Photocatalytic Properties of the Alkali Treatment Titanium Plate
Hai-feng Yang1, Ping Zhang1, Yang Cao1
1Hainan University, Science and Engineering College, Haikou, China, 570228
Email : yhf7966.qq.com
Abstract: Among them, the alkali treatment of photocatalytic properties of titanium surface with the increase of methyl orange solution pH decreases; alkali treatment photocatalytic properties of titanium surface, when the methyl orange solution pH = 1 and 14, the degradation rate reached the maximum.
Keywords: alkali treatment; alkali-heat treatment; photocatalytic; methyl orange
碱热处理钛片光催化性能的研究
杨海峰 1, 张苹 1, 曹阳 1 1海南大学 材料与化工学院,海口,中国,570228
Emai l: yhf7966.qq.com
摘 要:采用碱处理及碱热处理法对钛片表面进行化学处理,使之生长出具有较强光催化性能的薄膜。
研究了该薄膜在甲基橙溶液中的降解性能, 采用 SEM 对薄膜的表面形貌进行了表征。研究结果表明,
经碱处理及碱热处理后钛表面较之自然氧化的钛表面更加粗糙,都能够降解甲基橙。其中,碱处理钛
表面的光催化性能随甲基橙溶液 pH 的增大而减小;碱热处理钛表面的光催化性能,当甲基橙溶液 pH=1
和 14 时,降解率达到最大。
关键词:碱处理; 碱热处理;光催化;甲基橙
1 引言
以半导体材料为主的光催化降解技术在降解有机
污染物方面的应用受到广泛的关注[1-3] ,已经成为 21
世纪人类用来改善生存环境的重要手段之一。目前所研
究的光催化材料主要以 TiO2为主。但研究大都为粉体
材料,存在着粉体易团聚、且难以回收的缺点,也有研
究者通过溶胶-凝胶法在玻璃基板上附着 TiO2薄膜,存
在着制膜条件不可控、成膜不均匀、易脱落的缺陷,难
以实现工业化。近些年来,人们发现钛酸盐也具有光催
化效果,并积极进行了探索,取得了一定的成绩[4-8]。
本文采用具有良好导电性能的钛金属片为基底材
料,对其表面进行碱处理及碱热处理,使之生长出不同
结构的钛薄膜,并研究了该薄膜在甲基橙溶液中的光催
化降解性能。文章通过改变外界条件,如溶液 PH 值、
碱液浓度等考察其对光催化降解的造成影响[9-10]。 海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,硅锆钛资源综
合开发与利用海南省重点实验室
资助信息:科技部重点国际合作项目(2009DF92550);海南省教育
厅高等学校科研基金(Hjkj201011)资助
作者简介:杨海峰(1979−),男,硕士,从事生态环境材料研究。
通讯作者:曹阳(1962-),男,教授,博士后,博导。
2 实验
2.1 原料与仪器
钛片(10*10*1mm),99.99%纯度,四川大学提供;
甲基橙、氢氟酸、氢氧化钾等试剂均为市售分析纯;721
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型分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;ZF7C 型
三用紫外分析仪,海康华生化仪器制造有限公司;JEM
2100 型扫描电镜,日本光学电子;D8 Advance 型多晶
X 射线衍射仪,德国 Bruker;T27 型傅立叶红外光谱仪。
2.2 薄膜的制备
采用碱化学处理法制备钛表面薄膜。首先取 400
目、800 目、1200 目的砂纸依次放入多能磨抛机中,对
钛片进行粗细打磨,直至钛片表面洁净光滑;然后将钛
片放入分别装有去离子水和酒精的超声清洗器中清洗
两次,以除去钛片表面的油污;接下来把钛片放入稀氰
氟酸溶液去除其表面原有的氧化物,以便能够在接下来
的碱表面处理中获得新的、均匀的氧化膜,最后用不同
浓度的氢氧化钾溶液对钛表面进行处理。其中取处理过
的一半钛片进行 500℃的高温焙烧处理。
2.3 薄膜降解实验
将碱处理及碱热处理好的钛片分别置于 10mg/L 的
甲基橙溶液中,以两种波长 254nm 和 365nm 的组合紫
外灯为光源,距离试样 15cm 处,进行降解实验,在降
