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Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacuteciepor espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons

induzidos por raios-X (XPS-PEELS)Victor Mancir da Silva Santana

To cite this versionVictor Mancir da Silva Santana Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacutecie por espectro-scopia de perda de energia de fotoeleacutetrons induzidos por raios-X (XPS-PEELS) Physics [physics] Uni-versiteacute Rennes 1 Universidade Federal da Bahia (Breacutesil) 2017 Portuguese NNT 2017REN1S024tel-01927600v2

TESE de Doutorado UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

Em Cotutela International com a Universiteacute de Rennes 1 (Franccedila)

sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire

para o grau de

DOUTOR em FIacuteSICA

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica

apresentada por

Victor Mancir Da Silva Santana preparada no Instituto de Fiacutesica da UFBA

Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacutecie por espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons induzidos

por raios-X (XPS-PEELS)

Tese defendida na UFBa (Salvador Bahia Breacutesil) em 19 de Maio de 2017

perante o juacuteri composto por

Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinador

Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia orientador

Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 orientador

Maria Luiza ROCCO Professora Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro relatora

Didier SEacuteBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinador

2

THEgraveSE UNIVERSITEacute DE RENNES 1 sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire

En Cotutelle Internationale avec

Universidade Federal da Bahia (Salvador Breacutesil)

pour le grade de

DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE RENNES 1 Mention PHYSIQUE

Ecole doctorale Sciences de la Matiegravere

preacutesenteacutee par

Victor Mancir Da Silva Santana preacutepareacutee agrave lrsquoIPR (UMR CNRS 6251) Institut de Physique de Rennes

Contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de surface par

spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par

rayons X (XPS-PEELS) Thegravese soutenue agrave lrsquoUFBa (Salvador Bahia Breacutesil) le 19 mai 2017

devant le jury composeacute de

Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinateur

Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia directeur de thegravese

Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 directeur de thegravese

Maria Luiza ROCCO Professor Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro rapporteur

Didier SEBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinateur

3

VICTOR MANCIR DA SILVA SANTANA

CONTRIBUICcedilAtildeO AO ESTUDO DA FUNCcedilAtildeO DIELEacuteTRICA DE SUPERFIacuteCIE POR ESPECTROSCOPIA DE PERDA DE ENERGIA DE FOTOELEacuteTRONS

INDUZIDOS POR RAIOS-X (XPS-PEELS)

Tese apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica da Universidade Federal da Bahia Brasil e agrave Eacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute Rennes 1 Franccedila

como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo dos tiacutetulos de Doutor em Fiacutesica e Docteur em Physique respectivamente de acordo com a Convenccedilatildeo de Cotutela Internacional de Tese

assinada em setembro de 2013 sob a orientaccedilatildeo do Prof Dr Denis David e do Dr Christian Godet

Aacuterea de Concentraccedilatildeo Fiacutesica

Thegravese preacutesenteacutee dans le cadre du Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica de lrsquoUniversidade Federal da Bahia Breacutesil et de lrsquoEacutecole Doctorale Sciences de la Matiegravere de lrsquoUniversiteacute de

Rennes I France pour lrsquoobtention des titres de Docteur en Physique et de Docteur en Physique conformeacutement agrave la Convention de Cotutelle Internationale de Thegravese signeacutee en

septembre2013 sous la direction du Prof Dr Denis Francis Gilbert DAVID et Dr Christian GODET Uniteacute de Recherche UMR 6251

Domaine Physique

SALVADOR

2017

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Agrave todas as pessoas que trabalham por um mundo melhor

5

Agradecimentos Agrave Deus Fonte suprema de todas as coisas e que nos que nos concede a vida neste planeta

Aos meus pais Ana e Magno que me criaram e me proviram as condiccedilotildees para que eu

pudesse alcanccedilar estaacute etapa

Ao meu mestre amigo e orientador Prof Denis David o qual tive a honra de ser guiado

desde os meus primeiros passos no trabalho cientiacutefico Firmemente a educaccedilatildeo cientiacutefica mais

rica que eu poderia desejar

Agrave Christian Godet meu orientador de doutorado por ter me ensinado e guiado ao longo

desses quatro anos de doutorado Sua dedicaccedilatildeo e atenccedilatildeo para o meu trabalho desde a minha

recepccedilatildeo acolhimento e estadia em Rennes satildeo iacutempares e um exemplo essencial para a minha

vida

Ao ProfAntocircnio Ferreira pelo constante apoio suas conversas enriquecedoras e por

possibilitar o projeto pelo qual este trabalho comeccedilou

Ao Prof Jailton Almeida pela sua dedicaccedilatildeo provendo todo o auxiacutelio teacutecnico e cientiacutefico que

foram fundamentais para o desenvolvimento da minha excursatildeo teoacuterica deste trabalho

Agradeccedilo muito agrave Profa Leni David (in memoriam) e agrave Prof Lucila Carneiro pela dedicaccedilatildeo

e desenvoltura para me ensinarem a liacutengua francesa

Agrave Pascal Bargiela pela paciecircncia atenccedilatildeo e solicitude para me instruir ao longo do percurso

de aprendizado da teacutecnica XPS

Aos colegas professores do Departamento de Fiacutesica IFBA Campus de Salvador Luzia Mota

Marlene Socorro Ebeneacutezer Cavalcanti Roberto Menezes Jancarlos Lapa pelo apoio e por me

possibilitarem os meus afastamentos para a realizaccedilatildeo das etapas deste trabalho em Rennes

Aos professores do Laboratoacuterio de Fotoacuacutestica e do Laboratoacuterio de Propriedades Oacuteticas

Marcus Viniacutecius (Lab Fotoacustica) Prof Benedito Pepe e ao Prof Iuri Pepe pelo constante

apoio

Aos colegas Erick Santana Yuri Hamayano Jime Sampaio Jadiel Jeacutessica pelo

companheirismo

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Agradeccedilo tambeacutem aos meus irmatildeos e familiares que sempre me apoiaram (desde muito

jovem) e que acreditaram em mim

Ao amigo Joiacutelton Bonifaacutecio cujo simples informe haacute 10 anos me fez ingressar na carreira da

fiacutesica experimental

Agrave Tatiane Gonccedilalves cujo companheirismo e incentivo me fortaleceram nos passos finais

dessa jornada

Agrave todos que passaram e que estatildeo na minha vida e que me inspiram para que fazer o melhor

7

Remerciements Agrave Soraya Ababou pour sa cordialiteacute et attention qursquoelle mrsquoa porteacutee durant mon seacutejour Je suis

tregraves reconnaissant aussi agrave sa famille (Olivier et les enfants) avec lesquels jai pu partager de

bons moments agrave Rennes

Agrave Bruno Leacutepine pour sa disposition agrave maider sur les sujets techniques et (tregraves important) pour

mrsquoavoir precircter sa radio (avec laquelle je me suis bien amuseacute agrave mon logement)

Agrave Francine Solal pour les conversations et son amabiliteacute agrave reacutepondre agrave toutes mes questions

Agrave Sylvain Tricot pour sa disposition agrave pour maider (plusieurs fois) agrave tout

Agrave Arnaud Le Pottier pour nous avoir fourni ses services techniques de haut niveau avec

efficaciteacute

Agrave Keisuke Hatada pour ses suggestions valables et sa compagnie durant les voyages

Agrave Didier Seacutebilleau pour ses instructions et sa cordialiteacute

Agrave Sergio Di Matteo pour les valables discussions sa disposition et sa patience

Agrave Emanuelle Robin pour son amabiliteacute et sa disposition agrave fournir tout ce dont jai eu besoin agrave

lInstitut de Physique

Agrave Valeacuterie Ferri pour mrsquoavoir aideacute agrave reacutesoudre toutes les demandes administratives avec une

efficaciteacute impeccable

Agrave Ludovic Frein Guillaume Raffy et Jeremy Gardais pour le soutien technique en informatique

avec leur patience et leur deacutevouement

Agrave Philippe Schieffer Gabriel Delhaye Pascal Turban Denis Morineau Jean-Christophe

Sophie Gueacutezo pour les bons moments partageacutes au labo

Agrave Prof Rita pour les tregraves bons moments passeacutes au cours de dicircners et fecirctes animeacutees par la

musique breacutesilienne et la preacutesence de personnes amicales

Agrave Mireille Garcia Kaacutetia Andreacute Gomes Aglaeacute Andreacute Tessaro pour les reacuteunions qui mrsquoont

offert de tregraves bons moments de la vie breacutesilienne agrave Rennes

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Agrave Simone Carneiro et Antoine pour mrsquoavoir offert tregraves gentiment mrsquooffrir leur maison pendant

mes passages agrave Paris et leur grande cordialiteacute

Agrave Sujeet Dutta et Liya Kadheeva pour les discussions quotidiennes autour drsquoun theacute

Agrave Israel Mahmoud pour mrsquoavoir appris agrave me deacutebrouiller avec les petits besoins degraves mon arriveacutee

agrave Rennes

Agrave Martin Moulombou Alexandre Schmidt Louis Salkin Hugo Algaba Tom Masbien Bardoin

Geacuteraud Ma Rion Ceacuteline Leacutequeaux pour les tregraves bons moments quon a partageacutes

Aux voisins de la reacutesidence universitaire de Beaulieu Guillaume le Calvez LesrsquoLys Olivier

Corai Paul Moreau Laura Martinez Willi Huber avec lesquels nous avons deacutejeuneacute plusieurs

fois en ensemble

Agrave Rennes Meacutetropole pour le soutien financier pendant mon deuxiegraveme seacutejour agrave Rennes

Agrave tous ceux qui ont veacutecu des moments et qursquoinvolontairement jrsquoai pu oublier de mentionner

ici mais qui sans doute ont marqueacute ma vie et mon apprentissage comme ecirctre humain

9

ldquoPorque noacutes natildeo prestamos atenccedilatildeo nas coisas que se vecircem

mas nas que natildeo se vecircem Pois o que pode ser visto dura apenas um pouco mas o que natildeo pode ser visto dura para

semprerdquo

2 Coriacutentios 418

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Lista de Abreviaturas PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy

XPS - X-rays Photoelectron Spectroscopy

ELF - Energy Loss Function

EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy

LRC - Long Range Correction

TF - Transformada de Fourier

ALDA - Adiabatic Local Density Approximation

LDA - Local Density Approximation

RPA - Random Phase Approximation

DFT - Density Functional Theory

ZLP - zero loss peak

HWC - Hopfield Wertheim-Citrin

WD - working distance

EDS - Energy Dispersion Spectroscopy

MEV - Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura

AFM - Atomic Force Microscope

UHV - ultra high vacuum

TD-DFT - Time Dependent Density Functional Theory

IMPF - Inelastic Mean Free Path

HREELS - High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy

REELS - Reflexion Electron Energy Loss Spectroscopy

DOS - Density of States

DRX - Difraccedilatildeo de Raios-X

RMS -Root Mean Square

FAT - Fixed Analyser Transmission

BP - Bulk Plasmon

SP - Surface Plasmon

FLAPW Full Linear Augmented Plane Waves

SCF - Self Consistent Field

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Lista de Siacutembolos

P - Vetor polarizaccedilatildeo

120594119890Suscetibilidade Eleacutetrica macroscoacutepica

119915 minusVetor deslocamento eleacutetrico

119916 minus Campo eleacutetrico

Susceptibilidade microscoacutepica

e -Carga do eleacutetron

119898119890 Massa do eleacutetron

lt 119864119897119900119888119886119897 gt Campo eleacutetrico meacutedio local

119901 - Polarizabilidade microscoacutepica

119873119860 Nuacutemero de Avogadro

119892- Densidade de Estados

120596119901 Frequecircncia de plasmon

120588 - densidade eletrocircnica

119864119875 minus energia do plasmon

119902 Vetor impulso (transferecircncia de momento)

119881 potencial eleacutetrico total

119881119890119909119905 - potencial eleacutetrico externo

119881119894119899119889 - potencial eleacutetrico induzido

120575120588 - densidade eletrocircnica induzida

119891119865119863 Funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac

120578 Inverso do tempo de vida

Operador de densidade eletrocircnica

0 Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio

prime Operador de densidade eletrocircnica de equiliacutebrio

Ω - Volume

119864119896- energia do estado k

120583 minus potencial quiacutemico

T - temperatura

Γ minus tempo de vida

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12

120594119888119900119903119890 Polarizaccedilatildeo nuclear (natildeo citada)

119896119865 Momento de Fermi

119895119896 -Fotocorrente de eleacutetrons com estado k

119860 - Funccedilatildeo espectral

1198660 Funccedilatildeo de Green de equiliacutebrio

120579 - acircngulo de espalhamento

119891(120579) Amplitude de espalhamento

120595 minus onda plana incidente

120573119899119897 Paracircmetro de assimetria do subniacutevel nl

120574 Acircngulo entre os foacutetons incidente e os fotoeleacutetrons emitidos

1198640 Energia cineacutetica inicial

119864rsquo - Energia perdida pelo fotoeleacutetron

119902119862 Vetor de onda de corte

Fator de sensibilidade angular

120590 minus Densidade de carga induzida

120596119904119901 Frequecircncia de plaacutesmon de superfiacutecie

119877119902 - raiacutez quadraacutetica meacutedia

Δ119864 - resoluccedilatildeo em energia

FWHM - full width half maximum

120572 - acircngulo de entrada dos fotoleacutetrons

G - alargamento gaussiano do espectrocircmetro

XRS - perfil da fonte de raios-X

J - sinal experimental XPS

120601 - funccedilatildeo trabalho

13

Sumaacuterio em Portuguecircs

Este trabalho experimental e teoacuterico de fiacutesica de superfiacutecies desenvolve uma teacutecnica baseada na

espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons para determinar propriedades eletrocircnicas de

um material a partir de medidas XPS Baseada na fiacutesica da fotoemissatildeo num soacutelido homogecircneo a

teacutecnica XPS-PEELS proporciona a funccedilatildeo de perda ELF(E q) relacionada com a parte imaginaacuteria

de lt-1 휀 (E q)gt e a funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(E q) com extensatildeo em energia ateacute 50 eV e sensibilidade

tiacutepica de asymp 5 nm de profundidade

Em metais ou semicondutores de baixo gap com superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e

a regiatildeo de perda de energia a teacutecnica tornou-se aplicaacutevel pelo meacutetodo da transformada de Fourier

desenvolvido nesta tese Aleacutem da distribuiccedilatildeo da fonte de raios X e da funccedilatildeo de aparelho do

analisador determinados experimentalmente a forma assimeacutetrica do pico elaacutestico ZLP(E) eacute

baseada no caacutelculo da Densidade de Estados eletrocircnicos (meacutetodo DFT) e no modelo de Hopfield-

Wertheim-Citrin descrevendo a resposta dos eleacutetrons de valecircncia agrave criaccedilatildeo do buraco (teoria de

muitos corpos) O algoritmo XPS-PEELS utiliza a totalidade do espectro sem substraccedilatildeo empiacuterica

de fundo inelaacutestico Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons - intriacutenseco e extriacutenseco -

com taxas de criaccedilatildeo diferentes mas impondo uma mesma distribuiccedilatildeo em energia

Este meacutetodo original foi aplicado no metal alumiacutenio permitindo a anaacutelise da funccedilatildeo de perda e

revelando excitaccedilotildees interbandas (180 eV) a baixa energia muito perto do pico sem perda Sendo

uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica os efeitos de dispersatildeo da funccedilatildeo de perda ELF(E q)

foram considerados usando um coacutedigo TD-DFT (Exciting) em qualquer niacutevel de aproximaccedilatildeo

(RPA ALDA LRC) os caacutelculos natildeo descrevem bem a largura do ELF experimental (23 eV) No

final do trabalho comparamos o meacutetodo da transformada de Fourier com um meacutetodo empiacuterico de

eliminaccedilatildeo do pico elaacutestico vaacutelido para isolante no caso do oacutexido de alumiacutenio Al2O3

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Summary in English

This surface physics study experimental and theoretical develops a technique based on the energy

loss spectroscopy of photoelectrons to determine electronic properties of a material from XPS

measurements Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid the XPS-PEELS

technique provides the energy loss function ELF(E q) related to the imaginary part of lt-1 휀 (E

q)gt and the dielectric function 휀 (E q) with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity

of asymp 5 nm in depth

In metals or low-gap semiconductors with important overlap between the elastic peak and the

energy loss region the technique became applicable by the Fourier transform method developed

in this thesis In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function

the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of

Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response

of valence electrons to the creation of the hole (many body theory) The XPS-PEELS algorithm

uses the entire spectrum without any empirical background subtraction It considers two types of

plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same

distribution in energy

This original method was applied to the aluminum metal allowing the analysis of the loss function

and revealing interband excitations (180 eV) at low energy very close to the no-loss peak As an

electron spectroscopy technique dispersion effects of the loss function ELF(E q) were considered

using a TD-DFT code (Exciting) for any level of approximation (RPA ALDA LRC) the

calculations do not describe properly the high width (23 eV) of the experimental ELF At the end

of the work we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak

elimination valid for insulators in the case of aluminum oxide Al2O3

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Reacutesumeacute en franccedilais

Cette eacutetude expeacuterimentale et theacuteorique de physique des surfaces deacuteveloppe une meacutethode baseacutee

sur la spectroscopie de perte deacutenergie des photoeacutelectrons pour deacuteterminer les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques dun mateacuteriau agrave partir de mesures XPS Sur la base de la physique de la

photoeacutemission dans un solide homogegravene la technique XPS-PEELS donne accegraves agrave la fonction

de perte deacutenergie ELF(E q) lieacutee agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E q)gt et la fonction

dieacutelectrique 휀(E q) sur une large plage drsquoeacutenergie (environ 50 eV) avec une sensibiliteacute typique

de asymp 5 nm en profondeur

Dans les meacutetaux ou les semi-conducteurs agrave faible gap qui preacutesentent un chevauchement

important entre le pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et la reacutegion des pertes deacutenergie la technique est

rendue applicable par la meacutethode de transformeacutee de Fourier deacuteveloppeacutee dans cette thegravese Les

distributions en eacutenergie de la source de rayons X et de la fonction drsquoappareil sont directement

mesureacutees La forme asymeacutetrique du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) est obtenue agrave partir de la densiteacute

drsquoeacutetats eacutelectroniques (calcul par une meacutethode DFT) agrave lrsquoaide du modegravele de Hopfield-Wertheim-

Citrin deacutecrivant la reacuteponse des eacutelectrons de valence agrave la creacuteation du trou (theacuteorie multi-corps)

Lalgorithme XPS-PEELS utilise lensemble du spectre sans soustraction empirique drsquoune ligne

de base Il considegravere deux types dexcitations de plasmon - intrinsegraveques et extrinsegraveques - avec

des taux de creacuteation diffeacuterents mais impose la mecircme distribution en eacutenergie

Cette meacutethode originale permet drsquoacceacuteder agrave des excitations eacutelectroniques de faible eacutenergie

(pertes proches du pic XPS) dans le cas de laluminium meacutetallique la transition inter-bandes

est observeacutee agrave 180 eV En tant que technique de spectroscopie eacutelectronique les effets de

dispersion de la fonction de perte ELF(E q) ont eacuteteacute consideacutereacutes en utilisant un code TD-DFT

(Exciting) quel que soit le niveau dapproximation (RPA ALDA LRC) les calculs ne

deacutecrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expeacuterimental (23 eV) Agrave la fin du travail

nous comparons la meacutethode de la transformeacutee de Fourier avec une meacutethode empirique

deacutelimination du pic eacutelastique valable pour les isolants dans le cas de loxyde daluminium

Al2O3

16

Lista de Figuras

Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo 31

Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q) 32

Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees ε1 e ε2 no modelo de Drude-Lorentz [WOOTEN 1972] 35

Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda lt ELF gt119902 42

Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um fotoeleacutetron no soacutelido 45

Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron 46

Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro espalhador 49

Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio (Extraiacuteda do [HOFMANN 2013]) 50

Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) no soacutelido 52

Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons Al 2p (E0 = 1180 eV) 54

Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q em um gaacutes de eleacutetrons 56

Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico (linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993]) 58

Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra considerando uma incidecircncia normal [SILVA 2010] 66

Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos 66

Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica(Adaptado do [HOFMANN 2013]) 68

Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever 69

Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal 70

Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido por Arnaud Le Pottier] 72

Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do interior da cacircmara de anaacutelise 72

Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) 73

Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido por foacutetons de energia ℏω 74

Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente 77

Figura 311 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte de raios-X MgKα dada por uma soma de Lorentzianas 80

Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de equiliacutebrio 120594119870119878 no espaccedilo de Fourier 87

Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo de perda de energia (editado do Steiner [STEINER 1978]) 94

Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem do fotoeleacutetron 95

Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) 97

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Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978) 97

Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas escalas microscoacutepica e macroscoacutepica 99

Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do REIMER 2008) 101

Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio 104

Figura 51 Foto da imagem da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al_002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS 119

Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio 120

Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 122

Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al_002 em que os contornos vermelhos evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem iocircnica pelo OMICRON 123

Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME) 124

Figura 56 Imagem MEV da amostra de Al_002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 15000 vezes 124

Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada (c) Mapa das contribuiccedilotildees para o espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra 126

Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos elementos quiacutemicos da amostra selecionada 128

Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B 129

Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio 131

Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil 131

Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de passagem FAT 133

Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo) 134

Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas 137

Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens realizadas 138

Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em condiccedilotildees otimizadas de UHV 140

Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas 141

Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na escala de perda de energia (loss energy) do estado Al 2p 143

Figura 519 Espectro XPS-PEELS da regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado 144

Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento gaussiano de espectrocircmetro G(E)) 148

Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem 149

Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de superfiacutecie 151

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 18

Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT 154

Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA 156

Figura 525 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA 157

Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [α=1] 157

Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute E119875 =1547 eV 158

Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF 159

Figura 529 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT- LRC 159

Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT 161

Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 162

Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de ε obtidas pelo meacutetodo da transformada de Fourier (PEELS-TF) 163

Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica ε tabuladas por [PALIK 1985] 164

Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de energia 165

Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV 166

Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3 167

Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 168

Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS calculada pelo meacutetodo GGA para as fases α e γ da alumina 169

Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples 170

Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998] 172

Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental da amostra de Al2O3 e a aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe ao material 173

Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo meacutetodo da sigmoacuteide 174

Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS recalculado e original e da funccedilatildeo janela 175

Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a curva do espectro experimental correspondente 176

Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de Fourier (ELF-TF) 177

Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de Drude 178

Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental com as suas partes real e imaginaacuteria ε1 = Re(ε) e ε2 =

Im(ε) 178

Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) 180

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 19

Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French et al medidas pelos meacutetodos VUV e EELS 181

20

Sumaacuterio

1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte 23

2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica 30

21 O problema fundamental a ser tratado 30

21 A Resposta Linear do meio 32

22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido 33

221 Modelo de Drude-Lorentz 33

222 Modelo de Sommerfeld 36

23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons 38

231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas 38

232 Modelo de Lindhard-Mermin 39

24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas 43

241 Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes 44

242 Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo 47

243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo 47

25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos 48

251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular 48

252 A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo 50

253 Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume 51

254 Acircngulo de corte e vetor de onda de corte 55

26 Plasmon de superfiacutecie 57

27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo 59

28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS 61

Referecircncias bibliograacuteficas do Capiacutetulo 2 62

3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais 65

31 Teacutecnicas Experimentais 65

311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 65

312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS) 67

313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica 68

314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X 71

32 Meacutetodos Computacionais 81

321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 82

322 Resposta Linear em TD-DFT 85


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 21

4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica 91

41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo 92

42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS 94

43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo 98

431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF) 98

432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q 101

433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS 104

44 Algoritmos PEELS 107

441 Meacutetodo da sigmoide 108

442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT) 110


5 Resultados 118

51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino 119

511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X 119

512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 121

513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS) 125

514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 128

52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS 132

521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS 133

522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador 135

523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS 136

524 Reprodutibilidade das medidas XPS 139

525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado 142

53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio 145

531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS 145

532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico 147

533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples 149

534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular 150

535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF) 151

536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie 152

54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia 153

541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do momentum transfer q 155

55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin 161

56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al 162

57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3 166

571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3 166

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 22

572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3 167

573 Medida XPS da banda de valecircncia 168

574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoide 170

575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF) 175

576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier 180

Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 5 183

6 Conclusotildees e perspectivas 185

7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 189

71 Objectif 189

72 Etat de lrsquoart 189

73 Meacutethodologie 191

74 Reacutesultats expeacuterimentaux 194

75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons 196

76 Conclusion et perspectives 197

77 Publication 198

A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo 199

B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin 203

23

1 Introduccedilatildeo - Contexto e Estado da Arte

Desde a metade do seacuteculo XX a humanidade atravessa uma revoluccedilatildeo cientiacutefica e

tecnoloacutegica a partir da descoberta de propriedades e comportamentos dos materiais quando

estudo na escala nanomeacutetrica Esses comportamentos costumam ser muito diferentes ao que se

conhece na escala macroscoacutepica

Em consequecircncia disso vivemos uma prospecccedilatildeo para a exploraccedilatildeo do mundo

nanoscoacutepico e a elucidaccedilatildeo das inovaccedilotildees que a natureza desta escala pode proporcionar

Conforme a experiecircncia revela as descobertas da fiacutesica na nanoescala propiciaram uma nova

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica que teve desdobramentos na medicina na agricultura na induacutestria nas

comunicaccedilotildees entre outros ramos A direccedilatildeo para a qual este avanccedilo cientiacutefico dirige-se eacute para

a exploraccedilatildeo do interior da mateacuteria (escala molecular e atocircmica) Como Feynman afirmou em

1959 ldquoThere is plenty of room at the bottomrdquo (Haacute muito espaccedilo laacute embaixo) [FEYNMAN 1960]

A siacutentese e o controle de materiais em escala nanomeacutetrica antecipam a fabricaccedilatildeo e o

controle da estrutura da mateacuteria num niacutevel molecular (e atocircmico) e representam o iniacutecio de uma

nova e revolucionaacuteria era onde se pode ter acesso a novas propriedades e comportamentos de

materiais e de dispositivos de modo nunca antes visto Por exemplo metais nanoestruturados

satildeo mais duacutecteis que os materiais convencionais podendo ser usados nos mais variados tipos

de aplicaccedilotildees [DURAN 2006]

A habilidade de medir manipular e organizar a mateacuteria em nanoescala (por exemplo

nanotubos de carbono moleacuteculas baseadas na estrutura do DNA pontos quacircnticos e

dispositivos moleculares) e os novos fenocircmenos apresentados pelos materiais nanoestruturados

satildeo descobertas cientiacuteficas importantes que apontam para os possiacuteveis avanccedilos que seratildeo

alcanccedilados pela ciecircncia num futuro proacuteximo

Com isso o desenvolvimento de novas teacutecnicas experimentais contribui como uma

ferramenta complementar agraves jaacute existentes para aprimorar a investigaccedilatildeo das propriedades

fiacutesicas A crescente busca pelo desenvolvimento de novos materiais demanda que as teacutecnicas

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 24

de caracterizaccedilatildeo tornem-se cada vez mais refinadas para que possam revelar as propriedades

fiacutesicas

O investimento cientiacutefico no estudo de novos materiais eacute estrateacutegico para a produccedilatildeo de

novas tecnologias que possam auxiliar a solucionar problemas atuais de ordem ambiental

econocircmica industrial existentes no mundo atual Conforme se avanccedila nestes estudos das

propriedades fiacutesicas destes materiais a complexidade das tarefas das pesquisas se eleva e torna-

se fundamental estabelecer-se parcerias de trabalho entre diferentes grupos de pesquisa no

mundo A partir destas parcerias busca-se estabelecer uma uniatildeo de competecircncias e esforccedilos

nos trabalhos de investigaccedilatildeo com o emprego de diferentes teacutecnicas de anaacutelise e conhecimentos

diversificados a respeito do tema de estudo

Na Bahia ao longo dos anos o Laboratoacuterio de Propriedades Oacutepticas (LaPO) juntamente

com o Laboratoacuterio de Materiais (LabMat) e o Laboratoacuterio Hall vem desenvolvendo atividades

de fabricaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes finos para aplicaccedilatildeo em energia solar com o uso de

diversas teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica (UV-VIS e infravermelho) e de condutividade

eleacutetrica Recentemente a partir dos projetos de pesquisa desenvolvidos nos laboratoacuterios foi

possiacutevel a construccedilatildeo do LAMUME (Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica) que

fez a compra de novos equipamentos de caracterizaccedilatildeo oacutetica de espectroscopia Raman de

caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica dos materiais produzidos por meio da microscopia eletrocircnica de

varredura (MEV) e da microscopia de forccedila atocircmica (AFM)

O departamento Mateacuteriaux-Nanosciences do Institut de Physique de Rennes na Franccedila

dedica-se ao controle de propriedades e de funccedilotildees de um material na escala nanomeacutetrica Estes

estudos visam fazer progredir os conhecimentos fundamentais da mateacuteria condensada nesta

escala e prover suporte ao desenvolvimento de novos materiais ou dispositivos para a

eletrocircnica fotocircnica e a armazenagem de informaccedilatildeo O grupo Surfaces et Interfaces interessa-

se sobretudo no crescimento e a caracterizaccedilatildeo de heteroestruturas agrave base de semicondutores

e filmes moleculares Os meacutetodos empregados sobre os campos de pesquisa envolvem

essencialmente relaccedilotildees entre as propriedades fiacutesicas (eleacutetricas e magneacuteticas) e a estrutura

cristalina na superfiacutecie e nas interfaces das heteroestruturas

A colaboraccedilatildeo entre o Institut de Physique de Rennes (Franccedila) e o Laboratoacuterio de

Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) vem sendo desenvolvida desde 2006

inicialmente em torno da temaacutetica da siacutentese de filmes finos de semicondutores amorfos tais

como o siliacutecio amorfo hidrogenado (a-SiH) e o carbono amorfo (a-C) e a partir de 2008 em

torno do desenvolvimento da utilizaccedilatildeo das espectroscopias de fotoeleacutetrons para a

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 25

caracterizaccedilatildeo das perdas de energia de fotoeleacutetrons por excitaccedilatildeo de plasmons Vaacuterios

trabalhos foram publicados em jornais internacionais

O objetivo era poder dispor de superfiacutecies de filmes finos de carbono amorfo (a-C) com

alto valor da hibridizaccedilatildeo sp3 e boa estabilidade quiacutemica para realizar a imobilizaccedilatildeo de

moleacuteculas orgacircnicas [SABBAH 2009 GODET 2009] Foi demonstrado que a teacutecnica PLD

(pulsed laser deposition) proporciona uma hibridizaccedilatildeo sp3 (040 a 060) bem mais alta do que

outras teacutecnicas de siacutentese de carbono como a pulverizaccedilatildeo catoacutedica de um alvo de grafite (015

a 025)

Este trabalho mostrou como eacute possiacutevel controlar um processo de siacutentese atraveacutes da

optimizaccedilatildeo da densidade eletrocircnica relacionada com a perda de energia de fotoeleacutetrons por

excitaccedilatildeo de plasmons A vantagem deste meacutetodo reside na simplicidade das medidas de

espectroscopia PEELS (Photo-Electron Energy Loss Spectroscopy) pela utilizaccedilatildeo de um

espectrocircmetro XPS

Dando continuidade a esse primeiro trabalho demonstrou-se que era possiacutevel

determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica da superfiacutecie do material com uma extensatildeo

em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma sensitividade tiacutepica de 3-5 nm de profundidade

relacionada com o livre percurso dos fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV

Desenvolvemos um algoritmo que foi recentemente testado no siliacutecio amorfo hidrogenado (a-

SiH) cuja funccedilatildeo dieleacutetrica eacute reprodutiacutevel e bem conhecida na faixa de energias UV-visiacutevel

[DAVID 2012] Os resultados preliminares mostram um bom acordo entre a funccedilatildeo dieleacutetrica

derivada dos dados PEELS e a funccedilatildeo dieleacutetrica medida por teacutecnicas oacuteticas (elipsometria) na

faixa UV-visiacutevel

Mais recentemente esse algoritmo foi testado tambeacutem em oacutexidos como o TiO2 e outros

materiais semicondutores como o CIS [DAVID 2012DA SILVA 2012] Esses trabalhos

foram completados pelo estudo da banda de valecircncia do material tambeacutem acessiacutevel por XPS

e sua comparaccedilatildeo com modelos de caacutelculo ab initio

O XPS eacute uma teacutecnica conhecida de anaacutelise em niacutevel de superfiacutecie de materiais sendo

empregada em estudos de fiacutesica biologia geologia e principalmente na quiacutemica Sua

capacidade para caracterizar estruturas e elementos quiacutemicos de superfiacutecie encontra aplicaccedilotildees

na identificaccedilatildeo de grupos quiacutemicos presentes na superfiacutecie de qualquer material

[McARTHUR 2006]

Conforme apresentaremos a seguir a teacutecnica PEELS visa desenvolver aspectos da XPS

ainda natildeo explorados ou conhecidos

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 26

Geralmente uma teacutecnica utilizada para se estudar um sistema desconhecido consiste na

emissatildeo de partiacuteculas (cujas energias e momento satildeo conhecidos) sobre um alvo para em

seguida investigar as caracteriacutesticas das partiacuteculas que saem resultantes da interaccedilatildeo com o

sistema Em um dado experimento na anaacutelise da superfiacutecie do material utilizar esta teacutecnica para

responder questotildees como a sua superfiacutecie material estaacute limpa (natildeo-contaminada) Quais

elementos quiacutemicos estatildeo presentes na superfiacutecie Em que proporccedilatildeo

Os tipos mais comuns de partiacuteculas que colocamos para interagir com estes sistemas satildeo

os eleacutetrons iacuteons aacutetomos e foacutetons que podem atuar tanto como sondas (excitadoras) ou como

partiacuteculas que carregam a resposta sobre o sistema (response particles) Dentre essas partiacuteculas

os eleacutetrons satildeo os mais utilizados no estudo de superfiacutecies isso porque (i) satildeo (relativamente)

faacuteceis de serem gerados a forma mais comum de produccedilatildeo de feixe eacute por emissatildeo termoiocircnica

por meio de um filamento aquecido a 1800 K acoplado a um anodo e um caacutetodo (ii) satildeo praacuteticos

para controlar (ou guiar o feixe) com o uso de lentes eletrostaacuteticas e lentes magneacuteticas (iii) e

satildeo praacuteticos para se detectar Eleacutetrons de baixa energia podem ser utilizados por exemplo para

explorar a zona de Brillouin do material Aleacutem disso por possuiacuterem spin (momento angular

intriacutenseco) podem ser utilizados para sondar propriedades magneacuteticas

As teacutecnicas de espectroscopia oacuteptica natildeo satildeo sensiacuteveis agrave superfiacutecie pois os foacutetons

penetram profundamente dentro do material (geralmente na ordem de micrometros) Aleacutem

disso a quantidade de foacutetons espalhados nas proximidades da superfiacutecie eacute pequena

[HOFFMAN 2013] De fato as informaccedilotildees que obtemos sobre a refletividade

transmissividade ou mudanccedila da polarizaccedilatildeo eacute resultante das interaccedilotildees no bulk do material

A EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) eacute uma das teacutecnicas mais fundamentais e

completas para determinar as propriedades eletrocircnicas e a composiccedilatildeo quiacutemica de materiais

Basicamente ela envolve uma anaacutelise detalhada da distribuiccedilatildeo da energia cineacutetica de eleacutetrons

apoacutes a sua interaccedilatildeo com o soacutelido com a finalidade de se compreender os processos de perda

de energia (excitaccedilotildees coletivas formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco excitaccedilotildees intra e

interbandas) e paracircmetros relacionados como o livre caminho meacutedio (inelastic mean free path

- IMFP) e a funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF)

Diferentes configuraccedilotildees experimentais e valores de energia do feixe incidente podem

ser consideradas dentro da EELS Por exemplo no modo transmissatildeo EELS o feixe incidente

possui uma energia de 10-100 keV no modo reflexatildeo essa energia eacute da ordem de 100-1000 eV

No modo de alta resoluccedilatildeo HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) o

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 27

espectro de perda de energia conteacutem caracteriacutesticas relacionadas aos modos vibracionais dos

aacutetomos da superfiacutecie Os processos de perda de energia tambeacutem aparecem quando eleacutetrons

primaacuterios satildeo gerados pela fotoionizaccedilatildeo em XPS geralmente aplicada para se obter a

composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie e o ambiente quiacutemico dos aacutetomos [BRIGGS 1995]

A teacutecnica PEELS busca ampliar as possibilidades de XPS trazendo agora informaccedilotildees

das propriedades eletrocircnicas e oacuteticas do material aleacutem daquelas sobre a constituiccedilatildeo e de

especiaccedilatildeo quiacutemicas conhecidas Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada de XPS ela carrega todas

as caracteriacutesticas de sensibilidade analiacutetica e de profundidade da uacuteltima Logo a XPS-PEELS

eacute uma teacutecnica natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de materiais soacutelidos isto eacute em poacute

gratildeos filmes finos etc Diferentemente da EELS natildeo haacute restriccedilatildeo sobre espessura da amostra

para ser analisada A questatildeo pendente aqui eacute sabermos se e quais eleacutetrons sofreratildeo

espalhamento inelaacutestico eacute exatamente sobre esta questatildeo que a teacutecnica PEELS se desenvolve

Esta tese estaacute organizada em seis capiacutetulos O capiacutetulo 2 apresenta a Fundamentaccedilatildeo

Teoacuterica traz os fenocircmenos que seratildeo abordados ao longo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 3 aborda

todas as teacutecnicas experimentais e numeacutericas envolvidas para a obtenccedilatildeo de dados da anaacutelise

PEELS O capiacutetulo 4 descreve a metodologia da teacutecnica PEELS para utilizar os dados obtidos

nas medidas de XPS e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica O capiacutetulo 5 estaacute dividido em duas

seccedilotildees a primeira apresenta os resultados das mediccedilotildees realizadas com as diferentes teacutecnicas

experimentais e tambeacutem os resultados dos caacutelculos de estrutura eletrocircnica realizados com o

uso de teacutecnicas computacionais a segunda parte deste capiacutetulo apresenta uma anaacutelise dos

resultados obtidos especialmente pela aplicaccedilatildeo da anaacutelise PEELS O capiacutetulo 6 apresenta as

conclusotildees e consideraccedilotildees finais do estudo contendo as indicaccedilotildees para os passos propostos

para serem realizados nas etapas seguintes deste estudo

Pontos sumaacuterios deste capiacutetulo 1

bull Esta tese busca desenvolver uma teacutecnica de fiacutesica de superfiacutecie chamada PEELS que

permita determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material (seja um metal um semicondutor

ou isolante) a partir de um espectro XPS Dessa forma iraacute ampliar as capacidades da

teacutecnica de espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X

bull A PEELS se baseia numa confrontaccedilatildeo experimento-teoria reunindo informaccedilotildees

adquiridas a partir de meacutetodos experimentais e teoacutericos para se obter resultados

consistentes em ambos os aspectos

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_____________________________________________________________________________ 28

bull Para isso eacute necessaacuterio realizar uma modelagem do fenocircmeno de fotoemissatildeo de eleacutetrons

no soacutelido descrevendo todos os mecanismos fiacutesicos envolvidos na formaccedilatildeo do sinal

de XPS

Referecircncias bibliograacuteficas do capiacutetulo 1

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_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 29

SABBAH H ABABOU-GIRARD Soraya ZEBDA A et al Thermal grafting of organic

monolayers on amorphous carbon and silicon (111) surfaces A comparative study Diamond

and Related Materials 2009 vol 18 no 9 p 1074-1080

30

2 Fundamentaccedilatildeo teoacuterica

21 O problema fundamental a ser tratado

A partir do espectro XPS do material buscamos determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica associada

por meio da funccedilatildeo de perda de energia (ELF - Energy Loss Function) deste espectro uma vez

que esta funccedilatildeo eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Esta anaacutelise

do espectro XPS eacute uma teacutecnica que denominamos espectroscopia de perda de energia de

fotoeleacutetrons (em inglecircs PEELS - PhotoElectron Energy Loss Spectroscopy)

Este capiacutetulo versa sobre as ferramentas teoacutericas claacutessicas e quacircnticas que vamos

utilizar e visa

I Situar em energia os diferentes mecanismos de perda que o fotoeleacutetron pode ter as

excitaccedilotildees plasmon interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron transiccedilotildees interbandas e intrabandas Esses

mecanismos compotildeem o espectro de perda de energia e portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica do

meio

II Calcular a largura de pico associada a cada mecanismo fiacutesico para investigar quais deles

se superpotildeem e assim possamos refinar a separaccedilatildeo de cada um desses eventos inelaacutesticos

Veremos em particular que a distribuiccedilatildeo em energia dos estados da banda de valencia iraacute

afetar a forma do pico de fotoemissatildeo sem perda

Essencialmente precisamos separar todas as contribuiccedilotildees que compotildeem a regiatildeo de

perda de energia de modo a determinar a ELF Para isso devemos evidenciar os mecanismos

de perda de energia envolvidos em XPS A figura 21 ilustra o processo em XPS-PEELS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 31

Figura 21 a) Criaccedilatildeo do fotoeleacutetron no interior do soacutelido e suas sucessivas colisotildees ateacute atingir

a superfiacutecie e o espectrocircmetro b) Representaccedilatildeo do mecanismo de fotoionizaccedilatildeo com criaccedilatildeo

de lacuna e interaccedilotildees com eleacutetrons da banda de conduccedilatildeo

Imediatamente apoacutes a sua saiacuteda do aacutetomo pela excitaccedilatildeo fotocircnica o (foto)eleacutetron sofre

diversos processos de espalhamento dentro do soacutelido O eleacutetron que estava no estado inicial

|ψ119894 gt sofre uma transiccedilatildeo para o estado final |ψ119891 gt por meio da interaccedilatildeo com o foacuteton de raio-

X Aqui desprezamos os movimentos dos aacutetomos em relaccedilatildeo aos dos fotoeleacutetrons de forma que

estes aacutetomos apenas formam um fundo eletrostaacutetico uniforme no qual os fotoeleacutetrons estatildeo

imersos Isso porque a massa dos eleacutetrons eacute muito maior do que a massa dos aacutetomos e assim a

dinacircmica do sistema eacute majoritariamente determinada pelos eleacutetrons

O objetivo principal deste capiacutetulo eacute apresentar as bases fiacutesicas da PEELS para

descrever a fenomenologia envolvida na teacutecnica tanto do ponto de vista experimental quanto

do ponto de vista teoacuterico Neste sentido vamos discutir alguns dos vaacuterios efeitos importantes

que devem ser incorporados no algoritmo de determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Satildeo alguns

deles

(a) Os efeitos angulares para corrigir o sinal de perdas inelaacutesticas

(b) Os efeitos de plasmons muacuteltiplos as convoluccedilotildees da ELF e as intensidades relativas

(c) O problema da forma do pico sem perda (zero loss peak - ZLP) que seraacute abordado a

partir de Mahan e Wertheim-Citrin e que por sua vez estaacute ligada agrave densidade de estados

(DOS)

32

21 A Resposta Linear do meio

A teacutecnica PEELS se baseia na obtenccedilatildeo da resposta do meio apoacutes uma excitaccedilatildeo que

neste caso eacute um fotoeleacutetron ejetado dentro dele a partir da absorccedilatildeo da energia do foacuteton de

raios-X incidente A energia que o fotoeleacutetron cede ao meio ao seu redor excita os modos

normais de oscilaccedilatildeo das cargas eleacutetricas neste meio isto eacute as suas excitaccedilotildees elementares

Do ponto de vista macroscoacutepico a resposta de um meio a um campo eleacutetrico externo eacute

usualmente definida por meio da polarizaccedilatildeo P

119927 = 120594119916 (21)

em que eacute o campo eleacutetrico total do meio e 120594 eacute a susceptibilidade dieleacutetrica As unidades das

grandezas estatildeo no sistema CGS A resposta do sistema eacute descrita por 120594 ou equivalentemente

pela constante dieleacutetrica 휀 (ou permissividade) segundo a expressatildeo

휀 = 1 + 4120587120594 (22)

sendo que

119915 = 휀119916 (23)

eacute o vetor de induccedilatildeo eletrostaacutetica (ou vetor deslocamento) Este vetor eacute uma perturbaccedilatildeo externa

sobre o meio e eacute caracterizada por 휀 ou seja eacute o campo produzido pelo fotoeleacutetron e eacute por

meio deste campo que este fotoeleacutetron interage com o meio soacutelido conforme eacute ilustrado na

figura 22

Figura 22 Resposta do meio eletrocircnico a uma perturbaccedilatildeo externa (Q)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 33

Considerando esse campo 119915 como sendo um campo eleacutetrico externo na forma

119915 = 119916119890119909119905

teremos

119916 = (1

휀)119916119890119909119905 (24)

e o campo eleacutetrico total no meio pode ser visto como resultante de um campo eleacutetrico externo

modulado por uma funccedilatildeo de resposta 휀minus1 o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute caracteriacutestica

do meio A funccedilatildeo dieleacutetrica determina os modos normais do sistema como tambeacutem descreve

a resposta do meio eletrocircnico agraves perturbaccedilotildees externas que no contexto do espalhamento

inelaacutestico eletrocircnico trata-se de um eleacutetron veloz (fast electron) [SCHATTSCHNEIDER

1986]

Vamos tratar a seguir de modelos da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do soacutelido para obter

a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica

22 Funccedilatildeo Dieleacutetrica - Dinacircmica de eleacutetrons no soacutelido

Para que possamos descrever o comportamento dos eleacutetrons dentro do soacutelido quando

excitado por um campo eleacutetrico devido a uma perturbaccedilatildeo - um fotoeleacutetron - eacute preciso empregar

um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica Nesta seccedilatildeo discutiremos as propriedades eleacutetricas de um meio

isotroacutepico homogecircneo e infinito baseado na teoria eletromagneacutetica claacutessica de Maxwell

Toda a anaacutelise da funccedilatildeo dieleacutetrica estaraacute baseada nas relaccedilotildees constitutivas entre a

mateacuteria e o campo descritas pelas equaccedilotildees de Maxwell

221 Modelo de Drude-Lorentz

No tratamento claacutessico o estado do eleacutetron eacute representado pela sua funccedilatildeo de posiccedilatildeo

(ou trajetoacuteria) regida por uma equaccedilatildeo de movimento na forma da segunda lei de Newton

Consideremos um aacutetomo com eleacutetrons ligados ao seu nuacutecleo - assim como uma massa ligada a

uma mola O movimento do eleacutetron ligado eacute descrito por

1198981198892119955

1198891199052+ 119898Γ

119889119955

119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 34

onde m eacute a massa do eleacutetron e e eacute a magnitude da carga eleacutetrica O campo 119916 eacute o campo local

agindo sobre o eleacutetron como uma forccedila que o dirige (driving force) O termo 119898Γ119889119955

119889119905 representa

o amortecimento do movimento e associa um mecanismo de perda de energia deste fotoeleacutetron

ao longo do seu deslocamento O termo 1198981205960119955 eacute a forccedila restauradora (da lei de Hooke)

Pode-se demonstrar que o deslocamento r(120596) para este eleacutetron sujeito agrave forccedila

restauradora e ao amortecimento descritos acima seraacute dado por

119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(26)

Em niacutevel local a polarizabilidade microscoacutepica eacute dada por

119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)

onde eacute susceptibilidade microscoacutepica que portanto seraacute expressa por

= 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(28)

Se existem N aacutetomos por unidade de volume a polarizabilidade macroscoacutepica seraacute dada por

119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)

de forma que a susceptibilidade macroscoacutepica eacute

120594119890 = 119873 (210)

Aqui consideramos que lt 119916119949119952119940119938119949 gt= 119916 que se trata de uma aproximaccedilatildeo derivada da

homogeneidade do meio De fato essa aproximaccedilatildeo natildeo eacute verdadeira nas regiotildees entre os siacutetios

atocircmicos (WOOTEN 1972) Seguindo este raciociacutenio a susceptibilidade 120594119890 seraacute dada por

120594119890(120596) = 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(211)

Enfim a constante dieleacutetrica 휀 seraacute expressa por

휀 = 1 + 41205871198731198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(212)

ou no modelo de Drude (1205960= 0)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 35

휀 = 1 minus 41205871198731198902

119898

1

(1205962) (213)

Neste momento pelo fato de depender da frequecircncia 120596 a constante dieleacutetrica 휀 torna-se a

funccedilatildeo dieleacutetrica 휀(120596) Por ser complexa essa funccedilatildeo dieleacutetrica tem partes real e imaginaacuteria

dadas por

휀1(120596) = 1 + 41205871198902

119898

(12059602 minus 1205962)

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(214)

휀2(120596) = 41205871198902

119898

Γ120596

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(215)

respectivamente A figura 23 mostra os graacuteficos para 휀1e 휀2 em funccedilatildeo da frequecircncia 120596

Figura 23 Curvas indicando a dependecircncia espectral das funccedilotildees 휀1 e 휀2 no modelo de Drude-

Lorentz [WOOTEN 1972]

Este modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica descreve as propriedades em soacutelidos cujos eleacutetrons

estatildeo menos ligados aos aacutetomos como eacute o caso de metais Para isso eacute preciso estender o estudo

da funccedilatildeo dieleacutetrica para um sistema com muitos eleacutetrons

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 36

222 Modelo de Sommerfeld

O modelo fundamental para tratar um sistema com muitos eleacutetrons eacute o gaacutes de eleacutetrons

(electron gas) que compreende uma quantidade miacutenima da ordem do nuacutemero de Avogadro

119873119860 asymp 602 ∙ 1023 eleacutetrons Neste modelo os eleacutetrons satildeo considerados como partiacuteculas que

trocam energia entre elas apenas por meio de colisotildees elaacutesticas O modelo do gaacutes de eleacutetrons

estuda as propriedades fiacutesicas de um conjunto de eleacutetrons natildeo interagentes como sua energia

interna sua entropia e o seu calor especiacutefico

Quando se alcanccedila a escala atocircmica o conceito de localidade da partiacutecula se desfaz uma

vez que existe um aumento na incerteza sobre a posiccedilatildeo r da partiacutecula Dessa forma natildeo haacute

como se associar uma equaccedilatildeo da posiccedilatildeo da partiacutecula como era feito na eletrodinacircmica

claacutessica

No modelo de Sommerfeld os eleacutetrons do gaacutes satildeo considerados partiacuteculas livres em

uma caixa de volume V natildeo havendo iacuteons nem colisotildees (gaacutes de feacutermions) A equaccedilatildeo de

Schroumldinger para uma partiacutecula livre em trecircs dimensotildees eacute dada por (OLIVEIRA 2005)

minusℏ

2119898(

1205972

1205971199092+

1205972

1205971199102+

1205972

1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)

Considerando que o gaacutes esteja dentro de um cubo com volume 119881 = 1198713 impomos que a

funccedilatildeo de onda satisfaccedila agrave condiccedilatildeo de contorno perioacutedicas denominadas condiccedilotildees de Born-

von Karman

120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)

Ao fazer isso Sommerfeld inseriu o viacutenculo estatiacutestico sobre o gaacutes de eleacutetrons descrito

pelo princiacutepio de exclusatildeo de Pauli Por consequecircncia cada estado acessiacutevel do gaacutes de eleacutetrons

pode comportar apenas dois eleacutetrons (devido agrave degenerescecircncia de spin)

O caacutelculo da energia do estado fundamental do gaacutes de eleacutetrons se realiza somando todos

os estados do gaacutes de eleacutetrons que satildeo representados pelo vetor momento k O nuacutemero total de

partiacuteculas no estado fundamental eacute dado por [OLIVEIRA 2011]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 37

119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)

onde 119892(119864) eacute a chamada densidade de estados (density of states - DOS) que no caso do gaacutes de

eleacutetrons livres eacute dada por

119892(119864) =119898

ℏ21205872radic

2119898119864

ℏ2 (218)

Nos casos de soacutelidos reais em que existe interaccedilatildeo e efeitos da rede cristalina (com seus

possiacuteveis defeitos) a densidade de estados natildeo teraacute a forma simples da eq (218) e na maior

parte dos casos precisa ser calculada por meacutetodos computacionais de estrutura eletrocircnica

Alguns desses meacutetodos seratildeo abordados no Capiacutetulo 3

Com base no modelo de Sommerfeld podemos perceber que a distribuiccedilatildeo da populaccedilatildeo

de eleacutetrons em cada estado acessiacutevel por energia do sistema natildeo seraacute igual ou seja existe uma

densidade de estados em energia para o sistema Mais tarde veremos que a distribuiccedilatildeo dos

estados em energia iraacute afetar a forma do pico de fotoemissatildeo de eleacutetrons

38

23 Perda de energia pela excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas os plaacutesmons

231 Excitaccedilatildeo de oscilaccedilotildees eletrocircnicas coletivas

De acordo com a equaccedilatildeo (24) o inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀minus1(120596) fornece a

resposta do sistema a uma excitaccedilatildeo externa que possui uma frequecircncia 120596 (ou energia ℏ120596)

Quando esta funccedilatildeo encontra um poacutelo em 120596 (ou ponto de singularidade) 휀(120596) torna-se zero e

teriacuteamos uma resposta ldquoinfinitardquo Fisicamente isto significa que para esta frequecircncia o sistema

oscila mesmo na ausecircncia da fonte externa o que corresponde a uma oscilaccedilatildeo natural do

sistema que eacute denominada plaacutesmon Em um soacutelido um plaacutesmon eacute uma oscilaccedilatildeo longitudinal

coletiva dos eleacutetrons ligados (ou fracamente ligados) do soacutelido que podem ser os eleacutetrons da

banda de conduccedilatildeo ou os da banda de valecircncia

Num gaacutes de eleacutetrons a frequecircncia do poacutelo 120596119875 chamada frequecircncia de plasmon eacute dada

por [EGERTON 2011]

120596119901 = (41205871198991198902

119898)

12

(219)

Quando um eleacutetron desloca-se no soacutelido parte da sua energia eacute transferida a uma

quantidade de eleacutetrons que se movem em conjunto devido a sua interaccedilatildeo muacutetua formando um

plaacutesmon que trata-se de perda de energia coletiva associada A energia de um plaacutesmon estaacute nas

proximidades de

ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902

119898)

12

(220)

onde n eacute a densidade eletrocircnica de valecircncia e m eacute a massa do eleacutetron livre 120596119901 eacute a frequecircncia de

plasmon jaacute existente no modelo de Drude-Lorentz Dessa forma o estudo de perdas de energia

coletivas torna-se um estudo da excitaccedilatildeo plasmocircnica em soacutelidos Dentro do modelo de Drude-

Lorentz a perda de energia (ELF) eacute dada por

119868119898[휀minus1(120596)] (221)

A perda de energia do fotoeleacutetron por plaacutesmons eacute o principal processo inelaacutestico na

PEELS porque compotildee a maior parte da ELF Bohm e Pines desenvolveram uma anaacutelise do

