energia pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco que originam a assimetria do pico
elaacutestico Como no caso dos metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de valecircncia com as de
conduccedilatildeo eacute esperado haver uma maior assimetria nos picos de emissatildeo destes elementos no
soacutelido Enquanto que para o caso de isolantes e semicondutores de alto gap (acima de 4 eV)
haja uma separaccedilatildeo maior entre as bandas sem a presenccedila de estados acessiacuteveis proacuteximos ao
niacutevel de Fermi
183
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_____________________________________________________________________________ 185
6 Conclusotildees e perspectivas
Neste estudo realizamos contribuiccedilotildees ao desenvolvimento de uma teacutecnica de
fiacutesica de superfiacutecies para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons em um material a partir de medidas de
XPS Esta teacutecnica denominada XPS-PEELS carrega todas as propriedades analiacuteticas de
superfiacutecie de XPS (composiccedilatildeo quiacutemica nuacutemero de oxidaccedilatildeo hibridizaccedilatildeo ) e conteacutem
agora um potencial para investigar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de materiais A
XPS-PEELS vem a compor um conjunto de teacutecnicas de investigaccedilatildeo de superfiacutecie de
materiais que crescentemente estatildeo sendo utilizadas como ferramentas de estudo na
produccedilatildeo de novas tecnologias na escala molecular ou nanomeacutetrica tanto na siacutentese e
caracterizaccedilatildeo quanto para as aplicaccedilotildees
Demonstramos que eacute possiacutevel determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica
da superfiacutecie do material com uma extensatildeo em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma
sensitividade tiacutepica de 5 nm de profundidade relacionada com o livre percurso dos
fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
A estrutura eletrocircnica desempenha um papel central no espectro PEELS
sobretudo para a determinaccedilatildeo da forma do espectro de perda de energia Essa distinccedilatildeo
ocorre particularmente na regiatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e na funccedilatildeo de perda de
energia Dependendo do tipo de material envolvido dois meacutetodos podem ser aplicados
para a anaacutelise PEELS o meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo da transformada de Fourier A
maior parte desta tese se estende sobre os detalhes da teacutecnica do meacutetodo de Fourier
Anteriormente esta teacutecnica tinha sido aplicada apenas a materiais semicondutores
de alto gap e isolantes pode agora ser estendida a todos materiais soacutelidos incluindo
metais ou semicondutores de baixo gap (menor do que 5 eV) A extensatildeo da
aplicabilidade da teacutecnica tornou-se possiacutevel por meio do meacutetodo da transformada de
Fourier desenvolvido nesta tese
_____________________________________________________________________________
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No caso de metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de conduccedilatildeo e das bandas
de valecircncia Conforme existem estados ocupados ao redor de niacutevel de Fermi aumenta a
formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco e tem influecircncia na borda (tailing) do pico elaacutestico o
que faz o perfil da linha de fotoemissatildeo ser mais assimeacutetrico Neste caso existe uma
superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia
Por outro lado no caso de um semicondutor quando natildeo existem mais estados
ocupados (ou acessiacuteveis) natildeo haacute mais extensatildeo do final do pico elaacutestico e portanto natildeo
haveraacute mais superposiccedilatildeo entre ZLP e a ELF Assim quanto maior eacute o gap do material
ou a largura da banda proibida (forbidden band width) maior seraacute a separaccedilatildeo entre a
ZLP e a ELF Neste caso o meacutetodo da sigmoide pode ser aplicado de forma direta porque
dessa forma removemos a contribuiccedilatildeo do pico elaacutestico sem afetar a regiatildeo de perda de
energia
No caso em que existe superposiccedilatildeo entre a ZLP e a ELF a anaacutelise PEELS soacute
pode ser realizada pelo meacutetodo da transformada de Fourier Este trabalho conteacutem um
procedimento completo para a deconvoluccedilatildeo do espectro experimental para se determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica
A primeira parte da anaacutelise PEELS do espectro XPS comeccedila com a obtenccedilatildeo de
um espectro otimizado quer dizer sem contaminaccedilatildeo da superficie e sem oxidaccedilatildeo do
metal Pode tambeacutem ser importante controlar a rugosidade e o caraacuteter cristalino ou amorfo
da superfiacutecie Para isso neste estudo empregamos teacutecnicas como DRX MEV EDS e
AFM para que pudeacutessemos obter os mais precisos conhecimentos a respeito da superfiacutecie
a ser analisada e compreender quais fatores podem influenciar a forma do espectro de
perda de energia
O tratamento da amostra de metal alumiacutenio por meio de sucessivas decapagens
teve o objetivo de garantir as condiccedilotildees oacutetimas para a anaacutelise PEELS Ao tratarmos com
uma amostra de outro tipo como um filme fino um poacute granulados devemos utilizar
teacutecnicas de fiacutesica de superfiacutecies adequadas para se estudar as condiccedilotildees e se chegar a um
espectro otimizado
O uso do meacutetodo da transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da ELF eacute muito
relevante uma vez que o sinal XPS-PEELS eacute uma convoluccedilatildeo de diferentes funccedilotildees
(XR(E) ZLP(E) G(E)) com a funccedilatildeo de perdas de energia (ELF) Desenvolvemos um
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 187
modelo para a reconstruccedilatildeo do espectro XPS a partir da mediaccedilatildeo do trabalho
experimental com a teoria a distribuiccedilatildeo XR(E) da fonte de raios X e a funccedilatildeo do aparelho
G(E) do analisador foram determinadas experimentalmente enquanto a forma do pico
elaacutestico baseada no caacutelculo da DOS e no modelo HWC estabelece-se sobre da anaacutelise
teoacuterica (desenvolvida no campo da teoria de muitos corpos)
Aleacutem disso a deconvoluccedilatildeo fina da anaacutelise PEELS dos mecanismos que formam
o sinal XPS permitiu inclusive revelar excitaccedilotildees eletrocircnicas de mais baixa energia (da
ordem de unidades de eV) no caso do metal alumiacutenio como as excitaccedilotildees interbandas
com o uso de uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica
A formulaccedilatildeo da fotoemissatildeo em termos da expansatildeo diagramaacutetica nos auxiliou a
distinguir e compreender os principais mecanismos fiacutesicos que compotildeem o espectro XPS
A utilizaccedilatildeo dos resultados destes modelos possibilitou obtermos uma compreensatildeo mais
clara tanto do processo de fotoemissatildeo (por meio do modelo de HWC) quanto do
processo de perda de energia (por meio do modelo de Lindhard) Dessa forma essa
formulaccedilatildeo diagramaacutetica da fotoemissatildeo nos auxiliou a estabelecer as bases fiacutesicas desta
teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica na medida em que foi possiacutevel avaliar as excitaccedilotildees
dentro do soacutelido a partir das interaccedilotildees do fotoeleacutetron ao longo do seu percurso Por meio
dessa ferramenta teoacuterica as excitaccedilotildees eletrocircnicas do espectro XPS foram calculadas
usando uma aproximaccedilatildeo razoaacutevel
Embora estas excitaccedilotildees eletrocircnicas estarem presentes em qualquer tipo de
materiais (metais semicondutores ou isolantes) a densidade de estados deste material
tem uma forte influecircncia sobre a forma do seu espectro PEELS principalmente sobre a
curva ZLP conforme mostrado na comparaccedilatildeo entre o metal alumiacutenio e o seu oacutexido
O trabalho atual visa incluir no algoritmo vaacuterios picos XPS para poder utilizar
uma faixa de perda de energia mais ampla incluindo por exemplo os picos Al 2p e Al 2s
do alumiacutenio e assim melhorar a razatildeo sinal ruiacutedo no ELF Como mostramos nesta tese
os meacutetodos DFT permitem calcular a densidade de estados (DOS) no caso de solidos
cristalinos Seraacute importante desenvolver-se um meacutetodo para obter de maneira simples a
DOS de materiais amorfos para estender a aplicabilidade do modelo HWC Eacute preciso
tambeacutem desenvolver uma descriccedilatildeo mais fina do pico elaacutestico para as regiotildees de baixa
energia (unidades de eV) nos diferentes tipos de materiais
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 188
Aleacutem disso buscamos integrar o algoritmo PEELS na plataforma MsSpec
(Multiple Scattering Spectroscopy) de espectroscopias eletrocircnicas desenvolvido por
Didier Seacutebilleau
Ressaltamos que o algoritmo PEELS aborda a fiacutesica da fotoemissatildeo num solido
homogecircneo e utiliza a totalidade do espectro XPS sem subtraccedilatildeo empiacuterica de
background Os principais mecanismos de perda de energia satildeo incluiacutedos na funccedilatildeo de
perda (ELF) Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons intriacutenseco e extriacutenseco
com diferentes taxas de criaccedilatildeo mas impondo a mesma distribuiccedilatildeo em energia as
interferecircncias entre plasmon intriacutenseco e extriacutenseco foram omitidas uma modelizaccedilatildeo
quaacutentica seria necessaacuteria no futuro para avaliar essa dupla aproximaccedilatildeo
A anaacutelise dos resultados obtidos a partir da utilizaccedilatildeo da PEELS incluindo sua
comparaccedilatildeo com os resultados correspondentes de outras teacutecnicas corrobora para
constatarmos o estabelecimento de uma teacutecnica de espectroscopia de fotoeleacutetrons que
pode recuperar as informaccedilotildees das propriedades eletrocircnicas do material a partir do
espectro XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 189
7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 71 Objectif Je rapporte dans ce manuscrit une contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de
surface par spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X
(XPS-PEELS pour X-ray Photoelectron Spectroscopy ndash Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy)
Il srsquoagit de deacutevelopper une meacutethode de physique des surfaces baseacutee sur la confrontation
entre la theacuteorie et lrsquoexpeacuterience permettant la deacutetermination de la fonction dieacutelectrique de
surfaces solides dans un domaine drsquoeacutenergie allant de lrsquoeacutelectronvolt agrave la centaine
drsquoeacutelectronvolts - difficilement accessible par des mesures optiques - en utilisant la perte
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons mesureacutee dans les spectres XPS et la theacuteorie dieacutelectrique de
lrsquoexcitation de plasmons (oscillation collective des eacutelectrons de valence au voisinage des
noyaux atomiques)
Lrsquoobjectif est drsquoobtenir par XPS des informations non seulement sur la composition
chimique de la surface eacutetudieacutee (XPS classique) mais eacutegalement sur ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques en nous basant sur le fait que la fonction dieacutelectrique 휀(119864) est accessible agrave
partir de la fonction de perte proportionnelle agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E) gt
Les principales difficulteacutes reacutesident dans la deacutefinition du profil en eacutenergie du pic quasi-
eacutelastique correspondant agrave lrsquoionisation drsquoun niveau de cœur et la deacuteconvolution des pertes
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons par excitation de plasmons multiples en volume et en
surface
Lrsquoaluminium cristallin Al(002) a eacuteteacute choisi comme mateacuteriau modegravele pour comprendre les
pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu et fournir les bases physiques en vue drsquoeacutetendre la
meacutethode pour eacutevaluer de nouveaux mateacuteriaux ayant un potentiel drsquoapplications (eacutenergie
solaire capteurs catalyse spintronique etc)
72 Etat de lrsquoart Cette collaboration entre lrsquoInstitut de Physique de Rennes (UR1) et le Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) remonte agrave 2006 Il srsquoagissait alors de
deacutevelopper lrsquoutilisation des spectroscopies de photo-eacutelectrons pour caracteacuteriser les pertes
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 190
drsquoeacutenergie par excitation de plasmons en vue drsquooptimiser la densiteacute et lrsquohybridation sp3 de
couches minces de carbone dans le cadre drsquoune theacutematique de greffage moleacuteculaire sur
des semi-conducteurs [SABBAH 2009 GODET 2009]
Dans une seconde eacutetape il srsquoest aveacutereacute inteacuteressant drsquoutiliser la distribution des pertes
drsquoeacutenergie pour en extraire la fonction dieacutelectrique de surface de semi-conducteurs
amorphes modegraveles tels que a-SiH en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune meacutethode encore
empirique [DAVID 2012] avec un bon accord avec les mesures par ellipsomeacutetrie dans
la gamme UV-visible Les travaux les plus reacutecents se sont inteacuteresseacutes agrave des semi-
conducteurs agrave grand gap notamment des oxydes meacutetalliques comme le TiO2 [DAVID
2012 DA SILVA 2012]
Si lrsquoutilisation de la mesure des pertes drsquoeacutenergie dans les spectres XPS pour eacutevaluer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques de surfaces solides est assez reacutecente ce nrsquoest pas le cas des
mesures EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Les mesures en transmission
notamment au sein drsquoun microscope eacutelectronique (EGERTON 1980) font appel agrave de
grandes eacutenergies des eacutelectrons incidents et sont peu sensibles aux proprieacuteteacutes de surface
Les mesures en reacuteflexion (REELS) utilisant un faisceau drsquoeacutelectrons monocineacutetique sont
tregraves sensibles agrave la surface et utiles pour remonter agrave la fonction dieacutelectrique de surface mais
ne permettent pas un accegraves facile agrave la composition chimique car elles neacutecessitent de
travailler en haute reacutesolution (HREELS)
La spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X (XPS-
PEELS) preacutesente le double avantage drsquoobtenir simplement la composition chimique (agrave
partir de lrsquointensiteacute des pics correspondant agrave un niveau de cœur pour chaque eacuteleacutement
chimique et de la section efficace de photo-ionisation correspondante) et la distribution
des pertes drsquoeacutenergie subies par un eacutelectron eacutemis agrave partir drsquoun niveau de cœur En
contrepartie en photo-eacutemission lrsquoapparition soudaine drsquoun trou dans le niveau de cœur
entraicircne de nouveaux pheacutenomegravenes de relaxation qui rendent lrsquoanalyse PEELS plus
complexe que dans le cas des mesures REELS
Cette meacutethode est tregraves sensible agrave la surface avec une reacutesolution de quelques nanomegravetres
en raison de la faible eacutenergie cineacutetique des photo-eacutelectrons (03-1 keV) et le libre parcours
ineacutelastique moyen (IMFP) est ajustable en travaillant sur synchrotron Il faut enfin noter
que la deacutetermination de lrsquointensiteacute des pics en XPS passe par la soustraction drsquoun fond
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 191
continu qui reacutesulte de diffeacuterents meacutecanismes de perte drsquoeacutenergie ce qui rend lrsquoanalyse
PEELS pertinente pour une estimation preacutecise de la composition chimique du solide
Les travaux preacuteceacutedents reacutealiseacutes notamment par les eacutequipes de S Tougaard F Yubero et
W Werner reposent sur une modeacutelisation dieacutelectrique classique des pertes en XPS-
PEELS prenant en compte la diffusion eacutelastique et la diffusion ineacutelastique
principalement due agrave lrsquoexcitation de plasmons La plupart des auteurs considegraverent que les
autres pheacutenomegravenes ineacutelastiques se trouvent dans un fond continu monotone en eacutenergie
difficile agrave eacutevaluer de maniegravere quantitative qui contribue agrave diminuer le libre parcours
ineacutelastique total
Sur un plan plus fondamental ces travaux neacutegligent la creacuteation de plasmons intrinsegraveques
(simple et multiples) lors de lrsquoapparition soudaine drsquoun trou de cœur (photo-ionisation)
pour consideacuterer uniquement les interactions du photoeacutelectron avec les eacutelectrons de
valence lors de son parcours vers la surface (excitation de plasmons extrinsegraveques simple
et multiples) Nous chercherons agrave discriminer ces deux types drsquoexcitation notamment en
consideacuterant des taux de creacuteation diffeacuterents mais en imposant toutefois la mecircme
distribution en eacutenergie
73 Meacutethodologie En nous appuyant sur cet ensemble de travaux nous avons choisi de deacutevelopper une
meacutethode originale par transformeacutee de Fourier reposant sur la caracteacuterisation des
meacutecanismes physiques qui entrent en jeu dans la photo-eacutemission
Cette meacutethode PEELS-FT permet de deacutepasser les limites des meacutethodes empiriques -
utiliseacutees dans le cas des isolants et des semi-conducteurs agrave grand gap - visant agrave eacuteliminer
le pic de photo-eacutemission sans pertes ZLP(E) en multipliant le signal par un filtre passe-
haut du type sigmoiumlde
De telles meacutethodes ne sont pas applicables dans le cas des meacutetaux et des semi-conducteurs
agrave faible gap pour lesquels on observe un chevauchement important entre le pic eacutelastique
et la reacutegion de perte deacutenergie On trouve eacutegalement dans cette reacutegion des transitions inter-
bandes et la distribution des pertes drsquoeacutenergie due agrave lrsquoexcitation de plasmons de surface
En deacutefinissant une fonction de perte drsquoeacutenergie ELF(E) effective incluant aussi bien les
pertes drsquoeacutenergie par excitation de plasmons que les excitations drsquoeacutelectrons individuels
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 192
(telles que les transitions inter-bandes) nous faisons ainsi un minimum drsquohypotheacuteses sur
les diffeacuterentes composantes qui contribuent au spectre de pertes
La description de la forme du pic quasi-eacutelastique correspondant au niveau de cœur est le
problegraveme le plus difficile agrave aborder car ce pic est geacuteneacuteralement tregraves asymeacutetrique dans le
cas des meacutetaux Pour eacuteviter tout signal parasite il est par ailleurs crucial de preacuteparer la
surface en deacutecapant lrsquooxyde natif et en eacutevitant toute contamination
Dans le cas des meacutetaux la forte asymeacutetrie est due aux pertes drsquoeacutenergie subies par le photo-
eacutelectron en raison de lrsquointeraction des eacutelectrons de valence et du trou photo-geacuteneacutereacute elle
peut-ecirctre quantifieacutee agrave lrsquoaide drsquoune fonction spectrale A(E) ou densiteacute drsquoeacutetats jointe 120588(E)
obtenue par convolution des distributions drsquoeacutetats eacutelectroniques occupeacutes et vides selon
une meacutethode proposeacutee par Hopfield Wertheim Citrin (meacutethode HWC)
120588(119864) =1
120598sumint 1198891205981
119864119865
minusinfin120592prime120592
int 1198891205981
+infin
119864119865
120578120584(1205981)120578120584prime(1205982)120575(120598 + 1205981 minus 1205982)|119879120584120584prime(1205981)|2
Pour tester notre algorithme nous avons choisi lrsquoaluminium cristallin Al(002) car il
preacutesente une tregraves forte asymeacutetrie et un pic de niveau de cœur Al 2p eacutetroit reacutesultant de la
grande dureacutee de vie du trou photo-geacuteneacutereacute Il a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacute dans la litteacuterature et il
est par ailleurs simple de calculer la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de ce meacutetal par la
technique DFT et drsquoeacutevaluer les pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu Nous pouvons
eacutegalement comparer la forme du pic sans perte reacutesultant de ce calcul avec celle obtenue
en faisant lrsquoapproximation du gaz drsquoeacutelectrons (119864119865 =117 eV)
Pour le pic Al 2p le profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) tient compte du
couplage spin-orbite Δ119864119878119874= 041 eV du rapport drsquointensiteacutes l 12 l 32 = 05 et de la
fonction spectrale 119882119862(119864) obtenue selon la meacutethode HWC
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
Le pic sans perte reacutesultant de la convolution de 119882119862(119864) avec la fonction drsquoappareil et la
source de rayons X nous obtenons dans lrsquoespace de Fourier temporel
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]
La reacutesolution de lrsquoanalyseur (pour une eacutenergie de passage donneacutee) et le spectre de la
source de rayons X (non monochromatiseacutee) sont facilement mesurables et simuleacutes
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 193
respectivement par une fonction Gaussienne et par une somme de fonctions
Lorentziennes
De mecircme le spectre expeacuterimental reacutesultant de la convolution de ZLP(E) avec une somme
de fonctions de perte deacutecrivant lrsquoexcitation indeacutependante de un ou plusieurs plasmons il
est assez naturel de recourir agrave une manipulation de leurs transformeacutees de Fourier pour
obtenir la seule inconnue qui est la fonction de perte (ELF) effective
Nous avons eacutegalement introduit dans cette fonction de perte la possibiliteacute de pondeacuterer
diffeacuteremment les contributions respectives des excitations de plasmons extrinsegraveque et
intrinsegraveque
A lrsquoopposeacute des meacutethodes preacuteceacutedentes consistant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental
incluant la soustraction plus ou moins arbitraire drsquoun background notre algorithme
PEELS-FT utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que tous les meacutecanismes
ineacutelastiques se retrouvent incorporeacutes dans la fonction de perte effective
La derniegravere eacutetape consiste agrave obtenir une approximation du plasmon de volume pour en
deacuteduire la distribution en eacutenergie du plasmon de surface
Deux critegraveres ont eacuteteacute choisis pour eacutevaluer les reacutesultats de la meacutethode par transformeacutee de
Fourier Lrsquoaluminium preacutesente une transition inter-bandes agrave 154 eV obtenue par
spectroscopie optique (q=0) qui est tregraves proche du pic quasi-eacutelastique elle sera utiliseacutee
comme critegravere de qualiteacute pour eacutevaluer la capaciteacute de notre algorithme PEELS-FT agrave
discriminer ces faibles contributions ineacutelastiques et agrave optimiser le rapport signal bruit
obtenu pour la fonction de perte Un second critegravere est lrsquoeacutelimination effective des
reacutepliques de la fonction de perte aux eacutenergies multiples de 119864119875
Pour obtenir la partie imaginaire de lt-1 휀(E)gt qui nous inteacuteresse la fonction de perte
ELF(E) doit ecirctre corrigeacutee par un facteur angulaire fC(E) calculeacute preacuteceacutedemment [David
2016] qui deacutepend drsquoun vecteur drsquoonde de coupure qC et de la distribution angulaire des
photo-eacutelectrons Pour une excitation MgK120572 du niveau Al 2p (1198640 = 1180 eV 1198960 =
176 Å minus1) les limites cineacutematiques (119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1) reacutesultent des lois de
conservation de lrsquoeacutenergie et du moment Le vecteur drsquoonde de coupure au-delagrave duquel les
oscillations plasmon sont fortement atteacutenueacutees qC = 114 Å minus1 est obtenu dans le cadre du
modegravele de gaz drsquoeacutelectrons
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_____________________________________________________________________________ 194
Nous analysons enfin diffeacuterents paramegravetres reacutesultant de lrsquoanalyse PEELS-FT tels que
lrsquoeacutenergie de plasmon de volume (EP) lrsquoeacutenergie de plasmon de surface (ES) la largeur de
la distribution de la fonction de perte ELF le libre parcours ineacutelastique moyen pour
lrsquoexcitation collective de plasmons avant drsquoutiliser les relations de Kramers-Kroumlnig
permettant drsquoobtenir les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction dieacutelectrique
74 Reacutesultats expeacuterimentaux La partie expeacuterimentale du travail en XPS a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave lrsquoInstitut de Physique de
Rennes avec lrsquoexpertise technique de Bruno Leacutepine et Arnaud Le Pottier et le soutien de
Soraya Ababou-Girard Des analyses compleacutementaires de la topographie de surface
(SEM EDX AFM) ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoUFBa sous la responsabiliteacute de Marcus Viniacutecius
da Silva
Plusieurs eacutetapes de deacutecapage de la surface oxydeacutee ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoaide drsquoun
bombardement homogegravene drsquoions argon (1-2 keV) dans une enceinte de preacuteparation relieacutee
agrave lrsquoenceinte de mesure XPS (vide limite 3times10-10 mBar) Elles ont permis drsquoeacutevaluer le taux
reacutesiduel drsquoatomes drsquooxygegravene de lrsquoordre de 002 nm drsquooxyde pour une surface optimiseacutee
et de tester la reproductibiliteacute des intensiteacutes des pics quasi-eacutelastiques (Al2p Al2s Ar2p)
et des pertes plasmon de volume et de surface
Les spectres obtenus en eacutemission rasante confirment la tregraves faible oxydation de la surface
et un effet neacutegligeable sur le profil en eacutenergie du pic Al2p Dans ce travail nous avons
analyseacute les spectres obtenus en eacutemission normale
Le principal effet qualitatif drsquoune faible oxydation de la surface (014 nm obtenue ici
apregraves un recuit de lrsquoeacutechantillon agrave 500degC sous UHV) est de diminuer lrsquointensiteacute du plasmon
de surface et drsquoaugmenter celle du plasmon de volume Cet effet remarquable est plus
important sur le plasmon de volume drsquoordre 2 que sur le plasmon de volume drsquoordre 1
Les spectres de perte drsquoeacutenergie ont eacuteteacute mesureacutes avec une source MgK120572 non
monochromatiseacutee et deux eacutenergies de passage dans lrsquoanalyseur heacutemispheacuterique (22 eV et
44 eV) La largeur instrumentale (104 eV et 130 eV) incluant la largeur de raie MgK120572
et la reacutesolution de lrsquoanalyseur a eacuteteacute obtenue agrave lrsquoaide de mesures de photo-eacutemission au
voisinage du niveau de Fermi Pour un temps drsquoacquisition de 1 seconde par point le
rapport signal bruit reste tregraves bon avec lrsquoeacutenergie de passage de 22 eV qui offre une
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_____________________________________________________________________________ 195
meilleure reacutesolution permettant de mieux observer les satellites de la source et le plasmon
de surface
Lrsquoobtention de la TF de la fonction de perte fait intervenir le rapport entre drsquoune part la
diffeacuterence des TF du spectre brut mesureacute J(E) et du pic sans perte calculeacute ZLP(E) et
drsquoautre part drsquoune combinaison lineacuteaire de ces deux TF dont les coefficients reflegravetent les
taux de creacuteation des plasmons extrinsegraveque (a) et intrinsegraveque (b) pour lrsquoeacutenergie cineacutetique
expeacuterimentale du photo-eacutelectron
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Cette eacutequation simple prend en compte le fait que dans le cas de lrsquoaluminium lrsquointensiteacute
des plasmons intrinsegraveques drsquoordre supeacuterieur ou eacutegal agrave 2 devient neacutegligeable Elle srsquoeacutecrit
eacutegalement
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]
dans laquelle le second terme agrave droite est la somme de toutes les pertes extrinsegraveques et le
dernier terme est la perte due agrave lrsquoexcitation drsquoun plasmon intrinsegraveque agrave lrsquoordre 1
Notre travail confirme les valeurs 119887 asymp 011 et 119886 asymp 066 obtenues dans la litteacuterature
[Steiner 1978] agrave partir de la seacuterie donnant lrsquointensiteacute du plasmon de volume drsquoordre n
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783
Lrsquoalgorithme PEELS-FT permet drsquoobtenir une fonction de perte ELF(E) avec un bon
rapport signal sur bruit agrave condition de minimiser le bruit provenant de la fenecirctre finie en
eacutenergie et de filtrer le bruit haute freacutequence
A lrsquoeacutetape actuelle nos reacutesultats ne permettent pas de mettre clairement en eacutevidence les
transitions inter-bandes de lrsquoaluminium dans la fonction de perte mais elle est bien
preacutesente dans la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique avec un pic situeacute agrave 18plusmn01
eV
Lrsquoeacutenergie du plasmon de volume (119864119875 = 153 eV) et lrsquoeacutenergie du plasmon de surface
(119864119878119906119903119891 = 106 eV) de lrsquoaluminium Al(002) sont conformes aux valeurs rapporteacutees dans la
litteacuterature Lrsquoaire inteacutegreacutee du plasmon de surface rapporteacutee agrave celle du plasmon de volume
possegravede une valeur eacuteleveacutee reacutesultant de la tregraves bonne deacutesoxydation de la surface Al(002)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 196
La largeur de la fonction de perte ELF(E) obtenue par la meacutethode PEELS-FT de lrsquoordre
de 23 eV eacutetant tregraves grande par rapport aux valeurs tabuleacutees pour le plasmon optique lt-
1 휀(E q=0)gt [Palik 1985] nous sommes ameneacutes agrave consideacuterer la dispersion dans le
meacutecanisme drsquoexcitation du plasmon de volume en faisant lrsquohypothegravese que lrsquoexpeacuterience
XPS-PEELS nous donne une valeur de lt-1 휀(E q)gt moyenneacutee sur le vecteur drsquoonde
transfeacutereacute du photo-eacutelectron au plasmon
Dans une premiegravere approche le modegravele de fonction dieacutelectrique de Lindhard pour un gaz
drsquoeacutelectrons prenant en compte la dispersion de la fonction de perte drsquoeacutenergie a eacuteteacute ajusteacute
agrave nos reacutesultats PEELS-FT en utilisant un eacutelargissement = 08 eV et une faible
contribution des niveaux de cœur agrave la susceptibiliteacute core = 004
Une eacutevaluation quantitative plus fine des effets de la dispersion sur la fonction de perte
drsquoeacutenergie a eacuteteacute abordeacutee dans le cadre drsquoune approche theacuteorique
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons
La partie theacuteorique de ce travail reacutealiseacutee agrave lrsquoInstituto de Fiacutesica de lrsquoUFBa (Breacutesil) a eacuteteacute
encadreacutee par le Professeur Jailton Souza de Almeida Elle comporte drsquoune part la
deacutetermination theacuteorique du profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et drsquoautre part
le calcul de la dispersion en q de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume
Le calcul pour lrsquoaluminium utilise une base drsquoondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees agrave
potentiel total (FP-LAPW) avec une extension en eacutenergie de 9 Ha (245 eV) et 30x30x30
points dans la zone de Brillouin Le calcul des eacutetats fondamentaux a eacuteteacute reacutealiseacute dans le
cadre du champ auto-coheacuterent (SCF) Le niveau de Fermi est situeacute agrave 117 eV et la
distribution de la densiteacute drsquoeacutetats est proche drsquoune loi de puissance en E055 comparable agrave
celle drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
Le calcul de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du plasmon de volume est
baseacute sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute deacutependante du temps (TD-DFT) agrave
lrsquoaide du code Exciting qui permet drsquoobtenir les eacutetats exciteacutes et les excitations
eacutelectroniques collectives du type plasmon Trois approximations ont eacuteteacute testeacutees pour la
fonction de correacutelation et drsquoeacutechange RPA (random phase approximation) ALDA
(adiabatic local density approximation) et LRC (long range correction)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 197
Dans les trois cas nous observons que le pic de la fonction de perte calculeacutee est fortement
eacutecraseacute agrave partir de 119902 = 95 119899119898minus1 = 05 1198860minus1 en assez bon accord avec la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 calculeacutee dans le modegravele du gaz
drsquoeacutelectrons
Une fonction de perte globale pour le plasmon de volume est obtenue en faisant la somme
pondeacutereacutee des spectres calculeacutes ELF(E q)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
ougrave 119902119872119868119873 et 119902119872119860119883 sont les valeurs extrecircmes des spectres calculeacutes 119902119872119868119873= 01 1198860minus1 et 119902119872119860119883 =
10 1198860minus1 On note ici que la valeur de 119902119872119860119883 est supeacuterieure agrave celle de la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure
Pour les trois approximations consideacutereacutees la largeur de la fonction de perte calculeacutee reste
tregraves infeacuterieure agrave celle de la fonction de perte expeacuterimentale Il faut donc probablement
prendre en compte le temps de vie fini des eacutetats concerneacutes par le processus de perte
drsquoeacutenergie Dans la meacutethode TD-DFT les eacutetats utiliseacutes pour obtenir la perte drsquoeacutenergie ont
temps de vie infini puisque ce sont des eacutetats drsquoeacutequilibre du systegraveme eacutelectronique
76 Conclusion et perspectives Ce travail expeacuterimental et theacuteorique sur la spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des
photoeacutelectrons (XPS-PEELS) mrsquoa conduit agrave deacutevelopper un algorithme qui permet de
remonter agrave une fonction de perte drsquoeacutenergie des photo-eacutelectrons relieacutee agrave la partie
imaginaire de lt-1 휀(E)gt et agrave la fonction dieacutelectrique du solide au voisinage de la surface
Nous avons ainsi montreacute que les mesures XPS de laboratoire peuvent donner accegraves non
seulement agrave la composition chimique de la surface mais eacutegalement agrave ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques
A lrsquoopposeacute des meacutethodes visant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental en incluant un
background ineacutelastique arbitraire cette meacutethode originale par transformeacutee de Fourier
(PEELS-FT) utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que la fonction de perte incorpore
lrsquoensemble des meacutecanismes ineacutelastiques excitation de plasmons et transitions inter-
bandes Outre le plasmon de volume et le plasmon de surface nous avons ainsi mis en
eacutevidence la transition inter-bandes de lrsquoaluminium agrave 18 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 198
Nous travaillons actuellement agrave une modification de lrsquoalgorithme pour traiter un spectre
comportant plusieurs niveaux de cœur (ex Al 2p et Al 2s) et ainsi ameacuteliorer le rapport
signal bruit dans la fonction de perte obtenue
Pour obtenir le profil du pic ZLP(E) nous avons adopteacute la meacutethode HWC baseacutee sur le
calcul de la densiteacute drsquoeacutetats de lrsquoAl (002) il resterait agrave eacutetendre cette approche au cas plus
geacuteneacuteral drsquoun mateacuteriau amorphe ou drsquoun composeacute posseacutedant plusieurs phases
Le calcul des effets de dispersion sur la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume agrave lrsquoaide du code Exciting (TD-DFT) nrsquoest pas complegravetement
satisfaisant pour deacutecrire la largeur observeacutee de la fonction de perte quel que soit le niveau
drsquoapproximation (RPA ALDA ou LRC) Drsquoautres facteurs drsquoeacutelargissement de la fonction
de perte sont donc agrave rechercher en consideacuterant notamment le temps de vie fini des eacutetats
eacutelectroniques exciteacutes
Il devrait ecirctre possible de mettre en eacutevidence lrsquoexistence du plasmon intrinsegraveque et du
plasmon extrinsegraveque agrave partir des intensiteacutes des pertes plasmon multiples mais une reacuteelle
approche quantique doit ecirctre deacuteveloppeacutee pour tenir compte de leurs interfeacuterences
77 Publication Un article en cours de reacutedaction sera soumis agrave Braz J Phys en 2017
Photoelectron energy-loss in Al(002) revisited retrieval of the single plasmon loss
distribution by a Fourier transform method
Victor Mancir da Silva Santana1 Denis David1 Jailton Souza de Almeida 1 Christian
Godet2
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 199
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo
Este paraacutegrafo busca abordar os fundamentos da teoria de Doniach-Sunjic
[DONIACH 1978] para descrever o fenocircmeno da fotoemissatildeo a partir da modelizaccedilatildeo
do perfil em energia dos fotoeleacutetrons emitidos como resultado da absorccedilatildeo de foacutetons de
raios-X monocromaacuteticos em um metal
Os estados excitados deste fenocircmeno satildeo aqueles em que o mar de Fermi (Fermi
sea) eacute excitado pela criaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco de baixa energia A figura A1 mostra
um esquema das energias envolvidas no fenocircmeno
Figura A1 Esquema que mostra o estado do sistema antes (agrave esquerda) e apoacutes (agrave direita)
a fotoexcitaccedilatildeo
Em fotoemissatildeo o estado final do sistema pode ser escrito como
Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)
em que 119888119896dagger eacute o operador de criaccedilatildeo para o fotoeleacutetron e |Ψ119887 gt eacute a funccedilatildeo de estado do
buraco com o mar de Fermi Considerando a mais baixa ordem do campo
(eletromagneacutetico) de raios-X a seccedilatildeo de choque de espalhamento por fotoemissatildeo pode
ser escrita por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 200
119889120590
119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896
dagger|Ψ119887 gt|2120575(120596 minus 120598119896 minus119864119904119905119886119889119900119904
119889119890 119887119906119903119886119888119900
120598119887) (A2)
119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888
119948primedagger + 119887119888119948prime)
119896prime
(A3)
119887daggereacute o operador de criaccedilatildeo do buraco e 120598119887 = 119864119887 minus 119864119892 eacute a energia de perda associada ao
buraco Aqui tratamos todos os elementos de matrizes 119895119948prime como constantes
Introduzimos o Hamiltoniano do buraco +mar de Fermi como sendo
119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)
119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901
119901
+ +1198640bdaggerb +
119907
119873sumbdaggerb119888119953
dagger119888119953
119901
(A5)
Neste Hamiltoniano o primeiro termo estaacute ligado agrave energia do fotoeleacutetron criado o
segundo termo eacute a energia do buraco resultante e o terceiro termo eacute a interaccedilatildeo entre o
eleacutetron e o buraco Desprezamos a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com a nuvem eletrocircnica
Quando aplicamos a equaccedilatildeo A3 na equaccedilatildeo A2 obtemos
119889120590
119889120598119887prop 119877119890
1
120587int 119889119905 lt 119887(119905)
infin
0
119887dagger(0) gt exp [(119894(120596 minus 119864119896)119905] (A6)
onde 119887dagger(119905) = exp (iHt)bdagger(0)exp(minusiHt) em que o hamiltoniano H do sistema eacute
descrito pela equaccedilatildeo A5
Devido agrave alta energia envolvida na formaccedilatildeo do buraco apenas um pode ser
formado por vez e assim a funccedilatildeo de excitaccedilatildeo do buraco descrita na eq (A4) pode
ser escrita diretamente em termos do hamiltoniano dos eleacutetrons de conduccedilatildeo 119867119888119900119899119889 na
ausecircncia do buraco (estado inicial) e do hamiltoniano 119867119888119900119899119889 + 119867119907 dos eleacutetrons na
presenccedila do potencial estaacutetico 119907 em que
119867119907 =119907
119873sum119888119953
dagger119888119953prime
119953119953prime
(A7)
Onde 119953prime e 119953 satildeo os momentos dos estados eletrocircnicos criados e aniquilados 119873 eacute o
nuacutemero total de pares eleacutetron-buraco
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 201
Dessa forma teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = |lt Ψ119892| exp(119894119867119888119900119899119889119905) exp (119867119888119900119899119889 + 119867119907)|Ψ119892 gt| (A8)
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = sum||lt Ψ119892|Ψ119907 gt|2
exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]
119864119907
(A9)
onde |Ψ119907 gt eacute o conjunto de estados completos e 119864119907 suas correspondentes energias para
eleacutetrons movendo-se em um potencial estaacutetico Assim a excitaccedilatildeo dos pares eleacutetron-
buraco descrita pelo propagador lt 119887(119905)119887dagger(0) gt depende essencialmente das
superposiccedilotildees entre os estados de equiliacutebrio do gaacutes de Fermi (natildeo-perturbado) |Ψ119892 gt e
do conjunto de estados perturbados sobre a presenccedila do potencial |Ψ119907 gt
Levando-se em conta apenas o espalhamento para um potencial de curto alcance para o
caso em que a transferecircncia de energia
120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863
onde D eacute a largura da banda de conduccedilatildeo pode-se mostrar que
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)
(119894119863119905)120572 (A10)
Aqui 1205980eacute a energia de ionizaccedilatildeo
A expressatildeo (A8) eacute a perda de energia 119865(119905) descrita no domiacutenio do tempo pelo modelo
de Doniach-Sunjic Para que possamos reencontrar o espectro de perda de energia 119891(119864)
devemos computar o termo de tempo de vida finito 120574 devido agrave destruiccedilatildeo dos estados de
buraco pela recombinaccedilatildeo com os eleacutetrons tal que agora teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)exp (minus120574119905)
(119894119863119905)120572 (A11)
Em seguida calculamos a transformada de Fourier inversa da (A9) que resulta em
119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [
1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (
119864120574)]
(1198642 + 1205742)(1minus120572)
2
(A12)
onde Γ eacute a funccedilatildeo gama
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 202
Esta eacute a funccedilatildeo de Doniach-Sunjic que descreve a assimetria do pico elaacutestico devido agrave
formaccedilatildeo dos pares eleacutetron-buraco A forma da curva da eq (A10) eacute mostrada na figura
A2
Figura A2 Curva da fotoemissatildeo segundo o modelo de Doniach-Sunjic para um
coeficiente de assimetria 120572 = 03 [DONIACH 1978]
Embora este modelo possa descrever razoavelmente bem curva do pico de fotoemissatildeo
ela possui o inconveniente de divergir quando integrada em todos os intervalos de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 203
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Para que possamos calcular o efeito da excitaccedilatildeo por formaccedilatildeo de pares eleacutetron-
buraco sobre o espectro de fotoemissatildeo do metal vamos aplicar o meacutetodo perturbativo
desenvolvido por Hopfield-Wertheim-Citrin [HOPFIELD 1969 WERTHEIM1978]
Aqui eles consideram a accedilatildeo de um potencial suacutebito 1198810 aplicado sobre um gaacutes de eleacutetrons
O termo de curto-alcance deste potencial tem elementos de matriz 1198810 constantes nos
estados proacuteximos agrave energia de Fermi Segundo a regra de Ouro de Fermi a probabilidade
de transiccedilatildeo P(E) para a excitaccedilatildeo de energia E eacute dada proporcional a
119875(119864) prop1198810
2
1198642 (B1)
Pode-se mostrar que para excitaccedilotildees de baixa ordem a densidade de estados pares eleacutetron-
buraco 119892119890minusℎ(119864) eacute 11987302119864 em que 1198730eacute a densidade de estados proacuteximos agrave 119864119865 Dessa forma
o nuacutemero meacutedio de pares eleacutetron buraco que seraacute produzido pela accedilatildeo do potencial 1198810
seraacute
= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)
119864119862
0
119889119864 (B2)
= int1198810
2
1198642(1198730
2119864)
119864119862
0
119889119864 (B3)
= 119881021198730
2 int119889119864
119864
119864119862
0
(B4)
Em que 119864119862 eacute a energia de corte (cut-off energy) Agrave princiacutepio o espectro de excitaccedilotildees
pode ser determinado por uma convoluccedilatildeo do espectro de excitaccedilotildees discretas agrave energia
E expressa por
119891119894(119864) = (1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864) +
11988102
1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 204
Em que o primeiro termo corresponde ao caso em que a excitaccedilatildeo natildeo foi gerada
correspondendo a eventos fora da regiatildeo de fotoionizaccedilatildeo (threshold) e o segundo termo
corresponde agraves excitaccedilotildees dentro da regiatildeo de ionizaccedilatildeo
A caacutelculo da probabilidade para todas as N excitaccedilotildees possiacuteveis que formam o espectro
119891(119864) seraacute dada por
119891(119864) = prod119891119894(119864)
119873
119894
(B6)
Esta convoluccedilatildeo pode ser reduzida a um produto infinito por meio de uma transformada
de Fourier de 119891(119864) no domiacutenio do tempo na forma
119865(119905) = int prod119891119894(119864prime)exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B7)
119865(119905) = int prod[(1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864prime) +
11988102
1198641198942 120575(119864prime minus 119864119894)] exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B8)
119865(119905) = prod[exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) minus1198810
2
1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B9)
119865(119905) = prod[1 minus1198810
2
1198641198942 +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B10)
119865(119905) = prod1 +1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B11)
Esse produtoacuterio pode ser convertido a uma soma fazendo-se a aproximaccedilatildeo
prod1 + 119909119894
119873
119894
= expsum119909119894
119873
119894
(B12)
Tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 205
119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B13)
Agora podemos realizar uma soma contiacutenua de estados i chegando-se a uma integraccedilatildeo
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B14)
Aqui vamos introduzir a densidade de estados 119892119890minusℎ(119864) = 11987302119864 sobre esta contagem
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2119892119890minusℎ(119864)[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B15)
chegando agrave forma
119865(119905) = 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B16)
Finalmente o perfil do espectro de fotoemissatildeo 119891(119864) seraacute dado pela transformada de
Fourier inversa de 119865(119905)
119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin
minusinfin
(B17)
No caso em que o produto 119873021198810
2eacute uma constante que chamaremos de A no intervalo
0 le 119864prime le 119864119862 o perfil de fotoemissatildeo assume a forma
119891(119864) =1
1198641minus119860 (B18)
Onde o expoente A estaacute ligado aos deslocamentos de fase da teoria de espalhamento por
ondas parciais Nesse caso pode-se mostrar A corresponderia ao coeficiente de assimetria
120572
Para tratar de forma mais geral a formulaccedilatildeo de Hopfield Wertheim e Citrin introduzem
uma dependecircncia em A com a energia isto eacute fazem 119860 rarr 119860(119864)
119860(119864) = sum1198810
2119873119897(119864)
119864[2(2119897 + 1)]119897
(B19)
Em que 119873119897(119864) eacute a densidade de pares eleacutetron-buraco atribuiacuteda a cada componente parcial
dos estados de momento angular l tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 206
sum119873119897(119864)
119897
= 119892119890minusℎ(119864) (B20)
De forma geral a funccedilatildeo A (E) eacute expressa por
119860(119864) =1
119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894
119864119862
0
(B21)
A variaccedilatildeo de A com a perda de energia depende portanto da DOS e do niacutevel de
Fermi do material Wertheim e Citrin adotam quatro casos de DOS (os quais foram
apresentados na Figura 44) Esta funccedilatildeo A(E) trata-se aqui de uma funccedilatildeo de resposta
espectral para as excitaccedilotildees pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco
(A) Distribuiccedilatildeo constante 119899119860(119864) = 1
(B) Distribuiccedilatildeo constante 119899119861(119864) = radic119864
119864119865
(C) Distribuiccedilatildeo constante mas nula a partir de 2119864119865
(D) Distribuiccedilatildeo triangular com o maacuteximo em 119864119865e nula a partir de 2119864119865
O modelo de Doniach-Sunjic corresponde ao modelo de HWC com um tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e a DOS eacute constante (caso A)
2
THEgraveSE UNIVERSITEacute DE RENNES 1 sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
En Cotutelle Internationale avec
Universidade Federal da Bahia (Salvador Breacutesil)
pour le grade de
DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE RENNES 1 Mention PHYSIQUE
Ecole doctorale Sciences de la Matiegravere
preacutesenteacutee par
Victor Mancir Da Silva Santana preacutepareacutee agrave lrsquoIPR (UMR CNRS 6251) Institut de Physique de Rennes
Contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de surface par
spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par
rayons X (XPS-PEELS) Thegravese soutenue agrave lrsquoUFBa (Salvador Bahia Breacutesil) le 19 mai 2017
devant le jury composeacute de
Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinateur
Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia directeur de thegravese
Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 directeur de thegravese
Maria Luiza ROCCO Professor Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro rapporteur
Didier SEBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinateur
3
VICTOR MANCIR DA SILVA SANTANA
CONTRIBUICcedilAtildeO AO ESTUDO DA FUNCcedilAtildeO DIELEacuteTRICA DE SUPERFIacuteCIE POR ESPECTROSCOPIA DE PERDA DE ENERGIA DE FOTOELEacuteTRONS
INDUZIDOS POR RAIOS-X (XPS-PEELS)
Tese apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica da Universidade Federal da Bahia Brasil e agrave Eacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute Rennes 1 Franccedila
como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo dos tiacutetulos de Doutor em Fiacutesica e Docteur em Physique respectivamente de acordo com a Convenccedilatildeo de Cotutela Internacional de Tese
assinada em setembro de 2013 sob a orientaccedilatildeo do Prof Dr Denis David e do Dr Christian Godet
Aacuterea de Concentraccedilatildeo Fiacutesica
Thegravese preacutesenteacutee dans le cadre du Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica de lrsquoUniversidade Federal da Bahia Breacutesil et de lrsquoEacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute de
Rennes I France pour lrsquoobtention des titres de Docteur en Physique et de Docteur en Physique conformeacutement agrave la Convention de Cotutelle Internationale de Thegravese signeacutee en
septembre2013 sous la direction du Prof Dr Denis Francis Gilbert DAVID et Dr Christian GODET Uniteacute de Recherche UMR 6251
Domaine Physique
SALVADOR
2017
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
4
Agrave todas as pessoas que trabalham por um mundo melhor
5
Agradecimentos Agrave Deus Fonte suprema de todas as coisas e que nos que nos concede a vida neste planeta
Aos meus pais Ana e Magno que me criaram e me proviram as condiccedilotildees para que eu
pudesse alcanccedilar estaacute etapa
Ao meu mestre amigo e orientador Prof Denis David o qual tive a honra de ser guiado
desde os meus primeiros passos no trabalho cientiacutefico Firmemente a educaccedilatildeo cientiacutefica mais
rica que eu poderia desejar
Agrave Christian Godet meu orientador de doutorado por ter me ensinado e guiado ao longo
desses quatro anos de doutorado Sua dedicaccedilatildeo e atenccedilatildeo para o meu trabalho desde a minha
recepccedilatildeo acolhimento e estadia em Rennes satildeo iacutempares e um exemplo essencial para a minha
vida
Ao ProfAntocircnio Ferreira pelo constante apoio suas conversas enriquecedoras e por
possibilitar o projeto pelo qual este trabalho comeccedilou
Ao Prof Jailton Almeida pela sua dedicaccedilatildeo provendo todo o auxiacutelio teacutecnico e cientiacutefico que
foram fundamentais para o desenvolvimento da minha excursatildeo teoacuterica deste trabalho
Agradeccedilo muito agrave Profa Leni David (in memoriam) e agrave Prof Lucila Carneiro pela dedicaccedilatildeo
e desenvoltura para me ensinarem a liacutengua francesa
Agrave Pascal Bargiela pela paciecircncia atenccedilatildeo e solicitude para me instruir ao longo do percurso
de aprendizado da teacutecnica XPS
Aos colegas professores do Departamento de Fiacutesica IFBA Campus de Salvador Luzia Mota
Marlene Socorro Ebeneacutezer Cavalcanti Roberto Menezes Jancarlos Lapa pelo apoio e por me
possibilitarem os meus afastamentos para a realizaccedilatildeo das etapas deste trabalho em Rennes
Aos professores do Laboratoacuterio de Fotoacuacutestica e do Laboratoacuterio de Propriedades Oacuteticas
Marcus Viniacutecius (Lab Fotoacustica) Prof Benedito Pepe e ao Prof Iuri Pepe pelo constante
apoio
Aos colegas Erick Santana Yuri Hamayano Jime Sampaio Jadiel Jeacutessica pelo
companheirismo
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
6
Agradeccedilo tambeacutem aos meus irmatildeos e familiares que sempre me apoiaram (desde muito
jovem) e que acreditaram em mim
Ao amigo Joiacutelton Bonifaacutecio cujo simples informe haacute 10 anos me fez ingressar na carreira da
fiacutesica experimental
Agrave Tatiane Gonccedilalves cujo companheirismo e incentivo me fortaleceram nos passos finais
dessa jornada
Agrave todos que passaram e que estatildeo na minha vida e que me inspiram para que fazer o melhor
7
Remerciements Agrave Soraya Ababou pour sa cordialiteacute et attention qursquoelle mrsquoa porteacutee durant mon seacutejour Je suis
tregraves reconnaissant aussi agrave sa famille (Olivier et les enfants) avec lesquels jai pu partager de
bons moments agrave Rennes
Agrave Bruno Leacutepine pour sa disposition agrave maider sur les sujets techniques et (tregraves important) pour
mrsquoavoir precircter sa radio (avec laquelle je me suis bien amuseacute agrave mon logement)
Agrave Francine Solal pour les conversations et son amabiliteacute agrave reacutepondre agrave toutes mes questions
Agrave Sylvain Tricot pour sa disposition agrave pour maider (plusieurs fois) agrave tout
Agrave Arnaud Le Pottier pour nous avoir fourni ses services techniques de haut niveau avec
efficaciteacute
Agrave Keisuke Hatada pour ses suggestions valables et sa compagnie durant les voyages
Agrave Didier Seacutebilleau pour ses instructions et sa cordialiteacute
Agrave Sergio Di Matteo pour les valables discussions sa disposition et sa patience
Agrave Emanuelle Robin pour son amabiliteacute et sa disposition agrave fournir tout ce dont jai eu besoin agrave
lInstitut de Physique
Agrave Valeacuterie Ferri pour mrsquoavoir aideacute agrave reacutesoudre toutes les demandes administratives avec une
efficaciteacute impeccable
Agrave Ludovic Frein Guillaume Raffy et Jeremy Gardais pour le soutien technique en informatique
avec leur patience et leur deacutevouement
Agrave Philippe Schieffer Gabriel Delhaye Pascal Turban Denis Morineau Jean-Christophe
Sophie Gueacutezo pour les bons moments partageacutes au labo
Agrave Prof Rita pour les tregraves bons moments passeacutes au cours de dicircners et fecirctes animeacutees par la
musique breacutesilienne et la preacutesence de personnes amicales
Agrave Mireille Garcia Kaacutetia Andreacute Gomes Aglaeacute Andreacute Tessaro pour les reacuteunions qui mrsquoont
offert de tregraves bons moments de la vie breacutesilienne agrave Rennes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
8
Agrave Simone Carneiro et Antoine pour mrsquoavoir offert tregraves gentiment mrsquooffrir leur maison pendant
mes passages agrave Paris et leur grande cordialiteacute
Agrave Sujeet Dutta et Liya Kadheeva pour les discussions quotidiennes autour drsquoun theacute
Agrave Israel Mahmoud pour mrsquoavoir appris agrave me deacutebrouiller avec les petits besoins degraves mon arriveacutee
agrave Rennes
Agrave Martin Moulombou Alexandre Schmidt Louis Salkin Hugo Algaba Tom Masbien Bardoin
Geacuteraud Ma Rion Ceacuteline Leacutequeaux pour les tregraves bons moments quon a partageacutes
Aux voisins de la reacutesidence universitaire de Beaulieu Guillaume le Calvez LesrsquoLys Olivier
Corai Paul Moreau Laura Martinez Willi Huber avec lesquels nous avons deacutejeuneacute plusieurs
fois en ensemble
Agrave Rennes Meacutetropole pour le soutien financier pendant mon deuxiegraveme seacutejour agrave Rennes
Agrave tous ceux qui ont veacutecu des moments et qursquoinvolontairement jrsquoai pu oublier de mentionner
ici mais qui sans doute ont marqueacute ma vie et mon apprentissage comme ecirctre humain
9
ldquoPorque noacutes natildeo prestamos atenccedilatildeo nas coisas que se vecircem
mas nas que natildeo se vecircem Pois o que pode ser visto dura apenas um pouco mas o que natildeo pode ser visto dura para
semprerdquo
2 Coriacutentios 418
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
10
Lista de Abreviaturas PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy
XPS - X-rays Photoelectron Spectroscopy
ELF - Energy Loss Function
EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy
LRC - Long Range Correction
TF - Transformada de Fourier
ALDA - Adiabatic Local Density Approximation
LDA - Local Density Approximation
RPA - Random Phase Approximation
DFT - Density Functional Theory
ZLP - zero loss peak
HWC - Hopfield Wertheim-Citrin
WD - working distance
EDS - Energy Dispersion Spectroscopy
MEV - Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
AFM - Atomic Force Microscope
UHV - ultra high vacuum
TD-DFT - Time Dependent Density Functional Theory
IMPF - Inelastic Mean Free Path
HREELS - High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy
REELS - Reflexion Electron Energy Loss Spectroscopy
DOS - Density of States
DRX - Difraccedilatildeo de Raios-X
RMS -Root Mean Square
FAT - Fixed Analyser Transmission
BP - Bulk Plasmon
SP - Surface Plasmon
FLAPW Full Linear Augmented Plane Waves
SCF - Self Consistent Field
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
11
Lista de Siacutembolos
P - Vetor polarizaccedilatildeo
120594119890Suscetibilidade Eleacutetrica macroscoacutepica
119915 minusVetor deslocamento eleacutetrico
119916 minus Campo eleacutetrico
Susceptibilidade microscoacutepica
e -Carga do eleacutetron
119898119890 Massa do eleacutetron
lt 119864119897119900119888119886119897 gt Campo eleacutetrico meacutedio local
119901 - Polarizabilidade microscoacutepica
119873119860 Nuacutemero de Avogadro
119892- Densidade de Estados
120596119901 Frequecircncia de plasmon
120588 - densidade eletrocircnica
119864119875 minus energia do plasmon
119902 Vetor impulso (transferecircncia de momento)
119881 potencial eleacutetrico total
119881119890119909119905 - potencial eleacutetrico externo
119881119894119899119889 - potencial eleacutetrico induzido
120575120588 - densidade eletrocircnica induzida
119891119865119863 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac
120578 Inverso do tempo de vida
Operador de densidade eletrocircnica
0 Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
prime Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
Ω - Volume
119864119896- energia do estado k
120583 minus potencial quiacutemico
T - temperatura
Γ minus tempo de vida
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
12
120594119888119900119903119890 Polarizaccedilatildeo nuclear (natildeo citada)
119896119865 Momento de Fermi
119895119896 -Fotocorrente de eleacutetrons com estado k
119860 - Funccedilatildeo espectral
1198660 Funccedilatildeo de Green de equiliacutebrio
120579 - acircngulo de espalhamento
119891(120579) Amplitude de espalhamento
120595 minus onda plana incidente
120573119899119897 Paracircmetro de assimetria do subniacutevel nl
120574 Acircngulo entre os foacutetons incidente e os fotoeleacutetrons emitidos
1198640 Energia cineacutetica inicial
119864rsquo - Energia perdida pelo fotoeleacutetron
119902119862 Vetor de onda de corte
Fator de sensibilidade angular
120590 minus Densidade de carga induzida
120596119904119901 Frequecircncia de plaacutesmon de superfiacutecie
119877119902 - raiacutez quadraacutetica meacutedia
Δ119864 - resoluccedilatildeo em energia
FWHM - full width half maximum
120572 - acircngulo de entrada dos fotoleacutetrons
G - alargamento gaussiano do espectrocircmetro
XRS - perfil da fonte de raios-X
J - sinal experimental XPS
120601 - funccedilatildeo trabalho
13
Sumaacuterio em Portuguecircs
Este trabalho experimental e teoacuterico de fiacutesica de superfiacutecies desenvolve uma teacutecnica baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons para determinar propriedades eletrocircnicas de
um material a partir de medidas XPS Baseada na fiacutesica da fotoemissatildeo num soacutelido homogecircneo a
teacutecnica XPS-PEELS proporciona a funccedilatildeo de perda ELF(E q) relacionada com a parte imaginaacuteria
de lt-1 휀 (E q)gt e a funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(E q) com extensatildeo em energia ateacute 50 eV e sensibilidade
tiacutepica de asymp 5 nm de profundidade
Em metais ou semicondutores de baixo gap com superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e
a regiatildeo de perda de energia a teacutecnica tornou-se aplicaacutevel pelo meacutetodo da transformada de Fourier
desenvolvido nesta tese Aleacutem da distribuiccedilatildeo da fonte de raios X e da funccedilatildeo de aparelho do
analisador determinados experimentalmente a forma assimeacutetrica do pico elaacutestico ZLP(E) eacute
baseada no caacutelculo da Densidade de Estados eletrocircnicos (meacutetodo DFT) e no modelo de Hopfield-
Wertheim-Citrin descrevendo a resposta dos eleacutetrons de valecircncia agrave criaccedilatildeo do buraco (teoria de
muitos corpos) O algoritmo XPS-PEELS utiliza a totalidade do espectro sem substraccedilatildeo empiacuterica
de fundo inelaacutestico Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons - intriacutenseco e extriacutenseco -
com taxas de criaccedilatildeo diferentes mas impondo uma mesma distribuiccedilatildeo em energia
Este meacutetodo original foi aplicado no metal alumiacutenio permitindo a anaacutelise da funccedilatildeo de perda e
revelando excitaccedilotildees interbandas (180 eV) a baixa energia muito perto do pico sem perda Sendo
uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica os efeitos de dispersatildeo da funccedilatildeo de perda ELF(E q)
foram considerados usando um coacutedigo TD-DFT (Exciting) em qualquer niacutevel de aproximaccedilatildeo
(RPA ALDA LRC) os caacutelculos natildeo descrevem bem a largura do ELF experimental (23 eV) No
final do trabalho comparamos o meacutetodo da transformada de Fourier com um meacutetodo empiacuterico de
eliminaccedilatildeo do pico elaacutestico vaacutelido para isolante no caso do oacutexido de alumiacutenio Al2O3
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Summary in English
This surface physics study experimental and theoretical develops a technique based on the energy
loss spectroscopy of photoelectrons to determine electronic properties of a material from XPS
measurements Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid the XPS-PEELS
technique provides the energy loss function ELF(E q) related to the imaginary part of lt-1 휀 (E
q)gt and the dielectric function 휀 (E q) with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity
of asymp 5 nm in depth
In metals or low-gap semiconductors with important overlap between the elastic peak and the
energy loss region the technique became applicable by the Fourier transform method developed
in this thesis In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function
the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of
Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response
of valence electrons to the creation of the hole (many body theory) The XPS-PEELS algorithm
uses the entire spectrum without any empirical background subtraction It considers two types of
plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same
distribution in energy
This original method was applied to the aluminum metal allowing the analysis of the loss function
and revealing interband excitations (180 eV) at low energy very close to the no-loss peak As an
electron spectroscopy technique dispersion effects of the loss function ELF(E q) were considered
using a TD-DFT code (Exciting) for any level of approximation (RPA ALDA LRC) the
calculations do not describe properly the high width (23 eV) of the experimental ELF At the end
of the work we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak
elimination valid for insulators in the case of aluminum oxide Al2O3
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Reacutesumeacute en franccedilais
Cette eacutetude expeacuterimentale et theacuteorique de physique des surfaces deacuteveloppe une meacutethode baseacutee
sur la spectroscopie de perte deacutenergie des photoeacutelectrons pour deacuteterminer les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques dun mateacuteriau agrave partir de mesures XPS Sur la base de la physique de la
photoeacutemission dans un solide homogegravene la technique XPS-PEELS donne accegraves agrave la fonction
de perte deacutenergie ELF(E q) lieacutee agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E q)gt et la fonction
dieacutelectrique 휀(E q) sur une large plage drsquoeacutenergie (environ 50 eV) avec une sensibiliteacute typique
de asymp 5 nm en profondeur
Dans les meacutetaux ou les semi-conducteurs agrave faible gap qui preacutesentent un chevauchement
important entre le pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et la reacutegion des pertes deacutenergie la technique est
rendue applicable par la meacutethode de transformeacutee de Fourier deacuteveloppeacutee dans cette thegravese Les
distributions en eacutenergie de la source de rayons X et de la fonction drsquoappareil sont directement
mesureacutees La forme asymeacutetrique du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) est obtenue agrave partir de la densiteacute
drsquoeacutetats eacutelectroniques (calcul par une meacutethode DFT) agrave lrsquoaide du modegravele de Hopfield-Wertheim-
Citrin deacutecrivant la reacuteponse des eacutelectrons de valence agrave la creacuteation du trou (theacuteorie multi-corps)
Lalgorithme XPS-PEELS utilise lensemble du spectre sans soustraction empirique drsquoune ligne
de base Il considegravere deux types dexcitations de plasmon - intrinsegraveques et extrinsegraveques - avec
des taux de creacuteation diffeacuterents mais impose la mecircme distribution en eacutenergie
Cette meacutethode originale permet drsquoacceacuteder agrave des excitations eacutelectroniques de faible eacutenergie
(pertes proches du pic XPS) dans le cas de laluminium meacutetallique la transition inter-bandes
est observeacutee agrave 180 eV En tant que technique de spectroscopie eacutelectronique les effets de
dispersion de la fonction de perte ELF(E q) ont eacuteteacute consideacutereacutes en utilisant un code TD-DFT
(Exciting) quel que soit le niveau dapproximation (RPA ALDA LRC) les calculs ne
deacutecrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expeacuterimental (23 eV) Agrave la fin du travail
nous comparons la meacutethode de la transformeacutee de Fourier avec une meacutethode empirique
deacutelimination du pic eacutelastique valable pour les isolants dans le cas de loxyde daluminium
Al2O3
16
Lista de Figuras
Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo 31
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q) 32
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees ε1 e ε2 no modelo de Drude-Lorentz [WOOTEN 1972] 35
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda lt ELF gt119902 42
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um fotoeleacutetron no soacutelido 45
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron 46
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro espalhador 49
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio (Extraiacuteda do [HOFMANN 2013]) 50
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) no soacutelido 52
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons Al 2p (E0 = 1180 eV) 54
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q em um gaacutes de eleacutetrons 56
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico (linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993]) 58
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra considerando uma incidecircncia normal [SILVA 2010] 66
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos 66
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica(Adaptado do [HOFMANN 2013]) 68
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever 69
Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal 70
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido por Arnaud Le Pottier] 72
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do interior da cacircmara de anaacutelise 72
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) 73
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido por foacutetons de energia ℏω 74
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente 77
Figura 311 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte de raios-X MgKα dada por uma soma de Lorentzianas 80
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de equiliacutebrio 120594119870119878 no espaccedilo de Fourier 87
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo de perda de energia (editado do Steiner [STEINER 1978]) 94
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem do fotoeleacutetron 95
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) 97
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Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978) 97
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas escalas microscoacutepica e macroscoacutepica 99
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do REIMER 2008) 101
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio 104
Figura 51 Foto da imagem da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al_002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS 119
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio 120
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 122
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al_002 em que os contornos vermelhos evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem iocircnica pelo OMICRON 123
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME) 124
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes 124
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada (c) Mapa das contribuiccedilotildees para o espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra 126
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada 128
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B 129
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio 131
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil 131
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de passagem FAT 133
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo) 134
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas 137
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens realizadas 138
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em condiccedilotildees otimizadas de UHV 140
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas 141
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na escala de perda de energia (loss energy) do estado Al 2p 143
Figura 519 Espectro XPS-PEELS da regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado 144
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento gaussiano de espectrocircmetro G(E)) 148
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem 149
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de superfiacutecie 151
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Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT 154
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA 156
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA 157
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [α=1] 157
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute E119875 =1547 eV 158
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF 159
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT- LRC 159
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT 161
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 162
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de ε obtidas pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 163
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica ε tabuladas por [PALIK 1985] 164
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de energia 165
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV 166
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3 167
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 168
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS calculada pelo meacutetodo GGA para as fases α e γ da alumina 169
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples 170
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998] 172
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental da amostra de Al2O3 e a aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe ao material 173
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo meacutetodo da sigmoacuteide 174
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS recalculado e original e da funccedilatildeo janela 175
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a curva do espectro experimental correspondente 176
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de Fourier (ELF-TF) 177
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de Drude 178
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental com as suas partes real e imaginaacuteria ε1 = Re(ε) e ε2 =
Im(ε) 178
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) 180
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 19
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French et al medidas pelos meacutetodos VUV e EELS 181
20
Sumaacuterio
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte 23
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica 30
21 O problema fundamental a ser tratado 30
21 A Resposta Linear do meio 32
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido 33
221 Modelo de Drude-Lorentz 33
222 Modelo de Sommerfeld 36
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons 38
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas 38
232 Modelo de Lindhard-Mermin 39
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas 43
241 Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes 44
242 Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo 47
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo 47
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos 48
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular 48
252 A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo 50
253 Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume 51
254 Acircngulo de corte e vetor de onda de corte 55
26 Plasmon de superfiacutecie 57
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo 59
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS 61
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 2 62
3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais 65
31 Teacutecnicas Experimentais 65
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 65
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS) 67
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica 68
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X 71
32 Meacutetodos Computacionais 81
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 82
322 Resposta Linear em TD-DFT 85
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 3 89
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 21
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica 91
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo 92
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS 94
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo 98
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF) 98
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q 101
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS 104
44 Algoritmos PEELS 107
441 Meacutetodo da sigmoide 108
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT) 110
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 4 115
5 Resultados 118
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino 119
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X 119
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 121
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS) 125
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 128
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS 132
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS 133
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador 135
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS 136
524 Reprodutibilidade das medidas XPS 139
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado 142
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio 145
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS 145
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico 147
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples 149
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular 150
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF) 151
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie 152
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia 153
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do momentum transfer q 155
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin 161
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al 162
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3 166
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3 166
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 22
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3 167
573 Medida XPS da banda de valecircncia 168
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoide 170
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF) 175
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier 180
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 5 183
6 Conclusotildees e perspectivas 185
7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 189
71 Objectif 189
72 Etat de lrsquoart 189
73 Meacutethodologie 191
74 Reacutesultats expeacuterimentaux 194
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons 196
76 Conclusion et perspectives 197
77 Publication 198
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo 199
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin 203
23
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte
Desde a metade do seacuteculo XX a humanidade atravessa uma revoluccedilatildeo cientiacutefica e
tecnoloacutegica a partir da descoberta de propriedades e comportamentos dos materiais quando
estudo na escala nanomeacutetrica Esses comportamentos costumam ser muito diferentes ao que se
conhece na escala macroscoacutepica
Em consequecircncia disso vivemos uma prospecccedilatildeo para a exploraccedilatildeo do mundo
nanoscoacutepico e a elucidaccedilatildeo das inovaccedilotildees que a natureza desta escala pode proporcionar
Conforme a experiecircncia revela as descobertas da fiacutesica na nanoescala propiciaram uma nova
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica que teve desdobramentos na medicina na agricultura na induacutestria nas
comunicaccedilotildees entre outros ramos A direccedilatildeo para a qual este avanccedilo cientiacutefico dirige-se eacute para
a exploraccedilatildeo do interior da mateacuteria (escala molecular e atocircmica) Como Feynman afirmou em
1959 ldquoThere is plenty of room at the bottomrdquo (Haacute muito espaccedilo laacute embaixo) [FEYNMAN 1960]
A siacutentese e o controle de materiais em escala nanomeacutetrica antecipam a fabricaccedilatildeo e o
controle da estrutura da mateacuteria num niacutevel molecular (e atocircmico) e representam o iniacutecio de uma
nova e revolucionaacuteria era onde se pode ter acesso a novas propriedades e comportamentos de
materiais e de dispositivos de modo nunca antes visto Por exemplo metais nanoestruturados
satildeo mais duacutecteis que os materiais convencionais podendo ser usados nos mais variados tipos
de aplicaccedilotildees [DURAN 2006]
A habilidade de medir manipular e organizar a mateacuteria em nanoescala (por exemplo
nanotubos de carbono moleacuteculas baseadas na estrutura do DNA pontos quacircnticos e
dispositivos moleculares) e os novos fenocircmenos apresentados pelos materiais nanoestruturados
satildeo descobertas cientiacuteficas importantes que apontam para os possiacuteveis avanccedilos que seratildeo
alcanccedilados pela ciecircncia num futuro proacuteximo
Com isso o desenvolvimento de novas teacutecnicas experimentais contribui como uma
ferramenta complementar agraves jaacute existentes para aprimorar a investigaccedilatildeo das propriedades
fiacutesicas A crescente busca pelo desenvolvimento de novos materiais demanda que as teacutecnicas
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de caracterizaccedilatildeo tornem-se cada vez mais refinadas para que possam revelar as propriedades
fiacutesicas
O investimento cientiacutefico no estudo de novos materiais eacute estrateacutegico para a produccedilatildeo de
novas tecnologias que possam auxiliar a solucionar problemas atuais de ordem ambiental
econocircmica industrial existentes no mundo atual Conforme se avanccedila nestes estudos das
propriedades fiacutesicas destes materiais a complexidade das tarefas das pesquisas se eleva e torna-
se fundamental estabelecer-se parcerias de trabalho entre diferentes grupos de pesquisa no
mundo A partir destas parcerias busca-se estabelecer uma uniatildeo de competecircncias e esforccedilos
nos trabalhos de investigaccedilatildeo com o emprego de diferentes teacutecnicas de anaacutelise e conhecimentos
diversificados a respeito do tema de estudo
Na Bahia ao longo dos anos o Laboratoacuterio de Propriedades Oacutepticas (LaPO) juntamente
com o Laboratoacuterio de Materiais (LabMat) e o Laboratoacuterio Hall vem desenvolvendo atividades
de fabricaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes finos para aplicaccedilatildeo em energia solar com o uso de
diversas teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica (UV-VIS e infravermelho) e de condutividade
eleacutetrica Recentemente a partir dos projetos de pesquisa desenvolvidos nos laboratoacuterios foi
possiacutevel a construccedilatildeo do LAMUME (Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica) que
fez a compra de novos equipamentos de caracterizaccedilatildeo oacutetica de espectroscopia Raman de
caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica dos materiais produzidos por meio da microscopia eletrocircnica de
varredura (MEV) e da microscopia de forccedila atocircmica (AFM)
O departamento Mateacuteriaux-Nanosciences do Institut de Physique de Rennes na Franccedila
dedica-se ao controle de propriedades e de funccedilotildees de um material na escala nanomeacutetrica Estes
estudos visam fazer progredir os conhecimentos fundamentais da mateacuteria condensada nesta
escala e prover suporte ao desenvolvimento de novos materiais ou dispositivos para a
eletrocircnica fotocircnica e a armazenagem de informaccedilatildeo O grupo Surfaces et Interfaces interessa-
se sobretudo no crescimento e a caracterizaccedilatildeo de heteroestruturas agrave base de semicondutores
e filmes moleculares Os meacutetodos empregados sobre os campos de pesquisa envolvem
essencialmente relaccedilotildees entre as propriedades fiacutesicas (eleacutetricas e magneacuteticas) e a estrutura
cristalina na superfiacutecie e nas interfaces das heteroestruturas
A colaboraccedilatildeo entre o Institut de Physique de Rennes (Franccedila) e o Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) vem sendo desenvolvida desde 2006
inicialmente em torno da temaacutetica da siacutentese de filmes finos de semicondutores amorfos tais
como o siliacutecio amorfo hidrogenado (a-SiH) e o carbono amorfo (a-C) e a partir de 2008 em
torno do desenvolvimento da utilizaccedilatildeo das espectroscopias de fotoeleacutetrons para a
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caracterizaccedilatildeo das perdas de energia de fotoeleacutetrons por excitaccedilatildeo de plasmons Vaacuterios
trabalhos foram publicados em jornais internacionais
O objetivo era poder dispor de superfiacutecies de filmes finos de carbono amorfo (a-C) com
alto valor da hibridizaccedilatildeo sp3 e boa estabilidade quiacutemica para realizar a imobilizaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas [SABBAH 2009 GODET 2009] Foi demonstrado que a teacutecnica PLD
(pulsed laser deposition) proporciona uma hibridizaccedilatildeo sp3 (040 a 060) bem mais alta do que
outras teacutecnicas de siacutentese de carbono como a pulverizaccedilatildeo catoacutedica de um alvo de grafite (015
a 025)
Este trabalho mostrou como eacute possiacutevel controlar um processo de siacutentese atraveacutes da
optimizaccedilatildeo da densidade eletrocircnica relacionada com a perda de energia de fotoeleacutetrons por
excitaccedilatildeo de plasmons A vantagem deste meacutetodo reside na simplicidade das medidas de
espectroscopia PEELS (Photo-Electron Energy Loss Spectroscopy) pela utilizaccedilatildeo de um
espectrocircmetro XPS
Dando continuidade a esse primeiro trabalho demonstrou-se que era possiacutevel
determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica da superfiacutecie do material com uma extensatildeo
em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma sensitividade tiacutepica de 3-5 nm de profundidade
relacionada com o livre percurso dos fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
Desenvolvemos um algoritmo que foi recentemente testado no siliacutecio amorfo hidrogenado (a-
SiH) cuja funccedilatildeo dieleacutetrica eacute reprodutiacutevel e bem conhecida na faixa de energias UV-visiacutevel
[DAVID 2012] Os resultados preliminares mostram um bom acordo entre a funccedilatildeo dieleacutetrica
derivada dos dados PEELS e a funccedilatildeo dieleacutetrica medida por teacutecnicas oacuteticas (elipsometria) na
faixa UV-visiacutevel
Mais recentemente esse algoritmo foi testado tambeacutem em oacutexidos como o TiO2 e outros
materiais semicondutores como o CIS [DAVID 2012DA SILVA 2012] Esses trabalhos
foram completados pelo estudo da banda de valecircncia do material tambeacutem acessiacutevel por XPS
e sua comparaccedilatildeo com modelos de caacutelculo ab initio
O XPS eacute uma teacutecnica conhecida de anaacutelise em niacutevel de superfiacutecie de materiais sendo
empregada em estudos de fiacutesica biologia geologia e principalmente na quiacutemica Sua
capacidade para caracterizar estruturas e elementos quiacutemicos de superfiacutecie encontra aplicaccedilotildees
na identificaccedilatildeo de grupos quiacutemicos presentes na superfiacutecie de qualquer material
[McARTHUR 2006]
Conforme apresentaremos a seguir a teacutecnica PEELS visa desenvolver aspectos da XPS
ainda natildeo explorados ou conhecidos
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Geralmente uma teacutecnica utilizada para se estudar um sistema desconhecido consiste na
emissatildeo de partiacuteculas (cujas energias e momento satildeo conhecidos) sobre um alvo para em
seguida investigar as caracteriacutesticas das partiacuteculas que saem resultantes da interaccedilatildeo com o
sistema Em um dado experimento na anaacutelise da superfiacutecie do material utilizar esta teacutecnica para
responder questotildees como a sua superfiacutecie material estaacute limpa (natildeo-contaminada) Quais
elementos quiacutemicos estatildeo presentes na superfiacutecie Em que proporccedilatildeo
Os tipos mais comuns de partiacuteculas que colocamos para interagir com estes sistemas satildeo
os eleacutetrons iacuteons aacutetomos e foacutetons que podem atuar tanto como sondas (excitadoras) ou como
partiacuteculas que carregam a resposta sobre o sistema (response particles) Dentre essas partiacuteculas
os eleacutetrons satildeo os mais utilizados no estudo de superfiacutecies isso porque (i) satildeo (relativamente)
faacuteceis de serem gerados a forma mais comum de produccedilatildeo de feixe eacute por emissatildeo termoiocircnica
por meio de um filamento aquecido a 1800 K acoplado a um anodo e um caacutetodo (ii) satildeo praacuteticos
para controlar (ou guiar o feixe) com o uso de lentes eletrostaacuteticas e lentes magneacuteticas (iii) e
satildeo praacuteticos para se detectar Eleacutetrons de baixa energia podem ser utilizados por exemplo para
explorar a zona de Brillouin do material Aleacutem disso por possuiacuterem spin (momento angular
intriacutenseco) podem ser utilizados para sondar propriedades magneacuteticas
As teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica natildeo satildeo sensiacuteveis agrave superfiacutecie pois os foacutetons
penetram profundamente dentro do material (geralmente na ordem de micrometros) Aleacutem
disso a quantidade de foacutetons espalhados nas proximidades da superfiacutecie eacute pequena
[HOFFMAN 2013] De fato as informaccedilotildees que obtemos sobre a refletividade
transmissividade ou mudanccedila da polarizaccedilatildeo eacute resultante das interaccedilotildees no bulk do material
A EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) eacute uma das teacutecnicas mais fundamentais e
completas para determinar as propriedades eletrocircnicas e a composiccedilatildeo quiacutemica de materiais
Basicamente ela envolve uma anaacutelise detalhada da distribuiccedilatildeo da energia cineacutetica de eleacutetrons
apoacutes a sua interaccedilatildeo com o soacutelido com a finalidade de se compreender os processos de perda
de energia (excitaccedilotildees coletivas formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco excitaccedilotildees intra e
interbandas) e paracircmetros relacionados como o livre caminho meacutedio (inelastic mean free path
- IMFP) e a funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF)
Diferentes configuraccedilotildees experimentais e valores de energia do feixe incidente podem
ser consideradas dentro da EELS Por exemplo no modo transmissatildeo EELS o feixe incidente
possui uma energia de 10-100 keV no modo reflexatildeo essa energia eacute da ordem de 100-1000 eV
No modo de alta resoluccedilatildeo HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) o
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espectro de perda de energia conteacutem caracteriacutesticas relacionadas aos modos vibracionais dos
aacutetomos da superfiacutecie Os processos de perda de energia tambeacutem aparecem quando eleacutetrons
primaacuterios satildeo gerados pela fotoionizaccedilatildeo em XPS geralmente aplicada para se obter a
composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie e o ambiente quiacutemico dos aacutetomos [BRIGGS 1995]
A teacutecnica PEELS busca ampliar as possibilidades de XPS trazendo agora informaccedilotildees
das propriedades eletrocircnicas e oacuteticas do material aleacutem daquelas sobre a constituiccedilatildeo e de
especiaccedilatildeo quiacutemicas conhecidas Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada de XPS ela carrega todas
as caracteriacutesticas de sensibilidade analiacutetica e de profundidade da uacuteltima Logo a XPS-PEELS
eacute uma teacutecnica natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de materiais soacutelidos isto eacute em poacute
gratildeos filmes finos etc Diferentemente da EELS natildeo haacute restriccedilatildeo sobre espessura da amostra
para ser analisada A questatildeo pendente aqui eacute sabermos se e quais eleacutetrons sofreratildeo
espalhamento inelaacutestico eacute exatamente sobre esta questatildeo que a teacutecnica PEELS se desenvolve
Esta tese estaacute organizada em seis capiacutetulos O capiacutetulo 2 apresenta a Fundamentaccedilatildeo
Teoacuterica traz os fenocircmenos que seratildeo abordados ao longo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 3 aborda
todas as teacutecnicas experimentais e numeacutericas envolvidas para a obtenccedilatildeo de dados da anaacutelise
PEELS O capiacutetulo 4 descreve a metodologia da teacutecnica PEELS para utilizar os dados obtidos
nas medidas de XPS e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica O capiacutetulo 5 estaacute dividido em duas
seccedilotildees a primeira apresenta os resultados das mediccedilotildees realizadas com as diferentes teacutecnicas
experimentais e tambeacutem os resultados dos caacutelculos de estrutura eletrocircnica realizados com o
uso de teacutecnicas computacionais a segunda parte deste capiacutetulo apresenta uma anaacutelise dos
resultados obtidos especialmente pela aplicaccedilatildeo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 6 apresenta as
conclusotildees e consideraccedilotildees finais do estudo contendo as indicaccedilotildees para os passos propostos
para serem realizados nas etapas seguintes deste estudo
Pontos sumaacuterios deste capiacutetulo 1
bull Esta tese busca desenvolver uma teacutecnica de fiacutesica de superfiacutecie chamada PEELS que
permita determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material (seja um metal um semicondutor
ou isolante) a partir de um espectro XPS Dessa forma iraacute ampliar as capacidades da
teacutecnica de espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X
bull A PEELS se baseia numa confrontaccedilatildeo experimento-teoria reunindo informaccedilotildees
adquiridas a partir de meacutetodos experimentais e teoacutericos para se obter resultados
consistentes em ambos os aspectos
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bull Para isso eacute necessaacuterio realizar uma modelagem do fenocircmeno de fotoemissatildeo de eleacutetrons
no soacutelido descrevendo todos os mecanismos fiacutesicos envolvidos na formaccedilatildeo do sinal
de XPS
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 1
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DAVID D G F GUERREIRO J DA SILVA M V S et al Properties of nitrogen-doped
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DURAN Nelson MORAIS P MATTOSO L Nanotecnologia introduccedilatildeo preparaccedilatildeo e
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SABBAH H ABABOU-GIRARD Soraya ZEBDA A et al Thermal grafting of organic
monolayers on amorphous carbon and silicon (111) surfaces A comparative study Diamond
and Related Materials 2009 vol 18 no 9 p 1074-1080
30
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica
21 O problema fundamental a ser tratado
A partir do espectro XPS do material buscamos determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica associada
por meio da funccedilatildeo de perda de energia (ELF - Energy Loss Function) deste espectro uma vez
que esta funccedilatildeo eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Esta anaacutelise
do espectro XPS eacute uma teacutecnica que denominamos espectroscopia de perda de energia de
fotoeleacutetrons (em inglecircs PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy)
Este capiacutetulo versa sobre as ferramentas teoacutericas claacutessicas e quacircnticas que vamos
utilizar e visa
I Situar em energia os diferentes mecanismos de perda que o fotoeleacutetron pode ter as
excitaccedilotildees plasmon interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron transiccedilotildees interbandas e intrabandas Esses
mecanismos compotildeem o espectro de perda de energia e portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica do
meio
II Calcular a largura de pico associada a cada mecanismo fiacutesico para investigar quais deles
se superpotildeem e assim possamos refinar a separaccedilatildeo de cada um desses eventos inelaacutesticos
Veremos em particular que a distribuiccedilatildeo em energia dos estados da banda de valencia iraacute
afetar a forma do pico de fotoemissatildeo sem perda
Essencialmente precisamos separar todas as contribuiccedilotildees que compotildeem a regiatildeo de
perda de energia de modo a determinar a ELF Para isso devemos evidenciar os mecanismos
de perda de energia envolvidos em XPS A figura 21 ilustra o processo em XPS-PEELS
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Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir
a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo
de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo
Imediatamente apoacutes a sua saiacuteda do aacutetomo pela excitaccedilatildeo fotocircnica o (foto)eleacutetron sofre
diversos processos de espalhamento dentro do soacutelido O eleacutetron que estava no estado inicial
|ψ119894 gt sofre uma transiccedilatildeo para o estado final |ψ119891 gt por meio da interaccedilatildeo com o foacuteton de raio-
X Aqui desprezamos os movimentos dos aacutetomos em relaccedilatildeo aos dos fotoeleacutetrons de forma que
estes aacutetomos apenas formam um fundo eletrostaacutetico uniforme no qual os fotoeleacutetrons estatildeo
imersos Isso porque a massa dos eleacutetrons eacute muito maior do que a massa dos aacutetomos e assim a
dinacircmica do sistema eacute majoritariamente determinada pelos eleacutetrons
O objetivo principal deste capiacutetulo eacute apresentar as bases fiacutesicas da PEELS para
descrever a fenomenologia envolvida na teacutecnica tanto do ponto de vista experimental quanto
do ponto de vista teoacuterico Neste sentido vamos discutir alguns dos vaacuterios efeitos importantes
que devem ser incorporados no algoritmo de determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Satildeo alguns
deles
(a) Os efeitos angulares para corrigir o sinal de perdas inelaacutesticas
(b) Os efeitos de plasmons muacuteltiplos as convoluccedilotildees da ELF e as intensidades relativas
(c) O problema da forma do pico sem perda (zero loss peak - ZLP) que seraacute abordado a
partir de Mahan e Wertheim-Citrin e que por sua vez estaacute ligada agrave densidade de estados
(DOS)
32
21 A Resposta Linear do meio
A teacutecnica PEELS se baseia na obtenccedilatildeo da resposta do meio apoacutes uma excitaccedilatildeo que
neste caso eacute um fotoeleacutetron ejetado dentro dele a partir da absorccedilatildeo da energia do foacuteton de
raios-X incidente A energia que o fotoeleacutetron cede ao meio ao seu redor excita os modos
normais de oscilaccedilatildeo das cargas eleacutetricas neste meio isto eacute as suas excitaccedilotildees elementares
Do ponto de vista macroscoacutepico a resposta de um meio a um campo eleacutetrico externo eacute
usualmente definida por meio da polarizaccedilatildeo P
119927 = 120594119916 (21)
em que eacute o campo eleacutetrico total do meio e 120594 eacute a susceptibilidade dieleacutetrica As unidades das
grandezas estatildeo no sistema CGS A resposta do sistema eacute descrita por 120594 ou equivalentemente
pela constante dieleacutetrica 휀 (ou permissividade) segundo a expressatildeo
휀 = 1 + 4120587120594 (22)
sendo que
119915 = 휀119916 (23)
eacute o vetor de induccedilatildeo eletrostaacutetica (ou vetor deslocamento) Este vetor eacute uma perturbaccedilatildeo externa
sobre o meio e eacute caracterizada por 휀 ou seja eacute o campo produzido pelo fotoeleacutetron e eacute por
meio deste campo que este fotoeleacutetron interage com o meio soacutelido conforme eacute ilustrado na
figura 22
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q)
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Considerando esse campo 119915 como sendo um campo eleacutetrico externo na forma
119915 = 119916119890119909119905
teremos
119916 = (1
휀)119916119890119909119905 (24)
e o campo eleacutetrico total no meio pode ser visto como resultante de um campo eleacutetrico externo
modulado por uma funccedilatildeo de resposta 휀minus1 o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute caracteriacutestica
do meio A funccedilatildeo dieleacutetrica determina os modos normais do sistema como tambeacutem descreve
a resposta do meio eletrocircnico agraves perturbaccedilotildees externas que no contexto do espalhamento
inelaacutestico eletrocircnico trata-se de um eleacutetron veloz (fast electron) [SCHATTSCHNEIDER
1986]
Vamos tratar a seguir de modelos da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do soacutelido para obter
a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido
Para que possamos descrever o comportamento dos eleacutetrons dentro do soacutelido quando
excitado por um campo eleacutetrico devido a uma perturbaccedilatildeo - um fotoeleacutetron - eacute preciso empregar
um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica Nesta seccedilatildeo discutiremos as propriedades eleacutetricas de um meio
isotroacutepico homogecircneo e infinito baseado na teoria eletromagneacutetica claacutessica de Maxwell
Toda a anaacutelise da funccedilatildeo dieleacutetrica estaraacute baseada nas relaccedilotildees constitutivas entre a
mateacuteria e o campo descritas pelas equaccedilotildees de Maxwell
221 Modelo de Drude-Lorentz
No tratamento claacutessico o estado do eleacutetron eacute representado pela sua funccedilatildeo de posiccedilatildeo
(ou trajetoacuteria) regida por uma equaccedilatildeo de movimento na forma da segunda lei de Newton
Consideremos um aacutetomo com eleacutetrons ligados ao seu nuacutecleo - assim como uma massa ligada a
uma mola O movimento do eleacutetron ligado eacute descrito por
1198981198892119955
1198891199052+ 119898Γ
119889119955
119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)
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onde m eacute a massa do eleacutetron e e eacute a magnitude da carga eleacutetrica O campo 119916 eacute o campo local
agindo sobre o eleacutetron como uma forccedila que o dirige (driving force) O termo 119898Γ119889119955
119889119905 representa
o amortecimento do movimento e associa um mecanismo de perda de energia deste fotoeleacutetron
ao longo do seu deslocamento O termo 1198981205960119955 eacute a forccedila restauradora (da lei de Hooke)
Pode-se demonstrar que o deslocamento r(120596) para este eleacutetron sujeito agrave forccedila
restauradora e ao amortecimento descritos acima seraacute dado por
119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(26)
Em niacutevel local a polarizabilidade microscoacutepica eacute dada por
119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)
onde eacute susceptibilidade microscoacutepica que portanto seraacute expressa por
= 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(28)
Se existem N aacutetomos por unidade de volume a polarizabilidade macroscoacutepica seraacute dada por
119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)
de forma que a susceptibilidade macroscoacutepica eacute
120594119890 = 119873 (210)
Aqui consideramos que lt 119916119949119952119940119938119949 gt= 119916 que se trata de uma aproximaccedilatildeo derivada da
homogeneidade do meio De fato essa aproximaccedilatildeo natildeo eacute verdadeira nas regiotildees entre os siacutetios
atocircmicos (WOOTEN 1972) Seguindo este raciociacutenio a susceptibilidade 120594119890 seraacute dada por
120594119890(120596) = 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(211)
Enfim a constante dieleacutetrica 휀 seraacute expressa por
휀 = 1 + 41205871198731198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(212)
ou no modelo de Drude (1205960= 0)
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휀 = 1 minus 41205871198731198902
119898
1
(1205962) (213)
Neste momento pelo fato de depender da frequecircncia 120596 a constante dieleacutetrica 휀 torna-se a
funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(120596) Por ser complexa essa funccedilatildeo dieleacutetrica tem partes real e imaginaacuteria
dadas por
휀1(120596) = 1 + 41205871198902
119898
(12059602 minus 1205962)
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(214)
휀2(120596) = 41205871198902
119898
Γ120596
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(215)
respectivamente A figura 23 mostra os graacuteficos para 휀1e 휀2 em funccedilatildeo da frequecircncia 120596
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees 휀1 e 휀2 no modelo de Drude-
Lorentz [WOOTEN 1972]
Este modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica descreve as propriedades em soacutelidos cujos eleacutetrons
estatildeo menos ligados aos aacutetomos como eacute o caso de metais Para isso eacute preciso estender o estudo
da funccedilatildeo dieleacutetrica para um sistema com muitos eleacutetrons
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222 Modelo de Sommerfeld
O modelo fundamental para tratar um sistema com muitos eleacutetrons eacute o gaacutes de eleacutetrons
(electron gas) que compreende uma quantidade miacutenima da ordem do nuacutemero de Avogadro
119873119860 asymp 602 ∙ 1023 eleacutetrons Neste modelo os eleacutetrons satildeo considerados como partiacuteculas que
trocam energia entre elas apenas por meio de colisotildees elaacutesticas O modelo do gaacutes de eleacutetrons
estuda as propriedades fiacutesicas de um conjunto de eleacutetrons natildeo interagentes como sua energia
interna sua entropia e o seu calor especiacutefico
Quando se alcanccedila a escala atocircmica o conceito de localidade da partiacutecula se desfaz uma
vez que existe um aumento na incerteza sobre a posiccedilatildeo r da partiacutecula Dessa forma natildeo haacute
como se associar uma equaccedilatildeo da posiccedilatildeo da partiacutecula como era feito na eletrodinacircmica
claacutessica
No modelo de Sommerfeld os eleacutetrons do gaacutes satildeo considerados partiacuteculas livres em
uma caixa de volume V natildeo havendo iacuteons nem colisotildees (gaacutes de feacutermions) A equaccedilatildeo de
Schroumldinger para uma partiacutecula livre em trecircs dimensotildees eacute dada por (OLIVEIRA 2005)
minusℏ
2119898(
1205972
1205971199092+
1205972
1205971199102+
1205972
1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)
Considerando que o gaacutes esteja dentro de um cubo com volume 119881 = 1198713 impomos que a
funccedilatildeo de onda satisfaccedila agrave condiccedilatildeo de contorno perioacutedicas denominadas condiccedilotildees de Born-
von Karman
120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)
Ao fazer isso Sommerfeld inseriu o viacutenculo estatiacutestico sobre o gaacutes de eleacutetrons descrito
pelo princiacutepio de exclusatildeo de Pauli Por consequecircncia cada estado acessiacutevel do gaacutes de eleacutetrons
pode comportar apenas dois eleacutetrons (devido agrave degenerescecircncia de spin)
O caacutelculo da energia do estado fundamental do gaacutes de eleacutetrons se realiza somando todos
os estados do gaacutes de eleacutetrons que satildeo representados pelo vetor momento k O nuacutemero total de
partiacuteculas no estado fundamental eacute dado por [OLIVEIRA 2011]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 37
119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)
onde 119892(119864) eacute a chamada densidade de estados (density of states - DOS) que no caso do gaacutes de
eleacutetrons livres eacute dada por
119892(119864) =119898
ℏ21205872radic
2119898119864
ℏ2 (218)
Nos casos de soacutelidos reais em que existe interaccedilatildeo e efeitos da rede cristalina (com seus
possiacuteveis defeitos) a densidade de estados natildeo teraacute a forma simples da eq (218) e na maior
parte dos casos precisa ser calculada por meacutetodos computacionais de estrutura eletrocircnica
Alguns desses meacutetodos seratildeo abordados no Capiacutetulo 3
Com base no modelo de Sommerfeld podemos perceber que a distribuiccedilatildeo da populaccedilatildeo
de eleacutetrons em cada estado acessiacutevel por energia do sistema natildeo seraacute igual ou seja existe uma
densidade de estados em energia para o sistema Mais tarde veremos que a distribuiccedilatildeo dos
estados em energia iraacute afetar a forma do pico de fotoemissatildeo de eleacutetrons
38
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas
De acordo com a equaccedilatildeo (24) o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀minus1(120596) fornece a
resposta do sistema a uma excitaccedilatildeo externa que possui uma frequecircncia 120596 (ou energia ℏ120596)
Quando esta funccedilatildeo encontra um poacutelo em 120596 (ou ponto de singularidade) 휀(120596) torna-se zero e
teriacuteamos uma resposta ldquoinfinitardquo Fisicamente isto significa que para esta frequecircncia o sistema
oscila mesmo na ausecircncia da fonte externa o que corresponde a uma oscilaccedilatildeo natural do
sistema que eacute denominada plaacutesmon Em um soacutelido um plaacutesmon eacute uma oscilaccedilatildeo longitudinal
coletiva dos eleacutetrons ligados (ou fracamente ligados) do soacutelido que podem ser os eleacutetrons da
banda de conduccedilatildeo ou os da banda de valecircncia
Num gaacutes de eleacutetrons a frequecircncia do poacutelo 120596119875 chamada frequecircncia de plasmon eacute dada
por [EGERTON 2011]
120596119901 = (41205871198991198902
119898)
12
(219)
Quando um eleacutetron desloca-se no soacutelido parte da sua energia eacute transferida a uma
quantidade de eleacutetrons que se movem em conjunto devido a sua interaccedilatildeo muacutetua formando um
plaacutesmon que trata-se de perda de energia coletiva associada A energia de um plaacutesmon estaacute nas
proximidades de
ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902
119898)
12
(220)
onde n eacute a densidade eletrocircnica de valecircncia e m eacute a massa do eleacutetron livre 120596119901 eacute a frequecircncia de
plasmon jaacute existente no modelo de Drude-Lorentz Dessa forma o estudo de perdas de energia
coletivas torna-se um estudo da excitaccedilatildeo plasmocircnica em soacutelidos Dentro do modelo de Drude-
Lorentz a perda de energia (ELF) eacute dada por
119868119898[휀minus1(120596)] (221)
A perda de energia do fotoeleacutetron por plaacutesmons eacute o principal processo inelaacutestico na
PEELS porque compotildee a maior parte da ELF Bohm e Pines desenvolveram uma anaacutelise do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 39
comportamento de um gaacutes de eleacutetrons numa abordagem quacircntico-mecacircnica para o tratamento
do movimento eletrocircnico dentro do soacutelido como um metal [BOHM 1953] A partir de uma
seacuterie de transformaccedilotildees canocircnicas de quantizaccedilatildeo as interaccedilotildees coulombianas de longo alcance
entre eleacutetrons satildeo descritas em termos de campos coletivos representando uma oscilaccedilatildeo
organizada do sistema como um todo isto eacute um modo normal do sistema com energia
fundamental ℏ120596119901 Por ser um modo normal de oscilaccedilatildeo aleacutem da oscilaccedilatildeo primaacuteria ℏ120596119901
podem ser excitados os muacuteltiplos do quantum plasmocircnico isto eacute 2ℏ120596119901 3ℏ120596119901 4ℏ120596119901 hellip e
assim por diante tal que a energia do plasmon (de um modo) eacute dada por
119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)
em que n eacute a ordem do plaacutesmon
No entanto nos processos inelaacutesticos o fotoeleacutetron natildeo somente transfere energia aos
outros eleacutetrons e buracos mas tambeacutem transfere quantidade de movimento 119902 (momentum
transfer) Devido a isso o plaacutesmon excitado pelo fotoeleacutetron no interior do soacutelido tem uma
forma diferente do modelo de Drude em que 119954 =0
Nesse sentido eacute fundamental ter um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica que possa exprimir
dentro da dinacircmica de eleacutetron no soacutelido a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica com a dispersatildeo
em transferecircncia de momento q (momentum transfer) O modelo mais detalhado nesse sentido
eacute o modelo de Lindhard-Mermin
232Modelo de Lindhard-Mermin
Esta seccedilatildeo traz as propriedades (funccedilatildeo dieleacutetrica) de um gaacutes de eleacutetrons segundo o
modelo de Lindhard em seu artigo [LINDHARD 1954] Buscamos aqui ter as bases fiacutesicas
para a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em q (momento transferido) de um gaacutes de eleacutetrons (no
caso dos metais)
Neste modelo consideremos um gaacutes de eleacutetrons no qual existe um campo escalar total
120601119894 e do potencial vetor A nos quais estatildeo os eleacutetrons O movimento destes eleacutetrons origina uma
densidade de carga induzida e uma densidade de corrente induzida cujas quantidades
dependem do campo total Uma vez que assumimos que este gaacutes de eleacutetrons esteja na presenccedila
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 40
de um campo eletromagneacutetico o movimento destas partiacuteculas seraacute governado por leis claacutessicas
e estaraacute restrito somente ao princiacutepio de exclusatildeo de Pauli no estado inicial
O modelo de Lindhard para a funccedilatildeo dieleacutetrica resolve a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
eleacutetron assumindo que a carga induzida seja linear com o potencial total 119881(119903 119905) Este potencial
total eacute dado por
119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)
Em que 119881119890119909119905eacute o potencial externo (devido ao fotoeleacutetron no caso em estudo) e 119881119894119899119889 eacuteo
potencial induzido devido agrave carga induzida Assumindo que
119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)
휀(119902 119905) (224)
teremos ao substituir a eq (224) na eq (223)
119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)
O potencial blindado da carga induzida estaacute relacionado agrave densidade de carga induzida
120575120588 pela equaccedilatildeo de Poisson
1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)
Uma vez que se conhece as funccedilotildees de estado eletrocircnicas para a primeira ordem do
potencial 120601 pode-se calcular a variaccedilatildeo linear na densidade eletrocircnica 120588(119955) a partir da relaccedilatildeo
[ASHCROFT 1978]
120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2
119894
(227)
na qual a soma se estende para todos os niacuteveis a um eleacutetron (one-electron levels) ocupados em
um metal Pode-se obter a densidade eletrocircnica induzida por meio de um tratamento
perturbativo do operador densidade na forma
= 0 + prime (228)
em que 0 eacute o operador densidade para o sistema eletrocircnico natildeo perturbado prime eacute a perturbaccedilatildeo
aplicada Os estados de equiliacutebrio satildeo caracterizados pelo vetor momento k da forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 41
|119896 gt= Ωminus12 exp (119894119948 sdot 119955) (229)
onde Ω eacute o volume do sistema Considerando-se que |119948 + 119954 gt seja o estado final do eleacutetron
apoacutes a perturbaccedilatildeo externa pode-se demonstrar que o elemento de matriz de transiccedilatildeo entre
estados eacute expresso por [WOOTEN 1972]
⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905) (230)
onde 119891119865119863 denota a distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac no equiliacutebrio a densidade induzida
correspondente
120575120588 =1
Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896119902
(231)
eacute tal que
119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902
1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896
(232)
(o fator 41205871198902
1199022 eacute resultante da transformada de Fourier do potencial Coulombiano)
Ao fazer a soma de todos os valores de k na eq (230) e substituir na eq (232) obteacutem-se
119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905)
119896
(233)
Aplicando o resultado acima para a eq (224) obteremos
휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0
41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578
119896
(234)
que eacute a chamada funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard Esta equaccedilatildeo que foi obtida para um gaacutes de
eleacutetrons livres deve pelo menos incluir a periodicidade da rede na contagem dos estados k
para ser aplicada em soacutelidos reais
A funccedilatildeo de Fermi-Dirac 119891119865119863 eacute dada por
119891119865119863(119864119948+119954) =
1
exp [1
119896119861119879(ℏ21198962
2119898 minus 120583)] (235)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 42
onde 120583 eacute o potencial quiacutemico e T eacute a temperatura Assumindo-se que os estados k satildeo contiacutenuos
teremos que a funccedilatildeo de Lindhard torna-se uma integral e ao substituirmos a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo de Fermi obteremos as partes real e imaginaacuteria de 휀
휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)
A Figura 24 exibe a dispersatildeo da 119864119871119865 em q para diferentes valores de q dentro do modelo de gaacutes de
eleacutetrons
0 5 10 15 20 25 300
2
4
6
8
10
Elo
ss
E (eV)
q=01kf q=02kf q=04kf q=06kf q=07kf q=08kf q=kf q=12kf
Modelo de Lindhard-MerminkFermi=1751010m-1
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda 119864119871119865(119902 120596) segundo o modelo de Lindhard-
Mermin para um gaacutes de eleacutetrons livres (usando kF (Al) = 175 nm-1 e EP (Al) = 153 eV) O fator
Γ eacute igual a 16 119890119881 e a polarizabilidade 120594119888119900119903119890 eacute igual a 0003
Mermin notou que a simples introduccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo feita por Lindhard 120596 rarr
120596 + 119894120548 falha em conservar o nuacutemero de eleacutetrons local (local electron number) A correccedilatildeo
feita por Mermin foi utilizar uma aproximaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo em que as colisotildees
relaxam a matriz da densidade eletrocircnica para a matriz de densidade de equiliacutebrio local ao inveacutes
da matriz de equiliacutebrio macroscoacutepica [MERMIN 1970]
De toda forma a principal modificaccedilatildeo introduzida no modelo de Lindhard-Mermin
para o gaacutes de eleacutetrons foi a inclusatildeo do tempo de vida (lifetime) no estado do eleacutetron dentro do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 43
soacutelido Esse tempo de vida proporcional ao inverso do fator 120548 estaacute associado agraves interaccedilotildees que
o eleacutetron possui dentro do soacutelido Segundo [GIBBONS 1976] no alumiacutenio o fator Γ assume o
valor de 053 119890119881 para q=0 cresce linearmente com a energia cineacutetica ateacute 26 eV em q=052 kF
e depois permanece constante Neste caacutelculo consideramos a largura Γ(119954) = Γ (constante) e
igual a 16 eV
A inclusatildeo do tempo de vida na frequecircncia (ou energia) por meio de 119894Γ prenuncia a
necessidade de se estabelecer um conceito mais realista do (foto)eleacutetron dentro do soacutelido
tratando-o como uma quase-partiacutecula
Uma quase-partiacutecula eacute uma partiacutecula dressed (ldquocobertardquo) com suas interaccedilotildees dentro do
meio Dessa forma para que possamos descrever a dinacircmica do fotoeleacutetron dentro do soacutelido eacute
preciso analisar as interaccedilotildees que o eleacutetron sofre no interior do soacutelido A seguir veremos como
estas interaccedilotildees influenciam a forma do espectro XPS-PEELS e como esta se modifica
dependendo se o material trata-se de um metal um semicondutor ou um isolante
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas
A superfiacutecie de um soacutelido eacute um sistema de muitos corpos com aacutetomos (ou iacuteons) e
eleacutetrons de valecircncia interagindo O estado fundamental deste sistema eletrocircnico pode ser
descrito como um sistema de partiacuteculas independentes em que cada uma delas move-se num
potencial efetivo (que em alguns casos eacute chamado de potencial a um eleacutetron) As propriedades
do estado eletrocircnico fundamental do sistema podem ser obtidas a partir da natureza dos aacutetomos
que o compotildeem - isto eacute as suas espeacutecies quiacutemicas constituintes - por teacutecnicas chamadas de ab
initio geralmente baseadas na teoria do funcional da densidade (density functional theory -
DFT) ligada a uma aproximaccedilatildeo adequada para o caacutelculo do potencial de troca-correlaccedilatildeo 119881119883119862
Na praacutetica resolvemos o sistema eletrocircnico pelo meacutetodo autoconsistente por meio das
chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham (que seraacute descrito na seccedilatildeo 321) Um eleacutetron independente
no estado de Kohn-Sham possui uma energia fixa e uma certa probabilidade de ser encontrado
numa dada regiatildeo do espaccedilo
Contudo as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico natildeo podem ser descritas corretamente pelo
modelo de partiacuteculas independentes em equiliacutebrio Isso porque as excitaccedilotildees eletrocircnicas
correspondem a uma situaccedilatildeo de natildeo equiliacutebrio e existe a interaccedilatildeo entre as partiacuteculas Por outro
lado medidas realizadas por teacutecnicas de espectroscopia sobre um sistema eletrocircnico de um
soacutelido traduzem de facto as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico local - mais propriamente na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 44
superfiacutecie no caso da XPS O eleacutetron que eacute retirado do sistema por meio de uma excitaccedilatildeo
externa (como um foacuteton) cria um buraco no sistema inicialmente neutro Este eleacutetron (e o
buraco) excitado interage fortemente com os outros eleacutetrons do sistema que por sua vez
polariza o meio e redistribui a densidade eletrocircnica Em consequecircncia disso a energia envolvida
em tal excitaccedilatildeo natildeo pode ser mais aquela referente agrave partiacutecula sem interaccedilatildeo em um potencial
efetivo Nesse caso a energia da partiacutecula deve ser renormalizada e seu comportamento
temporal - e logo sua distribuiccedilatildeo espectral - eacute igualmente alterado Se o tempo de vida deste
processo eacute suficientemente longo podemos considerar esta partiacutecula agora como uma quase-
partiacutecula Este objeto fiacutesico eacute descrito por uma funccedilatildeo espectral espacialmente natildeo local ao
inveacutes de possuir um auto-valor de energia centrado e uacutenico como ocorre no caso das partiacuteculas
independentes
Em siacutentese as quase-partiacuteculas satildeo as excitaccedilotildees em sistemas interagentes Elas
conotam partiacuteculas livres mas tem massas diferentes e interagem diferentemente em seu
ambiente (meio que as envolve) O processo no qual partiacuteculas livres tornam-se partiacuteculas
ldquovestidasrdquo com interaccedilatildeo eacute chamado de renormalizaccedilatildeo [LANCASTER 2014] Assim
(119876119906119886119904119890 minus 119901119886119903119905iacute119888119906119897119886) = (119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 119903119890119886119897) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
No caso da XPS-PEELS
(119891119900119905119900119890119897eacute119905119903119900119899) = (119890119897eacute119905119903119900119899) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
Efetivamente satildeo as quase-partiacuteculas que satildeo observadas com o auxiacutelio das vaacuterias
teacutecnicas de espectroscopia eletrocircnica sensiacuteveis agrave superfiacutecie [THEMLIN 2012] Nesse caso os
fotoeleacutetrons satildeo as quase-partiacuteculas detectadas pela teacutecnica XPS-PEELS
241Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes
Uma vez que trouxemos a natureza do fotoeleacutetron como uma quase-partiacutecula vamos
descrevecirc-la dentro do mecanismo da fotoemissatildeo nos soacutelidos natildeo mais em termos da funccedilatildeo de
estado |120595 gt mas sim em termos do propagador Nesta seccedilatildeo vamos apresentar como o
propagador seraacute calculado para descrever os mecanismos inelaacutesticos que ocorrem na PEELS
O propagador eacute a soma das amplitudes de probabilidade para todos os diferentes
caminhos do fotoeleacutetron no meio saindo da posiccedilatildeo 1199551 no tempo 119905120783 para a posiccedilatildeo 1199552 no tempo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 45
1199052 Primeiro consideramos a propagaccedilatildeo livre sem interaccedilatildeo Esse propagador originaria o pico
elaacutestico na forma da funccedilatildeo delta
Uma ilustraccedilatildeo de outra possibilidade eacute mostrada na figura 25 que esboccedila um processo
de segunda ordem isto eacute duas interaccedilotildees envolvidas
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um
fotoeleacutetron no soacutelido (a) No instante 1199051 o fotoeleacutetron eacute gerado e percorre o soacutelido (b) No
instante t o fotoeleacutetron tem uma interaccedilatildeo coulombiana (linha ondulada) com a partiacutecula (como
um eleacutetron) no sistema deixando o seu espaccedilo vazio assim criando um buraco (ciacuterculo branco)
no sistema eletrocircnico(c) O fotoeleacutetron mais o buraco e a partiacutecula que foi deslocada (par
eleacutetron-buraco) propagam atraveacutes do sistema eletrocircnico (d) No instante trsquo o fotoeleacutetron
interage com a partiacutecula que saiu colidindo novamente com o buraco e assim destruindo o par
eleacutetron-buraco (e) No instante 1199052 a partiacutecula escapa do sistema
A sequecircncia da Figura 25 eacute representada diagramaticamente por
que fornece a amplitude de probabilidade da partiacutecula em r1 interagir com uma partiacutecula r2 no
instante t
Uma outra sequecircncia de eventos envolve apenas uma interaccedilatildeo (isto eacute um processo de
primeira ordem) Trata-se de uma troca em que o fotoeacuteleacutetron incidente no ponto r interage com
um outro em rrsquo e troca de lugar com ele A ilustraccedilatildeo deste processo eacute mostrada na figura 26
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 46
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron O fotoeleacutetron entra
no instante t1(a) No instante t o fotoeleacutetron estaacute no ponto r (b) ele interage eletricamente com
a partiacutecula em rrsquo e troca de lugar com ele (c)O fotoeleacutetron deixa o soacutelido no instante t2
As figuras 25 e 26 ilustram dois exemplos de processos que podem ocorrer com um
fotoeleacutetron descrito pelo propagador O propagador total do fotoeleacutetron eacute a soma das amplitudes
para todos os caminhos possiacuteveis que o fotoeleacutetron pode acessar atraveacutes do sistema Isto pode
incluir os processos citados acima (ou repeticcedilotildees deles) mais infinitos outros No entanto nem
todos eles satildeo fisicamente provaacuteveis de ocorrer Nesse sentido pode-se demonstrar que o
propagador do fotoeleacutetron dentro de um sistema eletrocircnico interagente tem a expressatildeo
diagramaacutetica na forma [MATTUCK 2013]
Cada um dos termos diagramaacuteticos corresponde a uma excitaccedilatildeo eletrocircnica possui uma
expressatildeo matemaacutetica associada O primeiro termo corresponde ao pico sem perda enquanto
que os demais termos correspondem agraves interaccedilotildees do fotoeleacutetron com o meio eletrocircnico que
originam as excitaccedilotildees eletrocircnicas Por exemplo o segundo termo estaacute associado agrave formaccedilatildeo
de pares eleacutetron-buraco o terceiro termo corresponde agrave excitaccedilatildeo por plaacutesmon (primeira
ordem) o quarto termo estaacute ligado agrave auto-energia (self-energy) do fotoeleacutetron o quinto termo
corresponde agrave excitaccedilatildeo por plasmon de segunda ordem
47
242Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo
O tratamento teoacuterico mais geral do espectro de fotoemissatildeo vem da aplicaccedilatildeo da teoria
de perturbaccedilatildeo em primeira ordem que consiste na regra de ouro de Fermi Neste tratamento a
fotocorrente J detectada eacute o resultado de uma transiccedilatildeo do sistema de N-eleacutetrons de seu estado
fundamental |Ψ gt (a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica) para um estado final |Ψ119891 gt= |Ψ119896119895 gt
que consiste de um fotoeleacutetron de vetor de onda k e de energia cineacutetica 119864119896 =ℏ21198962
2119898
Essa transiccedilatildeo eacute expressa por [SCHATTKE 2003]
119869119896(119864119896) =2120587
ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|
2120575(
119895
119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)
O iacutendice j refere-se a um conjunto de nuacutemeros quacircnticos que descrevem todas as excitaccedilotildees
possiacuteveis de estados finais gerados na fotoexcitaccedilatildeo (plasmons pares eleacutetron-lacuna excitaccedilotildees
muacuteltiplas) Pode-se demonstrar que esta fotocorrente J pode ser descrita por
119869119896(119864119896) prop 119860(119864)
onde 119860(119864) eacute a funccedilatildeo espectral a uma partiacutecula pela extraccedilatildeo de um eleacutetron e que representa a
amplitude de probabilidade com a qual um eleacutetron de vetor de onda k e de energia inicial 119864119894
pode ser retirado de um sistema de N eleacutetrons em interaccedilatildeo
Esta funccedilatildeo espectral A(E) permite prever ou explicar a forma dos espectros de
fotoemissatildeo No caso dos niacuteveis de caroccedilo de um metal por exemplo a funccedilatildeo espectral leva
em conta as excitaccedilotildees dos pares eleacutetron-buraco de baixa energia nas proximidades do niacutevel de
Fermi o que origina o pico assimeacutetrico de quase-partiacuteculas
Na proacutexima seccedilatildeo veremos como a funccedilatildeo espectral A(E) se liga ao propagador do
fotoeleacutetron
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo A descriccedilatildeo mais completa do fenocircmeno da fotoemissatildeo pode ser feita a partir do
formalismo das funccedilotildees de Green e propagadores de Feynman que foi trazida na seccedilatildeo 241
A essecircncia do formalismo dos propagadores de Feynman da mecacircnica quacircntica consiste
em considerar a amplitude de probabilidade do eleacutetron sair do ponto A ateacute o ponto B do espaccedilo
de fases como sendo a soma de todas as probabilidades dos caminhos que a partiacutecula pode
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 48
acessar entre os pontos A e B No caso da fotoemissatildeo o ponto A eacute o seu local de ejeccedilatildeo e o
ponto B eacute o ponto de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
No processo da fotoexcitaccedilatildeo em XPS o fotoeleacutetron eacute uma quase-partiacutecula cujo
propagador que no caso de ausecircncia de qualquer tipo de interaccedilatildeo com o meio (free particle)
eacute expresso por
1198660(119864) =1
119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)
onde 119864119894 eacute a energia de fotoionizaccedilatildeo Neste caso o espectro XPS correspondente a este
fotoeleacutetron descrito por 1198660 seria expresso pela funccedilatildeo espectral A(E) associada na forma
119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)
E a funccedilatildeo 119860(119864) corresponde uma curva lorentziana centrada em 119864119894com largura 120575
No caso da fotoemissatildeo em um sistema eletrocircnico interagente teremos 1198660 rarr 119866 e a
funccedilatildeo espectral A(E) seraacute [MATTUCK 2013]
119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)
Dessa forma o espectro de fotoemissatildeo em XPS pode ser obtido a partir da parte
imaginaacuteria do propagador do fotoeleacutetron A expressatildeo 239a estabelece a conexatildeo experimento-
teoria no processo de fotoemissatildeo
A formulaccedilatildeo diagramaacutetica eacute bastante uacutetil para descrever as mudanccedilas do fotoeleacutetron
devido ao processo de interaccedilatildeo com o meio eletrocircnico
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular
Nesta seccedilatildeo vamos trazer os elementos teoacutericos fundamentais envolvidos no
espalhamento em XPS O foco aqui eacute descrever a funccedilatildeo de estado do fotoeleacutetron apoacutes as suas
interaccedilotildees com os centros espalhadores que datildeo origem aos mecanismos de perda de energia
Desde a sua saiacuteda do aacutetomo o fotoeleacutetron que eacute descrito pela funccedilatildeo de estado inicial |120595119894 gt
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 49
sofre vaacuterias colisotildees ateacute ser detectado no estado final |120595119891 gt No experimento em XPS a
principal quantidade de interesse na mediccedilatildeo do sinal do fotoeleacutetron eacute a seccedilatildeo de choque
diferencial
No espalhamento quacircntico consideramos uma onda plana incidente 120595(119911) = 119860119890119894119896119911 que
se desloca ao longo da direccedilatildeo z e encontra um potencial de espalhamento produzindo uma
onda esfeacuterica apoacutes a colisatildeo A soluccedilatildeo geral da equaccedilatildeo de Schroumldinger eacute dada por
[GRIFFITHS 2011]
120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911
119903 (240)
para grandes valores de r conforme eacute mostrado na figura 27
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda 120595(119903 120579) apoacutes na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro
espalhador
Resumidamente a questatildeo deste fenocircmeno consiste em determinar a amplitude de
espalhamento 119891(120579) Essa grandeza estabelece a probabilidade de espalhamento em uma
determinada direccedilatildeo 120579 e estaacute ligada agrave seccedilatildeo de choque diferencial na forma
1198892120590
119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)
Existem duas teacutecnicas principais para calcular a amplitude de espalhamento a
aproximaccedilatildeo de Born e a anaacutelise de ondas parciais ou meacutetodo das defasagens Pode-se
encontrar o tratamento em detalhes sobre essas duas teacutecnicas em livros textos de aplicaccedilotildees de
mecacircnica quacircntica [GRIFFITHS 2011 ASLANGUL 2016] As duas satildeo muito importantes
para o estudo do espectro de XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 50
Enquanto que a anaacutelise de ondas parciais tem importacircncia para a descriccedilatildeo do fator de
assimetria 120572 do espectro de fotoemissatildeo - que depende do momento angular envolvido na
excitaccedilatildeo fotoeletrocircnica a aproximaccedilatildeo de Born eacute um meacutetodo para se descrever o espalhamento
muacuteltiplo devido a centros espalhadores que possuem baixa densidade
252A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo
Assumimos que a distribuiccedilatildeo da emissatildeo dos fotoeleacutetrons em profundidade seja
uniforme na regiatildeo da superfiacutecie uma vez que a atenuaccedilatildeo dos raios-X em soacutelidos eacute muito menor
que a atenuaccedilatildeo de eleacutetrons A distribuiccedilatildeo angular desses eleacutetrons eacute determinada pela seccedilatildeo de
choque diferencial de fotoionizaccedilatildeo Na aproximaccedilatildeo de dipolo eleacutetrico (desprezando efeitos
quadrupolares) a ionizaccedilatildeo de um subniacutevel nl por um feixe de raios-X natildeo-polarizado eacute dado
por [COOPER 1993]
119889120590119899119897
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587[1 minus
1
4120573119899119897(3119888119900119904
2120574 minus 1)] (242)
onde 120590119899119897eacute a seccedilatildeo de choque fotoeleacutetrica total 120574 eacute o acircngulo entre os foacutetons incidentes e os
fotoeleacutetrons emitidos 120573119899119897 eacute o paracircmetro de assimetria do subniacutevel 120573119899119897(119860119897 2119901) = 1033 para o
Mg119870119886 [YEH 1985] A figura 28 mostra as curvas das seccedilotildees de choque calculadas para o
carbono oxigecircnio e o alumiacutenio
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o
carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 51
Para eleacutetrons saindo do material sem qualquer espalhamento caso 120574 = 1205740 = 547deg
(comum em aparatos de XPS) a seccedilatildeo de choque eacute independente de 120573119899119897
119889120590
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587 (243)
Assim para um soacutelido isotroacutepico (como um amorfo) sem efeitos de fotodifraccedilatildeo o pico de
fotoemissatildeo medido natildeo apresenta dependecircncia angular devido a seccedilatildeo de fotoionizaccedilatildeo
253Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume
As regras de conservaccedilatildeo de energia e do momento quando aplicadas ao espalhamento