解 10 分钟、30 分钟、60 分钟、90 分钟、120 分钟时取
样,利用紫外分光光度计在甲基橙最大吸收波长 464nm
下,测定不同取样点的吸光度,用紫外可见分光光度计
测定不同降解时间后溶液的吸光度,按照郎伯-比尔定律
推出浓度和吸光度的关系,并根据下式计算甲基橙的降
解率:
η(%) = (A0-At)/A0100%
式中:η为甲基橙的降解率;A0为甲基橙反应前的
吸光度;At为光照时间 t 后甲基橙的吸光度。
2.4 性能表征
扫描电镜(SEM)观察处理前后钛片的表面形貌特
征,从而推出其表面结构对降解性能的影响。
3 结果与讨论
3.1 样品的 SEM 分析
图 1 是钛片表面放大 5000 倍的 SEM 照片。图 1
(a)是自然氧化的钛片表面形貌,可以看出钛片表面
形貌光滑、平整,仅可见少量划痕。图 1(b)是经碱
处理的钛片表面形貌,可以看出表面出现大量的细孔状
物质,孔隙约为 50-200nm,且孔间相互交通融合,表面
粗糙,膜层增厚。有研究表明[11-15],生成的物质为钛酸
盐,其具有光催化特性。图 1(c)是经碱热处理的钛片
表面形貌,可以看出其表面形貌亦为多孔状结构,但较
之未热处理的钛表面,孔洞直径变大,粗糙度增加,孔
隙约为 5-10μm。有研究表明,生成的物质为氧化钛
[16]。
(a)
(b)
(c)
Fig. 1 SEM pictures of sample 图 1 样品扫描电镜图
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3.2 甲基橙溶液 pH 值对降解效率的影响
溶液初始 pH 值对光催化降解动力学有一定的影
响。将 10 片钛片用 10mol/L 的 KOH 溶液处理 30min,
用蒸馏水洗净后,取其中 5 片进行 600℃热处理 2h。将
处理好的钛片放入 20mL 浓度为 10mg/L、pH 值分别为
1、4、7、10、14 的甲基橙溶液中(其中调节 pH 值的
酸、碱为 H2SO4和 KOH),并置于紫外灯光下照射 120
分钟,然后测其吸光度。图 2 是经碱及碱热处理后的钛
片在不同 pH 值甲基橙溶液下的降解率。
Fig.2 Methyl orange degradation rate at different pH values for
120min,(a):alkali treatment; (b):alkali-heat treatment;
图 2 不同 pH 值下的光催化效果(降解时间 120 分钟)
(a):碱处理 (b):碱热处理
从图中可以看出两种方法处理的钛片都具有光催
化效果,但降解率受 pH 的影响并不相同。这是由于钛
酸盐和二氧化钛在酸碱环境中的催化机理有所不同造
成的。Na2TiO3是弱碱,置入酸性环境中, Na+与 H+交换,
表面形成富含Ti-OH的钛凝胶, 而Ti-OH结构是捕获光
生电子和空穴的浅势阱,可促进电子和空穴的有效分离
和界面电荷转移,从而提高光催化活性,所以其降解率
随 pH 值升高而降低。而 TiO2的等电点为 6.2-6.8, 在低
pH 下半导体表面呈正电性,有利于阴离子物种的吸附;
在高 pH 下半导体表面呈负电性,有利于阳离子物种的
吸附;在等电点处半导体表面不带电,不易吸附各种有
机物。所以 TiO2在高、低 pH 值下甲基橙的降解率较高,
pH=7 时降解率最低。
3.3 不同碱处理浓度对降解效率的影响
图3是用不同浓度的NaOH溶液处理的钛片随降解
时间的变化图。从图中可以看出,两种处理方法得到的
钛片光催化效果都随 NaOH 溶液浓度的增加而增大。经
过碱热处理的钛片光催化效率最高达到 30%,较之未热
处理的最高值 26%要好。有资料表明[17],这跟其表面膜
层厚度、粗糙度及结晶度有关。
图 3 不同碱浓度对降解效率的影响(pH =1) Fig.3 Degradation rate efficiency of different alkali concentration
(pH =1)
4 结论
1)经 NaOH 处理的钛片表面生成钛酸盐物质,经
碱热处理的钛片表面生成氧化钛物质,两者都能够降解
甲基橙溶液。相同条件下碱热处理的钛片较之未热处理
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的有更好的光催化效果。
2)NaOH 浓度对钛片的光催化性能有很大的影响。
浓度越高,催化效果越好。
3)钛酸盐和氧化钛的催化效果会受到甲基橙溶液
pH 值得影响。钛酸盐降解率随 pH 值升高而降低,而氧
化钛在 pH=1 和 14 时甲基橙的降解率较高,pH=7 时降
解率最低。
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