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 39

comportamento de um gaacutes de eleacutetrons numa abordagem quacircntico-mecacircnica para o tratamento

do movimento eletrocircnico dentro do soacutelido como um metal [BOHM 1953] A partir de uma

seacuterie de transformaccedilotildees canocircnicas de quantizaccedilatildeo as interaccedilotildees coulombianas de longo alcance

entre eleacutetrons satildeo descritas em termos de campos coletivos representando uma oscilaccedilatildeo

organizada do sistema como um todo isto eacute um modo normal do sistema com energia

fundamental ℏ120596119901 Por ser um modo normal de oscilaccedilatildeo aleacutem da oscilaccedilatildeo primaacuteria ℏ120596119901

podem ser excitados os muacuteltiplos do quantum plasmocircnico isto eacute 2ℏ120596119901 3ℏ120596119901 4ℏ120596119901 hellip e

assim por diante tal que a energia do plasmon (de um modo) eacute dada por

119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)

em que n eacute a ordem do plaacutesmon

No entanto nos processos inelaacutesticos o fotoeleacutetron natildeo somente transfere energia aos

outros eleacutetrons e buracos mas tambeacutem transfere quantidade de movimento 119902 (momentum

transfer) Devido a isso o plaacutesmon excitado pelo fotoeleacutetron no interior do soacutelido tem uma

forma diferente do modelo de Drude em que 119954 =0

Nesse sentido eacute fundamental ter um modelo de funccedilatildeo dieleacutetrica que possa exprimir

dentro da dinacircmica de eleacutetron no soacutelido a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica com a dispersatildeo

em transferecircncia de momento q (momentum transfer) O modelo mais detalhado nesse sentido

eacute o modelo de Lindhard-Mermin

232Modelo de Lindhard-Mermin

Esta seccedilatildeo traz as propriedades (funccedilatildeo dieleacutetrica) de um gaacutes de eleacutetrons segundo o

modelo de Lindhard em seu artigo [LINDHARD 1954] Buscamos aqui ter as bases fiacutesicas

para a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em q (momento transferido) de um gaacutes de eleacutetrons (no

caso dos metais)

Neste modelo consideremos um gaacutes de eleacutetrons no qual existe um campo escalar total

120601119894 e do potencial vetor A nos quais estatildeo os eleacutetrons O movimento destes eleacutetrons origina uma

densidade de carga induzida e uma densidade de corrente induzida cujas quantidades

dependem do campo total Uma vez que assumimos que este gaacutes de eleacutetrons esteja na presenccedila

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 40

de um campo eletromagneacutetico o movimento destas partiacuteculas seraacute governado por leis claacutessicas

e estaraacute restrito somente ao princiacutepio de exclusatildeo de Pauli no estado inicial

O modelo de Lindhard para a funccedilatildeo dieleacutetrica resolve a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o

eleacutetron assumindo que a carga induzida seja linear com o potencial total 119881(119903 119905) Este potencial

total eacute dado por

119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)

Em que 119881119890119909119905eacute o potencial externo (devido ao fotoeleacutetron no caso em estudo) e 119881119894119899119889 eacuteo

potencial induzido devido agrave carga induzida Assumindo que

119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)

휀(119902 119905) (224)

teremos ao substituir a eq (224) na eq (223)

119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)

O potencial blindado da carga induzida estaacute relacionado agrave densidade de carga induzida

120575120588 pela equaccedilatildeo de Poisson

1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)

Uma vez que se conhece as funccedilotildees de estado eletrocircnicas para a primeira ordem do

potencial 120601 pode-se calcular a variaccedilatildeo linear na densidade eletrocircnica 120588(119955) a partir da relaccedilatildeo

[ASHCROFT 1978]

120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2

119894

(227)

na qual a soma se estende para todos os niacuteveis a um eleacutetron (one-electron levels) ocupados em

um metal Pode-se obter a densidade eletrocircnica induzida por meio de um tratamento

perturbativo do operador densidade na forma

= 0 + prime (228)

em que 0 eacute o operador densidade para o sistema eletrocircnico natildeo perturbado prime eacute a perturbaccedilatildeo

aplicada Os estados de equiliacutebrio satildeo caracterizados pelo vetor momento k da forma

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 41

|119896 gt= Ωminus12 exp (119894119948 sdot 119955) (229)

onde Ω eacute o volume do sistema Considerando-se que |119948 + 119954 gt seja o estado final do eleacutetron

apoacutes a perturbaccedilatildeo externa pode-se demonstrar que o elemento de matriz de transiccedilatildeo entre

estados eacute expresso por [WOOTEN 1972]

⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)

(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905) (230)

onde 119891119865119863 denota a distribuiccedilatildeo de Fermi-Dirac no equiliacutebrio a densidade induzida

correspondente

120575120588 =1

Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896119902

(231)

eacute tal que

119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902

1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896

(232)

(o fator 41205871198902

1199022 eacute resultante da transformada de Fourier do potencial Coulombiano)

Ao fazer a soma de todos os valores de k na eq (230) e substituir na eq (232) obteacutem-se

119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)

(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578 119881(119902 119905)

119896

(233)

Aplicando o resultado acima para a eq (224) obteremos

휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0

41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)

(119864119896+119902 minus 119864119896) minus ℏ120596 minus 119894ℏ120578

119896

(234)

que eacute a chamada funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard Esta equaccedilatildeo que foi obtida para um gaacutes de

eleacutetrons livres deve pelo menos incluir a periodicidade da rede na contagem dos estados k

para ser aplicada em soacutelidos reais

A funccedilatildeo de Fermi-Dirac 119891119865119863 eacute dada por

119891119865119863(119864119948+119954) =

1

exp [1

119896119861119879(ℏ21198962

2119898 minus 120583)] (235)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 42

onde 120583 eacute o potencial quiacutemico e T eacute a temperatura Assumindo-se que os estados k satildeo contiacutenuos

teremos que a funccedilatildeo de Lindhard torna-se uma integral e ao substituirmos a funccedilatildeo de

distribuiccedilatildeo de Fermi obteremos as partes real e imaginaacuteria de 휀

휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)

A Figura 24 exibe a dispersatildeo da 119864119871119865 em q para diferentes valores de q dentro do modelo de gaacutes de

eleacutetrons

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

Elo

ss

E (eV)

q=01kf q=02kf q=04kf q=06kf q=07kf q=08kf q=kf q=12kf

Modelo de Lindhard-MerminkFermi=1751010m-1

Figura 24 Dispersatildeo em q da funccedilatildeo de perda 119864119871119865(119902 120596) segundo o modelo de Lindhard-

Mermin para um gaacutes de eleacutetrons livres (usando kF (Al) = 175 nm-1 e EP (Al) = 153 eV) O fator

Γ eacute igual a 16 119890119881 e a polarizabilidade 120594119888119900119903119890 eacute igual a 0003

Mermin notou que a simples introduccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo feita por Lindhard 120596 rarr

120596 + 119894120548 falha em conservar o nuacutemero de eleacutetrons local (local electron number) A correccedilatildeo

feita por Mermin foi utilizar uma aproximaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo em que as colisotildees

relaxam a matriz da densidade eletrocircnica para a matriz de densidade de equiliacutebrio local ao inveacutes

da matriz de equiliacutebrio macroscoacutepica [MERMIN 1970]

De toda forma a principal modificaccedilatildeo introduzida no modelo de Lindhard-Mermin

para o gaacutes de eleacutetrons foi a inclusatildeo do tempo de vida (lifetime) no estado do eleacutetron dentro do

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 43

soacutelido Esse tempo de vida proporcional ao inverso do fator 120548 estaacute associado agraves interaccedilotildees que

o eleacutetron possui dentro do soacutelido Segundo [GIBBONS 1976] no alumiacutenio o fator Γ assume o

valor de 053 119890119881 para q=0 cresce linearmente com a energia cineacutetica ateacute 26 eV em q=052 kF

e depois permanece constante Neste caacutelculo consideramos a largura Γ(119954) = Γ (constante) e

igual a 16 eV

A inclusatildeo do tempo de vida na frequecircncia (ou energia) por meio de 119894Γ prenuncia a

necessidade de se estabelecer um conceito mais realista do (foto)eleacutetron dentro do soacutelido

tratando-o como uma quase-partiacutecula

Uma quase-partiacutecula eacute uma partiacutecula dressed (ldquocobertardquo) com suas interaccedilotildees dentro do

meio Dessa forma para que possamos descrever a dinacircmica do fotoeleacutetron dentro do soacutelido eacute

preciso analisar as interaccedilotildees que o eleacutetron sofre no interior do soacutelido A seguir veremos como

estas interaccedilotildees influenciam a forma do espectro XPS-PEELS e como esta se modifica

dependendo se o material trata-se de um metal um semicondutor ou um isolante

24 Excitaccedilotildees e quase-partiacuteculas

A superfiacutecie de um soacutelido eacute um sistema de muitos corpos com aacutetomos (ou iacuteons) e

eleacutetrons de valecircncia interagindo O estado fundamental deste sistema eletrocircnico pode ser

descrito como um sistema de partiacuteculas independentes em que cada uma delas move-se num

potencial efetivo (que em alguns casos eacute chamado de potencial a um eleacutetron) As propriedades

do estado eletrocircnico fundamental do sistema podem ser obtidas a partir da natureza dos aacutetomos

que o compotildeem - isto eacute as suas espeacutecies quiacutemicas constituintes - por teacutecnicas chamadas de ab

initio geralmente baseadas na teoria do funcional da densidade (density functional theory -

DFT) ligada a uma aproximaccedilatildeo adequada para o caacutelculo do potencial de troca-correlaccedilatildeo 119881119883119862

Na praacutetica resolvemos o sistema eletrocircnico pelo meacutetodo autoconsistente por meio das

chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham (que seraacute descrito na seccedilatildeo 321) Um eleacutetron independente

no estado de Kohn-Sham possui uma energia fixa e uma certa probabilidade de ser encontrado

numa dada regiatildeo do espaccedilo

Contudo as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico natildeo podem ser descritas corretamente pelo

modelo de partiacuteculas independentes em equiliacutebrio Isso porque as excitaccedilotildees eletrocircnicas

correspondem a uma situaccedilatildeo de natildeo equiliacutebrio e existe a interaccedilatildeo entre as partiacuteculas Por outro

lado medidas realizadas por teacutecnicas de espectroscopia sobre um sistema eletrocircnico de um

soacutelido traduzem de facto as excitaccedilotildees do sistema eletrocircnico local - mais propriamente na

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 44

superfiacutecie no caso da XPS O eleacutetron que eacute retirado do sistema por meio de uma excitaccedilatildeo

externa (como um foacuteton) cria um buraco no sistema inicialmente neutro Este eleacutetron (e o

buraco) excitado interage fortemente com os outros eleacutetrons do sistema que por sua vez

polariza o meio e redistribui a densidade eletrocircnica Em consequecircncia disso a energia envolvida

em tal excitaccedilatildeo natildeo pode ser mais aquela referente agrave partiacutecula sem interaccedilatildeo em um potencial

efetivo Nesse caso a energia da partiacutecula deve ser renormalizada e seu comportamento

temporal - e logo sua distribuiccedilatildeo espectral - eacute igualmente alterado Se o tempo de vida deste

processo eacute suficientemente longo podemos considerar esta partiacutecula agora como uma quase-

partiacutecula Este objeto fiacutesico eacute descrito por uma funccedilatildeo espectral espacialmente natildeo local ao

inveacutes de possuir um auto-valor de energia centrado e uacutenico como ocorre no caso das partiacuteculas

independentes

Em siacutentese as quase-partiacuteculas satildeo as excitaccedilotildees em sistemas interagentes Elas

conotam partiacuteculas livres mas tem massas diferentes e interagem diferentemente em seu

ambiente (meio que as envolve) O processo no qual partiacuteculas livres tornam-se partiacuteculas

ldquovestidasrdquo com interaccedilatildeo eacute chamado de renormalizaccedilatildeo [LANCASTER 2014] Assim

(119876119906119886119904119890 minus 119901119886119903119905iacute119888119906119897119886) = (119901119886119903119905iacute119888119906119897119886 119903119890119886119897) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)

No caso da XPS-PEELS

(119891119900119905119900119890119897eacute119905119903119900119899) = (119890119897eacute119905119903119900119899) + (119894119899119905119890119903119886ccedilotilde119890119904)

Efetivamente satildeo as quase-partiacuteculas que satildeo observadas com o auxiacutelio das vaacuterias

teacutecnicas de espectroscopia eletrocircnica sensiacuteveis agrave superfiacutecie [THEMLIN 2012] Nesse caso os

fotoeleacutetrons satildeo as quase-partiacuteculas detectadas pela teacutecnica XPS-PEELS

241Funccedilatildeo de Green de vaacuterias partiacuteculas interagentes

Uma vez que trouxemos a natureza do fotoeleacutetron como uma quase-partiacutecula vamos

descrevecirc-la dentro do mecanismo da fotoemissatildeo nos soacutelidos natildeo mais em termos da funccedilatildeo de

estado |120595 gt mas sim em termos do propagador Nesta seccedilatildeo vamos apresentar como o

propagador seraacute calculado para descrever os mecanismos inelaacutesticos que ocorrem na PEELS

O propagador eacute a soma das amplitudes de probabilidade para todos os diferentes

caminhos do fotoeleacutetron no meio saindo da posiccedilatildeo 1199551 no tempo 119905120783 para a posiccedilatildeo 1199552 no tempo

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 45

1199052 Primeiro consideramos a propagaccedilatildeo livre sem interaccedilatildeo Esse propagador originaria o pico

elaacutestico na forma da funccedilatildeo delta

Uma ilustraccedilatildeo de outra possibilidade eacute mostrada na figura 25 que esboccedila um processo

de segunda ordem isto eacute duas interaccedilotildees envolvidas

Figura 25 Uma das possiacuteveis sequecircncias de eventos no processo de propagaccedilatildeo de um

fotoeleacutetron no soacutelido (a) No instante 1199051 o fotoeleacutetron eacute gerado e percorre o soacutelido (b) No

instante t o fotoeleacutetron tem uma interaccedilatildeo coulombiana (linha ondulada) com a partiacutecula (como

um eleacutetron) no sistema deixando o seu espaccedilo vazio assim criando um buraco (ciacuterculo branco)

no sistema eletrocircnico(c) O fotoeleacutetron mais o buraco e a partiacutecula que foi deslocada (par

eleacutetron-buraco) propagam atraveacutes do sistema eletrocircnico (d) No instante trsquo o fotoeleacutetron

interage com a partiacutecula que saiu colidindo novamente com o buraco e assim destruindo o par

eleacutetron-buraco (e) No instante 1199052 a partiacutecula escapa do sistema

A sequecircncia da Figura 25 eacute representada diagramaticamente por

que fornece a amplitude de probabilidade da partiacutecula em r1 interagir com uma partiacutecula r2 no

instante t

Uma outra sequecircncia de eventos envolve apenas uma interaccedilatildeo (isto eacute um processo de

primeira ordem) Trata-se de uma troca em que o fotoeacuteleacutetron incidente no ponto r interage com

um outro em rrsquo e troca de lugar com ele A ilustraccedilatildeo deste processo eacute mostrada na figura 26

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 46

Figura 26 Processo de perda de energia de primeira ordem do fotoeleacutetron O fotoeleacutetron entra

no instante t1(a) No instante t o fotoeleacutetron estaacute no ponto r (b) ele interage eletricamente com

a partiacutecula em rrsquo e troca de lugar com ele (c)O fotoeleacutetron deixa o soacutelido no instante t2

As figuras 25 e 26 ilustram dois exemplos de processos que podem ocorrer com um

fotoeleacutetron descrito pelo propagador O propagador total do fotoeleacutetron eacute a soma das amplitudes

para todos os caminhos possiacuteveis que o fotoeleacutetron pode acessar atraveacutes do sistema Isto pode

incluir os processos citados acima (ou repeticcedilotildees deles) mais infinitos outros No entanto nem

todos eles satildeo fisicamente provaacuteveis de ocorrer Nesse sentido pode-se demonstrar que o

propagador do fotoeleacutetron dentro de um sistema eletrocircnico interagente tem a expressatildeo

diagramaacutetica na forma [MATTUCK 2013]

Cada um dos termos diagramaacuteticos corresponde a uma excitaccedilatildeo eletrocircnica possui uma

expressatildeo matemaacutetica associada O primeiro termo corresponde ao pico sem perda enquanto

que os demais termos correspondem agraves interaccedilotildees do fotoeleacutetron com o meio eletrocircnico que

originam as excitaccedilotildees eletrocircnicas Por exemplo o segundo termo estaacute associado agrave formaccedilatildeo

de pares eleacutetron-buraco o terceiro termo corresponde agrave excitaccedilatildeo por plaacutesmon (primeira

ordem) o quarto termo estaacute ligado agrave auto-energia (self-energy) do fotoeleacutetron o quinto termo

corresponde agrave excitaccedilatildeo por plasmon de segunda ordem

47

242Teoria fundamental do processo de fotoemissatildeo

O tratamento teoacuterico mais geral do espectro de fotoemissatildeo vem da aplicaccedilatildeo da teoria

de perturbaccedilatildeo em primeira ordem que consiste na regra de ouro de Fermi Neste tratamento a

fotocorrente J detectada eacute o resultado de uma transiccedilatildeo do sistema de N-eleacutetrons de seu estado

fundamental |Ψ gt (a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica) para um estado final |Ψ119891 gt= |Ψ119896119895 gt

que consiste de um fotoeleacutetron de vetor de onda k e de energia cineacutetica 119864119896 =ℏ21198962

2119898

Essa transiccedilatildeo eacute expressa por [SCHATTKE 2003]

119869119896(119864119896) =2120587

ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|

2120575(

119895

119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)

O iacutendice j refere-se a um conjunto de nuacutemeros quacircnticos que descrevem todas as excitaccedilotildees

possiacuteveis de estados finais gerados na fotoexcitaccedilatildeo (plasmons pares eleacutetron-lacuna excitaccedilotildees

muacuteltiplas) Pode-se demonstrar que esta fotocorrente J pode ser descrita por

119869119896(119864119896) prop 119860(119864)

onde 119860(119864) eacute a funccedilatildeo espectral a uma partiacutecula pela extraccedilatildeo de um eleacutetron e que representa a

amplitude de probabilidade com a qual um eleacutetron de vetor de onda k e de energia inicial 119864119894

pode ser retirado de um sistema de N eleacutetrons em interaccedilatildeo

Esta funccedilatildeo espectral A(E) permite prever ou explicar a forma dos espectros de

fotoemissatildeo No caso dos niacuteveis de caroccedilo de um metal por exemplo a funccedilatildeo espectral leva

em conta as excitaccedilotildees dos pares eleacutetron-buraco de baixa energia nas proximidades do niacutevel de

Fermi o que origina o pico assimeacutetrico de quase-partiacuteculas

Na proacutexima seccedilatildeo veremos como a funccedilatildeo espectral A(E) se liga ao propagador do

fotoeleacutetron

243 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos aplicada agrave fotoemissatildeo A descriccedilatildeo mais completa do fenocircmeno da fotoemissatildeo pode ser feita a partir do

formalismo das funccedilotildees de Green e propagadores de Feynman que foi trazida na seccedilatildeo 241

A essecircncia do formalismo dos propagadores de Feynman da mecacircnica quacircntica consiste

em considerar a amplitude de probabilidade do eleacutetron sair do ponto A ateacute o ponto B do espaccedilo

de fases como sendo a soma de todas as probabilidades dos caminhos que a partiacutecula pode

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 48

acessar entre os pontos A e B No caso da fotoemissatildeo o ponto A eacute o seu local de ejeccedilatildeo e o

ponto B eacute o ponto de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron

No processo da fotoexcitaccedilatildeo em XPS o fotoeleacutetron eacute uma quase-partiacutecula cujo

propagador que no caso de ausecircncia de qualquer tipo de interaccedilatildeo com o meio (free particle)

eacute expresso por

1198660(119864) =1

119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)

onde 119864119894 eacute a energia de fotoionizaccedilatildeo Neste caso o espectro XPS correspondente a este

fotoeleacutetron descrito por 1198660 seria expresso pela funccedilatildeo espectral A(E) associada na forma

119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)

E a funccedilatildeo 119860(119864) corresponde uma curva lorentziana centrada em 119864119894com largura 120575

No caso da fotoemissatildeo em um sistema eletrocircnico interagente teremos 1198660 rarr 119866 e a

funccedilatildeo espectral A(E) seraacute [MATTUCK 2013]

119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)

Dessa forma o espectro de fotoemissatildeo em XPS pode ser obtido a partir da parte

imaginaacuteria do propagador do fotoeleacutetron A expressatildeo 239a estabelece a conexatildeo experimento-

teoria no processo de fotoemissatildeo

A formulaccedilatildeo diagramaacutetica eacute bastante uacutetil para descrever as mudanccedilas do fotoeleacutetron

devido ao processo de interaccedilatildeo com o meio eletrocircnico

25 Aspectos da dinacircmica e da cinemaacutetica da fotoemissatildeo de eleacutetrons em soacutelidos

251 Seccedilatildeo eficaz e Distribuiccedilatildeo Angular

Nesta seccedilatildeo vamos trazer os elementos teoacutericos fundamentais envolvidos no

espalhamento em XPS O foco aqui eacute descrever a funccedilatildeo de estado do fotoeleacutetron apoacutes as suas

interaccedilotildees com os centros espalhadores que datildeo origem aos mecanismos de perda de energia

Desde a sua saiacuteda do aacutetomo o fotoeleacutetron que eacute descrito pela funccedilatildeo de estado inicial |120595119894 gt

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 49

sofre vaacuterias colisotildees ateacute ser detectado no estado final |120595119891 gt No experimento em XPS a

principal quantidade de interesse na mediccedilatildeo do sinal do fotoeleacutetron eacute a seccedilatildeo de choque

diferencial

No espalhamento quacircntico consideramos uma onda plana incidente 120595(119911) = 119860119890119894119896119911 que

se desloca ao longo da direccedilatildeo z e encontra um potencial de espalhamento produzindo uma

onda esfeacuterica apoacutes a colisatildeo A soluccedilatildeo geral da equaccedilatildeo de Schroumldinger eacute dada por

[GRIFFITHS 2011]

120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911

119903 (240)

para grandes valores de r conforme eacute mostrado na figura 27

Figura 27 Forma da funccedilatildeo de onda 120595(119903 120579) apoacutes na colisatildeo de uma partiacutecula com um centro

espalhador

Resumidamente a questatildeo deste fenocircmeno consiste em determinar a amplitude de

espalhamento 119891(120579) Essa grandeza estabelece a probabilidade de espalhamento em uma

determinada direccedilatildeo 120579 e estaacute ligada agrave seccedilatildeo de choque diferencial na forma

1198892120590

119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)

Existem duas teacutecnicas principais para calcular a amplitude de espalhamento a

aproximaccedilatildeo de Born e a anaacutelise de ondas parciais ou meacutetodo das defasagens Pode-se

encontrar o tratamento em detalhes sobre essas duas teacutecnicas em livros textos de aplicaccedilotildees de

mecacircnica quacircntica [GRIFFITHS 2011 ASLANGUL 2016] As duas satildeo muito importantes

para o estudo do espectro de XPS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 50

Enquanto que a anaacutelise de ondas parciais tem importacircncia para a descriccedilatildeo do fator de

assimetria 120572 do espectro de fotoemissatildeo - que depende do momento angular envolvido na

excitaccedilatildeo fotoeletrocircnica a aproximaccedilatildeo de Born eacute um meacutetodo para se descrever o espalhamento

muacuteltiplo devido a centros espalhadores que possuem baixa densidade

252A dependecircncia angular da seccedilatildeo de choque de fotoionizaccedilatildeo

Assumimos que a distribuiccedilatildeo da emissatildeo dos fotoeleacutetrons em profundidade seja

uniforme na regiatildeo da superfiacutecie uma vez que a atenuaccedilatildeo dos raios-X em soacutelidos eacute muito menor

que a atenuaccedilatildeo de eleacutetrons A distribuiccedilatildeo angular desses eleacutetrons eacute determinada pela seccedilatildeo de

choque diferencial de fotoionizaccedilatildeo Na aproximaccedilatildeo de dipolo eleacutetrico (desprezando efeitos

quadrupolares) a ionizaccedilatildeo de um subniacutevel nl por um feixe de raios-X natildeo-polarizado eacute dado

por [COOPER 1993]

119889120590119899119897

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587[1 minus

1

4120573119899119897(3119888119900119904

2120574 minus 1)] (242)

onde 120590119899119897eacute a seccedilatildeo de choque fotoeleacutetrica total 120574 eacute o acircngulo entre os foacutetons incidentes e os

fotoeleacutetrons emitidos 120573119899119897 eacute o paracircmetro de assimetria do subniacutevel 120573119899119897(119860119897 2119901) = 1033 para o

Mg119870119886 [YEH 1985] A figura 28 mostra as curvas das seccedilotildees de choque calculadas para o

carbono oxigecircnio e o alumiacutenio

Figura 28 Seccedilotildees de choque calculadas [YEH 1985] como uma funccedilatildeo da energia para o

carbono o oxigecircnio e o alumiacutenio

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 51

Para eleacutetrons saindo do material sem qualquer espalhamento caso 120574 = 1205740 = 547deg

(comum em aparatos de XPS) a seccedilatildeo de choque eacute independente de 120573119899119897

119889120590

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587 (243)

Assim para um soacutelido isotroacutepico (como um amorfo) sem efeitos de fotodifraccedilatildeo o pico de

fotoemissatildeo medido natildeo apresenta dependecircncia angular devido a seccedilatildeo de fotoionizaccedilatildeo

253Dependecircncia de fc(T) para excitaccedilatildeo de plasmon de volume

As regras de conservaccedilatildeo de energia e do momento quando aplicadas ao espalhamento

inelaacutestico de um fotoeleacutetron de (E0 k0) para (E1 k1) resultam em

1198641 = 1198640 minus 119879

120579 = ( 0 1)

onde T eacute a energia perdida pelo fotoeleacutetron Sabendo que que 119954 = 119948120782 minus 119948120783 teremos entatildeo

1199022 = 211989602[1 minus 120579119879 minus (1 minus 2120579119879)

12119888119900119904120579] (244)

com 120579119879(119879) = 11987921198640

Os fotoeleacutetrons espalhados entrando no analisador apoacutes um evento de espalhamento

inelaacutestico satildeo definidos por

119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)

onde γ eacute o acircngulo entre a direccedilatildeo dos raios-X e o eixo do espectrocircmetro θ e φ satildeo os acircngulos

de emissatildeo zenital e azimutal do fotoeleacutetron Para pequenos acircngulos θ tem- se que

assegura-se que 120574 = 1205740 e 0 lt 120601 lt 2120587

Um paracircmetro muito importante que queremos derivar da anaacutelise PEELS para

quantificar os mecanismos de deslocamento do eleacutetron dentro do soacutelido eacute a distacircncia entre duas

colisotildees sucessivas chamado de livre percurso meacutedio inelaacutestico 120582119894 (IMPF ndash inelastic mean free

path) Em geral

120582119894 = 120582119894(119864 119902)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 52

Diferentemente da interaccedilatildeo elaacutestica o espalhamento inelaacutestico envolve eleacutetrons

fracamente ligados na banda de valecircncia de tal forma que as interaccedilotildees inelaacutesticas natildeo podem

ser derivadas por uma superposiccedilatildeo das interaccedilotildees com cada centro espalhador [WERNER

2002]

Figura 29 O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) do fotoeleacutetron para diferentes soacutelidos em

funccedilatildeo da energia cineacutetica [ZANGWILL 1988] Os pontos satildeo mediccedilotildees enquanto que a curva

tracejada eacute um caacutelculo segundo o modelo TPP-2M [TANUMA 1988]

O inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico diferencial (differential inverse inelastic

mean free path - DIIMFP) eacute expresso por

119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899

119889Ω119889119879119889Ω = ∮

11989602

(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)] 119889Ω (246)

onde m e v satildeo a massa e a velocidade dos fotoeleacutetrons primaacuterios 휀(119879 119902) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica

do material 1198860 eacute o raio de Bohr A integraccedilatildeo para todos os acircngulos soacutelidos 119889Ω = 2120587119904119890119899120579119889120579 asymp

212058711989602119902perp119889119902perp resulta em

119870(1198640 119879) = int1

212058711988601198640119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579

(1205792 + 1205791199032)

119902+

119902minusminus

(247)

em que os limites cinemaacuteticos

119902plusmn2 = 21198960

2[1 minus 120579119879 plusmn (1 minus 2120579119879)12] (248)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 53

foram considerados (para o alumiacutenio Al 2p com excitaccedilatildeo MgK120572 1198640 = 1180 119890119881 1198960 =

176 Å minus1 119902minus = 0114 Å

minus1 119902+ = 351 Å minus1)

Aleacutem dos limites cinemaacuteticos a fiacutesica da excitaccedilatildeo do plasmon [EGERTON 2012]

exige viacutenculos adicionais para os valores de q isso porque as oscilaccedilotildees plasmocircnicas satildeo

fortemente atenuadas acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 (119902119862 lt 119902+) que pode ser avaliado pelo

modelo do eleacutetron livre Logo o fator de sensibilidade escreve-se

1

θθcnLπ

θθ

dθθπ2

2θc

022

TTC Tf (249)

que depende de TT onde

0

21

20

21

2121cos

kqkq C

T

CTC

para pequenos valores de TT Logo obtemos a aproximaccedilatildeo

2

0020 1 Ln

ε1Im

21)(

T

C

qTEaTEK

(250)

Para avaliar o efeito do valor de 119902119862 (119902119862 lt 119902+) a integraccedilatildeo (natildeo fiacutesica) para todo o espaccedilo (4120587

srd) resulta em uma funccedilatildeo TfTf CA

11nL

TATAπTf A (251)

com 21

00

12

1

ET

ETTA

Usando a eq 250 o inverso do livre caminho meacutedio inelaacutestico eacute obtido na forma

0 0020 0

p

d1Im2

)(1 TTεEaπ

TfdTTEK CEMAX

(252)

Os fatores de sensibilidade TfC e Tf A foram calculados para o niacutevel Al 2p com

excitaccedilatildeo Mg K120572 conforme mostra a figura 210 Uma vez que os fotoeleacutetrons espalhados com

baixa energia cineacutetica tecircm maior sensibilidade a aplicaccedilatildeo de uma correccedilatildeo deste termo sobre

o espectro medido reforccedila a parte da perda de energia mais alta do espectro e resulta num

pequeno deslocamento do pico do plasmon na direccedilatildeo da mais alta energia de perda

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 54

0 20 40 60 800

20

40

60

E0=1180 eVE= 65 mrad

Energia (eV)

Fato

r de

corre

ccedilatildeo

angu

lar

fA(T)

fC(T)

Figura 210 Fatores de sensibilidade (volume) para o espalhamento inelaacutestico dos fotoeleacutetrons

Al 2p (1198640 = 1180 119890119881) 119891119862(119879) (eq247) eacute obtido usando o acircngulo de corte derivado do modelo

do eleacutetron livre (119902119862 = 115 Å minus1 120579119862 = 65 119898119903119889 enquanto 119891119860(119879) eacute dado pela equaccedilatildeo 249)

55

254Acircngulo de corte e vetor de onda de corte

Acima do vetor de onda criacutetico 119902119862 as oscilaccedilotildees de plasma satildeo fortemente atenuadas

devido agrave parte da energia transferida pelas excitaccedilotildees a um eleacutetron (como pares eleacutetron-buraco)

ou uma transiccedilatildeo interbanda Este vetor eacute chamado de vetor de onda de corte 119902119862

A transferecircncia de energia do plaacutesmon a um eleacutetron deve satisfazer as regras de

conservaccedilatildeo de energia e momento Se uma quantidade de energia E e momento ℏ119954 eacute

transferido a um eleacutetron de massa me que possuiacutea momento inicial ℏ119954119946 o princiacutepio de

conservaccedilatildeo da energia e do momento requere que [EGERTON 2011]

119864 =ℏ2

21198980

(119954 + 119954119946)2 minus

ℏ2

21198980119954119946

120784

119864 =ℏ2

21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)

A partir desta expressatildeo pode-se notar que o maacuteximo de transferecircncia de energia E(maacutex)

ocorre quando 119954119946 eacute paralelo a 119954 tendo 119954119946 o seu maior valor possiacutevel que eacute 119902119894 = 119902119865 enquanto

que o miacutenimo de transferecircncia de energia eacute E(min) que ocorre quando 119902119894 eacute antiparalelo a 119902 A

figura 211 ilustra a perda de energia E em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q

O valor de 119902119862 pode ser determinada segundo os graacuteficos da figura 211 Nessa figura

temos as duas curvas de perda de energia correspondentes a E(maacutex) e E(min) A interseccedilatildeo

entre a curva de dispersatildeo do plaacutesmon e a curva E(maacutex) corresponde ao ponto 119902119862 ou seja a

transferecircncia maacutexima que o plaacutesmon pode oferecer

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 56

Figura 211 Curva da perda de energia em funccedilatildeo do moacutedulo do momento transferido q em

um gaacutes de eleacutetrons A regiatildeo sombreada eacute a quantidade de energia que pode ser transferida ao

soacutelido pelo plaacutesmon e que eacute limitada pelos valores de Emaacutex e Emin Ep(q) eacute a curva de dispersatildeo

do plaacutesmon O vetor de onda de corte 119902119862 eacute o ponto de interseccedilatildeo entre Ep(q) e E(maacutex)

Em um gaacutes de eleacutetrons a energia do plaacutesmon 119864119875(119902) agrave qual 휀1 passa por zero eacute dado pela

relaccedilatildeo de dispersatildeo [EGERTON 2011]

119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2

1198981199022 (254)

com o coeficiente de dispersatildeo

120578 =3119864119865

5119864119875

As regras de conservaccedilatildeo da energia fornecem um vetor de onda criacutetico (se 120578 asymp 05)

F

p

F2

p0

vm

EkE

qC (255)

onde 119907119865 eacute a velocidade de Fermi

Para o metal alumiacutenio com densidade de eleacutetrons de valecircncia 119899119860119897 = 18 ∙ 1027 119898minus3

119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å

minus1 = 0608 1198860 minus1

fornece um acircngulo criacutetico 120579119862 asymp119902119862

1198960 da ordem de 65 mrd

Algumas mudanccedilas nos valores de 119902119862 satildeo esperadas seja por efeitos de dispersatildeo (desvio

da aproximaccedilatildeo 120578 = 05) ou por efeitos de estrutura de bandas

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 57

26 Plasmon de superfiacutecie

Vimos que as oscilaccedilotildees eletrocircnicas auto-sustentadas podem ocorrer no aglomerado de

eleacutetrons (jellium) no interior do soacutelido e derivamos a sua relaccedilatildeo de dispersatildeo com base no

modelo de Lindhard Contudo quando o meio possui uma fronteira (boundary) com um outro

meio natildeo se pode mais assegurar a homogeneidade espacial e diferentes componentes dos

vetores de campo D por meio do qual o fotoeleacutetron interage com o meio devem estar

acopladas

Resulta que no caso de meio semi-infinito que estaacute em contato com o vaacutecuo existe um

novo tipo de oscilaccedilatildeo de cargas localizada na superfiacutecie entre os dois meios chamada de

plasmon de superfiacutecie Esta oscilaccedilatildeo eletrocircnica de superfiacutecie eacute uma consequecircncia direta das

condiccedilotildees de contorno na superfiacutecie que devem garantir a invariacircncia translacional na direccedilatildeo

paralela agrave interface que separa os dois meios Em outras palavras quando as equaccedilotildees de

Maxwell satildeo aplicadas para atraveacutes da interface metal-vaacutecuo exige-se que a componente

tangencial de E(ω) e a componente normal de D(ω) sejam contiacutenuas Isto pode ser visto

escrevendo a densidade de carga σ (ω) induzida na superfiacutecie [DESJONQUEgraveRES 1993]

120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)

(휀(120596) + 1)]119864(120596)

2120587 (256)

tal que 휀(120596) = minus1 define um polo de 120590(120596) e assim um modo normal do sistema A figura 212

mostra o comportamento do potencial eleacutetrico nas imediaccedilotildees da interface do meio devido aos plasmons

de superfiacutecie

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 58

Figura 212 Visatildeo esquemaacutetica do potencial eleacutetrico (linhas mais finas) e do campo eleacutetrico

(linhas espessas) induzidas pelo plasmon de superfiacutecie A direccedilatildeo do campo eleacutetrico eacute indicada

pelas setas nas correspondentes linhas de forccedila (Editado de [DESJONQUEgraveRES 1993])

Se a resposta dieleacutetrica de volume eacute representada pelo modelo de Drude sem

amortecimento teremos

휀(120596) = 1 minus120596119901

2

1205962 (257)

Assim para 휀(120596) = minus1 os plasmons de superfiacutecie estatildeo estritamente localizados na frequecircncia

120596119904119901 igual a

120596119904119901 =120596119901

radic2 (258)

tal que a energia de plasmon 119864119904119901 = ℏ120596119904119901 depende soacute das propriedades de volume

59

27 Desenvolvimentos da teoria quacircntica de muitos corpos aplicados agrave fotoemissatildeo

Nesta seccedilatildeo vamos trazer uma recapitulaccedilatildeo de algumas das principais contribuiccedilotildees

realizadas ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo precisa do fenocircmeno da fotoemissatildeo

Hedin et al [HEDIN 1998] desenvolveram a aplicaccedilatildeo do formalismo da teoria de

perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT ndash Many Body Perturbation Theory) ao fenocircmeno da

fotoemissatildeo sobretudo para o caso de metais Esta abordagem em primeiros princiacutepios foi

muito valiosa para elucidar os mecanismos fundamentais por traacutes dos processos de foto-

excitaccedilatildeo No entanto a complexidade desta abordagem faz com que ela se torne impraticaacutevel

para caacutelculos de espectroscopia de fotoeleacutetrons (PES) para outros soacutelidos diferentes do tipo

liacutequido de eleacutetrons livres (Fermi liquid)

O formalismo diagramaacutetico para a descriccedilatildeo da fotoemissatildeo foi desenvolvido por

Fujikawa et al [FUJIKAWA 2005 FUJIKAWA 2000] Esta descriccedilatildeo possui uma alta

precisatildeo do ponto de vista teoacuterico com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos perturbativos desenvolvidos na

eletrodinacircmica quacircntica fora do equiliacutebrio como o meacutetodo de funccedilotildees de Green de Keldysh

Os trabalhos [FUJIKAWA 2005 KAZAMA 2014] apresentam a aplicaccedilatildeo deste formalismo

para calcular o espectro de fotoemissatildeo em niacuteveis de caroccedilo (core levels) de alguns metais como

o soacutedio o potaacutessio e o alumiacutenio considerando-se um aglomerado (cluster) composto por

dezenas a ateacute centenas de aacutetomos Por outro lado os caacutelculos por meio deste formalismo estatildeo

ainda restritos a energias de excitaccedilatildeo mais baixas (inferiores a 800 eV) porque para se

considerar energias cineacuteticas mais elevadas eacute necessaacuterio aumentar o livre percurso meacutedio

inelaacutestico (IMFP) do eleacutetron no soacutelido uma vez que conforme apresentado na seccedilatildeo 242

aumenta conforme a energia cineacutetica deste eleacutetron aumenta Portanto esta abordagem natildeo eacute

praacutetica para uma anaacutelise em niacutevel de fiacutesica de superfiacutecies e natildeo seraacute adotada

A aplicaccedilatildeo das contribuiccedilotildees trazidas por meio dos estudos do espectro de emissatildeo (e

absorccedilatildeo) de raios-X ao caso da linha espectral de fotoemissatildeo de metais foi estudada por

Doniach et al [DONIACH 1970] Neste trabalho eles determinaram o efeito da reconfiguraccedilatildeo

transiente do estado fundamental do gaacutes de Fermi devido ao surgimento do potencial do buraco

sobre a energia cineacutetica do fotoeleacutetron medida no espectro de fotoemissatildeo Esse resultado

forneceu uma forma sinteacutetica da curva de fotoemissatildeo combinando as leis de potecircncia

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 60

(associada agrave fotoexcitaccedilatildeo) com o termo de tempo de vida finito do buraco [DONIACH 1970]

O desenvolvimento detalhado do modelo de Doniach-Sunjic para a fotoemissatildeo eacute apresentado

no Anexo A

Esta situaccedilatildeo corresponde ao caso do espectro XPS em um soacutelido metaacutelico uma vez

que durante a existecircncia deste buraco formado na ejeccedilatildeo do fotoeleacutetron forma-se um estado

ligado excitado que altera a forma do pico de raios-X que torna-se assimeacutetrico (ldquotailingrdquo do

lado das energias cineacuteticas menores) No entanto esta curva possui o inconveniente de que sua

integraccedilatildeo ao longo de todas as energias diverge que eacute etapa necessaacuteria quando calculamos os

valores de eacutepsilon Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a DOS do

soacutelido expressa por N(E) considerando-se como houvesse uma contribuiccedilatildeo constante de todos

os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E) constante e portanto a largura

da banda de estados eacute infinita Desta forma aleacutem de natildeo levarmos em conta as diferentes

contribuiccedilotildees de nuacutemero de estados para cada energia estariacuteamos contabilizando contribuiccedilotildees

de estados eletrocircnicos que natildeo existem em certas energias

Wertheim e Citrin [WERTHEIM 1972] calcularam o efeito da densidade de estados no

perfil de fotoemissatildeo baseado no tratamento de um gaacutes de eleacutetrons submetido a um potencial

constante V0 pela teoria de perturbaccedilatildeo desenvolvida por Hopfield [HOPFIELD 1969]

Baseado em uma perturbaccedilatildeo simples esta abordagem considera o efeito de um potencial V0

subitamente aplicado sobre um gaacutes de Fermi que tem uma densidade de pares de eleacutetron-buraco

N0 proacuteximo agrave energia de Fermi EF Este efeito de muitos corpos eacute particularmente importante

em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi Por consequecircncia este

caacutelculo introduziu o termo A(E) a funccedilatildeo espectral que determina a resposta em energia no

processo de fotoemissatildeo e que por sua vez depende de N(E) O modelo Hopfield-Wertheim-

Citrin (HWC) eacute apresentado com maiores detalhes no Anexo B

Os trabalhos desenvolvidos por Hufner e Steiner [HUFNER 2013 STEINER 1978]

satildeo alguns dos mais bem conhecidos para descrever o espectro XPS experimental para metais

levando-se em conta os efeitos da estrutura eletrocircnica isto eacute a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com os

outros eleacutetrons que estatildeo ao seu redor Estes trabalhos quantificam o espectro de fotoemissatildeo

em XPS tanto para o pico elaacutestico quanto para as regiotildees de perda de energia (contendo os

plasmons intriacutensecos e extriacutensecos) Esta abordagem deriva o espectro primaacuterio (constituiacutedo

pela linha de emissatildeo assimeacutetrica e os plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio que eacute

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 61

produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie e

representa os mecanismos de colisatildeo inelaacutesticos durante a travessia

Mediante o exposto neste estudo buscamos contemplar as contribuiccedilotildees desenvolvidas

ateacute entatildeo para a descriccedilatildeo correta da fotoemissatildeo No Capiacutetulo 4 utilizaremos as informaccedilotildees

aqui abordadas para modelizarmos o sinal XPS para entatildeo ligar os dados experimentais com

os aspectos da teoria para nos conduzir a uma determinaccedilatildeo consistente da funccedilatildeo dieleacutetrica

28 Siacutentese dos fenocircmenos apresentados para a anaacutelise PEELS

Com base no que foi apresentado nas seccedilotildees deste capiacutetulo vamos sumarizar os toacutepicos

apresentados para compreender como eles se relacionam para que possamos desenvolver a

metodologia deste estudo

bull A PEELS eacute uma teacutecnica que aliaraacute a experimentaccedilatildeo em fotoemissatildeo agrave sua

correspondente modelagem teoacuterica em XPS fornecendo uma abordagem que estabeleccedila

uma conexatildeo direta entre esses dois aspectos para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica

bull A separaccedilatildeo dos diferentes mecanismos de interaccedilatildeo anaacutelise dos plasmons de volume e

de superfiacutecie deconvoluccedilatildeo das perdas muacuteltiplas satildeo muito importantes para uma

determinaccedilatildeo correta e coerente da funccedilatildeo de perda por excitaccedilatildeo de um plaacutesmon uacutenico

Nesse sentido a hipoacutetese que apresentamos aqui com a finalidade de calcular a funccedilatildeo

dieleacutetrica eacute que os diferentes mecanismos de perda de energia podem ser descritos por

uma expansatildeo dos termos perturbativos do propagador do fotoeleacutetron em XPS Em outras

palavras as muacuteltiplas excitaccedilotildees que o fotoeleacutetron pode provocar podem ser computadas

segundo a representaccedilatildeo diagramaacutetica apresentada na seccedilatildeo 24

bull Essa abordagem baseia-se na descriccedilatildeo das interaccedilotildees eleacutetron-eleacutetron e eleacutetron-buraco

que compotildeem a linha espectral de fotoemissatildeo e o espectro de perda de energia em XPS

para diferentes tipos de materiais (metais semicondutores e isolantes) com o auxiacutelio da

expansatildeo diagramaacutetica como uma funccedilatildeo da sua densidade de estados eletrocircnicos

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 62

bull Eacute necessaacuterio levar em conta tambeacutem os fatores cinemaacuteticos e dinacircmicos que determinam

a forma da distribuiccedilatildeo angular de emissatildeo dos fotoeleacutetrons e da dispersatildeo em

transferecircncia de momento

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Interface Analysis 2002 v 31 n 3 p 141-176

WERTHEIM G K CITRIN P H Fermi surface excitations in X-ray photoemission line

shapes from metals In Photoemission in Solids I Springer Berlin Heidelberg 1978 p 197-

236

WOOTEN F Optical Properties of Solids Academic New York 1972

YEH J J LINDAU I Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry

parameters 1⩽ Z⩽ 103 Atomic data and nuclear data tables v 32 1985 n 1 p 1-155

ZANGWILL Andrew Physics at surfaces Cambridge University Press 1988

65

3 Teacutecnicas experimentais e meacutetodos computacionais

31 Teacutecnicas Experimentais

Este capiacutetulo visa apresentar as teacutecnicas ligadas com a caracterizaccedilatildeo das amostras

(difraccedilatildeo de raios-X microscopia de forccedila atocircmica microscopia eletrocircnica de varredura) para

ter informaccedilotildees sobre o estado da superfiacutecie que resulta da sua preparaccedilatildeo antes da anaacutelise XPS-

PEELS Vamos em seguida descrever com mais detalhes o princiacutepio da espectroscopia de

fotoeleacutetrons de raios-X (XPS)

311 Microscopia Eletrocircnica de Varredura

O Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura eacute um instrumento utilizado para observar a

morfologia da amostra com uma capacidade de ampliaccedilatildeo muito maior (pelo menos 1000

vezes) do que o microscoacutepio oacutetico Eacute um dos mais importantes instrumentos de oacuteptica eletrocircnica

para a investigaccedilatildeo de materiais em niacutevel de volume (bulk)

Basicamente o canhatildeo eletrocircnico emite um feixe de eleacutetrons altamente energeacuteticos (da

ordem de dezenas de keV) sobre a amostra e ao colidirem com a superfiacutecie desta uma parte

destes satildeo retroespalhados e em seguida satildeo coletados numa cacircmara analisadora O sinal de

eleacutetrons retroespalhados resulta de uma sequecircncia de colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas na qual

uma mudanccedila de direccedilatildeo do eleacutetron incidente eacute suficiente para ejetaacute-lo da amostra [SILVA

2010] Os eleacutetrons que mais compotildeem este tipo de sinal (retroespalhado) satildeo aqueles que

sofreram espalhamento elaacutestico

Ao interagirem com a amostra os eleacutetrons podem colidir elasticamente com os aacutetomos

da amostra ou perder energia cineacutetica seja por processos de espalhamento muacuteltiplo inelaacutestico

ou por absorccedilatildeo atocircmica Desta forma esta interaccedilatildeo do feixe com a amostra provoca a emissatildeo

de eleacutetrons de alta energia por espalhamento elaacutestico emissatildeo de eleacutetrons secundaacuterios por

espalhamento inelaacutestico e emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (ver EDS na seccedilatildeo 312) Eacute

interessante detalhar aqui os processos de espalhamento porque a fiacutesica das perdas de energia eacute

a mesma dos fotoeleacutetrons nas medidas XPS A figura 31 traz um esquema dos processos mais

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 66

importantes de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra e onde estatildeo situadas em volume

essas informaccedilotildees correspondentes

Figura 31 Esquema em perfil da profundidade dos processos de interaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons

com a amostra considerando uma incidecircncia normal [DA SILVA 2010]

O espectro de energia dos eleacutetrons emitidos permite distinguir eleacutetrons secundaacuterios

eleacutetrons retroespalhados e eleacutetrons Auger Os eleacutetrons secundaacuterios exibem um pico a baixas

energias com um valor mais provaacutevel de 2-5 eV Por convenccedilatildeo o limite entre eleacutetrons

secundaacuterios e os eleacutetrons retroespalhados eacute traccedilado a 50 eV como eacute mostrado na figura 32

Figura 32 Espectro dos eleacutetrons espalhados devido a processos elaacutesticos e inelaacutesticos

O microscoacutepio faz um imageamento da superfiacutecie a partir da energia dos eleacutetrons que

foram retroespalhados devido agraves colisotildees elaacutesticas e inelaacutesticas Um paracircmetro importante no

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 67

MEV eacute a distacircncia de trabalho (working distance - WD) geralmente eacute a menor distacircncia entre

a superfiacutecie superior da amostra e a inferior da lente quando a imagem estaacute em foco

312 Espectroscopia de Dispersatildeo de Energia (EDS)

A EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) eacute uma teacutecnica que permite a identificaccedilatildeo de

elementos quiacutemicos na amostra a partir da excitaccedilatildeo provocada pelo feixe de eleacutetrons do MEV

A colisatildeo dos eleacutetrons com os aacutetomos da amostra provoca a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons atocircmicos e

emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica tipicamente raios-X Por meio da captaccedilatildeo e anaacutelise dessa

radiaccedilatildeo emitida eacute possiacutevel obter-se uma quantificaccedilatildeo da composiccedilatildeo da amostra dentro da

espessura de interaccedilatildeo com o feixe de eleacutetrons

Os raios-X que satildeo originados da colisatildeo do feixe de eleacutetrons com a amostra podem ter

um espectro contiacutenuo devido agrave frenagem das cargas (radiaccedilatildeo bremsstrahlung) ou podem ter

linhas de emissatildeo discretas caracteriacutesticas do elemento quiacutemico originadas das transiccedilotildees

envolvendo seus niacuteveis atocircmicos profundos (core levels) Neste segundo caso como as

diferenccedilas de niacuteveis de energia dos aacutetomos satildeo bem conhecidas a energia do foacuteton de raios-X

emitido fornece indicaccedilotildees diretas sobre a composiccedilatildeo quiacutemica da amostra

As medidas de microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de EDS foram realizadas

no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de Microscopia Eletrocircnica (LAMUME) da Universidade Federal

da Bahia localizado no Instituto de Fiacutesica Nuclear

A voltagem maacutexima deste microscoacutepio eacute de 30 keV Na condiccedilatildeo normal de trabalho

em vaacutecuo o WD varia de 8 mm a 10 mm e a amplificaccedilatildeo da imagem varia de 30 a 300000

vezes A melhor resoluccedilatildeo eacute de 3 nm para alto vaacutecuo e de 4 nm para baixo vaacutecuo A pressatildeo da

cacircmara onde fica a amostra pode variar de 10 a 270 Pa Em regime de operaccedilatildeo a pressatildeo fica

em torno de 27 Pa A pressatildeo da coluna do canhatildeo de eleacutetrons eacute de 01 mPa em alto vaacutecuo e 1

mPa em baixo vaacutecuo

Os elementos quiacutemicos que iremos caracterizar com esta teacutecnica seratildeo (i) o alumiacutenio

e o oxigecircnio constituintes da estrutura quiacutemica da amostra (ii) o argocircnio que pode ter

permanecido apoacutes os processos de decapagem iocircnica (iii) e possiacuteveis contaminantes presentes

como o carbono e o caacutelcio

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 68

313 Microscoacutepio de Forccedila Atocircmica

O AFM (atomic force microscope) eacute um dispositivo que realiza a observaccedilatildeo

topograacutefica da superfiacutecie de uma amostra em escala nanomeacutetrica Seu princiacutepio de

funcionamento eacute a medida das deflexotildees de um braccedilo ou suporte (chamado de cantilever) - cujo

comprimento varia de 100 a 200 120583m) em cuja extremidade livre estaacute instalada uma sonda

(chamada de ponta ou ponteira) A leitura topograacutefica ocorre a partir da medida da deflexatildeo

deste cantilever sustentado proacuteximo agrave superfiacutecie da amostra que varia segundo a forccedila atocircmica

que existe entre a ponta deste cantilever e os aacutetomos situados nessa superfiacutecie proacuteximos agrave ponta

O imageamento topograacutefico da amostra eacute feito a partir da varredura de detecccedilatildeo da ponta

do cantilever ao longo da sua superfiacutecie As deflexotildees verticais do cantilever para cada ponto i

satildeo detectadas opticamente por reflexatildeo de um feixe laser que rastreia o movimento da mancha

(spot) que eacute refletida Essa deflexatildeo vertical ℎ119894 a cada ponto i eacute medida em tensatildeo A figura 33

mostra o esquema baacutesico de funcionamento do AFM

Figura 33 Princiacutepio do microscoacutepio de forccedila atocircmica A sonda (uma ponta fina) eacute montada

no apecircndice de um cantilever flexiacutevel (Adaptado do [HOFMANN 2013])

A grandeza fundamental desta teacutecnica eacute a rugosidade que eacute uma medida das

irregularidades da superfiacutecie Geralmente as medidas da rugosidade da superfiacutecie de imagens

de AFM satildeo feitas em termos da raiz quadraacutetica meacutedia (root mean square - RMS) das deflexotildees

do cantilever denominada 119877119902

119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2

119873

119894=1

(31)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 69

onde ∆ℎ119894 eacute a diferenccedila de altura em torno da altura meacutedia da superfiacutecie Qualquer mudanccedila na

variaccedilatildeo da altura meacutedia da superfiacutecie devido agrave distorccedilatildeo ponta-amostra da imagem AFM iraacute

influenciar o caacutelculo do valor de 119877119902

A resoluccedilatildeo lateral em uma imagem de AFM eacute determinada pelo espaccedilamento entre os

pontos de mediccedilatildeo da forccedila atocircmica e pelo raio miacutenimo da ponta O espaccedilamento entre dois

pontos nos quais se faz a medida chama-se medida do passo e eacute determinado pelo tamanho da

varredura superficial A figura 34 mostra a imagem da ponta do cantilever do AFM

Figura 34 Exemplo de ponta do cantilever (a ponta tem um diacircmetro da ordem de 50 Å)

A resoluccedilatildeo em altura (deslocamento vertical do cantilever) depende da relaccedilatildeo entre o

tamanho da ponta e as dimensotildees da rugosidade da superfiacutecie Isso porque se o raio da ponta

for muito maior que as deformaccedilotildees da superfiacutecie da amostra essa ponta natildeo iraacute sondar os

pontos mais baixos da superfiacutecie da amostra o que por sua vez iraacute afetar o 119877119902 A influecircncia do

tamanho da ponta sobre as medidas da rugosidade foi analisada experimentalmente por Sedin

et al [SEDIN 2002] para uma amostra de quartzo Neste trabalho constatou-se que quando se

calcula os valores de 119877119902 a partir das imagens de AFM eacute importante compreender como a

superfiacutecie o tamanho da ponta e as condiccedilotildees do imageamento iratildeo influenciar o valor

calculado de 119877119902

As medidas de AFM da amostra de alumiacutenio foram realizadas utilizando um modelo