inelaacutestico de um fotoeleacutetron de (E0 k0) para (E1 k1) resultam em
1198641 = 1198640 minus 119879
120579 = ( 0 1)
onde T eacute a energia perdida pelo fotoeleacutetron Sabendo que que 119954 = 119948120782 minus 119948120783 teremos entatildeo
1199022 = 211989602[1 minus 120579119879 minus (1 minus 2120579119879)
12119888119900119904120579] (244)
com 120579119879(119879) = 11987921198640
Os fotoeleacutetrons espalhados entrando no analisador apoacutes um evento de espalhamento
inelaacutestico satildeo definidos por
119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)
onde γ eacute o acircngulo entre a direccedilatildeo dos raios-X e o eixo do espectrocircmetro θ e φ satildeo os acircngulos
de emissatildeo zenital e azimutal do fotoeleacutetron Para pequenos acircngulos θ tem- se que
assegura-se que 120574 = 1205740 e 0 lt 120601 lt 2120587
Um paracircmetro muito importante que queremos derivar da anaacutelise PEELS para
quantificar os mecanismos de deslocamento do eleacutetron dentro do soacutelido eacute a distacircncia entre duas
colisotildees sucessivas chamado de livre percurso meacutedio inelaacutestico 120582119894 (IMPF ndash inelastic mean free
path) Em geral
120582119894 = 120582119894(119864 119902)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 52
Diferentemente da interaccedilatildeo elaacutestica o espalhamento inelaacutestico envolve eleacutetrons
fracamente ligados na banda de valecircncia de tal forma que as interaccedilotildees inelaacutesticas natildeo podem
ser derivadas por uma superposiccedilatildeo das interaccedilotildees com cada centro espalhador [WERNER
2002]
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) do fotoeleacutetron para diferentes soacutelidos em
funccedilatildeo da energia cineacutetica [ZANGWILL 1988] Os pontos satildeo mediccedilotildees enquanto que a curva
tracejada eacute um caacutelculo segundo o modelo TPP-2M [TANUMA 1988]
O inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico diferencial (differential inverse inelastic
mean free path - DIIMFP) eacute expresso por
119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899
119889Ω119889119879119889Ω = ∮
11989602
(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)] 119889Ω (246)
onde m e v satildeo a massa e a velocidade dos fotoeleacutetrons primaacuterios 휀(119879 119902) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica
do material 1198860 eacute o raio de Bohr A integraccedilatildeo para todos os acircngulos soacutelidos 119889Ω = 2120587119904119890119899120579119889120579 asymp
212058711989602119902perp119889119902perp resulta em
119870(1198640 119879) = int1
212058711988601198640119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579
(1205792 + 1205791199032)
119902+
119902minusminus
(247)
em que os limites cinemaacuteticos
119902plusmn2 = 21198960
2[1 minus 120579119879 plusmn (1 minus 2120579119879)12] (248)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 53
foram considerados (para o alumiacutenio Al 2p com excitaccedilatildeo MgK120572 1198640 = 1180 119890119881 1198960 =
176 Å minus1 119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1)
Aleacutem dos limites cinemaacuteticos a fiacutesica da excitaccedilatildeo do plasmon [EGERTON 2012]
exige viacutenculos adicionais para os valores de q isso porque as oscilaccedilotildees plasmocircnicas satildeo
fortemente atenuadas acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 (119902119862 lt 119902+) que pode ser avaliado pelo
modelo do eleacutetron livre Logo o fator de sensibilidade escreve-se
1
θθcnLπ
θθ
dθθπ2
2θc
022
TTC Tf (249)
que depende de TT onde
0
21
20
21
2121cos
kqkq C
T
CTC
para pequenos valores de TT Logo obtemos a aproximaccedilatildeo
2
0020 1 Ln
ε1Im
21)(
T
C
qTEaTEK
(250)
Para avaliar o efeito do valor de 119902119862 (119902119862 lt 119902+) a integraccedilatildeo (natildeo fiacutesica) para todo o espaccedilo (4120587
srd) resulta em uma funccedilatildeo TfTf CA
11nL
TATAπTf A (251)
com 21
00
12
1
ET
ETTA
Usando a eq 250 o inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico eacute obtido na forma
0 0020 0
p
d1Im2
)(1 TTεEaπ
TfdTTEK CEMAX
(252)
Os fatores de sensibilidade TfC e Tf A foram calculados para o niacutevel Al 2p com
excitaccedilatildeo Mg K120572 conforme mostra a figura 210 Uma vez que os fotoeleacutetrons espalhados com
baixa energia cineacutetica tecircm maior sensibilidade a aplicaccedilatildeo de uma correccedilatildeo deste termo sobre
o espectro medido reforccedila a parte da perda de energia mais alta do espectro e resulta num
pequeno deslocamento do pico do plasmon na direccedilatildeo da mais alta energia de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 54
0 20 40 60 800
20
40
60
E0=1180 eVE= 65 mrad
Energia (eV)
Fato
r de
corre
ccedilatildeo
angu
lar
fA(T)
fC(T)
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons
Al 2p (1198640 = 1180 119890119881) 119891119862(119879) (eq247) eacute obtido usando o acircngulo de corte derivado do modelo
do eleacutetron livre (119902119862 = 115 Å minus1 120579119862 = 65 119898119903119889 enquanto 119891119860(119879) eacute dado pela equaccedilatildeo 249)
55
254Acircngulo de corte e vetor de onda de corte
Acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 as oscilaccedilotildees de plasma satildeo fortemente atenuadas
devido agrave parte da energia transferida pelas excitaccedilotildees a um eleacutetron (como pares eleacutetron-buraco)
ou uma transiccedilatildeo interbanda Este vetor eacute chamado de vetor de onda de corte 119902119862
A transferecircncia de energia do plaacutesmon a um eleacutetron deve satisfazer as regras de
conservaccedilatildeo de energia e momento Se uma quantidade de energia E e momento ℏ119954 eacute
transferido a um eleacutetron de massa me que possuiacutea momento inicial ℏ119954119946 o princiacutepio de
conservaccedilatildeo da energia e do momento requere que [EGERTON 2011]
119864 =ℏ2
21198980
(119954 + 119954119946)2 minus
ℏ2
21198980119954119946
120784
119864 =ℏ2
21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)
A partir desta expressatildeo pode-se notar que o maacuteximo de transferecircncia de energia E(maacutex)
ocorre quando 119954119946 eacute paralelo a 119954 tendo 119954119946 o seu maior valor possiacutevel que eacute 119902119894 = 119902119865 enquanto
que o miacutenimo de transferecircncia de energia eacute E(min) que ocorre quando 119902119894 eacute antiparalelo a 119902 A
figura 211 ilustra a perda de energia E em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
O valor de 119902119862 pode ser determinada segundo os graacuteficos da figura 211 Nessa figura
temos as duas curvas de perda de energia correspondentes a E(maacutex) e E(min) A interseccedilatildeo
entre a curva de dispersatildeo do plaacutesmon e a curva E(maacutex) corresponde ao ponto 119902119862 ou seja a
transferecircncia maacutexima que o plaacutesmon pode oferecer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 56
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo do moacutedulo do momento transferido q em
um gaacutes de eleacutetrons A regiatildeo sombreada eacute a quantidade de energia que pode ser transferida ao
soacutelido pelo plaacutesmon e que eacute limitada pelos valores de Emaacutex e Emin Ep(q) eacute a curva de dispersatildeo
do plaacutesmon O vetor de onda de corte 119902119862 eacute o ponto de interseccedilatildeo entre Ep(q) e E(maacutex)
Em um gaacutes de eleacutetrons a energia do plaacutesmon 119864119875(119902) agrave qual 휀1 passa por zero eacute dado pela
relaccedilatildeo de dispersatildeo [EGERTON 2011]
119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2
1198981199022 (254)
com o coeficiente de dispersatildeo
120578 =3119864119865
5119864119875
As regras de conservaccedilatildeo da energia fornecem um vetor de onda criacutetico (se 120578 asymp 05)
F
p
F2
p0
vm
EkE
qC (255)
onde 119907119865 eacute a velocidade de Fermi
Para o metal alumiacutenio com densidade de eleacutetrons de valecircncia 119899119860119897 = 18 ∙ 1027 119898minus3
119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å
minus1 = 0608 1198860 minus1
fornece um acircngulo criacutetico 120579119862 asymp119902119862
1198960 da ordem de 65 mrd
Algumas mudanccedilas nos valores de 119902119862 satildeo esperadas seja por efeitos de dispersatildeo (desvio
da aproximaccedilatildeo 120578 = 05) ou por efeitos de estrutura de bandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 57
26 Plasmon de superfiacutecie
Vimos que as oscilaccedilotildees eletrocircnicas auto-sustentadas podem ocorrer no aglomerado de
eleacutetrons (jellium) no interior do soacutelido e derivamos a sua relaccedilatildeo de dispersatildeo com base no
modelo de Lindhard Contudo quando o meio possui uma fronteira (boundary) com um outro
meio natildeo se pode mais assegurar a homogeneidade espacial e diferentes componentes dos
vetores de campo D por meio do qual o fotoeleacutetron interage com o meio devem estar
acopladas
Resulta que no caso de meio semi-infinito que estaacute em contato com o vaacutecuo existe um
novo tipo de oscilaccedilatildeo de cargas localizada na superfiacutecie entre os dois meios chamada de
plasmon de superfiacutecie Esta oscilaccedilatildeo eletrocircnica de superfiacutecie eacute uma consequecircncia direta das
condiccedilotildees de contorno na superfiacutecie que devem garantir a invariacircncia translacional na direccedilatildeo
paralela agrave interface que separa os dois meios Em outras palavras quando as equaccedilotildees de
Maxwell satildeo aplicadas para atraveacutes da interface metal-vaacutecuo exige-se que a componente
tangencial de E(ω) e a componente normal de D(ω) sejam contiacutenuas Isto pode ser visto
escrevendo a densidade de carga σ (ω) induzida na superfiacutecie [DESJONQUEgraveRES 1993]
120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)
(휀(120596) + 1)]119864(120596)
2120587 (256)
tal que 휀(120596) = minus1 define um polo de 120590(120596) e assim um modo normal do sistema A figura 212
mostra o comportamento do potencial eleacutetrico nas imediaccedilotildees da interface do meio devido aos plasmons
de superfiacutecie
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 58
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico
(linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie A direccedilatildeo do campo eleacutetrico eacute indicada
pelas setas nas correspondentes linhas de forccedila (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993])
Se a resposta dieleacutetrica de volume eacute representada pelo modelo de Drude sem
amortecimento teremos
휀(120596) = 1 minus120596119901
2
1205962 (257)
Assim para 휀(120596) = minus1 os plasmons de superfiacutecie estatildeo estritamente localizados na frequecircncia
120596119904119901 igual a
120596119904119901 =120596119901
radic2 (258)
tal que a energia de plasmon 119864119904119901 = ℏ120596119904119901 depende soacute das propriedades de volume
59
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo
Nesta seccedilatildeo vamos trazer uma recapitulaccedilatildeo de algumas das principais contribuiccedilotildees
realizadas ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo precisa do fenocircmeno da fotoemissatildeo
Hedin et al [HEDIN 1998] desenvolveram a aplicaccedilatildeo do formalismo da teoria de
perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT ndash Many Body Perturbation Theory) ao fenocircmeno da
fotoemissatildeo sobretudo para o caso de metais Esta abordagem em primeiros princiacutepios foi
muito valiosa para elucidar os mecanismos fundamentais por traacutes dos processos de foto-
excitaccedilatildeo No entanto a complexidade desta abordagem faz com que ela se torne impraticaacutevel
para caacutelculos de espectroscopia de fotoeleacutetrons (PES) para outros soacutelidos diferentes do tipo
liacutequido de eleacutetrons livres (Fermi liquid)
O formalismo diagramaacutetico para a descriccedilatildeo da fotoemissatildeo foi desenvolvido por
Fujikawa et al [FUJIKAWA 2005 FUJIKAWA 2000] Esta descriccedilatildeo possui uma alta
precisatildeo do ponto de vista teoacuterico com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos perturbativos desenvolvidos na
eletrodinacircmica quacircntica fora do equiliacutebrio como o meacutetodo de funccedilotildees de Green de Keldysh
Os trabalhos [FUJIKAWA 2005 KAZAMA 2014] apresentam a aplicaccedilatildeo deste formalismo
para calcular o espectro de fotoemissatildeo em niacuteveis de caroccedilo (core levels) de alguns metais como
o soacutedio o potaacutessio e o alumiacutenio considerando-se um aglomerado (cluster) composto por
dezenas a ateacute centenas de aacutetomos Por outro lado os caacutelculos por meio deste formalismo estatildeo
ainda restritos a energias de excitaccedilatildeo mais baixas (inferiores a 800 eV) porque para se
considerar energias cineacuteticas mais elevadas eacute necessaacuterio aumentar o livre percurso meacutedio
inelaacutestico (IMFP) do eleacutetron no soacutelido uma vez que conforme apresentado na seccedilatildeo 242
aumenta conforme a energia cineacutetica deste eleacutetron aumenta Portanto esta abordagem natildeo eacute
praacutetica para uma anaacutelise em niacutevel de fiacutesica de superfiacutecies e natildeo seraacute adotada
A aplicaccedilatildeo das contribuiccedilotildees trazidas por meio dos estudos do espectro de emissatildeo (e
absorccedilatildeo) de raios-X ao caso da linha espectral de fotoemissatildeo de metais foi estudada por
Doniach et al [DONIACH 1970] Neste trabalho eles determinaram o efeito da reconfiguraccedilatildeo
transiente do estado fundamental do gaacutes de Fermi devido ao surgimento do potencial do buraco
sobre a energia cineacutetica do fotoeleacutetron medida no espectro de fotoemissatildeo Esse resultado
forneceu uma forma sinteacutetica da curva de fotoemissatildeo combinando as leis de potecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 60
(associada agrave fotoexcitaccedilatildeo) com o termo de tempo de vida finito do buraco [DONIACH 1970]
O desenvolvimento detalhado do modelo de Doniach-Sunjic para a fotoemissatildeo eacute apresentado
no Anexo A
Esta situaccedilatildeo corresponde ao caso do espectro XPS em um soacutelido metaacutelico uma vez
que durante a existecircncia deste buraco formado na ejeccedilatildeo do fotoeleacutetron forma-se um estado
ligado excitado que altera a forma do pico de raios-X que torna-se assimeacutetrico (ldquotailingrdquo do
lado das energias cineacuteticas menores) No entanto esta curva possui o inconveniente de que sua
integraccedilatildeo ao longo de todas as energias diverge que eacute etapa necessaacuteria quando calculamos os
valores de eacutepsilon Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a DOS do
soacutelido expressa por N(E) considerando-se como houvesse uma contribuiccedilatildeo constante de todos
os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E) constante e portanto a largura
da banda de estados eacute infinita Desta forma aleacutem de natildeo levarmos em conta as diferentes
contribuiccedilotildees de nuacutemero de estados para cada energia estariacuteamos contabilizando contribuiccedilotildees
de estados eletrocircnicos que natildeo existem em certas energias
Wertheim e Citrin [WERTHEIM 1972] calcularam o efeito da densidade de estados no
perfil de fotoemissatildeo baseado no tratamento de um gaacutes de eleacutetrons submetido a um potencial
constante V0 pela teoria de perturbaccedilatildeo desenvolvida por Hopfield [HOPFIELD 1969]
Baseado em uma perturbaccedilatildeo simples esta abordagem considera o efeito de um potencial V0
subitamente aplicado sobre um gaacutes de Fermi que tem uma densidade de pares de eleacutetron-buraco
N0 proacuteximo agrave energia de Fermi EF Este efeito de muitos corpos eacute particularmente importante
em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi Por consequecircncia este
caacutelculo introduziu o termo A(E) a funccedilatildeo espectral que determina a resposta em energia no
processo de fotoemissatildeo e que por sua vez depende de N(E) O modelo Hopfield-Wertheim-
Citrin (HWC) eacute apresentado com maiores detalhes no Anexo B
Os trabalhos desenvolvidos por Hufner e Steiner [HUFNER 2013 STEINER 1978]
satildeo alguns dos mais bem conhecidos para descrever o espectro XPS experimental para metais
levando-se em conta os efeitos da estrutura eletrocircnica isto eacute a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com os
outros eleacutetrons que estatildeo ao seu redor Estes trabalhos quantificam o espectro de fotoemissatildeo
em XPS tanto para o pico elaacutestico quanto para as regiotildees de perda de energia (contendo os
plasmons intriacutensecos e extriacutensecos) Esta abordagem deriva o espectro primaacuterio (constituiacutedo
pela linha de emissatildeo assimeacutetrica e os plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio que eacute
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 61
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie e
representa os mecanismos de colisatildeo inelaacutesticos durante a travessia
Mediante o exposto neste estudo buscamos contemplar as contribuiccedilotildees desenvolvidas
ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo correta da fotoemissatildeo No Capiacutetulo 4 utilizaremos as informaccedilotildees
aqui abordadas para modelizarmos o sinal XPS para entatildeo ligar os dados experimentais com
os aspectos da teoria para nos conduzir a uma determinaccedilatildeo consistente da funccedilatildeo dieleacutetrica
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS
Com base no que foi apresentado nas seccedilotildees deste capiacutetulo vamos sumarizar os toacutepicos
apresentados para compreender como eles se relacionam para que possamos desenvolver a
metodologia deste estudo
bull A PEELS eacute uma teacutecnica que aliaraacute a experimentaccedilatildeo em fotoemissatildeo agrave sua
correspondente modelagem teoacuterica em XPS fornecendo uma abordagem que estabeleccedila
uma conexatildeo direta entre esses dois aspectos para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica
bull A separaccedilatildeo dos diferentes mecanismos de interaccedilatildeo anaacutelise dos plasmons de volume e
de superfiacutecie deconvoluccedilatildeo das perdas muacuteltiplas satildeo muito importantes para uma
determinaccedilatildeo correta e coerente da funccedilatildeo de perda por excitaccedilatildeo de um plaacutesmon uacutenico
Nesse sentido a hipoacutetese que apresentamos aqui com a finalidade de calcular a funccedilatildeo
dieleacutetrica eacute que os diferentes mecanismos de perda de energia podem ser descritos por
uma expansatildeo dos termos perturbativos do propagador do fotoeleacutetron em XPS Em outras
palavras as muacuteltiplas excitaccedilotildees que o fotoeleacutetron pode provocar podem ser computadas
segundo a representaccedilatildeo diagramaacutetica apresentada na seccedilatildeo 24
bull Essa abordagem baseia-se na descriccedilatildeo das interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron e eleacutetron-buraco
que compotildeem a linha espectral de fotoemissatildeo e o espectro de perda de energia em XPS
para diferentes tipos de materiais (metais semicondutores e isolantes) com o auxiacutelio da
expansatildeo diagramaacutetica como uma funccedilatildeo da sua densidade de estados eletrocircnicos
_____________________________________________________________________________
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bull Eacute necessaacuterio levar em conta tambeacutem os fatores cinemaacuteticos e dinacircmicos que determinam
a forma da distribuiccedilatildeo angular de emissatildeo dos fotoeleacutetrons e da dispersatildeo em
transferecircncia de momento
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3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais
31 Teacutecnicas Experimentais
Este capiacutetulo visa apresentar as teacutecnicas ligadas com a caracterizaccedilatildeo das amostras
(difraccedilatildeo de raios-X microscopia de forccedila atocircmica microscopia eletrocircnica de varredura) para
ter informaccedilotildees sobre o estado da superfiacutecie que resulta da sua preparaccedilatildeo antes da anaacutelise XPS-
PEELS Vamos em seguida descrever com mais detalhes o princiacutepio da espectroscopia de
fotoeleacutetrons de raios-X (XPS)
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
O Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura eacute um instrumento utilizado para observar a
morfologia da amostra com uma capacidade de ampliaccedilatildeo muito maior (pelo menos 1000
vezes) do que o microscoacutepio oacutetico Eacute um dos mais importantes instrumentos de oacuteptica eletrocircnica
para a investigaccedilatildeo de materiais em niacutevel de volume (bulk)
Basicamente o canhatildeo eletrocircnico emite um feixe de eleacutetrons altamente energeacuteticos (da
ordem de dezenas de keV) sobre a amostra e ao colidirem com a superfiacutecie desta uma parte
destes satildeo retroespalhados e em seguida satildeo coletados numa cacircmara analisadora O sinal de
eleacutetrons retroespalhados resulta de uma sequecircncia de colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas na qual
uma mudanccedila de direccedilatildeo do eleacutetron incidente eacute suficiente para ejetaacute-lo da amostra [SILVA
2010] Os eleacutetrons que mais compotildeem este tipo de sinal (retroespalhado) satildeo aqueles que
sofreram espalhamento elaacutestico
Ao interagirem com a amostra os eleacutetrons podem colidir elasticamente com os aacutetomos
da amostra ou perder energia cineacutetica seja por processos de espalhamento muacuteltiplo inelaacutestico
ou por absorccedilatildeo atocircmica Desta forma esta interaccedilatildeo do feixe com a amostra provoca a emissatildeo
de eleacutetrons de alta energia por espalhamento elaacutestico emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios por
espalhamento inelaacutestico e emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (ver EDS na seccedilatildeo 312) Eacute
interessante detalhar aqui os processos de espalhamento porque a fiacutesica das perdas de energia eacute
a mesma dos fotoeleacutetrons nas medidas XPS A figura 31 traz um esquema dos processos mais
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_____________________________________________________________________________ 66
importantes de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra e onde estatildeo situadas em volume
essas informaccedilotildees correspondentes
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
com a amostra considerando uma incidecircncia normal [DA SILVA 2010]
O espectro de energia dos eleacutetrons emitidos permite distinguir eleacutetrons secundaacuterios
eleacutetrons retroespalhados e eleacutetrons Auger Os eleacutetrons secundaacuterios exibem um pico a baixas
energias com um valor mais provaacutevel de 2-5 eV Por convenccedilatildeo o limite entre eleacutetrons
secundaacuterios e os eleacutetrons retroespalhados eacute traccedilado a 50 eV como eacute mostrado na figura 32
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos
O microscoacutepio faz um imageamento da superfiacutecie a partir da energia dos eleacutetrons que
foram retroespalhados devido agraves colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas Um paracircmetro importante no
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MEV eacute a distacircncia de trabalho (working distance - WD) geralmente eacute a menor distacircncia entre
a superfiacutecie superior da amostra e a inferior da lente quando a imagem estaacute em foco
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS)
A EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) eacute uma teacutecnica que permite a identificaccedilatildeo de
elementos quiacutemicos na amostra a partir da excitaccedilatildeo provocada pelo feixe de eleacutetrons do MEV
A colisatildeo dos eleacutetrons com os aacutetomos da amostra provoca a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons atocircmicos e
emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica tipicamente raios-X Por meio da captaccedilatildeo e anaacutelise dessa
radiaccedilatildeo emitida eacute possiacutevel obter-se uma quantificaccedilatildeo da composiccedilatildeo da amostra dentro da
espessura de interaccedilatildeo com o feixe de eleacutetrons
Os raios-X que satildeo originados da colisatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra podem ter
um espectro contiacutenuo devido agrave frenagem das cargas (radiaccedilatildeo bremsstrahlung) ou podem ter
linhas de emissatildeo discretas caracteriacutesticas do elemento quiacutemico originadas das transiccedilotildees
envolvendo seus niacuteveis atocircmicos profundos (core levels) Neste segundo caso como as
diferenccedilas de niacuteveis de energia dos aacutetomos satildeo bem conhecidas a energia do foacuteton de raios-X
emitido fornece indicaccedilotildees diretas sobre a composiccedilatildeo quiacutemica da amostra
As medidas de microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de EDS foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica (LAMUME) da Universidade Federal
da Bahia localizado no Instituto de Fiacutesica Nuclear
A voltagem maacutexima deste microscoacutepio eacute de 30 keV Na condiccedilatildeo normal de trabalho
em vaacutecuo o WD varia de 8 mm a 10 mm e a amplificaccedilatildeo da imagem varia de 30 a 300000
vezes A melhor resoluccedilatildeo eacute de 3 nm para alto vaacutecuo e de 4 nm para baixo vaacutecuo A pressatildeo da
cacircmara onde fica a amostra pode variar de 10 a 270 Pa Em regime de operaccedilatildeo a pressatildeo fica
em torno de 27 Pa A pressatildeo da coluna do canhatildeo de eleacutetrons eacute de 01 mPa em alto vaacutecuo e 1
mPa em baixo vaacutecuo
Os elementos quiacutemicos que iremos caracterizar com esta teacutecnica seratildeo (i) o alumiacutenio
e o oxigecircnio constituintes da estrutura quiacutemica da amostra (ii) o argocircnio que pode ter
permanecido apoacutes os processos de decapagem iocircnica (iii) e possiacuteveis contaminantes presentes
como o carbono e o caacutelcio
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 68
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica
O AFM (atomic force microscope) eacute um dispositivo que realiza a observaccedilatildeo
topograacutefica da superfiacutecie de uma amostra em escala nanomeacutetrica Seu princiacutepio de
funcionamento eacute a medida das deflexotildees de um braccedilo ou suporte (chamado de cantilever) - cujo
comprimento varia de 100 a 200 120583m) em cuja extremidade livre estaacute instalada uma sonda
(chamada de ponta ou ponteira) A leitura topograacutefica ocorre a partir da medida da deflexatildeo
deste cantilever sustentado proacuteximo agrave superfiacutecie da amostra que varia segundo a forccedila atocircmica
que existe entre a ponta deste cantilever e os aacutetomos situados nessa superfiacutecie proacuteximos agrave ponta
O imageamento topograacutefico da amostra eacute feito a partir da varredura de detecccedilatildeo da ponta
do cantilever ao longo da sua superfiacutecie As deflexotildees verticais do cantilever para cada ponto i
satildeo detectadas opticamente por reflexatildeo de um feixe laser que rastreia o movimento da mancha
(spot) que eacute refletida Essa deflexatildeo vertical ℎ119894 a cada ponto i eacute medida em tensatildeo A figura 33
mostra o esquema baacutesico de funcionamento do AFM
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica A sonda (uma ponta fina) eacute montada
no apecircndice de um cantilever flexiacutevel (Adaptado do [HOFMANN 2013])
A grandeza fundamental desta teacutecnica eacute a rugosidade que eacute uma medida das
irregularidades da superfiacutecie Geralmente as medidas da rugosidade da superfiacutecie de imagens
de AFM satildeo feitas em termos da raiz quadraacutetica meacutedia (root mean square - RMS) das deflexotildees
do cantilever denominada 119877119902
119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2
119873
119894=1
(31)
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onde ∆ℎ119894 eacute a diferenccedila de altura em torno da altura meacutedia da superfiacutecie Qualquer mudanccedila na
variaccedilatildeo da altura meacutedia da superfiacutecie devido agrave distorccedilatildeo ponta-amostra da imagem AFM iraacute
influenciar o caacutelculo do valor de 119877119902
A resoluccedilatildeo lateral em uma imagem de AFM eacute determinada pelo espaccedilamento entre os
pontos de mediccedilatildeo da forccedila atocircmica e pelo raio miacutenimo da ponta O espaccedilamento entre dois
pontos nos quais se faz a medida chama-se medida do passo e eacute determinado pelo tamanho da
varredura superficial A figura 34 mostra a imagem da ponta do cantilever do AFM
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever (a ponta tem um diacircmetro da ordem de 50 Å)
A resoluccedilatildeo em altura (deslocamento vertical do cantilever) depende da relaccedilatildeo entre o
tamanho da ponta e as dimensotildees da rugosidade da superfiacutecie Isso porque se o raio da ponta
for muito maior que as deformaccedilotildees da superfiacutecie da amostra essa ponta natildeo iraacute sondar os
pontos mais baixos da superfiacutecie da amostra o que por sua vez iraacute afetar o 119877119902 A influecircncia do
tamanho da ponta sobre as medidas da rugosidade foi analisada experimentalmente por Sedin
et al [SEDIN 2002] para uma amostra de quartzo Neste trabalho constatou-se que quando se
calcula os valores de 119877119902 a partir das imagens de AFM eacute importante compreender como a
superfiacutecie o tamanho da ponta e as condiccedilotildees do imageamento iratildeo influenciar o valor
calculado de 119877119902
As medidas de AFM da amostra de alumiacutenio foram realizadas utilizando um modelo
Scanning Probe Microscope 9700 (SPM 9700) da Shimadzu no LAMUME
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Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal
As medidas de AFM foram realizadas no modo fase (phase mode) Neste modo (figura
35) um detector lock-in eacute usado para extrair a componente da frequecircncia de excitaccedilatildeo a partir
do sinal de posiccedilatildeo do cantilever A partir do sinal de saiacuteda (output signal) do detector lock-in
para determina-se a defasagem 120575 em relaccedilatildeo agrave amplitude A e o sinal de excitaccedilatildeo do cantilever
O valor da fase eacute traduzido como uma imagem que mostra a informaccedilatildeo topograacutefica e diferenccedilas
em propriedades ao longo da superfiacutecie da amostra
As medidas de AFM buscaratildeo avaliar as irregularidades da amostra em estudo para que
possamos determinar os seus possiacuteveis efeitos sobre o espectro de perda de energia
71
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X
3141 A teacutecnica XPS
A XPS (sigla em inglecircs de X-rays Photoelectron Spectroscopy) eacute a teacutecnica central pela
qual desenvolveremos o estudo desta tese Ela consiste na incidecircncia de foacutetons de raios-X sobre
a amostra que excitaraacute eleacutetrons de niacuteveis profundos (core levels) que escapam do interior da
amostra Esses eleacutetrons agora denominados fotoeleacutetrons atravessam o material e ao saiacuterem
satildeo coletados pelo analisador onde eles satildeo separados de acordo com a sua energia cineacutetica e
satildeo contados pelo detector channeltron
Depois de serem freados por um potencial de frenagem (determinado pelo FAT)
somente os eleacutetrons com energias cineacuteticas iniciais proacuteximas de 119864119862 atravessam o analisador
hemisfeacuterico (VSW HA 100) Aqueles eleacutetrons com energia maior que 119864119875119860119878119878 (energia de
passagem) satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio externo (Fig 38) Aqueles eleacutetrons com energia
inferior satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio interno No final do percurso dos eleacutetrons um detector
composto de 5 channeltrons amplifica o sinal coletado O channeltron central detecta os eleacutetrons
de energia cineacutetica 119864119870119868119873 que amplificam a corrente coletada Os demais channeltron coletam
os eleacutetrons com energia suficientemente proacutexima para natildeo serem capturados pelo detector
[JAOUEN 2012] A figura 36 mostra o sistema de ultra-alto vaacutecuo do OMICRON A figura
37 mostra a sua cacircmara de anaacutelise
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_____________________________________________________________________________ 72
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido
porArnaud Le Pottier]
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do
interior da cacircmara de anaacutelise
A resoluccedilatildeo em energia ∆119864 (FWHM) associada agrave detecccedilatildeo eacute determinada totalmente
pela geometria do analisador e pela energia de passagem 119864119875119860119878119878 [KUYATT 1967]
∆119864
119864119875119860119878119878= |
119889
21198770+
1205722
4| (32)
onde d eacute a largura da fenda de entrada do analisador 120572 o acircngulo de entrada dos fotoeleacutetrons no
analisador e 1198770 o raio meacutedio dos hemisfeacuterios (d = 4 mm 1198770 = 100 mm)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 73
A resoluccedilatildeo angular eacute determinada pela geometria da oacuteptica eletrocircnica de entrada do
analisador e pode ser calculada pela relaccedilatildeo de Lagrange-Helmholtz [KUYATT 1967]
120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)
em que 120572119904 e 119889119904 satildeo a abertura angular (resoluccedilatildeo angular) e o diacircmetro da seccedilatildeo transversal do
feixe de eleacutetrons referente agrave amostra e 119864119862119904 eacute a energia cineacutetica dos eleacutetrons A figura 38 ilustra
o esquema de funcionamento da teacutecnica
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) Agrave
esquerda a fonte de raios-X incide foacutetons sobre a amostra emitindo fotoeleacutetrons que escapam
da superfiacutecie ainda tem-se mostra-se o canhatildeo de iacuteons de Ar para a decapagem da amostra Agrave
direita os fotoeleacutetrons gerados que chegam o analisador satildeo separados de acordo com a sua
energia cineacutetica e satildeo coletados pelo detector que produz um espectro
Neste trabalho todas as medidas foram realizadas no modo de fator fixo de transmissatildeo
do analisador (Fixed Analyzer Transmission - FAT) que eacute caracterizado por uma resoluccedilatildeo e
uma energia de passagem EPASS (em eletron-volts) independentes da energia de ligaccedilatildeo 119864119861
(binding energy) Esta energia de passagem constante corresponde a uma frenagem eletrostaacutetica
imposta sobre os fotoeleacutetrons que saem da amostra antes de entrarem no analisador As energias
de passagem usuais satildeo de 10 22 e 44 eV tal que os modos correspondentes de FAT satildeo
FAT10 FAT22 e FAT44 respectivamente Eacute possiacutevel se empregar outros valores Conforme
diminuiacutemos esta energia de passagem diminuiacutemos a quantidade de fotoeleacutetrons detectados e
melhoramos a resoluccedilatildeo em energia do espectro
Como resultado este experimento fornece um espectro que mostra a contagem do
nuacutemero de eleacutetrons que saiacuteram da amostra por suas correspondentes energias cineacuteticas 119864119870119868119873
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 74
uma vez que a energia do foacuteton de raios-X X (ℎ120584) eacute conhecida pode-se tambeacutem fazer a
contagem do nuacutemero de eleacutetrons em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) obtida a
partir da relaccedilatildeo do efeito fotoeleacutetrico explicado por Einstein
119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)
A energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) sendo definida em relaccedilatildeo ao niacutevel de Fermi
deve se levar em conta tambeacutem a diferenccedila entre a funccedilatildeo-trabalho (work function) do suporte
da amostra (Figura 39) Esta funccedilatildeo trabalho corresponde agrave energia residual que liga este
fotoeleacutetron agrave amostra Para que o eleacutetron alcance o niacutevel de vaacutecuo eacute necessaacuterio que tenha uma
energia superior agrave funccedilatildeo trabalho
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido
por foacutetons de energia ℏ120596 A funccedilatildeo trabalho 120567 eacute a diferenccedila entre o niacutevel de Fermi do sistema
(amostra + suporte) e o niacutevel de vaacutecuo
Ao longo do trabalho desenvolvido nesta tese realizou-se medidas de XPS em trecircs
espectrocircmetros o Omicron instalado no Institut de Physique de Rennes na Franccedila e os
espectrocircmetros Escalab e Kratos instalados no Brasil respectivamente no Laboratoacuterio de Fiacutesica
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 75
Nuclear (Instituto de Fiacutesica - UFBA) e no Laboratoacuterio de Anaacutelise de Superfiacutecies (Instituto de
Quiacutemica - UFBa) coordenado pla Profa Maria da Graccedila Carneiro Rocha
76
3142 Preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
Nesta seccedilatildeo descrevemos o procedimento de preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio
monocristalino antes de realizar as medidas XPS-PEELS
Quando uma amostra de metal alumiacutenio estaacute sob a presenccedila do gaacutes oxigecircnio forma-se
sobre a superfiacutecie uma camada de oacutexido de alumiacutenio a alumina (Al2O3) Pelo fato do espectro
XPS desta camada de oacutexido de alumiacutenio sobrepor-se ao espectro XPS do metal puro e ao
espectro de perdas de energia dos fotoeleacutetrons Al 2p torna-se necessaacuterio remover esta camada
de oacutexido imediatamente antes da mediccedilatildeo
A camada de oacutexido de alumiacutenio formada dentro da cacircmara de ultra alto vaacutecuo (sob uma
pressatildeo 14x10-10 mbar) foi removida usando um canhatildeo de decapagem de iacuteons de argocircnio (2
keV)
Nas condiccedilotildees optimizadas a espessura da camada de oacutexido da superfiacutecie limpa eacute menor
que 002 nm apoacutes 4 horas de mediccedilatildeo conforme dado pela razatildeo da intensidade [O 1s][Al 2p]
corrigido por suas seccedilotildees de choque de fotoionizaccedilatildeo considerando uma cobertura superficial
homogecircnea (ver Capiacutetulo 5)
3143 Medida da resoluccedilatildeo espectral do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador fizemos medidas de espectros XPS
nas proximidades do niacutevel de Fermi para observar a transiccedilatildeo entre estados ocupados e vazios
como eacute mostrado na figura 310 para diferentes energias de passagem (EPASS)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 77
3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810
Al(001)
EPASS (eV)
Funccedil
atildeo e
spec
tral
do
anal
isad
or
Energia (eV)
102244
(a)
3 4 5 6 700
02
04
06
08
10
12
FWHMEPASS (eV)
098 eV
130 eV104 eV
Funccedil
atildeo e
spec
tral d
o an
alis
ador
Energia (eV)
10 22 44
(b)
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da
amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente(a) ajuste com a funccedilatildeo de erro para
diferentes energias de passagem no analisador EPASS (b) a derivada da funccedilatildeo de erro fornece
o alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 78
Assumindo que a resoluccedilatildeo espectral do analisador seja descrita por uma funccedilatildeo
Gaussiana G(E) a resoluccedilatildeo do espectrocircmetro eacute determinada ajustando uma funccedilatildeo de erro
(error function) ao espectro XPS da borda da banda de valecircncia proacutexima ao niacutevel de Fermi A
funccedilatildeo de erro
119864119903119891(119909) =2
12int exp[minust2] 119889119905
119909
0
(34)
resulta da convoluccedilatildeo da Gaussiana experimental G(E) com a funccedilatildeo degrau H(E)
representando os estados ocupados da banda de valecircncia na forma
119866(119864) otimes 119867(119864) = int 119867(119906prime)119866(119906 minus 119906prime)119889119906prime119864
0
(35)
tal que
119866(119864) =119889
119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)
onde
119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862
2120590)2
] (36)
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) o ajuste proporciona a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 130 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992 (37)
com a qual determinamos 120590
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (acessiacutevel pelo
mesmo meacutetodo em espectros UPS da borda da banda de valecircncia) ao longo da largura natural
da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
A posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi da amostra pode ser alterada para diferentes valores de
FAT porque a polarizaccedilatildeo de referecircncia depende da energia de passagem dos fotoeleacutetrons no
analisador Portanto aleacutem da determinaccedilatildeo da largura da funccedilatildeo G(E) a anaacutelise do espectro da
borda da banda de valecircncia eacute importante porque permite posicionar o niacutevel de Fermi da amostra
(ponto zero das energias de ligaccedilatildeo no espectro de fotoemissatildeo) para cada energia de passagem
EPASS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 79
3144 Descriccedilatildeo do perfil espectral da fonte de raios-X
A distribuiccedilatildeo em energia da fonte de raios-X Mg K120572 eacute expressa por uma soma de
funccedilotildees Lorentzianas
119883119877119878(119864) = sum
119860119894
1 + (2 ∙119864 minus 119864119894
Γ119894)2
119894
(38)
Os paracircmetros que determinam esta distribuiccedilatildeo (posiccedilatildeo do pico Ei amplitude Ai
largura agrave meia-altura Γ119894) foram obtidos pelo ajuste dos sateacutelites medidos com o espectro do Al
2p como uma soma de picos consistindo de uma convoluccedilatildeo 119868(119864) lowast 119863119878(119864) lowast 119866(119864) de
Lorentzianas 119868(119864) com um perfil de Doniach-Sunjic DS(E) (120572DS = 012 para o Al) e com o
alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E) [Figura 39]
Os resultados (posiccedilatildeo do pico altura e largura agrave meia altura) estatildeo apresentados na
tabela 31 e satildeo qualitativamente consistentes com resultados anteriores [BEATHAM 1976
KLAUBER 1993 KRAUSE 1975] A figura 311 mostra os graacuteficos da distribuiccedilatildeo das
lorentzianas que compotildeem o perfil da fonte de raios-X
Neste estudo desconsideramos tanto a contribuiccedilatildeo dos focircnons que desloca o pico para
energias cineacuteticas menores em aproximadamente 30 meV a 300 K como a diferenccedila da energia
de ligaccedilatildeo superfiacutecie-volume (bulk-surface binding) estimada em 25 meV [BORG 2004]
Tabela 31 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte MgK120572 dada por uma soma de Lorentzianas 119868(119864)
Componente Energia do pico (eV) Amplitude relativa Largura agrave meia altura (eV)
Mg K1 -0265 05 0541
Mg K2 00 10 0541
Mg Krsquo 474 001027 1106
Mg K3 821 006797 0626
Mg K3rsquo 849 003469 0735
Mg K4 1010 004091 1002
Mg K5 1740 000427 1431
Mg K6 2043 000336 0866
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 80
50 55 60 65 70 75
2000
4000
6000
8000
10000
Exp Soma Mg K
Mg K
Mg K Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p (733 eV)
Figura 311 Espectro XPS devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (MgK120572) nas proximidades
do pico principal Al 2p (em preto) comparados com os resultados da distribuiccedilatildeo da fonte Estes
sateacutelites foram modelados utilizando a eq (38) utilizando as posiccedilotildees das linhas dos sateacutelites
da fonte e das relativas intensidades apresentados na tabela 31 A soma (em vermelho) das
contribuiccedilotildees de cada Lorentziana (curvas tracejadas) pode-se observar o bom acordo com o
sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 81
32 Meacutetodos Computacionais Quando buscamos determinar as propriedades eletrocircnicas de um soacutelido cristalino
precisamos tratar com um sistema de muitos eleacutetrons submetidos a um potencial perioacutedico
Aqui a aproximaccedilatildeo de um eleacutetron ligado a um aacutetomo como um sistema massa-mola (modelo
de Drude-Lorentz) em geral natildeo eacute mais suficiente para descrever o comportamento do sistema
eletrocircnico obtendo-se uma funccedilatildeo dieleacutetrica a partir de uma equaccedilatildeo de movimento
Consideremos um soacutelido cristalino com N eleacutetrons e NN nuacutecleos tal que ele seja
completamente descrito por uma funccedilatildeo de onda Ψ
Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)
onde r119894(119894 = 1hellip 119873) 119877120572(120572 = 1hellip 119873119873) satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e dos nuacutecleos
respectivamente Como os nuacutecleos satildeo muito mais pesados que os eleacutetrons (119898120572 ge 1837119898119890)
as dinacircmicas dos dois sistemas podem ser desacopladas Assim a funccedilatildeo de onda do sistema
pode ser separada em suas componentes eletrocircnicas e nuclear
Ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) times ψ119873(1198251 1198252 hellip 119825119873) (310)
Na praacutetica assume-se que as posiccedilotildees dos nuacutecleos podem ser consideradas fixas em relaccedilatildeo agrave
dinacircmica dos eleacutetrons Essa condiccedilatildeo eacute chamada de aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
Como resultado devemos considerar um sistema de N eleacutetrons interagentes em um
potencial externo 119881119890119909119905 que eacute gerado pelos nuacutecleos Assim descrevemos a funccedilatildeo deste sistema
de eleacutetrons como sendo
ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)
que eacute obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
ψ = sum(minusnabla119899
2
2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum
1
|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899
)
119899
ψ = Eψ (312)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 82
onde minus nabla1198992
2= 119879 e sum sum
1
|119851119899minus119851119898|119898gt119899119899 = 119890119890 satildeo os operadores energia cineacutetica e o potencial de
interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente O problema fundamental para resolver este sistema
eletrocircnico consiste em resolver as N-equaccedilotildees referentes aos N-eleacutetrons
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Hohenberg e Kohn mostraram que a densidade eletrocircnica no estado fundamental eacute
definida por
120588(119955) = int[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]lowast[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]1198891198512 hellip119837119851119873 (313)
Eles provaram que dados dois potenciais locais 1198811(119955) e 1198812(119955) as funccedilotildees de onda
correspondentes 1205951 e 1205952 (que geram os potenciais) natildeo podem ser iguais a menos que os
potenciais 1198811(119955) e 1198812(119955) difiram a menos de uma constante ou sejam idecircnticos em todo o
espaccedilo Em outras palavras o conhecimento da densidade de estado fundamental (ground-state
density) define o potencial 119881119890119909119905(119955) a menos de uma constante [KRYACHKO 1980]
Dessa forma Hohenberg e Kohn provaram que o potencial eacute um funcional da densidade
de equiliacutebrio o que daacute origem ao nome da teoria do funcional da densidade (density functional
theory - DFT)
Agora o problema torna-se minimizar o funcional de energia
119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902
81205871205980int119889119955119889119955prime
120588(119955)120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|
+ 119864119909119888[120588]
(314)
obedecendo a conservaccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas isto eacute
int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)
O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119864119909119888[120588] eacute adaptado de maneira aproximada a partir da
distribuiccedilatildeo homogecircnea do gaacutes de eleacutetrons correspondente feita pela substituiccedilatildeo da densidade
constante 1205880 pela densidade verdadeira 120588(r) O segundo termo na parte direita da Eq (314)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 83
inclui o potencial eleacutetron-nuacutecleo e uma forccedila externa se presente O terceiro termo eacute a interaccedilatildeo
eletrostaacutetica claacutessica
A energia cineacutetica T[120588] pode ser escolhida de tal forma que o conjunto de equaccedilotildees do
tipo Schroumldinger emerjam com equaccedilotildees variacionais as chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham
[SCHATTKE 2004]
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)
com o potencial efetivo a uma partiacutecula
119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902
81205871205980int119889119955prime
120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|+
120575119864119909119888[120588]
120575120588(119955) (317)
120588(119955) sendo a densidade dada pela soma dos estados ocupados
120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2
119948
(318)
que pode ser solucionado pelo meacutetodo auto-consistente (iterativo) com a equaccedilatildeo 316
3211 Teoria do funcional da densidade dependente do tempo TD-DFT
A soluccedilatildeo das equaccedilotildees de Kohn-Sham permite determinar as funccedilotildees de estado
fundamental do sistema eletrocircnico No entanto as propriedades associadas agraves respostas do
sistema agrave uma perturbaccedilatildeo externa satildeo determinadas a partir de estados excitados que a rigor
natildeo satildeo contemplados pela DFT
A teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT-time-dependent
density funcional theory) pode ser vista como uma extensatildeo da DFT [GUZZO 2012] Existe
uma equivalecircncia dos teoremas de Hohenberg-Kohn da DFT que satildeo chamados de teoremas de
Runge-Gross Eles mostraram que dado o estado inicial existe uma conexatildeo uniacutevoca entre o
potencial dependente do tempo Vext (r t) e a densidade dependente do tempo 120588(119903 119905) A
densidade dependente do tempo exata pode ser reproduzida a partir de um sistema natildeo-
interagente que eacute a versatildeo generalizada do sistema de Kohm-Sham [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 84
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894
120597
120597119905120601119896(119955 119905) (319)
Calcula-se a densidade dependente do tempo usando as funccedilotildees de onda a uma partiacutecula
analogamente ao caso da DFT
120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2
119948
(320)
No caso estaacutetico todos os efeitos a muitos corpos estatildeo contidos no potencial efetivo de Kohn-
Sham na forma
119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)
onde 119881119890119909119905(119955 119905) inclui a perturbaccedilatildeo externa dependente do tempo e 119881119867(119955 119905) eacute o potencial de
Hartree soacute que agora dependente do tempo O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) eacute definido
como
119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(322)
onde 119860119909119888 eacute a accedilatildeo de troca-correlaccedilatildeo e eacute um funcional da densidade dependente do tempo
119860119909119888[120588] eacute definido por meio do funcional da accedilatildeo
119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(323)
A soluccedilatildeo exata do sistema eacute dada por
119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1
2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime
120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)
|119955 minus 119955prime|119862
minus 119860119909119888[120588] (324)
onde o segundo termo eacute relacionado ao potencial de Hartree e envolve uma integraccedilatildeo sobre o
contorno
3212 Aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica
O desafio praacutetico do TDDFT eacute encontrar uma aproximaccedilatildeo adequada para o potencial
de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) Analogamente ao caso estaacutetico da DFT a mais simples
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 85
aproximaccedilatildeo proposta eacute a aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) [GUZZO 2012]
119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888
119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)
Ou seja o valor de 119881119909119888 a cada ponto (119955 119905) eacute dado por um valor do potencial de troca-correlaccedilatildeo
LDA no mesmo ponto (119955 119905) e natildeo eacute mais um funcional da densidade - note os parecircnteses ao
inveacutes dos colchetes Agora ele natildeo depende da densidade em todos os pontos do espaccedilo e do
tempo como um todo
322 Resposta Linear em TD-DFT
Se a variaccedilatildeo do potencial eacute pequena pode-se utilizar a teoria da resposta linear
Novamente iremos nos concentrar sobre a variaccedilatildeo da densidade provocada pela accedilatildeo de um
potencial externo Se o potencial eacute fraco pode-se expandir e linearizar a variaccedilatildeo na densidade
120575120588 em termos do potencial 119881119890119909119905 na forma [GUZZO 2012]
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime) (326)
Lembrando que 120594(119955 119905 119955prime 119905prime) eacute a polarizabilidade que eacute a funccedilatildeo de resposta linear (linear
response) da densidade definida como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955
prime119905prime)=119881119890119909119905(119955prime1199050)
(327)
onde 119881119890119909119905(119955prime 1199050) eacute o potencial externo estaacutetico ou seja antes de comeccedilar a variar em 1199050 Dessa
forma 120594 eacute uma resposta retardada uma vez que respeita a condiccedilatildeo de causalidade
120594(119955 119955prime 119905 minus 119905prime) = 0 para 119905 lt 119905prime (328)
A variaccedilatildeo da densidade estaacute tambeacutem ligada agrave variaccedilatildeo do potencial de Kohn-Sham por meio
da polarizabilidade de Kohn-Sham 120594119870119878 [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 86
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119870119878(119955prime 119905prime) (329)
Sendo 120594119870119878 definido por
120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119870119878(119955prime 119905prime)]119881119870119878(119955prime119905prime)=119881119870119878(119955prime1199050)
(330)
pode-se mostrar que a polarizabilidade pode ser escrita como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
+ int119889119903primeprime119889119905primeprime119889119903primeprimeprime119889119905primeprimeprime 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
times [119907(119903primeprime minus 119903primeprimeprime)120575(119905primeprime minus 119905primeprimeprime) + 119891119909119888(119903primeprime 119905primeprime 119903primeprimeprime 119905primeprimeprime)]120594(119955 119905 119955prime 119905prime)
(331)
Aqui 119891119909119888 eacute um kernel de troca-correlaccedilatildeo definido como
119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =
120575119881119909119888(119955 119905)
120575120588(119903prime 119905prime) (332)
que constitui a quantidade central da TD-DFT em resposta linear para determinarmos 120594 e
portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica Trata-se de um funcional da densidade de equiliacutebrio 1205880 do sistema
natildeo-perturbado Algumas aproximaccedilotildees deste potencial satildeo disponiacuteveis no coacutedigo EXCITING
(i) A aproximaccedilatildeo de fase aleatoacuteria (random phase approximation RPA) 119891119909119888 = 0
(ii) A aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) em que teremos
119891119909119888119860119871119863119860(119903 119905 119903prime 119905prime) = 120575(119903 minus 119903prime)120575(119905 minus 119905prime) [
119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)
119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)
(333)
Em soacutelidos ambas as aproximaccedilotildees satildeo bem adequadas para os casos em que os efeitos
excitocircnicos satildeo despreziacuteveis isto eacute quando a blindagem (screening) eacute elevada No entanto
para semicondutores de baixo gap essas aproximaccedilotildees natildeo reproduzem a redistribuiccedilatildeo
espectral na absorccedilatildeo oacuteptica enquanto que para materiais de alto gap esses modelos falham
para descrever estados excitocircnicos [GULANS 2014]
Estas limitaccedilotildees satildeo em parte contornadas com o uso (iii) da correccedilatildeo estaacutetica a longo
alcance (long range static correction - LRC) Neste caso
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_____________________________________________________________________________ 87
119891119909119888119871119877119862 = minus
1
(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)
onde 120572 e 120573 satildeo as constantes de correccedilatildeo estaacutetica e dinacircmica respectivamente que dependem
do material 120596 eacute a energia (frequecircncia) e G eacute o moacutedulo de vetor da rede reciacuteproca No caso do
alumiacutenio 120572 = 1 e 120573 cong 0 Esta correccedilatildeo recupera o comportamento correto da funccedilatildeo de troca-
correlaccedilatildeo no limite de baixos valores de transferecircncia de momento q [BOTTI 2004]
O coacutedigo EXCITING inclui uma rotina para caacutelculo TD-DFT com diferentes
aproximaccedilotildees que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e
correlaccedilatildeo Os caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas
planas aumentadas completa (full linear augmented plane waves - FLAPW)
O coacutedigo de estrutura eletrocircnica Exciting permite realizar caacutelculos de propriedades de
estados excitados Ele inclui o meacutetodo TD-DFT em resposta linear com os kernels (119891119909119888) para as
diferentes aproximaccedilotildees (RPA ALDA e LRC) A figura 211 mostra um esquema dos
paracircmetros de entrada para o caacutelculo da polarizabilidade 120594119870119878
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de
equiliacutebrio 120594119870119878(119954 120596) no espaccedilo de Fourier
Os paracircmetros de entrada satildeo qpoint - determina a direccedilatildeo dos vetores q gqmax - limita
o espaccedilo do vetor da rede reciacuteproca G energy window - intervalo de energia em que o caacutelculo
seraacute feito nempty - insere a quantidade de estados desocupados para calcular as transiccedilotildees
ngridk - amostragem de pontos k no espaccedilo reciacuteproco broad - alargamento dos estados (a
princiacutepio muito proacuteximo de zero) As grandezas satildeo medidas em unidades atocircmicas
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_____________________________________________________________________________ 88
A partir deste coacutedigo podemos calcular os espectros de perda de energia e o espectro de
absorccedilatildeo para metais e semicondutores
Utilizando o coacutedigo Exciting buscamos aplicar um modelo teoacuterico com o qual possamos
comparar os resultados da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos experimentalmente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 89
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91
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica
Neste capiacutetulo iremos apresentar a abordagem desenvolvida e adotada para determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica do material a partir do espectro de perda de energia em XPS pela teacutecnica de
Espectroscopia de Perda de Energia de Fotoeleacutetrons - PEELS (Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy) Esta teacutecnica considera o espectro primaacuterio (constituiacutedo pela linha de
fotoemissatildeo assimeacutetrica e a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie
(dominado pela excitaccedilatildeo de plasmons extriacutensecos)
A proposta da metodologia desta tese segue as seguintes etapas
(i) Aquisiccedilatildeo dos dados do espectro XPS da amostra
(ii) Extraccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia via algoritmo de deconvoluccedilatildeo numeacuterica e
comparaccedilatildeo com os caacutelculos teoacutericos de estrutura eletrocircnica
(iii) Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica partes real (1) e imaginaacuteria (2) pela aplicaccedilatildeo das
relaccedilotildees de Kramers-Kroumlnig
(iv) Caracterizaccedilatildeo das propriedades oacuteticas a partir das funccedilotildees 1 e 2
Dessa forma a metodologia que iremos adotar teraacute uma contiacutenua confrontaccedilatildeo entre
experimento-teoria para descrever a funccedilatildeo dieleacutetrica da forma mais precisa
Antes de apresentar as etapas dessa abordagem neste estudo vamos expor os principais
aspectos que devem ser considerados para executar o objetivo proposto Para isso vamos
sumarizar aqui os pontos levantados no capiacutetulo 2 de forma a situar cada um deles dentro deste
estudo
92
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo
A parte mais fundamental desta tese consiste na anaacutelise de perda de energia de eleacutetrons
pela interaccedilatildeo destes com o meio eletrocircnico no seu redor Sem duacutevida a teacutecnica experimental
mais fundamental para realizar este estudo eacute a EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) que
consiste na incidecircncia de um feixe monocineacutetico de eleacutetrons altamente energeacuteticos (energias na
ordem de dezenas a centenas de kiloeleacutetron-volts) sobre a amostra a ser estudada e detectar a
deflexatildeo sofrida por estes eleacutetronssegundo a sua variaccedilatildeo de energia cineacutetica e momento linear
O estudo do processo de perda de energia que aparece quando a partiacutecula incidente (eleacutetron de
prova) atinge a amostra eacute de essencial importacircncia para a interpretaccedilatildeo do espectro das
partiacuteculas transmitidas ou refletidas Existem diversos trabalhos sobre as aplicaccedilotildees desta
teacutecnica para se investigar a funccedilatildeo de perda de energia e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de
volume seja dependente da energia quanto do momento linear [BISWAS 200 SIMONSEN
1997 STURM 1982] A compreensatildeo quantitativa do processo de perda de energia natildeo eacute
apenas importante para aplicaccedilotildees praacuteticas das teacutecnicas com feixe de eleacutetrons mas tambeacutem por
razotildees fundamentais de propriedades eletrocircnicas de superfiacutecies uma vez que a informaccedilatildeo
sobre as interaccedilotildees eleacutetron-soacutelido pode ser extraiacuteda a partir de dados experimentais por meio de
uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia [EGERTON 2011]
A anaacutelise quiacutemica quantitativa de superfiacutecies de soacutelidos por espectroscopias eletrocircnicas
como a espectroscopia de fotoeleacutetrons de raios-X (XPS) requer uma compreensatildeo correta de
diversos mecanismos que ocorrem dentro do soacutelido Particularmente o conhecimento preciso
dos eventos associados a espalhamentos inelaacutesticos que ocorrem com os eleacutetrons nuacutecleos e
plasmons no soacutelido eacute essencial para definir uma linha de base correta e obter a intensidade dos
picos XPS [WERNER 2005] Geralmente assume-se que toda informaccedilatildeo sobre as interaccedilotildees
eleacutetron-soacutelido estaacute contida no livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP ndash inelastic mean free path)
Tal eacute a importacircncia deste paracircmetro que Tanuma et al [TANUMA 2005] apresentam foacutermulas
preditivas do IMFP numa faixa de energia cineacutetica de fotoeleacutetrons de 50-2000 eV para 27
elementos e um grupo de 15 compostos inorgacircnicos para descrever o espalhamento inelaacutestico
nas espectroscopias Auger e XPS No entanto tal descriccedilatildeo em termos do IMFP natildeo leva em
conta as perdas de energia originaacuterias da interaccedilatildeo com o buraco gerada na fotoionizaccedilatildeo do
eleacutetron de niacutevel de caroccedilo um buraco lacuna para os picos XPS dois buracos nos picos Auger
[WERNER 2005]
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_____________________________________________________________________________ 93
As duas teacutecnicas PEELS e EELS apresentam algumas similaridades uma vez que as
duas se baseiam em anaacutelise dos processos de perda de energia Tanto na teacutecnica EELS quanto
na teacutecnica PEELS os eleacutetrons satildeo usados para sondar a resposta eletrocircnica do material ao
campo eleacutetrico As duas teacutecnicas baseiam-se em mecanismos de espalhamento de eleacutetrons pelas
colisotildees com diferentes centros espalhadores como nuacutecleos atocircmicos e outros eleacutetrons que estatildeo
em niacuteveis ocupados na banda de valecircncia ou na banda de conduccedilatildeo do soacutelido Assim em ambas
as teacutecnicas os seus espectros possuem picos elaacutesticos correspondentes aos eleacutetrons que natildeo
sofreram perda de energia e picos com energia cineacutetica menor correspondentes agravequeles eleacutetrons
que sofreram colisotildees inelaacutesticas
Apesar das duas teacutecnicas terem pontos em comum elas apresentam mecanismos bem
distintos tanto na geraccedilatildeo do eleacutetron de prova (sonda) e na excitaccedilatildeo quanto sua mediccedilatildeo pelo
detector De iniacutecio na PEELS a energia cineacutetica do eleacutetron de prova (fotoeleacutetron) eacute da ordem
do quilo-eleacutetron-volt (keV) enquanto que a EELS apresenta uma energia pelo menos cem vezes
maior Como consequecircncia desse valor de energia cineacutetica do fotoeleacutetron (IMFP menor) a
teacutecnica PEELS torna-se bastante sensiacutevel agrave superfiacutecie da ordem de ateacute 10 nm de profundidade
ao tempo que na EELS os eleacutetrons possuem energia cineacutetica de centenas de keV o que permite
investigar um percurso maior do soacutelido o que torna a EELS sensiacutevel ao volume No entanto
para que os eleacutetrons de alta energia (centenas de keV) possam atravessar a amostra e serem
captados pelo detector a amostra deve ter uma espessura extremamente fina (da ordem de ateacute
dezenas de micrometros) o que exige uma preparaccedilatildeo bem delicada
O segundo ponto eacute que no experimento EELS a direccedilatildeo inicial dos eleacutetrons emitidos
pela fonte eacute perfeitamente definida de tal forma que estes eleacutetrons possuem um momento linear
inicial definido 119948119946 Apoacutes interagirem com a amostra os eleacutetrons que a atravessam seratildeo
detectados numa direccedilatildeo de acircngulo 120579 em relaccedilatildeo agrave normal da superfiacutecie da amostra tendo agora
um valor de momento linear 119948119943 A variaccedilatildeo de momento q eacute igual a 119954 = 119948119943 minus 119948119946 Dessa forma
existe uma correspondecircncia exata entre o acircngulo de detecccedilatildeo 120579 e o valor de q Com isso existe
uma relaccedilatildeo entre energia E e o moacutedulo do momento transferido q enquanto que em XPS a
emissatildeo dos fotoeleacutetrons pela amostra eacute isotroacutepica Isso porque os fotoeleacutetrons gerados pela
absorccedilatildeo dos foacutetons (raios-X) natildeo possuem direccedilatildeo inicial definida e sofrem espalhamentos
muacuteltiplos dentro do soacutelido tendo assim diferentes direccedilotildees de emissatildeo ao saiacuterem da amostra
Devido a isso haacute superposiccedilatildeo de vaacuterios valores de momento transferido para eleacutetrons emitidos
_____________________________________________________________________________
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na direccedilatildeo de detecccedilatildeo do analisador para uma mesma energia Portanto nesse caso a energia
dos fotoeleacutetrons eacute definida mas o momento transferido q natildeo o eacute
As seccedilotildees de choque de fotoemissatildeo que satildeo utilizadas para quantificar a intensidade do
sinal de fotoemissatildeo (em termos de amplitude de probabilidade) foram calculadas teoricamente
por Scofield [SCOFIELD 1975] Estas seccedilotildees de choque foram calculadas usando os elementos
da matriz de transiccedilatildeo nos estados inicial e final de eleacutetrons movendo-se em um mesmo
potencial Hartree-Slater (ver seccedilatildeo 241)
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS
A teacutecnica PEELS eacute derivada da XPS e concentra a sua anaacutelise sobre uma determinada linha
de fotoemissatildeo de um niacutevel de caroccedilo (core level) e a sua regiatildeo de perda de energia associada
que constituem o espectro PEELS Portanto o espectro PEELS eacute composto basicamente pelo
pico elaacutestico e a regiatildeo inelaacutestica apoacutes o pico elaacutestico conforme eacute mostrado no caso da linha
Na 2s do metal soacutedio na Figura 41
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo
de perda de energia A curva inferior (BG) eacute uma linha de base linear para descrever o fundo
inelaacutestico (editado do Steiner [STEINER 1978])
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O pico elaacutestico eacute descrito pela linha espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape)
expressa por 119885119871119875 (zero loss peak) Como pode ser observado na figura 41 existe uma regiatildeo
em que o sinal devido agrave perda de energia superpotildee-se ao do pico elaacutestico De fato o
conhecimento da forma precisa do pico elaacutestico eacute importante para que possamos separar as
contribuiccedilotildees desse pico das demais excitaccedilotildees ligadas agrave perda de energia que por sua vez
estatildeo associadas diretamente agrave estrutura eletrocircnica do soacutelido e que compotildeem a sua funccedilatildeo
dieleacutetrica Isso porque existem contribuiccedilotildees da perda de energia do soacutelido localizadas em
regiotildees de baixa energia como as transiccedilotildees intrabandas e interbandas que se somam na borda
superior (em energia de ligaccedilatildeo) do pico elaacutestico
Nesse sentido para modelizar a linha espectral de fotoemisssatildeo utilizaremos a teoria de
Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC) [WERTHEIM 1978] que eacute apresentada no Anexo B
Resumidamente o modelo HWC trata-se de uma correccedilatildeo perturbativa de primeira ordem do
processo de fotoexcitaccedilatildeo eletrocircnica devida agrave formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees
do niacutevel de Fermi [WERTHEIM 1978] conforme ilustra a Figura 42 Este modelo inclui
tambeacutem todas as transiccedilotildees intrabanda
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem
do fotoeleacutetron
O efeito do espalhamento dos eleacutetrons de conduccedilatildeo por um buraco de niacutevel de caroccedilo
sobre a linha de fotoemissatildeo foi descrito por Doniach-Sunjic [DONIACH 1970] Geralmente
e
e e
N el de er i
Banda de valecircncia
t eleacutetr n
t nde rai s
ℏ120596
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 96
esta eacute a curva utilizada para ajustes de picos XPS no tratamento de dados Contudo quando
esta expressatildeo eacute usada para perdas de energia acima de 10 eV a intensidade desta linha diverge
Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a distribuiccedilatildeo de estados
eletrocircnicos do soacutelido N (E) considerando-a como uma constante Desta forma assume-se uma
contribuiccedilatildeo constante de todos os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E)
constante e portanto a largura da banda de estados eacute infinita
Em outras palavras diferentemente da formulaccedilatildeo de Doniach-Sunjic que superestima
a contribuiccedilatildeo numa regiatildeo de perda de energia mais alta (estendendo o tailing) a teoria HWC
eacute mais precisa porque incorpora explicitamente a densidade de estados eletrocircnicos (DOS) que
pode ser calculada com a teoria do funcional da densidade (DFT)
Dentro desta correccedilatildeo do modelo HWC eacute introduzida a funccedilatildeo de resposta espectral
A(E) que tem dependecircncia com a densidade de estados N(E) Logo a forma do pico de
fotoemissatildeo dependeraacute da densidade de estados proacutexima ao niacutevel de Fermi Ao incluir a
influecircncia da densidade de estados (DOS) sobre a forma do pico elaacutestico tem-se um novo
paracircmetro a ser considerado que eacute a posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi (EF)
Como resultado o pico de emissatildeo fotoeletrocircnica em niacutevel de caroccedilo eacute assimetricamente
distribuiacutedo e apresenta uma borda alongada na regiatildeo de alguns eV (0-10 eV) para as energias
cineacuteticas mais baixas Isso eacute uma consequecircncia da resposta dos eleacutetrons de valecircncia perante a
suacutebita (sudden) criaccedilatildeo da lacuna (hole) Este efeito de muitos corpos eacute particularmente
importante em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi porque existiraacute
uma maior probabilidade de formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco A princiacutepio no caso de metais
como o alumiacutenio pode-se aproximar a densidade de estados do soacutelido como sendo
119873(119864) prop radic119864 (41)
que eacute caracteriacutestica do modelo do gaacutes de eleacutetrons como eacute mostrado na figura 43 No entanto
no caso geral eacute de fundamental interesse utilizar a DOS calculada por meacutetodos computacionais
ab initio para obter a funccedilatildeo espectral A(E) A figura 43 mostra as formas da funccedilatildeo espectral
calculadas a partir da DOS calculada e da DOS de um gaacutes de eleacutetrons
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 97
0 10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
120
Den
sida
de E
spec
tral A
(E)
Energia (eV)
DOS Calculada DOS E12
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade
de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) e uma DOS em raiz da energia E tiacutepica de
um gaacutes de eleacutetrons Por meio da DOS calculada existe uma estrutura na regiatildeo de baixa energia que natildeo
eacute revelada pela DOS do gaacutes de eleacutetrons
A figura 44 mostra a influecircncia da forma da densidade de estados sobre a forma da linha
espectral de fotoemissatildeo segundo o modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados
apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978)
Os paracircmetros de entrada do caacutelculo desta curva de fotoemissatildeo satildeo o coeficiente de
assimetria 120572 (ligado aos deslocamentos de fase) a densidade de estados que podem ser obtidos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 98
teoacuterica e experimentalmente e o niacutevel de Fermi Dessa maneira obtemos a forma da linha
espectral de excitaccedilatildeo com a qual podemos contabilizar a sua contribuiccedilatildeo no espectro PEELS
para posterior remoccedilatildeo no momento da deconvoluccedilatildeo do sinal
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF)
A funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF ) descreve a energia que eacute
transferida pelo fotoeleacutetron ao meio durante o seu deslocamento (extrinsic contribution) no
interior do soacutelido por meio da interaccedilatildeo coulombiana Esta transferecircncia de energia pode ser
modelada pela eletrodinacircmica claacutessica a partir de uma carga eleacutetrica pontual que se desloca no
interior do soacutelido com velocidade v ao longo de uma trajetoacuteria retiliacutenea [EGERTON 2011]
Como consideramos o interior do soacutelido como um meio infinito e homogecircneo natildeo haacute
movimento relativo entre o meio eletrocircnico e a carga eleacutetrica e portanto a forccedila magneacutetica
sobre o fotoeleacutetron eacute nula Assim a transferecircncia primaacuteria de energia da carga para o meio
ocorre exclusivamente por interaccedilatildeo eletrostaacutetica
Conforme foi apresentado na seccedilatildeo 242 a ELF pode ser representada por meio da seccedilatildeo
diferencial de choque na forma
119864119871119865 =1198892120590
119889Ω119889119864 (42)
que quantifica a amplitude de probabilidade de colisatildeo e esta eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria
da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 segundo a expressatildeo
119864119871119865(119864 119902) asymp (1
1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (
1
1205792 + 1205791198642) (43)
Em que n eacute o nuacutemero de eleacutetrons por unidade de volume do meio e v eacute a velocidade de
propagaccedilatildeo do eleacutetron Ou seja
1198892120590
119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (44)
em que a proporcionalidade eacute estabelecida pelo fator de correccedilatildeo angular EfC (Eqn 247)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 99
A equaccedilatildeo 43 eacute a relaccedilatildeo fundamental a partir da qual obteremos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
material Ela nos diz que a parte imaginaacuteria do inverso de 휀 eacute proporcional agrave amplitude de
probabilidade de todos os mecanismos de perda de energia sofrida pelo fotoeleacutetron ao longo
do seu percurso no soacutelido A partir dela pode-se ligar a perda de energia obtida
experimentalmente com a funccedilatildeo dieleacutetrica associada com o auxiacutelio das relaccedilotildees de Kramers-
Kronig que conecta a parte real de 휀 agrave sua parte imaginaacuteria
Enquanto 119868119898 (minus1
120576(119864119902)) caracteriza uma descriccedilatildeo macroscoacutepica das propriedades
eletrocircnicas do material a seccedilatildeo diferencial de choque fornece uma descriccedilatildeo microscoacutepica que
embora tenha uma descriccedilatildeo teoacuterica dada pela teoria de espalhamento (ver seccedilatildeo 241) eacute
acessiacutevel experimentalmente pela determinaccedilatildeo de ELF no espectro XPS pela anaacutelise PEELS
A relaccedilatildeo entre as variaacuteveis ELF seccedilatildeo diferencial de espalhamento e funccedilatildeo dieleacutetrica eacute
sintetizada no esquema mostrado na Figura 45
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo
de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas
escalas microscoacutepica e macroscoacutepica
Muitas teorias foram desenvolvidas para descrever a condiccedilatildeo de existecircncia dos
plasmons nos soacutelidos metaacutelicos (BOHM 1953 NOZIEgraveRES e PINES 1959) Devido ao longo
alcance da forccedila coulombiana as interaccedilotildees no conjunto de eleacutetrons envolvem vaacuterias partiacuteculas
simultaneamente De iniacutecio assume-se em um metal que o movimento de um determinado
eleacutetron eacute independente do movimento de todos os outros eleacutetrons Neste caso o efeito dos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 100
outros eleacutetrons eacute representado por um potencial efetivo que pode ser determinado usando os
meacutetodos de campo auto-consistente de Hartree e Fock isto eacute levando em consideraccedilatildeo os
efeitos das correlaccedilotildees entre as posiccedilotildees dos eleacutetrons No metal as oscilaccedilotildees coletivas dos
eleacutetrons representam os efeitos de correlaccedilatildeo de longo alcance das posiccedilotildees dos eleacutetrons devidas
agraves interaccedilotildees coulombianas A descriccedilatildeo em termos dessas oscilaccedilotildees organizadas fornece
portanto uma forma natural de tratar as interaccedilotildees de longo alcance o que conduz a uma melhor
idealizaccedilatildeo da dinacircmica do gaacutes de eleacutetrons do que a que eacute obtida com a aproximaccedilatildeo dos
eleacutetrons livres (BOHM 1950)
Assim o principal alvo do nosso estudo das perdas de energia nos espectros XPS eacute obter
informaccedilotildees sobre os mecanismos de transferecircncia de energia que estatildeo ligados agrave funccedilatildeo
dieleacutetrica dentro do soacutelido Quando o eleacutetron atravessa o interior do soacutelido ele transfere parte
da sua energia cineacutetica por meio dos diversos espalhamentos que sofre dando origem a
diferentes excitaccedilotildees O eleacutetron incidente eacute tratado como uma partiacutecula claacutessica seguindo uma
trajetoacuteria preacute-definida que em primeira aproximaccedilatildeo natildeo eacute afetada pela interaccedilatildeo do eleacutetron
com o meio De todas as excitaccedilotildees que compotildeem a ELF a mais particular eacute a oscilaccedilatildeo
(longitudinal) coletiva dos eleacutetrons no mar de eleacutetrons de valecircncia denominada plasmon (seccedilatildeo
241)
A frequecircncia de ressonacircncia do plasmon eacute diretamente relacionada agrave densidade de
eleacutetrons no soacutelido Para natildeo-metais o modelo de plasmon eacute generalizado dentro da excitaccedilatildeo
coletiva dos eleacutetrons de valecircncia Na praacutetica a oscilaccedilatildeo plasmocircnica eacute usada como termo
universal para descrever a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons de valecircncia em soacutelidos apesar de ter sido
definido primeiramente para metais com eleacutetrons livres [WANG 1996]
Aleacutem das excitaccedilotildees por plasmon existem os processos de perda de energia por meio
de transiccedilotildees interbandas e intrabandas Estas transiccedilotildees podem ser determinadas
aproximadamente a partir do modelo de gaacutes de eleacutetrons (quase) livres No caso de outros soacutelidos
cristalinos natildeo-metaacutelicos (como oacutexidos) eacute necessaacuterio conhecer a estrutura de bandas do
material para que possamos contabilizar as possiacuteveis transiccedilotildees intrabandas e interbandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 101
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
(a) Conservaccedilatildeo da energia e do momento
Na PEELS a colisatildeo do fotoeleacutetron eacute um espalhamento inelaacutestico em que parte da
energia Δ119864 do fotoeleacutetron eacute transferida para o meio produzindo as diferentes excitaccedilotildees neste
Como em qualquer processo de colisatildeo de uma partiacutecula (foacutetons ou eleacutetron) com um centro
espalhador (aacutetomos ou iacuteons) a energia total e o momento total devem ser conservados ou seja
devem ser mantidos antes e apoacutes o processo de colisatildeo
Consideremos o vetor de espalhamento (scattering vector) 119954 = 119948119943 minus 119948119946 sendo |119948119943| lt
119948119946 conforme ilustrado na figura 46
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do
[REIMER 2008])
(ii) Vetor de transferecircncia de momento 119954 no caso de um fotoeleacutetron
A utilizaccedilatildeo de (foto)eleacutetrons como partiacuteculas para sondar o material via interaccedilatildeo
coulombiana carrega necessariamente um viacutenculo espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica obtida a partir
da PEELS porque esta interaccedilatildeo varia com a distacircncia A dependecircncia em |119955 minus 119955prime| no espaccedilo
reciacuteproco torna-se |119948 minus 119948prime| ou seja 119954 Essa dependecircncia espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute que
origina a dispersatildeo do plasmon em momento transferido q (moment transfer) pelo fotoeleacutetron
Nesse sentido a transferecircncia de momento desempenha um papel importante sobre a forma da
curva de perda de energia diferentemente do caso de um foacuteton
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 102
A tiacutetulo de comparaccedilatildeo no caso das transiccedilotildees oacuteticas o momento 119896 de um foacuteton cuja
energia 119864 = 35 119890119881 (regiatildeo do ultravioleta-visiacutevel) eacute igual a
119896 =119864
ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1
eacute muito menor que o momento do eleacutetron na rede cristalina cujos valores satildeo da ordem do
momento de Fermi em um metal (asymp 1010 m-1) Por isso podemos assumir que a transferecircncia de
momento linear devido ao foacuteton neste caso eacute despreziacutevel isto eacute 119902 asymp 0
Por outro lado em XPS os fotoeleacutetrons possuem momento linear natildeo despreziacutevel Por
exemplo no caso do fotoeleacutetron originado no niacutevel Al 2p (cuja energia de ligaccedilatildeo eacute igual a 73
eV) que foi excitado por um foacuteton da linha MgK (12536 eV) o momento linear associado ao
fotoeleacutetron eacute igual a
1198960 =1
ℏradic2119898119890(12536 minus 73) = 176 ∙ 1011 119898minus1
Em consequecircncia o momento linear inicial associado ao fotoeleacutetron eacute pelo menos 10 vezes
maior que o dos eleacutetrons proacuteximos ao niacutevel de Fermi 119896119865 = 175 ∙ 1010 119898minus1 Devido a isso os
processos de excitaccedilatildeo de perda de energia na XPS envolvem transferecircncia de momento linear
entre os eleacutetrons
Portanto a anaacutelise PEELS deve considerar a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tanto
com a energia E quanto do momento transferido q ou seja 휀 휀 (119864 119902)
(c) Isotropia da emissatildeo de fotoeleacutetrons de raio-X - superposiccedilatildeo das ℇ (119916 119954)
Aleacutem de ser dependente com a transferecircncia de momento 119902 a emissatildeo dos fotoeleacutetrons
eacute independente da orientaccedilatildeo espacial (seccedilatildeo 262) isto eacute isotroacutepica
Dessa forma na XPS-PEELS para uma determinada energia da funccedilatildeo de perda
existem diferentes valores de momento linear que devem ser contabilizados para compor a
funccedilatildeo dieleacutetrica desta energia ou alternativamente pode-se considerar que existe uma funccedilatildeo
de perda de energia para cada valor de transferecircncia de momento 119902 (seccedilatildeo 263) Os limites
dos valores de q satildeo definidos segundo os princiacutepios de conservaccedilatildeo de energia e momento
Para a excitaccedilatildeo por plasmon conforme foi visto na seccedilatildeo 264 existe uma limitaccedilatildeo do
movimento coletivo do gaacutes de eleacutetrons em termos de oscilaccedilotildees longitudinais porque essas
oscilaccedilotildees natildeo podem ser mantidas para comprimentos de onda mais curtos que a distacircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 103
criacutetica conhecida como a distacircncia de Debye 120582119863 Esta uacuteltima corresponde ao inverso do vetor
de onda de corte 119902119862(seccedilatildeo 264)
A teacutecnica PEELS fornece a funccedilatildeo de perda primaacuteria ltIm [-1 (E q)]gt q que eacute uma
meacutedia de todas as contribuiccedilotildees dos valores de 119902 acessiacuteveis (onde ( q) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica)
dentro de uma ampla faixa de energia (dezenas de eV)
A obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) decorrente da excitaccedilatildeo do plasmon
primaacuterio requer uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia (menor energia
cineacutetica) de fotoeleacutetrons emitidos a partir de um niacutevel de caroccedilo (core level) este pico intenso
eacute tido como o pico sem perda (ZLP ndash zero loss peak) [SIMONSEN 1997 YUBERO 2005]
O ponto criacutetico deste procedimento eacute a separaccedilatildeo adequada da distribuiccedilatildeo das perdas de
energia da regiatildeo do pico elaacutestico
(iii) Necessidade de um modelo para a dispersatildeo em q
Para que possamos descrever a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em energia e em momento
eacute necessaacuterio um modelo fenomenoloacutegico da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do material quando
satildeo submetidos a uma perturbaccedilatildeo externa no caso o fotoeleacutetron O modelo semiclaacutessico mais
elaborado para descrever esta dispersatildeo eacute o modelo de Lindhard (LINDHARD 1954) que teve
a contribuiccedilatildeo posterior de Mermin (MERMIN 1970)
Aleacutem disso neste estudo utilizamos o coacutedigo EXCITING [GULANS 2014] para
determinarmos a funccedilatildeo de perda de energia para diferentes valores de 119902 (momentum transfer)
e podermos calcular a funccedilatildeo de perda de energia teoacuterica com base na teoria da resposta linear
em TD-DFT
104
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS
No espectro XPS aleacutem do processo primaacuterio de perda de energia do fotoeleacutetron existem
as excitaccedilotildees eletrocircnicas por espalhamento muacuteltiplo para fotoeleacutetrons criados em camadas mais
profundas do material Essas excitaccedilotildees satildeo aquelas provocadas a partir de uma excitaccedilatildeo
anterior e que podem dar origem a outras e assim sucessivamente Um fotoeleacutetron pode
transferir parte da sua energia cineacutetica para uma excitaccedilatildeo eletrocircnica coletiva denominadas
plasmon no meio onde ele se desloca como foi mostrado na seccedilatildeo 21 Juntamente agrave ELF as
excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo compotildeem o espectro de perda de energia conforme eacute
mostrado na figura 47
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio A regiatildeo de perda de energia foi
ampliada para destacar as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo (indicadas pelas setas) que vatildeo
ateacute a 6ordf ordem A linha BG (background) eacute a linha de base do espectro (editado do [STEINER
1978])
A figura 47 ilustra as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo para a linha Mg 2s do metal
magneacutesio As excitaccedilotildees destacadas nesta figura satildeo muacuteltiplas inteiras da excitaccedilatildeo primaacuteria
(ELF) No entanto dentro desta regiatildeo o mais importante eacute a ELF - porque esta eacute a grandeza
que estaacute ligada diretamente agrave funccedilatildeo dieleacutetrica - logo faz-se necessaacuterio reencontraacute-la dentro do
espectro de perda de energia da PEELS Para isso precisamos modelizar o processo de perda
muacuteltipla que forma o espectro de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 105
Essas excitaccedilotildees por plasmon muacuteltiplo acompanham a linha de fotoemissatildeo e satildeo
particularmente fortes em metais Existem duas contribuiccedilotildees para a criaccedilatildeo do plasmon uma
provem da energia perdida pelo fotoeleacutetron ao atravessar o interior do material que eacute chamada
de plasmon extriacutenseco a outra eacute produzida pelo acoplamento do gaacutes de eleacutetrons de conduccedilatildeo
com o buraco de cerne chamada de plasmon intriacutenseco [STEINER 1977] A probabilidade de
excitaccedilatildeo de plasmon uacutenico e muacuteltiplo deve considerar portanto os dois tipos de plasmons
Werner [WERNER 2002] mostra que as propriedades especiacuteficas das quantidades
fiacutesicas fundamentais como a seccedilatildeo diferencial de colisatildeo e o livre caminho meacutedio podem ser
utilizadas para descrever o espalhamento muacuteltiplo em processos elaacutesticos e inelaacutesticos em um
soacutelido natildeo-cristalino Neste trabalho ele traz modelos que usam a equaccedilatildeo claacutessica de
transporte para a transferecircncia de eleacutetrons (classical transport equation for electron transfer)
para descrever a taxa de variaccedilatildeo da densidade de cargas ao longo de um volume infinitesimal
dentro de um soacutelido A perda de energia eacute derivada a partir de um processo estocaacutestico descrito
por uma distribuiccedilatildeo de Poisson
Para se calcular o espectro de perda de energia Werner utiliza o meacutetodo de Monte
Carlo Para o espalhamento do fotoeleacutetron dentro do soacutelido em funccedilatildeo da energia E esta
simulaccedilatildeo consiste em tomar uma meacutedia de um grande nuacutemero de trajetoacuterias geradas
estocasticamente como sendo representativas de um fluxo de fotoeleacutetrons dentro do soacutelido
Neste caso a trajetoacuteria individual eacute gerada de acordo com as leis fiacutesicas (interaccedilotildees elaacutesticas e
inelaacutesticas) que governam a interaccedilatildeo fotoeleacutetron-soacutelido Assim apoacutes se chegar agrave convergecircncia
das grandezas fiacutesicas de interesse reconstroacutei-se o espectro de perda de energia Entretanto esse
meacutetodo exige de iniacutecio o conhecimento a priori da funccedilatildeo dieleacutetrica do meio para a operaccedilatildeo
do algoritmo A teacutecnica PEELS que desenvolvemos neste estudo pelo meacutetodo da transformada
de Fourier eacute bem diferente consiste na modelizaccedilatildeo da fotoemissatildeo a partir da contribuiccedilatildeo dos
componentes que formam o sinal do espectro determinando-se experimental e teoricamente os
paracircmetros para se deconvoluir o espectro experimental e entatildeo recuperar o sinal de perda de
energia
Segundo Egerton [EGERTON 2011] se o espalhamento elaacutestico eacute visto em termo de
colisotildees que satildeo termos independentes ele deve obedecer a estatiacutestica de Poisson a
probabilidade de que o fotoeleacutetron sofra n colisotildees durante um percurso de comprimento t eacute
119875119899(119898) = (1
119899) (
119905
120582)119899
119898119899119890119909119901(minus119898) (46)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 106
onde m eacute o nuacutemero meacutedio de colisotildees sofridas pelo eleacutetron que se desloca ao longo do interior
do soacutelido
Outro meacutetodo de desconvoluccedilatildeo apresentado por Werner eacute baseado na decomposiccedilatildeo
em contribuiccedilotildees parciais (partial intensity analysis) O sinal pode-se escrever na forma
119869(119864) = sum 119871119899(119864)
119899=119905120582
119899=0
(47)
onde cada distribuiccedilatildeo ao espectro eacute obtida a partir da precedente de modo recorrente pelo
produto de convoluccedilatildeo
119871119899+1(119864) = int119871119899(119864prime)120596(119864 minus 119864prime)119889119864prime (48)
onde o primeiro termo da seacuterie eacute 1198710(119864) o pico elaacutestico Desta forma eacute possiacutevel se demonstrar
que subtraindo-se o pico elaacutestico e as funccedilotildees Ln para 119899 ge 2 pode-se estimar a funccedilatildeo de perda
de primeira ordem Neste meacutetodo os eventos de colisotildees satildeo considerados como sendo
praticamente independentes (sem uma causalidade entre eles)
O segundo meacutetodo de obter o espalhamento muacuteltiplo mostrado por Mahan [MAHAN
1975] consiste na convoluccedilatildeo muacuteltipla do sinal de primeira ordem na forma
119869(119864) = int 119867(0)(119905)119861(119905 minus 119905prime)exp (119894119864119905prime)119889119905prime+infin
minusinfin
(49)
em que 119867(0)(t) estaacute ligado ao pico elaacutestico e B(t) aos processos de perda de energia e conteacutem
os efeitos dos processos a muitos corpos Diferentemente do meacutetodo de Werner os eventos de
espalhamento consecutivos satildeo conectados a uma causa
Resumidamente escolhemos duas formas de resolver a deconvoluccedilatildeo do espectro de
perda (1) utilizando a convoluccedilatildeo muacuteltipla no espaccedilo do espectro de energia (meacutetodo de
Werner) (2) meacutetodo da transformada de Fourier que permite transformar a convoluccedilatildeo em
simples produtos de funccedilotildees
Estes dois modelos de espalhamento seratildeo aplicados no algoritmo para a deconvoluccedilatildeo
do espectro de perda
107
44 Algoritmos PEELS
Nesta seccedilatildeo apresentamos as bases da teacutecnica de Espectroscopia de Perda de Energia
de Fotoeleacutetrons (PEELS) juntamente com dois meacutetodos de anaacutelise de dados experimentais para
obter propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de um soacutelido
Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada da XPS a PEELS carrega todas as caracteriacutesticas
de sensibilidade analiacutetica e de anaacutelise de superfiacutecie da uacuteltima Assim a PEELS eacute uma teacutecnica
natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de superfiacutecies soacutelidas seja em poacute gratildeos filmes
finos etc Dessa forma em contraste com a teacutecnica EELS natildeo existe um limite para a espessura
da amostra a ser analisada
De forma geral a PEELS utiliza a regiatildeo de perda de energia no espectro XPS para
determinar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas Contudo o procedimento de deconvoluccedilatildeo
que deve ser aplicado para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir da funccedilatildeo de perda varia
com o tipo de material devido agraves exigecircncias dos paracircmetros em que a PEELS se baseia
Com este intento foram desenvolvidos dois meacutetodos para fazer esta deconvoluccedilatildeo o
meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo de transformada de Fourier (FT) O meacutetodo da transformada
de Fourier vai para aleacutem de um meacutetodo empiacuterico [DAVID 2012] desenvolvido anteriormente
para remover o pico elaacutestico mantendo uma boa relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo perto do pico sem perda
No caso de isolantes e semicondutores com gap elevado a aplicaccedilatildeo deste meacutetodo empiacuterico eacute
simples enquanto que no caso de semicondutores com baixo valor de gap e metais a sua
aplicaccedilatildeo natildeo eacute oacutebvia devido a uma forte sobreposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico e as perdas por
excitaccedilatildeo de plasmon
No primeiro meacutetodo PEELS para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia se realiza
um ajuste de funccedilatildeo agrave forma do pico elaacutestico experimental e em seguida a remoccedilatildeo deste sinal
do espectro Para materiais em que a forma do pico elaacutestico eacute simeacutetrica o ajuste de uma funccedilatildeo
do tipo gaussiana se adequa agrave forma do pico e sua remoccedilatildeo eacute imediata Este meacutetodo eacute eficaz
quando tratamos de materiais isolantes e semicondutores de gap elevado
Enquanto que em materiais isolantes existe uma separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
regiatildeo de perda de energia em materiais metaacutelicos e em semicondutores existe uma
sobreposiccedilatildeo entre esses dois sinais Por conta dessa sobreposiccedilatildeo uma remoccedilatildeo direta do pico
elaacutestico compromete criticamente a regiatildeo do sinal da ELF principalmente no iniacutecio do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 108
espectro Para que possamos recuperar o sinal da ELF eacute preciso aplicar um meacutetodo mais
apurado para a remoccedilatildeo do pico elaacutestico Vamos descrever o meacutetodo da sigmoide (451) e o
meacutetodo da transformada de Fourier (Fourier Transform) (452)
Neste sentido na busca por um procedimento de remoccedilatildeo mais apurado foi necessaacuterio
obter um modelo do sinal experimental Basicamente a geraccedilatildeo do sinal XPS eacute uma sucessatildeo
de trecircs eventos (i) a excitaccedilatildeo pela fonte de raios-X (ii) a fotoionizaccedilatildeo dos eleacutetrons (iii) a
detecccedilatildeo pelo analisador de eleacutetrons
Embora a modelizaccedilatildeo do sinal XPS sem perda possa ser desenvolvida no domiacutenio do
tempo o sinal experimental eacute obtido no domiacutenio da energia seja em termos da energia cineacutetica
ou de ligaccedilatildeo (binding energy) A passagem do domiacutenio temporal para o domiacutenio das energias
eacute feita a partir de uma transformada de Fourier
441 Meacutetodo da sigmoide
Um meacutetodo empiacuterico para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir dos dados de perda de
energia em XPS primeiramente desenvolvido por David et al [DAVID 2012] eacute baseado na
extraccedilatildeo do pico elaacutestico pela multiplicaccedilatildeo direta com uma funccedilatildeo sigmoide e deconvoluccedilatildeo
do sinal de perda muacuteltipla O procedimento de aplicaccedilatildeo deste meacutetodo possui sete etapas
1 No caso de uma excitaccedilatildeo natildeo-monocromaacutetica faz-se a eliminaccedilatildeo das contribuiccedilotildees
devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (Mg K ou Al K)
2 Remoccedilatildeo do pico elaacutestico de niacutevel de caroccedilo e das perdas de energia a um eleacutetron (one-
electron energy losses) nas bordas do pico
3 Deconvoluccedilatildeo de perdas muacuteltiplas usando a distribuiccedilatildeo de Poisson para espalhamento
muacuteltiplo dado pela teoria de Werner [WERNER 2002]
4 Normalizaccedilatildeo da perda de energia usando o valor medido de 119877119890[휀(119864 119902)] por teacutecnica
oacutetica (elipsometria)
5 Aplicaccedilatildeo das relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter a funccedilatildeo dieleacutetrica complexa
휀(119864 119902) e separaccedilatildeo iterativa das contribuiccedilotildees de volume e de superfiacutecie ateacute se
encontrar a convergecircncia
6 Caacutelculo do valor do livre percurso meacutedio inelaacutestico (IMFP) usando o fator de correccedilatildeo
f (E) (seccedilatildeo 243)
7 Aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para obter o nuacutemero efetivo de eleacutetrons por
aacutetomo na banda de valecircncia Neff
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 109
Se a fonte utilizada para a excitaccedilatildeo dos fotoeleacutetrons natildeo for monocromaacutetica eacute
necessaacuterio retirar as contribuiccedilotildees devido agraves raias sateacutelites emitidas pela fonte (etapa 1) As
posiccedilotildees dessas raias satildeo bem definidas em energia tatildeo como as suas intensidades relativas e
podem ser medidas para cada espectrocircmetro XPS (ver seccedilatildeo 3144)
Na segunda etapa temos duas opccedilotildees para isolar o sinal da funccedilatildeo de perda muacuteltipla
(a) a subtraccedilatildeo do pico assimeacutetrico ZLP(E) a partir do ajuste de uma funccedilatildeo adequada mas que
por outro lado pode gerar muito ruiacutedo e comprometer a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda ELF
ou (b) este que eacute a multiplicaccedilatildeo do espectro experimental por uma funccedilatildeo sigmoide
120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)
120590(119864) = 1 minus exp [minus(119864 minus 119864119866
∆119864119878119868119866)2
] (410b)
e para 119864 ge 119864119866
Aqui 119864119866 eacute a energia de gap do material e ∆119864119878119868119866 eacute a largura da sigmoacuteide A escolha da
largura da sigmoide ∆119864119878119868119866 pode ser guiado inicialmente pela opccedilatildeo (a) em que o lado de mais
baixa energia cineacutetica do pico elaacutestico eacute subtraiacutedo a partir dos dados de mais alta energia
cineacutetica por uma operaccedilatildeo simeacutetrica (operaccedilatildeo espelho) sem ajuste e o sinal residual atribuiacutedo
ao espalhamento eleacutetron-eleacutetron a baixas energias (tais como excitaccedilotildees na banda de valecircncia
ou mecanismos de perda intriacutenseca) eacute subtraiacutedo depois de ajustar uma funccedilatildeo analiacutetica na faixa
de 0 a 10 eV
Em seguida fazemos a determinaccedilatildeo do coeficiente EfC para aplicar-se agrave correccedilatildeo
angular
Na etapa 3 uma vez que se obteacutem o sinal de perda muacuteltipla faz-se uma desconvoluccedilatildeo
deste a partir do meacutetodo de Werner [WERNER 2002] no qual o plasmon de n-eacutesima ordem
segue uma lei de distribuiccedilatildeo de Poisson
A determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo da sigmoide foi obtida com sucesso
para o caso do a-Si [DAVID 2012] e alguns oacutexidos metaacutelicos como o BiNbO4 e o BiTaO2
[WANG 2014] No caso desses materiais existe uma grande separaccedilatildeo em energia entre o pico
elaacutestico e a funccedilatildeo de perda da ordem do gap de energia Por outro lado no caso de materiais
cujo gap seja menor (ou nulo como no caso dos metais) a separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
funccedilatildeo de perda de energia natildeo pode ser obtida de forma tatildeo clara e imediata Nesse caso eacute
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 110
necessaacuterio um meacutetodo de deconvoluccedilatildeo mais refinado que leve em consideraccedilatildeo os mecanismos
intriacutensecos da teacutecnica de fotoemissatildeo Nesse sentido desenvolvemos o meacutetodo da transformada
de Fourier
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT)
O meacutetodo da transformada de Fourier (FT) eacute bastante adequado para reobter a funccedilatildeo
de perda primaacuteria porque um espectro XPS experimental eacute uma convoluccedilatildeo de quatro
distribuiccedilotildees em energia (i) a forma da linha de fotoemissatildeo (ii) a probabilidade de sucessivas
excitaccedilotildees de plasmon de volume (iii) o alargamento da linha devido ao analisador do
espectrocircmetro e (iv) o perfil da fonte de raios-X (incluindo os sateacutelites)
A anaacutelise FT de espectros de fotoeleacutetrons jaacute foi previamente aplicada em outro contexto
(BEATHAM 1976) para melhorar a resoluccedilatildeo dos picos de niacutevel de cerne (core level)
extraindo as diferentes funccedilotildees de alargamento das linhas espectrais ou seja a contribuiccedilatildeo do
tempo de vida intriacutenseco (devido ao evento fotoexcitaccedilatildeo) a distribuiccedilatildeo espectral da fonte de
raios X e a funccedilatildeo de sensibilidade instrumental Egerton tambeacutem faz uso da transformada de
Fourier para deconvoluir os plasmons muacuteltiplos na EELS [EGERTON 2011]
4421 Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF)
O algoritmo TF integra as trecircs primeiras etapas de fotoexcitaccedilatildeo incluindo a fonte de
raios-X [XR(E)] e a funccedilatildeo do espectrocircmetro [G(E)] O espectro experimental EXP(E) eacute uma
convoluccedilatildeo dada por
119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)
em que XR(E) representa a fonte de raios-X G(E) representa o alargamento devido ao
espectrocircmetro e 119869(119864) eacute a soma do pico sem perda ZLP(E) e de todas as perdas de plasmon de
volume (bulk) de ordem n BPn(E) A distribuiccedilao 119869(119864) eacute dada por
119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)
Neste estudo as contribuiccedilotildees dos mecanismos de excitaccedilatildeo por plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco satildeo considerados separadamente isto eacute natildeo haacute interferecircncia entre eles Aleacutem disso
as excitaccedilotildees de plasmon extriacutenseco satildeo assumidas como eventos independentes Segundo a
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 111
formulaccedilatildeo do espectro de perda em termos dos plaacutesmon intriacutenseco e extriacutenseco proposta por
Steiner et al (STEINER 1978) a intensidade In da linha do plasmon de n-eacutesima ordem eacute
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)
em que 1198680 eacute a intensidade do pico elaacutestico 119887119899 =119887119899
119899 eacute a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon intriacutenseco
e 119886 =119868119899minus1
1198680 a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon extriacutenseco No caso do alumiacutenio 119887 asymp 011 e 119886 asymp
066 (HUFNER 2013) Este baixo valor de 119887 faz com que o plasmon intriacutenseco acima da
primeira ordem seja despreziacutevel de tal forma que
1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)
e para 119899 gt 1
119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)
Dessa maneira se desprezamos a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos aleacutem da primeira ordem
teremos
119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +
(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)
onde os eventos sucessivos satildeo dados por produtos de convoluccedilatildeo Se incluirmos a funccedilatildeo de
perda por plasmon de superfiacutecie (SELF) com o paracircmetro de intensidade SEP ZLP (E) passa a
ter a forma
119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)
No espaccedilo de Fourier a equaccedilatildeo acima torna-se uma soma de produtos de funccedilotildees TF
119938
(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast
119938
(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +
119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]
(418)
onde a expansatildeo em seacuterie geomeacutetrica possibilita reescrever a equaccedilatildeo na forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 112
119938119917[119921(119916)]
119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =
(119938 + 119939)
120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)
Logo
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +
119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)
Pode-se reconhecer que o segundo termo do lado direito eacute a soma de todas as perdas extriacutensecas
enquanto o uacuteltimo termo eacute a perda intriacutenseca de primeira ordem Esta equaccedilatildeo resulta em
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)
e a ELF no espaccedilo de energias eacute obtida a partir da transformada de Fourier inversa Os
paracircmetros 119886 e 119887 podem ser ajustados para se obter uma transiccedilatildeo suave da ELF(E) para zero
na regiatildeo de perda de energia elevada
O sucesso deste meacutetodo depende entatildeo da precisatildeo com que se eacute determinada a
transformada de Fourier do pico elaacutestico F[ZLP(E)] Este acerto eacute obtido comparando-se o pico
elaacutestico assim calculado com o pico medido
Uma vez que obtemos a funccedilatildeo de perda a partir dos dados experimentais a ELF eacute
normalizada usando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig e iacutendice de refraccedilatildeo proacuteximo de E = 0 (por
elipsometria ou caacutelculo com modelos oacuteticos)
1 minus1
1198992= int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int
119869(119864)
119891(119864)119889119864
+infin
0
(422)
Finalmente para avaliar a contribuiccedilatildeo da excitaccedilatildeo de plasmons de superfiacutecie se utiliza
uma distribuiccedilatildeo de perda analiacutetica como por exemplo a ELF de Drude
2222
P2
2P
EEE
EEE1Im
(423)
de modo a obter uma distribuiccedilatildeo de perda de energia de superfiacutecie S(E) aproximada e subtrai-
la de ELF(E) O fator eacuteo inverso do tempo de vida do estado do fotoeleacutetron
Uma ELF mais realiacutestica pode ser obtida a partir da funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard
휀119871(119902 120596 + 119894Γ) (seccedilatildeo 223) Esta ELF pode ser calculada por meio da seccedilatildeo de choque 120590119897119900119904119904
expressa por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 113
120590119897119900119904119904(120596) = int1
119902119868119898 [minus
1
120576119871(119902120596+119894Γ)] +
120572119878∙119896119865
1199022 ∙ 119868119898 [1
120576119871(119902120596)minus
4
1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902
119902119898119886119909(120596)
119902119898119894119899(120596)
(424)
O primeiro termo corresponde a perda de energia por plasmon de volume e o segundo
termo corresponde a perda por plasmon de superfiacutecie Assim pode-se avaliar a contribuiccedilatildeo do
plasmon de superfiacutecie sobre a ELF
4422 Determinaccedilatildeo de F[ZLP(E)]
A 119865[119885119871119875] deve ser calculada da forma seguinte
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)
em que 119865[119883119877(119864)] representa a fonte de raios-X dado por
119883119877(119864) =
119860
1 + (119864120574)
2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)
onde A eacute a amplitude da linha E a sua posiccedilatildeo e 120574 o seu alargamento 119865[119882119862(119864)] representa o
pico elaacutestico de fotoemissatildeo conforme o modelo de Wertheim-Citrin
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
(427)
em que 119860(119864) eacute calculada em funccedilatildeo da DOS e do niacutevel de Fermi e 120548 eacute o inverso do tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e 119865[119866(119864)] eacute o alargamento devido ao monocromador (incluindo
eventualmente efeito dos focircnons) expresso por
22
2 2)( tE
eGFeEG
(428)
114
4423 Supressatildeo do efeito da janela do meacutetodo FT
Eacute importante ressaltar que este meacutetodo requer procedimentos FT cuidadosamente
designados Como o espectro estaacute limitado a uma janela que cria duas transiccedilotildees abruptas no
iniacutecio e no fim do espectro Emin e Emaacutex esta transformada de Fourier apresenta componentes de
alta frequecircncia indesejadas Para solucionar isso modelizamos a base do espectro por uma
funccedilatildeo contiacutenua que se prolonga ateacute o infinito tanto agrave direita quanto agrave esquerda Essa funccedilatildeo
escolhida chamada de Base eacute uma funccedilatildeo erro que resulta da integral de uma gaussiana
119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)
em que
119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)
∆1198641]
2
(430)
119866(119864) =1
∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641
119864
0
(431)
onde Ei e Ef satildeo os valores de energia no iniacutecio e no fim do espectro E1 posiciona o maacuteximo da
gaussiana entre o pico elaacutestico e o final do espectro e ∆E1 define sua largura A vantagem desta
funccedilatildeo eacute que ela possui uma transformada de Fourier conhecida
Para eliminar este ruiacutedo natildeo desejado o espectro J(E) eacute decomposto em uma soma de
funccedilotildees J1(E) conteacutem as informaccedilotildees fiacutesicas e J2(E) eacute uma funccedilatildeo base monoacutetona bem
comportada neste caso uma funccedilatildeo de erro
1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)
que se estende desde - infin para + infin e tem uma transformada de Fourier analiacutetica simples Uma
vez que J1(E) estende-se suavemente a zero nos limites da janela de energia o ruiacutedo eacute
fortemente reduzido em FT [J(E)] Aleacutem disso um filtro padratildeo Hanning eacute aplicado agrave FT [J(E)]
com tipicamente 2000 pontos no espaccedilo de Fourier e filtragem acima de K = 400
115
4424 Escolha do alumiacutenio e criteacuterios de qualidade
Este algoritmo foi inicialmente desenvolvido em coacutedigo Visual Basic e em seguida foi
adaptado para o software Mathematica As funcionalidades fundamentais do algoritmo satildeo
similares nos dois coacutedigos mas utilizam ferramentas de caacutelculo um pouco diferentes
Para testar a qualidade do meacutetodo de transformada de Fourier (FT) escolhemos como
metal o alumiacutenio monocristalino Al (002) utilizando as regiotildees de perdas de energia
relacionadas com os fotoeleacutetrons Al 2p O alumiacutenio tem sido amplamente estudado [PARDEE
1975 BAIRD 1978 BISWAS 2003] porque possui picos plasmon estreitos e permite o uso
do modelo de eleacutetrons quase livres de modo a podermos descrever as suas propriedades
eletrocircnicas e oacutepticas Aleacutem disso o niacutevel de nuacutecleo Al 2p eacute estreito devido ao tempo de vida
longo e o fraco acoplamento com focircnons da lacuna Al 2p [BORG 2004]
Aleacutem disso a capacidade para detectar transiccedilotildees em energias muito baixas (unidades
de eV) como as transiccedilotildees interbandas que estatildeo bem proacuteximas do pico elaacutestico eacute considerado
como um criteacuterio de qualidade deste meacutetodo
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118
5 Resultados
Nesse capiacutetulo apresentaremos os resultados das medidas realizadas para a anaacutelise
PEELS com base na metodologia apresentada no capiacutetulo anterior Esses resultados consistem
tanto nas medidas dos experimentos realizados assim como nos caacutelculos ab-initio de estrutura
eletrocircnica
Primeiramente iremos apresentar os resultados concernentes agrave amostra de alumiacutenio
monocristalino porque este foi o material fundamental para a anaacutelise da eficaacutecia da teacutecnica
PEELS por transformada de Fourier (PEELS-FT)
A amostra-base que utilizamos para este estudo foi um disco de alumiacutenio
monocristalino Ao longo deste estudo esta amostra atravessou diferentes processos para a sua
anaacutelise PEELS desde a caracterizaccedilatildeo da sua estrutura cristalina ateacute a verificaccedilatildeo do estado
final de sua morfologia
Este capiacutetulo visa apresentar os resultados que foram obtidos a partir destas diferentes
teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo que poderatildeo influenciar a anaacutelise dos processos de perda de energia
na superfiacutecie do material descritos pelo algoritmo PEELS
A comparaccedilatildeo dos dois algoritmos PEELS Sigmoide e TF (Transformada de Fourier)
seraacute realizada sobre o oacutexido de alumiacutenio
119
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
A amostra de alumiacutenio cristalino eacute apresentada na Figura 51 Trata-se de um disco de
15 mm de diacircmetro e 2 mm de espessura Doravante denominaremos esta amostra como
Al_002
Figura 51 Foto da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro
KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS A marca X no centro da imagem aponta o alvo da incidecircncia
dos raios-X O rasgo indicado pela seta vermelha indica interseccedilatildeo do plano [022] com a superfiacutecie da
amostra
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X
Com a finalidade de verificar a qualidade cristalina da amostra de alumiacutenio foi medido
o padratildeo de difraccedilatildeo de raios-X da amostra (Figura 52) Realizamos a medida sob a
coordenaccedilatildeo de Bruno Leacutepine (Institut de Physique de Rennes)
y
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 120
440 445 450 455
0
10000
20000
30000
40000
50000
K2
Inte
nsid
ade
(CPS
)
2(graus)
Al (002)
K1
Amostra
[hkl]
Raios-X incidentes Raios-X refletidos
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio Haacute apenas uma reflexatildeo de
Bragg do plano cristalino A presenccedila de dois picos de Bragg eacute devido agrave natildeo-
monocromaticidade da fonte que possui duas componentes K1205721 e K1205722 do cobre
O padratildeo de difraccedilatildeo obtido eacute apresentado na figura 52 Pode-se notar a separaccedilatildeo dos
dois picos correspondentes agrave reflexatildeo de um plano cristalino A intensidade do segundo pico
sendo igual agrave metade do primeiro pico podemos constatar que o surgimento desses dois picos
eacute devido ao caraacuteter natildeo-monocromaacutetico da fonte A posiccedilatildeo angular em 2120579 do primeiro pico
devido agrave linha K1205721 eacute 4462ordm e a posiccedilatildeo do segundo pico devido agrave linha K1205722 eacute 4477ordm
O padratildeo obtido consiste em apenas um pico de reflexatildeo de Bragg o que indica a
existecircncia de uma uacutenica direccedilatildeo cristalograacutefica A mosaicidade da superfiacutecie da amostra pode
ter causado um desvio da posiccedilatildeo do pico em relaccedilatildeo agrave de um cristal com os planos
perfeitamente alinhados Como apresentado na seccedilatildeo 32 a posiccedilatildeo dos picos (hkl) no padratildeo
de difraccedilatildeo depende da estrutura do cristal (forma e tamanho da ceacutelula unitaacuteria) segundo a
representaccedilatildeo de Bragg
2119889119904119890119899120579 = 120582
sendo 120582 o comprimento de onda da fonte de raios-X d(h k l) eacute a distacircncia entre os planos
cristalinos ao longo da direccedilatildeo (hkl) que se liga ao paracircmetro de rede do cristal
119889 =119886
radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 121
onde hk e l satildeo os iacutendices de Miller do plano cristalino Utilizando a relaccedilatildeo acima podemos
reescrever que
1199041198901198992120579 =1205822
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Dessa forma substituindo o valor de 120579 e 120582 para a primeira linha do cobre 1205821 = 015406 119899119898
teremos
1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Conhecendo-se o valor do paracircmetro de rede a=405Å [ASHCROFT 1978]
(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4
onde aproximamos a soma obtida pelo nuacutemero inteiro mais proacuteximo O mesmo resultado eacute
obtido com a linha K1205722 A combinaccedilatildeo dos iacutendices de Miller [hkl] que resultam neste valor
inteiro eacute [200] (ou [020] ou [002]) Assim tomando o plano xy como o plano da amostra a
direccedilatildeo [002] eacute perpendicular agrave amostra A interceptaccedilatildeo do plano (022) com o plano da
superfiacutecie da amostra foi identificada com o rasgo reto mostrado na Figura 51
Apesar do fato de haver apenas uma orientaccedilatildeo as medidas de rocking curve
realizadas sobre este disco de alumiacutenio mostraram que a amostra teve deslocamentos entre os
planos e rotaccedilotildees na direccedilatildeo polar entre os planos de uma mesma direccedilatildeo Como o alumiacutenio eacute
um metal com baixa dureza esses deslocamentos podem ter sido provocados pelas deformaccedilotildees
mecacircnicas na manipulaccedilatildeo da amostra principalmente no momento da instalaccedilatildeo sobre os
suportes para as anaacutelises tanto de XPS quanto de raios-X
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
O objetivo destas medidas de MEV eacute avaliar o perfil morfoloacutegico e quiacutemico da amostra
de aluminiacuteo monocristalino (Al_002) apoacutes anaacutelises XPS com o espectrocircmetro Kratos em que
em diversas medidas foram realizadas sucessivas decapagens por erosatildeo utilizando o canhatildeo
de iacuteons de argocircnio (Ar+) sobre a amostra Conforme seraacute discutido na seccedilatildeo 522 aplicamos
numerosas sequecircncias de decapagens para remover o oacutexido que se forma na superfiacutecie e tornou-
se importante verificar a topografia resultante
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 122
5121 Aspecto geral da amostra
Conforme mostrado na imagem MEV na figura 53 a amostra tem aspecto homogecircneo
mas com diversas crateras em diversos pontos da superfiacutecie
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 A ampliaccedilatildeo eacute de 200 vezes
Os contornos vermelhos destacam as erosotildees profundas causadas pelo canhatildeo da KRATOS
Para entender o valor tiacutepico do diacircmetro das crateras podemos considerar um regime
estacionaacuterio onde a face traseira da amostra fica em equiliacutebrio com o meio ambiente por meio
de trocas radiativas (lei de Wien-Planck) Vamos supor que o alumiacutenio eacute fundido ao niacutevel do
impacto dos iacuteons dentro de uma semi-esfera de raio R No equiliacutebrio a quantidade de calor
recebida eacute igual agrave conduccedilatildeo atraveacutes da superfiacutecie que se estabelece entre a zona liacutequida agrave
Tf=900K e a face traseira a uma distacircncia W= 1mm que estaacute agrave temperatura ambiente Ta = 300
K Considerando a condutividade teacutermica do alumiacutenio 119896 =205119882
119898∙119870 e a potecircncia do canhatildeo Kratos
igual a 1 mW temos 119896∙(119879119891minus119879119894)
119882∙ (21205871198772) = 1198760 consideremos o raio da regiatildeo fundida da ordem
de 35 microcircmetros Esta equaccedilatildeo prediz que as zonas fundidas seratildeo menores se diminuirmos
a potecircncia do canhatildeo de Ar+
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 123
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al002 em que os contornos vermelhos
evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem
iocircnica pelo OMICRON
Nas imagens de maior ampliaccedilatildeo (figuras 54 - 56) a amostra Al002 apresenta diversas
crateras decorrentes da incidecircncia dos iacuteons Ar+ mas sem a ablaccedilatildeo e formaccedilatildeo dos aglomerados
de AlAl2O3 Estas crateras pouco profundas e de diacircmetro tiacutepico da ordem de 2 m foram
provavelmente causadas pelo bombardeamento devido ao canhatildeo do OMICRON que possui
uma potecircncia de feixe menor que a do KRATOS no caso do OMICRON o feixe de iacuteons de Ar
espalhado sobre toda a superficie da amostra assim a decapagem eacute mais homogecircnea
A amostra Al002 eacute bastante porosa conforme pode ser visto na Figura 55 Essa
caracteriacutestica pode justificar a dificuldade no momento da remoccedilatildeo do oacutexido Al2O3 (alumina)
pela decapagem iocircnica Isto porque devido agrave porosidade as moleacuteculas de oxigecircnio ou de aacutegua
que persistem na cacircmara UHV podem se alocar nos poros reagindo com Al dessa regiatildeo e
formando o oacutexido
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 124
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes
Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME)
A Figura 56 exibe as irregularidades na superfiacutecie com uma maior ampliaccedilatildeo (15000 vezes)
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes
Nesta escala pode-se observar tanto a porosidade da superfiacutecie quanto as deformaccedilotildees
provocadas pela decapagem iocircnica (LAMUME)
Esta varredura em MEV nos possibilitou visualizar a estrutura morfoloacutegica da amostra
numa escala ampliada e com ela podemos observar os efeitos fiacutesicos primaacuterios decorrentes do
tratamento inicial da amostra para realizarmos a anaacutelise PEELS Essa anaacutelise seraacute
2m
Porosidades
Crateras
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 125
complementada com a anaacutelise por microscopia de forccedila atocircmica (AFM) a ser apresentada na
seccedilatildeo 514
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS)
Aleacutem das medidas de MEV foram realizadas medidas de espectroscopia EDS de trecircs
regiotildees a partir das quais podemos avaliar a composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie amostrada
pelo MEV dentro da profundidade de detecccedilatildeo da teacutecnica que eacute da ordem de 5 120583119898
A primeira imagem mostrada na figura 57 conteacutem algumas crateras em suas
imediaccedilotildees Essa imagem tem a maior aacuterea que o acessoacuterio EDS pode coletar para executar
medidas deste tipo
A tabela 51 traz os dados sobre os elementos quiacutemicos detectados na regiatildeo da figura
57 Nesta tabela apresenta-se a razatildeo k que eacute o quociente entre a intensidade (CPS) do pico
filtrado (em eV) para um elemento de interesse da amostra e a intensidade deste pico filtrado
para padratildeo estabelecido para o elemento
(a)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 126
(b)
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Mapa das contribuiccedilotildees para o
espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra Os principais
elementos detectados foram o alumiacutenio oxigecircnio carbono argocircnio e o caacutelcio
Tabela 51 Elementos detectados a partir dos raios-X analisados com com o EDS
Elemento Tipo
de
linha
Energia da
linha (eV)
Concentraccedilatildeo
aparente
Massa
atocircmica
()
Razatildeo k Percentagem
atocircmica
Indicaccedilatildeo
padratildeo
(substacircncia)
C Seacuterie
K
286 029 144 000293 318 C Vit
O Seacuterie
K
532 057 044 000291 072 SiO2
Al Seacuterie
K
1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3
Ar Seacuterie
K
3203 006 010 000065 007 Ar (v)
Ca Seacuterie
K
4038 041 048 000362 031 Wollastonite
Total 10000 10000
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 127
Conforme eacute mostrado nos resultados de EDS a superfiacutecie da amostra Al002 eacute composta
de 96 de Al 3 de carbono e o 07 de oxigecircnio este uacuteltimo estaacute provavelmente ligado a
aacutetomos de alumiacutenio (formando uma camada de oacutexido de alumiacutenio com espessura de alguns
nanocircmetros como podemos deduzir de medidas XPS) Existem tambeacutem traccedilos de oxigecircnio que
ficaram situados nos poros da amostra de alumiacutenio
Existe uma quantidade de carbono devido agrave contaminaccedilatildeo com a atmosfera ambiente Eacute
importante destacar tambeacutem a quantidade de argocircnio residual que ficou implantada na amostra
devido agrave decapagem iocircnica (este resultado foi confirmado pelas medidas XPS)
A figura 58 mostra uma imagem de MEV que abrange essencialmente uma cratera com
seu aglomerado de alumiacutenio A composiccedilatildeo quiacutemica (tabela 51) eacute similar agrave composiccedilatildeo meacutedia
da Figura 57 devido agrave grande profundidade de detecccedilatildeo (5120583m)
(a)
25 m
375 m
125 m
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 128
(b)
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as
dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos
elementos quiacutemicos da amostra selecionada
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)
Embora possamos ter observado que a superfiacutecie da amostra de alumiacutenio tenha
irregularidades (erosatildeo pouco profunda porosidade ) com o MEV essas soacute podem ser
quantificadas a partir das medidas de AFM (Atomic Force Microscope) Essas medidas tem
uma resoluccedilatildeo espacial superior agrave das medidas de MEV de tal forma que podemos analisar
tanto aacutereas menores da superfiacutecie quanto traccedilar um perfil topograacutefico da amostra o que permite
medir a rugosidade da superfiacutecie (surface roughness)
Alguns dos efeitos da rugosidade foram discutidos nos trabalhos anteriores [DE
BERNADEZ 1984 FADLEY 1974 YAN 1989] em que encontraram que a rugosidade pode
produzir uma reduccedilatildeo do sinal XPS da ordem de 50 Basicamente a rugosidade influenciaraacute
o processo de fotoemissatildeo de duas formas (1) a superfiacutecie pode bloquear a incidecircncia dos raios-
X ou a saiacuteda dos fotoeleacutetrons devido agrave irregularidade superficial e (2) os acircngulos de incidecircncia
de raios-X e os acircngulos de saiacuteda dos fotoeleacutetrons em um ponto sobre a superfiacutecie rugosa satildeo
em geral diferentes dos correspondentes aos de uma superfiacutecie plana Eacute importante ressaltar
que as perdas de energia por excitaccedilatildeo de plasmons satildeo desconsideradas neste modelo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 129
O sombreamento (shading) dos raios-X ocorre somente se as dimensotildees da rugosidade
(roughness dimensions) satildeo da ordem do comprimento de onda do foacuteton incidente λ119909 ou maior
- no caso da fonte de MgK120572 λ = 987 119899119898 Correspondentemente para se considerar o
sombreamento de [foto]eleacutetrons as dimensotildees da rugosidade devem ser da ordem do IMFP
que no caso do metal alumiacutenio eacute da ordem de 223 nm [FADLEY 1974]
Segundo caacutelculos de dinacircmica molecular de Valkealahti et al o feixe incidente de iacuteons Ar+
perde sua energia cineacutetica nas camadas atocircmicas mais ao topo da amostra e esta energia se
espalha nas proximidades da superfiacutecie [VALKEALAHTI 1986] Isto explicaria a base plana
ao fundo das crateras na decapagem pelo OMICRON
De Bernardez et al modelizaram o efeito da rugosidade superficial sobre a intensidade do
sinal XPS baseado no caacutelculo das trajetoacuterias dos eleacutetrons que foram simuladas numericamente
com o meacutetodo de Monte Carlo Ainda neste trabalho De Bernadez et al mostraram que para
acircngulos de emissatildeo maiores que 120579119862119877 = 119905119886119899minus1(119861
2119867) o nuacutemero de [foto]eleacutetrons detectados para
uma superfiacutecie rugosa cai mais rapidamente do que para uma superfiacutecie plana No modelo a
rugosidade pode ser completamente caracterizada pela razatildeo entre a amplitude H e o
ldquocomprimento de ondardquo B de distorccedilatildeo da superfiacutecie e o valor de 120579119862119877 eacute definido como o acircngulo
acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido natildeo importa de que local eles o deixaram Este
modelo eacute ilustrado na figura 59
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo
em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B Para um fotoeleacutetron gerado nesta cratera
pelo raio-X incidente existe um acircngulo limite acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido
Rai
i re d t eleacutetr n
120579119862119877
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 130
A partir das medidas de AFM vamos aplicar a metodologia desenvolvida no trabalho de
De Bernadez et al [DE BERNADEZ 1984] para avaliar o efeito potencial da rugosidade
superficial sobre a intensidade do sinal XPS
5141 Anaacutelise topograacutefica
A amostra Al_002 foi escaneada apoacutes a anaacutelise XPS em que houve sucessivos
bombardeamentos com iacuteons de Ar e posteriormente a reoxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo da camada
de oacutexido de alumiacutenio Portanto as imagens obtidas por AFM apresentam a topografia do metal
Al recoberto com o oacutexido As figuras 510 e 511 mostram imagens AFM obtidas em duas
zonas
A aacuterea escolhida na figura 510 eacute a mais representativa de toda a superfiacutecie da amostra
e tem uma extensatildeo de 6 120583m x 6 120583m (36 120583msup2) Esta imagem evidencia as deformaccedilotildees na
superfiacutecie devido ao bombardeamento por erosatildeo iocircnica que foram vistas na anaacutelise
morfoloacutegica pelo MEV (Figura 56) Evidencia a formaccedilatildeo de crateras bastante regulares ndash que
haviam sido observadas pelo MEV ndash ao longo de todo o plano A amplitude em altura obtida a
partir da varredura da imagem foi de 893 119899m [(351 ndash 291)119881 ∙ 0014884120583mV] A partir desta
imagem podemos confirmar que o diacircmetro das crateras eacute da ordem de 2 120583m
A figura 510 mostra uma regiatildeo mais rugosa e com maior variaccedilatildeo dos perfis de altura
(z) ao longo dos planos que seccionam a superfiacutecie da amostra na direccedilatildeo x conforme indicado
no lado esquerdo dessa figura (segmento PQ na direccedilatildeo y)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 131
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio A dimensatildeo superficial eacute de 6 120583m x 6 120583m
A amplitude em altura eacute de 893 nm Os contornos em azul indicam as crateras devido ao
bombardeamento por iacuteons de Ar
00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045
0046
0047
0048
0049
0050
0051
0052
Plano 20 Plano 40
Prof
undi
dade
(m
)
Passo (m)
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil Ao lado satildeo
mostrados os perfis ao longo da direccedilatildeo y
132
5142 Anaacutelise da rugosidade da superfiacutecie
A partir de perfis (xyz) da superfiacutecie ao longo dos planos indicados na figura 59 um
caacutelculo do RMS permite quantificar a rugosidade da superfiacutecie da amostra devido agrave erosatildeo Os
valores encontrados para os planos ao longo das direccedilotildees x e y satildeo bastante reprodutiacuteveis para
uma superfiacutecie tiacutepica de 36 120583msup2 obtem-se
119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898
Se tomamos o valor de B=200 nm (obtido a partir das pequenas crateras da Figura 59)
e tendo o valor de H como o sendo o RMS meacutedio dos perfis igual a 048 nm obtemos um
acircngulo criacutetico de emissatildeo do modelo de Bernadez que eacute
120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200
2 ∙ 0480) = 8972deg
A partir deste valor de acircngulo criacutetico praticamente rasante (que bloquearia a saiacuteda de
fotoeleacutetrons) podemos desprezar a reabsorccedilatildeo dos fotoeleacutetrons devida agrave rugosidade para todas
as medidas de fotoemissatildeo
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS
Os dados XPS-PEELS da amostra Al_002 foram obtidos em acircngulo de emissatildeo normal
com uma fonte de raios-X natildeo-monocromatizada (Mg K120572 12563 eV) com um passo em
energia de 01 eV do analisador (Omicron HA100) e com o acircngulo de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
igual a 545deg em relaccedilatildeo agrave direccedilatildeo da fonte de raios-X
Esta seccedilatildeo apresenta os resultados dos procedimentos de aquisiccedilatildeo de medidas de XPS
sobre a amostra Al_002 em busca de obter um espectro otimizado para realizar a anaacutelise
PEELS
De iniacutecio trataremos da influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre o aspecto do
espectro XPS Abordaremos como a escolha do FAT pode modificar a qualidade do espectro
Nesta parte buscamos encontrar uma boa relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo do espectro e uma alta razatildeo
de sinal-ruiacutedo Isso porque quanto mais resolvido for o espectro maior seraacute sua capacidade de
distinguir dois ou mais eventos - como as linhas de sateacutelites os picos elaacutesticos estruturas de
perdas de energia - no sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 133
Em seguida iremos apresentar as medidas das espessuras maacuteximas de oacutexido de
alumiacutenio que estava presente sobre a superfiacutecie do metal Al apoacutes cada decapagem por erosatildeo
iocircnica A partir destas seacuteries de medidas observando as posiccedilotildees dos picos e das suas
intensidades relativas vamos avaliar a reprodutibilidade do espectro que eacute um criteacuterio chave
para assegurar sua robustez quanto a flutuaccedilotildees do sinal XPS Qualquer anaacutelise posterior do
espectro que natildeo leve em conta apropriadamente tais criteacuterios podem conduzir a interpretaccedilotildees
errocircneas
Uma vez que essa reprodutibilidade eacute atingida temos condiccedilotildees para estabelecermos
um espectro otimizado que seraacute descrito na uacuteltima seccedilatildeo
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS
Os espectros XPS-PEELS dos picos Al 2p e Al 2s foram medidos com intervalo E =