Scanning Probe Microscope 9700 (SPM 9700) da Shimadzu no LAMUME

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 70

Figura 35 Configuraccedilatildeo do AFM no modo fase (phase mode) de aquisiccedilatildeo de sinal

As medidas de AFM foram realizadas no modo fase (phase mode) Neste modo (figura

35) um detector lock-in eacute usado para extrair a componente da frequecircncia de excitaccedilatildeo a partir

do sinal de posiccedilatildeo do cantilever A partir do sinal de saiacuteda (output signal) do detector lock-in

para determina-se a defasagem 120575 em relaccedilatildeo agrave amplitude A e o sinal de excitaccedilatildeo do cantilever

O valor da fase eacute traduzido como uma imagem que mostra a informaccedilatildeo topograacutefica e diferenccedilas

em propriedades ao longo da superfiacutecie da amostra

As medidas de AFM buscaratildeo avaliar as irregularidades da amostra em estudo para que

possamos determinar os seus possiacuteveis efeitos sobre o espectro de perda de energia

71

314 Espectroscopia de Fotoeleacutetrons de raios-X

3141 A teacutecnica XPS

A XPS (sigla em inglecircs de X-rays Photoelectron Spectroscopy) eacute a teacutecnica central pela

qual desenvolveremos o estudo desta tese Ela consiste na incidecircncia de foacutetons de raios-X sobre

a amostra que excitaraacute eleacutetrons de niacuteveis profundos (core levels) que escapam do interior da

amostra Esses eleacutetrons agora denominados fotoeleacutetrons atravessam o material e ao saiacuterem

satildeo coletados pelo analisador onde eles satildeo separados de acordo com a sua energia cineacutetica e

satildeo contados pelo detector channeltron

Depois de serem freados por um potencial de frenagem (determinado pelo FAT)

somente os eleacutetrons com energias cineacuteticas iniciais proacuteximas de 119864119862 atravessam o analisador

hemisfeacuterico (VSW HA 100) Aqueles eleacutetrons com energia maior que 119864119875119860119878119878 (energia de

passagem) satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio externo (Fig 38) Aqueles eleacutetrons com energia

inferior satildeo absorvidos pelo hemisfeacuterio interno No final do percurso dos eleacutetrons um detector

composto de 5 channeltrons amplifica o sinal coletado O channeltron central detecta os eleacutetrons

de energia cineacutetica 119864119870119868119873 que amplificam a corrente coletada Os demais channeltron coletam

os eleacutetrons com energia suficientemente proacutexima para natildeo serem capturados pelo detector

[JAOUEN 2012] A figura 36 mostra o sistema de ultra-alto vaacutecuo do OMICRON A figura

37 mostra a sua cacircmara de anaacutelise

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 72

Figura 36 Esquema do sistema UHV no Institut de Physique de Rennes [desenvolvido

porArnaud Le Pottier]

Figura 37 Cacircmara de anaacutelise XPS do IPR (Rennes) A imagem agrave direita mostra uma vista do

interior da cacircmara de anaacutelise

A resoluccedilatildeo em energia ∆119864 (FWHM) associada agrave detecccedilatildeo eacute determinada totalmente

pela geometria do analisador e pela energia de passagem 119864119875119860119878119878 [KUYATT 1967]

∆119864

119864119875119860119878119878= |

119889

21198770+

1205722

4| (32)

onde d eacute a largura da fenda de entrada do analisador 120572 o acircngulo de entrada dos fotoeleacutetrons no

analisador e 1198770 o raio meacutedio dos hemisfeacuterios (d = 4 mm 1198770 = 100 mm)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 73

A resoluccedilatildeo angular eacute determinada pela geometria da oacuteptica eletrocircnica de entrada do

analisador e pode ser calculada pela relaccedilatildeo de Lagrange-Helmholtz [KUYATT 1967]

120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)

em que 120572119904 e 119889119904 satildeo a abertura angular (resoluccedilatildeo angular) e o diacircmetro da seccedilatildeo transversal do

feixe de eleacutetrons referente agrave amostra e 119864119862119904 eacute a energia cineacutetica dos eleacutetrons A figura 38 ilustra

o esquema de funcionamento da teacutecnica

Figura 38 Ilustraccedilotildees esquemaacuteticas do funcionamento da teacutecnica de fotoemissatildeo (XPS) Agrave

esquerda a fonte de raios-X incide foacutetons sobre a amostra emitindo fotoeleacutetrons que escapam

da superfiacutecie ainda tem-se mostra-se o canhatildeo de iacuteons de Ar para a decapagem da amostra Agrave

direita os fotoeleacutetrons gerados que chegam o analisador satildeo separados de acordo com a sua

energia cineacutetica e satildeo coletados pelo detector que produz um espectro

Neste trabalho todas as medidas foram realizadas no modo de fator fixo de transmissatildeo

do analisador (Fixed Analyzer Transmission - FAT) que eacute caracterizado por uma resoluccedilatildeo e

uma energia de passagem EPASS (em eletron-volts) independentes da energia de ligaccedilatildeo 119864119861

(binding energy) Esta energia de passagem constante corresponde a uma frenagem eletrostaacutetica

imposta sobre os fotoeleacutetrons que saem da amostra antes de entrarem no analisador As energias

de passagem usuais satildeo de 10 22 e 44 eV tal que os modos correspondentes de FAT satildeo

FAT10 FAT22 e FAT44 respectivamente Eacute possiacutevel se empregar outros valores Conforme

diminuiacutemos esta energia de passagem diminuiacutemos a quantidade de fotoeleacutetrons detectados e

melhoramos a resoluccedilatildeo em energia do espectro

Como resultado este experimento fornece um espectro que mostra a contagem do

nuacutemero de eleacutetrons que saiacuteram da amostra por suas correspondentes energias cineacuteticas 119864119870119868119873

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 74

uma vez que a energia do foacuteton de raios-X X (ℎ120584) eacute conhecida pode-se tambeacutem fazer a

contagem do nuacutemero de eleacutetrons em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) obtida a

partir da relaccedilatildeo do efeito fotoeleacutetrico explicado por Einstein

119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)

A energia de ligaccedilatildeo 119864119861 (binding energy) sendo definida em relaccedilatildeo ao niacutevel de Fermi

deve se levar em conta tambeacutem a diferenccedila entre a funccedilatildeo-trabalho (work function) do suporte

da amostra (Figura 39) Esta funccedilatildeo trabalho corresponde agrave energia residual que liga este

fotoeleacutetron agrave amostra Para que o eleacutetron alcance o niacutevel de vaacutecuo eacute necessaacuterio que tenha uma

energia superior agrave funccedilatildeo trabalho

Figura 39 Relaccedilatildeo entre os niacuteveis de energia no soacutelido e o espectro de fotoemissatildeo produzido

por foacutetons de energia ℏ120596 A funccedilatildeo trabalho 120567 eacute a diferenccedila entre o niacutevel de Fermi do sistema

(amostra + suporte) e o niacutevel de vaacutecuo

Ao longo do trabalho desenvolvido nesta tese realizou-se medidas de XPS em trecircs

espectrocircmetros o Omicron instalado no Institut de Physique de Rennes na Franccedila e os

espectrocircmetros Escalab e Kratos instalados no Brasil respectivamente no Laboratoacuterio de Fiacutesica

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 75

Nuclear (Instituto de Fiacutesica - UFBA) e no Laboratoacuterio de Anaacutelise de Superfiacutecies (Instituto de

Quiacutemica - UFBa) coordenado pla Profa Maria da Graccedila Carneiro Rocha

76

3142 Preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino

Nesta seccedilatildeo descrevemos o procedimento de preparaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio

monocristalino antes de realizar as medidas XPS-PEELS

Quando uma amostra de metal alumiacutenio estaacute sob a presenccedila do gaacutes oxigecircnio forma-se

sobre a superfiacutecie uma camada de oacutexido de alumiacutenio a alumina (Al2O3) Pelo fato do espectro

XPS desta camada de oacutexido de alumiacutenio sobrepor-se ao espectro XPS do metal puro e ao

espectro de perdas de energia dos fotoeleacutetrons Al 2p torna-se necessaacuterio remover esta camada

de oacutexido imediatamente antes da mediccedilatildeo

A camada de oacutexido de alumiacutenio formada dentro da cacircmara de ultra alto vaacutecuo (sob uma

pressatildeo 14x10-10 mbar) foi removida usando um canhatildeo de decapagem de iacuteons de argocircnio (2

keV)

Nas condiccedilotildees optimizadas a espessura da camada de oacutexido da superfiacutecie limpa eacute menor

que 002 nm apoacutes 4 horas de mediccedilatildeo conforme dado pela razatildeo da intensidade [O 1s][Al 2p]

corrigido por suas seccedilotildees de choque de fotoionizaccedilatildeo considerando uma cobertura superficial

homogecircnea (ver Capiacutetulo 5)

3143 Medida da resoluccedilatildeo espectral do analisador

Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador fizemos medidas de espectros XPS

nas proximidades do niacutevel de Fermi para observar a transiccedilatildeo entre estados ocupados e vazios

como eacute mostrado na figura 310 para diferentes energias de passagem (EPASS)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 77

3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810

Al(001)

EPASS (eV)

Funccedil

atildeo e

spec

tral

do

anal

isad

or

Energia (eV)

102244

(a)

3 4 5 6 700

02

04

06

08

10

12

FWHMEPASS (eV)

098 eV

130 eV104 eV

Funccedil

atildeo e

spec

tral d

o an

alis

ador

Energia (eV)

10 22 44

(b)

Figura 310 Espectro da borda da banda de valecircncia nas vizinhanccedilas do niacutevel de Fermi da

amostra em funccedilatildeo da energia de ligaccedilatildeo aparente(a) ajuste com a funccedilatildeo de erro para

diferentes energias de passagem no analisador EPASS (b) a derivada da funccedilatildeo de erro fornece

o alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 78

Assumindo que a resoluccedilatildeo espectral do analisador seja descrita por uma funccedilatildeo

Gaussiana G(E) a resoluccedilatildeo do espectrocircmetro eacute determinada ajustando uma funccedilatildeo de erro

(error function) ao espectro XPS da borda da banda de valecircncia proacutexima ao niacutevel de Fermi A

funccedilatildeo de erro

119864119903119891(119909) =2

12int exp[minust2] 119889119905

119909

0

(34)

resulta da convoluccedilatildeo da Gaussiana experimental G(E) com a funccedilatildeo degrau H(E)

representando os estados ocupados da banda de valecircncia na forma

119866(119864) otimes 119867(119864) = int 119867(119906prime)119866(119906 minus 119906prime)119889119906prime119864

0

(35)

tal que

119866(119864) =119889

119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)

onde

119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862

2120590)2

] (36)

Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) o ajuste proporciona a largura da

Gaussiana agrave meia altura ∆119864 (FWHM) de 104 eV e 130 eV e sendo

∆119864

2= 2120590radic1198971198992 (37)

com a qual determinamos 120590

Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (acessiacutevel pelo

mesmo meacutetodo em espectros UPS da borda da banda de valecircncia) ao longo da largura natural

da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)

A posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi da amostra pode ser alterada para diferentes valores de

FAT porque a polarizaccedilatildeo de referecircncia depende da energia de passagem dos fotoeleacutetrons no

analisador Portanto aleacutem da determinaccedilatildeo da largura da funccedilatildeo G(E) a anaacutelise do espectro da

borda da banda de valecircncia eacute importante porque permite posicionar o niacutevel de Fermi da amostra

(ponto zero das energias de ligaccedilatildeo no espectro de fotoemissatildeo) para cada energia de passagem

EPASS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 79

3144 Descriccedilatildeo do perfil espectral da fonte de raios-X

A distribuiccedilatildeo em energia da fonte de raios-X Mg K120572 eacute expressa por uma soma de

funccedilotildees Lorentzianas

119883119877119878(119864) = sum

119860119894

1 + (2 ∙119864 minus 119864119894

Γ119894)2

119894

(38)

Os paracircmetros que determinam esta distribuiccedilatildeo (posiccedilatildeo do pico Ei amplitude Ai

largura agrave meia-altura Γ119894) foram obtidos pelo ajuste dos sateacutelites medidos com o espectro do Al

2p como uma soma de picos consistindo de uma convoluccedilatildeo 119868(119864) lowast 119863119878(119864) lowast 119866(119864) de

Lorentzianas 119868(119864) com um perfil de Doniach-Sunjic DS(E) (120572DS = 012 para o Al) e com o

alargamento gaussiano do espectrocircmetro G(E) [Figura 39]

Os resultados (posiccedilatildeo do pico altura e largura agrave meia altura) estatildeo apresentados na

tabela 31 e satildeo qualitativamente consistentes com resultados anteriores [BEATHAM 1976

KLAUBER 1993 KRAUSE 1975] A figura 311 mostra os graacuteficos da distribuiccedilatildeo das

lorentzianas que compotildeem o perfil da fonte de raios-X

Neste estudo desconsideramos tanto a contribuiccedilatildeo dos focircnons que desloca o pico para

energias cineacuteticas menores em aproximadamente 30 meV a 300 K como a diferenccedila da energia

de ligaccedilatildeo superfiacutecie-volume (bulk-surface binding) estimada em 25 meV [BORG 2004]

Tabela 31 Distribuiccedilatildeo espectral da fonte MgK120572 dada por uma soma de Lorentzianas 119868(119864)

Componente Energia do pico (eV) Amplitude relativa Largura agrave meia altura (eV)

Mg K1 -0265 05 0541

Mg K2 00 10 0541

Mg Krsquo 474 001027 1106

Mg K3 821 006797 0626

Mg K3rsquo 849 003469 0735

Mg K4 1010 004091 1002

Mg K5 1740 000427 1431

Mg K6 2043 000336 0866

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 80

50 55 60 65 70 75

2000

4000

6000

8000

10000

Exp Soma Mg K

Mg K

Mg K Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

CPS

Energia de ligaccedilatildeo (eV)

Al 2p (733 eV)

Figura 311 Espectro XPS devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (MgK120572) nas proximidades

do pico principal Al 2p (em preto) comparados com os resultados da distribuiccedilatildeo da fonte Estes

sateacutelites foram modelados utilizando a eq (38) utilizando as posiccedilotildees das linhas dos sateacutelites

da fonte e das relativas intensidades apresentados na tabela 31 A soma (em vermelho) das

contribuiccedilotildees de cada Lorentziana (curvas tracejadas) pode-se observar o bom acordo com o

sinal experimental

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 81

32 Meacutetodos Computacionais Quando buscamos determinar as propriedades eletrocircnicas de um soacutelido cristalino

precisamos tratar com um sistema de muitos eleacutetrons submetidos a um potencial perioacutedico

Aqui a aproximaccedilatildeo de um eleacutetron ligado a um aacutetomo como um sistema massa-mola (modelo

de Drude-Lorentz) em geral natildeo eacute mais suficiente para descrever o comportamento do sistema

eletrocircnico obtendo-se uma funccedilatildeo dieleacutetrica a partir de uma equaccedilatildeo de movimento

Consideremos um soacutelido cristalino com N eleacutetrons e NN nuacutecleos tal que ele seja

completamente descrito por uma funccedilatildeo de onda Ψ

Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)

onde r119894(119894 = 1hellip 119873) 119877120572(120572 = 1hellip 119873119873) satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e dos nuacutecleos

respectivamente Como os nuacutecleos satildeo muito mais pesados que os eleacutetrons (119898120572 ge 1837119898119890)

as dinacircmicas dos dois sistemas podem ser desacopladas Assim a funccedilatildeo de onda do sistema

pode ser separada em suas componentes eletrocircnicas e nuclear

Ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) times ψ119873(1198251 1198252 hellip 119825119873) (310)

Na praacutetica assume-se que as posiccedilotildees dos nuacutecleos podem ser consideradas fixas em relaccedilatildeo agrave

dinacircmica dos eleacutetrons Essa condiccedilatildeo eacute chamada de aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer

Como resultado devemos considerar um sistema de N eleacutetrons interagentes em um

potencial externo 119881119890119909119905 que eacute gerado pelos nuacutecleos Assim descrevemos a funccedilatildeo deste sistema

de eleacutetrons como sendo

ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)

que eacute obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger

ψ = sum(minusnabla119899

2

2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum

1

|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899

)

119899

ψ = Eψ (312)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 82

onde minus nabla1198992

2= 119879 e sum sum

1

|119851119899minus119851119898|119898gt119899119899 = 119890119890 satildeo os operadores energia cineacutetica e o potencial de

interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente O problema fundamental para resolver este sistema

eletrocircnico consiste em resolver as N-equaccedilotildees referentes aos N-eleacutetrons

321 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Hohenberg e Kohn mostraram que a densidade eletrocircnica no estado fundamental eacute

definida por

120588(119955) = int[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]lowast[120595(119851 1198512 hellip 119851119873)]1198891198512 hellip119837119851119873 (313)

Eles provaram que dados dois potenciais locais 1198811(119955) e 1198812(119955) as funccedilotildees de onda

correspondentes 1205951 e 1205952 (que geram os potenciais) natildeo podem ser iguais a menos que os

potenciais 1198811(119955) e 1198812(119955) difiram a menos de uma constante ou sejam idecircnticos em todo o

espaccedilo Em outras palavras o conhecimento da densidade de estado fundamental (ground-state

density) define o potencial 119881119890119909119905(119955) a menos de uma constante [KRYACHKO 1980]

Dessa forma Hohenberg e Kohn provaram que o potencial eacute um funcional da densidade

de equiliacutebrio o que daacute origem ao nome da teoria do funcional da densidade (density functional

theory - DFT)

Agora o problema torna-se minimizar o funcional de energia

119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902

81205871205980int119889119955119889119955prime

120588(119955)120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|

+ 119864119909119888[120588]

(314)

obedecendo a conservaccedilatildeo do nuacutemero de partiacuteculas isto eacute

int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)

O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119864119909119888[120588] eacute adaptado de maneira aproximada a partir da

distribuiccedilatildeo homogecircnea do gaacutes de eleacutetrons correspondente feita pela substituiccedilatildeo da densidade

constante 1205880 pela densidade verdadeira 120588(r) O segundo termo na parte direita da Eq (314)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 83

inclui o potencial eleacutetron-nuacutecleo e uma forccedila externa se presente O terceiro termo eacute a interaccedilatildeo

eletrostaacutetica claacutessica

A energia cineacutetica T[120588] pode ser escolhida de tal forma que o conjunto de equaccedilotildees do

tipo Schroumldinger emerjam com equaccedilotildees variacionais as chamadas equaccedilotildees de Kohn-Sham

[SCHATTKE 2004]

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)

com o potencial efetivo a uma partiacutecula

119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902

81205871205980int119889119955prime

120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|+

120575119864119909119888[120588]

120575120588(119955) (317)

120588(119955) sendo a densidade dada pela soma dos estados ocupados

120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2

119948

(318)

que pode ser solucionado pelo meacutetodo auto-consistente (iterativo) com a equaccedilatildeo 316

3211 Teoria do funcional da densidade dependente do tempo TD-DFT

A soluccedilatildeo das equaccedilotildees de Kohn-Sham permite determinar as funccedilotildees de estado

fundamental do sistema eletrocircnico No entanto as propriedades associadas agraves respostas do

sistema agrave uma perturbaccedilatildeo externa satildeo determinadas a partir de estados excitados que a rigor

natildeo satildeo contemplados pela DFT

A teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT-time-dependent

density funcional theory) pode ser vista como uma extensatildeo da DFT [GUZZO 2012] Existe

uma equivalecircncia dos teoremas de Hohenberg-Kohn da DFT que satildeo chamados de teoremas de

Runge-Gross Eles mostraram que dado o estado inicial existe uma conexatildeo uniacutevoca entre o

potencial dependente do tempo Vext (r t) e a densidade dependente do tempo 120588(119903 119905) A

densidade dependente do tempo exata pode ser reproduzida a partir de um sistema natildeo-

interagente que eacute a versatildeo generalizada do sistema de Kohm-Sham [GUZZO 2012]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 84

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894

120597

120597119905120601119896(119955 119905) (319)

Calcula-se a densidade dependente do tempo usando as funccedilotildees de onda a uma partiacutecula

analogamente ao caso da DFT

120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2

119948

(320)

No caso estaacutetico todos os efeitos a muitos corpos estatildeo contidos no potencial efetivo de Kohn-

Sham na forma

119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)

onde 119881119890119909119905(119955 119905) inclui a perturbaccedilatildeo externa dependente do tempo e 119881119867(119955 119905) eacute o potencial de

Hartree soacute que agora dependente do tempo O funcional de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) eacute definido

como

119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(322)

onde 119860119909119888 eacute a accedilatildeo de troca-correlaccedilatildeo e eacute um funcional da densidade dependente do tempo

119860119909119888[120588] eacute definido por meio do funcional da accedilatildeo

119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(323)

A soluccedilatildeo exata do sistema eacute dada por

119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1

2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime

120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)

|119955 minus 119955prime|119862

minus 119860119909119888[120588] (324)

onde o segundo termo eacute relacionado ao potencial de Hartree e envolve uma integraccedilatildeo sobre o

contorno

3212 Aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica

O desafio praacutetico do TDDFT eacute encontrar uma aproximaccedilatildeo adequada para o potencial

de troca-correlaccedilatildeo 119881119909119888(119955 119905) Analogamente ao caso estaacutetico da DFT a mais simples

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 85

aproximaccedilatildeo proposta eacute a aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density

approximation - ALDA) [GUZZO 2012]

119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888

119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)

Ou seja o valor de 119881119909119888 a cada ponto (119955 119905) eacute dado por um valor do potencial de troca-correlaccedilatildeo

LDA no mesmo ponto (119955 119905) e natildeo eacute mais um funcional da densidade - note os parecircnteses ao

inveacutes dos colchetes Agora ele natildeo depende da densidade em todos os pontos do espaccedilo e do

tempo como um todo

322 Resposta Linear em TD-DFT

Se a variaccedilatildeo do potencial eacute pequena pode-se utilizar a teoria da resposta linear

Novamente iremos nos concentrar sobre a variaccedilatildeo da densidade provocada pela accedilatildeo de um

potencial externo Se o potencial eacute fraco pode-se expandir e linearizar a variaccedilatildeo na densidade

120575120588 em termos do potencial 119881119890119909119905 na forma [GUZZO 2012]

120575120588(119903 119905) = int119889119955prime119889119905prime120594(119955 119905 119955prime 119905prime) 120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime) (326)

Lembrando que 120594(119955 119905 119955prime 119905prime) eacute a polarizabilidade que eacute a funccedilatildeo de resposta linear (linear

response) da densidade definida como

120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)

120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955

prime119905prime)=119881119890119909119905(119955prime1199050)

(327)

onde 119881119890119909119905(119955prime 1199050) eacute o potencial externo estaacutetico ou seja antes de comeccedilar a variar em 1199050 Dessa

forma 120594 eacute uma resposta retardada uma vez que respeita a condiccedilatildeo de causalidade

120594(119955 119955prime 119905 minus 119905prime) = 0 para 119905 lt 119905prime (328)

A variaccedilatildeo da densidade estaacute tambeacutem ligada agrave variaccedilatildeo do potencial de Kohn-Sham por meio

da polarizabilidade de Kohn-Sham 120594119870119878 [GUZZO 2012]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 86


Sendo 120594119870119878 definido por

120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)

120575119881119870119878(119955prime 119905prime)]119881119870119878(119955prime119905prime)=119881119870119878(119955prime1199050)

(330)

pode-se mostrar que a polarizabilidade pode ser escrita como

120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)

+ int119889119903primeprime119889119905primeprime119889119903primeprimeprime119889119905primeprimeprime 120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime)

times [119907(119903primeprime minus 119903primeprimeprime)120575(119905primeprime minus 119905primeprimeprime) + 119891119909119888(119903primeprime 119905primeprime 119903primeprimeprime 119905primeprimeprime)]120594(119955 119905 119955prime 119905prime)

(331)

Aqui 119891119909119888 eacute um kernel de troca-correlaccedilatildeo definido como

119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =

120575119881119909119888(119955 119905)

120575120588(119903prime 119905prime) (332)

que constitui a quantidade central da TD-DFT em resposta linear para determinarmos 120594 e

portanto a funccedilatildeo dieleacutetrica Trata-se de um funcional da densidade de equiliacutebrio 1205880 do sistema

natildeo-perturbado Algumas aproximaccedilotildees deste potencial satildeo disponiacuteveis no coacutedigo EXCITING

(i) A aproximaccedilatildeo de fase aleatoacuteria (random phase approximation RPA) 119891119909119888 = 0

(ii) A aproximaccedilatildeo da densidade local adiabaacutetica (adiabatic local density

approximation - ALDA) em que teremos

119891119909119888119860119871119863119860(119903 119905 119903prime 119905prime) = 120575(119903 minus 119903prime)120575(119905 minus 119905prime) [

119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)

119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)

(333)

Em soacutelidos ambas as aproximaccedilotildees satildeo bem adequadas para os casos em que os efeitos

excitocircnicos satildeo despreziacuteveis isto eacute quando a blindagem (screening) eacute elevada No entanto

para semicondutores de baixo gap essas aproximaccedilotildees natildeo reproduzem a redistribuiccedilatildeo

espectral na absorccedilatildeo oacuteptica enquanto que para materiais de alto gap esses modelos falham

para descrever estados excitocircnicos [GULANS 2014]

Estas limitaccedilotildees satildeo em parte contornadas com o uso (iii) da correccedilatildeo estaacutetica a longo

alcance (long range static correction - LRC) Neste caso

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 87

119891119909119888119871119877119862 = minus

1

(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)

onde 120572 e 120573 satildeo as constantes de correccedilatildeo estaacutetica e dinacircmica respectivamente que dependem

do material 120596 eacute a energia (frequecircncia) e G eacute o moacutedulo de vetor da rede reciacuteproca No caso do

alumiacutenio 120572 = 1 e 120573 cong 0 Esta correccedilatildeo recupera o comportamento correto da funccedilatildeo de troca-

correlaccedilatildeo no limite de baixos valores de transferecircncia de momento q [BOTTI 2004]

O coacutedigo EXCITING inclui uma rotina para caacutelculo TD-DFT com diferentes

aproximaccedilotildees que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e

correlaccedilatildeo Os caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas

planas aumentadas completa (full linear augmented plane waves - FLAPW)

O coacutedigo de estrutura eletrocircnica Exciting permite realizar caacutelculos de propriedades de

estados excitados Ele inclui o meacutetodo TD-DFT em resposta linear com os kernels (119891119909119888) para as

diferentes aproximaccedilotildees (RPA ALDA e LRC) A figura 211 mostra um esquema dos

paracircmetros de entrada para o caacutelculo da polarizabilidade 120594119870119878

Figura 312 Paracircmetros de entrada do coacutedigo Exciting para o caacutelculo da polarizabilidade de

equiliacutebrio 120594119870119878(119954 120596) no espaccedilo de Fourier

Os paracircmetros de entrada satildeo qpoint - determina a direccedilatildeo dos vetores q gqmax - limita

o espaccedilo do vetor da rede reciacuteproca G energy window - intervalo de energia em que o caacutelculo

seraacute feito nempty - insere a quantidade de estados desocupados para calcular as transiccedilotildees

ngridk - amostragem de pontos k no espaccedilo reciacuteproco broad - alargamento dos estados (a

princiacutepio muito proacuteximo de zero) As grandezas satildeo medidas em unidades atocircmicas

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 88

A partir deste coacutedigo podemos calcular os espectros de perda de energia e o espectro de

absorccedilatildeo para metais e semicondutores

Utilizando o coacutedigo Exciting buscamos aplicar um modelo teoacuterico com o qual possamos

comparar os resultados da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos experimentalmente

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 89


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Applied surface science 2002 vol 182 no 1 p 40-48

ZANETTE Susana I Introduccedilatildeo agrave microscopia de forccedila atocircmica Satildeo Paulo Livraria da Fiacutesica

2010 p 112

91

4 Algoritmo de Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF) e da Funccedilatildeo Dieleacutetrica

Neste capiacutetulo iremos apresentar a abordagem desenvolvida e adotada para determinar

a funccedilatildeo dieleacutetrica do material a partir do espectro de perda de energia em XPS pela teacutecnica de

Espectroscopia de Perda de Energia de Fotoeleacutetrons - PEELS (Photoelectron Energy Loss

Spectroscopy) Esta teacutecnica considera o espectro primaacuterio (constituiacutedo pela linha de

fotoemissatildeo assimeacutetrica e a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos) e o espectro secundaacuterio

produzido durante o percurso do fotoeleacutetron ao atravessar o soacutelido e sair pela superfiacutecie

(dominado pela excitaccedilatildeo de plasmons extriacutensecos)

A proposta da metodologia desta tese segue as seguintes etapas

(i) Aquisiccedilatildeo dos dados do espectro XPS da amostra

(ii) Extraccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia via algoritmo de deconvoluccedilatildeo numeacuterica e

comparaccedilatildeo com os caacutelculos teoacutericos de estrutura eletrocircnica

(iii) Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica partes real (1) e imaginaacuteria (2) pela aplicaccedilatildeo das

relaccedilotildees de Kramers-Kroumlnig

(iv) Caracterizaccedilatildeo das propriedades oacuteticas a partir das funccedilotildees 1 e 2

Dessa forma a metodologia que iremos adotar teraacute uma contiacutenua confrontaccedilatildeo entre

experimento-teoria para descrever a funccedilatildeo dieleacutetrica da forma mais precisa

Antes de apresentar as etapas dessa abordagem neste estudo vamos expor os principais

aspectos que devem ser considerados para executar o objetivo proposto Para isso vamos

sumarizar aqui os pontos levantados no capiacutetulo 2 de forma a situar cada um deles dentro deste

estudo

92

41 Consideraccedilotildees gerais do algoritmo

A parte mais fundamental desta tese consiste na anaacutelise de perda de energia de eleacutetrons

pela interaccedilatildeo destes com o meio eletrocircnico no seu redor Sem duacutevida a teacutecnica experimental

mais fundamental para realizar este estudo eacute a EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) que

consiste na incidecircncia de um feixe monocineacutetico de eleacutetrons altamente energeacuteticos (energias na

ordem de dezenas a centenas de kiloeleacutetron-volts) sobre a amostra a ser estudada e detectar a

deflexatildeo sofrida por estes eleacutetronssegundo a sua variaccedilatildeo de energia cineacutetica e momento linear

O estudo do processo de perda de energia que aparece quando a partiacutecula incidente (eleacutetron de

prova) atinge a amostra eacute de essencial importacircncia para a interpretaccedilatildeo do espectro das

partiacuteculas transmitidas ou refletidas Existem diversos trabalhos sobre as aplicaccedilotildees desta

teacutecnica para se investigar a funccedilatildeo de perda de energia e se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de

volume seja dependente da energia quanto do momento linear [BISWAS 200 SIMONSEN

1997 STURM 1982] A compreensatildeo quantitativa do processo de perda de energia natildeo eacute

apenas importante para aplicaccedilotildees praacuteticas das teacutecnicas com feixe de eleacutetrons mas tambeacutem por

razotildees fundamentais de propriedades eletrocircnicas de superfiacutecies uma vez que a informaccedilatildeo

sobre as interaccedilotildees eleacutetron-soacutelido pode ser extraiacuteda a partir de dados experimentais por meio de

uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia [EGERTON 2011]

A anaacutelise quiacutemica quantitativa de superfiacutecies de soacutelidos por espectroscopias eletrocircnicas

como a espectroscopia de fotoeleacutetrons de raios-X (XPS) requer uma compreensatildeo correta de

diversos mecanismos que ocorrem dentro do soacutelido Particularmente o conhecimento preciso

dos eventos associados a espalhamentos inelaacutesticos que ocorrem com os eleacutetrons nuacutecleos e

plasmons no soacutelido eacute essencial para definir uma linha de base correta e obter a intensidade dos

picos XPS [WERNER 2005] Geralmente assume-se que toda informaccedilatildeo sobre as interaccedilotildees

eleacutetron-soacutelido estaacute contida no livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP ndash inelastic mean free path)

Tal eacute a importacircncia deste paracircmetro que Tanuma et al [TANUMA 2005] apresentam foacutermulas

preditivas do IMFP numa faixa de energia cineacutetica de fotoeleacutetrons de 50-2000 eV para 27

elementos e um grupo de 15 compostos inorgacircnicos para descrever o espalhamento inelaacutestico

nas espectroscopias Auger e XPS No entanto tal descriccedilatildeo em termos do IMFP natildeo leva em

conta as perdas de energia originaacuterias da interaccedilatildeo com o buraco gerada na fotoionizaccedilatildeo do

eleacutetron de niacutevel de caroccedilo um buraco lacuna para os picos XPS dois buracos nos picos Auger

[WERNER 2005]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 93

As duas teacutecnicas PEELS e EELS apresentam algumas similaridades uma vez que as

duas se baseiam em anaacutelise dos processos de perda de energia Tanto na teacutecnica EELS quanto

na teacutecnica PEELS os eleacutetrons satildeo usados para sondar a resposta eletrocircnica do material ao

campo eleacutetrico As duas teacutecnicas baseiam-se em mecanismos de espalhamento de eleacutetrons pelas

colisotildees com diferentes centros espalhadores como nuacutecleos atocircmicos e outros eleacutetrons que estatildeo

em niacuteveis ocupados na banda de valecircncia ou na banda de conduccedilatildeo do soacutelido Assim em ambas

as teacutecnicas os seus espectros possuem picos elaacutesticos correspondentes aos eleacutetrons que natildeo

sofreram perda de energia e picos com energia cineacutetica menor correspondentes agravequeles eleacutetrons

que sofreram colisotildees inelaacutesticas

Apesar das duas teacutecnicas terem pontos em comum elas apresentam mecanismos bem

distintos tanto na geraccedilatildeo do eleacutetron de prova (sonda) e na excitaccedilatildeo quanto sua mediccedilatildeo pelo

detector De iniacutecio na PEELS a energia cineacutetica do eleacutetron de prova (fotoeleacutetron) eacute da ordem

do quilo-eleacutetron-volt (keV) enquanto que a EELS apresenta uma energia pelo menos cem vezes

maior Como consequecircncia desse valor de energia cineacutetica do fotoeleacutetron (IMFP menor) a

teacutecnica PEELS torna-se bastante sensiacutevel agrave superfiacutecie da ordem de ateacute 10 nm de profundidade

ao tempo que na EELS os eleacutetrons possuem energia cineacutetica de centenas de keV o que permite

investigar um percurso maior do soacutelido o que torna a EELS sensiacutevel ao volume No entanto

para que os eleacutetrons de alta energia (centenas de keV) possam atravessar a amostra e serem

captados pelo detector a amostra deve ter uma espessura extremamente fina (da ordem de ateacute

dezenas de micrometros) o que exige uma preparaccedilatildeo bem delicada

O segundo ponto eacute que no experimento EELS a direccedilatildeo inicial dos eleacutetrons emitidos

pela fonte eacute perfeitamente definida de tal forma que estes eleacutetrons possuem um momento linear

inicial definido 119948119946 Apoacutes interagirem com a amostra os eleacutetrons que a atravessam seratildeo

detectados numa direccedilatildeo de acircngulo 120579 em relaccedilatildeo agrave normal da superfiacutecie da amostra tendo agora

um valor de momento linear 119948119943 A variaccedilatildeo de momento q eacute igual a 119954 = 119948119943 minus 119948119946 Dessa forma

existe uma correspondecircncia exata entre o acircngulo de detecccedilatildeo 120579 e o valor de q Com isso existe

uma relaccedilatildeo entre energia E e o moacutedulo do momento transferido q enquanto que em XPS a

emissatildeo dos fotoeleacutetrons pela amostra eacute isotroacutepica Isso porque os fotoeleacutetrons gerados pela

absorccedilatildeo dos foacutetons (raios-X) natildeo possuem direccedilatildeo inicial definida e sofrem espalhamentos

muacuteltiplos dentro do soacutelido tendo assim diferentes direccedilotildees de emissatildeo ao saiacuterem da amostra

Devido a isso haacute superposiccedilatildeo de vaacuterios valores de momento transferido para eleacutetrons emitidos

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 94

na direccedilatildeo de detecccedilatildeo do analisador para uma mesma energia Portanto nesse caso a energia

dos fotoeleacutetrons eacute definida mas o momento transferido q natildeo o eacute

As seccedilotildees de choque de fotoemissatildeo que satildeo utilizadas para quantificar a intensidade do

sinal de fotoemissatildeo (em termos de amplitude de probabilidade) foram calculadas teoricamente

por Scofield [SCOFIELD 1975] Estas seccedilotildees de choque foram calculadas usando os elementos

da matriz de transiccedilatildeo nos estados inicial e final de eleacutetrons movendo-se em um mesmo

potencial Hartree-Slater (ver seccedilatildeo 241)

42 Modelagem e quantificaccedilatildeo da linha espectral de fotoemissatildeo XPS

A teacutecnica PEELS eacute derivada da XPS e concentra a sua anaacutelise sobre uma determinada linha

de fotoemissatildeo de um niacutevel de caroccedilo (core level) e a sua regiatildeo de perda de energia associada

que constituem o espectro PEELS Portanto o espectro PEELS eacute composto basicamente pelo

pico elaacutestico e a regiatildeo inelaacutestica apoacutes o pico elaacutestico conforme eacute mostrado no caso da linha

Na 2s do metal soacutedio na Figura 41

Figura 41 Espectro PEELS da linha Na 2s do soacutedio composta pelo pico elaacutestico e pela regiatildeo

de perda de energia A curva inferior (BG) eacute uma linha de base linear para descrever o fundo

inelaacutestico (editado do Steiner [STEINER 1978])

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 95

O pico elaacutestico eacute descrito pela linha espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape)

expressa por 119885119871119875 (zero loss peak) Como pode ser observado na figura 41 existe uma regiatildeo

em que o sinal devido agrave perda de energia superpotildee-se ao do pico elaacutestico De fato o

conhecimento da forma precisa do pico elaacutestico eacute importante para que possamos separar as

contribuiccedilotildees desse pico das demais excitaccedilotildees ligadas agrave perda de energia que por sua vez

estatildeo associadas diretamente agrave estrutura eletrocircnica do soacutelido e que compotildeem a sua funccedilatildeo

dieleacutetrica Isso porque existem contribuiccedilotildees da perda de energia do soacutelido localizadas em

regiotildees de baixa energia como as transiccedilotildees intrabandas e interbandas que se somam na borda

superior (em energia de ligaccedilatildeo) do pico elaacutestico

Nesse sentido para modelizar a linha espectral de fotoemisssatildeo utilizaremos a teoria de

Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC) [WERTHEIM 1978] que eacute apresentada no Anexo B

Resumidamente o modelo HWC trata-se de uma correccedilatildeo perturbativa de primeira ordem do

processo de fotoexcitaccedilatildeo eletrocircnica devida agrave formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees

do niacutevel de Fermi [WERTHEIM 1978] conforme ilustra a Figura 42 Este modelo inclui

tambeacutem todas as transiccedilotildees intrabanda

Figura 42 Formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco nas imediaccedilotildees do niacutevel de Fermi pela passagem

do fotoeleacutetron

O efeito do espalhamento dos eleacutetrons de conduccedilatildeo por um buraco de niacutevel de caroccedilo

sobre a linha de fotoemissatildeo foi descrito por Doniach-Sunjic [DONIACH 1970] Geralmente

e

e e

N el de er i

Banda de valecircncia

t eleacutetr n

t nde rai s

ℏ120596

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 96

esta eacute a curva utilizada para ajustes de picos XPS no tratamento de dados Contudo quando

esta expressatildeo eacute usada para perdas de energia acima de 10 eV a intensidade desta linha diverge

Esta divergecircncia ocorre porque este modelo natildeo leva em conta a distribuiccedilatildeo de estados

eletrocircnicos do soacutelido N (E) considerando-a como uma constante Desta forma assume-se uma

contribuiccedilatildeo constante de todos os estados com energias abaixo do niacutevel de Fermi isto eacute N(E)

constante e portanto a largura da banda de estados eacute infinita

Em outras palavras diferentemente da formulaccedilatildeo de Doniach-Sunjic que superestima

a contribuiccedilatildeo numa regiatildeo de perda de energia mais alta (estendendo o tailing) a teoria HWC

eacute mais precisa porque incorpora explicitamente a densidade de estados eletrocircnicos (DOS) que

pode ser calculada com a teoria do funcional da densidade (DFT)

Dentro desta correccedilatildeo do modelo HWC eacute introduzida a funccedilatildeo de resposta espectral

A(E) que tem dependecircncia com a densidade de estados N(E) Logo a forma do pico de

fotoemissatildeo dependeraacute da densidade de estados proacutexima ao niacutevel de Fermi Ao incluir a

influecircncia da densidade de estados (DOS) sobre a forma do pico elaacutestico tem-se um novo

paracircmetro a ser considerado que eacute a posiccedilatildeo do niacutevel de Fermi (EF)

Como resultado o pico de emissatildeo fotoeletrocircnica em niacutevel de caroccedilo eacute assimetricamente

distribuiacutedo e apresenta uma borda alongada na regiatildeo de alguns eV (0-10 eV) para as energias

cineacuteticas mais baixas Isso eacute uma consequecircncia da resposta dos eleacutetrons de valecircncia perante a

suacutebita (sudden) criaccedilatildeo da lacuna (hole) Este efeito de muitos corpos eacute particularmente

importante em metais com grande densidade de estados perto do niacutevel de Fermi porque existiraacute

uma maior probabilidade de formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco A princiacutepio no caso de metais

como o alumiacutenio pode-se aproximar a densidade de estados do soacutelido como sendo

119873(119864) prop radic119864 (41)

que eacute caracteriacutestica do modelo do gaacutes de eleacutetrons como eacute mostrado na figura 43 No entanto

no caso geral eacute de fundamental interesse utilizar a DOS calculada por meacutetodos computacionais

ab initio para obter a funccedilatildeo espectral A(E) A figura 43 mostra as formas da funccedilatildeo espectral

calculadas a partir da DOS calculada e da DOS de um gaacutes de eleacutetrons

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 97

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

120

Den

sida

de E

spec

tral A

(E)

Energia (eV)

DOS Calculada DOS E12

Figura 43 Curvas de densidade espectral de fotoemissatildeo A(E) obtidas utilizando-se uma densidade

de estados (DOS) calculada para o alumiacutenio (em vermelho) e uma DOS em raiz da energia E tiacutepica de

um gaacutes de eleacutetrons Por meio da DOS calculada existe uma estrutura na regiatildeo de baixa energia que natildeo

eacute revelada pela DOS do gaacutes de eleacutetrons

A figura 44 mostra a influecircncia da forma da densidade de estados sobre a forma da linha

espectral de fotoemissatildeo segundo o modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin

Figura 44 Linhas espectrais de fotoemissatildeo correspondentes agraves densidades de estados

apresentadas em a b c e d (Editado de WERTHEIM 1978)

Os paracircmetros de entrada do caacutelculo desta curva de fotoemissatildeo satildeo o coeficiente de

assimetria 120572 (ligado aos deslocamentos de fase) a densidade de estados que podem ser obtidos

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 98

teoacuterica e experimentalmente e o niacutevel de Fermi Dessa maneira obtemos a forma da linha

espectral de excitaccedilatildeo com a qual podemos contabilizar a sua contribuiccedilatildeo no espectro PEELS

para posterior remoccedilatildeo no momento da deconvoluccedilatildeo do sinal

43 Funccedilatildeo de Perda de Energia Dispersatildeo e Espalhamento muacuteltiplo

431 Modelagem da Funccedilatildeo de Perda de Energia (ELF)

A funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function - ELF ) descreve a energia que eacute

transferida pelo fotoeleacutetron ao meio durante o seu deslocamento (extrinsic contribution) no

interior do soacutelido por meio da interaccedilatildeo coulombiana Esta transferecircncia de energia pode ser

modelada pela eletrodinacircmica claacutessica a partir de uma carga eleacutetrica pontual que se desloca no

interior do soacutelido com velocidade v ao longo de uma trajetoacuteria retiliacutenea [EGERTON 2011]

Como consideramos o interior do soacutelido como um meio infinito e homogecircneo natildeo haacute

movimento relativo entre o meio eletrocircnico e a carga eleacutetrica e portanto a forccedila magneacutetica

sobre o fotoeleacutetron eacute nula Assim a transferecircncia primaacuteria de energia da carga para o meio

ocorre exclusivamente por interaccedilatildeo eletrostaacutetica

Conforme foi apresentado na seccedilatildeo 242 a ELF pode ser representada por meio da seccedilatildeo

diferencial de choque na forma

119864119871119865 =1198892120590

119889Ω119889119864 (42)

que quantifica a amplitude de probabilidade de colisatildeo e esta eacute proporcional agrave parte imaginaacuteria

da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 segundo a expressatildeo

119864119871119865(119864 119902) asymp (1

1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (

1

1205792 + 1205791198642) (43)

Em que n eacute o nuacutemero de eleacutetrons por unidade de volume do meio e v eacute a velocidade de

propagaccedilatildeo do eleacutetron Ou seja

1198892120590

119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (44)

em que a proporcionalidade eacute estabelecida pelo fator de correccedilatildeo angular EfC (Eqn 247)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 99

A equaccedilatildeo 43 eacute a relaccedilatildeo fundamental a partir da qual obteremos a funccedilatildeo dieleacutetrica do

material Ela nos diz que a parte imaginaacuteria do inverso de 휀 eacute proporcional agrave amplitude de

probabilidade de todos os mecanismos de perda de energia sofrida pelo fotoeleacutetron ao longo

do seu percurso no soacutelido A partir dela pode-se ligar a perda de energia obtida

experimentalmente com a funccedilatildeo dieleacutetrica associada com o auxiacutelio das relaccedilotildees de Kramers-

Kronig que conecta a parte real de 휀 agrave sua parte imaginaacuteria

Enquanto 119868119898 (minus1

120576(119864119902)) caracteriza uma descriccedilatildeo macroscoacutepica das propriedades

eletrocircnicas do material a seccedilatildeo diferencial de choque fornece uma descriccedilatildeo microscoacutepica que

embora tenha uma descriccedilatildeo teoacuterica dada pela teoria de espalhamento (ver seccedilatildeo 241) eacute

acessiacutevel experimentalmente pela determinaccedilatildeo de ELF no espectro XPS pela anaacutelise PEELS

A relaccedilatildeo entre as variaacuteveis ELF seccedilatildeo diferencial de espalhamento e funccedilatildeo dieleacutetrica eacute

sintetizada no esquema mostrado na Figura 45

Figura 45 Esquema que mostra as relaccedilotildees entre a seccedilatildeo de espalhamento inelaacutestico a funccedilatildeo

de perda de energia e a funccedilatildeo dieleacutetrica associada e suas conexotildees experimento-teoria nas

escalas microscoacutepica e macroscoacutepica

Muitas teorias foram desenvolvidas para descrever a condiccedilatildeo de existecircncia dos

plasmons nos soacutelidos metaacutelicos (BOHM 1953 NOZIEgraveRES e PINES 1959) Devido ao longo

alcance da forccedila coulombiana as interaccedilotildees no conjunto de eleacutetrons envolvem vaacuterias partiacuteculas

simultaneamente De iniacutecio assume-se em um metal que o movimento de um determinado

eleacutetron eacute independente do movimento de todos os outros eleacutetrons Neste caso o efeito dos

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 100

outros eleacutetrons eacute representado por um potencial efetivo que pode ser determinado usando os

meacutetodos de campo auto-consistente de Hartree e Fock isto eacute levando em consideraccedilatildeo os

efeitos das correlaccedilotildees entre as posiccedilotildees dos eleacutetrons No metal as oscilaccedilotildees coletivas dos

eleacutetrons representam os efeitos de correlaccedilatildeo de longo alcance das posiccedilotildees dos eleacutetrons devidas

agraves interaccedilotildees coulombianas A descriccedilatildeo em termos dessas oscilaccedilotildees organizadas fornece

portanto uma forma natural de tratar as interaccedilotildees de longo alcance o que conduz a uma melhor

idealizaccedilatildeo da dinacircmica do gaacutes de eleacutetrons do que a que eacute obtida com a aproximaccedilatildeo dos

eleacutetrons livres (BOHM 1950)

Assim o principal alvo do nosso estudo das perdas de energia nos espectros XPS eacute obter

informaccedilotildees sobre os mecanismos de transferecircncia de energia que estatildeo ligados agrave funccedilatildeo

dieleacutetrica dentro do soacutelido Quando o eleacutetron atravessa o interior do soacutelido ele transfere parte

da sua energia cineacutetica por meio dos diversos espalhamentos que sofre dando origem a

diferentes excitaccedilotildees O eleacutetron incidente eacute tratado como uma partiacutecula claacutessica seguindo uma

trajetoacuteria preacute-definida que em primeira aproximaccedilatildeo natildeo eacute afetada pela interaccedilatildeo do eleacutetron

com o meio De todas as excitaccedilotildees que compotildeem a ELF a mais particular eacute a oscilaccedilatildeo

(longitudinal) coletiva dos eleacutetrons no mar de eleacutetrons de valecircncia denominada plasmon (seccedilatildeo

241)

A frequecircncia de ressonacircncia do plasmon eacute diretamente relacionada agrave densidade de

eleacutetrons no soacutelido Para natildeo-metais o modelo de plasmon eacute generalizado dentro da excitaccedilatildeo

coletiva dos eleacutetrons de valecircncia Na praacutetica a oscilaccedilatildeo plasmocircnica eacute usada como termo

universal para descrever a excitaccedilatildeo dos eleacutetrons de valecircncia em soacutelidos apesar de ter sido

definido primeiramente para metais com eleacutetrons livres [WANG 1996]

Aleacutem das excitaccedilotildees por plasmon existem os processos de perda de energia por meio

de transiccedilotildees interbandas e intrabandas Estas transiccedilotildees podem ser determinadas

aproximadamente a partir do modelo de gaacutes de eleacutetrons (quase) livres No caso de outros soacutelidos

cristalinos natildeo-metaacutelicos (como oacutexidos) eacute necessaacuterio conhecer a estrutura de bandas do

material para que possamos contabilizar as possiacuteveis transiccedilotildees intrabandas e interbandas

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 101

432 Dispersatildeo do pico plasmon em funccedilatildeo da transferecircncia de momento q

(a) Conservaccedilatildeo da energia e do momento

Na PEELS a colisatildeo do fotoeleacutetron eacute um espalhamento inelaacutestico em que parte da

energia Δ119864 do fotoeleacutetron eacute transferida para o meio produzindo as diferentes excitaccedilotildees neste

Como em qualquer processo de colisatildeo de uma partiacutecula (foacutetons ou eleacutetron) com um centro

espalhador (aacutetomos ou iacuteons) a energia total e o momento total devem ser conservados ou seja

devem ser mantidos antes e apoacutes o processo de colisatildeo

Consideremos o vetor de espalhamento (scattering vector) 119954 = 119948119943 minus 119948119946 sendo |119948119943| lt

119948119946 conforme ilustrado na figura 46

Figura 46 Conservaccedilatildeo do momento total no espalhamento inelaacutestico (Adaptado do

[REIMER 2008])

(ii) Vetor de transferecircncia de momento 119954 no caso de um fotoeleacutetron

A utilizaccedilatildeo de (foto)eleacutetrons como partiacuteculas para sondar o material via interaccedilatildeo

coulombiana carrega necessariamente um viacutenculo espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica obtida a partir

da PEELS porque esta interaccedilatildeo varia com a distacircncia A dependecircncia em |119955 minus 119955prime| no espaccedilo

reciacuteproco torna-se |119948 minus 119948prime| ou seja 119954 Essa dependecircncia espacial da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute que

origina a dispersatildeo do plasmon em momento transferido q (moment transfer) pelo fotoeleacutetron

Nesse sentido a transferecircncia de momento desempenha um papel importante sobre a forma da

curva de perda de energia diferentemente do caso de um foacuteton

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 102

A tiacutetulo de comparaccedilatildeo no caso das transiccedilotildees oacuteticas o momento 119896 de um foacuteton cuja

energia 119864 = 35 119890119881 (regiatildeo do ultravioleta-visiacutevel) eacute igual a

119896 =119864

ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1

eacute muito menor que o momento do eleacutetron na rede cristalina cujos valores satildeo da ordem do

momento de Fermi em um metal (asymp 1010 m-1) Por isso podemos assumir que a transferecircncia de

momento linear devido ao foacuteton neste caso eacute despreziacutevel isto eacute 119902 asymp 0

Por outro lado em XPS os fotoeleacutetrons possuem momento linear natildeo despreziacutevel Por

exemplo no caso do fotoeleacutetron originado no niacutevel Al 2p (cuja energia de ligaccedilatildeo eacute igual a 73

eV) que foi excitado por um foacuteton da linha MgK (12536 eV) o momento linear associado ao

fotoeleacutetron eacute igual a

1198960 =1

ℏradic2119898119890(12536 minus 73) = 176 ∙ 1011 119898minus1

Em consequecircncia o momento linear inicial associado ao fotoeleacutetron eacute pelo menos 10 vezes

maior que o dos eleacutetrons proacuteximos ao niacutevel de Fermi 119896119865 = 175 ∙ 1010 119898minus1 Devido a isso os

processos de excitaccedilatildeo de perda de energia na XPS envolvem transferecircncia de momento linear

entre os eleacutetrons

Portanto a anaacutelise PEELS deve considerar a dependecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tanto

com a energia E quanto do momento transferido q ou seja 휀 휀 (119864 119902)

(c) Isotropia da emissatildeo de fotoeleacutetrons de raio-X - superposiccedilatildeo das ℇ (119916 119954)

Aleacutem de ser dependente com a transferecircncia de momento 119902 a emissatildeo dos fotoeleacutetrons

eacute independente da orientaccedilatildeo espacial (seccedilatildeo 262) isto eacute isotroacutepica

Dessa forma na XPS-PEELS para uma determinada energia da funccedilatildeo de perda

existem diferentes valores de momento linear que devem ser contabilizados para compor a

funccedilatildeo dieleacutetrica desta energia ou alternativamente pode-se considerar que existe uma funccedilatildeo

de perda de energia para cada valor de transferecircncia de momento 119902 (seccedilatildeo 263) Os limites

dos valores de q satildeo definidos segundo os princiacutepios de conservaccedilatildeo de energia e momento

Para a excitaccedilatildeo por plasmon conforme foi visto na seccedilatildeo 264 existe uma limitaccedilatildeo do

movimento coletivo do gaacutes de eleacutetrons em termos de oscilaccedilotildees longitudinais porque essas

oscilaccedilotildees natildeo podem ser mantidas para comprimentos de onda mais curtos que a distacircncia

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 103

criacutetica conhecida como a distacircncia de Debye 120582119863 Esta uacuteltima corresponde ao inverso do vetor

de onda de corte 119902119862(seccedilatildeo 264)

A teacutecnica PEELS fornece a funccedilatildeo de perda primaacuteria ltIm [-1 (E q)]gt q que eacute uma

meacutedia de todas as contribuiccedilotildees dos valores de 119902 acessiacuteveis (onde ( q) eacute a funccedilatildeo dieleacutetrica)

dentro de uma ampla faixa de energia (dezenas de eV)

A obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) decorrente da excitaccedilatildeo do plasmon

primaacuterio requer uma decomposiccedilatildeo precisa do espectro de perda de energia (menor energia

cineacutetica) de fotoeleacutetrons emitidos a partir de um niacutevel de caroccedilo (core level) este pico intenso

eacute tido como o pico sem perda (ZLP ndash zero loss peak) [SIMONSEN 1997 YUBERO 2005]

O ponto criacutetico deste procedimento eacute a separaccedilatildeo adequada da distribuiccedilatildeo das perdas de

energia da regiatildeo do pico elaacutestico

(iii) Necessidade de um modelo para a dispersatildeo em q

Para que possamos descrever a dispersatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica em energia e em momento

eacute necessaacuterio um modelo fenomenoloacutegico da dinacircmica dos eleacutetrons dentro do material quando

satildeo submetidos a uma perturbaccedilatildeo externa no caso o fotoeleacutetron O modelo semiclaacutessico mais

elaborado para descrever esta dispersatildeo eacute o modelo de Lindhard (LINDHARD 1954) que teve

a contribuiccedilatildeo posterior de Mermin (MERMIN 1970)

Aleacutem disso neste estudo utilizamos o coacutedigo EXCITING [GULANS 2014] para

determinarmos a funccedilatildeo de perda de energia para diferentes valores de 119902 (momentum transfer)

e podermos calcular a funccedilatildeo de perda de energia teoacuterica com base na teoria da resposta linear

em TD-DFT

104

433 Modelagem do espalhamento muacuteltiplo em XPS

No espectro XPS aleacutem do processo primaacuterio de perda de energia do fotoeleacutetron existem

as excitaccedilotildees eletrocircnicas por espalhamento muacuteltiplo para fotoeleacutetrons criados em camadas mais

profundas do material Essas excitaccedilotildees satildeo aquelas provocadas a partir de uma excitaccedilatildeo

anterior e que podem dar origem a outras e assim sucessivamente Um fotoeleacutetron pode

transferir parte da sua energia cineacutetica para uma excitaccedilatildeo eletrocircnica coletiva denominadas

plasmon no meio onde ele se desloca como foi mostrado na seccedilatildeo 21 Juntamente agrave ELF as

excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo compotildeem o espectro de perda de energia conforme eacute

mostrado na figura 47

Figura 47 Espectro PEELS da linha 2s do magneacutesio A regiatildeo de perda de energia foi

ampliada para destacar as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo (indicadas pelas setas) que vatildeo

ateacute a 6ordf ordem A linha BG (background) eacute a linha de base do espectro (editado do [STEINER

1978])

A figura 47 ilustra as excitaccedilotildees por espalhamento muacuteltiplo para a linha Mg 2s do metal

magneacutesio As excitaccedilotildees destacadas nesta figura satildeo muacuteltiplas inteiras da excitaccedilatildeo primaacuteria

(ELF) No entanto dentro desta regiatildeo o mais importante eacute a ELF - porque esta eacute a grandeza

que estaacute ligada diretamente agrave funccedilatildeo dieleacutetrica - logo faz-se necessaacuterio reencontraacute-la dentro do

espectro de perda de energia da PEELS Para isso precisamos modelizar o processo de perda

muacuteltipla que forma o espectro de perda

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 105

Essas excitaccedilotildees por plasmon muacuteltiplo acompanham a linha de fotoemissatildeo e satildeo

particularmente fortes em metais Existem duas contribuiccedilotildees para a criaccedilatildeo do plasmon uma

provem da energia perdida pelo fotoeleacutetron ao atravessar o interior do material que eacute chamada

de plasmon extriacutenseco a outra eacute produzida pelo acoplamento do gaacutes de eleacutetrons de conduccedilatildeo

com o buraco de cerne chamada de plasmon intriacutenseco [STEINER 1977] A probabilidade de

excitaccedilatildeo de plasmon uacutenico e muacuteltiplo deve considerar portanto os dois tipos de plasmons

Werner [WERNER 2002] mostra que as propriedades especiacuteficas das quantidades

fiacutesicas fundamentais como a seccedilatildeo diferencial de colisatildeo e o livre caminho meacutedio podem ser

utilizadas para descrever o espalhamento muacuteltiplo em processos elaacutesticos e inelaacutesticos em um

soacutelido natildeo-cristalino Neste trabalho ele traz modelos que usam a equaccedilatildeo claacutessica de

transporte para a transferecircncia de eleacutetrons (classical transport equation for electron transfer)

para descrever a taxa de variaccedilatildeo da densidade de cargas ao longo de um volume infinitesimal

dentro de um soacutelido A perda de energia eacute derivada a partir de um processo estocaacutestico descrito

por uma distribuiccedilatildeo de Poisson

Para se calcular o espectro de perda de energia Werner utiliza o meacutetodo de Monte

Carlo Para o espalhamento do fotoeleacutetron dentro do soacutelido em funccedilatildeo da energia E esta

simulaccedilatildeo consiste em tomar uma meacutedia de um grande nuacutemero de trajetoacuterias geradas

estocasticamente como sendo representativas de um fluxo de fotoeleacutetrons dentro do soacutelido

Neste caso a trajetoacuteria individual eacute gerada de acordo com as leis fiacutesicas (interaccedilotildees elaacutesticas e

inelaacutesticas) que governam a interaccedilatildeo fotoeleacutetron-soacutelido Assim apoacutes se chegar agrave convergecircncia

das grandezas fiacutesicas de interesse reconstroacutei-se o espectro de perda de energia Entretanto esse

meacutetodo exige de iniacutecio o conhecimento a priori da funccedilatildeo dieleacutetrica do meio para a operaccedilatildeo

do algoritmo A teacutecnica PEELS que desenvolvemos neste estudo pelo meacutetodo da transformada

de Fourier eacute bem diferente consiste na modelizaccedilatildeo da fotoemissatildeo a partir da contribuiccedilatildeo dos

componentes que formam o sinal do espectro determinando-se experimental e teoricamente os

paracircmetros para se deconvoluir o espectro experimental e entatildeo recuperar o sinal de perda de

energia

Segundo Egerton [EGERTON 2011] se o espalhamento elaacutestico eacute visto em termo de

colisotildees que satildeo termos independentes ele deve obedecer a estatiacutestica de Poisson a

probabilidade de que o fotoeleacutetron sofra n colisotildees durante um percurso de comprimento t eacute

119875119899(119898) = (1

119899) (

119905

120582)119899

119898119899119890119909119901(minus119898) (46)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 106

onde m eacute o nuacutemero meacutedio de colisotildees sofridas pelo eleacutetron que se desloca ao longo do interior

do soacutelido

Outro meacutetodo de desconvoluccedilatildeo apresentado por Werner eacute baseado na decomposiccedilatildeo

em contribuiccedilotildees parciais (partial intensity analysis) O sinal pode-se escrever na forma

119869(119864) = sum 119871119899(119864)

119899=119905120582

119899=0

(47)

onde cada distribuiccedilatildeo ao espectro eacute obtida a partir da precedente de modo recorrente pelo

produto de convoluccedilatildeo

119871119899+1(119864) = int119871119899(119864prime)120596(119864 minus 119864prime)119889119864prime (48)

onde o primeiro termo da seacuterie eacute 1198710(119864) o pico elaacutestico Desta forma eacute possiacutevel se demonstrar

que subtraindo-se o pico elaacutestico e as funccedilotildees Ln para 119899 ge 2 pode-se estimar a funccedilatildeo de perda

de primeira ordem Neste meacutetodo os eventos de colisotildees satildeo considerados como sendo

praticamente independentes (sem uma causalidade entre eles)

O segundo meacutetodo de obter o espalhamento muacuteltiplo mostrado por Mahan [MAHAN

1975] consiste na convoluccedilatildeo muacuteltipla do sinal de primeira ordem na forma

119869(119864) = int 119867(0)(119905)119861(119905 minus 119905prime)exp (119894119864119905prime)119889119905prime+infin

minusinfin

(49)

em que 119867(0)(t) estaacute ligado ao pico elaacutestico e B(t) aos processos de perda de energia e conteacutem

os efeitos dos processos a muitos corpos Diferentemente do meacutetodo de Werner os eventos de

espalhamento consecutivos satildeo conectados a uma causa

Resumidamente escolhemos duas formas de resolver a deconvoluccedilatildeo do espectro de

perda (1) utilizando a convoluccedilatildeo muacuteltipla no espaccedilo do espectro de energia (meacutetodo de

Werner) (2) meacutetodo da transformada de Fourier que permite transformar a convoluccedilatildeo em

simples produtos de funccedilotildees

Estes dois modelos de espalhamento seratildeo aplicados no algoritmo para a deconvoluccedilatildeo

do espectro de perda

107

44 Algoritmos PEELS

Nesta seccedilatildeo apresentamos as bases da teacutecnica de Espectroscopia de Perda de Energia

de Fotoeleacutetrons (PEELS) juntamente com dois meacutetodos de anaacutelise de dados experimentais para

obter propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de um soacutelido

Uma vez que esta teacutecnica eacute derivada da XPS a PEELS carrega todas as caracteriacutesticas

de sensibilidade analiacutetica e de anaacutelise de superfiacutecie da uacuteltima Assim a PEELS eacute uma teacutecnica

natildeo-destrutiva aplicaacutevel a diferentes formas de superfiacutecies soacutelidas seja em poacute gratildeos filmes

finos etc Dessa forma em contraste com a teacutecnica EELS natildeo existe um limite para a espessura

da amostra a ser analisada

De forma geral a PEELS utiliza a regiatildeo de perda de energia no espectro XPS para

determinar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas Contudo o procedimento de deconvoluccedilatildeo

que deve ser aplicado para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir da funccedilatildeo de perda varia

com o tipo de material devido agraves exigecircncias dos paracircmetros em que a PEELS se baseia

Com este intento foram desenvolvidos dois meacutetodos para fazer esta deconvoluccedilatildeo o

meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo de transformada de Fourier (FT) O meacutetodo da transformada

de Fourier vai para aleacutem de um meacutetodo empiacuterico [DAVID 2012] desenvolvido anteriormente

para remover o pico elaacutestico mantendo uma boa relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo perto do pico sem perda

No caso de isolantes e semicondutores com gap elevado a aplicaccedilatildeo deste meacutetodo empiacuterico eacute

simples enquanto que no caso de semicondutores com baixo valor de gap e metais a sua

aplicaccedilatildeo natildeo eacute oacutebvia devido a uma forte sobreposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico e as perdas por

excitaccedilatildeo de plasmon

No primeiro meacutetodo PEELS para a obtenccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia se realiza

um ajuste de funccedilatildeo agrave forma do pico elaacutestico experimental e em seguida a remoccedilatildeo deste sinal

do espectro Para materiais em que a forma do pico elaacutestico eacute simeacutetrica o ajuste de uma funccedilatildeo

do tipo gaussiana se adequa agrave forma do pico e sua remoccedilatildeo eacute imediata Este meacutetodo eacute eficaz

quando tratamos de materiais isolantes e semicondutores de gap elevado

Enquanto que em materiais isolantes existe uma separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a

regiatildeo de perda de energia em materiais metaacutelicos e em semicondutores existe uma

sobreposiccedilatildeo entre esses dois sinais Por conta dessa sobreposiccedilatildeo uma remoccedilatildeo direta do pico

elaacutestico compromete criticamente a regiatildeo do sinal da ELF principalmente no iniacutecio do

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 108

espectro Para que possamos recuperar o sinal da ELF eacute preciso aplicar um meacutetodo mais

apurado para a remoccedilatildeo do pico elaacutestico Vamos descrever o meacutetodo da sigmoide (451) e o

meacutetodo da transformada de Fourier (Fourier Transform) (452)

Neste sentido na busca por um procedimento de remoccedilatildeo mais apurado foi necessaacuterio

obter um modelo do sinal experimental Basicamente a geraccedilatildeo do sinal XPS eacute uma sucessatildeo

de trecircs eventos (i) a excitaccedilatildeo pela fonte de raios-X (ii) a fotoionizaccedilatildeo dos eleacutetrons (iii) a

detecccedilatildeo pelo analisador de eleacutetrons

Embora a modelizaccedilatildeo do sinal XPS sem perda possa ser desenvolvida no domiacutenio do

tempo o sinal experimental eacute obtido no domiacutenio da energia seja em termos da energia cineacutetica

ou de ligaccedilatildeo (binding energy) A passagem do domiacutenio temporal para o domiacutenio das energias

eacute feita a partir de uma transformada de Fourier

441 Meacutetodo da sigmoide

Um meacutetodo empiacuterico para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica a partir dos dados de perda de

energia em XPS primeiramente desenvolvido por David et al [DAVID 2012] eacute baseado na

extraccedilatildeo do pico elaacutestico pela multiplicaccedilatildeo direta com uma funccedilatildeo sigmoide e deconvoluccedilatildeo

do sinal de perda muacuteltipla O procedimento de aplicaccedilatildeo deste meacutetodo possui sete etapas

1 No caso de uma excitaccedilatildeo natildeo-monocromaacutetica faz-se a eliminaccedilatildeo das contribuiccedilotildees

devido aos sateacutelites da fonte de raios-X (Mg K ou Al K)

2 Remoccedilatildeo do pico elaacutestico de niacutevel de caroccedilo e das perdas de energia a um eleacutetron (one-

electron energy losses) nas bordas do pico

3 Deconvoluccedilatildeo de perdas muacuteltiplas usando a distribuiccedilatildeo de Poisson para espalhamento

muacuteltiplo dado pela teoria de Werner [WERNER 2002]

4 Normalizaccedilatildeo da perda de energia usando o valor medido de 119877119890[휀(119864 119902)] por teacutecnica

oacutetica (elipsometria)

5 Aplicaccedilatildeo das relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter a funccedilatildeo dieleacutetrica complexa

휀(119864 119902) e separaccedilatildeo iterativa das contribuiccedilotildees de volume e de superfiacutecie ateacute se

encontrar a convergecircncia

6 Caacutelculo do valor do livre percurso meacutedio inelaacutestico (IMFP) usando o fator de correccedilatildeo

f (E) (seccedilatildeo 243)

7 Aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para obter o nuacutemero efetivo de eleacutetrons por

aacutetomo na banda de valecircncia Neff

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 109

Se a fonte utilizada para a excitaccedilatildeo dos fotoeleacutetrons natildeo for monocromaacutetica eacute

necessaacuterio retirar as contribuiccedilotildees devido agraves raias sateacutelites emitidas pela fonte (etapa 1) As

posiccedilotildees dessas raias satildeo bem definidas em energia tatildeo como as suas intensidades relativas e

podem ser medidas para cada espectrocircmetro XPS (ver seccedilatildeo 3144)

Na segunda etapa temos duas opccedilotildees para isolar o sinal da funccedilatildeo de perda muacuteltipla

(a) a subtraccedilatildeo do pico assimeacutetrico ZLP(E) a partir do ajuste de uma funccedilatildeo adequada mas que

por outro lado pode gerar muito ruiacutedo e comprometer a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda ELF

ou (b) este que eacute a multiplicaccedilatildeo do espectro experimental por uma funccedilatildeo sigmoide

120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)

120590(119864) = 1 minus exp [minus(119864 minus 119864119866

∆119864119878119868119866)2

] (410b)

e para 119864 ge 119864119866

Aqui 119864119866 eacute a energia de gap do material e ∆119864119878119868119866 eacute a largura da sigmoacuteide A escolha da

largura da sigmoide ∆119864119878119868119866 pode ser guiado inicialmente pela opccedilatildeo (a) em que o lado de mais

baixa energia cineacutetica do pico elaacutestico eacute subtraiacutedo a partir dos dados de mais alta energia

cineacutetica por uma operaccedilatildeo simeacutetrica (operaccedilatildeo espelho) sem ajuste e o sinal residual atribuiacutedo

ao espalhamento eleacutetron-eleacutetron a baixas energias (tais como excitaccedilotildees na banda de valecircncia

ou mecanismos de perda intriacutenseca) eacute subtraiacutedo depois de ajustar uma funccedilatildeo analiacutetica na faixa

de 0 a 10 eV

Em seguida fazemos a determinaccedilatildeo do coeficiente EfC para aplicar-se agrave correccedilatildeo

angular

Na etapa 3 uma vez que se obteacutem o sinal de perda muacuteltipla faz-se uma desconvoluccedilatildeo

deste a partir do meacutetodo de Werner [WERNER 2002] no qual o plasmon de n-eacutesima ordem

segue uma lei de distribuiccedilatildeo de Poisson

A determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo da sigmoide foi obtida com sucesso

para o caso do a-Si [DAVID 2012] e alguns oacutexidos metaacutelicos como o BiNbO4 e o BiTaO2

[WANG 2014] No caso desses materiais existe uma grande separaccedilatildeo em energia entre o pico

elaacutestico e a funccedilatildeo de perda da ordem do gap de energia Por outro lado no caso de materiais

cujo gap seja menor (ou nulo como no caso dos metais) a separaccedilatildeo entre o pico elaacutestico e a

funccedilatildeo de perda de energia natildeo pode ser obtida de forma tatildeo clara e imediata Nesse caso eacute

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 110

necessaacuterio um meacutetodo de deconvoluccedilatildeo mais refinado que leve em consideraccedilatildeo os mecanismos

intriacutensecos da teacutecnica de fotoemissatildeo Nesse sentido desenvolvemos o meacutetodo da transformada

de Fourier

442 Meacutetodo da transformada de Fourier (FT)

O meacutetodo da transformada de Fourier (FT) eacute bastante adequado para reobter a funccedilatildeo

de perda primaacuteria porque um espectro XPS experimental eacute uma convoluccedilatildeo de quatro

distribuiccedilotildees em energia (i) a forma da linha de fotoemissatildeo (ii) a probabilidade de sucessivas

excitaccedilotildees de plasmon de volume (iii) o alargamento da linha devido ao analisador do

espectrocircmetro e (iv) o perfil da fonte de raios-X (incluindo os sateacutelites)

A anaacutelise FT de espectros de fotoeleacutetrons jaacute foi previamente aplicada em outro contexto

(BEATHAM 1976) para melhorar a resoluccedilatildeo dos picos de niacutevel de cerne (core level)

extraindo as diferentes funccedilotildees de alargamento das linhas espectrais ou seja a contribuiccedilatildeo do

tempo de vida intriacutenseco (devido ao evento fotoexcitaccedilatildeo) a distribuiccedilatildeo espectral da fonte de

raios X e a funccedilatildeo de sensibilidade instrumental Egerton tambeacutem faz uso da transformada de

Fourier para deconvoluir os plasmons muacuteltiplos na EELS [EGERTON 2011]

4421 Determinaccedilatildeo da Funccedilatildeo de Perda de energia (ELF)

O algoritmo TF integra as trecircs primeiras etapas de fotoexcitaccedilatildeo incluindo a fonte de

raios-X [XR(E)] e a funccedilatildeo do espectrocircmetro [G(E)] O espectro experimental EXP(E) eacute uma

convoluccedilatildeo dada por

119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)

em que XR(E) representa a fonte de raios-X G(E) representa o alargamento devido ao

espectrocircmetro e 119869(119864) eacute a soma do pico sem perda ZLP(E) e de todas as perdas de plasmon de

volume (bulk) de ordem n BPn(E) A distribuiccedilao 119869(119864) eacute dada por

119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)

Neste estudo as contribuiccedilotildees dos mecanismos de excitaccedilatildeo por plasmons intriacutenseco e

extriacutenseco satildeo considerados separadamente isto eacute natildeo haacute interferecircncia entre eles Aleacutem disso

as excitaccedilotildees de plasmon extriacutenseco satildeo assumidas como eventos independentes Segundo a

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 111

formulaccedilatildeo do espectro de perda em termos dos plaacutesmon intriacutenseco e extriacutenseco proposta por

Steiner et al (STEINER 1978) a intensidade In da linha do plasmon de n-eacutesima ordem eacute

119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)

em que 1198680 eacute a intensidade do pico elaacutestico 119887119899 =119887119899

119899 eacute a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon intriacutenseco

e 119886 =119868119899minus1

1198680 a taxa de criaccedilatildeo de um plasmon extriacutenseco No caso do alumiacutenio 119887 asymp 011 e 119886 asymp

066 (HUFNER 2013) Este baixo valor de 119887 faz com que o plasmon intriacutenseco acima da

primeira ordem seja despreziacutevel de tal forma que

1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)

e para 119899 gt 1

119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)

Dessa maneira se desprezamos a excitaccedilatildeo de plasmons intriacutensecos aleacutem da primeira ordem

teremos

119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +

(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)

onde os eventos sucessivos satildeo dados por produtos de convoluccedilatildeo Se incluirmos a funccedilatildeo de

perda por plasmon de superfiacutecie (SELF) com o paracircmetro de intensidade SEP ZLP (E) passa a

ter a forma

119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)

No espaccedilo de Fourier a equaccedilatildeo acima torna-se uma soma de produtos de funccedilotildees TF

119938

(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast

119938

(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +

119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]

(418)

onde a expansatildeo em seacuterie geomeacutetrica possibilita reescrever a equaccedilatildeo na forma

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 112

119938119917[119921(119916)]

119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =

(119938 + 119939)

120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)

Logo

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +

119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)

Pode-se reconhecer que o segundo termo do lado direito eacute a soma de todas as perdas extriacutensecas

enquanto o uacuteltimo termo eacute a perda intriacutenseca de primeira ordem Esta equaccedilatildeo resulta em

119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)

e a ELF no espaccedilo de energias eacute obtida a partir da transformada de Fourier inversa Os

paracircmetros 119886 e 119887 podem ser ajustados para se obter uma transiccedilatildeo suave da ELF(E) para zero

na regiatildeo de perda de energia elevada

O sucesso deste meacutetodo depende entatildeo da precisatildeo com que se eacute determinada a

transformada de Fourier do pico elaacutestico F[ZLP(E)] Este acerto eacute obtido comparando-se o pico

elaacutestico assim calculado com o pico medido

Uma vez que obtemos a funccedilatildeo de perda a partir dos dados experimentais a ELF eacute

normalizada usando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig e iacutendice de refraccedilatildeo proacuteximo de E = 0 (por

elipsometria ou caacutelculo com modelos oacuteticos)

1 minus1

1198992= int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int

119869(119864)

119891(119864)119889119864

+infin

0

(422)

Finalmente para avaliar a contribuiccedilatildeo da excitaccedilatildeo de plasmons de superfiacutecie se utiliza

uma distribuiccedilatildeo de perda analiacutetica como por exemplo a ELF de Drude

2222

P2

2P

EEE

EEE1Im

(423)

de modo a obter uma distribuiccedilatildeo de perda de energia de superfiacutecie S(E) aproximada e subtrai-

la de ELF(E) O fator eacuteo inverso do tempo de vida do estado do fotoeleacutetron

Uma ELF mais realiacutestica pode ser obtida a partir da funccedilatildeo dieleacutetrica de Lindhard

휀119871(119902 120596 + 119894Γ) (seccedilatildeo 223) Esta ELF pode ser calculada por meio da seccedilatildeo de choque 120590119897119900119904119904

expressa por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 113

120590119897119900119904119904(120596) = int1

119902119868119898 [minus

1

120576119871(119902120596+119894Γ)] +

120572119878∙119896119865

1199022 ∙ 119868119898 [1

120576119871(119902120596)minus

4

1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902

119902119898119886119909(120596)

119902119898119894119899(120596)

(424)

O primeiro termo corresponde a perda de energia por plasmon de volume e o segundo

termo corresponde a perda por plasmon de superfiacutecie Assim pode-se avaliar a contribuiccedilatildeo do

plasmon de superfiacutecie sobre a ELF

4422 Determinaccedilatildeo de F[ZLP(E)]

A 119865[119885119871119875] deve ser calculada da forma seguinte

119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)

em que 119865[119883119877(119864)] representa a fonte de raios-X dado por

119883119877(119864) =

119860

1 + (119864120574)

2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)

onde A eacute a amplitude da linha E a sua posiccedilatildeo e 120574 o seu alargamento 119865[119882119862(119864)] representa o

pico elaacutestico de fotoemissatildeo conforme o modelo de Wertheim-Citrin

tEc

0

tEi edEEEA1eexpWCFEWC

(427)

em que 119860(119864) eacute calculada em funccedilatildeo da DOS e do niacutevel de Fermi e 120548 eacute o inverso do tempo de

vida dos pares eleacutetron-buraco e 119865[119866(119864)] eacute o alargamento devido ao monocromador (incluindo

eventualmente efeito dos focircnons) expresso por

22

2 2)( tE

eGFeEG

(428)

114

4423 Supressatildeo do efeito da janela do meacutetodo FT

Eacute importante ressaltar que este meacutetodo requer procedimentos FT cuidadosamente

designados Como o espectro estaacute limitado a uma janela que cria duas transiccedilotildees abruptas no

iniacutecio e no fim do espectro Emin e Emaacutex esta transformada de Fourier apresenta componentes de

alta frequecircncia indesejadas Para solucionar isso modelizamos a base do espectro por uma

funccedilatildeo contiacutenua que se prolonga ateacute o infinito tanto agrave direita quanto agrave esquerda Essa funccedilatildeo

escolhida chamada de Base eacute uma funccedilatildeo erro que resulta da integral de uma gaussiana

119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)

em que

119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)

∆1198641]

2

(430)

119866(119864) =1

∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641

119864

0

(431)

onde Ei e Ef satildeo os valores de energia no iniacutecio e no fim do espectro E1 posiciona o maacuteximo da

gaussiana entre o pico elaacutestico e o final do espectro e ∆E1 define sua largura A vantagem desta

funccedilatildeo eacute que ela possui uma transformada de Fourier conhecida

Para eliminar este ruiacutedo natildeo desejado o espectro J(E) eacute decomposto em uma soma de

funccedilotildees J1(E) conteacutem as informaccedilotildees fiacutesicas e J2(E) eacute uma funccedilatildeo base monoacutetona bem

comportada neste caso uma funccedilatildeo de erro

1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)

que se estende desde - infin para + infin e tem uma transformada de Fourier analiacutetica simples Uma

vez que J1(E) estende-se suavemente a zero nos limites da janela de energia o ruiacutedo eacute

fortemente reduzido em FT [J(E)] Aleacutem disso um filtro padratildeo Hanning eacute aplicado agrave FT [J(E)]

com tipicamente 2000 pontos no espaccedilo de Fourier e filtragem acima de K = 400

115

4424 Escolha do alumiacutenio e criteacuterios de qualidade

Este algoritmo foi inicialmente desenvolvido em coacutedigo Visual Basic e em seguida foi

adaptado para o software Mathematica As funcionalidades fundamentais do algoritmo satildeo

similares nos dois coacutedigos mas utilizam ferramentas de caacutelculo um pouco diferentes

Para testar a qualidade do meacutetodo de transformada de Fourier (FT) escolhemos como

metal o alumiacutenio monocristalino Al (002) utilizando as regiotildees de perdas de energia

relacionadas com os fotoeleacutetrons Al 2p O alumiacutenio tem sido amplamente estudado [PARDEE

1975 BAIRD 1978 BISWAS 2003] porque possui picos plasmon estreitos e permite o uso

do modelo de eleacutetrons quase livres de modo a podermos descrever as suas propriedades

eletrocircnicas e oacutepticas Aleacutem disso o niacutevel de nuacutecleo Al 2p eacute estreito devido ao tempo de vida

longo e o fraco acoplamento com focircnons da lacuna Al 2p [BORG 2004]

Aleacutem disso a capacidade para detectar transiccedilotildees em energias muito baixas (unidades

de eV) como as transiccedilotildees interbandas que estatildeo bem proacuteximas do pico elaacutestico eacute considerado

como um criteacuterio de qualidade deste meacutetodo


BAIRD R J FADLEY C S GOLDBERG S M et al The angular dependence of plasmon

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118

5 Resultados

Nesse capiacutetulo apresentaremos os resultados das medidas realizadas para a anaacutelise

PEELS com base na metodologia apresentada no capiacutetulo anterior Esses resultados consistem

tanto nas medidas dos experimentos realizados assim como nos caacutelculos ab-initio de estrutura

eletrocircnica

Primeiramente iremos apresentar os resultados concernentes agrave amostra de alumiacutenio

monocristalino porque este foi o material fundamental para a anaacutelise da eficaacutecia da teacutecnica

PEELS por transformada de Fourier (PEELS-FT)

A amostra-base que utilizamos para este estudo foi um disco de alumiacutenio

monocristalino Ao longo deste estudo esta amostra atravessou diferentes processos para a sua

anaacutelise PEELS desde a caracterizaccedilatildeo da sua estrutura cristalina ateacute a verificaccedilatildeo do estado

final de sua morfologia

Este capiacutetulo visa apresentar os resultados que foram obtidos a partir destas diferentes

teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo que poderatildeo influenciar a anaacutelise dos processos de perda de energia

na superfiacutecie do material descritos pelo algoritmo PEELS

A comparaccedilatildeo dos dois algoritmos PEELS Sigmoide e TF (Transformada de Fourier)

seraacute realizada sobre o oacutexido de alumiacutenio

119

51 Caracterizaccedilatildeo da amostra de alumiacutenio monocristalino

A amostra de alumiacutenio cristalino eacute apresentada na Figura 51 Trata-se de um disco de

15 mm de diacircmetro e 2 mm de espessura Doravante denominaremos esta amostra como

Al_002

Figura 51 Foto da amostra de alumiacutenio monocristalino (Al002) feito pela cacircmera do espectrocircmetro

KRATOS dentro da cacircmara de anaacutelise XPS A marca X no centro da imagem aponta o alvo da incidecircncia

dos raios-X O rasgo indicado pela seta vermelha indica interseccedilatildeo do plano [022] com a superfiacutecie da

amostra

511 Medidas de Difraccedilatildeo de raios-X

Com a finalidade de verificar a qualidade cristalina da amostra de alumiacutenio foi medido

o padratildeo de difraccedilatildeo de raios-X da amostra (Figura 52) Realizamos a medida sob a

coordenaccedilatildeo de Bruno Leacutepine (Institut de Physique de Rennes)

y

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 120

440 445 450 455

0

10000

20000

30000

40000

50000

K2

Inte

nsid

ade

(CPS

)

2(graus)

Al (002)

K1

Amostra

[hkl]

Raios-X incidentes Raios-X refletidos

Figura 52 Medida de difraccedilatildeo de raios-X da amostra de alumiacutenio Haacute apenas uma reflexatildeo de

Bragg do plano cristalino A presenccedila de dois picos de Bragg eacute devido agrave natildeo-

monocromaticidade da fonte que possui duas componentes K1205721 e K1205722 do cobre

O padratildeo de difraccedilatildeo obtido eacute apresentado na figura 52 Pode-se notar a separaccedilatildeo dos

dois picos correspondentes agrave reflexatildeo de um plano cristalino A intensidade do segundo pico

sendo igual agrave metade do primeiro pico podemos constatar que o surgimento desses dois picos

eacute devido ao caraacuteter natildeo-monocromaacutetico da fonte A posiccedilatildeo angular em 2120579 do primeiro pico

devido agrave linha K1205721 eacute 4462ordm e a posiccedilatildeo do segundo pico devido agrave linha K1205722 eacute 4477ordm

O padratildeo obtido consiste em apenas um pico de reflexatildeo de Bragg o que indica a

existecircncia de uma uacutenica direccedilatildeo cristalograacutefica A mosaicidade da superfiacutecie da amostra pode

ter causado um desvio da posiccedilatildeo do pico em relaccedilatildeo agrave de um cristal com os planos

perfeitamente alinhados Como apresentado na seccedilatildeo 32 a posiccedilatildeo dos picos (hkl) no padratildeo

de difraccedilatildeo depende da estrutura do cristal (forma e tamanho da ceacutelula unitaacuteria) segundo a

representaccedilatildeo de Bragg

2119889119904119890119899120579 = 120582

sendo 120582 o comprimento de onda da fonte de raios-X d(h k l) eacute a distacircncia entre os planos

cristalinos ao longo da direccedilatildeo (hkl) que se liga ao paracircmetro de rede do cristal

119889 =119886

radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 121

onde hk e l satildeo os iacutendices de Miller do plano cristalino Utilizando a relaccedilatildeo acima podemos

reescrever que

1199041198901198992120579 =1205822

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)

Dessa forma substituindo o valor de 120579 e 120582 para a primeira linha do cobre 1205821 = 015406 119899119898

teremos

1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)

Conhecendo-se o valor do paracircmetro de rede a=405Å [ASHCROFT 1978]

(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4

onde aproximamos a soma obtida pelo nuacutemero inteiro mais proacuteximo O mesmo resultado eacute

obtido com a linha K1205722 A combinaccedilatildeo dos iacutendices de Miller [hkl] que resultam neste valor

inteiro eacute [200] (ou [020] ou [002]) Assim tomando o plano xy como o plano da amostra a

direccedilatildeo [002] eacute perpendicular agrave amostra A interceptaccedilatildeo do plano (022) com o plano da

superfiacutecie da amostra foi identificada com o rasgo reto mostrado na Figura 51

Apesar do fato de haver apenas uma orientaccedilatildeo as medidas de rocking curve

realizadas sobre este disco de alumiacutenio mostraram que a amostra teve deslocamentos entre os

planos e rotaccedilotildees na direccedilatildeo polar entre os planos de uma mesma direccedilatildeo Como o alumiacutenio eacute

um metal com baixa dureza esses deslocamentos podem ter sido provocados pelas deformaccedilotildees

mecacircnicas na manipulaccedilatildeo da amostra principalmente no momento da instalaccedilatildeo sobre os

suportes para as anaacutelises tanto de XPS quanto de raios-X

512 Medidas de Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

O objetivo destas medidas de MEV eacute avaliar o perfil morfoloacutegico e quiacutemico da amostra

de aluminiacuteo monocristalino (Al_002) apoacutes anaacutelises XPS com o espectrocircmetro Kratos em que

em diversas medidas foram realizadas sucessivas decapagens por erosatildeo utilizando o canhatildeo

de iacuteons de argocircnio (Ar+) sobre a amostra Conforme seraacute discutido na seccedilatildeo 522 aplicamos

numerosas sequecircncias de decapagens para remover o oacutexido que se forma na superfiacutecie e tornou-

se importante verificar a topografia resultante

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 122

5121 Aspecto geral da amostra

Conforme mostrado na imagem MEV na figura 53 a amostra tem aspecto homogecircneo

mas com diversas crateras em diversos pontos da superfiacutecie

Figura 53 Imagem MEV geral da superfiacutecie da amostra Al_002 A ampliaccedilatildeo eacute de 200 vezes

Os contornos vermelhos destacam as erosotildees profundas causadas pelo canhatildeo da KRATOS

Para entender o valor tiacutepico do diacircmetro das crateras podemos considerar um regime

estacionaacuterio onde a face traseira da amostra fica em equiliacutebrio com o meio ambiente por meio

de trocas radiativas (lei de Wien-Planck) Vamos supor que o alumiacutenio eacute fundido ao niacutevel do

impacto dos iacuteons dentro de uma semi-esfera de raio R No equiliacutebrio a quantidade de calor

recebida eacute igual agrave conduccedilatildeo atraveacutes da superfiacutecie que se estabelece entre a zona liacutequida agrave

Tf=900K e a face traseira a uma distacircncia W= 1mm que estaacute agrave temperatura ambiente Ta = 300

K Considerando a condutividade teacutermica do alumiacutenio 119896 =205119882

119898∙119870 e a potecircncia do canhatildeo Kratos

igual a 1 mW temos 119896∙(119879119891minus119879119894)

119882∙ (21205871198772) = 1198760 consideremos o raio da regiatildeo fundida da ordem

de 35 microcircmetros Esta equaccedilatildeo prediz que as zonas fundidas seratildeo menores se diminuirmos

a potecircncia do canhatildeo de Ar+

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 123

Figura 54 Imagem de MEV da superfiacutecie da amostra Al002 em que os contornos vermelhos

evidenciam as crateras devido ao bombardeamento por iacuteons Ar+ na erosatildeo por decapagem

iocircnica pelo OMICRON

Nas imagens de maior ampliaccedilatildeo (figuras 54 - 56) a amostra Al002 apresenta diversas

crateras decorrentes da incidecircncia dos iacuteons Ar+ mas sem a ablaccedilatildeo e formaccedilatildeo dos aglomerados

de AlAl2O3 Estas crateras pouco profundas e de diacircmetro tiacutepico da ordem de 2 m foram

provavelmente causadas pelo bombardeamento devido ao canhatildeo do OMICRON que possui

uma potecircncia de feixe menor que a do KRATOS no caso do OMICRON o feixe de iacuteons de Ar

espalhado sobre toda a superficie da amostra assim a decapagem eacute mais homogecircnea

A amostra Al002 eacute bastante porosa conforme pode ser visto na Figura 55 Essa

caracteriacutestica pode justificar a dificuldade no momento da remoccedilatildeo do oacutexido Al2O3 (alumina)

pela decapagem iocircnica Isto porque devido agrave porosidade as moleacuteculas de oxigecircnio ou de aacutegua

que persistem na cacircmara UHV podem se alocar nos poros reagindo com Al dessa regiatildeo e

formando o oacutexido

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 124

Figura 55 Imagem MEV da amostra de Al002 obtida com uma ampliaccedilatildeo de 6000 vezes

Nesta escala destaca-se a porosidade da amostra ao longo de toda a superfiacutecie (LAMUME)

A Figura 56 exibe as irregularidades na superfiacutecie com uma maior ampliaccedilatildeo (15000 vezes)


Nesta escala pode-se observar tanto a porosidade da superfiacutecie quanto as deformaccedilotildees

provocadas pela decapagem iocircnica (LAMUME)

Esta varredura em MEV nos possibilitou visualizar a estrutura morfoloacutegica da amostra

numa escala ampliada e com ela podemos observar os efeitos fiacutesicos primaacuterios decorrentes do

tratamento inicial da amostra para realizarmos a anaacutelise PEELS Essa anaacutelise seraacute

2m

Porosidades

Crateras

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 125

complementada com a anaacutelise por microscopia de forccedila atocircmica (AFM) a ser apresentada na

seccedilatildeo 514

513 Anaacutelise por Dispersatildeo em Energia (EDS)

Aleacutem das medidas de MEV foram realizadas medidas de espectroscopia EDS de trecircs

regiotildees a partir das quais podemos avaliar a composiccedilatildeo quiacutemica da superfiacutecie amostrada

pelo MEV dentro da profundidade de detecccedilatildeo da teacutecnica que eacute da ordem de 5 120583119898

A primeira imagem mostrada na figura 57 conteacutem algumas crateras em suas

imediaccedilotildees Essa imagem tem a maior aacuterea que o acessoacuterio EDS pode coletar para executar

medidas deste tipo

A tabela 51 traz os dados sobre os elementos quiacutemicos detectados na regiatildeo da figura

57 Nesta tabela apresenta-se a razatildeo k que eacute o quociente entre a intensidade (CPS) do pico

filtrado (em eV) para um elemento de interesse da amostra e a intensidade deste pico filtrado

para padratildeo estabelecido para o elemento

(a)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 126

(b)

Figura 57 (a) Imagem de MEV da regiatildeo selecionada (b) Mapa das contribuiccedilotildees para o

espectro de radiaccedilatildeo-X emitida por cada elemento quiacutemico presente na amostra Os principais

elementos detectados foram o alumiacutenio oxigecircnio carbono argocircnio e o caacutelcio

Tabela 51 Elementos detectados a partir dos raios-X analisados com com o EDS

Elemento Tipo

de

linha

Energia da

linha (eV)

Concentraccedilatildeo

aparente

Massa

atocircmica

()

Razatildeo k Percentagem

atocircmica

Indicaccedilatildeo

padratildeo

(substacircncia)

C Seacuterie

K

286 029 144 000293 318 C Vit

O Seacuterie

K

532 057 044 000291 072 SiO2

Al Seacuterie

K

1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3

Ar Seacuterie

K

3203 006 010 000065 007 Ar (v)

Ca Seacuterie

K

4038 041 048 000362 031 Wollastonite

Total 10000 10000

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 127

Conforme eacute mostrado nos resultados de EDS a superfiacutecie da amostra Al002 eacute composta

de 96 de Al 3 de carbono e o 07 de oxigecircnio este uacuteltimo estaacute provavelmente ligado a

aacutetomos de alumiacutenio (formando uma camada de oacutexido de alumiacutenio com espessura de alguns

nanocircmetros como podemos deduzir de medidas XPS) Existem tambeacutem traccedilos de oxigecircnio que

ficaram situados nos poros da amostra de alumiacutenio

Existe uma quantidade de carbono devido agrave contaminaccedilatildeo com a atmosfera ambiente Eacute

importante destacar tambeacutem a quantidade de argocircnio residual que ficou implantada na amostra

devido agrave decapagem iocircnica (este resultado foi confirmado pelas medidas XPS)

A figura 58 mostra uma imagem de MEV que abrange essencialmente uma cratera com

seu aglomerado de alumiacutenio A composiccedilatildeo quiacutemica (tabela 51) eacute similar agrave composiccedilatildeo meacutedia

da Figura 57 devido agrave grande profundidade de detecccedilatildeo (5120583m)

(a)

25 m

375 m

125 m

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 128

(b)

Figura 58 (a) Imagem de MEV que enfatiza as crateras sobre a amostra Al_002 com as

dimensotildees das larguras correspondentes (b) Imagem em camadas coloridas referentes aos

elementos quiacutemicos da amostra selecionada

514 Medidas de Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Embora possamos ter observado que a superfiacutecie da amostra de alumiacutenio tenha

irregularidades (erosatildeo pouco profunda porosidade ) com o MEV essas soacute podem ser

quantificadas a partir das medidas de AFM (Atomic Force Microscope) Essas medidas tem

uma resoluccedilatildeo espacial superior agrave das medidas de MEV de tal forma que podemos analisar

tanto aacutereas menores da superfiacutecie quanto traccedilar um perfil topograacutefico da amostra o que permite

medir a rugosidade da superfiacutecie (surface roughness)

Alguns dos efeitos da rugosidade foram discutidos nos trabalhos anteriores [DE

BERNADEZ 1984 FADLEY 1974 YAN 1989] em que encontraram que a rugosidade pode

produzir uma reduccedilatildeo do sinal XPS da ordem de 50 Basicamente a rugosidade influenciaraacute

o processo de fotoemissatildeo de duas formas (1) a superfiacutecie pode bloquear a incidecircncia dos raios-

X ou a saiacuteda dos fotoeleacutetrons devido agrave irregularidade superficial e (2) os acircngulos de incidecircncia

de raios-X e os acircngulos de saiacuteda dos fotoeleacutetrons em um ponto sobre a superfiacutecie rugosa satildeo

em geral diferentes dos correspondentes aos de uma superfiacutecie plana Eacute importante ressaltar

que as perdas de energia por excitaccedilatildeo de plasmons satildeo desconsideradas neste modelo

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 129

O sombreamento (shading) dos raios-X ocorre somente se as dimensotildees da rugosidade

(roughness dimensions) satildeo da ordem do comprimento de onda do foacuteton incidente λ119909 ou maior

- no caso da fonte de MgK120572 λ = 987 119899119898 Correspondentemente para se considerar o

sombreamento de [foto]eleacutetrons as dimensotildees da rugosidade devem ser da ordem do IMFP

que no caso do metal alumiacutenio eacute da ordem de 223 nm [FADLEY 1974]

Segundo caacutelculos de dinacircmica molecular de Valkealahti et al o feixe incidente de iacuteons Ar+

perde sua energia cineacutetica nas camadas atocircmicas mais ao topo da amostra e esta energia se

espalha nas proximidades da superfiacutecie [VALKEALAHTI 1986] Isto explicaria a base plana

ao fundo das crateras na decapagem pelo OMICRON

De Bernardez et al modelizaram o efeito da rugosidade superficial sobre a intensidade do

sinal XPS baseado no caacutelculo das trajetoacuterias dos eleacutetrons que foram simuladas numericamente

com o meacutetodo de Monte Carlo Ainda neste trabalho De Bernadez et al mostraram que para

acircngulos de emissatildeo maiores que 120579119862119877 = 119905119886119899minus1(119861

2119867) o nuacutemero de [foto]eleacutetrons detectados para

uma superfiacutecie rugosa cai mais rapidamente do que para uma superfiacutecie plana No modelo a

rugosidade pode ser completamente caracterizada pela razatildeo entre a amplitude H e o

ldquocomprimento de ondardquo B de distorccedilatildeo da superfiacutecie e o valor de 120579119862119877 eacute definido como o acircngulo

acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido natildeo importa de que local eles o deixaram Este

modelo eacute ilustrado na figura 59

Figura 59 Esquema do modelo de rugosidade de uma superfiacutecie onde temos uma distorccedilatildeo

em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie de profundidade H e largura B Para um fotoeleacutetron gerado nesta cratera

pelo raio-X incidente existe um acircngulo limite acima do qual o fotoeleacutetron natildeo sairaacute do soacutelido

Rai

i re d t eleacutetr n

120579119862119877

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 130

A partir das medidas de AFM vamos aplicar a metodologia desenvolvida no trabalho de

De Bernadez et al [DE BERNADEZ 1984] para avaliar o efeito potencial da rugosidade

superficial sobre a intensidade do sinal XPS

5141 Anaacutelise topograacutefica

A amostra Al_002 foi escaneada apoacutes a anaacutelise XPS em que houve sucessivos

bombardeamentos com iacuteons de Ar e posteriormente a reoxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo da camada

de oacutexido de alumiacutenio Portanto as imagens obtidas por AFM apresentam a topografia do metal

Al recoberto com o oacutexido As figuras 510 e 511 mostram imagens AFM obtidas em duas

zonas

A aacuterea escolhida na figura 510 eacute a mais representativa de toda a superfiacutecie da amostra

e tem uma extensatildeo de 6 120583m x 6 120583m (36 120583msup2) Esta imagem evidencia as deformaccedilotildees na

superfiacutecie devido ao bombardeamento por erosatildeo iocircnica que foram vistas na anaacutelise

morfoloacutegica pelo MEV (Figura 56) Evidencia a formaccedilatildeo de crateras bastante regulares ndash que

haviam sido observadas pelo MEV ndash ao longo de todo o plano A amplitude em altura obtida a

partir da varredura da imagem foi de 893 119899m [(351 ndash 291)119881 ∙ 0014884120583mV] A partir desta

imagem podemos confirmar que o diacircmetro das crateras eacute da ordem de 2 120583m

A figura 510 mostra uma regiatildeo mais rugosa e com maior variaccedilatildeo dos perfis de altura

(z) ao longo dos planos que seccionam a superfiacutecie da amostra na direccedilatildeo x conforme indicado

no lado esquerdo dessa figura (segmento PQ na direccedilatildeo y)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 131

Figura 510 Imagem AFM da amostra de alumiacutenio A dimensatildeo superficial eacute de 6 120583m x 6 120583m

A amplitude em altura eacute de 893 nm Os contornos em azul indicam as crateras devido ao

bombardeamento por iacuteons de Ar

00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

Plano 20 Plano 40

Prof

undi

dade

(m

)

Passo (m)

Figura 511 Imagem AFM da superfiacutecie da amostra Al_002 em perfil Ao lado satildeo

mostrados os perfis ao longo da direccedilatildeo y

132

5142 Anaacutelise da rugosidade da superfiacutecie

A partir de perfis (xyz) da superfiacutecie ao longo dos planos indicados na figura 59 um

caacutelculo do RMS permite quantificar a rugosidade da superfiacutecie da amostra devido agrave erosatildeo Os

valores encontrados para os planos ao longo das direccedilotildees x e y satildeo bastante reprodutiacuteveis para

uma superfiacutecie tiacutepica de 36 120583msup2 obtem-se

119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898

Se tomamos o valor de B=200 nm (obtido a partir das pequenas crateras da Figura 59)

e tendo o valor de H como o sendo o RMS meacutedio dos perfis igual a 048 nm obtemos um

acircngulo criacutetico de emissatildeo do modelo de Bernadez que eacute

120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200

2 ∙ 0480) = 8972deg

A partir deste valor de acircngulo criacutetico praticamente rasante (que bloquearia a saiacuteda de

fotoeleacutetrons) podemos desprezar a reabsorccedilatildeo dos fotoeleacutetrons devida agrave rugosidade para todas

as medidas de fotoemissatildeo

52 Aquisiccedilatildeo de dados XPS-PEELS

Os dados XPS-PEELS da amostra Al_002 foram obtidos em acircngulo de emissatildeo normal

com uma fonte de raios-X natildeo-monocromatizada (Mg K120572 12563 eV) com um passo em

energia de 01 eV do analisador (Omicron HA100) e com o acircngulo de detecccedilatildeo do fotoeleacutetron

igual a 545deg em relaccedilatildeo agrave direccedilatildeo da fonte de raios-X

Esta seccedilatildeo apresenta os resultados dos procedimentos de aquisiccedilatildeo de medidas de XPS

sobre a amostra Al_002 em busca de obter um espectro otimizado para realizar a anaacutelise

PEELS

De iniacutecio trataremos da influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre o aspecto do

espectro XPS Abordaremos como a escolha do FAT pode modificar a qualidade do espectro

Nesta parte buscamos encontrar uma boa relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo do espectro e uma alta razatildeo

de sinal-ruiacutedo Isso porque quanto mais resolvido for o espectro maior seraacute sua capacidade de

distinguir dois ou mais eventos - como as linhas de sateacutelites os picos elaacutesticos estruturas de

perdas de energia - no sinal experimental

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 133

Em seguida iremos apresentar as medidas das espessuras maacuteximas de oacutexido de

alumiacutenio que estava presente sobre a superfiacutecie do metal Al apoacutes cada decapagem por erosatildeo

iocircnica A partir destas seacuteries de medidas observando as posiccedilotildees dos picos e das suas

intensidades relativas vamos avaliar a reprodutibilidade do espectro que eacute um criteacuterio chave

para assegurar sua robustez quanto a flutuaccedilotildees do sinal XPS Qualquer anaacutelise posterior do

espectro que natildeo leve em conta apropriadamente tais criteacuterios podem conduzir a interpretaccedilotildees

errocircneas

Uma vez que essa reprodutibilidade eacute atingida temos condiccedilotildees para estabelecermos

um espectro otimizado que seraacute descrito na uacuteltima seccedilatildeo

521 Influecircncia das energias de passagem (FAT) sobre os espectros PEELS

Os espectros XPS-PEELS dos picos Al 2p e Al 2s foram medidos com intervalo E =

01 eV e tempo de aquisiccedilatildeo t = 1s

Conforme pode ser observado na figura 512 as medidas com FAT44 possuem uma

intensidade de sinal superior agraves com FAT22 A taxa tiacutepica de contagem proacuteximo ao plasmon de

primeira ordem BP1 de 18x104 CPS com energia de passagem EPASS = 22 eV e de 60x104

CPS com energia de passagem EPASS = 44 eV Embora a razatildeo sinal-ruiacutedo seja menor com

FAT22 a resoluccedilatildeo fica muito boa nas duas medidas

60 80 100 120 140 160 180

104

105

FAT 22

CPS


FAT 44

0deg Mg K FAT 22 vs FAT 44

1 sec acq

BP1

Figura 512 Comparaccedilatildeo entre duas medidas que diferem apenas nos valores da energia de

passagem FAT A medida com FAT44 tem intensidade de sinal superior agrave de FAT22

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 134

Por outro lado as medidas com FAT22 tem uma resoluccedilatildeo superior agraves medidas com

FAT44 como pode ser observado nos graacuteficos normalizados da figura 513 a partir (i) da maior

separaccedilatildeo entre o plasmon de volume e o plasmon de superfiacutecie - tanto no Al 2p quanto no Al

2s (b) os picos elaacutesticos dos sinais Al 2p e Al 2s - assim como os sateacutelites e plaacutesmons - satildeo

mais estreitos para FAT22 do que para FAT44 Neste uacuteltimo caso o estreitamento eacute devido agrave

resoluccedilatildeo da largura da funccedilatildeo do analisador

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001

01

1

Energia de perda (eV)

Sina

l XP

S no

rmal

izad

o


1 sec acq

FAT 22

FAT 44

Figura 513 Comparaccedilatildeo entre as medidas XPS numa escala logariacutetmica de sinal normalizada

em relaccedilatildeo ao pico Al 2p em termos de energia de perda (loss energy) em relaccedilatildeo ao mesmo

pico (733 eV em energia de ligaccedilatildeo)

A tabela 52 apresenta um quadro quantitativo das excitaccedilotildees no espectro em termos dos

correspondentes valores de largura aparente agrave meia-altura (FWHM)

Tabela 52 Valores (em eV) da largura aparente agrave meia-altura (FWHM) dos picos para FAT22

e FAT44

Al 2p Al 2s Plasmon Al 2p Plasmon Al 2s

FAT22 114 158 277 335

FAT44 155 229 316 352

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 135

Com base na anaacutelise do espectro XPS proacuteximo do niacutevel de Fermi (apresentada na seccedilatildeo

43) e nas medidas mostradas na figura 512 pode-se constatar que a reduccedilatildeo da energia de

passagem afina o espectro A principal influecircncia deste afinamento (sharpening) eacute sobre a

qualidade da transformada de Fourier Isto porque este afinamento contribuiraacute para a

efetividade da teacutecnica em resolver os diferentes mecanismos de perda de energia (plasmon

transiccedilotildees intrabandas e interbandas) presentes no espectro Ou seja quanto mais resolvido for

o sinal experimental maior seraacute a eficaacutecia da teacutecnica via transformada de Fourier para

deconvoluir o sinal de perda de energia

Embora seja possiacutevel e desejaacutevel alcanccedilar uma resoluccedilatildeo ainda maior utilizando uma

energia de passagem (FAT) menor - como um valor de 10 eV por exemplo ndash as medidas

poderiam apresentar por outro lado maiores distorccedilotildees informaccedilotildees do espectro devido agrave

reduccedilatildeo da razatildeo sinalruiacutedo (observada tambeacutem na Figura 513)

522 Determinaccedilatildeo da largura em energia do analisador

Para determinar a resoluccedilatildeo espectral do analisador isto eacute o fator de alargamento

devido ao espectrocircmetro fizemos medidas de espectros XPS dos estados ocupados nas

proximidades do niacutevel de Fermi para diferentes energias de passagem (EPASS) Essa mediccedilatildeo

segue o meacutetodo apresentado na seccedilatildeo 314

Para cada energia de passagem EPASS (22 eV 44 eV) determinamos a largura da


∆119864

2= 2120590radic1198971198992

determinamos 120590= 030 ∆119864 (031 eV 039 eV) que eacute um paracircmetro de entrada para obter

119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862

2120590)2]

Este alargamento experimental eacute devido agrave resoluccedilatildeo do analisador (que pode ser medida

pelo mesmo meacutetodo em espectros UPS na borda da banda de valecircncia) ao longo da largura

natural da linha de emissatildeo Mg K (07 eV)