01 eV e tempo de aquisiccedilatildeo t = 1s
Conforme pode ser observado na figura 512 as medidas com FAT44 possuem uma
intensidade de sinal superior agraves com FAT22 A taxa tiacutepica de contagem proacuteximo ao plasmon de
primeira ordem BP1 de 18x104 CPS com energia de passagem EPASS = 22 eV e de 60x104
CPS com energia de passagem EPASS = 44 eV Embora a razatildeo sinal-ruiacutedo seja menor com
FAT22 a resoluccedilatildeo fica muito boa nas duas medidas
60 80 100 120 140 160 180
104
105
FAT 22
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
FAT 44
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
BP1
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de
passagem FAT A medida com FAT44 tem intensidade de sinal superior agrave de FAT22
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 134
Por outro lado as medidas com FAT22 tem uma resoluccedilatildeo superior agraves medidas com
FAT44 como pode ser observado nos graacuteficos normalizados da figura 513 a partir (i) da maior
separaccedilatildeo entre o plasmon de volume e o plasmon de superfiacutecie - tanto no Al 2p quanto no Al
2s (b) os picos elaacutesticos dos sinais Al 2p e Al 2s - assim como os sateacutelites e plaacutesmons - satildeo
mais estreitos para FAT22 do que para FAT44 Neste uacuteltimo caso o estreitamento eacute devido agrave
resoluccedilatildeo da largura da funccedilatildeo do analisador
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001
01
1
Energia de perda (eV)
Sina
l XP
S no
rmal
izad
o
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
FAT 22
FAT 44
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada
em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo
pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo)
A tabela 52 apresenta um quadro quantitativo das excitaccedilotildees no espectro em termos dos
correspondentes valores de largura aparente agrave meia-altura (FWHM)
Tabela 52 Valores (em eV) da largura aparente agrave meia-altura (FWHM) dos picos para FAT22
e FAT44
Al 2p Al 2s Plasmon Al 2p Plasmon Al 2s
FAT22 114 158 277 335
FAT44 155 229 316 352
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 135
Com base na anaacutelise do espectro XPS proacuteximo do niacutevel de Fermi (apresentada na seccedilatildeo
43) e nas medidas mostradas na figura 512 pode-se constatar que a reduccedilatildeo da energia de
passagem afina o espectro A principal influecircncia deste afinamento (sharpening) eacute sobre a
qualidade da transformada de Fourier Isto porque este afinamento contribuiraacute para a
efetividade da teacutecnica em resolver os diferentes mecanismos de perda de energia (plasmon
transiccedilotildees intrabandas e interbandas) presentes no espectro Ou seja quanto mais resolvido for
o sinal experimental maior seraacute a eficaacutecia da teacutecnica via transformada de Fourier para
deconvoluir o sinal de perda de energia
Embora seja possiacutevel e desejaacutevel alcanccedilar uma resoluccedilatildeo ainda maior utilizando uma
energia de passagem (FAT) menor - como um valor de 10 eV por exemplo ndash as medidas
poderiam apresentar por outro lado maiores distorccedilotildees informaccedilotildees do espectro devido agrave
reduccedilatildeo da razatildeo sinalruiacutedo (observada tambeacutem na Figura 513)
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador isto eacute o fator de alargamento
devido ao espectrocircmetro fizemos medidas de espectros XPS dos estados ocupados nas
proximidades do niacutevel de Fermi para diferentes energias de passagem (EPASS) Essa mediccedilatildeo
segue o meacutetodo apresentado na seccedilatildeo 314
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) determinamos a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 131 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992
determinamos 120590= 030 ∆119864 (031 eV 039 eV) que eacute um paracircmetro de entrada para obter
119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862
2120590)2]
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (que pode ser medida
pelo mesmo meacutetodo em espectros UPS na borda da banda de valecircncia) ao longo da largura
natural da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
136
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS
Na presenccedila de moleacuteculas de oxigecircnio (O2) ou aacutegua (H2O) uma camada de oacutexido de
alumiacutenio (AlOx) se forma sobre a superfiacutecie do metal Essa camada impede que se tenha acesso
direto agrave espeacutecie quiacutemica desejada isto eacute o metal alumiacutenio Aleacutem disso eacute necessaacuterio na anaacutelise
delinear as contribuiccedilotildees do metal e do oacutexido tanto no pico elaacutestico quanto na regiatildeo de perda
de energia
Este oacutexido foi removido por decapagem por erosatildeo iocircnica A figura 514 mostra o
espectro geral da amostra antes de processo de decapagem Nesta figura pode-se observar os
picos elaacutesticos associados ao metal (Al 2p e Al 2s) o pico associado ao carbono (C 1s) devido
agrave contaminaccedilatildeo o pico do oxigecircnio (O 1s) da camada de oacutexido metaacutelico e os picos Auger do
niacutevel O 1s no final do espectro A elevada intensidade do pico de oxigecircnio O 1s em relaccedilatildeo aos
outros picos indica que a quantidade de oacutexido se faz presente nas imediaccedilotildees da superfiacutecie
Em face disso realizamos uma seacuterie de decapagens por bombardeamento de iacuteons de Ar
a uma potecircncia fixa variando o tempo de exposiccedilatildeo deste feixe de iacuteons sendo que apoacutes cada
decapagem realizaacutevamos medidas de XPS para verificar a presenccedila (ou natildeo) do oacutexido Durante
as decapagens sucessivas A B C D e E o tempo de exposiccedilatildeo teve a duraccedilatildeo de 15 minutos
Notamos que este tempo de exposiccedilatildeo natildeo gerava uma decapagem efetiva porque a reduccedilatildeo do
pico do oacutexido no espectro natildeo era significativa - o oacutexido permanecia presente A reduccedilatildeo
gradativa da camada de oacutexido pode ser percebida com base na diminuiccedilatildeo da razatildeo das
intensidades do pico O 1s e Al 2p (metal) mostrada na tabela 53
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
Al 2pAl 2s C 1s
Picos Auger (O1s)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 137
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p
Al 2sO 1s
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-
monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas A supressatildeo da presenccedila do pico O 1s no
segundo graacutefico indica que a camada de oacutexido foi inteiramente removida (FAT22)
Tabela 53 Razatildeo das intensidades dos picos O 1s (532 eV) e Al 2p (736 eV) para as
decapagens realizadas (sem a correccedilatildeo das seccedilotildees de fotoionizaccedilatildeo relativas)
Decapagem Razatildeo (O 1sAl 2p)
A 665
B 253
C 099
G 060
H 014
Aleacutem disso a partir nas medidas XPS posteriores a cada decapagem notamos que o
oacutexido se redepositava sobre a superfiacutecie em condiccedilatildeo de ultra alto vaacutecuo (cuja pressatildeo foi da
ordem de 10minus9 torr) Em razatildeo disso nas decapagens F G e H aumentamos o tempo de
exposiccedilatildeo de feixe de iacuteons para 40 - 45 min Conseguimos remover efetivamente o oacutexido da
superfiacutecie da amostra o que pode ser visto pela supressatildeo do pico O 1s
A remoccedilatildeo gradual da camada de oacutexido sobre o metal permite evidenciar a influecircncia
que este oacutexido tem sobre o espectro PEELS da amostra tanto no sinal do pico elaacutestico quanto
no sinal de perda de energia A figura 515 mostra medidas XPS na regiatildeo do pico Al 2p e de
perda de energia associada na amostra Al_002 depois das decapagens F G e H A escala de
energia foi deslocada tomando como referecircncia a pico Al 2p do metal (733 eV) A diferenccedila
de energia entre o pico do metal e do oacutexido eacute 29 eV Nesta figura pode-se ver que o sinal XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 138
da camada de oacutexido sobrepotildee-se ao sinal do pico elaacutestico do metal e dos sinais de plasmon de
volume (bulk) e de superfiacutecie Conforme o oacutexido eacute removido comeccedila a revelar-se a forma do
pico de fotoemissatildeo do metal e a estrutura das perdas de energia por excitaccedilatildeo tipo plasmon de
primeira e de segunda ordens
0 10 20 30
00
02
04
06
0 10 20 30
00
02
04
06
Al 2p(metal)
Plasmon de volume(ordem 2)
Alu_DiscG
Alu_DiscH
Alu_DiscF
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Plasmon de superfiacutecie
Plasmon de volume(ordem 1)
p=157 eV
ps=111 eVAl 2p(oacutexido)
eV
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens
realizadas Conforme a camada de oacutexido estava sendo removida o plasmon de superfiacutecie
localizado em 120596ps comeccedilou a sobressair-se no espectro
A determinaccedilatildeo da espessura do oacutexido de alumiacutenio que recobre o metal pode ser
obtida a partir da expressatildeo de Strohmeier [ALEXANDER 2012]
119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898
119873119900
120582119898119868119900120582119900119868119898
+ 1]
em que Nm e No satildeo as massas especiacuteficas do metal alumiacutenio e do oacutexido de alumiacutenio 120582119898e 120582119894
satildeo os livres caminhos meacutedios inelaacutesticos (IMFP) 119868119898 e 119868119900 satildeo as intensidades do sinal XPS
correspondentes aos picos Al 2p do metal (Al) e do oacutexido (Al2O3) respectivamente O acircngulo
120579 eacute medido em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie Esta expressatildeo de Strohmeier eacute vaacutelida para quando a
distribuiccedilatildeo das camadas Al2O3Al forem homogecircneas o que consideramos neste caso Os
valores das massas especiacuteficas satildeo NAl = 270 gcmsup3 NAl2O3 = 397gcmsup3
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 139
Os valores dos livres caminhos meacutedios inelaacutesticos foram calculados com base no
modelo TPP-2M para o fotoeleacutetron Al 2p excitado pela fonte Mg K(12563 eV)e resultam
em 120582119860119897 = 2230 119899119898 e 12058211986011989721198743= 2543 119899119898 Aplicando a expressatildeo para cada medida de XPS
obtivemos as espessuras de oacutexido indicadas na tabela 54
Tabela 54 Espessuras da camada de oacutexido apoacutes cada decapagem por erosatildeo iocircnica
Decapagem Espessura (nm)
A 047
F 024
G 007
H 005
A uacuteltima medida da espessura correspondente agrave decapagem H apresenta um maior grau
de incerteza devido ao fato de que natildeo houve mais um pico niacutetido associado ao oacutexido Em outro
caacutelculo tomando-se o O 1s residual (numa segunda seacuterie para as medidas otimizadas que seratildeo
detalhadas na seccedilatildeo 525) obtivemos uma espessura de oacutexido igual a 02 Å
Os valores calculados para espessura da camada de oacutexido sobre o metal satildeo da ordem
de unidades de angstrom correspondendo portanto a camadas ultrafinas que se formam nas
primeiras imediaccedilotildees da superfiacutecie
524 Reprodutibilidade das medidas XPS
A reprodutibilidade foi estudada numa seacuterie de medidas feitas em condiccedilotildees otimizadas
de ultra alto vaacutecuo (ultra high vacuum - UHV) apoacutes diferentes decapagens
As medidas de espectro geral (survey) tem faixa de 0 a 650 eV e foram realizadas com
um valor de FAT fixo tendo o cuidado de posicionar a amostra na mesma posiccedilatildeo angular em
relaccedilatildeo ao feixe de raios-X e ao analisador A figura 516 mostra as decapagens iocircnicas 13
14 15
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 140
Apoacutes a decapagem 14 a amostra foi submetida a um aquecimento (annealing) para a
dessorccedilatildeo dos aacutetomos de Argocircnio que permaneceram na superfiacutecie apoacutes a erosatildeo iocircnica A
presenccedila destes aacutetomos eacute identificada pelos picos Ar 2s e Ar 2p com energias de ligaccedilatildeo 320
eV e 244 eV respectivamente Em nenhum dos casos fizemos uma correccedilatildeo do sinal de fundo
(background correction) porque a remoccedilatildeo de qualquer sinal deste tipo - por um meacutetodo do
tipo Shirley ou Tougaard por exemplo - modificaria a contribuiccedilatildeo das componentes do sinal
XPS o que por sua vez comprometeria criticamente a posterior anaacutelise PEELS Aleacutem disso
pelo fato da amostra ser metaacutelica dispensa-se qualquer tipo de compensaccedilatildeo por efeito de carga
600 500 400 300 200 100 02
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
= 0deg
N 1s
Al 2s
Al 2p
C 1s
FAT 44
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Ar 2s
O 1s
Ar 2p
1 3
2
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em
condiccedilotildees otimizadas de UHV Aqui destacamos a importacircncia do aquecimento (annealing) da
amostra apoacutes a decapagem 14 para a remoccedilatildeo dos aacutetomos de Ar que permanecem na amostra
apoacutes a erosatildeo
Pode-se observar que nas decapagens em que natildeo houve o aquecimento posterior
formou-se um fundo contiacutenuo inelaacutestico (inelastic background) adicional devido agrave presenccedila
dos aacutetomos de Ar
Aleacutem disso esses graacuteficos indicam que natildeo podemos realizar a anaacutelise PEELS
imediatamente apoacutes o recozimento da amostra devido agrave contaminaccedilatildeo decorrente deste
processo revelada pelos picos C 1s O 1s e N 1s no espectro Ar14 + Anneal 500degC da figura
517 Nas medidas 13 e 15 natildeo haacute quase nenhuma contaminaccedilatildeo (N 1s C 1s) e o pico de O
1s eacute muito pequeno (a espessura do oacutexido residual eacute da ordem de 02 Å)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 141
Em todos os casos a partir das referecircncias das energias de ligaccedilatildeo do argocircnio (Al 2s e
Al 2p) podemos perceber que natildeo houve qualquer deslocamento das energias dos picos dos
componentes o que assegura que o ambiente quiacutemico natildeo foi modificado pela presenccedila dos
iacuteons de argocircnio
A sequecircncia de decapagens (13 14 + Anneal[500degC] 15) permite evidenciar a
influecircncia que a adsorccedilatildeo de oxigecircnio tem sobre o espectro PEELS da amostra de alumiacutenio
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60
2
4
6
810121416
Sat
Sat SP
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
Al 2s Al 2p
SP
BP
BPBP
BP
SP
SP
= 0degFAT 44
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas Ar13 Ar14 e
Ar15
Na figura 517 as perdas de energia satildeo quase idecircnticas nos espectros 13 e 15
mostrando assim que as decapagens alcanccedilaram um estado estacionaacuterio da superfiacutecie tanto do
ponto de vista quiacutemico quanto da estrutura eletrocircnica da superfiacutecie de alumiacutenio As diferenccedilas
maiores na intensidade dos picos Al 2p e Al 2s satildeo da ordem de 1 enquanto que as perdas de
volume tem variaccedilatildeo sistemaacutetica menor que 5
Para entender o comportamento do padratildeo de perdas nessas duas medidas (13 e 15) eacute
interessante observar as modificaccedilotildees introduzidas apoacutes o recozimento (annealing) a 500degC O
argocircnio implantado difunde-se para a zona da superfiacutecie caracterizada pelo experimento XPS
(~5 nm) e uma leve contaminaccedilatildeo de carbono e nitrogecircnio aparece na superfiacutecie enquanto o
efeito maior eacute o crescimento do pico O 1s devido agrave ligaccedilatildeo Al-O Essa uacuteltima observaccedilatildeo foi
confirmada pelas medias do pico Al 2p em funccedilatildeo do acircngulo de emissatildeo onde aparece uma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 142
leve componente do oacutexido de Al localizada a ≃ 3 eV do pico do metal (Δ119864119898119890119905119886119897minusoacute119909119894119889119900 =
+3 119890119881) A presenccedila do oxigecircnio (passando de 02 Å a 05 Å de espessura efetiva de oacutexido de
Al) diminui claramente a intensidade do plaacutesmon de superfiacutecie (SP1) para os fotoeleacutetrons Al
2p e Al 2s enquanto que a intensidade do plasmon de volume cresce A figura 517 revela que
o efeito de uma monocamada de oacutexido de alumiacutenio eacute maior sobre o plasmon de volume de
segunda ordem (BP2) em comparaccedilatildeo ao plasmon de volume de primeira ordem (BP1) Esse
uacuteltimo efeito nunca foi reportado na literatura e pode indicar que a contribuiccedilatildeo do plaacutesmon
intriacutenseco (BP1) cancela parcialmente as modificaccedilotildees introduzidas pela adsorccedilatildeo do oxigecircnio
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado
A figura 518 mostra o espectro XPS medido ao longo de uma faixa ampla de energia
na regiatildeo dos picos Al 2p e Al 2s com a escala de energia deslocada em 733 eV (energia de
ligaccedilatildeo do niacutevel Al 2p) Cada pico de niacutevel de caroccedilo eacute seguido por uma seacuterie de plasmons no
sentido crescente de energias de ligaccedilatildeo (descrescente em energia cineacutetica) com um plasmon
de volume de primeira ordem BP1 (bulk plasmon 1) localizado a EBP1 = 153 eV (como previsto
pelo modelo de Drude) Os plasmons de ordem superior BP2 e BP3 estatildeo localizados a EBP2 =
306 eV e EBP3=459 eV em relaccedilatildeo ao pico sem perda respectivamente Notemos o BP3 devido
aos fotoeleacutetrons Al 2p que estaacute escondido sob o pico Al 2s As perdas por plasmon de superfiacutecie
tambeacutem aparecem na perda de energia ESP1 = 106 eV mas somente o pico SP1 (sem perda de
energia de volume) estaacute claramente visiacutevel
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 143
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2
10-1
100
Sat
BP3BP2BP2
BP1
Al 2p Al 2s
Inte
nsid
ade
XPS
norm
aliz
ada
Energia de perda (eV)
Al (001)Mg K = 0deg
EPASS = 44 eV TACQ = 1 s
Sat
BP1
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na
escala de perda de energia (energy loss) do estado Al 2p Neste espectro apoacutes cada pico
principal observa-se as excitaccedilotildees plasmocircnicas de primeira ordem (BP1) de segunda ordem
(BP2) e no caso do Al2s de terceira ordem (BP3) Pode-se observar ainda as linhas sateacutelites
da fonte natildeo-monocromaacutetica MgK120572 associadas a cada pico
Na regiatildeo Al 2p os sateacutelites observados a - 48 eV -84 eV e -100 eV satildeo atribuiacutedos
agraves linhas MgKrsquo MgK3 MgK3rsquo e MgK4 respectivamente conforme intensidades
relativas apresentadas na tabela 31 Um pico do sateacutelite (Mg3 Mg3rsquo) de BP1 eacute encontrado
a 70 eV entre o pico Al 2p e o plasmon associado (ver Figura 518) Os sateacutelites MgK3
MgK3rsquo e MgK4 do pico Al 2s satildeo claramente visiacuteveis proacuteximo a 35 eV outros sateacutelites satildeo
menos aparentes mas eles se superpotildeem aos plasmons SP1 e BP1 do Al 2p e seratildeo removidos
pelo algoritmo de transformada de Fourier
A superposiccedilatildeo do pico elaacutestico (zero loss peak ndash ZLP) com o plaacutesmon de superfiacutecie
(SP) e o plaacutesmon de volume (BP) eacute um problema importante na analise PEELS Os paracircmetros
usados no caacutelculo do perfil do ZLP seratildeo mostrados na tabela 55 O acoplamento spin-oacuterbita
Δ119864119878119874= 041 eV e a razatildeo de intensidades l 12 l 32 = 05 (para EPass = 22 eV [FAT22]) natildeo
foram ajustados
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 144
70 75 80 85 90 95000
005
010
015
020
025
Al2p - 0deg Salvador 2016Alfa=0125Gama=003Sigma=03
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Exp HWC
EBP= 153 eVESP= 106 eV
Plasmon de volume
Plasmon de superfiacutecie
Al 2p (730 eV)
Perfil HWC
Figura 519 Espectro XPS-PEELS (Mg K = 0deg EPASS = 22 eV TACQ = 15 sec) da
regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado com base no modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC)
utilizando paracircmetros ajustados = 0125 = 003 eV = 030 eV)
O valor do paracircmetro de assimetria (singularity index) = 0125 eacute conforme os valores
publicados para o pico Al 2p do alumiacutenio = 0118 [WERTHEIM 1978]
O valor de alargamento σ da gaussiana melhor ajustado σ = 030 eV eacute um pouco menor
em relaccedilatildeo agrave medida do alargamento do analisador (Figura 513 FAT22) ∆119864 (FWHM) = 104
eV σ = 031 eV
A perda de energia BP1 a contribuiccedilatildeo relativa da borda do ZLP eacute cerca de 3 da ELF
e 10-15 da intensidade a perda de energia SP1
Para materiais (como metais e semicondutores) em que existe uma sobreposiccedilatildeo entre o
perfil espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape profile) e a funccedilatildeo de perda de energia
(energy loss function) uma subtraccedilatildeo direta do ZLP iria afetar sensivelmente o sinal de perda
de energia
Assim uma vez que alcanccedilamos um espectro XPS otimizado do metal isto eacute sem a
presenccedila do oacutexido podemos seguir para a anaacutelise PEELS com a aplicaccedilatildeo do algoritmo pelo
meacutetodo de transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do material
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 145
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio
Os dados experimentais obtidos na realizaccedilatildeo das medidas de XPS satildeo as informaccedilotildees
de entrada para aplicarmos a anaacutelise PEELS e para que possamos ao final do algoritmo obter
as partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica
O procedimento de deconvoluccedilatildeo dos plasmons muacuteltiplos segue o meacutetodo da
transformada de Fourier Aleacutem disso ao longo deste estudo foi desenvolvida uma extensatildeo da
teacutecnica para que possamos levar em consideraccedilatildeo a contribuiccedilatildeo dos plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco
Conforme foi apresentado no Capiacutetulo 4 um dos maiores esforccedilos aqui foi desenvolver
a forma mais precisa de se separar os plasmons de volume e de superfiacutecie do espectro bruto
sem remover o sinal de fundo (background signal) Nesta seccedilatildeo iremos apresentar os resultados
dessa etapa da deconvoluccedilatildeo Para isso foi necessaacuterio obter uma anaacutelise teoacuterica da forma
assimeacutetrica do pico elaacutestico
Primeiramente fazemos a seleccedilatildeo da regiatildeo do espectro XPS medido que abranja o pico
elaacutestico escolhido e a regiatildeo de perda de energia correspondente que no caso eacute o pico Al 2p
Esta janela do espectro eacute re-escalonada tomando como o zero o maacuteximo do pico elaacutestico do
Al 2p (nesse caso 733 eV) Uma vez que a janela de anaacutelise foi definida ela se torna agora
o novo espectro de anaacutelise Estabelecendo essa referecircncia a regiatildeo coberta tem seu intervalo
compreendido desde -10 eV a 40 eV quer dizer incluindo os sateacutelites Al 2p Esta seleccedilatildeo da
janela do espectro para a anaacutelise eacute importante para que possamos aplicar as etapas de
deconvoluccedilatildeo do sinal propriamente levando em conta todos os picos e demais estruturas
envolvidas
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS
Esta etapa consiste em obtermos o espectro modelizado do sinal XPS para que possamos
descrever o pico sem perda (zero loss peak) e o valor meacutedio da funccedilatildeo de perda de energia do
alumiacutenio lt 119868119898(minus1
120576(119902120596)gt119902 Os paracircmetros utilizados neste caacutelculo satildeo mostrados na tabela
55
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 146
Apoacutes isso aplicamos a transformada de Fourier segundo a expressatildeo
dEeEspectSpec tEi
Apesar da parte imaginaacuteria divergir em t=0 isso natildeo constitui um problema porque
quando calculamos a transformada de Fourier inversa ela eacute eliminada porque esta parte
imaginaacuteria eacute uma funccedilatildeo iacutempar
Em seguida calculamos a transformada de Fourier da diferenccedila (Spec-Base) que
tambeacutem natildeo possui componentes de alta frequecircncia porque ela comeccedila suavemente do zero e
termina na mesma forma no zero Por fim reconstruiacutemos o espectro adicionando a F(Spec-
Base) e F(Base) que natildeo possui componentes de alta frequecircncia
147
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico
As convoluccedilotildees entre a fonte o alargamento dos eixos eleacutetron-buraco e o espectrocircmetro
satildeo realizados sob a forma do produto das transformadas de Fourier de cada contribuiccedilatildeo
119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]
Cada pico eacute reposicionado para a energia de excitaccedilatildeo correspondente empregando-se
o teorema de translaccedilatildeo
119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)
Finalmente o pico calculado eacute ajustado ao pico experimental a partir dos paracircmetros do
modelo Os paracircmetros que foram aplicados agrave linha Al 2p satildeo mostrados na tabela 55
Tabela 55 Paracircmetros utilizados para a modelizaccedilatildeo do sinal XPS
Alumiacutenio
Energia de ligaccedilatildeo Al 2p
(binding energy) (eV)
733 Separaccedilatildeo spin-oacuterbita Al 2p (spin orbit splitting) (eV)
041
Energia de Fermi EF (eV) 117 Vetor de onda de Fermi kF
(Fermi wave vector) (nm-1)
175
Acircngulo de corte (cutoff angle)
C (mrad)
65 Vetor de onda de corte qC
(Cutoff wave vector) (nm-1)
115
Energia de plasmon EP
(Plasmon energy) (eV)
150 Alargamento em energia de Drude
(Drude broadening energy) (eV)
16
Largura a meia altura da gaussiana (Gaussian FWHM)
(EPASS = 22 eV)
104 Largura a meia altura da gaussiana
Gaussian FWHM (EPASS = 44 eV) (eV)
130
Paracircmetro de rede FCC
FCC (lattice parameter) (nm)
0405 Polarizabilidade (iacuteon-nuacutecleo)
(Ion-core polarizability)
0003
A figura 522 mostra a comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro
modelizado (ZLP) utilizando os paracircmetros utilizados na tabela 55 Nesta figura pode-se
observar o espectro modelizado resultante das contribuiccedilotildees externas ao sinal de perda de
energia isto eacute devido a fonte de raios-X a linha espectral de fotoemissatildeo e do alargamento
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 148
gaussiano do espectrocircmetro Eacute importante observar como este sinal modelizado descreve a
forma da linha Al 2p nas imediaccedilotildees do centro do pico assim como para as posiccedilotildees em energia
os sateacutelites localizados antes do pico elaacutestico e no final do espectro devido agrave linha Al 2s tambeacutem
satildeo levados em conta Diferentemente do sinal da linha de fotoemissatildeo de Doniach-Sunjic este
pico modelizado ajusta-se propriamente agrave assimetria da linha experimental antes e depois do
maacuteximo da curva Neste momento eacute fundamental que a intensidade do sinal do pico modelizado
coincida com a do sinal experimental para que no momento da deconvoluccedilatildeo faccedilamos com que
as intensidades relativas das estruturas da funccedilatildeo de perda sejam preservadas
60 70 80 90 100 11000
02
04
06
08
10
Espectro experimental Espectro modelizado
Inte
nsid
ade
(nor
m)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da
contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento
gaussiano de espectrocircmetro G(E))
Dessa forma reconstruiacutemos a estrutura do sinal esperado J(E) para prosseguir com a
deconvoluccedilatildeo e determinarmos o sinal de perda de energia
149
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples
Para o caacutelculo experimental da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) inicialmente
obtemos a sua transformada de Fourier conforme apresentada na seccedilatildeo 4431 segundo a
expressatildeo
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Para este caacutelculo tomamos inicialmente os valores dos coeficientes a e b -
relacionados aos plasmons extriacutenseco e intriacutenseco respectivamente - iguais aos encontrados
por Steiner isto eacute 119887 asymp 011 e 119886 asymp 066 [STEINER 1984] A funccedilatildeo de perda eacute recuperada
aplicando-se a transformada de Fourier inversa de F[ELF] Essa funccedilatildeo possui duas componentes de
volume (BP) e de superfiacutecie (SP) e devem ser corrigidas por 119891119862(119864) para se obter 119868119898(minus1휀(119864))
A Figura 521 mostra como evoluem F[J(E)] e F(ZLP) no espaccedilo de Fourier em termos
de k Aplicamos um filtro de Hanning para eliminar a regiatildeo de alta frequecircncia em que o
espectro torna-se bastante ruidoso As altas frequecircncias satildeo bem eliminadas ateacute k=400
1 10 100 10001E-4
1E-3
001
01
1
10
Pontos k
F[J(E)] F[ZLP(E)] Filtro Hanning
Sina
l nor
mal
izad
o de
F[k
]
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico
evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem Apoacutes K=400 a transformada de
Fourier do sinal modelizado J(E) torna-se bastante ruidosa
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 150
Aqui eacute importante destacar a sensibilidade desta operaccedilatildeo ao nuacutemero de pontos do
espaccedilo de Fourier Nk A funccedilatildeo F[ELF] resultante possui Nk componentes no espaccedilo de
amostragem k 119873119896 = 119873119889 lowast 119896119891 onde kf eacute o fator de escala no espaccedilo de amostragem que
tomamos o valor igual a 4 duas vezes maior que o miacutenimo exigido de acordo com o criteacuterio
de Nyquist Isso faz com que tenhamos uma amostragem mais refinada do espectro quando
realizamos a transformada de Fourier direta Ao aplicarmos a transformada de Fourier inversa
a princiacutepio devemos utilizar todos os pontos do espaccedilo de amostragem para recuperar o
espectro no espaccedilo direto
No entanto para a expressatildeo de F[ELF] como os termos no numerador e no
denominador possuem componentes de alta frequecircncia cujas amplitudes satildeo muito baixas ao
realizarmos a divisatildeo desta equaccedilatildeo teremos divisotildees que beiram agrave singularidade cujos
resultados seratildeo fortes oscilaccedilotildees na regiatildeo de altas frequecircncias Isso exigiu que utilizaacutessemos
um filtro para eliminar os sinais de alta frequecircncia conforme mostrado na figura 521 Dessa
forma podemos calcular a funccedilatildeo de perda de energia tendo controle das componentes k para
a reconstruccedilatildeo do espectro
A funccedilatildeo de perda de energia obtida eacute apresentada na figura 522 Ela mostra que a
ELF conteacutem apenas o plasmon de volume (bulk) de primeira ordem localizado a 153 eV
juntamente com o plasmon de superfiacutecie (105 eV) Como esperado os demais plasmons
extriacutensecos de ordem superior foram suprimidos no processo de deconvoluccedilatildeo de tal forma
que temos agora somente a excitaccedilatildeo extriacutenseca primaacuteria que se liga diretamente com a parte
imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Assim determinamos a funccedilatildeo de perda efetiva de
energia de primeira ordem 119878(119864) = 1198611198751(119864) + 1198781198751(119864)
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular
Eacute necessaacuterio corrigir ELF calculado pelo fator de correccedilatildeo angular AFC (angular
factor correction) 119891119862(119864) que determina a distribuiccedilatildeo espacial de emissatildeo dos fotoeleacutetrons
em funccedilatildeo da perda de energia E Este fator eacute obtido em funccedilatildeo do acircngulo criacutetico
119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862
119864)2
+ 1]
onde 120579119862 eacute o acircngulo criacutetico proacuteximo de 65 mrd no caso do alumiacutenio (ver seccedilatildeo 254)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 151
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF)
Apoacutes a correccedilatildeo da funccedilatildeo de perda em primeira ordem S(E) por 119891119862(119864) podemos
relacionaacute-la com a parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica segundo a expressatildeo
119868119898 [(minus1
휀(119864))] =
1205872 (1 minus
11198992) ∙
119878(119864)119891119862(119864)
sum119878(119864)119891119862(119864)
∙∆119864119864
1198730
O plasmon de primeira ordem obtido pela anaacutelise PEELS pela transformada de
Fourier dos dados de Al_002 eacute mostrado na figura 522
70 80 90 100 110
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
(ua
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro medido (Exp) Espectro modelizado(J) Diferenccedila (Exp-J) Plaacutesmon
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a
deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de
superfiacutecie A imagem ampliada destaca as oscilaccedilotildees do sinal de perda obtidas proacuteximas
da regiatildeo de baixa energia
Pode ser visto que este algoritmo remove eficientemente as contribuiccedilotildees do
espectro XPS Al 2p que natildeo satildeo devidas agrave estrutura de plasmon Uma vez que as perdas
por superfiacutecie natildeo foram eliminadas eacute obtida uma soma das funccedilotildees de perda associadas
ao volume (bulk) e agrave superfiacutecie conforme eacute mostrado na figura 522
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 152
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie
No entanto S(E) eacute a determinaccedilatildeo em primeira ordem do plasmon de volume
incluindo o plasmon de superfiacutecie Para remover o plasmon de superfiacutecie utilizamos um
modelo de Drude para o plasmon de primeira ordem de volume do alumiacutenio (ver seccedilatildeo
211) Este modelo permite calcular uma correccedilatildeo a S(E) resultando no plasmon de primeira
ordem (BP1) sem o plasmon de superfiacutecie
Para efetuar a remoccedilatildeo do plasmon de superfiacutecie modelamos a forma de 119861119875(119864) e de
119878119875(119864) pelo modelo de Drude Sabendo que a funccedilatildeo dieleacutetrica correspondente eacute expressa
por
휀(119864) = 1 minus119864119875
2
119864(119864 + 119894Γ)
O plasmon de volume seraacute expresso por
119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1
휀(119864))
em que
119868119898 (minus1
휀(119864)) =
119864ΓE1199012
(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2
com ressonacircncia em 119864119901 de amplitude 119864119901Γ
O plasmon de superfiacutecie seraacute expresso por
119878119875(119864) prop119878119864119875
119864∙ 119868119898 (
1
휀minus
4
1 + 휀)
onde
119868119898 (minus4
1 + 휀(119864)) =
119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012
(1198642 minus119864119901
2
2 ) + 1198642 ∙ Γ2
com a ressonacircncia em 1198641199012 de amplitude radic2119864119901Γ
Contudo a forma do plasmon de primeira ordem eacute mais larga e bastante assimeacutetrica
em relaccedilatildeo ao plaacutesmon oacutetico encontrado por Palik [PALIK 1998] e trabalhos de EELS
desenvolvidos para a determinaccedilatildeo da ELF
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 153
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia
Para modelizar o sinal de perda de energia obtido experimentalmente buscamos
realizar caacutelculos de estrutura eletrocircnica utilizando os meacutetodos computacionais apresentados
no capiacutetulo 3 Isso porque embora possamos ter utilizado a teoria claacutessica para descrever o
comportamento eletrocircnico como o modelo de Drude ou de Lorentz em um dado momento eacute
necessaacuterio determinar as propriedades fiacutesicas do soacutelido com base na natureza quacircntica do
eletron
O objetivo fundamental aqui eacute descrever e compreender a funccedilatildeo de perda de energia
com base numa teoria que possa explicar o perfil do plasmon obtido nessa regiatildeo dentro das
caracteriacutesticas da estrutura eletrocircnica do material A busca por uma descriccedilatildeo fiacutesica do
plasmon nos conduziu a utilizaccedilatildeo de meacutetodos computacionais em estrutura eletrocircnica para
investigarmos a perda de energia de eleacutetrons em XPS em funccedilatildeo da sua dependecircncia em
momento q
Primeiramente comeccedilamos a utilizar o coacutedigo Wien2K para caacutelculos das propriedades
fiacutesicas de estado fundamental Embora este coacutedigo possua a rotina TELNES (Transmission
Electron Loss Near Edge Spectroscopy) que calcula a perda de energia de eleacutetrons em funccedilatildeo
do momento ou em funccedilatildeo da energia ele natildeo apresenta uma rotina de caacutelculo de perda de
energia para fotoemissatildeo em XPS Conforme o nome indica a TELNES calcula perdas de
energia por excitaccedilatildeo de eleacutetrons de niveis de caroccedilo (ver seccedilatildeo 41)
Em seguida os caacutelculos de perda de energia foram baseados na teoria do funcional da
densidade dependente do tempo (Time Dependent Density Functional Theory ndash TD-DFT) e
foram realizados utilizando o coacutedigo Exciting Conforme apresentado na seccedilatildeo 322 a TD-
DFT permite calcular os estados excitados e excitaccedilotildees eletrocircnicas do tipo plasmon
O EXCITING inclui um coacutedigo para caacutelculo TD-DFT com diferentes aproximaccedilotildees
que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e correlaccedilatildeo Os
caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas planas aumentadas
completa (full linear augmented plane waves - FLAPW) Os caacutelculos dos estados
fundamentais foram executados dentro do campo autoconsistente (self consistent field - SCF)
ateacute a convergecircncia Adotamos um conjunto de ondas planas com uma extensatildeo de 9 Ha (2448
eV) numa malha de pontos k igual a 30 times 30 times 30 deslocada do centro da zona de Brillouin
e com uma temperatura de suavizaccedilatildeo (smearing temperature) de 0002 Ha (0027 eV) na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 154
amostragem Tambeacutem usamos um nuacutemero de estados vazios igual a 40 para contablizar a
possibilidade de um maior nuacutemero de transiccedilotildees eletrocircnicas Os paracircmetros do caacutelculo estatildeo
sumarizados na tabela 56
Tabela 56 Paracircmetros para o caacutelculo SCF para determinaccedilatildeo da DOS do alumiacutenio
Soacutelido Alumiacutenio monocristalino
Forma do cristal fcc (cuacutebica de face centrada)
Valor do paracircmetro de rede 4092Aring
Acircngulos diretores da ceacutelula unitaacuteria 90deg
Nuacutemero de pontos k na zona de Brillouin 30x30x30
Raio da esfera atocircmica [Radius of muffin-tin (RMT)] 2 Aring
A figura 523 mostra a Densidade de Estados Eletrocircnicos (Density of States - DOS)
calculada para o volume (bulk) e a contribuiccedilatildeo parcial dos estados s e p Pode-se observar o
comportamento metaacutelico com a ocupaccedilatildeo contiacutenua em estados nas imediaccedilotildees da energia de
Fermi A DOS calculada eacute razoavelmente ajustada com lei de potecircncia E 055 comparaacutevel com
a densidade de estados de um gaacutes de eleacutetrons livres
-15 -10 -5 0 5 1000
02
04
06
08
Den
sida
de d
e es
tado
s (e
stad
ose
V)
Energia (eV)
Total Al s Al p
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de
volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT O graacutefico tem como referecircncia de zero a energia de
Fermi do alumiacutenio (119864119865 = 117 eV)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 155
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do vetor transferecircncia de momento
Nesta seccedilatildeo apresentamos os resultados dos caacutelculos de perda de energia para o Al
Neste caacutelculo natildeo encontramos diferenccedilas significativas para vetores q em diferentes direccedilotildees
([010] [011]) Por se tratar de um soacutelido metaacutelico a excitaccedilatildeo mais intensa eacute a excitaccedilatildeo do
tipo plasmon
Os caacutelculos de funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function) foram realizados
empregando trecircs tipos de abordagens do meacutetodo TD-DFT RPA (random phase
approximation) ALDA (adiabatic local density approximation) e LRC (long range
correction) A descriccedilatildeo detalhada de cada uma dessas aproximaccedilotildees com diferentes formas
para o termo de troca e correlaccedilatildeo (119891119909119888) foi apresentada na seccedilatildeo 322
O meacutetodo TD-DFT permite obter as contribuiccedilotildees para diferentes valores de q
(momentum transfer) na funccedilatildeo de perda de energia (ELF) de forma que possamos comparaacute-
las separadamente com os mecanismos de perda de energia Os paracircmetros utilizados neste
caacutelculo jaacute foram definidos na etapa do caacutelculo SCF A faixa de valores de q se estende aleacutem
do intervalo 119902minus lt 119902 lt 119902119862 de existecircncia dos plasmons
A figura 524 apresenta os resultados dos caacutelculos para as curvas de dispersatildeo da perda
de energia em q (momentum transfer) para a aproximaccedilatildeo RPA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 156
0 10 20 30 400
10
20
q=01a-10
q=02a-10
q=03a-10
q=04a-10
q=05a-10
q=06a-10
q=07a-10
q=08a-10
q=09a-10
q=10a-10
Per
da d
e en
ergi
a (u
a)
Energia (eV)
1506 eV
Forteatenuaccedilatildeo
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA A reta tracejada indica o plasmon em que haacute forte
atenuaccedilatildeo do plasmon O primeiro pico (para q =01 1198860minus1 = 019 Å
minus1) corresponde agrave curva de
plasmon mais proacutexima agrave do processo oacutetico (q =0) O valor miacutenimo que q pode assumir eacute 119902minus =
0114 Å minus1 (seccedilatildeo 253)
A Figura 525 mostra os resultados dos caacutelculos das curvas de dispersatildeo da perda de
energia em q (momentum transfer) utilizando a aproximaccedilatildeo ALDA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 157
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
1535 eV
Forte atenuaccedilatildeo
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA
A figura 526 mostra as curvas de dispersatildeo em q calculadas para a aproximaccedilatildeo LRC
O paracircmetro 120572 neste caacutelculo foi escolhido igual a 1 (que eacute um valor tiacutepico dos metais nesta
correccedilatildeo)
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
1497eV
Forte
atenuaccedilatildeo
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer)
no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [120572=1]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 158
5411 Caacutelculo da ELF total
A funccedilatildeo de perda de energia total eacute obtida a partir da soma das contribuiccedilotildees para os
diferentes valores de q segundo a relaccedilatildeo (seccedilatildeo 25)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
Aqui 119902119872119868119873 e 119902119872119860119883 satildeo os valores de momentum transfer miacutenimo e maacuteximo 119902119872119868119873=
01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860
minus1 O valor de 119902119872119860119883 eacute superior ao momento de transferecircncia de corte
(cut-off momentum transfer) 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 acima do qual natildeo haacute mais excitaccedilatildeo
do tipo plasmon conforme mostrado nas figuras 524-526
A figura 527 mostra uma comparaccedilatildeo da curva experimental obtida com curva de
perda de energia total calculada para o caso do alumiacutenio na abordagem RPA
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculado (RPA)
Ep=1547 eV
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com
meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute 119864119875 =1547 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 159
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia(eV)
ELF Experimental ELF Calculada (ALDA)Ep=1548 eV
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de pico
do plasmon eacute 119864119875 =1548 eV
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculada (LRC)
Ep=1497 eV
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem LRC [120572 = 1] e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de
pico do plasmon eacute 119864119875 = 1497 eV
As ELF mostradas nas figuras 527 528 e 529 tem formas similares As posiccedilotildees dos
picos 119864119875 do plasmon primaacuterio satildeo bastante proacuteximos do valor experimental 119864119875 =153 eV para
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 160
as trecircs aproximaccedilotildees 119864119875 =155 eV para RPA 119864119875 =154 eV para o ALDA e 119864119875 =150 eV para
a LRC
No entanto embora as posiccedilotildees dos picos calculados estejam em razoaacutevel acordo
pode-se observar que as funccedilotildees de perda de energia calculadas satildeo bastante estreitas em
relaccedilatildeo ao plasmon experimental de maneira que natildeo descrevem propriamente a ELF
determinada experimentalmente
Jaacute foi mencionado que a largura dos plasmons eacute devida agrave dispersatildeo em q (momentum
transfer) e que cada modelo de caacutelculo pelo meacutetodo TD-DFT (RPA ALDA LRC) considera
a dispersatildeo em q a partir da modificaccedilatildeo do potencial de troca e correlaccedilatildeo 119891119909119888
Aparentemente nenhum desses modelos foi capaz expressar a forma do plasmon
Cazzaniga et al realizaram um estudo detalhado da resposta dinacircmica eletrocircnica no
alumiacutenio com o meacutetodo TD-DFT no qual comparam a 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) calculada - e logo a
ELF (E q) - com a curva experimental correspondente Mais uma vez o TD-DFT fornece
uma descriccedilatildeo ruim da curva experimental de 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) tatildeo quanto da dispersatildeo em q nas
aproximaccedilotildees RPA e ALDA Isto ocorre sobretudo para valores grandes de q [CAZZANIGA
2011] Como proposta de soluccedilatildeo para este problema eles substituiacuteram os valores de
alargamento 120575 (broadening) pelos valores de 119868119898Σ (onde Σ eacute a auto-energia) sobre a
polarizabilidade de estado fundamental 1205940 obtidos via caacutelculo GW Em outras palavras eles
incluem um tempo de vida (lifetime) ndash de tal maneira que 120575 natildeo eacute mais infinitesimal - agraves
propriedades de estado fundamental Desta forma eles encontraram uma ELF muito mais
proacutexima da curva experimental
Embora esta inclusatildeo seja apenas aproximativa e a rigor natildeo justificada pela TD-
DFT ela nos fornece um indicativo a respeito da importacircncia de considerarmos os tempos de
vida dos estados para determinar a ELF corretamente
Isso nos leva a concluir que meacutetodo TD-DFT eacute insuficiente para descrever os processos
de perda de energia para a PEELS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 161
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin
Diante do resultado obtido pelo meacutetodo TD-DFT para modelizar a ELF obtida
experimentalmente propomos utilizar o modelo de Lindhard-Mermin (seccedilatildeo 232) Os
paracircmetros deste modelo satildeo a energia de plaacutesmon 119864119901 = ℏ120596119901 vetor de onda (momento)
de Fermi 119896119865 (ou ainda a energia de Fermi dado que 119864119865 =(ℏ119896119865)2
2119898119890) e por fim o fator de
amortecimento 120548 que estaacute ligado ao tempo de vida dos estados que compotildeem o gaacutes de
eleacutetrons dentro do soacutelido
Assim os valores encontrados que se ajustaram a ELF experimental com neste
modelo 119864119901 = 153 119890119881 120548 = 16 eV e a 119864119865 = 157 eV (maior que o seu valor de
equiliacutebrio) A comparaccedilatildeo entre as ELF obtidas eacute apresentada na figura 530
0 5 10 15 20 25 3000
02
04
06
Funccedil
atildeo d
e P
erda
[ELF
] (u
a)
E (eV)
ELF Experimental ELF Lindhard-Mermin ELF TD-DFT
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o
modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT
Os graacuteficos da figura 532 mostram que o modelo de gaacutes de eleacutetrons de Lindhard-
Mermin reproduz satisfatoriamente o espectro ELF experimental enquanto que o espectro
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 162
obtido via TD-DFT eacute bastante estreito No entanto esse acordo foi obtido aumentando
significativamente o valor de EF sugerindo um mecanismo fora do equiliacutebrio
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al
Uma vez que obtivemos experimentalmente 119868119898 (minus1
120576) podemos calcular a parte
imaginaacuteria a partir das relaccedilotildees de Kramers-Kronig cujo graacutefico eacute mostrado na figura
531
119877119890 (1
휀(119864)) = 1 minus
2
120587int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime))
119864prime119889119864prime
119864prime2 minus 1198642
+infin
0
0 10 20 30-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Re(-1 Im(-1 Plasmon Volume Plasmon Superfiacutecie
Com
pone
ntes
da
funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes
real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 163
(a)
0 1 2 3 4 5-100
-50
0
50
100
180 eV
E (eV)
Re( Im(
073 eV
278 eV
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
(b)
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de 휀 obtidas pelo meacutetodo da
transformada de Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 164
O graacutefico da figura 532a traz uma visatildeo geral da funccedilatildeo dieleacutetrica enquanto que
na figura 534b eacute feita uma ampliaccedilatildeo da imagem no intervalo de 0 a 5 eV As setas
indicam as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia nessa regiatildeo
Estas curvas de funccedilatildeo dieleacutetrica satildeo bastante proacuteximas aos valores encontrados
por Palik [PALIK 1998] que satildeo exibidas na figura 533 As diferenccedilas entre os dois
resultados podem ser devidas ao fato da ELF calculada pela teacutecnica PEELS calcular
lt 119868119898(119864) gt119902
0 1 2 3 4 5 6-400
-300
-200
-100
0
155 eVRe( eps1(E)
eps2(E)
Energia (eV)
0
50
100
150
Im(
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tabuladas por [PALIK 1988]
Os graacuteficos das partes reais e imaginaacuterias da figura 532 completam o percurso da
anaacutelise PEELS para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Pode-se observar que os graacuteficos
obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier reencontra a forma geral da funccedilatildeo
dieleacutetrica esperada para os metais descritos pelo modelo de Drude no caso de eleacutetrons
livres a funccedilatildeo 휀1(119864) tende para zero para altas energias e para -infin na regiatildeo de baixas
energias enquanto que a funccedilatildeo 휀2(119864) tende positivamente para infinito na regiatildeo de
baixas energias e tende para zero para energias mais elevadas - que corresponde ao caso
das equaccedilotildees 214 e 215 em que ℏ1205960 = 0)
Aleacutem disso eacute importante destacar as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia que
foram detectadas por meio do meacutetodo de transformada de Fourier Embora o metal
alumiacutenio possua transiccedilotildees interbanda em 154 eV e 051 conhecidas [HERRMANN
2004 SMITH 1986] essa uacuteltima natildeo eacute detectada experimentalmente (figura 532b)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 165
As transiccedilotildees interbandas satildeo frequentemente chamadas de transiccedilotildees verticais ou
diretas porque envolvem a excitaccedilatildeo do eleacutetron por um foacuteton [WOOTEN 1973] sem
transferecircncia de momento Por isso costumam ser investigadas com teacutecnicas oacuteticas
entretanto aqui conseguiu-se detectar as excitaccedilotildees interbandas por meio de
espectroscopia eletrocircnica A ressonacircncia em 180 eV no espectro FT-PEELS de 휀
corresponde agrave ressonacircncia em 155 eV no espectro optico do Palik (figura 533)
deslocada para energia mais elevada
A partir da obtenccedilatildeo de 119868119898 (minus1
120576) e 119868119898(휀) podemos verificar as regras de soma
de Bethe para o nuacutemero efetivo Ne de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de
energia que satildeo expressas por
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864
infin
0
e
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898 (minus
1
휀(119864))119864119889119864
infin
0
em que 119873119886 eacute a densidade atocircmica Aqui esperamos que 119873119890119891119891 seja igual a 3 segundo a
quantidade de eleacutetrons de valecircncia do Al [Ne]3ssup23psup1 O resultado da aplicaccedilatildeo das regras
de soma em que 119873119890119891119891 asymp 25eacute mostrado na figura 534
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
Energia (eV)
N1 N2
Nuacutem
ero
de e
leacutetro
ns
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons
envolvidos nos processos de perda de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 166
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3
Os filmes finos de Al2O3 foram produzidos por deposiccedilatildeo assistida por um feixe
de iacuteons (ion beam assisted deposition-IBAD) sobre um substrato semicondutor (siliacutecio
cristalino) no Instituto de Fiacutesica da Universidade de Satildeo Paulo (IF-USP) A pressatildeo de
base da cacircmara foi de 10x10-4 Pa Uma quantidade de alumiacutenio puro (999) foi
evaporado usando um evaporador por feixe de eleacutetron e o alumiacutenio foi depositado sobre
um subtrato quimicamente limpo de Si (100) mantido agrave temperatura constante Durante a
evaporaccedilatildeo do filme metaacutelico a superfiacutecie do substrato foi perpendicularmente exposta a
um feixe de iacuteons de oxigecircnio por um canhatildeo do tipo Kaufman (Ion Tech Inc) A pressatildeo
de operaccedilatildeo da cacircmara foi de 13 ∙ 10minus2 Pa Este filme cuja espessura eacute da ordem de 100
nm natildeo foi submetido a tratamento teacutermico apoacutes o seu crescimento A amostra que
analisaremos foi produzida pela deposiccedilatildeo por um feixe de energia de 800 eV e eacute
mostrada na Figura 535
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV Sua
espessura eacute de 100 nm
As anaacutelises XPS foram inicialmente realizadas para determinar a composiccedilatildeo da
amostra como tambeacutem a estrutura eletrocircnica da banda de valecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 167
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3
As medidas foram realizadas com espectrocircmetro de fotoeleacutetrons de raios-X
Escalab MK2 A fonte de raios-X utilizada foi a Al K (14866 eV) natildeo
monocromatizada Aleacutem dos picos esperados (O1s Al2p Al2s) o espectro XPS geral
(survey spectrum) mostra una contaminaccedilatildeo da superfiacutecie com carbono (C1s 285 eV)
(Figura 536)
0 200 400 600 800 10000
5000
10000
15000
20000
Sina
l XP
S (C
PS)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro geral do Al2O3
Al2p
Al2s C1s
O1s
Auger O
F 1s
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3
A tabela 57 mostra os resultados da anaacutelise composicional por XPS O valor da
razatildeo (O Al) = 187 eacute maior do que o valor esperado (O Al) = 150
O excesso de oxigecircnio na amostra pode ter duas interpretaccedilotildees a) os iacuteons de
oxigecircnio que foram acelerados na tensatildeo elevada durante a fabricaccedilatildeo podem ter
introduzido moleacuteculas de oxigecircnio intersticiais b) a assimetria do pico O1s pode resultar
de diferentes ligaccedilotildees (Al-O Al-O-H C=O) com energias de ligaccedilatildeo esperadas em 5310
eV 5323 eV e 5331 eV [VAN DEN BRAND 2004 SAMPATH 2016]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 168
Tabela 57 Composiccedilatildeo quiacutemica e razatildeo (O Al) derivadas das medidas XPS
Elemento (linha de fotoemissatildeo)
Porcentagem atocircmica ()
OAl
C1s 227
O1s 478 187
Al2p 255
1000
573 Medida XPS da banda de valecircncia
O espectro da banda de valecircncia medido por XPS eacute mostrado na figura 537 Como
a fonte utilizada eacute natildeo-monocromatizada foi feito um tratamento numeacuterico para subtrair
a contribuiccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
-10 0 10 20 300
200
400
600
800
Esp
ectro
XP
S (C
PS
)
Energia (eV)
O2s
Energia de vaacutecuo
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 O zero de energia do espectrocircmetro
foi calibrado com o metal prata Ag utilizando o meacutetodo descrito por Trah Minh Duc [DUC
1998] A energia de vaacutecuo obtida eacute proacutexima de -15 eV
A DOS foi calculada pelo meacutetodo GGA (Wien 2K) para as fases 120572 e 120574 do oacutexido
de alumiacutenio o resultado eacute mostrado na figura 538 A fase 120572 (corindo fase estavel da
alumina) tem estrutura romboeacutedrica e a fase 120574 tem estrutura cuacutebica de face centrada (ou
espineacutelio com defeitos) [WEBBER 2014]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 169
-20 -10 0 100
5
10
15
20
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
-Al2O3 DOS
Ban
da d
e va
lecircnc
ia (e
stad
ose
V)
-20 -10 0 100
15
30
45
60
-Al2O3 DOS
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
Band
a de
val
ecircnci
a (e
stad
ose
V)
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS
calculada pelo meacutetodo GGA para as fases 120572 e 120574 da alumina
O niacutevel de Fermi eacute fixado a 0 eV nos caacutelculos Para comparar o sinal experimental
XPS da banda de valecircncia com a DOS calculada a amplitude do espectro foi ajustada agrave
DOS na regiatildeo da banda de valecircncia (perto de -8 eV)
Na DOS calculada os estados ocupados satildeo distribuiacutedos na banda O 2s (entre
minus21thinspeV e minus16thinspeV) e na banda O 2p (entre minus8thinspeV e 0thinspeV) Eacute importante notar que a distacircncia
entre os centros das bandas O 2s e O 2p eacute a mesma no experimento e no caacutelculo Com
base nisso deslocamos a energia experimental em 525 eV no caso da fase 120572 e 375 eV
na fase 120574 para alinhar as bandas dos dois espectros destacando-se o bom acordo entre
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 170
experimento e caacutelculo No entanto a forma da banda O 2p parece melhor reproduzida
pela fase 120574
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoacuteide
A anaacutelise PEELS para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica foi realizada sobre a linha de
fotoemissatildeo O 1s porque o seu espectro de perda de energia natildeo eacute modificado pelas outras
linhas (C 1s Al 2p Al 2s) da amostra (ver figura 536) A figura 539 mostra a linha
de fotoemissatildeo O 1s o plasmon simples centrado em 23 eV apoacutes o pico sem perda e as
componentes de perdas por excitaccedilatildeo de plaacutesmon muacuteltiplo
0 10 20 30 40 50 600
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Sin
al X
PS
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Pico elaacutestico + Plasmon Plasmon Simples Plasmon muacuteltiplo
Eg = 55 eV = 05 eV
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do
plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples apoacutes a remoccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
Eacute importante ressaltar que neste caso existe uma regiatildeo sem perdas inelaacutesticas
entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia Isso permitiu determinar um valor de
energia de gap (gap energy) 119864119866 da ordem de 55plusmn05 eV
Medidas oacuteticas realizadas no LAMUME indicam que o material tem iacutendice de
refraccedilatildeo (nOPT = 161) menor e logo densidade menor do que o coriacutendon ou a safira
(nOPT = 176 177) e confirmam um gap relativamente baixo da ordem de 43plusmn03 eV
em comparaccedilatildeo com o valor (87 eV) para a fase cristalina de Al2O3 [FRENCH 1998]
No entanto baixos valores de gap natildeo satildeo incomuns para amostras de filmes finos
de Al2O3 encontra-se entre 32 eV e 43 eV na alumina obtida pela oxidaccedilatildeo do Ni3Al
[COSTINA 2002] e em 64 eV para deposiccedilatildeo pela teacutecnica ALD (Atomic Layer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 171
Deposition) [NGUYEN 2008] Esses baixos valores de gap podem estar relacionados
seja com as fases amorfas ou parcialmente ordenadas ou com a presenccedila de defeitos que
inserem estados na regiatildeo de gap ou ainda a efeitos de superfiacutecie Este uacuteltimo fator pode
ser mais expressivo na teacutecnica XPS
Nesse caso a energia de gap 119864119866 inserida para a anaacutelise PEELS foi de 55 eV pois
corresponde agrave energia de separaccedilatildeo entre o maacuteximo do pico elaacutestico e o iniacutecio da ELF
Para a normalizaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute necessaacuterio o valor da sua parte real
para a energia de 0 eV Em medidas oacutepticas realizadas sobre esta amostra encontra-se
119899(0) asymp 161 Assim foi possiacutevel derivar a funccedilatildeo de perda de energia de volume
119868119898 (minus1
120576(119864))
A perda de energia associada agrave superfiacutecie 119868119898 (1
120576(119864)minus
4
1+120576(119864)) foi estimada a partir
da razatildeo das intensidades entre maacuteximos do sinal de plaacutesmon de superfiacutecie e do plasmon
de volume que eacute 10
A funccedilatildeo de perda de energia calculada obtida pelo meacutetodo PEELS-Sig eacute
comparada na figura 540 com os resultados de French et al que realizaram medidas oacuteticas
de ultravioleta de vaacutecuo (VUV) e de EELS [FRENCH 1998]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 172
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
Perda de energia(eV)
Bulk - XPS Surface - XPS VUV (French) EELS (French)
ELF
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de
energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum
ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998]
Eacute importante destacar o bom acordo que existe entre a funccedilatildeo de perda de energia
calculada com os resultados de EELS
O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) encontrado eacute de 265 nm para uma
energia cineacutetica 119864 = 956 eV O acordo com o valor calculado (119868119872119875119865 = 245 nm)
resultando da formula preditiva que relaciona o IMFP com a energia do plasmon (TPP-
2M [TANUMA 1991]) eacute muito satisfaacutetoacuterio
Apoacutes obtermos a funccedilatildeo de perda de energia calculamos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
filme utilizando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig que eacute mostrada na figura 541
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 173
0 10 20 30 40 50 60 70-1
0
1
2
3
4
5
6
Re(Epsilon) Im(Epsilon)
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1a Regra de Bethe 2a Regra de Bethe
Energia (eV)
Re(
Epsi
lon)
Im
(Eps
ilon)
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS_Sig da amostra de Al2O3 e a
aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
A funccedilatildeo dieleacutetrica medida exibe um forte pico em 115 eV e tambeacutem um sinal
perto do valor do gap em torno de 67 eV As regras de soma de Bethe que indicam a
quantidade de carga liacutequida envolvida no processo de perda de energia converge para 11
para altas energias o que se aproxima do valor esperado de 12 para o Al2O3
A funccedilatildeo dieleacutetrica experimental obtida por XPS foi tambeacutem comparada com a
calculada para uma faixa de energia ateacute 70 eV A funccedilatildeo dieleacutetrica foi calculada com o
pacote do coacutedigo Wien 2K pelo Prof Jailton Almeida (UFBA) Para que pudeacutessemos
comparar esses resultados com os valores experimentais foram tomados valores meacutedios
de 휀 Para a fase 120572 utilizamos lt 휀 gt= (2휀119909119909 + 휀119911119911)3 e para a fase 120574 usamos lt 휀 gt=
(휀119909119909 + 휀119910119910 + 휀119911119911)3 em que 휀119909119909 휀119910119910 휀119911119911 satildeo as componentes diagonais do tensor
dieleacutetrico na base cartesiana A figura 542 mostram os graacuteficos das partes reais e
imaginaacuterias
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 174
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experimento
Re()
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Re()
(a)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia(eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
GGA -Al2O3 x Experiment
Im(
)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
Im(
(b)
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo
meacutetodo da sigmoide
Na fase 120572 haacute um acordo razoaacutevel no iniacutecio da curva ateacute a regiatildeo em torno de 10
eV O iniacutecio da curva associada agrave absorccedilatildeo 119868119898[(휀(119864)] ocorre na regiatildeo do gap a partir de
08 eV acima do gap experimental os caacutelculos mostram tambeacutem um segundo maacuteximo
em 16 eV que natildeo eacute observado no experimento Aleacutem disso a curva calculada de absorccedilatildeo
comeccedila bem antes da curva experimental Na fase 120574 o acordo entre as curvas 휀1 e 휀2 eacute
melhor tanto no iniacutecio da absorccedilatildeo antes de 10 eV como apoacutes a regiatildeo de absorccedilatildeo
proacutexima a 25 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 175
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF)
A anaacutelise da amostra de filme fino de Al2O3 pelo meacutetodo da transformada de
Fourier precisa de algumas modificaccedilotildees em relaccedilatildeo ao caso anterior do metal Al Agora
escolhemos a linha O 1s (532 eV) pelo fato de estar isolada em relaccedilatildeo a outras linhas
reduzindo ao maacuteximo possiacuteveis interferecircncias de outros picos Neste caso as medidas
foram realizadas com uma fonte de raios-X monocromaacutetica Al K120572 (14863 eV) assim
natildeo temos linhas-sateacutelite
Em seguida o procedimento da anaacutelise PEELS pelo meacutetodo TF segue as etapas
desenvolvidas anteriormente para o metal Al
A transformada de Fourier do espectro eacute calculada como sendo a transformada do
espectro menos a linha de base mais a transformada da linha de base de zero agrave infinito
(eliminaccedilatildeo do efeito da janela) A figura 543 mostra a curva do espectro recalculado
(pela aplicaccedilatildeo da transformada de Fourier direta e inversa) comparando-se ao espectro
original e agrave funccedilatildeo janela Novamente a superposiccedilatildeo dos espectros original e recalculado
confirma que o espectro manteacutem as suas caracteriacutesticas antes e apoacutes a anaacutelise de Fourier
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
Sin
al X
PS
(nor
mal
izad
o)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro recalculado Espectro original Funccedilatildeo Janela
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS original e recalculado e da funccedilatildeo janela
As curvas dos espectros original e recalculado superpotildeem-se completamente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 176
Em seguida calculamos o pico elaacutestico no espaccedilo de Fourier segundo os
paracircmetros apresentados na tabela 58 Eacute importante destacar que o pico eacute composto por
duas linhas de fotoemissatildeo O 1s correspondentes ao oxigecircnio do oacutexido e ao oxigecircnio do
hidroacutexido (Al-OH) que se forma na superfiacutecie da amostra a partir da adsorccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua Este ajuste foi necessaacuterio para reencontrarmos propriamente a forma
do ZLP calculado ao pico experimental Essas duas linhas de emissatildeo comportam-se
portanto como um dubleto cuja separaccedilatildeo eacute de ∆119864119904119890119901= 115 eV O pico ZLP calculado
(figura 544) coincide com o pico do espectro experimental
Tabela 58Paracircmetros utilizados para a determinaccedilatildeo do ZLP da amostra Al2O3
Fonte de raios-X (Monocromaacutetica)
Linha de emissatildeo Al K120572 (14863 eV)
Largura da raia 120574119883119877 02 eV
Curva HWC
Alargamento 120574119867119882119862 003 eV
Distacircncia entre dois picos ∆119864119904119890119901 115 eV
Intensidades do pico O 1s (Al2O3) 055 (55 )
Intensidades do pico O 1s (Al-OH) 045 (45 )
Analisador de eleacutetrons
Valor da largura da gaussiana 120590 115 eV
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro experimental Pico modelizado (ZLP)
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a
curva do espectro experimental correspondente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 177
A partir do caacutelculo do pico ZLP determinamos o plaacutesmon uacutenico (conforme
apresentado na seccedilatildeo 4421) utilizando um filtro de Hanning de largura 010 (seccedilatildeo
4423) O plaacutesmon uacutenico calculado eacute mostrado na figura 545
0 20 40 60 80000
005
010
015
020Fu
nccedilatildeo
de
perd
a [E
LF-T
F] (u
a)
Energia de perda (eV)
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (ELF-TF)
Observando a figura 545 pode-se perceber que a curva ELF-TF natildeo tende para
zero para Elt10 eV diferentemente do caso da sigmoacuteide
Em seguida analogamente para o caso do metal alumiacutenio fazemos a correccedilatildeo
angular 119891119862(119864) considerando agora o valor de 120579119862 = 90 119898119903119889 e a correccedilatildeo devido agraves perdas
de superfiacutecie com intensidade relativa do plaacutesmon de superfiacutecie igual a 008 A figura
546 mostra os graacuteficos das funccedilotildees de perda de energia corrigidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 178
0 20 40 60 80
00
02
04
06
08
10
Energia de perda (eV)
Plasmon de volume Plasmon de superfiacutecie ELF_experimental ELF_corrigida
Com
pone
ntes
da
Funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de
Drude As funccedilotildees de perdas de energia de volume (azul) e de superfiacutecie (vermelha) foram
obtidas teoricamente a partir do modelo de Drude para se corrigir a funccedilatildeo de perda ELF
experimental (preta) resultando na ELF corrigida (laranja)
Depois aplicamos as relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter as partes real e
imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica tendo como fator de normalizaccedilatildeo 휀1(119864 = 0) = 324 Os
resultados das funccedilotildees dieleacutetricas satildeo exibidas na figura 547
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1
2
3
4
Re(Eps) Im(Eps)
Energia de perda (eV)
0
2
4
6
8
10
12
1ordf Regra de Bethe 2ordf Regra de Bethe
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS-TF com as suas partes real e
imaginaacuteria 휀1 = 119877119890(휀) e 휀2 = 119868119898(휀) e aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 179
Novamente encontramos a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica de um semicondutor Neste
caso o caacutelculo da regra de soma de Bethe chega a um valor de 116 o que eacute mais proacuteximo
do valor esperado As funccedilotildees 휀1 119890 휀2 indicam a existecircncia de estruturas na regiatildeo de mais
baixa energia (abaixo de 10 eV) - que natildeo foram reveladas no meacutetodo da sigmoide - como
um resultado direto da determinaccedilatildeo da ELF para esta regiatildeo
Uma vez que obtivemos a funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo TF iremos fazer uma
anaacutelise comparativa com os resultados obtidos pelo meacutetodo da sigmoide sobre a mesma
amostra
180
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier
No primeiro caso em que tratamos o metal alumiacutenio soacute foi possiacutevel aplicar o meacutetodo
da transformada de Fourier uma vez que existe uma superposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e
a regiatildeo de perda de energia (ELF) Para o caso do oacutexido de alumiacutenio (Al2O3) foi possiacutevel
aplicar os dois meacutetodos PEELS Por isso nesta seccedilatildeo vamos apresentar uma anaacutelise
comparativa dos resultados obtidos com cada um destes meacutetodos com a finalidade de
estabelecer um quadro do domiacutenio de aplicabilidade de cada um dos meacutetodos
A figura 548 mostra uma as funccedilotildees de perda de energia obtidas pelos dois meacutetodos
0 20 40 60 8000
05
10
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig
251 eV
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da
sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) O acordo entre as duas curvas eacute
excelente na regiatildeo dos correspondentes picos
A figura 548 apresenta um excelente acordo geral entre as ELF obtidas pelos dois
meacutetodos ELF-TF e ELF-Sig Este bom acordo eacute denotado primeiramente pela coincidecircncia
entre os picos das duas curvas No intervalo de 20 a 30 eV as curvas superpotildeem-se
completamente Ao nos estendermos aleacutem deste intervalo as curvas ELF comeccedilam a apresentar
diferentes aspectos decorrentes da aplicaccedilatildeo de cada meacutetodo A ELF-TF possui uma maior
largura que a ELF-Sig em termos de largura agrave meia altura ∆119864 (FWHM) medimos ∆119864119879119865 =
225 119890119881 e ∆119864119878119894119892 = 207 119890119881 (uma diferenccedila de 18 eV) Na regiatildeo anterior a 20 eV a curva
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 181
ELF-TF apresenta estruturas menores de perda de energia que satildeo eliminadas na curva ELF-
Sig Dessa forma pode-se constatar que haacute um indiacutecio da influecircncia da linha de fotoemissatildeo
sobre a forma da ELF calculada
Do outro lado acima de 40 eV a ELF-Sig torna-se notoriamente mais ruidosa porque a
ELF-TF foi filtrada A ELF-TF decresce suavemente para zero nas regiotildees de mais altas
energias (acima de 60 eV) Em outras palavras a ELF-TF eacute mais resolvida tanto na regiatildeo de
mais baixa energia (antes de 20 eV) quanto na regiatildeo de mais alta energia (acima de 40 eV)
As curvas obtidas pelos meacutetodos TF e sigmoacuteide foram comparadas com as ELF medidas
por French et al [FRENCH 1998] obtidas por VUV e EELS conforme eacute mostrado na Figura
549
0 20 40 60 8000
05
10
15
20
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig ELF_VUV_French ELF_EELS_French
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS
TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French medidas pelos
meacutetodos VUV e EELS
Ao observarmos as curvas da figura 549 pode-se observar um bom acordo entre as
curvas quanto agrave posiccedilatildeo do pico No entanto satildeo bastante distintas quando as analisamos em
termos das suas larguras Esta distinccedilatildeo entre as curvas revelam os aspectos caracteriacutesticos de
cada teacutecnica empregada Pelo fato da VUV ser uma teacutecnica de espectroscopia oacutetica a
transferecircncia de momento q associada aos processos de excitaccedilatildeo correpondentes eacute bem
proacutexima de zero por isso ela apresenta a ELF mais estreita dentre as apresentadas As medidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 182
de EELS realizadas com um feixe eletrocircnico incidente de 100 keV apresenta uma largura maior
do que a VUV por conta da dispersatildeo em transferecircncia de momento 119954 Conforme informado no
seu trabalho [FRENCH 1998] a abertura angular de detecccedilatildeo dos eleacutetrons espalhados eacute de 10
a 13 mrad o que corresponde a um intervalo de transferecircncia de momento ∆q muito menor do
que a diferenccedila entre os valores de 119954 minus e q+ dos fotoeleacutetrons coletados pela PEELS Isso faz
com que a largura da ELF obtida pela PEELS seja superior agrave da EELS
Por outro lado a funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute obtida pela PEELS seja pelo meacutetodo TF ou
Sigmoide carrega uma maior informaccedilatildeo a respeito das excitaccedilotildees eletrocircnicas do soacutelido pois
leva em conta todas as contribuiccedilotildees dos valores possiacuteveis de q dentro da estrutura eletrocircnica
do material
Este estudo sobre o Al2O3 permitiu uma comparaccedilatildeo direta entre os dois meacutetodos
PEELS Dentro da anaacutelise PEELS isso seraacute possiacutevel quando houver uma separaccedilatildeo entre o pico
de fotoemissatildeo selecionado e a regiatildeo de perda de energia (ELF) correspondente de tal forma
que natildeo haja superposiccedilatildeo entre as duas regiotildees Com base na teoria das excitaccedilotildees eletrocircnicas
no soacutelido espera-se que haja superposiccedilotildees sempre houver existecircncia de estados proacuteximos do
niacutevel de Fermi como eacute o caso dos metais Devido a esses estados ocorreraacute mais processos de
perda de energia pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco que originam a assimetria do pico
elaacutestico Como no caso dos metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de valecircncia com as de
conduccedilatildeo eacute esperado haver uma maior assimetria nos picos de emissatildeo destes elementos no
soacutelido Enquanto que para o caso de isolantes e semicondutores de alto gap (acima de 4 eV)
haja uma separaccedilatildeo maior entre as bandas sem a presenccedila de estados acessiacuteveis proacuteximos ao
niacutevel de Fermi
183
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_____________________________________________________________________________ 185
6 Conclusotildees e perspectivas
Neste estudo realizamos contribuiccedilotildees ao desenvolvimento de uma teacutecnica de
fiacutesica de superfiacutecies para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons em um material a partir de medidas de
XPS Esta teacutecnica denominada XPS-PEELS carrega todas as propriedades analiacuteticas de
superfiacutecie de XPS (composiccedilatildeo quiacutemica nuacutemero de oxidaccedilatildeo hibridizaccedilatildeo ) e conteacutem
agora um potencial para investigar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de materiais A
XPS-PEELS vem a compor um conjunto de teacutecnicas de investigaccedilatildeo de superfiacutecie de
materiais que crescentemente estatildeo sendo utilizadas como ferramentas de estudo na
produccedilatildeo de novas tecnologias na escala molecular ou nanomeacutetrica tanto na siacutentese e
caracterizaccedilatildeo quanto para as aplicaccedilotildees
Demonstramos que eacute possiacutevel determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica
da superfiacutecie do material com uma extensatildeo em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma
sensitividade tiacutepica de 5 nm de profundidade relacionada com o livre percurso dos
fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
A estrutura eletrocircnica desempenha um papel central no espectro PEELS
sobretudo para a determinaccedilatildeo da forma do espectro de perda de energia Essa distinccedilatildeo
ocorre particularmente na regiatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e na funccedilatildeo de perda de
energia Dependendo do tipo de material envolvido dois meacutetodos podem ser aplicados
para a anaacutelise PEELS o meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo da transformada de Fourier A
maior parte desta tese se estende sobre os detalhes da teacutecnica do meacutetodo de Fourier
Anteriormente esta teacutecnica tinha sido aplicada apenas a materiais semicondutores
de alto gap e isolantes pode agora ser estendida a todos materiais soacutelidos incluindo
metais ou semicondutores de baixo gap (menor do que 5 eV) A extensatildeo da
aplicabilidade da teacutecnica tornou-se possiacutevel por meio do meacutetodo da transformada de
Fourier desenvolvido nesta tese
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 186
No caso de metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de conduccedilatildeo e das bandas
de valecircncia Conforme existem estados ocupados ao redor de niacutevel de Fermi aumenta a
formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco e tem influecircncia na borda (tailing) do pico elaacutestico o
que faz o perfil da linha de fotoemissatildeo ser mais assimeacutetrico Neste caso existe uma
superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia
Por outro lado no caso de um semicondutor quando natildeo existem mais estados
ocupados (ou acessiacuteveis) natildeo haacute mais extensatildeo do final do pico elaacutestico e portanto natildeo
haveraacute mais superposiccedilatildeo entre ZLP e a ELF Assim quanto maior eacute o gap do material
ou a largura da banda proibida (forbidden band width) maior seraacute a separaccedilatildeo entre a
ZLP e a ELF Neste caso o meacutetodo da sigmoide pode ser aplicado de forma direta porque
dessa forma removemos a contribuiccedilatildeo do pico elaacutestico sem afetar a regiatildeo de perda de
energia
No caso em que existe superposiccedilatildeo entre a ZLP e a ELF a anaacutelise PEELS soacute
pode ser realizada pelo meacutetodo da transformada de Fourier Este trabalho conteacutem um
procedimento completo para a deconvoluccedilatildeo do espectro experimental para se determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica
A primeira parte da anaacutelise PEELS do espectro XPS comeccedila com a obtenccedilatildeo de
um espectro otimizado quer dizer sem contaminaccedilatildeo da superficie e sem oxidaccedilatildeo do
metal Pode tambeacutem ser importante controlar a rugosidade e o caraacuteter cristalino ou amorfo
da superfiacutecie Para isso neste estudo empregamos teacutecnicas como DRX MEV EDS e
AFM para que pudeacutessemos obter os mais precisos conhecimentos a respeito da superfiacutecie
a ser analisada e compreender quais fatores podem influenciar a forma do espectro de
perda de energia
O tratamento da amostra de metal alumiacutenio por meio de sucessivas decapagens
teve o objetivo de garantir as condiccedilotildees oacutetimas para a anaacutelise PEELS Ao tratarmos com
uma amostra de outro tipo como um filme fino um poacute granulados devemos utilizar
teacutecnicas de fiacutesica de superfiacutecies adequadas para se estudar as condiccedilotildees e se chegar a um
espectro otimizado
O uso do meacutetodo da transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da ELF eacute muito
relevante uma vez que o sinal XPS-PEELS eacute uma convoluccedilatildeo de diferentes funccedilotildees
(XR(E) ZLP(E) G(E)) com a funccedilatildeo de perdas de energia (ELF) Desenvolvemos um
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 187
modelo para a reconstruccedilatildeo do espectro XPS a partir da mediaccedilatildeo do trabalho
experimental com a teoria a distribuiccedilatildeo XR(E) da fonte de raios X e a funccedilatildeo do aparelho
G(E) do analisador foram determinadas experimentalmente enquanto a forma do pico
elaacutestico baseada no caacutelculo da DOS e no modelo HWC estabelece-se sobre da anaacutelise
teoacuterica (desenvolvida no campo da teoria de muitos corpos)
Aleacutem disso a deconvoluccedilatildeo fina da anaacutelise PEELS dos mecanismos que formam
o sinal XPS permitiu inclusive revelar excitaccedilotildees eletrocircnicas de mais baixa energia (da
ordem de unidades de eV) no caso do metal alumiacutenio como as excitaccedilotildees interbandas
com o uso de uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica
A formulaccedilatildeo da fotoemissatildeo em termos da expansatildeo diagramaacutetica nos auxiliou a
distinguir e compreender os principais mecanismos fiacutesicos que compotildeem o espectro XPS
A utilizaccedilatildeo dos resultados destes modelos possibilitou obtermos uma compreensatildeo mais
clara tanto do processo de fotoemissatildeo (por meio do modelo de HWC) quanto do
processo de perda de energia (por meio do modelo de Lindhard) Dessa forma essa
formulaccedilatildeo diagramaacutetica da fotoemissatildeo nos auxiliou a estabelecer as bases fiacutesicas desta
teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica na medida em que foi possiacutevel avaliar as excitaccedilotildees
dentro do soacutelido a partir das interaccedilotildees do fotoeleacutetron ao longo do seu percurso Por meio
dessa ferramenta teoacuterica as excitaccedilotildees eletrocircnicas do espectro XPS foram calculadas
usando uma aproximaccedilatildeo razoaacutevel
Embora estas excitaccedilotildees eletrocircnicas estarem presentes em qualquer tipo de
materiais (metais semicondutores ou isolantes) a densidade de estados deste material
tem uma forte influecircncia sobre a forma do seu espectro PEELS principalmente sobre a
curva ZLP conforme mostrado na comparaccedilatildeo entre o metal alumiacutenio e o seu oacutexido
O trabalho atual visa incluir no algoritmo vaacuterios picos XPS para poder utilizar
uma faixa de perda de energia mais ampla incluindo por exemplo os picos Al 2p e Al 2s
do alumiacutenio e assim melhorar a razatildeo sinal ruiacutedo no ELF Como mostramos nesta tese
os meacutetodos DFT permitem calcular a densidade de estados (DOS) no caso de solidos
cristalinos Seraacute importante desenvolver-se um meacutetodo para obter de maneira simples a
DOS de materiais amorfos para estender a aplicabilidade do modelo HWC Eacute preciso
tambeacutem desenvolver uma descriccedilatildeo mais fina do pico elaacutestico para as regiotildees de baixa
energia (unidades de eV) nos diferentes tipos de materiais
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 188
Aleacutem disso buscamos integrar o algoritmo PEELS na plataforma MsSpec
(Multiple Scattering Spectroscopy) de espectroscopias eletrocircnicas desenvolvido por
Didier Seacutebilleau
Ressaltamos que o algoritmo PEELS aborda a fiacutesica da fotoemissatildeo num solido
homogecircneo e utiliza a totalidade do espectro XPS sem subtraccedilatildeo empiacuterica de
background Os principais mecanismos de perda de energia satildeo incluiacutedos na funccedilatildeo de
perda (ELF) Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons intriacutenseco e extriacutenseco
com diferentes taxas de criaccedilatildeo mas impondo a mesma distribuiccedilatildeo em energia as
interferecircncias entre plasmon intriacutenseco e extriacutenseco foram omitidas uma modelizaccedilatildeo
quaacutentica seria necessaacuteria no futuro para avaliar essa dupla aproximaccedilatildeo
A anaacutelise dos resultados obtidos a partir da utilizaccedilatildeo da PEELS incluindo sua
comparaccedilatildeo com os resultados correspondentes de outras teacutecnicas corrobora para
constatarmos o estabelecimento de uma teacutecnica de espectroscopia de fotoeleacutetrons que
pode recuperar as informaccedilotildees das propriedades eletrocircnicas do material a partir do
espectro XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 189
7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 71 Objectif Je rapporte dans ce manuscrit une contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de
surface par spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X
(XPS-PEELS pour X-ray Photoelectron Spectroscopy ndash Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy)
Il srsquoagit de deacutevelopper une meacutethode de physique des surfaces baseacutee sur la confrontation
entre la theacuteorie et lrsquoexpeacuterience permettant la deacutetermination de la fonction dieacutelectrique de
surfaces solides dans un domaine drsquoeacutenergie allant de lrsquoeacutelectronvolt agrave la centaine
drsquoeacutelectronvolts - difficilement accessible par des mesures optiques - en utilisant la perte
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons mesureacutee dans les spectres XPS et la theacuteorie dieacutelectrique de
lrsquoexcitation de plasmons (oscillation collective des eacutelectrons de valence au voisinage des
noyaux atomiques)
Lrsquoobjectif est drsquoobtenir par XPS des informations non seulement sur la composition
chimique de la surface eacutetudieacutee (XPS classique) mais eacutegalement sur ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques en nous basant sur le fait que la fonction dieacutelectrique 휀(119864) est accessible agrave
partir de la fonction de perte proportionnelle agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E) gt
Les principales difficulteacutes reacutesident dans la deacutefinition du profil en eacutenergie du pic quasi-
eacutelastique correspondant agrave lrsquoionisation drsquoun niveau de cœur et la deacuteconvolution des pertes
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons par excitation de plasmons multiples en volume et en
surface
Lrsquoaluminium cristallin Al(002) a eacuteteacute choisi comme mateacuteriau modegravele pour comprendre les
pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu et fournir les bases physiques en vue drsquoeacutetendre la
meacutethode pour eacutevaluer de nouveaux mateacuteriaux ayant un potentiel drsquoapplications (eacutenergie
solaire capteurs catalyse spintronique etc)
72 Etat de lrsquoart Cette collaboration entre lrsquoInstitut de Physique de Rennes (UR1) et le Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) remonte agrave 2006 Il srsquoagissait alors de
deacutevelopper lrsquoutilisation des spectroscopies de photo-eacutelectrons pour caracteacuteriser les pertes
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 190
drsquoeacutenergie par excitation de plasmons en vue drsquooptimiser la densiteacute et lrsquohybridation sp3 de
couches minces de carbone dans le cadre drsquoune theacutematique de greffage moleacuteculaire sur
des semi-conducteurs [SABBAH 2009 GODET 2009]
Dans une seconde eacutetape il srsquoest aveacutereacute inteacuteressant drsquoutiliser la distribution des pertes
drsquoeacutenergie pour en extraire la fonction dieacutelectrique de surface de semi-conducteurs
amorphes modegraveles tels que a-SiH en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune meacutethode encore
empirique [DAVID 2012] avec un bon accord avec les mesures par ellipsomeacutetrie dans
la gamme UV-visible Les travaux les plus reacutecents se sont inteacuteresseacutes agrave des semi-
conducteurs agrave grand gap notamment des oxydes meacutetalliques comme le TiO2 [DAVID
2012 DA SILVA 2012]
Si lrsquoutilisation de la mesure des pertes drsquoeacutenergie dans les spectres XPS pour eacutevaluer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques de surfaces solides est assez reacutecente ce nrsquoest pas le cas des
mesures EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Les mesures en transmission
notamment au sein drsquoun microscope eacutelectronique (EGERTON 1980) font appel agrave de
grandes eacutenergies des eacutelectrons incidents et sont peu sensibles aux proprieacuteteacutes de surface
Les mesures en reacuteflexion (REELS) utilisant un faisceau drsquoeacutelectrons monocineacutetique sont
tregraves sensibles agrave la surface et utiles pour remonter agrave la fonction dieacutelectrique de surface mais
ne permettent pas un accegraves facile agrave la composition chimique car elles neacutecessitent de
travailler en haute reacutesolution (HREELS)
La spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X (XPS-
PEELS) preacutesente le double avantage drsquoobtenir simplement la composition chimique (agrave
partir de lrsquointensiteacute des pics correspondant agrave un niveau de cœur pour chaque eacuteleacutement
chimique et de la section efficace de photo-ionisation correspondante) et la distribution
des pertes drsquoeacutenergie subies par un eacutelectron eacutemis agrave partir drsquoun niveau de cœur En
contrepartie en photo-eacutemission lrsquoapparition soudaine drsquoun trou dans le niveau de cœur
entraicircne de nouveaux pheacutenomegravenes de relaxation qui rendent lrsquoanalyse PEELS plus
complexe que dans le cas des mesures REELS
Cette meacutethode est tregraves sensible agrave la surface avec une reacutesolution de quelques nanomegravetres
en raison de la faible eacutenergie cineacutetique des photo-eacutelectrons (03-1 keV) et le libre parcours
ineacutelastique moyen (IMFP) est ajustable en travaillant sur synchrotron Il faut enfin noter
que la deacutetermination de lrsquointensiteacute des pics en XPS passe par la soustraction drsquoun fond
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continu qui reacutesulte de diffeacuterents meacutecanismes de perte drsquoeacutenergie ce qui rend lrsquoanalyse
PEELS pertinente pour une estimation preacutecise de la composition chimique du solide
Les travaux preacuteceacutedents reacutealiseacutes notamment par les eacutequipes de S Tougaard F Yubero et
W Werner reposent sur une modeacutelisation dieacutelectrique classique des pertes en XPS-
PEELS prenant en compte la diffusion eacutelastique et la diffusion ineacutelastique
principalement due agrave lrsquoexcitation de plasmons La plupart des auteurs considegraverent que les
autres pheacutenomegravenes ineacutelastiques se trouvent dans un fond continu monotone en eacutenergie
difficile agrave eacutevaluer de maniegravere quantitative qui contribue agrave diminuer le libre parcours
ineacutelastique total
Sur un plan plus fondamental ces travaux neacutegligent la creacuteation de plasmons intrinsegraveques
(simple et multiples) lors de lrsquoapparition soudaine drsquoun trou de cœur (photo-ionisation)
pour consideacuterer uniquement les interactions du photoeacutelectron avec les eacutelectrons de
valence lors de son parcours vers la surface (excitation de plasmons extrinsegraveques simple
et multiples) Nous chercherons agrave discriminer ces deux types drsquoexcitation notamment en
consideacuterant des taux de creacuteation diffeacuterents mais en imposant toutefois la mecircme
distribution en eacutenergie
73 Meacutethodologie En nous appuyant sur cet ensemble de travaux nous avons choisi de deacutevelopper une
meacutethode originale par transformeacutee de Fourier reposant sur la caracteacuterisation des
meacutecanismes physiques qui entrent en jeu dans la photo-eacutemission
Cette meacutethode PEELS-FT permet de deacutepasser les limites des meacutethodes empiriques -
utiliseacutees dans le cas des isolants et des semi-conducteurs agrave grand gap - visant agrave eacuteliminer
le pic de photo-eacutemission sans pertes ZLP(E) en multipliant le signal par un filtre passe-
haut du type sigmoiumlde
De telles meacutethodes ne sont pas applicables dans le cas des meacutetaux et des semi-conducteurs
agrave faible gap pour lesquels on observe un chevauchement important entre le pic eacutelastique
et la reacutegion de perte deacutenergie On trouve eacutegalement dans cette reacutegion des transitions inter-
bandes et la distribution des pertes drsquoeacutenergie due agrave lrsquoexcitation de plasmons de surface
En deacutefinissant une fonction de perte drsquoeacutenergie ELF(E) effective incluant aussi bien les
pertes drsquoeacutenergie par excitation de plasmons que les excitations drsquoeacutelectrons individuels
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(telles que les transitions inter-bandes) nous faisons ainsi un minimum drsquohypotheacuteses sur
les diffeacuterentes composantes qui contribuent au spectre de pertes
La description de la forme du pic quasi-eacutelastique correspondant au niveau de cœur est le
problegraveme le plus difficile agrave aborder car ce pic est geacuteneacuteralement tregraves asymeacutetrique dans le
cas des meacutetaux Pour eacuteviter tout signal parasite il est par ailleurs crucial de preacuteparer la
surface en deacutecapant lrsquooxyde natif et en eacutevitant toute contamination
Dans le cas des meacutetaux la forte asymeacutetrie est due aux pertes drsquoeacutenergie subies par le photo-
eacutelectron en raison de lrsquointeraction des eacutelectrons de valence et du trou photo-geacuteneacutereacute elle
peut-ecirctre quantifieacutee agrave lrsquoaide drsquoune fonction spectrale A(E) ou densiteacute drsquoeacutetats jointe 120588(E)
obtenue par convolution des distributions drsquoeacutetats eacutelectroniques occupeacutes et vides selon
une meacutethode proposeacutee par Hopfield Wertheim Citrin (meacutethode HWC)
120588(119864) =1
120598sumint 1198891205981
119864119865
minusinfin120592prime120592
int 1198891205981
+infin
119864119865
120578120584(1205981)120578120584prime(1205982)120575(120598 + 1205981 minus 1205982)|119879120584120584prime(1205981)|2
Pour tester notre algorithme nous avons choisi lrsquoaluminium cristallin Al(002) car il
preacutesente une tregraves forte asymeacutetrie et un pic de niveau de cœur Al 2p eacutetroit reacutesultant de la
grande dureacutee de vie du trou photo-geacuteneacutereacute Il a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacute dans la litteacuterature et il
est par ailleurs simple de calculer la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de ce meacutetal par la
technique DFT et drsquoeacutevaluer les pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu Nous pouvons
eacutegalement comparer la forme du pic sans perte reacutesultant de ce calcul avec celle obtenue
en faisant lrsquoapproximation du gaz drsquoeacutelectrons (119864119865 =117 eV)
Pour le pic Al 2p le profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) tient compte du
couplage spin-orbite Δ119864119878119874= 041 eV du rapport drsquointensiteacutes l 12 l 32 = 05 et de la
fonction spectrale 119882119862(119864) obtenue selon la meacutethode HWC
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
Le pic sans perte reacutesultant de la convolution de 119882119862(119864) avec la fonction drsquoappareil et la
source de rayons X nous obtenons dans lrsquoespace de Fourier temporel
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]
La reacutesolution de lrsquoanalyseur (pour une eacutenergie de passage donneacutee) et le spectre de la
source de rayons X (non monochromatiseacutee) sont facilement mesurables et simuleacutes
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_____________________________________________________________________________ 193
respectivement par une fonction Gaussienne et par une somme de fonctions
Lorentziennes
De mecircme le spectre expeacuterimental reacutesultant de la convolution de ZLP(E) avec une somme
de fonctions de perte deacutecrivant lrsquoexcitation indeacutependante de un ou plusieurs plasmons il
est assez naturel de recourir agrave une manipulation de leurs transformeacutees de Fourier pour
obtenir la seule inconnue qui est la fonction de perte (ELF) effective
Nous avons eacutegalement introduit dans cette fonction de perte la possibiliteacute de pondeacuterer
diffeacuteremment les contributions respectives des excitations de plasmons extrinsegraveque et
intrinsegraveque
A lrsquoopposeacute des meacutethodes preacuteceacutedentes consistant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental
incluant la soustraction plus ou moins arbitraire drsquoun background notre algorithme
PEELS-FT utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que tous les meacutecanismes
ineacutelastiques se retrouvent incorporeacutes dans la fonction de perte effective
La derniegravere eacutetape consiste agrave obtenir une approximation du plasmon de volume pour en
deacuteduire la distribution en eacutenergie du plasmon de surface
Deux critegraveres ont eacuteteacute choisis pour eacutevaluer les reacutesultats de la meacutethode par transformeacutee de
Fourier Lrsquoaluminium preacutesente une transition inter-bandes agrave 154 eV obtenue par
spectroscopie optique (q=0) qui est tregraves proche du pic quasi-eacutelastique elle sera utiliseacutee
comme critegravere de qualiteacute pour eacutevaluer la capaciteacute de notre algorithme PEELS-FT agrave
discriminer ces faibles contributions ineacutelastiques et agrave optimiser le rapport signal bruit
obtenu pour la fonction de perte Un second critegravere est lrsquoeacutelimination effective des
reacutepliques de la fonction de perte aux eacutenergies multiples de 119864119875
Pour obtenir la partie imaginaire de lt-1 휀(E)gt qui nous inteacuteresse la fonction de perte
ELF(E) doit ecirctre corrigeacutee par un facteur angulaire fC(E) calculeacute preacuteceacutedemment [David
2016] qui deacutepend drsquoun vecteur drsquoonde de coupure qC et de la distribution angulaire des
photo-eacutelectrons Pour une excitation MgK120572 du niveau Al 2p (1198640 = 1180 eV 1198960 =
176 Å minus1) les limites cineacutematiques (119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1) reacutesultent des lois de
conservation de lrsquoeacutenergie et du moment Le vecteur drsquoonde de coupure au-delagrave duquel les
oscillations plasmon sont fortement atteacutenueacutees qC = 114 Å minus1 est obtenu dans le cadre du
modegravele de gaz drsquoeacutelectrons
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Nous analysons enfin diffeacuterents paramegravetres reacutesultant de lrsquoanalyse PEELS-FT tels que
lrsquoeacutenergie de plasmon de volume (EP) lrsquoeacutenergie de plasmon de surface (ES) la largeur de
la distribution de la fonction de perte ELF le libre parcours ineacutelastique moyen pour
lrsquoexcitation collective de plasmons avant drsquoutiliser les relations de Kramers-Kroumlnig
permettant drsquoobtenir les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction dieacutelectrique
74 Reacutesultats expeacuterimentaux La partie expeacuterimentale du travail en XPS a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave lrsquoInstitut de Physique de
Rennes avec lrsquoexpertise technique de Bruno Leacutepine et Arnaud Le Pottier et le soutien de
Soraya Ababou-Girard Des analyses compleacutementaires de la topographie de surface
(SEM EDX AFM) ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoUFBa sous la responsabiliteacute de Marcus Viniacutecius
da Silva
Plusieurs eacutetapes de deacutecapage de la surface oxydeacutee ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoaide drsquoun
bombardement homogegravene drsquoions argon (1-2 keV) dans une enceinte de preacuteparation relieacutee
agrave lrsquoenceinte de mesure XPS (vide limite 3times10-10 mBar) Elles ont permis drsquoeacutevaluer le taux
reacutesiduel drsquoatomes drsquooxygegravene de lrsquoordre de 002 nm drsquooxyde pour une surface optimiseacutee
et de tester la reproductibiliteacute des intensiteacutes des pics quasi-eacutelastiques (Al2p Al2s Ar2p)
et des pertes plasmon de volume et de surface
Les spectres obtenus en eacutemission rasante confirment la tregraves faible oxydation de la surface
et un effet neacutegligeable sur le profil en eacutenergie du pic Al2p Dans ce travail nous avons
analyseacute les spectres obtenus en eacutemission normale
Le principal effet qualitatif drsquoune faible oxydation de la surface (014 nm obtenue ici
apregraves un recuit de lrsquoeacutechantillon agrave 500degC sous UHV) est de diminuer lrsquointensiteacute du plasmon
de surface et drsquoaugmenter celle du plasmon de volume Cet effet remarquable est plus
important sur le plasmon de volume drsquoordre 2 que sur le plasmon de volume drsquoordre 1
Les spectres de perte drsquoeacutenergie ont eacuteteacute mesureacutes avec une source MgK120572 non
monochromatiseacutee et deux eacutenergies de passage dans lrsquoanalyseur heacutemispheacuterique (22 eV et
44 eV) La largeur instrumentale (104 eV et 130 eV) incluant la largeur de raie MgK120572
et la reacutesolution de lrsquoanalyseur a eacuteteacute obtenue agrave lrsquoaide de mesures de photo-eacutemission au
voisinage du niveau de Fermi Pour un temps drsquoacquisition de 1 seconde par point le
rapport signal bruit reste tregraves bon avec lrsquoeacutenergie de passage de 22 eV qui offre une
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meilleure reacutesolution permettant de mieux observer les satellites de la source et le plasmon
de surface
Lrsquoobtention de la TF de la fonction de perte fait intervenir le rapport entre drsquoune part la
diffeacuterence des TF du spectre brut mesureacute J(E) et du pic sans perte calculeacute ZLP(E) et
drsquoautre part drsquoune combinaison lineacuteaire de ces deux TF dont les coefficients reflegravetent les
taux de creacuteation des plasmons extrinsegraveque (a) et intrinsegraveque (b) pour lrsquoeacutenergie cineacutetique
expeacuterimentale du photo-eacutelectron
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Cette eacutequation simple prend en compte le fait que dans le cas de lrsquoaluminium lrsquointensiteacute
des plasmons intrinsegraveques drsquoordre supeacuterieur ou eacutegal agrave 2 devient neacutegligeable Elle srsquoeacutecrit
eacutegalement
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]
dans laquelle le second terme agrave droite est la somme de toutes les pertes extrinsegraveques et le
dernier terme est la perte due agrave lrsquoexcitation drsquoun plasmon intrinsegraveque agrave lrsquoordre 1
Notre travail confirme les valeurs 119887 asymp 011 et 119886 asymp 066 obtenues dans la litteacuterature
[Steiner 1978] agrave partir de la seacuterie donnant lrsquointensiteacute du plasmon de volume drsquoordre n
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783
Lrsquoalgorithme PEELS-FT permet drsquoobtenir une fonction de perte ELF(E) avec un bon
rapport signal sur bruit agrave condition de minimiser le bruit provenant de la fenecirctre finie en
eacutenergie et de filtrer le bruit haute freacutequence
A lrsquoeacutetape actuelle nos reacutesultats ne permettent pas de mettre clairement en eacutevidence les
transitions inter-bandes de lrsquoaluminium dans la fonction de perte mais elle est bien
preacutesente dans la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique avec un pic situeacute agrave 18plusmn01
eV
Lrsquoeacutenergie du plasmon de volume (119864119875 = 153 eV) et lrsquoeacutenergie du plasmon de surface
(119864119878119906119903119891 = 106 eV) de lrsquoaluminium Al(002) sont conformes aux valeurs rapporteacutees dans la
litteacuterature Lrsquoaire inteacutegreacutee du plasmon de surface rapporteacutee agrave celle du plasmon de volume
possegravede une valeur eacuteleveacutee reacutesultant de la tregraves bonne deacutesoxydation de la surface Al(002)
_____________________________________________________________________________
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La largeur de la fonction de perte ELF(E) obtenue par la meacutethode PEELS-FT de lrsquoordre
de 23 eV eacutetant tregraves grande par rapport aux valeurs tabuleacutees pour le plasmon optique lt-
1 휀(E q=0)gt [Palik 1985] nous sommes ameneacutes agrave consideacuterer la dispersion dans le
meacutecanisme drsquoexcitation du plasmon de volume en faisant lrsquohypothegravese que lrsquoexpeacuterience
XPS-PEELS nous donne une valeur de lt-1 휀(E q)gt moyenneacutee sur le vecteur drsquoonde
transfeacutereacute du photo-eacutelectron au plasmon
Dans une premiegravere approche le modegravele de fonction dieacutelectrique de Lindhard pour un gaz
drsquoeacutelectrons prenant en compte la dispersion de la fonction de perte drsquoeacutenergie a eacuteteacute ajusteacute
agrave nos reacutesultats PEELS-FT en utilisant un eacutelargissement = 08 eV et une faible
contribution des niveaux de cœur agrave la susceptibiliteacute core = 004
Une eacutevaluation quantitative plus fine des effets de la dispersion sur la fonction de perte
drsquoeacutenergie a eacuteteacute abordeacutee dans le cadre drsquoune approche theacuteorique
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons
La partie theacuteorique de ce travail reacutealiseacutee agrave lrsquoInstituto de Fiacutesica de lrsquoUFBa (Breacutesil) a eacuteteacute
encadreacutee par le Professeur Jailton Souza de Almeida Elle comporte drsquoune part la
deacutetermination theacuteorique du profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et drsquoautre part
le calcul de la dispersion en q de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume
Le calcul pour lrsquoaluminium utilise une base drsquoondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees agrave
potentiel total (FP-LAPW) avec une extension en eacutenergie de 9 Ha (245 eV) et 30x30x30
points dans la zone de Brillouin Le calcul des eacutetats fondamentaux a eacuteteacute reacutealiseacute dans le
cadre du champ auto-coheacuterent (SCF) Le niveau de Fermi est situeacute agrave 117 eV et la
distribution de la densiteacute drsquoeacutetats est proche drsquoune loi de puissance en E055 comparable agrave
celle drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
Le calcul de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du plasmon de volume est
baseacute sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute deacutependante du temps (TD-DFT) agrave
lrsquoaide du code Exciting qui permet drsquoobtenir les eacutetats exciteacutes et les excitations
eacutelectroniques collectives du type plasmon Trois approximations ont eacuteteacute testeacutees pour la
fonction de correacutelation et drsquoeacutechange RPA (random phase approximation) ALDA
(adiabatic local density approximation) et LRC (long range correction)
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Dans les trois cas nous observons que le pic de la fonction de perte calculeacutee est fortement
eacutecraseacute agrave partir de 119902 = 95 119899119898minus1 = 05 1198860minus1 en assez bon accord avec la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 calculeacutee dans le modegravele du gaz
drsquoeacutelectrons
Une fonction de perte globale pour le plasmon de volume est obtenue en faisant la somme
pondeacutereacutee des spectres calculeacutes ELF(E q)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
ougrave 119902119872119868119873 et 119902119872119860119883 sont les valeurs extrecircmes des spectres calculeacutes 119902119872119868119873= 01 1198860minus1 et 119902119872119860119883 =
10 1198860minus1 On note ici que la valeur de 119902119872119860119883 est supeacuterieure agrave celle de la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure
Pour les trois approximations consideacutereacutees la largeur de la fonction de perte calculeacutee reste
tregraves infeacuterieure agrave celle de la fonction de perte expeacuterimentale Il faut donc probablement
prendre en compte le temps de vie fini des eacutetats concerneacutes par le processus de perte
drsquoeacutenergie Dans la meacutethode TD-DFT les eacutetats utiliseacutes pour obtenir la perte drsquoeacutenergie ont
temps de vie infini puisque ce sont des eacutetats drsquoeacutequilibre du systegraveme eacutelectronique
76 Conclusion et perspectives Ce travail expeacuterimental et theacuteorique sur la spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des
photoeacutelectrons (XPS-PEELS) mrsquoa conduit agrave deacutevelopper un algorithme qui permet de
remonter agrave une fonction de perte drsquoeacutenergie des photo-eacutelectrons relieacutee agrave la partie
imaginaire de lt-1 휀(E)gt et agrave la fonction dieacutelectrique du solide au voisinage de la surface
Nous avons ainsi montreacute que les mesures XPS de laboratoire peuvent donner accegraves non
seulement agrave la composition chimique de la surface mais eacutegalement agrave ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques
A lrsquoopposeacute des meacutethodes visant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental en incluant un
background ineacutelastique arbitraire cette meacutethode originale par transformeacutee de Fourier
(PEELS-FT) utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que la fonction de perte incorpore
lrsquoensemble des meacutecanismes ineacutelastiques excitation de plasmons et transitions inter-
bandes Outre le plasmon de volume et le plasmon de surface nous avons ainsi mis en
eacutevidence la transition inter-bandes de lrsquoaluminium agrave 18 eV
_____________________________________________________________________________
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Nous travaillons actuellement agrave une modification de lrsquoalgorithme pour traiter un spectre
comportant plusieurs niveaux de cœur (ex Al 2p et Al 2s) et ainsi ameacuteliorer le rapport
signal bruit dans la fonction de perte obtenue
Pour obtenir le profil du pic ZLP(E) nous avons adopteacute la meacutethode HWC baseacutee sur le
calcul de la densiteacute drsquoeacutetats de lrsquoAl (002) il resterait agrave eacutetendre cette approche au cas plus
geacuteneacuteral drsquoun mateacuteriau amorphe ou drsquoun composeacute posseacutedant plusieurs phases
Le calcul des effets de dispersion sur la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume agrave lrsquoaide du code Exciting (TD-DFT) nrsquoest pas complegravetement
satisfaisant pour deacutecrire la largeur observeacutee de la fonction de perte quel que soit le niveau
drsquoapproximation (RPA ALDA ou LRC) Drsquoautres facteurs drsquoeacutelargissement de la fonction
de perte sont donc agrave rechercher en consideacuterant notamment le temps de vie fini des eacutetats
eacutelectroniques exciteacutes
Il devrait ecirctre possible de mettre en eacutevidence lrsquoexistence du plasmon intrinsegraveque et du
plasmon extrinsegraveque agrave partir des intensiteacutes des pertes plasmon multiples mais une reacuteelle
approche quantique doit ecirctre deacuteveloppeacutee pour tenir compte de leurs interfeacuterences
77 Publication Un article en cours de reacutedaction sera soumis agrave Braz J Phys en 2017
Photoelectron energy-loss in Al(002) revisited retrieval of the single plasmon loss
distribution by a Fourier transform method
Victor Mancir da Silva Santana1 Denis David1 Jailton Souza de Almeida 1 Christian
Godet2
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_____________________________________________________________________________ 199
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo
Este paraacutegrafo busca abordar os fundamentos da teoria de Doniach-Sunjic
[DONIACH 1978] para descrever o fenocircmeno da fotoemissatildeo a partir da modelizaccedilatildeo
do perfil em energia dos fotoeleacutetrons emitidos como resultado da absorccedilatildeo de foacutetons de
raios-X monocromaacuteticos em um metal
Os estados excitados deste fenocircmeno satildeo aqueles em que o mar de Fermi (Fermi
sea) eacute excitado pela criaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco de baixa energia A figura A1 mostra
um esquema das energias envolvidas no fenocircmeno
Figura A1 Esquema que mostra o estado do sistema antes (agrave esquerda) e apoacutes (agrave direita)
a fotoexcitaccedilatildeo
Em fotoemissatildeo o estado final do sistema pode ser escrito como
Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)
em que 119888119896dagger eacute o operador de criaccedilatildeo para o fotoeleacutetron e |Ψ119887 gt eacute a funccedilatildeo de estado do
buraco com o mar de Fermi Considerando a mais baixa ordem do campo
(eletromagneacutetico) de raios-X a seccedilatildeo de choque de espalhamento por fotoemissatildeo pode
ser escrita por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 200
119889120590
119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896
dagger|Ψ119887 gt|2120575(120596 minus 120598119896 minus119864119904119905119886119889119900119904
119889119890 119887119906119903119886119888119900
120598119887) (A2)
119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888
119948primedagger + 119887119888119948prime)
119896prime
(A3)
119887daggereacute o operador de criaccedilatildeo do buraco e 120598119887 = 119864119887 minus 119864119892 eacute a energia de perda associada ao
buraco Aqui tratamos todos os elementos de matrizes 119895119948prime como constantes
Introduzimos o Hamiltoniano do buraco +mar de Fermi como sendo
119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)
119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901
119901
+ +1198640bdaggerb +
119907
119873sumbdaggerb119888119953
dagger119888119953
119901
(A5)
Neste Hamiltoniano o primeiro termo estaacute ligado agrave energia do fotoeleacutetron criado o
segundo termo eacute a energia do buraco resultante e o terceiro termo eacute a interaccedilatildeo entre o
eleacutetron e o buraco Desprezamos a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com a nuvem eletrocircnica
Quando aplicamos a equaccedilatildeo A3 na equaccedilatildeo A2 obtemos
119889120590
119889120598119887prop 119877119890
1
120587int 119889119905 lt 119887(119905)
infin
0
119887dagger(0) gt exp [(119894(120596 minus 119864119896)119905] (A6)
onde 119887dagger(119905) = exp (iHt)bdagger(0)exp(minusiHt) em que o hamiltoniano H do sistema eacute
descrito pela equaccedilatildeo A5
Devido agrave alta energia envolvida na formaccedilatildeo do buraco apenas um pode ser
formado por vez e assim a funccedilatildeo de excitaccedilatildeo do buraco descrita na eq (A4) pode
ser escrita diretamente em termos do hamiltoniano dos eleacutetrons de conduccedilatildeo 119867119888119900119899119889 na
ausecircncia do buraco (estado inicial) e do hamiltoniano 119867119888119900119899119889 + 119867119907 dos eleacutetrons na
presenccedila do potencial estaacutetico 119907 em que
119867119907 =119907
119873sum119888119953
dagger119888119953prime
119953119953prime
(A7)
Onde 119953prime e 119953 satildeo os momentos dos estados eletrocircnicos criados e aniquilados 119873 eacute o
nuacutemero total de pares eleacutetron-buraco
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 201
Dessa forma teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = |lt Ψ119892| exp(119894119867119888119900119899119889119905) exp (119867119888119900119899119889 + 119867119907)|Ψ119892 gt| (A8)
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = sum||lt Ψ119892|Ψ119907 gt|2
exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]
119864119907
(A9)
onde |Ψ119907 gt eacute o conjunto de estados completos e 119864119907 suas correspondentes energias para
eleacutetrons movendo-se em um potencial estaacutetico Assim a excitaccedilatildeo dos pares eleacutetron-
buraco descrita pelo propagador lt 119887(119905)119887dagger(0) gt depende essencialmente das
superposiccedilotildees entre os estados de equiliacutebrio do gaacutes de Fermi (natildeo-perturbado) |Ψ119892 gt e
do conjunto de estados perturbados sobre a presenccedila do potencial |Ψ119907 gt
Levando-se em conta apenas o espalhamento para um potencial de curto alcance para o
caso em que a transferecircncia de energia
120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863
onde D eacute a largura da banda de conduccedilatildeo pode-se mostrar que
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)
(119894119863119905)120572 (A10)
Aqui 1205980eacute a energia de ionizaccedilatildeo
A expressatildeo (A8) eacute a perda de energia 119865(119905) descrita no domiacutenio do tempo pelo modelo
de Doniach-Sunjic Para que possamos reencontrar o espectro de perda de energia 119891(119864)
devemos computar o termo de tempo de vida finito 120574 devido agrave destruiccedilatildeo dos estados de
buraco pela recombinaccedilatildeo com os eleacutetrons tal que agora teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)exp (minus120574119905)
(119894119863119905)120572 (A11)
Em seguida calculamos a transformada de Fourier inversa da (A9) que resulta em
119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [
1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (
119864120574)]
(1198642 + 1205742)(1minus120572)
2
(A12)
onde Γ eacute a funccedilatildeo gama
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 202
Esta eacute a funccedilatildeo de Doniach-Sunjic que descreve a assimetria do pico elaacutestico devido agrave
formaccedilatildeo dos pares eleacutetron-buraco A forma da curva da eq (A10) eacute mostrada na figura
A2
Figura A2 Curva da fotoemissatildeo segundo o modelo de Doniach-Sunjic para um
coeficiente de assimetria 120572 = 03 [DONIACH 1978]
Embora este modelo possa descrever razoavelmente bem curva do pico de fotoemissatildeo
ela possui o inconveniente de divergir quando integrada em todos os intervalos de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 203
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Para que possamos calcular o efeito da excitaccedilatildeo por formaccedilatildeo de pares eleacutetron-
buraco sobre o espectro de fotoemissatildeo do metal vamos aplicar o meacutetodo perturbativo
desenvolvido por Hopfield-Wertheim-Citrin [HOPFIELD 1969 WERTHEIM1978]
Aqui eles consideram a accedilatildeo de um potencial suacutebito 1198810 aplicado sobre um gaacutes de eleacutetrons
O termo de curto-alcance deste potencial tem elementos de matriz 1198810 constantes nos
estados proacuteximos agrave energia de Fermi Segundo a regra de Ouro de Fermi a probabilidade
de transiccedilatildeo P(E) para a excitaccedilatildeo de energia E eacute dada proporcional a
119875(119864) prop1198810
2
1198642 (B1)
Pode-se mostrar que para excitaccedilotildees de baixa ordem a densidade de estados pares eleacutetron-
buraco 119892119890minusℎ(119864) eacute 11987302119864 em que 1198730eacute a densidade de estados proacuteximos agrave 119864119865 Dessa forma
o nuacutemero meacutedio de pares eleacutetron buraco que seraacute produzido pela accedilatildeo do potencial 1198810
seraacute
= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)
119864119862
0
119889119864 (B2)
= int1198810
2
1198642(1198730
2119864)
119864119862
0
119889119864 (B3)
= 119881021198730
2 int119889119864
119864
119864119862
0
(B4)
Em que 119864119862 eacute a energia de corte (cut-off energy) Agrave princiacutepio o espectro de excitaccedilotildees
pode ser determinado por uma convoluccedilatildeo do espectro de excitaccedilotildees discretas agrave energia
E expressa por
119891119894(119864) = (1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864) +
11988102
1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 204
Em que o primeiro termo corresponde ao caso em que a excitaccedilatildeo natildeo foi gerada
correspondendo a eventos fora da regiatildeo de fotoionizaccedilatildeo (threshold) e o segundo termo
corresponde agraves excitaccedilotildees dentro da regiatildeo de ionizaccedilatildeo
A caacutelculo da probabilidade para todas as N excitaccedilotildees possiacuteveis que formam o espectro
119891(119864) seraacute dada por
119891(119864) = prod119891119894(119864)
119873
119894
(B6)
Esta convoluccedilatildeo pode ser reduzida a um produto infinito por meio de uma transformada
de Fourier de 119891(119864) no domiacutenio do tempo na forma
119865(119905) = int prod119891119894(119864prime)exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B7)
119865(119905) = int prod[(1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864prime) +
11988102
1198641198942 120575(119864prime minus 119864119894)] exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B8)
119865(119905) = prod[exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) minus1198810
2
1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B9)
119865(119905) = prod[1 minus1198810
2
1198641198942 +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B10)
119865(119905) = prod1 +1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B11)
Esse produtoacuterio pode ser convertido a uma soma fazendo-se a aproximaccedilatildeo
prod1 + 119909119894
119873
119894
= expsum119909119894
119873
119894
(B12)
Tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 205
119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B13)
Agora podemos realizar uma soma contiacutenua de estados i chegando-se a uma integraccedilatildeo
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B14)
Aqui vamos introduzir a densidade de estados 119892119890minusℎ(119864) = 11987302119864 sobre esta contagem
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2119892119890minusℎ(119864)[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B15)
chegando agrave forma
119865(119905) = 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B16)
Finalmente o perfil do espectro de fotoemissatildeo 119891(119864) seraacute dado pela transformada de
Fourier inversa de 119865(119905)
119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin
minusinfin
(B17)
No caso em que o produto 119873021198810
2eacute uma constante que chamaremos de A no intervalo
0 le 119864prime le 119864119862 o perfil de fotoemissatildeo assume a forma
119891(119864) =1
1198641minus119860 (B18)
Onde o expoente A estaacute ligado aos deslocamentos de fase da teoria de espalhamento por
ondas parciais Nesse caso pode-se mostrar A corresponderia ao coeficiente de assimetria
120572
Para tratar de forma mais geral a formulaccedilatildeo de Hopfield Wertheim e Citrin introduzem
uma dependecircncia em A com a energia isto eacute fazem 119860 rarr 119860(119864)
119860(119864) = sum1198810
2119873119897(119864)
119864[2(2119897 + 1)]119897
(B19)
Em que 119873119897(119864) eacute a densidade de pares eleacutetron-buraco atribuiacuteda a cada componente parcial
dos estados de momento angular l tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 206
sum119873119897(119864)
119897
= 119892119890minusℎ(119864) (B20)
De forma geral a funccedilatildeo A (E) eacute expressa por
119860(119864) =1
119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894
119864119862
0
(B21)
A variaccedilatildeo de A com a perda de energia depende portanto da DOS e do niacutevel de
Fermi do material Wertheim e Citrin adotam quatro casos de DOS (os quais foram
apresentados na Figura 44) Esta funccedilatildeo A(E) trata-se aqui de uma funccedilatildeo de resposta
espectral para as excitaccedilotildees pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco
(A) Distribuiccedilatildeo constante 119899119860(119864) = 1
(B) Distribuiccedilatildeo constante 119899119861(119864) = radic119864
119864119865
(C) Distribuiccedilatildeo constante mas nula a partir de 2119864119865
(D) Distribuiccedilatildeo triangular com o maacuteximo em 119864119865e nula a partir de 2119864119865
O modelo de Doniach-Sunjic corresponde ao modelo de HWC com um tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e a DOS eacute constante (caso A)
3
VICTOR MANCIR DA SILVA SANTANA
CONTRIBUICcedilAtildeO AO ESTUDO DA FUNCcedilAtildeO DIELEacuteTRICA DE SUPERFIacuteCIE POR ESPECTROSCOPIA DE PERDA DE ENERGIA DE FOTOELEacuteTRONS
INDUZIDOS POR RAIOS-X (XPS-PEELS)
Tese apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica da Universidade Federal da Bahia Brasil e agrave Eacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute Rennes 1 Franccedila
como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo dos tiacutetulos de Doutor em Fiacutesica e Docteur em Physique respectivamente de acordo com a Convenccedilatildeo de Cotutela Internacional de Tese
assinada em setembro de 2013 sob a orientaccedilatildeo do Prof Dr Denis David e do Dr Christian Godet
Aacuterea de Concentraccedilatildeo Fiacutesica
Thegravese preacutesenteacutee dans le cadre du Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica de lrsquoUniversidade Federal da Bahia Breacutesil et de lrsquoEacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute de
Rennes I France pour lrsquoobtention des titres de Docteur en Physique et de Docteur en Physique conformeacutement agrave la Convention de Cotutelle Internationale de Thegravese signeacutee en
septembre2013 sous la direction du Prof Dr Denis Francis Gilbert DAVID et Dr Christian GODET Uniteacute de Recherche UMR 6251
Domaine Physique
SALVADOR
2017
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
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Agrave todas as pessoas que trabalham por um mundo melhor
5
Agradecimentos Agrave Deus Fonte suprema de todas as coisas e que nos que nos concede a vida neste planeta
Aos meus pais Ana e Magno que me criaram e me proviram as condiccedilotildees para que eu
pudesse alcanccedilar estaacute etapa
Ao meu mestre amigo e orientador Prof Denis David o qual tive a honra de ser guiado
desde os meus primeiros passos no trabalho cientiacutefico Firmemente a educaccedilatildeo cientiacutefica mais
rica que eu poderia desejar
Agrave Christian Godet meu orientador de doutorado por ter me ensinado e guiado ao longo
desses quatro anos de doutorado Sua dedicaccedilatildeo e atenccedilatildeo para o meu trabalho desde a minha
recepccedilatildeo acolhimento e estadia em Rennes satildeo iacutempares e um exemplo essencial para a minha
vida
Ao ProfAntocircnio Ferreira pelo constante apoio suas conversas enriquecedoras e por
possibilitar o projeto pelo qual este trabalho comeccedilou
Ao Prof Jailton Almeida pela sua dedicaccedilatildeo provendo todo o auxiacutelio teacutecnico e cientiacutefico que
foram fundamentais para o desenvolvimento da minha excursatildeo teoacuterica deste trabalho
Agradeccedilo muito agrave Profa Leni David (in memoriam) e agrave Prof Lucila Carneiro pela dedicaccedilatildeo
e desenvoltura para me ensinarem a liacutengua francesa
Agrave Pascal Bargiela pela paciecircncia atenccedilatildeo e solicitude para me instruir ao longo do percurso
de aprendizado da teacutecnica XPS
Aos colegas professores do Departamento de Fiacutesica IFBA Campus de Salvador Luzia Mota
Marlene Socorro Ebeneacutezer Cavalcanti Roberto Menezes Jancarlos Lapa pelo apoio e por me
possibilitarem os meus afastamentos para a realizaccedilatildeo das etapas deste trabalho em Rennes
Aos professores do Laboratoacuterio de Fotoacuacutestica e do Laboratoacuterio de Propriedades Oacuteticas
Marcus Viniacutecius (Lab Fotoacustica) Prof Benedito Pepe e ao Prof Iuri Pepe pelo constante
apoio
Aos colegas Erick Santana Yuri Hamayano Jime Sampaio Jadiel Jeacutessica pelo
companheirismo
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
6
Agradeccedilo tambeacutem aos meus irmatildeos e familiares que sempre me apoiaram (desde muito
jovem) e que acreditaram em mim
Ao amigo Joiacutelton Bonifaacutecio cujo simples informe haacute 10 anos me fez ingressar na carreira da
fiacutesica experimental
Agrave Tatiane Gonccedilalves cujo companheirismo e incentivo me fortaleceram nos passos finais
dessa jornada
Agrave todos que passaram e que estatildeo na minha vida e que me inspiram para que fazer o melhor
7
Remerciements Agrave Soraya Ababou pour sa cordialiteacute et attention qursquoelle mrsquoa porteacutee durant mon seacutejour Je suis
tregraves reconnaissant aussi agrave sa famille (Olivier et les enfants) avec lesquels jai pu partager de
bons moments agrave Rennes
Agrave Bruno Leacutepine pour sa disposition agrave maider sur les sujets techniques et (tregraves important) pour
mrsquoavoir precircter sa radio (avec laquelle je me suis bien amuseacute agrave mon logement)
Agrave Francine Solal pour les conversations et son amabiliteacute agrave reacutepondre agrave toutes mes questions
Agrave Sylvain Tricot pour sa disposition agrave pour maider (plusieurs fois) agrave tout
Agrave Arnaud Le Pottier pour nous avoir fourni ses services techniques de haut niveau avec
efficaciteacute
Agrave Keisuke Hatada pour ses suggestions valables et sa compagnie durant les voyages
Agrave Didier Seacutebilleau pour ses instructions et sa cordialiteacute
Agrave Sergio Di Matteo pour les valables discussions sa disposition et sa patience
Agrave Emanuelle Robin pour son amabiliteacute et sa disposition agrave fournir tout ce dont jai eu besoin agrave
lInstitut de Physique
Agrave Valeacuterie Ferri pour mrsquoavoir aideacute agrave reacutesoudre toutes les demandes administratives avec une
efficaciteacute impeccable
Agrave Ludovic Frein Guillaume Raffy et Jeremy Gardais pour le soutien technique en informatique
avec leur patience et leur deacutevouement
Agrave Philippe Schieffer Gabriel Delhaye Pascal Turban Denis Morineau Jean-Christophe
Sophie Gueacutezo pour les bons moments partageacutes au labo
Agrave Prof Rita pour les tregraves bons moments passeacutes au cours de dicircners et fecirctes animeacutees par la
musique breacutesilienne et la preacutesence de personnes amicales
Agrave Mireille Garcia Kaacutetia Andreacute Gomes Aglaeacute Andreacute Tessaro pour les reacuteunions qui mrsquoont
offert de tregraves bons moments de la vie breacutesilienne agrave Rennes
__________________________________________________________________________________
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Agrave Simone Carneiro et Antoine pour mrsquoavoir offert tregraves gentiment mrsquooffrir leur maison pendant
mes passages agrave Paris et leur grande cordialiteacute
Agrave Sujeet Dutta et Liya Kadheeva pour les discussions quotidiennes autour drsquoun theacute
Agrave Israel Mahmoud pour mrsquoavoir appris agrave me deacutebrouiller avec les petits besoins degraves mon arriveacutee
agrave Rennes
Agrave Martin Moulombou Alexandre Schmidt Louis Salkin Hugo Algaba Tom Masbien Bardoin
Geacuteraud Ma Rion Ceacuteline Leacutequeaux pour les tregraves bons moments quon a partageacutes
Aux voisins de la reacutesidence universitaire de Beaulieu Guillaume le Calvez LesrsquoLys Olivier
Corai Paul Moreau Laura Martinez Willi Huber avec lesquels nous avons deacutejeuneacute plusieurs
fois en ensemble
Agrave Rennes Meacutetropole pour le soutien financier pendant mon deuxiegraveme seacutejour agrave Rennes
Agrave tous ceux qui ont veacutecu des moments et qursquoinvolontairement jrsquoai pu oublier de mentionner
ici mais qui sans doute ont marqueacute ma vie et mon apprentissage comme ecirctre humain
9
ldquoPorque noacutes natildeo prestamos atenccedilatildeo nas coisas que se vecircem
mas nas que natildeo se vecircem Pois o que pode ser visto dura apenas um pouco mas o que natildeo pode ser visto dura para
semprerdquo
2 Coriacutentios 418
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Lista de Abreviaturas PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy
XPS - X-rays Photoelectron Spectroscopy
ELF - Energy Loss Function
EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy
LRC - Long Range Correction
TF - Transformada de Fourier
ALDA - Adiabatic Local Density Approximation
LDA - Local Density Approximation
RPA - Random Phase Approximation
DFT - Density Functional Theory
ZLP - zero loss peak
HWC - Hopfield Wertheim-Citrin
WD - working distance
EDS - Energy Dispersion Spectroscopy
MEV - Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
AFM - Atomic Force Microscope
UHV - ultra high vacuum
TD-DFT - Time Dependent Density Functional Theory
IMPF - Inelastic Mean Free Path
HREELS - High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy
REELS - Reflexion Electron Energy Loss Spectroscopy
DOS - Density of States
DRX - Difraccedilatildeo de Raios-X
RMS -Root Mean Square
FAT - Fixed Analyser Transmission
BP - Bulk Plasmon
SP - Surface Plasmon
FLAPW Full Linear Augmented Plane Waves
SCF - Self Consistent Field
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Lista de Siacutembolos
P - Vetor polarizaccedilatildeo
120594119890Suscetibilidade Eleacutetrica macroscoacutepica
119915 minusVetor deslocamento eleacutetrico
119916 minus Campo eleacutetrico
Susceptibilidade microscoacutepica
e -Carga do eleacutetron
119898119890 Massa do eleacutetron
lt 119864119897119900119888119886119897 gt Campo eleacutetrico meacutedio local
119901 - Polarizabilidade microscoacutepica
119873119860 Nuacutemero de Avogadro
119892- Densidade de Estados
120596119901 Frequecircncia de plasmon
120588 - densidade eletrocircnica
119864119875 minus energia do plasmon
119902 Vetor impulso (transferecircncia de momento)
119881 potencial eleacutetrico total
119881119890119909119905 - potencial eleacutetrico externo
119881119894119899119889 - potencial eleacutetrico induzido
120575120588 - densidade eletrocircnica induzida
119891119865119863 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac
120578 Inverso do tempo de vida
Operador de densidade eletrocircnica
0 Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
prime Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
Ω - Volume
119864119896- energia do estado k
120583 minus potencial quiacutemico
T - temperatura
Γ minus tempo de vida
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__________________________________________________________________________________
12
120594119888119900119903119890 Polarizaccedilatildeo nuclear (natildeo citada)
119896119865 Momento de Fermi
119895119896 -Fotocorrente de eleacutetrons com estado k
119860 - Funccedilatildeo espectral
1198660 Funccedilatildeo de Green de equiliacutebrio
120579 - acircngulo de espalhamento
119891(120579) Amplitude de espalhamento
120595 minus onda plana incidente
120573119899119897 Paracircmetro de assimetria do subniacutevel nl
120574 Acircngulo entre os foacutetons incidente e os fotoeleacutetrons emitidos
1198640 Energia cineacutetica inicial
119864rsquo - Energia perdida pelo fotoeleacutetron
119902119862 Vetor de onda de corte
Fator de sensibilidade angular
120590 minus Densidade de carga induzida
120596119904119901 Frequecircncia de plaacutesmon de superfiacutecie
119877119902 - raiacutez quadraacutetica meacutedia
Δ119864 - resoluccedilatildeo em energia
FWHM - full width half maximum
120572 - acircngulo de entrada dos fotoleacutetrons
G - alargamento gaussiano do espectrocircmetro
XRS - perfil da fonte de raios-X
J - sinal experimental XPS
120601 - funccedilatildeo trabalho
13
Sumaacuterio em Portuguecircs
Este trabalho experimental e teoacuterico de fiacutesica de superfiacutecies desenvolve uma teacutecnica baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons para determinar propriedades eletrocircnicas de
um material a partir de medidas XPS Baseada na fiacutesica da fotoemissatildeo num soacutelido homogecircneo a
teacutecnica XPS-PEELS proporciona a funccedilatildeo de perda ELF(E q) relacionada com a parte imaginaacuteria
de lt-1 휀 (E q)gt e a funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(E q) com extensatildeo em energia ateacute 50 eV e sensibilidade
tiacutepica de asymp 5 nm de profundidade
Em metais ou semicondutores de baixo gap com superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e
a regiatildeo de perda de energia a teacutecnica tornou-se aplicaacutevel pelo meacutetodo da transformada de Fourier
desenvolvido nesta tese Aleacutem da distribuiccedilatildeo da fonte de raios X e da funccedilatildeo de aparelho do
analisador determinados experimentalmente a forma assimeacutetrica do pico elaacutestico ZLP(E) eacute
baseada no caacutelculo da Densidade de Estados eletrocircnicos (meacutetodo DFT) e no modelo de Hopfield-
Wertheim-Citrin descrevendo a resposta dos eleacutetrons de valecircncia agrave criaccedilatildeo do buraco (teoria de
muitos corpos) O algoritmo XPS-PEELS utiliza a totalidade do espectro sem substraccedilatildeo empiacuterica
de fundo inelaacutestico Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons - intriacutenseco e extriacutenseco -
com taxas de criaccedilatildeo diferentes mas impondo uma mesma distribuiccedilatildeo em energia
Este meacutetodo original foi aplicado no metal alumiacutenio permitindo a anaacutelise da funccedilatildeo de perda e
revelando excitaccedilotildees interbandas (180 eV) a baixa energia muito perto do pico sem perda Sendo
uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica os efeitos de dispersatildeo da funccedilatildeo de perda ELF(E q)
foram considerados usando um coacutedigo TD-DFT (Exciting) em qualquer niacutevel de aproximaccedilatildeo
(RPA ALDA LRC) os caacutelculos natildeo descrevem bem a largura do ELF experimental (23 eV) No
final do trabalho comparamos o meacutetodo da transformada de Fourier com um meacutetodo empiacuterico de
eliminaccedilatildeo do pico elaacutestico vaacutelido para isolante no caso do oacutexido de alumiacutenio Al2O3
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Summary in English
This surface physics study experimental and theoretical develops a technique based on the energy
loss spectroscopy of photoelectrons to determine electronic properties of a material from XPS
measurements Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid the XPS-PEELS
technique provides the energy loss function ELF(E q) related to the imaginary part of lt-1 휀 (E
q)gt and the dielectric function 휀 (E q) with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity
of asymp 5 nm in depth
In metals or low-gap semiconductors with important overlap between the elastic peak and the
energy loss region the technique became applicable by the Fourier transform method developed
in this thesis In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function
the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of
Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response
of valence electrons to the creation of the hole (many body theory) The XPS-PEELS algorithm
uses the entire spectrum without any empirical background subtraction It considers two types of
plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same
distribution in energy
This original method was applied to the aluminum metal allowing the analysis of the loss function
and revealing interband excitations (180 eV) at low energy very close to the no-loss peak As an
electron spectroscopy technique dispersion effects of the loss function ELF(E q) were considered
using a TD-DFT code (Exciting) for any level of approximation (RPA ALDA LRC) the
calculations do not describe properly the high width (23 eV) of the experimental ELF At the end
of the work we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak
elimination valid for insulators in the case of aluminum oxide Al2O3
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Reacutesumeacute en franccedilais
Cette eacutetude expeacuterimentale et theacuteorique de physique des surfaces deacuteveloppe une meacutethode baseacutee
sur la spectroscopie de perte deacutenergie des photoeacutelectrons pour deacuteterminer les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques dun mateacuteriau agrave partir de mesures XPS Sur la base de la physique de la
photoeacutemission dans un solide homogegravene la technique XPS-PEELS donne accegraves agrave la fonction
de perte deacutenergie ELF(E q) lieacutee agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E q)gt et la fonction
dieacutelectrique 휀(E q) sur une large plage drsquoeacutenergie (environ 50 eV) avec une sensibiliteacute typique
de asymp 5 nm en profondeur
Dans les meacutetaux ou les semi-conducteurs agrave faible gap qui preacutesentent un chevauchement
important entre le pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et la reacutegion des pertes deacutenergie la technique est
rendue applicable par la meacutethode de transformeacutee de Fourier deacuteveloppeacutee dans cette thegravese Les
distributions en eacutenergie de la source de rayons X et de la fonction drsquoappareil sont directement
mesureacutees La forme asymeacutetrique du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) est obtenue agrave partir de la densiteacute
drsquoeacutetats eacutelectroniques (calcul par une meacutethode DFT) agrave lrsquoaide du modegravele de Hopfield-Wertheim-
Citrin deacutecrivant la reacuteponse des eacutelectrons de valence agrave la creacuteation du trou (theacuteorie multi-corps)
Lalgorithme XPS-PEELS utilise lensemble du spectre sans soustraction empirique drsquoune ligne
de base Il considegravere deux types dexcitations de plasmon - intrinsegraveques et extrinsegraveques - avec
des taux de creacuteation diffeacuterents mais impose la mecircme distribution en eacutenergie
Cette meacutethode originale permet drsquoacceacuteder agrave des excitations eacutelectroniques de faible eacutenergie
(pertes proches du pic XPS) dans le cas de laluminium meacutetallique la transition inter-bandes
est observeacutee agrave 180 eV En tant que technique de spectroscopie eacutelectronique les effets de
dispersion de la fonction de perte ELF(E q) ont eacuteteacute consideacutereacutes en utilisant un code TD-DFT
(Exciting) quel que soit le niveau dapproximation (RPA ALDA LRC) les calculs ne
deacutecrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expeacuterimental (23 eV) Agrave la fin du travail
nous comparons la meacutethode de la transformeacutee de Fourier avec une meacutethode empirique
deacutelimination du pic eacutelastique valable pour les isolants dans le cas de loxyde daluminium
Al2O3
16
Lista de Figuras
Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo 31
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q) 32
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees ε1 e ε2 no modelo de Drude-Lorentz [WOOTEN 1972] 35
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda lt ELF gt119902 42
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um fotoeleacutetron no soacutelido 45
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron 46
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro espalhador 49
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio (Extraiacuteda do [HOFMANN 2013]) 50
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) no soacutelido 52
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons Al 2p (E0 = 1180 eV) 54
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q em um gaacutes de eleacutetrons 56
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico (linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993]) 58
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra considerando uma incidecircncia normal [SILVA 2010] 66
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos 66
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica(Adaptado do [HOFMANN 2013]) 68
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever 69
Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal 70
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido por Arnaud Le Pottier] 72
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do interior da cacircmara de anaacutelise 72
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) 73
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido por foacutetons de energia ℏω 74
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente 77
Figura 311 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte de raios-X MgKα dada por uma soma de Lorentzianas 80
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de equiliacutebrio 120594119870119878 no espaccedilo de Fourier 87
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo de perda de energia (editado do Steiner [STEINER 1978]) 94
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem do fotoeleacutetron 95
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) 97
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Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978) 97
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas escalas microscoacutepica e macroscoacutepica 99
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do REIMER 2008) 101
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio 104
Figura 51 Foto da imagem da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al_002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS 119
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio 120
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 122
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al_002 em que os contornos vermelhos evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem iocircnica pelo OMICRON 123
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME) 124
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes 124
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada (c) Mapa das contribuiccedilotildees para o espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra 126
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada 128
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B 129
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio 131
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil 131
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de passagem FAT 133
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo) 134
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas 137
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens realizadas 138
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em condiccedilotildees otimizadas de UHV 140
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas 141
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na escala de perda de energia (loss energy) do estado Al 2p 143
Figura 519 Espectro XPS-PEELS da regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado 144
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento gaussiano de espectrocircmetro G(E)) 148
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem 149
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de superfiacutecie 151
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 18
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT 154
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA 156
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA 157
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [α=1] 157
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute E119875 =1547 eV 158
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF 159
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT- LRC 159
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT 161
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 162
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de ε obtidas pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 163
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica ε tabuladas por [PALIK 1985] 164
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de energia 165
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV 166
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3 167
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 168
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS calculada pelo meacutetodo GGA para as fases α e γ da alumina 169
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples 170
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998] 172
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental da amostra de Al2O3 e a aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe ao material 173
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo meacutetodo da sigmoacuteide 174
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS recalculado e original e da funccedilatildeo janela 175
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a curva do espectro experimental correspondente 176
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de Fourier (ELF-TF) 177
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de Drude 178
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental com as suas partes real e imaginaacuteria ε1 = Re(ε) e ε2 =
Im(ε) 178
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) 180
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 19
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French et al medidas pelos meacutetodos VUV e EELS 181
20
Sumaacuterio
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte 23
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica 30
21 O problema fundamental a ser tratado 30
21 A Resposta Linear do meio 32
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido 33
221 Modelo de Drude-Lorentz 33
222 Modelo de Sommerfeld 36
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons 38
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas 38
232 Modelo de Lindhard-Mermin 39
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas 43
241 Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes 44
242 Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo 47
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo 47
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos 48
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular 48
252 A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo 50
253 Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume 51
254 Acircngulo de corte e vetor de onda de corte 55
26 Plasmon de superfiacutecie 57
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo 59
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS 61
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 2 62
3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais 65
31 Teacutecnicas Experimentais 65
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 65
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS) 67
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica 68
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X 71
32 Meacutetodos Computacionais 81
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 82
322 Resposta Linear em TD-DFT 85
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 3 89
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 21
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica 91
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo 92
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS 94
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo 98
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF) 98
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q 101
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS 104
44 Algoritmos PEELS 107
441 Meacutetodo da sigmoide 108
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT) 110
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 4 115
5 Resultados 118
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino 119
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X 119
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 121
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS) 125
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 128
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS 132
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS 133
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador 135
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS 136
524 Reprodutibilidade das medidas XPS 139
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado 142
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio 145
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS 145
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico 147
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples 149
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular 150
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF) 151
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie 152
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia 153
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do momentum transfer q 155
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin 161
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al 162
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3 166
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3 166
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 22
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3 167
573 Medida XPS da banda de valecircncia 168
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoide 170
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF) 175
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier 180
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 5 183
6 Conclusotildees e perspectivas 185
7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 189
71 Objectif 189
72 Etat de lrsquoart 189
73 Meacutethodologie 191
74 Reacutesultats expeacuterimentaux 194
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons 196
76 Conclusion et perspectives 197
77 Publication 198
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo 199
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin 203
23
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte
Desde a metade do seacuteculo XX a humanidade atravessa uma revoluccedilatildeo cientiacutefica e
tecnoloacutegica a partir da descoberta de propriedades e comportamentos dos materiais quando
estudo na escala nanomeacutetrica Esses comportamentos costumam ser muito diferentes ao que se
conhece na escala macroscoacutepica
Em consequecircncia disso vivemos uma prospecccedilatildeo para a exploraccedilatildeo do mundo
nanoscoacutepico e a elucidaccedilatildeo das inovaccedilotildees que a natureza desta escala pode proporcionar
Conforme a experiecircncia revela as descobertas da fiacutesica na nanoescala propiciaram uma nova
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica que teve desdobramentos na medicina na agricultura na induacutestria nas
comunicaccedilotildees entre outros ramos A direccedilatildeo para a qual este avanccedilo cientiacutefico dirige-se eacute para
a exploraccedilatildeo do interior da mateacuteria (escala molecular e atocircmica) Como Feynman afirmou em
1959 ldquoThere is plenty of room at the bottomrdquo (Haacute muito espaccedilo laacute embaixo) [FEYNMAN 1960]
A siacutentese e o controle de materiais em escala nanomeacutetrica antecipam a fabricaccedilatildeo e o
controle da estrutura da mateacuteria num niacutevel molecular (e atocircmico) e representam o iniacutecio de uma
nova e revolucionaacuteria era onde se pode ter acesso a novas propriedades e comportamentos de
materiais e de dispositivos de modo nunca antes visto Por exemplo metais nanoestruturados
satildeo mais duacutecteis que os materiais convencionais podendo ser usados nos mais variados tipos
de aplicaccedilotildees [DURAN 2006]
A habilidade de medir manipular e organizar a mateacuteria em nanoescala (por exemplo
nanotubos de carbono moleacuteculas baseadas na estrutura do DNA pontos quacircnticos e
dispositivos moleculares) e os novos fenocircmenos apresentados pelos materiais nanoestruturados
satildeo descobertas cientiacuteficas importantes que apontam para os possiacuteveis avanccedilos que seratildeo
alcanccedilados pela ciecircncia num futuro proacuteximo
Com isso o desenvolvimento de novas teacutecnicas experimentais contribui como uma
ferramenta complementar agraves jaacute existentes para aprimorar a investigaccedilatildeo das propriedades
fiacutesicas A crescente busca pelo desenvolvimento de novos materiais demanda que as teacutecnicas
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_____________________________________________________________________________ 24
de caracterizaccedilatildeo tornem-se cada vez mais refinadas para que possam revelar as propriedades
fiacutesicas
O investimento cientiacutefico no estudo de novos materiais eacute estrateacutegico para a produccedilatildeo de
novas tecnologias que possam auxiliar a solucionar problemas atuais de ordem ambiental
econocircmica industrial existentes no mundo atual Conforme se avanccedila nestes estudos das
propriedades fiacutesicas destes materiais a complexidade das tarefas das pesquisas se eleva e torna-
se fundamental estabelecer-se parcerias de trabalho entre diferentes grupos de pesquisa no
mundo A partir destas parcerias busca-se estabelecer uma uniatildeo de competecircncias e esforccedilos
nos trabalhos de investigaccedilatildeo com o emprego de diferentes teacutecnicas de anaacutelise e conhecimentos
diversificados a respeito do tema de estudo
Na Bahia ao longo dos anos o Laboratoacuterio de Propriedades Oacutepticas (LaPO) juntamente
com o Laboratoacuterio de Materiais (LabMat) e o Laboratoacuterio Hall vem desenvolvendo atividades
de fabricaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes finos para aplicaccedilatildeo em energia solar com o uso de
diversas teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica (UV-VIS e infravermelho) e de condutividade
eleacutetrica Recentemente a partir dos projetos de pesquisa desenvolvidos nos laboratoacuterios foi
possiacutevel a construccedilatildeo do LAMUME (Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica) que
fez a compra de novos equipamentos de caracterizaccedilatildeo oacutetica de espectroscopia Raman de
caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica dos materiais produzidos por meio da microscopia eletrocircnica de
varredura (MEV) e da microscopia de forccedila atocircmica (AFM)
O departamento Mateacuteriaux-Nanosciences do Institut de Physique de Rennes na Franccedila
dedica-se ao controle de propriedades e de funccedilotildees de um material na escala nanomeacutetrica Estes
estudos visam fazer progredir os conhecimentos fundamentais da mateacuteria condensada nesta
escala e prover suporte ao desenvolvimento de novos materiais ou dispositivos para a
eletrocircnica fotocircnica e a armazenagem de informaccedilatildeo O grupo Surfaces et Interfaces interessa-
se sobretudo no crescimento e a caracterizaccedilatildeo de heteroestruturas agrave base de semicondutores
e filmes moleculares Os meacutetodos empregados sobre os campos de pesquisa envolvem
essencialmente relaccedilotildees entre as propriedades fiacutesicas (eleacutetricas e magneacuteticas) e a estrutura
cristalina na superfiacutecie e nas interfaces das heteroestruturas
A colaboraccedilatildeo entre o Institut de Physique de Rennes (Franccedila) e o Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) vem sendo desenvolvida desde 2006
inicialmente em torno da temaacutetica da siacutentese de filmes finos de semicondutores amorfos tais
como o siliacutecio amorfo hidrogenado (a-SiH) e o carbono amorfo (a-C) e a partir de 2008 em
torno do desenvolvimento da utilizaccedilatildeo das espectroscopias de fotoeleacutetrons para a
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_____________________________________________________________________________ 25
caracterizaccedilatildeo das perdas de energia de fotoeleacutetrons por excitaccedilatildeo de plasmons Vaacuterios
trabalhos foram publicados em jornais internacionais
O objetivo era poder dispor de superfiacutecies de filmes finos de carbono amorfo (a-C) com
alto valor da hibridizaccedilatildeo sp3 e boa estabilidade quiacutemica para realizar a imobilizaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas [SABBAH 2009 GODET 2009] Foi demonstrado que a teacutecnica PLD
(pulsed laser deposition) proporciona uma hibridizaccedilatildeo sp3 (040 a 060) bem mais alta do que
outras teacutecnicas de siacutentese de carbono como a pulverizaccedilatildeo catoacutedica de um alvo de grafite (015
a 025)
Este trabalho mostrou como eacute possiacutevel controlar um processo de siacutentese atraveacutes da
optimizaccedilatildeo da densidade eletrocircnica relacionada com a perda de energia de fotoeleacutetrons por
excitaccedilatildeo de plasmons A vantagem deste meacutetodo reside na simplicidade das medidas de
espectroscopia PEELS (Photo-Electron Energy Loss Spectroscopy) pela utilizaccedilatildeo de um
espectrocircmetro XPS
Dando continuidade a esse primeiro trabalho demonstrou-se que era possiacutevel
determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica da superfiacutecie do material com uma extensatildeo
em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma sensitividade tiacutepica de 3-5 nm de profundidade
relacionada com o livre percurso dos fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
Desenvolvemos um algoritmo que foi recentemente testado no siliacutecio amorfo hidrogenado (a-
SiH) cuja funccedilatildeo dieleacutetrica eacute reprodutiacutevel e bem conhecida na faixa de energias UV-visiacutevel
[DAVID 2012] Os resultados preliminares mostram um bom acordo entre a funccedilatildeo dieleacutetrica
derivada dos dados PEELS e a funccedilatildeo dieleacutetrica medida por teacutecnicas oacuteticas (elipsometria) na
faixa UV-visiacutevel
Mais recentemente esse algoritmo foi testado tambeacutem em oacutexidos como o TiO2 e outros
materiais semicondutores como o CIS [DAVID 2012DA SILVA 2012] Esses trabalhos
foram completados pelo estudo da banda de valecircncia do material tambeacutem acessiacutevel por XPS
e sua comparaccedilatildeo com modelos de caacutelculo ab initio
O XPS eacute uma teacutecnica conhecida de anaacutelise em niacutevel de superfiacutecie de materiais sendo
empregada em estudos de fiacutesica biologia geologia e principalmente na quiacutemica Sua
capacidade para caracterizar estruturas e elementos quiacutemicos de superfiacutecie encontra aplicaccedilotildees
na identificaccedilatildeo de grupos quiacutemicos presentes na superfiacutecie de qualquer material
[McARTHUR 2006]
Conforme apresentaremos a seguir a teacutecnica PEELS visa desenvolver aspectos da XPS
ainda natildeo explorados ou conhecidos
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_____________________________________________________________________________ 26
Geralmente uma teacutecnica utilizada para se estudar um sistema desconhecido consiste na
emissatildeo de partiacuteculas (cujas energias e momento satildeo conhecidos) sobre um alvo para em
seguida investigar as caracteriacutesticas das partiacuteculas que saem resultantes da interaccedilatildeo com o
sistema Em um dado experimento na anaacutelise da superfiacutecie do material utilizar esta teacutecnica para
responder questotildees como a sua superfiacutecie material estaacute limpa (natildeo-contaminada) Quais
elementos quiacutemicos estatildeo presentes na superfiacutecie Em que proporccedilatildeo
Os tipos mais comuns de partiacuteculas que colocamos para interagir com estes sistemas satildeo
os eleacutetrons iacuteons aacutetomos e foacutetons que podem atuar tanto como sondas (excitadoras) ou como
partiacuteculas que carregam a resposta sobre o sistema (response particles) Dentre essas partiacuteculas
os eleacutetrons satildeo os mais utilizados no estudo de superfiacutecies isso porque (i) satildeo (relativamente)
faacuteceis de serem gerados a forma mais comum de produccedilatildeo de feixe eacute por emissatildeo termoiocircnica
por meio de um filamento aquecido a 1800 K acoplado a um anodo e um caacutetodo (ii) satildeo praacuteticos
para controlar (ou guiar o feixe) com o uso de lentes eletrostaacuteticas e lentes magneacuteticas (iii) e
satildeo praacuteticos para se detectar Eleacutetrons de baixa energia podem ser utilizados por exemplo para
explorar a zona de Brillouin do material Aleacutem disso por possuiacuterem spin (momento angular
intriacutenseco) podem ser utilizados para sondar propriedades magneacuteticas
As teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica natildeo satildeo sensiacuteveis agrave superfiacutecie pois os foacutetons
penetram profundamente dentro do material (geralmente na ordem de micrometros) Aleacutem
disso a quantidade de foacutetons espalhados nas proximidades da superfiacutecie eacute pequena
[HOFFMAN 2013] De fato as informaccedilotildees que obtemos sobre a refletividade
transmissividade ou mudanccedila da polarizaccedilatildeo eacute resultante das interaccedilotildees no bulk do material
A EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) eacute uma das teacutecnicas mais fundamentais e
completas para determinar as propriedades eletrocircnicas e a composiccedilatildeo quiacutemica de materiais
Basicamente ela envolve uma anaacutelise detalhada da distribuiccedilatildeo da energia cineacutetica de eleacutetrons
apoacutes a sua interaccedilatildeo com o soacutelido com a finalidade de se compreender os processos de perda
de energia (excitaccedilotildees coletivas formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco excitaccedilotildees intra e
interbandas) e paracircmetros relacionados como o livre caminho meacutedio (inelastic mean free path
- IMFP) e a funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF)
Diferentes configuraccedilotildees experimentais e valores de energia do feixe incidente podem
ser consideradas dentro da EELS Por exemplo no modo transmissatildeo EELS o feixe incidente
possui uma energia de 10-100 keV no modo reflexatildeo essa energia eacute da ordem de 100-1000 eV
No modo de alta resoluccedilatildeo HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) o
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espectro de perda de energia conteacutem caracteriacutesticas relacionadas aos modos vibracionais dos
aacutetomos da superfiacutecie Os processos de perda de energia tambeacutem aparecem quando eleacutetrons
primaacuterios satildeo gerados pela fotoionizaccedilatildeo em XPS geralmente aplicada para se obter a
composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie e o ambiente quiacutemico dos aacutetomos [BRIGGS 1995]
A teacutecnica PEELS busca ampliar as possibilidades de XPS trazendo agora informaccedilotildees
das propriedades eletrocircnicas e oacuteticas do material aleacutem daquelas sobre a constituiccedilatildeo e de
especiaccedilatildeo quiacutemicas conhecidas Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada de XPS ela carrega todas
as caracteriacutesticas de sensibilidade analiacutetica e de profundidade da uacuteltima Logo a XPS-PEELS
eacute uma teacutecnica natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de materiais soacutelidos isto eacute em poacute
gratildeos filmes finos etc Diferentemente da EELS natildeo haacute restriccedilatildeo sobre espessura da amostra
para ser analisada A questatildeo pendente aqui eacute sabermos se e quais eleacutetrons sofreratildeo
espalhamento inelaacutestico eacute exatamente sobre esta questatildeo que a teacutecnica PEELS se desenvolve
Esta tese estaacute organizada em seis capiacutetulos O capiacutetulo 2 apresenta a Fundamentaccedilatildeo
Teoacuterica traz os fenocircmenos que seratildeo abordados ao longo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 3 aborda
todas as teacutecnicas experimentais e numeacutericas envolvidas para a obtenccedilatildeo de dados da anaacutelise
PEELS O capiacutetulo 4 descreve a metodologia da teacutecnica PEELS para utilizar os dados obtidos
nas medidas de XPS e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica O capiacutetulo 5 estaacute dividido em duas
seccedilotildees a primeira apresenta os resultados das mediccedilotildees realizadas com as diferentes teacutecnicas
experimentais e tambeacutem os resultados dos caacutelculos de estrutura eletrocircnica realizados com o
uso de teacutecnicas computacionais a segunda parte deste capiacutetulo apresenta uma anaacutelise dos
resultados obtidos especialmente pela aplicaccedilatildeo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 6 apresenta as
conclusotildees e consideraccedilotildees finais do estudo contendo as indicaccedilotildees para os passos propostos
para serem realizados nas etapas seguintes deste estudo
Pontos sumaacuterios deste capiacutetulo 1
bull Esta tese busca desenvolver uma teacutecnica de fiacutesica de superfiacutecie chamada PEELS que
permita determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material (seja um metal um semicondutor
ou isolante) a partir de um espectro XPS Dessa forma iraacute ampliar as capacidades da
teacutecnica de espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X
bull A PEELS se baseia numa confrontaccedilatildeo experimento-teoria reunindo informaccedilotildees
adquiridas a partir de meacutetodos experimentais e teoacutericos para se obter resultados
consistentes em ambos os aspectos
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_____________________________________________________________________________ 28
bull Para isso eacute necessaacuterio realizar uma modelagem do fenocircmeno de fotoemissatildeo de eleacutetrons
no soacutelido descrevendo todos os mecanismos fiacutesicos envolvidos na formaccedilatildeo do sinal
de XPS
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 1
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ray Photoelectron Spectroscopy Angewandte Chemie-German Edition 1995 vol 107 no 11
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DAVID D G F GUERREIRO J DA SILVA M V S et al Properties of nitrogen-doped
titanium oxides Journal of Crystal Growth 2012 vol 350 no 1 p 11-16
DAVID Denis GODET Christian SABBAH Hussein et al Derivation of the near-surface
dielectric function of amorphous silicon from photoelectron loss spectra Journal of Non-
Crystalline Solids 2012 vol 358 no 17 p 2019-2022
DURAN Nelson MORAIS P MATTOSO L Nanotecnologia introduccedilatildeo preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de nanomateriais e exemplos de aplicaccedilatildeo Artliber 2006
FEYNMAN R P Engineering and Science 22ndash36 (February 1960)
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MCARTHUR Sally L Applications of XPS in bioengineering Surface and Interface Analysis
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_____________________________________________________________________________ 29
SABBAH H ABABOU-GIRARD Soraya ZEBDA A et al Thermal grafting of organic
monolayers on amorphous carbon and silicon (111) surfaces A comparative study Diamond
and Related Materials 2009 vol 18 no 9 p 1074-1080
30
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica
21 O problema fundamental a ser tratado
A partir do espectro XPS do material buscamos determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica associada
por meio da funccedilatildeo de perda de energia (ELF - Energy Loss Function) deste espectro uma vez
que esta funccedilatildeo eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Esta anaacutelise
do espectro XPS eacute uma teacutecnica que denominamos espectroscopia de perda de energia de
fotoeleacutetrons (em inglecircs PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy)
Este capiacutetulo versa sobre as ferramentas teoacutericas claacutessicas e quacircnticas que vamos
utilizar e visa
I Situar em energia os diferentes mecanismos de perda que o fotoeleacutetron pode ter as
excitaccedilotildees plasmon interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron transiccedilotildees interbandas e intrabandas Esses
mecanismos compotildeem o espectro de perda de energia e portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica do
meio
II Calcular a largura de pico associada a cada mecanismo fiacutesico para investigar quais deles
se superpotildeem e assim possamos refinar a separaccedilatildeo de cada um desses eventos inelaacutesticos
Veremos em particular que a distribuiccedilatildeo em energia dos estados da banda de valencia iraacute
afetar a forma do pico de fotoemissatildeo sem perda
Essencialmente precisamos separar todas as contribuiccedilotildees que compotildeem a regiatildeo de
perda de energia de modo a determinar a ELF Para isso devemos evidenciar os mecanismos
de perda de energia envolvidos em XPS A figura 21 ilustra o processo em XPS-PEELS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 31
Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir
a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo
de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo
Imediatamente apoacutes a sua saiacuteda do aacutetomo pela excitaccedilatildeo fotocircnica o (foto)eleacutetron sofre
diversos processos de espalhamento dentro do soacutelido O eleacutetron que estava no estado inicial
|ψ119894 gt sofre uma transiccedilatildeo para o estado final |ψ119891 gt por meio da interaccedilatildeo com o foacuteton de raio-
X Aqui desprezamos os movimentos dos aacutetomos em relaccedilatildeo aos dos fotoeleacutetrons de forma que
estes aacutetomos apenas formam um fundo eletrostaacutetico uniforme no qual os fotoeleacutetrons estatildeo
imersos Isso porque a massa dos eleacutetrons eacute muito maior do que a massa dos aacutetomos e assim a
dinacircmica do sistema eacute majoritariamente determinada pelos eleacutetrons
O objetivo principal deste capiacutetulo eacute apresentar as bases fiacutesicas da PEELS para
descrever a fenomenologia envolvida na teacutecnica tanto do ponto de vista experimental quanto
do ponto de vista teoacuterico Neste sentido vamos discutir alguns dos vaacuterios efeitos importantes
que devem ser incorporados no algoritmo de determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Satildeo alguns
deles
(a) Os efeitos angulares para corrigir o sinal de perdas inelaacutesticas
(b) Os efeitos de plasmons muacuteltiplos as convoluccedilotildees da ELF e as intensidades relativas
(c) O problema da forma do pico sem perda (zero loss peak - ZLP) que seraacute abordado a
partir de Mahan e Wertheim-Citrin e que por sua vez estaacute ligada agrave densidade de estados
(DOS)
32
21 A Resposta Linear do meio
A teacutecnica PEELS se baseia na obtenccedilatildeo da resposta do meio apoacutes uma excitaccedilatildeo que
neste caso eacute um fotoeleacutetron ejetado dentro dele a partir da absorccedilatildeo da energia do foacuteton de
raios-X incidente A energia que o fotoeleacutetron cede ao meio ao seu redor excita os modos
normais de oscilaccedilatildeo das cargas eleacutetricas neste meio isto eacute as suas excitaccedilotildees elementares
Do ponto de vista macroscoacutepico a resposta de um meio a um campo eleacutetrico externo eacute
usualmente definida por meio da polarizaccedilatildeo P
119927 = 120594119916 (21)
em que eacute o campo eleacutetrico total do meio e 120594 eacute a susceptibilidade dieleacutetrica As unidades das
grandezas estatildeo no sistema CGS A resposta do sistema eacute descrita por 120594 ou equivalentemente
pela constante dieleacutetrica 휀 (ou permissividade) segundo a expressatildeo
휀 = 1 + 4120587120594 (22)
sendo que
119915 = 휀119916 (23)
eacute o vetor de induccedilatildeo eletrostaacutetica (ou vetor deslocamento) Este vetor eacute uma perturbaccedilatildeo externa
sobre o meio e eacute caracterizada por 휀 ou seja eacute o campo produzido pelo fotoeleacutetron e eacute por
meio deste campo que este fotoeleacutetron interage com o meio soacutelido conforme eacute ilustrado na
figura 22
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 33
Considerando esse campo 119915 como sendo um campo eleacutetrico externo na forma
119915 = 119916119890119909119905
teremos
119916 = (1
휀)119916119890119909119905 (24)
e o campo eleacutetrico total no meio pode ser visto como resultante de um campo eleacutetrico externo
modulado por uma funccedilatildeo de resposta 휀minus1 o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute caracteriacutestica
do meio A funccedilatildeo dieleacutetrica determina os modos normais do sistema como tambeacutem descreve
a resposta do meio eletrocircnico agraves perturbaccedilotildees externas que no contexto do espalhamento
inelaacutestico eletrocircnico trata-se de um eleacutetron veloz (fast electron) [SCHATTSCHNEIDER
1986]
Vamos tratar a seguir de modelos da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do soacutelido para obter
a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido
Para que possamos descrever o comportamento dos eleacutetrons dentro do soacutelido quando
excitado por um campo eleacutetrico devido a uma perturbaccedilatildeo - um fotoeleacutetron - eacute preciso empregar
um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica Nesta seccedilatildeo discutiremos as propriedades eleacutetricas de um meio
isotroacutepico homogecircneo e infinito baseado na teoria eletromagneacutetica claacutessica de Maxwell
Toda a anaacutelise da funccedilatildeo dieleacutetrica estaraacute baseada nas relaccedilotildees constitutivas entre a
mateacuteria e o campo descritas pelas equaccedilotildees de Maxwell
221 Modelo de Drude-Lorentz
No tratamento claacutessico o estado do eleacutetron eacute representado pela sua funccedilatildeo de posiccedilatildeo
(ou trajetoacuteria) regida por uma equaccedilatildeo de movimento na forma da segunda lei de Newton
Consideremos um aacutetomo com eleacutetrons ligados ao seu nuacutecleo - assim como uma massa ligada a
uma mola O movimento do eleacutetron ligado eacute descrito por
1198981198892119955
1198891199052+ 119898Γ
119889119955
119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 34
onde m eacute a massa do eleacutetron e e eacute a magnitude da carga eleacutetrica O campo 119916 eacute o campo local
agindo sobre o eleacutetron como uma forccedila que o dirige (driving force) O termo 119898Γ119889119955
119889119905 representa
o amortecimento do movimento e associa um mecanismo de perda de energia deste fotoeleacutetron
ao longo do seu deslocamento O termo 1198981205960119955 eacute a forccedila restauradora (da lei de Hooke)
Pode-se demonstrar que o deslocamento r(120596) para este eleacutetron sujeito agrave forccedila
restauradora e ao amortecimento descritos acima seraacute dado por
119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(26)
Em niacutevel local a polarizabilidade microscoacutepica eacute dada por
119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)
onde eacute susceptibilidade microscoacutepica que portanto seraacute expressa por
= 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(28)
Se existem N aacutetomos por unidade de volume a polarizabilidade macroscoacutepica seraacute dada por
119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)
de forma que a susceptibilidade macroscoacutepica eacute
120594119890 = 119873 (210)
Aqui consideramos que lt 119916119949119952119940119938119949 gt= 119916 que se trata de uma aproximaccedilatildeo derivada da
homogeneidade do meio De fato essa aproximaccedilatildeo natildeo eacute verdadeira nas regiotildees entre os siacutetios
atocircmicos (WOOTEN 1972) Seguindo este raciociacutenio a susceptibilidade 120594119890 seraacute dada por
120594119890(120596) = 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(211)
Enfim a constante dieleacutetrica 휀 seraacute expressa por
휀 = 1 + 41205871198731198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(212)
ou no modelo de Drude (1205960= 0)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 35
휀 = 1 minus 41205871198731198902
119898
1
(1205962) (213)
Neste momento pelo fato de depender da frequecircncia 120596 a constante dieleacutetrica 휀 torna-se a
funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(120596) Por ser complexa essa funccedilatildeo dieleacutetrica tem partes real e imaginaacuteria
dadas por
휀1(120596) = 1 + 41205871198902
119898
(12059602 minus 1205962)
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(214)
휀2(120596) = 41205871198902
119898
Γ120596
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(215)
respectivamente A figura 23 mostra os graacuteficos para 휀1e 휀2 em funccedilatildeo da frequecircncia 120596
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees 휀1 e 휀2 no modelo de Drude-
Lorentz [WOOTEN 1972]
Este modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica descreve as propriedades em soacutelidos cujos eleacutetrons
estatildeo menos ligados aos aacutetomos como eacute o caso de metais Para isso eacute preciso estender o estudo
da funccedilatildeo dieleacutetrica para um sistema com muitos eleacutetrons
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 36
222 Modelo de Sommerfeld
O modelo fundamental para tratar um sistema com muitos eleacutetrons eacute o gaacutes de eleacutetrons
(electron gas) que compreende uma quantidade miacutenima da ordem do nuacutemero de Avogadro
119873119860 asymp 602 ∙ 1023 eleacutetrons Neste modelo os eleacutetrons satildeo considerados como partiacuteculas que
trocam energia entre elas apenas por meio de colisotildees elaacutesticas O modelo do gaacutes de eleacutetrons
estuda as propriedades fiacutesicas de um conjunto de eleacutetrons natildeo interagentes como sua energia
interna sua entropia e o seu calor especiacutefico
Quando se alcanccedila a escala atocircmica o conceito de localidade da partiacutecula se desfaz uma
vez que existe um aumento na incerteza sobre a posiccedilatildeo r da partiacutecula Dessa forma natildeo haacute
como se associar uma equaccedilatildeo da posiccedilatildeo da partiacutecula como era feito na eletrodinacircmica
claacutessica
No modelo de Sommerfeld os eleacutetrons do gaacutes satildeo considerados partiacuteculas livres em
uma caixa de volume V natildeo havendo iacuteons nem colisotildees (gaacutes de feacutermions) A equaccedilatildeo de
Schroumldinger para uma partiacutecula livre em trecircs dimensotildees eacute dada por (OLIVEIRA 2005)
minusℏ
2119898(
1205972
1205971199092+
1205972
1205971199102+
1205972
1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)
Considerando que o gaacutes esteja dentro de um cubo com volume 119881 = 1198713 impomos que a
funccedilatildeo de onda satisfaccedila agrave condiccedilatildeo de contorno perioacutedicas denominadas condiccedilotildees de Born-
von Karman
120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)
Ao fazer isso Sommerfeld inseriu o viacutenculo estatiacutestico sobre o gaacutes de eleacutetrons descrito
pelo princiacutepio de exclusatildeo de Pauli Por consequecircncia cada estado acessiacutevel do gaacutes de eleacutetrons
pode comportar apenas dois eleacutetrons (devido agrave degenerescecircncia de spin)
O caacutelculo da energia do estado fundamental do gaacutes de eleacutetrons se realiza somando todos
os estados do gaacutes de eleacutetrons que satildeo representados pelo vetor momento k O nuacutemero total de
partiacuteculas no estado fundamental eacute dado por [OLIVEIRA 2011]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 37
119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)
onde 119892(119864) eacute a chamada densidade de estados (density of states - DOS) que no caso do gaacutes de
eleacutetrons livres eacute dada por
119892(119864) =119898
ℏ21205872radic
2119898119864
ℏ2 (218)
Nos casos de soacutelidos reais em que existe interaccedilatildeo e efeitos da rede cristalina (com seus
possiacuteveis defeitos) a densidade de estados natildeo teraacute a forma simples da eq (218) e na maior
parte dos casos precisa ser calculada por meacutetodos computacionais de estrutura eletrocircnica
Alguns desses meacutetodos seratildeo abordados no Capiacutetulo 3
Com base no modelo de Sommerfeld podemos perceber que a distribuiccedilatildeo da populaccedilatildeo
de eleacutetrons em cada estado acessiacutevel por energia do sistema natildeo seraacute igual ou seja existe uma
densidade de estados em energia para o sistema Mais tarde veremos que a distribuiccedilatildeo dos
estados em energia iraacute afetar a forma do pico de fotoemissatildeo de eleacutetrons
38
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas
De acordo com a equaccedilatildeo (24) o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀minus1(120596) fornece a
resposta do sistema a uma excitaccedilatildeo externa que possui uma frequecircncia 120596 (ou energia ℏ120596)
Quando esta funccedilatildeo encontra um poacutelo em 120596 (ou ponto de singularidade) 휀(120596) torna-se zero e
teriacuteamos uma resposta ldquoinfinitardquo Fisicamente isto significa que para esta frequecircncia o sistema
oscila mesmo na ausecircncia da fonte externa o que corresponde a uma oscilaccedilatildeo natural do
sistema que eacute denominada plaacutesmon Em um soacutelido um plaacutesmon eacute uma oscilaccedilatildeo longitudinal
coletiva dos eleacutetrons ligados (ou fracamente ligados) do soacutelido que podem ser os eleacutetrons da
banda de conduccedilatildeo ou os da banda de valecircncia
Num gaacutes de eleacutetrons a frequecircncia do poacutelo 120596119875 chamada frequecircncia de plasmon eacute dada
por [EGERTON 2011]
120596119901 = (41205871198991198902
119898)
12
(219)
Quando um eleacutetron desloca-se no soacutelido parte da sua energia eacute transferida a uma
quantidade de eleacutetrons que se movem em conjunto devido a sua interaccedilatildeo muacutetua formando um
plaacutesmon que trata-se de perda de energia coletiva associada A energia de um plaacutesmon estaacute nas
proximidades de
ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902
119898)
12
(220)
onde n eacute a densidade eletrocircnica de valecircncia e m eacute a massa do eleacutetron livre 120596119901 eacute a frequecircncia de
plasmon jaacute existente no modelo de Drude-Lorentz Dessa forma o estudo de perdas de energia
coletivas torna-se um estudo da excitaccedilatildeo plasmocircnica em soacutelidos Dentro do modelo de Drude-
Lorentz a perda de energia (ELF) eacute dada por
119868119898[휀minus1(120596)] (221)
A perda de energia do fotoeleacutetron por plaacutesmons eacute o principal processo inelaacutestico na
PEELS porque compotildee a maior parte da ELF Bohm e Pines desenvolveram uma anaacutelise do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 39
comportamento de um gaacutes de eleacutetrons numa abordagem quacircntico-mecacircnica para o tratamento
do movimento eletrocircnico dentro do soacutelido como um metal [BOHM 1953] A partir de uma
seacuterie de transformaccedilotildees canocircnicas de quantizaccedilatildeo as interaccedilotildees coulombianas de longo alcance
entre eleacutetrons satildeo descritas em termos de campos coletivos representando uma oscilaccedilatildeo
organizada do sistema como um todo isto eacute um modo normal do sistema com energia
fundamental ℏ120596119901 Por ser um modo normal de oscilaccedilatildeo aleacutem da oscilaccedilatildeo primaacuteria ℏ120596119901
podem ser excitados os muacuteltiplos do quantum plasmocircnico isto eacute 2ℏ120596119901 3ℏ120596119901 4ℏ120596119901 hellip e
assim por diante tal que a energia do plasmon (de um modo) eacute dada por
119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)
em que n eacute a ordem do plaacutesmon
No entanto nos processos inelaacutesticos o fotoeleacutetron natildeo somente transfere energia aos
outros eleacutetrons e buracos mas tambeacutem transfere quantidade de movimento 119902 (momentum
transfer) Devido a isso o plaacutesmon excitado pelo fotoeleacutetron no interior do soacutelido tem uma
forma diferente do modelo de Drude em que 119954 =0
Nesse sentido eacute fundamental ter um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica que possa exprimir
dentro da dinacircmica de eleacutetron no soacutelido a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica com a dispersatildeo
em transferecircncia de momento q (momentum transfer) O modelo mais detalhado nesse sentido
eacute o modelo de Lindhard-Mermin
232Modelo de Lindhard-Mermin
Esta seccedilatildeo traz as propriedades (funccedilatildeo dieleacutetrica) de um gaacutes de eleacutetrons segundo o
modelo de Lindhard em seu artigo [LINDHARD 1954] Buscamos aqui ter as bases fiacutesicas
para a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em q (momento transferido) de um gaacutes de eleacutetrons (no
caso dos metais)
Neste modelo consideremos um gaacutes de eleacutetrons no qual existe um campo escalar total
120601119894 e do potencial vetor A nos quais estatildeo os eleacutetrons O movimento destes eleacutetrons origina uma
densidade de carga induzida e uma densidade de corrente induzida cujas quantidades
dependem do campo total Uma vez que assumimos que este gaacutes de eleacutetrons esteja na presenccedila
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 40
de um campo eletromagneacutetico o movimento destas partiacuteculas seraacute governado por leis claacutessicas
e estaraacute restrito somente ao princiacutepio de exclusatildeo de Pauli no estado inicial
O modelo de Lindhard para a funccedilatildeo dieleacutetrica resolve a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
eleacutetron assumindo que a carga induzida seja linear com o potencial total 119881(119903 119905) Este potencial
total eacute dado por
119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)
Em que 119881119890119909119905eacute o potencial externo (devido ao fotoeleacutetron no caso em estudo) e 119881119894119899119889 eacuteo
potencial induzido devido agrave carga induzida Assumindo que
119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)
휀(119902 119905) (224)
teremos ao substituir a eq (224) na eq (223)
119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)
O potencial blindado da carga induzida estaacute relacionado agrave densidade de carga induzida
120575120588 pela equaccedilatildeo de Poisson
1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)
Uma vez que se conhece as funccedilotildees de estado eletrocircnicas para a primeira ordem do
potencial 120601 pode-se calcular a variaccedilatildeo linear na densidade eletrocircnica 120588(119955) a partir da relaccedilatildeo
[ASHCROFT 1978]
120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2
119894
(227)
na qual a soma se estende para todos os niacuteveis a um eleacutetron (one-electron levels) ocupados em
um metal Pode-se obter a densidade eletrocircnica induzida por meio de um tratamento
perturbativo do operador densidade na forma
= 0 + prime (228)
em que 0 eacute o operador densidade para o sistema eletrocircnico natildeo perturbado prime eacute a perturbaccedilatildeo
aplicada Os estados de equiliacutebrio satildeo caracterizados pelo vetor momento k da forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 41
|119896 gt= Ωminus12 exp (119894119948 sdot 119955) (229)
onde Ω eacute o volume do sistema Considerando-se que |119948 + 119954 gt seja o estado final do eleacutetron
apoacutes a perturbaccedilatildeo externa pode-se demonstrar que o elemento de matriz de transiccedilatildeo entre
estados eacute expresso por [WOOTEN 1972]
⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905) (230)
onde 119891119865119863 denota a distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac no equiliacutebrio a densidade induzida
correspondente
120575120588 =1
Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896119902
(231)
eacute tal que
119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902
1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896
(232)
(o fator 41205871198902
1199022 eacute resultante da transformada de Fourier do potencial Coulombiano)
Ao fazer a soma de todos os valores de k na eq (230) e substituir na eq (232) obteacutem-se
119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905)
119896
(233)
Aplicando o resultado acima para a eq (224) obteremos
휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0
41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578
119896
(234)
que eacute a chamada funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard Esta equaccedilatildeo que foi obtida para um gaacutes de
eleacutetrons livres deve pelo menos incluir a periodicidade da rede na contagem dos estados k
para ser aplicada em soacutelidos reais
A funccedilatildeo de Fermi-Dirac 119891119865119863 eacute dada por
119891119865119863(119864119948+119954) =
1
exp [1
119896119861119879(ℏ21198962
2119898 minus 120583)] (235)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 42
onde 120583 eacute o potencial quiacutemico e T eacute a temperatura Assumindo-se que os estados k satildeo contiacutenuos
teremos que a funccedilatildeo de Lindhard torna-se uma integral e ao substituirmos a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo de Fermi obteremos as partes real e imaginaacuteria de 휀
휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)
A Figura 24 exibe a dispersatildeo da 119864119871119865 em q para diferentes valores de q dentro do modelo de gaacutes de
eleacutetrons
0 5 10 15 20 25 300
2
4
6
8
10
Elo
ss
E (eV)
q=01kf q=02kf q=04kf q=06kf q=07kf q=08kf q=kf q=12kf
Modelo de Lindhard-MerminkFermi=1751010m-1
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda 119864119871119865(119902 120596) segundo o modelo de Lindhard-
Mermin para um gaacutes de eleacutetrons livres (usando kF (Al) = 175 nm-1 e EP (Al) = 153 eV) O fator
Γ eacute igual a 16 119890119881 e a polarizabilidade 120594119888119900119903119890 eacute igual a 0003
Mermin notou que a simples introduccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo feita por Lindhard 120596 rarr
120596 + 119894120548 falha em conservar o nuacutemero de eleacutetrons local (local electron number) A correccedilatildeo
feita por Mermin foi utilizar uma aproximaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo em que as colisotildees
relaxam a matriz da densidade eletrocircnica para a matriz de densidade de equiliacutebrio local ao inveacutes
da matriz de equiliacutebrio macroscoacutepica [MERMIN 1970]
De toda forma a principal modificaccedilatildeo introduzida no modelo de Lindhard-Mermin
para o gaacutes de eleacutetrons foi a inclusatildeo do tempo de vida (lifetime) no estado do eleacutetron dentro do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 43
soacutelido Esse tempo de vida proporcional ao inverso do fator 120548 estaacute associado agraves interaccedilotildees que
o eleacutetron possui dentro do soacutelido Segundo [GIBBONS 1976] no alumiacutenio o fator Γ assume o
valor de 053 119890119881 para q=0 cresce linearmente com a energia cineacutetica ateacute 26 eV em q=052 kF
e depois permanece constante Neste caacutelculo consideramos a largura Γ(119954) = Γ (constante) e
igual a 16 eV
A inclusatildeo do tempo de vida na frequecircncia (ou energia) por meio de 119894Γ prenuncia a
necessidade de se estabelecer um conceito mais realista do (foto)eleacutetron dentro do soacutelido
tratando-o como uma quase-partiacutecula
Uma quase-partiacutecula eacute uma partiacutecula dressed (ldquocobertardquo) com suas interaccedilotildees dentro do
meio Dessa forma para que possamos descrever a dinacircmica do fotoeleacutetron dentro do soacutelido eacute
preciso analisar as interaccedilotildees que o eleacutetron sofre no interior do soacutelido A seguir veremos como
estas interaccedilotildees influenciam a forma do espectro XPS-PEELS e como esta se modifica
dependendo se o material trata-se de um metal um semicondutor ou um isolante
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas
A superfiacutecie de um soacutelido eacute um sistema de muitos corpos com aacutetomos (ou iacuteons) e
eleacutetrons de valecircncia interagindo O estado fundamental deste sistema eletrocircnico pode ser
descrito como um sistema de partiacuteculas independentes em que cada uma delas move-se num
potencial efetivo (que em alguns casos eacute chamado de potencial a um eleacutetron) As propriedades
do estado eletrocircnico fundamental do sistema podem ser obtidas a partir da natureza dos aacutetomos
que o compotildeem - isto eacute as suas espeacutecies quiacutemicas constituintes - por teacutecnicas chamadas de ab
initio geralmente baseadas na teoria do funcional da densidade (density functional theory -
DFT) ligada a uma aproximaccedilatildeo adequada para o caacutelculo do potencial de troca-correlaccedilatildeo 119881119883119862
Na praacutetica resolvemos o sistema eletrocircnico pelo meacutetodo autoconsistente por meio das
chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham (que seraacute descrito na seccedilatildeo 321) Um eleacutetron independente
no estado de Kohn-Sham possui uma energia fixa e uma certa probabilidade de ser encontrado
numa dada regiatildeo do espaccedilo
Contudo as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico natildeo podem ser descritas corretamente pelo
modelo de partiacuteculas independentes em equiliacutebrio Isso porque as excitaccedilotildees eletrocircnicas
correspondem a uma situaccedilatildeo de natildeo equiliacutebrio e existe a interaccedilatildeo entre as partiacuteculas Por outro
lado medidas realizadas por teacutecnicas de espectroscopia sobre um sistema eletrocircnico de um
soacutelido traduzem de facto as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico local - mais propriamente na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 44
superfiacutecie no caso da XPS O eleacutetron que eacute retirado do sistema por meio de uma excitaccedilatildeo
externa (como um foacuteton) cria um buraco no sistema inicialmente neutro Este eleacutetron (e o
buraco) excitado interage fortemente com os outros eleacutetrons do sistema que por sua vez
polariza o meio e redistribui a densidade eletrocircnica Em consequecircncia disso a energia envolvida
em tal excitaccedilatildeo natildeo pode ser mais aquela referente agrave partiacutecula sem interaccedilatildeo em um potencial
efetivo Nesse caso a energia da partiacutecula deve ser renormalizada e seu comportamento
temporal - e logo sua distribuiccedilatildeo espectral - eacute igualmente alterado Se o tempo de vida deste
processo eacute suficientemente longo podemos considerar esta partiacutecula agora como uma quase-
partiacutecula Este objeto fiacutesico eacute descrito por uma funccedilatildeo espectral espacialmente natildeo local ao
inveacutes de possuir um auto-valor de energia centrado e uacutenico como ocorre no caso das partiacuteculas
independentes
Em siacutentese as quase-partiacuteculas satildeo as excitaccedilotildees em sistemas interagentes Elas
conotam partiacuteculas livres mas tem massas diferentes e interagem diferentemente em seu
ambiente (meio que as envolve) O processo no qual partiacuteculas livres tornam-se partiacuteculas
ldquovestidasrdquo com interaccedilatildeo eacute chamado de renormalizaccedilatildeo [LANCASTER 2014] Assim
(119876119906119886119904119890 minus 119901119886119903119905iacute119888119906119897119886) = (119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 119903119890119886119897) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
No caso da XPS-PEELS
(119891119900119905119900119890119897eacute119905119903119900119899) = (119890119897eacute119905119903119900119899) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
Efetivamente satildeo as quase-partiacuteculas que satildeo observadas com o auxiacutelio das vaacuterias
teacutecnicas de espectroscopia eletrocircnica sensiacuteveis agrave superfiacutecie [THEMLIN 2012] Nesse caso os
fotoeleacutetrons satildeo as quase-partiacuteculas detectadas pela teacutecnica XPS-PEELS
241Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes
Uma vez que trouxemos a natureza do fotoeleacutetron como uma quase-partiacutecula vamos
descrevecirc-la dentro do mecanismo da fotoemissatildeo nos soacutelidos natildeo mais em termos da funccedilatildeo de
estado |120595 gt mas sim em termos do propagador Nesta seccedilatildeo vamos apresentar como o
propagador seraacute calculado para descrever os mecanismos inelaacutesticos que ocorrem na PEELS
O propagador eacute a soma das amplitudes de probabilidade para todos os diferentes
caminhos do fotoeleacutetron no meio saindo da posiccedilatildeo 1199551 no tempo 119905120783 para a posiccedilatildeo 1199552 no tempo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 45
1199052 Primeiro consideramos a propagaccedilatildeo livre sem interaccedilatildeo Esse propagador originaria o pico
elaacutestico na forma da funccedilatildeo delta
Uma ilustraccedilatildeo de outra possibilidade eacute mostrada na figura 25 que esboccedila um processo
de segunda ordem isto eacute duas interaccedilotildees envolvidas
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um
fotoeleacutetron no soacutelido (a) No instante 1199051 o fotoeleacutetron eacute gerado e percorre o soacutelido (b) No
instante t o fotoeleacutetron tem uma interaccedilatildeo coulombiana (linha ondulada) com a partiacutecula (como
um eleacutetron) no sistema deixando o seu espaccedilo vazio assim criando um buraco (ciacuterculo branco)
no sistema eletrocircnico(c) O fotoeleacutetron mais o buraco e a partiacutecula que foi deslocada (par
eleacutetron-buraco) propagam atraveacutes do sistema eletrocircnico (d) No instante trsquo o fotoeleacutetron
interage com a partiacutecula que saiu colidindo novamente com o buraco e assim destruindo o par
eleacutetron-buraco (e) No instante 1199052 a partiacutecula escapa do sistema
A sequecircncia da Figura 25 eacute representada diagramaticamente por
que fornece a amplitude de probabilidade da partiacutecula em r1 interagir com uma partiacutecula r2 no
instante t
Uma outra sequecircncia de eventos envolve apenas uma interaccedilatildeo (isto eacute um processo de
primeira ordem) Trata-se de uma troca em que o fotoeacuteleacutetron incidente no ponto r interage com
um outro em rrsquo e troca de lugar com ele A ilustraccedilatildeo deste processo eacute mostrada na figura 26
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 46
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron O fotoeleacutetron entra
no instante t1(a) No instante t o fotoeleacutetron estaacute no ponto r (b) ele interage eletricamente com
a partiacutecula em rrsquo e troca de lugar com ele (c)O fotoeleacutetron deixa o soacutelido no instante t2
As figuras 25 e 26 ilustram dois exemplos de processos que podem ocorrer com um
fotoeleacutetron descrito pelo propagador O propagador total do fotoeleacutetron eacute a soma das amplitudes
para todos os caminhos possiacuteveis que o fotoeleacutetron pode acessar atraveacutes do sistema Isto pode
incluir os processos citados acima (ou repeticcedilotildees deles) mais infinitos outros No entanto nem
todos eles satildeo fisicamente provaacuteveis de ocorrer Nesse sentido pode-se demonstrar que o
propagador do fotoeleacutetron dentro de um sistema eletrocircnico interagente tem a expressatildeo
diagramaacutetica na forma [MATTUCK 2013]
Cada um dos termos diagramaacuteticos corresponde a uma excitaccedilatildeo eletrocircnica possui uma
expressatildeo matemaacutetica associada O primeiro termo corresponde ao pico sem perda enquanto
que os demais termos correspondem agraves interaccedilotildees do fotoeleacutetron com o meio eletrocircnico que
originam as excitaccedilotildees eletrocircnicas Por exemplo o segundo termo estaacute associado agrave formaccedilatildeo
de pares eleacutetron-buraco o terceiro termo corresponde agrave excitaccedilatildeo por plaacutesmon (primeira
ordem) o quarto termo estaacute ligado agrave auto-energia (self-energy) do fotoeleacutetron o quinto termo
corresponde agrave excitaccedilatildeo por plasmon de segunda ordem
47
242Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo
O tratamento teoacuterico mais geral do espectro de fotoemissatildeo vem da aplicaccedilatildeo da teoria
de perturbaccedilatildeo em primeira ordem que consiste na regra de ouro de Fermi Neste tratamento a
fotocorrente J detectada eacute o resultado de uma transiccedilatildeo do sistema de N-eleacutetrons de seu estado
fundamental |Ψ gt (a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica) para um estado final |Ψ119891 gt= |Ψ119896119895 gt
que consiste de um fotoeleacutetron de vetor de onda k e de energia cineacutetica 119864119896 =ℏ21198962
2119898
Essa transiccedilatildeo eacute expressa por [SCHATTKE 2003]
119869119896(119864119896) =2120587
ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|
2120575(
119895
119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)
O iacutendice j refere-se a um conjunto de nuacutemeros quacircnticos que descrevem todas as excitaccedilotildees
possiacuteveis de estados finais gerados na fotoexcitaccedilatildeo (plasmons pares eleacutetron-lacuna excitaccedilotildees
muacuteltiplas) Pode-se demonstrar que esta fotocorrente J pode ser descrita por
119869119896(119864119896) prop 119860(119864)
onde 119860(119864) eacute a funccedilatildeo espectral a uma partiacutecula pela extraccedilatildeo de um eleacutetron e que representa a
amplitude de probabilidade com a qual um eleacutetron de vetor de onda k e de energia inicial 119864119894
pode ser retirado de um sistema de N eleacutetrons em interaccedilatildeo
Esta funccedilatildeo espectral A(E) permite prever ou explicar a forma dos espectros de
fotoemissatildeo No caso dos niacuteveis de caroccedilo de um metal por exemplo a funccedilatildeo espectral leva
em conta as excitaccedilotildees dos pares eleacutetron-buraco de baixa energia nas proximidades do niacutevel de
Fermi o que origina o pico assimeacutetrico de quase-partiacuteculas
Na proacutexima seccedilatildeo veremos como a funccedilatildeo espectral A(E) se liga ao propagador do
fotoeleacutetron
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo A descriccedilatildeo mais completa do fenocircmeno da fotoemissatildeo pode ser feita a partir do
formalismo das funccedilotildees de Green e propagadores de Feynman que foi trazida na seccedilatildeo 241
A essecircncia do formalismo dos propagadores de Feynman da mecacircnica quacircntica consiste
em considerar a amplitude de probabilidade do eleacutetron sair do ponto A ateacute o ponto B do espaccedilo
de fases como sendo a soma de todas as probabilidades dos caminhos que a partiacutecula pode
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 48
acessar entre os pontos A e B No caso da fotoemissatildeo o ponto A eacute o seu local de ejeccedilatildeo e o
ponto B eacute o ponto de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
No processo da fotoexcitaccedilatildeo em XPS o fotoeleacutetron eacute uma quase-partiacutecula cujo
propagador que no caso de ausecircncia de qualquer tipo de interaccedilatildeo com o meio (free particle)
eacute expresso por
1198660(119864) =1
119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)
onde 119864119894 eacute a energia de fotoionizaccedilatildeo Neste caso o espectro XPS correspondente a este
fotoeleacutetron descrito por 1198660 seria expresso pela funccedilatildeo espectral A(E) associada na forma
119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)
E a funccedilatildeo 119860(119864) corresponde uma curva lorentziana centrada em 119864119894com largura 120575
No caso da fotoemissatildeo em um sistema eletrocircnico interagente teremos 1198660 rarr 119866 e a
funccedilatildeo espectral A(E) seraacute [MATTUCK 2013]
119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)
Dessa forma o espectro de fotoemissatildeo em XPS pode ser obtido a partir da parte
imaginaacuteria do propagador do fotoeleacutetron A expressatildeo 239a estabelece a conexatildeo experimento-
teoria no processo de fotoemissatildeo
A formulaccedilatildeo diagramaacutetica eacute bastante uacutetil para descrever as mudanccedilas do fotoeleacutetron
devido ao processo de interaccedilatildeo com o meio eletrocircnico
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular
Nesta seccedilatildeo vamos trazer os elementos teoacutericos fundamentais envolvidos no
espalhamento em XPS O foco aqui eacute descrever a funccedilatildeo de estado do fotoeleacutetron apoacutes as suas
interaccedilotildees com os centros espalhadores que datildeo origem aos mecanismos de perda de energia
Desde a sua saiacuteda do aacutetomo o fotoeleacutetron que eacute descrito pela funccedilatildeo de estado inicial |120595119894 gt
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 49
sofre vaacuterias colisotildees ateacute ser detectado no estado final |120595119891 gt No experimento em XPS a
principal quantidade de interesse na mediccedilatildeo do sinal do fotoeleacutetron eacute a seccedilatildeo de choque
diferencial
No espalhamento quacircntico consideramos uma onda plana incidente 120595(119911) = 119860119890119894119896119911 que
se desloca ao longo da direccedilatildeo z e encontra um potencial de espalhamento produzindo uma
onda esfeacuterica apoacutes a colisatildeo A soluccedilatildeo geral da equaccedilatildeo de Schroumldinger eacute dada por
[GRIFFITHS 2011]
120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911
119903 (240)
para grandes valores de r conforme eacute mostrado na figura 27
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda 120595(119903 120579) apoacutes na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro
espalhador
Resumidamente a questatildeo deste fenocircmeno consiste em determinar a amplitude de
espalhamento 119891(120579) Essa grandeza estabelece a probabilidade de espalhamento em uma
determinada direccedilatildeo 120579 e estaacute ligada agrave seccedilatildeo de choque diferencial na forma
1198892120590
119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)
Existem duas teacutecnicas principais para calcular a amplitude de espalhamento a
aproximaccedilatildeo de Born e a anaacutelise de ondas parciais ou meacutetodo das defasagens Pode-se
encontrar o tratamento em detalhes sobre essas duas teacutecnicas em livros textos de aplicaccedilotildees de
mecacircnica quacircntica [GRIFFITHS 2011 ASLANGUL 2016] As duas satildeo muito importantes
para o estudo do espectro de XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 50
Enquanto que a anaacutelise de ondas parciais tem importacircncia para a descriccedilatildeo do fator de
assimetria 120572 do espectro de fotoemissatildeo - que depende do momento angular envolvido na
excitaccedilatildeo fotoeletrocircnica a aproximaccedilatildeo de Born eacute um meacutetodo para se descrever o espalhamento
muacuteltiplo devido a centros espalhadores que possuem baixa densidade
252A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo
Assumimos que a distribuiccedilatildeo da emissatildeo dos fotoeleacutetrons em profundidade seja
uniforme na regiatildeo da superfiacutecie uma vez que a atenuaccedilatildeo dos raios-X em soacutelidos eacute muito menor
que a atenuaccedilatildeo de eleacutetrons A distribuiccedilatildeo angular desses eleacutetrons eacute determinada pela seccedilatildeo de
choque diferencial de fotoionizaccedilatildeo Na aproximaccedilatildeo de dipolo eleacutetrico (desprezando efeitos
quadrupolares) a ionizaccedilatildeo de um subniacutevel nl por um feixe de raios-X natildeo-polarizado eacute dado
por [COOPER 1993]
119889120590119899119897
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587[1 minus
1
4120573119899119897(3119888119900119904
2120574 minus 1)] (242)
onde 120590119899119897eacute a seccedilatildeo de choque fotoeleacutetrica total 120574 eacute o acircngulo entre os foacutetons incidentes e os
fotoeleacutetrons emitidos 120573119899119897 eacute o paracircmetro de assimetria do subniacutevel 120573119899119897(119860119897 2119901) = 1033 para o
Mg119870119886 [YEH 1985] A figura 28 mostra as curvas das seccedilotildees de choque calculadas para o
carbono oxigecircnio e o alumiacutenio
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o
carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 51
Para eleacutetrons saindo do material sem qualquer espalhamento caso 120574 = 1205740 = 547deg
(comum em aparatos de XPS) a seccedilatildeo de choque eacute independente de 120573119899119897
119889120590
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587 (243)
Assim para um soacutelido isotroacutepico (como um amorfo) sem efeitos de fotodifraccedilatildeo o pico de
fotoemissatildeo medido natildeo apresenta dependecircncia angular devido a seccedilatildeo de fotoionizaccedilatildeo
253Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume
As regras de conservaccedilatildeo de energia e do momento quando aplicadas ao espalhamento
inelaacutestico de um fotoeleacutetron de (E0 k0) para (E1 k1) resultam em
1198641 = 1198640 minus 119879
120579 = ( 0 1)
onde T eacute a energia perdida pelo fotoeleacutetron Sabendo que que 119954 = 119948120782 minus 119948120783 teremos entatildeo
1199022 = 211989602[1 minus 120579119879 minus (1 minus 2120579119879)
12119888119900119904120579] (244)
com 120579119879(119879) = 11987921198640
Os fotoeleacutetrons espalhados entrando no analisador apoacutes um evento de espalhamento
inelaacutestico satildeo definidos por
119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)
onde γ eacute o acircngulo entre a direccedilatildeo dos raios-X e o eixo do espectrocircmetro θ e φ satildeo os acircngulos
de emissatildeo zenital e azimutal do fotoeleacutetron Para pequenos acircngulos θ tem- se que
assegura-se que 120574 = 1205740 e 0 lt 120601 lt 2120587
Um paracircmetro muito importante que queremos derivar da anaacutelise PEELS para
quantificar os mecanismos de deslocamento do eleacutetron dentro do soacutelido eacute a distacircncia entre duas
colisotildees sucessivas chamado de livre percurso meacutedio inelaacutestico 120582119894 (IMPF ndash inelastic mean free
path) Em geral
120582119894 = 120582119894(119864 119902)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 52
Diferentemente da interaccedilatildeo elaacutestica o espalhamento inelaacutestico envolve eleacutetrons
fracamente ligados na banda de valecircncia de tal forma que as interaccedilotildees inelaacutesticas natildeo podem
ser derivadas por uma superposiccedilatildeo das interaccedilotildees com cada centro espalhador [WERNER
2002]
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) do fotoeleacutetron para diferentes soacutelidos em
funccedilatildeo da energia cineacutetica [ZANGWILL 1988] Os pontos satildeo mediccedilotildees enquanto que a curva
tracejada eacute um caacutelculo segundo o modelo TPP-2M [TANUMA 1988]
O inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico diferencial (differential inverse inelastic
mean free path - DIIMFP) eacute expresso por
119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899
119889Ω119889119879119889Ω = ∮
11989602
(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)] 119889Ω (246)
onde m e v satildeo a massa e a velocidade dos fotoeleacutetrons primaacuterios 휀(119879 119902) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica
do material 1198860 eacute o raio de Bohr A integraccedilatildeo para todos os acircngulos soacutelidos 119889Ω = 2120587119904119890119899120579119889120579 asymp
212058711989602119902perp119889119902perp resulta em
119870(1198640 119879) = int1
212058711988601198640119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579
(1205792 + 1205791199032)
119902+
119902minusminus
(247)
em que os limites cinemaacuteticos
119902plusmn2 = 21198960
2[1 minus 120579119879 plusmn (1 minus 2120579119879)12] (248)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 53
foram considerados (para o alumiacutenio Al 2p com excitaccedilatildeo MgK120572 1198640 = 1180 119890119881 1198960 =
176 Å minus1 119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1)
Aleacutem dos limites cinemaacuteticos a fiacutesica da excitaccedilatildeo do plasmon [EGERTON 2012]
exige viacutenculos adicionais para os valores de q isso porque as oscilaccedilotildees plasmocircnicas satildeo
fortemente atenuadas acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 (119902119862 lt 119902+) que pode ser avaliado pelo
modelo do eleacutetron livre Logo o fator de sensibilidade escreve-se
1
θθcnLπ
θθ
dθθπ2
2θc
022
TTC Tf (249)
que depende de TT onde
0
21
20
21
2121cos
kqkq C
T
CTC
para pequenos valores de TT Logo obtemos a aproximaccedilatildeo
2
0020 1 Ln
ε1Im
21)(
T
C
qTEaTEK
(250)
Para avaliar o efeito do valor de 119902119862 (119902119862 lt 119902+) a integraccedilatildeo (natildeo fiacutesica) para todo o espaccedilo (4120587
srd) resulta em uma funccedilatildeo TfTf CA
11nL
TATAπTf A (251)
com 21
00
12
1
ET
ETTA
Usando a eq 250 o inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico eacute obtido na forma
0 0020 0
p
d1Im2
)(1 TTεEaπ
TfdTTEK CEMAX
(252)
Os fatores de sensibilidade TfC e Tf A foram calculados para o niacutevel Al 2p com
excitaccedilatildeo Mg K120572 conforme mostra a figura 210 Uma vez que os fotoeleacutetrons espalhados com
baixa energia cineacutetica tecircm maior sensibilidade a aplicaccedilatildeo de uma correccedilatildeo deste termo sobre
o espectro medido reforccedila a parte da perda de energia mais alta do espectro e resulta num
pequeno deslocamento do pico do plasmon na direccedilatildeo da mais alta energia de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 54
0 20 40 60 800
20
40
60
E0=1180 eVE= 65 mrad
Energia (eV)
Fato
r de
corre
ccedilatildeo
angu
lar
fA(T)
fC(T)
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons
Al 2p (1198640 = 1180 119890119881) 119891119862(119879) (eq247) eacute obtido usando o acircngulo de corte derivado do modelo
do eleacutetron livre (119902119862 = 115 Å minus1 120579119862 = 65 119898119903119889 enquanto 119891119860(119879) eacute dado pela equaccedilatildeo 249)
55
254Acircngulo de corte e vetor de onda de corte
Acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 as oscilaccedilotildees de plasma satildeo fortemente atenuadas
devido agrave parte da energia transferida pelas excitaccedilotildees a um eleacutetron (como pares eleacutetron-buraco)
ou uma transiccedilatildeo interbanda Este vetor eacute chamado de vetor de onda de corte 119902119862
A transferecircncia de energia do plaacutesmon a um eleacutetron deve satisfazer as regras de
conservaccedilatildeo de energia e momento Se uma quantidade de energia E e momento ℏ119954 eacute
transferido a um eleacutetron de massa me que possuiacutea momento inicial ℏ119954119946 o princiacutepio de
conservaccedilatildeo da energia e do momento requere que [EGERTON 2011]
119864 =ℏ2
21198980
(119954 + 119954119946)2 minus
ℏ2
21198980119954119946
120784
119864 =ℏ2
21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)
A partir desta expressatildeo pode-se notar que o maacuteximo de transferecircncia de energia E(maacutex)
ocorre quando 119954119946 eacute paralelo a 119954 tendo 119954119946 o seu maior valor possiacutevel que eacute 119902119894 = 119902119865 enquanto
que o miacutenimo de transferecircncia de energia eacute E(min) que ocorre quando 119902119894 eacute antiparalelo a 119902 A
figura 211 ilustra a perda de energia E em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
O valor de 119902119862 pode ser determinada segundo os graacuteficos da figura 211 Nessa figura
temos as duas curvas de perda de energia correspondentes a E(maacutex) e E(min) A interseccedilatildeo
entre a curva de dispersatildeo do plaacutesmon e a curva E(maacutex) corresponde ao ponto 119902119862 ou seja a
transferecircncia maacutexima que o plaacutesmon pode oferecer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 56
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo do moacutedulo do momento transferido q em
um gaacutes de eleacutetrons A regiatildeo sombreada eacute a quantidade de energia que pode ser transferida ao
soacutelido pelo plaacutesmon e que eacute limitada pelos valores de Emaacutex e Emin Ep(q) eacute a curva de dispersatildeo
do plaacutesmon O vetor de onda de corte 119902119862 eacute o ponto de interseccedilatildeo entre Ep(q) e E(maacutex)
Em um gaacutes de eleacutetrons a energia do plaacutesmon 119864119875(119902) agrave qual 휀1 passa por zero eacute dado pela
relaccedilatildeo de dispersatildeo [EGERTON 2011]
119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2
1198981199022 (254)
com o coeficiente de dispersatildeo
120578 =3119864119865
5119864119875
As regras de conservaccedilatildeo da energia fornecem um vetor de onda criacutetico (se 120578 asymp 05)
F
p
F2
p0
vm
EkE
qC (255)
onde 119907119865 eacute a velocidade de Fermi
Para o metal alumiacutenio com densidade de eleacutetrons de valecircncia 119899119860119897 = 18 ∙ 1027 119898minus3
119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å
minus1 = 0608 1198860 minus1
fornece um acircngulo criacutetico 120579119862 asymp119902119862
1198960 da ordem de 65 mrd
Algumas mudanccedilas nos valores de 119902119862 satildeo esperadas seja por efeitos de dispersatildeo (desvio
da aproximaccedilatildeo 120578 = 05) ou por efeitos de estrutura de bandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 57
26 Plasmon de superfiacutecie
Vimos que as oscilaccedilotildees eletrocircnicas auto-sustentadas podem ocorrer no aglomerado de
eleacutetrons (jellium) no interior do soacutelido e derivamos a sua relaccedilatildeo de dispersatildeo com base no
modelo de Lindhard Contudo quando o meio possui uma fronteira (boundary) com um outro
meio natildeo se pode mais assegurar a homogeneidade espacial e diferentes componentes dos
vetores de campo D por meio do qual o fotoeleacutetron interage com o meio devem estar
acopladas
Resulta que no caso de meio semi-infinito que estaacute em contato com o vaacutecuo existe um
novo tipo de oscilaccedilatildeo de cargas localizada na superfiacutecie entre os dois meios chamada de
plasmon de superfiacutecie Esta oscilaccedilatildeo eletrocircnica de superfiacutecie eacute uma consequecircncia direta das
condiccedilotildees de contorno na superfiacutecie que devem garantir a invariacircncia translacional na direccedilatildeo
paralela agrave interface que separa os dois meios Em outras palavras quando as equaccedilotildees de
Maxwell satildeo aplicadas para atraveacutes da interface metal-vaacutecuo exige-se que a componente
tangencial de E(ω) e a componente normal de D(ω) sejam contiacutenuas Isto pode ser visto
escrevendo a densidade de carga σ (ω) induzida na superfiacutecie [DESJONQUEgraveRES 1993]
120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)
(휀(120596) + 1)]119864(120596)
2120587 (256)
tal que 휀(120596) = minus1 define um polo de 120590(120596) e assim um modo normal do sistema A figura 212
mostra o comportamento do potencial eleacutetrico nas imediaccedilotildees da interface do meio devido aos plasmons
de superfiacutecie
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 58
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico
(linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie A direccedilatildeo do campo eleacutetrico eacute indicada
pelas setas nas correspondentes linhas de forccedila (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993])
Se a resposta dieleacutetrica de volume eacute representada pelo modelo de Drude sem
amortecimento teremos
휀(120596) = 1 minus120596119901
2
1205962 (257)
Assim para 휀(120596) = minus1 os plasmons de superfiacutecie estatildeo estritamente localizados na frequecircncia
120596119904119901 igual a
120596119904119901 =120596119901
radic2 (258)
tal que a energia de plasmon 119864119904119901 = ℏ120596119904119901 depende soacute das propriedades de volume
59
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo
Nesta seccedilatildeo vamos trazer uma recapitulaccedilatildeo de algumas das principais contribuiccedilotildees
realizadas ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo precisa do fenocircmeno da fotoemissatildeo
Hedin et al [HEDIN 1998] desenvolveram a aplicaccedilatildeo do formalismo da teoria de
perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT ndash Many Body Perturbation Theory) ao fenocircmeno da
fotoemissatildeo sobretudo para o caso de metais Esta abordagem em primeiros princiacutepios foi
muito valiosa para elucidar os mecanismos fundamentais por traacutes dos processos de foto-
excitaccedilatildeo No entanto a complexidade desta abordagem faz com que ela se torne impraticaacutevel
para caacutelculos de espectroscopia de fotoeleacutetrons (PES) para outros soacutelidos diferentes do tipo
liacutequido de eleacutetrons livres (Fermi liquid)
O formalismo diagramaacutetico para a descriccedilatildeo da fotoemissatildeo foi desenvolvido por
Fujikawa et al [FUJIKAWA 2005 FUJIKAWA 2000] Esta descriccedilatildeo possui uma alta
precisatildeo do ponto de vista teoacuterico com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos perturbativos desenvolvidos na
eletrodinacircmica quacircntica fora do equiliacutebrio como o meacutetodo de funccedilotildees de Green de Keldysh
Os trabalhos [FUJIKAWA 2005 KAZAMA 2014] apresentam a aplicaccedilatildeo deste formalismo
para calcular o espectro de fotoemissatildeo em niacuteveis de caroccedilo (core levels) de alguns metais como
o soacutedio o potaacutessio e o alumiacutenio considerando-se um aglomerado (cluster) composto por
dezenas a ateacute centenas de aacutetomos Por outro lado os caacutelculos por meio deste formalismo estatildeo
ainda restritos a energias de excitaccedilatildeo mais baixas (inferiores a 800 eV) porque para se
considerar energias cineacuteticas mais elevadas eacute necessaacuterio aumentar o livre percurso meacutedio
inelaacutestico (IMFP) do eleacutetron no soacutelido uma vez que conforme apresentado na seccedilatildeo 242
aumenta conforme a energia cineacutetica deste eleacutetron aumenta Portanto esta abordagem natildeo eacute
praacutetica para uma anaacutelise em niacutevel de fiacutesica de superfiacutecies e natildeo seraacute adotada
A aplicaccedilatildeo das contribuiccedilotildees trazidas por meio dos estudos do espectro de emissatildeo (e
absorccedilatildeo) de raios-X ao caso da linha espectral de fotoemissatildeo de metais foi estudada por
Doniach et al [DONIACH 1970] Neste trabalho eles determinaram o efeito da reconfiguraccedilatildeo
transiente do estado fundamental do gaacutes de Fermi devido ao surgimento do potencial do buraco
sobre a energia cineacutetica do fotoeleacutetron medida no espectro de fotoemissatildeo Esse resultado
forneceu uma forma sinteacutetica da curva de fotoemissatildeo combinando as leis de potecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 60
(associada agrave fotoexcitaccedilatildeo) com o termo de tempo de vida finito do buraco [DONIACH 1970]
O desenvolvimento detalhado do modelo de Doniach-Sunjic para a fotoemissatildeo eacute apresentado
no Anexo A
Esta situaccedilatildeo corresponde ao caso do espectro XPS em um soacutelido metaacutelico uma vez
que durante a existecircncia deste buraco formado na ejeccedilatildeo do fotoeleacutetron forma-se um estado
ligado excitado que altera a forma do pico de raios-X que torna-se assimeacutetrico (ldquotailingrdquo do
lado das energias cineacuteticas menores) No entanto esta curva possui o inconveniente de que sua
integraccedilatildeo ao longo de todas as energias diverge que eacute etapa necessaacuteria quando calculamos os
valores de eacutepsilon Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a DOS do
soacutelido expressa por N(E) considerando-se como houvesse uma contribuiccedilatildeo constante de todos
os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E) constante e portanto a largura
da banda de estados eacute infinita Desta forma aleacutem de natildeo levarmos em conta as diferentes
contribuiccedilotildees de nuacutemero de estados para cada energia estariacuteamos contabilizando contribuiccedilotildees
de estados eletrocircnicos que natildeo existem em certas energias
Wertheim e Citrin [WERTHEIM 1972] calcularam o efeito da densidade de estados no
perfil de fotoemissatildeo baseado no tratamento de um gaacutes de eleacutetrons submetido a um potencial
constante V0 pela teoria de perturbaccedilatildeo desenvolvida por Hopfield [HOPFIELD 1969]
Baseado em uma perturbaccedilatildeo simples esta abordagem considera o efeito de um potencial V0
subitamente aplicado sobre um gaacutes de Fermi que tem uma densidade de pares de eleacutetron-buraco
N0 proacuteximo agrave energia de Fermi EF Este efeito de muitos corpos eacute particularmente importante
em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi Por consequecircncia este
caacutelculo introduziu o termo A(E) a funccedilatildeo espectral que determina a resposta em energia no
processo de fotoemissatildeo e que por sua vez depende de N(E) O modelo Hopfield-Wertheim-
Citrin (HWC) eacute apresentado com maiores detalhes no Anexo B
Os trabalhos desenvolvidos por Hufner e Steiner [HUFNER 2013 STEINER 1978]
satildeo alguns dos mais bem conhecidos para descrever o espectro XPS experimental para metais
levando-se em conta os efeitos da estrutura eletrocircnica isto eacute a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com os
outros eleacutetrons que estatildeo ao seu redor Estes trabalhos quantificam o espectro de fotoemissatildeo
em XPS tanto para o pico elaacutestico quanto para as regiotildees de perda de energia (contendo os
plasmons intriacutensecos e extriacutensecos) Esta abordagem deriva o espectro primaacuterio (constituiacutedo
pela linha de emissatildeo assimeacutetrica e os plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio que eacute
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 61
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie e
representa os mecanismos de colisatildeo inelaacutesticos durante a travessia
Mediante o exposto neste estudo buscamos contemplar as contribuiccedilotildees desenvolvidas
ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo correta da fotoemissatildeo No Capiacutetulo 4 utilizaremos as informaccedilotildees
aqui abordadas para modelizarmos o sinal XPS para entatildeo ligar os dados experimentais com
os aspectos da teoria para nos conduzir a uma determinaccedilatildeo consistente da funccedilatildeo dieleacutetrica
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS
Com base no que foi apresentado nas seccedilotildees deste capiacutetulo vamos sumarizar os toacutepicos
apresentados para compreender como eles se relacionam para que possamos desenvolver a
metodologia deste estudo
bull A PEELS eacute uma teacutecnica que aliaraacute a experimentaccedilatildeo em fotoemissatildeo agrave sua
correspondente modelagem teoacuterica em XPS fornecendo uma abordagem que estabeleccedila
uma conexatildeo direta entre esses dois aspectos para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica
bull A separaccedilatildeo dos diferentes mecanismos de interaccedilatildeo anaacutelise dos plasmons de volume e
de superfiacutecie deconvoluccedilatildeo das perdas muacuteltiplas satildeo muito importantes para uma
determinaccedilatildeo correta e coerente da funccedilatildeo de perda por excitaccedilatildeo de um plaacutesmon uacutenico
Nesse sentido a hipoacutetese que apresentamos aqui com a finalidade de calcular a funccedilatildeo
dieleacutetrica eacute que os diferentes mecanismos de perda de energia podem ser descritos por
uma expansatildeo dos termos perturbativos do propagador do fotoeleacutetron em XPS Em outras
palavras as muacuteltiplas excitaccedilotildees que o fotoeleacutetron pode provocar podem ser computadas
segundo a representaccedilatildeo diagramaacutetica apresentada na seccedilatildeo 24
bull Essa abordagem baseia-se na descriccedilatildeo das interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron e eleacutetron-buraco
que compotildeem a linha espectral de fotoemissatildeo e o espectro de perda de energia em XPS
para diferentes tipos de materiais (metais semicondutores e isolantes) com o auxiacutelio da
expansatildeo diagramaacutetica como uma funccedilatildeo da sua densidade de estados eletrocircnicos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 62
bull Eacute necessaacuterio levar em conta tambeacutem os fatores cinemaacuteticos e dinacircmicos que determinam
a forma da distribuiccedilatildeo angular de emissatildeo dos fotoeleacutetrons e da dispersatildeo em
transferecircncia de momento
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3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais
31 Teacutecnicas Experimentais
Este capiacutetulo visa apresentar as teacutecnicas ligadas com a caracterizaccedilatildeo das amostras
(difraccedilatildeo de raios-X microscopia de forccedila atocircmica microscopia eletrocircnica de varredura) para
ter informaccedilotildees sobre o estado da superfiacutecie que resulta da sua preparaccedilatildeo antes da anaacutelise XPS-
PEELS Vamos em seguida descrever com mais detalhes o princiacutepio da espectroscopia de
fotoeleacutetrons de raios-X (XPS)
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
O Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura eacute um instrumento utilizado para observar a
morfologia da amostra com uma capacidade de ampliaccedilatildeo muito maior (pelo menos 1000
vezes) do que o microscoacutepio oacutetico Eacute um dos mais importantes instrumentos de oacuteptica eletrocircnica
para a investigaccedilatildeo de materiais em niacutevel de volume (bulk)
Basicamente o canhatildeo eletrocircnico emite um feixe de eleacutetrons altamente energeacuteticos (da
ordem de dezenas de keV) sobre a amostra e ao colidirem com a superfiacutecie desta uma parte
destes satildeo retroespalhados e em seguida satildeo coletados numa cacircmara analisadora O sinal de
eleacutetrons retroespalhados resulta de uma sequecircncia de colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas na qual
uma mudanccedila de direccedilatildeo do eleacutetron incidente eacute suficiente para ejetaacute-lo da amostra [SILVA
2010] Os eleacutetrons que mais compotildeem este tipo de sinal (retroespalhado) satildeo aqueles que
sofreram espalhamento elaacutestico
Ao interagirem com a amostra os eleacutetrons podem colidir elasticamente com os aacutetomos
da amostra ou perder energia cineacutetica seja por processos de espalhamento muacuteltiplo inelaacutestico
ou por absorccedilatildeo atocircmica Desta forma esta interaccedilatildeo do feixe com a amostra provoca a emissatildeo
de eleacutetrons de alta energia por espalhamento elaacutestico emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios por
espalhamento inelaacutestico e emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (ver EDS na seccedilatildeo 312) Eacute
interessante detalhar aqui os processos de espalhamento porque a fiacutesica das perdas de energia eacute
a mesma dos fotoeleacutetrons nas medidas XPS A figura 31 traz um esquema dos processos mais
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 66
importantes de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra e onde estatildeo situadas em volume
essas informaccedilotildees correspondentes
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
com a amostra considerando uma incidecircncia normal [DA SILVA 2010]
O espectro de energia dos eleacutetrons emitidos permite distinguir eleacutetrons secundaacuterios
eleacutetrons retroespalhados e eleacutetrons Auger Os eleacutetrons secundaacuterios exibem um pico a baixas
energias com um valor mais provaacutevel de 2-5 eV Por convenccedilatildeo o limite entre eleacutetrons
secundaacuterios e os eleacutetrons retroespalhados eacute traccedilado a 50 eV como eacute mostrado na figura 32
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos
O microscoacutepio faz um imageamento da superfiacutecie a partir da energia dos eleacutetrons que
foram retroespalhados devido agraves colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas Um paracircmetro importante no
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 67
MEV eacute a distacircncia de trabalho (working distance - WD) geralmente eacute a menor distacircncia entre
a superfiacutecie superior da amostra e a inferior da lente quando a imagem estaacute em foco
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS)
A EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) eacute uma teacutecnica que permite a identificaccedilatildeo de
elementos quiacutemicos na amostra a partir da excitaccedilatildeo provocada pelo feixe de eleacutetrons do MEV
A colisatildeo dos eleacutetrons com os aacutetomos da amostra provoca a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons atocircmicos e
emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica tipicamente raios-X Por meio da captaccedilatildeo e anaacutelise dessa
radiaccedilatildeo emitida eacute possiacutevel obter-se uma quantificaccedilatildeo da composiccedilatildeo da amostra dentro da
espessura de interaccedilatildeo com o feixe de eleacutetrons
Os raios-X que satildeo originados da colisatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra podem ter
um espectro contiacutenuo devido agrave frenagem das cargas (radiaccedilatildeo bremsstrahlung) ou podem ter
linhas de emissatildeo discretas caracteriacutesticas do elemento quiacutemico originadas das transiccedilotildees
envolvendo seus niacuteveis atocircmicos profundos (core levels) Neste segundo caso como as
diferenccedilas de niacuteveis de energia dos aacutetomos satildeo bem conhecidas a energia do foacuteton de raios-X
emitido fornece indicaccedilotildees diretas sobre a composiccedilatildeo quiacutemica da amostra
As medidas de microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de EDS foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica (LAMUME) da Universidade Federal
da Bahia localizado no Instituto de Fiacutesica Nuclear
A voltagem maacutexima deste microscoacutepio eacute de 30 keV Na condiccedilatildeo normal de trabalho
em vaacutecuo o WD varia de 8 mm a 10 mm e a amplificaccedilatildeo da imagem varia de 30 a 300000
vezes A melhor resoluccedilatildeo eacute de 3 nm para alto vaacutecuo e de 4 nm para baixo vaacutecuo A pressatildeo da
cacircmara onde fica a amostra pode variar de 10 a 270 Pa Em regime de operaccedilatildeo a pressatildeo fica
em torno de 27 Pa A pressatildeo da coluna do canhatildeo de eleacutetrons eacute de 01 mPa em alto vaacutecuo e 1
mPa em baixo vaacutecuo
Os elementos quiacutemicos que iremos caracterizar com esta teacutecnica seratildeo (i) o alumiacutenio
e o oxigecircnio constituintes da estrutura quiacutemica da amostra (ii) o argocircnio que pode ter
permanecido apoacutes os processos de decapagem iocircnica (iii) e possiacuteveis contaminantes presentes
como o carbono e o caacutelcio
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 68
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica
O AFM (atomic force microscope) eacute um dispositivo que realiza a observaccedilatildeo
topograacutefica da superfiacutecie de uma amostra em escala nanomeacutetrica Seu princiacutepio de
funcionamento eacute a medida das deflexotildees de um braccedilo ou suporte (chamado de cantilever) - cujo
comprimento varia de 100 a 200 120583m) em cuja extremidade livre estaacute instalada uma sonda
(chamada de ponta ou ponteira) A leitura topograacutefica ocorre a partir da medida da deflexatildeo
deste cantilever sustentado proacuteximo agrave superfiacutecie da amostra que varia segundo a forccedila atocircmica
que existe entre a ponta deste cantilever e os aacutetomos situados nessa superfiacutecie proacuteximos agrave ponta
O imageamento topograacutefico da amostra eacute feito a partir da varredura de detecccedilatildeo da ponta
do cantilever ao longo da sua superfiacutecie As deflexotildees verticais do cantilever para cada ponto i
satildeo detectadas opticamente por reflexatildeo de um feixe laser que rastreia o movimento da mancha
(spot) que eacute refletida Essa deflexatildeo vertical ℎ119894 a cada ponto i eacute medida em tensatildeo A figura 33
mostra o esquema baacutesico de funcionamento do AFM
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica A sonda (uma ponta fina) eacute montada
no apecircndice de um cantilever flexiacutevel (Adaptado do [HOFMANN 2013])
A grandeza fundamental desta teacutecnica eacute a rugosidade que eacute uma medida das
irregularidades da superfiacutecie Geralmente as medidas da rugosidade da superfiacutecie de imagens
de AFM satildeo feitas em termos da raiz quadraacutetica meacutedia (root mean square - RMS) das deflexotildees
do cantilever denominada 119877119902
119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2
119873
119894=1
(31)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 69
onde ∆ℎ119894 eacute a diferenccedila de altura em torno da altura meacutedia da superfiacutecie Qualquer mudanccedila na
variaccedilatildeo da altura meacutedia da superfiacutecie devido agrave distorccedilatildeo ponta-amostra da imagem AFM iraacute
influenciar o caacutelculo do valor de 119877119902
A resoluccedilatildeo lateral em uma imagem de AFM eacute determinada pelo espaccedilamento entre os
pontos de mediccedilatildeo da forccedila atocircmica e pelo raio miacutenimo da ponta O espaccedilamento entre dois
pontos nos quais se faz a medida chama-se medida do passo e eacute determinado pelo tamanho da
varredura superficial A figura 34 mostra a imagem da ponta do cantilever do AFM
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever (a ponta tem um diacircmetro da ordem de 50 Å)
A resoluccedilatildeo em altura (deslocamento vertical do cantilever) depende da relaccedilatildeo entre o
tamanho da ponta e as dimensotildees da rugosidade da superfiacutecie Isso porque se o raio da ponta
for muito maior que as deformaccedilotildees da superfiacutecie da amostra essa ponta natildeo iraacute sondar os
pontos mais baixos da superfiacutecie da amostra o que por sua vez iraacute afetar o 119877119902 A influecircncia do
tamanho da ponta sobre as medidas da rugosidade foi analisada experimentalmente por Sedin
et al [SEDIN 2002] para uma amostra de quartzo Neste trabalho constatou-se que quando se
calcula os valores de 119877119902 a partir das imagens de AFM eacute importante compreender como a
superfiacutecie o tamanho da ponta e as condiccedilotildees do imageamento iratildeo influenciar o valor
calculado de 119877119902
As medidas de AFM da amostra de alumiacutenio foram realizadas utilizando um modelo
Scanning Probe Microscope 9700 (SPM 9700) da Shimadzu no LAMUME
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 70
Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal
As medidas de AFM foram realizadas no modo fase (phase mode) Neste modo (figura
35) um detector lock-in eacute usado para extrair a componente da frequecircncia de excitaccedilatildeo a partir
do sinal de posiccedilatildeo do cantilever A partir do sinal de saiacuteda (output signal) do detector lock-in
para determina-se a defasagem 120575 em relaccedilatildeo agrave amplitude A e o sinal de excitaccedilatildeo do cantilever
O valor da fase eacute traduzido como uma imagem que mostra a informaccedilatildeo topograacutefica e diferenccedilas
em propriedades ao longo da superfiacutecie da amostra
As medidas de AFM buscaratildeo avaliar as irregularidades da amostra em estudo para que
possamos determinar os seus possiacuteveis efeitos sobre o espectro de perda de energia
71
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X
3141 A teacutecnica XPS
A XPS (sigla em inglecircs de X-rays Photoelectron Spectroscopy) eacute a teacutecnica central pela
qual desenvolveremos o estudo desta tese Ela consiste na incidecircncia de foacutetons de raios-X sobre
a amostra que excitaraacute eleacutetrons de niacuteveis profundos (core levels) que escapam do interior da
amostra Esses eleacutetrons agora denominados fotoeleacutetrons atravessam o material e ao saiacuterem
satildeo coletados pelo analisador onde eles satildeo separados de acordo com a sua energia cineacutetica e
satildeo contados pelo detector channeltron
Depois de serem freados por um potencial de frenagem (determinado pelo FAT)
somente os eleacutetrons com energias cineacuteticas iniciais proacuteximas de 119864119862 atravessam o analisador
hemisfeacuterico (VSW HA 100) Aqueles eleacutetrons com energia maior que 119864119875119860119878119878 (energia de
passagem) satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio externo (Fig 38) Aqueles eleacutetrons com energia
inferior satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio interno No final do percurso dos eleacutetrons um detector
composto de 5 channeltrons amplifica o sinal coletado O channeltron central detecta os eleacutetrons
de energia cineacutetica 119864119870119868119873 que amplificam a corrente coletada Os demais channeltron coletam
os eleacutetrons com energia suficientemente proacutexima para natildeo serem capturados pelo detector
[JAOUEN 2012] A figura 36 mostra o sistema de ultra-alto vaacutecuo do OMICRON A figura
37 mostra a sua cacircmara de anaacutelise
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 72
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido
porArnaud Le Pottier]
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do
interior da cacircmara de anaacutelise
A resoluccedilatildeo em energia ∆119864 (FWHM) associada agrave detecccedilatildeo eacute determinada totalmente
pela geometria do analisador e pela energia de passagem 119864119875119860119878119878 [KUYATT 1967]
∆119864
119864119875119860119878119878= |
119889
21198770+
1205722
4| (32)
onde d eacute a largura da fenda de entrada do analisador 120572 o acircngulo de entrada dos fotoeleacutetrons no
analisador e 1198770 o raio meacutedio dos hemisfeacuterios (d = 4 mm 1198770 = 100 mm)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 73
A resoluccedilatildeo angular eacute determinada pela geometria da oacuteptica eletrocircnica de entrada do
analisador e pode ser calculada pela relaccedilatildeo de Lagrange-Helmholtz [KUYATT 1967]
120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)
em que 120572119904 e 119889119904 satildeo a abertura angular (resoluccedilatildeo angular) e o diacircmetro da seccedilatildeo transversal do
feixe de eleacutetrons referente agrave amostra e 119864119862119904 eacute a energia cineacutetica dos eleacutetrons A figura 38 ilustra
o esquema de funcionamento da teacutecnica
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) Agrave
esquerda a fonte de raios-X incide foacutetons sobre a amostra emitindo fotoeleacutetrons que escapam
da superfiacutecie ainda tem-se mostra-se o canhatildeo de iacuteons de Ar para a decapagem da amostra Agrave
direita os fotoeleacutetrons gerados que chegam o analisador satildeo separados de acordo com a sua
energia cineacutetica e satildeo coletados pelo detector que produz um espectro
Neste trabalho todas as medidas foram realizadas no modo de fator fixo de transmissatildeo
do analisador (Fixed Analyzer Transmission - FAT) que eacute caracterizado por uma resoluccedilatildeo e
uma energia de passagem EPASS (em eletron-volts) independentes da energia de ligaccedilatildeo 119864119861
(binding energy) Esta energia de passagem constante corresponde a uma frenagem eletrostaacutetica
imposta sobre os fotoeleacutetrons que saem da amostra antes de entrarem no analisador As energias
de passagem usuais satildeo de 10 22 e 44 eV tal que os modos correspondentes de FAT satildeo
FAT10 FAT22 e FAT44 respectivamente Eacute possiacutevel se empregar outros valores Conforme
diminuiacutemos esta energia de passagem diminuiacutemos a quantidade de fotoeleacutetrons detectados e
melhoramos a resoluccedilatildeo em energia do espectro
Como resultado este experimento fornece um espectro que mostra a contagem do
nuacutemero de eleacutetrons que saiacuteram da amostra por suas correspondentes energias cineacuteticas 119864119870119868119873
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 74
uma vez que a energia do foacuteton de raios-X X (ℎ120584) eacute conhecida pode-se tambeacutem fazer a
contagem do nuacutemero de eleacutetrons em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) obtida a
partir da relaccedilatildeo do efeito fotoeleacutetrico explicado por Einstein
119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)
A energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) sendo definida em relaccedilatildeo ao niacutevel de Fermi
deve se levar em conta tambeacutem a diferenccedila entre a funccedilatildeo-trabalho (work function) do suporte
da amostra (Figura 39) Esta funccedilatildeo trabalho corresponde agrave energia residual que liga este
fotoeleacutetron agrave amostra Para que o eleacutetron alcance o niacutevel de vaacutecuo eacute necessaacuterio que tenha uma
energia superior agrave funccedilatildeo trabalho
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido
por foacutetons de energia ℏ120596 A funccedilatildeo trabalho 120567 eacute a diferenccedila entre o niacutevel de Fermi do sistema
(amostra + suporte) e o niacutevel de vaacutecuo
Ao longo do trabalho desenvolvido nesta tese realizou-se medidas de XPS em trecircs
espectrocircmetros o Omicron instalado no Institut de Physique de Rennes na Franccedila e os
espectrocircmetros Escalab e Kratos instalados no Brasil respectivamente no Laboratoacuterio de Fiacutesica
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 75
Nuclear (Instituto de Fiacutesica - UFBA) e no Laboratoacuterio de Anaacutelise de Superfiacutecies (Instituto de
Quiacutemica - UFBa) coordenado pla Profa Maria da Graccedila Carneiro Rocha
76
3142 Preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
Nesta seccedilatildeo descrevemos o procedimento de preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio
monocristalino antes de realizar as medidas XPS-PEELS
Quando uma amostra de metal alumiacutenio estaacute sob a presenccedila do gaacutes oxigecircnio forma-se
sobre a superfiacutecie uma camada de oacutexido de alumiacutenio a alumina (Al2O3) Pelo fato do espectro
XPS desta camada de oacutexido de alumiacutenio sobrepor-se ao espectro XPS do metal puro e ao
espectro de perdas de energia dos fotoeleacutetrons Al 2p torna-se necessaacuterio remover esta camada
de oacutexido imediatamente antes da mediccedilatildeo
A camada de oacutexido de alumiacutenio formada dentro da cacircmara de ultra alto vaacutecuo (sob uma
pressatildeo 14x10-10 mbar) foi removida usando um canhatildeo de decapagem de iacuteons de argocircnio (2
keV)
Nas condiccedilotildees optimizadas a espessura da camada de oacutexido da superfiacutecie limpa eacute menor
que 002 nm apoacutes 4 horas de mediccedilatildeo conforme dado pela razatildeo da intensidade [O 1s][Al 2p]
corrigido por suas seccedilotildees de choque de fotoionizaccedilatildeo considerando uma cobertura superficial
homogecircnea (ver Capiacutetulo 5)
3143 Medida da resoluccedilatildeo espectral do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador fizemos medidas de espectros XPS
nas proximidades do niacutevel de Fermi para observar a transiccedilatildeo entre estados ocupados e vazios
como eacute mostrado na figura 310 para diferentes energias de passagem (EPASS)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 77
3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810
Al(001)
EPASS (eV)
Funccedil
atildeo e
spec
tral
do
anal
isad
or
Energia (eV)
102244
(a)
3 4 5 6 700
02
04
06
08
10
12
FWHMEPASS (eV)
098 eV
130 eV104 eV
Funccedil
atildeo e
spec
tral d
o an
alis
ador
Energia (eV)
10 22 44
(b)
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da
amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente(a) ajuste com a funccedilatildeo de erro para
diferentes energias de passagem no analisador EPASS (b) a derivada da funccedilatildeo de erro fornece
o alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 78
Assumindo que a resoluccedilatildeo espectral do analisador seja descrita por uma funccedilatildeo
Gaussiana G(E) a resoluccedilatildeo do espectrocircmetro eacute determinada ajustando uma funccedilatildeo de erro
(error function) ao espectro XPS da borda da banda de valecircncia proacutexima ao niacutevel de Fermi A
funccedilatildeo de erro
119864119903119891(119909) =2
12int exp[minust2] 119889119905
119909
0
(34)
resulta da convoluccedilatildeo da Gaussiana experimental G(E) com a funccedilatildeo degrau H(E)
representando os estados ocupados da banda de valecircncia na forma
119866(119864) otimes 119867(119864) = int 119867(119906prime)119866(119906 minus 119906prime)119889119906prime119864
0
(35)
tal que
119866(119864) =119889
119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)
onde
119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862
2120590)2
] (36)
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) o ajuste proporciona a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 130 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992 (37)
com a qual determinamos 120590
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (acessiacutevel pelo
mesmo meacutetodo em espectros UPS da borda da banda de valecircncia) ao longo da largura natural
da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
A posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi da amostra pode ser alterada para diferentes valores de
FAT porque a polarizaccedilatildeo de referecircncia depende da energia de passagem dos fotoeleacutetrons no
analisador Portanto aleacutem da determinaccedilatildeo da largura da funccedilatildeo G(E) a anaacutelise do espectro da
borda da banda de valecircncia eacute importante porque permite posicionar o niacutevel de Fermi da amostra
(ponto zero das energias de ligaccedilatildeo no espectro de fotoemissatildeo) para cada energia de passagem
EPASS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 79
3144 Descriccedilatildeo do perfil espectral da fonte de raios-X
A distribuiccedilatildeo em energia da fonte de raios-X Mg K120572 eacute expressa por uma soma de
funccedilotildees Lorentzianas
119883119877119878(119864) = sum
119860119894
1 + (2 ∙119864 minus 119864119894
Γ119894)2
119894
(38)
Os paracircmetros que determinam esta distribuiccedilatildeo (posiccedilatildeo do pico Ei amplitude Ai
largura agrave meia-altura Γ119894) foram obtidos pelo ajuste dos sateacutelites medidos com o espectro do Al
2p como uma soma de picos consistindo de uma convoluccedilatildeo 119868(119864) lowast 119863119878(119864) lowast 119866(119864) de
Lorentzianas 119868(119864) com um perfil de Doniach-Sunjic DS(E) (120572DS = 012 para o Al) e com o
alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E) [Figura 39]
Os resultados (posiccedilatildeo do pico altura e largura agrave meia altura) estatildeo apresentados na
tabela 31 e satildeo qualitativamente consistentes com resultados anteriores [BEATHAM 1976
KLAUBER 1993 KRAUSE 1975] A figura 311 mostra os graacuteficos da distribuiccedilatildeo das
lorentzianas que compotildeem o perfil da fonte de raios-X
Neste estudo desconsideramos tanto a contribuiccedilatildeo dos focircnons que desloca o pico para
energias cineacuteticas menores em aproximadamente 30 meV a 300 K como a diferenccedila da energia
de ligaccedilatildeo superfiacutecie-volume (bulk-surface binding) estimada em 25 meV [BORG 2004]
Tabela 31 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte MgK120572 dada por uma soma de Lorentzianas 119868(119864)
Componente Energia do pico (eV) Amplitude relativa Largura agrave meia altura (eV)
Mg K1 -0265 05 0541
Mg K2 00 10 0541
Mg Krsquo 474 001027 1106
Mg K3 821 006797 0626
Mg K3rsquo 849 003469 0735
Mg K4 1010 004091 1002
Mg K5 1740 000427 1431
Mg K6 2043 000336 0866
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 80
50 55 60 65 70 75
2000
4000
6000
8000
10000
Exp Soma Mg K
Mg K
Mg K Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p (733 eV)
Figura 311 Espectro XPS devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (MgK120572) nas proximidades
do pico principal Al 2p (em preto) comparados com os resultados da distribuiccedilatildeo da fonte Estes
sateacutelites foram modelados utilizando a eq (38) utilizando as posiccedilotildees das linhas dos sateacutelites
da fonte e das relativas intensidades apresentados na tabela 31 A soma (em vermelho) das
contribuiccedilotildees de cada Lorentziana (curvas tracejadas) pode-se observar o bom acordo com o
sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 81
32 Meacutetodos Computacionais Quando buscamos determinar as propriedades eletrocircnicas de um soacutelido cristalino
precisamos tratar com um sistema de muitos eleacutetrons submetidos a um potencial perioacutedico
Aqui a aproximaccedilatildeo de um eleacutetron ligado a um aacutetomo como um sistema massa-mola (modelo
de Drude-Lorentz) em geral natildeo eacute mais suficiente para descrever o comportamento do sistema
eletrocircnico obtendo-se uma funccedilatildeo dieleacutetrica a partir de uma equaccedilatildeo de movimento
Consideremos um soacutelido cristalino com N eleacutetrons e NN nuacutecleos tal que ele seja
completamente descrito por uma funccedilatildeo de onda Ψ
Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)
onde r119894(119894 = 1hellip 119873) 119877120572(120572 = 1hellip 119873119873) satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e dos nuacutecleos
respectivamente Como os nuacutecleos satildeo muito mais pesados que os eleacutetrons (119898120572 ge 1837119898119890)
as dinacircmicas dos dois sistemas podem ser desacopladas Assim a funccedilatildeo de onda do sistema
pode ser separada em suas componentes eletrocircnicas e nuclear
Ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) times ψ119873(1198251 1198252 hellip 119825119873) (310)
Na praacutetica assume-se que as posiccedilotildees dos nuacutecleos podem ser consideradas fixas em relaccedilatildeo agrave
dinacircmica dos eleacutetrons Essa condiccedilatildeo eacute chamada de aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
Como resultado devemos considerar um sistema de N eleacutetrons interagentes em um
potencial externo 119881119890119909119905 que eacute gerado pelos nuacutecleos Assim descrevemos a funccedilatildeo deste sistema
de eleacutetrons como sendo
ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)
que eacute obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
ψ = sum(minusnabla119899
2
2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum
1
|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899
)
119899
ψ = Eψ (312)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 82
onde minus nabla1198992
2= 119879 e sum sum
1
|119851119899minus119851119898|119898gt119899119899 = 119890119890 satildeo os operadores energia cineacutetica e o potencial de
interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente O problema fundamental para resolver este sistema
eletrocircnico consiste em resolver as N-equaccedilotildees referentes aos N-eleacutetrons
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Hohenberg e Kohn mostraram que a densidade eletrocircnica no estado fundamental eacute
definida por
120588(119955) = int[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]lowast[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]1198891198512 hellip119837119851119873 (313)
Eles provaram que dados dois potenciais locais 1198811(119955) e 1198812(119955) as funccedilotildees de onda
correspondentes 1205951 e 1205952 (que geram os potenciais) natildeo podem ser iguais a menos que os
potenciais 1198811(119955) e 1198812(119955) difiram a menos de uma constante ou sejam idecircnticos em todo o
espaccedilo Em outras palavras o conhecimento da densidade de estado fundamental (ground-state
density) define o potencial 119881119890119909119905(119955) a menos de uma constante [KRYACHKO 1980]
Dessa forma Hohenberg e Kohn provaram que o potencial eacute um funcional da densidade
de equiliacutebrio o que daacute origem ao nome da teoria do funcional da densidade (density functional
theory - DFT)
Agora o problema torna-se minimizar o funcional de energia
119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902
81205871205980int119889119955119889119955prime
120588(119955)120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|
+ 119864119909119888[120588]
(314)
obedecendo a conservaccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas isto eacute
int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)
O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119864119909119888[120588] eacute adaptado de maneira aproximada a partir da
distribuiccedilatildeo homogecircnea do gaacutes de eleacutetrons correspondente feita pela substituiccedilatildeo da densidade
constante 1205880 pela densidade verdadeira 120588(r) O segundo termo na parte direita da Eq (314)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 83
inclui o potencial eleacutetron-nuacutecleo e uma forccedila externa se presente O terceiro termo eacute a interaccedilatildeo
eletrostaacutetica claacutessica
A energia cineacutetica T[120588] pode ser escolhida de tal forma que o conjunto de equaccedilotildees do
tipo Schroumldinger emerjam com equaccedilotildees variacionais as chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham
[SCHATTKE 2004]
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)
com o potencial efetivo a uma partiacutecula
119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902
81205871205980int119889119955prime
120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|+
120575119864119909119888[120588]
120575120588(119955) (317)
120588(119955) sendo a densidade dada pela soma dos estados ocupados
120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2
119948
(318)
que pode ser solucionado pelo meacutetodo auto-consistente (iterativo) com a equaccedilatildeo 316
3211 Teoria do funcional da densidade dependente do tempo TD-DFT
A soluccedilatildeo das equaccedilotildees de Kohn-Sham permite determinar as funccedilotildees de estado
fundamental do sistema eletrocircnico No entanto as propriedades associadas agraves respostas do
sistema agrave uma perturbaccedilatildeo externa satildeo determinadas a partir de estados excitados que a rigor
natildeo satildeo contemplados pela DFT
A teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT-time-dependent
density funcional theory) pode ser vista como uma extensatildeo da DFT [GUZZO 2012] Existe
uma equivalecircncia dos teoremas de Hohenberg-Kohn da DFT que satildeo chamados de teoremas de
Runge-Gross Eles mostraram que dado o estado inicial existe uma conexatildeo uniacutevoca entre o
potencial dependente do tempo Vext (r t) e a densidade dependente do tempo 120588(119903 119905) A
densidade dependente do tempo exata pode ser reproduzida a partir de um sistema natildeo-
interagente que eacute a versatildeo generalizada do sistema de Kohm-Sham [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 84
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894
120597
120597119905120601119896(119955 119905) (319)
Calcula-se a densidade dependente do tempo usando as funccedilotildees de onda a uma partiacutecula
analogamente ao caso da DFT
120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2
119948
(320)
No caso estaacutetico todos os efeitos a muitos corpos estatildeo contidos no potencial efetivo de Kohn-
Sham na forma
119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)
onde 119881119890119909119905(119955 119905) inclui a perturbaccedilatildeo externa dependente do tempo e 119881119867(119955 119905) eacute o potencial de
Hartree soacute que agora dependente do tempo O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) eacute definido
como
119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(322)
onde 119860119909119888 eacute a accedilatildeo de troca-correlaccedilatildeo e eacute um funcional da densidade dependente do tempo
119860119909119888[120588] eacute definido por meio do funcional da accedilatildeo
119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(323)
A soluccedilatildeo exata do sistema eacute dada por
119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1
2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime
120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)
|119955 minus 119955prime|119862
minus 119860119909119888[120588] (324)
onde o segundo termo eacute relacionado ao potencial de Hartree e envolve uma integraccedilatildeo sobre o
contorno
3212 Aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica
O desafio praacutetico do TDDFT eacute encontrar uma aproximaccedilatildeo adequada para o potencial
de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) Analogamente ao caso estaacutetico da DFT a mais simples
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 85
aproximaccedilatildeo proposta eacute a aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) [GUZZO 2012]
119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888
119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)
Ou seja o valor de 119881119909119888 a cada ponto (119955 119905) eacute dado por um valor do potencial de troca-correlaccedilatildeo
LDA no mesmo ponto (119955 119905) e natildeo eacute mais um funcional da densidade - note os parecircnteses ao
inveacutes dos colchetes Agora ele natildeo depende da densidade em todos os pontos do espaccedilo e do
tempo como um todo
322 Resposta Linear em TD-DFT
Se a variaccedilatildeo do potencial eacute pequena pode-se utilizar a teoria da resposta linear
Novamente iremos nos concentrar sobre a variaccedilatildeo da densidade provocada pela accedilatildeo de um
potencial externo Se o potencial eacute fraco pode-se expandir e linearizar a variaccedilatildeo na densidade
120575120588 em termos do potencial 119881119890119909119905 na forma [GUZZO 2012]
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime) (326)
Lembrando que 120594(119955 119905 119955prime 119905prime) eacute a polarizabilidade que eacute a funccedilatildeo de resposta linear (linear
response) da densidade definida como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955
prime119905prime)=119881119890119909119905(119955prime1199050)
(327)
onde 119881119890119909119905(119955prime 1199050) eacute o potencial externo estaacutetico ou seja antes de comeccedilar a variar em 1199050 Dessa
forma 120594 eacute uma resposta retardada uma vez que respeita a condiccedilatildeo de causalidade
120594(119955 119955prime 119905 minus 119905prime) = 0 para 119905 lt 119905prime (328)
A variaccedilatildeo da densidade estaacute tambeacutem ligada agrave variaccedilatildeo do potencial de Kohn-Sham por meio
da polarizabilidade de Kohn-Sham 120594119870119878 [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 86
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119870119878(119955prime 119905prime) (329)
Sendo 120594119870119878 definido por
120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119870119878(119955prime 119905prime)]119881119870119878(119955prime119905prime)=119881119870119878(119955prime1199050)
(330)
pode-se mostrar que a polarizabilidade pode ser escrita como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
+ int119889119903primeprime119889119905primeprime119889119903primeprimeprime119889119905primeprimeprime 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
times [119907(119903primeprime minus 119903primeprimeprime)120575(119905primeprime minus 119905primeprimeprime) + 119891119909119888(119903primeprime 119905primeprime 119903primeprimeprime 119905primeprimeprime)]120594(119955 119905 119955prime 119905prime)
(331)
Aqui 119891119909119888 eacute um kernel de troca-correlaccedilatildeo definido como
119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =
120575119881119909119888(119955 119905)
120575120588(119903prime 119905prime) (332)
que constitui a quantidade central da TD-DFT em resposta linear para determinarmos 120594 e
portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica Trata-se de um funcional da densidade de equiliacutebrio 1205880 do sistema
natildeo-perturbado Algumas aproximaccedilotildees deste potencial satildeo disponiacuteveis no coacutedigo EXCITING
(i) A aproximaccedilatildeo de fase aleatoacuteria (random phase approximation RPA) 119891119909119888 = 0
(ii) A aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) em que teremos
119891119909119888119860119871119863119860(119903 119905 119903prime 119905prime) = 120575(119903 minus 119903prime)120575(119905 minus 119905prime) [
119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)
119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)
(333)
Em soacutelidos ambas as aproximaccedilotildees satildeo bem adequadas para os casos em que os efeitos
excitocircnicos satildeo despreziacuteveis isto eacute quando a blindagem (screening) eacute elevada No entanto
para semicondutores de baixo gap essas aproximaccedilotildees natildeo reproduzem a redistribuiccedilatildeo
espectral na absorccedilatildeo oacuteptica enquanto que para materiais de alto gap esses modelos falham
para descrever estados excitocircnicos [GULANS 2014]
Estas limitaccedilotildees satildeo em parte contornadas com o uso (iii) da correccedilatildeo estaacutetica a longo
alcance (long range static correction - LRC) Neste caso
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 87
119891119909119888119871119877119862 = minus
1
(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)
onde 120572 e 120573 satildeo as constantes de correccedilatildeo estaacutetica e dinacircmica respectivamente que dependem
do material 120596 eacute a energia (frequecircncia) e G eacute o moacutedulo de vetor da rede reciacuteproca No caso do
alumiacutenio 120572 = 1 e 120573 cong 0 Esta correccedilatildeo recupera o comportamento correto da funccedilatildeo de troca-
correlaccedilatildeo no limite de baixos valores de transferecircncia de momento q [BOTTI 2004]
O coacutedigo EXCITING inclui uma rotina para caacutelculo TD-DFT com diferentes
aproximaccedilotildees que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e
correlaccedilatildeo Os caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas
planas aumentadas completa (full linear augmented plane waves - FLAPW)
O coacutedigo de estrutura eletrocircnica Exciting permite realizar caacutelculos de propriedades de
estados excitados Ele inclui o meacutetodo TD-DFT em resposta linear com os kernels (119891119909119888) para as
diferentes aproximaccedilotildees (RPA ALDA e LRC) A figura 211 mostra um esquema dos
paracircmetros de entrada para o caacutelculo da polarizabilidade 120594119870119878
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de
equiliacutebrio 120594119870119878(119954 120596) no espaccedilo de Fourier
Os paracircmetros de entrada satildeo qpoint - determina a direccedilatildeo dos vetores q gqmax - limita
o espaccedilo do vetor da rede reciacuteproca G energy window - intervalo de energia em que o caacutelculo
seraacute feito nempty - insere a quantidade de estados desocupados para calcular as transiccedilotildees
ngridk - amostragem de pontos k no espaccedilo reciacuteproco broad - alargamento dos estados (a
princiacutepio muito proacuteximo de zero) As grandezas satildeo medidas em unidades atocircmicas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 88
A partir deste coacutedigo podemos calcular os espectros de perda de energia e o espectro de
absorccedilatildeo para metais e semicondutores
Utilizando o coacutedigo Exciting buscamos aplicar um modelo teoacuterico com o qual possamos
comparar os resultados da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos experimentalmente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 89
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91
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica
Neste capiacutetulo iremos apresentar a abordagem desenvolvida e adotada para determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica do material a partir do espectro de perda de energia em XPS pela teacutecnica de
Espectroscopia de Perda de Energia de Fotoeleacutetrons - PEELS (Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy) Esta teacutecnica considera o espectro primaacuterio (constituiacutedo pela linha de
fotoemissatildeo assimeacutetrica e a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie
(dominado pela excitaccedilatildeo de plasmons extriacutensecos)
A proposta da metodologia desta tese segue as seguintes etapas
(i) Aquisiccedilatildeo dos dados do espectro XPS da amostra
(ii) Extraccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia via algoritmo de deconvoluccedilatildeo numeacuterica e
comparaccedilatildeo com os caacutelculos teoacutericos de estrutura eletrocircnica
(iii) Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica partes real (1) e imaginaacuteria (2) pela aplicaccedilatildeo das
relaccedilotildees de Kramers-Kroumlnig
(iv) Caracterizaccedilatildeo das propriedades oacuteticas a partir das funccedilotildees 1 e 2
Dessa forma a metodologia que iremos adotar teraacute uma contiacutenua confrontaccedilatildeo entre
experimento-teoria para descrever a funccedilatildeo dieleacutetrica da forma mais precisa
Antes de apresentar as etapas dessa abordagem neste estudo vamos expor os principais
aspectos que devem ser considerados para executar o objetivo proposto Para isso vamos
sumarizar aqui os pontos levantados no capiacutetulo 2 de forma a situar cada um deles dentro deste
estudo
92
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo
A parte mais fundamental desta tese consiste na anaacutelise de perda de energia de eleacutetrons
pela interaccedilatildeo destes com o meio eletrocircnico no seu redor Sem duacutevida a teacutecnica experimental
mais fundamental para realizar este estudo eacute a EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) que
consiste na incidecircncia de um feixe monocineacutetico de eleacutetrons altamente energeacuteticos (energias na
ordem de dezenas a centenas de kiloeleacutetron-volts) sobre a amostra a ser estudada e detectar a
deflexatildeo sofrida por estes eleacutetronssegundo a sua variaccedilatildeo de energia cineacutetica e momento linear