136

523 Espessura do oacutexido durante a seacuterie de medidas XPS

Na presenccedila de moleacuteculas de oxigecircnio (O2) ou aacutegua (H2O) uma camada de oacutexido de

alumiacutenio (AlOx) se forma sobre a superfiacutecie do metal Essa camada impede que se tenha acesso

direto agrave espeacutecie quiacutemica desejada isto eacute o metal alumiacutenio Aleacutem disso eacute necessaacuterio na anaacutelise

delinear as contribuiccedilotildees do metal e do oacutexido tanto no pico elaacutestico quanto na regiatildeo de perda

de energia

Este oacutexido foi removido por decapagem por erosatildeo iocircnica A figura 514 mostra o

espectro geral da amostra antes de processo de decapagem Nesta figura pode-se observar os

picos elaacutesticos associados ao metal (Al 2p e Al 2s) o pico associado ao carbono (C 1s) devido

agrave contaminaccedilatildeo o pico do oxigecircnio (O 1s) da camada de oacutexido metaacutelico e os picos Auger do

niacutevel O 1s no final do espectro A elevada intensidade do pico de oxigecircnio O 1s em relaccedilatildeo aos

outros picos indica que a quantidade de oacutexido se faz presente nas imediaccedilotildees da superfiacutecie

Em face disso realizamos uma seacuterie de decapagens por bombardeamento de iacuteons de Ar

a uma potecircncia fixa variando o tempo de exposiccedilatildeo deste feixe de iacuteons sendo que apoacutes cada

decapagem realizaacutevamos medidas de XPS para verificar a presenccedila (ou natildeo) do oacutexido Durante

as decapagens sucessivas A B C D e E o tempo de exposiccedilatildeo teve a duraccedilatildeo de 15 minutos

Notamos que este tempo de exposiccedilatildeo natildeo gerava uma decapagem efetiva porque a reduccedilatildeo do

pico do oacutexido no espectro natildeo era significativa - o oacutexido permanecia presente A reduccedilatildeo

gradativa da camada de oacutexido pode ser percebida com base na diminuiccedilatildeo da razatildeo das

intensidades do pico O 1s e Al 2p (metal) mostrada na tabela 53

0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


O 1s

Al 2pAl 2s C 1s

Picos Auger (O1s)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 137

0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


Al 2p

Al 2sO 1s

Figura 514 Espectros gerais XPS da amostra Al_002 com fonte Mg Ka (natildeo-

monocromatizada) antes e apoacutes 7 decapagens iocircnicas A supressatildeo da presenccedila do pico O 1s no

segundo graacutefico indica que a camada de oacutexido foi inteiramente removida (FAT22)

Tabela 53 Razatildeo das intensidades dos picos O 1s (532 eV) e Al 2p (736 eV) para as

decapagens realizadas (sem a correccedilatildeo das seccedilotildees de fotoionizaccedilatildeo relativas)

Decapagem Razatildeo (O 1sAl 2p)

A 665

B 253

C 099

G 060

H 014

Aleacutem disso a partir nas medidas XPS posteriores a cada decapagem notamos que o

oacutexido se redepositava sobre a superfiacutecie em condiccedilatildeo de ultra alto vaacutecuo (cuja pressatildeo foi da

ordem de 10minus9 torr) Em razatildeo disso nas decapagens F G e H aumentamos o tempo de

exposiccedilatildeo de feixe de iacuteons para 40 - 45 min Conseguimos remover efetivamente o oacutexido da

superfiacutecie da amostra o que pode ser visto pela supressatildeo do pico O 1s

A remoccedilatildeo gradual da camada de oacutexido sobre o metal permite evidenciar a influecircncia

que este oacutexido tem sobre o espectro PEELS da amostra tanto no sinal do pico elaacutestico quanto

no sinal de perda de energia A figura 515 mostra medidas XPS na regiatildeo do pico Al 2p e de

perda de energia associada na amostra Al_002 depois das decapagens F G e H A escala de

energia foi deslocada tomando como referecircncia a pico Al 2p do metal (733 eV) A diferenccedila

de energia entre o pico do metal e do oacutexido eacute 29 eV Nesta figura pode-se ver que o sinal XPS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 138

da camada de oacutexido sobrepotildee-se ao sinal do pico elaacutestico do metal e dos sinais de plasmon de

volume (bulk) e de superfiacutecie Conforme o oacutexido eacute removido comeccedila a revelar-se a forma do

pico de fotoemissatildeo do metal e a estrutura das perdas de energia por excitaccedilatildeo tipo plasmon de

primeira e de segunda ordens

0 10 20 30

00

02

04

06

0 10 20 30

00

02

04

06

Al 2p(metal)

Plasmon de volume(ordem 2)

Alu_DiscG

Alu_DiscH

Alu_DiscF

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CP

S)

Perda de energia (eV)

Plasmon de superfiacutecie


p=157 eV

ps=111 eVAl 2p(oacutexido)

eV

Figura 515 Espectro XPS da regiatildeo Al 2p da amostra Al_002 em trecircs das decapagens

realizadas Conforme a camada de oacutexido estava sendo removida o plasmon de superfiacutecie

localizado em 120596ps comeccedilou a sobressair-se no espectro

A determinaccedilatildeo da espessura do oacutexido de alumiacutenio que recobre o metal pode ser

obtida a partir da expressatildeo de Strohmeier [ALEXANDER 2012]

119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898

119873119900

120582119898119868119900120582119900119868119898

+ 1]

em que Nm e No satildeo as massas especiacuteficas do metal alumiacutenio e do oacutexido de alumiacutenio 120582119898e 120582119894

satildeo os livres caminhos meacutedios inelaacutesticos (IMFP) 119868119898 e 119868119900 satildeo as intensidades do sinal XPS

correspondentes aos picos Al 2p do metal (Al) e do oacutexido (Al2O3) respectivamente O acircngulo

120579 eacute medido em relaccedilatildeo agrave superfiacutecie Esta expressatildeo de Strohmeier eacute vaacutelida para quando a

distribuiccedilatildeo das camadas Al2O3Al forem homogecircneas o que consideramos neste caso Os

valores das massas especiacuteficas satildeo NAl = 270 gcmsup3 NAl2O3 = 397gcmsup3

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 139

Os valores dos livres caminhos meacutedios inelaacutesticos foram calculados com base no

modelo TPP-2M para o fotoeleacutetron Al 2p excitado pela fonte Mg K(12563 eV)e resultam

em 120582119860119897 = 2230 119899119898 e 12058211986011989721198743= 2543 119899119898 Aplicando a expressatildeo para cada medida de XPS

obtivemos as espessuras de oacutexido indicadas na tabela 54

Tabela 54 Espessuras da camada de oacutexido apoacutes cada decapagem por erosatildeo iocircnica

Decapagem Espessura (nm)

A 047

F 024

G 007

H 005

A uacuteltima medida da espessura correspondente agrave decapagem H apresenta um maior grau

de incerteza devido ao fato de que natildeo houve mais um pico niacutetido associado ao oacutexido Em outro

caacutelculo tomando-se o O 1s residual (numa segunda seacuterie para as medidas otimizadas que seratildeo

detalhadas na seccedilatildeo 525) obtivemos uma espessura de oacutexido igual a 02 Å

Os valores calculados para espessura da camada de oacutexido sobre o metal satildeo da ordem

de unidades de angstrom correspondendo portanto a camadas ultrafinas que se formam nas

primeiras imediaccedilotildees da superfiacutecie

524 Reprodutibilidade das medidas XPS

A reprodutibilidade foi estudada numa seacuterie de medidas feitas em condiccedilotildees otimizadas

de ultra alto vaacutecuo (ultra high vacuum - UHV) apoacutes diferentes decapagens

As medidas de espectro geral (survey) tem faixa de 0 a 650 eV e foram realizadas com

um valor de FAT fixo tendo o cuidado de posicionar a amostra na mesma posiccedilatildeo angular em

relaccedilatildeo ao feixe de raios-X e ao analisador A figura 516 mostra as decapagens iocircnicas 13

14 15

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 140

Apoacutes a decapagem 14 a amostra foi submetida a um aquecimento (annealing) para a

dessorccedilatildeo dos aacutetomos de Argocircnio que permaneceram na superfiacutecie apoacutes a erosatildeo iocircnica A

presenccedila destes aacutetomos eacute identificada pelos picos Ar 2s e Ar 2p com energias de ligaccedilatildeo 320

eV e 244 eV respectivamente Em nenhum dos casos fizemos uma correccedilatildeo do sinal de fundo

(background correction) porque a remoccedilatildeo de qualquer sinal deste tipo - por um meacutetodo do

tipo Shirley ou Tougaard por exemplo - modificaria a contribuiccedilatildeo das componentes do sinal

XPS o que por sua vez comprometeria criticamente a posterior anaacutelise PEELS Aleacutem disso

pelo fato da amostra ser metaacutelica dispensa-se qualquer tipo de compensaccedilatildeo por efeito de carga

600 500 400 300 200 100 02

3

4

5

6

7

Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

= 0deg

N 1s

Al 2s

Al 2p

C 1s

FAT 44


Etch Ar 13 Etch Ar 14 + anneal Etch Ar 15

Ar 2s

O 1s

Ar 2p

1 3

2

Figura 516 Espectro geral XPS da amostra Al_002 apoacutes decapagens por erosatildeo iocircnica em

condiccedilotildees otimizadas de UHV Aqui destacamos a importacircncia do aquecimento (annealing) da

amostra apoacutes a decapagem 14 para a remoccedilatildeo dos aacutetomos de Ar que permanecem na amostra

apoacutes a erosatildeo

Pode-se observar que nas decapagens em que natildeo houve o aquecimento posterior

formou-se um fundo contiacutenuo inelaacutestico (inelastic background) adicional devido agrave presenccedila

dos aacutetomos de Ar

Aleacutem disso esses graacuteficos indicam que natildeo podemos realizar a anaacutelise PEELS

imediatamente apoacutes o recozimento da amostra devido agrave contaminaccedilatildeo decorrente deste

processo revelada pelos picos C 1s O 1s e N 1s no espectro Ar14 + Anneal 500degC da figura

517 Nas medidas 13 e 15 natildeo haacute quase nenhuma contaminaccedilatildeo (N 1s C 1s) e o pico de O

1s eacute muito pequeno (a espessura do oacutexido residual eacute da ordem de 02 Å)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 141

Em todos os casos a partir das referecircncias das energias de ligaccedilatildeo do argocircnio (Al 2s e

Al 2p) podemos perceber que natildeo houve qualquer deslocamento das energias dos picos dos

componentes o que assegura que o ambiente quiacutemico natildeo foi modificado pela presenccedila dos

iacuteons de argocircnio

A sequecircncia de decapagens (13 14 + Anneal[500degC] 15) permite evidenciar a

influecircncia que a adsorccedilatildeo de oxigecircnio tem sobre o espectro PEELS da amostra de alumiacutenio

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60

2

4

6

810121416

Sat

Sat SP


Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

Al 2s Al 2p

SP

BP

BPBP

BP

SP

SP

= 0degFAT 44


Figura 517 Comparaccedilatildeo de trecircs medidas XPS apoacutes as decapagens iocircnicas Ar13 Ar14 e

Ar15

Na figura 517 as perdas de energia satildeo quase idecircnticas nos espectros 13 e 15

mostrando assim que as decapagens alcanccedilaram um estado estacionaacuterio da superfiacutecie tanto do

ponto de vista quiacutemico quanto da estrutura eletrocircnica da superfiacutecie de alumiacutenio As diferenccedilas

maiores na intensidade dos picos Al 2p e Al 2s satildeo da ordem de 1 enquanto que as perdas de

volume tem variaccedilatildeo sistemaacutetica menor que 5

Para entender o comportamento do padratildeo de perdas nessas duas medidas (13 e 15) eacute

interessante observar as modificaccedilotildees introduzidas apoacutes o recozimento (annealing) a 500degC O

argocircnio implantado difunde-se para a zona da superfiacutecie caracterizada pelo experimento XPS

(~5 nm) e uma leve contaminaccedilatildeo de carbono e nitrogecircnio aparece na superfiacutecie enquanto o

efeito maior eacute o crescimento do pico O 1s devido agrave ligaccedilatildeo Al-O Essa uacuteltima observaccedilatildeo foi

confirmada pelas medias do pico Al 2p em funccedilatildeo do acircngulo de emissatildeo onde aparece uma

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 142

leve componente do oacutexido de Al localizada a ≃ 3 eV do pico do metal (Δ119864119898119890119905119886119897minusoacute119909119894119889119900 =

+3 119890119881) A presenccedila do oxigecircnio (passando de 02 Å a 05 Å de espessura efetiva de oacutexido de

Al) diminui claramente a intensidade do plaacutesmon de superfiacutecie (SP1) para os fotoeleacutetrons Al

2p e Al 2s enquanto que a intensidade do plasmon de volume cresce A figura 517 revela que

o efeito de uma monocamada de oacutexido de alumiacutenio eacute maior sobre o plasmon de volume de

segunda ordem (BP2) em comparaccedilatildeo ao plasmon de volume de primeira ordem (BP1) Esse

uacuteltimo efeito nunca foi reportado na literatura e pode indicar que a contribuiccedilatildeo do plaacutesmon

intriacutenseco (BP1) cancela parcialmente as modificaccedilotildees introduzidas pela adsorccedilatildeo do oxigecircnio

525 Descriccedilatildeo de um espectro otimizado

A figura 518 mostra o espectro XPS medido ao longo de uma faixa ampla de energia

na regiatildeo dos picos Al 2p e Al 2s com a escala de energia deslocada em 733 eV (energia de

ligaccedilatildeo do niacutevel Al 2p) Cada pico de niacutevel de caroccedilo eacute seguido por uma seacuterie de plasmons no

sentido crescente de energias de ligaccedilatildeo (descrescente em energia cineacutetica) com um plasmon

de volume de primeira ordem BP1 (bulk plasmon 1) localizado a EBP1 = 153 eV (como previsto

pelo modelo de Drude) Os plasmons de ordem superior BP2 e BP3 estatildeo localizados a EBP2 =

306 eV e EBP3=459 eV em relaccedilatildeo ao pico sem perda respectivamente Notemos o BP3 devido

aos fotoeleacutetrons Al 2p que estaacute escondido sob o pico Al 2s As perdas por plasmon de superfiacutecie

tambeacutem aparecem na perda de energia ESP1 = 106 eV mas somente o pico SP1 (sem perda de

energia de volume) estaacute claramente visiacutevel

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 143

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2

10-1

100

Sat

BP3BP2BP2

BP1

Al 2p Al 2s

Inte

nsid

ade

XPS

norm

aliz

ada


Al (001)Mg K = 0deg

EPASS = 44 eV TACQ = 1 s

Sat

BP1

Figura 518 Espectro XPS-PEELS dos niacuteveis Al 2p e Al 2s (picos principais) do alumiacutenio na

escala de perda de energia (energy loss) do estado Al 2p Neste espectro apoacutes cada pico

principal observa-se as excitaccedilotildees plasmocircnicas de primeira ordem (BP1) de segunda ordem

(BP2) e no caso do Al2s de terceira ordem (BP3) Pode-se observar ainda as linhas sateacutelites

da fonte natildeo-monocromaacutetica MgK120572 associadas a cada pico

Na regiatildeo Al 2p os sateacutelites observados a - 48 eV -84 eV e -100 eV satildeo atribuiacutedos

agraves linhas MgKrsquo MgK3 MgK3rsquo e MgK4 respectivamente conforme intensidades

relativas apresentadas na tabela 31 Um pico do sateacutelite (Mg3 Mg3rsquo) de BP1 eacute encontrado

a 70 eV entre o pico Al 2p e o plasmon associado (ver Figura 518) Os sateacutelites MgK3

MgK3rsquo e MgK4 do pico Al 2s satildeo claramente visiacuteveis proacuteximo a 35 eV outros sateacutelites satildeo

menos aparentes mas eles se superpotildeem aos plasmons SP1 e BP1 do Al 2p e seratildeo removidos

pelo algoritmo de transformada de Fourier

A superposiccedilatildeo do pico elaacutestico (zero loss peak ndash ZLP) com o plaacutesmon de superfiacutecie

(SP) e o plaacutesmon de volume (BP) eacute um problema importante na analise PEELS Os paracircmetros

usados no caacutelculo do perfil do ZLP seratildeo mostrados na tabela 55 O acoplamento spin-oacuterbita

Δ119864119878119874= 041 eV e a razatildeo de intensidades l 12 l 32 = 05 (para EPass = 22 eV [FAT22]) natildeo

foram ajustados

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 144

70 75 80 85 90 95000

005

010

015

020

025

Al2p - 0deg Salvador 2016Alfa=0125Gama=003Sigma=03

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CPS

)


Exp HWC

EBP= 153 eVESP= 106 eV

Plasmon de volume


Al 2p (730 eV)

Perfil HWC

Figura 519 Espectro XPS-PEELS (Mg K = 0deg EPASS = 22 eV TACQ = 15 sec) da

regiatildeo Al 2p e pico ZLP calculado com base no modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin (HWC)

utilizando paracircmetros ajustados = 0125 = 003 eV = 030 eV)

O valor do paracircmetro de assimetria (singularity index) = 0125 eacute conforme os valores

publicados para o pico Al 2p do alumiacutenio = 0118 [WERTHEIM 1978]

O valor de alargamento σ da gaussiana melhor ajustado σ = 030 eV eacute um pouco menor

em relaccedilatildeo agrave medida do alargamento do analisador (Figura 513 FAT22) ∆119864 (FWHM) = 104

eV σ = 031 eV

A perda de energia BP1 a contribuiccedilatildeo relativa da borda do ZLP eacute cerca de 3 da ELF

e 10-15 da intensidade a perda de energia SP1

Para materiais (como metais e semicondutores) em que existe uma sobreposiccedilatildeo entre o

perfil espectral de fotoemissatildeo (photoemission lineshape profile) e a funccedilatildeo de perda de energia

(energy loss function) uma subtraccedilatildeo direta do ZLP iria afetar sensivelmente o sinal de perda

de energia

Assim uma vez que alcanccedilamos um espectro XPS otimizado do metal isto eacute sem a

presenccedila do oacutexido podemos seguir para a anaacutelise PEELS com a aplicaccedilatildeo do algoritmo pelo

meacutetodo de transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do material

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 145

53 Aplicaccedilatildeo do Algoritmo PEELS-TF agrave regiatildeo Al 2p do metal alumiacutenio

Os dados experimentais obtidos na realizaccedilatildeo das medidas de XPS satildeo as informaccedilotildees

de entrada para aplicarmos a anaacutelise PEELS e para que possamos ao final do algoritmo obter

as partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica

O procedimento de deconvoluccedilatildeo dos plasmons muacuteltiplos segue o meacutetodo da

transformada de Fourier Aleacutem disso ao longo deste estudo foi desenvolvida uma extensatildeo da

teacutecnica para que possamos levar em consideraccedilatildeo a contribuiccedilatildeo dos plasmons intriacutenseco e

extriacutenseco

Conforme foi apresentado no Capiacutetulo 4 um dos maiores esforccedilos aqui foi desenvolver

a forma mais precisa de se separar os plasmons de volume e de superfiacutecie do espectro bruto

sem remover o sinal de fundo (background signal) Nesta seccedilatildeo iremos apresentar os resultados

dessa etapa da deconvoluccedilatildeo Para isso foi necessaacuterio obter uma anaacutelise teoacuterica da forma

assimeacutetrica do pico elaacutestico

Primeiramente fazemos a seleccedilatildeo da regiatildeo do espectro XPS medido que abranja o pico

elaacutestico escolhido e a regiatildeo de perda de energia correspondente que no caso eacute o pico Al 2p

Esta janela do espectro eacute re-escalonada tomando como o zero o maacuteximo do pico elaacutestico do

Al 2p (nesse caso 733 eV) Uma vez que a janela de anaacutelise foi definida ela se torna agora

o novo espectro de anaacutelise Estabelecendo essa referecircncia a regiatildeo coberta tem seu intervalo

compreendido desde -10 eV a 40 eV quer dizer incluindo os sateacutelites Al 2p Esta seleccedilatildeo da

janela do espectro para a anaacutelise eacute importante para que possamos aplicar as etapas de

deconvoluccedilatildeo do sinal propriamente levando em conta todos os picos e demais estruturas

envolvidas

531 Deconvoluccedilatildeo do sinal XPS

Esta etapa consiste em obtermos o espectro modelizado do sinal XPS para que possamos

descrever o pico sem perda (zero loss peak) e o valor meacutedio da funccedilatildeo de perda de energia do

alumiacutenio lt 119868119898(minus1

120576(119902120596)gt119902 Os paracircmetros utilizados neste caacutelculo satildeo mostrados na tabela

55

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 146

Apoacutes isso aplicamos a transformada de Fourier segundo a expressatildeo

dEeEspectSpec tEi

Apesar da parte imaginaacuteria divergir em t=0 isso natildeo constitui um problema porque

quando calculamos a transformada de Fourier inversa ela eacute eliminada porque esta parte

imaginaacuteria eacute uma funccedilatildeo iacutempar

Em seguida calculamos a transformada de Fourier da diferenccedila (Spec-Base) que

tambeacutem natildeo possui componentes de alta frequecircncia porque ela comeccedila suavemente do zero e

termina na mesma forma no zero Por fim reconstruiacutemos o espectro adicionando a F(Spec-

Base) e F(Base) que natildeo possui componentes de alta frequecircncia

147

532 Obtenccedilatildeo do pico elaacutestico

As convoluccedilotildees entre a fonte o alargamento dos eixos eleacutetron-buraco e o espectrocircmetro

satildeo realizados sob a forma do produto das transformadas de Fourier de cada contribuiccedilatildeo

119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]

Cada pico eacute reposicionado para a energia de excitaccedilatildeo correspondente empregando-se

o teorema de translaccedilatildeo

119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)

Finalmente o pico calculado eacute ajustado ao pico experimental a partir dos paracircmetros do

modelo Os paracircmetros que foram aplicados agrave linha Al 2p satildeo mostrados na tabela 55

Tabela 55 Paracircmetros utilizados para a modelizaccedilatildeo do sinal XPS

Alumiacutenio

Energia de ligaccedilatildeo Al 2p

(binding energy) (eV)

733 Separaccedilatildeo spin-oacuterbita Al 2p (spin orbit splitting) (eV)

041

Energia de Fermi EF (eV) 117 Vetor de onda de Fermi kF

(Fermi wave vector) (nm-1)

175

Acircngulo de corte (cutoff angle)

C (mrad)

65 Vetor de onda de corte qC

(Cutoff wave vector) (nm-1)

115

Energia de plasmon EP

(Plasmon energy) (eV)

150 Alargamento em energia de Drude

(Drude broadening energy) (eV)

16

Largura a meia altura da gaussiana (Gaussian FWHM)

(EPASS = 22 eV)

104 Largura a meia altura da gaussiana

Gaussian FWHM (EPASS = 44 eV) (eV)

130

Paracircmetro de rede FCC

FCC (lattice parameter) (nm)

0405 Polarizabilidade (iacuteon-nuacutecleo)

(Ion-core polarizability)

0003

A figura 522 mostra a comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro

modelizado (ZLP) utilizando os paracircmetros utilizados na tabela 55 Nesta figura pode-se

observar o espectro modelizado resultante das contribuiccedilotildees externas ao sinal de perda de

energia isto eacute devido a fonte de raios-X a linha espectral de fotoemissatildeo e do alargamento

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 148

gaussiano do espectrocircmetro Eacute importante observar como este sinal modelizado descreve a

forma da linha Al 2p nas imediaccedilotildees do centro do pico assim como para as posiccedilotildees em energia

os sateacutelites localizados antes do pico elaacutestico e no final do espectro devido agrave linha Al 2s tambeacutem

satildeo levados em conta Diferentemente do sinal da linha de fotoemissatildeo de Doniach-Sunjic este

pico modelizado ajusta-se propriamente agrave assimetria da linha experimental antes e depois do

maacuteximo da curva Neste momento eacute fundamental que a intensidade do sinal do pico modelizado

coincida com a do sinal experimental para que no momento da deconvoluccedilatildeo faccedilamos com que

as intensidades relativas das estruturas da funccedilatildeo de perda sejam preservadas

60 70 80 90 100 11000

02

04

06

08

10

Espectro experimental Espectro modelizado

Inte

nsid

ade

(nor

m)


Figura 520 Comparaccedilatildeo entre o espectro experimental e o espectro modelizado (resultante da

contribuiccedilatildeo da fonte de raios-X XR(E) da linha de fotoemissatildeo ZLP (E) e do alargamento

gaussiano de espectrocircmetro G(E))

Dessa forma reconstruiacutemos a estrutura do sinal esperado J(E) para prosseguir com a

deconvoluccedilatildeo e determinarmos o sinal de perda de energia

149

533 Determinaccedilatildeo do plasmon simples

Para o caacutelculo experimental da funccedilatildeo de perda de energia (ELF) inicialmente

obtemos a sua transformada de Fourier conforme apresentada na seccedilatildeo 4431 segundo a

expressatildeo

119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]

Para este caacutelculo tomamos inicialmente os valores dos coeficientes a e b -

relacionados aos plasmons extriacutenseco e intriacutenseco respectivamente - iguais aos encontrados

por Steiner isto eacute 119887 asymp 011 e 119886 asymp 066 [STEINER 1984] A funccedilatildeo de perda eacute recuperada

aplicando-se a transformada de Fourier inversa de F[ELF] Essa funccedilatildeo possui duas componentes de

volume (BP) e de superfiacutecie (SP) e devem ser corrigidas por 119891119862(119864) para se obter 119868119898(minus1휀(119864))

A Figura 521 mostra como evoluem F[J(E)] e F(ZLP) no espaccedilo de Fourier em termos

de k Aplicamos um filtro de Hanning para eliminar a regiatildeo de alta frequecircncia em que o

espectro torna-se bastante ruidoso As altas frequecircncias satildeo bem eliminadas ateacute k=400

1 10 100 10001E-4

1E-3

001

01

1

10

Pontos k

F[J(E)] F[ZLP(E)] Filtro Hanning

Sina

l nor

mal

izad

o de

F[k

]

Figura 521 Este graacutefico mostra como as transformadas de Fourier do espectro e do pico

evoluem em funccedilatildeo do nuacutemero-k no espaccedilo de amostragem Apoacutes K=400 a transformada de

Fourier do sinal modelizado J(E) torna-se bastante ruidosa

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 150

Aqui eacute importante destacar a sensibilidade desta operaccedilatildeo ao nuacutemero de pontos do

espaccedilo de Fourier Nk A funccedilatildeo F[ELF] resultante possui Nk componentes no espaccedilo de

amostragem k 119873119896 = 119873119889 lowast 119896119891 onde kf eacute o fator de escala no espaccedilo de amostragem que

tomamos o valor igual a 4 duas vezes maior que o miacutenimo exigido de acordo com o criteacuterio

de Nyquist Isso faz com que tenhamos uma amostragem mais refinada do espectro quando

realizamos a transformada de Fourier direta Ao aplicarmos a transformada de Fourier inversa

a princiacutepio devemos utilizar todos os pontos do espaccedilo de amostragem para recuperar o

espectro no espaccedilo direto

No entanto para a expressatildeo de F[ELF] como os termos no numerador e no

denominador possuem componentes de alta frequecircncia cujas amplitudes satildeo muito baixas ao

realizarmos a divisatildeo desta equaccedilatildeo teremos divisotildees que beiram agrave singularidade cujos

resultados seratildeo fortes oscilaccedilotildees na regiatildeo de altas frequecircncias Isso exigiu que utilizaacutessemos

um filtro para eliminar os sinais de alta frequecircncia conforme mostrado na figura 521 Dessa

forma podemos calcular a funccedilatildeo de perda de energia tendo controle das componentes k para

a reconstruccedilatildeo do espectro

A funccedilatildeo de perda de energia obtida eacute apresentada na figura 522 Ela mostra que a

ELF conteacutem apenas o plasmon de volume (bulk) de primeira ordem localizado a 153 eV

juntamente com o plasmon de superfiacutecie (105 eV) Como esperado os demais plasmons

extriacutensecos de ordem superior foram suprimidos no processo de deconvoluccedilatildeo de tal forma

que temos agora somente a excitaccedilatildeo extriacutenseca primaacuteria que se liga diretamente com a parte

imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica Assim determinamos a funccedilatildeo de perda efetiva de

energia de primeira ordem 119878(119864) = 1198611198751(119864) + 1198781198751(119864)

534 Aplicaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo angular

Eacute necessaacuterio corrigir ELF calculado pelo fator de correccedilatildeo angular AFC (angular

factor correction) 119891119862(119864) que determina a distribuiccedilatildeo espacial de emissatildeo dos fotoeleacutetrons

em funccedilatildeo da perda de energia E Este fator eacute obtido em funccedilatildeo do acircngulo criacutetico

119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862

119864)2

+ 1]

onde 120579119862 eacute o acircngulo criacutetico proacuteximo de 65 mrd no caso do alumiacutenio (ver seccedilatildeo 254)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 151

535 Anaacutelise de Kramers-Kroumlnig da Funccedilatildeo de Perda (ELF)

Apoacutes a correccedilatildeo da funccedilatildeo de perda em primeira ordem S(E) por 119891119862(119864) podemos

relacionaacute-la com a parte imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica segundo a expressatildeo

119868119898 [(minus1

휀(119864))] =

1205872 (1 minus

11198992) ∙

119878(119864)119891119862(119864)

sum119878(119864)119891119862(119864)

∙∆119864119864

1198730

O plasmon de primeira ordem obtido pela anaacutelise PEELS pela transformada de

Fourier dos dados de Al_002 eacute mostrado na figura 522

70 80 90 100 110

00

02

04

06

08

10

Inte

nsid

ade

(ua

)


Espectro medido (Exp) Espectro modelizado(J) Diferenccedila (Exp-J) Plaacutesmon

Figura 522 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de perda de energia primaacuteria (verde) e a

deconvoluccedilatildeo dos sinais que compotildeem o espectro sem a extraccedilatildeo do plaacutesmon de

superfiacutecie A imagem ampliada destaca as oscilaccedilotildees do sinal de perda obtidas proacuteximas

da regiatildeo de baixa energia

Pode ser visto que este algoritmo remove eficientemente as contribuiccedilotildees do

espectro XPS Al 2p que natildeo satildeo devidas agrave estrutura de plasmon Uma vez que as perdas

por superfiacutecie natildeo foram eliminadas eacute obtida uma soma das funccedilotildees de perda associadas

ao volume (bulk) e agrave superfiacutecie conforme eacute mostrado na figura 522

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 152

536 Extraccedilatildeo do Plasmon de Superfiacutecie

No entanto S(E) eacute a determinaccedilatildeo em primeira ordem do plasmon de volume

incluindo o plasmon de superfiacutecie Para remover o plasmon de superfiacutecie utilizamos um

modelo de Drude para o plasmon de primeira ordem de volume do alumiacutenio (ver seccedilatildeo

211) Este modelo permite calcular uma correccedilatildeo a S(E) resultando no plasmon de primeira

ordem (BP1) sem o plasmon de superfiacutecie

Para efetuar a remoccedilatildeo do plasmon de superfiacutecie modelamos a forma de 119861119875(119864) e de

119878119875(119864) pelo modelo de Drude Sabendo que a funccedilatildeo dieleacutetrica correspondente eacute expressa

por

휀(119864) = 1 minus119864119875

2

119864(119864 + 119894Γ)

O plasmon de volume seraacute expresso por

119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1

휀(119864))

em que

119868119898 (minus1

휀(119864)) =

119864ΓE1199012

(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2

com ressonacircncia em 119864119901 de amplitude 119864119901Γ

O plasmon de superfiacutecie seraacute expresso por

119878119875(119864) prop119878119864119875

119864∙ 119868119898 (

1

휀minus

4

1 + 휀)

onde

119868119898 (minus4

1 + 휀(119864)) =

119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012

(1198642 minus119864119901

2

2 ) + 1198642 ∙ Γ2

com a ressonacircncia em 1198641199012 de amplitude radic2119864119901Γ

Contudo a forma do plasmon de primeira ordem eacute mais larga e bastante assimeacutetrica

em relaccedilatildeo ao plaacutesmon oacutetico encontrado por Palik [PALIK 1998] e trabalhos de EELS

desenvolvidos para a determinaccedilatildeo da ELF

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 153

54 Caacutelculos da Funccedilatildeo de Perda de Energia

Para modelizar o sinal de perda de energia obtido experimentalmente buscamos

realizar caacutelculos de estrutura eletrocircnica utilizando os meacutetodos computacionais apresentados

no capiacutetulo 3 Isso porque embora possamos ter utilizado a teoria claacutessica para descrever o

comportamento eletrocircnico como o modelo de Drude ou de Lorentz em um dado momento eacute

necessaacuterio determinar as propriedades fiacutesicas do soacutelido com base na natureza quacircntica do

eletron

O objetivo fundamental aqui eacute descrever e compreender a funccedilatildeo de perda de energia

com base numa teoria que possa explicar o perfil do plasmon obtido nessa regiatildeo dentro das

caracteriacutesticas da estrutura eletrocircnica do material A busca por uma descriccedilatildeo fiacutesica do

plasmon nos conduziu a utilizaccedilatildeo de meacutetodos computacionais em estrutura eletrocircnica para

investigarmos a perda de energia de eleacutetrons em XPS em funccedilatildeo da sua dependecircncia em

momento q

Primeiramente comeccedilamos a utilizar o coacutedigo Wien2K para caacutelculos das propriedades

fiacutesicas de estado fundamental Embora este coacutedigo possua a rotina TELNES (Transmission

Electron Loss Near Edge Spectroscopy) que calcula a perda de energia de eleacutetrons em funccedilatildeo

do momento ou em funccedilatildeo da energia ele natildeo apresenta uma rotina de caacutelculo de perda de

energia para fotoemissatildeo em XPS Conforme o nome indica a TELNES calcula perdas de

energia por excitaccedilatildeo de eleacutetrons de niveis de caroccedilo (ver seccedilatildeo 41)

Em seguida os caacutelculos de perda de energia foram baseados na teoria do funcional da

densidade dependente do tempo (Time Dependent Density Functional Theory ndash TD-DFT) e

foram realizados utilizando o coacutedigo Exciting Conforme apresentado na seccedilatildeo 322 a TD-

DFT permite calcular os estados excitados e excitaccedilotildees eletrocircnicas do tipo plasmon

O EXCITING inclui um coacutedigo para caacutelculo TD-DFT com diferentes aproximaccedilotildees

que podem ser implementadas em seu kernel a partir das funccedilotildees de troca e correlaccedilatildeo Os

caacutelculos foram realizados para o metal alumiacutenio usando uma base de ondas planas aumentadas

completa (full linear augmented plane waves - FLAPW) Os caacutelculos dos estados

fundamentais foram executados dentro do campo autoconsistente (self consistent field - SCF)

ateacute a convergecircncia Adotamos um conjunto de ondas planas com uma extensatildeo de 9 Ha (2448

eV) numa malha de pontos k igual a 30 times 30 times 30 deslocada do centro da zona de Brillouin

e com uma temperatura de suavizaccedilatildeo (smearing temperature) de 0002 Ha (0027 eV) na

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 154

amostragem Tambeacutem usamos um nuacutemero de estados vazios igual a 40 para contablizar a

possibilidade de um maior nuacutemero de transiccedilotildees eletrocircnicas Os paracircmetros do caacutelculo estatildeo

sumarizados na tabela 56

Tabela 56 Paracircmetros para o caacutelculo SCF para determinaccedilatildeo da DOS do alumiacutenio

Soacutelido Alumiacutenio monocristalino

Forma do cristal fcc (cuacutebica de face centrada)

Valor do paracircmetro de rede 4092Aring

Acircngulos diretores da ceacutelula unitaacuteria 90deg

Nuacutemero de pontos k na zona de Brillouin 30x30x30

Raio da esfera atocircmica [Radius of muffin-tin (RMT)] 2 Aring

A figura 523 mostra a Densidade de Estados Eletrocircnicos (Density of States - DOS)

calculada para o volume (bulk) e a contribuiccedilatildeo parcial dos estados s e p Pode-se observar o

comportamento metaacutelico com a ocupaccedilatildeo contiacutenua em estados nas imediaccedilotildees da energia de

Fermi A DOS calculada eacute razoavelmente ajustada com lei de potecircncia E 055 comparaacutevel com

a densidade de estados de um gaacutes de eleacutetrons livres

-15 -10 -5 0 5 1000

02

04

06

08

Den

sida

de d

e es

tado

s (e

stad

ose

V)

Energia (eV)

Total Al s Al p

Figura 523 Densidades de estados parcial e total calculadas para o alumiacutenio em niacutevel de

volume (bulk) utilizando o meacutetodo DFT O graacutefico tem como referecircncia de zero a energia de

Fermi do alumiacutenio (119864119865 = 117 eV)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 155

541 Caacutelculo da funccedilatildeo de perda de energia em funccedilatildeo do vetor transferecircncia de momento

Nesta seccedilatildeo apresentamos os resultados dos caacutelculos de perda de energia para o Al

Neste caacutelculo natildeo encontramos diferenccedilas significativas para vetores q em diferentes direccedilotildees

([010] [011]) Por se tratar de um soacutelido metaacutelico a excitaccedilatildeo mais intensa eacute a excitaccedilatildeo do

tipo plasmon

Os caacutelculos de funccedilatildeo de perda de energia (energy loss function) foram realizados

empregando trecircs tipos de abordagens do meacutetodo TD-DFT RPA (random phase

approximation) ALDA (adiabatic local density approximation) e LRC (long range

correction) A descriccedilatildeo detalhada de cada uma dessas aproximaccedilotildees com diferentes formas

para o termo de troca e correlaccedilatildeo (119891119909119888) foi apresentada na seccedilatildeo 322

O meacutetodo TD-DFT permite obter as contribuiccedilotildees para diferentes valores de q

(momentum transfer) na funccedilatildeo de perda de energia (ELF) de forma que possamos comparaacute-

las separadamente com os mecanismos de perda de energia Os paracircmetros utilizados neste

caacutelculo jaacute foram definidos na etapa do caacutelculo SCF A faixa de valores de q se estende aleacutem

do intervalo 119902minus lt 119902 lt 119902119862 de existecircncia dos plasmons

A figura 524 apresenta os resultados dos caacutelculos para as curvas de dispersatildeo da perda

de energia em q (momentum transfer) para a aproximaccedilatildeo RPA

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 156

0 10 20 30 400

10

20

q=01a-10

q=02a-10

q=03a-10

q=04a-10

q=05a-10

q=06a-10

q=07a-10

q=08a-10

q=09a-10

q=10a-10

Per

da d

e en

ergi

a (u

a)

Energia (eV)

1506 eV

Forteatenuaccedilatildeo

Figura 524 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer) no

alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo RPA A reta tracejada indica o plasmon em que haacute forte

atenuaccedilatildeo do plasmon O primeiro pico (para q =01 1198860minus1 = 019 Å

minus1) corresponde agrave curva de

plasmon mais proacutexima agrave do processo oacutetico (q =0) O valor miacutenimo que q pode assumir eacute 119902minus =

0114 Å minus1 (seccedilatildeo 253)

A Figura 525 mostra os resultados dos caacutelculos das curvas de dispersatildeo da perda de

energia em q (momentum transfer) utilizando a aproximaccedilatildeo ALDA

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 157

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

1535 eV

Forte atenuaccedilatildeo


alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo ALDA

A figura 526 mostra as curvas de dispersatildeo em q calculadas para a aproximaccedilatildeo LRC

O paracircmetro 120572 neste caacutelculo foi escolhido igual a 1 (que eacute um valor tiacutepico dos metais nesta

correccedilatildeo)

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

1497eV

Forte

atenuaccedilatildeo

Figura 526 Curvas de perda de energia para diferentes valores de q (momentum transfer)

no alumiacutenio (002) com aproximaccedilatildeo LRC [120572=1]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 158

5411 Caacutelculo da ELF total

A funccedilatildeo de perda de energia total eacute obtida a partir da soma das contribuiccedilotildees para os

diferentes valores de q segundo a relaccedilatildeo (seccedilatildeo 25)

119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873

Aqui 119902119872119868119873 e 119902119872119860119883 satildeo os valores de momentum transfer miacutenimo e maacuteximo 119902119872119868119873=

01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860

minus1 O valor de 119902119872119860119883 eacute superior ao momento de transferecircncia de corte

(cut-off momentum transfer) 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 acima do qual natildeo haacute mais excitaccedilatildeo

do tipo plasmon conforme mostrado nas figuras 524-526

A figura 527 mostra uma comparaccedilatildeo da curva experimental obtida com curva de

perda de energia total calculada para o caso do alumiacutenio na abordagem RPA

0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

ELF Experimental ELF Calculado (RPA)

Ep=1547 eV

Figura 527 Comparaccedilatildeo das curvas de perda de energia experimental e calculada com

meacutetodo TD-DFT na abordagem RPA A energia de pico do plasmon eacute 119864119875 =1547 eV

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 159

0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia(eV)

ELF Experimental ELF Calculada (ALDA)Ep=1548 eV

Figura 528 Comparaccedilatildeo entre as curvas de ELF calculada com meacutetodo TD-DFT na

abordagem ALDA e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de pico

do plasmon eacute 119864119875 =1548 eV

0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

ELF Experimental ELF Calculada (LRC)

Ep=1497 eV


abordagem LRC [120572 = 1] e a ELF experimental obtida pelo meacutetodo PEELS-TF A energia de

pico do plasmon eacute 119864119875 = 1497 eV

As ELF mostradas nas figuras 527 528 e 529 tem formas similares As posiccedilotildees dos

picos 119864119875 do plasmon primaacuterio satildeo bastante proacuteximos do valor experimental 119864119875 =153 eV para

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 160

as trecircs aproximaccedilotildees 119864119875 =155 eV para RPA 119864119875 =154 eV para o ALDA e 119864119875 =150 eV para

a LRC

No entanto embora as posiccedilotildees dos picos calculados estejam em razoaacutevel acordo

pode-se observar que as funccedilotildees de perda de energia calculadas satildeo bastante estreitas em

relaccedilatildeo ao plasmon experimental de maneira que natildeo descrevem propriamente a ELF

determinada experimentalmente

Jaacute foi mencionado que a largura dos plasmons eacute devida agrave dispersatildeo em q (momentum

transfer) e que cada modelo de caacutelculo pelo meacutetodo TD-DFT (RPA ALDA LRC) considera

a dispersatildeo em q a partir da modificaccedilatildeo do potencial de troca e correlaccedilatildeo 119891119909119888

Aparentemente nenhum desses modelos foi capaz expressar a forma do plasmon

Cazzaniga et al realizaram um estudo detalhado da resposta dinacircmica eletrocircnica no

alumiacutenio com o meacutetodo TD-DFT no qual comparam a 119868119898 (minus1

120576(119902119864)) calculada - e logo a

ELF (E q) - com a curva experimental correspondente Mais uma vez o TD-DFT fornece

uma descriccedilatildeo ruim da curva experimental de 119868119898 (minus1

120576(119902119864)) tatildeo quanto da dispersatildeo em q nas

aproximaccedilotildees RPA e ALDA Isto ocorre sobretudo para valores grandes de q [CAZZANIGA

2011] Como proposta de soluccedilatildeo para este problema eles substituiacuteram os valores de

alargamento 120575 (broadening) pelos valores de 119868119898Σ (onde Σ eacute a auto-energia) sobre a

polarizabilidade de estado fundamental 1205940 obtidos via caacutelculo GW Em outras palavras eles

incluem um tempo de vida (lifetime) ndash de tal maneira que 120575 natildeo eacute mais infinitesimal - agraves

propriedades de estado fundamental Desta forma eles encontraram uma ELF muito mais

proacutexima da curva experimental

Embora esta inclusatildeo seja apenas aproximativa e a rigor natildeo justificada pela TD-

DFT ela nos fornece um indicativo a respeito da importacircncia de considerarmos os tempos de

vida dos estados para determinar a ELF corretamente

Isso nos leva a concluir que meacutetodo TD-DFT eacute insuficiente para descrever os processos

de perda de energia para a PEELS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 161

55 Modelizaccedilatildeo da ELF por Lindhard Mermin

Diante do resultado obtido pelo meacutetodo TD-DFT para modelizar a ELF obtida

experimentalmente propomos utilizar o modelo de Lindhard-Mermin (seccedilatildeo 232) Os

paracircmetros deste modelo satildeo a energia de plaacutesmon 119864119901 = ℏ120596119901 vetor de onda (momento)

de Fermi 119896119865 (ou ainda a energia de Fermi dado que 119864119865 =(ℏ119896119865)2

2119898119890) e por fim o fator de

amortecimento 120548 que estaacute ligado ao tempo de vida dos estados que compotildeem o gaacutes de

eleacutetrons dentro do soacutelido

Assim os valores encontrados que se ajustaram a ELF experimental com neste

modelo 119864119901 = 153 119890119881 120548 = 16 eV e a 119864119865 = 157 eV (maior que o seu valor de

equiliacutebrio) A comparaccedilatildeo entre as ELF obtidas eacute apresentada na figura 530

0 5 10 15 20 25 3000

02

04

06

Funccedil

atildeo d

e P

erda

[ELF

] (u

a)

E (eV)

ELF Experimental ELF Lindhard-Mermin ELF TD-DFT

Figura 530 Comparaccedilatildeo do espectro ELF experimental obtido pela PEELS-TF com o

modelo de Lindhard-Mermin e o caacutelculo via TD-DFT

Os graacuteficos da figura 532 mostram que o modelo de gaacutes de eleacutetrons de Lindhard-

Mermin reproduz satisfatoriamente o espectro ELF experimental enquanto que o espectro

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 162

obtido via TD-DFT eacute bastante estreito No entanto esse acordo foi obtido aumentando

significativamente o valor de EF sugerindo um mecanismo fora do equiliacutebrio

56 Determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica do metal Al

Uma vez que obtivemos experimentalmente 119868119898 (minus1

120576) podemos calcular a parte

imaginaacuteria a partir das relaccedilotildees de Kramers-Kronig cujo graacutefico eacute mostrado na figura

531

119877119890 (1

휀(119864)) = 1 minus

2

120587int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime))

119864prime119889119864prime

119864prime2 minus 1198642

+infin

0

0 10 20 30-2

0

2

4

6

Energia (eV)

Re(-1 Im(-1 Plasmon Volume Plasmon Superfiacutecie

Com

pone

ntes

da

funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)

Figura 531 Graacuteficos dos plaacutesmons de volume (BP1) e de superfiacutecie (SP1) e das partes

real e imaginaacuteria do inverso da funccedilatildeo dieleacutetrica obtidos pelo meacutetodo da transformada de

Fourier (PEELS-TF)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 163

(a)

0 1 2 3 4 5-100

-50

0

50

100

180 eV

E (eV)

Re( Im(

073 eV

278 eV

Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)

(b)

Figura 532 Graacuteficos das partes real e imaginaacuteria de 휀 obtidas pelo meacutetodo da

transformada de Fourier (PEELS-TF)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 164

O graacutefico da figura 532a traz uma visatildeo geral da funccedilatildeo dieleacutetrica enquanto que

na figura 534b eacute feita uma ampliaccedilatildeo da imagem no intervalo de 0 a 5 eV As setas

indicam as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia nessa regiatildeo

Estas curvas de funccedilatildeo dieleacutetrica satildeo bastante proacuteximas aos valores encontrados

por Palik [PALIK 1998] que satildeo exibidas na figura 533 As diferenccedilas entre os dois

resultados podem ser devidas ao fato da ELF calculada pela teacutecnica PEELS calcular

lt 119868119898(119864) gt119902

0 1 2 3 4 5 6-400

-300

-200

-100

0

155 eVRe( eps1(E)

eps2(E)

Energia (eV)

0

50

100

150

Im(

Figura 533 Partes real e imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica 휀 tabuladas por [PALIK 1988]

Os graacuteficos das partes reais e imaginaacuterias da figura 532 completam o percurso da

anaacutelise PEELS para a determinaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica Pode-se observar que os graacuteficos

obtidos pelo meacutetodo da transformada de Fourier reencontra a forma geral da funccedilatildeo

dieleacutetrica esperada para os metais descritos pelo modelo de Drude no caso de eleacutetrons

livres a funccedilatildeo 휀1(119864) tende para zero para altas energias e para -infin na regiatildeo de baixas

energias enquanto que a funccedilatildeo 휀2(119864) tende positivamente para infinito na regiatildeo de

baixas energias e tende para zero para energias mais elevadas - que corresponde ao caso

das equaccedilotildees 214 e 215 em que ℏ1205960 = 0)

Aleacutem disso eacute importante destacar as excitaccedilotildees eletrocircnicas de baixa energia que

foram detectadas por meio do meacutetodo de transformada de Fourier Embora o metal

alumiacutenio possua transiccedilotildees interbanda em 154 eV e 051 conhecidas [HERRMANN

2004 SMITH 1986] essa uacuteltima natildeo eacute detectada experimentalmente (figura 532b)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 165

As transiccedilotildees interbandas satildeo frequentemente chamadas de transiccedilotildees verticais ou

diretas porque envolvem a excitaccedilatildeo do eleacutetron por um foacuteton [WOOTEN 1973] sem

transferecircncia de momento Por isso costumam ser investigadas com teacutecnicas oacuteticas

entretanto aqui conseguiu-se detectar as excitaccedilotildees interbandas por meio de

espectroscopia eletrocircnica A ressonacircncia em 180 eV no espectro FT-PEELS de 휀

corresponde agrave ressonacircncia em 155 eV no espectro optico do Palik (figura 533)

deslocada para energia mais elevada

A partir da obtenccedilatildeo de 119868119898 (minus1

120576) e 119868119898(휀) podemos verificar as regras de soma

de Bethe para o nuacutemero efetivo Ne de eleacutetrons envolvidos nos processos de perda de

energia que satildeo expressas por

119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864

infin

0

e

119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898 (minus

1

휀(119864))119864119889119864

infin

0

em que 119873119886 eacute a densidade atocircmica Aqui esperamos que 119873119890119891119891 seja igual a 3 segundo a

quantidade de eleacutetrons de valecircncia do Al [Ne]3ssup23psup1 O resultado da aplicaccedilatildeo das regras

de soma em que 119873119890119891119891 asymp 25eacute mostrado na figura 534

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

Energia (eV)

N1 N2

Nuacutem

ero

de e

leacutetro

ns

Figura 534 Verificaccedilatildeo das regras de soma de Bethe para o nuacutemero de eleacutetrons

envolvidos nos processos de perda de energia

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 166

57 Anaacutelise PEELS da amostra Al2O3

571 Procedimento de Fabricaccedilatildeo do oacutexido Al2O3

Os filmes finos de Al2O3 foram produzidos por deposiccedilatildeo assistida por um feixe

de iacuteons (ion beam assisted deposition-IBAD) sobre um substrato semicondutor (siliacutecio

cristalino) no Instituto de Fiacutesica da Universidade de Satildeo Paulo (IF-USP) A pressatildeo de

base da cacircmara foi de 10x10-4 Pa Uma quantidade de alumiacutenio puro (999) foi

evaporado usando um evaporador por feixe de eleacutetron e o alumiacutenio foi depositado sobre

um subtrato quimicamente limpo de Si (100) mantido agrave temperatura constante Durante a

evaporaccedilatildeo do filme metaacutelico a superfiacutecie do substrato foi perpendicularmente exposta a

um feixe de iacuteons de oxigecircnio por um canhatildeo do tipo Kaufman (Ion Tech Inc) A pressatildeo

de operaccedilatildeo da cacircmara foi de 13 ∙ 10minus2 Pa Este filme cuja espessura eacute da ordem de 100

nm natildeo foi submetido a tratamento teacutermico apoacutes o seu crescimento A amostra que

analisaremos foi produzida pela deposiccedilatildeo por um feixe de energia de 800 eV e eacute

mostrada na Figura 535

Figura 535 Amostra de Al2O3 produzida por IBAD sob uma tensatildeo de 800 eV Sua

espessura eacute de 100 nm

As anaacutelises XPS foram inicialmente realizadas para determinar a composiccedilatildeo da

amostra como tambeacutem a estrutura eletrocircnica da banda de valecircncia

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 167

572 Medidas de XPS da amostra de Al2O3

As medidas foram realizadas com espectrocircmetro de fotoeleacutetrons de raios-X

Escalab MK2 A fonte de raios-X utilizada foi a Al K (14866 eV) natildeo

monocromatizada Aleacutem dos picos esperados (O1s Al2p Al2s) o espectro XPS geral

(survey spectrum) mostra una contaminaccedilatildeo da superfiacutecie com carbono (C1s 285 eV)

(Figura 536)

0 200 400 600 800 10000

5000

10000

15000

20000

Sina

l XP

S (C

PS)


Espectro geral do Al2O3

Al2p

Al2s C1s

O1s

Auger O

F 1s

Figura 536 Espectro XPS geral da amostra de Al2O3

A tabela 57 mostra os resultados da anaacutelise composicional por XPS O valor da

razatildeo (O Al) = 187 eacute maior do que o valor esperado (O Al) = 150

O excesso de oxigecircnio na amostra pode ter duas interpretaccedilotildees a) os iacuteons de

oxigecircnio que foram acelerados na tensatildeo elevada durante a fabricaccedilatildeo podem ter

introduzido moleacuteculas de oxigecircnio intersticiais b) a assimetria do pico O1s pode resultar

de diferentes ligaccedilotildees (Al-O Al-O-H C=O) com energias de ligaccedilatildeo esperadas em 5310

eV 5323 eV e 5331 eV [VAN DEN BRAND 2004 SAMPATH 2016]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 168

Tabela 57 Composiccedilatildeo quiacutemica e razatildeo (O Al) derivadas das medidas XPS

Elemento (linha de fotoemissatildeo)

Porcentagem atocircmica ()

OAl

C1s 227

O1s 478 187

Al2p 255

1000

573 Medida XPS da banda de valecircncia

O espectro da banda de valecircncia medido por XPS eacute mostrado na figura 537 Como

a fonte utilizada eacute natildeo-monocromatizada foi feito um tratamento numeacuterico para subtrair

a contribuiccedilatildeo dos sateacutelites da fonte

-10 0 10 20 300

200

400

600

800

Esp

ectro

XP

S (C

PS

)

Energia (eV)

O2s

Energia de vaacutecuo

Figura 537 Espectro de banda de valecircncia do Al2O3 O zero de energia do espectrocircmetro

foi calibrado com o metal prata Ag utilizando o meacutetodo descrito por Trah Minh Duc [DUC

1998] A energia de vaacutecuo obtida eacute proacutexima de -15 eV

A DOS foi calculada pelo meacutetodo GGA (Wien 2K) para as fases 120572 e 120574 do oacutexido

de alumiacutenio o resultado eacute mostrado na figura 538 A fase 120572 (corindo fase estavel da

alumina) tem estrutura romboeacutedrica e a fase 120574 tem estrutura cuacutebica de face centrada (ou

espineacutelio com defeitos) [WEBBER 2014]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 169

-20 -10 0 100

5

10

15

20

Energia (eV)

DOS Calculada DOS Experimental

-Al2O3 DOS

Ban

da d

e va

lecircnc

ia (e

stad

ose

V)

-20 -10 0 100

15

30

45

60

-Al2O3 DOS

Energia (eV)


Band

a de

val

ecircnci

a (e

stad

ose

V)

Figura 538 Comparaccedilatildeo entre o espectro XPS da banda de valecircncia da amostra e a DOS

calculada pelo meacutetodo GGA para as fases 120572 e 120574 da alumina

O niacutevel de Fermi eacute fixado a 0 eV nos caacutelculos Para comparar o sinal experimental

XPS da banda de valecircncia com a DOS calculada a amplitude do espectro foi ajustada agrave

DOS na regiatildeo da banda de valecircncia (perto de -8 eV)

Na DOS calculada os estados ocupados satildeo distribuiacutedos na banda O 2s (entre

minus21thinspeV e minus16thinspeV) e na banda O 2p (entre minus8thinspeV e 0thinspeV) Eacute importante notar que a distacircncia

entre os centros das bandas O 2s e O 2p eacute a mesma no experimento e no caacutelculo Com

base nisso deslocamos a energia experimental em 525 eV no caso da fase 120572 e 375 eV

na fase 120574 para alinhar as bandas dos dois espectros destacando-se o bom acordo entre

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 170

experimento e caacutelculo No entanto a forma da banda O 2p parece melhor reproduzida

pela fase 120574

574 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Sigmoacuteide

A anaacutelise PEELS para determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica foi realizada sobre a linha de

fotoemissatildeo O 1s porque o seu espectro de perda de energia natildeo eacute modificado pelas outras

linhas (C 1s Al 2p Al 2s) da amostra (ver figura 536) A figura 539 mostra a linha

de fotoemissatildeo O 1s o plasmon simples centrado em 23 eV apoacutes o pico sem perda e as

componentes de perdas por excitaccedilatildeo de plaacutesmon muacuteltiplo

0 10 20 30 40 50 600

2500

5000

7500

10000

12500

15000

Sin

al X

PS

(CP

S)


Pico elaacutestico + Plasmon Plasmon Simples Plasmon muacuteltiplo

Eg = 55 eV = 05 eV

Figura 539 Espectro XPS-PEELS da linha O 1s com as etapas de deconvoluccedilatildeo do

plaacutesmon muacuteltiplo para se obter o plaacutesmon simples apoacutes a remoccedilatildeo dos sateacutelites da fonte

Eacute importante ressaltar que neste caso existe uma regiatildeo sem perdas inelaacutesticas

entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia Isso permitiu determinar um valor de

energia de gap (gap energy) 119864119866 da ordem de 55plusmn05 eV

Medidas oacuteticas realizadas no LAMUME indicam que o material tem iacutendice de

refraccedilatildeo (nOPT = 161) menor e logo densidade menor do que o coriacutendon ou a safira

(nOPT = 176 177) e confirmam um gap relativamente baixo da ordem de 43plusmn03 eV

em comparaccedilatildeo com o valor (87 eV) para a fase cristalina de Al2O3 [FRENCH 1998]

No entanto baixos valores de gap natildeo satildeo incomuns para amostras de filmes finos

de Al2O3 encontra-se entre 32 eV e 43 eV na alumina obtida pela oxidaccedilatildeo do Ni3Al

[COSTINA 2002] e em 64 eV para deposiccedilatildeo pela teacutecnica ALD (Atomic Layer

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 171

Deposition) [NGUYEN 2008] Esses baixos valores de gap podem estar relacionados

seja com as fases amorfas ou parcialmente ordenadas ou com a presenccedila de defeitos que

inserem estados na regiatildeo de gap ou ainda a efeitos de superfiacutecie Este uacuteltimo fator pode

ser mais expressivo na teacutecnica XPS

Nesse caso a energia de gap 119864119866 inserida para a anaacutelise PEELS foi de 55 eV pois

corresponde agrave energia de separaccedilatildeo entre o maacuteximo do pico elaacutestico e o iniacutecio da ELF

Para a normalizaccedilatildeo da funccedilatildeo dieleacutetrica eacute necessaacuterio o valor da sua parte real

para a energia de 0 eV Em medidas oacutepticas realizadas sobre esta amostra encontra-se

119899(0) asymp 161 Assim foi possiacutevel derivar a funccedilatildeo de perda de energia de volume

119868119898 (minus1

120576(119864))

A perda de energia associada agrave superfiacutecie 119868119898 (1

120576(119864)minus

4

1+120576(119864)) foi estimada a partir

da razatildeo das intensidades entre maacuteximos do sinal de plaacutesmon de superfiacutecie e do plasmon

de volume que eacute 10

A funccedilatildeo de perda de energia calculada obtida pelo meacutetodo PEELS-Sig eacute

comparada na figura 540 com os resultados de French et al que realizaram medidas oacuteticas

de ultravioleta de vaacutecuo (VUV) e de EELS [FRENCH 1998]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 172

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

Perda de energia(eV)

Bulk - XPS Surface - XPS VUV (French) EELS (French)

ELF

Figura 540 Comparaccedilatildeo entre a determinaccedilatildeo experimental do espectro de perda de

energia pela linha O 1s com as medidas oacutepticas de ultravioleta de vaacutecuo (vacuum

ultraviolet VUV) e o espectro EELS obtidos por French [FRENCH 1998]

Eacute importante destacar o bom acordo que existe entre a funccedilatildeo de perda de energia

calculada com os resultados de EELS

O livre caminho meacutedio inelaacutestico (IMFP) encontrado eacute de 265 nm para uma

energia cineacutetica 119864 = 956 eV O acordo com o valor calculado (119868119872119875119865 = 245 nm)

resultando da formula preditiva que relaciona o IMFP com a energia do plasmon (TPP-

2M [TANUMA 1991]) eacute muito satisfaacutetoacuterio

Apoacutes obtermos a funccedilatildeo de perda de energia calculamos a funccedilatildeo dieleacutetrica do

filme utilizando as relaccedilotildees de Kramers-Kronig que eacute mostrada na figura 541

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 173

0 10 20 30 40 50 60 70-1

0

1

2

3

4

5

6

Re(Epsilon) Im(Epsilon)

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

1a Regra de Bethe 2a Regra de Bethe

Energia (eV)

Re(

Epsi

lon)

Im

(Eps

ilon)

Nuacutem

ero efetivo de eleacutetrons (Neff )

Figura 541 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS_Sig da amostra de Al2O3 e a

aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe

A funccedilatildeo dieleacutetrica medida exibe um forte pico em 115 eV e tambeacutem um sinal

perto do valor do gap em torno de 67 eV As regras de soma de Bethe que indicam a

quantidade de carga liacutequida envolvida no processo de perda de energia converge para 11

para altas energias o que se aproxima do valor esperado de 12 para o Al2O3

A funccedilatildeo dieleacutetrica experimental obtida por XPS foi tambeacutem comparada com a

calculada para uma faixa de energia ateacute 70 eV A funccedilatildeo dieleacutetrica foi calculada com o

pacote do coacutedigo Wien 2K pelo Prof Jailton Almeida (UFBA) Para que pudeacutessemos

comparar esses resultados com os valores experimentais foram tomados valores meacutedios

de 휀 Para a fase 120572 utilizamos lt 휀 gt= (2휀119909119909 + 휀119911119911)3 e para a fase 120574 usamos lt 휀 gt=

(휀119909119909 + 휀119910119910 + 휀119911119911)3 em que 휀119909119909 휀119910119910 휀119911119911 satildeo as componentes diagonais do tensor

dieleacutetrico na base cartesiana A figura 542 mostram os graacuteficos das partes reais e

imaginaacuterias

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 174

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia (eV)

Exp Re(Eps) Calc Re(Eps)

Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experimento

Re()

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Comparaccedilatildeo Caacutelculo GGA -Al2O3 x Experiment

Energia (eV)


Re()

(a)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia(eV)

Exp Im(Eps) Calc Im(Eps)

GGA -Al2O3 x Experiment

Im(

)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Im(

(b)

Figura 542 Funccedilotildees dieleacutetricas experimentais e calculadas da amostra de Al2O3 pelo

meacutetodo da sigmoide

Na fase 120572 haacute um acordo razoaacutevel no iniacutecio da curva ateacute a regiatildeo em torno de 10

eV O iniacutecio da curva associada agrave absorccedilatildeo 119868119898[(휀(119864)] ocorre na regiatildeo do gap a partir de

08 eV acima do gap experimental os caacutelculos mostram tambeacutem um segundo maacuteximo

em 16 eV que natildeo eacute observado no experimento Aleacutem disso a curva calculada de absorccedilatildeo

comeccedila bem antes da curva experimental Na fase 120574 o acordo entre as curvas 휀1 e 휀2 eacute

melhor tanto no iniacutecio da absorccedilatildeo antes de 10 eV como apoacutes a regiatildeo de absorccedilatildeo

proacutexima a 25 eV

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 175

575 Anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da Transformada de Fourier (TF)

A anaacutelise da amostra de filme fino de Al2O3 pelo meacutetodo da transformada de

Fourier precisa de algumas modificaccedilotildees em relaccedilatildeo ao caso anterior do metal Al Agora

escolhemos a linha O 1s (532 eV) pelo fato de estar isolada em relaccedilatildeo a outras linhas

reduzindo ao maacuteximo possiacuteveis interferecircncias de outros picos Neste caso as medidas

foram realizadas com uma fonte de raios-X monocromaacutetica Al K120572 (14863 eV) assim

natildeo temos linhas-sateacutelite

Em seguida o procedimento da anaacutelise PEELS pelo meacutetodo TF segue as etapas

desenvolvidas anteriormente para o metal Al

A transformada de Fourier do espectro eacute calculada como sendo a transformada do

espectro menos a linha de base mais a transformada da linha de base de zero agrave infinito

(eliminaccedilatildeo do efeito da janela) A figura 543 mostra a curva do espectro recalculado

(pela aplicaccedilatildeo da transformada de Fourier direta e inversa) comparando-se ao espectro

original e agrave funccedilatildeo janela Novamente a superposiccedilatildeo dos espectros original e recalculado

confirma que o espectro manteacutem as suas caracteriacutesticas antes e apoacutes a anaacutelise de Fourier

540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

Sin

al X

PS

(nor

mal

izad

o)


Espectro recalculado Espectro original Funccedilatildeo Janela

Figura 543 Curvas dos espectros XPS-PEELS original e recalculado e da funccedilatildeo janela

As curvas dos espectros original e recalculado superpotildeem-se completamente

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 176

Em seguida calculamos o pico elaacutestico no espaccedilo de Fourier segundo os

paracircmetros apresentados na tabela 58 Eacute importante destacar que o pico eacute composto por

duas linhas de fotoemissatildeo O 1s correspondentes ao oxigecircnio do oacutexido e ao oxigecircnio do

hidroacutexido (Al-OH) que se forma na superfiacutecie da amostra a partir da adsorccedilatildeo de

moleacuteculas de aacutegua Este ajuste foi necessaacuterio para reencontrarmos propriamente a forma

do ZLP calculado ao pico experimental Essas duas linhas de emissatildeo comportam-se

portanto como um dubleto cuja separaccedilatildeo eacute de ∆119864119904119890119901= 115 eV O pico ZLP calculado

(figura 544) coincide com o pico do espectro experimental

Tabela 58Paracircmetros utilizados para a determinaccedilatildeo do ZLP da amostra Al2O3

Fonte de raios-X (Monocromaacutetica)

Linha de emissatildeo Al K120572 (14863 eV)

Largura da raia 120574119883119877 02 eV

Curva HWC

Alargamento 120574119867119882119862 003 eV

Distacircncia entre dois picos ∆119864119904119890119901 115 eV

Intensidades do pico O 1s (Al2O3) 055 (55 )

Intensidades do pico O 1s (Al-OH) 045 (45 )

Analisador de eleacutetrons

Valor da largura da gaussiana 120590 115 eV

540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

CPS


Espectro experimental Pico modelizado (ZLP)

Figura 544 Curva do pico elaacutestico (ZLP) da linha O 1s calculada comparada com a

curva do espectro experimental correspondente

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 177

A partir do caacutelculo do pico ZLP determinamos o plaacutesmon uacutenico (conforme

apresentado na seccedilatildeo 4421) utilizando um filtro de Hanning de largura 010 (seccedilatildeo

4423) O plaacutesmon uacutenico calculado eacute mostrado na figura 545

0 20 40 60 80000

005

010

015

020Fu

nccedilatildeo

de

perd

a [E

LF-T

F] (u

a)


Figura 545 Curva de perda de energia primaacuteria obtida pelo meacutetodo da transformada de

Fourier (ELF-TF)

Observando a figura 545 pode-se perceber que a curva ELF-TF natildeo tende para

zero para Elt10 eV diferentemente do caso da sigmoacuteide

Em seguida analogamente para o caso do metal alumiacutenio fazemos a correccedilatildeo

angular 119891119862(119864) considerando agora o valor de 120579119862 = 90 119898119903119889 e a correccedilatildeo devido agraves perdas

de superfiacutecie com intensidade relativa do plaacutesmon de superfiacutecie igual a 008 A figura

546 mostra os graacuteficos das funccedilotildees de perda de energia corrigidas

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 178

0 20 40 60 80

00

02

04

06

08

10


Plasmon de volume Plasmon de superfiacutecie ELF_experimental ELF_corrigida

Com

pone

ntes

da

Funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)

Figura 546 Curvas das funccedilotildees de perda de energia calculadas a partir do modelo de

Drude As funccedilotildees de perdas de energia de volume (azul) e de superfiacutecie (vermelha) foram

obtidas teoricamente a partir do modelo de Drude para se corrigir a funccedilatildeo de perda ELF

experimental (preta) resultando na ELF corrigida (laranja)

Depois aplicamos as relaccedilotildees de Kramers-Kronig para se obter as partes real e

imaginaacuteria da funccedilatildeo dieleacutetrica tendo como fator de normalizaccedilatildeo 휀1(119864 = 0) = 324 Os

resultados das funccedilotildees dieleacutetricas satildeo exibidas na figura 547

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

1

2

3

4

Re(Eps) Im(Eps)


0

2

4

6

8

10

12

1ordf Regra de Bethe 2ordf Regra de Bethe

Nuacutem


Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)

Figura 547 Funccedilatildeo dieleacutetrica experimental PEELS-TF com as suas partes real e

imaginaacuteria 휀1 = 119877119890(휀) e 휀2 = 119868119898(휀) e aplicaccedilatildeo das regras de soma de Bethe

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 179

Novamente encontramos a forma da funccedilatildeo dieleacutetrica de um semicondutor Neste

caso o caacutelculo da regra de soma de Bethe chega a um valor de 116 o que eacute mais proacuteximo

do valor esperado As funccedilotildees 휀1 119890 휀2 indicam a existecircncia de estruturas na regiatildeo de mais

baixa energia (abaixo de 10 eV) - que natildeo foram reveladas no meacutetodo da sigmoide - como

um resultado direto da determinaccedilatildeo da ELF para esta regiatildeo

Uma vez que obtivemos a funccedilatildeo dieleacutetrica pelo meacutetodo TF iremos fazer uma

anaacutelise comparativa com os resultados obtidos pelo meacutetodo da sigmoide sobre a mesma

amostra

180

576 Comparaccedilatildeo entre as anaacutelises PEELS pelo meacutetodo da sigmoide e pela Transformada de Fourier

No primeiro caso em que tratamos o metal alumiacutenio soacute foi possiacutevel aplicar o meacutetodo

da transformada de Fourier uma vez que existe uma superposiccedilatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e

a regiatildeo de perda de energia (ELF) Para o caso do oacutexido de alumiacutenio (Al2O3) foi possiacutevel

aplicar os dois meacutetodos PEELS Por isso nesta seccedilatildeo vamos apresentar uma anaacutelise

comparativa dos resultados obtidos com cada um destes meacutetodos com a finalidade de

estabelecer um quadro do domiacutenio de aplicabilidade de cada um dos meacutetodos

A figura 548 mostra uma as funccedilotildees de perda de energia obtidas pelos dois meacutetodos

0 20 40 60 8000

05

10

ELF


ELF-TF ELF-Sig

251 eV

Figura 548 Comparaccedilatildeo entre as ELF determinadas por anaacutelise PEELS pelo meacutetodo da

sigmoide (ELF-Sig) e da transformada de Fourier (ELF-TF) O acordo entre as duas curvas eacute

excelente na regiatildeo dos correspondentes picos

A figura 548 apresenta um excelente acordo geral entre as ELF obtidas pelos dois

meacutetodos ELF-TF e ELF-Sig Este bom acordo eacute denotado primeiramente pela coincidecircncia

entre os picos das duas curvas No intervalo de 20 a 30 eV as curvas superpotildeem-se

completamente Ao nos estendermos aleacutem deste intervalo as curvas ELF comeccedilam a apresentar

diferentes aspectos decorrentes da aplicaccedilatildeo de cada meacutetodo A ELF-TF possui uma maior

largura que a ELF-Sig em termos de largura agrave meia altura ∆119864 (FWHM) medimos ∆119864119879119865 =

225 119890119881 e ∆119864119878119894119892 = 207 119890119881 (uma diferenccedila de 18 eV) Na regiatildeo anterior a 20 eV a curva

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 181

ELF-TF apresenta estruturas menores de perda de energia que satildeo eliminadas na curva ELF-

Sig Dessa forma pode-se constatar que haacute um indiacutecio da influecircncia da linha de fotoemissatildeo

sobre a forma da ELF calculada

Do outro lado acima de 40 eV a ELF-Sig torna-se notoriamente mais ruidosa porque a

ELF-TF foi filtrada A ELF-TF decresce suavemente para zero nas regiotildees de mais altas

energias (acima de 60 eV) Em outras palavras a ELF-TF eacute mais resolvida tanto na regiatildeo de

mais baixa energia (antes de 20 eV) quanto na regiatildeo de mais alta energia (acima de 40 eV)

As curvas obtidas pelos meacutetodos TF e sigmoacuteide foram comparadas com as ELF medidas

por French et al [FRENCH 1998] obtidas por VUV e EELS conforme eacute mostrado na Figura

549

0 20 40 60 8000

05

10

15

20

ELF


ELF-TF ELF-Sig ELF_VUV_French ELF_EELS_French

Figura 549 Comparaccedilatildeo entre curvas de ELF experimentais obtidas pelos meacutetodos PEELS

TF (em vermelho) e Sigmoacuteide (em preto) e as curvas ELF obtidas por French medidas pelos

meacutetodos VUV e EELS

Ao observarmos as curvas da figura 549 pode-se observar um bom acordo entre as

curvas quanto agrave posiccedilatildeo do pico No entanto satildeo bastante distintas quando as analisamos em

termos das suas larguras Esta distinccedilatildeo entre as curvas revelam os aspectos caracteriacutesticos de

cada teacutecnica empregada Pelo fato da VUV ser uma teacutecnica de espectroscopia oacutetica a

transferecircncia de momento q associada aos processos de excitaccedilatildeo correpondentes eacute bem

proacutexima de zero por isso ela apresenta a ELF mais estreita dentre as apresentadas As medidas

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 182

de EELS realizadas com um feixe eletrocircnico incidente de 100 keV apresenta uma largura maior

do que a VUV por conta da dispersatildeo em transferecircncia de momento 119954 Conforme informado no

seu trabalho [FRENCH 1998] a abertura angular de detecccedilatildeo dos eleacutetrons espalhados eacute de 10

a 13 mrad o que corresponde a um intervalo de transferecircncia de momento ∆q muito menor do

que a diferenccedila entre os valores de 119954 minus e q+ dos fotoeleacutetrons coletados pela PEELS Isso faz

com que a largura da ELF obtida pela PEELS seja superior agrave da EELS

Por outro lado a funccedilatildeo dieleacutetrica que eacute obtida pela PEELS seja pelo meacutetodo TF ou

Sigmoide carrega uma maior informaccedilatildeo a respeito das excitaccedilotildees eletrocircnicas do soacutelido pois

leva em conta todas as contribuiccedilotildees dos valores possiacuteveis de q dentro da estrutura eletrocircnica

do material

Este estudo sobre o Al2O3 permitiu uma comparaccedilatildeo direta entre os dois meacutetodos

PEELS Dentro da anaacutelise PEELS isso seraacute possiacutevel quando houver uma separaccedilatildeo entre o pico

de fotoemissatildeo selecionado e a regiatildeo de perda de energia (ELF) correspondente de tal forma

que natildeo haja superposiccedilatildeo entre as duas regiotildees Com base na teoria das excitaccedilotildees eletrocircnicas

no soacutelido espera-se que haja superposiccedilotildees sempre houver existecircncia de estados proacuteximos do

niacutevel de Fermi como eacute o caso dos metais Devido a esses estados ocorreraacute mais processos de

perda de energia pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco que originam a assimetria do pico

elaacutestico Como no caso dos metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de valecircncia com as de

conduccedilatildeo eacute esperado haver uma maior assimetria nos picos de emissatildeo destes elementos no

soacutelido Enquanto que para o caso de isolantes e semicondutores de alto gap (acima de 4 eV)

haja uma separaccedilatildeo maior entre as bandas sem a presenccedila de estados acessiacuteveis proacuteximos ao

niacutevel de Fermi

183


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fraction and OAl atomic ratio as determined from XPS spectra of aluminium oxide layers

Surface and interface analysis 2004 vol 36 no 1 p 81-88

WEBBER J Identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo dos siacutetios superficiais de partiacuteculas de alumina e

interaccedilotildees de adsorccedilatildeo com o aacutecido esteaacuterico Tese de Doutorado 2014

Endereccedilohttpsrepositorioucsbrxmluibitstreamhandle11338721Dissertacao20JaED

ne20Webberpdfsequence=1

WERTHEIM G CITRIN P Fermi surface excitations in X-ray photoemission line shapes

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YAN Y L HELFAND M A CLAYTON C R Evaluation of the effect of surface

roughness on thin film thickness measurements using variable angle XPS Applied surface

science 1989 vol 37 no 4 p 395-405

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 185

6 Conclusotildees e perspectivas

Neste estudo realizamos contribuiccedilotildees ao desenvolvimento de uma teacutecnica de

fiacutesica de superfiacutecies para se determinar a funccedilatildeo dieleacutetrica de um material baseada na

espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons em um material a partir de medidas de

XPS Esta teacutecnica denominada XPS-PEELS carrega todas as propriedades analiacuteticas de

superfiacutecie de XPS (composiccedilatildeo quiacutemica nuacutemero de oxidaccedilatildeo hibridizaccedilatildeo ) e conteacutem

agora um potencial para investigar as propriedades eletrocircnicas e oacutepticas de materiais A

XPS-PEELS vem a compor um conjunto de teacutecnicas de investigaccedilatildeo de superfiacutecie de

materiais que crescentemente estatildeo sendo utilizadas como ferramentas de estudo na

produccedilatildeo de novas tecnologias na escala molecular ou nanomeacutetrica tanto na siacutentese e

caracterizaccedilatildeo quanto para as aplicaccedilotildees

Demonstramos que eacute possiacutevel determinar experimentalmente a funccedilatildeo dieleacutetrica

da superfiacutecie do material com uma extensatildeo em energia entre 0 eV e 40-50 eV e uma

sensitividade tiacutepica de 5 nm de profundidade relacionada com o livre percurso dos

fotoeleacutetrons com uma energia tiacutepica de asymp 1 keV

A estrutura eletrocircnica desempenha um papel central no espectro PEELS

sobretudo para a determinaccedilatildeo da forma do espectro de perda de energia Essa distinccedilatildeo

ocorre particularmente na regiatildeo entre o pico elaacutestico (ZLP) e na funccedilatildeo de perda de

energia Dependendo do tipo de material envolvido dois meacutetodos podem ser aplicados

para a anaacutelise PEELS o meacutetodo da sigmoide e o meacutetodo da transformada de Fourier A

maior parte desta tese se estende sobre os detalhes da teacutecnica do meacutetodo de Fourier

Anteriormente esta teacutecnica tinha sido aplicada apenas a materiais semicondutores

de alto gap e isolantes pode agora ser estendida a todos materiais soacutelidos incluindo

metais ou semicondutores de baixo gap (menor do que 5 eV) A extensatildeo da

aplicabilidade da teacutecnica tornou-se possiacutevel por meio do meacutetodo da transformada de

Fourier desenvolvido nesta tese

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 186

No caso de metais existe uma superposiccedilatildeo das bandas de conduccedilatildeo e das bandas

de valecircncia Conforme existem estados ocupados ao redor de niacutevel de Fermi aumenta a

formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco e tem influecircncia na borda (tailing) do pico elaacutestico o

que faz o perfil da linha de fotoemissatildeo ser mais assimeacutetrico Neste caso existe uma

superposiccedilatildeo importante entre o pico elaacutestico e a regiatildeo de perda de energia

Por outro lado no caso de um semicondutor quando natildeo existem mais estados

ocupados (ou acessiacuteveis) natildeo haacute mais extensatildeo do final do pico elaacutestico e portanto natildeo

haveraacute mais superposiccedilatildeo entre ZLP e a ELF Assim quanto maior eacute o gap do material

ou a largura da banda proibida (forbidden band width) maior seraacute a separaccedilatildeo entre a

ZLP e a ELF Neste caso o meacutetodo da sigmoide pode ser aplicado de forma direta porque

dessa forma removemos a contribuiccedilatildeo do pico elaacutestico sem afetar a regiatildeo de perda de

energia

No caso em que existe superposiccedilatildeo entre a ZLP e a ELF a anaacutelise PEELS soacute

pode ser realizada pelo meacutetodo da transformada de Fourier Este trabalho conteacutem um

procedimento completo para a deconvoluccedilatildeo do espectro experimental para se determinar

a funccedilatildeo dieleacutetrica

A primeira parte da anaacutelise PEELS do espectro XPS comeccedila com a obtenccedilatildeo de

um espectro otimizado quer dizer sem contaminaccedilatildeo da superficie e sem oxidaccedilatildeo do

metal Pode tambeacutem ser importante controlar a rugosidade e o caraacuteter cristalino ou amorfo

da superfiacutecie Para isso neste estudo empregamos teacutecnicas como DRX MEV EDS e

AFM para que pudeacutessemos obter os mais precisos conhecimentos a respeito da superfiacutecie

a ser analisada e compreender quais fatores podem influenciar a forma do espectro de

perda de energia

O tratamento da amostra de metal alumiacutenio por meio de sucessivas decapagens

teve o objetivo de garantir as condiccedilotildees oacutetimas para a anaacutelise PEELS Ao tratarmos com

uma amostra de outro tipo como um filme fino um poacute granulados devemos utilizar

teacutecnicas de fiacutesica de superfiacutecies adequadas para se estudar as condiccedilotildees e se chegar a um

espectro otimizado

O uso do meacutetodo da transformada de Fourier para a determinaccedilatildeo da ELF eacute muito

relevante uma vez que o sinal XPS-PEELS eacute uma convoluccedilatildeo de diferentes funccedilotildees

(XR(E) ZLP(E) G(E)) com a funccedilatildeo de perdas de energia (ELF) Desenvolvemos um

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 187

modelo para a reconstruccedilatildeo do espectro XPS a partir da mediaccedilatildeo do trabalho

experimental com a teoria a distribuiccedilatildeo XR(E) da fonte de raios X e a funccedilatildeo do aparelho

G(E) do analisador foram determinadas experimentalmente enquanto a forma do pico

elaacutestico baseada no caacutelculo da DOS e no modelo HWC estabelece-se sobre da anaacutelise

teoacuterica (desenvolvida no campo da teoria de muitos corpos)

Aleacutem disso a deconvoluccedilatildeo fina da anaacutelise PEELS dos mecanismos que formam

o sinal XPS permitiu inclusive revelar excitaccedilotildees eletrocircnicas de mais baixa energia (da

ordem de unidades de eV) no caso do metal alumiacutenio como as excitaccedilotildees interbandas

com o uso de uma teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica

A formulaccedilatildeo da fotoemissatildeo em termos da expansatildeo diagramaacutetica nos auxiliou a

distinguir e compreender os principais mecanismos fiacutesicos que compotildeem o espectro XPS

A utilizaccedilatildeo dos resultados destes modelos possibilitou obtermos uma compreensatildeo mais

clara tanto do processo de fotoemissatildeo (por meio do modelo de HWC) quanto do

processo de perda de energia (por meio do modelo de Lindhard) Dessa forma essa

formulaccedilatildeo diagramaacutetica da fotoemissatildeo nos auxiliou a estabelecer as bases fiacutesicas desta

teacutecnica de espectroscopia eletrocircnica na medida em que foi possiacutevel avaliar as excitaccedilotildees

dentro do soacutelido a partir das interaccedilotildees do fotoeleacutetron ao longo do seu percurso Por meio

dessa ferramenta teoacuterica as excitaccedilotildees eletrocircnicas do espectro XPS foram calculadas

usando uma aproximaccedilatildeo razoaacutevel

Embora estas excitaccedilotildees eletrocircnicas estarem presentes em qualquer tipo de

materiais (metais semicondutores ou isolantes) a densidade de estados deste material

tem uma forte influecircncia sobre a forma do seu espectro PEELS principalmente sobre a

curva ZLP conforme mostrado na comparaccedilatildeo entre o metal alumiacutenio e o seu oacutexido

O trabalho atual visa incluir no algoritmo vaacuterios picos XPS para poder utilizar

uma faixa de perda de energia mais ampla incluindo por exemplo os picos Al 2p e Al 2s

do alumiacutenio e assim melhorar a razatildeo sinal ruiacutedo no ELF Como mostramos nesta tese

os meacutetodos DFT permitem calcular a densidade de estados (DOS) no caso de solidos

cristalinos Seraacute importante desenvolver-se um meacutetodo para obter de maneira simples a

DOS de materiais amorfos para estender a aplicabilidade do modelo HWC Eacute preciso

tambeacutem desenvolver uma descriccedilatildeo mais fina do pico elaacutestico para as regiotildees de baixa

energia (unidades de eV) nos diferentes tipos de materiais

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 188

Aleacutem disso buscamos integrar o algoritmo PEELS na plataforma MsSpec

(Multiple Scattering Spectroscopy) de espectroscopias eletrocircnicas desenvolvido por

Didier Seacutebilleau

Ressaltamos que o algoritmo PEELS aborda a fiacutesica da fotoemissatildeo num solido

homogecircneo e utiliza a totalidade do espectro XPS sem subtraccedilatildeo empiacuterica de

background Os principais mecanismos de perda de energia satildeo incluiacutedos na funccedilatildeo de

perda (ELF) Considera-se dois tipos de excitaccedilotildees de plasmons intriacutenseco e extriacutenseco

com diferentes taxas de criaccedilatildeo mas impondo a mesma distribuiccedilatildeo em energia as

interferecircncias entre plasmon intriacutenseco e extriacutenseco foram omitidas uma modelizaccedilatildeo

quaacutentica seria necessaacuteria no futuro para avaliar essa dupla aproximaccedilatildeo

A anaacutelise dos resultados obtidos a partir da utilizaccedilatildeo da PEELS incluindo sua

comparaccedilatildeo com os resultados correspondentes de outras teacutecnicas corrobora para

constatarmos o estabelecimento de uma teacutecnica de espectroscopia de fotoeleacutetrons que

pode recuperar as informaccedilotildees das propriedades eletrocircnicas do material a partir do

espectro XPS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 189

7 Reacutesumeacute eacutetendu de la thegravese 71 Objectif Je rapporte dans ce manuscrit une contribution agrave lrsquoeacutetude de la fonction dieacutelectrique de

surface par spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X

(XPS-PEELS pour X-ray Photoelectron Spectroscopy ndash Photoelectron Energy Loss

Spectroscopy)

Il srsquoagit de deacutevelopper une meacutethode de physique des surfaces baseacutee sur la confrontation

entre la theacuteorie et lrsquoexpeacuterience permettant la deacutetermination de la fonction dieacutelectrique de

surfaces solides dans un domaine drsquoeacutenergie allant de lrsquoeacutelectronvolt agrave la centaine

drsquoeacutelectronvolts - difficilement accessible par des mesures optiques - en utilisant la perte

drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons mesureacutee dans les spectres XPS et la theacuteorie dieacutelectrique de

lrsquoexcitation de plasmons (oscillation collective des eacutelectrons de valence au voisinage des

noyaux atomiques)

Lrsquoobjectif est drsquoobtenir par XPS des informations non seulement sur la composition

chimique de la surface eacutetudieacutee (XPS classique) mais eacutegalement sur ses proprieacuteteacutes

eacutelectroniques en nous basant sur le fait que la fonction dieacutelectrique 휀(119864) est accessible agrave

partir de la fonction de perte proportionnelle agrave la partie imaginaire de lt-1 휀(E) gt

Les principales difficulteacutes reacutesident dans la deacutefinition du profil en eacutenergie du pic quasi-

eacutelastique correspondant agrave lrsquoionisation drsquoun niveau de cœur et la deacuteconvolution des pertes

drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons par excitation de plasmons multiples en volume et en

surface

Lrsquoaluminium cristallin Al(002) a eacuteteacute choisi comme mateacuteriau modegravele pour comprendre les

pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu et fournir les bases physiques en vue drsquoeacutetendre la

meacutethode pour eacutevaluer de nouveaux mateacuteriaux ayant un potentiel drsquoapplications (eacutenergie

solaire capteurs catalyse spintronique etc)

72 Etat de lrsquoart Cette collaboration entre lrsquoInstitut de Physique de Rennes (UR1) et le Laboratoacuterio de

Propriedades Oacuteticas (Instituto de Fiacutesica UFBa) remonte agrave 2006 Il srsquoagissait alors de

deacutevelopper lrsquoutilisation des spectroscopies de photo-eacutelectrons pour caracteacuteriser les pertes

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 190

drsquoeacutenergie par excitation de plasmons en vue drsquooptimiser la densiteacute et lrsquohybridation sp3 de

couches minces de carbone dans le cadre drsquoune theacutematique de greffage moleacuteculaire sur

des semi-conducteurs [SABBAH 2009 GODET 2009]

Dans une seconde eacutetape il srsquoest aveacutereacute inteacuteressant drsquoutiliser la distribution des pertes

drsquoeacutenergie pour en extraire la fonction dieacutelectrique de surface de semi-conducteurs

amorphes modegraveles tels que a-SiH en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune meacutethode encore

empirique [DAVID 2012] avec un bon accord avec les mesures par ellipsomeacutetrie dans

la gamme UV-visible Les travaux les plus reacutecents se sont inteacuteresseacutes agrave des semi-

conducteurs agrave grand gap notamment des oxydes meacutetalliques comme le TiO2 [DAVID

2012 DA SILVA 2012]

Si lrsquoutilisation de la mesure des pertes drsquoeacutenergie dans les spectres XPS pour eacutevaluer les

proprieacuteteacutes eacutelectroniques de surfaces solides est assez reacutecente ce nrsquoest pas le cas des

mesures EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Les mesures en transmission

notamment au sein drsquoun microscope eacutelectronique (EGERTON 1980) font appel agrave de

grandes eacutenergies des eacutelectrons incidents et sont peu sensibles aux proprieacuteteacutes de surface

Les mesures en reacuteflexion (REELS) utilisant un faisceau drsquoeacutelectrons monocineacutetique sont

tregraves sensibles agrave la surface et utiles pour remonter agrave la fonction dieacutelectrique de surface mais

ne permettent pas un accegraves facile agrave la composition chimique car elles neacutecessitent de

travailler en haute reacutesolution (HREELS)

La spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des photoeacutelectrons induits par rayons X (XPS-

PEELS) preacutesente le double avantage drsquoobtenir simplement la composition chimique (agrave

partir de lrsquointensiteacute des pics correspondant agrave un niveau de cœur pour chaque eacuteleacutement

chimique et de la section efficace de photo-ionisation correspondante) et la distribution

des pertes drsquoeacutenergie subies par un eacutelectron eacutemis agrave partir drsquoun niveau de cœur En

contrepartie en photo-eacutemission lrsquoapparition soudaine drsquoun trou dans le niveau de cœur

entraicircne de nouveaux pheacutenomegravenes de relaxation qui rendent lrsquoanalyse PEELS plus

complexe que dans le cas des mesures REELS

Cette meacutethode est tregraves sensible agrave la surface avec une reacutesolution de quelques nanomegravetres

en raison de la faible eacutenergie cineacutetique des photo-eacutelectrons (03-1 keV) et le libre parcours

ineacutelastique moyen (IMFP) est ajustable en travaillant sur synchrotron Il faut enfin noter

que la deacutetermination de lrsquointensiteacute des pics en XPS passe par la soustraction drsquoun fond

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 191

continu qui reacutesulte de diffeacuterents meacutecanismes de perte drsquoeacutenergie ce qui rend lrsquoanalyse

PEELS pertinente pour une estimation preacutecise de la composition chimique du solide

Les travaux preacuteceacutedents reacutealiseacutes notamment par les eacutequipes de S Tougaard F Yubero et

W Werner reposent sur une modeacutelisation dieacutelectrique classique des pertes en XPS-

PEELS prenant en compte la diffusion eacutelastique et la diffusion ineacutelastique

principalement due agrave lrsquoexcitation de plasmons La plupart des auteurs considegraverent que les

autres pheacutenomegravenes ineacutelastiques se trouvent dans un fond continu monotone en eacutenergie

difficile agrave eacutevaluer de maniegravere quantitative qui contribue agrave diminuer le libre parcours

ineacutelastique total

Sur un plan plus fondamental ces travaux neacutegligent la creacuteation de plasmons intrinsegraveques

(simple et multiples) lors de lrsquoapparition soudaine drsquoun trou de cœur (photo-ionisation)

pour consideacuterer uniquement les interactions du photoeacutelectron avec les eacutelectrons de

valence lors de son parcours vers la surface (excitation de plasmons extrinsegraveques simple

et multiples) Nous chercherons agrave discriminer ces deux types drsquoexcitation notamment en

consideacuterant des taux de creacuteation diffeacuterents mais en imposant toutefois la mecircme

distribution en eacutenergie

73 Meacutethodologie En nous appuyant sur cet ensemble de travaux nous avons choisi de deacutevelopper une

meacutethode originale par transformeacutee de Fourier reposant sur la caracteacuterisation des

meacutecanismes physiques qui entrent en jeu dans la photo-eacutemission

Cette meacutethode PEELS-FT permet de deacutepasser les limites des meacutethodes empiriques -

utiliseacutees dans le cas des isolants et des semi-conducteurs agrave grand gap - visant agrave eacuteliminer

le pic de photo-eacutemission sans pertes ZLP(E) en multipliant le signal par un filtre passe-

haut du type sigmoiumlde

De telles meacutethodes ne sont pas applicables dans le cas des meacutetaux et des semi-conducteurs

agrave faible gap pour lesquels on observe un chevauchement important entre le pic eacutelastique

et la reacutegion de perte deacutenergie On trouve eacutegalement dans cette reacutegion des transitions inter-

bandes et la distribution des pertes drsquoeacutenergie due agrave lrsquoexcitation de plasmons de surface

En deacutefinissant une fonction de perte drsquoeacutenergie ELF(E) effective incluant aussi bien les

pertes drsquoeacutenergie par excitation de plasmons que les excitations drsquoeacutelectrons individuels

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 192

(telles que les transitions inter-bandes) nous faisons ainsi un minimum drsquohypotheacuteses sur

les diffeacuterentes composantes qui contribuent au spectre de pertes

La description de la forme du pic quasi-eacutelastique correspondant au niveau de cœur est le

problegraveme le plus difficile agrave aborder car ce pic est geacuteneacuteralement tregraves asymeacutetrique dans le

cas des meacutetaux Pour eacuteviter tout signal parasite il est par ailleurs crucial de preacuteparer la

surface en deacutecapant lrsquooxyde natif et en eacutevitant toute contamination

Dans le cas des meacutetaux la forte asymeacutetrie est due aux pertes drsquoeacutenergie subies par le photo-

eacutelectron en raison de lrsquointeraction des eacutelectrons de valence et du trou photo-geacuteneacutereacute elle

peut-ecirctre quantifieacutee agrave lrsquoaide drsquoune fonction spectrale A(E) ou densiteacute drsquoeacutetats jointe 120588(E)

obtenue par convolution des distributions drsquoeacutetats eacutelectroniques occupeacutes et vides selon

une meacutethode proposeacutee par Hopfield Wertheim Citrin (meacutethode HWC)

120588(119864) =1

120598sumint 1198891205981

119864119865

minusinfin120592prime120592

int 1198891205981

+infin

119864119865

120578120584(1205981)120578120584prime(1205982)120575(120598 + 1205981 minus 1205982)|119879120584120584prime(1205981)|2

Pour tester notre algorithme nous avons choisi lrsquoaluminium cristallin Al(002) car il

preacutesente une tregraves forte asymeacutetrie et un pic de niveau de cœur Al 2p eacutetroit reacutesultant de la

grande dureacutee de vie du trou photo-geacuteneacutereacute Il a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacute dans la litteacuterature et il

est par ailleurs simple de calculer la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de ce meacutetal par la

technique DFT et drsquoeacutevaluer les pheacutenomegravenes multi-corps mis en jeu Nous pouvons

eacutegalement comparer la forme du pic sans perte reacutesultant de ce calcul avec celle obtenue

en faisant lrsquoapproximation du gaz drsquoeacutelectrons (119864119865 =117 eV)

Pour le pic Al 2p le profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) tient compte du

couplage spin-orbite Δ119864119878119874= 041 eV du rapport drsquointensiteacutes l 12 l 32 = 05 et de la

fonction spectrale 119882119862(119864) obtenue selon la meacutethode HWC

tEc

0


Le pic sans perte reacutesultant de la convolution de 119882119862(119864) avec la fonction drsquoappareil et la

source de rayons X nous obtenons dans lrsquoespace de Fourier temporel

119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]

La reacutesolution de lrsquoanalyseur (pour une eacutenergie de passage donneacutee) et le spectre de la

source de rayons X (non monochromatiseacutee) sont facilement mesurables et simuleacutes

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 193

respectivement par une fonction Gaussienne et par une somme de fonctions

Lorentziennes

De mecircme le spectre expeacuterimental reacutesultant de la convolution de ZLP(E) avec une somme

de fonctions de perte deacutecrivant lrsquoexcitation indeacutependante de un ou plusieurs plasmons il

est assez naturel de recourir agrave une manipulation de leurs transformeacutees de Fourier pour

obtenir la seule inconnue qui est la fonction de perte (ELF) effective

Nous avons eacutegalement introduit dans cette fonction de perte la possibiliteacute de pondeacuterer

diffeacuteremment les contributions respectives des excitations de plasmons extrinsegraveque et

intrinsegraveque

A lrsquoopposeacute des meacutethodes preacuteceacutedentes consistant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental

incluant la soustraction plus ou moins arbitraire drsquoun background notre algorithme

PEELS-FT utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que tous les meacutecanismes

ineacutelastiques se retrouvent incorporeacutes dans la fonction de perte effective

La derniegravere eacutetape consiste agrave obtenir une approximation du plasmon de volume pour en

deacuteduire la distribution en eacutenergie du plasmon de surface

Deux critegraveres ont eacuteteacute choisis pour eacutevaluer les reacutesultats de la meacutethode par transformeacutee de

Fourier Lrsquoaluminium preacutesente une transition inter-bandes agrave 154 eV obtenue par

spectroscopie optique (q=0) qui est tregraves proche du pic quasi-eacutelastique elle sera utiliseacutee

comme critegravere de qualiteacute pour eacutevaluer la capaciteacute de notre algorithme PEELS-FT agrave

discriminer ces faibles contributions ineacutelastiques et agrave optimiser le rapport signal bruit

obtenu pour la fonction de perte Un second critegravere est lrsquoeacutelimination effective des

reacutepliques de la fonction de perte aux eacutenergies multiples de 119864119875

Pour obtenir la partie imaginaire de lt-1 휀(E)gt qui nous inteacuteresse la fonction de perte

ELF(E) doit ecirctre corrigeacutee par un facteur angulaire fC(E) calculeacute preacuteceacutedemment [David

2016] qui deacutepend drsquoun vecteur drsquoonde de coupure qC et de la distribution angulaire des

photo-eacutelectrons Pour une excitation MgK120572 du niveau Al 2p (1198640 = 1180 eV 1198960 =

176 Å minus1) les limites cineacutematiques (119902minus = 0114 Å

minus1 119902+ = 351 Å minus1) reacutesultent des lois de

conservation de lrsquoeacutenergie et du moment Le vecteur drsquoonde de coupure au-delagrave duquel les

oscillations plasmon sont fortement atteacutenueacutees qC = 114 Å minus1 est obtenu dans le cadre du

modegravele de gaz drsquoeacutelectrons

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 194

Nous analysons enfin diffeacuterents paramegravetres reacutesultant de lrsquoanalyse PEELS-FT tels que

lrsquoeacutenergie de plasmon de volume (EP) lrsquoeacutenergie de plasmon de surface (ES) la largeur de

la distribution de la fonction de perte ELF le libre parcours ineacutelastique moyen pour

lrsquoexcitation collective de plasmons avant drsquoutiliser les relations de Kramers-Kroumlnig

permettant drsquoobtenir les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction dieacutelectrique

74 Reacutesultats expeacuterimentaux La partie expeacuterimentale du travail en XPS a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave lrsquoInstitut de Physique de

Rennes avec lrsquoexpertise technique de Bruno Leacutepine et Arnaud Le Pottier et le soutien de

Soraya Ababou-Girard Des analyses compleacutementaires de la topographie de surface

(SEM EDX AFM) ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoUFBa sous la responsabiliteacute de Marcus Viniacutecius

da Silva

Plusieurs eacutetapes de deacutecapage de la surface oxydeacutee ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave lrsquoaide drsquoun

bombardement homogegravene drsquoions argon (1-2 keV) dans une enceinte de preacuteparation relieacutee

agrave lrsquoenceinte de mesure XPS (vide limite 3times10-10 mBar) Elles ont permis drsquoeacutevaluer le taux

reacutesiduel drsquoatomes drsquooxygegravene de lrsquoordre de 002 nm drsquooxyde pour une surface optimiseacutee

et de tester la reproductibiliteacute des intensiteacutes des pics quasi-eacutelastiques (Al2p Al2s Ar2p)

et des pertes plasmon de volume et de surface

Les spectres obtenus en eacutemission rasante confirment la tregraves faible oxydation de la surface

et un effet neacutegligeable sur le profil en eacutenergie du pic Al2p Dans ce travail nous avons

analyseacute les spectres obtenus en eacutemission normale

Le principal effet qualitatif drsquoune faible oxydation de la surface (014 nm obtenue ici

apregraves un recuit de lrsquoeacutechantillon agrave 500degC sous UHV) est de diminuer lrsquointensiteacute du plasmon

de surface et drsquoaugmenter celle du plasmon de volume Cet effet remarquable est plus

important sur le plasmon de volume drsquoordre 2 que sur le plasmon de volume drsquoordre 1

Les spectres de perte drsquoeacutenergie ont eacuteteacute mesureacutes avec une source MgK120572 non

monochromatiseacutee et deux eacutenergies de passage dans lrsquoanalyseur heacutemispheacuterique (22 eV et

44 eV) La largeur instrumentale (104 eV et 130 eV) incluant la largeur de raie MgK120572

et la reacutesolution de lrsquoanalyseur a eacuteteacute obtenue agrave lrsquoaide de mesures de photo-eacutemission au

voisinage du niveau de Fermi Pour un temps drsquoacquisition de 1 seconde par point le

rapport signal bruit reste tregraves bon avec lrsquoeacutenergie de passage de 22 eV qui offre une

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 195

meilleure reacutesolution permettant de mieux observer les satellites de la source et le plasmon

de surface

Lrsquoobtention de la TF de la fonction de perte fait intervenir le rapport entre drsquoune part la

diffeacuterence des TF du spectre brut mesureacute J(E) et du pic sans perte calculeacute ZLP(E) et

drsquoautre part drsquoune combinaison lineacuteaire de ces deux TF dont les coefficients reflegravetent les

taux de creacuteation des plasmons extrinsegraveque (a) et intrinsegraveque (b) pour lrsquoeacutenergie cineacutetique

expeacuterimentale du photo-eacutelectron

119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]

Cette eacutequation simple prend en compte le fait que dans le cas de lrsquoaluminium lrsquointensiteacute

des plasmons intrinsegraveques drsquoordre supeacuterieur ou eacutegal agrave 2 devient neacutegligeable Elle srsquoeacutecrit

eacutegalement

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]

dans laquelle le second terme agrave droite est la somme de toutes les pertes extrinsegraveques et le

dernier terme est la perte due agrave lrsquoexcitation drsquoun plasmon intrinsegraveque agrave lrsquoordre 1

Notre travail confirme les valeurs 119887 asymp 011 et 119886 asymp 066 obtenues dans la litteacuterature

[Steiner 1978] agrave partir de la seacuterie donnant lrsquointensiteacute du plasmon de volume drsquoordre n

119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783

Lrsquoalgorithme PEELS-FT permet drsquoobtenir une fonction de perte ELF(E) avec un bon

rapport signal sur bruit agrave condition de minimiser le bruit provenant de la fenecirctre finie en

eacutenergie et de filtrer le bruit haute freacutequence

A lrsquoeacutetape actuelle nos reacutesultats ne permettent pas de mettre clairement en eacutevidence les

transitions inter-bandes de lrsquoaluminium dans la fonction de perte mais elle est bien

preacutesente dans la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique avec un pic situeacute agrave 18plusmn01

eV

Lrsquoeacutenergie du plasmon de volume (119864119875 = 153 eV) et lrsquoeacutenergie du plasmon de surface

(119864119878119906119903119891 = 106 eV) de lrsquoaluminium Al(002) sont conformes aux valeurs rapporteacutees dans la

litteacuterature Lrsquoaire inteacutegreacutee du plasmon de surface rapporteacutee agrave celle du plasmon de volume

possegravede une valeur eacuteleveacutee reacutesultant de la tregraves bonne deacutesoxydation de la surface Al(002)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 196

La largeur de la fonction de perte ELF(E) obtenue par la meacutethode PEELS-FT de lrsquoordre

de 23 eV eacutetant tregraves grande par rapport aux valeurs tabuleacutees pour le plasmon optique lt-

1 휀(E q=0)gt [Palik 1985] nous sommes ameneacutes agrave consideacuterer la dispersion dans le

meacutecanisme drsquoexcitation du plasmon de volume en faisant lrsquohypothegravese que lrsquoexpeacuterience

XPS-PEELS nous donne une valeur de lt-1 휀(E q)gt moyenneacutee sur le vecteur drsquoonde

transfeacutereacute du photo-eacutelectron au plasmon

Dans une premiegravere approche le modegravele de fonction dieacutelectrique de Lindhard pour un gaz

drsquoeacutelectrons prenant en compte la dispersion de la fonction de perte drsquoeacutenergie a eacuteteacute ajusteacute

agrave nos reacutesultats PEELS-FT en utilisant un eacutelargissement = 08 eV et une faible

contribution des niveaux de cœur agrave la susceptibiliteacute core = 004

Une eacutevaluation quantitative plus fine des effets de la dispersion sur la fonction de perte

drsquoeacutenergie a eacuteteacute abordeacutee dans le cadre drsquoune approche theacuteorique

75 Approche theacuteorique de la photo-eacutemission et de lrsquoexcitation de plasmons

La partie theacuteorique de ce travail reacutealiseacutee agrave lrsquoInstituto de Fiacutesica de lrsquoUFBa (Breacutesil) a eacuteteacute

encadreacutee par le Professeur Jailton Souza de Almeida Elle comporte drsquoune part la

deacutetermination theacuteorique du profil en eacutenergie du pic quasi-eacutelastique ZLP(E) et drsquoautre part

le calcul de la dispersion en q de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du

plasmon de volume

Le calcul pour lrsquoaluminium utilise une base drsquoondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees agrave

potentiel total (FP-LAPW) avec une extension en eacutenergie de 9 Ha (245 eV) et 30x30x30

points dans la zone de Brillouin Le calcul des eacutetats fondamentaux a eacuteteacute reacutealiseacute dans le

cadre du champ auto-coheacuterent (SCF) Le niveau de Fermi est situeacute agrave 117 eV et la

distribution de la densiteacute drsquoeacutetats est proche drsquoune loi de puissance en E055 comparable agrave

celle drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres

Le calcul de la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du plasmon de volume est

baseacute sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute deacutependante du temps (TD-DFT) agrave

lrsquoaide du code Exciting qui permet drsquoobtenir les eacutetats exciteacutes et les excitations

eacutelectroniques collectives du type plasmon Trois approximations ont eacuteteacute testeacutees pour la

fonction de correacutelation et drsquoeacutechange RPA (random phase approximation) ALDA

(adiabatic local density approximation) et LRC (long range correction)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 197

Dans les trois cas nous observons que le pic de la fonction de perte calculeacutee est fortement

eacutecraseacute agrave partir de 119902 = 95 119899119898minus1 = 05 1198860minus1 en assez bon accord avec la valeur du vecteur

drsquoonde de coupure 119902119862 = 114 119899119898minus1 = 06 1198860minus1 calculeacutee dans le modegravele du gaz

drsquoeacutelectrons

Une fonction de perte globale pour le plasmon de volume est obtenue en faisant la somme

pondeacutereacutee des spectres calculeacutes ELF(E q)

119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873

ougrave 119902119872119868119873 et 119902119872119860119883 sont les valeurs extrecircmes des spectres calculeacutes 119902119872119868119873= 01 1198860minus1 et 119902119872119860119883 =

10 1198860minus1 On note ici que la valeur de 119902119872119860119883 est supeacuterieure agrave celle de la valeur du vecteur

drsquoonde de coupure

Pour les trois approximations consideacutereacutees la largeur de la fonction de perte calculeacutee reste

tregraves infeacuterieure agrave celle de la fonction de perte expeacuterimentale Il faut donc probablement

prendre en compte le temps de vie fini des eacutetats concerneacutes par le processus de perte

drsquoeacutenergie Dans la meacutethode TD-DFT les eacutetats utiliseacutes pour obtenir la perte drsquoeacutenergie ont

temps de vie infini puisque ce sont des eacutetats drsquoeacutequilibre du systegraveme eacutelectronique

76 Conclusion et perspectives Ce travail expeacuterimental et theacuteorique sur la spectroscopie de perte drsquoeacutenergie des

photoeacutelectrons (XPS-PEELS) mrsquoa conduit agrave deacutevelopper un algorithme qui permet de

remonter agrave une fonction de perte drsquoeacutenergie des photo-eacutelectrons relieacutee agrave la partie

imaginaire de lt-1 휀(E)gt et agrave la fonction dieacutelectrique du solide au voisinage de la surface

Nous avons ainsi montreacute que les mesures XPS de laboratoire peuvent donner accegraves non

seulement agrave la composition chimique de la surface mais eacutegalement agrave ses proprieacuteteacutes

eacutelectroniques

A lrsquoopposeacute des meacutethodes visant agrave reconstruire un spectre expeacuterimental en incluant un

background ineacutelastique arbitraire cette meacutethode originale par transformeacutee de Fourier

(PEELS-FT) utilise le spectre brut mesureacute de telle sorte que la fonction de perte incorpore

lrsquoensemble des meacutecanismes ineacutelastiques excitation de plasmons et transitions inter-

bandes Outre le plasmon de volume et le plasmon de surface nous avons ainsi mis en

eacutevidence la transition inter-bandes de lrsquoaluminium agrave 18 eV

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 198

Nous travaillons actuellement agrave une modification de lrsquoalgorithme pour traiter un spectre

comportant plusieurs niveaux de cœur (ex Al 2p et Al 2s) et ainsi ameacuteliorer le rapport

signal bruit dans la fonction de perte obtenue

Pour obtenir le profil du pic ZLP(E) nous avons adopteacute la meacutethode HWC baseacutee sur le

calcul de la densiteacute drsquoeacutetats de lrsquoAl (002) il resterait agrave eacutetendre cette approche au cas plus

geacuteneacuteral drsquoun mateacuteriau amorphe ou drsquoun composeacute posseacutedant plusieurs phases