O estudo do processo de perda de energia que aparece quando a partiacutecula incidente (eleacutetron de
prova) atinge a amostra eacute de essencial importacircncia para a interpretaccedilatildeo do espectro das
partiacuteculas transmitidas ou refletidas Existem diversos trabalhos sobre as aplicaccedilotildees desta
teacutecnica para se investigar a funccedilatildeo de perda de energia e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de
volume seja dependente da energia quanto do momento linear [BISWAS 200 SIMONSEN
1997 STURM 1982] A compreensatildeo quantitativa do processo de perda de energia natildeo eacute
apenas importante para aplicaccedilotildees praacuteticas das teacutecnicas com feixe de eleacutetrons mas tambeacutem por
razotildees fundamentais de propriedades eletrocircnicas de superfiacutecies uma vez que a informaccedilatildeo
sobre as interaccedilotildees eleacutetron-soacutelido pode ser extraiacuteda a partir de dados experimentais por meio de
uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia [EGERTON 2011]
A anaacutelise quiacutemica quantitativa de superfiacutecies de soacutelidos por espectroscopias eletrocircnicas
como a espectroscopia de fotoeleacutetrons de raios-X (XPS) requer uma compreensatildeo correta de
diversos mecanismos que ocorrem dentro do soacutelido Particularmente o conhecimento preciso
dos eventos associados a espalhamentos inelaacutesticos que ocorrem com os eleacutetrons nuacutecleos e
plasmons no soacutelido eacute essencial para definir uma linha de base correta e obter a intensidade dos
picos XPS [WERNER 2005] Geralmente assume-se que toda informaccedilatildeo sobre as interaccedilotildees
eleacutetron-soacutelido estaacute contida no livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP ndash inelastic mean free path)
Tal eacute a importacircncia deste paracircmetro que Tanuma et al [TANUMA 2005] apresentam foacutermulas
preditivas do IMFP numa faixa de energia cineacutetica de fotoeleacutetrons de 50-2000 eV para 27
elementos e um grupo de 15 compostos inorgacircnicos para descrever o espalhamento inelaacutestico
nas espectroscopias Auger e XPS No entanto tal descriccedilatildeo em termos do IMFP natildeo leva em
conta as perdas de energia originaacuterias da interaccedilatildeo com o buraco gerada na fotoionizaccedilatildeo do
eleacutetron de niacutevel de caroccedilo um buraco lacuna para os picos XPS dois buracos nos picos Auger
[WERNER 2005]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 93
As duas teacutecnicas PEELS e EELS apresentam algumas similaridades uma vez que as
duas se baseiam em anaacutelise dos processos de perda de energia Tanto na teacutecnica EELS quanto
na teacutecnica PEELS os eleacutetrons satildeo usados para sondar a resposta eletrocircnica do material ao
campo eleacutetrico As duas teacutecnicas baseiam-se em mecanismos de espalhamento de eleacutetrons pelas
colisotildees com diferentes centros espalhadores como nuacutecleos atocircmicos e outros eleacutetrons que estatildeo
em niacuteveis ocupados na banda de valecircncia ou na banda de conduccedilatildeo do soacutelido Assim em ambas
as teacutecnicas os seus espectros possuem picos elaacutesticos correspondentes aos eleacutetrons que natildeo
sofreram perda de energia e picos com energia cineacutetica menor correspondentes agravequeles eleacutetrons
que sofreram colisotildees inelaacutesticas
Apesar das duas teacutecnicas terem pontos em comum elas apresentam mecanismos bem
distintos tanto na geraccedilatildeo do eleacutetron de prova (sonda) e na excitaccedilatildeo quanto sua mediccedilatildeo pelo
detector De iniacutecio na PEELS a energia cineacutetica do eleacutetron de prova (fotoeleacutetron) eacute da ordem
do quilo-eleacutetron-volt (keV) enquanto que a EELS apresenta uma energia pelo menos cem vezes
maior Como consequecircncia desse valor de energia cineacutetica do fotoeleacutetron (IMFP menor) a
teacutecnica PEELS torna-se bastante sensiacutevel agrave superfiacutecie da ordem de ateacute 10 nm de profundidade
ao tempo que na EELS os eleacutetrons possuem energia cineacutetica de centenas de keV o que permite
investigar um percurso maior do soacutelido o que torna a EELS sensiacutevel ao volume No entanto
para que os eleacutetrons de alta energia (centenas de keV) possam atravessar a amostra e serem
captados pelo detector a amostra deve ter uma espessura extremamente fina (da ordem de ateacute
dezenas de micrometros) o que exige uma preparaccedilatildeo bem delicada
O segundo ponto eacute que no experimento EELS a direccedilatildeo inicial dos eleacutetrons emitidos
pela fonte eacute perfeitamente definida de tal forma que estes eleacutetrons possuem um momento linear
inicial definido 119948119946 Apoacutes interagirem com a amostra os eleacutetrons que a atravessam seratildeo
detectados numa direccedilatildeo de acircngulo 120579 em relaccedilatildeo agrave normal da superfiacutecie da amostra tendo agora
um valor de momento linear 119948119943 A variaccedilatildeo de momento q eacute igual a 119954 = 119948119943 minus 119948119946 Dessa forma
existe uma correspondecircncia exata entre o acircngulo de detecccedilatildeo 120579 e o valor de q Com isso existe
uma relaccedilatildeo entre energia E e o moacutedulo do momento transferido q enquanto que em XPS a
emissatildeo dos fotoeleacutetrons pela amostra eacute isotroacutepica Isso porque os fotoeleacutetrons gerados pela
absorccedilatildeo dos foacutetons (raios-X) natildeo possuem direccedilatildeo inicial definida e sofrem espalhamentos
muacuteltiplos dentro do soacutelido tendo assim diferentes direccedilotildees de emissatildeo ao saiacuterem da amostra
Devido a isso haacute superposiccedilatildeo de vaacuterios valores de momento transferido para eleacutetrons emitidos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 94
na direccedilatildeo de detecccedilatildeo do analisador para uma mesma energia Portanto nesse caso a energia
dos fotoeleacutetrons eacute definida mas o momento transferido q natildeo o eacute
As seccedilotildees de choque de fotoemissatildeo que satildeo utilizadas para quantificar a intensidade do
sinal de fotoemissatildeo (em termos de amplitude de probabilidade) foram calculadas teoricamente
por Scofield [SCOFIELD 1975] Estas seccedilotildees de choque foram calculadas usando os elementos
da matriz de transiccedilatildeo nos estados inicial e final de eleacutetrons movendo-se em um mesmo
potencial Hartree-Slater (ver seccedilatildeo 241)
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS
A teacutecnica PEELS eacute derivada da XPS e concentra a sua anaacutelise sobre uma determinada linha
de fotoemissatildeo de um niacutevel de caroccedilo (core level) e a sua regiatildeo de perda de energia associada
que constituem o espectro PEELS Portanto o espectro PEELS eacute composto basicamente pelo
pico elaacutestico e a regiatildeo inelaacutestica apoacutes o pico elaacutestico conforme eacute mostrado no caso da linha
Na 2s do metal soacutedio na Figura 41
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo
de perda de energia A curva inferior (BG) eacute uma linha de base linear para descrever o fundo
inelaacutestico (editado do Steiner [STEINER 1978])
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 95
O pico elaacutestico eacute descrito pela linha espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape)
expressa por 119885119871119875 (zero loss peak) Como pode ser observado na figura 41 existe uma regiatildeo
em que o sinal devido agrave perda de energia superpotildee-se ao do pico elaacutestico De fato o
conhecimento da forma precisa do pico elaacutestico eacute importante para que possamos separar as
contribuiccedilotildees desse pico das demais excitaccedilotildees ligadas agrave perda de energia que por sua vez
estatildeo associadas diretamente agrave estrutura eletrocircnica do soacutelido e que compotildeem a sua funccedilatildeo
dieleacutetrica Isso porque existem contribuiccedilotildees da perda de energia do soacutelido localizadas em
regiotildees de baixa energia como as transiccedilotildees intrabandas e interbandas que se somam na borda
superior (em energia de ligaccedilatildeo) do pico elaacutestico
Nesse sentido para modelizar a linha espectral de fotoemisssatildeo utilizaremos a teoria de
Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC) [WERTHEIM 1978] que eacute apresentada no Anexo B
Resumidamente o modelo HWC trata-se de uma correccedilatildeo perturbativa de primeira ordem do
processo de fotoexcitaccedilatildeo eletrocircnica devida agrave formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees
do niacutevel de Fermi [WERTHEIM 1978] conforme ilustra a Figura 42 Este modelo inclui
tambeacutem todas as transiccedilotildees intrabanda
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem
do fotoeleacutetron
O efeito do espalhamento dos eleacutetrons de conduccedilatildeo por um buraco de niacutevel de caroccedilo
sobre a linha de fotoemissatildeo foi descrito por Doniach-Sunjic [DONIACH 1970] Geralmente
e
e e
N el de er i
Banda de valecircncia
t eleacutetr n
t nde rai s
ℏ120596
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 96
esta eacute a curva utilizada para ajustes de picos XPS no tratamento de dados Contudo quando
esta expressatildeo eacute usada para perdas de energia acima de 10 eV a intensidade desta linha diverge
Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a distribuiccedilatildeo de estados
eletrocircnicos do soacutelido N (E) considerando-a como uma constante Desta forma assume-se uma
contribuiccedilatildeo constante de todos os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E)
constante e portanto a largura da banda de estados eacute infinita
Em outras palavras diferentemente da formulaccedilatildeo de Doniach-Sunjic que superestima
a contribuiccedilatildeo numa regiatildeo de perda de energia mais alta (estendendo o tailing) a teoria HWC
eacute mais precisa porque incorpora explicitamente a densidade de estados eletrocircnicos (DOS) que
pode ser calculada com a teoria do funcional da densidade (DFT)
Dentro desta correccedilatildeo do modelo HWC eacute introduzida a funccedilatildeo de resposta espectral
A(E) que tem dependecircncia com a densidade de estados N(E) Logo a forma do pico de
fotoemissatildeo dependeraacute da densidade de estados proacutexima ao niacutevel de Fermi Ao incluir a
influecircncia da densidade de estados (DOS) sobre a forma do pico elaacutestico tem-se um novo
paracircmetro a ser considerado que eacute a posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi (EF)
Como resultado o pico de emissatildeo fotoeletrocircnica em niacutevel de caroccedilo eacute assimetricamente
distribuiacutedo e apresenta uma borda alongada na regiatildeo de alguns eV (0-10 eV) para as energias
cineacuteticas mais baixas Isso eacute uma consequecircncia da resposta dos eleacutetrons de valecircncia perante a
suacutebita (sudden) criaccedilatildeo da lacuna (hole) Este efeito de muitos corpos eacute particularmente
importante em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi porque existiraacute
uma maior probabilidade de formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco A princiacutepio no caso de metais
como o alumiacutenio pode-se aproximar a densidade de estados do soacutelido como sendo
119873(119864) prop radic119864 (41)
que eacute caracteriacutestica do modelo do gaacutes de eleacutetrons como eacute mostrado na figura 43 No entanto
no caso geral eacute de fundamental interesse utilizar a DOS calculada por meacutetodos computacionais
ab initio para obter a funccedilatildeo espectral A(E) A figura 43 mostra as formas da funccedilatildeo espectral
calculadas a partir da DOS calculada e da DOS de um gaacutes de eleacutetrons
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 97
0 10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
120
Den
sida
de E
spec
tral A
(E)
Energia (eV)
DOS Calculada DOS E12
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade
de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) e uma DOS em raiz da energia E tiacutepica de
um gaacutes de eleacutetrons Por meio da DOS calculada existe uma estrutura na regiatildeo de baixa energia que natildeo
eacute revelada pela DOS do gaacutes de eleacutetrons
A figura 44 mostra a influecircncia da forma da densidade de estados sobre a forma da linha
espectral de fotoemissatildeo segundo o modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados
apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978)
Os paracircmetros de entrada do caacutelculo desta curva de fotoemissatildeo satildeo o coeficiente de
assimetria 120572 (ligado aos deslocamentos de fase) a densidade de estados que podem ser obtidos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 98
teoacuterica e experimentalmente e o niacutevel de Fermi Dessa maneira obtemos a forma da linha
espectral de excitaccedilatildeo com a qual podemos contabilizar a sua contribuiccedilatildeo no espectro PEELS
para posterior remoccedilatildeo no momento da deconvoluccedilatildeo do sinal
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF)
A funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF ) descreve a energia que eacute
transferida pelo fotoeleacutetron ao meio durante o seu deslocamento (extrinsic contribution) no
interior do soacutelido por meio da interaccedilatildeo coulombiana Esta transferecircncia de energia pode ser
modelada pela eletrodinacircmica claacutessica a partir de uma carga eleacutetrica pontual que se desloca no
interior do soacutelido com velocidade v ao longo de uma trajetoacuteria retiliacutenea [EGERTON 2011]
Como consideramos o interior do soacutelido como um meio infinito e homogecircneo natildeo haacute
movimento relativo entre o meio eletrocircnico e a carga eleacutetrica e portanto a forccedila magneacutetica
sobre o fotoeleacutetron eacute nula Assim a transferecircncia primaacuteria de energia da carga para o meio
ocorre exclusivamente por interaccedilatildeo eletrostaacutetica
Conforme foi apresentado na seccedilatildeo 242 a ELF pode ser representada por meio da seccedilatildeo
diferencial de choque na forma
119864119871119865 =1198892120590
119889Ω119889119864 (42)
que quantifica a amplitude de probabilidade de colisatildeo e esta eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria
da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 segundo a expressatildeo
119864119871119865(119864 119902) asymp (1
1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (
1
1205792 + 1205791198642) (43)
Em que n eacute o nuacutemero de eleacutetrons por unidade de volume do meio e v eacute a velocidade de
propagaccedilatildeo do eleacutetron Ou seja
1198892120590
119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (44)
em que a proporcionalidade eacute estabelecida pelo fator de correccedilatildeo angular EfC (Eqn 247)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 99
A equaccedilatildeo 43 eacute a relaccedilatildeo fundamental a partir da qual obteremos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
material Ela nos diz que a parte imaginaacuteria do inverso de 휀 eacute proporcional agrave amplitude de
probabilidade de todos os mecanismos de perda de energia sofrida pelo fotoeleacutetron ao longo
do seu percurso no soacutelido A partir dela pode-se ligar a perda de energia obtida
experimentalmente com a funccedilatildeo dieleacutetrica associada com o auxiacutelio das relaccedilotildees de Kramers-
Kronig que conecta a parte real de 휀 agrave sua parte imaginaacuteria
Enquanto 119868119898 (minus1
120576(119864119902)) caracteriza uma descriccedilatildeo macroscoacutepica das propriedades
eletrocircnicas do material a seccedilatildeo diferencial de choque fornece uma descriccedilatildeo microscoacutepica que
embora tenha uma descriccedilatildeo teoacuterica dada pela teoria de espalhamento (ver seccedilatildeo 241) eacute
acessiacutevel experimentalmente pela determinaccedilatildeo de ELF no espectro XPS pela anaacutelise PEELS
A relaccedilatildeo entre as variaacuteveis ELF seccedilatildeo diferencial de espalhamento e funccedilatildeo dieleacutetrica eacute
sintetizada no esquema mostrado na Figura 45
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo
de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas
escalas microscoacutepica e macroscoacutepica
Muitas teorias foram desenvolvidas para descrever a condiccedilatildeo de existecircncia dos
plasmons nos soacutelidos metaacutelicos (BOHM 1953 NOZIEgraveRES e PINES 1959) Devido ao longo
alcance da forccedila coulombiana as interaccedilotildees no conjunto de eleacutetrons envolvem vaacuterias partiacuteculas
simultaneamente De iniacutecio assume-se em um metal que o movimento de um determinado
eleacutetron eacute independente do movimento de todos os outros eleacutetrons Neste caso o efeito dos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 100
outros eleacutetrons eacute representado por um potencial efetivo que pode ser determinado usando os
meacutetodos de campo auto-consistente de Hartree e Fock isto eacute levando em consideraccedilatildeo os
efeitos das correlaccedilotildees entre as posiccedilotildees dos eleacutetrons No metal as oscilaccedilotildees coletivas dos
eleacutetrons representam os efeitos de correlaccedilatildeo de longo alcance das posiccedilotildees dos eleacutetrons devidas
agraves interaccedilotildees coulombianas A descriccedilatildeo em termos dessas oscilaccedilotildees organizadas fornece
portanto uma forma natural de tratar as interaccedilotildees de longo alcance o que conduz a uma melhor
idealizaccedilatildeo da dinacircmica do gaacutes de eleacutetrons do que a que eacute obtida com a aproximaccedilatildeo dos
eleacutetrons livres (BOHM 1950)
Assim o principal alvo do nosso estudo das perdas de energia nos espectros XPS eacute obter
informaccedilotildees sobre os mecanismos de transferecircncia de energia que estatildeo ligados agrave funccedilatildeo
dieleacutetrica dentro do soacutelido Quando o eleacutetron atravessa o interior do soacutelido ele transfere parte
da sua energia cineacutetica por meio dos diversos espalhamentos que sofre dando origem a
diferentes excitaccedilotildees O eleacutetron incidente eacute tratado como uma partiacutecula claacutessica seguindo uma
trajetoacuteria preacute-definida que em primeira aproximaccedilatildeo natildeo eacute afetada pela interaccedilatildeo do eleacutetron
com o meio De todas as excitaccedilotildees que compotildeem a ELF a mais particular eacute a oscilaccedilatildeo
(longitudinal) coletiva dos eleacutetrons no mar de eleacutetrons de valecircncia denominada plasmon (seccedilatildeo
241)
A frequecircncia de ressonacircncia do plasmon eacute diretamente relacionada agrave densidade de
eleacutetrons no soacutelido Para natildeo-metais o modelo de plasmon eacute generalizado dentro da excitaccedilatildeo
coletiva dos eleacutetrons de valecircncia Na praacutetica a oscilaccedilatildeo plasmocircnica eacute usada como termo
universal para descrever a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons de valecircncia em soacutelidos apesar de ter sido
definido primeiramente para metais com eleacutetrons livres [WANG 1996]
Aleacutem das excitaccedilotildees por plasmon existem os processos de perda de energia por meio
de transiccedilotildees interbandas e intrabandas Estas transiccedilotildees podem ser determinadas
aproximadamente a partir do modelo de gaacutes de eleacutetrons (quase) livres No caso de outros soacutelidos
cristalinos natildeo-metaacutelicos (como oacutexidos) eacute necessaacuterio conhecer a estrutura de bandas do
material para que possamos contabilizar as possiacuteveis transiccedilotildees intrabandas e interbandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 101
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
(a) Conservaccedilatildeo da energia e do momento
Na PEELS a colisatildeo do fotoeleacutetron eacute um espalhamento inelaacutestico em que parte da
energia Δ119864 do fotoeleacutetron eacute transferida para o meio produzindo as diferentes excitaccedilotildees neste
Como em qualquer processo de colisatildeo de uma partiacutecula (foacutetons ou eleacutetron) com um centro
espalhador (aacutetomos ou iacuteons) a energia total e o momento total devem ser conservados ou seja
devem ser mantidos antes e apoacutes o processo de colisatildeo
Consideremos o vetor de espalhamento (scattering vector) 119954 = 119948119943 minus 119948119946 sendo |119948119943| lt
119948119946 conforme ilustrado na figura 46
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do
[REIMER 2008])
(ii) Vetor de transferecircncia de momento 119954 no caso de um fotoeleacutetron
A utilizaccedilatildeo de (foto)eleacutetrons como partiacuteculas para sondar o material via interaccedilatildeo
coulombiana carrega necessariamente um viacutenculo espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica obtida a partir
da PEELS porque esta interaccedilatildeo varia com a distacircncia A dependecircncia em |119955 minus 119955prime| no espaccedilo
reciacuteproco torna-se |119948 minus 119948prime| ou seja 119954 Essa dependecircncia espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute que
origina a dispersatildeo do plasmon em momento transferido q (moment transfer) pelo fotoeleacutetron
Nesse sentido a transferecircncia de momento desempenha um papel importante sobre a forma da
curva de perda de energia diferentemente do caso de um foacuteton
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 102
A tiacutetulo de comparaccedilatildeo no caso das transiccedilotildees oacuteticas o momento 119896 de um foacuteton cuja
energia 119864 = 35 119890119881 (regiatildeo do ultravioleta-visiacutevel) eacute igual a
119896 =119864
ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1
eacute muito menor que o momento do eleacutetron na rede cristalina cujos valores satildeo da ordem do
momento de Fermi em um metal (asymp 1010 m-1) Por isso podemos assumir que a transferecircncia de
momento linear devido ao foacuteton neste caso eacute despreziacutevel isto eacute 119902 asymp 0
Por outro lado em XPS os fotoeleacutetrons possuem momento linear natildeo despreziacutevel Por
exemplo no caso do fotoeleacutetron originado no niacutevel Al 2p (cuja energia de ligaccedilatildeo eacute igual a 73
eV) que foi excitado por um foacuteton da linha MgK (12536 eV) o momento linear associado ao
fotoeleacutetron eacute igual a
1198960 =1
ℏradic2119898119890(12536 minus 73) = 176 ∙ 1011 119898minus1
Em consequecircncia o momento linear inicial associado ao fotoeleacutetron eacute pelo menos 10 vezes
maior que o dos eleacutetrons proacuteximos ao niacutevel de Fermi 119896119865 = 175 ∙ 1010 119898minus1 Devido a isso os
processos de excitaccedilatildeo de perda de energia na XPS envolvem transferecircncia de momento linear
entre os eleacutetrons
Portanto a anaacutelise PEELS deve considerar a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tanto
com a energia E quanto do momento transferido q ou seja 휀 휀 (119864 119902)
(c) Isotropia da emissatildeo de fotoeleacutetrons de raio-X - superposiccedilatildeo das ℇ (119916 119954)
Aleacutem de ser dependente com a transferecircncia de momento 119902 a emissatildeo dos fotoeleacutetrons
eacute independente da orientaccedilatildeo espacial (seccedilatildeo 262) isto eacute isotroacutepica
Dessa forma na XPS-PEELS para uma determinada energia da funccedilatildeo de perda
existem diferentes valores de momento linear que devem ser contabilizados para compor a
funccedilatildeo dieleacutetrica desta energia ou alternativamente pode-se considerar que existe uma funccedilatildeo
de perda de energia para cada valor de transferecircncia de momento 119902 (seccedilatildeo 263) Os limites
dos valores de q satildeo definidos segundo os princiacutepios de conservaccedilatildeo de energia e momento
Para a excitaccedilatildeo por plasmon conforme foi visto na seccedilatildeo 264 existe uma limitaccedilatildeo do
movimento coletivo do gaacutes de eleacutetrons em termos de oscilaccedilotildees longitudinais porque essas
oscilaccedilotildees natildeo podem ser mantidas para comprimentos de onda mais curtos que a distacircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 103
criacutetica conhecida como a distacircncia de Debye 120582119863 Esta uacuteltima corresponde ao inverso do vetor
de onda de corte 119902119862(seccedilatildeo 264)
A teacutecnica PEELS fornece a funccedilatildeo de perda primaacuteria ltIm [-1 (E q)]gt q que eacute uma
meacutedia de todas as contribuiccedilotildees dos valores de 119902 acessiacuteveis (onde ( q) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica)
dentro de uma ampla faixa de energia (dezenas de eV)
A obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) decorrente da excitaccedilatildeo do plasmon
primaacuterio requer uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia (menor energia
cineacutetica) de fotoeleacutetrons emitidos a partir de um niacutevel de caroccedilo (core level) este pico intenso
eacute tido como o pico sem perda (ZLP ndash zero loss peak) [SIMONSEN 1997 YUBERO 2005]
O ponto criacutetico deste procedimento eacute a separaccedilatildeo adequada da distribuiccedilatildeo das perdas de
energia da regiatildeo do pico elaacutestico
(iii) Necessidade de um modelo para a dispersatildeo em q
Para que possamos descrever a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em energia e em momento
eacute necessaacuterio um modelo fenomenoloacutegico da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do material quando
satildeo submetidos a uma perturbaccedilatildeo externa no caso o fotoeleacutetron O modelo semiclaacutessico mais
elaborado para descrever esta dispersatildeo eacute o modelo de Lindhard (LINDHARD 1954) que teve
a contribuiccedilatildeo posterior de Mermin (MERMIN 1970)
Aleacutem disso neste estudo utilizamos o coacutedigo EXCITING [GULANS 2014] para
determinarmos a funccedilatildeo de perda de energia para diferentes valores de 119902 (momentum transfer)
e podermos calcular a funccedilatildeo de perda de energia teoacuterica com base na teoria da resposta linear
em TD-DFT
104
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS
No espectro XPS aleacutem do processo primaacuterio de perda de energia do fotoeleacutetron existem
as excitaccedilotildees eletrocircnicas por espalhamento muacuteltiplo para fotoeleacutetrons criados em camadas mais
profundas do material Essas excitaccedilotildees satildeo aquelas provocadas a partir de uma excitaccedilatildeo
anterior e que podem dar origem a outras e assim sucessivamente Um fotoeleacutetron pode
transferir parte da sua energia cineacutetica para uma excitaccedilatildeo eletrocircnica coletiva denominadas
plasmon no meio onde ele se desloca como foi mostrado na seccedilatildeo 21 Juntamente agrave ELF as
excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo compotildeem o espectro de perda de energia conforme eacute
mostrado na figura 47
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio A regiatildeo de perda de energia foi
ampliada para destacar as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo (indicadas pelas setas) que vatildeo
ateacute a 6ordf ordem A linha BG (background) eacute a linha de base do espectro (editado do [STEINER
1978])
A figura 47 ilustra as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo para a linha Mg 2s do metal
magneacutesio As excitaccedilotildees destacadas nesta figura satildeo muacuteltiplas inteiras da excitaccedilatildeo primaacuteria
(ELF) No entanto dentro desta regiatildeo o mais importante eacute a ELF - porque esta eacute a grandeza
que estaacute ligada diretamente agrave funccedilatildeo dieleacutetrica - logo faz-se necessaacuterio reencontraacute-la dentro do
espectro de perda de energia da PEELS Para isso precisamos modelizar o processo de perda
muacuteltipla que forma o espectro de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 105
Essas excitaccedilotildees por plasmon muacuteltiplo acompanham a linha de fotoemissatildeo e satildeo
particularmente fortes em metais Existem duas contribuiccedilotildees para a criaccedilatildeo do plasmon uma
provem da energia perdida pelo fotoeleacutetron ao atravessar o interior do material que eacute chamada
de plasmon extriacutenseco a outra eacute produzida pelo acoplamento do gaacutes de eleacutetrons de conduccedilatildeo
com o buraco de cerne chamada de plasmon intriacutenseco [STEINER 1977] A probabilidade de
excitaccedilatildeo de plasmon uacutenico e muacuteltiplo deve considerar portanto os dois tipos de plasmons
Werner [WERNER 2002] mostra que as propriedades especiacuteficas das quantidades
fiacutesicas fundamentais como a seccedilatildeo diferencial de colisatildeo e o livre caminho meacutedio podem ser
utilizadas para descrever o espalhamento muacuteltiplo em processos elaacutesticos e inelaacutesticos em um
soacutelido natildeo-cristalino Neste trabalho ele traz modelos que usam a equaccedilatildeo claacutessica de
transporte para a transferecircncia de eleacutetrons (classical transport equation for electron transfer)
para descrever a taxa de variaccedilatildeo da densidade de cargas ao longo de um volume infinitesimal
dentro de um soacutelido A perda de energia eacute derivada a partir de um processo estocaacutestico descrito
por uma distribuiccedilatildeo de Poisson
Para se calcular o espectro de perda de energia Werner utiliza o meacutetodo de Monte
Carlo Para o espalhamento do fotoeleacutetron dentro do soacutelido em funccedilatildeo da energia E esta
simulaccedilatildeo consiste em tomar uma meacutedia de um grande nuacutemero de trajetoacuterias geradas
estocasticamente como sendo representativas de um fluxo de fotoeleacutetrons dentro do soacutelido
Neste caso a trajetoacuteria individual eacute gerada de acordo com as leis fiacutesicas (interaccedilotildees elaacutesticas e
inelaacutesticas) que governam a interaccedilatildeo fotoeleacutetron-soacutelido Assim apoacutes se chegar agrave convergecircncia
das grandezas fiacutesicas de interesse reconstroacutei-se o espectro de perda de energia Entretanto esse
meacutetodo exige de iniacutecio o conhecimento a priori da funccedilatildeo dieleacutetrica do meio para a operaccedilatildeo
do algoritmo A teacutecnica PEELS que desenvolvemos neste estudo pelo meacutetodo da transformada
de Fourier eacute bem diferente consiste na modelizaccedilatildeo da fotoemissatildeo a partir da contribuiccedilatildeo dos
componentes que formam o sinal do espectro determinando-se experimental e teoricamente os
paracircmetros para se deconvoluir o espectro experimental e entatildeo recuperar o sinal de perda de
energia
Segundo Egerton [EGERTON 2011] se o espalhamento elaacutestico eacute visto em termo de
colisotildees que satildeo termos independentes ele deve obedecer a estatiacutestica de Poisson a
probabilidade de que o fotoeleacutetron sofra n colisotildees durante um percurso de comprimento t eacute
119875119899(119898) = (1
119899) (
119905
120582)119899
119898119899119890119909119901(minus119898) (46)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 106
onde m eacute o nuacutemero meacutedio de colisotildees sofridas pelo eleacutetron que se desloca ao longo do interior
do soacutelido
Outro meacutetodo de desconvoluccedilatildeo apresentado por Werner eacute baseado na decomposiccedilatildeo
em contribuiccedilotildees parciais (partial intensity analysis) O sinal pode-se escrever na forma
119869(119864) = sum 119871119899(119864)
119899=119905120582
119899=0
(47)
onde cada distribuiccedilatildeo ao espectro eacute obtida a partir da precedente de modo recorrente pelo
produto de convoluccedilatildeo
119871119899+1(119864) = int119871119899(119864prime)120596(119864 minus 119864prime)119889119864prime (48)
onde o primeiro termo da seacuterie eacute 1198710(119864) o pico elaacutestico Desta forma eacute possiacutevel se demonstrar
que subtraindo-se o pico elaacutestico e as funccedilotildees Ln para 119899 ge 2 pode-se estimar a funccedilatildeo de perda
de primeira ordem Neste meacutetodo os eventos de colisotildees satildeo considerados como sendo
praticamente independentes (sem uma causalidade entre eles)
O segundo meacutetodo de obter o espalhamento muacuteltiplo mostrado por Mahan [MAHAN
1975] consiste na convoluccedilatildeo muacuteltipla do sinal de primeira ordem na forma
119869(119864) = int 119867(0)(119905)119861(119905 minus 119905prime)exp (119894119864119905prime)119889119905prime+infin
minusinfin
(49)
em que 119867(0)(t) estaacute ligado ao pico elaacutestico e B(t) aos processos de perda de energia e conteacutem
os efeitos dos processos a muitos corpos Diferentemente do meacutetodo de Werner os eventos de
espalhamento consecutivos satildeo conectados a uma causa
Resumidamente escolhemos duas formas de resolver a deconvoluccedilatildeo do espectro de
perda (1) utilizando a convoluccedilatildeo muacuteltipla no espaccedilo do espectro de energia (meacutetodo de
Werner) (2) meacutetodo da transformada de Fourier que permite transformar a convoluccedilatildeo em
simples produtos de funccedilotildees
Estes dois modelos de espalhamento seratildeo aplicados no algoritmo para a deconvoluccedilatildeo
do espectro de perda
107
44 Algoritmos PEELS
Nesta seccedilatildeo apresentamos as bases da teacutecnica de Espectroscopia de Perda de Energia
de Fotoeleacutetrons (PEELS) juntamente com dois meacutetodos de anaacutelise de dados experimentais para
obter propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de um soacutelido
Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada da XPS a PEELS carrega todas as caracteriacutesticas
de sensibilidade analiacutetica e de anaacutelise de superfiacutecie da uacuteltima Assim a PEELS eacute uma teacutecnica
natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de superfiacutecies soacutelidas seja em poacute gratildeos filmes
finos etc Dessa forma em contraste com a teacutecnica EELS natildeo existe um limite para a espessura
da amostra a ser analisada
De forma geral a PEELS utiliza a regiatildeo de perda de energia no espectro XPS para
determinar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas Contudo o procedimento de deconvoluccedilatildeo
que deve ser aplicado para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir da funccedilatildeo de perda varia
com o tipo de material devido agraves exigecircncias dos paracircmetros em que a PEELS se baseia
Com este intento foram desenvolvidos dois meacutetodos para fazer esta deconvoluccedilatildeo o
meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo de transformada de Fourier (FT) O meacutetodo da transformada
de Fourier vai para aleacutem de um meacutetodo empiacuterico [DAVID 2012] desenvolvido anteriormente
para remover o pico elaacutestico mantendo uma boa relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo perto do pico sem perda
No caso de isolantes e semicondutores com gap elevado a aplicaccedilatildeo deste meacutetodo empiacuterico eacute
simples enquanto que no caso de semicondutores com baixo valor de gap e metais a sua
aplicaccedilatildeo natildeo eacute oacutebvia devido a uma forte sobreposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico e as perdas por
excitaccedilatildeo de plasmon
No primeiro meacutetodo PEELS para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia se realiza
um ajuste de funccedilatildeo agrave forma do pico elaacutestico experimental e em seguida a remoccedilatildeo deste sinal
do espectro Para materiais em que a forma do pico elaacutestico eacute simeacutetrica o ajuste de uma funccedilatildeo
do tipo gaussiana se adequa agrave forma do pico e sua remoccedilatildeo eacute imediata Este meacutetodo eacute eficaz
quando tratamos de materiais isolantes e semicondutores de gap elevado
Enquanto que em materiais isolantes existe uma separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
regiatildeo de perda de energia em materiais metaacutelicos e em semicondutores existe uma
sobreposiccedilatildeo entre esses dois sinais Por conta dessa sobreposiccedilatildeo uma remoccedilatildeo direta do pico
elaacutestico compromete criticamente a regiatildeo do sinal da ELF principalmente no iniacutecio do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 108
espectro Para que possamos recuperar o sinal da ELF eacute preciso aplicar um meacutetodo mais
apurado para a remoccedilatildeo do pico elaacutestico Vamos descrever o meacutetodo da sigmoide (451) e o
meacutetodo da transformada de Fourier (Fourier Transform) (452)
Neste sentido na busca por um procedimento de remoccedilatildeo mais apurado foi necessaacuterio
obter um modelo do sinal experimental Basicamente a geraccedilatildeo do sinal XPS eacute uma sucessatildeo
de trecircs eventos (i) a excitaccedilatildeo pela fonte de raios-X (ii) a fotoionizaccedilatildeo dos eleacutetrons (iii) a
detecccedilatildeo pelo analisador de eleacutetrons
Embora a modelizaccedilatildeo do sinal XPS sem perda possa ser desenvolvida no domiacutenio do
tempo o sinal experimental eacute obtido no domiacutenio da energia seja em termos da energia cineacutetica
ou de ligaccedilatildeo (binding energy) A passagem do domiacutenio temporal para o domiacutenio das energias
eacute feita a partir de uma transformada de Fourier
441 Meacutetodo da sigmoide
Um meacutetodo empiacuterico para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir dos dados de perda de
energia em XPS primeiramente desenvolvido por David et al [DAVID 2012] eacute baseado na
extraccedilatildeo do pico elaacutestico pela multiplicaccedilatildeo direta com uma funccedilatildeo sigmoide e deconvoluccedilatildeo
do sinal de perda muacuteltipla O procedimento de aplicaccedilatildeo deste meacutetodo possui sete etapas
1 No caso de uma excitaccedilatildeo natildeo-monocromaacutetica faz-se a eliminaccedilatildeo das contribuiccedilotildees
devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (Mg K ou Al K)
2 Remoccedilatildeo do pico elaacutestico de niacutevel de caroccedilo e das perdas de energia a um eleacutetron (one-
electron energy losses) nas bordas do pico
3 Deconvoluccedilatildeo de perdas muacuteltiplas usando a distribuiccedilatildeo de Poisson para espalhamento
muacuteltiplo dado pela teoria de Werner [WERNER 2002]
4 Normalizaccedilatildeo da perda de energia usando o valor medido de 119877119890[휀(119864 119902)] por teacutecnica
oacutetica (elipsometria)
5 Aplicaccedilatildeo das relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter a funccedilatildeo dieleacutetrica complexa
휀(119864 119902) e separaccedilatildeo iterativa das contribuiccedilotildees de volume e de superfiacutecie ateacute se
encontrar a convergecircncia
6 Caacutelculo do valor do livre percurso meacutedio inelaacutestico (IMFP) usando o fator de correccedilatildeo
f (E) (seccedilatildeo 243)
7 Aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para obter o nuacutemero efetivo de eleacutetrons por
aacutetomo na banda de valecircncia Neff
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 109
Se a fonte utilizada para a excitaccedilatildeo dos fotoeleacutetrons natildeo for monocromaacutetica eacute
necessaacuterio retirar as contribuiccedilotildees devido agraves raias sateacutelites emitidas pela fonte (etapa 1) As
posiccedilotildees dessas raias satildeo bem definidas em energia tatildeo como as suas intensidades relativas e
podem ser medidas para cada espectrocircmetro XPS (ver seccedilatildeo 3144)
Na segunda etapa temos duas opccedilotildees para isolar o sinal da funccedilatildeo de perda muacuteltipla
(a) a subtraccedilatildeo do pico assimeacutetrico ZLP(E) a partir do ajuste de uma funccedilatildeo adequada mas que
por outro lado pode gerar muito ruiacutedo e comprometer a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda ELF
ou (b) este que eacute a multiplicaccedilatildeo do espectro experimental por uma funccedilatildeo sigmoide
120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)
120590(119864) = 1 minus exp [minus(119864 minus 119864119866
∆119864119878119868119866)2
] (410b)
e para 119864 ge 119864119866
Aqui 119864119866 eacute a energia de gap do material e ∆119864119878119868119866 eacute a largura da sigmoacuteide A escolha da
largura da sigmoide ∆119864119878119868119866 pode ser guiado inicialmente pela opccedilatildeo (a) em que o lado de mais
baixa energia cineacutetica do pico elaacutestico eacute subtraiacutedo a partir dos dados de mais alta energia
cineacutetica por uma operaccedilatildeo simeacutetrica (operaccedilatildeo espelho) sem ajuste e o sinal residual atribuiacutedo
ao espalhamento eleacutetron-eleacutetron a baixas energias (tais como excitaccedilotildees na banda de valecircncia
ou mecanismos de perda intriacutenseca) eacute subtraiacutedo depois de ajustar uma funccedilatildeo analiacutetica na faixa
de 0 a 10 eV
Em seguida fazemos a determinaccedilatildeo do coeficiente EfC para aplicar-se agrave correccedilatildeo
angular
Na etapa 3 uma vez que se obteacutem o sinal de perda muacuteltipla faz-se uma desconvoluccedilatildeo
deste a partir do meacutetodo de Werner [WERNER 2002] no qual o plasmon de n-eacutesima ordem
segue uma lei de distribuiccedilatildeo de Poisson
A determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo da sigmoide foi obtida com sucesso
para o caso do a-Si [DAVID 2012] e alguns oacutexidos metaacutelicos como o BiNbO4 e o BiTaO2
[WANG 2014] No caso desses materiais existe uma grande separaccedilatildeo em energia entre o pico
elaacutestico e a funccedilatildeo de perda da ordem do gap de energia Por outro lado no caso de materiais
cujo gap seja menor (ou nulo como no caso dos metais) a separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
funccedilatildeo de perda de energia natildeo pode ser obtida de forma tatildeo clara e imediata Nesse caso eacute
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 110
necessaacuterio um meacutetodo de deconvoluccedilatildeo mais refinado que leve em consideraccedilatildeo os mecanismos
intriacutensecos da teacutecnica de fotoemissatildeo Nesse sentido desenvolvemos o meacutetodo da transformada
de Fourier
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT)
O meacutetodo da transformada de Fourier (FT) eacute bastante adequado para reobter a funccedilatildeo
de perda primaacuteria porque um espectro XPS experimental eacute uma convoluccedilatildeo de quatro
distribuiccedilotildees em energia (i) a forma da linha de fotoemissatildeo (ii) a probabilidade de sucessivas
excitaccedilotildees de plasmon de volume (iii) o alargamento da linha devido ao analisador do
espectrocircmetro e (iv) o perfil da fonte de raios-X (incluindo os sateacutelites)
A anaacutelise FT de espectros de fotoeleacutetrons jaacute foi previamente aplicada em outro contexto
(BEATHAM 1976) para melhorar a resoluccedilatildeo dos picos de niacutevel de cerne (core level)
extraindo as diferentes funccedilotildees de alargamento das linhas espectrais ou seja a contribuiccedilatildeo do
tempo de vida intriacutenseco (devido ao evento fotoexcitaccedilatildeo) a distribuiccedilatildeo espectral da fonte de
raios X e a funccedilatildeo de sensibilidade instrumental Egerton tambeacutem faz uso da transformada de
Fourier para deconvoluir os plasmons muacuteltiplos na EELS [EGERTON 2011]
4421 Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF)
O algoritmo TF integra as trecircs primeiras etapas de fotoexcitaccedilatildeo incluindo a fonte de
raios-X [XR(E)] e a funccedilatildeo do espectrocircmetro [G(E)] O espectro experimental EXP(E) eacute uma
convoluccedilatildeo dada por
119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)
em que XR(E) representa a fonte de raios-X G(E) representa o alargamento devido ao
espectrocircmetro e 119869(119864) eacute a soma do pico sem perda ZLP(E) e de todas as perdas de plasmon de
volume (bulk) de ordem n BPn(E) A distribuiccedilao 119869(119864) eacute dada por
119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)
Neste estudo as contribuiccedilotildees dos mecanismos de excitaccedilatildeo por plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco satildeo considerados separadamente isto eacute natildeo haacute interferecircncia entre eles Aleacutem disso
as excitaccedilotildees de plasmon extriacutenseco satildeo assumidas como eventos independentes Segundo a
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 111
formulaccedilatildeo do espectro de perda em termos dos plaacutesmon intriacutenseco e extriacutenseco proposta por
Steiner et al (STEINER 1978) a intensidade In da linha do plasmon de n-eacutesima ordem eacute
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)
em que 1198680 eacute a intensidade do pico elaacutestico 119887119899 =119887119899
119899 eacute a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon intriacutenseco
e 119886 =119868119899minus1
1198680 a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon extriacutenseco No caso do alumiacutenio 119887 asymp 011 e 119886 asymp
066 (HUFNER 2013) Este baixo valor de 119887 faz com que o plasmon intriacutenseco acima da
primeira ordem seja despreziacutevel de tal forma que
1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)
e para 119899 gt 1
119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)
Dessa maneira se desprezamos a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos aleacutem da primeira ordem
teremos
119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +
(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)
onde os eventos sucessivos satildeo dados por produtos de convoluccedilatildeo Se incluirmos a funccedilatildeo de
perda por plasmon de superfiacutecie (SELF) com o paracircmetro de intensidade SEP ZLP (E) passa a
ter a forma
119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)
No espaccedilo de Fourier a equaccedilatildeo acima torna-se uma soma de produtos de funccedilotildees TF
119938
(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast
119938
(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +
119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]
(418)
onde a expansatildeo em seacuterie geomeacutetrica possibilita reescrever a equaccedilatildeo na forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 112
119938119917[119921(119916)]
119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =
(119938 + 119939)
120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)
Logo
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +
119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)
Pode-se reconhecer que o segundo termo do lado direito eacute a soma de todas as perdas extriacutensecas
enquanto o uacuteltimo termo eacute a perda intriacutenseca de primeira ordem Esta equaccedilatildeo resulta em
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)
e a ELF no espaccedilo de energias eacute obtida a partir da transformada de Fourier inversa Os
paracircmetros 119886 e 119887 podem ser ajustados para se obter uma transiccedilatildeo suave da ELF(E) para zero
na regiatildeo de perda de energia elevada
O sucesso deste meacutetodo depende entatildeo da precisatildeo com que se eacute determinada a
transformada de Fourier do pico elaacutestico F[ZLP(E)] Este acerto eacute obtido comparando-se o pico
elaacutestico assim calculado com o pico medido
Uma vez que obtemos a funccedilatildeo de perda a partir dos dados experimentais a ELF eacute
normalizada usando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig e iacutendice de refraccedilatildeo proacuteximo de E = 0 (por
elipsometria ou caacutelculo com modelos oacuteticos)
1 minus1
1198992= int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int
119869(119864)
119891(119864)119889119864
+infin
0
(422)
Finalmente para avaliar a contribuiccedilatildeo da excitaccedilatildeo de plasmons de superfiacutecie se utiliza
uma distribuiccedilatildeo de perda analiacutetica como por exemplo a ELF de Drude
2222
P2
2P
EEE
EEE1Im
(423)
de modo a obter uma distribuiccedilatildeo de perda de energia de superfiacutecie S(E) aproximada e subtrai-
la de ELF(E) O fator eacuteo inverso do tempo de vida do estado do fotoeleacutetron
Uma ELF mais realiacutestica pode ser obtida a partir da funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard
휀119871(119902 120596 + 119894Γ) (seccedilatildeo 223) Esta ELF pode ser calculada por meio da seccedilatildeo de choque 120590119897119900119904119904
expressa por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 113
120590119897119900119904119904(120596) = int1
119902119868119898 [minus
1
120576119871(119902120596+119894Γ)] +
120572119878∙119896119865
1199022 ∙ 119868119898 [1
120576119871(119902120596)minus
4
1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902
119902119898119886119909(120596)
119902119898119894119899(120596)
(424)
O primeiro termo corresponde a perda de energia por plasmon de volume e o segundo
termo corresponde a perda por plasmon de superfiacutecie Assim pode-se avaliar a contribuiccedilatildeo do
plasmon de superfiacutecie sobre a ELF
4422 Determinaccedilatildeo de F[ZLP(E)]
A 119865[119885119871119875] deve ser calculada da forma seguinte
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)
em que 119865[119883119877(119864)] representa a fonte de raios-X dado por
119883119877(119864) =
119860
1 + (119864120574)
2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)
onde A eacute a amplitude da linha E a sua posiccedilatildeo e 120574 o seu alargamento 119865[119882119862(119864)] representa o
pico elaacutestico de fotoemissatildeo conforme o modelo de Wertheim-Citrin
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
(427)
em que 119860(119864) eacute calculada em funccedilatildeo da DOS e do niacutevel de Fermi e 120548 eacute o inverso do tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e 119865[119866(119864)] eacute o alargamento devido ao monocromador (incluindo
eventualmente efeito dos focircnons) expresso por
22
2 2)( tE
eGFeEG
(428)
114
4423 Supressatildeo do efeito da janela do meacutetodo FT
Eacute importante ressaltar que este meacutetodo requer procedimentos FT cuidadosamente
designados Como o espectro estaacute limitado a uma janela que cria duas transiccedilotildees abruptas no
iniacutecio e no fim do espectro Emin e Emaacutex esta transformada de Fourier apresenta componentes de
alta frequecircncia indesejadas Para solucionar isso modelizamos a base do espectro por uma
funccedilatildeo contiacutenua que se prolonga ateacute o infinito tanto agrave direita quanto agrave esquerda Essa funccedilatildeo
escolhida chamada de Base eacute uma funccedilatildeo erro que resulta da integral de uma gaussiana
119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)
em que
119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)
∆1198641]
2
(430)
119866(119864) =1
∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641
119864
0
(431)
onde Ei e Ef satildeo os valores de energia no iniacutecio e no fim do espectro E1 posiciona o maacuteximo da
gaussiana entre o pico elaacutestico e o final do espectro e ∆E1 define sua largura A vantagem desta
funccedilatildeo eacute que ela possui uma transformada de Fourier conhecida
Para eliminar este ruiacutedo natildeo desejado o espectro J(E) eacute decomposto em uma soma de
funccedilotildees J1(E) conteacutem as informaccedilotildees fiacutesicas e J2(E) eacute uma funccedilatildeo base monoacutetona bem
comportada neste caso uma funccedilatildeo de erro
1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)
que se estende desde - infin para + infin e tem uma transformada de Fourier analiacutetica simples Uma
vez que J1(E) estende-se suavemente a zero nos limites da janela de energia o ruiacutedo eacute
fortemente reduzido em FT [J(E)] Aleacutem disso um filtro padratildeo Hanning eacute aplicado agrave FT [J(E)]
com tipicamente 2000 pontos no espaccedilo de Fourier e filtragem acima de K = 400
115
4424 Escolha do alumiacutenio e criteacuterios de qualidade
Este algoritmo foi inicialmente desenvolvido em coacutedigo Visual Basic e em seguida foi
adaptado para o software Mathematica As funcionalidades fundamentais do algoritmo satildeo
similares nos dois coacutedigos mas utilizam ferramentas de caacutelculo um pouco diferentes
Para testar a qualidade do meacutetodo de transformada de Fourier (FT) escolhemos como
metal o alumiacutenio monocristalino Al (002) utilizando as regiotildees de perdas de energia
relacionadas com os fotoeleacutetrons Al 2p O alumiacutenio tem sido amplamente estudado [PARDEE
1975 BAIRD 1978 BISWAS 2003] porque possui picos plasmon estreitos e permite o uso
do modelo de eleacutetrons quase livres de modo a podermos descrever as suas propriedades
eletrocircnicas e oacutepticas Aleacutem disso o niacutevel de nuacutecleo Al 2p eacute estreito devido ao tempo de vida
longo e o fraco acoplamento com focircnons da lacuna Al 2p [BORG 2004]
Aleacutem disso a capacidade para detectar transiccedilotildees em energias muito baixas (unidades
de eV) como as transiccedilotildees interbandas que estatildeo bem proacuteximas do pico elaacutestico eacute considerado
como um criteacuterio de qualidade deste meacutetodo
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118
5 Resultados
Nesse capiacutetulo apresentaremos os resultados das medidas realizadas para a anaacutelise
PEELS com base na metodologia apresentada no capiacutetulo anterior Esses resultados consistem
tanto nas medidas dos experimentos realizados assim como nos caacutelculos ab-initio de estrutura
eletrocircnica
Primeiramente iremos apresentar os resultados concernentes agrave amostra de alumiacutenio
monocristalino porque este foi o material fundamental para a anaacutelise da eficaacutecia da teacutecnica
PEELS por transformada de Fourier (PEELS-FT)
A amostra-base que utilizamos para este estudo foi um disco de alumiacutenio
monocristalino Ao longo deste estudo esta amostra atravessou diferentes processos para a sua
anaacutelise PEELS desde a caracterizaccedilatildeo da sua estrutura cristalina ateacute a verificaccedilatildeo do estado
final de sua morfologia
Este capiacutetulo visa apresentar os resultados que foram obtidos a partir destas diferentes
teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo que poderatildeo influenciar a anaacutelise dos processos de perda de energia
na superfiacutecie do material descritos pelo algoritmo PEELS
A comparaccedilatildeo dos dois algoritmos PEELS Sigmoide e TF (Transformada de Fourier)
seraacute realizada sobre o oacutexido de alumiacutenio
119
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
A amostra de alumiacutenio cristalino eacute apresentada na Figura 51 Trata-se de um disco de
15 mm de diacircmetro e 2 mm de espessura Doravante denominaremos esta amostra como
Al_002
Figura 51 Foto da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro
KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS A marca X no centro da imagem aponta o alvo da incidecircncia
dos raios-X O rasgo indicado pela seta vermelha indica interseccedilatildeo do plano [022] com a superfiacutecie da
amostra
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X
Com a finalidade de verificar a qualidade cristalina da amostra de alumiacutenio foi medido
o padratildeo de difraccedilatildeo de raios-X da amostra (Figura 52) Realizamos a medida sob a
coordenaccedilatildeo de Bruno Leacutepine (Institut de Physique de Rennes)
y
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 120
440 445 450 455
0
10000
20000
30000
40000
50000
K2
Inte
nsid
ade
(CPS
)
2(graus)
Al (002)
K1
Amostra
[hkl]
Raios-X incidentes Raios-X refletidos
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio Haacute apenas uma reflexatildeo de
Bragg do plano cristalino A presenccedila de dois picos de Bragg eacute devido agrave natildeo-
monocromaticidade da fonte que possui duas componentes K1205721 e K1205722 do cobre
O padratildeo de difraccedilatildeo obtido eacute apresentado na figura 52 Pode-se notar a separaccedilatildeo dos
dois picos correspondentes agrave reflexatildeo de um plano cristalino A intensidade do segundo pico
sendo igual agrave metade do primeiro pico podemos constatar que o surgimento desses dois picos
eacute devido ao caraacuteter natildeo-monocromaacutetico da fonte A posiccedilatildeo angular em 2120579 do primeiro pico
devido agrave linha K1205721 eacute 4462ordm e a posiccedilatildeo do segundo pico devido agrave linha K1205722 eacute 4477ordm
O padratildeo obtido consiste em apenas um pico de reflexatildeo de Bragg o que indica a
existecircncia de uma uacutenica direccedilatildeo cristalograacutefica A mosaicidade da superfiacutecie da amostra pode
ter causado um desvio da posiccedilatildeo do pico em relaccedilatildeo agrave de um cristal com os planos
perfeitamente alinhados Como apresentado na seccedilatildeo 32 a posiccedilatildeo dos picos (hkl) no padratildeo
de difraccedilatildeo depende da estrutura do cristal (forma e tamanho da ceacutelula unitaacuteria) segundo a
representaccedilatildeo de Bragg
2119889119904119890119899120579 = 120582
sendo 120582 o comprimento de onda da fonte de raios-X d(h k l) eacute a distacircncia entre os planos
cristalinos ao longo da direccedilatildeo (hkl) que se liga ao paracircmetro de rede do cristal
119889 =119886
radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 121
onde hk e l satildeo os iacutendices de Miller do plano cristalino Utilizando a relaccedilatildeo acima podemos
reescrever que
1199041198901198992120579 =1205822
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Dessa forma substituindo o valor de 120579 e 120582 para a primeira linha do cobre 1205821 = 015406 119899119898
teremos
1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Conhecendo-se o valor do paracircmetro de rede a=405Å [ASHCROFT 1978]
(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4
onde aproximamos a soma obtida pelo nuacutemero inteiro mais proacuteximo O mesmo resultado eacute
obtido com a linha K1205722 A combinaccedilatildeo dos iacutendices de Miller [hkl] que resultam neste valor
inteiro eacute [200] (ou [020] ou [002]) Assim tomando o plano xy como o plano da amostra a
direccedilatildeo [002] eacute perpendicular agrave amostra A interceptaccedilatildeo do plano (022) com o plano da
superfiacutecie da amostra foi identificada com o rasgo reto mostrado na Figura 51
Apesar do fato de haver apenas uma orientaccedilatildeo as medidas de rocking curve
realizadas sobre este disco de alumiacutenio mostraram que a amostra teve deslocamentos entre os
planos e rotaccedilotildees na direccedilatildeo polar entre os planos de uma mesma direccedilatildeo Como o alumiacutenio eacute
um metal com baixa dureza esses deslocamentos podem ter sido provocados pelas deformaccedilotildees
mecacircnicas na manipulaccedilatildeo da amostra principalmente no momento da instalaccedilatildeo sobre os
suportes para as anaacutelises tanto de XPS quanto de raios-X
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
O objetivo destas medidas de MEV eacute avaliar o perfil morfoloacutegico e quiacutemico da amostra
de aluminiacuteo monocristalino (Al_002) apoacutes anaacutelises XPS com o espectrocircmetro Kratos em que
em diversas medidas foram realizadas sucessivas decapagens por erosatildeo utilizando o canhatildeo
de iacuteons de argocircnio (Ar+) sobre a amostra Conforme seraacute discutido na seccedilatildeo 522 aplicamos
numerosas sequecircncias de decapagens para remover o oacutexido que se forma na superfiacutecie e tornou-
se importante verificar a topografia resultante
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 122
5121 Aspecto geral da amostra
Conforme mostrado na imagem MEV na figura 53 a amostra tem aspecto homogecircneo
mas com diversas crateras em diversos pontos da superfiacutecie
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 A ampliaccedilatildeo eacute de 200 vezes
Os contornos vermelhos destacam as erosotildees profundas causadas pelo canhatildeo da KRATOS
Para entender o valor tiacutepico do diacircmetro das crateras podemos considerar um regime
estacionaacuterio onde a face traseira da amostra fica em equiliacutebrio com o meio ambiente por meio
de trocas radiativas (lei de Wien-Planck) Vamos supor que o alumiacutenio eacute fundido ao niacutevel do
impacto dos iacuteons dentro de uma semi-esfera de raio R No equiliacutebrio a quantidade de calor
recebida eacute igual agrave conduccedilatildeo atraveacutes da superfiacutecie que se estabelece entre a zona liacutequida agrave
Tf=900K e a face traseira a uma distacircncia W= 1mm que estaacute agrave temperatura ambiente Ta = 300
K Considerando a condutividade teacutermica do alumiacutenio 119896 =205119882
119898∙119870 e a potecircncia do canhatildeo Kratos
igual a 1 mW temos 119896∙(119879119891minus119879119894)
119882∙ (21205871198772) = 1198760 consideremos o raio da regiatildeo fundida da ordem
de 35 microcircmetros Esta equaccedilatildeo prediz que as zonas fundidas seratildeo menores se diminuirmos
a potecircncia do canhatildeo de Ar+
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 123
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al002 em que os contornos vermelhos
evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem
iocircnica pelo OMICRON
Nas imagens de maior ampliaccedilatildeo (figuras 54 - 56) a amostra Al002 apresenta diversas
crateras decorrentes da incidecircncia dos iacuteons Ar+ mas sem a ablaccedilatildeo e formaccedilatildeo dos aglomerados
de AlAl2O3 Estas crateras pouco profundas e de diacircmetro tiacutepico da ordem de 2 m foram
provavelmente causadas pelo bombardeamento devido ao canhatildeo do OMICRON que possui
uma potecircncia de feixe menor que a do KRATOS no caso do OMICRON o feixe de iacuteons de Ar
espalhado sobre toda a superficie da amostra assim a decapagem eacute mais homogecircnea
A amostra Al002 eacute bastante porosa conforme pode ser visto na Figura 55 Essa
caracteriacutestica pode justificar a dificuldade no momento da remoccedilatildeo do oacutexido Al2O3 (alumina)
pela decapagem iocircnica Isto porque devido agrave porosidade as moleacuteculas de oxigecircnio ou de aacutegua
que persistem na cacircmara UHV podem se alocar nos poros reagindo com Al dessa regiatildeo e
formando o oacutexido
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 124
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes
Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME)
A Figura 56 exibe as irregularidades na superfiacutecie com uma maior ampliaccedilatildeo (15000 vezes)
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes
Nesta escala pode-se observar tanto a porosidade da superfiacutecie quanto as deformaccedilotildees
provocadas pela decapagem iocircnica (LAMUME)
Esta varredura em MEV nos possibilitou visualizar a estrutura morfoloacutegica da amostra
numa escala ampliada e com ela podemos observar os efeitos fiacutesicos primaacuterios decorrentes do
tratamento inicial da amostra para realizarmos a anaacutelise PEELS Essa anaacutelise seraacute
2m
Porosidades
Crateras
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 125
complementada com a anaacutelise por microscopia de forccedila atocircmica (AFM) a ser apresentada na
seccedilatildeo 514
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS)
Aleacutem das medidas de MEV foram realizadas medidas de espectroscopia EDS de trecircs
regiotildees a partir das quais podemos avaliar a composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie amostrada
pelo MEV dentro da profundidade de detecccedilatildeo da teacutecnica que eacute da ordem de 5 120583119898
A primeira imagem mostrada na figura 57 conteacutem algumas crateras em suas
imediaccedilotildees Essa imagem tem a maior aacuterea que o acessoacuterio EDS pode coletar para executar
medidas deste tipo
A tabela 51 traz os dados sobre os elementos quiacutemicos detectados na regiatildeo da figura
57 Nesta tabela apresenta-se a razatildeo k que eacute o quociente entre a intensidade (CPS) do pico
filtrado (em eV) para um elemento de interesse da amostra e a intensidade deste pico filtrado
para padratildeo estabelecido para o elemento
(a)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 126
(b)
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Mapa das contribuiccedilotildees para o
espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra Os principais
elementos detectados foram o alumiacutenio oxigecircnio carbono argocircnio e o caacutelcio
Tabela 51 Elementos detectados a partir dos raios-X analisados com com o EDS
Elemento Tipo
de
linha
Energia da
linha (eV)
Concentraccedilatildeo
aparente
Massa
atocircmica
()
Razatildeo k Percentagem
atocircmica
Indicaccedilatildeo
padratildeo
(substacircncia)
C Seacuterie
K
286 029 144 000293 318 C Vit
O Seacuterie
K
532 057 044 000291 072 SiO2
Al Seacuterie
K
1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3
Ar Seacuterie
K
3203 006 010 000065 007 Ar (v)
Ca Seacuterie
K
4038 041 048 000362 031 Wollastonite
Total 10000 10000
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 127
Conforme eacute mostrado nos resultados de EDS a superfiacutecie da amostra Al002 eacute composta
de 96 de Al 3 de carbono e o 07 de oxigecircnio este uacuteltimo estaacute provavelmente ligado a
aacutetomos de alumiacutenio (formando uma camada de oacutexido de alumiacutenio com espessura de alguns
nanocircmetros como podemos deduzir de medidas XPS) Existem tambeacutem traccedilos de oxigecircnio que
ficaram situados nos poros da amostra de alumiacutenio
Existe uma quantidade de carbono devido agrave contaminaccedilatildeo com a atmosfera ambiente Eacute
importante destacar tambeacutem a quantidade de argocircnio residual que ficou implantada na amostra
devido agrave decapagem iocircnica (este resultado foi confirmado pelas medidas XPS)
A figura 58 mostra uma imagem de MEV que abrange essencialmente uma cratera com
seu aglomerado de alumiacutenio A composiccedilatildeo quiacutemica (tabela 51) eacute similar agrave composiccedilatildeo meacutedia
da Figura 57 devido agrave grande profundidade de detecccedilatildeo (5120583m)
(a)
25 m
375 m
125 m
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 128
(b)
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as
dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos
elementos quiacutemicos da amostra selecionada
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)
Embora possamos ter observado que a superfiacutecie da amostra de alumiacutenio tenha
irregularidades (erosatildeo pouco profunda porosidade ) com o MEV essas soacute podem ser
quantificadas a partir das medidas de AFM (Atomic Force Microscope) Essas medidas tem
uma resoluccedilatildeo espacial superior agrave das medidas de MEV de tal forma que podemos analisar
tanto aacutereas menores da superfiacutecie quanto traccedilar um perfil topograacutefico da amostra o que permite
medir a rugosidade da superfiacutecie (surface roughness)
Alguns dos efeitos da rugosidade foram discutidos nos trabalhos anteriores [DE
BERNADEZ 1984 FADLEY 1974 YAN 1989] em que encontraram que a rugosidade pode
produzir uma reduccedilatildeo do sinal XPS da ordem de 50 Basicamente a rugosidade influenciaraacute
o processo de fotoemissatildeo de duas formas (1) a superfiacutecie pode bloquear a incidecircncia dos raios-
X ou a saiacuteda dos fotoeleacutetrons devido agrave irregularidade superficial e (2) os acircngulos de incidecircncia
de raios-X e os acircngulos de saiacuteda dos fotoeleacutetrons em um ponto sobre a superfiacutecie rugosa satildeo
em geral diferentes dos correspondentes aos de uma superfiacutecie plana Eacute importante ressaltar
que as perdas de energia por excitaccedilatildeo de plasmons satildeo desconsideradas neste modelo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 129
O sombreamento (shading) dos raios-X ocorre somente se as dimensotildees da rugosidade
(roughness dimensions) satildeo da ordem do comprimento de onda do foacuteton incidente λ119909 ou maior
- no caso da fonte de MgK120572 λ = 987 119899119898 Correspondentemente para se considerar o
sombreamento de [foto]eleacutetrons as dimensotildees da rugosidade devem ser da ordem do IMFP
que no caso do metal alumiacutenio eacute da ordem de 223 nm [FADLEY 1974]
Segundo caacutelculos de dinacircmica molecular de Valkealahti et al o feixe incidente de iacuteons Ar+
perde sua energia cineacutetica nas camadas atocircmicas mais ao topo da amostra e esta energia se
espalha nas proximidades da superfiacutecie [VALKEALAHTI 1986] Isto explicaria a base plana
ao fundo das crateras na decapagem pelo OMICRON
De Bernardez et al modelizaram o efeito da rugosidade superficial sobre a intensidade do
sinal XPS baseado no caacutelculo das trajetoacuterias dos eleacutetrons que foram simuladas numericamente
com o meacutetodo de Monte Carlo Ainda neste trabalho De Bernadez et al mostraram que para
acircngulos de emissatildeo maiores que 120579119862119877 = 119905119886119899minus1(119861
2119867) o nuacutemero de [foto]eleacutetrons detectados para
uma superfiacutecie rugosa cai mais rapidamente do que para uma superfiacutecie plana No modelo a
rugosidade pode ser completamente caracterizada pela razatildeo entre a amplitude H e o
ldquocomprimento de ondardquo B de distorccedilatildeo da superfiacutecie e o valor de 120579119862119877 eacute definido como o acircngulo
acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido natildeo importa de que local eles o deixaram Este
modelo eacute ilustrado na figura 59
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo
em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B Para um fotoeleacutetron gerado nesta cratera
pelo raio-X incidente existe um acircngulo limite acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido
Rai
i re d t eleacutetr n
120579119862119877
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 130
A partir das medidas de AFM vamos aplicar a metodologia desenvolvida no trabalho de
De Bernadez et al [DE BERNADEZ 1984] para avaliar o efeito potencial da rugosidade
superficial sobre a intensidade do sinal XPS
5141 Anaacutelise topograacutefica
A amostra Al_002 foi escaneada apoacutes a anaacutelise XPS em que houve sucessivos
bombardeamentos com iacuteons de Ar e posteriormente a reoxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo da camada
de oacutexido de alumiacutenio Portanto as imagens obtidas por AFM apresentam a topografia do metal
Al recoberto com o oacutexido As figuras 510 e 511 mostram imagens AFM obtidas em duas
zonas
A aacuterea escolhida na figura 510 eacute a mais representativa de toda a superfiacutecie da amostra
e tem uma extensatildeo de 6 120583m x 6 120583m (36 120583msup2) Esta imagem evidencia as deformaccedilotildees na
superfiacutecie devido ao bombardeamento por erosatildeo iocircnica que foram vistas na anaacutelise
morfoloacutegica pelo MEV (Figura 56) Evidencia a formaccedilatildeo de crateras bastante regulares ndash que
haviam sido observadas pelo MEV ndash ao longo de todo o plano A amplitude em altura obtida a
partir da varredura da imagem foi de 893 119899m [(351 ndash 291)119881 ∙ 0014884120583mV] A partir desta
imagem podemos confirmar que o diacircmetro das crateras eacute da ordem de 2 120583m
A figura 510 mostra uma regiatildeo mais rugosa e com maior variaccedilatildeo dos perfis de altura
(z) ao longo dos planos que seccionam a superfiacutecie da amostra na direccedilatildeo x conforme indicado
no lado esquerdo dessa figura (segmento PQ na direccedilatildeo y)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 131
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio A dimensatildeo superficial eacute de 6 120583m x 6 120583m
A amplitude em altura eacute de 893 nm Os contornos em azul indicam as crateras devido ao
bombardeamento por iacuteons de Ar
00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045
0046
0047
0048
0049
0050
0051
0052
Plano 20 Plano 40
Prof
undi
dade
(m
)
Passo (m)
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil Ao lado satildeo
mostrados os perfis ao longo da direccedilatildeo y
132
5142 Anaacutelise da rugosidade da superfiacutecie
A partir de perfis (xyz) da superfiacutecie ao longo dos planos indicados na figura 59 um
caacutelculo do RMS permite quantificar a rugosidade da superfiacutecie da amostra devido agrave erosatildeo Os
valores encontrados para os planos ao longo das direccedilotildees x e y satildeo bastante reprodutiacuteveis para
uma superfiacutecie tiacutepica de 36 120583msup2 obtem-se
119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898
Se tomamos o valor de B=200 nm (obtido a partir das pequenas crateras da Figura 59)
e tendo o valor de H como o sendo o RMS meacutedio dos perfis igual a 048 nm obtemos um
acircngulo criacutetico de emissatildeo do modelo de Bernadez que eacute
120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200
2 ∙ 0480) = 8972deg
A partir deste valor de acircngulo criacutetico praticamente rasante (que bloquearia a saiacuteda de
fotoeleacutetrons) podemos desprezar a reabsorccedilatildeo dos fotoeleacutetrons devida agrave rugosidade para todas
as medidas de fotoemissatildeo
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS
Os dados XPS-PEELS da amostra Al_002 foram obtidos em acircngulo de emissatildeo normal
com uma fonte de raios-X natildeo-monocromatizada (Mg K120572 12563 eV) com um passo em
energia de 01 eV do analisador (Omicron HA100) e com o acircngulo de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
igual a 545deg em relaccedilatildeo agrave direccedilatildeo da fonte de raios-X
Esta seccedilatildeo apresenta os resultados dos procedimentos de aquisiccedilatildeo de medidas de XPS
sobre a amostra Al_002 em busca de obter um espectro otimizado para realizar a anaacutelise
PEELS
De iniacutecio trataremos da influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre o aspecto do
espectro XPS Abordaremos como a escolha do FAT pode modificar a qualidade do espectro
Nesta parte buscamos encontrar uma boa relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo do espectro e uma alta razatildeo
de sinal-ruiacutedo Isso porque quanto mais resolvido for o espectro maior seraacute sua capacidade de
distinguir dois ou mais eventos - como as linhas de sateacutelites os picos elaacutesticos estruturas de
perdas de energia - no sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 133
Em seguida iremos apresentar as medidas das espessuras maacuteximas de oacutexido de
alumiacutenio que estava presente sobre a superfiacutecie do metal Al apoacutes cada decapagem por erosatildeo
iocircnica A partir destas seacuteries de medidas observando as posiccedilotildees dos picos e das suas
intensidades relativas vamos avaliar a reprodutibilidade do espectro que eacute um criteacuterio chave
para assegurar sua robustez quanto a flutuaccedilotildees do sinal XPS Qualquer anaacutelise posterior do
espectro que natildeo leve em conta apropriadamente tais criteacuterios podem conduzir a interpretaccedilotildees
errocircneas
Uma vez que essa reprodutibilidade eacute atingida temos condiccedilotildees para estabelecermos
um espectro otimizado que seraacute descrito na uacuteltima seccedilatildeo
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS
Os espectros XPS-PEELS dos picos Al 2p e Al 2s foram medidos com intervalo E =
01 eV e tempo de aquisiccedilatildeo t = 1s
Conforme pode ser observado na figura 512 as medidas com FAT44 possuem uma
intensidade de sinal superior agraves com FAT22 A taxa tiacutepica de contagem proacuteximo ao plasmon de
primeira ordem BP1 de 18x104 CPS com energia de passagem EPASS = 22 eV e de 60x104
CPS com energia de passagem EPASS = 44 eV Embora a razatildeo sinal-ruiacutedo seja menor com
FAT22 a resoluccedilatildeo fica muito boa nas duas medidas
60 80 100 120 140 160 180
104
105
FAT 22
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
FAT 44
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
BP1
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de
passagem FAT A medida com FAT44 tem intensidade de sinal superior agrave de FAT22
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 134
Por outro lado as medidas com FAT22 tem uma resoluccedilatildeo superior agraves medidas com
FAT44 como pode ser observado nos graacuteficos normalizados da figura 513 a partir (i) da maior
separaccedilatildeo entre o plasmon de volume e o plasmon de superfiacutecie - tanto no Al 2p quanto no Al
2s (b) os picos elaacutesticos dos sinais Al 2p e Al 2s - assim como os sateacutelites e plaacutesmons - satildeo
mais estreitos para FAT22 do que para FAT44 Neste uacuteltimo caso o estreitamento eacute devido agrave
resoluccedilatildeo da largura da funccedilatildeo do analisador
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001
01
1
Energia de perda (eV)
Sina
l XP
S no
rmal
izad
o
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
FAT 22
FAT 44
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada
em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo
pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo)
A tabela 52 apresenta um quadro quantitativo das excitaccedilotildees no espectro em termos dos
correspondentes valores de largura aparente agrave meia-altura (FWHM)
Tabela 52 Valores (em eV) da largura aparente agrave meia-altura (FWHM) dos picos para FAT22
e FAT44
Al 2p Al 2s Plasmon Al 2p Plasmon Al 2s
FAT22 114 158 277 335
FAT44 155 229 316 352
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 135
Com base na anaacutelise do espectro XPS proacuteximo do niacutevel de Fermi (apresentada na seccedilatildeo
43) e nas medidas mostradas na figura 512 pode-se constatar que a reduccedilatildeo da energia de
passagem afina o espectro A principal influecircncia deste afinamento (sharpening) eacute sobre a
qualidade da transformada de Fourier Isto porque este afinamento contribuiraacute para a
efetividade da teacutecnica em resolver os diferentes mecanismos de perda de energia (plasmon
transiccedilotildees intrabandas e interbandas) presentes no espectro Ou seja quanto mais resolvido for
o sinal experimental maior seraacute a eficaacutecia da teacutecnica via transformada de Fourier para
deconvoluir o sinal de perda de energia
Embora seja possiacutevel e desejaacutevel alcanccedilar uma resoluccedilatildeo ainda maior utilizando uma
energia de passagem (FAT) menor - como um valor de 10 eV por exemplo ndash as medidas
poderiam apresentar por outro lado maiores distorccedilotildees informaccedilotildees do espectro devido agrave
reduccedilatildeo da razatildeo sinalruiacutedo (observada tambeacutem na Figura 513)
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador isto eacute o fator de alargamento
devido ao espectrocircmetro fizemos medidas de espectros XPS dos estados ocupados nas
proximidades do niacutevel de Fermi para diferentes energias de passagem (EPASS) Essa mediccedilatildeo
segue o meacutetodo apresentado na seccedilatildeo 314
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) determinamos a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 131 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992
determinamos 120590= 030 ∆119864 (031 eV 039 eV) que eacute um paracircmetro de entrada para obter
119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862
2120590)2]
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (que pode ser medida
pelo mesmo meacutetodo em espectros UPS na borda da banda de valecircncia) ao longo da largura
natural da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
136
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS
Na presenccedila de moleacuteculas de oxigecircnio (O2) ou aacutegua (H2O) uma camada de oacutexido de
alumiacutenio (AlOx) se forma sobre a superfiacutecie do metal Essa camada impede que se tenha acesso
direto agrave espeacutecie quiacutemica desejada isto eacute o metal alumiacutenio Aleacutem disso eacute necessaacuterio na anaacutelise
delinear as contribuiccedilotildees do metal e do oacutexido tanto no pico elaacutestico quanto na regiatildeo de perda
de energia
Este oacutexido foi removido por decapagem por erosatildeo iocircnica A figura 514 mostra o
espectro geral da amostra antes de processo de decapagem Nesta figura pode-se observar os
picos elaacutesticos associados ao metal (Al 2p e Al 2s) o pico associado ao carbono (C 1s) devido
agrave contaminaccedilatildeo o pico do oxigecircnio (O 1s) da camada de oacutexido metaacutelico e os picos Auger do
niacutevel O 1s no final do espectro A elevada intensidade do pico de oxigecircnio O 1s em relaccedilatildeo aos
outros picos indica que a quantidade de oacutexido se faz presente nas imediaccedilotildees da superfiacutecie
Em face disso realizamos uma seacuterie de decapagens por bombardeamento de iacuteons de Ar
a uma potecircncia fixa variando o tempo de exposiccedilatildeo deste feixe de iacuteons sendo que apoacutes cada
decapagem realizaacutevamos medidas de XPS para verificar a presenccedila (ou natildeo) do oacutexido Durante
as decapagens sucessivas A B C D e E o tempo de exposiccedilatildeo teve a duraccedilatildeo de 15 minutos
Notamos que este tempo de exposiccedilatildeo natildeo gerava uma decapagem efetiva porque a reduccedilatildeo do
pico do oacutexido no espectro natildeo era significativa - o oacutexido permanecia presente A reduccedilatildeo
gradativa da camada de oacutexido pode ser percebida com base na diminuiccedilatildeo da razatildeo das
intensidades do pico O 1s e Al 2p (metal) mostrada na tabela 53
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
Al 2pAl 2s C 1s
Picos Auger (O1s)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 137
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p
Al 2sO 1s
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-
monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas A supressatildeo da presenccedila do pico O 1s no
segundo graacutefico indica que a camada de oacutexido foi inteiramente removida (FAT22)
Tabela 53 Razatildeo das intensidades dos picos O 1s (532 eV) e Al 2p (736 eV) para as
decapagens realizadas (sem a correccedilatildeo das seccedilotildees de fotoionizaccedilatildeo relativas)
Decapagem Razatildeo (O 1sAl 2p)
A 665
B 253
C 099
G 060
H 014
Aleacutem disso a partir nas medidas XPS posteriores a cada decapagem notamos que o
oacutexido se redepositava sobre a superfiacutecie em condiccedilatildeo de ultra alto vaacutecuo (cuja pressatildeo foi da
ordem de 10minus9 torr) Em razatildeo disso nas decapagens F G e H aumentamos o tempo de
exposiccedilatildeo de feixe de iacuteons para 40 - 45 min Conseguimos remover efetivamente o oacutexido da
superfiacutecie da amostra o que pode ser visto pela supressatildeo do pico O 1s
A remoccedilatildeo gradual da camada de oacutexido sobre o metal permite evidenciar a influecircncia
que este oacutexido tem sobre o espectro PEELS da amostra tanto no sinal do pico elaacutestico quanto
no sinal de perda de energia A figura 515 mostra medidas XPS na regiatildeo do pico Al 2p e de
perda de energia associada na amostra Al_002 depois das decapagens F G e H A escala de
energia foi deslocada tomando como referecircncia a pico Al 2p do metal (733 eV) A diferenccedila
de energia entre o pico do metal e do oacutexido eacute 29 eV Nesta figura pode-se ver que o sinal XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 138
da camada de oacutexido sobrepotildee-se ao sinal do pico elaacutestico do metal e dos sinais de plasmon de
volume (bulk) e de superfiacutecie Conforme o oacutexido eacute removido comeccedila a revelar-se a forma do
pico de fotoemissatildeo do metal e a estrutura das perdas de energia por excitaccedilatildeo tipo plasmon de
primeira e de segunda ordens
0 10 20 30
00
02
04
06
0 10 20 30
00
02
04
06
Al 2p(metal)
Plasmon de volume(ordem 2)
Alu_DiscG
Alu_DiscH
Alu_DiscF
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Plasmon de superfiacutecie
Plasmon de volume(ordem 1)
p=157 eV
ps=111 eVAl 2p(oacutexido)
eV
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens
realizadas Conforme a camada de oacutexido estava sendo removida o plasmon de superfiacutecie
localizado em 120596ps comeccedilou a sobressair-se no espectro
A determinaccedilatildeo da espessura do oacutexido de alumiacutenio que recobre o metal pode ser
obtida a partir da expressatildeo de Strohmeier [ALEXANDER 2012]
119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898
119873119900
120582119898119868119900120582119900119868119898
+ 1]
em que Nm e No satildeo as massas especiacuteficas do metal alumiacutenio e do oacutexido de alumiacutenio 120582119898e 120582119894
satildeo os livres caminhos meacutedios inelaacutesticos (IMFP) 119868119898 e 119868119900 satildeo as intensidades do sinal XPS
correspondentes aos picos Al 2p do metal (Al) e do oacutexido (Al2O3) respectivamente O acircngulo
120579 eacute medido em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie Esta expressatildeo de Strohmeier eacute vaacutelida para quando a
distribuiccedilatildeo das camadas Al2O3Al forem homogecircneas o que consideramos neste caso Os
valores das massas especiacuteficas satildeo NAl = 270 gcmsup3 NAl2O3 = 397gcmsup3
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 139
Os valores dos livres caminhos meacutedios inelaacutesticos foram calculados com base no
modelo TPP-2M para o fotoeleacutetron Al 2p excitado pela fonte Mg K(12563 eV)e resultam
em 120582119860119897 = 2230 119899119898 e 12058211986011989721198743= 2543 119899119898 Aplicando a expressatildeo para cada medida de XPS
obtivemos as espessuras de oacutexido indicadas na tabela 54
Tabela 54 Espessuras da camada de oacutexido apoacutes cada decapagem por erosatildeo iocircnica
Decapagem Espessura (nm)
A 047
F 024
G 007
H 005
A uacuteltima medida da espessura correspondente agrave decapagem H apresenta um maior grau
de incerteza devido ao fato de que natildeo houve mais um pico niacutetido associado ao oacutexido Em outro
caacutelculo tomando-se o O 1s residual (numa segunda seacuterie para as medidas otimizadas que seratildeo
detalhadas na seccedilatildeo 525) obtivemos uma espessura de oacutexido igual a 02 Å
Os valores calculados para espessura da camada de oacutexido sobre o metal satildeo da ordem
de unidades de angstrom correspondendo portanto a camadas ultrafinas que se formam nas
primeiras imediaccedilotildees da superfiacutecie
524 Reprodutibilidade das medidas XPS
A reprodutibilidade foi estudada numa seacuterie de medidas feitas em condiccedilotildees otimizadas
de ultra alto vaacutecuo (ultra high vacuum - UHV) apoacutes diferentes decapagens
As medidas de espectro geral (survey) tem faixa de 0 a 650 eV e foram realizadas com
um valor de FAT fixo tendo o cuidado de posicionar a amostra na mesma posiccedilatildeo angular em
relaccedilatildeo ao feixe de raios-X e ao analisador A figura 516 mostra as decapagens iocircnicas 13
14 15
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 140
Apoacutes a decapagem 14 a amostra foi submetida a um aquecimento (annealing) para a
dessorccedilatildeo dos aacutetomos de Argocircnio que permaneceram na superfiacutecie apoacutes a erosatildeo iocircnica A
presenccedila destes aacutetomos eacute identificada pelos picos Ar 2s e Ar 2p com energias de ligaccedilatildeo 320
eV e 244 eV respectivamente Em nenhum dos casos fizemos uma correccedilatildeo do sinal de fundo
(background correction) porque a remoccedilatildeo de qualquer sinal deste tipo - por um meacutetodo do
tipo Shirley ou Tougaard por exemplo - modificaria a contribuiccedilatildeo das componentes do sinal
XPS o que por sua vez comprometeria criticamente a posterior anaacutelise PEELS Aleacutem disso
pelo fato da amostra ser metaacutelica dispensa-se qualquer tipo de compensaccedilatildeo por efeito de carga
600 500 400 300 200 100 02
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
= 0deg
N 1s
Al 2s
Al 2p
C 1s
FAT 44
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Ar 2s
O 1s
Ar 2p
1 3
2
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em
condiccedilotildees otimizadas de UHV Aqui destacamos a importacircncia do aquecimento (annealing) da
amostra apoacutes a decapagem 14 para a remoccedilatildeo dos aacutetomos de Ar que permanecem na amostra
apoacutes a erosatildeo
Pode-se observar que nas decapagens em que natildeo houve o aquecimento posterior
formou-se um fundo contiacutenuo inelaacutestico (inelastic background) adicional devido agrave presenccedila
dos aacutetomos de Ar
Aleacutem disso esses graacuteficos indicam que natildeo podemos realizar a anaacutelise PEELS
imediatamente apoacutes o recozimento da amostra devido agrave contaminaccedilatildeo decorrente deste
processo revelada pelos picos C 1s O 1s e N 1s no espectro Ar14 + Anneal 500degC da figura
517 Nas medidas 13 e 15 natildeo haacute quase nenhuma contaminaccedilatildeo (N 1s C 1s) e o pico de O
1s eacute muito pequeno (a espessura do oacutexido residual eacute da ordem de 02 Å)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 141
Em todos os casos a partir das referecircncias das energias de ligaccedilatildeo do argocircnio (Al 2s e
Al 2p) podemos perceber que natildeo houve qualquer deslocamento das energias dos picos dos
componentes o que assegura que o ambiente quiacutemico natildeo foi modificado pela presenccedila dos
iacuteons de argocircnio
A sequecircncia de decapagens (13 14 + Anneal[500degC] 15) permite evidenciar a
influecircncia que a adsorccedilatildeo de oxigecircnio tem sobre o espectro PEELS da amostra de alumiacutenio
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60
2
4
6
810121416
Sat
Sat SP
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
Al 2s Al 2p
SP
BP
BPBP
BP
SP
SP
= 0degFAT 44
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas Ar13 Ar14 e
Ar15
Na figura 517 as perdas de energia satildeo quase idecircnticas nos espectros 13 e 15
mostrando assim que as decapagens alcanccedilaram um estado estacionaacuterio da superfiacutecie tanto do
ponto de vista quiacutemico quanto da estrutura eletrocircnica da superfiacutecie de alumiacutenio As diferenccedilas
maiores na intensidade dos picos Al 2p e Al 2s satildeo da ordem de 1 enquanto que as perdas de
volume tem variaccedilatildeo sistemaacutetica menor que 5
Para entender o comportamento do padratildeo de perdas nessas duas medidas (13 e 15) eacute
interessante observar as modificaccedilotildees introduzidas apoacutes o recozimento (annealing) a 500degC O
argocircnio implantado difunde-se para a zona da superfiacutecie caracterizada pelo experimento XPS
(~5 nm) e uma leve contaminaccedilatildeo de carbono e nitrogecircnio aparece na superfiacutecie enquanto o
efeito maior eacute o crescimento do pico O 1s devido agrave ligaccedilatildeo Al-O Essa uacuteltima observaccedilatildeo foi
confirmada pelas medias do pico Al 2p em funccedilatildeo do acircngulo de emissatildeo onde aparece uma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 142
leve componente do oacutexido de Al localizada a ≃ 3 eV do pico do metal (Δ119864119898119890119905119886119897minusoacute119909119894119889119900 =
+3 119890119881) A presenccedila do oxigecircnio (passando de 02 Å a 05 Å de espessura efetiva de oacutexido de
Al) diminui claramente a intensidade do plaacutesmon de superfiacutecie (SP1) para os fotoeleacutetrons Al
2p e Al 2s enquanto que a intensidade do plasmon de volume cresce A figura 517 revela que
o efeito de uma monocamada de oacutexido de alumiacutenio eacute maior sobre o plasmon de volume de
segunda ordem (BP2) em comparaccedilatildeo ao plasmon de volume de primeira ordem (BP1) Esse
uacuteltimo efeito nunca foi reportado na literatura e pode indicar que a contribuiccedilatildeo do plaacutesmon
intriacutenseco (BP1) cancela parcialmente as modificaccedilotildees introduzidas pela adsorccedilatildeo do oxigecircnio
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado
A figura 518 mostra o espectro XPS medido ao longo de uma faixa ampla de energia
na regiatildeo dos picos Al 2p e Al 2s com a escala de energia deslocada em 733 eV (energia de
ligaccedilatildeo do niacutevel Al 2p) Cada pico de niacutevel de caroccedilo eacute seguido por uma seacuterie de plasmons no
sentido crescente de energias de ligaccedilatildeo (descrescente em energia cineacutetica) com um plasmon
de volume de primeira ordem BP1 (bulk plasmon 1) localizado a EBP1 = 153 eV (como previsto
pelo modelo de Drude) Os plasmons de ordem superior BP2 e BP3 estatildeo localizados a EBP2 =
306 eV e EBP3=459 eV em relaccedilatildeo ao pico sem perda respectivamente Notemos o BP3 devido
aos fotoeleacutetrons Al 2p que estaacute escondido sob o pico Al 2s As perdas por plasmon de superfiacutecie
tambeacutem aparecem na perda de energia ESP1 = 106 eV mas somente o pico SP1 (sem perda de
energia de volume) estaacute claramente visiacutevel
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 143
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2
10-1
100
Sat
BP3BP2BP2
BP1
Al 2p Al 2s
Inte
nsid
ade
XPS
norm
aliz
ada
Energia de perda (eV)
Al (001)Mg K = 0deg
EPASS = 44 eV TACQ = 1 s
Sat
BP1
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na
escala de perda de energia (energy loss) do estado Al 2p Neste espectro apoacutes cada pico
principal observa-se as excitaccedilotildees plasmocircnicas de primeira ordem (BP1) de segunda ordem
(BP2) e no caso do Al2s de terceira ordem (BP3) Pode-se observar ainda as linhas sateacutelites
da fonte natildeo-monocromaacutetica MgK120572 associadas a cada pico
Na regiatildeo Al 2p os sateacutelites observados a - 48 eV -84 eV e -100 eV satildeo atribuiacutedos
agraves linhas MgKrsquo MgK3 MgK3rsquo e MgK4 respectivamente conforme intensidades
relativas apresentadas na tabela 31 Um pico do sateacutelite (Mg3 Mg3rsquo) de BP1 eacute encontrado
a 70 eV entre o pico Al 2p e o plasmon associado (ver Figura 518) Os sateacutelites MgK3
MgK3rsquo e MgK4 do pico Al 2s satildeo claramente visiacuteveis proacuteximo a 35 eV outros sateacutelites satildeo
menos aparentes mas eles se superpotildeem aos plasmons SP1 e BP1 do Al 2p e seratildeo removidos
pelo algoritmo de transformada de Fourier
A superposiccedilatildeo do pico elaacutestico (zero loss peak ndash ZLP) com o plaacutesmon de superfiacutecie
(SP) e o plaacutesmon de volume (BP) eacute um problema importante na analise PEELS Os paracircmetros
usados no caacutelculo do perfil do ZLP seratildeo mostrados na tabela 55 O acoplamento spin-oacuterbita
Δ119864119878119874= 041 eV e a razatildeo de intensidades l 12 l 32 = 05 (para EPass = 22 eV [FAT22]) natildeo
foram ajustados
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 144
70 75 80 85 90 95000
005
010
015
020
025
Al2p - 0deg Salvador 2016Alfa=0125Gama=003Sigma=03
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Exp HWC
EBP= 153 eVESP= 106 eV
Plasmon de volume
Plasmon de superfiacutecie
Al 2p (730 eV)
Perfil HWC
Figura 519 Espectro XPS-PEELS (Mg K = 0deg EPASS = 22 eV TACQ = 15 sec) da
regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado com base no modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC)
utilizando paracircmetros ajustados = 0125 = 003 eV = 030 eV)
O valor do paracircmetro de assimetria (singularity index) = 0125 eacute conforme os valores
publicados para o pico Al 2p do alumiacutenio = 0118 [WERTHEIM 1978]
O valor de alargamento σ da gaussiana melhor ajustado σ = 030 eV eacute um pouco menor
em relaccedilatildeo agrave medida do alargamento do analisador (Figura 513 FAT22) ∆119864 (FWHM) = 104
eV σ = 031 eV
A perda de energia BP1 a contribuiccedilatildeo relativa da borda do ZLP eacute cerca de 3 da ELF
e 10-15 da intensidade a perda de energia SP1
Para materiais (como metais e semicondutores) em que existe uma sobreposiccedilatildeo entre o
perfil espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape profile) e a funccedilatildeo de perda de energia
(energy loss function) uma subtraccedilatildeo direta do ZLP iria afetar sensivelmente o sinal de perda
de energia
Assim uma vez que alcanccedilamos um espectro XPS otimizado do metal isto eacute sem a
presenccedila do oacutexido podemos seguir para a anaacutelise PEELS com a aplicaccedilatildeo do algoritmo pelo
meacutetodo de transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do material
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 145
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio
Os dados experimentais obtidos na realizaccedilatildeo das medidas de XPS satildeo as informaccedilotildees
de entrada para aplicarmos a anaacutelise PEELS e para que possamos ao final do algoritmo obter
as partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica
O procedimento de deconvoluccedilatildeo dos plasmons muacuteltiplos segue o meacutetodo da
transformada de Fourier Aleacutem disso ao longo deste estudo foi desenvolvida uma extensatildeo da
teacutecnica para que possamos levar em consideraccedilatildeo a contribuiccedilatildeo dos plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco
Conforme foi apresentado no Capiacutetulo 4 um dos maiores esforccedilos aqui foi desenvolver
a forma mais precisa de se separar os plasmons de volume e de superfiacutecie do espectro bruto
sem remover o sinal de fundo (background signal) Nesta seccedilatildeo iremos apresentar os resultados
dessa etapa da deconvoluccedilatildeo Para isso foi necessaacuterio obter uma anaacutelise teoacuterica da forma
assimeacutetrica do pico elaacutestico
Primeiramente fazemos a seleccedilatildeo da regiatildeo do espectro XPS medido que abranja o pico
elaacutestico escolhido e a regiatildeo de perda de energia correspondente que no caso eacute o pico Al 2p
Esta janela do espectro eacute re-escalonada tomando como o zero o maacuteximo do pico elaacutestico do
Al 2p (nesse caso 733 eV) Uma vez que a janela de anaacutelise foi definida ela se torna agora
o novo espectro de anaacutelise Estabelecendo essa referecircncia a regiatildeo coberta tem seu intervalo
compreendido desde -10 eV a 40 eV quer dizer incluindo os sateacutelites Al 2p Esta seleccedilatildeo da
janela do espectro para a anaacutelise eacute importante para que possamos aplicar as etapas de
deconvoluccedilatildeo do sinal propriamente levando em conta todos os picos e demais estruturas
envolvidas
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS
Esta etapa consiste em obtermos o espectro modelizado do sinal XPS para que possamos
descrever o pico sem perda (zero loss peak) e o valor meacutedio da funccedilatildeo de perda de energia do
alumiacutenio lt 119868119898(minus1
120576(119902120596)gt119902 Os paracircmetros utilizados neste caacutelculo satildeo mostrados na tabela
55
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 146
Apoacutes isso aplicamos a transformada de Fourier segundo a expressatildeo
dEeEspectSpec tEi
Apesar da parte imaginaacuteria divergir em t=0 isso natildeo constitui um problema porque
quando calculamos a transformada de Fourier inversa ela eacute eliminada porque esta parte
imaginaacuteria eacute uma funccedilatildeo iacutempar
Em seguida calculamos a transformada de Fourier da diferenccedila (Spec-Base) que
tambeacutem natildeo possui componentes de alta frequecircncia porque ela comeccedila suavemente do zero e
termina na mesma forma no zero Por fim reconstruiacutemos o espectro adicionando a F(Spec-
Base) e F(Base) que natildeo possui componentes de alta frequecircncia
147
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico
As convoluccedilotildees entre a fonte o alargamento dos eixos eleacutetron-buraco e o espectrocircmetro
satildeo realizados sob a forma do produto das transformadas de Fourier de cada contribuiccedilatildeo
119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]
Cada pico eacute reposicionado para a energia de excitaccedilatildeo correspondente empregando-se
o teorema de translaccedilatildeo
119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)
Finalmente o pico calculado eacute ajustado ao pico experimental a partir dos paracircmetros do
modelo Os paracircmetros que foram aplicados agrave linha Al 2p satildeo mostrados na tabela 55
Tabela 55 Paracircmetros utilizados para a modelizaccedilatildeo do sinal XPS
Alumiacutenio
Energia de ligaccedilatildeo Al 2p
(binding energy) (eV)
733 Separaccedilatildeo spin-oacuterbita Al 2p (spin orbit splitting) (eV)
041
Energia de Fermi EF (eV) 117 Vetor de onda de Fermi kF
(Fermi wave vector) (nm-1)
175
Acircngulo de corte (cutoff angle)
C (mrad)
65 Vetor de onda de corte qC
(Cutoff wave vector) (nm-1)
115
Energia de plasmon EP
(Plasmon energy) (eV)
150 Alargamento em energia de Drude
(Drude broadening energy) (eV)
16
Largura a meia altura da gaussiana (Gaussian FWHM)
(EPASS = 22 eV)
104 Largura a meia altura da gaussiana
Gaussian FWHM (EPASS = 44 eV) (eV)
130
Paracircmetro de rede FCC
FCC (lattice parameter) (nm)
0405 Polarizabilidade (iacuteon-nuacutecleo)
(Ion-core polarizability)
0003
A figura 522 mostra a comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro
modelizado (ZLP) utilizando os paracircmetros utilizados na tabela 55 Nesta figura pode-se
observar o espectro modelizado resultante das contribuiccedilotildees externas ao sinal de perda de
energia isto eacute devido a fonte de raios-X a linha espectral de fotoemissatildeo e do alargamento
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 148
gaussiano do espectrocircmetro Eacute importante observar como este sinal modelizado descreve a
forma da linha Al 2p nas imediaccedilotildees do centro do pico assim como para as posiccedilotildees em energia
os sateacutelites localizados antes do pico elaacutestico e no final do espectro devido agrave linha Al 2s tambeacutem
satildeo levados em conta Diferentemente do sinal da linha de fotoemissatildeo de Doniach-Sunjic este
pico modelizado ajusta-se propriamente agrave assimetria da linha experimental antes e depois do
maacuteximo da curva Neste momento eacute fundamental que a intensidade do sinal do pico modelizado
coincida com a do sinal experimental para que no momento da deconvoluccedilatildeo faccedilamos com que
as intensidades relativas das estruturas da funccedilatildeo de perda sejam preservadas
60 70 80 90 100 11000
02
04
06
08
10
Espectro experimental Espectro modelizado
Inte
nsid
ade
(nor
m)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da
contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento
gaussiano de espectrocircmetro G(E))
Dessa forma reconstruiacutemos a estrutura do sinal esperado J(E) para prosseguir com a
deconvoluccedilatildeo e determinarmos o sinal de perda de energia
149
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples
Para o caacutelculo experimental da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) inicialmente
obtemos a sua transformada de Fourier conforme apresentada na seccedilatildeo 4431 segundo a
expressatildeo
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Para este caacutelculo tomamos inicialmente os valores dos coeficientes a e b -
relacionados aos plasmons extriacutenseco e intriacutenseco respectivamente - iguais aos encontrados
por Steiner isto eacute 119887 asymp 011 e 119886 asymp 066 [STEINER 1984] A funccedilatildeo de perda eacute recuperada
aplicando-se a transformada de Fourier inversa de F[ELF] Essa funccedilatildeo possui duas componentes de
volume (BP) e de superfiacutecie (SP) e devem ser corrigidas por 119891119862(119864) para se obter 119868119898(minus1휀(119864))
A Figura 521 mostra como evoluem F[J(E)] e F(ZLP) no espaccedilo de Fourier em termos
de k Aplicamos um filtro de Hanning para eliminar a regiatildeo de alta frequecircncia em que o
espectro torna-se bastante ruidoso As altas frequecircncias satildeo bem eliminadas ateacute k=400
1 10 100 10001E-4
1E-3
001
01
1
10
Pontos k
F[J(E)] F[ZLP(E)] Filtro Hanning
Sina
l nor
mal
izad
o de
F[k
]
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico
evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem Apoacutes K=400 a transformada de
Fourier do sinal modelizado J(E) torna-se bastante ruidosa
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 150
Aqui eacute importante destacar a sensibilidade desta operaccedilatildeo ao nuacutemero de pontos do
espaccedilo de Fourier Nk A funccedilatildeo F[ELF] resultante possui Nk componentes no espaccedilo de
amostragem k 119873119896 = 119873119889 lowast 119896119891 onde kf eacute o fator de escala no espaccedilo de amostragem que
tomamos o valor igual a 4 duas vezes maior que o miacutenimo exigido de acordo com o criteacuterio
de Nyquist Isso faz com que tenhamos uma amostragem mais refinada do espectro quando
realizamos a transformada de Fourier direta Ao aplicarmos a transformada de Fourier inversa
a princiacutepio devemos utilizar todos os pontos do espaccedilo de amostragem para recuperar o
espectro no espaccedilo direto
No entanto para a expressatildeo de F[ELF] como os termos no numerador e no
denominador possuem componentes de alta frequecircncia cujas amplitudes satildeo muito baixas ao
realizarmos a divisatildeo desta equaccedilatildeo teremos divisotildees que beiram agrave singularidade cujos
resultados seratildeo fortes oscilaccedilotildees na regiatildeo de altas frequecircncias Isso exigiu que utilizaacutessemos
um filtro para eliminar os sinais de alta frequecircncia conforme mostrado na figura 521 Dessa
forma podemos calcular a funccedilatildeo de perda de energia tendo controle das componentes k para
a reconstruccedilatildeo do espectro
A funccedilatildeo de perda de energia obtida eacute apresentada na figura 522 Ela mostra que a
ELF conteacutem apenas o plasmon de volume (bulk) de primeira ordem localizado a 153 eV
juntamente com o plasmon de superfiacutecie (105 eV) Como esperado os demais plasmons
extriacutensecos de ordem superior foram suprimidos no processo de deconvoluccedilatildeo de tal forma
que temos agora somente a excitaccedilatildeo extriacutenseca primaacuteria que se liga diretamente com a parte
imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Assim determinamos a funccedilatildeo de perda efetiva de
energia de primeira ordem 119878(119864) = 1198611198751(119864) + 1198781198751(119864)
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular
Eacute necessaacuterio corrigir ELF calculado pelo fator de correccedilatildeo angular AFC (angular
factor correction) 119891119862(119864) que determina a distribuiccedilatildeo espacial de emissatildeo dos fotoeleacutetrons
em funccedilatildeo da perda de energia E Este fator eacute obtido em funccedilatildeo do acircngulo criacutetico
119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862
119864)2
+ 1]
onde 120579119862 eacute o acircngulo criacutetico proacuteximo de 65 mrd no caso do alumiacutenio (ver seccedilatildeo 254)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 151
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF)
Apoacutes a correccedilatildeo da funccedilatildeo de perda em primeira ordem S(E) por 119891119862(119864) podemos
relacionaacute-la com a parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica segundo a expressatildeo
119868119898 [(minus1
휀(119864))] =
1205872 (1 minus
11198992) ∙
119878(119864)119891119862(119864)
sum119878(119864)119891119862(119864)
∙∆119864119864
1198730
O plasmon de primeira ordem obtido pela anaacutelise PEELS pela transformada de
Fourier dos dados de Al_002 eacute mostrado na figura 522
70 80 90 100 110
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
(ua
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro medido (Exp) Espectro modelizado(J) Diferenccedila (Exp-J) Plaacutesmon
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a
deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de
superfiacutecie A imagem ampliada destaca as oscilaccedilotildees do sinal de perda obtidas proacuteximas
da regiatildeo de baixa energia
Pode ser visto que este algoritmo remove eficientemente as contribuiccedilotildees do
espectro XPS Al 2p que natildeo satildeo devidas agrave estrutura de plasmon Uma vez que as perdas
por superfiacutecie natildeo foram eliminadas eacute obtida uma soma das funccedilotildees de perda associadas
ao volume (bulk) e agrave superfiacutecie conforme eacute mostrado na figura 522
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 152
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie
No entanto S(E) eacute a determinaccedilatildeo em primeira ordem do plasmon de volume
incluindo o plasmon de superfiacutecie Para remover o plasmon de superfiacutecie utilizamos um
modelo de Drude para o plasmon de primeira ordem de volume do alumiacutenio (ver seccedilatildeo
211) Este modelo permite calcular uma correccedilatildeo a S(E) resultando no plasmon de primeira
ordem (BP1) sem o plasmon de superfiacutecie
Para efetuar a remoccedilatildeo do plasmon de superfiacutecie modelamos a forma de 119861119875(119864) e de
119878119875(119864) pelo modelo de Drude Sabendo que a funccedilatildeo dieleacutetrica correspondente eacute expressa
por
휀(119864) = 1 minus119864119875
2
119864(119864 + 119894Γ)
O plasmon de volume seraacute expresso por
119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1
휀(119864))
em que
119868119898 (minus1
휀(119864)) =
119864ΓE1199012
(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2
com ressonacircncia em 119864119901 de amplitude 119864119901Γ
O plasmon de superfiacutecie seraacute expresso por
119878119875(119864) prop119878119864119875
119864∙ 119868119898 (
1
휀minus
4
1 + 휀)
onde
119868119898 (minus4
1 + 휀(119864)) =
119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012
(1198642 minus119864119901
2
2 ) + 1198642 ∙ Γ2
com a ressonacircncia em 1198641199012 de amplitude radic2119864119901Γ
Contudo a forma do plasmon de primeira ordem eacute mais larga e bastante assimeacutetrica
em relaccedilatildeo ao plaacutesmon oacutetico encontrado por Palik [PALIK 1998] e trabalhos de EELS
desenvolvidos para a determinaccedilatildeo da ELF
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 153
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia
Para modelizar o sinal de perda de energia obtido experimentalmente buscamos
realizar caacutelculos de estrutura eletrocircnica utilizando os meacutetodos computacionais apresentados
no capiacutetulo 3 Isso porque embora possamos ter utilizado a teoria claacutessica para descrever o
comportamento eletrocircnico como o modelo de Drude ou de Lorentz em um dado momento eacute
necessaacuterio determinar as propriedades fiacutesicas do soacutelido com base na natureza quacircntica do
eletron
O objetivo fundamental aqui eacute descrever e compreender a funccedilatildeo de perda de energia
com base numa teoria que possa explicar o perfil do plasmon obtido nessa regiatildeo dentro das
caracteriacutesticas da estrutura eletrocircnica do material A busca por uma descriccedilatildeo fiacutesica do
plasmon nos conduziu a utilizaccedilatildeo de meacutetodos computacionais em estrutura eletrocircnica para
investigarmos a perda de energia de eleacutetrons em XPS em funccedilatildeo da sua dependecircncia em
momento q
Primeiramente comeccedilamos a utilizar o coacutedigo Wien2K para caacutelculos das propriedades
fiacutesicas de estado fundamental Embora este coacutedigo possua a rotina TELNES (Transmission
Electron Loss Near Edge Spectroscopy) que calcula a perda de energia de eleacutetrons em funccedilatildeo
do momento ou em funccedilatildeo da energia ele natildeo apresenta uma rotina de caacutelculo de perda de
energia para fotoemissatildeo em XPS Conforme o nome indica a TELNES calcula perdas de
energia por excitaccedilatildeo de eleacutetrons de niveis de caroccedilo (ver seccedilatildeo 41)
Em seguida os caacutelculos de perda de energia foram baseados na teoria do funcional da
densidade dependente do tempo (Time Dependent Density Functional Theory ndash TD-DFT) e
foram realizados utilizando o coacutedigo Exciting Conforme apresentado na seccedilatildeo 322 a TD-
DFT permite calcular os estados excitados e excitaccedilotildees eletrocircnicas do tipo plasmon
O EXCITING inclui um coacutedigo para caacutelculo TD-DFT com diferentes aproximaccedilotildees
que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e correlaccedilatildeo Os
caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas planas aumentadas
completa (full linear augmented plane waves - FLAPW) Os caacutelculos dos estados
fundamentais foram executados dentro do campo autoconsistente (self consistent field - SCF)
ateacute a convergecircncia Adotamos um conjunto de ondas planas com uma extensatildeo de 9 Ha (2448
eV) numa malha de pontos k igual a 30 times 30 times 30 deslocada do centro da zona de Brillouin
e com uma temperatura de suavizaccedilatildeo (smearing temperature) de 0002 Ha (0027 eV) na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 154
amostragem Tambeacutem usamos um nuacutemero de estados vazios igual a 40 para contablizar a
possibilidade de um maior nuacutemero de transiccedilotildees eletrocircnicas Os paracircmetros do caacutelculo estatildeo
sumarizados na tabela 56
Tabela 56 Paracircmetros para o caacutelculo SCF para determinaccedilatildeo da DOS do alumiacutenio
Soacutelido Alumiacutenio monocristalino
Forma do cristal fcc (cuacutebica de face centrada)
Valor do paracircmetro de rede 4092Aring
Acircngulos diretores da ceacutelula unitaacuteria 90deg
Nuacutemero de pontos k na zona de Brillouin 30x30x30
Raio da esfera atocircmica [Radius of muffin-tin (RMT)] 2 Aring
A figura 523 mostra a Densidade de Estados Eletrocircnicos (Density of States - DOS)
calculada para o volume (bulk) e a contribuiccedilatildeo parcial dos estados s e p Pode-se observar o
comportamento metaacutelico com a ocupaccedilatildeo contiacutenua em estados nas imediaccedilotildees da energia de
Fermi A DOS calculada eacute razoavelmente ajustada com lei de potecircncia E 055 comparaacutevel com
a densidade de estados de um gaacutes de eleacutetrons livres
-15 -10 -5 0 5 1000
02
04
06
08
Den
sida
de d
e es
tado
s (e
stad
ose
V)
Energia (eV)
Total Al s Al p
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de
volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT O graacutefico tem como referecircncia de zero a energia de
Fermi do alumiacutenio (119864119865 = 117 eV)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 155
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do vetor transferecircncia de momento
Nesta seccedilatildeo apresentamos os resultados dos caacutelculos de perda de energia para o Al
Neste caacutelculo natildeo encontramos diferenccedilas significativas para vetores q em diferentes direccedilotildees
([010] [011]) Por se tratar de um soacutelido metaacutelico a excitaccedilatildeo mais intensa eacute a excitaccedilatildeo do
tipo plasmon
Os caacutelculos de funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function) foram realizados
empregando trecircs tipos de abordagens do meacutetodo TD-DFT RPA (random phase
approximation) ALDA (adiabatic local density approximation) e LRC (long range
correction) A descriccedilatildeo detalhada de cada uma dessas aproximaccedilotildees com diferentes formas
para o termo de troca e correlaccedilatildeo (119891119909119888) foi apresentada na seccedilatildeo 322
O meacutetodo TD-DFT permite obter as contribuiccedilotildees para diferentes valores de q
(momentum transfer) na funccedilatildeo de perda de energia (ELF) de forma que possamos comparaacute-
las separadamente com os mecanismos de perda de energia Os paracircmetros utilizados neste
caacutelculo jaacute foram definidos na etapa do caacutelculo SCF A faixa de valores de q se estende aleacutem
do intervalo 119902minus lt 119902 lt 119902119862 de existecircncia dos plasmons
A figura 524 apresenta os resultados dos caacutelculos para as curvas de dispersatildeo da perda
de energia em q (momentum transfer) para a aproximaccedilatildeo RPA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 156
0 10 20 30 400
10
20
q=01a-10
q=02a-10
q=03a-10
q=04a-10
q=05a-10
q=06a-10
q=07a-10
q=08a-10
q=09a-10
q=10a-10
Per
da d
e en
ergi
a (u
a)
Energia (eV)
1506 eV
Forteatenuaccedilatildeo
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA A reta tracejada indica o plasmon em que haacute forte
atenuaccedilatildeo do plasmon O primeiro pico (para q =01 1198860minus1 = 019 Å
minus1) corresponde agrave curva de
plasmon mais proacutexima agrave do processo oacutetico (q =0) O valor miacutenimo que q pode assumir eacute 119902minus =
0114 Å minus1 (seccedilatildeo 253)
A Figura 525 mostra os resultados dos caacutelculos das curvas de dispersatildeo da perda de
energia em q (momentum transfer) utilizando a aproximaccedilatildeo ALDA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 157
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
1535 eV
Forte atenuaccedilatildeo
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA
A figura 526 mostra as curvas de dispersatildeo em q calculadas para a aproximaccedilatildeo LRC
O paracircmetro 120572 neste caacutelculo foi escolhido igual a 1 (que eacute um valor tiacutepico dos metais nesta
correccedilatildeo)
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
1497eV
Forte
atenuaccedilatildeo
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer)
no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [120572=1]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 158
5411 Caacutelculo da ELF total
A funccedilatildeo de perda de energia total eacute obtida a partir da soma das contribuiccedilotildees para os
diferentes valores de q segundo a relaccedilatildeo (seccedilatildeo 25)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
Aqui 119902119872119868119873 e 119902119872119860119883 satildeo os valores de momentum transfer miacutenimo e maacuteximo 119902119872119868119873=
01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860
minus1 O valor de 119902119872119860119883 eacute superior ao momento de transferecircncia de corte
(cut-off momentum transfer) 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 acima do qual natildeo haacute mais excitaccedilatildeo
do tipo plasmon conforme mostrado nas figuras 524-526
A figura 527 mostra uma comparaccedilatildeo da curva experimental obtida com curva de
perda de energia total calculada para o caso do alumiacutenio na abordagem RPA
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculado (RPA)
Ep=1547 eV
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com
meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute 119864119875 =1547 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 159
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia(eV)
ELF Experimental ELF Calculada (ALDA)Ep=1548 eV
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de pico
do plasmon eacute 119864119875 =1548 eV
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculada (LRC)
Ep=1497 eV
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem LRC [120572 = 1] e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de
pico do plasmon eacute 119864119875 = 1497 eV
As ELF mostradas nas figuras 527 528 e 529 tem formas similares As posiccedilotildees dos
picos 119864119875 do plasmon primaacuterio satildeo bastante proacuteximos do valor experimental 119864119875 =153 eV para
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 160
as trecircs aproximaccedilotildees 119864119875 =155 eV para RPA 119864119875 =154 eV para o ALDA e 119864119875 =150 eV para
a LRC
No entanto embora as posiccedilotildees dos picos calculados estejam em razoaacutevel acordo
pode-se observar que as funccedilotildees de perda de energia calculadas satildeo bastante estreitas em
relaccedilatildeo ao plasmon experimental de maneira que natildeo descrevem propriamente a ELF
determinada experimentalmente
Jaacute foi mencionado que a largura dos plasmons eacute devida agrave dispersatildeo em q (momentum
transfer) e que cada modelo de caacutelculo pelo meacutetodo TD-DFT (RPA ALDA LRC) considera
a dispersatildeo em q a partir da modificaccedilatildeo do potencial de troca e correlaccedilatildeo 119891119909119888
Aparentemente nenhum desses modelos foi capaz expressar a forma do plasmon
Cazzaniga et al realizaram um estudo detalhado da resposta dinacircmica eletrocircnica no
alumiacutenio com o meacutetodo TD-DFT no qual comparam a 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) calculada - e logo a
ELF (E q) - com a curva experimental correspondente Mais uma vez o TD-DFT fornece
uma descriccedilatildeo ruim da curva experimental de 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) tatildeo quanto da dispersatildeo em q nas
aproximaccedilotildees RPA e ALDA Isto ocorre sobretudo para valores grandes de q [CAZZANIGA
2011] Como proposta de soluccedilatildeo para este problema eles substituiacuteram os valores de
alargamento 120575 (broadening) pelos valores de 119868119898Σ (onde Σ eacute a auto-energia) sobre a
polarizabilidade de estado fundamental 1205940 obtidos via caacutelculo GW Em outras palavras eles
incluem um tempo de vida (lifetime) ndash de tal maneira que 120575 natildeo eacute mais infinitesimal - agraves
propriedades de estado fundamental Desta forma eles encontraram uma ELF muito mais
proacutexima da curva experimental
Embora esta inclusatildeo seja apenas aproximativa e a rigor natildeo justificada pela TD-
DFT ela nos fornece um indicativo a respeito da importacircncia de considerarmos os tempos de
vida dos estados para determinar a ELF corretamente
Isso nos leva a concluir que meacutetodo TD-DFT eacute insuficiente para descrever os processos
de perda de energia para a PEELS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 161
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin
Diante do resultado obtido pelo meacutetodo TD-DFT para modelizar a ELF obtida
experimentalmente propomos utilizar o modelo de Lindhard-Mermin (seccedilatildeo 232) Os
paracircmetros deste modelo satildeo a energia de plaacutesmon 119864119901 = ℏ120596119901 vetor de onda (momento)
de Fermi 119896119865 (ou ainda a energia de Fermi dado que 119864119865 =(ℏ119896119865)2
2119898119890) e por fim o fator de
amortecimento 120548 que estaacute ligado ao tempo de vida dos estados que compotildeem o gaacutes de
eleacutetrons dentro do soacutelido
Assim os valores encontrados que se ajustaram a ELF experimental com neste
modelo 119864119901 = 153 119890119881 120548 = 16 eV e a 119864119865 = 157 eV (maior que o seu valor de
equiliacutebrio) A comparaccedilatildeo entre as ELF obtidas eacute apresentada na figura 530
0 5 10 15 20 25 3000
02
04
06
Funccedil
atildeo d
e P
erda
[ELF
] (u
a)
E (eV)
ELF Experimental ELF Lindhard-Mermin ELF TD-DFT
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o
modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT
Os graacuteficos da figura 532 mostram que o modelo de gaacutes de eleacutetrons de Lindhard-
Mermin reproduz satisfatoriamente o espectro ELF experimental enquanto que o espectro
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 162
obtido via TD-DFT eacute bastante estreito No entanto esse acordo foi obtido aumentando
significativamente o valor de EF sugerindo um mecanismo fora do equiliacutebrio
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al
Uma vez que obtivemos experimentalmente 119868119898 (minus1
120576) podemos calcular a parte
imaginaacuteria a partir das relaccedilotildees de Kramers-Kronig cujo graacutefico eacute mostrado na figura
531
119877119890 (1
휀(119864)) = 1 minus
2
120587int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime))
119864prime119889119864prime
119864prime2 minus 1198642
+infin
0
0 10 20 30-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Re(-1 Im(-1 Plasmon Volume Plasmon Superfiacutecie
Com
pone
ntes
da
funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes
real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 163
(a)
0 1 2 3 4 5-100
-50
0
50
100
180 eV
E (eV)
Re( Im(
073 eV
278 eV
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
(b)
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de 휀 obtidas pelo meacutetodo da
transformada de Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 164
O graacutefico da figura 532a traz uma visatildeo geral da funccedilatildeo dieleacutetrica enquanto que
na figura 534b eacute feita uma ampliaccedilatildeo da imagem no intervalo de 0 a 5 eV As setas
indicam as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia nessa regiatildeo
Estas curvas de funccedilatildeo dieleacutetrica satildeo bastante proacuteximas aos valores encontrados
por Palik [PALIK 1998] que satildeo exibidas na figura 533 As diferenccedilas entre os dois
resultados podem ser devidas ao fato da ELF calculada pela teacutecnica PEELS calcular
lt 119868119898(119864) gt119902
0 1 2 3 4 5 6-400
-300
-200
-100
0
155 eVRe( eps1(E)
eps2(E)
Energia (eV)
0
50
100
150
Im(
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tabuladas por [PALIK 1988]
Os graacuteficos das partes reais e imaginaacuterias da figura 532 completam o percurso da
anaacutelise PEELS para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Pode-se observar que os graacuteficos
obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier reencontra a forma geral da funccedilatildeo
dieleacutetrica esperada para os metais descritos pelo modelo de Drude no caso de eleacutetrons
livres a funccedilatildeo 휀1(119864) tende para zero para altas energias e para -infin na regiatildeo de baixas
energias enquanto que a funccedilatildeo 휀2(119864) tende positivamente para infinito na regiatildeo de
baixas energias e tende para zero para energias mais elevadas - que corresponde ao caso
das equaccedilotildees 214 e 215 em que ℏ1205960 = 0)
Aleacutem disso eacute importante destacar as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia que
foram detectadas por meio do meacutetodo de transformada de Fourier Embora o metal
alumiacutenio possua transiccedilotildees interbanda em 154 eV e 051 conhecidas [HERRMANN
2004 SMITH 1986] essa uacuteltima natildeo eacute detectada experimentalmente (figura 532b)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 165
As transiccedilotildees interbandas satildeo frequentemente chamadas de transiccedilotildees verticais ou
diretas porque envolvem a excitaccedilatildeo do eleacutetron por um foacuteton [WOOTEN 1973] sem
transferecircncia de momento Por isso costumam ser investigadas com teacutecnicas oacuteticas
entretanto aqui conseguiu-se detectar as excitaccedilotildees interbandas por meio de
espectroscopia eletrocircnica A ressonacircncia em 180 eV no espectro FT-PEELS de 휀
corresponde agrave ressonacircncia em 155 eV no espectro optico do Palik (figura 533)
deslocada para energia mais elevada
A partir da obtenccedilatildeo de 119868119898 (minus1
120576) e 119868119898(휀) podemos verificar as regras de soma
de Bethe para o nuacutemero efetivo Ne de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de
energia que satildeo expressas por
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864
infin
0
e
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898 (minus
1
휀(119864))119864119889119864
infin
0
em que 119873119886 eacute a densidade atocircmica Aqui esperamos que 119873119890119891119891 seja igual a 3 segundo a
quantidade de eleacutetrons de valecircncia do Al [Ne]3ssup23psup1 O resultado da aplicaccedilatildeo das regras
de soma em que 119873119890119891119891 asymp 25eacute mostrado na figura 534
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
Energia (eV)
N1 N2
Nuacutem
ero
de e
leacutetro
ns
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons
envolvidos nos processos de perda de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 166
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3
Os filmes finos de Al2O3 foram produzidos por deposiccedilatildeo assistida por um feixe
de iacuteons (ion beam assisted deposition-IBAD) sobre um substrato semicondutor (siliacutecio
cristalino) no Instituto de Fiacutesica da Universidade de Satildeo Paulo (IF-USP) A pressatildeo de
base da cacircmara foi de 10x10-4 Pa Uma quantidade de alumiacutenio puro (999) foi
evaporado usando um evaporador por feixe de eleacutetron e o alumiacutenio foi depositado sobre
um subtrato quimicamente limpo de Si (100) mantido agrave temperatura constante Durante a
evaporaccedilatildeo do filme metaacutelico a superfiacutecie do substrato foi perpendicularmente exposta a
um feixe de iacuteons de oxigecircnio por um canhatildeo do tipo Kaufman (Ion Tech Inc) A pressatildeo
de operaccedilatildeo da cacircmara foi de 13 ∙ 10minus2 Pa Este filme cuja espessura eacute da ordem de 100
nm natildeo foi submetido a tratamento teacutermico apoacutes o seu crescimento A amostra que
analisaremos foi produzida pela deposiccedilatildeo por um feixe de energia de 800 eV e eacute
mostrada na Figura 535
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV Sua
espessura eacute de 100 nm
As anaacutelises XPS foram inicialmente realizadas para determinar a composiccedilatildeo da
amostra como tambeacutem a estrutura eletrocircnica da banda de valecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 167
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3
As medidas foram realizadas com espectrocircmetro de fotoeleacutetrons de raios-X
Escalab MK2 A fonte de raios-X utilizada foi a Al K (14866 eV) natildeo
monocromatizada Aleacutem dos picos esperados (O1s Al2p Al2s) o espectro XPS geral
(survey spectrum) mostra una contaminaccedilatildeo da superfiacutecie com carbono (C1s 285 eV)
(Figura 536)
0 200 400 600 800 10000
5000
10000
15000
20000
Sina
l XP
S (C
PS)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro geral do Al2O3
Al2p
Al2s C1s
O1s
Auger O
F 1s
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3
A tabela 57 mostra os resultados da anaacutelise composicional por XPS O valor da
razatildeo (O Al) = 187 eacute maior do que o valor esperado (O Al) = 150
O excesso de oxigecircnio na amostra pode ter duas interpretaccedilotildees a) os iacuteons de
oxigecircnio que foram acelerados na tensatildeo elevada durante a fabricaccedilatildeo podem ter
introduzido moleacuteculas de oxigecircnio intersticiais b) a assimetria do pico O1s pode resultar
de diferentes ligaccedilotildees (Al-O Al-O-H C=O) com energias de ligaccedilatildeo esperadas em 5310
eV 5323 eV e 5331 eV [VAN DEN BRAND 2004 SAMPATH 2016]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 168
Tabela 57 Composiccedilatildeo quiacutemica e razatildeo (O Al) derivadas das medidas XPS
Elemento (linha de fotoemissatildeo)
Porcentagem atocircmica ()
OAl
C1s 227
O1s 478 187
Al2p 255
1000
573 Medida XPS da banda de valecircncia
O espectro da banda de valecircncia medido por XPS eacute mostrado na figura 537 Como
a fonte utilizada eacute natildeo-monocromatizada foi feito um tratamento numeacuterico para subtrair
a contribuiccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
-10 0 10 20 300
200
400
600
800
Esp
ectro
XP
S (C
PS
)
Energia (eV)
O2s
Energia de vaacutecuo
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 O zero de energia do espectrocircmetro
foi calibrado com o metal prata Ag utilizando o meacutetodo descrito por Trah Minh Duc [DUC
1998] A energia de vaacutecuo obtida eacute proacutexima de -15 eV
A DOS foi calculada pelo meacutetodo GGA (Wien 2K) para as fases 120572 e 120574 do oacutexido
de alumiacutenio o resultado eacute mostrado na figura 538 A fase 120572 (corindo fase estavel da
alumina) tem estrutura romboeacutedrica e a fase 120574 tem estrutura cuacutebica de face centrada (ou
espineacutelio com defeitos) [WEBBER 2014]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 169
-20 -10 0 100
5
10
15
20
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
-Al2O3 DOS
Ban
da d
e va
lecircnc
ia (e
stad
ose
V)
-20 -10 0 100
15
30
45
60
-Al2O3 DOS
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
Band
a de
val
ecircnci
a (e
stad
ose
V)
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS
calculada pelo meacutetodo GGA para as fases 120572 e 120574 da alumina
O niacutevel de Fermi eacute fixado a 0 eV nos caacutelculos Para comparar o sinal experimental
XPS da banda de valecircncia com a DOS calculada a amplitude do espectro foi ajustada agrave
DOS na regiatildeo da banda de valecircncia (perto de -8 eV)
Na DOS calculada os estados ocupados satildeo distribuiacutedos na banda O 2s (entre
minus21thinspeV e minus16thinspeV) e na banda O 2p (entre minus8thinspeV e 0thinspeV) Eacute importante notar que a distacircncia
entre os centros das bandas O 2s e O 2p eacute a mesma no experimento e no caacutelculo Com
base nisso deslocamos a energia experimental em 525 eV no caso da fase 120572 e 375 eV
na fase 120574 para alinhar as bandas dos dois espectros destacando-se o bom acordo entre
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 170
experimento e caacutelculo No entanto a forma da banda O 2p parece melhor reproduzida
pela fase 120574
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoacuteide
A anaacutelise PEELS para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica foi realizada sobre a linha de
fotoemissatildeo O 1s porque o seu espectro de perda de energia natildeo eacute modificado pelas outras
linhas (C 1s Al 2p Al 2s) da amostra (ver figura 536) A figura 539 mostra a linha
de fotoemissatildeo O 1s o plasmon simples centrado em 23 eV apoacutes o pico sem perda e as
componentes de perdas por excitaccedilatildeo de plaacutesmon muacuteltiplo
0 10 20 30 40 50 600
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Sin
al X
PS
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Pico elaacutestico + Plasmon Plasmon Simples Plasmon muacuteltiplo
Eg = 55 eV = 05 eV
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do
plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples apoacutes a remoccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
Eacute importante ressaltar que neste caso existe uma regiatildeo sem perdas inelaacutesticas
entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia Isso permitiu determinar um valor de
energia de gap (gap energy) 119864119866 da ordem de 55plusmn05 eV
Medidas oacuteticas realizadas no LAMUME indicam que o material tem iacutendice de
refraccedilatildeo (nOPT = 161) menor e logo densidade menor do que o coriacutendon ou a safira
(nOPT = 176 177) e confirmam um gap relativamente baixo da ordem de 43plusmn03 eV
em comparaccedilatildeo com o valor (87 eV) para a fase cristalina de Al2O3 [FRENCH 1998]
No entanto baixos valores de gap natildeo satildeo incomuns para amostras de filmes finos
de Al2O3 encontra-se entre 32 eV e 43 eV na alumina obtida pela oxidaccedilatildeo do Ni3Al
[COSTINA 2002] e em 64 eV para deposiccedilatildeo pela teacutecnica ALD (Atomic Layer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 171
Deposition) [NGUYEN 2008] Esses baixos valores de gap podem estar relacionados
seja com as fases amorfas ou parcialmente ordenadas ou com a presenccedila de defeitos que
inserem estados na regiatildeo de gap ou ainda a efeitos de superfiacutecie Este uacuteltimo fator pode
ser mais expressivo na teacutecnica XPS
Nesse caso a energia de gap 119864119866 inserida para a anaacutelise PEELS foi de 55 eV pois
corresponde agrave energia de separaccedilatildeo entre o maacuteximo do pico elaacutestico e o iniacutecio da ELF
Para a normalizaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute necessaacuterio o valor da sua parte real
para a energia de 0 eV Em medidas oacutepticas realizadas sobre esta amostra encontra-se
119899(0) asymp 161 Assim foi possiacutevel derivar a funccedilatildeo de perda de energia de volume
119868119898 (minus1
120576(119864))
A perda de energia associada agrave superfiacutecie 119868119898 (1
120576(119864)minus
4
1+120576(119864)) foi estimada a partir
da razatildeo das intensidades entre maacuteximos do sinal de plaacutesmon de superfiacutecie e do plasmon
de volume que eacute 10
A funccedilatildeo de perda de energia calculada obtida pelo meacutetodo PEELS-Sig eacute
comparada na figura 540 com os resultados de French et al que realizaram medidas oacuteticas
de ultravioleta de vaacutecuo (VUV) e de EELS [FRENCH 1998]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 172
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
Perda de energia(eV)
Bulk - XPS Surface - XPS VUV (French) EELS (French)
ELF
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de
energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum
ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998]
Eacute importante destacar o bom acordo que existe entre a funccedilatildeo de perda de energia
calculada com os resultados de EELS
O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) encontrado eacute de 265 nm para uma
energia cineacutetica 119864 = 956 eV O acordo com o valor calculado (119868119872119875119865 = 245 nm)
resultando da formula preditiva que relaciona o IMFP com a energia do plasmon (TPP-
2M [TANUMA 1991]) eacute muito satisfaacutetoacuterio
Apoacutes obtermos a funccedilatildeo de perda de energia calculamos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
filme utilizando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig que eacute mostrada na figura 541
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 173
0 10 20 30 40 50 60 70-1
0
1
2
3
4
5
6
Re(Epsilon) Im(Epsilon)
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1a Regra de Bethe 2a Regra de Bethe