Le calcul des effets de dispersion sur la fonction de perte ELF(E q) pour lrsquoexcitation du

plasmon de volume agrave lrsquoaide du code Exciting (TD-DFT) nrsquoest pas complegravetement

satisfaisant pour deacutecrire la largeur observeacutee de la fonction de perte quel que soit le niveau

drsquoapproximation (RPA ALDA ou LRC) Drsquoautres facteurs drsquoeacutelargissement de la fonction

de perte sont donc agrave rechercher en consideacuterant notamment le temps de vie fini des eacutetats

eacutelectroniques exciteacutes

Il devrait ecirctre possible de mettre en eacutevidence lrsquoexistence du plasmon intrinsegraveque et du

plasmon extrinsegraveque agrave partir des intensiteacutes des pertes plasmon multiples mais une reacuteelle

approche quantique doit ecirctre deacuteveloppeacutee pour tenir compte de leurs interfeacuterences

77 Publication Un article en cours de reacutedaction sera soumis agrave Braz J Phys en 2017

Photoelectron energy-loss in Al(002) revisited retrieval of the single plasmon loss

distribution by a Fourier transform method

Victor Mancir da Silva Santana1 Denis David1 Jailton Souza de Almeida 1 Christian

Godet2

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 199

A Modelo de Doniach-Sunjic da fotoemissatildeo

Este paraacutegrafo busca abordar os fundamentos da teoria de Doniach-Sunjic

[DONIACH 1978] para descrever o fenocircmeno da fotoemissatildeo a partir da modelizaccedilatildeo

do perfil em energia dos fotoeleacutetrons emitidos como resultado da absorccedilatildeo de foacutetons de

raios-X monocromaacuteticos em um metal

Os estados excitados deste fenocircmeno satildeo aqueles em que o mar de Fermi (Fermi

sea) eacute excitado pela criaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco de baixa energia A figura A1 mostra

um esquema das energias envolvidas no fenocircmeno

Figura A1 Esquema que mostra o estado do sistema antes (agrave esquerda) e apoacutes (agrave direita)

a fotoexcitaccedilatildeo

Em fotoemissatildeo o estado final do sistema pode ser escrito como

Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)

em que 119888119896dagger eacute o operador de criaccedilatildeo para o fotoeleacutetron e |Ψ119887 gt eacute a funccedilatildeo de estado do

buraco com o mar de Fermi Considerando a mais baixa ordem do campo

(eletromagneacutetico) de raios-X a seccedilatildeo de choque de espalhamento por fotoemissatildeo pode

ser escrita por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 200

119889120590

119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896

dagger|Ψ119887 gt|2120575(120596 minus 120598119896 minus119864119904119905119886119889119900119904

119889119890 119887119906119903119886119888119900

120598119887) (A2)

119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888

119948primedagger + 119887119888119948prime)

119896prime

(A3)

119887daggereacute o operador de criaccedilatildeo do buraco e 120598119887 = 119864119887 minus 119864119892 eacute a energia de perda associada ao

buraco Aqui tratamos todos os elementos de matrizes 119895119948prime como constantes

Introduzimos o Hamiltoniano do buraco +mar de Fermi como sendo

119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)

119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901

119901

+ +1198640bdaggerb +

119907

119873sumbdaggerb119888119953

dagger119888119953

119901

(A5)

Neste Hamiltoniano o primeiro termo estaacute ligado agrave energia do fotoeleacutetron criado o

segundo termo eacute a energia do buraco resultante e o terceiro termo eacute a interaccedilatildeo entre o

eleacutetron e o buraco Desprezamos a interaccedilatildeo do fotoeleacutetron com a nuvem eletrocircnica

Quando aplicamos a equaccedilatildeo A3 na equaccedilatildeo A2 obtemos

119889120590

119889120598119887prop 119877119890

1

120587int 119889119905 lt 119887(119905)

infin

0

119887dagger(0) gt exp [(119894(120596 minus 119864119896)119905] (A6)

onde 119887dagger(119905) = exp (iHt)bdagger(0)exp(minusiHt) em que o hamiltoniano H do sistema eacute

descrito pela equaccedilatildeo A5

Devido agrave alta energia envolvida na formaccedilatildeo do buraco apenas um pode ser

formado por vez e assim a funccedilatildeo de excitaccedilatildeo do buraco descrita na eq (A4) pode

ser escrita diretamente em termos do hamiltoniano dos eleacutetrons de conduccedilatildeo 119867119888119900119899119889 na

ausecircncia do buraco (estado inicial) e do hamiltoniano 119867119888119900119899119889 + 119867119907 dos eleacutetrons na

presenccedila do potencial estaacutetico 119907 em que

119867119907 =119907

119873sum119888119953

dagger119888119953prime

119953119953prime

(A7)

Onde 119953prime e 119953 satildeo os momentos dos estados eletrocircnicos criados e aniquilados 119873 eacute o

nuacutemero total de pares eleacutetron-buraco

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 201

Dessa forma teremos

lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = |lt Ψ119892| exp(119894119867119888119900119899119889119905) exp (119867119888119900119899119889 + 119867119907)|Ψ119892 gt| (A8)

lt 119887(119905)119887dagger(0) gt = sum||lt Ψ119892|Ψ119907 gt|2

exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]

119864119907

(A9)

onde |Ψ119907 gt eacute o conjunto de estados completos e 119864119907 suas correspondentes energias para

eleacutetrons movendo-se em um potencial estaacutetico Assim a excitaccedilatildeo dos pares eleacutetron-

buraco descrita pelo propagador lt 119887(119905)119887dagger(0) gt depende essencialmente das

superposiccedilotildees entre os estados de equiliacutebrio do gaacutes de Fermi (natildeo-perturbado) |Ψ119892 gt e

do conjunto de estados perturbados sobre a presenccedila do potencial |Ψ119907 gt

Levando-se em conta apenas o espalhamento para um potencial de curto alcance para o

caso em que a transferecircncia de energia

120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863

onde D eacute a largura da banda de conduccedilatildeo pode-se mostrar que

lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)

(119894119863119905)120572 (A10)

Aqui 1205980eacute a energia de ionizaccedilatildeo

A expressatildeo (A8) eacute a perda de energia 119865(119905) descrita no domiacutenio do tempo pelo modelo

de Doniach-Sunjic Para que possamos reencontrar o espectro de perda de energia 119891(119864)

devemos computar o termo de tempo de vida finito 120574 devido agrave destruiccedilatildeo dos estados de

buraco pela recombinaccedilatildeo com os eleacutetrons tal que agora teremos

lt 119887(119905)119887dagger(0) gt=exp (minus1198941205980119905)exp (minus120574119905)

(119894119863119905)120572 (A11)

Em seguida calculamos a transformada de Fourier inversa da (A9) que resulta em

119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [

1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (

119864120574)]

(1198642 + 1205742)(1minus120572)

2

(A12)

onde Γ eacute a funccedilatildeo gama

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 202

Esta eacute a funccedilatildeo de Doniach-Sunjic que descreve a assimetria do pico elaacutestico devido agrave

formaccedilatildeo dos pares eleacutetron-buraco A forma da curva da eq (A10) eacute mostrada na figura

A2

Figura A2 Curva da fotoemissatildeo segundo o modelo de Doniach-Sunjic para um

coeficiente de assimetria 120572 = 03 [DONIACH 1978]

Embora este modelo possa descrever razoavelmente bem curva do pico de fotoemissatildeo

ela possui o inconveniente de divergir quando integrada em todos os intervalos de energia

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 203

B Modelo de Hopfield-Wertheim-Citrin

Para que possamos calcular o efeito da excitaccedilatildeo por formaccedilatildeo de pares eleacutetron-

buraco sobre o espectro de fotoemissatildeo do metal vamos aplicar o meacutetodo perturbativo

desenvolvido por Hopfield-Wertheim-Citrin [HOPFIELD 1969 WERTHEIM1978]

Aqui eles consideram a accedilatildeo de um potencial suacutebito 1198810 aplicado sobre um gaacutes de eleacutetrons

O termo de curto-alcance deste potencial tem elementos de matriz 1198810 constantes nos

estados proacuteximos agrave energia de Fermi Segundo a regra de Ouro de Fermi a probabilidade

de transiccedilatildeo P(E) para a excitaccedilatildeo de energia E eacute dada proporcional a

119875(119864) prop1198810

2

1198642 (B1)

Pode-se mostrar que para excitaccedilotildees de baixa ordem a densidade de estados pares eleacutetron-

buraco 119892119890minusℎ(119864) eacute 11987302119864 em que 1198730eacute a densidade de estados proacuteximos agrave 119864119865 Dessa forma

o nuacutemero meacutedio de pares eleacutetron buraco que seraacute produzido pela accedilatildeo do potencial 1198810

seraacute

= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)

119864119862

0

119889119864 (B2)

= int1198810

2

1198642(1198730

2119864)

119864119862

0

119889119864 (B3)

= 119881021198730

2 int119889119864

119864

119864119862

0

(B4)

Em que 119864119862 eacute a energia de corte (cut-off energy) Agrave princiacutepio o espectro de excitaccedilotildees

pode ser determinado por uma convoluccedilatildeo do espectro de excitaccedilotildees discretas agrave energia

E expressa por

119891119894(119864) = (1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864) +

11988102

1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 204

Em que o primeiro termo corresponde ao caso em que a excitaccedilatildeo natildeo foi gerada

correspondendo a eventos fora da regiatildeo de fotoionizaccedilatildeo (threshold) e o segundo termo

corresponde agraves excitaccedilotildees dentro da regiatildeo de ionizaccedilatildeo

A caacutelculo da probabilidade para todas as N excitaccedilotildees possiacuteveis que formam o espectro

119891(119864) seraacute dada por

119891(119864) = prod119891119894(119864)

119873

119894

(B6)

Esta convoluccedilatildeo pode ser reduzida a um produto infinito por meio de uma transformada

de Fourier de 119891(119864) no domiacutenio do tempo na forma

119865(119905) = int prod119891119894(119864prime)exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime

119873

119894

+infin

0

(B7)

119865(119905) = int prod[(1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864prime) +

11988102

1198641198942 120575(119864prime minus 119864119894)] exp (minus119894119864prime119905)119889119864prime

119873

119894

+infin

0

(B8)

119865(119905) = prod[exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) minus1198810

2

1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B9)

119865(119905) = prod[1 minus1198810

2

1198641198942 +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B10)

119865(119905) = prod1 +1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B11)

Esse produtoacuterio pode ser convertido a uma soma fazendo-se a aproximaccedilatildeo

prod1 + 119909119894

119873

119894

= expsum119909119894

119873

119894

(B12)

Tal que

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 205

119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B13)

Agora podemos realizar uma soma contiacutenua de estados i chegando-se a uma integraccedilatildeo

119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2

119864prime2[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]

119864119862

0

119889119864prime (B14)

Aqui vamos introduzir a densidade de estados 119892119890minusℎ(119864) = 11987302119864 sobre esta contagem

119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2

119864prime2119892119890minusℎ(119864)[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]

119864119862

0

119889119864prime (B15)

chegando agrave forma

119865(119905) = 119890119909119901 int1198730

211988102

119864prime[exp(minus119894119864prime119905) minus 1]

119864119862

0

119889119864prime (B16)

Finalmente o perfil do espectro de fotoemissatildeo 119891(119864) seraacute dado pela transformada de

Fourier inversa de 119865(119905)

119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin

minusinfin

(B17)

No caso em que o produto 119873021198810

2eacute uma constante que chamaremos de A no intervalo

0 le 119864prime le 119864119862 o perfil de fotoemissatildeo assume a forma

119891(119864) =1

1198641minus119860 (B18)

Onde o expoente A estaacute ligado aos deslocamentos de fase da teoria de espalhamento por

ondas parciais Nesse caso pode-se mostrar A corresponderia ao coeficiente de assimetria

120572

Para tratar de forma mais geral a formulaccedilatildeo de Hopfield Wertheim e Citrin introduzem

uma dependecircncia em A com a energia isto eacute fazem 119860 rarr 119860(119864)

119860(119864) = sum1198810

2119873119897(119864)

119864[2(2119897 + 1)]119897

(B19)

Em que 119873119897(119864) eacute a densidade de pares eleacutetron-buraco atribuiacuteda a cada componente parcial

dos estados de momento angular l tal que

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 206

sum119873119897(119864)

119897

= 119892119890minusℎ(119864) (B20)

De forma geral a funccedilatildeo A (E) eacute expressa por

119860(119864) =1

119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894

119864119862

0

(B21)

A variaccedilatildeo de A com a perda de energia depende portanto da DOS e do niacutevel de

Fermi do material Wertheim e Citrin adotam quatro casos de DOS (os quais foram

apresentados na Figura 44) Esta funccedilatildeo A(E) trata-se aqui de uma funccedilatildeo de resposta

espectral para as excitaccedilotildees pela formaccedilatildeo de pares eleacutetron-buraco

(A) Distribuiccedilatildeo constante 119899119860(119864) = 1

(B) Distribuiccedilatildeo constante 119899119861(119864) = radic119864

119864119865

(C) Distribuiccedilatildeo constante mas nula a partir de 2119864119865

(D) Distribuiccedilatildeo triangular com o maacuteximo em 119864119865e nula a partir de 2119864119865

O modelo de Doniach-Sunjic corresponde ao modelo de HWC com um tempo de

vida dos pares eleacutetron-buraco e a DOS eacute constante (caso A)

TESE de Doutorado UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

Em Cotutela International com a Universiteacute de Rennes 1 (Franccedila)

sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire

para o grau de

DOUTOR em FIacuteSICA

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica

apresentada por

Victor Mancir Da Silva Santana preparada no Instituto de Fiacutesica da UFBA

Contribuiccedilatildeo ao estudo da funccedilatildeo dieleacutetrica de superfiacutecie por espectroscopia de perda de energia de fotoeleacutetrons induzidos

por raios-X (XPS-PEELS)

Tese defendida na UFBa (Salvador Bahia Breacutesil) em 19 de Maio de 2017

perante o juacuteri composto por

Caio Maacuterio CASTRO de Castilho Professor Titular Universidade Federal da Bahia examinador

Denis Gilbert Francis DAVID Professor Titular Universidade Federal da Bahia orientador

Christian GODET Directeur de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 orientador

Maria Luiza ROCCO Professora Titular Universidade Federal do Rio de Janeiro relatora

Didier SEacuteBILLEAU Chargeacute de Recherche CNRS Universiteacute de Rennes 1 examinador

2




pour le grade de














3











Domaine Physique

SALVADOR

2017

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

4


5










vida














apoio


companheirismo

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

6






dessa jornada


7









efficaciteacute
















__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

8





agrave Rennes





fois en ensemble




9



semprerdquo


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

10


























BP - Bulk Plasmon




__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

11


























Ω - Volume



T - temperatura


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

12

























13
























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

14

Summary in English























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

15



























Al2O3

16

Lista de Figuras




























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 17



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 18


























Im(ε) 178


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 19


20

Sumaacuterio


































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 21












5 Resultados 118

























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 22









71 Objectif 189






77 Publication 198



23



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 24


fiacutesicas
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 25








a 025)























[McARTHUR 2006]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 26

































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 27
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 28



de XPS




p 1367-1367



4848-4852














2006 vol 38 no 11 p 1380-1385

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 29




30









utilizar e visa




meio








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 31















deles





(DOS)

32








119927 = 120594119916 (21)




휀 = 1 + 4120587120594 (22)

sendo que

119915 = 휀119916 (23)




figura 22


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 33


119915 = 119916119890119909119905

teremos

119916 = (1

휀)119916119890119909119905 (24)






1986]















1198981198892119955

1198891199052+ 119898Γ

119889119955

119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 34








119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(26)


119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)


= 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(28)


119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)


120594119890 = 119873 (210)




120594119890(120596) = 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(211)


휀 = 1 + 41205871198731198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(212)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 35

휀 = 1 minus 41205871198731198902

119898

1

(1205962) (213)



dadas por

휀1(120596) = 1 + 41205871198902

119898

(12059602 minus 1205962)

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(214)

휀2(120596) = 41205871198902

119898

Γ120596

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(215)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 36











claacutessica




minusℏ

2119898(

1205972

1205971199092+

1205972

1205971199102+

1205972

1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)



von Karman

120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 37

119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)



119892(119864) =119898

ℏ21205872radic

2119898119864

ℏ2 (218)









38












por [EGERTON 2011]

120596119901 = (41205871198991198902

119898)

12

(219)




proximidades de

ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902

119898)

12

(220)





119868119898[휀minus1(120596)] (221)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 39









119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)














caso dos metais)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 40






119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)



119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)

휀(119902 119905) (224)


119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)



1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)



[ASHCROFT 1978]

120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2

119894

(227)




= 0 + prime (228)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 41





⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)



correspondente

120575120588 =1

Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896119902

(231)

eacute tal que

119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902

1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896

(232)

(o fator 41205871198902



119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(233)


휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0

41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(234)





119891119865119863(119864119948+119954) =

1

exp [1

119896119861119879(ℏ21198962

2119898 minus 120583)] (235)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 42




휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)


eleacutetrons

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

Elo

ss

E (eV)













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 43





igual a 16 eV



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 44











independentes


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 45















instante t




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 46


















47







2119898


119869119896(119864119896) =2120587

ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|

2120575(

119895

119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)




119869119896(119864119896) prop 119860(119864)









fotoeleacutetron






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 48





eacute expresso por

1198660(119864) =1

119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)



119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)




119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 49



diferencial




[GRIFFITHS 2011]

120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911

119903 (240)



espalhador




1198892120590

119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 50











por [COOPER 1993]

119889120590119899119897

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587[1 minus

1

4120573119899119897(3119888119900119904

2120574 minus 1)] (242)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 51



119889120590

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587 (243)






1198641 = 1198640 minus 119879

120579 = ( 0 1)



12119888119900119904120579] (244)

com 120579119879(119879) = 11987921198640



119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)







path) Em geral

120582119894 = 120582119894(119864 119902)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 52




2002]






119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899

119889Ω119889119879119889Ω = ∮

11989602

(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)] 119889Ω (246)




119870(1198640 119879) = int1

212058711988601198640119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579

(1205792 + 1205791199032)

119902+

119902minusminus

(247)


119902plusmn2 = 21198960


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 53


176 Å minus1 119902minus = 0114 Å

minus1 119902+ = 351 Å minus1)





1

θθcnLπ

θθ

dθθπ2

2θc

022

TTC Tf (249)


0

21

20

21

2121cos

kqkq C

T

CTC


2

0020 1 Ln

ε1Im

21)(

T

C

qTEaTEK

(250)



11nL

TATAπTf A (251)

com 21

00

12

1

ET

ETTA


0 0020 0

p

d1Im2

)(1 TTεEaπ

TfdTTEK CEMAX

(252)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 54

0 20 40 60 800

20

40

60


Energia (eV)

Fato

r de

corre

ccedilatildeo

angu

lar

fA(T)

fC(T)




55









119864 =ℏ2

21198980

(119954 + 119954119946)2 minus

ℏ2

21198980119954119946

120784

119864 =ℏ2

21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 56







119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2

1198981199022 (254)


120578 =3119864119865

5119864119875


F

p

F2

p0

vm

EkE

qC (255)



119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å

minus1 = 0608 1198860 minus1





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 57







acopladas









120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)

(휀(120596) + 1)]119864(120596)

2120587 (256)



de superfiacutecie

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 58






휀(120596) = 1 minus120596119901

2

1205962 (257)


120596119904119901 igual a

120596119904119901 =120596119901

radic2 (258)


59






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 60



no Anexo A





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 61


























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 62







supeacuterieur 2016




Review A 1993 v 47 n 3 p 1841















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 63


Corporation 2012





v 2 p 40-49 1969





4 p 045110


OUP Oxford 2014




Corporation 2013











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 64



589







236





65



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 66












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 67





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 68




















119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2

119873

119894=1

(31)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 69




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 70










71



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 72







∆119864

119864119875119860119878119878= |

119889

21198770+

1205722

4| (32)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 73



120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 74




119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 75



76











keV)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 77

3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810

Al(001)

EPASS (eV)

Funccedil

atildeo e

spec

tral

do

anal

isad

or

Energia (eV)

102244

(a)

3 4 5 6 700

02

04

06

08

10

12

FWHMEPASS (eV)

098 eV

130 eV104 eV

Funccedil

atildeo e

spec

tral d

o an

alis

ador

Energia (eV)

10 22 44

(b)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 78





119864119903119891(119909) =2

12int exp[minust2] 119889119905

119909

0

(34)




0

(35)

tal que

119866(119864) =119889

119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)

onde

119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862

2120590)2

] (36)



∆119864

2= 2120590radic1198971198992 (37)










EPASS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 79




119883119877119878(119864) = sum

119860119894

1 + (2 ∙119864 minus 119864119894

Γ119894)2

119894

(38)















Mg K1 -0265 05 0541

Mg K2 00 10 0541

Mg Krsquo 474 001027 1106

Mg K3 821 006797 0626

Mg K3rsquo 849 003469 0735

Mg K4 1010 004091 1002

Mg K5 1740 000427 1431

Mg K6 2043 000336 0866

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 80

50 55 60 65 70 75

2000

4000

6000

8000

10000

Exp Soma Mg K

Mg K

Mg K Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

CPS


Al 2p (733 eV)






sinal experimental

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 81








Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)











ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)



2

2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum

1

|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899

)

119899

ψ = Eψ (312)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 82


2= 119879 e sum sum

1






definida por









theory - DFT)


119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902

81205871205980int119889119955119889119955prime

120588(119955)120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|

+ 119864119909119888[120588]

(314)


int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 83





[SCHATTKE 2004]

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)


119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902

81205871205980int119889119955prime

120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|+

120575119864119909119888[120588]

120575120588(119955) (317)


120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2

119948

(318)














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 84

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894

120597

120597119905120601119896(119955 119905) (319)



120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2

119948

(320)


Sham na forma

119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)



como

119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(322)



119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(323)


119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1

2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime

120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)

|119955 minus 119955prime|119862

minus 119860119909119888[120588] (324)


contorno




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 85



119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888

119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)




tempo como um todo









120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)

120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955


(327)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 86



120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)


(330)





(331)


119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =

120575119881119909119888(119955 119905)

120575120588(119903prime 119905prime) (332)








119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)

119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)

(333)








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 87

119891119909119888119871119877119862 = minus

1

(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 88





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 89









235418






PhD Thesis 2012









vol 70 p 35-39



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 90










2010 p 112

91





















estudo

92































[WERNER 2005]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 93
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 94

















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 95

















do fotoeleacutetron



e

e e

N el de er i


t eleacutetr n

t nde rai s

ℏ120596

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 96























119873(119864) prop radic119864 (41)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 97

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

120

Den

sida

de E

spec

tral A

(E)

Energia (eV)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 98

















119864119871119865 =1198892120590

119889Ω119889119864 (42)



119864119871119865(119864 119902) asymp (1

1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (

1

1205792 + 1205791198642) (43)



1198892120590

119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (44)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 99






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 100

















241)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 101











[REIMER 2008])









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 102



119896 =119864

ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1








1198960 =1



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 103





















em TD-DFT

104













1978])







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 105



























energia




119875119899(119898) = (1

119899) (

119905

120582)119899

119898119899119890119909119901(minus119898) (46)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 106


do soacutelido



119869(119864) = sum 119871119899(119864)

119899=119905120582

119899=0

(47)











minusinfin

(49)










107

44 Algoritmos PEELS






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 108
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 109









120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)


∆119864119878119868119866)2

] (410b)

e para 119864 ge 119864119866







de 0 a 10 eV


angular










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 110



de Fourier

















119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)




119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 111



119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)



e 119886 =119868119899minus1




1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)

e para 119899 gt 1

119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)


teremos

119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +

(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)



ter a forma

119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)


119938

(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast

119938

(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +

119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]

(418)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 112

119938119917[119921(119916)]

119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =

(119938 + 119939)

120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)

Logo

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +

119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)



119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)










1 minus1

1198992= int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int

119869(119864)

119891(119864)119889119864

+infin

0

(422)



2222

P2

2P

EEE

EEE1Im

(423)





expressa por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 113

120590119897119900119904119904(120596) = int1

119902119868119898 [minus

1

120576119871(119902120596+119894Γ)] +

120572119878∙119896119865

1199022 ∙ 119868119898 [1

120576119871(119902120596)minus

4

1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902

119902119898119886119909(120596)

119902119898119894119899(120596)

(424)






119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)


119883119877(119864) =

119860

1 + (119864120574)

2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)



tEc

0


(427)




22

2 2)( tE

eGFeEG

(428)

114








119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)

em que

119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)

∆1198641]

2

(430)

119866(119864) =1

∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641

119864

0

(431)







1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)





115






















1950 vol 80 no 5 p 903





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 116



p 235418














vol 11 no 12 p 4814







p 3614





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 117








1982 31(1) 1-64










80





236



118

5 Resultados




eletrocircnica













119




Al_002




amostra





y

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 120

440 445 450 455

0

10000

20000

30000

40000

50000

K2

Inte

nsid

ade

(CPS

)

2(graus)

Al (002)

K1

Amostra

[hkl]
















2119889119904119890119899120579 = 120582



119889 =119886

radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 121


reescrever que

1199041198901198992120579 =1205822

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


teremos

1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 122


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 123















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 124










2m

Porosidades

Crateras

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 125


seccedilatildeo 514







medidas deste tipo





(a)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 126

(b)





Elemento Tipo

de

linha

Energia da

linha (eV)


aparente

Massa

atocircmica

()


atocircmica

Indicaccedilatildeo

padratildeo

(substacircncia)

C Seacuterie

K

286 029 144 000293 318 C Vit

O Seacuterie

K

532 057 044 000291 072 SiO2

Al Seacuterie

K

1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3

Ar Seacuterie

K

3203 006 010 000065 007 Ar (v)

Ca Seacuterie

K

4038 041 048 000362 031 Wollastonite

Total 10000 10000

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 127












(a)

25 m

375 m

125 m

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 128

(b)



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 129























Rai


120579119862119877

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 130









zonas











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 131




00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

Plano 20 Plano 40

Prof

undi

dade

(m

)

Passo (m)



132






119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898




120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200

2 ∙ 0480) = 8972deg











PEELS







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 133







errocircneas











60 80 100 120 140 160 180

104

105

FAT 22

CPS


FAT 44


1 sec acq

BP1



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 134







-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001

01

1


Sina

l XP

S no

rmal

izad

o


1 sec acq

FAT 22

FAT 44







e FAT44


FAT22 114 158 277 335

FAT44 155 229 316 352

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 135




















∆119864

2= 2120590radic1198971198992


119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862

2120590)2]




136






de energia















0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


O 1s

Al 2pAl 2s C 1s

Picos Auger (O1s)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 137

0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


Al 2p

Al 2sO 1s







A 665

B 253

C 099

G 060

H 014












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 138





0 10 20 30

00

02

04

06

0 10 20 30

00

02

04

06

Al 2p(metal)


Alu_DiscG

Alu_DiscH

Alu_DiscF

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CP

S)




p=157 eV


eV






119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898

119873119900

120582119898119868119900120582119900119868119898

+ 1]







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 139







A 047

F 024

G 007

H 005














14 15

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 140









600 500 400 300 200 100 02

3

4

5

6

7

Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

= 0deg

N 1s

Al 2s

Al 2p

C 1s

FAT 44



Ar 2s

O 1s

Ar 2p

1 3

2













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 141







160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60

2

4

6

810121416

Sat

Sat SP


Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

Al 2s Al 2p

SP

BP

BPBP

BP

SP

SP

= 0degFAT 44



Ar15












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 142




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 143

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2

10-1

100

Sat

BP3BP2BP2

BP1

Al 2p Al 2s

Inte

nsid

ade

XPS

norm

aliz

ada


Al (001)Mg K = 0deg


Sat

BP1

















foram ajustados

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 144

70 75 80 85 90 95000

005

010

015

020

025


Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CPS

)


Exp HWC


Plasmon de volume


Al 2p (730 eV)

Perfil HWC








eV σ = 031 eV






de energia




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 145








extriacutenseco














envolvidas






55

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 146


dEeEspectSpec tEi








147




119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]



119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)




Alumiacutenio




041



175


C (mrad)



115





16


(EPASS = 22 eV)



130





0003





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 148









60 70 80 90 100 11000

02

04

06

08

10


Inte

nsid

ade

(nor

m)







149




expressatildeo

119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]









1 10 100 10001E-4

1E-3

001

01

1

10

Pontos k


Sina

l nor

mal

izad

o de

F[k

]




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 150



























119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862

119864)2

+ 1]


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 151




119868119898 [(minus1

휀(119864))] =

1205872 (1 minus

11198992) ∙

119878(119864)119891119862(119864)

sum119878(119864)119891119862(119864)

∙∆119864119864

1198730



70 80 90 100 110

00

02

04

06

08

10

Inte

nsid

ade

(ua

)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 152









por

휀(119864) = 1 minus119864119875

2

119864(119864 + 119894Γ)


119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1

휀(119864))

em que

119868119898 (minus1

휀(119864)) =

119864ΓE1199012

(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2



119878119875(119864) prop119878119864119875

119864∙ 119868119898 (

1

휀minus

4

1 + 휀)

onde

119868119898 (minus4

1 + 휀(119864)) =

119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012

(1198642 minus119864119901

2

2 ) + 1198642 ∙ Γ2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 153







eletron






momento q



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 154
















-15 -10 -5 0 5 1000

02

04

06

08

Den

sida

de d

e es

tado

s (e

stad

ose

V)

Energia (eV)

Total Al s Al p




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 155





tipo plasmon













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 156

0 10 20 30 400

10

20

q=01a-10

q=02a-10

q=03a-10

q=04a-10

q=05a-10

q=06a-10

q=07a-10

q=08a-10

q=09a-10

q=10a-10

Per

da d

e en

ergi

a (u

a)

Energia (eV)

1506 eV










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 157

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

1535 eV






correccedilatildeo)

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

1497eV

Forte

atenuaccedilatildeo



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 158




119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873


01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860






0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1547 eV



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 159

0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia(eV)





0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1497 eV






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 160


a LRC



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 161












0 5 10 15 20 25 3000

02

04

06

Funccedil

atildeo d

e P

erda

[ELF

] (u

a)

E (eV)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 162







531

119877119890 (1

휀(119864)) = 1 minus

2

120587int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime))

119864prime119889119864prime

119864prime2 minus 1198642

+infin

0

0 10 20 30-2

0

2

4

6

Energia (eV)


Com

pone

ntes

da

funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)



Fourier (PEELS-TF)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 163

(a)

0 1 2 3 4 5-100

-50

0

50

100

180 eV

E (eV)

Re( Im(

073 eV

278 eV

Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)

(b)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 164







lt 119868119898(119864) gt119902

0 1 2 3 4 5 6-400

-300

-200

-100

0

155 eVRe( eps1(E)

eps2(E)

Energia (eV)

0

50

100

150

Im(














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 165












119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864

infin

0

e

119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898 (minus

1

휀(119864))119864119889119864

infin

0




0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

Energia (eV)

N1 N2

Nuacutem

ero

de e

leacutetro

ns



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 166



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 167






(Figura 536)

0 200 400 600 800 10000

5000

10000

15000

20000

Sina

l XP

S (C

PS)



Al2p

Al2s C1s

O1s

Auger O

F 1s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 168




OAl

C1s 227

O1s 478 187

Al2p 255

1000





-10 0 10 20 300

200

400

600

800

Esp

ectro

XP

S (C

PS

)

Energia (eV)

O2s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 169

-20 -10 0 100

5

10

15

20

Energia (eV)


-Al2O3 DOS

Ban

da d

e va

lecircnc

ia (e

stad

ose

V)

-20 -10 0 100

15

30

45

60

-Al2O3 DOS

Energia (eV)


Band

a de

val

ecircnci

a (e

stad

ose

V)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 170


pela fase 120574







0 10 20 30 40 50 600

2500

5000

7500

10000

12500

15000

Sin

al X

PS

(CP

S)



Eg = 55 eV = 05 eV













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 171










119868119898 (minus1

120576(119864))


120576(119864)minus

4







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 172

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20



ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 173

0 10 20 30 40 50 60 70-1

0

1

2

3

4

5

6


0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14


Energia (eV)

Re(

Epsi

lon)

Im

(Eps

ilon)

Nuacutem















imaginaacuterias

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 174

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia (eV)



Re()

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Re()

(a)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia(eV)



Im(

)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Im(

(b)










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 175
















540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

Sin

al X

PS

(nor

mal

izad

o)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 176













Curva HWC

Alargamento 120574119867119882119862 003 eV






540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

CPS





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 177




0 20 40 60 80000

005

010

015

020Fu

nccedilatildeo

de

perd

a [E

LF-T

F] (u

a)



Fourier (ELF-TF)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 178

0 20 40 60 80

00

02

04

06

08

10



Com

pone

ntes

da

Funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)








0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

1

2

3

4

Re(Eps) Im(Eps)


0

2

4

6

8

10

12


Nuacutem


Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 179








amostra

180









0 20 40 60 8000

05

10

ELF


ELF-TF ELF-Sig

251 eV











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 181










549

0 20 40 60 8000

05

10

15

20

ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 182










do material












niacutevel de Fermi

183




34 no 1 p 485-489





















vol 93 no 8 p 082105


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 184











p 365-369













science 1989 vol 37 no 4 p 395-405

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 185



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 186












energia











perda de energia





espectro otimizado




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 187
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 188















espectro XPS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 189




Spectroscopy)







noyaux atomiques)








surface








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 190










2012 DA SILVA 2012]






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 191






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 192












120588(119864) =1

120598sumint 1198891205981

119864119865


int 1198891205981

+infin

119864119865












tEc

0




119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 193


Lorentziennes







intrinsegraveque























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 194










da Silva




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 195


de surface






119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]



eacutegalement

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]





119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783







eV





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 196


















plasmon de volume













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 197







119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873















eacutelectroniques







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 198




















Godet2

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 199












Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)




ser escrita por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 200

119889120590

119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896


119889119890 119887119906119903119886119888119900

120598119887) (A2)

119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888


119896prime

(A3)




119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)

119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901

119901


119907

119873sumbdaggerb119888119953

dagger119888119953

119901

(A5)





119889120590

119889120598119887prop 119877119890

1

120587int 119889119905 lt 119887(119905)

infin

0









119867119907 =119907

119873sum119888119953


119953119953prime

(A7)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 201

Dessa forma teremos



exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]

119864119907

(A9)








120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863



(119894119863119905)120572 (A10)







(119894119863119905)120572 (A11)


119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [

1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (

119864120574)]

(1198642 + 1205742)(1minus120572)

2

(A12)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 202



A2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 203









119875(119864) prop1198810

2

1198642 (B1)




seraacute

= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)

119864119862

0

119889119864 (B2)

= int1198810

2

1198642(1198730

2119864)

119864119862

0

119889119864 (B3)

= 119881021198730

2 int119889119864

119864

119864119862

0

(B4)



E expressa por

119891119894(119864) = (1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864) +

11988102

1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 204






119891(119864) = prod119891119894(119864)

119873

119894

(B6)




119873

119894

+infin

0

(B7)

119865(119905) = int prod[(1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864prime) +

11988102


119873

119894

+infin

0

(B8)


2

1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B9)

119865(119905) = prod[1 minus1198810

2

1198641198942 +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B10)

119865(119905) = prod1 +1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B11)


prod1 + 119909119894

119873

119894

= expsum119909119894

119873

119894

(B12)

Tal que

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 205

119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B13)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B14)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B15)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime (B16)



119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin

minusinfin

(B17)




119891(119864) =1

1198641minus119860 (B18)



120572



119860(119864) = sum1198810

2119873119897(119864)

119864[2(2119897 + 1)]119897

(B19)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 206

sum119873119897(119864)

119897

= 119892119890minusℎ(119864) (B20)


119860(119864) =1

119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894

119864119862

0

(B21)







119864119865





2




pour le grade de














3











Domaine Physique

SALVADOR

2017

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

4


5










vida














apoio


companheirismo

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

6






dessa jornada


7









efficaciteacute
















__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

8





agrave Rennes





fois en ensemble




9



semprerdquo


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

10


























BP - Bulk Plasmon




__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

11


























Ω - Volume



T - temperatura


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

12

























13
























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

14

Summary in English























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

15



























Al2O3

16

Lista de Figuras




























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 17



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 18


























Im(ε) 178


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 19


20

Sumaacuterio


































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 21












5 Resultados 118

























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 22









71 Objectif 189






77 Publication 198



23



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 24


fiacutesicas
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 25








a 025)























[McARTHUR 2006]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 26

































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 27
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 28



de XPS




p 1367-1367



4848-4852














2006 vol 38 no 11 p 1380-1385

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 29




30









utilizar e visa




meio








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 31















deles





(DOS)

32








119927 = 120594119916 (21)




휀 = 1 + 4120587120594 (22)

sendo que

119915 = 휀119916 (23)




figura 22


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 33


119915 = 119916119890119909119905

teremos

119916 = (1

휀)119916119890119909119905 (24)






1986]















1198981198892119955

1198891199052+ 119898Γ

119889119955

119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 34








119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(26)


119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)


= 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(28)


119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)


120594119890 = 119873 (210)




120594119890(120596) = 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(211)


휀 = 1 + 41205871198731198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(212)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 35

휀 = 1 minus 41205871198731198902

119898

1

(1205962) (213)



dadas por

휀1(120596) = 1 + 41205871198902

119898

(12059602 minus 1205962)

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(214)

휀2(120596) = 41205871198902

119898

Γ120596

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(215)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 36











claacutessica




minusℏ

2119898(

1205972

1205971199092+

1205972

1205971199102+

1205972

1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)



von Karman

120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 37

119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)



119892(119864) =119898

ℏ21205872radic

2119898119864

ℏ2 (218)









38












por [EGERTON 2011]

120596119901 = (41205871198991198902

119898)

12

(219)




proximidades de

ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902

119898)

12

(220)





119868119898[휀minus1(120596)] (221)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 39









119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)














caso dos metais)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 40






119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)



119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)

휀(119902 119905) (224)


119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)



1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)



[ASHCROFT 1978]

120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2

119894

(227)




= 0 + prime (228)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 41





⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)



correspondente

120575120588 =1

Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896119902

(231)

eacute tal que

119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902

1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896

(232)

(o fator 41205871198902



119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(233)


휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0

41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(234)





119891119865119863(119864119948+119954) =

1

exp [1

119896119861119879(ℏ21198962

2119898 minus 120583)] (235)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 42




휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)


eleacutetrons

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

Elo

ss

E (eV)













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 43





igual a 16 eV



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 44











independentes


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 45















instante t




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 46


















47







2119898


119869119896(119864119896) =2120587

ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|

2120575(

119895

119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)




119869119896(119864119896) prop 119860(119864)









fotoeleacutetron






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 48





eacute expresso por

1198660(119864) =1

119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)



119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)




119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 49



diferencial




[GRIFFITHS 2011]

120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911

119903 (240)



espalhador




1198892120590

119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 50











por [COOPER 1993]

119889120590119899119897

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587[1 minus

1

4120573119899119897(3119888119900119904

2120574 minus 1)] (242)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 51



119889120590

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587 (243)






1198641 = 1198640 minus 119879

120579 = ( 0 1)



12119888119900119904120579] (244)

com 120579119879(119879) = 11987921198640



119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)







path) Em geral

120582119894 = 120582119894(119864 119902)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 52




2002]






119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899

119889Ω119889119879119889Ω = ∮

11989602

(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)] 119889Ω (246)




119870(1198640 119879) = int1

212058711988601198640119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579

(1205792 + 1205791199032)

119902+

119902minusminus

(247)


119902plusmn2 = 21198960


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 53


176 Å minus1 119902minus = 0114 Å

minus1 119902+ = 351 Å minus1)





1

θθcnLπ

θθ

dθθπ2

2θc

022

TTC Tf (249)


0

21

20

21

2121cos

kqkq C

T

CTC


2

0020 1 Ln

ε1Im

21)(

T

C

qTEaTEK

(250)



11nL

TATAπTf A (251)

com 21

00

12

1

ET

ETTA


0 0020 0

p

d1Im2

)(1 TTεEaπ

TfdTTEK CEMAX

(252)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 54

0 20 40 60 800

20

40

60


Energia (eV)

Fato

r de

corre

ccedilatildeo

angu

lar

fA(T)

fC(T)




55









119864 =ℏ2

21198980

(119954 + 119954119946)2 minus

ℏ2

21198980119954119946

120784

119864 =ℏ2

21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 56







119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2

1198981199022 (254)


120578 =3119864119865

5119864119875


F

p

F2

p0

vm

EkE

qC (255)



119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å

minus1 = 0608 1198860 minus1





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 57







acopladas









120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)

(휀(120596) + 1)]119864(120596)

2120587 (256)



de superfiacutecie

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 58






휀(120596) = 1 minus120596119901

2

1205962 (257)


120596119904119901 igual a

120596119904119901 =120596119901

radic2 (258)


59






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 60



no Anexo A





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 61


























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 62







supeacuterieur 2016




Review A 1993 v 47 n 3 p 1841















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 63


Corporation 2012





v 2 p 40-49 1969





4 p 045110


OUP Oxford 2014




Corporation 2013











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 64



589







236





65



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 66












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 67





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 68




















119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2

119873

119894=1

(31)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 69




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 70










71



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 72







∆119864

119864119875119860119878119878= |

119889

21198770+

1205722

4| (32)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 73



120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 74




119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 75



76











keV)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 77

3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810

Al(001)

EPASS (eV)

Funccedil

atildeo e

spec

tral

do

anal

isad

or

Energia (eV)

102244

(a)

3 4 5 6 700

02

04

06

08

10

12

FWHMEPASS (eV)

098 eV

130 eV104 eV

Funccedil

atildeo e

spec

tral d

o an

alis

ador

Energia (eV)

10 22 44

(b)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 78





119864119903119891(119909) =2

12int exp[minust2] 119889119905

119909

0

(34)




0

(35)

tal que

119866(119864) =119889

119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)

onde

119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862

2120590)2

] (36)



∆119864

2= 2120590radic1198971198992 (37)










EPASS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 79




119883119877119878(119864) = sum

119860119894

1 + (2 ∙119864 minus 119864119894

Γ119894)2

119894

(38)















Mg K1 -0265 05 0541

Mg K2 00 10 0541

Mg Krsquo 474 001027 1106

Mg K3 821 006797 0626

Mg K3rsquo 849 003469 0735

Mg K4 1010 004091 1002

Mg K5 1740 000427 1431

Mg K6 2043 000336 0866

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 80

50 55 60 65 70 75

2000

4000

6000

8000

10000

Exp Soma Mg K

Mg K

Mg K Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

CPS


Al 2p (733 eV)






sinal experimental

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 81








Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)











ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)



2

2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum

1

|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899

)

119899

ψ = Eψ (312)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 82


2= 119879 e sum sum

1






definida por









theory - DFT)


119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902

81205871205980int119889119955119889119955prime

120588(119955)120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|

+ 119864119909119888[120588]

(314)


int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 83





[SCHATTKE 2004]

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)


119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902

81205871205980int119889119955prime

120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|+

120575119864119909119888[120588]

120575120588(119955) (317)


120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2

119948

(318)














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 84

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894

120597

120597119905120601119896(119955 119905) (319)



120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2

119948

(320)


Sham na forma

119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)



como

119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(322)



119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(323)


119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1

2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime

120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)

|119955 minus 119955prime|119862

minus 119860119909119888[120588] (324)


contorno




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 85



119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888

119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)




tempo como um todo









120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)

120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955


(327)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 86



120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)


(330)





(331)


119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =

120575119881119909119888(119955 119905)

120575120588(119903prime 119905prime) (332)








119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)

119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)

(333)








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 87

119891119909119888119871119877119862 = minus

1

(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 88





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 89









235418






PhD Thesis 2012









vol 70 p 35-39



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 90










2010 p 112

91





















estudo

92































[WERNER 2005]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 93
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 94

















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 95

















do fotoeleacutetron



e

e e

N el de er i


t eleacutetr n

t nde rai s

ℏ120596

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 96























119873(119864) prop radic119864 (41)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 97

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

120

Den

sida

de E

spec

tral A

(E)

Energia (eV)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 98

















119864119871119865 =1198892120590

119889Ω119889119864 (42)



119864119871119865(119864 119902) asymp (1

1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (

1

1205792 + 1205791198642) (43)



1198892120590

119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (44)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 99






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 100

















241)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 101











[REIMER 2008])









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 102



119896 =119864

ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1








1198960 =1



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 103





















em TD-DFT

104













1978])







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 105



























energia




119875119899(119898) = (1

119899) (

119905

120582)119899

119898119899119890119909119901(minus119898) (46)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 106


do soacutelido



119869(119864) = sum 119871119899(119864)

119899=119905120582

119899=0

(47)











minusinfin

(49)










107

44 Algoritmos PEELS






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 108
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 109









120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)


∆119864119878119868119866)2

] (410b)

e para 119864 ge 119864119866







de 0 a 10 eV


angular










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 110



de Fourier

















119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)




119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 111



119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)



e 119886 =119868119899minus1




1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)

e para 119899 gt 1

119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)


teremos

119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +

(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)



ter a forma

119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)


119938

(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast

119938

(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +

119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]

(418)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 112

119938119917[119921(119916)]

119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =

(119938 + 119939)

120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)

Logo

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +

119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)



119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)










1 minus1

1198992= int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int

119869(119864)

119891(119864)119889119864

+infin

0

(422)



2222

P2

2P

EEE

EEE1Im

(423)





expressa por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 113

120590119897119900119904119904(120596) = int1

119902119868119898 [minus

1

120576119871(119902120596+119894Γ)] +

120572119878∙119896119865

1199022 ∙ 119868119898 [1

120576119871(119902120596)minus

4

1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902

119902119898119886119909(120596)

119902119898119894119899(120596)

(424)






119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)


119883119877(119864) =

119860

1 + (119864120574)

2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)



tEc

0


(427)




22

2 2)( tE

eGFeEG

(428)

114








119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)

em que

119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)

∆1198641]

2

(430)

119866(119864) =1

∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641

119864

0

(431)







1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)





115






















1950 vol 80 no 5 p 903





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 116



p 235418














vol 11 no 12 p 4814







p 3614





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 117








1982 31(1) 1-64










80





236



118

5 Resultados




eletrocircnica













119




Al_002




amostra





y

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 120

440 445 450 455

0

10000

20000

30000

40000

50000

K2

Inte

nsid

ade

(CPS

)

2(graus)

Al (002)

K1

Amostra

[hkl]
















2119889119904119890119899120579 = 120582



119889 =119886

radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 121


reescrever que

1199041198901198992120579 =1205822

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


teremos

1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 122


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 123















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 124










2m

Porosidades

Crateras

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 125


seccedilatildeo 514







medidas deste tipo





(a)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 126

(b)





Elemento Tipo

de

linha

Energia da

linha (eV)


aparente

Massa

atocircmica

()


atocircmica

Indicaccedilatildeo

padratildeo

(substacircncia)

C Seacuterie

K

286 029 144 000293 318 C Vit

O Seacuterie

K

532 057 044 000291 072 SiO2

Al Seacuterie

K

1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3

Ar Seacuterie

K

3203 006 010 000065 007 Ar (v)

Ca Seacuterie

K

4038 041 048 000362 031 Wollastonite

Total 10000 10000

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 127












(a)

25 m

375 m

125 m

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 128

(b)



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 129























Rai


120579119862119877

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 130









zonas











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 131




00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

Plano 20 Plano 40

Prof

undi

dade

(m

)

Passo (m)



132






119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898




120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200

2 ∙ 0480) = 8972deg











PEELS







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 133







errocircneas











60 80 100 120 140 160 180

104

105

FAT 22

CPS


FAT 44


1 sec acq

BP1



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 134







-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001

01

1


Sina

l XP

S no

rmal

izad

o


1 sec acq

FAT 22

FAT 44







e FAT44


FAT22 114 158 277 335

FAT44 155 229 316 352

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 135




















∆119864

2= 2120590radic1198971198992


119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862

2120590)2]




136






de energia















0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


O 1s

Al 2pAl 2s C 1s

Picos Auger (O1s)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 137

0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


Al 2p

Al 2sO 1s







A 665

B 253

C 099

G 060

H 014












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 138





0 10 20 30

00

02

04

06

0 10 20 30

00

02

04

06

Al 2p(metal)


Alu_DiscG

Alu_DiscH

Alu_DiscF

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CP

S)




p=157 eV


eV






119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898

119873119900

120582119898119868119900120582119900119868119898

+ 1]







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 139







A 047

F 024

G 007

H 005














14 15

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 140









600 500 400 300 200 100 02

3

4

5

6

7

Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

= 0deg

N 1s

Al 2s

Al 2p

C 1s

FAT 44



Ar 2s

O 1s

Ar 2p

1 3

2













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 141







160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60

2

4

6

810121416

Sat

Sat SP


Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

Al 2s Al 2p

SP

BP

BPBP

BP

SP

SP

= 0degFAT 44



Ar15












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 142




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 143

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2

10-1

100

Sat

BP3BP2BP2

BP1

Al 2p Al 2s

Inte

nsid

ade

XPS

norm

aliz

ada


Al (001)Mg K = 0deg


Sat

BP1

















foram ajustados

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 144

70 75 80 85 90 95000

005

010

015

020

025


Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CPS

)


Exp HWC


Plasmon de volume


Al 2p (730 eV)

Perfil HWC








eV σ = 031 eV






de energia




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 145








extriacutenseco














envolvidas






55

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 146


dEeEspectSpec tEi








147




119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]



119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)




Alumiacutenio




041



175


C (mrad)



115





16


(EPASS = 22 eV)



130





0003





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 148









60 70 80 90 100 11000

02

04

06

08

10


Inte

nsid

ade

(nor

m)







149




expressatildeo

119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]









1 10 100 10001E-4

1E-3

001

01

1

10

Pontos k


Sina

l nor

mal

izad

o de

F[k

]




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 150



























119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862

119864)2

+ 1]


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 151




119868119898 [(minus1

휀(119864))] =

1205872 (1 minus

11198992) ∙

119878(119864)119891119862(119864)

sum119878(119864)119891119862(119864)

∙∆119864119864

1198730



70 80 90 100 110

00

02

04

06

08

10

Inte

nsid

ade

(ua

)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 152









por

휀(119864) = 1 minus119864119875

2

119864(119864 + 119894Γ)


119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1

휀(119864))

em que

119868119898 (minus1

휀(119864)) =

119864ΓE1199012

(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2



119878119875(119864) prop119878119864119875

119864∙ 119868119898 (

1

휀minus

4

1 + 휀)

onde

119868119898 (minus4

1 + 휀(119864)) =

119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012

(1198642 minus119864119901

2

2 ) + 1198642 ∙ Γ2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 153







eletron






momento q



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 154
















-15 -10 -5 0 5 1000

02

04

06

08

Den

sida

de d

e es

tado

s (e

stad

ose

V)

Energia (eV)

Total Al s Al p




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 155





tipo plasmon













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 156

0 10 20 30 400

10

20

q=01a-10

q=02a-10

q=03a-10

q=04a-10

q=05a-10

q=06a-10

q=07a-10

q=08a-10

q=09a-10

q=10a-10

Per

da d

e en

ergi

a (u

a)

Energia (eV)

1506 eV










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 157

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

1535 eV






correccedilatildeo)

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

1497eV

Forte

atenuaccedilatildeo



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 158




119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873


01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860






0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1547 eV



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 159

0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia(eV)





0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1497 eV






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 160


a LRC



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 161












0 5 10 15 20 25 3000

02

04

06

Funccedil

atildeo d

e P

erda

[ELF

] (u

a)

E (eV)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 162







531

119877119890 (1

휀(119864)) = 1 minus

2

120587int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime))

119864prime119889119864prime

119864prime2 minus 1198642

+infin

0

0 10 20 30-2

0

2

4

6

Energia (eV)


Com

pone

ntes

da

funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)



Fourier (PEELS-TF)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 163

(a)

0 1 2 3 4 5-100

-50

0

50

100

180 eV

E (eV)

Re( Im(

073 eV

278 eV

Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)

(b)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 164







lt 119868119898(119864) gt119902

0 1 2 3 4 5 6-400

-300

-200

-100

0

155 eVRe( eps1(E)

eps2(E)

Energia (eV)

0

50

100

150

Im(














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 165












119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864

infin

0

e

119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898 (minus

1

휀(119864))119864119889119864

infin

0




0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

Energia (eV)

N1 N2

Nuacutem

ero

de e

leacutetro

ns



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 166



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 167






(Figura 536)

0 200 400 600 800 10000

5000

10000

15000

20000

Sina

l XP

S (C

PS)



Al2p

Al2s C1s

O1s

Auger O

F 1s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 168




OAl

C1s 227

O1s 478 187

Al2p 255

1000





-10 0 10 20 300

200

400

600

800

Esp

ectro

XP

S (C

PS

)

Energia (eV)

O2s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 169

-20 -10 0 100

5

10

15

20

Energia (eV)


-Al2O3 DOS

Ban

da d

e va

lecircnc

ia (e

stad

ose

V)

-20 -10 0 100

15

30

45

60

-Al2O3 DOS

Energia (eV)


Band

a de

val

ecircnci

a (e

stad

ose

V)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 170


pela fase 120574







0 10 20 30 40 50 600

2500

5000

7500

10000

12500

15000

Sin

al X

PS

(CP

S)



Eg = 55 eV = 05 eV













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 171










119868119898 (minus1

120576(119864))


120576(119864)minus

4







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 172

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20



ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 173

0 10 20 30 40 50 60 70-1

0

1

2

3

4

5

6


0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14


Energia (eV)

Re(

Epsi

lon)

Im

(Eps

ilon)

Nuacutem















imaginaacuterias

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 174

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia (eV)



Re()

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Re()

(a)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia(eV)



Im(

)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Im(

(b)










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 175
















540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

Sin

al X

PS

(nor

mal

izad

o)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 176













Curva HWC

Alargamento 120574119867119882119862 003 eV






540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

CPS





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 177




0 20 40 60 80000

005

010

015

020Fu

nccedilatildeo

de

perd

a [E

LF-T

F] (u

a)



Fourier (ELF-TF)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 178

0 20 40 60 80

00

02

04

06

08

10



Com

pone

ntes

da

Funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)








0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

1

2

3

4

Re(Eps) Im(Eps)


0

2

4

6

8

10

12


Nuacutem


Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 179








amostra

180









0 20 40 60 8000

05

10

ELF


ELF-TF ELF-Sig

251 eV











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 181










549

0 20 40 60 8000

05

10

15

20

ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 182










do material












niacutevel de Fermi

183




34 no 1 p 485-489





















vol 93 no 8 p 082105


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 184











p 365-369













science 1989 vol 37 no 4 p 395-405

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 185



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 186












energia











perda de energia





espectro otimizado




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 187
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 188















espectro XPS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 189




Spectroscopy)







noyaux atomiques)








surface








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 190










2012 DA SILVA 2012]






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 191






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 192












120588(119864) =1

120598sumint 1198891205981

119864119865


int 1198891205981

+infin

119864119865












tEc

0




119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 193


Lorentziennes







intrinsegraveque























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 194










da Silva




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 195


de surface






119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]



eacutegalement

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]





119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783







eV





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 196


















plasmon de volume













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 197







119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873















eacutelectroniques







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 198




















Godet2

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 199












Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)




ser escrita por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 200

119889120590

119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896


119889119890 119887119906119903119886119888119900

120598119887) (A2)

119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888


119896prime

(A3)




119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)

119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901

119901


119907

119873sumbdaggerb119888119953

dagger119888119953

119901

(A5)





119889120590

119889120598119887prop 119877119890

1

120587int 119889119905 lt 119887(119905)

infin

0









119867119907 =119907

119873sum119888119953


119953119953prime

(A7)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 201

Dessa forma teremos



exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]

119864119907

(A9)








120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863



(119894119863119905)120572 (A10)







(119894119863119905)120572 (A11)


119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [

1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (

119864120574)]

(1198642 + 1205742)(1minus120572)

2

(A12)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 202



A2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 203









119875(119864) prop1198810

2

1198642 (B1)




seraacute

= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)

119864119862

0

119889119864 (B2)

= int1198810

2

1198642(1198730

2119864)

119864119862

0

119889119864 (B3)

= 119881021198730

2 int119889119864

119864

119864119862

0

(B4)



E expressa por

119891119894(119864) = (1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864) +

11988102

1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 204






119891(119864) = prod119891119894(119864)

119873

119894

(B6)




119873

119894

+infin

0

(B7)

119865(119905) = int prod[(1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864prime) +

11988102


119873

119894

+infin

0

(B8)


2

1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B9)

119865(119905) = prod[1 minus1198810

2

1198641198942 +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B10)

119865(119905) = prod1 +1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B11)


prod1 + 119909119894

119873

119894

= expsum119909119894

119873

119894

(B12)

Tal que

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 205

119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B13)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B14)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B15)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime (B16)



119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin

minusinfin

(B17)




119891(119864) =1

1198641minus119860 (B18)



120572



119860(119864) = sum1198810

2119873119897(119864)

119864[2(2119897 + 1)]119897

(B19)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 206

sum119873119897(119864)

119897

= 119892119890minusℎ(119864) (B20)


119860(119864) =1

119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894

119864119862

0

(B21)







119864119865





3











Domaine Physique

SALVADOR

2017

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

4


5










vida














apoio


companheirismo

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

6






dessa jornada


7









efficaciteacute
















__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

8





agrave Rennes





fois en ensemble




9



semprerdquo


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

10


























BP - Bulk Plasmon




__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

11


























Ω - Volume



T - temperatura


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

12

























13
























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

14

Summary in English























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

15



























Al2O3

16

Lista de Figuras




























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 17



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 18


























Im(ε) 178


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 19


20

Sumaacuterio


































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 21












5 Resultados 118

























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 22









71 Objectif 189






77 Publication 198



23



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 24


fiacutesicas
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 25








a 025)























[McARTHUR 2006]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 26

































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 27
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 28



de XPS




p 1367-1367



4848-4852














2006 vol 38 no 11 p 1380-1385

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 29




30









utilizar e visa




meio








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 31















deles





(DOS)

32








119927 = 120594119916 (21)




휀 = 1 + 4120587120594 (22)

sendo que

119915 = 휀119916 (23)




figura 22


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 33


119915 = 119916119890119909119905

teremos

119916 = (1

휀)119916119890119909119905 (24)






1986]















1198981198892119955

1198891199052+ 119898Γ

119889119955

119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 34








119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(26)


119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)


= 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(28)


119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)


120594119890 = 119873 (210)




120594119890(120596) = 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(211)


휀 = 1 + 41205871198731198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(212)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 35

휀 = 1 minus 41205871198731198902

119898

1

(1205962) (213)



dadas por

휀1(120596) = 1 + 41205871198902

119898

(12059602 minus 1205962)

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(214)

휀2(120596) = 41205871198902

119898

Γ120596

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(215)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 36











claacutessica




minusℏ

2119898(

1205972

1205971199092+

1205972

1205971199102+

1205972

1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)



von Karman

120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 37

119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)



119892(119864) =119898

ℏ21205872radic

2119898119864

ℏ2 (218)









38












por [EGERTON 2011]

120596119901 = (41205871198991198902

119898)

12

(219)




proximidades de

ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902

119898)

12

(220)





119868119898[휀minus1(120596)] (221)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 39









119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)














caso dos metais)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 40






119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)



119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)

휀(119902 119905) (224)


119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)



1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)



[ASHCROFT 1978]

120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2

119894

(227)




= 0 + prime (228)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 41





⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)



correspondente

120575120588 =1

Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896119902

(231)

eacute tal que

119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902

1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896

(232)

(o fator 41205871198902



119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(233)


휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0

41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(234)





119891119865119863(119864119948+119954) =

1

exp [1

119896119861119879(ℏ21198962

2119898 minus 120583)] (235)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 42




휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)


eleacutetrons

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

Elo

ss

E (eV)













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 43





igual a 16 eV



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 44











independentes


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 45















instante t




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 46


















47







2119898


119869119896(119864119896) =2120587

ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|

2120575(

119895

119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)




119869119896(119864119896) prop 119860(119864)









fotoeleacutetron






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 48





eacute expresso por

1198660(119864) =1

119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)



119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)




119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 49



diferencial




[GRIFFITHS 2011]

120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911

119903 (240)



espalhador




1198892120590

119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 50











por [COOPER 1993]

119889120590119899119897

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587[1 minus

1

4120573119899119897(3119888119900119904

2120574 minus 1)] (242)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 51



119889120590

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587 (243)






1198641 = 1198640 minus 119879

120579 = ( 0 1)



12119888119900119904120579] (244)

com 120579119879(119879) = 11987921198640



119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)







path) Em geral

120582119894 = 120582119894(119864 119902)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 52




2002]






119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899

119889Ω119889119879119889Ω = ∮

11989602

(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)] 119889Ω (246)




119870(1198640 119879) = int1

212058711988601198640119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579

(1205792 + 1205791199032)

119902+

119902minusminus

(247)


119902plusmn2 = 21198960


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 53


176 Å minus1 119902minus = 0114 Å

minus1 119902+ = 351 Å minus1)





1

θθcnLπ

θθ

dθθπ2

2θc

022

TTC Tf (249)


0

21

20

21

2121cos

kqkq C

T

CTC


2

0020 1 Ln

ε1Im

21)(

T

C

qTEaTEK

(250)



11nL

TATAπTf A (251)

com 21

00

12

1

ET

ETTA


0 0020 0

p

d1Im2

)(1 TTεEaπ

TfdTTEK CEMAX

(252)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 54

0 20 40 60 800

20

40

60


Energia (eV)

Fato

r de

corre

ccedilatildeo

angu

lar

fA(T)

fC(T)




55









119864 =ℏ2

21198980

(119954 + 119954119946)2 minus

ℏ2

21198980119954119946

120784

119864 =ℏ2

21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 56







119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2

1198981199022 (254)


120578 =3119864119865

5119864119875


F

p

F2

p0

vm

EkE

qC (255)



119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å

minus1 = 0608 1198860 minus1





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 57







acopladas









120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)

(휀(120596) + 1)]119864(120596)

2120587 (256)



de superfiacutecie

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 58






휀(120596) = 1 minus120596119901

2

1205962 (257)


120596119904119901 igual a

120596119904119901 =120596119901

radic2 (258)


59






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 60



no Anexo A





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 61


























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 62







supeacuterieur 2016




Review A 1993 v 47 n 3 p 1841















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 63


Corporation 2012





v 2 p 40-49 1969





4 p 045110


OUP Oxford 2014




Corporation 2013











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 64



589







236





65



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 66












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 67





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 68




















119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2

119873

119894=1

(31)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 69




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 70










71



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 72







∆119864

119864119875119860119878119878= |

119889

21198770+

1205722

4| (32)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 73



120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 74




119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 75



76











keV)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 77

3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810

Al(001)

EPASS (eV)

Funccedil

atildeo e

spec

tral

do

anal

isad

or

Energia (eV)

102244

(a)

3 4 5 6 700

02

04

06

08

10

12

FWHMEPASS (eV)

098 eV

130 eV104 eV

Funccedil

atildeo e

spec

tral d

o an

alis

ador

Energia (eV)

10 22 44

(b)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 78





119864119903119891(119909) =2

12int exp[minust2] 119889119905

119909

0

(34)




0

(35)

tal que

119866(119864) =119889

119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)

onde

119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862

2120590)2

] (36)



∆119864

2= 2120590radic1198971198992 (37)










EPASS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 79




119883119877119878(119864) = sum

119860119894

1 + (2 ∙119864 minus 119864119894

Γ119894)2

119894

(38)















Mg K1 -0265 05 0541

Mg K2 00 10 0541

Mg Krsquo 474 001027 1106

Mg K3 821 006797 0626

Mg K3rsquo 849 003469 0735

Mg K4 1010 004091 1002

Mg K5 1740 000427 1431

Mg K6 2043 000336 0866

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 80

50 55 60 65 70 75

2000

4000

6000

8000

10000

Exp Soma Mg K

Mg K

Mg K Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

CPS


Al 2p (733 eV)






sinal experimental

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 81








Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)











ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)



2

2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum

1

|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899

)

119899

ψ = Eψ (312)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 82


2= 119879 e sum sum

1






definida por









theory - DFT)


119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902

81205871205980int119889119955119889119955prime

120588(119955)120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|

+ 119864119909119888[120588]

(314)


int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 83





[SCHATTKE 2004]

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)


119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902

81205871205980int119889119955prime

120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|+

120575119864119909119888[120588]

120575120588(119955) (317)


120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2

119948

(318)














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 84

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894

120597

120597119905120601119896(119955 119905) (319)



120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2

119948

(320)


Sham na forma

119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)



como

119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(322)



119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(323)


119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1

2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime

120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)

|119955 minus 119955prime|119862

minus 119860119909119888[120588] (324)


contorno




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 85



119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888

119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)




tempo como um todo









120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)

120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955


(327)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 86



120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)


(330)





(331)


119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =

120575119881119909119888(119955 119905)

120575120588(119903prime 119905prime) (332)








119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)

119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)

(333)








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 87

119891119909119888119871119877119862 = minus

1

(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 88





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 89









235418






PhD Thesis 2012









vol 70 p 35-39



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 90










2010 p 112

91





















estudo

92































[WERNER 2005]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 93
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 94

















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 95

















do fotoeleacutetron



e

e e

N el de er i


t eleacutetr n

t nde rai s

ℏ120596

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 96























119873(119864) prop radic119864 (41)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 97

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

120

Den

sida

de E

spec

tral A

(E)

Energia (eV)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 98

















119864119871119865 =1198892120590

119889Ω119889119864 (42)



119864119871119865(119864 119902) asymp (1

1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (

1

1205792 + 1205791198642) (43)



1198892120590

119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (44)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 99






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 100

















241)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 101











[REIMER 2008])









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 102



119896 =119864

ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1








1198960 =1



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 103





















em TD-DFT

104













1978])







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 105



























energia




119875119899(119898) = (1

119899) (

119905

120582)119899

119898119899119890119909119901(minus119898) (46)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 106


do soacutelido



119869(119864) = sum 119871119899(119864)

119899=119905120582

119899=0

(47)











minusinfin

(49)










107

44 Algoritmos PEELS






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 108
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 109









120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)


∆119864119878119868119866)2

] (410b)

e para 119864 ge 119864119866







de 0 a 10 eV


angular










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 110



de Fourier

















119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)




119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 111



119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)



e 119886 =119868119899minus1




1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)

e para 119899 gt 1

119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)


teremos

119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +

(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)



ter a forma

119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)


119938

(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast

119938

(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +

119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]

(418)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 112

119938119917[119921(119916)]

119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =

(119938 + 119939)

120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)

Logo

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +

119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)



119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)










1 minus1

1198992= int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int

119869(119864)

119891(119864)119889119864

+infin

0

(422)



2222

P2

2P

EEE

EEE1Im

(423)





expressa por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 113

120590119897119900119904119904(120596) = int1

119902119868119898 [minus

1

120576119871(119902120596+119894Γ)] +

120572119878∙119896119865

1199022 ∙ 119868119898 [1

120576119871(119902120596)minus

4

1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902

119902119898119886119909(120596)

119902119898119894119899(120596)

(424)






119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)


119883119877(119864) =

119860

1 + (119864120574)

2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)



tEc

0


(427)




22

2 2)( tE

eGFeEG

(428)

114








119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)

em que

119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)

∆1198641]

2

(430)

119866(119864) =1

∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641

119864

0

(431)







1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)





115






















1950 vol 80 no 5 p 903





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 116



p 235418














vol 11 no 12 p 4814







p 3614





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 117








1982 31(1) 1-64










80





236



118

5 Resultados




eletrocircnica













119




Al_002




amostra





y

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 120

440 445 450 455

0

10000

20000

30000

40000

50000

K2

Inte

nsid

ade

(CPS

)

2(graus)

Al (002)

K1

Amostra

[hkl]
















2119889119904119890119899120579 = 120582



119889 =119886

radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 121


reescrever que

1199041198901198992120579 =1205822

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


teremos

1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 122


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 123















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 124










2m

Porosidades

Crateras

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 125


seccedilatildeo 514







medidas deste tipo





(a)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 126

(b)





Elemento Tipo

de

linha

Energia da

linha (eV)


aparente

Massa

atocircmica

()


atocircmica

Indicaccedilatildeo

padratildeo

(substacircncia)

C Seacuterie

K

286 029 144 000293 318 C Vit

O Seacuterie

K

532 057 044 000291 072 SiO2

Al Seacuterie

K

1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3

Ar Seacuterie

K

3203 006 010 000065 007 Ar (v)

Ca Seacuterie

K

4038 041 048 000362 031 Wollastonite

Total 10000 10000

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 127












(a)

25 m

375 m

125 m

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 128

(b)



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 129























Rai


120579119862119877

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 130









zonas











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 131




00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

Plano 20 Plano 40

Prof

undi

dade

(m

)

Passo (m)



132






119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898




120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200

2 ∙ 0480) = 8972deg











PEELS







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 133







errocircneas











60 80 100 120 140 160 180

104

105

FAT 22

CPS


FAT 44


1 sec acq

BP1



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 134







-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001

01

1


Sina

l XP

S no

rmal

izad

o


1 sec acq

FAT 22

FAT 44







e FAT44


FAT22 114 158 277 335

FAT44 155 229 316 352

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 135




















∆119864

2= 2120590radic1198971198992


119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862

2120590)2]




136






de energia















0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


O 1s

Al 2pAl 2s C 1s

Picos Auger (O1s)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 137

0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


Al 2p

Al 2sO 1s







A 665

B 253

C 099

G 060

H 014












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 138





0 10 20 30

00

02

04

06

0 10 20 30

00

02

04

06

Al 2p(metal)


Alu_DiscG

Alu_DiscH

Alu_DiscF

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CP

S)




p=157 eV


eV






119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898

119873119900

120582119898119868119900120582119900119868119898

+ 1]







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 139







A 047

F 024

G 007

H 005














14 15

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 140









600 500 400 300 200 100 02

3

4

5

6

7

Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

= 0deg

N 1s

Al 2s

Al 2p

C 1s

FAT 44



Ar 2s

O 1s

Ar 2p

1 3

2













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 141







160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60

2

4

6

810121416

Sat

Sat SP


Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

Al 2s Al 2p

SP

BP

BPBP

BP

SP

SP

= 0degFAT 44



Ar15












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 142




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 143

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2

10-1

100

Sat

BP3BP2BP2

BP1

Al 2p Al 2s

Inte

nsid

ade

XPS

norm

aliz

ada


Al (001)Mg K = 0deg


Sat

BP1

















foram ajustados

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 144

70 75 80 85 90 95000

005

010

015

020

025


Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CPS

)


Exp HWC


Plasmon de volume


Al 2p (730 eV)

Perfil HWC








eV σ = 031 eV






de energia




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 145








extriacutenseco














envolvidas






55

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 146


dEeEspectSpec tEi








147




119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]



119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)




Alumiacutenio




041



175


C (mrad)



115





16


(EPASS = 22 eV)



130





0003





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 148









60 70 80 90 100 11000

02

04

06

08

10


Inte

nsid

ade

(nor

m)







149




expressatildeo

119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]









1 10 100 10001E-4

1E-3

001

01

1

10

Pontos k


Sina

l nor

mal

izad

o de

F[k

]




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 150



























119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862

119864)2

+ 1]


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 151




119868119898 [(minus1

휀(119864))] =

1205872 (1 minus

11198992) ∙

119878(119864)119891119862(119864)

sum119878(119864)119891119862(119864)

∙∆119864119864

1198730



70 80 90 100 110

00

02

04

06

08

10

Inte

nsid

ade

(ua

)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 152









por

휀(119864) = 1 minus119864119875

2

119864(119864 + 119894Γ)


119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1

휀(119864))

em que

119868119898 (minus1

휀(119864)) =

119864ΓE1199012

(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2



119878119875(119864) prop119878119864119875

119864∙ 119868119898 (

1

휀minus

4

1 + 휀)

onde

119868119898 (minus4

1 + 휀(119864)) =

119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012

(1198642 minus119864119901

2

2 ) + 1198642 ∙ Γ2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 153







eletron






momento q



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 154
















-15 -10 -5 0 5 1000

02

04

06

08

Den

sida

de d

e es

tado

s (e

stad

ose

V)

Energia (eV)

Total Al s Al p




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 155





tipo plasmon













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 156

0 10 20 30 400

10

20

q=01a-10

q=02a-10

q=03a-10

q=04a-10

q=05a-10

q=06a-10

q=07a-10

q=08a-10

q=09a-10

q=10a-10

Per

da d

e en

ergi

a (u

a)

Energia (eV)

1506 eV










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 157

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

1535 eV






correccedilatildeo)

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

1497eV

Forte

atenuaccedilatildeo



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 158




119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873


01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860






0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1547 eV



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 159

0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia(eV)





0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1497 eV






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 160


a LRC



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 161












0 5 10 15 20 25 3000

02

04

06

Funccedil

atildeo d

e P

erda

[ELF

] (u

a)

E (eV)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 162







531

119877119890 (1

휀(119864)) = 1 minus

2

120587int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime))

119864prime119889119864prime

119864prime2 minus 1198642

+infin

0

0 10 20 30-2

0

2

4

6

Energia (eV)


Com

pone

ntes

da

funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)



Fourier (PEELS-TF)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 163

(a)

0 1 2 3 4 5-100

-50

0

50

100

180 eV

E (eV)

Re( Im(

073 eV

278 eV

Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)

(b)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 164







lt 119868119898(119864) gt119902

0 1 2 3 4 5 6-400

-300

-200

-100

0

155 eVRe( eps1(E)

eps2(E)

Energia (eV)

0

50

100

150

Im(














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 165












119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864

infin

0

e

119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898 (minus

1

휀(119864))119864119889119864

infin

0




0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

Energia (eV)

N1 N2

Nuacutem

ero

de e

leacutetro

ns



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 166



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 167






(Figura 536)

0 200 400 600 800 10000

5000

10000

15000

20000

Sina

l XP

S (C

PS)



Al2p

Al2s C1s

O1s

Auger O

F 1s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 168




OAl

C1s 227

O1s 478 187

Al2p 255

1000





-10 0 10 20 300

200

400

600

800

Esp

ectro

XP

S (C

PS

)

Energia (eV)

O2s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 169

-20 -10 0 100

5

10

15

20

Energia (eV)


-Al2O3 DOS

Ban

da d

e va

lecircnc

ia (e

stad

ose

V)

-20 -10 0 100

15

30

45

60

-Al2O3 DOS

Energia (eV)


Band

a de

val

ecircnci

a (e

stad

ose

V)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 170


pela fase 120574







0 10 20 30 40 50 600

2500

5000

7500

10000

12500

15000

Sin

al X

PS

(CP

S)



Eg = 55 eV = 05 eV













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 171










119868119898 (minus1

120576(119864))


120576(119864)minus

4







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 172

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20



ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 173

0 10 20 30 40 50 60 70-1

0

1

2

3

4

5

6


0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14


Energia (eV)

Re(

Epsi

lon)

Im

(Eps

ilon)

Nuacutem















imaginaacuterias

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 174

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia (eV)



Re()

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Re()

(a)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia(eV)



Im(

)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Im(

(b)










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 175
















540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

Sin

al X

PS

(nor

mal

izad

o)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 176













Curva HWC

Alargamento 120574119867119882119862 003 eV






540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

CPS





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 177




0 20 40 60 80000

005

010

015

020Fu

nccedilatildeo

de

perd

a [E

LF-T

F] (u

a)



Fourier (ELF-TF)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 178

0 20 40 60 80

00

02

04

06

08

10



Com

pone

ntes

da

Funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)








0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

1

2

3

4

Re(Eps) Im(Eps)


0

2

4

6

8

10

12


Nuacutem


Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 179








amostra

180









0 20 40 60 8000

05

10

ELF


ELF-TF ELF-Sig

251 eV











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 181










549

0 20 40 60 8000

05

10

15

20

ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 182










do material












niacutevel de Fermi

183




34 no 1 p 485-489





















vol 93 no 8 p 082105


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 184











p 365-369













science 1989 vol 37 no 4 p 395-405

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 185



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 186












energia











perda de energia





espectro otimizado




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 187
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 188















espectro XPS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 189




Spectroscopy)







noyaux atomiques)








surface








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 190










2012 DA SILVA 2012]






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 191






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 192












120588(119864) =1

120598sumint 1198891205981

119864119865


int 1198891205981

+infin

119864119865












tEc

0




119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 193


Lorentziennes







intrinsegraveque























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 194










da Silva




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 195


de surface






119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]



eacutegalement

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]





119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783







eV





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 196


















plasmon de volume













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 197







119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873















eacutelectroniques







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 198




















Godet2

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 199












Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)




ser escrita por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 200

119889120590

119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896


119889119890 119887119906119903119886119888119900

120598119887) (A2)

119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888


119896prime

(A3)




119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)

119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901

119901


119907

119873sumbdaggerb119888119953

dagger119888119953

119901

(A5)





119889120590

119889120598119887prop 119877119890

1

120587int 119889119905 lt 119887(119905)

infin

0









119867119907 =119907

119873sum119888119953


119953119953prime

(A7)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 201

Dessa forma teremos



exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]

119864119907

(A9)








120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863



(119894119863119905)120572 (A10)







(119894119863119905)120572 (A11)


119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [

1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (

119864120574)]

(1198642 + 1205742)(1minus120572)

2

(A12)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 202



A2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 203









119875(119864) prop1198810

2

1198642 (B1)




seraacute

= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)

119864119862

0

119889119864 (B2)

= int1198810

2

1198642(1198730

2119864)

119864119862

0

119889119864 (B3)

= 119881021198730

2 int119889119864

119864

119864119862

0

(B4)



E expressa por

119891119894(119864) = (1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864) +

11988102

1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 204






119891(119864) = prod119891119894(119864)

119873

119894

(B6)




119873

119894

+infin

0

(B7)

119865(119905) = int prod[(1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864prime) +

11988102


119873

119894

+infin

0

(B8)


2

1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B9)

119865(119905) = prod[1 minus1198810

2

1198641198942 +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B10)

119865(119905) = prod1 +1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B11)


prod1 + 119909119894

119873

119894

= expsum119909119894

119873

119894

(B12)

Tal que

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 205

119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B13)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B14)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B15)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime (B16)



119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin

minusinfin

(B17)




119891(119864) =1

1198641minus119860 (B18)



120572



119860(119864) = sum1198810

2119873119897(119864)

119864[2(2119897 + 1)]119897

(B19)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 206

sum119873119897(119864)

119897

= 119892119890minusℎ(119864) (B20)


119860(119864) =1

119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894

119864119862

0

(B21)







119864119865





__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

4


5










vida














apoio


companheirismo

__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

6






dessa jornada


7









efficaciteacute
















__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

8





agrave Rennes





fois en ensemble




9



semprerdquo


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

10


























BP - Bulk Plasmon




__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

11


























Ω - Volume



T - temperatura


__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

12

























13
























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

14

Summary in English























__________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________

15



























Al2O3

16

Lista de Figuras




























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 17



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 18


























Im(ε) 178


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 19


20

Sumaacuterio


































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 21












5 Resultados 118

























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 22









71 Objectif 189






77 Publication 198



23



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 24


fiacutesicas
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 25








a 025)























[McARTHUR 2006]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 26

































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 27
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 28



de XPS




p 1367-1367



4848-4852














2006 vol 38 no 11 p 1380-1385

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 29




30









utilizar e visa




meio








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 31















deles





(DOS)

32








119927 = 120594119916 (21)




휀 = 1 + 4120587120594 (22)

sendo que

119915 = 휀119916 (23)




figura 22


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 33


119915 = 119916119890119909119905

teremos

119916 = (1

휀)119916119890119909119905 (24)






1986]















1198981198892119955

1198891199052+ 119898Γ

119889119955

119889119905+ 1198981205960119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949 (25)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 34








119955 = minus119890119916119949119952119940119938119949

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(26)


119953 = minus119890119955 = 119916119949119952119940119938119949 (27)


= 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(28)


119927 = 119873 lt 119916119949119952119940119938119949 gt = 120594119890119916 (29)


120594119890 = 119873 (210)




120594119890(120596) = 1198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(211)


휀 = 1 + 41205871198731198902

119898

1

(12059602 minus 1205962) minus 119894Γ120596

(212)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 35

휀 = 1 minus 41205871198731198902

119898

1

(1205962) (213)



dadas por

휀1(120596) = 1 + 41205871198902

119898

(12059602 minus 1205962)

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(214)

휀2(120596) = 41205871198902

119898

Γ120596

(12059602 minus 1205962)2 + (Γ120596)2

(215)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 36











claacutessica




minusℏ

2119898(

1205972

1205971199092+

1205972

1205971199102+

1205972

1205971199112)120595(119909 119910 119911) = 119864120595(119909 119910 119911) (216)



von Karman

120595(119909 + 119871 119910 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 + 119871 119911) = 120595(119909 119910 119911)

120595(119909 119910 119911 + 119871) = 120595(119909 119910 119911)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 37

119873 = int119892(119864)119891(119864)119889119864 (217)



119892(119864) =119898

ℏ21205872radic

2119898119864

ℏ2 (218)









38












por [EGERTON 2011]

120596119901 = (41205871198991198902

119898)

12

(219)




proximidades de

ℏ120596119901 = ℏ(41205871198991198902

119898)

12

(220)





119868119898[휀minus1(120596)] (221)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 39









119864119875(119899) = 119899ℏ120596119901 (222)














caso dos metais)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 40






119881(119902 119905) = 119881119890119909119905(119902 119905) + 119881119894119899119889(119902 119905) (223)



119881(119902 119905) =119881119890119909119905(119902 119905)

휀(119902 119905) (224)


119881119894119899119889(119902 119905) = 119881(119902 119905)[1 minus 휀(119902 119905)] (225)



1205132119881119894119899119889 = minus41205871198902120575120588 (226)



[ASHCROFT 1978]

120588(119955) = minus119890sum|120595119894(119955)|2

119894

(227)




= 0 + prime (228)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 41





⟨119948 + 119954|prime|119948⟩ =

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)



correspondente

120575120588 =1

Ωsumexp (119894119954 ∙ 119955)⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896119902

(231)

eacute tal que

119881119894119899119889(119954 119905) =41205871198902

1199022Ωsum⟨119948 + 119954|prime|119948⟩

119896

(232)

(o fator 41205871198902



119881119894119899119889(119902 119905) =41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(233)


휀(119954 120596) = 1 minus lim120578rarr0

41205871198902

1199022Ωsum

119891119865119863(119864119896+119902) minus 119891119865119863(119864119896)


119896

(234)





119891119865119863(119864119948+119954) =

1

exp [1

119896119861119879(ℏ21198962

2119898 minus 120583)] (235)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 42




휀(119902 120596) = 휀1(119902 120596) + 119894휀2(119902 120596) (236)


eleacutetrons

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

Elo

ss

E (eV)













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 43





igual a 16 eV



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 44











independentes


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 45















instante t




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 46


















47







2119898


119869119896(119864119896) =2120587

ℏsum|⟨Ψ119896119897|119867119875119864|Ψ119894⟩|

2120575(

119895

119864119896 minus 119864119895 minus ℏ120584) (237)




119869119896(119864119896) prop 119860(119864)









fotoeleacutetron






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 48





eacute expresso por

1198660(119864) =1

119864 minus 119864119894 + 119894120575 (238)



119860(119864) = 119868119898[1198660(119864)] (239)




119860(119864) = 119868119898[119866(119864)] (239a)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 49



diferencial




[GRIFFITHS 2011]

120595(119903 120579) asymp 119860 119890119894119896119911 + 119891(120579)119890119894119896119911

119903 (240)



espalhador




1198892120590

119889Ω119889119864= |119891(120579 119864)|2 (241)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 50











por [COOPER 1993]

119889120590119899119897

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587[1 minus

1

4120573119899119897(3119888119900119904

2120574 minus 1)] (242)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 51



119889120590

119889Ω=

120590119899119897(119864)

4120587 (243)






1198641 = 1198640 minus 119879

120579 = ( 0 1)



12119888119900119904120579] (244)

com 120579119879(119879) = 11987921198640



119888119900119904120579 = 1198881199001199041205741198881199001199041205740 + 1199041198901198991205741199041198901198991205740119888119900119904120601 (245)







path) Em geral

120582119894 = 120582119894(119864 119902)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 52




2002]






119870(1198640 119879) = ∮1198892120590119894119899

119889Ω119889119879119889Ω = ∮

11989602

(12058721198860119898011990721199022)119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)] 119889Ω (246)




119870(1198640 119879) = int1

212058711988601198640119868119898 [minus

1

휀(119879 119902)]2120587119904119890119899120579119889120579

(1205792 + 1205791199032)

119902+

119902minusminus

(247)


119902plusmn2 = 21198960


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 53


176 Å minus1 119902minus = 0114 Å

minus1 119902+ = 351 Å minus1)





1

θθcnLπ

θθ

dθθπ2

2θc

022

TTC Tf (249)


0

21

20

21

2121cos

kqkq C

T

CTC


2

0020 1 Ln

ε1Im

21)(

T

C

qTEaTEK

(250)



11nL

TATAπTf A (251)

com 21

00

12

1

ET

ETTA


0 0020 0

p

d1Im2

)(1 TTεEaπ

TfdTTEK CEMAX

(252)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 54

0 20 40 60 800

20

40

60


Energia (eV)

Fato

r de

corre

ccedilatildeo

angu

lar

fA(T)

fC(T)




55









119864 =ℏ2

21198980

(119954 + 119954119946)2 minus

ℏ2

21198980119954119946

120784

119864 =ℏ2

21198980(1199022 + 2119954 ∙ 119954119946) (253)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 56







119864119875(119902) = 119864119875 + 120578ℏ2

1198981199022 (254)


120578 =3119864119865

5119864119875


F

p

F2

p0

vm

EkE

qC (255)



119864119875 = 153 119890119881 119864119865 = 112 119890119881 119896119865 = 175 Å minus1 e 120578 = 044 logo 119902119862 = 115 Å

minus1 = 0608 1198860 minus1





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 57







acopladas









120590(120596) = [(휀(120596) minus 1)

(휀(120596) + 1)]119864(120596)

2120587 (256)



de superfiacutecie

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 58






휀(120596) = 1 minus120596119901

2

1205962 (257)


120596119904119901 igual a

120596119904119901 =120596119901

radic2 (258)


59






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 60



no Anexo A





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 61


























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 62







supeacuterieur 2016




Review A 1993 v 47 n 3 p 1841















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 63


Corporation 2012





v 2 p 40-49 1969





4 p 045110


OUP Oxford 2014




Corporation 2013











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 64



589







236





65



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 66












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 67





























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 68




















119877119902 = radicsum(∆ℎ119894)2

119873

119894=1

(31)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 69




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 70










71



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 72







∆119864

119864119875119860119878119878= |

119889

21198770+

1205722

4| (32)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 73



120572119889radic119864119875119860119878119878 = 120572119904119889119904radic119864119862119904 = 119888119900119899119904119905119886119899119905119890 (33)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 74




119864119870119868119873 = ℎ120584 minus 119864119861 (33)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 75



76











keV)









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 77

3 4 5 6 7-10-08-06-04-02000204060810

Al(001)

EPASS (eV)

Funccedil

atildeo e

spec

tral

do

anal

isad

or

Energia (eV)

102244

(a)

3 4 5 6 700

02

04

06

08

10

12

FWHMEPASS (eV)

098 eV

130 eV104 eV

Funccedil

atildeo e

spec

tral d

o an

alis

ador

Energia (eV)

10 22 44

(b)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 78





119864119903119891(119909) =2

12int exp[minust2] 119889119905

119909

0

(34)




0

(35)

tal que

119866(119864) =119889

119889119864[119866(119864)⨂119867(119864)] (35a)

onde

119866(119864) = exp [minus(119864 minus 119864119862

2120590)2

] (36)



∆119864

2= 2120590radic1198971198992 (37)










EPASS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 79




119883119877119878(119864) = sum

119860119894

1 + (2 ∙119864 minus 119864119894

Γ119894)2

119894

(38)















Mg K1 -0265 05 0541

Mg K2 00 10 0541

Mg Krsquo 474 001027 1106

Mg K3 821 006797 0626

Mg K3rsquo 849 003469 0735

Mg K4 1010 004091 1002

Mg K5 1740 000427 1431

Mg K6 2043 000336 0866

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 80

50 55 60 65 70 75

2000

4000

6000

8000

10000

Exp Soma Mg K

Mg K

Mg K Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

Mg K

CPS


Al 2p (733 eV)






sinal experimental

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 81








Ψ = Ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873 1198251 1198252 hellip 119825119873) (39)











ψ = ψ(1198511 1198512 hellip 119851119873) (311)



2

2+ 119881119890119909119905(119851119899) + sum

1

|119851119899 minus 119851119898|119898gt119899

)

119899

ψ = Eψ (312)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 82


2= 119879 e sum sum

1






definida por









theory - DFT)


119864[120588] = 119879[120588] + int119889119903119881(119903)120588(119903) +1198902

81205871205980int119889119955119889119955prime

120588(119955)120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|

+ 119864119909119888[120588]

(314)


int120588(119955)119889119955 = 119873 (315)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 83





[SCHATTKE 2004]

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119907119890119891119891(119955)]120595119896(119955) = 휀119896120595119896(119955) (316)


119907119890119891119891(119955) = 119881(119903) +1198902

81205871205980int119889119955prime

120588(119955prime)

|119955 minus 119955prime|+

120575119864119909119888[120588]

120575120588(119955) (317)


120588(119955) = sum|120595119896(119955)|2

119948

(318)














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 84

[minusℏ2

2119898nabla2 + 119881119870119878(119955 119957)]120601119896(119955 119905) = 119894

120597

120597119905120601119896(119955 119905) (319)



120588(119955 119905) = sum|120601119896(119955 119905)|2

119948

(320)


Sham na forma

119881119870119878(119955 119905) = 119881119890119909119905(119955 119905) + 119881119867(119955 119905) + 119881119909119888(119955 119905) (321)



como

119881119909119888(119955 119905) = [120575119860119909119888[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(322)



119881119870119878(119955 119905) = [120575119860119870119878[120588]

120575120588]120588=120588(119955119905)

(323)


119860[120588] = 119860119870119878[120588] minus1

2int 119889120591119905(120591)int119889119955119889119955prime

120588(119955 119905)120588(119955prime 119905)

|119955 minus 119955prime|119862

minus 119860119909119888[120588] (324)


contorno




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 85



119881119909119888119860119871119863119860(119955 119905) = 119881119909119888

119871119863119860(120588(119955 119905)) (325)




tempo como um todo









120594(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)

120575119881119890119909119905(119955prime 119905prime)]119881119890119909119905(119955


(327)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 86



120594119870119878(119955 119905 119955prime 119905prime) = [120575120588(119955 119905)


(330)





(331)


119891119909119888(119903 119905 119903prime 119905prime) =

120575119881119909119888(119955 119905)

120575120588(119903prime 119905prime) (332)








119889119881119909119888119871119863119860(119955 119905)

119889120588(119903prime 119905prime)]120588=120588(119955119905)

(333)








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 87

119891119909119888119871119877119862 = minus

1

(119902 + 119866)2(120572 + 1205731205962) (334)




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 88





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 89









235418






PhD Thesis 2012









vol 70 p 35-39



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 90










2010 p 112

91





















estudo

92































[WERNER 2005]

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 93
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 94

















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 95

















do fotoeleacutetron



e

e e

N el de er i


t eleacutetr n

t nde rai s

ℏ120596

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 96























119873(119864) prop radic119864 (41)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 97

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

120

Den

sida

de E

spec

tral A

(E)

Energia (eV)












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 98

















119864119871119865 =1198892120590

119889Ω119889119864 (42)



119864119871119865(119864 119902) asymp (1

1205872119886011989801199072119899) 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (

1

1205792 + 1205791198642) (43)



1198892120590

119889Ω119889119864prop 119868119898 (minus

1

휀(119864 119902)) (44)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 99






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 100

















241)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 101











[REIMER 2008])









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 102



119896 =119864

ℏ119888= 286 ∙ 106 119898minus1








1198960 =1



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 103





















em TD-DFT

104













1978])







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 105



























energia




119875119899(119898) = (1

119899) (

119905

120582)119899

119898119899119890119909119901(minus119898) (46)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 106


do soacutelido



119869(119864) = sum 119871119899(119864)

119899=119905120582

119899=0

(47)











minusinfin

(49)










107

44 Algoritmos PEELS






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 108
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 109









120590(119864) = 0 para 119864 le 119864119866 (410a)


∆119864119878119868119866)2

] (410b)

e para 119864 ge 119864119866







de 0 a 10 eV


angular










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 110



de Fourier

















119916119935119927(119916) = 119935119929(119916) otimes 119921(119916) otimes 119918(119916) (411)




119921(119916) = 119937119923119927(119916) + 119913119927120783(119916) + 119913119927120784(119916) + 119913119927120785(119916) + ⋯ (412)




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 111



119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783 (413)



e 119886 =119868119899minus1




1198681 = (119886 + 119887)1198680 (414)

e para 119899 gt 1

119868119899 asymp 119886 ∙ 119868119899minus1 (415)


teremos

119921(119916) = 119937119923119927(119916) otimes 120783 + (119938 + 119939)119916119923119917(119916) +

(119938 + 119939) ∙ 119916119923119917(119916) otimes 119938 119916119923119917(119916) + ⋯ ] (416)



ter a forma

119937119923119927(119916) otimes [(120783 minus 119930119916119927) + 119930119916119927 119930119916119923119917(119916)] (417)


119938

(119938 + 119939)119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] lowast

119938

(119938 + 119939)+ 119938 119917[119916119923119917(119916)] +

119938120784 119917[119916119923119917(119916)]120784 + ⋯]

(418)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 112

119938119917[119921(119916)]

119917[119937119923119927(119916)]+ 119939 =

(119938 + 119939)

120783 minus 119938 119917[119916119923119917(119916)] (419)

Logo

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] +

119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)] (420)



119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)] (421)










1 minus1

1198992= int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime)) 119889119864prime = 119870 int

119869(119864)

119891(119864)119889119864

+infin

0

(422)



2222

P2

2P

EEE

EEE1Im

(423)





expressa por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 113

120590119897119900119904119904(120596) = int1

119902119868119898 [minus

1

120576119871(119902120596+119894Γ)] +

120572119878∙119896119865

1199022 ∙ 119868119898 [1

120576119871(119902120596)minus

4

1+120576119871(119902120596+119894Γ)] 119889119902

119902119898119886119909(120596)

119902119898119894119899(120596)

(424)






119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)] (425)


119883119877(119864) =

119860

1 + (119864120574)

2 rarr 119865[119883119877(119864)] = 120574119890minus120574∙119864∙119905 (426)



tEc

0


(427)




22

2 2)( tE

eGFeEG

(428)

114








119861119886119904119890(119864) = 119878119901119890119888(119864119894) + 119866(119864) ∙ [119878119901119890119888(119864119891) minus 119878119901119890119888(119864119894)] (429)

em que

119892(119864) = 119890119909119901 minus [(119864 minus 1198641)

∆1198641]

2

(430)

119866(119864) =1

∆1198641∙ int 119892(1198641)1198891198641

119864

0

(431)







1198692(119864) = 119869(119864119898119894119899) + 119864119903119891(119864) lowast [119869(119864119898119886119909)] minus 119869(119864119898119894119899)] (432)





115






















1950 vol 80 no 5 p 903





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 116



p 235418














vol 11 no 12 p 4814







p 3614





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 117








1982 31(1) 1-64










80





236



118

5 Resultados




eletrocircnica













119




Al_002




amostra





y

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 120

440 445 450 455

0

10000

20000

30000

40000

50000

K2

Inte

nsid

ade

(CPS

)

2(graus)

Al (002)

K1

Amostra

[hkl]
















2119889119904119890119899120579 = 120582



119889 =119886

radicℎ2 + 1198962 + 1198972= 119889ℎ119896119897

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 121


reescrever que

1199041198901198992120579 =1205822

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


teremos

1199041198901198992(2231) =(015406 ∙ 10minus9)2

41198862(ℎ2 + 1198962 + 1198972)


(ℎ2 + 1198962 + 1198972) = 398 asymp 4



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 122


















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 123















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 124










2m

Porosidades

Crateras

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 125


seccedilatildeo 514







medidas deste tipo





(a)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 126

(b)





Elemento Tipo

de

linha

Energia da

linha (eV)


aparente

Massa

atocircmica

()


atocircmica

Indicaccedilatildeo

padratildeo

(substacircncia)

C Seacuterie

K

286 029 144 000293 318 C Vit

O Seacuterie

K

532 057 044 000291 072 SiO2

Al Seacuterie

K

1560 11189 9755 080361 9572 Al2O3

Ar Seacuterie

K

3203 006 010 000065 007 Ar (v)

Ca Seacuterie

K

4038 041 048 000362 031 Wollastonite

Total 10000 10000

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 127












(a)

25 m

375 m

125 m

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 128

(b)



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 129























Rai


120579119862119877

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 130









zonas











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 131




00 10x10-6 20x10-6 30x10-6 40x10-6 50x10-6 60x10-60045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

Plano 20 Plano 40

Prof

undi

dade

(m

)

Passo (m)



132






119877119872119878 = 048 plusmn 001 119899119898




120579119862119877 = 119905119886119899minus1 (200

2 ∙ 0480) = 8972deg











PEELS







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 133







errocircneas











60 80 100 120 140 160 180

104

105

FAT 22

CPS


FAT 44


1 sec acq

BP1



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 134







-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100001

01

1


Sina

l XP

S no

rmal

izad

o


1 sec acq

FAT 22

FAT 44







e FAT44


FAT22 114 158 277 335

FAT44 155 229 316 352

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 135




















∆119864

2= 2120590radic1198971198992


119866(119864) = exp [minus(119864minus119864119862

2120590)2]




136






de energia















0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


O 1s

Al 2pAl 2s C 1s

Picos Auger (O1s)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 137

0 200 400 600 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsid

ade

(CPS

)


Al 2p

Al 2sO 1s







A 665

B 253

C 099

G 060

H 014












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 138





0 10 20 30

00

02

04

06

0 10 20 30

00

02

04

06

Al 2p(metal)


Alu_DiscG

Alu_DiscH

Alu_DiscF

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CP

S)




p=157 eV


eV






119889 = 1205820 ∙ 119904119890119899120579 ∙ 119897119899 [119873119898

119873119900

120582119898119868119900120582119900119868119898

+ 1]







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 139







A 047

F 024

G 007

H 005














14 15

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 140









600 500 400 300 200 100 02

3

4

5

6

7

Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

= 0deg

N 1s

Al 2s

Al 2p

C 1s

FAT 44



Ar 2s

O 1s

Ar 2p

1 3

2













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 141







160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60

2

4

6

810121416

Sat

Sat SP


Inte

nsid

ade

do s

inal

(104 C

PS)

Al 2s Al 2p

SP

BP

BPBP

BP

SP

SP

= 0degFAT 44



Ar15












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 142




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 143

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10010-2

10-1

100

Sat

BP3BP2BP2

BP1

Al 2p Al 2s

Inte

nsid

ade

XPS

norm

aliz

ada


Al (001)Mg K = 0deg


Sat

BP1

















foram ajustados

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 144

70 75 80 85 90 95000

005

010

015

020

025


Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(CPS

)


Exp HWC


Plasmon de volume


Al 2p (730 eV)

Perfil HWC








eV σ = 031 eV






de energia




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 145








extriacutenseco














envolvidas






55

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 146


dEeEspectSpec tEi








147




119865[119869] = 119865[119883119877] ∙ 119865[119885119871119875] ∙ 119865[119866]



119865[119891(119909 + 1198640)] = 119865[119891(119909)] middot exp (minus1198941198640119905)




Alumiacutenio




041



175


C (mrad)



115





16


(EPASS = 22 eV)



130





0003





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 148









60 70 80 90 100 11000

02

04

06

08

10


Inte

nsid

ade

(nor

m)







149




expressatildeo

119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]









1 10 100 10001E-4

1E-3

001

01

1

10

Pontos k


Sina

l nor

mal

izad

o de

F[k

]




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 150



























119891119862(119864) = 2120587119871119899 [(21198640120579119862

119864)2

+ 1]


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 151




119868119898 [(minus1

휀(119864))] =

1205872 (1 minus

11198992) ∙

119878(119864)119891119862(119864)

sum119878(119864)119891119862(119864)

∙∆119864119864

1198730



70 80 90 100 110

00

02

04

06

08

10

Inte

nsid

ade

(ua

)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 152









por

휀(119864) = 1 minus119864119875

2

119864(119864 + 119894Γ)


119861119875(119864) prop 119891119862(119864) ∙ 119868119898 (minus1

휀(119864))

em que

119868119898 (minus1

휀(119864)) =

119864ΓE1199012

(1198642 minus 1198641198752)2 + 1198642 ∙ Γ2



119878119875(119864) prop119878119864119875

119864∙ 119868119898 (

1

휀minus

4

1 + 휀)

onde

119868119898 (minus4

1 + 휀(119864)) =

119864 ∙ Γ ∙ 1198641199012

(1198642 minus119864119901

2

2 ) + 1198642 ∙ Γ2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 153







eletron






momento q



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 154
















-15 -10 -5 0 5 1000

02

04

06

08

Den

sida

de d

e es

tado

s (e

stad

ose

V)

Energia (eV)

Total Al s Al p




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 155





tipo plasmon













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 156

0 10 20 30 400

10

20

q=01a-10

q=02a-10

q=03a-10

q=04a-10

q=05a-10

q=06a-10

q=07a-10

q=08a-10

q=09a-10

q=10a-10

Per

da d

e en

ergi

a (u

a)

Energia (eV)

1506 eV










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 157

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

1535 eV






correccedilatildeo)

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

01a-10

02a-10

03a-10

04a-10

05a-10

06a-10

07a-10

08a-10

09a-10

10a-10

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)

1497eV

Forte

atenuaccedilatildeo



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 158




119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873


01 1198860minus1 e 119902119872119860119883 = 10 1198860






0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1547 eV



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 159

0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia(eV)





0 10 20 30 400

50

100

150

Perd

a de

ene

rgia

(ua

)

Energia (eV)


Ep=1497 eV






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 160


a LRC



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 161












0 5 10 15 20 25 3000

02

04

06

Funccedil

atildeo d

e P

erda

[ELF

] (u

a)

E (eV)






_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 162







531

119877119890 (1

휀(119864)) = 1 minus

2

120587int 119868119898 (minus

1

휀(119864prime))

119864prime119889119864prime

119864prime2 minus 1198642

+infin

0

0 10 20 30-2

0

2

4

6

Energia (eV)


Com

pone

ntes

da

funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)



Fourier (PEELS-TF)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 163

(a)

0 1 2 3 4 5-100

-50

0

50

100

180 eV

E (eV)

Re( Im(

073 eV

278 eV

Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)

(b)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 164







lt 119868119898(119864) gt119902

0 1 2 3 4 5 6-400

-300

-200

-100

0

155 eVRe( eps1(E)

eps2(E)

Energia (eV)

0

50

100

150

Im(














_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 165












119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898(휀(119864))119864119889119864

infin

0

e

119873119890 =2휀0

120587ℏ2

119898119890

119873119886int 119868119898 (minus

1

휀(119864))119864119889119864

infin

0




0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

Energia (eV)

N1 N2

Nuacutem

ero

de e

leacutetro

ns



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 166



















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 167






(Figura 536)

0 200 400 600 800 10000

5000

10000

15000

20000

Sina

l XP

S (C

PS)



Al2p

Al2s C1s

O1s

Auger O

F 1s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 168




OAl

C1s 227

O1s 478 187

Al2p 255

1000





-10 0 10 20 300

200

400

600

800

Esp

ectro

XP

S (C

PS

)

Energia (eV)

O2s









_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 169

-20 -10 0 100

5

10

15

20

Energia (eV)


-Al2O3 DOS

Ban

da d

e va

lecircnc

ia (e

stad

ose

V)

-20 -10 0 100

15

30

45

60

-Al2O3 DOS

Energia (eV)


Band

a de

val

ecircnci

a (e

stad

ose

V)











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 170


pela fase 120574







0 10 20 30 40 50 600

2500

5000

7500

10000

12500

15000

Sin

al X

PS

(CP

S)



Eg = 55 eV = 05 eV













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 171










119868119898 (minus1

120576(119864))


120576(119864)minus

4







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 172

0 10 20 30 40

00

05

10

15

20



ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 173

0 10 20 30 40 50 60 70-1

0

1

2

3

4

5

6


0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14


Energia (eV)

Re(

Epsi

lon)

Im

(Eps

ilon)

Nuacutem















imaginaacuterias

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 174

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia (eV)



Re()

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Re()

(a)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6

Energia(eV)



Im(

)

0 10 20 30 40-2

0

2

4

6


Energia (eV)


Im(

(b)










_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 175
















540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

Sin

al X

PS

(nor

mal

izad

o)





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 176













Curva HWC

Alargamento 120574119867119882119862 003 eV






540 560 580 600 62000

02

04

06

08

10

CPS





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 177




0 20 40 60 80000

005

010

015

020Fu

nccedilatildeo

de

perd

a [E

LF-T

F] (u

a)



Fourier (ELF-TF)







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 178

0 20 40 60 80

00

02

04

06

08

10



Com

pone

ntes

da

Funccedil

atildeo d

e pe

rda

(ua

)








0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

1

2

3

4

Re(Eps) Im(Eps)


0

2

4

6

8

10

12


Nuacutem


Funccedil

atildeo d

ieleacute

trica

(u

a)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 179








amostra

180









0 20 40 60 8000

05

10

ELF


ELF-TF ELF-Sig

251 eV











_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 181










549

0 20 40 60 8000

05

10

15

20

ELF












_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 182










do material












niacutevel de Fermi

183




34 no 1 p 485-489





















vol 93 no 8 p 082105


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 184











p 365-369













science 1989 vol 37 no 4 p 395-405

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 185



























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 186












energia











perda de energia





espectro otimizado




_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 187
































_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 188















espectro XPS

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 189




Spectroscopy)







noyaux atomiques)








surface








_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 190










2012 DA SILVA 2012]






















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 191






























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 192












120588(119864) =1

120598sumint 1198891205981

119864119865


int 1198891205981

+infin

119864119865












tEc

0




119865[119885119871119875] = 119865[119883119877(119864)] sdot 119865[119882119862(119864)] sdot 119865[119866(119864)]



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 193


Lorentziennes







intrinsegraveque























_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 194










da Silva




















_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 195


de surface






119917[119916119923119917(119916)] =119917[119921(119916)] minus 119917[119937119923119927(119916)]

119938 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119937119923119927(119916)]



eacutegalement

119917[119921(119916)] = 119917[119937119923119927(119916)] + 119938 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119921(119916)] + 119939 119917[119916119923119917(119916)] lowast 119917[119937119923119927(119916)]





119920119951 =119939119951

119951119920120782 + 119938 ∙ 119920119951minus120783







eV





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 196


















plasmon de volume













_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 197







119882119887(120596 1198640) =1

1205871198640int

119889119954

119902119868119898 [minus

1

휀(119954 120596)]

119902119872119860119883

119902119872119868119873















eacutelectroniques







_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 198




















Godet2

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 199












Ψ119891 = 119888119896dagger|Ψ119887 gt (A1)




ser escrita por

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 200

119889120590

119889119864prop sum |lt Ψ119892|119895119888119896


119889119890 119887119906119903119886119888119900

120598119887) (A2)

119947 = sum119895119948prime(119887dagger119888


119896prime

(A3)




119867 = 119867119888119900119899119889 + 1198671 (A4)

119867 = sum119864119901119888119901dagger119888119901

119901


119907

119873sumbdaggerb119888119953

dagger119888119953

119901

(A5)





119889120590

119889120598119887prop 119877119890

1

120587int 119889119905 lt 119887(119905)

infin

0









119867119907 =119907

119873sum119888119953


119953119953prime

(A7)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 201

Dessa forma teremos



exp [119894(119864119892 minus 119864119907)119905]

119864119907

(A9)








120598 = 120598119898119886119909 minus 120598119896 ≪ 119863



(119894119863119905)120572 (A10)







(119894119863119905)120572 (A11)


119891(119864) =Γ(1 minus 120572)cos [

1205871205722 + (1 minus 120572) arctan (

119864120574)]

(1198642 + 1205742)(1minus120572)

2

(A12)


_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 202



A2





_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 203









119875(119864) prop1198810

2

1198642 (B1)




seraacute

= int 119875(119864)119889119890minusℎ(119864)

119864119862

0

119889119864 (B2)

= int1198810

2

1198642(1198730

2119864)

119864119862

0

119889119864 (B3)

= 119881021198730

2 int119889119864

119864

119864119862

0

(B4)



E expressa por

119891119894(119864) = (1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864) +

11988102

1198641198942 120575(119864 minus 119864119894) (B5)

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 204






119891(119864) = prod119891119894(119864)

119873

119894

(B6)




119873

119894

+infin

0

(B7)

119865(119905) = int prod[(1 minus1198810

2

1198641198942)120575(119864prime) +

11988102


119873

119894

+infin

0

(B8)


2

1198641198942 exp (minus119894 ∙ 0 ∙ 119905) +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B9)

119865(119905) = prod[1 minus1198810

2

1198641198942 +

11988102

1198641198942 exp (minus119894119864119894119905)]

119873

119894

(B10)

119865(119905) = prod1 +1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B11)


prod1 + 119909119894

119873

119894

= expsum119909119894

119873

119894

(B12)

Tal que

_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 205

119865(119905) = 119890119909119901 sum1198810

2

1198641198942[exp(minus119894119864119894119905) minus 1]

119873

119894

(B13)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B14)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198810

2


119864119862

0

119889119864prime (B15)


119865(119905) = 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime (B16)



119891(119864) = int 119890119909119901 int1198730

211988102


119864119862

0

119889119864prime exp(119894119864119905) 119889119905+infin

minusinfin

(B17)




119891(119864) =1

1198641minus119860 (B18)



120572



119860(119864) = sum1198810

2119873119897(119864)

119864[2(2119897 + 1)]119897

(B19)



_____________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________ 206

sum119873119897(119864)

119897

= 119892119890minusℎ(119864) (B20)


119860(119864) =1

119864int 119891119865119863(119864119894) ∙ 119899(119864119894) ∙ [1 minus 119891119865119863(119864119894 + 119864)] ∙ 119899(119864119894 + 119864)119889119864119894

119864119862

0

(B21)







119864119865





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