Energia (eV)
Re(
Epsi
lon)
Im
(Eps
ilon)
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS_Sig da amostra de Al2O3 e a
aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
A funccedilatildeo dieleacutetrica medida exibe um forte pico em 115 eV e tambeacutem um sinal
perto do valor do gap em torno de 67 eV As regras de soma de Bethe que indicam a
quantidade de carga liacutequida envolvida no processo de perda de energia converge para 11
para altas energias o que se aproxima do valor esperado de 12 para o Al2O3
A funccedilatildeo dieleacutetrica experimental obtida por XPS foi tambeacutem comparada com a
calculada para uma faixa de energia ateacute 70 eV A funccedilatildeo dieleacutetrica foi calculada com o
pacote do coacutedigo Wien 2K pelo Prof Jailton Almeida (UFBA) Para que pudeacutessemos
comparar esses resultados com os valores experimentais foram tomados valores meacutedios
de 휀 Para a fase 120572 utilizamos lt 휀 gt= (2휀119909119909 + 휀119911119911)3 e para a fase 120574 usamos lt 휀 gt=
(휀119909119909 + 휀119910119910 + 휀119911119911)3 em que 휀119909119909 휀119910119910 휀119911119911 satildeo as componentes diagonais do tensor
dieleacutetrico na base cartesiana A figura 542 mostram os graacuteficos das partes reais e
imaginaacuterias
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 174
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experimento
Re()
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Re()
(a)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia(eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
GGA -Al2O3 x Experiment
Im(
)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
Im(
(b)
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo
meacutetodo da sigmoide
Na fase 120572 haacute um acordo razoaacutevel no iniacutecio da curva ateacute a regiatildeo em torno de 10
eV O iniacutecio da curva associada agrave absorccedilatildeo 119868119898[(휀(119864)] ocorre na regiatildeo do gap a partir de
08 eV acima do gap experimental os caacutelculos mostram tambeacutem um segundo maacuteximo
em 16 eV que natildeo eacute observado no experimento Aleacutem disso a curva calculada de absorccedilatildeo
comeccedila bem antes da curva experimental Na fase 120574 o acordo entre as curvas 휀1 e 휀2 eacute
melhor tanto no iniacutecio da absorccedilatildeo antes de 10 eV como apoacutes a regiatildeo de absorccedilatildeo
proacutexima a 25 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 175
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF)
A anaacutelise da amostra de filme fino de Al2O3 pelo meacutetodo da transformada de
Fourier precisa de algumas modificaccedilotildees em relaccedilatildeo ao caso anterior do metal Al Agora
escolhemos a linha O 1s (532 eV) pelo fato de estar isolada em relaccedilatildeo a outras linhas
reduzindo ao maacuteximo possiacuteveis interferecircncias de outros picos Neste caso as medidas
foram realizadas com uma fonte de raios-X monocromaacutetica Al K120572 (14863 eV) assim
natildeo temos linhas-sateacutelite
Em seguida o procedimento da anaacutelise PEELS pelo meacutetodo TF segue as etapas
desenvolvidas anteriormente para o metal Al
A transformada de Fourier do espectro eacute calculada como sendo a transformada do
espectro menos a linha de base mais a transformada da linha de base de zero agrave infinito
(eliminaccedilatildeo do efeito da janela) A figura 543 mostra a curva do espectro recalculado
(pela aplicaccedilatildeo da transformada de Fourier direta e inversa) comparando-se ao espectro
original e agrave funccedilatildeo janela Novamente a superposiccedilatildeo dos espectros original e recalculado
confirma que o espectro manteacutem as suas caracteriacutesticas antes e apoacutes a anaacutelise de Fourier
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
Sin
al X
PS
(nor
mal
izad
o)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro recalculado Espectro original Funccedilatildeo Janela
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS original e recalculado e da funccedilatildeo janela
As curvas dos espectros original e recalculado superpotildeem-se completamente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 176
Em seguida calculamos o pico elaacutestico no espaccedilo de Fourier segundo os
paracircmetros apresentados na tabela 58 Eacute importante destacar que o pico eacute composto por
duas linhas de fotoemissatildeo O 1s correspondentes ao oxigecircnio do oacutexido e ao oxigecircnio do
hidroacutexido (Al-OH) que se forma na superfiacutecie da amostra a partir da adsorccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua Este ajuste foi necessaacuterio para reencontrarmos propriamente a forma
do ZLP calculado ao pico experimental Essas duas linhas de emissatildeo comportam-se
portanto como um dubleto cuja separaccedilatildeo eacute de ∆119864119904119890119901= 115 eV O pico ZLP calculado
(figura 544) coincide com o pico do espectro experimental
Tabela 58Paracircmetros utilizados para a determinaccedilatildeo do ZLP da amostra Al2O3
Fonte de raios-X (Monocromaacutetica)
Linha de emissatildeo Al K120572 (14863 eV)
Largura da raia 120574119883119877 02 eV
Curva HWC
Alargamento 120574119867119882119862 003 eV
Distacircncia entre dois picos ∆119864119904119890119901 115 eV
Intensidades do pico O 1s (Al2O3) 055 (55 )
Intensidades do pico O 1s (Al-OH) 045 (45 )
Analisador de eleacutetrons
Valor da largura da gaussiana 120590 115 eV
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro experimental Pico modelizado (ZLP)
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a
curva do espectro experimental correspondente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 177
A partir do caacutelculo do pico ZLP determinamos o plaacutesmon uacutenico (conforme
apresentado na seccedilatildeo 4421) utilizando um filtro de Hanning de largura 010 (seccedilatildeo
4423) O plaacutesmon uacutenico calculado eacute mostrado na figura 545
0 20 40 60 80000
005
010
015
020Fu
nccedilatildeo
de
perd
a [E
LF-T
F] (u
a)
Energia de perda (eV)
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (ELF-TF)
Observando a figura 545 pode-se perceber que a curva ELF-TF natildeo tende para
zero para Elt10 eV diferentemente do caso da sigmoacuteide
Em seguida analogamente para o caso do metal alumiacutenio fazemos a correccedilatildeo
angular 119891119862(119864) considerando agora o valor de 120579119862 = 90 119898119903119889 e a correccedilatildeo devido agraves perdas
de superfiacutecie com intensidade relativa do plaacutesmon de superfiacutecie igual a 008 A figura
546 mostra os graacuteficos das funccedilotildees de perda de energia corrigidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 178
0 20 40 60 80
00
02
04
06
08
10
Energia de perda (eV)
Plasmon de volume Plasmon de superfiacutecie ELF_experimental ELF_corrigida
Com
pone
ntes
da
Funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de
Drude As funccedilotildees de perdas de energia de volume (azul) e de superfiacutecie (vermelha) foram
obtidas teoricamente a partir do modelo de Drude para se corrigir a funccedilatildeo de perda ELF
experimental (preta) resultando na ELF corrigida (laranja)
Depois aplicamos as relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter as partes real e
imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica tendo como fator de normalizaccedilatildeo 휀1(119864 = 0) = 324 Os
resultados das funccedilotildees dieleacutetricas satildeo exibidas na figura 547
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1
2
3
4
Re(Eps) Im(Eps)
Energia de perda (eV)
0
2
4
6
8
10
12
1ordf Regra de Bethe 2ordf Regra de Bethe
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS-TF com as suas partes real e
imaginaacuteria 휀1 = 119877119890(휀) e 휀2 = 119868119898(휀) e aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 179
Novamente encontramos a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica de um semicondutor Neste
caso o caacutelculo da regra de soma de Bethe chega a um valor de 116 o que eacute mais proacuteximo
do valor esperado As funccedilotildees 휀1 119890 휀2 indicam a existecircncia de estruturas na regiatildeo de mais
baixa energia (abaixo de 10 eV) - que natildeo foram reveladas no meacutetodo da sigmoide - como
um resultado direto da determinaccedilatildeo da ELF para esta regiatildeo
Uma vez que obtivemos a funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo TF iremos fazer uma
anaacutelise comparativa com os resultados obtidos pelo meacutetodo da sigmoide sobre a mesma
amostra
180
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier
No primeiro caso em que tratamos o metal alumiacutenio soacute foi possiacutevel aplicar o meacutetodo
da transformada de Fourier uma vez que existe uma superposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e
a regiatildeo de perda de energia (ELF) Para o caso do oacutexido de alumiacutenio (Al2O3) foi possiacutevel
aplicar os dois meacutetodos PEELS Por isso nesta seccedilatildeo vamos apresentar uma anaacutelise
comparativa dos resultados obtidos com cada um destes meacutetodos com a finalidade de
estabelecer um quadro do domiacutenio de aplicabilidade de cada um dos meacutetodos
A figura 548 mostra uma as funccedilotildees de perda de energia obtidas pelos dois meacutetodos
0 20 40 60 8000
05
10
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig
251 eV
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da
sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) O acordo entre as duas curvas eacute
excelente na regiatildeo dos correspondentes picos
A figura 548 apresenta um excelente acordo geral entre as ELF obtidas pelos dois
meacutetodos ELF-TF e ELF-Sig Este bom acordo eacute denotado primeiramente pela coincidecircncia
entre os picos das duas curvas No intervalo de 20 a 30 eV as curvas superpotildeem-se
completamente Ao nos estendermos aleacutem deste intervalo as curvas ELF comeccedilam a apresentar
diferentes aspectos decorrentes da aplicaccedilatildeo de cada meacutetodo A ELF-TF possui uma maior
largura que a ELF-Sig em termos de largura agrave meia altura ∆119864 (FWHM) medimos ∆119864119879119865 =
225 119890119881 e ∆119864119878119894119892 = 207 119890119881 (uma diferenccedila de 18 eV) Na regiatildeo anterior a 20 eV a curva
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 181
ELF-TF apresenta estruturas menores de perda de energia que satildeo eliminadas na curva ELF-
Sig Dessa forma pode-se constatar que haacute um indiacutecio da influecircncia da linha de fotoemissatildeo
sobre a forma da ELF calculada
Do outro lado acima de 40 eV a ELF-Sig torna-se notoriamente mais ruidosa porque a
ELF-TF foi filtrada A ELF-TF decresce suavemente para zero nas regiotildees de mais altas
energias (acima de 60 eV) Em outras palavras a ELF-TF eacute mais resolvida tanto na regiatildeo de
mais baixa energia (antes de 20 eV) quanto na regiatildeo de mais alta energia (acima de 40 eV)
As curvas obtidas pelos meacutetodos TF e sigmoacuteide foram comparadas com as ELF medidas
por French et al [FRENCH 1998] obtidas por VUV e EELS conforme eacute mostrado na Figura
549
0 20 40 60 8000
05
10
15
20
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig ELF_VUV_French ELF_EELS_French
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS
TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French medidas pelos
meacutetodos VUV e EELS
Ao observarmos as curvas da figura 549 pode-se observar um bom acordo entre as
curvas quanto agrave posiccedilatildeo do pico No entanto satildeo bastante distintas quando as analisamos em
termos das suas larguras Esta distinccedilatildeo entre as curvas revelam os aspectos caracteriacutesticos de
cada teacutecnica empregada Pelo fato da VUV ser uma teacutecnica de espectroscopia oacutetica a
transferecircncia de momento q associada aos processos de excitaccedilatildeo correpondentes eacute bem
proacutexima de zero por isso ela apresenta a ELF mais estreita dentre as apresentadas As medidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 182
de EELS realizadas com um feixe eletrocircnico incidente de 100 keV apresenta uma largura maior
do que a VUV por conta da dispersatildeo em transferecircncia de momento 119954 Conforme informado no
seu trabalho [FRENCH 1998] a abertura angular de detecccedilatildeo dos eleacutetrons espalhados eacute de 10
a 13 mrad o que corresponde a um intervalo de transferecircncia de momento ∆q muito menor do
que a diferenccedila entre os valores de 119954 minus e q+ dos fotoeleacutetrons coletados pela PEELS Isso faz
com que a largura da ELF obtida pela PEELS seja superior agrave da EELS
Por outro lado a funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute obtida pela PEELS seja pelo meacutetodo TF ou
Sigmoide carrega uma maior informaccedilatildeo a respeito das excitaccedilotildees eletrocircnicas do soacutelido pois
leva em conta todas as contribuiccedilotildees dos valores possiacuteveis de q dentro da estrutura eletrocircnica
do material
Este estudo sobre o Al2O3 permitiu uma comparaccedilatildeo direta entre os dois meacutetodos
PEELS Dentro da anaacutelise PEELS isso seraacute possiacutevel quando houver uma separaccedilatildeo entre o pico
de fotoemissatildeo selecionado e a regiatildeo de perda de energia (ELF) correspondente de tal forma
que natildeo haja superposiccedilatildeo entre as duas regiotildees Com base na teoria das excitaccedilotildees eletrocircnicas
no soacutelido espera-se que haja superposiccedilotildees sempre houver existecircncia de estados proacuteximos do
niacutevel de Fermi como eacute o caso dos metais Devido a esses estados ocorreraacute mais processos de
perda de energia pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco que originam a assimetria do pico
elaacutestico Como no caso dos metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de valecircncia com as de
conduccedilatildeo eacute esperado haver uma maior assimetria nos picos de emissatildeo destes elementos no
soacutelido Enquanto que para o caso de isolantes e semicondutores de alto gap (acima de 4 eV)
haja uma separaccedilatildeo maior entre as bandas sem a presenccedila de estados acessiacuteveis proacuteximos ao
niacutevel de Fermi
183
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_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 185
6 Conclusotildees e perspectivas
Neste estudo realizamos contribuiccedilotildees ao desenvolvimento de uma teacutecnica de
fiacutesica de superfiacutecies para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons em um material a partir de medidas de
XPS Esta teacutecnica denominada XPS-PEELS carrega todas as propriedades analiacuteticas de
superfiacutecie de XPS (composiccedilatildeo quiacutemica nuacutemero de oxidaccedilatildeo hibridizaccedilatildeo ) e conteacutem
agora um potencial para investigar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de materiais A
XPS-PEELS vem a compor um conjunto de teacutecnicas de investigaccedilatildeo de superfiacutecie de
materiais que crescentemente estatildeo sendo utilizadas como ferramentas de estudo na
produccedilatildeo de novas tecnologias na escala molecular ou nanomeacutetrica tanto na siacutentese e
caracterizaccedilatildeo quanto para as aplicaccedilotildees
Demonstramos que eacute possiacutevel determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica
da superfiacutecie do material com uma extensatildeo em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma
sensitividade tiacutepica de 5 nm de profundidade relacionada com o livre percurso dos
fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
A estrutura eletrocircnica desempenha um papel central no espectro PEELS
sobretudo para a determinaccedilatildeo da forma do espectro de perda de energia Essa distinccedilatildeo
ocorre particularmente na regiatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e na funccedilatildeo de perda de
energia Dependendo do tipo de material envolvido dois meacutetodos podem ser aplicados
para a anaacutelise PEELS o meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo da transformada de Fourier A
maior parte desta tese se estende sobre os detalhes da teacutecnica do meacutetodo de Fourier
Anteriormente esta teacutecnica tinha sido aplicada apenas a materiais semicondutores
de alto gap e isolantes pode agora ser estendida a todos materiais soacutelidos incluindo
metais ou semicondutores de baixo gap (menor do que 5 eV) A extensatildeo da
aplicabilidade da teacutecnica tornou-se possiacutevel por meio do meacutetodo da transformada de
Fourier desenvolvido nesta tese
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 186
No caso de metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de conduccedilatildeo e das bandas
de valecircncia Conforme existem estados ocupados ao redor de niacutevel de Fermi aumenta a
formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco e tem influecircncia na borda (tailing) do pico elaacutestico o
que faz o perfil da linha de fotoemissatildeo ser mais assimeacutetrico Neste caso existe uma
superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia
Por outro lado no caso de um semicondutor quando natildeo existem mais estados
ocupados (ou acessiacuteveis) natildeo haacute mais extensatildeo do final do pico elaacutestico e portanto natildeo
haveraacute mais superposiccedilatildeo entre ZLP e a ELF Assim quanto maior eacute o gap do material
ou a largura da banda proibida (forbidden band width) maior seraacute a separaccedilatildeo entre a
ZLP e a ELF Neste caso o meacutetodo da sigmoide pode ser aplicado de forma direta porque
dessa forma removemos a contribuiccedilatildeo do pico elaacutestico sem afetar a regiatildeo de perda de
energia
No caso em que existe superposiccedilatildeo entre a ZLP e a ELF a anaacutelise PEELS soacute
pode ser realizada pelo meacutetodo da transformada de Fourier Este trabalho conteacutem um
procedimento completo para a deconvoluccedilatildeo do espectro experimental para se determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica
A primeira parte da anaacutelise PEELS do espectro XPS comeccedila com a obtenccedilatildeo de
um espectro otimizado quer dizer sem contaminaccedilatildeo da superficie e sem oxidaccedilatildeo do
metal Pode tambeacutem ser importante controlar a rugosidade e o caraacuteter cristalino ou amorfo
da superfiacutecie Para isso neste estudo empregamos teacutecnicas como DRX MEV EDS e
AFM para que pudeacutessemos obter os mais precisos conhecimentos a respeito da superfiacutecie
a ser analisada e compreender quais fatores podem influenciar a forma do espectro de
perda de energia
O tratamento da amostra de metal alumiacutenio por meio de sucessivas decapagens
teve o objetivo de garantir as condiccedilotildees oacutetimas para a anaacutelise PEELS Ao tratarmos com
uma amostra de outro tipo como um filme fino um poacute granulados devemos utilizar
teacutecnicas de fiacutesica de superfiacutecies adequadas para se estudar as condiccedilotildees e se chegar a um
espectro otimizado
O uso do meacutetodo da transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da ELF eacute muito
relevante uma vez que o sinal XPS-PEELS eacute uma convoluccedilatildeo de diferentes funccedilotildees
(XR(E) ZLP(E) G(E)) com a funccedilatildeo de perdas de energia (ELF) Desenvolvemos um
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 187
modelo para a reconstruccedilatildeo do espectro XPS a partir da mediaccedilatildeo do trabalho
experimental com a teoria a distribuiccedilatildeo XR(E) da fonte de raios X e a funccedilatildeo do aparelho
G(E) do analisador foram determinadas experimentalmente enquanto a forma do pico
elaacutestico baseada no caacutelculo da DOS e no modelo HWC estabelece-se sobre da anaacutelise
teoacuterica (desenvolvida no campo da teoria de muitos corpos)
Aleacutem disso a deconvoluccedilatildeo fina da anaacutelise PEELS dos mecanismos que formam
o sinal XPS permitiu inclusive revelar excitaccedilotildees eletrocircnicas de mais baixa energia (da
ordem de unidades de eV) no caso do metal alumiacutenio como as excitaccedilotildees interbandas
com o uso de uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica
A formulaccedilatildeo da fotoemissatildeo em termos da expansatildeo diagramaacutetica nos auxiliou a
distinguir e compreender os principais mecanismos fiacutesicos que compotildeem o espectro XPS
A utilizaccedilatildeo dos resultados destes modelos possibilitou obtermos uma compreensatildeo mais
clara tanto do processo de fotoemissatildeo (por meio do modelo de HWC) quanto do
processo de perda de energia (por meio do modelo de Lindhard) Dessa forma essa
formulaccedilatildeo diagramaacutetica da fotoemissatildeo nos auxiliou a estabelecer as bases fiacutesicas desta
teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica na medida em que foi possiacutevel avaliar as excitaccedilotildees
dentro do soacutelido a partir das interaccedilotildees do fotoeleacutetron ao longo do seu percurso Por meio
dessa ferramenta teoacuterica as excitaccedilotildees eletrocircnicas do espectro XPS foram calculadas
usando uma aproximaccedilatildeo razoaacutevel
Embora estas excitaccedilotildees eletrocircnicas estarem presentes em qualquer tipo de
materiais (metais semicondutores ou isolantes) a densidade de estados deste material
tem uma forte influecircncia sobre a forma do seu espectro PEELS principalmente sobre a
curva ZLP conforme mostrado na comparaccedilatildeo entre o metal alumiacutenio e o seu oacutexido
O trabalho atual visa incluir no algoritmo vaacuterios picos XPS para poder utilizar
uma faixa de perda de energia mais ampla incluindo por exemplo os picos Al 2p e Al 2s
do alumiacutenio e assim melhorar a razatildeo sinal ruiacutedo no ELF Como mostramos nesta tese
os meacutetodos DFT permitem calcular a densidade de estados (DOS) no caso de solidos
cristalinos Seraacute importante desenvolver-se um meacutetodo para obter de maneira simples a
DOS de materiais amorfos para estender a aplicabilidade do modelo HWC Eacute preciso
tambeacutem desenvolver uma descriccedilatildeo mais fina do pico elaacutestico para as regiotildees de baixa
energia (unidades de eV) nos diferentes tipos de materiais
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Aleacutem disso buscamos integrar o algoritmo PEELS na plataforma MsSpec
(Multiple Scattering Spectroscopy) de espectroscopias eletrocircnicas desenvolvido por
Didier Seacutebilleau
Ressaltamos que o algoritmo PEELS aborda a fiacutesica da fotoemissatildeo num solido
homogecircneo e utiliza a totalidade do espectro XPS sem subtraccedilatildeo empiacuterica de
background Os principais mecanismos de perda de energia satildeo incluiacutedos na funccedilatildeo de
perda (ELF) Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons intriacutenseco e extriacutenseco
com diferentes taxas de criaccedilatildeo mas impondo a mesma distribuiccedilatildeo em energia as
interferecircncias entre plasmon intriacutenseco e extriacutenseco foram omitidas uma modelizaccedilatildeo
quaacutentica seria necessaacuteria no futuro para avaliar essa dupla aproximaccedilatildeo
A anaacutelise dos resultados obtidos a partir da utilizaccedilatildeo da PEELS incluindo sua
comparaccedilatildeo com os resultados correspondentes de outras teacutecnicas corrobora para
constatarmos o estabelecimento de uma teacutecnica de espectroscopia de fotoeleacutetrons que
pode recuperar as informaccedilotildees das propriedades eletrocircnicas do material a partir do
espectro XPS
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7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 71 Objectif Je rapporte dans ce manuscrit une contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de
surface par spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X
(XPS-PEELS pour X-ray Photoelectron Spectroscopy ndash Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy)
Il srsquoagit de deacutevelopper une meacutethode de physique des surfaces baseacutee sur la confrontation
entre la theacuteorie et lrsquoexpeacuterience permettant la deacutetermination de la fonction dieacutelectrique de
surfaces solides dans un domaine drsquoeacutenergie allant de lrsquoeacutelectronvolt agrave la centaine
drsquoeacutelectronvolts - difficilement accessible par des mesures optiques - en utilisant la perte
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons mesureacutee dans les spectres XPS et la theacuteorie dieacutelectrique de
lrsquoexcitation de plasmons (oscillation collective des eacutelectrons de valence au voisinage des
noyaux atomiques)
Lrsquoobjectif est drsquoobtenir par XPS des informations non seulement sur la composition
chimique de la surface eacutetudieacutee (XPS classique) mais eacutegalement sur ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques en nous basant sur le fait que la fonction dieacutelectrique 휀(119864) est accessible agrave
partir de la fonction de perte proportionnelle agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E) gt
Les principales difficulteacutes reacutesident dans la deacutefinition du profil en eacutenergie du pic quasi-
eacutelastique correspondant agrave lrsquoionisation drsquoun niveau de cœur et la deacuteconvolution des pertes
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons par excitation de plasmons multiples en volume et en
surface
Lrsquoaluminium cristallin Al(002) a eacuteteacute choisi comme mateacuteriau modegravele pour comprendre les
pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu et fournir les bases physiques en vue drsquoeacutetendre la
meacutethode pour eacutevaluer de nouveaux mateacuteriaux ayant un potentiel drsquoapplications (eacutenergie
solaire capteurs catalyse spintronique etc)
72 Etat de lrsquoart Cette collaboration entre lrsquoInstitut de Physique de Rennes (UR1) et le Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) remonte agrave 2006 Il srsquoagissait alors de
deacutevelopper lrsquoutilisation des spectroscopies de photo-eacutelectrons pour caracteacuteriser les pertes
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drsquoeacutenergie par excitation de plasmons en vue drsquooptimiser la densiteacute et lrsquohybridation sp3 de
couches minces de carbone dans le cadre drsquoune theacutematique de greffage moleacuteculaire sur
des semi-conducteurs [SABBAH 2009 GODET 2009]
Dans une seconde eacutetape il srsquoest aveacutereacute inteacuteressant drsquoutiliser la distribution des pertes
drsquoeacutenergie pour en extraire la fonction dieacutelectrique de surface de semi-conducteurs
amorphes modegraveles tels que a-SiH en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune meacutethode encore
empirique [DAVID 2012] avec un bon accord avec les mesures par ellipsomeacutetrie dans
la gamme UV-visible Les travaux les plus reacutecents se sont inteacuteresseacutes agrave des semi-
conducteurs agrave grand gap notamment des oxydes meacutetalliques comme le TiO2 [DAVID
2012 DA SILVA 2012]
Si lrsquoutilisation de la mesure des pertes drsquoeacutenergie dans les spectres XPS pour eacutevaluer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques de surfaces solides est assez reacutecente ce nrsquoest pas le cas des
mesures EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Les mesures en transmission
notamment au sein drsquoun microscope eacutelectronique (EGERTON 1980) font appel agrave de
grandes eacutenergies des eacutelectrons incidents et sont peu sensibles aux proprieacuteteacutes de surface
Les mesures en reacuteflexion (REELS) utilisant un faisceau drsquoeacutelectrons monocineacutetique sont
tregraves sensibles agrave la surface et utiles pour remonter agrave la fonction dieacutelectrique de surface mais
ne permettent pas un accegraves facile agrave la composition chimique car elles neacutecessitent de
travailler en haute reacutesolution (HREELS)
La spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X (XPS-
PEELS) preacutesente le double avantage drsquoobtenir simplement la composition chimique (agrave
partir de lrsquointensiteacute des pics correspondant agrave un niveau de cœur pour chaque eacuteleacutement
chimique et de la section efficace de photo-ionisation correspondante) et la distribution
des pertes drsquoeacutenergie subies par un eacutelectron eacutemis agrave partir drsquoun niveau de cœur En
contrepartie en photo-eacutemission lrsquoapparition soudaine drsquoun trou dans le niveau de cœur
entraicircne de nouveaux pheacutenomegravenes de relaxation qui rendent lrsquoanalyse PEELS plus
complexe que dans le cas des mesures REELS
Cette meacutethode est tregraves sensible agrave la surface avec une reacutesolution de quelques nanomegravetres
en raison de la faible eacutenergie cineacutetique des photo-eacutelectrons (03-1 keV) et le libre parcours
ineacutelastique moyen (IMFP) est ajustable en travaillant sur synchrotron Il faut enfin noter
que la deacutetermination de lrsquointensiteacute des pics en XPS passe par la soustraction drsquoun fond
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continu qui reacutesulte de diffeacuterents meacutecanismes de perte drsquoeacutenergie ce qui rend lrsquoanalyse
PEELS pertinente pour une estimation preacutecise de la composition chimique du solide
Les travaux preacuteceacutedents reacutealiseacutes notamment par les eacutequipes de S Tougaard F Yubero et
W Werner reposent sur une modeacutelisation dieacutelectrique classique des pertes en XPS-
PEELS prenant en compte la diffusion eacutelastique et la diffusion ineacutelastique
principalement due agrave lrsquoexcitation de plasmons La plupart des auteurs considegraverent que les
autres pheacutenomegravenes ineacutelastiques se trouvent dans un fond continu monotone en eacutenergie
difficile agrave eacutevaluer de maniegravere quantitative qui contribue agrave diminuer le libre parcours
ineacutelastique total
Sur un plan plus fondamental ces travaux neacutegligent la creacuteation de plasmons intrinsegraveques
(simple et multiples) lors de lrsquoapparition soudaine drsquoun trou de cœur (photo-ionisation)
pour consideacuterer uniquement les interactions du photoeacutelectron avec les eacutelectrons de
valence lors de son parcours vers la surface (excitation de plasmons extrinsegraveques simple
et multiples) Nous chercherons agrave discriminer ces deux types drsquoexcitation notamment en
consideacuterant des taux de creacuteation diffeacuterents mais en imposant toutefois la mecircme
distribution en eacutenergie
73 Meacutethodologie En nous appuyant sur cet ensemble de travaux nous avons choisi de deacutevelopper une
meacutethode originale par transformeacutee de Fourier reposant sur la caracteacuterisation des
meacutecanismes physiques qui entrent en jeu dans la photo-eacutemission
Cette meacutethode PEELS-FT permet de deacutepasser les limites des meacutethodes empiriques -
utiliseacutees dans le cas des isolants et des semi-conducteurs agrave grand gap - visant agrave eacuteliminer
le pic de photo-eacutemission sans pertes ZLP(E) en multipliant le signal par un filtre passe-
haut du type sigmoiumlde
De telles meacutethodes ne sont pas applicables dans le cas des meacutetaux et des semi-conducteurs
agrave faible gap pour lesquels on observe un chevauchement important entre le pic eacutelastique
et la reacutegion de perte deacutenergie On trouve eacutegalement dans cette reacutegion des transitions inter-
bandes et la distribution des pertes drsquoeacutenergie due agrave lrsquoexcitation de plasmons de surface
En deacutefinissant une fonction de perte drsquoeacutenergie ELF(E) effective incluant aussi bien les
pertes drsquoeacutenergie par excitation de plasmons que les excitations drsquoeacutelectrons individuels
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(telles que les transitions inter-bandes) nous faisons ainsi un minimum drsquohypotheacuteses sur
les diffeacuterentes composantes qui contribuent au spectre de pertes
La description de la forme du pic quasi-eacutelastique correspondant au niveau de cœur est le
problegraveme le plus difficile agrave aborder car ce pic est geacuteneacuteralement tregraves asymeacutetrique dans le
cas des meacutetaux Pour eacuteviter tout signal parasite il est par ailleurs crucial de preacuteparer la
surface en deacutecapant lrsquooxyde natif et en eacutevitant toute contamination
Dans le cas des meacutetaux la forte asymeacutetrie est due aux pertes drsquoeacutenergie subies par le photo-
eacutelectron en raison de lrsquointeraction des eacutelectrons de valence et du trou photo-geacuteneacutereacute elle
peut-ecirctre quantifieacutee agrave lrsquoaide drsquoune fonction spectrale A(E) ou densiteacute drsquoeacutetats jointe 120588(E)
obtenue par convolution des distributions drsquoeacutetats eacutelectroniques occupeacutes et vides selon
une meacutethode proposeacutee par Hopfield Wertheim Citrin (meacutethode HWC)
120588(119864) =1
120598sumint 1198891205981
119864119865
minusinfin120592prime120592
int 1198891205981
+infin
119864119865
120578120584(1205981)120578120584prime(1205982)120575(120598 + 1205981 minus 1205982)|119879120584120584prime(1205981)|2
Pour tester notre algorithme nous avons choisi lrsquoaluminium cristallin Al(002) car il
preacutesente une tregraves forte asymeacutetrie et un pic de niveau de cœur Al 2p eacutetroit reacutesultant de la
grande dureacutee de vie du trou photo-geacuteneacutereacute Il a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacute dans la litteacuterature et il
est par ailleurs simple de calculer la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de ce meacutetal par la
technique DFT et drsquoeacutevaluer les pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu Nous pouvons
eacutegalement comparer la forme du pic sans perte reacutesultant de ce calcul avec celle obtenue
en faisant lrsquoapproximation du gaz drsquoeacutelectrons (119864119865 =117 eV)
Pour le pic Al 2p le profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) tient compte du
couplage spin-orbite Δ119864119878119874= 041 eV du rapport drsquointensiteacutes l 12 l 32 = 05 et de la
fonction spectrale 119882119862(119864) obtenue selon la meacutethode HWC
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
Le pic sans perte reacutesultant de la convolution de 119882119862(119864) avec la fonction drsquoappareil et la
source de rayons X nous obtenons dans lrsquoespace de Fourier temporel
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]
La reacutesolution de lrsquoanalyseur (pour une eacutenergie de passage donneacutee) et le spectre de la
source de rayons X (non monochromatiseacutee) sont facilement mesurables et simuleacutes
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respectivement par une fonction Gaussienne et par une somme de fonctions
Lorentziennes
De mecircme le spectre expeacuterimental reacutesultant de la convolution de ZLP(E) avec une somme
de fonctions de perte deacutecrivant lrsquoexcitation indeacutependante de un ou plusieurs plasmons il
est assez naturel de recourir agrave une manipulation de leurs transformeacutees de Fourier pour
obtenir la seule inconnue qui est la fonction de perte (ELF) effective
Nous avons eacutegalement introduit dans cette fonction de perte la possibiliteacute de pondeacuterer
diffeacuteremment les contributions respectives des excitations de plasmons extrinsegraveque et
intrinsegraveque
A lrsquoopposeacute des meacutethodes preacuteceacutedentes consistant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental
incluant la soustraction plus ou moins arbitraire drsquoun background notre algorithme
PEELS-FT utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que tous les meacutecanismes
ineacutelastiques se retrouvent incorporeacutes dans la fonction de perte effective
La derniegravere eacutetape consiste agrave obtenir une approximation du plasmon de volume pour en
deacuteduire la distribution en eacutenergie du plasmon de surface
Deux critegraveres ont eacuteteacute choisis pour eacutevaluer les reacutesultats de la meacutethode par transformeacutee de
Fourier Lrsquoaluminium preacutesente une transition inter-bandes agrave 154 eV obtenue par
spectroscopie optique (q=0) qui est tregraves proche du pic quasi-eacutelastique elle sera utiliseacutee
comme critegravere de qualiteacute pour eacutevaluer la capaciteacute de notre algorithme PEELS-FT agrave
discriminer ces faibles contributions ineacutelastiques et agrave optimiser le rapport signal bruit
obtenu pour la fonction de perte Un second critegravere est lrsquoeacutelimination effective des
reacutepliques de la fonction de perte aux eacutenergies multiples de 119864119875
Pour obtenir la partie imaginaire de lt-1 휀(E)gt qui nous inteacuteresse la fonction de perte
ELF(E) doit ecirctre corrigeacutee par un facteur angulaire fC(E) calculeacute preacuteceacutedemment [David
2016] qui deacutepend drsquoun vecteur drsquoonde de coupure qC et de la distribution angulaire des
photo-eacutelectrons Pour une excitation MgK120572 du niveau Al 2p (1198640 = 1180 eV 1198960 =
176 Å minus1) les limites cineacutematiques (119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1) reacutesultent des lois de
conservation de lrsquoeacutenergie et du moment Le vecteur drsquoonde de coupure au-delagrave duquel les
oscillations plasmon sont fortement atteacutenueacutees qC = 114 Å minus1 est obtenu dans le cadre du
modegravele de gaz drsquoeacutelectrons
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Nous analysons enfin diffeacuterents paramegravetres reacutesultant de lrsquoanalyse PEELS-FT tels que
lrsquoeacutenergie de plasmon de volume (EP) lrsquoeacutenergie de plasmon de surface (ES) la largeur de
la distribution de la fonction de perte ELF le libre parcours ineacutelastique moyen pour
lrsquoexcitation collective de plasmons avant drsquoutiliser les relations de Kramers-Kroumlnig
permettant drsquoobtenir les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction dieacutelectrique
74 Reacutesultats expeacuterimentaux La partie expeacuterimentale du travail en XPS a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave lrsquoInstitut de Physique de
Rennes avec lrsquoexpertise technique de Bruno Leacutepine et Arnaud Le Pottier et le soutien de
Soraya Ababou-Girard Des analyses compleacutementaires de la topographie de surface
(SEM EDX AFM) ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoUFBa sous la responsabiliteacute de Marcus Viniacutecius
da Silva
Plusieurs eacutetapes de deacutecapage de la surface oxydeacutee ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoaide drsquoun
bombardement homogegravene drsquoions argon (1-2 keV) dans une enceinte de preacuteparation relieacutee
agrave lrsquoenceinte de mesure XPS (vide limite 3times10-10 mBar) Elles ont permis drsquoeacutevaluer le taux
reacutesiduel drsquoatomes drsquooxygegravene de lrsquoordre de 002 nm drsquooxyde pour une surface optimiseacutee
et de tester la reproductibiliteacute des intensiteacutes des pics quasi-eacutelastiques (Al2p Al2s Ar2p)
et des pertes plasmon de volume et de surface
Les spectres obtenus en eacutemission rasante confirment la tregraves faible oxydation de la surface
et un effet neacutegligeable sur le profil en eacutenergie du pic Al2p Dans ce travail nous avons
analyseacute les spectres obtenus en eacutemission normale
Le principal effet qualitatif drsquoune faible oxydation de la surface (014 nm obtenue ici
apregraves un recuit de lrsquoeacutechantillon agrave 500degC sous UHV) est de diminuer lrsquointensiteacute du plasmon
de surface et drsquoaugmenter celle du plasmon de volume Cet effet remarquable est plus
important sur le plasmon de volume drsquoordre 2 que sur le plasmon de volume drsquoordre 1
Les spectres de perte drsquoeacutenergie ont eacuteteacute mesureacutes avec une source MgK120572 non
monochromatiseacutee et deux eacutenergies de passage dans lrsquoanalyseur heacutemispheacuterique (22 eV et
44 eV) La largeur instrumentale (104 eV et 130 eV) incluant la largeur de raie MgK120572
et la reacutesolution de lrsquoanalyseur a eacuteteacute obtenue agrave lrsquoaide de mesures de photo-eacutemission au
voisinage du niveau de Fermi Pour un temps drsquoacquisition de 1 seconde par point le
rapport signal bruit reste tregraves bon avec lrsquoeacutenergie de passage de 22 eV qui offre une
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meilleure reacutesolution permettant de mieux observer les satellites de la source et le plasmon
de surface
Lrsquoobtention de la TF de la fonction de perte fait intervenir le rapport entre drsquoune part la
diffeacuterence des TF du spectre brut mesureacute J(E) et du pic sans perte calculeacute ZLP(E) et
drsquoautre part drsquoune combinaison lineacuteaire de ces deux TF dont les coefficients reflegravetent les
taux de creacuteation des plasmons extrinsegraveque (a) et intrinsegraveque (b) pour lrsquoeacutenergie cineacutetique
expeacuterimentale du photo-eacutelectron
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Cette eacutequation simple prend en compte le fait que dans le cas de lrsquoaluminium lrsquointensiteacute
des plasmons intrinsegraveques drsquoordre supeacuterieur ou eacutegal agrave 2 devient neacutegligeable Elle srsquoeacutecrit
eacutegalement
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]
dans laquelle le second terme agrave droite est la somme de toutes les pertes extrinsegraveques et le
dernier terme est la perte due agrave lrsquoexcitation drsquoun plasmon intrinsegraveque agrave lrsquoordre 1
Notre travail confirme les valeurs 119887 asymp 011 et 119886 asymp 066 obtenues dans la litteacuterature
[Steiner 1978] agrave partir de la seacuterie donnant lrsquointensiteacute du plasmon de volume drsquoordre n
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783
Lrsquoalgorithme PEELS-FT permet drsquoobtenir une fonction de perte ELF(E) avec un bon
rapport signal sur bruit agrave condition de minimiser le bruit provenant de la fenecirctre finie en
eacutenergie et de filtrer le bruit haute freacutequence
A lrsquoeacutetape actuelle nos reacutesultats ne permettent pas de mettre clairement en eacutevidence les
transitions inter-bandes de lrsquoaluminium dans la fonction de perte mais elle est bien
preacutesente dans la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique avec un pic situeacute agrave 18plusmn01
eV
Lrsquoeacutenergie du plasmon de volume (119864119875 = 153 eV) et lrsquoeacutenergie du plasmon de surface
(119864119878119906119903119891 = 106 eV) de lrsquoaluminium Al(002) sont conformes aux valeurs rapporteacutees dans la
litteacuterature Lrsquoaire inteacutegreacutee du plasmon de surface rapporteacutee agrave celle du plasmon de volume
possegravede une valeur eacuteleveacutee reacutesultant de la tregraves bonne deacutesoxydation de la surface Al(002)
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La largeur de la fonction de perte ELF(E) obtenue par la meacutethode PEELS-FT de lrsquoordre
de 23 eV eacutetant tregraves grande par rapport aux valeurs tabuleacutees pour le plasmon optique lt-
1 휀(E q=0)gt [Palik 1985] nous sommes ameneacutes agrave consideacuterer la dispersion dans le
meacutecanisme drsquoexcitation du plasmon de volume en faisant lrsquohypothegravese que lrsquoexpeacuterience
XPS-PEELS nous donne une valeur de lt-1 휀(E q)gt moyenneacutee sur le vecteur drsquoonde
transfeacutereacute du photo-eacutelectron au plasmon
Dans une premiegravere approche le modegravele de fonction dieacutelectrique de Lindhard pour un gaz
drsquoeacutelectrons prenant en compte la dispersion de la fonction de perte drsquoeacutenergie a eacuteteacute ajusteacute
agrave nos reacutesultats PEELS-FT en utilisant un eacutelargissement = 08 eV et une faible
contribution des niveaux de cœur agrave la susceptibiliteacute core = 004
Une eacutevaluation quantitative plus fine des effets de la dispersion sur la fonction de perte
drsquoeacutenergie a eacuteteacute abordeacutee dans le cadre drsquoune approche theacuteorique
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons
La partie theacuteorique de ce travail reacutealiseacutee agrave lrsquoInstituto de Fiacutesica de lrsquoUFBa (Breacutesil) a eacuteteacute
encadreacutee par le Professeur Jailton Souza de Almeida Elle comporte drsquoune part la
deacutetermination theacuteorique du profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et drsquoautre part
le calcul de la dispersion en q de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume
Le calcul pour lrsquoaluminium utilise une base drsquoondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees agrave
potentiel total (FP-LAPW) avec une extension en eacutenergie de 9 Ha (245 eV) et 30x30x30
points dans la zone de Brillouin Le calcul des eacutetats fondamentaux a eacuteteacute reacutealiseacute dans le
cadre du champ auto-coheacuterent (SCF) Le niveau de Fermi est situeacute agrave 117 eV et la
distribution de la densiteacute drsquoeacutetats est proche drsquoune loi de puissance en E055 comparable agrave
celle drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
Le calcul de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du plasmon de volume est
baseacute sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute deacutependante du temps (TD-DFT) agrave
lrsquoaide du code Exciting qui permet drsquoobtenir les eacutetats exciteacutes et les excitations
eacutelectroniques collectives du type plasmon Trois approximations ont eacuteteacute testeacutees pour la
fonction de correacutelation et drsquoeacutechange RPA (random phase approximation) ALDA
(adiabatic local density approximation) et LRC (long range correction)
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Dans les trois cas nous observons que le pic de la fonction de perte calculeacutee est fortement
eacutecraseacute agrave partir de 119902 = 95 119899119898minus1 = 05 1198860minus1 en assez bon accord avec la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 calculeacutee dans le modegravele du gaz
drsquoeacutelectrons
Une fonction de perte globale pour le plasmon de volume est obtenue en faisant la somme
pondeacutereacutee des spectres calculeacutes ELF(E q)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
ougrave 119902119872119868119873 et 119902119872119860119883 sont les valeurs extrecircmes des spectres calculeacutes 119902119872119868119873= 01 1198860minus1 et 119902119872119860119883 =
10 1198860minus1 On note ici que la valeur de 119902119872119860119883 est supeacuterieure agrave celle de la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure
Pour les trois approximations consideacutereacutees la largeur de la fonction de perte calculeacutee reste
tregraves infeacuterieure agrave celle de la fonction de perte expeacuterimentale Il faut donc probablement
prendre en compte le temps de vie fini des eacutetats concerneacutes par le processus de perte
drsquoeacutenergie Dans la meacutethode TD-DFT les eacutetats utiliseacutes pour obtenir la perte drsquoeacutenergie ont
temps de vie infini puisque ce sont des eacutetats drsquoeacutequilibre du systegraveme eacutelectronique
76 Conclusion et perspectives Ce travail expeacuterimental et theacuteorique sur la spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des
photoeacutelectrons (XPS-PEELS) mrsquoa conduit agrave deacutevelopper un algorithme qui permet de
remonter agrave une fonction de perte drsquoeacutenergie des photo-eacutelectrons relieacutee agrave la partie
imaginaire de lt-1 휀(E)gt et agrave la fonction dieacutelectrique du solide au voisinage de la surface
Nous avons ainsi montreacute que les mesures XPS de laboratoire peuvent donner accegraves non
seulement agrave la composition chimique de la surface mais eacutegalement agrave ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques
A lrsquoopposeacute des meacutethodes visant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental en incluant un
background ineacutelastique arbitraire cette meacutethode originale par transformeacutee de Fourier
(PEELS-FT) utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que la fonction de perte incorpore
lrsquoensemble des meacutecanismes ineacutelastiques excitation de plasmons et transitions inter-
bandes Outre le plasmon de volume et le plasmon de surface nous avons ainsi mis en
eacutevidence la transition inter-bandes de lrsquoaluminium agrave 18 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 198
Nous travaillons actuellement agrave une modification de lrsquoalgorithme pour traiter un spectre
comportant plusieurs niveaux de cœur (ex Al 2p et Al 2s) et ainsi ameacuteliorer le rapport
signal bruit dans la fonction de perte obtenue
Pour obtenir le profil du pic ZLP(E) nous avons adopteacute la meacutethode HWC baseacutee sur le
calcul de la densiteacute drsquoeacutetats de lrsquoAl (002) il resterait agrave eacutetendre cette approche au cas plus
geacuteneacuteral drsquoun mateacuteriau amorphe ou drsquoun composeacute posseacutedant plusieurs phases
Le calcul des effets de dispersion sur la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume agrave lrsquoaide du code Exciting (TD-DFT) nrsquoest pas complegravetement
satisfaisant pour deacutecrire la largeur observeacutee de la fonction de perte quel que soit le niveau
drsquoapproximation (RPA ALDA ou LRC) Drsquoautres facteurs drsquoeacutelargissement de la fonction
de perte sont donc agrave rechercher en consideacuterant notamment le temps de vie fini des eacutetats
eacutelectroniques exciteacutes
Il devrait ecirctre possible de mettre en eacutevidence lrsquoexistence du plasmon intrinsegraveque et du
plasmon extrinsegraveque agrave partir des intensiteacutes des pertes plasmon multiples mais une reacuteelle
approche quantique doit ecirctre deacuteveloppeacutee pour tenir compte de leurs interfeacuterences
77 Publication Un article en cours de reacutedaction sera soumis agrave Braz J Phys en 2017
Photoelectron energy-loss in Al(002) revisited retrieval of the single plasmon loss
distribution by a Fourier transform method
Victor Mancir da Silva Santana1 Denis David1 Jailton Souza de Almeida 1 Christian
Godet2
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 199
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo
Este paraacutegrafo busca abordar os fundamentos da teoria de Doniach-Sunjic
[DONIACH 1978] para descrever o fenocircmeno da fotoemissatildeo a partir da modelizaccedilatildeo
do perfil em energia dos fotoeleacutetrons emitidos como resultado da absorccedilatildeo de foacutetons de
raios-X monocromaacuteticos em um metal
Os estados excitados deste fenocircmeno satildeo aqueles em que o mar de Fermi (Fermi
sea) eacute excitado pela criaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco de baixa energia A figura A1 mostra
um esquema das energias envolvidas no fenocircmeno
Figura A1 Esquema que mostra o estado do sistema antes (agrave esquerda) e apoacutes (agrave direita)
a fotoexcitaccedilatildeo
Em fotoemissatildeo o estado final do sistema pode ser escrito como
Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)
em que 119888119896dagger eacute o operador de criaccedilatildeo para o fotoeleacutetron e |Ψ119887 gt eacute a funccedilatildeo de estado do
buraco com o mar de Fermi Considerando a mais baixa ordem do campo
(eletromagneacutetico) de raios-X a seccedilatildeo de choque de espalhamento por fotoemissatildeo pode
ser escrita por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 200
119889120590
119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896
dagger|Ψ119887 gt|2120575(120596 minus 120598119896 minus119864119904119905119886119889119900119904
119889119890 119887119906119903119886119888119900
120598119887) (A2)
119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888
119948primedagger + 119887119888119948prime)
119896prime
(A3)
119887daggereacute o operador de criaccedilatildeo do buraco e 120598119887 = 119864119887 minus 119864119892 eacute a energia de perda associada ao
buraco Aqui tratamos todos os elementos de matrizes 119895119948prime como constantes
Introduzimos o Hamiltoniano do buraco +mar de Fermi como sendo
119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)
119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901
119901
+ +1198640bdaggerb +
119907
119873sumbdaggerb119888119953
dagger119888119953
119901
(A5)
Neste Hamiltoniano o primeiro termo estaacute ligado agrave energia do fotoeleacutetron criado o
segundo termo eacute a energia do buraco resultante e o terceiro termo eacute a interaccedilatildeo entre o
eleacutetron e o buraco Desprezamos a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com a nuvem eletrocircnica
Quando aplicamos a equaccedilatildeo A3 na equaccedilatildeo A2 obtemos
119889120590
119889120598119887prop 119877119890
1
120587int 119889119905 lt 119887(119905)
infin
0
119887dagger(0) gt exp [(119894(120596 minus 119864119896)119905] (A6)
onde 119887dagger(119905) = exp (iHt)bdagger(0)exp(minusiHt) em que o hamiltoniano H do sistema eacute
descrito pela equaccedilatildeo A5
Devido agrave alta energia envolvida na formaccedilatildeo do buraco apenas um pode ser
formado por vez e assim a funccedilatildeo de excitaccedilatildeo do buraco descrita na eq (A4) pode
ser escrita diretamente em termos do hamiltoniano dos eleacutetrons de conduccedilatildeo 119867119888119900119899119889 na
ausecircncia do buraco (estado inicial) e do hamiltoniano 119867119888119900119899119889 + 119867119907 dos eleacutetrons na
presenccedila do potencial estaacutetico 119907 em que
119867119907 =119907
119873sum119888119953
dagger119888119953prime
119953119953prime
(A7)
Onde 119953prime e 119953 satildeo os momentos dos estados eletrocircnicos criados e aniquilados 119873 eacute o
nuacutemero total de pares eleacutetron-buraco
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 201
Dessa forma teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = |lt Ψ119892| exp(119894119867119888119900119899119889119905) exp (119867119888119900119899119889 + 119867119907)|Ψ119892 gt| (A8)
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = sum||lt Ψ119892|Ψ119907 gt|2
exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]
119864119907
(A9)
onde |Ψ119907 gt eacute o conjunto de estados completos e 119864119907 suas correspondentes energias para
eleacutetrons movendo-se em um potencial estaacutetico Assim a excitaccedilatildeo dos pares eleacutetron-
buraco descrita pelo propagador lt 119887(119905)119887dagger(0) gt depende essencialmente das
superposiccedilotildees entre os estados de equiliacutebrio do gaacutes de Fermi (natildeo-perturbado) |Ψ119892 gt e
do conjunto de estados perturbados sobre a presenccedila do potencial |Ψ119907 gt
Levando-se em conta apenas o espalhamento para um potencial de curto alcance para o
caso em que a transferecircncia de energia
120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863
onde D eacute a largura da banda de conduccedilatildeo pode-se mostrar que
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)
(119894119863119905)120572 (A10)
Aqui 1205980eacute a energia de ionizaccedilatildeo
A expressatildeo (A8) eacute a perda de energia 119865(119905) descrita no domiacutenio do tempo pelo modelo
de Doniach-Sunjic Para que possamos reencontrar o espectro de perda de energia 119891(119864)
devemos computar o termo de tempo de vida finito 120574 devido agrave destruiccedilatildeo dos estados de
buraco pela recombinaccedilatildeo com os eleacutetrons tal que agora teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)exp (minus120574119905)
(119894119863119905)120572 (A11)
Em seguida calculamos a transformada de Fourier inversa da (A9) que resulta em
119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [
1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (
119864120574)]
(1198642 + 1205742)(1minus120572)
2
(A12)
onde Γ eacute a funccedilatildeo gama
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 202
Esta eacute a funccedilatildeo de Doniach-Sunjic que descreve a assimetria do pico elaacutestico devido agrave
formaccedilatildeo dos pares eleacutetron-buraco A forma da curva da eq (A10) eacute mostrada na figura
A2
Figura A2 Curva da fotoemissatildeo segundo o modelo de Doniach-Sunjic para um
coeficiente de assimetria 120572 = 03 [DONIACH 1978]
Embora este modelo possa descrever razoavelmente bem curva do pico de fotoemissatildeo
ela possui o inconveniente de divergir quando integrada em todos os intervalos de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 203
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Para que possamos calcular o efeito da excitaccedilatildeo por formaccedilatildeo de pares eleacutetron-
buraco sobre o espectro de fotoemissatildeo do metal vamos aplicar o meacutetodo perturbativo
desenvolvido por Hopfield-Wertheim-Citrin [HOPFIELD 1969 WERTHEIM1978]
Aqui eles consideram a accedilatildeo de um potencial suacutebito 1198810 aplicado sobre um gaacutes de eleacutetrons
O termo de curto-alcance deste potencial tem elementos de matriz 1198810 constantes nos
estados proacuteximos agrave energia de Fermi Segundo a regra de Ouro de Fermi a probabilidade
de transiccedilatildeo P(E) para a excitaccedilatildeo de energia E eacute dada proporcional a
119875(119864) prop1198810
2
1198642 (B1)
Pode-se mostrar que para excitaccedilotildees de baixa ordem a densidade de estados pares eleacutetron-
buraco 119892119890minusℎ(119864) eacute 11987302119864 em que 1198730eacute a densidade de estados proacuteximos agrave 119864119865 Dessa forma
o nuacutemero meacutedio de pares eleacutetron buraco que seraacute produzido pela accedilatildeo do potencial 1198810
seraacute
= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)
119864119862
0
119889119864 (B2)
= int1198810
2
1198642(1198730
2119864)
119864119862
0
119889119864 (B3)
= 119881021198730
2 int119889119864
119864
119864119862
0
(B4)
Em que 119864119862 eacute a energia de corte (cut-off energy) Agrave princiacutepio o espectro de excitaccedilotildees
pode ser determinado por uma convoluccedilatildeo do espectro de excitaccedilotildees discretas agrave energia
E expressa por
119891119894(119864) = (1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864) +
11988102
1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 204
Em que o primeiro termo corresponde ao caso em que a excitaccedilatildeo natildeo foi gerada
correspondendo a eventos fora da regiatildeo de fotoionizaccedilatildeo (threshold) e o segundo termo
corresponde agraves excitaccedilotildees dentro da regiatildeo de ionizaccedilatildeo
A caacutelculo da probabilidade para todas as N excitaccedilotildees possiacuteveis que formam o espectro
119891(119864) seraacute dada por
119891(119864) = prod119891119894(119864)
119873
119894
(B6)
Esta convoluccedilatildeo pode ser reduzida a um produto infinito por meio de uma transformada
de Fourier de 119891(119864) no domiacutenio do tempo na forma
119865(119905) = int prod119891119894(119864prime)exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B7)
119865(119905) = int prod[(1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864prime) +
11988102
1198641198942 120575(119864prime minus 119864119894)] exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B8)
119865(119905) = prod[exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) minus1198810
2
1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B9)
119865(119905) = prod[1 minus1198810
2
1198641198942 +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B10)
119865(119905) = prod1 +1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B11)
Esse produtoacuterio pode ser convertido a uma soma fazendo-se a aproximaccedilatildeo
prod1 + 119909119894
119873
119894
= expsum119909119894
119873
119894
(B12)
Tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 205
119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B13)
Agora podemos realizar uma soma contiacutenua de estados i chegando-se a uma integraccedilatildeo
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B14)
Aqui vamos introduzir a densidade de estados 119892119890minusℎ(119864) = 11987302119864 sobre esta contagem
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2119892119890minusℎ(119864)[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B15)
chegando agrave forma
119865(119905) = 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B16)
Finalmente o perfil do espectro de fotoemissatildeo 119891(119864) seraacute dado pela transformada de
Fourier inversa de 119865(119905)
119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin
minusinfin
(B17)
No caso em que o produto 119873021198810
2eacute uma constante que chamaremos de A no intervalo
0 le 119864prime le 119864119862 o perfil de fotoemissatildeo assume a forma
119891(119864) =1
1198641minus119860 (B18)
Onde o expoente A estaacute ligado aos deslocamentos de fase da teoria de espalhamento por
ondas parciais Nesse caso pode-se mostrar A corresponderia ao coeficiente de assimetria
120572
Para tratar de forma mais geral a formulaccedilatildeo de Hopfield Wertheim e Citrin introduzem
uma dependecircncia em A com a energia isto eacute fazem 119860 rarr 119860(119864)
119860(119864) = sum1198810
2119873119897(119864)
119864[2(2119897 + 1)]119897
(B19)
Em que 119873119897(119864) eacute a densidade de pares eleacutetron-buraco atribuiacuteda a cada componente parcial
dos estados de momento angular l tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 206
sum119873119897(119864)
119897
= 119892119890minusℎ(119864) (B20)
De forma geral a funccedilatildeo A (E) eacute expressa por
119860(119864) =1
119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894
119864119862
0
(B21)
A variaccedilatildeo de A com a perda de energia depende portanto da DOS e do niacutevel de
Fermi do material Wertheim e Citrin adotam quatro casos de DOS (os quais foram
apresentados na Figura 44) Esta funccedilatildeo A(E) trata-se aqui de uma funccedilatildeo de resposta
espectral para as excitaccedilotildees pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco
(A) Distribuiccedilatildeo constante 119899119860(119864) = 1
(B) Distribuiccedilatildeo constante 119899119861(119864) = radic119864
119864119865
(C) Distribuiccedilatildeo constante mas nula a partir de 2119864119865
(D) Distribuiccedilatildeo triangular com o maacuteximo em 119864119865e nula a partir de 2119864119865
O modelo de Doniach-Sunjic corresponde ao modelo de HWC com um tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e a DOS eacute constante (caso A)
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
4
Agrave todas as pessoas que trabalham por um mundo melhor
5
Agradecimentos Agrave Deus Fonte suprema de todas as coisas e que nos que nos concede a vida neste planeta
Aos meus pais Ana e Magno que me criaram e me proviram as condiccedilotildees para que eu
pudesse alcanccedilar estaacute etapa
Ao meu mestre amigo e orientador Prof Denis David o qual tive a honra de ser guiado
desde os meus primeiros passos no trabalho cientiacutefico Firmemente a educaccedilatildeo cientiacutefica mais
rica que eu poderia desejar
Agrave Christian Godet meu orientador de doutorado por ter me ensinado e guiado ao longo
desses quatro anos de doutorado Sua dedicaccedilatildeo e atenccedilatildeo para o meu trabalho desde a minha
recepccedilatildeo acolhimento e estadia em Rennes satildeo iacutempares e um exemplo essencial para a minha
vida
Ao ProfAntocircnio Ferreira pelo constante apoio suas conversas enriquecedoras e por
possibilitar o projeto pelo qual este trabalho comeccedilou
Ao Prof Jailton Almeida pela sua dedicaccedilatildeo provendo todo o auxiacutelio teacutecnico e cientiacutefico que
foram fundamentais para o desenvolvimento da minha excursatildeo teoacuterica deste trabalho
Agradeccedilo muito agrave Profa Leni David (in memoriam) e agrave Prof Lucila Carneiro pela dedicaccedilatildeo
e desenvoltura para me ensinarem a liacutengua francesa
Agrave Pascal Bargiela pela paciecircncia atenccedilatildeo e solicitude para me instruir ao longo do percurso
de aprendizado da teacutecnica XPS
Aos colegas professores do Departamento de Fiacutesica IFBA Campus de Salvador Luzia Mota
Marlene Socorro Ebeneacutezer Cavalcanti Roberto Menezes Jancarlos Lapa pelo apoio e por me
possibilitarem os meus afastamentos para a realizaccedilatildeo das etapas deste trabalho em Rennes
Aos professores do Laboratoacuterio de Fotoacuacutestica e do Laboratoacuterio de Propriedades Oacuteticas
Marcus Viniacutecius (Lab Fotoacustica) Prof Benedito Pepe e ao Prof Iuri Pepe pelo constante
apoio
Aos colegas Erick Santana Yuri Hamayano Jime Sampaio Jadiel Jeacutessica pelo
companheirismo
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Agradeccedilo tambeacutem aos meus irmatildeos e familiares que sempre me apoiaram (desde muito
jovem) e que acreditaram em mim
Ao amigo Joiacutelton Bonifaacutecio cujo simples informe haacute 10 anos me fez ingressar na carreira da
fiacutesica experimental
Agrave Tatiane Gonccedilalves cujo companheirismo e incentivo me fortaleceram nos passos finais
dessa jornada
Agrave todos que passaram e que estatildeo na minha vida e que me inspiram para que fazer o melhor
7
Remerciements Agrave Soraya Ababou pour sa cordialiteacute et attention qursquoelle mrsquoa porteacutee durant mon seacutejour Je suis
tregraves reconnaissant aussi agrave sa famille (Olivier et les enfants) avec lesquels jai pu partager de
bons moments agrave Rennes
Agrave Bruno Leacutepine pour sa disposition agrave maider sur les sujets techniques et (tregraves important) pour
mrsquoavoir precircter sa radio (avec laquelle je me suis bien amuseacute agrave mon logement)
Agrave Francine Solal pour les conversations et son amabiliteacute agrave reacutepondre agrave toutes mes questions
Agrave Sylvain Tricot pour sa disposition agrave pour maider (plusieurs fois) agrave tout
Agrave Arnaud Le Pottier pour nous avoir fourni ses services techniques de haut niveau avec
efficaciteacute
Agrave Keisuke Hatada pour ses suggestions valables et sa compagnie durant les voyages
Agrave Didier Seacutebilleau pour ses instructions et sa cordialiteacute
Agrave Sergio Di Matteo pour les valables discussions sa disposition et sa patience
Agrave Emanuelle Robin pour son amabiliteacute et sa disposition agrave fournir tout ce dont jai eu besoin agrave
lInstitut de Physique
Agrave Valeacuterie Ferri pour mrsquoavoir aideacute agrave reacutesoudre toutes les demandes administratives avec une
efficaciteacute impeccable
Agrave Ludovic Frein Guillaume Raffy et Jeremy Gardais pour le soutien technique en informatique
avec leur patience et leur deacutevouement
Agrave Philippe Schieffer Gabriel Delhaye Pascal Turban Denis Morineau Jean-Christophe
Sophie Gueacutezo pour les bons moments partageacutes au labo
Agrave Prof Rita pour les tregraves bons moments passeacutes au cours de dicircners et fecirctes animeacutees par la
musique breacutesilienne et la preacutesence de personnes amicales
Agrave Mireille Garcia Kaacutetia Andreacute Gomes Aglaeacute Andreacute Tessaro pour les reacuteunions qui mrsquoont
offert de tregraves bons moments de la vie breacutesilienne agrave Rennes
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Agrave Simone Carneiro et Antoine pour mrsquoavoir offert tregraves gentiment mrsquooffrir leur maison pendant
mes passages agrave Paris et leur grande cordialiteacute
Agrave Sujeet Dutta et Liya Kadheeva pour les discussions quotidiennes autour drsquoun theacute
Agrave Israel Mahmoud pour mrsquoavoir appris agrave me deacutebrouiller avec les petits besoins degraves mon arriveacutee
agrave Rennes
Agrave Martin Moulombou Alexandre Schmidt Louis Salkin Hugo Algaba Tom Masbien Bardoin
Geacuteraud Ma Rion Ceacuteline Leacutequeaux pour les tregraves bons moments quon a partageacutes
Aux voisins de la reacutesidence universitaire de Beaulieu Guillaume le Calvez LesrsquoLys Olivier
Corai Paul Moreau Laura Martinez Willi Huber avec lesquels nous avons deacutejeuneacute plusieurs
fois en ensemble
Agrave Rennes Meacutetropole pour le soutien financier pendant mon deuxiegraveme seacutejour agrave Rennes
Agrave tous ceux qui ont veacutecu des moments et qursquoinvolontairement jrsquoai pu oublier de mentionner
ici mais qui sans doute ont marqueacute ma vie et mon apprentissage comme ecirctre humain
9
ldquoPorque noacutes natildeo prestamos atenccedilatildeo nas coisas que se vecircem
mas nas que natildeo se vecircem Pois o que pode ser visto dura apenas um pouco mas o que natildeo pode ser visto dura para
semprerdquo
2 Coriacutentios 418
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Lista de Abreviaturas PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy
XPS - X-rays Photoelectron Spectroscopy
ELF - Energy Loss Function
EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy
LRC - Long Range Correction
TF - Transformada de Fourier
ALDA - Adiabatic Local Density Approximation
LDA - Local Density Approximation
RPA - Random Phase Approximation
DFT - Density Functional Theory
ZLP - zero loss peak
HWC - Hopfield Wertheim-Citrin
WD - working distance
EDS - Energy Dispersion Spectroscopy
MEV - Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
AFM - Atomic Force Microscope
UHV - ultra high vacuum
TD-DFT - Time Dependent Density Functional Theory
IMPF - Inelastic Mean Free Path
HREELS - High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy
REELS - Reflexion Electron Energy Loss Spectroscopy
DOS - Density of States
DRX - Difraccedilatildeo de Raios-X
RMS -Root Mean Square
FAT - Fixed Analyser Transmission
BP - Bulk Plasmon
SP - Surface Plasmon
FLAPW Full Linear Augmented Plane Waves
SCF - Self Consistent Field
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Lista de Siacutembolos
P - Vetor polarizaccedilatildeo
120594119890Suscetibilidade Eleacutetrica macroscoacutepica
119915 minusVetor deslocamento eleacutetrico
119916 minus Campo eleacutetrico
Susceptibilidade microscoacutepica
e -Carga do eleacutetron
119898119890 Massa do eleacutetron
lt 119864119897119900119888119886119897 gt Campo eleacutetrico meacutedio local
119901 - Polarizabilidade microscoacutepica
119873119860 Nuacutemero de Avogadro
119892- Densidade de Estados
120596119901 Frequecircncia de plasmon
120588 - densidade eletrocircnica
119864119875 minus energia do plasmon
119902 Vetor impulso (transferecircncia de momento)
119881 potencial eleacutetrico total
119881119890119909119905 - potencial eleacutetrico externo
119881119894119899119889 - potencial eleacutetrico induzido
120575120588 - densidade eletrocircnica induzida
119891119865119863 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac
120578 Inverso do tempo de vida
Operador de densidade eletrocircnica
0 Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
prime Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio
Ω - Volume
119864119896- energia do estado k
120583 minus potencial quiacutemico
T - temperatura
Γ minus tempo de vida
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12
120594119888119900119903119890 Polarizaccedilatildeo nuclear (natildeo citada)
119896119865 Momento de Fermi
119895119896 -Fotocorrente de eleacutetrons com estado k
119860 - Funccedilatildeo espectral
1198660 Funccedilatildeo de Green de equiliacutebrio
120579 - acircngulo de espalhamento
119891(120579) Amplitude de espalhamento
120595 minus onda plana incidente
120573119899119897 Paracircmetro de assimetria do subniacutevel nl
120574 Acircngulo entre os foacutetons incidente e os fotoeleacutetrons emitidos
1198640 Energia cineacutetica inicial
119864rsquo - Energia perdida pelo fotoeleacutetron
119902119862 Vetor de onda de corte
Fator de sensibilidade angular
120590 minus Densidade de carga induzida
120596119904119901 Frequecircncia de plaacutesmon de superfiacutecie
119877119902 - raiacutez quadraacutetica meacutedia
Δ119864 - resoluccedilatildeo em energia
FWHM - full width half maximum
120572 - acircngulo de entrada dos fotoleacutetrons
G - alargamento gaussiano do espectrocircmetro
XRS - perfil da fonte de raios-X
J - sinal experimental XPS
120601 - funccedilatildeo trabalho
13
Sumaacuterio em Portuguecircs
Este trabalho experimental e teoacuterico de fiacutesica de superfiacutecies desenvolve uma teacutecnica baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons para determinar propriedades eletrocircnicas de
um material a partir de medidas XPS Baseada na fiacutesica da fotoemissatildeo num soacutelido homogecircneo a
teacutecnica XPS-PEELS proporciona a funccedilatildeo de perda ELF(E q) relacionada com a parte imaginaacuteria
de lt-1 휀 (E q)gt e a funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(E q) com extensatildeo em energia ateacute 50 eV e sensibilidade
tiacutepica de asymp 5 nm de profundidade
Em metais ou semicondutores de baixo gap com superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e
a regiatildeo de perda de energia a teacutecnica tornou-se aplicaacutevel pelo meacutetodo da transformada de Fourier
desenvolvido nesta tese Aleacutem da distribuiccedilatildeo da fonte de raios X e da funccedilatildeo de aparelho do
analisador determinados experimentalmente a forma assimeacutetrica do pico elaacutestico ZLP(E) eacute
baseada no caacutelculo da Densidade de Estados eletrocircnicos (meacutetodo DFT) e no modelo de Hopfield-
Wertheim-Citrin descrevendo a resposta dos eleacutetrons de valecircncia agrave criaccedilatildeo do buraco (teoria de
muitos corpos) O algoritmo XPS-PEELS utiliza a totalidade do espectro sem substraccedilatildeo empiacuterica
de fundo inelaacutestico Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons - intriacutenseco e extriacutenseco -
com taxas de criaccedilatildeo diferentes mas impondo uma mesma distribuiccedilatildeo em energia
Este meacutetodo original foi aplicado no metal alumiacutenio permitindo a anaacutelise da funccedilatildeo de perda e
revelando excitaccedilotildees interbandas (180 eV) a baixa energia muito perto do pico sem perda Sendo
uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica os efeitos de dispersatildeo da funccedilatildeo de perda ELF(E q)
foram considerados usando um coacutedigo TD-DFT (Exciting) em qualquer niacutevel de aproximaccedilatildeo
(RPA ALDA LRC) os caacutelculos natildeo descrevem bem a largura do ELF experimental (23 eV) No
final do trabalho comparamos o meacutetodo da transformada de Fourier com um meacutetodo empiacuterico de
eliminaccedilatildeo do pico elaacutestico vaacutelido para isolante no caso do oacutexido de alumiacutenio Al2O3
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Summary in English
This surface physics study experimental and theoretical develops a technique based on the energy
loss spectroscopy of photoelectrons to determine electronic properties of a material from XPS
measurements Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid the XPS-PEELS
technique provides the energy loss function ELF(E q) related to the imaginary part of lt-1 휀 (E
q)gt and the dielectric function 휀 (E q) with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity
of asymp 5 nm in depth
In metals or low-gap semiconductors with important overlap between the elastic peak and the
energy loss region the technique became applicable by the Fourier transform method developed
in this thesis In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function
the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of
Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response
of valence electrons to the creation of the hole (many body theory) The XPS-PEELS algorithm
uses the entire spectrum without any empirical background subtraction It considers two types of
plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same
distribution in energy
This original method was applied to the aluminum metal allowing the analysis of the loss function
and revealing interband excitations (180 eV) at low energy very close to the no-loss peak As an
electron spectroscopy technique dispersion effects of the loss function ELF(E q) were considered
using a TD-DFT code (Exciting) for any level of approximation (RPA ALDA LRC) the
calculations do not describe properly the high width (23 eV) of the experimental ELF At the end
of the work we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak
elimination valid for insulators in the case of aluminum oxide Al2O3
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15
Reacutesumeacute en franccedilais
Cette eacutetude expeacuterimentale et theacuteorique de physique des surfaces deacuteveloppe une meacutethode baseacutee
sur la spectroscopie de perte deacutenergie des photoeacutelectrons pour deacuteterminer les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques dun mateacuteriau agrave partir de mesures XPS Sur la base de la physique de la
photoeacutemission dans un solide homogegravene la technique XPS-PEELS donne accegraves agrave la fonction
de perte deacutenergie ELF(E q) lieacutee agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E q)gt et la fonction
dieacutelectrique 휀(E q) sur une large plage drsquoeacutenergie (environ 50 eV) avec une sensibiliteacute typique
de asymp 5 nm en profondeur
Dans les meacutetaux ou les semi-conducteurs agrave faible gap qui preacutesentent un chevauchement
important entre le pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et la reacutegion des pertes deacutenergie la technique est
rendue applicable par la meacutethode de transformeacutee de Fourier deacuteveloppeacutee dans cette thegravese Les
distributions en eacutenergie de la source de rayons X et de la fonction drsquoappareil sont directement
mesureacutees La forme asymeacutetrique du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) est obtenue agrave partir de la densiteacute
drsquoeacutetats eacutelectroniques (calcul par une meacutethode DFT) agrave lrsquoaide du modegravele de Hopfield-Wertheim-
Citrin deacutecrivant la reacuteponse des eacutelectrons de valence agrave la creacuteation du trou (theacuteorie multi-corps)
Lalgorithme XPS-PEELS utilise lensemble du spectre sans soustraction empirique drsquoune ligne
de base Il considegravere deux types dexcitations de plasmon - intrinsegraveques et extrinsegraveques - avec
des taux de creacuteation diffeacuterents mais impose la mecircme distribution en eacutenergie
Cette meacutethode originale permet drsquoacceacuteder agrave des excitations eacutelectroniques de faible eacutenergie
(pertes proches du pic XPS) dans le cas de laluminium meacutetallique la transition inter-bandes
est observeacutee agrave 180 eV En tant que technique de spectroscopie eacutelectronique les effets de
dispersion de la fonction de perte ELF(E q) ont eacuteteacute consideacutereacutes en utilisant un code TD-DFT
(Exciting) quel que soit le niveau dapproximation (RPA ALDA LRC) les calculs ne
deacutecrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expeacuterimental (23 eV) Agrave la fin du travail
nous comparons la meacutethode de la transformeacutee de Fourier avec une meacutethode empirique
deacutelimination du pic eacutelastique valable pour les isolants dans le cas de loxyde daluminium
Al2O3
16
Lista de Figuras
Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo 31
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q) 32
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees ε1 e ε2 no modelo de Drude-Lorentz [WOOTEN 1972] 35
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda lt ELF gt119902 42
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um fotoeleacutetron no soacutelido 45
Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron 46
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro espalhador 49
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio (Extraiacuteda do [HOFMANN 2013]) 50
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) no soacutelido 52
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons Al 2p (E0 = 1180 eV) 54
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q em um gaacutes de eleacutetrons 56
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico (linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993]) 58
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra considerando uma incidecircncia normal [SILVA 2010] 66
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos 66
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica(Adaptado do [HOFMANN 2013]) 68
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever 69
Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal 70
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido por Arnaud Le Pottier] 72
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do interior da cacircmara de anaacutelise 72
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) 73
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido por foacutetons de energia ℏω 74
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente 77
Figura 311 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte de raios-X MgKα dada por uma soma de Lorentzianas 80
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de equiliacutebrio 120594119870119878 no espaccedilo de Fourier 87
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo de perda de energia (editado do Steiner [STEINER 1978]) 94
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem do fotoeleacutetron 95
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) 97
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_____________________________________________________________________________ 17
Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978) 97
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas escalas microscoacutepica e macroscoacutepica 99
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do REIMER 2008) 101
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio 104
Figura 51 Foto da imagem da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al_002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS 119
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio 120
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 122
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al_002 em que os contornos vermelhos evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem iocircnica pelo OMICRON 123
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME) 124
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes 124
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada (c) Mapa das contribuiccedilotildees para o espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra 126
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada 128
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B 129
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio 131
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil 131
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de passagem FAT 133
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo) 134
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas 137
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens realizadas 138
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em condiccedilotildees otimizadas de UHV 140
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas 141
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na escala de perda de energia (loss energy) do estado Al 2p 143
Figura 519 Espectro XPS-PEELS da regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado 144
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento gaussiano de espectrocircmetro G(E)) 148
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem 149
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de superfiacutecie 151
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Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT 154
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA 156
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA 157
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [α=1] 157
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute E119875 =1547 eV 158
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF 159
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT- LRC 159
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT 161
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 162
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de ε obtidas pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 163
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica ε tabuladas por [PALIK 1985] 164
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de energia 165
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV 166
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3 167
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 168
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS calculada pelo meacutetodo GGA para as fases α e γ da alumina 169
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples 170
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998] 172
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental da amostra de Al2O3 e a aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe ao material 173
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo meacutetodo da sigmoacuteide 174
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS recalculado e original e da funccedilatildeo janela 175
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a curva do espectro experimental correspondente 176
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de Fourier (ELF-TF) 177
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de Drude 178
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental com as suas partes real e imaginaacuteria ε1 = Re(ε) e ε2 =
Im(ε) 178
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) 180
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_____________________________________________________________________________ 19
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French et al medidas pelos meacutetodos VUV e EELS 181
20
Sumaacuterio
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte 23
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica 30
21 O problema fundamental a ser tratado 30
21 A Resposta Linear do meio 32
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido 33
221 Modelo de Drude-Lorentz 33
222 Modelo de Sommerfeld 36
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons 38
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas 38
232 Modelo de Lindhard-Mermin 39
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas 43
241 Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes 44
242 Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo 47
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo 47
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos 48
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular 48
252 A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo 50
253 Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume 51
254 Acircngulo de corte e vetor de onda de corte 55
26 Plasmon de superfiacutecie 57
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo 59
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS 61
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 2 62
3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais 65
31 Teacutecnicas Experimentais 65
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 65
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS) 67
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica 68
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X 71
32 Meacutetodos Computacionais 81
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 82
322 Resposta Linear em TD-DFT 85
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 3 89
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 21
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica 91
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo 92
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS 94
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo 98
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF) 98
432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q 101
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS 104
44 Algoritmos PEELS 107
441 Meacutetodo da sigmoide 108
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT) 110
Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 4 115
5 Resultados 118
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino 119
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X 119
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 121
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS) 125
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 128
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS 132
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS 133
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador 135
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS 136
524 Reprodutibilidade das medidas XPS 139
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado 142
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio 145
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS 145
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico 147
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples 149
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular 150
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF) 151
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie 152
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia 153
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do momentum transfer q 155
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin 161
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al 162
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3 166
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3 166
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 22
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3 167
573 Medida XPS da banda de valecircncia 168
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoide 170
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF) 175
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier 180
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 5 183
6 Conclusotildees e perspectivas 185
7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 189
71 Objectif 189
72 Etat de lrsquoart 189
73 Meacutethodologie 191
74 Reacutesultats expeacuterimentaux 194
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons 196
76 Conclusion et perspectives 197
77 Publication 198
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo 199
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin 203
23
1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte
Desde a metade do seacuteculo XX a humanidade atravessa uma revoluccedilatildeo cientiacutefica e
tecnoloacutegica a partir da descoberta de propriedades e comportamentos dos materiais quando
estudo na escala nanomeacutetrica Esses comportamentos costumam ser muito diferentes ao que se
conhece na escala macroscoacutepica
Em consequecircncia disso vivemos uma prospecccedilatildeo para a exploraccedilatildeo do mundo
nanoscoacutepico e a elucidaccedilatildeo das inovaccedilotildees que a natureza desta escala pode proporcionar
Conforme a experiecircncia revela as descobertas da fiacutesica na nanoescala propiciaram uma nova
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica que teve desdobramentos na medicina na agricultura na induacutestria nas
comunicaccedilotildees entre outros ramos A direccedilatildeo para a qual este avanccedilo cientiacutefico dirige-se eacute para
a exploraccedilatildeo do interior da mateacuteria (escala molecular e atocircmica) Como Feynman afirmou em
1959 ldquoThere is plenty of room at the bottomrdquo (Haacute muito espaccedilo laacute embaixo) [FEYNMAN 1960]
A siacutentese e o controle de materiais em escala nanomeacutetrica antecipam a fabricaccedilatildeo e o
controle da estrutura da mateacuteria num niacutevel molecular (e atocircmico) e representam o iniacutecio de uma
nova e revolucionaacuteria era onde se pode ter acesso a novas propriedades e comportamentos de
materiais e de dispositivos de modo nunca antes visto Por exemplo metais nanoestruturados
satildeo mais duacutecteis que os materiais convencionais podendo ser usados nos mais variados tipos
de aplicaccedilotildees [DURAN 2006]
A habilidade de medir manipular e organizar a mateacuteria em nanoescala (por exemplo
nanotubos de carbono moleacuteculas baseadas na estrutura do DNA pontos quacircnticos e
dispositivos moleculares) e os novos fenocircmenos apresentados pelos materiais nanoestruturados
satildeo descobertas cientiacuteficas importantes que apontam para os possiacuteveis avanccedilos que seratildeo
alcanccedilados pela ciecircncia num futuro proacuteximo
Com isso o desenvolvimento de novas teacutecnicas experimentais contribui como uma
ferramenta complementar agraves jaacute existentes para aprimorar a investigaccedilatildeo das propriedades
fiacutesicas A crescente busca pelo desenvolvimento de novos materiais demanda que as teacutecnicas
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de caracterizaccedilatildeo tornem-se cada vez mais refinadas para que possam revelar as propriedades
fiacutesicas
O investimento cientiacutefico no estudo de novos materiais eacute estrateacutegico para a produccedilatildeo de
novas tecnologias que possam auxiliar a solucionar problemas atuais de ordem ambiental
econocircmica industrial existentes no mundo atual Conforme se avanccedila nestes estudos das
propriedades fiacutesicas destes materiais a complexidade das tarefas das pesquisas se eleva e torna-
se fundamental estabelecer-se parcerias de trabalho entre diferentes grupos de pesquisa no
mundo A partir destas parcerias busca-se estabelecer uma uniatildeo de competecircncias e esforccedilos
nos trabalhos de investigaccedilatildeo com o emprego de diferentes teacutecnicas de anaacutelise e conhecimentos
diversificados a respeito do tema de estudo
Na Bahia ao longo dos anos o Laboratoacuterio de Propriedades Oacutepticas (LaPO) juntamente
com o Laboratoacuterio de Materiais (LabMat) e o Laboratoacuterio Hall vem desenvolvendo atividades
de fabricaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes finos para aplicaccedilatildeo em energia solar com o uso de
diversas teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica (UV-VIS e infravermelho) e de condutividade
eleacutetrica Recentemente a partir dos projetos de pesquisa desenvolvidos nos laboratoacuterios foi
possiacutevel a construccedilatildeo do LAMUME (Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica) que
fez a compra de novos equipamentos de caracterizaccedilatildeo oacutetica de espectroscopia Raman de
caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica dos materiais produzidos por meio da microscopia eletrocircnica de
varredura (MEV) e da microscopia de forccedila atocircmica (AFM)
O departamento Mateacuteriaux-Nanosciences do Institut de Physique de Rennes na Franccedila
dedica-se ao controle de propriedades e de funccedilotildees de um material na escala nanomeacutetrica Estes
estudos visam fazer progredir os conhecimentos fundamentais da mateacuteria condensada nesta
escala e prover suporte ao desenvolvimento de novos materiais ou dispositivos para a
eletrocircnica fotocircnica e a armazenagem de informaccedilatildeo O grupo Surfaces et Interfaces interessa-
se sobretudo no crescimento e a caracterizaccedilatildeo de heteroestruturas agrave base de semicondutores
e filmes moleculares Os meacutetodos empregados sobre os campos de pesquisa envolvem
essencialmente relaccedilotildees entre as propriedades fiacutesicas (eleacutetricas e magneacuteticas) e a estrutura
cristalina na superfiacutecie e nas interfaces das heteroestruturas
A colaboraccedilatildeo entre o Institut de Physique de Rennes (Franccedila) e o Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) vem sendo desenvolvida desde 2006
inicialmente em torno da temaacutetica da siacutentese de filmes finos de semicondutores amorfos tais
como o siliacutecio amorfo hidrogenado (a-SiH) e o carbono amorfo (a-C) e a partir de 2008 em
torno do desenvolvimento da utilizaccedilatildeo das espectroscopias de fotoeleacutetrons para a
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caracterizaccedilatildeo das perdas de energia de fotoeleacutetrons por excitaccedilatildeo de plasmons Vaacuterios
trabalhos foram publicados em jornais internacionais
O objetivo era poder dispor de superfiacutecies de filmes finos de carbono amorfo (a-C) com
alto valor da hibridizaccedilatildeo sp3 e boa estabilidade quiacutemica para realizar a imobilizaccedilatildeo de
moleacuteculas orgacircnicas [SABBAH 2009 GODET 2009] Foi demonstrado que a teacutecnica PLD
(pulsed laser deposition) proporciona uma hibridizaccedilatildeo sp3 (040 a 060) bem mais alta do que
outras teacutecnicas de siacutentese de carbono como a pulverizaccedilatildeo catoacutedica de um alvo de grafite (015
a 025)
Este trabalho mostrou como eacute possiacutevel controlar um processo de siacutentese atraveacutes da
optimizaccedilatildeo da densidade eletrocircnica relacionada com a perda de energia de fotoeleacutetrons por
excitaccedilatildeo de plasmons A vantagem deste meacutetodo reside na simplicidade das medidas de
espectroscopia PEELS (Photo-Electron Energy Loss Spectroscopy) pela utilizaccedilatildeo de um
espectrocircmetro XPS
Dando continuidade a esse primeiro trabalho demonstrou-se que era possiacutevel
determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica da superfiacutecie do material com uma extensatildeo
em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma sensitividade tiacutepica de 3-5 nm de profundidade
relacionada com o livre percurso dos fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
Desenvolvemos um algoritmo que foi recentemente testado no siliacutecio amorfo hidrogenado (a-
SiH) cuja funccedilatildeo dieleacutetrica eacute reprodutiacutevel e bem conhecida na faixa de energias UV-visiacutevel
[DAVID 2012] Os resultados preliminares mostram um bom acordo entre a funccedilatildeo dieleacutetrica
derivada dos dados PEELS e a funccedilatildeo dieleacutetrica medida por teacutecnicas oacuteticas (elipsometria) na
faixa UV-visiacutevel
Mais recentemente esse algoritmo foi testado tambeacutem em oacutexidos como o TiO2 e outros
materiais semicondutores como o CIS [DAVID 2012DA SILVA 2012] Esses trabalhos
foram completados pelo estudo da banda de valecircncia do material tambeacutem acessiacutevel por XPS
e sua comparaccedilatildeo com modelos de caacutelculo ab initio
O XPS eacute uma teacutecnica conhecida de anaacutelise em niacutevel de superfiacutecie de materiais sendo
empregada em estudos de fiacutesica biologia geologia e principalmente na quiacutemica Sua
capacidade para caracterizar estruturas e elementos quiacutemicos de superfiacutecie encontra aplicaccedilotildees
na identificaccedilatildeo de grupos quiacutemicos presentes na superfiacutecie de qualquer material
[McARTHUR 2006]
Conforme apresentaremos a seguir a teacutecnica PEELS visa desenvolver aspectos da XPS
ainda natildeo explorados ou conhecidos
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Geralmente uma teacutecnica utilizada para se estudar um sistema desconhecido consiste na
emissatildeo de partiacuteculas (cujas energias e momento satildeo conhecidos) sobre um alvo para em
seguida investigar as caracteriacutesticas das partiacuteculas que saem resultantes da interaccedilatildeo com o
sistema Em um dado experimento na anaacutelise da superfiacutecie do material utilizar esta teacutecnica para
responder questotildees como a sua superfiacutecie material estaacute limpa (natildeo-contaminada) Quais
elementos quiacutemicos estatildeo presentes na superfiacutecie Em que proporccedilatildeo
Os tipos mais comuns de partiacuteculas que colocamos para interagir com estes sistemas satildeo
os eleacutetrons iacuteons aacutetomos e foacutetons que podem atuar tanto como sondas (excitadoras) ou como
partiacuteculas que carregam a resposta sobre o sistema (response particles) Dentre essas partiacuteculas
os eleacutetrons satildeo os mais utilizados no estudo de superfiacutecies isso porque (i) satildeo (relativamente)
faacuteceis de serem gerados a forma mais comum de produccedilatildeo de feixe eacute por emissatildeo termoiocircnica
por meio de um filamento aquecido a 1800 K acoplado a um anodo e um caacutetodo (ii) satildeo praacuteticos
para controlar (ou guiar o feixe) com o uso de lentes eletrostaacuteticas e lentes magneacuteticas (iii) e
satildeo praacuteticos para se detectar Eleacutetrons de baixa energia podem ser utilizados por exemplo para
explorar a zona de Brillouin do material Aleacutem disso por possuiacuterem spin (momento angular
intriacutenseco) podem ser utilizados para sondar propriedades magneacuteticas
As teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica natildeo satildeo sensiacuteveis agrave superfiacutecie pois os foacutetons
penetram profundamente dentro do material (geralmente na ordem de micrometros) Aleacutem
disso a quantidade de foacutetons espalhados nas proximidades da superfiacutecie eacute pequena
[HOFFMAN 2013] De fato as informaccedilotildees que obtemos sobre a refletividade
transmissividade ou mudanccedila da polarizaccedilatildeo eacute resultante das interaccedilotildees no bulk do material
A EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) eacute uma das teacutecnicas mais fundamentais e
completas para determinar as propriedades eletrocircnicas e a composiccedilatildeo quiacutemica de materiais
Basicamente ela envolve uma anaacutelise detalhada da distribuiccedilatildeo da energia cineacutetica de eleacutetrons
apoacutes a sua interaccedilatildeo com o soacutelido com a finalidade de se compreender os processos de perda
de energia (excitaccedilotildees coletivas formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco excitaccedilotildees intra e
interbandas) e paracircmetros relacionados como o livre caminho meacutedio (inelastic mean free path
- IMFP) e a funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF)
Diferentes configuraccedilotildees experimentais e valores de energia do feixe incidente podem
ser consideradas dentro da EELS Por exemplo no modo transmissatildeo EELS o feixe incidente
possui uma energia de 10-100 keV no modo reflexatildeo essa energia eacute da ordem de 100-1000 eV
No modo de alta resoluccedilatildeo HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) o
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espectro de perda de energia conteacutem caracteriacutesticas relacionadas aos modos vibracionais dos
aacutetomos da superfiacutecie Os processos de perda de energia tambeacutem aparecem quando eleacutetrons
primaacuterios satildeo gerados pela fotoionizaccedilatildeo em XPS geralmente aplicada para se obter a
composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie e o ambiente quiacutemico dos aacutetomos [BRIGGS 1995]
A teacutecnica PEELS busca ampliar as possibilidades de XPS trazendo agora informaccedilotildees
das propriedades eletrocircnicas e oacuteticas do material aleacutem daquelas sobre a constituiccedilatildeo e de
especiaccedilatildeo quiacutemicas conhecidas Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada de XPS ela carrega todas
as caracteriacutesticas de sensibilidade analiacutetica e de profundidade da uacuteltima Logo a XPS-PEELS
eacute uma teacutecnica natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de materiais soacutelidos isto eacute em poacute
gratildeos filmes finos etc Diferentemente da EELS natildeo haacute restriccedilatildeo sobre espessura da amostra
para ser analisada A questatildeo pendente aqui eacute sabermos se e quais eleacutetrons sofreratildeo
espalhamento inelaacutestico eacute exatamente sobre esta questatildeo que a teacutecnica PEELS se desenvolve
Esta tese estaacute organizada em seis capiacutetulos O capiacutetulo 2 apresenta a Fundamentaccedilatildeo
Teoacuterica traz os fenocircmenos que seratildeo abordados ao longo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 3 aborda
todas as teacutecnicas experimentais e numeacutericas envolvidas para a obtenccedilatildeo de dados da anaacutelise
PEELS O capiacutetulo 4 descreve a metodologia da teacutecnica PEELS para utilizar os dados obtidos
nas medidas de XPS e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica O capiacutetulo 5 estaacute dividido em duas
seccedilotildees a primeira apresenta os resultados das mediccedilotildees realizadas com as diferentes teacutecnicas
experimentais e tambeacutem os resultados dos caacutelculos de estrutura eletrocircnica realizados com o
uso de teacutecnicas computacionais a segunda parte deste capiacutetulo apresenta uma anaacutelise dos
resultados obtidos especialmente pela aplicaccedilatildeo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 6 apresenta as
conclusotildees e consideraccedilotildees finais do estudo contendo as indicaccedilotildees para os passos propostos
para serem realizados nas etapas seguintes deste estudo
Pontos sumaacuterios deste capiacutetulo 1
bull Esta tese busca desenvolver uma teacutecnica de fiacutesica de superfiacutecie chamada PEELS que
permita determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material (seja um metal um semicondutor
ou isolante) a partir de um espectro XPS Dessa forma iraacute ampliar as capacidades da
teacutecnica de espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X
bull A PEELS se baseia numa confrontaccedilatildeo experimento-teoria reunindo informaccedilotildees
adquiridas a partir de meacutetodos experimentais e teoacutericos para se obter resultados
consistentes em ambos os aspectos
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bull Para isso eacute necessaacuterio realizar uma modelagem do fenocircmeno de fotoemissatildeo de eleacutetrons
no soacutelido descrevendo todos os mecanismos fiacutesicos envolvidos na formaccedilatildeo do sinal
de XPS
Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 1
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_____________________________________________________________________________ 29
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monolayers on amorphous carbon and silicon (111) surfaces A comparative study Diamond
and Related Materials 2009 vol 18 no 9 p 1074-1080
30
2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica
21 O problema fundamental a ser tratado
A partir do espectro XPS do material buscamos determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica associada
por meio da funccedilatildeo de perda de energia (ELF - Energy Loss Function) deste espectro uma vez
que esta funccedilatildeo eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Esta anaacutelise
do espectro XPS eacute uma teacutecnica que denominamos espectroscopia de perda de energia de
fotoeleacutetrons (em inglecircs PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy)
Este capiacutetulo versa sobre as ferramentas teoacutericas claacutessicas e quacircnticas que vamos
utilizar e visa
I Situar em energia os diferentes mecanismos de perda que o fotoeleacutetron pode ter as
excitaccedilotildees plasmon interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron transiccedilotildees interbandas e intrabandas Esses
mecanismos compotildeem o espectro de perda de energia e portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica do
meio
II Calcular a largura de pico associada a cada mecanismo fiacutesico para investigar quais deles
se superpotildeem e assim possamos refinar a separaccedilatildeo de cada um desses eventos inelaacutesticos
Veremos em particular que a distribuiccedilatildeo em energia dos estados da banda de valencia iraacute
afetar a forma do pico de fotoemissatildeo sem perda
Essencialmente precisamos separar todas as contribuiccedilotildees que compotildeem a regiatildeo de
perda de energia de modo a determinar a ELF Para isso devemos evidenciar os mecanismos
de perda de energia envolvidos em XPS A figura 21 ilustra o processo em XPS-PEELS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 31
Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir
a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo
de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo
Imediatamente apoacutes a sua saiacuteda do aacutetomo pela excitaccedilatildeo fotocircnica o (foto)eleacutetron sofre
diversos processos de espalhamento dentro do soacutelido O eleacutetron que estava no estado inicial
|ψ119894 gt sofre uma transiccedilatildeo para o estado final |ψ119891 gt por meio da interaccedilatildeo com o foacuteton de raio-
X Aqui desprezamos os movimentos dos aacutetomos em relaccedilatildeo aos dos fotoeleacutetrons de forma que
estes aacutetomos apenas formam um fundo eletrostaacutetico uniforme no qual os fotoeleacutetrons estatildeo
imersos Isso porque a massa dos eleacutetrons eacute muito maior do que a massa dos aacutetomos e assim a
dinacircmica do sistema eacute majoritariamente determinada pelos eleacutetrons
O objetivo principal deste capiacutetulo eacute apresentar as bases fiacutesicas da PEELS para
descrever a fenomenologia envolvida na teacutecnica tanto do ponto de vista experimental quanto
do ponto de vista teoacuterico Neste sentido vamos discutir alguns dos vaacuterios efeitos importantes
que devem ser incorporados no algoritmo de determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Satildeo alguns
deles
(a) Os efeitos angulares para corrigir o sinal de perdas inelaacutesticas
(b) Os efeitos de plasmons muacuteltiplos as convoluccedilotildees da ELF e as intensidades relativas
(c) O problema da forma do pico sem perda (zero loss peak - ZLP) que seraacute abordado a
partir de Mahan e Wertheim-Citrin e que por sua vez estaacute ligada agrave densidade de estados
(DOS)
32
21 A Resposta Linear do meio
A teacutecnica PEELS se baseia na obtenccedilatildeo da resposta do meio apoacutes uma excitaccedilatildeo que
neste caso eacute um fotoeleacutetron ejetado dentro dele a partir da absorccedilatildeo da energia do foacuteton de
raios-X incidente A energia que o fotoeleacutetron cede ao meio ao seu redor excita os modos
normais de oscilaccedilatildeo das cargas eleacutetricas neste meio isto eacute as suas excitaccedilotildees elementares
Do ponto de vista macroscoacutepico a resposta de um meio a um campo eleacutetrico externo eacute
usualmente definida por meio da polarizaccedilatildeo P
119927 = 120594119916 (21)
em que eacute o campo eleacutetrico total do meio e 120594 eacute a susceptibilidade dieleacutetrica As unidades das
grandezas estatildeo no sistema CGS A resposta do sistema eacute descrita por 120594 ou equivalentemente
pela constante dieleacutetrica 휀 (ou permissividade) segundo a expressatildeo
휀 = 1 + 4120587120594 (22)
sendo que
119915 = 휀119916 (23)
eacute o vetor de induccedilatildeo eletrostaacutetica (ou vetor deslocamento) Este vetor eacute uma perturbaccedilatildeo externa
sobre o meio e eacute caracterizada por 휀 ou seja eacute o campo produzido pelo fotoeleacutetron e eacute por
meio deste campo que este fotoeleacutetron interage com o meio soacutelido conforme eacute ilustrado na
figura 22
Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 33
Considerando esse campo 119915 como sendo um campo eleacutetrico externo na forma
119915 = 119916119890119909119905
teremos
119916 = (1
휀)119916119890119909119905 (24)
e o campo eleacutetrico total no meio pode ser visto como resultante de um campo eleacutetrico externo
modulado por uma funccedilatildeo de resposta 휀minus1 o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute caracteriacutestica
do meio A funccedilatildeo dieleacutetrica determina os modos normais do sistema como tambeacutem descreve
a resposta do meio eletrocircnico agraves perturbaccedilotildees externas que no contexto do espalhamento
inelaacutestico eletrocircnico trata-se de um eleacutetron veloz (fast electron) [SCHATTSCHNEIDER
1986]
Vamos tratar a seguir de modelos da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do soacutelido para obter
a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica
22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido
Para que possamos descrever o comportamento dos eleacutetrons dentro do soacutelido quando
excitado por um campo eleacutetrico devido a uma perturbaccedilatildeo - um fotoeleacutetron - eacute preciso empregar
um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica Nesta seccedilatildeo discutiremos as propriedades eleacutetricas de um meio
isotroacutepico homogecircneo e infinito baseado na teoria eletromagneacutetica claacutessica de Maxwell
Toda a anaacutelise da funccedilatildeo dieleacutetrica estaraacute baseada nas relaccedilotildees constitutivas entre a
mateacuteria e o campo descritas pelas equaccedilotildees de Maxwell
221 Modelo de Drude-Lorentz
No tratamento claacutessico o estado do eleacutetron eacute representado pela sua funccedilatildeo de posiccedilatildeo
(ou trajetoacuteria) regida por uma equaccedilatildeo de movimento na forma da segunda lei de Newton
Consideremos um aacutetomo com eleacutetrons ligados ao seu nuacutecleo - assim como uma massa ligada a
uma mola O movimento do eleacutetron ligado eacute descrito por
1198981198892119955
1198891199052+ 119898Γ
119889119955
119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 34
onde m eacute a massa do eleacutetron e e eacute a magnitude da carga eleacutetrica O campo 119916 eacute o campo local
agindo sobre o eleacutetron como uma forccedila que o dirige (driving force) O termo 119898Γ119889119955
119889119905 representa
o amortecimento do movimento e associa um mecanismo de perda de energia deste fotoeleacutetron
ao longo do seu deslocamento O termo 1198981205960119955 eacute a forccedila restauradora (da lei de Hooke)
Pode-se demonstrar que o deslocamento r(120596) para este eleacutetron sujeito agrave forccedila
restauradora e ao amortecimento descritos acima seraacute dado por
119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(26)
Em niacutevel local a polarizabilidade microscoacutepica eacute dada por
119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)
onde eacute susceptibilidade microscoacutepica que portanto seraacute expressa por
= 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(28)
Se existem N aacutetomos por unidade de volume a polarizabilidade macroscoacutepica seraacute dada por
119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)
de forma que a susceptibilidade macroscoacutepica eacute
120594119890 = 119873 (210)
Aqui consideramos que lt 119916119949119952119940119938119949 gt= 119916 que se trata de uma aproximaccedilatildeo derivada da
homogeneidade do meio De fato essa aproximaccedilatildeo natildeo eacute verdadeira nas regiotildees entre os siacutetios
atocircmicos (WOOTEN 1972) Seguindo este raciociacutenio a susceptibilidade 120594119890 seraacute dada por
120594119890(120596) = 1198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(211)
Enfim a constante dieleacutetrica 휀 seraacute expressa por
휀 = 1 + 41205871198731198902
119898
1
(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596
(212)
ou no modelo de Drude (1205960= 0)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 35
휀 = 1 minus 41205871198731198902
119898
1
(1205962) (213)
Neste momento pelo fato de depender da frequecircncia 120596 a constante dieleacutetrica 휀 torna-se a
funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(120596) Por ser complexa essa funccedilatildeo dieleacutetrica tem partes real e imaginaacuteria
dadas por
휀1(120596) = 1 + 41205871198902
119898
(12059602 minus 1205962)
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(214)
휀2(120596) = 41205871198902
119898
Γ120596
(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2
(215)
respectivamente A figura 23 mostra os graacuteficos para 휀1e 휀2 em funccedilatildeo da frequecircncia 120596
Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees 휀1 e 휀2 no modelo de Drude-
Lorentz [WOOTEN 1972]
Este modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica descreve as propriedades em soacutelidos cujos eleacutetrons
estatildeo menos ligados aos aacutetomos como eacute o caso de metais Para isso eacute preciso estender o estudo
da funccedilatildeo dieleacutetrica para um sistema com muitos eleacutetrons
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 36
222 Modelo de Sommerfeld
O modelo fundamental para tratar um sistema com muitos eleacutetrons eacute o gaacutes de eleacutetrons
(electron gas) que compreende uma quantidade miacutenima da ordem do nuacutemero de Avogadro
119873119860 asymp 602 ∙ 1023 eleacutetrons Neste modelo os eleacutetrons satildeo considerados como partiacuteculas que
trocam energia entre elas apenas por meio de colisotildees elaacutesticas O modelo do gaacutes de eleacutetrons
estuda as propriedades fiacutesicas de um conjunto de eleacutetrons natildeo interagentes como sua energia
interna sua entropia e o seu calor especiacutefico
Quando se alcanccedila a escala atocircmica o conceito de localidade da partiacutecula se desfaz uma
vez que existe um aumento na incerteza sobre a posiccedilatildeo r da partiacutecula Dessa forma natildeo haacute
como se associar uma equaccedilatildeo da posiccedilatildeo da partiacutecula como era feito na eletrodinacircmica
claacutessica
No modelo de Sommerfeld os eleacutetrons do gaacutes satildeo considerados partiacuteculas livres em
uma caixa de volume V natildeo havendo iacuteons nem colisotildees (gaacutes de feacutermions) A equaccedilatildeo de
Schroumldinger para uma partiacutecula livre em trecircs dimensotildees eacute dada por (OLIVEIRA 2005)
minusℏ
2119898(
1205972
1205971199092+
1205972
1205971199102+
1205972
1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)
Considerando que o gaacutes esteja dentro de um cubo com volume 119881 = 1198713 impomos que a
funccedilatildeo de onda satisfaccedila agrave condiccedilatildeo de contorno perioacutedicas denominadas condiccedilotildees de Born-
von Karman
120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)
120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)
Ao fazer isso Sommerfeld inseriu o viacutenculo estatiacutestico sobre o gaacutes de eleacutetrons descrito
pelo princiacutepio de exclusatildeo de Pauli Por consequecircncia cada estado acessiacutevel do gaacutes de eleacutetrons
pode comportar apenas dois eleacutetrons (devido agrave degenerescecircncia de spin)
O caacutelculo da energia do estado fundamental do gaacutes de eleacutetrons se realiza somando todos
os estados do gaacutes de eleacutetrons que satildeo representados pelo vetor momento k O nuacutemero total de
partiacuteculas no estado fundamental eacute dado por [OLIVEIRA 2011]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 37
119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)
onde 119892(119864) eacute a chamada densidade de estados (density of states - DOS) que no caso do gaacutes de
eleacutetrons livres eacute dada por
119892(119864) =119898
ℏ21205872radic
2119898119864
ℏ2 (218)
Nos casos de soacutelidos reais em que existe interaccedilatildeo e efeitos da rede cristalina (com seus
possiacuteveis defeitos) a densidade de estados natildeo teraacute a forma simples da eq (218) e na maior
parte dos casos precisa ser calculada por meacutetodos computacionais de estrutura eletrocircnica
Alguns desses meacutetodos seratildeo abordados no Capiacutetulo 3
Com base no modelo de Sommerfeld podemos perceber que a distribuiccedilatildeo da populaccedilatildeo
de eleacutetrons em cada estado acessiacutevel por energia do sistema natildeo seraacute igual ou seja existe uma
densidade de estados em energia para o sistema Mais tarde veremos que a distribuiccedilatildeo dos
estados em energia iraacute afetar a forma do pico de fotoemissatildeo de eleacutetrons
38
23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons
231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas
De acordo com a equaccedilatildeo (24) o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀minus1(120596) fornece a
resposta do sistema a uma excitaccedilatildeo externa que possui uma frequecircncia 120596 (ou energia ℏ120596)
Quando esta funccedilatildeo encontra um poacutelo em 120596 (ou ponto de singularidade) 휀(120596) torna-se zero e
teriacuteamos uma resposta ldquoinfinitardquo Fisicamente isto significa que para esta frequecircncia o sistema
oscila mesmo na ausecircncia da fonte externa o que corresponde a uma oscilaccedilatildeo natural do
sistema que eacute denominada plaacutesmon Em um soacutelido um plaacutesmon eacute uma oscilaccedilatildeo longitudinal
coletiva dos eleacutetrons ligados (ou fracamente ligados) do soacutelido que podem ser os eleacutetrons da
banda de conduccedilatildeo ou os da banda de valecircncia
Num gaacutes de eleacutetrons a frequecircncia do poacutelo 120596119875 chamada frequecircncia de plasmon eacute dada
por [EGERTON 2011]
120596119901 = (41205871198991198902
119898)
12
(219)
Quando um eleacutetron desloca-se no soacutelido parte da sua energia eacute transferida a uma
quantidade de eleacutetrons que se movem em conjunto devido a sua interaccedilatildeo muacutetua formando um
plaacutesmon que trata-se de perda de energia coletiva associada A energia de um plaacutesmon estaacute nas
proximidades de
ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902
119898)
12
(220)
onde n eacute a densidade eletrocircnica de valecircncia e m eacute a massa do eleacutetron livre 120596119901 eacute a frequecircncia de
plasmon jaacute existente no modelo de Drude-Lorentz Dessa forma o estudo de perdas de energia
coletivas torna-se um estudo da excitaccedilatildeo plasmocircnica em soacutelidos Dentro do modelo de Drude-
Lorentz a perda de energia (ELF) eacute dada por
119868119898[휀minus1(120596)] (221)
A perda de energia do fotoeleacutetron por plaacutesmons eacute o principal processo inelaacutestico na
PEELS porque compotildee a maior parte da ELF Bohm e Pines desenvolveram uma anaacutelise do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 39
comportamento de um gaacutes de eleacutetrons numa abordagem quacircntico-mecacircnica para o tratamento
do movimento eletrocircnico dentro do soacutelido como um metal [BOHM 1953] A partir de uma
seacuterie de transformaccedilotildees canocircnicas de quantizaccedilatildeo as interaccedilotildees coulombianas de longo alcance
entre eleacutetrons satildeo descritas em termos de campos coletivos representando uma oscilaccedilatildeo
organizada do sistema como um todo isto eacute um modo normal do sistema com energia
fundamental ℏ120596119901 Por ser um modo normal de oscilaccedilatildeo aleacutem da oscilaccedilatildeo primaacuteria ℏ120596119901
podem ser excitados os muacuteltiplos do quantum plasmocircnico isto eacute 2ℏ120596119901 3ℏ120596119901 4ℏ120596119901 hellip e
assim por diante tal que a energia do plasmon (de um modo) eacute dada por
119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)
em que n eacute a ordem do plaacutesmon
No entanto nos processos inelaacutesticos o fotoeleacutetron natildeo somente transfere energia aos
outros eleacutetrons e buracos mas tambeacutem transfere quantidade de movimento 119902 (momentum
transfer) Devido a isso o plaacutesmon excitado pelo fotoeleacutetron no interior do soacutelido tem uma
forma diferente do modelo de Drude em que 119954 =0
Nesse sentido eacute fundamental ter um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica que possa exprimir
dentro da dinacircmica de eleacutetron no soacutelido a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica com a dispersatildeo
em transferecircncia de momento q (momentum transfer) O modelo mais detalhado nesse sentido
eacute o modelo de Lindhard-Mermin
232Modelo de Lindhard-Mermin
Esta seccedilatildeo traz as propriedades (funccedilatildeo dieleacutetrica) de um gaacutes de eleacutetrons segundo o
modelo de Lindhard em seu artigo [LINDHARD 1954] Buscamos aqui ter as bases fiacutesicas
para a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em q (momento transferido) de um gaacutes de eleacutetrons (no
caso dos metais)
Neste modelo consideremos um gaacutes de eleacutetrons no qual existe um campo escalar total
120601119894 e do potencial vetor A nos quais estatildeo os eleacutetrons O movimento destes eleacutetrons origina uma
densidade de carga induzida e uma densidade de corrente induzida cujas quantidades
dependem do campo total Uma vez que assumimos que este gaacutes de eleacutetrons esteja na presenccedila
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 40
de um campo eletromagneacutetico o movimento destas partiacuteculas seraacute governado por leis claacutessicas
e estaraacute restrito somente ao princiacutepio de exclusatildeo de Pauli no estado inicial
O modelo de Lindhard para a funccedilatildeo dieleacutetrica resolve a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
eleacutetron assumindo que a carga induzida seja linear com o potencial total 119881(119903 119905) Este potencial
total eacute dado por
119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)
Em que 119881119890119909119905eacute o potencial externo (devido ao fotoeleacutetron no caso em estudo) e 119881119894119899119889 eacuteo
potencial induzido devido agrave carga induzida Assumindo que
119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)
휀(119902 119905) (224)
teremos ao substituir a eq (224) na eq (223)
119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)
O potencial blindado da carga induzida estaacute relacionado agrave densidade de carga induzida
120575120588 pela equaccedilatildeo de Poisson
1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)
Uma vez que se conhece as funccedilotildees de estado eletrocircnicas para a primeira ordem do
potencial 120601 pode-se calcular a variaccedilatildeo linear na densidade eletrocircnica 120588(119955) a partir da relaccedilatildeo
[ASHCROFT 1978]
120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2
119894
(227)
na qual a soma se estende para todos os niacuteveis a um eleacutetron (one-electron levels) ocupados em
um metal Pode-se obter a densidade eletrocircnica induzida por meio de um tratamento
perturbativo do operador densidade na forma
= 0 + prime (228)
em que 0 eacute o operador densidade para o sistema eletrocircnico natildeo perturbado prime eacute a perturbaccedilatildeo
aplicada Os estados de equiliacutebrio satildeo caracterizados pelo vetor momento k da forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 41
|119896 gt= Ωminus12 exp (119894119948 sdot 119955) (229)
onde Ω eacute o volume do sistema Considerando-se que |119948 + 119954 gt seja o estado final do eleacutetron
apoacutes a perturbaccedilatildeo externa pode-se demonstrar que o elemento de matriz de transiccedilatildeo entre
estados eacute expresso por [WOOTEN 1972]
⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905) (230)
onde 119891119865119863 denota a distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac no equiliacutebrio a densidade induzida
correspondente
120575120588 =1
Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896119902
(231)
eacute tal que
119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902
1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩
119896
(232)
(o fator 41205871198902
1199022 eacute resultante da transformada de Fourier do potencial Coulombiano)
Ao fazer a soma de todos os valores de k na eq (230) e substituir na eq (232) obteacutem-se
119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905)
119896
(233)
Aplicando o resultado acima para a eq (224) obteremos
휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0
41205871198902
1199022Ωsum
119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)
(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578
119896
(234)
que eacute a chamada funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard Esta equaccedilatildeo que foi obtida para um gaacutes de
eleacutetrons livres deve pelo menos incluir a periodicidade da rede na contagem dos estados k
para ser aplicada em soacutelidos reais
A funccedilatildeo de Fermi-Dirac 119891119865119863 eacute dada por
119891119865119863(119864119948+119954) =
1
exp [1
119896119861119879(ℏ21198962
2119898 minus 120583)] (235)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 42
onde 120583 eacute o potencial quiacutemico e T eacute a temperatura Assumindo-se que os estados k satildeo contiacutenuos
teremos que a funccedilatildeo de Lindhard torna-se uma integral e ao substituirmos a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo de Fermi obteremos as partes real e imaginaacuteria de 휀
휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)
A Figura 24 exibe a dispersatildeo da 119864119871119865 em q para diferentes valores de q dentro do modelo de gaacutes de
eleacutetrons
0 5 10 15 20 25 300
2
4
6
8
10
Elo
ss
E (eV)
q=01kf q=02kf q=04kf q=06kf q=07kf q=08kf q=kf q=12kf
Modelo de Lindhard-MerminkFermi=1751010m-1
Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda 119864119871119865(119902 120596) segundo o modelo de Lindhard-
Mermin para um gaacutes de eleacutetrons livres (usando kF (Al) = 175 nm-1 e EP (Al) = 153 eV) O fator
Γ eacute igual a 16 119890119881 e a polarizabilidade 120594119888119900119903119890 eacute igual a 0003
Mermin notou que a simples introduccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo feita por Lindhard 120596 rarr
120596 + 119894120548 falha em conservar o nuacutemero de eleacutetrons local (local electron number) A correccedilatildeo
feita por Mermin foi utilizar uma aproximaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo em que as colisotildees
relaxam a matriz da densidade eletrocircnica para a matriz de densidade de equiliacutebrio local ao inveacutes
da matriz de equiliacutebrio macroscoacutepica [MERMIN 1970]
De toda forma a principal modificaccedilatildeo introduzida no modelo de Lindhard-Mermin
para o gaacutes de eleacutetrons foi a inclusatildeo do tempo de vida (lifetime) no estado do eleacutetron dentro do
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 43
soacutelido Esse tempo de vida proporcional ao inverso do fator 120548 estaacute associado agraves interaccedilotildees que
o eleacutetron possui dentro do soacutelido Segundo [GIBBONS 1976] no alumiacutenio o fator Γ assume o
valor de 053 119890119881 para q=0 cresce linearmente com a energia cineacutetica ateacute 26 eV em q=052 kF
e depois permanece constante Neste caacutelculo consideramos a largura Γ(119954) = Γ (constante) e
igual a 16 eV
A inclusatildeo do tempo de vida na frequecircncia (ou energia) por meio de 119894Γ prenuncia a
necessidade de se estabelecer um conceito mais realista do (foto)eleacutetron dentro do soacutelido
tratando-o como uma quase-partiacutecula
Uma quase-partiacutecula eacute uma partiacutecula dressed (ldquocobertardquo) com suas interaccedilotildees dentro do
meio Dessa forma para que possamos descrever a dinacircmica do fotoeleacutetron dentro do soacutelido eacute
preciso analisar as interaccedilotildees que o eleacutetron sofre no interior do soacutelido A seguir veremos como
estas interaccedilotildees influenciam a forma do espectro XPS-PEELS e como esta se modifica
dependendo se o material trata-se de um metal um semicondutor ou um isolante
24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas
A superfiacutecie de um soacutelido eacute um sistema de muitos corpos com aacutetomos (ou iacuteons) e
eleacutetrons de valecircncia interagindo O estado fundamental deste sistema eletrocircnico pode ser
descrito como um sistema de partiacuteculas independentes em que cada uma delas move-se num
potencial efetivo (que em alguns casos eacute chamado de potencial a um eleacutetron) As propriedades
do estado eletrocircnico fundamental do sistema podem ser obtidas a partir da natureza dos aacutetomos
que o compotildeem - isto eacute as suas espeacutecies quiacutemicas constituintes - por teacutecnicas chamadas de ab
initio geralmente baseadas na teoria do funcional da densidade (density functional theory -
DFT) ligada a uma aproximaccedilatildeo adequada para o caacutelculo do potencial de troca-correlaccedilatildeo 119881119883119862
Na praacutetica resolvemos o sistema eletrocircnico pelo meacutetodo autoconsistente por meio das
chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham (que seraacute descrito na seccedilatildeo 321) Um eleacutetron independente
no estado de Kohn-Sham possui uma energia fixa e uma certa probabilidade de ser encontrado
numa dada regiatildeo do espaccedilo
Contudo as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico natildeo podem ser descritas corretamente pelo
modelo de partiacuteculas independentes em equiliacutebrio Isso porque as excitaccedilotildees eletrocircnicas
correspondem a uma situaccedilatildeo de natildeo equiliacutebrio e existe a interaccedilatildeo entre as partiacuteculas Por outro
lado medidas realizadas por teacutecnicas de espectroscopia sobre um sistema eletrocircnico de um
soacutelido traduzem de facto as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico local - mais propriamente na
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superfiacutecie no caso da XPS O eleacutetron que eacute retirado do sistema por meio de uma excitaccedilatildeo
externa (como um foacuteton) cria um buraco no sistema inicialmente neutro Este eleacutetron (e o
buraco) excitado interage fortemente com os outros eleacutetrons do sistema que por sua vez
polariza o meio e redistribui a densidade eletrocircnica Em consequecircncia disso a energia envolvida
em tal excitaccedilatildeo natildeo pode ser mais aquela referente agrave partiacutecula sem interaccedilatildeo em um potencial
efetivo Nesse caso a energia da partiacutecula deve ser renormalizada e seu comportamento
temporal - e logo sua distribuiccedilatildeo espectral - eacute igualmente alterado Se o tempo de vida deste
processo eacute suficientemente longo podemos considerar esta partiacutecula agora como uma quase-
partiacutecula Este objeto fiacutesico eacute descrito por uma funccedilatildeo espectral espacialmente natildeo local ao
inveacutes de possuir um auto-valor de energia centrado e uacutenico como ocorre no caso das partiacuteculas
independentes
Em siacutentese as quase-partiacuteculas satildeo as excitaccedilotildees em sistemas interagentes Elas
conotam partiacuteculas livres mas tem massas diferentes e interagem diferentemente em seu
ambiente (meio que as envolve) O processo no qual partiacuteculas livres tornam-se partiacuteculas
ldquovestidasrdquo com interaccedilatildeo eacute chamado de renormalizaccedilatildeo [LANCASTER 2014] Assim
(119876119906119886119904119890 minus 119901119886119903119905iacute119888119906119897119886) = (119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 119903119890119886119897) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
No caso da XPS-PEELS
(119891119900119905119900119890119897eacute119905119903119900119899) = (119890119897eacute119905119903119900119899) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)
Efetivamente satildeo as quase-partiacuteculas que satildeo observadas com o auxiacutelio das vaacuterias
teacutecnicas de espectroscopia eletrocircnica sensiacuteveis agrave superfiacutecie [THEMLIN 2012] Nesse caso os
fotoeleacutetrons satildeo as quase-partiacuteculas detectadas pela teacutecnica XPS-PEELS
241Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes
Uma vez que trouxemos a natureza do fotoeleacutetron como uma quase-partiacutecula vamos
descrevecirc-la dentro do mecanismo da fotoemissatildeo nos soacutelidos natildeo mais em termos da funccedilatildeo de
estado |120595 gt mas sim em termos do propagador Nesta seccedilatildeo vamos apresentar como o
propagador seraacute calculado para descrever os mecanismos inelaacutesticos que ocorrem na PEELS
O propagador eacute a soma das amplitudes de probabilidade para todos os diferentes
caminhos do fotoeleacutetron no meio saindo da posiccedilatildeo 1199551 no tempo 119905120783 para a posiccedilatildeo 1199552 no tempo
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1199052 Primeiro consideramos a propagaccedilatildeo livre sem interaccedilatildeo Esse propagador originaria o pico
elaacutestico na forma da funccedilatildeo delta
Uma ilustraccedilatildeo de outra possibilidade eacute mostrada na figura 25 que esboccedila um processo
de segunda ordem isto eacute duas interaccedilotildees envolvidas
Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um
fotoeleacutetron no soacutelido (a) No instante 1199051 o fotoeleacutetron eacute gerado e percorre o soacutelido (b) No
instante t o fotoeleacutetron tem uma interaccedilatildeo coulombiana (linha ondulada) com a partiacutecula (como
um eleacutetron) no sistema deixando o seu espaccedilo vazio assim criando um buraco (ciacuterculo branco)
no sistema eletrocircnico(c) O fotoeleacutetron mais o buraco e a partiacutecula que foi deslocada (par
eleacutetron-buraco) propagam atraveacutes do sistema eletrocircnico (d) No instante trsquo o fotoeleacutetron
interage com a partiacutecula que saiu colidindo novamente com o buraco e assim destruindo o par
eleacutetron-buraco (e) No instante 1199052 a partiacutecula escapa do sistema
A sequecircncia da Figura 25 eacute representada diagramaticamente por
que fornece a amplitude de probabilidade da partiacutecula em r1 interagir com uma partiacutecula r2 no
instante t
Uma outra sequecircncia de eventos envolve apenas uma interaccedilatildeo (isto eacute um processo de
primeira ordem) Trata-se de uma troca em que o fotoeacuteleacutetron incidente no ponto r interage com
um outro em rrsquo e troca de lugar com ele A ilustraccedilatildeo deste processo eacute mostrada na figura 26
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Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron O fotoeleacutetron entra
no instante t1(a) No instante t o fotoeleacutetron estaacute no ponto r (b) ele interage eletricamente com
a partiacutecula em rrsquo e troca de lugar com ele (c)O fotoeleacutetron deixa o soacutelido no instante t2
As figuras 25 e 26 ilustram dois exemplos de processos que podem ocorrer com um
fotoeleacutetron descrito pelo propagador O propagador total do fotoeleacutetron eacute a soma das amplitudes
para todos os caminhos possiacuteveis que o fotoeleacutetron pode acessar atraveacutes do sistema Isto pode
incluir os processos citados acima (ou repeticcedilotildees deles) mais infinitos outros No entanto nem
todos eles satildeo fisicamente provaacuteveis de ocorrer Nesse sentido pode-se demonstrar que o
propagador do fotoeleacutetron dentro de um sistema eletrocircnico interagente tem a expressatildeo
diagramaacutetica na forma [MATTUCK 2013]
Cada um dos termos diagramaacuteticos corresponde a uma excitaccedilatildeo eletrocircnica possui uma
expressatildeo matemaacutetica associada O primeiro termo corresponde ao pico sem perda enquanto
que os demais termos correspondem agraves interaccedilotildees do fotoeleacutetron com o meio eletrocircnico que
originam as excitaccedilotildees eletrocircnicas Por exemplo o segundo termo estaacute associado agrave formaccedilatildeo
de pares eleacutetron-buraco o terceiro termo corresponde agrave excitaccedilatildeo por plaacutesmon (primeira
ordem) o quarto termo estaacute ligado agrave auto-energia (self-energy) do fotoeleacutetron o quinto termo
corresponde agrave excitaccedilatildeo por plasmon de segunda ordem
47
242Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo
O tratamento teoacuterico mais geral do espectro de fotoemissatildeo vem da aplicaccedilatildeo da teoria
de perturbaccedilatildeo em primeira ordem que consiste na regra de ouro de Fermi Neste tratamento a
fotocorrente J detectada eacute o resultado de uma transiccedilatildeo do sistema de N-eleacutetrons de seu estado
fundamental |Ψ gt (a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica) para um estado final |Ψ119891 gt= |Ψ119896119895 gt
que consiste de um fotoeleacutetron de vetor de onda k e de energia cineacutetica 119864119896 =ℏ21198962
2119898
Essa transiccedilatildeo eacute expressa por [SCHATTKE 2003]
119869119896(119864119896) =2120587
ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|
2120575(
119895
119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)
O iacutendice j refere-se a um conjunto de nuacutemeros quacircnticos que descrevem todas as excitaccedilotildees
possiacuteveis de estados finais gerados na fotoexcitaccedilatildeo (plasmons pares eleacutetron-lacuna excitaccedilotildees
muacuteltiplas) Pode-se demonstrar que esta fotocorrente J pode ser descrita por
119869119896(119864119896) prop 119860(119864)
onde 119860(119864) eacute a funccedilatildeo espectral a uma partiacutecula pela extraccedilatildeo de um eleacutetron e que representa a
amplitude de probabilidade com a qual um eleacutetron de vetor de onda k e de energia inicial 119864119894
pode ser retirado de um sistema de N eleacutetrons em interaccedilatildeo
Esta funccedilatildeo espectral A(E) permite prever ou explicar a forma dos espectros de
fotoemissatildeo No caso dos niacuteveis de caroccedilo de um metal por exemplo a funccedilatildeo espectral leva
em conta as excitaccedilotildees dos pares eleacutetron-buraco de baixa energia nas proximidades do niacutevel de
Fermi o que origina o pico assimeacutetrico de quase-partiacuteculas
Na proacutexima seccedilatildeo veremos como a funccedilatildeo espectral A(E) se liga ao propagador do
fotoeleacutetron
243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo A descriccedilatildeo mais completa do fenocircmeno da fotoemissatildeo pode ser feita a partir do
formalismo das funccedilotildees de Green e propagadores de Feynman que foi trazida na seccedilatildeo 241
A essecircncia do formalismo dos propagadores de Feynman da mecacircnica quacircntica consiste
em considerar a amplitude de probabilidade do eleacutetron sair do ponto A ateacute o ponto B do espaccedilo
de fases como sendo a soma de todas as probabilidades dos caminhos que a partiacutecula pode
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acessar entre os pontos A e B No caso da fotoemissatildeo o ponto A eacute o seu local de ejeccedilatildeo e o
ponto B eacute o ponto de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
No processo da fotoexcitaccedilatildeo em XPS o fotoeleacutetron eacute uma quase-partiacutecula cujo
propagador que no caso de ausecircncia de qualquer tipo de interaccedilatildeo com o meio (free particle)
eacute expresso por
1198660(119864) =1
119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)
onde 119864119894 eacute a energia de fotoionizaccedilatildeo Neste caso o espectro XPS correspondente a este
fotoeleacutetron descrito por 1198660 seria expresso pela funccedilatildeo espectral A(E) associada na forma
119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)
E a funccedilatildeo 119860(119864) corresponde uma curva lorentziana centrada em 119864119894com largura 120575
No caso da fotoemissatildeo em um sistema eletrocircnico interagente teremos 1198660 rarr 119866 e a
funccedilatildeo espectral A(E) seraacute [MATTUCK 2013]
119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)
Dessa forma o espectro de fotoemissatildeo em XPS pode ser obtido a partir da parte
imaginaacuteria do propagador do fotoeleacutetron A expressatildeo 239a estabelece a conexatildeo experimento-
teoria no processo de fotoemissatildeo
A formulaccedilatildeo diagramaacutetica eacute bastante uacutetil para descrever as mudanccedilas do fotoeleacutetron
devido ao processo de interaccedilatildeo com o meio eletrocircnico
25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos
251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular
Nesta seccedilatildeo vamos trazer os elementos teoacutericos fundamentais envolvidos no
espalhamento em XPS O foco aqui eacute descrever a funccedilatildeo de estado do fotoeleacutetron apoacutes as suas
interaccedilotildees com os centros espalhadores que datildeo origem aos mecanismos de perda de energia
Desde a sua saiacuteda do aacutetomo o fotoeleacutetron que eacute descrito pela funccedilatildeo de estado inicial |120595119894 gt
_____________________________________________________________________________
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sofre vaacuterias colisotildees ateacute ser detectado no estado final |120595119891 gt No experimento em XPS a
principal quantidade de interesse na mediccedilatildeo do sinal do fotoeleacutetron eacute a seccedilatildeo de choque
diferencial
No espalhamento quacircntico consideramos uma onda plana incidente 120595(119911) = 119860119890119894119896119911 que
se desloca ao longo da direccedilatildeo z e encontra um potencial de espalhamento produzindo uma
onda esfeacuterica apoacutes a colisatildeo A soluccedilatildeo geral da equaccedilatildeo de Schroumldinger eacute dada por
[GRIFFITHS 2011]
120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911
119903 (240)
para grandes valores de r conforme eacute mostrado na figura 27
Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda 120595(119903 120579) apoacutes na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro
espalhador
Resumidamente a questatildeo deste fenocircmeno consiste em determinar a amplitude de
espalhamento 119891(120579) Essa grandeza estabelece a probabilidade de espalhamento em uma
determinada direccedilatildeo 120579 e estaacute ligada agrave seccedilatildeo de choque diferencial na forma
1198892120590
119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)
Existem duas teacutecnicas principais para calcular a amplitude de espalhamento a
aproximaccedilatildeo de Born e a anaacutelise de ondas parciais ou meacutetodo das defasagens Pode-se
encontrar o tratamento em detalhes sobre essas duas teacutecnicas em livros textos de aplicaccedilotildees de
mecacircnica quacircntica [GRIFFITHS 2011 ASLANGUL 2016] As duas satildeo muito importantes
para o estudo do espectro de XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 50
Enquanto que a anaacutelise de ondas parciais tem importacircncia para a descriccedilatildeo do fator de
assimetria 120572 do espectro de fotoemissatildeo - que depende do momento angular envolvido na
excitaccedilatildeo fotoeletrocircnica a aproximaccedilatildeo de Born eacute um meacutetodo para se descrever o espalhamento
muacuteltiplo devido a centros espalhadores que possuem baixa densidade
252A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo
Assumimos que a distribuiccedilatildeo da emissatildeo dos fotoeleacutetrons em profundidade seja
uniforme na regiatildeo da superfiacutecie uma vez que a atenuaccedilatildeo dos raios-X em soacutelidos eacute muito menor
que a atenuaccedilatildeo de eleacutetrons A distribuiccedilatildeo angular desses eleacutetrons eacute determinada pela seccedilatildeo de
choque diferencial de fotoionizaccedilatildeo Na aproximaccedilatildeo de dipolo eleacutetrico (desprezando efeitos
quadrupolares) a ionizaccedilatildeo de um subniacutevel nl por um feixe de raios-X natildeo-polarizado eacute dado
por [COOPER 1993]
119889120590119899119897
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587[1 minus
1
4120573119899119897(3119888119900119904
2120574 minus 1)] (242)
onde 120590119899119897eacute a seccedilatildeo de choque fotoeleacutetrica total 120574 eacute o acircngulo entre os foacutetons incidentes e os
fotoeleacutetrons emitidos 120573119899119897 eacute o paracircmetro de assimetria do subniacutevel 120573119899119897(119860119897 2119901) = 1033 para o
Mg119870119886 [YEH 1985] A figura 28 mostra as curvas das seccedilotildees de choque calculadas para o
carbono oxigecircnio e o alumiacutenio
Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o
carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio
_____________________________________________________________________________
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Para eleacutetrons saindo do material sem qualquer espalhamento caso 120574 = 1205740 = 547deg
(comum em aparatos de XPS) a seccedilatildeo de choque eacute independente de 120573119899119897
119889120590
119889Ω=
120590119899119897(119864)
4120587 (243)
Assim para um soacutelido isotroacutepico (como um amorfo) sem efeitos de fotodifraccedilatildeo o pico de
fotoemissatildeo medido natildeo apresenta dependecircncia angular devido a seccedilatildeo de fotoionizaccedilatildeo
253Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume
As regras de conservaccedilatildeo de energia e do momento quando aplicadas ao espalhamento
inelaacutestico de um fotoeleacutetron de (E0 k0) para (E1 k1) resultam em
1198641 = 1198640 minus 119879
120579 = ( 0 1)
onde T eacute a energia perdida pelo fotoeleacutetron Sabendo que que 119954 = 119948120782 minus 119948120783 teremos entatildeo
1199022 = 211989602[1 minus 120579119879 minus (1 minus 2120579119879)
12119888119900119904120579] (244)
com 120579119879(119879) = 11987921198640
Os fotoeleacutetrons espalhados entrando no analisador apoacutes um evento de espalhamento
inelaacutestico satildeo definidos por
119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)
onde γ eacute o acircngulo entre a direccedilatildeo dos raios-X e o eixo do espectrocircmetro θ e φ satildeo os acircngulos
de emissatildeo zenital e azimutal do fotoeleacutetron Para pequenos acircngulos θ tem- se que
assegura-se que 120574 = 1205740 e 0 lt 120601 lt 2120587
Um paracircmetro muito importante que queremos derivar da anaacutelise PEELS para
quantificar os mecanismos de deslocamento do eleacutetron dentro do soacutelido eacute a distacircncia entre duas
colisotildees sucessivas chamado de livre percurso meacutedio inelaacutestico 120582119894 (IMPF ndash inelastic mean free
path) Em geral
120582119894 = 120582119894(119864 119902)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 52
Diferentemente da interaccedilatildeo elaacutestica o espalhamento inelaacutestico envolve eleacutetrons
fracamente ligados na banda de valecircncia de tal forma que as interaccedilotildees inelaacutesticas natildeo podem
ser derivadas por uma superposiccedilatildeo das interaccedilotildees com cada centro espalhador [WERNER
2002]
Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) do fotoeleacutetron para diferentes soacutelidos em
funccedilatildeo da energia cineacutetica [ZANGWILL 1988] Os pontos satildeo mediccedilotildees enquanto que a curva
tracejada eacute um caacutelculo segundo o modelo TPP-2M [TANUMA 1988]
O inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico diferencial (differential inverse inelastic
mean free path - DIIMFP) eacute expresso por
119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899
119889Ω119889119879119889Ω = ∮
11989602
(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)] 119889Ω (246)
onde m e v satildeo a massa e a velocidade dos fotoeleacutetrons primaacuterios 휀(119879 119902) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica
do material 1198860 eacute o raio de Bohr A integraccedilatildeo para todos os acircngulos soacutelidos 119889Ω = 2120587119904119890119899120579119889120579 asymp
212058711989602119902perp119889119902perp resulta em
119870(1198640 119879) = int1
212058711988601198640119868119898 [minus
1
휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579
(1205792 + 1205791199032)
119902+
119902minusminus
(247)
em que os limites cinemaacuteticos
119902plusmn2 = 21198960
2[1 minus 120579119879 plusmn (1 minus 2120579119879)12] (248)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 53
foram considerados (para o alumiacutenio Al 2p com excitaccedilatildeo MgK120572 1198640 = 1180 119890119881 1198960 =
176 Å minus1 119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1)
Aleacutem dos limites cinemaacuteticos a fiacutesica da excitaccedilatildeo do plasmon [EGERTON 2012]
exige viacutenculos adicionais para os valores de q isso porque as oscilaccedilotildees plasmocircnicas satildeo
fortemente atenuadas acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 (119902119862 lt 119902+) que pode ser avaliado pelo
modelo do eleacutetron livre Logo o fator de sensibilidade escreve-se
1
θθcnLπ
θθ
dθθπ2
2θc
022
TTC Tf (249)
que depende de TT onde
0
21
20
21
2121cos
kqkq C
T
CTC
para pequenos valores de TT Logo obtemos a aproximaccedilatildeo
2
0020 1 Ln
ε1Im
21)(
T
C
qTEaTEK
(250)
Para avaliar o efeito do valor de 119902119862 (119902119862 lt 119902+) a integraccedilatildeo (natildeo fiacutesica) para todo o espaccedilo (4120587
srd) resulta em uma funccedilatildeo TfTf CA
11nL
TATAπTf A (251)
com 21
00
12
1
ET
ETTA
Usando a eq 250 o inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico eacute obtido na forma
0 0020 0
p
d1Im2
)(1 TTεEaπ
TfdTTEK CEMAX
(252)
Os fatores de sensibilidade TfC e Tf A foram calculados para o niacutevel Al 2p com
excitaccedilatildeo Mg K120572 conforme mostra a figura 210 Uma vez que os fotoeleacutetrons espalhados com
baixa energia cineacutetica tecircm maior sensibilidade a aplicaccedilatildeo de uma correccedilatildeo deste termo sobre
o espectro medido reforccedila a parte da perda de energia mais alta do espectro e resulta num
pequeno deslocamento do pico do plasmon na direccedilatildeo da mais alta energia de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 54
0 20 40 60 800
20
40
60
E0=1180 eVE= 65 mrad
Energia (eV)
Fato
r de
corre
ccedilatildeo
angu
lar
fA(T)
fC(T)
Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons
Al 2p (1198640 = 1180 119890119881) 119891119862(119879) (eq247) eacute obtido usando o acircngulo de corte derivado do modelo
do eleacutetron livre (119902119862 = 115 Å minus1 120579119862 = 65 119898119903119889 enquanto 119891119860(119879) eacute dado pela equaccedilatildeo 249)
55
254Acircngulo de corte e vetor de onda de corte
Acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 as oscilaccedilotildees de plasma satildeo fortemente atenuadas
devido agrave parte da energia transferida pelas excitaccedilotildees a um eleacutetron (como pares eleacutetron-buraco)
ou uma transiccedilatildeo interbanda Este vetor eacute chamado de vetor de onda de corte 119902119862
A transferecircncia de energia do plaacutesmon a um eleacutetron deve satisfazer as regras de
conservaccedilatildeo de energia e momento Se uma quantidade de energia E e momento ℏ119954 eacute
transferido a um eleacutetron de massa me que possuiacutea momento inicial ℏ119954119946 o princiacutepio de
conservaccedilatildeo da energia e do momento requere que [EGERTON 2011]
119864 =ℏ2
21198980
(119954 + 119954119946)2 minus
ℏ2
21198980119954119946
120784
119864 =ℏ2
21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)
A partir desta expressatildeo pode-se notar que o maacuteximo de transferecircncia de energia E(maacutex)
ocorre quando 119954119946 eacute paralelo a 119954 tendo 119954119946 o seu maior valor possiacutevel que eacute 119902119894 = 119902119865 enquanto
que o miacutenimo de transferecircncia de energia eacute E(min) que ocorre quando 119902119894 eacute antiparalelo a 119902 A
figura 211 ilustra a perda de energia E em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
O valor de 119902119862 pode ser determinada segundo os graacuteficos da figura 211 Nessa figura
temos as duas curvas de perda de energia correspondentes a E(maacutex) e E(min) A interseccedilatildeo
entre a curva de dispersatildeo do plaacutesmon e a curva E(maacutex) corresponde ao ponto 119902119862 ou seja a
transferecircncia maacutexima que o plaacutesmon pode oferecer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 56
Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo do moacutedulo do momento transferido q em
um gaacutes de eleacutetrons A regiatildeo sombreada eacute a quantidade de energia que pode ser transferida ao
soacutelido pelo plaacutesmon e que eacute limitada pelos valores de Emaacutex e Emin Ep(q) eacute a curva de dispersatildeo
do plaacutesmon O vetor de onda de corte 119902119862 eacute o ponto de interseccedilatildeo entre Ep(q) e E(maacutex)
Em um gaacutes de eleacutetrons a energia do plaacutesmon 119864119875(119902) agrave qual 휀1 passa por zero eacute dado pela
relaccedilatildeo de dispersatildeo [EGERTON 2011]
119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2
1198981199022 (254)
com o coeficiente de dispersatildeo
120578 =3119864119865
5119864119875
As regras de conservaccedilatildeo da energia fornecem um vetor de onda criacutetico (se 120578 asymp 05)
F
p
F2
p0
vm
EkE
qC (255)
onde 119907119865 eacute a velocidade de Fermi
Para o metal alumiacutenio com densidade de eleacutetrons de valecircncia 119899119860119897 = 18 ∙ 1027 119898minus3
119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å
minus1 = 0608 1198860 minus1
fornece um acircngulo criacutetico 120579119862 asymp119902119862
1198960 da ordem de 65 mrd
Algumas mudanccedilas nos valores de 119902119862 satildeo esperadas seja por efeitos de dispersatildeo (desvio
da aproximaccedilatildeo 120578 = 05) ou por efeitos de estrutura de bandas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 57
26 Plasmon de superfiacutecie
Vimos que as oscilaccedilotildees eletrocircnicas auto-sustentadas podem ocorrer no aglomerado de
eleacutetrons (jellium) no interior do soacutelido e derivamos a sua relaccedilatildeo de dispersatildeo com base no
modelo de Lindhard Contudo quando o meio possui uma fronteira (boundary) com um outro
meio natildeo se pode mais assegurar a homogeneidade espacial e diferentes componentes dos
vetores de campo D por meio do qual o fotoeleacutetron interage com o meio devem estar
acopladas
Resulta que no caso de meio semi-infinito que estaacute em contato com o vaacutecuo existe um
novo tipo de oscilaccedilatildeo de cargas localizada na superfiacutecie entre os dois meios chamada de
plasmon de superfiacutecie Esta oscilaccedilatildeo eletrocircnica de superfiacutecie eacute uma consequecircncia direta das
condiccedilotildees de contorno na superfiacutecie que devem garantir a invariacircncia translacional na direccedilatildeo
paralela agrave interface que separa os dois meios Em outras palavras quando as equaccedilotildees de
Maxwell satildeo aplicadas para atraveacutes da interface metal-vaacutecuo exige-se que a componente
tangencial de E(ω) e a componente normal de D(ω) sejam contiacutenuas Isto pode ser visto
escrevendo a densidade de carga σ (ω) induzida na superfiacutecie [DESJONQUEgraveRES 1993]
120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)
(휀(120596) + 1)]119864(120596)
2120587 (256)
tal que 휀(120596) = minus1 define um polo de 120590(120596) e assim um modo normal do sistema A figura 212
mostra o comportamento do potencial eleacutetrico nas imediaccedilotildees da interface do meio devido aos plasmons
de superfiacutecie
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 58
Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico
(linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie A direccedilatildeo do campo eleacutetrico eacute indicada
pelas setas nas correspondentes linhas de forccedila (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993])
Se a resposta dieleacutetrica de volume eacute representada pelo modelo de Drude sem
amortecimento teremos
휀(120596) = 1 minus120596119901
2
1205962 (257)
Assim para 휀(120596) = minus1 os plasmons de superfiacutecie estatildeo estritamente localizados na frequecircncia
120596119904119901 igual a
120596119904119901 =120596119901
radic2 (258)
tal que a energia de plasmon 119864119904119901 = ℏ120596119904119901 depende soacute das propriedades de volume
59
27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo
Nesta seccedilatildeo vamos trazer uma recapitulaccedilatildeo de algumas das principais contribuiccedilotildees
realizadas ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo precisa do fenocircmeno da fotoemissatildeo
Hedin et al [HEDIN 1998] desenvolveram a aplicaccedilatildeo do formalismo da teoria de
perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT ndash Many Body Perturbation Theory) ao fenocircmeno da
fotoemissatildeo sobretudo para o caso de metais Esta abordagem em primeiros princiacutepios foi
muito valiosa para elucidar os mecanismos fundamentais por traacutes dos processos de foto-
excitaccedilatildeo No entanto a complexidade desta abordagem faz com que ela se torne impraticaacutevel
para caacutelculos de espectroscopia de fotoeleacutetrons (PES) para outros soacutelidos diferentes do tipo
liacutequido de eleacutetrons livres (Fermi liquid)
O formalismo diagramaacutetico para a descriccedilatildeo da fotoemissatildeo foi desenvolvido por
Fujikawa et al [FUJIKAWA 2005 FUJIKAWA 2000] Esta descriccedilatildeo possui uma alta
precisatildeo do ponto de vista teoacuterico com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos perturbativos desenvolvidos na
eletrodinacircmica quacircntica fora do equiliacutebrio como o meacutetodo de funccedilotildees de Green de Keldysh
Os trabalhos [FUJIKAWA 2005 KAZAMA 2014] apresentam a aplicaccedilatildeo deste formalismo
para calcular o espectro de fotoemissatildeo em niacuteveis de caroccedilo (core levels) de alguns metais como
o soacutedio o potaacutessio e o alumiacutenio considerando-se um aglomerado (cluster) composto por
dezenas a ateacute centenas de aacutetomos Por outro lado os caacutelculos por meio deste formalismo estatildeo
ainda restritos a energias de excitaccedilatildeo mais baixas (inferiores a 800 eV) porque para se
considerar energias cineacuteticas mais elevadas eacute necessaacuterio aumentar o livre percurso meacutedio
inelaacutestico (IMFP) do eleacutetron no soacutelido uma vez que conforme apresentado na seccedilatildeo 242
aumenta conforme a energia cineacutetica deste eleacutetron aumenta Portanto esta abordagem natildeo eacute
praacutetica para uma anaacutelise em niacutevel de fiacutesica de superfiacutecies e natildeo seraacute adotada
A aplicaccedilatildeo das contribuiccedilotildees trazidas por meio dos estudos do espectro de emissatildeo (e
absorccedilatildeo) de raios-X ao caso da linha espectral de fotoemissatildeo de metais foi estudada por
Doniach et al [DONIACH 1970] Neste trabalho eles determinaram o efeito da reconfiguraccedilatildeo
transiente do estado fundamental do gaacutes de Fermi devido ao surgimento do potencial do buraco
sobre a energia cineacutetica do fotoeleacutetron medida no espectro de fotoemissatildeo Esse resultado
forneceu uma forma sinteacutetica da curva de fotoemissatildeo combinando as leis de potecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 60
(associada agrave fotoexcitaccedilatildeo) com o termo de tempo de vida finito do buraco [DONIACH 1970]
O desenvolvimento detalhado do modelo de Doniach-Sunjic para a fotoemissatildeo eacute apresentado
no Anexo A
Esta situaccedilatildeo corresponde ao caso do espectro XPS em um soacutelido metaacutelico uma vez
que durante a existecircncia deste buraco formado na ejeccedilatildeo do fotoeleacutetron forma-se um estado
ligado excitado que altera a forma do pico de raios-X que torna-se assimeacutetrico (ldquotailingrdquo do
lado das energias cineacuteticas menores) No entanto esta curva possui o inconveniente de que sua
integraccedilatildeo ao longo de todas as energias diverge que eacute etapa necessaacuteria quando calculamos os
valores de eacutepsilon Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a DOS do
soacutelido expressa por N(E) considerando-se como houvesse uma contribuiccedilatildeo constante de todos
os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E) constante e portanto a largura
da banda de estados eacute infinita Desta forma aleacutem de natildeo levarmos em conta as diferentes
contribuiccedilotildees de nuacutemero de estados para cada energia estariacuteamos contabilizando contribuiccedilotildees
de estados eletrocircnicos que natildeo existem em certas energias
Wertheim e Citrin [WERTHEIM 1972] calcularam o efeito da densidade de estados no
perfil de fotoemissatildeo baseado no tratamento de um gaacutes de eleacutetrons submetido a um potencial
constante V0 pela teoria de perturbaccedilatildeo desenvolvida por Hopfield [HOPFIELD 1969]
Baseado em uma perturbaccedilatildeo simples esta abordagem considera o efeito de um potencial V0
subitamente aplicado sobre um gaacutes de Fermi que tem uma densidade de pares de eleacutetron-buraco
N0 proacuteximo agrave energia de Fermi EF Este efeito de muitos corpos eacute particularmente importante
em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi Por consequecircncia este
caacutelculo introduziu o termo A(E) a funccedilatildeo espectral que determina a resposta em energia no
processo de fotoemissatildeo e que por sua vez depende de N(E) O modelo Hopfield-Wertheim-
Citrin (HWC) eacute apresentado com maiores detalhes no Anexo B
Os trabalhos desenvolvidos por Hufner e Steiner [HUFNER 2013 STEINER 1978]
satildeo alguns dos mais bem conhecidos para descrever o espectro XPS experimental para metais
levando-se em conta os efeitos da estrutura eletrocircnica isto eacute a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com os
outros eleacutetrons que estatildeo ao seu redor Estes trabalhos quantificam o espectro de fotoemissatildeo
em XPS tanto para o pico elaacutestico quanto para as regiotildees de perda de energia (contendo os
plasmons intriacutensecos e extriacutensecos) Esta abordagem deriva o espectro primaacuterio (constituiacutedo
pela linha de emissatildeo assimeacutetrica e os plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio que eacute
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 61
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie e
representa os mecanismos de colisatildeo inelaacutesticos durante a travessia
Mediante o exposto neste estudo buscamos contemplar as contribuiccedilotildees desenvolvidas
ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo correta da fotoemissatildeo No Capiacutetulo 4 utilizaremos as informaccedilotildees
aqui abordadas para modelizarmos o sinal XPS para entatildeo ligar os dados experimentais com
os aspectos da teoria para nos conduzir a uma determinaccedilatildeo consistente da funccedilatildeo dieleacutetrica
28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS
Com base no que foi apresentado nas seccedilotildees deste capiacutetulo vamos sumarizar os toacutepicos
apresentados para compreender como eles se relacionam para que possamos desenvolver a
metodologia deste estudo
bull A PEELS eacute uma teacutecnica que aliaraacute a experimentaccedilatildeo em fotoemissatildeo agrave sua
correspondente modelagem teoacuterica em XPS fornecendo uma abordagem que estabeleccedila
uma conexatildeo direta entre esses dois aspectos para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica
bull A separaccedilatildeo dos diferentes mecanismos de interaccedilatildeo anaacutelise dos plasmons de volume e
de superfiacutecie deconvoluccedilatildeo das perdas muacuteltiplas satildeo muito importantes para uma
determinaccedilatildeo correta e coerente da funccedilatildeo de perda por excitaccedilatildeo de um plaacutesmon uacutenico
Nesse sentido a hipoacutetese que apresentamos aqui com a finalidade de calcular a funccedilatildeo
dieleacutetrica eacute que os diferentes mecanismos de perda de energia podem ser descritos por
uma expansatildeo dos termos perturbativos do propagador do fotoeleacutetron em XPS Em outras
palavras as muacuteltiplas excitaccedilotildees que o fotoeleacutetron pode provocar podem ser computadas
segundo a representaccedilatildeo diagramaacutetica apresentada na seccedilatildeo 24
bull Essa abordagem baseia-se na descriccedilatildeo das interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron e eleacutetron-buraco
que compotildeem a linha espectral de fotoemissatildeo e o espectro de perda de energia em XPS
para diferentes tipos de materiais (metais semicondutores e isolantes) com o auxiacutelio da
expansatildeo diagramaacutetica como uma funccedilatildeo da sua densidade de estados eletrocircnicos
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 62
bull Eacute necessaacuterio levar em conta tambeacutem os fatores cinemaacuteticos e dinacircmicos que determinam
a forma da distribuiccedilatildeo angular de emissatildeo dos fotoeleacutetrons e da dispersatildeo em
transferecircncia de momento
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3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais
31 Teacutecnicas Experimentais
Este capiacutetulo visa apresentar as teacutecnicas ligadas com a caracterizaccedilatildeo das amostras
(difraccedilatildeo de raios-X microscopia de forccedila atocircmica microscopia eletrocircnica de varredura) para
ter informaccedilotildees sobre o estado da superfiacutecie que resulta da sua preparaccedilatildeo antes da anaacutelise XPS-
PEELS Vamos em seguida descrever com mais detalhes o princiacutepio da espectroscopia de
fotoeleacutetrons de raios-X (XPS)
311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
O Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura eacute um instrumento utilizado para observar a
morfologia da amostra com uma capacidade de ampliaccedilatildeo muito maior (pelo menos 1000
vezes) do que o microscoacutepio oacutetico Eacute um dos mais importantes instrumentos de oacuteptica eletrocircnica
para a investigaccedilatildeo de materiais em niacutevel de volume (bulk)
Basicamente o canhatildeo eletrocircnico emite um feixe de eleacutetrons altamente energeacuteticos (da
ordem de dezenas de keV) sobre a amostra e ao colidirem com a superfiacutecie desta uma parte
destes satildeo retroespalhados e em seguida satildeo coletados numa cacircmara analisadora O sinal de
eleacutetrons retroespalhados resulta de uma sequecircncia de colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas na qual
uma mudanccedila de direccedilatildeo do eleacutetron incidente eacute suficiente para ejetaacute-lo da amostra [SILVA
2010] Os eleacutetrons que mais compotildeem este tipo de sinal (retroespalhado) satildeo aqueles que
sofreram espalhamento elaacutestico
Ao interagirem com a amostra os eleacutetrons podem colidir elasticamente com os aacutetomos
da amostra ou perder energia cineacutetica seja por processos de espalhamento muacuteltiplo inelaacutestico
ou por absorccedilatildeo atocircmica Desta forma esta interaccedilatildeo do feixe com a amostra provoca a emissatildeo
de eleacutetrons de alta energia por espalhamento elaacutestico emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios por
espalhamento inelaacutestico e emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (ver EDS na seccedilatildeo 312) Eacute
interessante detalhar aqui os processos de espalhamento porque a fiacutesica das perdas de energia eacute
a mesma dos fotoeleacutetrons nas medidas XPS A figura 31 traz um esquema dos processos mais
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 66
importantes de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra e onde estatildeo situadas em volume
essas informaccedilotildees correspondentes
Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons
com a amostra considerando uma incidecircncia normal [DA SILVA 2010]
O espectro de energia dos eleacutetrons emitidos permite distinguir eleacutetrons secundaacuterios
eleacutetrons retroespalhados e eleacutetrons Auger Os eleacutetrons secundaacuterios exibem um pico a baixas
energias com um valor mais provaacutevel de 2-5 eV Por convenccedilatildeo o limite entre eleacutetrons
secundaacuterios e os eleacutetrons retroespalhados eacute traccedilado a 50 eV como eacute mostrado na figura 32
Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos
O microscoacutepio faz um imageamento da superfiacutecie a partir da energia dos eleacutetrons que
foram retroespalhados devido agraves colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas Um paracircmetro importante no
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 67
MEV eacute a distacircncia de trabalho (working distance - WD) geralmente eacute a menor distacircncia entre
a superfiacutecie superior da amostra e a inferior da lente quando a imagem estaacute em foco
312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS)
A EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) eacute uma teacutecnica que permite a identificaccedilatildeo de
elementos quiacutemicos na amostra a partir da excitaccedilatildeo provocada pelo feixe de eleacutetrons do MEV
A colisatildeo dos eleacutetrons com os aacutetomos da amostra provoca a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons atocircmicos e
emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica tipicamente raios-X Por meio da captaccedilatildeo e anaacutelise dessa
radiaccedilatildeo emitida eacute possiacutevel obter-se uma quantificaccedilatildeo da composiccedilatildeo da amostra dentro da
espessura de interaccedilatildeo com o feixe de eleacutetrons
Os raios-X que satildeo originados da colisatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra podem ter
um espectro contiacutenuo devido agrave frenagem das cargas (radiaccedilatildeo bremsstrahlung) ou podem ter
linhas de emissatildeo discretas caracteriacutesticas do elemento quiacutemico originadas das transiccedilotildees
envolvendo seus niacuteveis atocircmicos profundos (core levels) Neste segundo caso como as
diferenccedilas de niacuteveis de energia dos aacutetomos satildeo bem conhecidas a energia do foacuteton de raios-X
emitido fornece indicaccedilotildees diretas sobre a composiccedilatildeo quiacutemica da amostra
As medidas de microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de EDS foram realizadas
no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica (LAMUME) da Universidade Federal
da Bahia localizado no Instituto de Fiacutesica Nuclear
A voltagem maacutexima deste microscoacutepio eacute de 30 keV Na condiccedilatildeo normal de trabalho
em vaacutecuo o WD varia de 8 mm a 10 mm e a amplificaccedilatildeo da imagem varia de 30 a 300000
vezes A melhor resoluccedilatildeo eacute de 3 nm para alto vaacutecuo e de 4 nm para baixo vaacutecuo A pressatildeo da
cacircmara onde fica a amostra pode variar de 10 a 270 Pa Em regime de operaccedilatildeo a pressatildeo fica
em torno de 27 Pa A pressatildeo da coluna do canhatildeo de eleacutetrons eacute de 01 mPa em alto vaacutecuo e 1
mPa em baixo vaacutecuo
Os elementos quiacutemicos que iremos caracterizar com esta teacutecnica seratildeo (i) o alumiacutenio
e o oxigecircnio constituintes da estrutura quiacutemica da amostra (ii) o argocircnio que pode ter
permanecido apoacutes os processos de decapagem iocircnica (iii) e possiacuteveis contaminantes presentes
como o carbono e o caacutelcio
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 68
313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica
O AFM (atomic force microscope) eacute um dispositivo que realiza a observaccedilatildeo
topograacutefica da superfiacutecie de uma amostra em escala nanomeacutetrica Seu princiacutepio de
funcionamento eacute a medida das deflexotildees de um braccedilo ou suporte (chamado de cantilever) - cujo
comprimento varia de 100 a 200 120583m) em cuja extremidade livre estaacute instalada uma sonda
(chamada de ponta ou ponteira) A leitura topograacutefica ocorre a partir da medida da deflexatildeo
deste cantilever sustentado proacuteximo agrave superfiacutecie da amostra que varia segundo a forccedila atocircmica
que existe entre a ponta deste cantilever e os aacutetomos situados nessa superfiacutecie proacuteximos agrave ponta
O imageamento topograacutefico da amostra eacute feito a partir da varredura de detecccedilatildeo da ponta
do cantilever ao longo da sua superfiacutecie As deflexotildees verticais do cantilever para cada ponto i
satildeo detectadas opticamente por reflexatildeo de um feixe laser que rastreia o movimento da mancha
(spot) que eacute refletida Essa deflexatildeo vertical ℎ119894 a cada ponto i eacute medida em tensatildeo A figura 33
mostra o esquema baacutesico de funcionamento do AFM
Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica A sonda (uma ponta fina) eacute montada
no apecircndice de um cantilever flexiacutevel (Adaptado do [HOFMANN 2013])
A grandeza fundamental desta teacutecnica eacute a rugosidade que eacute uma medida das
irregularidades da superfiacutecie Geralmente as medidas da rugosidade da superfiacutecie de imagens
de AFM satildeo feitas em termos da raiz quadraacutetica meacutedia (root mean square - RMS) das deflexotildees
do cantilever denominada 119877119902
119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2
119873
119894=1
(31)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 69
onde ∆ℎ119894 eacute a diferenccedila de altura em torno da altura meacutedia da superfiacutecie Qualquer mudanccedila na
variaccedilatildeo da altura meacutedia da superfiacutecie devido agrave distorccedilatildeo ponta-amostra da imagem AFM iraacute
influenciar o caacutelculo do valor de 119877119902
A resoluccedilatildeo lateral em uma imagem de AFM eacute determinada pelo espaccedilamento entre os
pontos de mediccedilatildeo da forccedila atocircmica e pelo raio miacutenimo da ponta O espaccedilamento entre dois
pontos nos quais se faz a medida chama-se medida do passo e eacute determinado pelo tamanho da
varredura superficial A figura 34 mostra a imagem da ponta do cantilever do AFM
Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever (a ponta tem um diacircmetro da ordem de 50 Å)
A resoluccedilatildeo em altura (deslocamento vertical do cantilever) depende da relaccedilatildeo entre o
tamanho da ponta e as dimensotildees da rugosidade da superfiacutecie Isso porque se o raio da ponta
for muito maior que as deformaccedilotildees da superfiacutecie da amostra essa ponta natildeo iraacute sondar os
pontos mais baixos da superfiacutecie da amostra o que por sua vez iraacute afetar o 119877119902 A influecircncia do
tamanho da ponta sobre as medidas da rugosidade foi analisada experimentalmente por Sedin
et al [SEDIN 2002] para uma amostra de quartzo Neste trabalho constatou-se que quando se
calcula os valores de 119877119902 a partir das imagens de AFM eacute importante compreender como a
superfiacutecie o tamanho da ponta e as condiccedilotildees do imageamento iratildeo influenciar o valor
calculado de 119877119902
As medidas de AFM da amostra de alumiacutenio foram realizadas utilizando um modelo
Scanning Probe Microscope 9700 (SPM 9700) da Shimadzu no LAMUME
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 70
Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal
As medidas de AFM foram realizadas no modo fase (phase mode) Neste modo (figura
35) um detector lock-in eacute usado para extrair a componente da frequecircncia de excitaccedilatildeo a partir
do sinal de posiccedilatildeo do cantilever A partir do sinal de saiacuteda (output signal) do detector lock-in
para determina-se a defasagem 120575 em relaccedilatildeo agrave amplitude A e o sinal de excitaccedilatildeo do cantilever
O valor da fase eacute traduzido como uma imagem que mostra a informaccedilatildeo topograacutefica e diferenccedilas
em propriedades ao longo da superfiacutecie da amostra
As medidas de AFM buscaratildeo avaliar as irregularidades da amostra em estudo para que
possamos determinar os seus possiacuteveis efeitos sobre o espectro de perda de energia
71
314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X
3141 A teacutecnica XPS
A XPS (sigla em inglecircs de X-rays Photoelectron Spectroscopy) eacute a teacutecnica central pela
qual desenvolveremos o estudo desta tese Ela consiste na incidecircncia de foacutetons de raios-X sobre
a amostra que excitaraacute eleacutetrons de niacuteveis profundos (core levels) que escapam do interior da
amostra Esses eleacutetrons agora denominados fotoeleacutetrons atravessam o material e ao saiacuterem
satildeo coletados pelo analisador onde eles satildeo separados de acordo com a sua energia cineacutetica e
satildeo contados pelo detector channeltron
Depois de serem freados por um potencial de frenagem (determinado pelo FAT)
somente os eleacutetrons com energias cineacuteticas iniciais proacuteximas de 119864119862 atravessam o analisador
hemisfeacuterico (VSW HA 100) Aqueles eleacutetrons com energia maior que 119864119875119860119878119878 (energia de
passagem) satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio externo (Fig 38) Aqueles eleacutetrons com energia
inferior satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio interno No final do percurso dos eleacutetrons um detector
composto de 5 channeltrons amplifica o sinal coletado O channeltron central detecta os eleacutetrons
de energia cineacutetica 119864119870119868119873 que amplificam a corrente coletada Os demais channeltron coletam
os eleacutetrons com energia suficientemente proacutexima para natildeo serem capturados pelo detector
[JAOUEN 2012] A figura 36 mostra o sistema de ultra-alto vaacutecuo do OMICRON A figura
37 mostra a sua cacircmara de anaacutelise
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 72
Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido
porArnaud Le Pottier]
Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do
interior da cacircmara de anaacutelise
A resoluccedilatildeo em energia ∆119864 (FWHM) associada agrave detecccedilatildeo eacute determinada totalmente
pela geometria do analisador e pela energia de passagem 119864119875119860119878119878 [KUYATT 1967]
∆119864
119864119875119860119878119878= |
119889
21198770+
1205722
4| (32)
onde d eacute a largura da fenda de entrada do analisador 120572 o acircngulo de entrada dos fotoeleacutetrons no
analisador e 1198770 o raio meacutedio dos hemisfeacuterios (d = 4 mm 1198770 = 100 mm)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 73
A resoluccedilatildeo angular eacute determinada pela geometria da oacuteptica eletrocircnica de entrada do
analisador e pode ser calculada pela relaccedilatildeo de Lagrange-Helmholtz [KUYATT 1967]
120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)
em que 120572119904 e 119889119904 satildeo a abertura angular (resoluccedilatildeo angular) e o diacircmetro da seccedilatildeo transversal do
feixe de eleacutetrons referente agrave amostra e 119864119862119904 eacute a energia cineacutetica dos eleacutetrons A figura 38 ilustra
o esquema de funcionamento da teacutecnica
Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) Agrave
esquerda a fonte de raios-X incide foacutetons sobre a amostra emitindo fotoeleacutetrons que escapam
da superfiacutecie ainda tem-se mostra-se o canhatildeo de iacuteons de Ar para a decapagem da amostra Agrave
direita os fotoeleacutetrons gerados que chegam o analisador satildeo separados de acordo com a sua
energia cineacutetica e satildeo coletados pelo detector que produz um espectro
Neste trabalho todas as medidas foram realizadas no modo de fator fixo de transmissatildeo
do analisador (Fixed Analyzer Transmission - FAT) que eacute caracterizado por uma resoluccedilatildeo e
uma energia de passagem EPASS (em eletron-volts) independentes da energia de ligaccedilatildeo 119864119861
(binding energy) Esta energia de passagem constante corresponde a uma frenagem eletrostaacutetica
imposta sobre os fotoeleacutetrons que saem da amostra antes de entrarem no analisador As energias
de passagem usuais satildeo de 10 22 e 44 eV tal que os modos correspondentes de FAT satildeo
FAT10 FAT22 e FAT44 respectivamente Eacute possiacutevel se empregar outros valores Conforme
diminuiacutemos esta energia de passagem diminuiacutemos a quantidade de fotoeleacutetrons detectados e
melhoramos a resoluccedilatildeo em energia do espectro
Como resultado este experimento fornece um espectro que mostra a contagem do
nuacutemero de eleacutetrons que saiacuteram da amostra por suas correspondentes energias cineacuteticas 119864119870119868119873
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 74
uma vez que a energia do foacuteton de raios-X X (ℎ120584) eacute conhecida pode-se tambeacutem fazer a
contagem do nuacutemero de eleacutetrons em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) obtida a
partir da relaccedilatildeo do efeito fotoeleacutetrico explicado por Einstein
119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)
A energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) sendo definida em relaccedilatildeo ao niacutevel de Fermi
deve se levar em conta tambeacutem a diferenccedila entre a funccedilatildeo-trabalho (work function) do suporte
da amostra (Figura 39) Esta funccedilatildeo trabalho corresponde agrave energia residual que liga este
fotoeleacutetron agrave amostra Para que o eleacutetron alcance o niacutevel de vaacutecuo eacute necessaacuterio que tenha uma
energia superior agrave funccedilatildeo trabalho
Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido
por foacutetons de energia ℏ120596 A funccedilatildeo trabalho 120567 eacute a diferenccedila entre o niacutevel de Fermi do sistema
(amostra + suporte) e o niacutevel de vaacutecuo
Ao longo do trabalho desenvolvido nesta tese realizou-se medidas de XPS em trecircs
espectrocircmetros o Omicron instalado no Institut de Physique de Rennes na Franccedila e os
espectrocircmetros Escalab e Kratos instalados no Brasil respectivamente no Laboratoacuterio de Fiacutesica
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 75
Nuclear (Instituto de Fiacutesica - UFBA) e no Laboratoacuterio de Anaacutelise de Superfiacutecies (Instituto de
Quiacutemica - UFBa) coordenado pla Profa Maria da Graccedila Carneiro Rocha
76
3142 Preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
Nesta seccedilatildeo descrevemos o procedimento de preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio
monocristalino antes de realizar as medidas XPS-PEELS
Quando uma amostra de metal alumiacutenio estaacute sob a presenccedila do gaacutes oxigecircnio forma-se
sobre a superfiacutecie uma camada de oacutexido de alumiacutenio a alumina (Al2O3) Pelo fato do espectro
XPS desta camada de oacutexido de alumiacutenio sobrepor-se ao espectro XPS do metal puro e ao
espectro de perdas de energia dos fotoeleacutetrons Al 2p torna-se necessaacuterio remover esta camada
de oacutexido imediatamente antes da mediccedilatildeo
A camada de oacutexido de alumiacutenio formada dentro da cacircmara de ultra alto vaacutecuo (sob uma
pressatildeo 14x10-10 mbar) foi removida usando um canhatildeo de decapagem de iacuteons de argocircnio (2
keV)
Nas condiccedilotildees optimizadas a espessura da camada de oacutexido da superfiacutecie limpa eacute menor
que 002 nm apoacutes 4 horas de mediccedilatildeo conforme dado pela razatildeo da intensidade [O 1s][Al 2p]
corrigido por suas seccedilotildees de choque de fotoionizaccedilatildeo considerando uma cobertura superficial
homogecircnea (ver Capiacutetulo 5)
3143 Medida da resoluccedilatildeo espectral do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador fizemos medidas de espectros XPS
nas proximidades do niacutevel de Fermi para observar a transiccedilatildeo entre estados ocupados e vazios
como eacute mostrado na figura 310 para diferentes energias de passagem (EPASS)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 77
3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810
Al(001)
EPASS (eV)
Funccedil
atildeo e
spec
tral
do
anal
isad
or
Energia (eV)
102244
(a)
3 4 5 6 700
02
04
06
08
10
12
FWHMEPASS (eV)
098 eV
130 eV104 eV
Funccedil
atildeo e
spec
tral d
o an
alis
ador
Energia (eV)
10 22 44
(b)
Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da
amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente(a) ajuste com a funccedilatildeo de erro para
diferentes energias de passagem no analisador EPASS (b) a derivada da funccedilatildeo de erro fornece
o alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 78
Assumindo que a resoluccedilatildeo espectral do analisador seja descrita por uma funccedilatildeo
Gaussiana G(E) a resoluccedilatildeo do espectrocircmetro eacute determinada ajustando uma funccedilatildeo de erro
(error function) ao espectro XPS da borda da banda de valecircncia proacutexima ao niacutevel de Fermi A
funccedilatildeo de erro
119864119903119891(119909) =2
12int exp[minust2] 119889119905
119909
0
(34)
resulta da convoluccedilatildeo da Gaussiana experimental G(E) com a funccedilatildeo degrau H(E)
representando os estados ocupados da banda de valecircncia na forma
119866(119864) otimes 119867(119864) = int 119867(119906prime)119866(119906 minus 119906prime)119889119906prime119864
0
(35)
tal que
119866(119864) =119889
119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)
onde
119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862
2120590)2
] (36)
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) o ajuste proporciona a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 130 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992 (37)
com a qual determinamos 120590
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (acessiacutevel pelo
mesmo meacutetodo em espectros UPS da borda da banda de valecircncia) ao longo da largura natural
da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
A posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi da amostra pode ser alterada para diferentes valores de
FAT porque a polarizaccedilatildeo de referecircncia depende da energia de passagem dos fotoeleacutetrons no
analisador Portanto aleacutem da determinaccedilatildeo da largura da funccedilatildeo G(E) a anaacutelise do espectro da
borda da banda de valecircncia eacute importante porque permite posicionar o niacutevel de Fermi da amostra
(ponto zero das energias de ligaccedilatildeo no espectro de fotoemissatildeo) para cada energia de passagem
EPASS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 79
3144 Descriccedilatildeo do perfil espectral da fonte de raios-X
A distribuiccedilatildeo em energia da fonte de raios-X Mg K120572 eacute expressa por uma soma de
funccedilotildees Lorentzianas
119883119877119878(119864) = sum
119860119894
1 + (2 ∙119864 minus 119864119894
Γ119894)2
119894
(38)
Os paracircmetros que determinam esta distribuiccedilatildeo (posiccedilatildeo do pico Ei amplitude Ai
largura agrave meia-altura Γ119894) foram obtidos pelo ajuste dos sateacutelites medidos com o espectro do Al
2p como uma soma de picos consistindo de uma convoluccedilatildeo 119868(119864) lowast 119863119878(119864) lowast 119866(119864) de
Lorentzianas 119868(119864) com um perfil de Doniach-Sunjic DS(E) (120572DS = 012 para o Al) e com o
alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E) [Figura 39]
Os resultados (posiccedilatildeo do pico altura e largura agrave meia altura) estatildeo apresentados na
tabela 31 e satildeo qualitativamente consistentes com resultados anteriores [BEATHAM 1976
KLAUBER 1993 KRAUSE 1975] A figura 311 mostra os graacuteficos da distribuiccedilatildeo das
lorentzianas que compotildeem o perfil da fonte de raios-X
Neste estudo desconsideramos tanto a contribuiccedilatildeo dos focircnons que desloca o pico para
energias cineacuteticas menores em aproximadamente 30 meV a 300 K como a diferenccedila da energia
de ligaccedilatildeo superfiacutecie-volume (bulk-surface binding) estimada em 25 meV [BORG 2004]
Tabela 31 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte MgK120572 dada por uma soma de Lorentzianas 119868(119864)
Componente Energia do pico (eV) Amplitude relativa Largura agrave meia altura (eV)
Mg K1 -0265 05 0541
Mg K2 00 10 0541
Mg Krsquo 474 001027 1106
Mg K3 821 006797 0626
Mg K3rsquo 849 003469 0735
Mg K4 1010 004091 1002
Mg K5 1740 000427 1431
Mg K6 2043 000336 0866
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 80
50 55 60 65 70 75
2000
4000
6000
8000
10000
Exp Soma Mg K
Mg K
Mg K Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
Mg K
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p (733 eV)
Figura 311 Espectro XPS devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (MgK120572) nas proximidades
do pico principal Al 2p (em preto) comparados com os resultados da distribuiccedilatildeo da fonte Estes
sateacutelites foram modelados utilizando a eq (38) utilizando as posiccedilotildees das linhas dos sateacutelites
da fonte e das relativas intensidades apresentados na tabela 31 A soma (em vermelho) das
contribuiccedilotildees de cada Lorentziana (curvas tracejadas) pode-se observar o bom acordo com o
sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 81
32 Meacutetodos Computacionais Quando buscamos determinar as propriedades eletrocircnicas de um soacutelido cristalino
precisamos tratar com um sistema de muitos eleacutetrons submetidos a um potencial perioacutedico
Aqui a aproximaccedilatildeo de um eleacutetron ligado a um aacutetomo como um sistema massa-mola (modelo
de Drude-Lorentz) em geral natildeo eacute mais suficiente para descrever o comportamento do sistema
eletrocircnico obtendo-se uma funccedilatildeo dieleacutetrica a partir de uma equaccedilatildeo de movimento
Consideremos um soacutelido cristalino com N eleacutetrons e NN nuacutecleos tal que ele seja
completamente descrito por uma funccedilatildeo de onda Ψ
Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)
onde r119894(119894 = 1hellip 119873) 119877120572(120572 = 1hellip 119873119873) satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e dos nuacutecleos
respectivamente Como os nuacutecleos satildeo muito mais pesados que os eleacutetrons (119898120572 ge 1837119898119890)
as dinacircmicas dos dois sistemas podem ser desacopladas Assim a funccedilatildeo de onda do sistema
pode ser separada em suas componentes eletrocircnicas e nuclear
Ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) times ψ119873(1198251 1198252 hellip 119825119873) (310)
Na praacutetica assume-se que as posiccedilotildees dos nuacutecleos podem ser consideradas fixas em relaccedilatildeo agrave
dinacircmica dos eleacutetrons Essa condiccedilatildeo eacute chamada de aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
Como resultado devemos considerar um sistema de N eleacutetrons interagentes em um
potencial externo 119881119890119909119905 que eacute gerado pelos nuacutecleos Assim descrevemos a funccedilatildeo deste sistema
de eleacutetrons como sendo
ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)
que eacute obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
ψ = sum(minusnabla119899
2
2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum
1
|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899
)
119899
ψ = Eψ (312)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 82
onde minus nabla1198992
2= 119879 e sum sum
1
|119851119899minus119851119898|119898gt119899119899 = 119890119890 satildeo os operadores energia cineacutetica e o potencial de
interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente O problema fundamental para resolver este sistema
eletrocircnico consiste em resolver as N-equaccedilotildees referentes aos N-eleacutetrons
321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Hohenberg e Kohn mostraram que a densidade eletrocircnica no estado fundamental eacute
definida por
120588(119955) = int[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]lowast[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]1198891198512 hellip119837119851119873 (313)
Eles provaram que dados dois potenciais locais 1198811(119955) e 1198812(119955) as funccedilotildees de onda
correspondentes 1205951 e 1205952 (que geram os potenciais) natildeo podem ser iguais a menos que os
potenciais 1198811(119955) e 1198812(119955) difiram a menos de uma constante ou sejam idecircnticos em todo o
espaccedilo Em outras palavras o conhecimento da densidade de estado fundamental (ground-state
density) define o potencial 119881119890119909119905(119955) a menos de uma constante [KRYACHKO 1980]
Dessa forma Hohenberg e Kohn provaram que o potencial eacute um funcional da densidade
de equiliacutebrio o que daacute origem ao nome da teoria do funcional da densidade (density functional
theory - DFT)
Agora o problema torna-se minimizar o funcional de energia
119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902
81205871205980int119889119955119889119955prime
120588(119955)120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|
+ 119864119909119888[120588]
(314)
obedecendo a conservaccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas isto eacute
int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)
O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119864119909119888[120588] eacute adaptado de maneira aproximada a partir da
distribuiccedilatildeo homogecircnea do gaacutes de eleacutetrons correspondente feita pela substituiccedilatildeo da densidade
constante 1205880 pela densidade verdadeira 120588(r) O segundo termo na parte direita da Eq (314)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 83
inclui o potencial eleacutetron-nuacutecleo e uma forccedila externa se presente O terceiro termo eacute a interaccedilatildeo
eletrostaacutetica claacutessica
A energia cineacutetica T[120588] pode ser escolhida de tal forma que o conjunto de equaccedilotildees do
tipo Schroumldinger emerjam com equaccedilotildees variacionais as chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham
[SCHATTKE 2004]
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)
com o potencial efetivo a uma partiacutecula
119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902
81205871205980int119889119955prime
120588(119955prime)
|119955 minus 119955prime|+
120575119864119909119888[120588]
120575120588(119955) (317)
120588(119955) sendo a densidade dada pela soma dos estados ocupados
120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2
119948
(318)
que pode ser solucionado pelo meacutetodo auto-consistente (iterativo) com a equaccedilatildeo 316
3211 Teoria do funcional da densidade dependente do tempo TD-DFT
A soluccedilatildeo das equaccedilotildees de Kohn-Sham permite determinar as funccedilotildees de estado
fundamental do sistema eletrocircnico No entanto as propriedades associadas agraves respostas do
sistema agrave uma perturbaccedilatildeo externa satildeo determinadas a partir de estados excitados que a rigor
natildeo satildeo contemplados pela DFT
A teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT-time-dependent
density funcional theory) pode ser vista como uma extensatildeo da DFT [GUZZO 2012] Existe
uma equivalecircncia dos teoremas de Hohenberg-Kohn da DFT que satildeo chamados de teoremas de
Runge-Gross Eles mostraram que dado o estado inicial existe uma conexatildeo uniacutevoca entre o
potencial dependente do tempo Vext (r t) e a densidade dependente do tempo 120588(119903 119905) A
densidade dependente do tempo exata pode ser reproduzida a partir de um sistema natildeo-
interagente que eacute a versatildeo generalizada do sistema de Kohm-Sham [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 84
[minusℏ2
2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894
120597
120597119905120601119896(119955 119905) (319)
Calcula-se a densidade dependente do tempo usando as funccedilotildees de onda a uma partiacutecula
analogamente ao caso da DFT
120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2
119948
(320)
No caso estaacutetico todos os efeitos a muitos corpos estatildeo contidos no potencial efetivo de Kohn-
Sham na forma
119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)
onde 119881119890119909119905(119955 119905) inclui a perturbaccedilatildeo externa dependente do tempo e 119881119867(119955 119905) eacute o potencial de
Hartree soacute que agora dependente do tempo O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) eacute definido
como
119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(322)
onde 119860119909119888 eacute a accedilatildeo de troca-correlaccedilatildeo e eacute um funcional da densidade dependente do tempo
119860119909119888[120588] eacute definido por meio do funcional da accedilatildeo
119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]
120575120588]120588=120588(119955119905)
(323)
A soluccedilatildeo exata do sistema eacute dada por
119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1
2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime
120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)
|119955 minus 119955prime|119862
minus 119860119909119888[120588] (324)
onde o segundo termo eacute relacionado ao potencial de Hartree e envolve uma integraccedilatildeo sobre o
contorno
3212 Aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica
O desafio praacutetico do TDDFT eacute encontrar uma aproximaccedilatildeo adequada para o potencial
de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) Analogamente ao caso estaacutetico da DFT a mais simples
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 85
aproximaccedilatildeo proposta eacute a aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) [GUZZO 2012]
119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888
119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)
Ou seja o valor de 119881119909119888 a cada ponto (119955 119905) eacute dado por um valor do potencial de troca-correlaccedilatildeo
LDA no mesmo ponto (119955 119905) e natildeo eacute mais um funcional da densidade - note os parecircnteses ao
inveacutes dos colchetes Agora ele natildeo depende da densidade em todos os pontos do espaccedilo e do
tempo como um todo
322 Resposta Linear em TD-DFT
Se a variaccedilatildeo do potencial eacute pequena pode-se utilizar a teoria da resposta linear
Novamente iremos nos concentrar sobre a variaccedilatildeo da densidade provocada pela accedilatildeo de um
potencial externo Se o potencial eacute fraco pode-se expandir e linearizar a variaccedilatildeo na densidade
120575120588 em termos do potencial 119881119890119909119905 na forma [GUZZO 2012]
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime) (326)
Lembrando que 120594(119955 119905 119955prime 119905prime) eacute a polarizabilidade que eacute a funccedilatildeo de resposta linear (linear
response) da densidade definida como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955
prime119905prime)=119881119890119909119905(119955prime1199050)
(327)
onde 119881119890119909119905(119955prime 1199050) eacute o potencial externo estaacutetico ou seja antes de comeccedilar a variar em 1199050 Dessa
forma 120594 eacute uma resposta retardada uma vez que respeita a condiccedilatildeo de causalidade
120594(119955 119955prime 119905 minus 119905prime) = 0 para 119905 lt 119905prime (328)
A variaccedilatildeo da densidade estaacute tambeacutem ligada agrave variaccedilatildeo do potencial de Kohn-Sham por meio
da polarizabilidade de Kohn-Sham 120594119870119878 [GUZZO 2012]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 86
120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119870119878(119955prime 119905prime) (329)
Sendo 120594119870119878 definido por
120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)
120575119881119870119878(119955prime 119905prime)]119881119870119878(119955prime119905prime)=119881119870119878(119955prime1199050)
(330)
pode-se mostrar que a polarizabilidade pode ser escrita como
120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
+ int119889119903primeprime119889119905primeprime119889119903primeprimeprime119889119905primeprimeprime 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)
times [119907(119903primeprime minus 119903primeprimeprime)120575(119905primeprime minus 119905primeprimeprime) + 119891119909119888(119903primeprime 119905primeprime 119903primeprimeprime 119905primeprimeprime)]120594(119955 119905 119955prime 119905prime)
(331)
Aqui 119891119909119888 eacute um kernel de troca-correlaccedilatildeo definido como
119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =
120575119881119909119888(119955 119905)
120575120588(119903prime 119905prime) (332)
que constitui a quantidade central da TD-DFT em resposta linear para determinarmos 120594 e
portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica Trata-se de um funcional da densidade de equiliacutebrio 1205880 do sistema
natildeo-perturbado Algumas aproximaccedilotildees deste potencial satildeo disponiacuteveis no coacutedigo EXCITING
(i) A aproximaccedilatildeo de fase aleatoacuteria (random phase approximation RPA) 119891119909119888 = 0
(ii) A aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density
approximation - ALDA) em que teremos
119891119909119888119860119871119863119860(119903 119905 119903prime 119905prime) = 120575(119903 minus 119903prime)120575(119905 minus 119905prime) [
119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)
119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)
(333)
Em soacutelidos ambas as aproximaccedilotildees satildeo bem adequadas para os casos em que os efeitos
excitocircnicos satildeo despreziacuteveis isto eacute quando a blindagem (screening) eacute elevada No entanto
para semicondutores de baixo gap essas aproximaccedilotildees natildeo reproduzem a redistribuiccedilatildeo
espectral na absorccedilatildeo oacuteptica enquanto que para materiais de alto gap esses modelos falham
para descrever estados excitocircnicos [GULANS 2014]
Estas limitaccedilotildees satildeo em parte contornadas com o uso (iii) da correccedilatildeo estaacutetica a longo
alcance (long range static correction - LRC) Neste caso
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 87
119891119909119888119871119877119862 = minus
1
(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)
onde 120572 e 120573 satildeo as constantes de correccedilatildeo estaacutetica e dinacircmica respectivamente que dependem
do material 120596 eacute a energia (frequecircncia) e G eacute o moacutedulo de vetor da rede reciacuteproca No caso do
alumiacutenio 120572 = 1 e 120573 cong 0 Esta correccedilatildeo recupera o comportamento correto da funccedilatildeo de troca-
correlaccedilatildeo no limite de baixos valores de transferecircncia de momento q [BOTTI 2004]
O coacutedigo EXCITING inclui uma rotina para caacutelculo TD-DFT com diferentes
aproximaccedilotildees que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e
correlaccedilatildeo Os caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas
planas aumentadas completa (full linear augmented plane waves - FLAPW)
O coacutedigo de estrutura eletrocircnica Exciting permite realizar caacutelculos de propriedades de
estados excitados Ele inclui o meacutetodo TD-DFT em resposta linear com os kernels (119891119909119888) para as
diferentes aproximaccedilotildees (RPA ALDA e LRC) A figura 211 mostra um esquema dos
paracircmetros de entrada para o caacutelculo da polarizabilidade 120594119870119878
Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de
equiliacutebrio 120594119870119878(119954 120596) no espaccedilo de Fourier
Os paracircmetros de entrada satildeo qpoint - determina a direccedilatildeo dos vetores q gqmax - limita
o espaccedilo do vetor da rede reciacuteproca G energy window - intervalo de energia em que o caacutelculo
seraacute feito nempty - insere a quantidade de estados desocupados para calcular as transiccedilotildees
ngridk - amostragem de pontos k no espaccedilo reciacuteproco broad - alargamento dos estados (a
princiacutepio muito proacuteximo de zero) As grandezas satildeo medidas em unidades atocircmicas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 88
A partir deste coacutedigo podemos calcular os espectros de perda de energia e o espectro de
absorccedilatildeo para metais e semicondutores
Utilizando o coacutedigo Exciting buscamos aplicar um modelo teoacuterico com o qual possamos
comparar os resultados da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos experimentalmente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 89
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91
4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica
Neste capiacutetulo iremos apresentar a abordagem desenvolvida e adotada para determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica do material a partir do espectro de perda de energia em XPS pela teacutecnica de
Espectroscopia de Perda de Energia de Fotoeleacutetrons - PEELS (Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy) Esta teacutecnica considera o espectro primaacuterio (constituiacutedo pela linha de
fotoemissatildeo assimeacutetrica e a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio
produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie
(dominado pela excitaccedilatildeo de plasmons extriacutensecos)
A proposta da metodologia desta tese segue as seguintes etapas
(i) Aquisiccedilatildeo dos dados do espectro XPS da amostra
(ii) Extraccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia via algoritmo de deconvoluccedilatildeo numeacuterica e
comparaccedilatildeo com os caacutelculos teoacutericos de estrutura eletrocircnica
(iii) Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica partes real (1) e imaginaacuteria (2) pela aplicaccedilatildeo das
relaccedilotildees de Kramers-Kroumlnig
(iv) Caracterizaccedilatildeo das propriedades oacuteticas a partir das funccedilotildees 1 e 2
Dessa forma a metodologia que iremos adotar teraacute uma contiacutenua confrontaccedilatildeo entre
experimento-teoria para descrever a funccedilatildeo dieleacutetrica da forma mais precisa
Antes de apresentar as etapas dessa abordagem neste estudo vamos expor os principais
aspectos que devem ser considerados para executar o objetivo proposto Para isso vamos
sumarizar aqui os pontos levantados no capiacutetulo 2 de forma a situar cada um deles dentro deste
estudo
92
41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo
A parte mais fundamental desta tese consiste na anaacutelise de perda de energia de eleacutetrons
pela interaccedilatildeo destes com o meio eletrocircnico no seu redor Sem duacutevida a teacutecnica experimental
mais fundamental para realizar este estudo eacute a EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) que
consiste na incidecircncia de um feixe monocineacutetico de eleacutetrons altamente energeacuteticos (energias na
ordem de dezenas a centenas de kiloeleacutetron-volts) sobre a amostra a ser estudada e detectar a
deflexatildeo sofrida por estes eleacutetronssegundo a sua variaccedilatildeo de energia cineacutetica e momento linear
O estudo do processo de perda de energia que aparece quando a partiacutecula incidente (eleacutetron de
prova) atinge a amostra eacute de essencial importacircncia para a interpretaccedilatildeo do espectro das
partiacuteculas transmitidas ou refletidas Existem diversos trabalhos sobre as aplicaccedilotildees desta
teacutecnica para se investigar a funccedilatildeo de perda de energia e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de
volume seja dependente da energia quanto do momento linear [BISWAS 200 SIMONSEN
1997 STURM 1982] A compreensatildeo quantitativa do processo de perda de energia natildeo eacute
apenas importante para aplicaccedilotildees praacuteticas das teacutecnicas com feixe de eleacutetrons mas tambeacutem por
razotildees fundamentais de propriedades eletrocircnicas de superfiacutecies uma vez que a informaccedilatildeo
sobre as interaccedilotildees eleacutetron-soacutelido pode ser extraiacuteda a partir de dados experimentais por meio de
uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia [EGERTON 2011]
A anaacutelise quiacutemica quantitativa de superfiacutecies de soacutelidos por espectroscopias eletrocircnicas
como a espectroscopia de fotoeleacutetrons de raios-X (XPS) requer uma compreensatildeo correta de
diversos mecanismos que ocorrem dentro do soacutelido Particularmente o conhecimento preciso
dos eventos associados a espalhamentos inelaacutesticos que ocorrem com os eleacutetrons nuacutecleos e
plasmons no soacutelido eacute essencial para definir uma linha de base correta e obter a intensidade dos
picos XPS [WERNER 2005] Geralmente assume-se que toda informaccedilatildeo sobre as interaccedilotildees
eleacutetron-soacutelido estaacute contida no livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP ndash inelastic mean free path)
Tal eacute a importacircncia deste paracircmetro que Tanuma et al [TANUMA 2005] apresentam foacutermulas
preditivas do IMFP numa faixa de energia cineacutetica de fotoeleacutetrons de 50-2000 eV para 27
elementos e um grupo de 15 compostos inorgacircnicos para descrever o espalhamento inelaacutestico
nas espectroscopias Auger e XPS No entanto tal descriccedilatildeo em termos do IMFP natildeo leva em
conta as perdas de energia originaacuterias da interaccedilatildeo com o buraco gerada na fotoionizaccedilatildeo do
eleacutetron de niacutevel de caroccedilo um buraco lacuna para os picos XPS dois buracos nos picos Auger
[WERNER 2005]
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As duas teacutecnicas PEELS e EELS apresentam algumas similaridades uma vez que as
duas se baseiam em anaacutelise dos processos de perda de energia Tanto na teacutecnica EELS quanto
na teacutecnica PEELS os eleacutetrons satildeo usados para sondar a resposta eletrocircnica do material ao
campo eleacutetrico As duas teacutecnicas baseiam-se em mecanismos de espalhamento de eleacutetrons pelas
colisotildees com diferentes centros espalhadores como nuacutecleos atocircmicos e outros eleacutetrons que estatildeo
em niacuteveis ocupados na banda de valecircncia ou na banda de conduccedilatildeo do soacutelido Assim em ambas
as teacutecnicas os seus espectros possuem picos elaacutesticos correspondentes aos eleacutetrons que natildeo
sofreram perda de energia e picos com energia cineacutetica menor correspondentes agravequeles eleacutetrons
que sofreram colisotildees inelaacutesticas
Apesar das duas teacutecnicas terem pontos em comum elas apresentam mecanismos bem
distintos tanto na geraccedilatildeo do eleacutetron de prova (sonda) e na excitaccedilatildeo quanto sua mediccedilatildeo pelo
detector De iniacutecio na PEELS a energia cineacutetica do eleacutetron de prova (fotoeleacutetron) eacute da ordem
do quilo-eleacutetron-volt (keV) enquanto que a EELS apresenta uma energia pelo menos cem vezes
maior Como consequecircncia desse valor de energia cineacutetica do fotoeleacutetron (IMFP menor) a
teacutecnica PEELS torna-se bastante sensiacutevel agrave superfiacutecie da ordem de ateacute 10 nm de profundidade
ao tempo que na EELS os eleacutetrons possuem energia cineacutetica de centenas de keV o que permite
investigar um percurso maior do soacutelido o que torna a EELS sensiacutevel ao volume No entanto
para que os eleacutetrons de alta energia (centenas de keV) possam atravessar a amostra e serem
captados pelo detector a amostra deve ter uma espessura extremamente fina (da ordem de ateacute
dezenas de micrometros) o que exige uma preparaccedilatildeo bem delicada
O segundo ponto eacute que no experimento EELS a direccedilatildeo inicial dos eleacutetrons emitidos
pela fonte eacute perfeitamente definida de tal forma que estes eleacutetrons possuem um momento linear
inicial definido 119948119946 Apoacutes interagirem com a amostra os eleacutetrons que a atravessam seratildeo
detectados numa direccedilatildeo de acircngulo 120579 em relaccedilatildeo agrave normal da superfiacutecie da amostra tendo agora
um valor de momento linear 119948119943 A variaccedilatildeo de momento q eacute igual a 119954 = 119948119943 minus 119948119946 Dessa forma
existe uma correspondecircncia exata entre o acircngulo de detecccedilatildeo 120579 e o valor de q Com isso existe
uma relaccedilatildeo entre energia E e o moacutedulo do momento transferido q enquanto que em XPS a
emissatildeo dos fotoeleacutetrons pela amostra eacute isotroacutepica Isso porque os fotoeleacutetrons gerados pela
absorccedilatildeo dos foacutetons (raios-X) natildeo possuem direccedilatildeo inicial definida e sofrem espalhamentos
muacuteltiplos dentro do soacutelido tendo assim diferentes direccedilotildees de emissatildeo ao saiacuterem da amostra
Devido a isso haacute superposiccedilatildeo de vaacuterios valores de momento transferido para eleacutetrons emitidos
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na direccedilatildeo de detecccedilatildeo do analisador para uma mesma energia Portanto nesse caso a energia
dos fotoeleacutetrons eacute definida mas o momento transferido q natildeo o eacute
As seccedilotildees de choque de fotoemissatildeo que satildeo utilizadas para quantificar a intensidade do
sinal de fotoemissatildeo (em termos de amplitude de probabilidade) foram calculadas teoricamente
por Scofield [SCOFIELD 1975] Estas seccedilotildees de choque foram calculadas usando os elementos
da matriz de transiccedilatildeo nos estados inicial e final de eleacutetrons movendo-se em um mesmo
potencial Hartree-Slater (ver seccedilatildeo 241)
42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS
A teacutecnica PEELS eacute derivada da XPS e concentra a sua anaacutelise sobre uma determinada linha
de fotoemissatildeo de um niacutevel de caroccedilo (core level) e a sua regiatildeo de perda de energia associada
que constituem o espectro PEELS Portanto o espectro PEELS eacute composto basicamente pelo
pico elaacutestico e a regiatildeo inelaacutestica apoacutes o pico elaacutestico conforme eacute mostrado no caso da linha
Na 2s do metal soacutedio na Figura 41
Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo
de perda de energia A curva inferior (BG) eacute uma linha de base linear para descrever o fundo
inelaacutestico (editado do Steiner [STEINER 1978])
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O pico elaacutestico eacute descrito pela linha espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape)
expressa por 119885119871119875 (zero loss peak) Como pode ser observado na figura 41 existe uma regiatildeo
em que o sinal devido agrave perda de energia superpotildee-se ao do pico elaacutestico De fato o
conhecimento da forma precisa do pico elaacutestico eacute importante para que possamos separar as
contribuiccedilotildees desse pico das demais excitaccedilotildees ligadas agrave perda de energia que por sua vez
estatildeo associadas diretamente agrave estrutura eletrocircnica do soacutelido e que compotildeem a sua funccedilatildeo
dieleacutetrica Isso porque existem contribuiccedilotildees da perda de energia do soacutelido localizadas em
regiotildees de baixa energia como as transiccedilotildees intrabandas e interbandas que se somam na borda
superior (em energia de ligaccedilatildeo) do pico elaacutestico
Nesse sentido para modelizar a linha espectral de fotoemisssatildeo utilizaremos a teoria de
Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC) [WERTHEIM 1978] que eacute apresentada no Anexo B
Resumidamente o modelo HWC trata-se de uma correccedilatildeo perturbativa de primeira ordem do
processo de fotoexcitaccedilatildeo eletrocircnica devida agrave formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees
do niacutevel de Fermi [WERTHEIM 1978] conforme ilustra a Figura 42 Este modelo inclui
tambeacutem todas as transiccedilotildees intrabanda
Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem
do fotoeleacutetron
O efeito do espalhamento dos eleacutetrons de conduccedilatildeo por um buraco de niacutevel de caroccedilo
sobre a linha de fotoemissatildeo foi descrito por Doniach-Sunjic [DONIACH 1970] Geralmente
e
e e
N el de er i
Banda de valecircncia
t eleacutetr n
t nde rai s
ℏ120596
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esta eacute a curva utilizada para ajustes de picos XPS no tratamento de dados Contudo quando
esta expressatildeo eacute usada para perdas de energia acima de 10 eV a intensidade desta linha diverge
Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a distribuiccedilatildeo de estados
eletrocircnicos do soacutelido N (E) considerando-a como uma constante Desta forma assume-se uma
contribuiccedilatildeo constante de todos os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E)
constante e portanto a largura da banda de estados eacute infinita
Em outras palavras diferentemente da formulaccedilatildeo de Doniach-Sunjic que superestima
a contribuiccedilatildeo numa regiatildeo de perda de energia mais alta (estendendo o tailing) a teoria HWC
eacute mais precisa porque incorpora explicitamente a densidade de estados eletrocircnicos (DOS) que
pode ser calculada com a teoria do funcional da densidade (DFT)
Dentro desta correccedilatildeo do modelo HWC eacute introduzida a funccedilatildeo de resposta espectral
A(E) que tem dependecircncia com a densidade de estados N(E) Logo a forma do pico de
fotoemissatildeo dependeraacute da densidade de estados proacutexima ao niacutevel de Fermi Ao incluir a
influecircncia da densidade de estados (DOS) sobre a forma do pico elaacutestico tem-se um novo
paracircmetro a ser considerado que eacute a posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi (EF)
Como resultado o pico de emissatildeo fotoeletrocircnica em niacutevel de caroccedilo eacute assimetricamente
distribuiacutedo e apresenta uma borda alongada na regiatildeo de alguns eV (0-10 eV) para as energias
cineacuteticas mais baixas Isso eacute uma consequecircncia da resposta dos eleacutetrons de valecircncia perante a
suacutebita (sudden) criaccedilatildeo da lacuna (hole) Este efeito de muitos corpos eacute particularmente
importante em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi porque existiraacute
uma maior probabilidade de formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco A princiacutepio no caso de metais
como o alumiacutenio pode-se aproximar a densidade de estados do soacutelido como sendo
119873(119864) prop radic119864 (41)
que eacute caracteriacutestica do modelo do gaacutes de eleacutetrons como eacute mostrado na figura 43 No entanto
no caso geral eacute de fundamental interesse utilizar a DOS calculada por meacutetodos computacionais
ab initio para obter a funccedilatildeo espectral A(E) A figura 43 mostra as formas da funccedilatildeo espectral
calculadas a partir da DOS calculada e da DOS de um gaacutes de eleacutetrons
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0 10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
120
Den
sida
de E
spec
tral A
(E)
Energia (eV)
DOS Calculada DOS E12
Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade
de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) e uma DOS em raiz da energia E tiacutepica de
um gaacutes de eleacutetrons Por meio da DOS calculada existe uma estrutura na regiatildeo de baixa energia que natildeo
eacute revelada pela DOS do gaacutes de eleacutetrons
A figura 44 mostra a influecircncia da forma da densidade de estados sobre a forma da linha
espectral de fotoemissatildeo segundo o modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados
apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978)
Os paracircmetros de entrada do caacutelculo desta curva de fotoemissatildeo satildeo o coeficiente de
assimetria 120572 (ligado aos deslocamentos de fase) a densidade de estados que podem ser obtidos
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teoacuterica e experimentalmente e o niacutevel de Fermi Dessa maneira obtemos a forma da linha
espectral de excitaccedilatildeo com a qual podemos contabilizar a sua contribuiccedilatildeo no espectro PEELS
para posterior remoccedilatildeo no momento da deconvoluccedilatildeo do sinal
43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo
431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF)
A funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF ) descreve a energia que eacute
transferida pelo fotoeleacutetron ao meio durante o seu deslocamento (extrinsic contribution) no
interior do soacutelido por meio da interaccedilatildeo coulombiana Esta transferecircncia de energia pode ser
modelada pela eletrodinacircmica claacutessica a partir de uma carga eleacutetrica pontual que se desloca no
interior do soacutelido com velocidade v ao longo de uma trajetoacuteria retiliacutenea [EGERTON 2011]
Como consideramos o interior do soacutelido como um meio infinito e homogecircneo natildeo haacute
movimento relativo entre o meio eletrocircnico e a carga eleacutetrica e portanto a forccedila magneacutetica
sobre o fotoeleacutetron eacute nula Assim a transferecircncia primaacuteria de energia da carga para o meio
ocorre exclusivamente por interaccedilatildeo eletrostaacutetica
Conforme foi apresentado na seccedilatildeo 242 a ELF pode ser representada por meio da seccedilatildeo
diferencial de choque na forma
119864119871119865 =1198892120590
119889Ω119889119864 (42)
que quantifica a amplitude de probabilidade de colisatildeo e esta eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria
da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 segundo a expressatildeo
119864119871119865(119864 119902) asymp (1
1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (
1
1205792 + 1205791198642) (43)
Em que n eacute o nuacutemero de eleacutetrons por unidade de volume do meio e v eacute a velocidade de
propagaccedilatildeo do eleacutetron Ou seja
1198892120590
119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus
1
휀(119864 119902)) (44)
em que a proporcionalidade eacute estabelecida pelo fator de correccedilatildeo angular EfC (Eqn 247)
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A equaccedilatildeo 43 eacute a relaccedilatildeo fundamental a partir da qual obteremos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
material Ela nos diz que a parte imaginaacuteria do inverso de 휀 eacute proporcional agrave amplitude de
probabilidade de todos os mecanismos de perda de energia sofrida pelo fotoeleacutetron ao longo
do seu percurso no soacutelido A partir dela pode-se ligar a perda de energia obtida
experimentalmente com a funccedilatildeo dieleacutetrica associada com o auxiacutelio das relaccedilotildees de Kramers-
Kronig que conecta a parte real de 휀 agrave sua parte imaginaacuteria
Enquanto 119868119898 (minus1
120576(119864119902)) caracteriza uma descriccedilatildeo macroscoacutepica das propriedades
eletrocircnicas do material a seccedilatildeo diferencial de choque fornece uma descriccedilatildeo microscoacutepica que
embora tenha uma descriccedilatildeo teoacuterica dada pela teoria de espalhamento (ver seccedilatildeo 241) eacute
acessiacutevel experimentalmente pela determinaccedilatildeo de ELF no espectro XPS pela anaacutelise PEELS
A relaccedilatildeo entre as variaacuteveis ELF seccedilatildeo diferencial de espalhamento e funccedilatildeo dieleacutetrica eacute
sintetizada no esquema mostrado na Figura 45
Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo
de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas
escalas microscoacutepica e macroscoacutepica
Muitas teorias foram desenvolvidas para descrever a condiccedilatildeo de existecircncia dos
plasmons nos soacutelidos metaacutelicos (BOHM 1953 NOZIEgraveRES e PINES 1959) Devido ao longo
alcance da forccedila coulombiana as interaccedilotildees no conjunto de eleacutetrons envolvem vaacuterias partiacuteculas
simultaneamente De iniacutecio assume-se em um metal que o movimento de um determinado
eleacutetron eacute independente do movimento de todos os outros eleacutetrons Neste caso o efeito dos
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outros eleacutetrons eacute representado por um potencial efetivo que pode ser determinado usando os
meacutetodos de campo auto-consistente de Hartree e Fock isto eacute levando em consideraccedilatildeo os
efeitos das correlaccedilotildees entre as posiccedilotildees dos eleacutetrons No metal as oscilaccedilotildees coletivas dos
eleacutetrons representam os efeitos de correlaccedilatildeo de longo alcance das posiccedilotildees dos eleacutetrons devidas
agraves interaccedilotildees coulombianas A descriccedilatildeo em termos dessas oscilaccedilotildees organizadas fornece
portanto uma forma natural de tratar as interaccedilotildees de longo alcance o que conduz a uma melhor
idealizaccedilatildeo da dinacircmica do gaacutes de eleacutetrons do que a que eacute obtida com a aproximaccedilatildeo dos
eleacutetrons livres (BOHM 1950)
Assim o principal alvo do nosso estudo das perdas de energia nos espectros XPS eacute obter
informaccedilotildees sobre os mecanismos de transferecircncia de energia que estatildeo ligados agrave funccedilatildeo
dieleacutetrica dentro do soacutelido Quando o eleacutetron atravessa o interior do soacutelido ele transfere parte
da sua energia cineacutetica por meio dos diversos espalhamentos que sofre dando origem a
diferentes excitaccedilotildees O eleacutetron incidente eacute tratado como uma partiacutecula claacutessica seguindo uma
trajetoacuteria preacute-definida que em primeira aproximaccedilatildeo natildeo eacute afetada pela interaccedilatildeo do eleacutetron
com o meio De todas as excitaccedilotildees que compotildeem a ELF a mais particular eacute a oscilaccedilatildeo
(longitudinal) coletiva dos eleacutetrons no mar de eleacutetrons de valecircncia denominada plasmon (seccedilatildeo
241)
A frequecircncia de ressonacircncia do plasmon eacute diretamente relacionada agrave densidade de
eleacutetrons no soacutelido Para natildeo-metais o modelo de plasmon eacute generalizado dentro da excitaccedilatildeo
coletiva dos eleacutetrons de valecircncia Na praacutetica a oscilaccedilatildeo plasmocircnica eacute usada como termo
universal para descrever a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons de valecircncia em soacutelidos apesar de ter sido
definido primeiramente para metais com eleacutetrons livres [WANG 1996]
Aleacutem das excitaccedilotildees por plasmon existem os processos de perda de energia por meio
de transiccedilotildees interbandas e intrabandas Estas transiccedilotildees podem ser determinadas
aproximadamente a partir do modelo de gaacutes de eleacutetrons (quase) livres No caso de outros soacutelidos
cristalinos natildeo-metaacutelicos (como oacutexidos) eacute necessaacuterio conhecer a estrutura de bandas do
material para que possamos contabilizar as possiacuteveis transiccedilotildees intrabandas e interbandas
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432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q
(a) Conservaccedilatildeo da energia e do momento
Na PEELS a colisatildeo do fotoeleacutetron eacute um espalhamento inelaacutestico em que parte da
energia Δ119864 do fotoeleacutetron eacute transferida para o meio produzindo as diferentes excitaccedilotildees neste
Como em qualquer processo de colisatildeo de uma partiacutecula (foacutetons ou eleacutetron) com um centro
espalhador (aacutetomos ou iacuteons) a energia total e o momento total devem ser conservados ou seja
devem ser mantidos antes e apoacutes o processo de colisatildeo
Consideremos o vetor de espalhamento (scattering vector) 119954 = 119948119943 minus 119948119946 sendo |119948119943| lt
119948119946 conforme ilustrado na figura 46
Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do
[REIMER 2008])
(ii) Vetor de transferecircncia de momento 119954 no caso de um fotoeleacutetron
A utilizaccedilatildeo de (foto)eleacutetrons como partiacuteculas para sondar o material via interaccedilatildeo
coulombiana carrega necessariamente um viacutenculo espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica obtida a partir
da PEELS porque esta interaccedilatildeo varia com a distacircncia A dependecircncia em |119955 minus 119955prime| no espaccedilo
reciacuteproco torna-se |119948 minus 119948prime| ou seja 119954 Essa dependecircncia espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute que
origina a dispersatildeo do plasmon em momento transferido q (moment transfer) pelo fotoeleacutetron
Nesse sentido a transferecircncia de momento desempenha um papel importante sobre a forma da
curva de perda de energia diferentemente do caso de um foacuteton
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A tiacutetulo de comparaccedilatildeo no caso das transiccedilotildees oacuteticas o momento 119896 de um foacuteton cuja
energia 119864 = 35 119890119881 (regiatildeo do ultravioleta-visiacutevel) eacute igual a
119896 =119864
ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1
eacute muito menor que o momento do eleacutetron na rede cristalina cujos valores satildeo da ordem do
momento de Fermi em um metal (asymp 1010 m-1) Por isso podemos assumir que a transferecircncia de
momento linear devido ao foacuteton neste caso eacute despreziacutevel isto eacute 119902 asymp 0
Por outro lado em XPS os fotoeleacutetrons possuem momento linear natildeo despreziacutevel Por
exemplo no caso do fotoeleacutetron originado no niacutevel Al 2p (cuja energia de ligaccedilatildeo eacute igual a 73
eV) que foi excitado por um foacuteton da linha MgK (12536 eV) o momento linear associado ao
fotoeleacutetron eacute igual a
1198960 =1
ℏradic2119898119890(12536 minus 73) = 176 ∙ 1011 119898minus1
Em consequecircncia o momento linear inicial associado ao fotoeleacutetron eacute pelo menos 10 vezes
maior que o dos eleacutetrons proacuteximos ao niacutevel de Fermi 119896119865 = 175 ∙ 1010 119898minus1 Devido a isso os
processos de excitaccedilatildeo de perda de energia na XPS envolvem transferecircncia de momento linear
entre os eleacutetrons
Portanto a anaacutelise PEELS deve considerar a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tanto
com a energia E quanto do momento transferido q ou seja 휀 휀 (119864 119902)
(c) Isotropia da emissatildeo de fotoeleacutetrons de raio-X - superposiccedilatildeo das ℇ (119916 119954)
Aleacutem de ser dependente com a transferecircncia de momento 119902 a emissatildeo dos fotoeleacutetrons
eacute independente da orientaccedilatildeo espacial (seccedilatildeo 262) isto eacute isotroacutepica
Dessa forma na XPS-PEELS para uma determinada energia da funccedilatildeo de perda
existem diferentes valores de momento linear que devem ser contabilizados para compor a
funccedilatildeo dieleacutetrica desta energia ou alternativamente pode-se considerar que existe uma funccedilatildeo
de perda de energia para cada valor de transferecircncia de momento 119902 (seccedilatildeo 263) Os limites
dos valores de q satildeo definidos segundo os princiacutepios de conservaccedilatildeo de energia e momento
Para a excitaccedilatildeo por plasmon conforme foi visto na seccedilatildeo 264 existe uma limitaccedilatildeo do
movimento coletivo do gaacutes de eleacutetrons em termos de oscilaccedilotildees longitudinais porque essas
oscilaccedilotildees natildeo podem ser mantidas para comprimentos de onda mais curtos que a distacircncia
_____________________________________________________________________________
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criacutetica conhecida como a distacircncia de Debye 120582119863 Esta uacuteltima corresponde ao inverso do vetor
de onda de corte 119902119862(seccedilatildeo 264)
A teacutecnica PEELS fornece a funccedilatildeo de perda primaacuteria ltIm [-1 (E q)]gt q que eacute uma
meacutedia de todas as contribuiccedilotildees dos valores de 119902 acessiacuteveis (onde ( q) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica)
dentro de uma ampla faixa de energia (dezenas de eV)
A obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) decorrente da excitaccedilatildeo do plasmon
primaacuterio requer uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia (menor energia
cineacutetica) de fotoeleacutetrons emitidos a partir de um niacutevel de caroccedilo (core level) este pico intenso
eacute tido como o pico sem perda (ZLP ndash zero loss peak) [SIMONSEN 1997 YUBERO 2005]
O ponto criacutetico deste procedimento eacute a separaccedilatildeo adequada da distribuiccedilatildeo das perdas de
energia da regiatildeo do pico elaacutestico
(iii) Necessidade de um modelo para a dispersatildeo em q
Para que possamos descrever a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em energia e em momento
eacute necessaacuterio um modelo fenomenoloacutegico da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do material quando
satildeo submetidos a uma perturbaccedilatildeo externa no caso o fotoeleacutetron O modelo semiclaacutessico mais
elaborado para descrever esta dispersatildeo eacute o modelo de Lindhard (LINDHARD 1954) que teve
a contribuiccedilatildeo posterior de Mermin (MERMIN 1970)
Aleacutem disso neste estudo utilizamos o coacutedigo EXCITING [GULANS 2014] para
determinarmos a funccedilatildeo de perda de energia para diferentes valores de 119902 (momentum transfer)
e podermos calcular a funccedilatildeo de perda de energia teoacuterica com base na teoria da resposta linear
em TD-DFT
104
433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS
No espectro XPS aleacutem do processo primaacuterio de perda de energia do fotoeleacutetron existem
as excitaccedilotildees eletrocircnicas por espalhamento muacuteltiplo para fotoeleacutetrons criados em camadas mais
profundas do material Essas excitaccedilotildees satildeo aquelas provocadas a partir de uma excitaccedilatildeo
anterior e que podem dar origem a outras e assim sucessivamente Um fotoeleacutetron pode
transferir parte da sua energia cineacutetica para uma excitaccedilatildeo eletrocircnica coletiva denominadas
plasmon no meio onde ele se desloca como foi mostrado na seccedilatildeo 21 Juntamente agrave ELF as
excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo compotildeem o espectro de perda de energia conforme eacute
mostrado na figura 47
Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio A regiatildeo de perda de energia foi
ampliada para destacar as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo (indicadas pelas setas) que vatildeo
ateacute a 6ordf ordem A linha BG (background) eacute a linha de base do espectro (editado do [STEINER
1978])
A figura 47 ilustra as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo para a linha Mg 2s do metal
magneacutesio As excitaccedilotildees destacadas nesta figura satildeo muacuteltiplas inteiras da excitaccedilatildeo primaacuteria
(ELF) No entanto dentro desta regiatildeo o mais importante eacute a ELF - porque esta eacute a grandeza
que estaacute ligada diretamente agrave funccedilatildeo dieleacutetrica - logo faz-se necessaacuterio reencontraacute-la dentro do
espectro de perda de energia da PEELS Para isso precisamos modelizar o processo de perda
muacuteltipla que forma o espectro de perda
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 105
Essas excitaccedilotildees por plasmon muacuteltiplo acompanham a linha de fotoemissatildeo e satildeo
particularmente fortes em metais Existem duas contribuiccedilotildees para a criaccedilatildeo do plasmon uma
provem da energia perdida pelo fotoeleacutetron ao atravessar o interior do material que eacute chamada
de plasmon extriacutenseco a outra eacute produzida pelo acoplamento do gaacutes de eleacutetrons de conduccedilatildeo
com o buraco de cerne chamada de plasmon intriacutenseco [STEINER 1977] A probabilidade de
excitaccedilatildeo de plasmon uacutenico e muacuteltiplo deve considerar portanto os dois tipos de plasmons
Werner [WERNER 2002] mostra que as propriedades especiacuteficas das quantidades
fiacutesicas fundamentais como a seccedilatildeo diferencial de colisatildeo e o livre caminho meacutedio podem ser
utilizadas para descrever o espalhamento muacuteltiplo em processos elaacutesticos e inelaacutesticos em um
soacutelido natildeo-cristalino Neste trabalho ele traz modelos que usam a equaccedilatildeo claacutessica de
transporte para a transferecircncia de eleacutetrons (classical transport equation for electron transfer)
para descrever a taxa de variaccedilatildeo da densidade de cargas ao longo de um volume infinitesimal
dentro de um soacutelido A perda de energia eacute derivada a partir de um processo estocaacutestico descrito
por uma distribuiccedilatildeo de Poisson
Para se calcular o espectro de perda de energia Werner utiliza o meacutetodo de Monte
Carlo Para o espalhamento do fotoeleacutetron dentro do soacutelido em funccedilatildeo da energia E esta
simulaccedilatildeo consiste em tomar uma meacutedia de um grande nuacutemero de trajetoacuterias geradas
estocasticamente como sendo representativas de um fluxo de fotoeleacutetrons dentro do soacutelido
Neste caso a trajetoacuteria individual eacute gerada de acordo com as leis fiacutesicas (interaccedilotildees elaacutesticas e
inelaacutesticas) que governam a interaccedilatildeo fotoeleacutetron-soacutelido Assim apoacutes se chegar agrave convergecircncia
das grandezas fiacutesicas de interesse reconstroacutei-se o espectro de perda de energia Entretanto esse
meacutetodo exige de iniacutecio o conhecimento a priori da funccedilatildeo dieleacutetrica do meio para a operaccedilatildeo
do algoritmo A teacutecnica PEELS que desenvolvemos neste estudo pelo meacutetodo da transformada
de Fourier eacute bem diferente consiste na modelizaccedilatildeo da fotoemissatildeo a partir da contribuiccedilatildeo dos
componentes que formam o sinal do espectro determinando-se experimental e teoricamente os
paracircmetros para se deconvoluir o espectro experimental e entatildeo recuperar o sinal de perda de
energia
Segundo Egerton [EGERTON 2011] se o espalhamento elaacutestico eacute visto em termo de
colisotildees que satildeo termos independentes ele deve obedecer a estatiacutestica de Poisson a
probabilidade de que o fotoeleacutetron sofra n colisotildees durante um percurso de comprimento t eacute
119875119899(119898) = (1
119899) (
119905
120582)119899
119898119899119890119909119901(minus119898) (46)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 106
onde m eacute o nuacutemero meacutedio de colisotildees sofridas pelo eleacutetron que se desloca ao longo do interior
do soacutelido
Outro meacutetodo de desconvoluccedilatildeo apresentado por Werner eacute baseado na decomposiccedilatildeo
em contribuiccedilotildees parciais (partial intensity analysis) O sinal pode-se escrever na forma
119869(119864) = sum 119871119899(119864)
119899=119905120582
119899=0
(47)
onde cada distribuiccedilatildeo ao espectro eacute obtida a partir da precedente de modo recorrente pelo
produto de convoluccedilatildeo
119871119899+1(119864) = int119871119899(119864prime)120596(119864 minus 119864prime)119889119864prime (48)
onde o primeiro termo da seacuterie eacute 1198710(119864) o pico elaacutestico Desta forma eacute possiacutevel se demonstrar
que subtraindo-se o pico elaacutestico e as funccedilotildees Ln para 119899 ge 2 pode-se estimar a funccedilatildeo de perda
de primeira ordem Neste meacutetodo os eventos de colisotildees satildeo considerados como sendo
praticamente independentes (sem uma causalidade entre eles)
O segundo meacutetodo de obter o espalhamento muacuteltiplo mostrado por Mahan [MAHAN
1975] consiste na convoluccedilatildeo muacuteltipla do sinal de primeira ordem na forma
119869(119864) = int 119867(0)(119905)119861(119905 minus 119905prime)exp (119894119864119905prime)119889119905prime+infin
minusinfin
(49)
em que 119867(0)(t) estaacute ligado ao pico elaacutestico e B(t) aos processos de perda de energia e conteacutem
os efeitos dos processos a muitos corpos Diferentemente do meacutetodo de Werner os eventos de
espalhamento consecutivos satildeo conectados a uma causa
Resumidamente escolhemos duas formas de resolver a deconvoluccedilatildeo do espectro de
perda (1) utilizando a convoluccedilatildeo muacuteltipla no espaccedilo do espectro de energia (meacutetodo de
Werner) (2) meacutetodo da transformada de Fourier que permite transformar a convoluccedilatildeo em
simples produtos de funccedilotildees
Estes dois modelos de espalhamento seratildeo aplicados no algoritmo para a deconvoluccedilatildeo
do espectro de perda
107
44 Algoritmos PEELS
Nesta seccedilatildeo apresentamos as bases da teacutecnica de Espectroscopia de Perda de Energia
de Fotoeleacutetrons (PEELS) juntamente com dois meacutetodos de anaacutelise de dados experimentais para
obter propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de um soacutelido
Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada da XPS a PEELS carrega todas as caracteriacutesticas
de sensibilidade analiacutetica e de anaacutelise de superfiacutecie da uacuteltima Assim a PEELS eacute uma teacutecnica
natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de superfiacutecies soacutelidas seja em poacute gratildeos filmes
finos etc Dessa forma em contraste com a teacutecnica EELS natildeo existe um limite para a espessura
da amostra a ser analisada
De forma geral a PEELS utiliza a regiatildeo de perda de energia no espectro XPS para
determinar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas Contudo o procedimento de deconvoluccedilatildeo
que deve ser aplicado para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir da funccedilatildeo de perda varia
com o tipo de material devido agraves exigecircncias dos paracircmetros em que a PEELS se baseia
Com este intento foram desenvolvidos dois meacutetodos para fazer esta deconvoluccedilatildeo o
meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo de transformada de Fourier (FT) O meacutetodo da transformada
de Fourier vai para aleacutem de um meacutetodo empiacuterico [DAVID 2012] desenvolvido anteriormente
para remover o pico elaacutestico mantendo uma boa relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo perto do pico sem perda
No caso de isolantes e semicondutores com gap elevado a aplicaccedilatildeo deste meacutetodo empiacuterico eacute
simples enquanto que no caso de semicondutores com baixo valor de gap e metais a sua
aplicaccedilatildeo natildeo eacute oacutebvia devido a uma forte sobreposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico e as perdas por
excitaccedilatildeo de plasmon
No primeiro meacutetodo PEELS para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia se realiza
um ajuste de funccedilatildeo agrave forma do pico elaacutestico experimental e em seguida a remoccedilatildeo deste sinal
do espectro Para materiais em que a forma do pico elaacutestico eacute simeacutetrica o ajuste de uma funccedilatildeo
do tipo gaussiana se adequa agrave forma do pico e sua remoccedilatildeo eacute imediata Este meacutetodo eacute eficaz
quando tratamos de materiais isolantes e semicondutores de gap elevado
Enquanto que em materiais isolantes existe uma separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
regiatildeo de perda de energia em materiais metaacutelicos e em semicondutores existe uma
sobreposiccedilatildeo entre esses dois sinais Por conta dessa sobreposiccedilatildeo uma remoccedilatildeo direta do pico
elaacutestico compromete criticamente a regiatildeo do sinal da ELF principalmente no iniacutecio do
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_____________________________________________________________________________ 108
espectro Para que possamos recuperar o sinal da ELF eacute preciso aplicar um meacutetodo mais
apurado para a remoccedilatildeo do pico elaacutestico Vamos descrever o meacutetodo da sigmoide (451) e o
meacutetodo da transformada de Fourier (Fourier Transform) (452)
Neste sentido na busca por um procedimento de remoccedilatildeo mais apurado foi necessaacuterio
obter um modelo do sinal experimental Basicamente a geraccedilatildeo do sinal XPS eacute uma sucessatildeo
de trecircs eventos (i) a excitaccedilatildeo pela fonte de raios-X (ii) a fotoionizaccedilatildeo dos eleacutetrons (iii) a
detecccedilatildeo pelo analisador de eleacutetrons
Embora a modelizaccedilatildeo do sinal XPS sem perda possa ser desenvolvida no domiacutenio do
tempo o sinal experimental eacute obtido no domiacutenio da energia seja em termos da energia cineacutetica
ou de ligaccedilatildeo (binding energy) A passagem do domiacutenio temporal para o domiacutenio das energias
eacute feita a partir de uma transformada de Fourier
441 Meacutetodo da sigmoide
Um meacutetodo empiacuterico para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir dos dados de perda de
energia em XPS primeiramente desenvolvido por David et al [DAVID 2012] eacute baseado na
extraccedilatildeo do pico elaacutestico pela multiplicaccedilatildeo direta com uma funccedilatildeo sigmoide e deconvoluccedilatildeo
do sinal de perda muacuteltipla O procedimento de aplicaccedilatildeo deste meacutetodo possui sete etapas
1 No caso de uma excitaccedilatildeo natildeo-monocromaacutetica faz-se a eliminaccedilatildeo das contribuiccedilotildees
devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (Mg K ou Al K)
2 Remoccedilatildeo do pico elaacutestico de niacutevel de caroccedilo e das perdas de energia a um eleacutetron (one-
electron energy losses) nas bordas do pico
3 Deconvoluccedilatildeo de perdas muacuteltiplas usando a distribuiccedilatildeo de Poisson para espalhamento
muacuteltiplo dado pela teoria de Werner [WERNER 2002]
4 Normalizaccedilatildeo da perda de energia usando o valor medido de 119877119890[휀(119864 119902)] por teacutecnica
oacutetica (elipsometria)
5 Aplicaccedilatildeo das relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter a funccedilatildeo dieleacutetrica complexa
휀(119864 119902) e separaccedilatildeo iterativa das contribuiccedilotildees de volume e de superfiacutecie ateacute se
encontrar a convergecircncia
6 Caacutelculo do valor do livre percurso meacutedio inelaacutestico (IMFP) usando o fator de correccedilatildeo
f (E) (seccedilatildeo 243)
7 Aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para obter o nuacutemero efetivo de eleacutetrons por
aacutetomo na banda de valecircncia Neff
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Se a fonte utilizada para a excitaccedilatildeo dos fotoeleacutetrons natildeo for monocromaacutetica eacute
necessaacuterio retirar as contribuiccedilotildees devido agraves raias sateacutelites emitidas pela fonte (etapa 1) As
posiccedilotildees dessas raias satildeo bem definidas em energia tatildeo como as suas intensidades relativas e
podem ser medidas para cada espectrocircmetro XPS (ver seccedilatildeo 3144)
Na segunda etapa temos duas opccedilotildees para isolar o sinal da funccedilatildeo de perda muacuteltipla
(a) a subtraccedilatildeo do pico assimeacutetrico ZLP(E) a partir do ajuste de uma funccedilatildeo adequada mas que
por outro lado pode gerar muito ruiacutedo e comprometer a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda ELF
ou (b) este que eacute a multiplicaccedilatildeo do espectro experimental por uma funccedilatildeo sigmoide
120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)
120590(119864) = 1 minus exp [minus(119864 minus 119864119866
∆119864119878119868119866)2
] (410b)
e para 119864 ge 119864119866
Aqui 119864119866 eacute a energia de gap do material e ∆119864119878119868119866 eacute a largura da sigmoacuteide A escolha da
largura da sigmoide ∆119864119878119868119866 pode ser guiado inicialmente pela opccedilatildeo (a) em que o lado de mais
baixa energia cineacutetica do pico elaacutestico eacute subtraiacutedo a partir dos dados de mais alta energia
cineacutetica por uma operaccedilatildeo simeacutetrica (operaccedilatildeo espelho) sem ajuste e o sinal residual atribuiacutedo
ao espalhamento eleacutetron-eleacutetron a baixas energias (tais como excitaccedilotildees na banda de valecircncia
ou mecanismos de perda intriacutenseca) eacute subtraiacutedo depois de ajustar uma funccedilatildeo analiacutetica na faixa
de 0 a 10 eV
Em seguida fazemos a determinaccedilatildeo do coeficiente EfC para aplicar-se agrave correccedilatildeo
angular
Na etapa 3 uma vez que se obteacutem o sinal de perda muacuteltipla faz-se uma desconvoluccedilatildeo
deste a partir do meacutetodo de Werner [WERNER 2002] no qual o plasmon de n-eacutesima ordem
segue uma lei de distribuiccedilatildeo de Poisson
A determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo da sigmoide foi obtida com sucesso
para o caso do a-Si [DAVID 2012] e alguns oacutexidos metaacutelicos como o BiNbO4 e o BiTaO2
[WANG 2014] No caso desses materiais existe uma grande separaccedilatildeo em energia entre o pico
elaacutestico e a funccedilatildeo de perda da ordem do gap de energia Por outro lado no caso de materiais
cujo gap seja menor (ou nulo como no caso dos metais) a separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a
funccedilatildeo de perda de energia natildeo pode ser obtida de forma tatildeo clara e imediata Nesse caso eacute
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necessaacuterio um meacutetodo de deconvoluccedilatildeo mais refinado que leve em consideraccedilatildeo os mecanismos
intriacutensecos da teacutecnica de fotoemissatildeo Nesse sentido desenvolvemos o meacutetodo da transformada
de Fourier
442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT)
O meacutetodo da transformada de Fourier (FT) eacute bastante adequado para reobter a funccedilatildeo
de perda primaacuteria porque um espectro XPS experimental eacute uma convoluccedilatildeo de quatro
distribuiccedilotildees em energia (i) a forma da linha de fotoemissatildeo (ii) a probabilidade de sucessivas
excitaccedilotildees de plasmon de volume (iii) o alargamento da linha devido ao analisador do
espectrocircmetro e (iv) o perfil da fonte de raios-X (incluindo os sateacutelites)
A anaacutelise FT de espectros de fotoeleacutetrons jaacute foi previamente aplicada em outro contexto
(BEATHAM 1976) para melhorar a resoluccedilatildeo dos picos de niacutevel de cerne (core level)
extraindo as diferentes funccedilotildees de alargamento das linhas espectrais ou seja a contribuiccedilatildeo do
tempo de vida intriacutenseco (devido ao evento fotoexcitaccedilatildeo) a distribuiccedilatildeo espectral da fonte de
raios X e a funccedilatildeo de sensibilidade instrumental Egerton tambeacutem faz uso da transformada de
Fourier para deconvoluir os plasmons muacuteltiplos na EELS [EGERTON 2011]
4421 Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF)
O algoritmo TF integra as trecircs primeiras etapas de fotoexcitaccedilatildeo incluindo a fonte de
raios-X [XR(E)] e a funccedilatildeo do espectrocircmetro [G(E)] O espectro experimental EXP(E) eacute uma
convoluccedilatildeo dada por
119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)
em que XR(E) representa a fonte de raios-X G(E) representa o alargamento devido ao
espectrocircmetro e 119869(119864) eacute a soma do pico sem perda ZLP(E) e de todas as perdas de plasmon de
volume (bulk) de ordem n BPn(E) A distribuiccedilao 119869(119864) eacute dada por
119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)
Neste estudo as contribuiccedilotildees dos mecanismos de excitaccedilatildeo por plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco satildeo considerados separadamente isto eacute natildeo haacute interferecircncia entre eles Aleacutem disso
as excitaccedilotildees de plasmon extriacutenseco satildeo assumidas como eventos independentes Segundo a
_____________________________________________________________________________
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formulaccedilatildeo do espectro de perda em termos dos plaacutesmon intriacutenseco e extriacutenseco proposta por
Steiner et al (STEINER 1978) a intensidade In da linha do plasmon de n-eacutesima ordem eacute
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)
em que 1198680 eacute a intensidade do pico elaacutestico 119887119899 =119887119899
119899 eacute a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon intriacutenseco
e 119886 =119868119899minus1
1198680 a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon extriacutenseco No caso do alumiacutenio 119887 asymp 011 e 119886 asymp
066 (HUFNER 2013) Este baixo valor de 119887 faz com que o plasmon intriacutenseco acima da
primeira ordem seja despreziacutevel de tal forma que
1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)
e para 119899 gt 1
119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)
Dessa maneira se desprezamos a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos aleacutem da primeira ordem
teremos
119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +
(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)
onde os eventos sucessivos satildeo dados por produtos de convoluccedilatildeo Se incluirmos a funccedilatildeo de
perda por plasmon de superfiacutecie (SELF) com o paracircmetro de intensidade SEP ZLP (E) passa a
ter a forma
119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)
No espaccedilo de Fourier a equaccedilatildeo acima torna-se uma soma de produtos de funccedilotildees TF
119938
(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast
119938
(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +
119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]
(418)
onde a expansatildeo em seacuterie geomeacutetrica possibilita reescrever a equaccedilatildeo na forma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 112
119938119917[119921(119916)]
119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =
(119938 + 119939)
120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)
Logo
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +
119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)
Pode-se reconhecer que o segundo termo do lado direito eacute a soma de todas as perdas extriacutensecas
enquanto o uacuteltimo termo eacute a perda intriacutenseca de primeira ordem Esta equaccedilatildeo resulta em
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)
e a ELF no espaccedilo de energias eacute obtida a partir da transformada de Fourier inversa Os
paracircmetros 119886 e 119887 podem ser ajustados para se obter uma transiccedilatildeo suave da ELF(E) para zero
na regiatildeo de perda de energia elevada
O sucesso deste meacutetodo depende entatildeo da precisatildeo com que se eacute determinada a
transformada de Fourier do pico elaacutestico F[ZLP(E)] Este acerto eacute obtido comparando-se o pico
elaacutestico assim calculado com o pico medido
Uma vez que obtemos a funccedilatildeo de perda a partir dos dados experimentais a ELF eacute
normalizada usando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig e iacutendice de refraccedilatildeo proacuteximo de E = 0 (por
elipsometria ou caacutelculo com modelos oacuteticos)
1 minus1
1198992= int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int
119869(119864)
119891(119864)119889119864
+infin
0
(422)
Finalmente para avaliar a contribuiccedilatildeo da excitaccedilatildeo de plasmons de superfiacutecie se utiliza
uma distribuiccedilatildeo de perda analiacutetica como por exemplo a ELF de Drude
2222
P2
2P
EEE
EEE1Im
(423)
de modo a obter uma distribuiccedilatildeo de perda de energia de superfiacutecie S(E) aproximada e subtrai-
la de ELF(E) O fator eacuteo inverso do tempo de vida do estado do fotoeleacutetron
Uma ELF mais realiacutestica pode ser obtida a partir da funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard
휀119871(119902 120596 + 119894Γ) (seccedilatildeo 223) Esta ELF pode ser calculada por meio da seccedilatildeo de choque 120590119897119900119904119904
expressa por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 113
120590119897119900119904119904(120596) = int1
119902119868119898 [minus
1
120576119871(119902120596+119894Γ)] +
120572119878∙119896119865
1199022 ∙ 119868119898 [1
120576119871(119902120596)minus
4
1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902
119902119898119886119909(120596)
119902119898119894119899(120596)
(424)
O primeiro termo corresponde a perda de energia por plasmon de volume e o segundo
termo corresponde a perda por plasmon de superfiacutecie Assim pode-se avaliar a contribuiccedilatildeo do
plasmon de superfiacutecie sobre a ELF
4422 Determinaccedilatildeo de F[ZLP(E)]
A 119865[119885119871119875] deve ser calculada da forma seguinte
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)
em que 119865[119883119877(119864)] representa a fonte de raios-X dado por
119883119877(119864) =
119860
1 + (119864120574)
2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)
onde A eacute a amplitude da linha E a sua posiccedilatildeo e 120574 o seu alargamento 119865[119882119862(119864)] representa o
pico elaacutestico de fotoemissatildeo conforme o modelo de Wertheim-Citrin
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
(427)
em que 119860(119864) eacute calculada em funccedilatildeo da DOS e do niacutevel de Fermi e 120548 eacute o inverso do tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e 119865[119866(119864)] eacute o alargamento devido ao monocromador (incluindo
eventualmente efeito dos focircnons) expresso por
22
2 2)( tE
eGFeEG
(428)
114
4423 Supressatildeo do efeito da janela do meacutetodo FT
Eacute importante ressaltar que este meacutetodo requer procedimentos FT cuidadosamente
designados Como o espectro estaacute limitado a uma janela que cria duas transiccedilotildees abruptas no
iniacutecio e no fim do espectro Emin e Emaacutex esta transformada de Fourier apresenta componentes de
alta frequecircncia indesejadas Para solucionar isso modelizamos a base do espectro por uma
funccedilatildeo contiacutenua que se prolonga ateacute o infinito tanto agrave direita quanto agrave esquerda Essa funccedilatildeo
escolhida chamada de Base eacute uma funccedilatildeo erro que resulta da integral de uma gaussiana
119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)
em que
119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)
∆1198641]
2
(430)
119866(119864) =1
∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641
119864
0
(431)
onde Ei e Ef satildeo os valores de energia no iniacutecio e no fim do espectro E1 posiciona o maacuteximo da
gaussiana entre o pico elaacutestico e o final do espectro e ∆E1 define sua largura A vantagem desta
funccedilatildeo eacute que ela possui uma transformada de Fourier conhecida
Para eliminar este ruiacutedo natildeo desejado o espectro J(E) eacute decomposto em uma soma de
funccedilotildees J1(E) conteacutem as informaccedilotildees fiacutesicas e J2(E) eacute uma funccedilatildeo base monoacutetona bem
comportada neste caso uma funccedilatildeo de erro
1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)
que se estende desde - infin para + infin e tem uma transformada de Fourier analiacutetica simples Uma
vez que J1(E) estende-se suavemente a zero nos limites da janela de energia o ruiacutedo eacute
fortemente reduzido em FT [J(E)] Aleacutem disso um filtro padratildeo Hanning eacute aplicado agrave FT [J(E)]
com tipicamente 2000 pontos no espaccedilo de Fourier e filtragem acima de K = 400
115
4424 Escolha do alumiacutenio e criteacuterios de qualidade
Este algoritmo foi inicialmente desenvolvido em coacutedigo Visual Basic e em seguida foi
adaptado para o software Mathematica As funcionalidades fundamentais do algoritmo satildeo
similares nos dois coacutedigos mas utilizam ferramentas de caacutelculo um pouco diferentes
Para testar a qualidade do meacutetodo de transformada de Fourier (FT) escolhemos como
metal o alumiacutenio monocristalino Al (002) utilizando as regiotildees de perdas de energia
relacionadas com os fotoeleacutetrons Al 2p O alumiacutenio tem sido amplamente estudado [PARDEE
1975 BAIRD 1978 BISWAS 2003] porque possui picos plasmon estreitos e permite o uso
do modelo de eleacutetrons quase livres de modo a podermos descrever as suas propriedades
eletrocircnicas e oacutepticas Aleacutem disso o niacutevel de nuacutecleo Al 2p eacute estreito devido ao tempo de vida
longo e o fraco acoplamento com focircnons da lacuna Al 2p [BORG 2004]
Aleacutem disso a capacidade para detectar transiccedilotildees em energias muito baixas (unidades
de eV) como as transiccedilotildees interbandas que estatildeo bem proacuteximas do pico elaacutestico eacute considerado
como um criteacuterio de qualidade deste meacutetodo
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118
5 Resultados
Nesse capiacutetulo apresentaremos os resultados das medidas realizadas para a anaacutelise
PEELS com base na metodologia apresentada no capiacutetulo anterior Esses resultados consistem
tanto nas medidas dos experimentos realizados assim como nos caacutelculos ab-initio de estrutura
eletrocircnica
Primeiramente iremos apresentar os resultados concernentes agrave amostra de alumiacutenio
monocristalino porque este foi o material fundamental para a anaacutelise da eficaacutecia da teacutecnica
PEELS por transformada de Fourier (PEELS-FT)
A amostra-base que utilizamos para este estudo foi um disco de alumiacutenio
monocristalino Ao longo deste estudo esta amostra atravessou diferentes processos para a sua
anaacutelise PEELS desde a caracterizaccedilatildeo da sua estrutura cristalina ateacute a verificaccedilatildeo do estado
final de sua morfologia
Este capiacutetulo visa apresentar os resultados que foram obtidos a partir destas diferentes
teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo que poderatildeo influenciar a anaacutelise dos processos de perda de energia
na superfiacutecie do material descritos pelo algoritmo PEELS
A comparaccedilatildeo dos dois algoritmos PEELS Sigmoide e TF (Transformada de Fourier)
seraacute realizada sobre o oacutexido de alumiacutenio
119
51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino
A amostra de alumiacutenio cristalino eacute apresentada na Figura 51 Trata-se de um disco de
15 mm de diacircmetro e 2 mm de espessura Doravante denominaremos esta amostra como
Al_002
Figura 51 Foto da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro
KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS A marca X no centro da imagem aponta o alvo da incidecircncia
dos raios-X O rasgo indicado pela seta vermelha indica interseccedilatildeo do plano [022] com a superfiacutecie da
amostra
511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X
Com a finalidade de verificar a qualidade cristalina da amostra de alumiacutenio foi medido
o padratildeo de difraccedilatildeo de raios-X da amostra (Figura 52) Realizamos a medida sob a
coordenaccedilatildeo de Bruno Leacutepine (Institut de Physique de Rennes)
y
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 120
440 445 450 455
0
10000
20000
30000
40000
50000
K2
Inte
nsid
ade
(CPS
)
2(graus)
Al (002)
K1
Amostra
[hkl]
Raios-X incidentes Raios-X refletidos
Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio Haacute apenas uma reflexatildeo de
Bragg do plano cristalino A presenccedila de dois picos de Bragg eacute devido agrave natildeo-
monocromaticidade da fonte que possui duas componentes K1205721 e K1205722 do cobre
O padratildeo de difraccedilatildeo obtido eacute apresentado na figura 52 Pode-se notar a separaccedilatildeo dos
dois picos correspondentes agrave reflexatildeo de um plano cristalino A intensidade do segundo pico
sendo igual agrave metade do primeiro pico podemos constatar que o surgimento desses dois picos
eacute devido ao caraacuteter natildeo-monocromaacutetico da fonte A posiccedilatildeo angular em 2120579 do primeiro pico
devido agrave linha K1205721 eacute 4462ordm e a posiccedilatildeo do segundo pico devido agrave linha K1205722 eacute 4477ordm
O padratildeo obtido consiste em apenas um pico de reflexatildeo de Bragg o que indica a
existecircncia de uma uacutenica direccedilatildeo cristalograacutefica A mosaicidade da superfiacutecie da amostra pode
ter causado um desvio da posiccedilatildeo do pico em relaccedilatildeo agrave de um cristal com os planos
perfeitamente alinhados Como apresentado na seccedilatildeo 32 a posiccedilatildeo dos picos (hkl) no padratildeo
de difraccedilatildeo depende da estrutura do cristal (forma e tamanho da ceacutelula unitaacuteria) segundo a
representaccedilatildeo de Bragg
2119889119904119890119899120579 = 120582
sendo 120582 o comprimento de onda da fonte de raios-X d(h k l) eacute a distacircncia entre os planos
cristalinos ao longo da direccedilatildeo (hkl) que se liga ao paracircmetro de rede do cristal
119889 =119886
radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 121
onde hk e l satildeo os iacutendices de Miller do plano cristalino Utilizando a relaccedilatildeo acima podemos
reescrever que
1199041198901198992120579 =1205822
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Dessa forma substituindo o valor de 120579 e 120582 para a primeira linha do cobre 1205821 = 015406 119899119898
teremos
1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2
41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)
Conhecendo-se o valor do paracircmetro de rede a=405Å [ASHCROFT 1978]
(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4
onde aproximamos a soma obtida pelo nuacutemero inteiro mais proacuteximo O mesmo resultado eacute
obtido com a linha K1205722 A combinaccedilatildeo dos iacutendices de Miller [hkl] que resultam neste valor
inteiro eacute [200] (ou [020] ou [002]) Assim tomando o plano xy como o plano da amostra a
direccedilatildeo [002] eacute perpendicular agrave amostra A interceptaccedilatildeo do plano (022) com o plano da
superfiacutecie da amostra foi identificada com o rasgo reto mostrado na Figura 51
Apesar do fato de haver apenas uma orientaccedilatildeo as medidas de rocking curve
realizadas sobre este disco de alumiacutenio mostraram que a amostra teve deslocamentos entre os
planos e rotaccedilotildees na direccedilatildeo polar entre os planos de uma mesma direccedilatildeo Como o alumiacutenio eacute
um metal com baixa dureza esses deslocamentos podem ter sido provocados pelas deformaccedilotildees
mecacircnicas na manipulaccedilatildeo da amostra principalmente no momento da instalaccedilatildeo sobre os
suportes para as anaacutelises tanto de XPS quanto de raios-X
512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
O objetivo destas medidas de MEV eacute avaliar o perfil morfoloacutegico e quiacutemico da amostra
de aluminiacuteo monocristalino (Al_002) apoacutes anaacutelises XPS com o espectrocircmetro Kratos em que
em diversas medidas foram realizadas sucessivas decapagens por erosatildeo utilizando o canhatildeo
de iacuteons de argocircnio (Ar+) sobre a amostra Conforme seraacute discutido na seccedilatildeo 522 aplicamos
numerosas sequecircncias de decapagens para remover o oacutexido que se forma na superfiacutecie e tornou-
se importante verificar a topografia resultante
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 122
5121 Aspecto geral da amostra
Conforme mostrado na imagem MEV na figura 53 a amostra tem aspecto homogecircneo
mas com diversas crateras em diversos pontos da superfiacutecie
Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 A ampliaccedilatildeo eacute de 200 vezes
Os contornos vermelhos destacam as erosotildees profundas causadas pelo canhatildeo da KRATOS
Para entender o valor tiacutepico do diacircmetro das crateras podemos considerar um regime
estacionaacuterio onde a face traseira da amostra fica em equiliacutebrio com o meio ambiente por meio
de trocas radiativas (lei de Wien-Planck) Vamos supor que o alumiacutenio eacute fundido ao niacutevel do
impacto dos iacuteons dentro de uma semi-esfera de raio R No equiliacutebrio a quantidade de calor
recebida eacute igual agrave conduccedilatildeo atraveacutes da superfiacutecie que se estabelece entre a zona liacutequida agrave
Tf=900K e a face traseira a uma distacircncia W= 1mm que estaacute agrave temperatura ambiente Ta = 300
K Considerando a condutividade teacutermica do alumiacutenio 119896 =205119882
119898∙119870 e a potecircncia do canhatildeo Kratos
igual a 1 mW temos 119896∙(119879119891minus119879119894)
119882∙ (21205871198772) = 1198760 consideremos o raio da regiatildeo fundida da ordem
de 35 microcircmetros Esta equaccedilatildeo prediz que as zonas fundidas seratildeo menores se diminuirmos
a potecircncia do canhatildeo de Ar+
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 123
Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al002 em que os contornos vermelhos
evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem
iocircnica pelo OMICRON
Nas imagens de maior ampliaccedilatildeo (figuras 54 - 56) a amostra Al002 apresenta diversas
crateras decorrentes da incidecircncia dos iacuteons Ar+ mas sem a ablaccedilatildeo e formaccedilatildeo dos aglomerados
de AlAl2O3 Estas crateras pouco profundas e de diacircmetro tiacutepico da ordem de 2 m foram
provavelmente causadas pelo bombardeamento devido ao canhatildeo do OMICRON que possui
uma potecircncia de feixe menor que a do KRATOS no caso do OMICRON o feixe de iacuteons de Ar
espalhado sobre toda a superficie da amostra assim a decapagem eacute mais homogecircnea
A amostra Al002 eacute bastante porosa conforme pode ser visto na Figura 55 Essa
caracteriacutestica pode justificar a dificuldade no momento da remoccedilatildeo do oacutexido Al2O3 (alumina)
pela decapagem iocircnica Isto porque devido agrave porosidade as moleacuteculas de oxigecircnio ou de aacutegua
que persistem na cacircmara UHV podem se alocar nos poros reagindo com Al dessa regiatildeo e
formando o oacutexido
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 124
Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes
Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME)
A Figura 56 exibe as irregularidades na superfiacutecie com uma maior ampliaccedilatildeo (15000 vezes)
Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes
Nesta escala pode-se observar tanto a porosidade da superfiacutecie quanto as deformaccedilotildees
provocadas pela decapagem iocircnica (LAMUME)
Esta varredura em MEV nos possibilitou visualizar a estrutura morfoloacutegica da amostra
numa escala ampliada e com ela podemos observar os efeitos fiacutesicos primaacuterios decorrentes do
tratamento inicial da amostra para realizarmos a anaacutelise PEELS Essa anaacutelise seraacute
2m
Porosidades
Crateras
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 125
complementada com a anaacutelise por microscopia de forccedila atocircmica (AFM) a ser apresentada na
seccedilatildeo 514
513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS)
Aleacutem das medidas de MEV foram realizadas medidas de espectroscopia EDS de trecircs
regiotildees a partir das quais podemos avaliar a composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie amostrada
pelo MEV dentro da profundidade de detecccedilatildeo da teacutecnica que eacute da ordem de 5 120583119898
A primeira imagem mostrada na figura 57 conteacutem algumas crateras em suas
imediaccedilotildees Essa imagem tem a maior aacuterea que o acessoacuterio EDS pode coletar para executar
medidas deste tipo
A tabela 51 traz os dados sobre os elementos quiacutemicos detectados na regiatildeo da figura
57 Nesta tabela apresenta-se a razatildeo k que eacute o quociente entre a intensidade (CPS) do pico
filtrado (em eV) para um elemento de interesse da amostra e a intensidade deste pico filtrado
para padratildeo estabelecido para o elemento
(a)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 126
(b)
Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Mapa das contribuiccedilotildees para o
espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra Os principais
elementos detectados foram o alumiacutenio oxigecircnio carbono argocircnio e o caacutelcio
Tabela 51 Elementos detectados a partir dos raios-X analisados com com o EDS
Elemento Tipo
de
linha
Energia da
linha (eV)
Concentraccedilatildeo
aparente
Massa
atocircmica
()
Razatildeo k Percentagem
atocircmica
Indicaccedilatildeo
padratildeo
(substacircncia)
C Seacuterie
K
286 029 144 000293 318 C Vit
O Seacuterie
K
532 057 044 000291 072 SiO2
Al Seacuterie
K
1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3
Ar Seacuterie
K
3203 006 010 000065 007 Ar (v)
Ca Seacuterie
K
4038 041 048 000362 031 Wollastonite
Total 10000 10000
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 127
Conforme eacute mostrado nos resultados de EDS a superfiacutecie da amostra Al002 eacute composta
de 96 de Al 3 de carbono e o 07 de oxigecircnio este uacuteltimo estaacute provavelmente ligado a
aacutetomos de alumiacutenio (formando uma camada de oacutexido de alumiacutenio com espessura de alguns
nanocircmetros como podemos deduzir de medidas XPS) Existem tambeacutem traccedilos de oxigecircnio que
ficaram situados nos poros da amostra de alumiacutenio
Existe uma quantidade de carbono devido agrave contaminaccedilatildeo com a atmosfera ambiente Eacute
importante destacar tambeacutem a quantidade de argocircnio residual que ficou implantada na amostra
devido agrave decapagem iocircnica (este resultado foi confirmado pelas medidas XPS)
A figura 58 mostra uma imagem de MEV que abrange essencialmente uma cratera com
seu aglomerado de alumiacutenio A composiccedilatildeo quiacutemica (tabela 51) eacute similar agrave composiccedilatildeo meacutedia
da Figura 57 devido agrave grande profundidade de detecccedilatildeo (5120583m)
(a)
25 m
375 m
125 m
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 128
(b)
Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as
dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos
elementos quiacutemicos da amostra selecionada
514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)
Embora possamos ter observado que a superfiacutecie da amostra de alumiacutenio tenha
irregularidades (erosatildeo pouco profunda porosidade ) com o MEV essas soacute podem ser
quantificadas a partir das medidas de AFM (Atomic Force Microscope) Essas medidas tem
uma resoluccedilatildeo espacial superior agrave das medidas de MEV de tal forma que podemos analisar
tanto aacutereas menores da superfiacutecie quanto traccedilar um perfil topograacutefico da amostra o que permite
medir a rugosidade da superfiacutecie (surface roughness)
Alguns dos efeitos da rugosidade foram discutidos nos trabalhos anteriores [DE
BERNADEZ 1984 FADLEY 1974 YAN 1989] em que encontraram que a rugosidade pode
produzir uma reduccedilatildeo do sinal XPS da ordem de 50 Basicamente a rugosidade influenciaraacute
o processo de fotoemissatildeo de duas formas (1) a superfiacutecie pode bloquear a incidecircncia dos raios-
X ou a saiacuteda dos fotoeleacutetrons devido agrave irregularidade superficial e (2) os acircngulos de incidecircncia
de raios-X e os acircngulos de saiacuteda dos fotoeleacutetrons em um ponto sobre a superfiacutecie rugosa satildeo
em geral diferentes dos correspondentes aos de uma superfiacutecie plana Eacute importante ressaltar
que as perdas de energia por excitaccedilatildeo de plasmons satildeo desconsideradas neste modelo
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 129
O sombreamento (shading) dos raios-X ocorre somente se as dimensotildees da rugosidade
(roughness dimensions) satildeo da ordem do comprimento de onda do foacuteton incidente λ119909 ou maior
- no caso da fonte de MgK120572 λ = 987 119899119898 Correspondentemente para se considerar o
sombreamento de [foto]eleacutetrons as dimensotildees da rugosidade devem ser da ordem do IMFP
que no caso do metal alumiacutenio eacute da ordem de 223 nm [FADLEY 1974]
Segundo caacutelculos de dinacircmica molecular de Valkealahti et al o feixe incidente de iacuteons Ar+
perde sua energia cineacutetica nas camadas atocircmicas mais ao topo da amostra e esta energia se
espalha nas proximidades da superfiacutecie [VALKEALAHTI 1986] Isto explicaria a base plana
ao fundo das crateras na decapagem pelo OMICRON
De Bernardez et al modelizaram o efeito da rugosidade superficial sobre a intensidade do
sinal XPS baseado no caacutelculo das trajetoacuterias dos eleacutetrons que foram simuladas numericamente
com o meacutetodo de Monte Carlo Ainda neste trabalho De Bernadez et al mostraram que para
acircngulos de emissatildeo maiores que 120579119862119877 = 119905119886119899minus1(119861
2119867) o nuacutemero de [foto]eleacutetrons detectados para
uma superfiacutecie rugosa cai mais rapidamente do que para uma superfiacutecie plana No modelo a
rugosidade pode ser completamente caracterizada pela razatildeo entre a amplitude H e o
ldquocomprimento de ondardquo B de distorccedilatildeo da superfiacutecie e o valor de 120579119862119877 eacute definido como o acircngulo
acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido natildeo importa de que local eles o deixaram Este
modelo eacute ilustrado na figura 59
Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo
em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B Para um fotoeleacutetron gerado nesta cratera
pelo raio-X incidente existe um acircngulo limite acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido
Rai
i re d t eleacutetr n
120579119862119877
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 130
A partir das medidas de AFM vamos aplicar a metodologia desenvolvida no trabalho de
De Bernadez et al [DE BERNADEZ 1984] para avaliar o efeito potencial da rugosidade
superficial sobre a intensidade do sinal XPS
5141 Anaacutelise topograacutefica
A amostra Al_002 foi escaneada apoacutes a anaacutelise XPS em que houve sucessivos
bombardeamentos com iacuteons de Ar e posteriormente a reoxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo da camada
de oacutexido de alumiacutenio Portanto as imagens obtidas por AFM apresentam a topografia do metal
Al recoberto com o oacutexido As figuras 510 e 511 mostram imagens AFM obtidas em duas
zonas
A aacuterea escolhida na figura 510 eacute a mais representativa de toda a superfiacutecie da amostra
e tem uma extensatildeo de 6 120583m x 6 120583m (36 120583msup2) Esta imagem evidencia as deformaccedilotildees na
superfiacutecie devido ao bombardeamento por erosatildeo iocircnica que foram vistas na anaacutelise
morfoloacutegica pelo MEV (Figura 56) Evidencia a formaccedilatildeo de crateras bastante regulares ndash que
haviam sido observadas pelo MEV ndash ao longo de todo o plano A amplitude em altura obtida a
partir da varredura da imagem foi de 893 119899m [(351 ndash 291)119881 ∙ 0014884120583mV] A partir desta
imagem podemos confirmar que o diacircmetro das crateras eacute da ordem de 2 120583m
A figura 510 mostra uma regiatildeo mais rugosa e com maior variaccedilatildeo dos perfis de altura
(z) ao longo dos planos que seccionam a superfiacutecie da amostra na direccedilatildeo x conforme indicado
no lado esquerdo dessa figura (segmento PQ na direccedilatildeo y)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 131
Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio A dimensatildeo superficial eacute de 6 120583m x 6 120583m
A amplitude em altura eacute de 893 nm Os contornos em azul indicam as crateras devido ao
bombardeamento por iacuteons de Ar
00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045
0046
0047
0048
0049
0050
0051
0052
Plano 20 Plano 40
Prof
undi
dade
(m
)
Passo (m)
Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil Ao lado satildeo
mostrados os perfis ao longo da direccedilatildeo y
132
5142 Anaacutelise da rugosidade da superfiacutecie
A partir de perfis (xyz) da superfiacutecie ao longo dos planos indicados na figura 59 um
caacutelculo do RMS permite quantificar a rugosidade da superfiacutecie da amostra devido agrave erosatildeo Os
valores encontrados para os planos ao longo das direccedilotildees x e y satildeo bastante reprodutiacuteveis para
uma superfiacutecie tiacutepica de 36 120583msup2 obtem-se
119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898
Se tomamos o valor de B=200 nm (obtido a partir das pequenas crateras da Figura 59)
e tendo o valor de H como o sendo o RMS meacutedio dos perfis igual a 048 nm obtemos um
acircngulo criacutetico de emissatildeo do modelo de Bernadez que eacute
120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200
2 ∙ 0480) = 8972deg
A partir deste valor de acircngulo criacutetico praticamente rasante (que bloquearia a saiacuteda de
fotoeleacutetrons) podemos desprezar a reabsorccedilatildeo dos fotoeleacutetrons devida agrave rugosidade para todas
as medidas de fotoemissatildeo
52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS
Os dados XPS-PEELS da amostra Al_002 foram obtidos em acircngulo de emissatildeo normal
com uma fonte de raios-X natildeo-monocromatizada (Mg K120572 12563 eV) com um passo em
energia de 01 eV do analisador (Omicron HA100) e com o acircngulo de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron
igual a 545deg em relaccedilatildeo agrave direccedilatildeo da fonte de raios-X
Esta seccedilatildeo apresenta os resultados dos procedimentos de aquisiccedilatildeo de medidas de XPS
sobre a amostra Al_002 em busca de obter um espectro otimizado para realizar a anaacutelise
PEELS
De iniacutecio trataremos da influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre o aspecto do
espectro XPS Abordaremos como a escolha do FAT pode modificar a qualidade do espectro
Nesta parte buscamos encontrar uma boa relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo do espectro e uma alta razatildeo
de sinal-ruiacutedo Isso porque quanto mais resolvido for o espectro maior seraacute sua capacidade de
distinguir dois ou mais eventos - como as linhas de sateacutelites os picos elaacutesticos estruturas de
perdas de energia - no sinal experimental
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 133
Em seguida iremos apresentar as medidas das espessuras maacuteximas de oacutexido de
alumiacutenio que estava presente sobre a superfiacutecie do metal Al apoacutes cada decapagem por erosatildeo
iocircnica A partir destas seacuteries de medidas observando as posiccedilotildees dos picos e das suas
intensidades relativas vamos avaliar a reprodutibilidade do espectro que eacute um criteacuterio chave
para assegurar sua robustez quanto a flutuaccedilotildees do sinal XPS Qualquer anaacutelise posterior do
espectro que natildeo leve em conta apropriadamente tais criteacuterios podem conduzir a interpretaccedilotildees
errocircneas
Uma vez que essa reprodutibilidade eacute atingida temos condiccedilotildees para estabelecermos
um espectro otimizado que seraacute descrito na uacuteltima seccedilatildeo
521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS
Os espectros XPS-PEELS dos picos Al 2p e Al 2s foram medidos com intervalo E =
01 eV e tempo de aquisiccedilatildeo t = 1s
Conforme pode ser observado na figura 512 as medidas com FAT44 possuem uma
intensidade de sinal superior agraves com FAT22 A taxa tiacutepica de contagem proacuteximo ao plasmon de
primeira ordem BP1 de 18x104 CPS com energia de passagem EPASS = 22 eV e de 60x104
CPS com energia de passagem EPASS = 44 eV Embora a razatildeo sinal-ruiacutedo seja menor com
FAT22 a resoluccedilatildeo fica muito boa nas duas medidas
60 80 100 120 140 160 180
104
105
FAT 22
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
FAT 44
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
BP1
Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de
passagem FAT A medida com FAT44 tem intensidade de sinal superior agrave de FAT22
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 134
Por outro lado as medidas com FAT22 tem uma resoluccedilatildeo superior agraves medidas com
FAT44 como pode ser observado nos graacuteficos normalizados da figura 513 a partir (i) da maior
separaccedilatildeo entre o plasmon de volume e o plasmon de superfiacutecie - tanto no Al 2p quanto no Al
2s (b) os picos elaacutesticos dos sinais Al 2p e Al 2s - assim como os sateacutelites e plaacutesmons - satildeo
mais estreitos para FAT22 do que para FAT44 Neste uacuteltimo caso o estreitamento eacute devido agrave
resoluccedilatildeo da largura da funccedilatildeo do analisador
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001
01
1
Energia de perda (eV)
Sina
l XP
S no
rmal
izad
o
0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44
1 sec acq
FAT 22
FAT 44
Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada
em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo
pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo)
A tabela 52 apresenta um quadro quantitativo das excitaccedilotildees no espectro em termos dos
correspondentes valores de largura aparente agrave meia-altura (FWHM)
Tabela 52 Valores (em eV) da largura aparente agrave meia-altura (FWHM) dos picos para FAT22
e FAT44
Al 2p Al 2s Plasmon Al 2p Plasmon Al 2s
FAT22 114 158 277 335
FAT44 155 229 316 352
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 135
Com base na anaacutelise do espectro XPS proacuteximo do niacutevel de Fermi (apresentada na seccedilatildeo
43) e nas medidas mostradas na figura 512 pode-se constatar que a reduccedilatildeo da energia de
passagem afina o espectro A principal influecircncia deste afinamento (sharpening) eacute sobre a
qualidade da transformada de Fourier Isto porque este afinamento contribuiraacute para a
efetividade da teacutecnica em resolver os diferentes mecanismos de perda de energia (plasmon
transiccedilotildees intrabandas e interbandas) presentes no espectro Ou seja quanto mais resolvido for
o sinal experimental maior seraacute a eficaacutecia da teacutecnica via transformada de Fourier para
deconvoluir o sinal de perda de energia
Embora seja possiacutevel e desejaacutevel alcanccedilar uma resoluccedilatildeo ainda maior utilizando uma
energia de passagem (FAT) menor - como um valor de 10 eV por exemplo ndash as medidas
poderiam apresentar por outro lado maiores distorccedilotildees informaccedilotildees do espectro devido agrave
reduccedilatildeo da razatildeo sinalruiacutedo (observada tambeacutem na Figura 513)
522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador
Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador isto eacute o fator de alargamento
devido ao espectrocircmetro fizemos medidas de espectros XPS dos estados ocupados nas
proximidades do niacutevel de Fermi para diferentes energias de passagem (EPASS) Essa mediccedilatildeo
segue o meacutetodo apresentado na seccedilatildeo 314
Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) determinamos a largura da
Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 131 eV e sendo
∆119864
2= 2120590radic1198971198992
determinamos 120590= 030 ∆119864 (031 eV 039 eV) que eacute um paracircmetro de entrada para obter
119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862
2120590)2]
Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (que pode ser medida
pelo mesmo meacutetodo em espectros UPS na borda da banda de valecircncia) ao longo da largura
natural da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)
136
523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS
Na presenccedila de moleacuteculas de oxigecircnio (O2) ou aacutegua (H2O) uma camada de oacutexido de
alumiacutenio (AlOx) se forma sobre a superfiacutecie do metal Essa camada impede que se tenha acesso
direto agrave espeacutecie quiacutemica desejada isto eacute o metal alumiacutenio Aleacutem disso eacute necessaacuterio na anaacutelise
delinear as contribuiccedilotildees do metal e do oacutexido tanto no pico elaacutestico quanto na regiatildeo de perda
de energia
Este oacutexido foi removido por decapagem por erosatildeo iocircnica A figura 514 mostra o
espectro geral da amostra antes de processo de decapagem Nesta figura pode-se observar os
picos elaacutesticos associados ao metal (Al 2p e Al 2s) o pico associado ao carbono (C 1s) devido
agrave contaminaccedilatildeo o pico do oxigecircnio (O 1s) da camada de oacutexido metaacutelico e os picos Auger do
niacutevel O 1s no final do espectro A elevada intensidade do pico de oxigecircnio O 1s em relaccedilatildeo aos
outros picos indica que a quantidade de oacutexido se faz presente nas imediaccedilotildees da superfiacutecie
Em face disso realizamos uma seacuterie de decapagens por bombardeamento de iacuteons de Ar
a uma potecircncia fixa variando o tempo de exposiccedilatildeo deste feixe de iacuteons sendo que apoacutes cada
decapagem realizaacutevamos medidas de XPS para verificar a presenccedila (ou natildeo) do oacutexido Durante
as decapagens sucessivas A B C D e E o tempo de exposiccedilatildeo teve a duraccedilatildeo de 15 minutos
Notamos que este tempo de exposiccedilatildeo natildeo gerava uma decapagem efetiva porque a reduccedilatildeo do
pico do oacutexido no espectro natildeo era significativa - o oacutexido permanecia presente A reduccedilatildeo
gradativa da camada de oacutexido pode ser percebida com base na diminuiccedilatildeo da razatildeo das
intensidades do pico O 1s e Al 2p (metal) mostrada na tabela 53
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
O 1s
Al 2pAl 2s C 1s
Picos Auger (O1s)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 137
0 200 400 600 8000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Inte
nsid
ade
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Al 2p
Al 2sO 1s
Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-
monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas A supressatildeo da presenccedila do pico O 1s no
segundo graacutefico indica que a camada de oacutexido foi inteiramente removida (FAT22)
Tabela 53 Razatildeo das intensidades dos picos O 1s (532 eV) e Al 2p (736 eV) para as
decapagens realizadas (sem a correccedilatildeo das seccedilotildees de fotoionizaccedilatildeo relativas)
Decapagem Razatildeo (O 1sAl 2p)
A 665
B 253
C 099
G 060
H 014
Aleacutem disso a partir nas medidas XPS posteriores a cada decapagem notamos que o
oacutexido se redepositava sobre a superfiacutecie em condiccedilatildeo de ultra alto vaacutecuo (cuja pressatildeo foi da
ordem de 10minus9 torr) Em razatildeo disso nas decapagens F G e H aumentamos o tempo de
exposiccedilatildeo de feixe de iacuteons para 40 - 45 min Conseguimos remover efetivamente o oacutexido da
superfiacutecie da amostra o que pode ser visto pela supressatildeo do pico O 1s
A remoccedilatildeo gradual da camada de oacutexido sobre o metal permite evidenciar a influecircncia
que este oacutexido tem sobre o espectro PEELS da amostra tanto no sinal do pico elaacutestico quanto
no sinal de perda de energia A figura 515 mostra medidas XPS na regiatildeo do pico Al 2p e de
perda de energia associada na amostra Al_002 depois das decapagens F G e H A escala de
energia foi deslocada tomando como referecircncia a pico Al 2p do metal (733 eV) A diferenccedila
de energia entre o pico do metal e do oacutexido eacute 29 eV Nesta figura pode-se ver que o sinal XPS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 138
da camada de oacutexido sobrepotildee-se ao sinal do pico elaacutestico do metal e dos sinais de plasmon de
volume (bulk) e de superfiacutecie Conforme o oacutexido eacute removido comeccedila a revelar-se a forma do
pico de fotoemissatildeo do metal e a estrutura das perdas de energia por excitaccedilatildeo tipo plasmon de
primeira e de segunda ordens
0 10 20 30
00
02
04
06
0 10 20 30
00
02
04
06
Al 2p(metal)
Plasmon de volume(ordem 2)
Alu_DiscG
Alu_DiscH
Alu_DiscF
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Plasmon de superfiacutecie
Plasmon de volume(ordem 1)
p=157 eV
ps=111 eVAl 2p(oacutexido)
eV
Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens
realizadas Conforme a camada de oacutexido estava sendo removida o plasmon de superfiacutecie
localizado em 120596ps comeccedilou a sobressair-se no espectro
A determinaccedilatildeo da espessura do oacutexido de alumiacutenio que recobre o metal pode ser
obtida a partir da expressatildeo de Strohmeier [ALEXANDER 2012]
119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898
119873119900
120582119898119868119900120582119900119868119898
+ 1]
em que Nm e No satildeo as massas especiacuteficas do metal alumiacutenio e do oacutexido de alumiacutenio 120582119898e 120582119894
satildeo os livres caminhos meacutedios inelaacutesticos (IMFP) 119868119898 e 119868119900 satildeo as intensidades do sinal XPS
correspondentes aos picos Al 2p do metal (Al) e do oacutexido (Al2O3) respectivamente O acircngulo
120579 eacute medido em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie Esta expressatildeo de Strohmeier eacute vaacutelida para quando a
distribuiccedilatildeo das camadas Al2O3Al forem homogecircneas o que consideramos neste caso Os
valores das massas especiacuteficas satildeo NAl = 270 gcmsup3 NAl2O3 = 397gcmsup3
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 139
Os valores dos livres caminhos meacutedios inelaacutesticos foram calculados com base no
modelo TPP-2M para o fotoeleacutetron Al 2p excitado pela fonte Mg K(12563 eV)e resultam
em 120582119860119897 = 2230 119899119898 e 12058211986011989721198743= 2543 119899119898 Aplicando a expressatildeo para cada medida de XPS
obtivemos as espessuras de oacutexido indicadas na tabela 54
Tabela 54 Espessuras da camada de oacutexido apoacutes cada decapagem por erosatildeo iocircnica
Decapagem Espessura (nm)
A 047
F 024
G 007
H 005
A uacuteltima medida da espessura correspondente agrave decapagem H apresenta um maior grau
de incerteza devido ao fato de que natildeo houve mais um pico niacutetido associado ao oacutexido Em outro
caacutelculo tomando-se o O 1s residual (numa segunda seacuterie para as medidas otimizadas que seratildeo
detalhadas na seccedilatildeo 525) obtivemos uma espessura de oacutexido igual a 02 Å
Os valores calculados para espessura da camada de oacutexido sobre o metal satildeo da ordem
de unidades de angstrom correspondendo portanto a camadas ultrafinas que se formam nas
primeiras imediaccedilotildees da superfiacutecie
524 Reprodutibilidade das medidas XPS
A reprodutibilidade foi estudada numa seacuterie de medidas feitas em condiccedilotildees otimizadas
de ultra alto vaacutecuo (ultra high vacuum - UHV) apoacutes diferentes decapagens
As medidas de espectro geral (survey) tem faixa de 0 a 650 eV e foram realizadas com
um valor de FAT fixo tendo o cuidado de posicionar a amostra na mesma posiccedilatildeo angular em
relaccedilatildeo ao feixe de raios-X e ao analisador A figura 516 mostra as decapagens iocircnicas 13
14 15
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 140
Apoacutes a decapagem 14 a amostra foi submetida a um aquecimento (annealing) para a
dessorccedilatildeo dos aacutetomos de Argocircnio que permaneceram na superfiacutecie apoacutes a erosatildeo iocircnica A
presenccedila destes aacutetomos eacute identificada pelos picos Ar 2s e Ar 2p com energias de ligaccedilatildeo 320
eV e 244 eV respectivamente Em nenhum dos casos fizemos uma correccedilatildeo do sinal de fundo
(background correction) porque a remoccedilatildeo de qualquer sinal deste tipo - por um meacutetodo do
tipo Shirley ou Tougaard por exemplo - modificaria a contribuiccedilatildeo das componentes do sinal
XPS o que por sua vez comprometeria criticamente a posterior anaacutelise PEELS Aleacutem disso
pelo fato da amostra ser metaacutelica dispensa-se qualquer tipo de compensaccedilatildeo por efeito de carga
600 500 400 300 200 100 02
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
= 0deg
N 1s
Al 2s
Al 2p
C 1s
FAT 44
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Ar 2s
O 1s
Ar 2p
1 3
2
Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em
condiccedilotildees otimizadas de UHV Aqui destacamos a importacircncia do aquecimento (annealing) da
amostra apoacutes a decapagem 14 para a remoccedilatildeo dos aacutetomos de Ar que permanecem na amostra
apoacutes a erosatildeo
Pode-se observar que nas decapagens em que natildeo houve o aquecimento posterior
formou-se um fundo contiacutenuo inelaacutestico (inelastic background) adicional devido agrave presenccedila
dos aacutetomos de Ar
Aleacutem disso esses graacuteficos indicam que natildeo podemos realizar a anaacutelise PEELS
imediatamente apoacutes o recozimento da amostra devido agrave contaminaccedilatildeo decorrente deste
processo revelada pelos picos C 1s O 1s e N 1s no espectro Ar14 + Anneal 500degC da figura
517 Nas medidas 13 e 15 natildeo haacute quase nenhuma contaminaccedilatildeo (N 1s C 1s) e o pico de O
1s eacute muito pequeno (a espessura do oacutexido residual eacute da ordem de 02 Å)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 141
Em todos os casos a partir das referecircncias das energias de ligaccedilatildeo do argocircnio (Al 2s e
Al 2p) podemos perceber que natildeo houve qualquer deslocamento das energias dos picos dos
componentes o que assegura que o ambiente quiacutemico natildeo foi modificado pela presenccedila dos
iacuteons de argocircnio
A sequecircncia de decapagens (13 14 + Anneal[500degC] 15) permite evidenciar a
influecircncia que a adsorccedilatildeo de oxigecircnio tem sobre o espectro PEELS da amostra de alumiacutenio
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60
2
4
6
810121416
Sat
Sat SP
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Inte
nsid
ade
do s
inal
(104 C
PS)
Al 2s Al 2p
SP
BP
BPBP
BP
SP
SP
= 0degFAT 44
Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15
Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas Ar13 Ar14 e
Ar15
Na figura 517 as perdas de energia satildeo quase idecircnticas nos espectros 13 e 15
mostrando assim que as decapagens alcanccedilaram um estado estacionaacuterio da superfiacutecie tanto do
ponto de vista quiacutemico quanto da estrutura eletrocircnica da superfiacutecie de alumiacutenio As diferenccedilas
maiores na intensidade dos picos Al 2p e Al 2s satildeo da ordem de 1 enquanto que as perdas de
volume tem variaccedilatildeo sistemaacutetica menor que 5
Para entender o comportamento do padratildeo de perdas nessas duas medidas (13 e 15) eacute
interessante observar as modificaccedilotildees introduzidas apoacutes o recozimento (annealing) a 500degC O
argocircnio implantado difunde-se para a zona da superfiacutecie caracterizada pelo experimento XPS
(~5 nm) e uma leve contaminaccedilatildeo de carbono e nitrogecircnio aparece na superfiacutecie enquanto o
efeito maior eacute o crescimento do pico O 1s devido agrave ligaccedilatildeo Al-O Essa uacuteltima observaccedilatildeo foi
confirmada pelas medias do pico Al 2p em funccedilatildeo do acircngulo de emissatildeo onde aparece uma
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 142
leve componente do oacutexido de Al localizada a ≃ 3 eV do pico do metal (Δ119864119898119890119905119886119897minusoacute119909119894119889119900 =
+3 119890119881) A presenccedila do oxigecircnio (passando de 02 Å a 05 Å de espessura efetiva de oacutexido de
Al) diminui claramente a intensidade do plaacutesmon de superfiacutecie (SP1) para os fotoeleacutetrons Al
2p e Al 2s enquanto que a intensidade do plasmon de volume cresce A figura 517 revela que
o efeito de uma monocamada de oacutexido de alumiacutenio eacute maior sobre o plasmon de volume de
segunda ordem (BP2) em comparaccedilatildeo ao plasmon de volume de primeira ordem (BP1) Esse
uacuteltimo efeito nunca foi reportado na literatura e pode indicar que a contribuiccedilatildeo do plaacutesmon
intriacutenseco (BP1) cancela parcialmente as modificaccedilotildees introduzidas pela adsorccedilatildeo do oxigecircnio
525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado
A figura 518 mostra o espectro XPS medido ao longo de uma faixa ampla de energia
na regiatildeo dos picos Al 2p e Al 2s com a escala de energia deslocada em 733 eV (energia de
ligaccedilatildeo do niacutevel Al 2p) Cada pico de niacutevel de caroccedilo eacute seguido por uma seacuterie de plasmons no
sentido crescente de energias de ligaccedilatildeo (descrescente em energia cineacutetica) com um plasmon
de volume de primeira ordem BP1 (bulk plasmon 1) localizado a EBP1 = 153 eV (como previsto
pelo modelo de Drude) Os plasmons de ordem superior BP2 e BP3 estatildeo localizados a EBP2 =
306 eV e EBP3=459 eV em relaccedilatildeo ao pico sem perda respectivamente Notemos o BP3 devido
aos fotoeleacutetrons Al 2p que estaacute escondido sob o pico Al 2s As perdas por plasmon de superfiacutecie
tambeacutem aparecem na perda de energia ESP1 = 106 eV mas somente o pico SP1 (sem perda de
energia de volume) estaacute claramente visiacutevel
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 143
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2
10-1
100
Sat
BP3BP2BP2
BP1
Al 2p Al 2s
Inte
nsid
ade
XPS
norm
aliz
ada
Energia de perda (eV)
Al (001)Mg K = 0deg
EPASS = 44 eV TACQ = 1 s
Sat
BP1
Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na
escala de perda de energia (energy loss) do estado Al 2p Neste espectro apoacutes cada pico
principal observa-se as excitaccedilotildees plasmocircnicas de primeira ordem (BP1) de segunda ordem
(BP2) e no caso do Al2s de terceira ordem (BP3) Pode-se observar ainda as linhas sateacutelites
da fonte natildeo-monocromaacutetica MgK120572 associadas a cada pico
Na regiatildeo Al 2p os sateacutelites observados a - 48 eV -84 eV e -100 eV satildeo atribuiacutedos
agraves linhas MgKrsquo MgK3 MgK3rsquo e MgK4 respectivamente conforme intensidades
relativas apresentadas na tabela 31 Um pico do sateacutelite (Mg3 Mg3rsquo) de BP1 eacute encontrado
a 70 eV entre o pico Al 2p e o plasmon associado (ver Figura 518) Os sateacutelites MgK3
MgK3rsquo e MgK4 do pico Al 2s satildeo claramente visiacuteveis proacuteximo a 35 eV outros sateacutelites satildeo
menos aparentes mas eles se superpotildeem aos plasmons SP1 e BP1 do Al 2p e seratildeo removidos
pelo algoritmo de transformada de Fourier
A superposiccedilatildeo do pico elaacutestico (zero loss peak ndash ZLP) com o plaacutesmon de superfiacutecie
(SP) e o plaacutesmon de volume (BP) eacute um problema importante na analise PEELS Os paracircmetros
usados no caacutelculo do perfil do ZLP seratildeo mostrados na tabela 55 O acoplamento spin-oacuterbita
Δ119864119878119874= 041 eV e a razatildeo de intensidades l 12 l 32 = 05 (para EPass = 22 eV [FAT22]) natildeo
foram ajustados
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 144
70 75 80 85 90 95000
005
010
015
020
025
Al2p - 0deg Salvador 2016Alfa=0125Gama=003Sigma=03
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(CPS
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Exp HWC
EBP= 153 eVESP= 106 eV
Plasmon de volume
Plasmon de superfiacutecie
Al 2p (730 eV)
Perfil HWC
Figura 519 Espectro XPS-PEELS (Mg K = 0deg EPASS = 22 eV TACQ = 15 sec) da
regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado com base no modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC)
utilizando paracircmetros ajustados = 0125 = 003 eV = 030 eV)
O valor do paracircmetro de assimetria (singularity index) = 0125 eacute conforme os valores
publicados para o pico Al 2p do alumiacutenio = 0118 [WERTHEIM 1978]
O valor de alargamento σ da gaussiana melhor ajustado σ = 030 eV eacute um pouco menor
em relaccedilatildeo agrave medida do alargamento do analisador (Figura 513 FAT22) ∆119864 (FWHM) = 104
eV σ = 031 eV
A perda de energia BP1 a contribuiccedilatildeo relativa da borda do ZLP eacute cerca de 3 da ELF
e 10-15 da intensidade a perda de energia SP1
Para materiais (como metais e semicondutores) em que existe uma sobreposiccedilatildeo entre o
perfil espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape profile) e a funccedilatildeo de perda de energia
(energy loss function) uma subtraccedilatildeo direta do ZLP iria afetar sensivelmente o sinal de perda
de energia
Assim uma vez que alcanccedilamos um espectro XPS otimizado do metal isto eacute sem a
presenccedila do oacutexido podemos seguir para a anaacutelise PEELS com a aplicaccedilatildeo do algoritmo pelo
meacutetodo de transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do material
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 145
53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio
Os dados experimentais obtidos na realizaccedilatildeo das medidas de XPS satildeo as informaccedilotildees
de entrada para aplicarmos a anaacutelise PEELS e para que possamos ao final do algoritmo obter
as partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica
O procedimento de deconvoluccedilatildeo dos plasmons muacuteltiplos segue o meacutetodo da
transformada de Fourier Aleacutem disso ao longo deste estudo foi desenvolvida uma extensatildeo da
teacutecnica para que possamos levar em consideraccedilatildeo a contribuiccedilatildeo dos plasmons intriacutenseco e
extriacutenseco
Conforme foi apresentado no Capiacutetulo 4 um dos maiores esforccedilos aqui foi desenvolver
a forma mais precisa de se separar os plasmons de volume e de superfiacutecie do espectro bruto
sem remover o sinal de fundo (background signal) Nesta seccedilatildeo iremos apresentar os resultados
dessa etapa da deconvoluccedilatildeo Para isso foi necessaacuterio obter uma anaacutelise teoacuterica da forma
assimeacutetrica do pico elaacutestico
Primeiramente fazemos a seleccedilatildeo da regiatildeo do espectro XPS medido que abranja o pico
elaacutestico escolhido e a regiatildeo de perda de energia correspondente que no caso eacute o pico Al 2p
Esta janela do espectro eacute re-escalonada tomando como o zero o maacuteximo do pico elaacutestico do
Al 2p (nesse caso 733 eV) Uma vez que a janela de anaacutelise foi definida ela se torna agora
o novo espectro de anaacutelise Estabelecendo essa referecircncia a regiatildeo coberta tem seu intervalo
compreendido desde -10 eV a 40 eV quer dizer incluindo os sateacutelites Al 2p Esta seleccedilatildeo da
janela do espectro para a anaacutelise eacute importante para que possamos aplicar as etapas de
deconvoluccedilatildeo do sinal propriamente levando em conta todos os picos e demais estruturas
envolvidas
531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS
Esta etapa consiste em obtermos o espectro modelizado do sinal XPS para que possamos
descrever o pico sem perda (zero loss peak) e o valor meacutedio da funccedilatildeo de perda de energia do
alumiacutenio lt 119868119898(minus1
120576(119902120596)gt119902 Os paracircmetros utilizados neste caacutelculo satildeo mostrados na tabela
55
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 146
Apoacutes isso aplicamos a transformada de Fourier segundo a expressatildeo
dEeEspectSpec tEi
Apesar da parte imaginaacuteria divergir em t=0 isso natildeo constitui um problema porque
quando calculamos a transformada de Fourier inversa ela eacute eliminada porque esta parte
imaginaacuteria eacute uma funccedilatildeo iacutempar
Em seguida calculamos a transformada de Fourier da diferenccedila (Spec-Base) que
tambeacutem natildeo possui componentes de alta frequecircncia porque ela comeccedila suavemente do zero e
termina na mesma forma no zero Por fim reconstruiacutemos o espectro adicionando a F(Spec-
Base) e F(Base) que natildeo possui componentes de alta frequecircncia
147
532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico
As convoluccedilotildees entre a fonte o alargamento dos eixos eleacutetron-buraco e o espectrocircmetro
satildeo realizados sob a forma do produto das transformadas de Fourier de cada contribuiccedilatildeo
119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]
Cada pico eacute reposicionado para a energia de excitaccedilatildeo correspondente empregando-se
o teorema de translaccedilatildeo
119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)
Finalmente o pico calculado eacute ajustado ao pico experimental a partir dos paracircmetros do
modelo Os paracircmetros que foram aplicados agrave linha Al 2p satildeo mostrados na tabela 55
Tabela 55 Paracircmetros utilizados para a modelizaccedilatildeo do sinal XPS
Alumiacutenio
Energia de ligaccedilatildeo Al 2p
(binding energy) (eV)
733 Separaccedilatildeo spin-oacuterbita Al 2p (spin orbit splitting) (eV)
041
Energia de Fermi EF (eV) 117 Vetor de onda de Fermi kF
(Fermi wave vector) (nm-1)
175
Acircngulo de corte (cutoff angle)
C (mrad)
65 Vetor de onda de corte qC
(Cutoff wave vector) (nm-1)
115
Energia de plasmon EP
(Plasmon energy) (eV)
150 Alargamento em energia de Drude
(Drude broadening energy) (eV)
16
Largura a meia altura da gaussiana (Gaussian FWHM)
(EPASS = 22 eV)
104 Largura a meia altura da gaussiana
Gaussian FWHM (EPASS = 44 eV) (eV)
130
Paracircmetro de rede FCC
FCC (lattice parameter) (nm)
0405 Polarizabilidade (iacuteon-nuacutecleo)
(Ion-core polarizability)
0003
A figura 522 mostra a comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro
modelizado (ZLP) utilizando os paracircmetros utilizados na tabela 55 Nesta figura pode-se
observar o espectro modelizado resultante das contribuiccedilotildees externas ao sinal de perda de
energia isto eacute devido a fonte de raios-X a linha espectral de fotoemissatildeo e do alargamento
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 148
gaussiano do espectrocircmetro Eacute importante observar como este sinal modelizado descreve a
forma da linha Al 2p nas imediaccedilotildees do centro do pico assim como para as posiccedilotildees em energia
os sateacutelites localizados antes do pico elaacutestico e no final do espectro devido agrave linha Al 2s tambeacutem
satildeo levados em conta Diferentemente do sinal da linha de fotoemissatildeo de Doniach-Sunjic este
pico modelizado ajusta-se propriamente agrave assimetria da linha experimental antes e depois do
maacuteximo da curva Neste momento eacute fundamental que a intensidade do sinal do pico modelizado
coincida com a do sinal experimental para que no momento da deconvoluccedilatildeo faccedilamos com que
as intensidades relativas das estruturas da funccedilatildeo de perda sejam preservadas
60 70 80 90 100 11000
02
04
06
08
10
Espectro experimental Espectro modelizado
Inte
nsid
ade
(nor
m)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da
contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento
gaussiano de espectrocircmetro G(E))
Dessa forma reconstruiacutemos a estrutura do sinal esperado J(E) para prosseguir com a
deconvoluccedilatildeo e determinarmos o sinal de perda de energia
149
533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples
Para o caacutelculo experimental da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) inicialmente
obtemos a sua transformada de Fourier conforme apresentada na seccedilatildeo 4431 segundo a
expressatildeo
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Para este caacutelculo tomamos inicialmente os valores dos coeficientes a e b -
relacionados aos plasmons extriacutenseco e intriacutenseco respectivamente - iguais aos encontrados
por Steiner isto eacute 119887 asymp 011 e 119886 asymp 066 [STEINER 1984] A funccedilatildeo de perda eacute recuperada
aplicando-se a transformada de Fourier inversa de F[ELF] Essa funccedilatildeo possui duas componentes de
volume (BP) e de superfiacutecie (SP) e devem ser corrigidas por 119891119862(119864) para se obter 119868119898(minus1휀(119864))
A Figura 521 mostra como evoluem F[J(E)] e F(ZLP) no espaccedilo de Fourier em termos
de k Aplicamos um filtro de Hanning para eliminar a regiatildeo de alta frequecircncia em que o
espectro torna-se bastante ruidoso As altas frequecircncias satildeo bem eliminadas ateacute k=400
1 10 100 10001E-4
1E-3
001
01
1
10
Pontos k
F[J(E)] F[ZLP(E)] Filtro Hanning
Sina
l nor
mal
izad
o de
F[k
]
Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico
evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem Apoacutes K=400 a transformada de
Fourier do sinal modelizado J(E) torna-se bastante ruidosa
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 150
Aqui eacute importante destacar a sensibilidade desta operaccedilatildeo ao nuacutemero de pontos do
espaccedilo de Fourier Nk A funccedilatildeo F[ELF] resultante possui Nk componentes no espaccedilo de
amostragem k 119873119896 = 119873119889 lowast 119896119891 onde kf eacute o fator de escala no espaccedilo de amostragem que
tomamos o valor igual a 4 duas vezes maior que o miacutenimo exigido de acordo com o criteacuterio
de Nyquist Isso faz com que tenhamos uma amostragem mais refinada do espectro quando
realizamos a transformada de Fourier direta Ao aplicarmos a transformada de Fourier inversa
a princiacutepio devemos utilizar todos os pontos do espaccedilo de amostragem para recuperar o
espectro no espaccedilo direto
No entanto para a expressatildeo de F[ELF] como os termos no numerador e no
denominador possuem componentes de alta frequecircncia cujas amplitudes satildeo muito baixas ao
realizarmos a divisatildeo desta equaccedilatildeo teremos divisotildees que beiram agrave singularidade cujos
resultados seratildeo fortes oscilaccedilotildees na regiatildeo de altas frequecircncias Isso exigiu que utilizaacutessemos
um filtro para eliminar os sinais de alta frequecircncia conforme mostrado na figura 521 Dessa
forma podemos calcular a funccedilatildeo de perda de energia tendo controle das componentes k para
a reconstruccedilatildeo do espectro
A funccedilatildeo de perda de energia obtida eacute apresentada na figura 522 Ela mostra que a
ELF conteacutem apenas o plasmon de volume (bulk) de primeira ordem localizado a 153 eV
juntamente com o plasmon de superfiacutecie (105 eV) Como esperado os demais plasmons
extriacutensecos de ordem superior foram suprimidos no processo de deconvoluccedilatildeo de tal forma
que temos agora somente a excitaccedilatildeo extriacutenseca primaacuteria que se liga diretamente com a parte
imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Assim determinamos a funccedilatildeo de perda efetiva de
energia de primeira ordem 119878(119864) = 1198611198751(119864) + 1198781198751(119864)
534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular
Eacute necessaacuterio corrigir ELF calculado pelo fator de correccedilatildeo angular AFC (angular
factor correction) 119891119862(119864) que determina a distribuiccedilatildeo espacial de emissatildeo dos fotoeleacutetrons
em funccedilatildeo da perda de energia E Este fator eacute obtido em funccedilatildeo do acircngulo criacutetico
119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862
119864)2
+ 1]
onde 120579119862 eacute o acircngulo criacutetico proacuteximo de 65 mrd no caso do alumiacutenio (ver seccedilatildeo 254)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 151
535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF)
Apoacutes a correccedilatildeo da funccedilatildeo de perda em primeira ordem S(E) por 119891119862(119864) podemos
relacionaacute-la com a parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica segundo a expressatildeo
119868119898 [(minus1
휀(119864))] =
1205872 (1 minus
11198992) ∙
119878(119864)119891119862(119864)
sum119878(119864)119891119862(119864)
∙∆119864119864
1198730
O plasmon de primeira ordem obtido pela anaacutelise PEELS pela transformada de
Fourier dos dados de Al_002 eacute mostrado na figura 522
70 80 90 100 110
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
(ua
)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro medido (Exp) Espectro modelizado(J) Diferenccedila (Exp-J) Plaacutesmon
Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a
deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de
superfiacutecie A imagem ampliada destaca as oscilaccedilotildees do sinal de perda obtidas proacuteximas
da regiatildeo de baixa energia
Pode ser visto que este algoritmo remove eficientemente as contribuiccedilotildees do
espectro XPS Al 2p que natildeo satildeo devidas agrave estrutura de plasmon Uma vez que as perdas
por superfiacutecie natildeo foram eliminadas eacute obtida uma soma das funccedilotildees de perda associadas
ao volume (bulk) e agrave superfiacutecie conforme eacute mostrado na figura 522
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 152
536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie
No entanto S(E) eacute a determinaccedilatildeo em primeira ordem do plasmon de volume
incluindo o plasmon de superfiacutecie Para remover o plasmon de superfiacutecie utilizamos um
modelo de Drude para o plasmon de primeira ordem de volume do alumiacutenio (ver seccedilatildeo
211) Este modelo permite calcular uma correccedilatildeo a S(E) resultando no plasmon de primeira
ordem (BP1) sem o plasmon de superfiacutecie
Para efetuar a remoccedilatildeo do plasmon de superfiacutecie modelamos a forma de 119861119875(119864) e de
119878119875(119864) pelo modelo de Drude Sabendo que a funccedilatildeo dieleacutetrica correspondente eacute expressa
por
휀(119864) = 1 minus119864119875
2
119864(119864 + 119894Γ)
O plasmon de volume seraacute expresso por
119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1
휀(119864))
em que
119868119898 (minus1
휀(119864)) =
119864ΓE1199012
(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2
com ressonacircncia em 119864119901 de amplitude 119864119901Γ
O plasmon de superfiacutecie seraacute expresso por
119878119875(119864) prop119878119864119875
119864∙ 119868119898 (
1
휀minus
4
1 + 휀)
onde
119868119898 (minus4
1 + 휀(119864)) =
119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012
(1198642 minus119864119901
2
2 ) + 1198642 ∙ Γ2
com a ressonacircncia em 1198641199012 de amplitude radic2119864119901Γ
Contudo a forma do plasmon de primeira ordem eacute mais larga e bastante assimeacutetrica
em relaccedilatildeo ao plaacutesmon oacutetico encontrado por Palik [PALIK 1998] e trabalhos de EELS
desenvolvidos para a determinaccedilatildeo da ELF
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 153
54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia
Para modelizar o sinal de perda de energia obtido experimentalmente buscamos
realizar caacutelculos de estrutura eletrocircnica utilizando os meacutetodos computacionais apresentados
no capiacutetulo 3 Isso porque embora possamos ter utilizado a teoria claacutessica para descrever o
comportamento eletrocircnico como o modelo de Drude ou de Lorentz em um dado momento eacute
necessaacuterio determinar as propriedades fiacutesicas do soacutelido com base na natureza quacircntica do
eletron
O objetivo fundamental aqui eacute descrever e compreender a funccedilatildeo de perda de energia
com base numa teoria que possa explicar o perfil do plasmon obtido nessa regiatildeo dentro das
caracteriacutesticas da estrutura eletrocircnica do material A busca por uma descriccedilatildeo fiacutesica do
plasmon nos conduziu a utilizaccedilatildeo de meacutetodos computacionais em estrutura eletrocircnica para
investigarmos a perda de energia de eleacutetrons em XPS em funccedilatildeo da sua dependecircncia em
momento q
Primeiramente comeccedilamos a utilizar o coacutedigo Wien2K para caacutelculos das propriedades
fiacutesicas de estado fundamental Embora este coacutedigo possua a rotina TELNES (Transmission
Electron Loss Near Edge Spectroscopy) que calcula a perda de energia de eleacutetrons em funccedilatildeo
do momento ou em funccedilatildeo da energia ele natildeo apresenta uma rotina de caacutelculo de perda de
energia para fotoemissatildeo em XPS Conforme o nome indica a TELNES calcula perdas de
energia por excitaccedilatildeo de eleacutetrons de niveis de caroccedilo (ver seccedilatildeo 41)
Em seguida os caacutelculos de perda de energia foram baseados na teoria do funcional da
densidade dependente do tempo (Time Dependent Density Functional Theory ndash TD-DFT) e
foram realizados utilizando o coacutedigo Exciting Conforme apresentado na seccedilatildeo 322 a TD-
DFT permite calcular os estados excitados e excitaccedilotildees eletrocircnicas do tipo plasmon
O EXCITING inclui um coacutedigo para caacutelculo TD-DFT com diferentes aproximaccedilotildees
que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e correlaccedilatildeo Os
caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas planas aumentadas
completa (full linear augmented plane waves - FLAPW) Os caacutelculos dos estados
fundamentais foram executados dentro do campo autoconsistente (self consistent field - SCF)
ateacute a convergecircncia Adotamos um conjunto de ondas planas com uma extensatildeo de 9 Ha (2448
eV) numa malha de pontos k igual a 30 times 30 times 30 deslocada do centro da zona de Brillouin
e com uma temperatura de suavizaccedilatildeo (smearing temperature) de 0002 Ha (0027 eV) na
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 154
amostragem Tambeacutem usamos um nuacutemero de estados vazios igual a 40 para contablizar a
possibilidade de um maior nuacutemero de transiccedilotildees eletrocircnicas Os paracircmetros do caacutelculo estatildeo
sumarizados na tabela 56
Tabela 56 Paracircmetros para o caacutelculo SCF para determinaccedilatildeo da DOS do alumiacutenio
Soacutelido Alumiacutenio monocristalino
Forma do cristal fcc (cuacutebica de face centrada)
Valor do paracircmetro de rede 4092Aring
Acircngulos diretores da ceacutelula unitaacuteria 90deg
Nuacutemero de pontos k na zona de Brillouin 30x30x30
Raio da esfera atocircmica [Radius of muffin-tin (RMT)] 2 Aring
A figura 523 mostra a Densidade de Estados Eletrocircnicos (Density of States - DOS)
calculada para o volume (bulk) e a contribuiccedilatildeo parcial dos estados s e p Pode-se observar o
comportamento metaacutelico com a ocupaccedilatildeo contiacutenua em estados nas imediaccedilotildees da energia de
Fermi A DOS calculada eacute razoavelmente ajustada com lei de potecircncia E 055 comparaacutevel com
a densidade de estados de um gaacutes de eleacutetrons livres
-15 -10 -5 0 5 1000
02
04
06
08
Den
sida
de d
e es
tado
s (e
stad
ose
V)
Energia (eV)
Total Al s Al p
Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de
volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT O graacutefico tem como referecircncia de zero a energia de
Fermi do alumiacutenio (119864119865 = 117 eV)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 155
541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do vetor transferecircncia de momento
Nesta seccedilatildeo apresentamos os resultados dos caacutelculos de perda de energia para o Al
Neste caacutelculo natildeo encontramos diferenccedilas significativas para vetores q em diferentes direccedilotildees
([010] [011]) Por se tratar de um soacutelido metaacutelico a excitaccedilatildeo mais intensa eacute a excitaccedilatildeo do
tipo plasmon
Os caacutelculos de funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function) foram realizados
empregando trecircs tipos de abordagens do meacutetodo TD-DFT RPA (random phase
approximation) ALDA (adiabatic local density approximation) e LRC (long range
correction) A descriccedilatildeo detalhada de cada uma dessas aproximaccedilotildees com diferentes formas
para o termo de troca e correlaccedilatildeo (119891119909119888) foi apresentada na seccedilatildeo 322
O meacutetodo TD-DFT permite obter as contribuiccedilotildees para diferentes valores de q
(momentum transfer) na funccedilatildeo de perda de energia (ELF) de forma que possamos comparaacute-
las separadamente com os mecanismos de perda de energia Os paracircmetros utilizados neste
caacutelculo jaacute foram definidos na etapa do caacutelculo SCF A faixa de valores de q se estende aleacutem
do intervalo 119902minus lt 119902 lt 119902119862 de existecircncia dos plasmons
A figura 524 apresenta os resultados dos caacutelculos para as curvas de dispersatildeo da perda
de energia em q (momentum transfer) para a aproximaccedilatildeo RPA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 156
0 10 20 30 400
10
20
q=01a-10
q=02a-10
q=03a-10
q=04a-10
q=05a-10
q=06a-10
q=07a-10
q=08a-10
q=09a-10
q=10a-10
Per
da d
e en
ergi
a (u
a)
Energia (eV)
1506 eV
Forteatenuaccedilatildeo
Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA A reta tracejada indica o plasmon em que haacute forte
atenuaccedilatildeo do plasmon O primeiro pico (para q =01 1198860minus1 = 019 Å
minus1) corresponde agrave curva de
plasmon mais proacutexima agrave do processo oacutetico (q =0) O valor miacutenimo que q pode assumir eacute 119902minus =
0114 Å minus1 (seccedilatildeo 253)
A Figura 525 mostra os resultados dos caacutelculos das curvas de dispersatildeo da perda de
energia em q (momentum transfer) utilizando a aproximaccedilatildeo ALDA
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 157
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
1535 eV
Forte atenuaccedilatildeo
Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no
alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA
A figura 526 mostra as curvas de dispersatildeo em q calculadas para a aproximaccedilatildeo LRC
O paracircmetro 120572 neste caacutelculo foi escolhido igual a 1 (que eacute um valor tiacutepico dos metais nesta
correccedilatildeo)
0 10 20 30 400
5
10
15
20
25
01a-10
02a-10
03a-10
04a-10
05a-10
06a-10
07a-10
08a-10
09a-10
10a-10
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
1497eV
Forte
atenuaccedilatildeo
Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer)
no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [120572=1]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 158
5411 Caacutelculo da ELF total
A funccedilatildeo de perda de energia total eacute obtida a partir da soma das contribuiccedilotildees para os
diferentes valores de q segundo a relaccedilatildeo (seccedilatildeo 25)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
Aqui 119902119872119868119873 e 119902119872119860119883 satildeo os valores de momentum transfer miacutenimo e maacuteximo 119902119872119868119873=
01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860
minus1 O valor de 119902119872119860119883 eacute superior ao momento de transferecircncia de corte
(cut-off momentum transfer) 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 acima do qual natildeo haacute mais excitaccedilatildeo
do tipo plasmon conforme mostrado nas figuras 524-526
A figura 527 mostra uma comparaccedilatildeo da curva experimental obtida com curva de
perda de energia total calculada para o caso do alumiacutenio na abordagem RPA
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculado (RPA)
Ep=1547 eV
Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com
meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute 119864119875 =1547 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 159
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia(eV)
ELF Experimental ELF Calculada (ALDA)Ep=1548 eV
Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de pico
do plasmon eacute 119864119875 =1548 eV
0 10 20 30 400
50
100
150
Perd
a de
ene
rgia
(ua
)
Energia (eV)
ELF Experimental ELF Calculada (LRC)
Ep=1497 eV
Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na
abordagem LRC [120572 = 1] e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de
pico do plasmon eacute 119864119875 = 1497 eV
As ELF mostradas nas figuras 527 528 e 529 tem formas similares As posiccedilotildees dos
picos 119864119875 do plasmon primaacuterio satildeo bastante proacuteximos do valor experimental 119864119875 =153 eV para
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 160
as trecircs aproximaccedilotildees 119864119875 =155 eV para RPA 119864119875 =154 eV para o ALDA e 119864119875 =150 eV para
a LRC
No entanto embora as posiccedilotildees dos picos calculados estejam em razoaacutevel acordo
pode-se observar que as funccedilotildees de perda de energia calculadas satildeo bastante estreitas em
relaccedilatildeo ao plasmon experimental de maneira que natildeo descrevem propriamente a ELF
determinada experimentalmente
Jaacute foi mencionado que a largura dos plasmons eacute devida agrave dispersatildeo em q (momentum
transfer) e que cada modelo de caacutelculo pelo meacutetodo TD-DFT (RPA ALDA LRC) considera
a dispersatildeo em q a partir da modificaccedilatildeo do potencial de troca e correlaccedilatildeo 119891119909119888
Aparentemente nenhum desses modelos foi capaz expressar a forma do plasmon
Cazzaniga et al realizaram um estudo detalhado da resposta dinacircmica eletrocircnica no
alumiacutenio com o meacutetodo TD-DFT no qual comparam a 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) calculada - e logo a
ELF (E q) - com a curva experimental correspondente Mais uma vez o TD-DFT fornece
uma descriccedilatildeo ruim da curva experimental de 119868119898 (minus1
120576(119902119864)) tatildeo quanto da dispersatildeo em q nas
aproximaccedilotildees RPA e ALDA Isto ocorre sobretudo para valores grandes de q [CAZZANIGA
2011] Como proposta de soluccedilatildeo para este problema eles substituiacuteram os valores de
alargamento 120575 (broadening) pelos valores de 119868119898Σ (onde Σ eacute a auto-energia) sobre a
polarizabilidade de estado fundamental 1205940 obtidos via caacutelculo GW Em outras palavras eles
incluem um tempo de vida (lifetime) ndash de tal maneira que 120575 natildeo eacute mais infinitesimal - agraves
propriedades de estado fundamental Desta forma eles encontraram uma ELF muito mais
proacutexima da curva experimental
Embora esta inclusatildeo seja apenas aproximativa e a rigor natildeo justificada pela TD-
DFT ela nos fornece um indicativo a respeito da importacircncia de considerarmos os tempos de
vida dos estados para determinar a ELF corretamente
Isso nos leva a concluir que meacutetodo TD-DFT eacute insuficiente para descrever os processos
de perda de energia para a PEELS
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 161
55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin
Diante do resultado obtido pelo meacutetodo TD-DFT para modelizar a ELF obtida
experimentalmente propomos utilizar o modelo de Lindhard-Mermin (seccedilatildeo 232) Os
paracircmetros deste modelo satildeo a energia de plaacutesmon 119864119901 = ℏ120596119901 vetor de onda (momento)
de Fermi 119896119865 (ou ainda a energia de Fermi dado que 119864119865 =(ℏ119896119865)2
2119898119890) e por fim o fator de
amortecimento 120548 que estaacute ligado ao tempo de vida dos estados que compotildeem o gaacutes de
eleacutetrons dentro do soacutelido
Assim os valores encontrados que se ajustaram a ELF experimental com neste
modelo 119864119901 = 153 119890119881 120548 = 16 eV e a 119864119865 = 157 eV (maior que o seu valor de
equiliacutebrio) A comparaccedilatildeo entre as ELF obtidas eacute apresentada na figura 530
0 5 10 15 20 25 3000
02
04
06
Funccedil
atildeo d
e P
erda
[ELF
] (u
a)
E (eV)
ELF Experimental ELF Lindhard-Mermin ELF TD-DFT
Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o
modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT
Os graacuteficos da figura 532 mostram que o modelo de gaacutes de eleacutetrons de Lindhard-
Mermin reproduz satisfatoriamente o espectro ELF experimental enquanto que o espectro
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 162
obtido via TD-DFT eacute bastante estreito No entanto esse acordo foi obtido aumentando
significativamente o valor de EF sugerindo um mecanismo fora do equiliacutebrio
56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al
Uma vez que obtivemos experimentalmente 119868119898 (minus1
120576) podemos calcular a parte
imaginaacuteria a partir das relaccedilotildees de Kramers-Kronig cujo graacutefico eacute mostrado na figura
531
119877119890 (1
휀(119864)) = 1 minus
2
120587int 119868119898 (minus
1
휀(119864prime))
119864prime119889119864prime
119864prime2 minus 1198642
+infin
0
0 10 20 30-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Re(-1 Im(-1 Plasmon Volume Plasmon Superfiacutecie
Com
pone
ntes
da
funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes
real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 163
(a)
0 1 2 3 4 5-100
-50
0
50
100
180 eV
E (eV)
Re( Im(
073 eV
278 eV
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
(b)
Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de 휀 obtidas pelo meacutetodo da
transformada de Fourier (PEELS-TF)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 164
O graacutefico da figura 532a traz uma visatildeo geral da funccedilatildeo dieleacutetrica enquanto que
na figura 534b eacute feita uma ampliaccedilatildeo da imagem no intervalo de 0 a 5 eV As setas
indicam as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia nessa regiatildeo
Estas curvas de funccedilatildeo dieleacutetrica satildeo bastante proacuteximas aos valores encontrados
por Palik [PALIK 1998] que satildeo exibidas na figura 533 As diferenccedilas entre os dois
resultados podem ser devidas ao fato da ELF calculada pela teacutecnica PEELS calcular
lt 119868119898(119864) gt119902
0 1 2 3 4 5 6-400
-300
-200
-100
0
155 eVRe( eps1(E)
eps2(E)
Energia (eV)
0
50
100
150
Im(
Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tabuladas por [PALIK 1988]
Os graacuteficos das partes reais e imaginaacuterias da figura 532 completam o percurso da
anaacutelise PEELS para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Pode-se observar que os graacuteficos
obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier reencontra a forma geral da funccedilatildeo
dieleacutetrica esperada para os metais descritos pelo modelo de Drude no caso de eleacutetrons
livres a funccedilatildeo 휀1(119864) tende para zero para altas energias e para -infin na regiatildeo de baixas
energias enquanto que a funccedilatildeo 휀2(119864) tende positivamente para infinito na regiatildeo de
baixas energias e tende para zero para energias mais elevadas - que corresponde ao caso
das equaccedilotildees 214 e 215 em que ℏ1205960 = 0)
Aleacutem disso eacute importante destacar as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia que
foram detectadas por meio do meacutetodo de transformada de Fourier Embora o metal
alumiacutenio possua transiccedilotildees interbanda em 154 eV e 051 conhecidas [HERRMANN
2004 SMITH 1986] essa uacuteltima natildeo eacute detectada experimentalmente (figura 532b)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 165
As transiccedilotildees interbandas satildeo frequentemente chamadas de transiccedilotildees verticais ou
diretas porque envolvem a excitaccedilatildeo do eleacutetron por um foacuteton [WOOTEN 1973] sem
transferecircncia de momento Por isso costumam ser investigadas com teacutecnicas oacuteticas
entretanto aqui conseguiu-se detectar as excitaccedilotildees interbandas por meio de
espectroscopia eletrocircnica A ressonacircncia em 180 eV no espectro FT-PEELS de 휀
corresponde agrave ressonacircncia em 155 eV no espectro optico do Palik (figura 533)
deslocada para energia mais elevada
A partir da obtenccedilatildeo de 119868119898 (minus1
120576) e 119868119898(휀) podemos verificar as regras de soma
de Bethe para o nuacutemero efetivo Ne de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de
energia que satildeo expressas por
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864
infin
0
e
119873119890 =2휀0
120587ℏ2
119898119890
119873119886int 119868119898 (minus
1
휀(119864))119864119889119864
infin
0
em que 119873119886 eacute a densidade atocircmica Aqui esperamos que 119873119890119891119891 seja igual a 3 segundo a
quantidade de eleacutetrons de valecircncia do Al [Ne]3ssup23psup1 O resultado da aplicaccedilatildeo das regras
de soma em que 119873119890119891119891 asymp 25eacute mostrado na figura 534
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
Energia (eV)
N1 N2
Nuacutem
ero
de e
leacutetro
ns
Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons
envolvidos nos processos de perda de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 166
57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3
571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3
Os filmes finos de Al2O3 foram produzidos por deposiccedilatildeo assistida por um feixe
de iacuteons (ion beam assisted deposition-IBAD) sobre um substrato semicondutor (siliacutecio
cristalino) no Instituto de Fiacutesica da Universidade de Satildeo Paulo (IF-USP) A pressatildeo de
base da cacircmara foi de 10x10-4 Pa Uma quantidade de alumiacutenio puro (999) foi
evaporado usando um evaporador por feixe de eleacutetron e o alumiacutenio foi depositado sobre
um subtrato quimicamente limpo de Si (100) mantido agrave temperatura constante Durante a
evaporaccedilatildeo do filme metaacutelico a superfiacutecie do substrato foi perpendicularmente exposta a
um feixe de iacuteons de oxigecircnio por um canhatildeo do tipo Kaufman (Ion Tech Inc) A pressatildeo
de operaccedilatildeo da cacircmara foi de 13 ∙ 10minus2 Pa Este filme cuja espessura eacute da ordem de 100
nm natildeo foi submetido a tratamento teacutermico apoacutes o seu crescimento A amostra que
analisaremos foi produzida pela deposiccedilatildeo por um feixe de energia de 800 eV e eacute
mostrada na Figura 535
Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV Sua
espessura eacute de 100 nm
As anaacutelises XPS foram inicialmente realizadas para determinar a composiccedilatildeo da
amostra como tambeacutem a estrutura eletrocircnica da banda de valecircncia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 167
572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3
As medidas foram realizadas com espectrocircmetro de fotoeleacutetrons de raios-X
Escalab MK2 A fonte de raios-X utilizada foi a Al K (14866 eV) natildeo
monocromatizada Aleacutem dos picos esperados (O1s Al2p Al2s) o espectro XPS geral
(survey spectrum) mostra una contaminaccedilatildeo da superfiacutecie com carbono (C1s 285 eV)
(Figura 536)
0 200 400 600 800 10000
5000
10000
15000
20000
Sina
l XP
S (C
PS)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro geral do Al2O3
Al2p
Al2s C1s
O1s
Auger O
F 1s
Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3
A tabela 57 mostra os resultados da anaacutelise composicional por XPS O valor da
razatildeo (O Al) = 187 eacute maior do que o valor esperado (O Al) = 150
O excesso de oxigecircnio na amostra pode ter duas interpretaccedilotildees a) os iacuteons de
oxigecircnio que foram acelerados na tensatildeo elevada durante a fabricaccedilatildeo podem ter
introduzido moleacuteculas de oxigecircnio intersticiais b) a assimetria do pico O1s pode resultar
de diferentes ligaccedilotildees (Al-O Al-O-H C=O) com energias de ligaccedilatildeo esperadas em 5310
eV 5323 eV e 5331 eV [VAN DEN BRAND 2004 SAMPATH 2016]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 168
Tabela 57 Composiccedilatildeo quiacutemica e razatildeo (O Al) derivadas das medidas XPS
Elemento (linha de fotoemissatildeo)
Porcentagem atocircmica ()
OAl
C1s 227
O1s 478 187
Al2p 255
1000
573 Medida XPS da banda de valecircncia
O espectro da banda de valecircncia medido por XPS eacute mostrado na figura 537 Como
a fonte utilizada eacute natildeo-monocromatizada foi feito um tratamento numeacuterico para subtrair
a contribuiccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
-10 0 10 20 300
200
400
600
800
Esp
ectro
XP
S (C
PS
)
Energia (eV)
O2s
Energia de vaacutecuo
Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 O zero de energia do espectrocircmetro
foi calibrado com o metal prata Ag utilizando o meacutetodo descrito por Trah Minh Duc [DUC
1998] A energia de vaacutecuo obtida eacute proacutexima de -15 eV
A DOS foi calculada pelo meacutetodo GGA (Wien 2K) para as fases 120572 e 120574 do oacutexido
de alumiacutenio o resultado eacute mostrado na figura 538 A fase 120572 (corindo fase estavel da
alumina) tem estrutura romboeacutedrica e a fase 120574 tem estrutura cuacutebica de face centrada (ou
espineacutelio com defeitos) [WEBBER 2014]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 169
-20 -10 0 100
5
10
15
20
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
-Al2O3 DOS
Ban
da d
e va
lecircnc
ia (e
stad
ose
V)
-20 -10 0 100
15
30
45
60
-Al2O3 DOS
Energia (eV)
DOS Calculada DOS Experimental
Band
a de
val
ecircnci
a (e
stad
ose
V)
Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS
calculada pelo meacutetodo GGA para as fases 120572 e 120574 da alumina
O niacutevel de Fermi eacute fixado a 0 eV nos caacutelculos Para comparar o sinal experimental
XPS da banda de valecircncia com a DOS calculada a amplitude do espectro foi ajustada agrave
DOS na regiatildeo da banda de valecircncia (perto de -8 eV)
Na DOS calculada os estados ocupados satildeo distribuiacutedos na banda O 2s (entre
minus21thinspeV e minus16thinspeV) e na banda O 2p (entre minus8thinspeV e 0thinspeV) Eacute importante notar que a distacircncia
entre os centros das bandas O 2s e O 2p eacute a mesma no experimento e no caacutelculo Com
base nisso deslocamos a energia experimental em 525 eV no caso da fase 120572 e 375 eV
na fase 120574 para alinhar as bandas dos dois espectros destacando-se o bom acordo entre
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 170
experimento e caacutelculo No entanto a forma da banda O 2p parece melhor reproduzida
pela fase 120574
574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoacuteide
A anaacutelise PEELS para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica foi realizada sobre a linha de
fotoemissatildeo O 1s porque o seu espectro de perda de energia natildeo eacute modificado pelas outras
linhas (C 1s Al 2p Al 2s) da amostra (ver figura 536) A figura 539 mostra a linha
de fotoemissatildeo O 1s o plasmon simples centrado em 23 eV apoacutes o pico sem perda e as
componentes de perdas por excitaccedilatildeo de plaacutesmon muacuteltiplo
0 10 20 30 40 50 600
2500
5000
7500
10000
12500
15000
Sin
al X
PS
(CP
S)
Perda de energia (eV)
Pico elaacutestico + Plasmon Plasmon Simples Plasmon muacuteltiplo
Eg = 55 eV = 05 eV
Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do
plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples apoacutes a remoccedilatildeo dos sateacutelites da fonte
Eacute importante ressaltar que neste caso existe uma regiatildeo sem perdas inelaacutesticas
entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia Isso permitiu determinar um valor de
energia de gap (gap energy) 119864119866 da ordem de 55plusmn05 eV
Medidas oacuteticas realizadas no LAMUME indicam que o material tem iacutendice de
refraccedilatildeo (nOPT = 161) menor e logo densidade menor do que o coriacutendon ou a safira
(nOPT = 176 177) e confirmam um gap relativamente baixo da ordem de 43plusmn03 eV
em comparaccedilatildeo com o valor (87 eV) para a fase cristalina de Al2O3 [FRENCH 1998]
No entanto baixos valores de gap natildeo satildeo incomuns para amostras de filmes finos
de Al2O3 encontra-se entre 32 eV e 43 eV na alumina obtida pela oxidaccedilatildeo do Ni3Al
[COSTINA 2002] e em 64 eV para deposiccedilatildeo pela teacutecnica ALD (Atomic Layer
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 171
Deposition) [NGUYEN 2008] Esses baixos valores de gap podem estar relacionados
seja com as fases amorfas ou parcialmente ordenadas ou com a presenccedila de defeitos que
inserem estados na regiatildeo de gap ou ainda a efeitos de superfiacutecie Este uacuteltimo fator pode
ser mais expressivo na teacutecnica XPS
Nesse caso a energia de gap 119864119866 inserida para a anaacutelise PEELS foi de 55 eV pois
corresponde agrave energia de separaccedilatildeo entre o maacuteximo do pico elaacutestico e o iniacutecio da ELF
Para a normalizaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute necessaacuterio o valor da sua parte real
para a energia de 0 eV Em medidas oacutepticas realizadas sobre esta amostra encontra-se
119899(0) asymp 161 Assim foi possiacutevel derivar a funccedilatildeo de perda de energia de volume
119868119898 (minus1
120576(119864))
A perda de energia associada agrave superfiacutecie 119868119898 (1
120576(119864)minus
4
1+120576(119864)) foi estimada a partir
da razatildeo das intensidades entre maacuteximos do sinal de plaacutesmon de superfiacutecie e do plasmon
de volume que eacute 10
A funccedilatildeo de perda de energia calculada obtida pelo meacutetodo PEELS-Sig eacute
comparada na figura 540 com os resultados de French et al que realizaram medidas oacuteticas
de ultravioleta de vaacutecuo (VUV) e de EELS [FRENCH 1998]
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 172
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
Perda de energia(eV)
Bulk - XPS Surface - XPS VUV (French) EELS (French)
ELF
Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de
energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum
ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998]
Eacute importante destacar o bom acordo que existe entre a funccedilatildeo de perda de energia
calculada com os resultados de EELS
O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) encontrado eacute de 265 nm para uma
energia cineacutetica 119864 = 956 eV O acordo com o valor calculado (119868119872119875119865 = 245 nm)
resultando da formula preditiva que relaciona o IMFP com a energia do plasmon (TPP-
2M [TANUMA 1991]) eacute muito satisfaacutetoacuterio
Apoacutes obtermos a funccedilatildeo de perda de energia calculamos a funccedilatildeo dieleacutetrica do
filme utilizando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig que eacute mostrada na figura 541
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 173
0 10 20 30 40 50 60 70-1
0
1
2
3
4
5
6
Re(Epsilon) Im(Epsilon)
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1a Regra de Bethe 2a Regra de Bethe
Energia (eV)
Re(
Epsi
lon)
Im
(Eps
ilon)
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS_Sig da amostra de Al2O3 e a
aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
A funccedilatildeo dieleacutetrica medida exibe um forte pico em 115 eV e tambeacutem um sinal
perto do valor do gap em torno de 67 eV As regras de soma de Bethe que indicam a
quantidade de carga liacutequida envolvida no processo de perda de energia converge para 11
para altas energias o que se aproxima do valor esperado de 12 para o Al2O3
A funccedilatildeo dieleacutetrica experimental obtida por XPS foi tambeacutem comparada com a
calculada para uma faixa de energia ateacute 70 eV A funccedilatildeo dieleacutetrica foi calculada com o
pacote do coacutedigo Wien 2K pelo Prof Jailton Almeida (UFBA) Para que pudeacutessemos
comparar esses resultados com os valores experimentais foram tomados valores meacutedios
de 휀 Para a fase 120572 utilizamos lt 휀 gt= (2휀119909119909 + 휀119911119911)3 e para a fase 120574 usamos lt 휀 gt=
(휀119909119909 + 휀119910119910 + 휀119911119911)3 em que 휀119909119909 휀119910119910 휀119911119911 satildeo as componentes diagonais do tensor
dieleacutetrico na base cartesiana A figura 542 mostram os graacuteficos das partes reais e
imaginaacuterias
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 174
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experimento
Re()
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)
Re()
(a)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
Energia(eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
GGA -Al2O3 x Experiment
Im(
)
0 10 20 30 40-2
0
2
4
6
GGA -Al2O3 x Experiment
Energia (eV)
Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)
Im(
(b)
Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo
meacutetodo da sigmoide
Na fase 120572 haacute um acordo razoaacutevel no iniacutecio da curva ateacute a regiatildeo em torno de 10
eV O iniacutecio da curva associada agrave absorccedilatildeo 119868119898[(휀(119864)] ocorre na regiatildeo do gap a partir de
08 eV acima do gap experimental os caacutelculos mostram tambeacutem um segundo maacuteximo
em 16 eV que natildeo eacute observado no experimento Aleacutem disso a curva calculada de absorccedilatildeo
comeccedila bem antes da curva experimental Na fase 120574 o acordo entre as curvas 휀1 e 휀2 eacute
melhor tanto no iniacutecio da absorccedilatildeo antes de 10 eV como apoacutes a regiatildeo de absorccedilatildeo
proacutexima a 25 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 175
575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF)
A anaacutelise da amostra de filme fino de Al2O3 pelo meacutetodo da transformada de
Fourier precisa de algumas modificaccedilotildees em relaccedilatildeo ao caso anterior do metal Al Agora
escolhemos a linha O 1s (532 eV) pelo fato de estar isolada em relaccedilatildeo a outras linhas
reduzindo ao maacuteximo possiacuteveis interferecircncias de outros picos Neste caso as medidas
foram realizadas com uma fonte de raios-X monocromaacutetica Al K120572 (14863 eV) assim
natildeo temos linhas-sateacutelite
Em seguida o procedimento da anaacutelise PEELS pelo meacutetodo TF segue as etapas
desenvolvidas anteriormente para o metal Al
A transformada de Fourier do espectro eacute calculada como sendo a transformada do
espectro menos a linha de base mais a transformada da linha de base de zero agrave infinito
(eliminaccedilatildeo do efeito da janela) A figura 543 mostra a curva do espectro recalculado
(pela aplicaccedilatildeo da transformada de Fourier direta e inversa) comparando-se ao espectro
original e agrave funccedilatildeo janela Novamente a superposiccedilatildeo dos espectros original e recalculado
confirma que o espectro manteacutem as suas caracteriacutesticas antes e apoacutes a anaacutelise de Fourier
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
Sin
al X
PS
(nor
mal
izad
o)
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro recalculado Espectro original Funccedilatildeo Janela
Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS original e recalculado e da funccedilatildeo janela
As curvas dos espectros original e recalculado superpotildeem-se completamente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 176
Em seguida calculamos o pico elaacutestico no espaccedilo de Fourier segundo os
paracircmetros apresentados na tabela 58 Eacute importante destacar que o pico eacute composto por
duas linhas de fotoemissatildeo O 1s correspondentes ao oxigecircnio do oacutexido e ao oxigecircnio do
hidroacutexido (Al-OH) que se forma na superfiacutecie da amostra a partir da adsorccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua Este ajuste foi necessaacuterio para reencontrarmos propriamente a forma
do ZLP calculado ao pico experimental Essas duas linhas de emissatildeo comportam-se
portanto como um dubleto cuja separaccedilatildeo eacute de ∆119864119904119890119901= 115 eV O pico ZLP calculado
(figura 544) coincide com o pico do espectro experimental
Tabela 58Paracircmetros utilizados para a determinaccedilatildeo do ZLP da amostra Al2O3
Fonte de raios-X (Monocromaacutetica)
Linha de emissatildeo Al K120572 (14863 eV)
Largura da raia 120574119883119877 02 eV
Curva HWC
Alargamento 120574119867119882119862 003 eV
Distacircncia entre dois picos ∆119864119904119890119901 115 eV
Intensidades do pico O 1s (Al2O3) 055 (55 )
Intensidades do pico O 1s (Al-OH) 045 (45 )
Analisador de eleacutetrons
Valor da largura da gaussiana 120590 115 eV
540 560 580 600 62000
02
04
06
08
10
CPS
Energia de ligaccedilatildeo (eV)
Espectro experimental Pico modelizado (ZLP)
Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a
curva do espectro experimental correspondente
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 177
A partir do caacutelculo do pico ZLP determinamos o plaacutesmon uacutenico (conforme
apresentado na seccedilatildeo 4421) utilizando um filtro de Hanning de largura 010 (seccedilatildeo
4423) O plaacutesmon uacutenico calculado eacute mostrado na figura 545
0 20 40 60 80000
005
010
015
020Fu
nccedilatildeo
de
perd
a [E
LF-T
F] (u
a)
Energia de perda (eV)
Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de
Fourier (ELF-TF)
Observando a figura 545 pode-se perceber que a curva ELF-TF natildeo tende para
zero para Elt10 eV diferentemente do caso da sigmoacuteide
Em seguida analogamente para o caso do metal alumiacutenio fazemos a correccedilatildeo
angular 119891119862(119864) considerando agora o valor de 120579119862 = 90 119898119903119889 e a correccedilatildeo devido agraves perdas
de superfiacutecie com intensidade relativa do plaacutesmon de superfiacutecie igual a 008 A figura
546 mostra os graacuteficos das funccedilotildees de perda de energia corrigidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 178
0 20 40 60 80
00
02
04
06
08
10
Energia de perda (eV)
Plasmon de volume Plasmon de superfiacutecie ELF_experimental ELF_corrigida
Com
pone
ntes
da
Funccedil
atildeo d
e pe
rda
(ua
)
Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de
Drude As funccedilotildees de perdas de energia de volume (azul) e de superfiacutecie (vermelha) foram
obtidas teoricamente a partir do modelo de Drude para se corrigir a funccedilatildeo de perda ELF
experimental (preta) resultando na ELF corrigida (laranja)
Depois aplicamos as relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter as partes real e
imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica tendo como fator de normalizaccedilatildeo 휀1(119864 = 0) = 324 Os
resultados das funccedilotildees dieleacutetricas satildeo exibidas na figura 547
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1
2
3
4
Re(Eps) Im(Eps)
Energia de perda (eV)
0
2
4
6
8
10
12
1ordf Regra de Bethe 2ordf Regra de Bethe
Nuacutem
ero efetivo de eleacutetrons (Neff )
Funccedil
atildeo d
ieleacute
trica
(u
a)
Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS-TF com as suas partes real e
imaginaacuteria 휀1 = 119877119890(휀) e 휀2 = 119868119898(휀) e aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 179
Novamente encontramos a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica de um semicondutor Neste
caso o caacutelculo da regra de soma de Bethe chega a um valor de 116 o que eacute mais proacuteximo
do valor esperado As funccedilotildees 휀1 119890 휀2 indicam a existecircncia de estruturas na regiatildeo de mais
baixa energia (abaixo de 10 eV) - que natildeo foram reveladas no meacutetodo da sigmoide - como
um resultado direto da determinaccedilatildeo da ELF para esta regiatildeo
Uma vez que obtivemos a funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo TF iremos fazer uma
anaacutelise comparativa com os resultados obtidos pelo meacutetodo da sigmoide sobre a mesma
amostra
180
576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier
No primeiro caso em que tratamos o metal alumiacutenio soacute foi possiacutevel aplicar o meacutetodo
da transformada de Fourier uma vez que existe uma superposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e
a regiatildeo de perda de energia (ELF) Para o caso do oacutexido de alumiacutenio (Al2O3) foi possiacutevel
aplicar os dois meacutetodos PEELS Por isso nesta seccedilatildeo vamos apresentar uma anaacutelise
comparativa dos resultados obtidos com cada um destes meacutetodos com a finalidade de
estabelecer um quadro do domiacutenio de aplicabilidade de cada um dos meacutetodos
A figura 548 mostra uma as funccedilotildees de perda de energia obtidas pelos dois meacutetodos
0 20 40 60 8000
05
10
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig
251 eV
Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da
sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) O acordo entre as duas curvas eacute
excelente na regiatildeo dos correspondentes picos
A figura 548 apresenta um excelente acordo geral entre as ELF obtidas pelos dois
meacutetodos ELF-TF e ELF-Sig Este bom acordo eacute denotado primeiramente pela coincidecircncia
entre os picos das duas curvas No intervalo de 20 a 30 eV as curvas superpotildeem-se
completamente Ao nos estendermos aleacutem deste intervalo as curvas ELF comeccedilam a apresentar
diferentes aspectos decorrentes da aplicaccedilatildeo de cada meacutetodo A ELF-TF possui uma maior
largura que a ELF-Sig em termos de largura agrave meia altura ∆119864 (FWHM) medimos ∆119864119879119865 =
225 119890119881 e ∆119864119878119894119892 = 207 119890119881 (uma diferenccedila de 18 eV) Na regiatildeo anterior a 20 eV a curva
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 181
ELF-TF apresenta estruturas menores de perda de energia que satildeo eliminadas na curva ELF-
Sig Dessa forma pode-se constatar que haacute um indiacutecio da influecircncia da linha de fotoemissatildeo
sobre a forma da ELF calculada
Do outro lado acima de 40 eV a ELF-Sig torna-se notoriamente mais ruidosa porque a
ELF-TF foi filtrada A ELF-TF decresce suavemente para zero nas regiotildees de mais altas
energias (acima de 60 eV) Em outras palavras a ELF-TF eacute mais resolvida tanto na regiatildeo de
mais baixa energia (antes de 20 eV) quanto na regiatildeo de mais alta energia (acima de 40 eV)
As curvas obtidas pelos meacutetodos TF e sigmoacuteide foram comparadas com as ELF medidas
por French et al [FRENCH 1998] obtidas por VUV e EELS conforme eacute mostrado na Figura
549
0 20 40 60 8000
05
10
15
20
ELF
Energia de perda (eV)
ELF-TF ELF-Sig ELF_VUV_French ELF_EELS_French
Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS
TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French medidas pelos
meacutetodos VUV e EELS
Ao observarmos as curvas da figura 549 pode-se observar um bom acordo entre as
curvas quanto agrave posiccedilatildeo do pico No entanto satildeo bastante distintas quando as analisamos em
termos das suas larguras Esta distinccedilatildeo entre as curvas revelam os aspectos caracteriacutesticos de
cada teacutecnica empregada Pelo fato da VUV ser uma teacutecnica de espectroscopia oacutetica a
transferecircncia de momento q associada aos processos de excitaccedilatildeo correpondentes eacute bem
proacutexima de zero por isso ela apresenta a ELF mais estreita dentre as apresentadas As medidas
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 182
de EELS realizadas com um feixe eletrocircnico incidente de 100 keV apresenta uma largura maior
do que a VUV por conta da dispersatildeo em transferecircncia de momento 119954 Conforme informado no
seu trabalho [FRENCH 1998] a abertura angular de detecccedilatildeo dos eleacutetrons espalhados eacute de 10
a 13 mrad o que corresponde a um intervalo de transferecircncia de momento ∆q muito menor do
que a diferenccedila entre os valores de 119954 minus e q+ dos fotoeleacutetrons coletados pela PEELS Isso faz
com que a largura da ELF obtida pela PEELS seja superior agrave da EELS
Por outro lado a funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute obtida pela PEELS seja pelo meacutetodo TF ou
Sigmoide carrega uma maior informaccedilatildeo a respeito das excitaccedilotildees eletrocircnicas do soacutelido pois
leva em conta todas as contribuiccedilotildees dos valores possiacuteveis de q dentro da estrutura eletrocircnica
do material
Este estudo sobre o Al2O3 permitiu uma comparaccedilatildeo direta entre os dois meacutetodos
PEELS Dentro da anaacutelise PEELS isso seraacute possiacutevel quando houver uma separaccedilatildeo entre o pico
de fotoemissatildeo selecionado e a regiatildeo de perda de energia (ELF) correspondente de tal forma
que natildeo haja superposiccedilatildeo entre as duas regiotildees Com base na teoria das excitaccedilotildees eletrocircnicas
no soacutelido espera-se que haja superposiccedilotildees sempre houver existecircncia de estados proacuteximos do
niacutevel de Fermi como eacute o caso dos metais Devido a esses estados ocorreraacute mais processos de
perda de energia pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco que originam a assimetria do pico
elaacutestico Como no caso dos metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de valecircncia com as de
conduccedilatildeo eacute esperado haver uma maior assimetria nos picos de emissatildeo destes elementos no
soacutelido Enquanto que para o caso de isolantes e semicondutores de alto gap (acima de 4 eV)
haja uma separaccedilatildeo maior entre as bandas sem a presenccedila de estados acessiacuteveis proacuteximos ao
niacutevel de Fermi
183
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_____________________________________________________________________________ 185
6 Conclusotildees e perspectivas
Neste estudo realizamos contribuiccedilotildees ao desenvolvimento de uma teacutecnica de
fiacutesica de superfiacutecies para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material baseada na
espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons em um material a partir de medidas de
XPS Esta teacutecnica denominada XPS-PEELS carrega todas as propriedades analiacuteticas de
superfiacutecie de XPS (composiccedilatildeo quiacutemica nuacutemero de oxidaccedilatildeo hibridizaccedilatildeo ) e conteacutem
agora um potencial para investigar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de materiais A
XPS-PEELS vem a compor um conjunto de teacutecnicas de investigaccedilatildeo de superfiacutecie de
materiais que crescentemente estatildeo sendo utilizadas como ferramentas de estudo na
produccedilatildeo de novas tecnologias na escala molecular ou nanomeacutetrica tanto na siacutentese e
caracterizaccedilatildeo quanto para as aplicaccedilotildees
Demonstramos que eacute possiacutevel determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica
da superfiacutecie do material com uma extensatildeo em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma
sensitividade tiacutepica de 5 nm de profundidade relacionada com o livre percurso dos
fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV
A estrutura eletrocircnica desempenha um papel central no espectro PEELS
sobretudo para a determinaccedilatildeo da forma do espectro de perda de energia Essa distinccedilatildeo
ocorre particularmente na regiatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e na funccedilatildeo de perda de
energia Dependendo do tipo de material envolvido dois meacutetodos podem ser aplicados
para a anaacutelise PEELS o meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo da transformada de Fourier A
maior parte desta tese se estende sobre os detalhes da teacutecnica do meacutetodo de Fourier
Anteriormente esta teacutecnica tinha sido aplicada apenas a materiais semicondutores
de alto gap e isolantes pode agora ser estendida a todos materiais soacutelidos incluindo
metais ou semicondutores de baixo gap (menor do que 5 eV) A extensatildeo da
aplicabilidade da teacutecnica tornou-se possiacutevel por meio do meacutetodo da transformada de
Fourier desenvolvido nesta tese
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No caso de metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de conduccedilatildeo e das bandas
de valecircncia Conforme existem estados ocupados ao redor de niacutevel de Fermi aumenta a
formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco e tem influecircncia na borda (tailing) do pico elaacutestico o
que faz o perfil da linha de fotoemissatildeo ser mais assimeacutetrico Neste caso existe uma
superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia
Por outro lado no caso de um semicondutor quando natildeo existem mais estados
ocupados (ou acessiacuteveis) natildeo haacute mais extensatildeo do final do pico elaacutestico e portanto natildeo
haveraacute mais superposiccedilatildeo entre ZLP e a ELF Assim quanto maior eacute o gap do material
ou a largura da banda proibida (forbidden band width) maior seraacute a separaccedilatildeo entre a
ZLP e a ELF Neste caso o meacutetodo da sigmoide pode ser aplicado de forma direta porque
dessa forma removemos a contribuiccedilatildeo do pico elaacutestico sem afetar a regiatildeo de perda de
energia
No caso em que existe superposiccedilatildeo entre a ZLP e a ELF a anaacutelise PEELS soacute
pode ser realizada pelo meacutetodo da transformada de Fourier Este trabalho conteacutem um
procedimento completo para a deconvoluccedilatildeo do espectro experimental para se determinar
a funccedilatildeo dieleacutetrica
A primeira parte da anaacutelise PEELS do espectro XPS comeccedila com a obtenccedilatildeo de
um espectro otimizado quer dizer sem contaminaccedilatildeo da superficie e sem oxidaccedilatildeo do
metal Pode tambeacutem ser importante controlar a rugosidade e o caraacuteter cristalino ou amorfo
da superfiacutecie Para isso neste estudo empregamos teacutecnicas como DRX MEV EDS e
AFM para que pudeacutessemos obter os mais precisos conhecimentos a respeito da superfiacutecie
a ser analisada e compreender quais fatores podem influenciar a forma do espectro de
perda de energia
O tratamento da amostra de metal alumiacutenio por meio de sucessivas decapagens
teve o objetivo de garantir as condiccedilotildees oacutetimas para a anaacutelise PEELS Ao tratarmos com
uma amostra de outro tipo como um filme fino um poacute granulados devemos utilizar
teacutecnicas de fiacutesica de superfiacutecies adequadas para se estudar as condiccedilotildees e se chegar a um
espectro otimizado
O uso do meacutetodo da transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da ELF eacute muito
relevante uma vez que o sinal XPS-PEELS eacute uma convoluccedilatildeo de diferentes funccedilotildees
(XR(E) ZLP(E) G(E)) com a funccedilatildeo de perdas de energia (ELF) Desenvolvemos um
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modelo para a reconstruccedilatildeo do espectro XPS a partir da mediaccedilatildeo do trabalho
experimental com a teoria a distribuiccedilatildeo XR(E) da fonte de raios X e a funccedilatildeo do aparelho
G(E) do analisador foram determinadas experimentalmente enquanto a forma do pico
elaacutestico baseada no caacutelculo da DOS e no modelo HWC estabelece-se sobre da anaacutelise
teoacuterica (desenvolvida no campo da teoria de muitos corpos)
Aleacutem disso a deconvoluccedilatildeo fina da anaacutelise PEELS dos mecanismos que formam
o sinal XPS permitiu inclusive revelar excitaccedilotildees eletrocircnicas de mais baixa energia (da
ordem de unidades de eV) no caso do metal alumiacutenio como as excitaccedilotildees interbandas
com o uso de uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica
A formulaccedilatildeo da fotoemissatildeo em termos da expansatildeo diagramaacutetica nos auxiliou a
distinguir e compreender os principais mecanismos fiacutesicos que compotildeem o espectro XPS
A utilizaccedilatildeo dos resultados destes modelos possibilitou obtermos uma compreensatildeo mais
clara tanto do processo de fotoemissatildeo (por meio do modelo de HWC) quanto do
processo de perda de energia (por meio do modelo de Lindhard) Dessa forma essa
formulaccedilatildeo diagramaacutetica da fotoemissatildeo nos auxiliou a estabelecer as bases fiacutesicas desta
teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica na medida em que foi possiacutevel avaliar as excitaccedilotildees
dentro do soacutelido a partir das interaccedilotildees do fotoeleacutetron ao longo do seu percurso Por meio
dessa ferramenta teoacuterica as excitaccedilotildees eletrocircnicas do espectro XPS foram calculadas
usando uma aproximaccedilatildeo razoaacutevel
Embora estas excitaccedilotildees eletrocircnicas estarem presentes em qualquer tipo de
materiais (metais semicondutores ou isolantes) a densidade de estados deste material
tem uma forte influecircncia sobre a forma do seu espectro PEELS principalmente sobre a
curva ZLP conforme mostrado na comparaccedilatildeo entre o metal alumiacutenio e o seu oacutexido
O trabalho atual visa incluir no algoritmo vaacuterios picos XPS para poder utilizar
uma faixa de perda de energia mais ampla incluindo por exemplo os picos Al 2p e Al 2s
do alumiacutenio e assim melhorar a razatildeo sinal ruiacutedo no ELF Como mostramos nesta tese
os meacutetodos DFT permitem calcular a densidade de estados (DOS) no caso de solidos
cristalinos Seraacute importante desenvolver-se um meacutetodo para obter de maneira simples a
DOS de materiais amorfos para estender a aplicabilidade do modelo HWC Eacute preciso
tambeacutem desenvolver uma descriccedilatildeo mais fina do pico elaacutestico para as regiotildees de baixa
energia (unidades de eV) nos diferentes tipos de materiais
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Aleacutem disso buscamos integrar o algoritmo PEELS na plataforma MsSpec
(Multiple Scattering Spectroscopy) de espectroscopias eletrocircnicas desenvolvido por
Didier Seacutebilleau
Ressaltamos que o algoritmo PEELS aborda a fiacutesica da fotoemissatildeo num solido
homogecircneo e utiliza a totalidade do espectro XPS sem subtraccedilatildeo empiacuterica de
background Os principais mecanismos de perda de energia satildeo incluiacutedos na funccedilatildeo de
perda (ELF) Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons intriacutenseco e extriacutenseco
com diferentes taxas de criaccedilatildeo mas impondo a mesma distribuiccedilatildeo em energia as
interferecircncias entre plasmon intriacutenseco e extriacutenseco foram omitidas uma modelizaccedilatildeo
quaacutentica seria necessaacuteria no futuro para avaliar essa dupla aproximaccedilatildeo
A anaacutelise dos resultados obtidos a partir da utilizaccedilatildeo da PEELS incluindo sua
comparaccedilatildeo com os resultados correspondentes de outras teacutecnicas corrobora para
constatarmos o estabelecimento de uma teacutecnica de espectroscopia de fotoeleacutetrons que
pode recuperar as informaccedilotildees das propriedades eletrocircnicas do material a partir do
espectro XPS
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7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 71 Objectif Je rapporte dans ce manuscrit une contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de
surface par spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X
(XPS-PEELS pour X-ray Photoelectron Spectroscopy ndash Photoelectron Energy Loss
Spectroscopy)
Il srsquoagit de deacutevelopper une meacutethode de physique des surfaces baseacutee sur la confrontation
entre la theacuteorie et lrsquoexpeacuterience permettant la deacutetermination de la fonction dieacutelectrique de
surfaces solides dans un domaine drsquoeacutenergie allant de lrsquoeacutelectronvolt agrave la centaine
drsquoeacutelectronvolts - difficilement accessible par des mesures optiques - en utilisant la perte
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons mesureacutee dans les spectres XPS et la theacuteorie dieacutelectrique de
lrsquoexcitation de plasmons (oscillation collective des eacutelectrons de valence au voisinage des
noyaux atomiques)
Lrsquoobjectif est drsquoobtenir par XPS des informations non seulement sur la composition
chimique de la surface eacutetudieacutee (XPS classique) mais eacutegalement sur ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques en nous basant sur le fait que la fonction dieacutelectrique 휀(119864) est accessible agrave
partir de la fonction de perte proportionnelle agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E) gt
Les principales difficulteacutes reacutesident dans la deacutefinition du profil en eacutenergie du pic quasi-
eacutelastique correspondant agrave lrsquoionisation drsquoun niveau de cœur et la deacuteconvolution des pertes
drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons par excitation de plasmons multiples en volume et en
surface
Lrsquoaluminium cristallin Al(002) a eacuteteacute choisi comme mateacuteriau modegravele pour comprendre les
pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu et fournir les bases physiques en vue drsquoeacutetendre la
meacutethode pour eacutevaluer de nouveaux mateacuteriaux ayant un potentiel drsquoapplications (eacutenergie
solaire capteurs catalyse spintronique etc)
72 Etat de lrsquoart Cette collaboration entre lrsquoInstitut de Physique de Rennes (UR1) et le Laboratoacuterio de
Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) remonte agrave 2006 Il srsquoagissait alors de
deacutevelopper lrsquoutilisation des spectroscopies de photo-eacutelectrons pour caracteacuteriser les pertes
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drsquoeacutenergie par excitation de plasmons en vue drsquooptimiser la densiteacute et lrsquohybridation sp3 de
couches minces de carbone dans le cadre drsquoune theacutematique de greffage moleacuteculaire sur
des semi-conducteurs [SABBAH 2009 GODET 2009]
Dans une seconde eacutetape il srsquoest aveacutereacute inteacuteressant drsquoutiliser la distribution des pertes
drsquoeacutenergie pour en extraire la fonction dieacutelectrique de surface de semi-conducteurs
amorphes modegraveles tels que a-SiH en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune meacutethode encore
empirique [DAVID 2012] avec un bon accord avec les mesures par ellipsomeacutetrie dans
la gamme UV-visible Les travaux les plus reacutecents se sont inteacuteresseacutes agrave des semi-
conducteurs agrave grand gap notamment des oxydes meacutetalliques comme le TiO2 [DAVID
2012 DA SILVA 2012]
Si lrsquoutilisation de la mesure des pertes drsquoeacutenergie dans les spectres XPS pour eacutevaluer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques de surfaces solides est assez reacutecente ce nrsquoest pas le cas des
mesures EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Les mesures en transmission
notamment au sein drsquoun microscope eacutelectronique (EGERTON 1980) font appel agrave de
grandes eacutenergies des eacutelectrons incidents et sont peu sensibles aux proprieacuteteacutes de surface
Les mesures en reacuteflexion (REELS) utilisant un faisceau drsquoeacutelectrons monocineacutetique sont
tregraves sensibles agrave la surface et utiles pour remonter agrave la fonction dieacutelectrique de surface mais
ne permettent pas un accegraves facile agrave la composition chimique car elles neacutecessitent de
travailler en haute reacutesolution (HREELS)
La spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X (XPS-
PEELS) preacutesente le double avantage drsquoobtenir simplement la composition chimique (agrave
partir de lrsquointensiteacute des pics correspondant agrave un niveau de cœur pour chaque eacuteleacutement
chimique et de la section efficace de photo-ionisation correspondante) et la distribution
des pertes drsquoeacutenergie subies par un eacutelectron eacutemis agrave partir drsquoun niveau de cœur En
contrepartie en photo-eacutemission lrsquoapparition soudaine drsquoun trou dans le niveau de cœur
entraicircne de nouveaux pheacutenomegravenes de relaxation qui rendent lrsquoanalyse PEELS plus
complexe que dans le cas des mesures REELS
Cette meacutethode est tregraves sensible agrave la surface avec une reacutesolution de quelques nanomegravetres
en raison de la faible eacutenergie cineacutetique des photo-eacutelectrons (03-1 keV) et le libre parcours
ineacutelastique moyen (IMFP) est ajustable en travaillant sur synchrotron Il faut enfin noter
que la deacutetermination de lrsquointensiteacute des pics en XPS passe par la soustraction drsquoun fond
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continu qui reacutesulte de diffeacuterents meacutecanismes de perte drsquoeacutenergie ce qui rend lrsquoanalyse
PEELS pertinente pour une estimation preacutecise de la composition chimique du solide
Les travaux preacuteceacutedents reacutealiseacutes notamment par les eacutequipes de S Tougaard F Yubero et
W Werner reposent sur une modeacutelisation dieacutelectrique classique des pertes en XPS-
PEELS prenant en compte la diffusion eacutelastique et la diffusion ineacutelastique
principalement due agrave lrsquoexcitation de plasmons La plupart des auteurs considegraverent que les
autres pheacutenomegravenes ineacutelastiques se trouvent dans un fond continu monotone en eacutenergie
difficile agrave eacutevaluer de maniegravere quantitative qui contribue agrave diminuer le libre parcours
ineacutelastique total
Sur un plan plus fondamental ces travaux neacutegligent la creacuteation de plasmons intrinsegraveques
(simple et multiples) lors de lrsquoapparition soudaine drsquoun trou de cœur (photo-ionisation)
pour consideacuterer uniquement les interactions du photoeacutelectron avec les eacutelectrons de
valence lors de son parcours vers la surface (excitation de plasmons extrinsegraveques simple
et multiples) Nous chercherons agrave discriminer ces deux types drsquoexcitation notamment en
consideacuterant des taux de creacuteation diffeacuterents mais en imposant toutefois la mecircme
distribution en eacutenergie
73 Meacutethodologie En nous appuyant sur cet ensemble de travaux nous avons choisi de deacutevelopper une
meacutethode originale par transformeacutee de Fourier reposant sur la caracteacuterisation des
meacutecanismes physiques qui entrent en jeu dans la photo-eacutemission
Cette meacutethode PEELS-FT permet de deacutepasser les limites des meacutethodes empiriques -
utiliseacutees dans le cas des isolants et des semi-conducteurs agrave grand gap - visant agrave eacuteliminer
le pic de photo-eacutemission sans pertes ZLP(E) en multipliant le signal par un filtre passe-
haut du type sigmoiumlde
De telles meacutethodes ne sont pas applicables dans le cas des meacutetaux et des semi-conducteurs
agrave faible gap pour lesquels on observe un chevauchement important entre le pic eacutelastique
et la reacutegion de perte deacutenergie On trouve eacutegalement dans cette reacutegion des transitions inter-
bandes et la distribution des pertes drsquoeacutenergie due agrave lrsquoexcitation de plasmons de surface
En deacutefinissant une fonction de perte drsquoeacutenergie ELF(E) effective incluant aussi bien les
pertes drsquoeacutenergie par excitation de plasmons que les excitations drsquoeacutelectrons individuels
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(telles que les transitions inter-bandes) nous faisons ainsi un minimum drsquohypotheacuteses sur
les diffeacuterentes composantes qui contribuent au spectre de pertes
La description de la forme du pic quasi-eacutelastique correspondant au niveau de cœur est le
problegraveme le plus difficile agrave aborder car ce pic est geacuteneacuteralement tregraves asymeacutetrique dans le
cas des meacutetaux Pour eacuteviter tout signal parasite il est par ailleurs crucial de preacuteparer la
surface en deacutecapant lrsquooxyde natif et en eacutevitant toute contamination
Dans le cas des meacutetaux la forte asymeacutetrie est due aux pertes drsquoeacutenergie subies par le photo-
eacutelectron en raison de lrsquointeraction des eacutelectrons de valence et du trou photo-geacuteneacutereacute elle
peut-ecirctre quantifieacutee agrave lrsquoaide drsquoune fonction spectrale A(E) ou densiteacute drsquoeacutetats jointe 120588(E)
obtenue par convolution des distributions drsquoeacutetats eacutelectroniques occupeacutes et vides selon
une meacutethode proposeacutee par Hopfield Wertheim Citrin (meacutethode HWC)
120588(119864) =1
120598sumint 1198891205981
119864119865
minusinfin120592prime120592
int 1198891205981
+infin
119864119865
120578120584(1205981)120578120584prime(1205982)120575(120598 + 1205981 minus 1205982)|119879120584120584prime(1205981)|2
Pour tester notre algorithme nous avons choisi lrsquoaluminium cristallin Al(002) car il
preacutesente une tregraves forte asymeacutetrie et un pic de niveau de cœur Al 2p eacutetroit reacutesultant de la
grande dureacutee de vie du trou photo-geacuteneacutereacute Il a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacute dans la litteacuterature et il
est par ailleurs simple de calculer la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de ce meacutetal par la
technique DFT et drsquoeacutevaluer les pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu Nous pouvons
eacutegalement comparer la forme du pic sans perte reacutesultant de ce calcul avec celle obtenue
en faisant lrsquoapproximation du gaz drsquoeacutelectrons (119864119865 =117 eV)
Pour le pic Al 2p le profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) tient compte du
couplage spin-orbite Δ119864119878119874= 041 eV du rapport drsquointensiteacutes l 12 l 32 = 05 et de la
fonction spectrale 119882119862(119864) obtenue selon la meacutethode HWC
tEc
0
tEi edEEEA1eexpWCFEWC
Le pic sans perte reacutesultant de la convolution de 119882119862(119864) avec la fonction drsquoappareil et la
source de rayons X nous obtenons dans lrsquoespace de Fourier temporel
119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]
La reacutesolution de lrsquoanalyseur (pour une eacutenergie de passage donneacutee) et le spectre de la
source de rayons X (non monochromatiseacutee) sont facilement mesurables et simuleacutes
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respectivement par une fonction Gaussienne et par une somme de fonctions
Lorentziennes
De mecircme le spectre expeacuterimental reacutesultant de la convolution de ZLP(E) avec une somme
de fonctions de perte deacutecrivant lrsquoexcitation indeacutependante de un ou plusieurs plasmons il
est assez naturel de recourir agrave une manipulation de leurs transformeacutees de Fourier pour
obtenir la seule inconnue qui est la fonction de perte (ELF) effective
Nous avons eacutegalement introduit dans cette fonction de perte la possibiliteacute de pondeacuterer
diffeacuteremment les contributions respectives des excitations de plasmons extrinsegraveque et
intrinsegraveque
A lrsquoopposeacute des meacutethodes preacuteceacutedentes consistant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental
incluant la soustraction plus ou moins arbitraire drsquoun background notre algorithme
PEELS-FT utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que tous les meacutecanismes
ineacutelastiques se retrouvent incorporeacutes dans la fonction de perte effective
La derniegravere eacutetape consiste agrave obtenir une approximation du plasmon de volume pour en
deacuteduire la distribution en eacutenergie du plasmon de surface
Deux critegraveres ont eacuteteacute choisis pour eacutevaluer les reacutesultats de la meacutethode par transformeacutee de
Fourier Lrsquoaluminium preacutesente une transition inter-bandes agrave 154 eV obtenue par
spectroscopie optique (q=0) qui est tregraves proche du pic quasi-eacutelastique elle sera utiliseacutee
comme critegravere de qualiteacute pour eacutevaluer la capaciteacute de notre algorithme PEELS-FT agrave
discriminer ces faibles contributions ineacutelastiques et agrave optimiser le rapport signal bruit
obtenu pour la fonction de perte Un second critegravere est lrsquoeacutelimination effective des
reacutepliques de la fonction de perte aux eacutenergies multiples de 119864119875
Pour obtenir la partie imaginaire de lt-1 휀(E)gt qui nous inteacuteresse la fonction de perte
ELF(E) doit ecirctre corrigeacutee par un facteur angulaire fC(E) calculeacute preacuteceacutedemment [David
2016] qui deacutepend drsquoun vecteur drsquoonde de coupure qC et de la distribution angulaire des
photo-eacutelectrons Pour une excitation MgK120572 du niveau Al 2p (1198640 = 1180 eV 1198960 =
176 Å minus1) les limites cineacutematiques (119902minus = 0114 Å
minus1 119902+ = 351 Å minus1) reacutesultent des lois de
conservation de lrsquoeacutenergie et du moment Le vecteur drsquoonde de coupure au-delagrave duquel les
oscillations plasmon sont fortement atteacutenueacutees qC = 114 Å minus1 est obtenu dans le cadre du
modegravele de gaz drsquoeacutelectrons
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Nous analysons enfin diffeacuterents paramegravetres reacutesultant de lrsquoanalyse PEELS-FT tels que
lrsquoeacutenergie de plasmon de volume (EP) lrsquoeacutenergie de plasmon de surface (ES) la largeur de
la distribution de la fonction de perte ELF le libre parcours ineacutelastique moyen pour
lrsquoexcitation collective de plasmons avant drsquoutiliser les relations de Kramers-Kroumlnig
permettant drsquoobtenir les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction dieacutelectrique
74 Reacutesultats expeacuterimentaux La partie expeacuterimentale du travail en XPS a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave lrsquoInstitut de Physique de
Rennes avec lrsquoexpertise technique de Bruno Leacutepine et Arnaud Le Pottier et le soutien de
Soraya Ababou-Girard Des analyses compleacutementaires de la topographie de surface
(SEM EDX AFM) ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoUFBa sous la responsabiliteacute de Marcus Viniacutecius
da Silva
Plusieurs eacutetapes de deacutecapage de la surface oxydeacutee ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoaide drsquoun
bombardement homogegravene drsquoions argon (1-2 keV) dans une enceinte de preacuteparation relieacutee
agrave lrsquoenceinte de mesure XPS (vide limite 3times10-10 mBar) Elles ont permis drsquoeacutevaluer le taux
reacutesiduel drsquoatomes drsquooxygegravene de lrsquoordre de 002 nm drsquooxyde pour une surface optimiseacutee
et de tester la reproductibiliteacute des intensiteacutes des pics quasi-eacutelastiques (Al2p Al2s Ar2p)
et des pertes plasmon de volume et de surface
Les spectres obtenus en eacutemission rasante confirment la tregraves faible oxydation de la surface
et un effet neacutegligeable sur le profil en eacutenergie du pic Al2p Dans ce travail nous avons
analyseacute les spectres obtenus en eacutemission normale
Le principal effet qualitatif drsquoune faible oxydation de la surface (014 nm obtenue ici
apregraves un recuit de lrsquoeacutechantillon agrave 500degC sous UHV) est de diminuer lrsquointensiteacute du plasmon
de surface et drsquoaugmenter celle du plasmon de volume Cet effet remarquable est plus
important sur le plasmon de volume drsquoordre 2 que sur le plasmon de volume drsquoordre 1
Les spectres de perte drsquoeacutenergie ont eacuteteacute mesureacutes avec une source MgK120572 non
monochromatiseacutee et deux eacutenergies de passage dans lrsquoanalyseur heacutemispheacuterique (22 eV et
44 eV) La largeur instrumentale (104 eV et 130 eV) incluant la largeur de raie MgK120572
et la reacutesolution de lrsquoanalyseur a eacuteteacute obtenue agrave lrsquoaide de mesures de photo-eacutemission au
voisinage du niveau de Fermi Pour un temps drsquoacquisition de 1 seconde par point le
rapport signal bruit reste tregraves bon avec lrsquoeacutenergie de passage de 22 eV qui offre une
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meilleure reacutesolution permettant de mieux observer les satellites de la source et le plasmon
de surface
Lrsquoobtention de la TF de la fonction de perte fait intervenir le rapport entre drsquoune part la
diffeacuterence des TF du spectre brut mesureacute J(E) et du pic sans perte calculeacute ZLP(E) et
drsquoautre part drsquoune combinaison lineacuteaire de ces deux TF dont les coefficients reflegravetent les
taux de creacuteation des plasmons extrinsegraveque (a) et intrinsegraveque (b) pour lrsquoeacutenergie cineacutetique
expeacuterimentale du photo-eacutelectron
119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]
119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]
Cette eacutequation simple prend en compte le fait que dans le cas de lrsquoaluminium lrsquointensiteacute
des plasmons intrinsegraveques drsquoordre supeacuterieur ou eacutegal agrave 2 devient neacutegligeable Elle srsquoeacutecrit
eacutegalement
119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]
dans laquelle le second terme agrave droite est la somme de toutes les pertes extrinsegraveques et le
dernier terme est la perte due agrave lrsquoexcitation drsquoun plasmon intrinsegraveque agrave lrsquoordre 1
Notre travail confirme les valeurs 119887 asymp 011 et 119886 asymp 066 obtenues dans la litteacuterature
[Steiner 1978] agrave partir de la seacuterie donnant lrsquointensiteacute du plasmon de volume drsquoordre n
119920119951 =119939119951
119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783
Lrsquoalgorithme PEELS-FT permet drsquoobtenir une fonction de perte ELF(E) avec un bon
rapport signal sur bruit agrave condition de minimiser le bruit provenant de la fenecirctre finie en
eacutenergie et de filtrer le bruit haute freacutequence
A lrsquoeacutetape actuelle nos reacutesultats ne permettent pas de mettre clairement en eacutevidence les
transitions inter-bandes de lrsquoaluminium dans la fonction de perte mais elle est bien
preacutesente dans la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique avec un pic situeacute agrave 18plusmn01
eV
Lrsquoeacutenergie du plasmon de volume (119864119875 = 153 eV) et lrsquoeacutenergie du plasmon de surface
(119864119878119906119903119891 = 106 eV) de lrsquoaluminium Al(002) sont conformes aux valeurs rapporteacutees dans la
litteacuterature Lrsquoaire inteacutegreacutee du plasmon de surface rapporteacutee agrave celle du plasmon de volume
possegravede une valeur eacuteleveacutee reacutesultant de la tregraves bonne deacutesoxydation de la surface Al(002)
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La largeur de la fonction de perte ELF(E) obtenue par la meacutethode PEELS-FT de lrsquoordre
de 23 eV eacutetant tregraves grande par rapport aux valeurs tabuleacutees pour le plasmon optique lt-
1 휀(E q=0)gt [Palik 1985] nous sommes ameneacutes agrave consideacuterer la dispersion dans le
meacutecanisme drsquoexcitation du plasmon de volume en faisant lrsquohypothegravese que lrsquoexpeacuterience
XPS-PEELS nous donne une valeur de lt-1 휀(E q)gt moyenneacutee sur le vecteur drsquoonde
transfeacutereacute du photo-eacutelectron au plasmon
Dans une premiegravere approche le modegravele de fonction dieacutelectrique de Lindhard pour un gaz
drsquoeacutelectrons prenant en compte la dispersion de la fonction de perte drsquoeacutenergie a eacuteteacute ajusteacute
agrave nos reacutesultats PEELS-FT en utilisant un eacutelargissement = 08 eV et une faible
contribution des niveaux de cœur agrave la susceptibiliteacute core = 004
Une eacutevaluation quantitative plus fine des effets de la dispersion sur la fonction de perte
drsquoeacutenergie a eacuteteacute abordeacutee dans le cadre drsquoune approche theacuteorique
75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons
La partie theacuteorique de ce travail reacutealiseacutee agrave lrsquoInstituto de Fiacutesica de lrsquoUFBa (Breacutesil) a eacuteteacute
encadreacutee par le Professeur Jailton Souza de Almeida Elle comporte drsquoune part la
deacutetermination theacuteorique du profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et drsquoautre part
le calcul de la dispersion en q de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume
Le calcul pour lrsquoaluminium utilise une base drsquoondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees agrave
potentiel total (FP-LAPW) avec une extension en eacutenergie de 9 Ha (245 eV) et 30x30x30
points dans la zone de Brillouin Le calcul des eacutetats fondamentaux a eacuteteacute reacutealiseacute dans le
cadre du champ auto-coheacuterent (SCF) Le niveau de Fermi est situeacute agrave 117 eV et la
distribution de la densiteacute drsquoeacutetats est proche drsquoune loi de puissance en E055 comparable agrave
celle drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
Le calcul de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du plasmon de volume est
baseacute sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute deacutependante du temps (TD-DFT) agrave
lrsquoaide du code Exciting qui permet drsquoobtenir les eacutetats exciteacutes et les excitations
eacutelectroniques collectives du type plasmon Trois approximations ont eacuteteacute testeacutees pour la
fonction de correacutelation et drsquoeacutechange RPA (random phase approximation) ALDA
(adiabatic local density approximation) et LRC (long range correction)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 197
Dans les trois cas nous observons que le pic de la fonction de perte calculeacutee est fortement
eacutecraseacute agrave partir de 119902 = 95 119899119898minus1 = 05 1198860minus1 en assez bon accord avec la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 calculeacutee dans le modegravele du gaz
drsquoeacutelectrons
Une fonction de perte globale pour le plasmon de volume est obtenue en faisant la somme
pondeacutereacutee des spectres calculeacutes ELF(E q)
119882119887(120596 1198640) =1
1205871198640int
119889119954
119902119868119898 [minus
1
휀(119954 120596)]
119902119872119860119883
119902119872119868119873
ougrave 119902119872119868119873 et 119902119872119860119883 sont les valeurs extrecircmes des spectres calculeacutes 119902119872119868119873= 01 1198860minus1 et 119902119872119860119883 =
10 1198860minus1 On note ici que la valeur de 119902119872119860119883 est supeacuterieure agrave celle de la valeur du vecteur
drsquoonde de coupure
Pour les trois approximations consideacutereacutees la largeur de la fonction de perte calculeacutee reste
tregraves infeacuterieure agrave celle de la fonction de perte expeacuterimentale Il faut donc probablement
prendre en compte le temps de vie fini des eacutetats concerneacutes par le processus de perte
drsquoeacutenergie Dans la meacutethode TD-DFT les eacutetats utiliseacutes pour obtenir la perte drsquoeacutenergie ont
temps de vie infini puisque ce sont des eacutetats drsquoeacutequilibre du systegraveme eacutelectronique
76 Conclusion et perspectives Ce travail expeacuterimental et theacuteorique sur la spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des
photoeacutelectrons (XPS-PEELS) mrsquoa conduit agrave deacutevelopper un algorithme qui permet de
remonter agrave une fonction de perte drsquoeacutenergie des photo-eacutelectrons relieacutee agrave la partie
imaginaire de lt-1 휀(E)gt et agrave la fonction dieacutelectrique du solide au voisinage de la surface
Nous avons ainsi montreacute que les mesures XPS de laboratoire peuvent donner accegraves non
seulement agrave la composition chimique de la surface mais eacutegalement agrave ses proprieacuteteacutes
eacutelectroniques
A lrsquoopposeacute des meacutethodes visant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental en incluant un
background ineacutelastique arbitraire cette meacutethode originale par transformeacutee de Fourier
(PEELS-FT) utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que la fonction de perte incorpore
lrsquoensemble des meacutecanismes ineacutelastiques excitation de plasmons et transitions inter-
bandes Outre le plasmon de volume et le plasmon de surface nous avons ainsi mis en
eacutevidence la transition inter-bandes de lrsquoaluminium agrave 18 eV
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 198
Nous travaillons actuellement agrave une modification de lrsquoalgorithme pour traiter un spectre
comportant plusieurs niveaux de cœur (ex Al 2p et Al 2s) et ainsi ameacuteliorer le rapport
signal bruit dans la fonction de perte obtenue
Pour obtenir le profil du pic ZLP(E) nous avons adopteacute la meacutethode HWC baseacutee sur le
calcul de la densiteacute drsquoeacutetats de lrsquoAl (002) il resterait agrave eacutetendre cette approche au cas plus
geacuteneacuteral drsquoun mateacuteriau amorphe ou drsquoun composeacute posseacutedant plusieurs phases
Le calcul des effets de dispersion sur la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du
plasmon de volume agrave lrsquoaide du code Exciting (TD-DFT) nrsquoest pas complegravetement
satisfaisant pour deacutecrire la largeur observeacutee de la fonction de perte quel que soit le niveau
drsquoapproximation (RPA ALDA ou LRC) Drsquoautres facteurs drsquoeacutelargissement de la fonction
de perte sont donc agrave rechercher en consideacuterant notamment le temps de vie fini des eacutetats
eacutelectroniques exciteacutes
Il devrait ecirctre possible de mettre en eacutevidence lrsquoexistence du plasmon intrinsegraveque et du
plasmon extrinsegraveque agrave partir des intensiteacutes des pertes plasmon multiples mais une reacuteelle
approche quantique doit ecirctre deacuteveloppeacutee pour tenir compte de leurs interfeacuterences
77 Publication Un article en cours de reacutedaction sera soumis agrave Braz J Phys en 2017
Photoelectron energy-loss in Al(002) revisited retrieval of the single plasmon loss
distribution by a Fourier transform method
Victor Mancir da Silva Santana1 Denis David1 Jailton Souza de Almeida 1 Christian
Godet2
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 199
A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo
Este paraacutegrafo busca abordar os fundamentos da teoria de Doniach-Sunjic
[DONIACH 1978] para descrever o fenocircmeno da fotoemissatildeo a partir da modelizaccedilatildeo
do perfil em energia dos fotoeleacutetrons emitidos como resultado da absorccedilatildeo de foacutetons de
raios-X monocromaacuteticos em um metal
Os estados excitados deste fenocircmeno satildeo aqueles em que o mar de Fermi (Fermi
sea) eacute excitado pela criaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco de baixa energia A figura A1 mostra
um esquema das energias envolvidas no fenocircmeno
Figura A1 Esquema que mostra o estado do sistema antes (agrave esquerda) e apoacutes (agrave direita)
a fotoexcitaccedilatildeo
Em fotoemissatildeo o estado final do sistema pode ser escrito como
Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)
em que 119888119896dagger eacute o operador de criaccedilatildeo para o fotoeleacutetron e |Ψ119887 gt eacute a funccedilatildeo de estado do
buraco com o mar de Fermi Considerando a mais baixa ordem do campo
(eletromagneacutetico) de raios-X a seccedilatildeo de choque de espalhamento por fotoemissatildeo pode
ser escrita por
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 200
119889120590
119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896
dagger|Ψ119887 gt|2120575(120596 minus 120598119896 minus119864119904119905119886119889119900119904
119889119890 119887119906119903119886119888119900
120598119887) (A2)
119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888
119948primedagger + 119887119888119948prime)
119896prime
(A3)
119887daggereacute o operador de criaccedilatildeo do buraco e 120598119887 = 119864119887 minus 119864119892 eacute a energia de perda associada ao
buraco Aqui tratamos todos os elementos de matrizes 119895119948prime como constantes
Introduzimos o Hamiltoniano do buraco +mar de Fermi como sendo
119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)
119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901
119901
+ +1198640bdaggerb +
119907
119873sumbdaggerb119888119953
dagger119888119953
119901
(A5)
Neste Hamiltoniano o primeiro termo estaacute ligado agrave energia do fotoeleacutetron criado o
segundo termo eacute a energia do buraco resultante e o terceiro termo eacute a interaccedilatildeo entre o
eleacutetron e o buraco Desprezamos a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com a nuvem eletrocircnica
Quando aplicamos a equaccedilatildeo A3 na equaccedilatildeo A2 obtemos
119889120590
119889120598119887prop 119877119890
1
120587int 119889119905 lt 119887(119905)
infin
0
119887dagger(0) gt exp [(119894(120596 minus 119864119896)119905] (A6)
onde 119887dagger(119905) = exp (iHt)bdagger(0)exp(minusiHt) em que o hamiltoniano H do sistema eacute
descrito pela equaccedilatildeo A5
Devido agrave alta energia envolvida na formaccedilatildeo do buraco apenas um pode ser
formado por vez e assim a funccedilatildeo de excitaccedilatildeo do buraco descrita na eq (A4) pode
ser escrita diretamente em termos do hamiltoniano dos eleacutetrons de conduccedilatildeo 119867119888119900119899119889 na
ausecircncia do buraco (estado inicial) e do hamiltoniano 119867119888119900119899119889 + 119867119907 dos eleacutetrons na
presenccedila do potencial estaacutetico 119907 em que
119867119907 =119907
119873sum119888119953
dagger119888119953prime
119953119953prime
(A7)
Onde 119953prime e 119953 satildeo os momentos dos estados eletrocircnicos criados e aniquilados 119873 eacute o
nuacutemero total de pares eleacutetron-buraco
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 201
Dessa forma teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = |lt Ψ119892| exp(119894119867119888119900119899119889119905) exp (119867119888119900119899119889 + 119867119907)|Ψ119892 gt| (A8)
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = sum||lt Ψ119892|Ψ119907 gt|2
exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]
119864119907
(A9)
onde |Ψ119907 gt eacute o conjunto de estados completos e 119864119907 suas correspondentes energias para
eleacutetrons movendo-se em um potencial estaacutetico Assim a excitaccedilatildeo dos pares eleacutetron-
buraco descrita pelo propagador lt 119887(119905)119887dagger(0) gt depende essencialmente das
superposiccedilotildees entre os estados de equiliacutebrio do gaacutes de Fermi (natildeo-perturbado) |Ψ119892 gt e
do conjunto de estados perturbados sobre a presenccedila do potencial |Ψ119907 gt
Levando-se em conta apenas o espalhamento para um potencial de curto alcance para o
caso em que a transferecircncia de energia
120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863
onde D eacute a largura da banda de conduccedilatildeo pode-se mostrar que
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)
(119894119863119905)120572 (A10)
Aqui 1205980eacute a energia de ionizaccedilatildeo
A expressatildeo (A8) eacute a perda de energia 119865(119905) descrita no domiacutenio do tempo pelo modelo
de Doniach-Sunjic Para que possamos reencontrar o espectro de perda de energia 119891(119864)
devemos computar o termo de tempo de vida finito 120574 devido agrave destruiccedilatildeo dos estados de
buraco pela recombinaccedilatildeo com os eleacutetrons tal que agora teremos
lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)exp (minus120574119905)
(119894119863119905)120572 (A11)
Em seguida calculamos a transformada de Fourier inversa da (A9) que resulta em
119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [
1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (
119864120574)]
(1198642 + 1205742)(1minus120572)
2
(A12)
onde Γ eacute a funccedilatildeo gama
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 202
Esta eacute a funccedilatildeo de Doniach-Sunjic que descreve a assimetria do pico elaacutestico devido agrave
formaccedilatildeo dos pares eleacutetron-buraco A forma da curva da eq (A10) eacute mostrada na figura
A2
Figura A2 Curva da fotoemissatildeo segundo o modelo de Doniach-Sunjic para um
coeficiente de assimetria 120572 = 03 [DONIACH 1978]
Embora este modelo possa descrever razoavelmente bem curva do pico de fotoemissatildeo
ela possui o inconveniente de divergir quando integrada em todos os intervalos de energia
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 203
B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin
Para que possamos calcular o efeito da excitaccedilatildeo por formaccedilatildeo de pares eleacutetron-
buraco sobre o espectro de fotoemissatildeo do metal vamos aplicar o meacutetodo perturbativo
desenvolvido por Hopfield-Wertheim-Citrin [HOPFIELD 1969 WERTHEIM1978]
Aqui eles consideram a accedilatildeo de um potencial suacutebito 1198810 aplicado sobre um gaacutes de eleacutetrons
O termo de curto-alcance deste potencial tem elementos de matriz 1198810 constantes nos
estados proacuteximos agrave energia de Fermi Segundo a regra de Ouro de Fermi a probabilidade
de transiccedilatildeo P(E) para a excitaccedilatildeo de energia E eacute dada proporcional a
119875(119864) prop1198810
2
1198642 (B1)
Pode-se mostrar que para excitaccedilotildees de baixa ordem a densidade de estados pares eleacutetron-
buraco 119892119890minusℎ(119864) eacute 11987302119864 em que 1198730eacute a densidade de estados proacuteximos agrave 119864119865 Dessa forma
o nuacutemero meacutedio de pares eleacutetron buraco que seraacute produzido pela accedilatildeo do potencial 1198810
seraacute
= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)
119864119862
0
119889119864 (B2)
= int1198810
2
1198642(1198730
2119864)
119864119862
0
119889119864 (B3)
= 119881021198730
2 int119889119864
119864
119864119862
0
(B4)
Em que 119864119862 eacute a energia de corte (cut-off energy) Agrave princiacutepio o espectro de excitaccedilotildees
pode ser determinado por uma convoluccedilatildeo do espectro de excitaccedilotildees discretas agrave energia
E expressa por
119891119894(119864) = (1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864) +
11988102
1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 204
Em que o primeiro termo corresponde ao caso em que a excitaccedilatildeo natildeo foi gerada
correspondendo a eventos fora da regiatildeo de fotoionizaccedilatildeo (threshold) e o segundo termo
corresponde agraves excitaccedilotildees dentro da regiatildeo de ionizaccedilatildeo
A caacutelculo da probabilidade para todas as N excitaccedilotildees possiacuteveis que formam o espectro
119891(119864) seraacute dada por
119891(119864) = prod119891119894(119864)
119873
119894
(B6)
Esta convoluccedilatildeo pode ser reduzida a um produto infinito por meio de uma transformada
de Fourier de 119891(119864) no domiacutenio do tempo na forma
119865(119905) = int prod119891119894(119864prime)exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B7)
119865(119905) = int prod[(1 minus1198810
2
1198641198942)120575(119864prime) +
11988102
1198641198942 120575(119864prime minus 119864119894)] exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime
119873
119894
+infin
0
(B8)
119865(119905) = prod[exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) minus1198810
2
1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B9)
119865(119905) = prod[1 minus1198810
2
1198641198942 +
11988102
1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]
119873
119894
(B10)
119865(119905) = prod1 +1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B11)
Esse produtoacuterio pode ser convertido a uma soma fazendo-se a aproximaccedilatildeo
prod1 + 119909119894
119873
119894
= expsum119909119894
119873
119894
(B12)
Tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 205
119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810
2
1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]
119873
119894
(B13)
Agora podemos realizar uma soma contiacutenua de estados i chegando-se a uma integraccedilatildeo
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B14)
Aqui vamos introduzir a densidade de estados 119892119890minusℎ(119864) = 11987302119864 sobre esta contagem
119865(119905) = 119890119909119901 int1198810
2
119864prime2119892119890minusℎ(119864)[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B15)
chegando agrave forma
119865(119905) = 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime (B16)
Finalmente o perfil do espectro de fotoemissatildeo 119891(119864) seraacute dado pela transformada de
Fourier inversa de 119865(119905)
119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730
211988102
119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]
119864119862
0
119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin
minusinfin
(B17)
No caso em que o produto 119873021198810
2eacute uma constante que chamaremos de A no intervalo
0 le 119864prime le 119864119862 o perfil de fotoemissatildeo assume a forma
119891(119864) =1
1198641minus119860 (B18)
Onde o expoente A estaacute ligado aos deslocamentos de fase da teoria de espalhamento por
ondas parciais Nesse caso pode-se mostrar A corresponderia ao coeficiente de assimetria
120572
Para tratar de forma mais geral a formulaccedilatildeo de Hopfield Wertheim e Citrin introduzem
uma dependecircncia em A com a energia isto eacute fazem 119860 rarr 119860(119864)
119860(119864) = sum1198810
2119873119897(119864)
119864[2(2119897 + 1)]119897
(B19)
Em que 119873119897(119864) eacute a densidade de pares eleacutetron-buraco atribuiacuteda a cada componente parcial
dos estados de momento angular l tal que
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ 206
sum119873119897(119864)
119897
= 119892119890minusℎ(119864) (B20)
De forma geral a funccedilatildeo A (E) eacute expressa por
119860(119864) =1
119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894
119864119862
0
(B21)
A variaccedilatildeo de A com a perda de energia depende portanto da DOS e do niacutevel de
Fermi do material Wertheim e Citrin adotam quatro casos de DOS (os quais foram
apresentados na Figura 44) Esta funccedilatildeo A(E) trata-se aqui de uma funccedilatildeo de resposta
espectral para as excitaccedilotildees pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco
(A) Distribuiccedilatildeo constante 119899119860(119864) = 1
(B) Distribuiccedilatildeo constante 119899119861(119864) = radic119864
119864119865
(C) Distribuiccedilatildeo constante mas nula a partir de 2119864119865
(D) Distribuiccedilatildeo triangular com o maacuteximo em 119864119865e nula a partir de 2119864119865
O modelo de Doniach-Sunjic corresponde ao modelo de HWC com um tempo de
vida dos pares eleacutetron-buraco e a DOS eacute constante (caso A)
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