Photocatalytic Properties of the Alkali Treatment Titanium Plate

Hai-feng Yang1, Ping Zhang1, Yang Cao1

1Hainan University, Science and Engineering College, Haikou, China, 570228

Email : yhf7966.qq.com

Abstract: Among them, the alkali treatment of photocatalytic properties of titanium surface with the increase of methyl orange solution pH decreases; alkali treatment photocatalytic properties of titanium surface, when the methyl orange solution pH = 1 and 14, the degradation rate reached the maximum.

Keywords: alkali treatment; alkali-heat treatment; photocatalytic; methyl orange

碱热处理钛片光催化性能的研究

杨海峰 1， 张苹 1， 曹阳 1 1海南大学 材料与化工学院，海口，中国，570228

Emai l: yhf7966.qq.com

摘 要：采用碱处理及碱热处理法对钛片表面进行化学处理，使之生长出具有较强光催化性能的薄膜。

研究了该薄膜在甲基橙溶液中的降解性能, 采用 SEM 对薄膜的表面形貌进行了表征。研究结果表明，

经碱处理及碱热处理后钛表面较之自然氧化的钛表面更加粗糙，都能够降解甲基橙。其中，碱处理钛

表面的光催化性能随甲基橙溶液 pH 的增大而减小；碱热处理钛表面的光催化性能，当甲基橙溶液 pH=1

和 14 时，降解率达到最大。

关键词：碱处理; 碱热处理；光催化；甲基橙

1 引言

以半导体材料为主的光催化降解技术在降解有机

污染物方面的应用受到广泛的关注[1-3] ，已经成为 21

世纪人类用来改善生存环境的重要手段之一。目前所研

究的光催化材料主要以 TiO2为主。但研究大都为粉体

材料，存在着粉体易团聚、且难以回收的缺点，也有研

究者通过溶胶-凝胶法在玻璃基板上附着 TiO2薄膜，存

在着制膜条件不可控、成膜不均匀、易脱落的缺陷，难

以实现工业化。近些年来，人们发现钛酸盐也具有光催

化效果，并积极进行了探索，取得了一定的成绩[4-8]。

本文采用具有良好导电性能的钛金属片为基底材

料，对其表面进行碱处理及碱热处理，使之生长出不同

结构的钛薄膜，并研究了该薄膜在甲基橙溶液中的光催

化降解性能。文章通过改变外界条件，如溶液 PH 值、

碱液浓度等考察其对光催化降解的造成影响[9-10]。 海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室，硅锆钛资源综

合开发与利用海南省重点实验室

资助信息：科技部重点国际合作项目(2009DF92550)；海南省教育

厅高等学校科研基金（Hjkj201011）资助

作者简介：杨海峰(1979−)，男，硕士，从事生态环境材料研究。

通讯作者：曹阳（1962-），男，教授，博士后，博导。

2 实验

2.1 原料与仪器

钛片（10*10*1mm），99.99%纯度，四川大学提供；

甲基橙、氢氟酸、氢氧化钾等试剂均为市售分析纯；721

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型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；ZF7C 型

三用紫外分析仪，海康华生化仪器制造有限公司；JEM

2100 型扫描电镜，日本光学电子；D8 Advance 型多晶

X 射线衍射仪，德国 Bruker；T27 型傅立叶红外光谱仪。

2.2 薄膜的制备

采用碱化学处理法制备钛表面薄膜。首先取 400

目、800 目、1200 目的砂纸依次放入多能磨抛机中，对

钛片进行粗细打磨，直至钛片表面洁净光滑；然后将钛

片放入分别装有去离子水和酒精的超声清洗器中清洗

两次，以除去钛片表面的油污；接下来把钛片放入稀氰

氟酸溶液去除其表面原有的氧化物,以便能够在接下来

的碱表面处理中获得新的、均匀的氧化膜，最后用不同

浓度的氢氧化钾溶液对钛表面进行处理。其中取处理过

的一半钛片进行 500℃的高温焙烧处理。

2.3 薄膜降解实验

将碱处理及碱热处理好的钛片分别置于 10mg/L 的

甲基橙溶液中，以两种波长 254nm 和 365nm 的组合紫

外灯为光源，距离试样 15cm 处，进行降解实验，在降

解 10 分钟、30 分钟、60 分钟、90 分钟、120 分钟时取

样，利用紫外分光光度计在甲基橙最大吸收波长 464nm

下，测定不同取样点的吸光度，用紫外可见分光光度计

测定不同降解时间后溶液的吸光度,按照郎伯-比尔定律

推出浓度和吸光度的关系，并根据下式计算甲基橙的降

解率:

η（%） = （A0-At）/A0100%

式中：η为甲基橙的降解率；A0为甲基橙反应前的

吸光度；At为光照时间 t 后甲基橙的吸光度。

2.4 性能表征

扫描电镜（SEM）观察处理前后钛片的表面形貌特

征，从而推出其表面结构对降解性能的影响。

3 结果与讨论

3.1 样品的 SEM 分析

图 1 是钛片表面放大 5000 倍的 SEM 照片。图 1

（a）是自然氧化的钛片表面形貌，可以看出钛片表面

形貌光滑、平整，仅可见少量划痕。图 1（b）是经碱

处理的钛片表面形貌，可以看出表面出现大量的细孔状

物质，孔隙约为 50-200nm,且孔间相互交通融合，表面

粗糙，膜层增厚。有研究表明[11-15]，生成的物质为钛酸

盐,其具有光催化特性。图 1（c）是经碱热处理的钛片

表面形貌，可以看出其表面形貌亦为多孔状结构，但较

之未热处理的钛表面，孔洞直径变大，粗糙度增加，孔

隙约为 5-10μm。有研究表明，生成的物质为氧化钛

[16]。

(a)

(b)

(c)

Fig. 1 SEM pictures of sample 图 1 样品扫描电镜图

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3.2 甲基橙溶液 pH 值对降解效率的影响

溶液初始 pH 值对光催化降解动力学有一定的影

响。将 10 片钛片用 10mol/L 的 KOH 溶液处理 30min,

用蒸馏水洗净后，取其中 5 片进行 600℃热处理 2h。将

处理好的钛片放入 20mL 浓度为 10mg/L、pH 值分别为

1、4、7、10、14 的甲基橙溶液中（其中调节 pH 值的

酸、碱为 H2SO4和 KOH），并置于紫外灯光下照射 120

分钟，然后测其吸光度。图 2 是经碱及碱热处理后的钛

片在不同 pH 值甲基橙溶液下的降解率。

Fig.2 Methyl orange degradation rate at different pH values for

120min，(a):alkali treatment; (b):alkali-heat treatment;

图 2 不同 pH 值下的光催化效果（降解时间 120 分钟）

(a):碱处理 (b):碱热处理

从图中可以看出两种方法处理的钛片都具有光催

化效果，但降解率受 pH 的影响并不相同。这是由于钛

酸盐和二氧化钛在酸碱环境中的催化机理有所不同造

成的。Na2TiO3是弱碱,置入酸性环境中, Na+与 H+交换,

表面形成富含Ti-OH的钛凝胶, 而Ti-OH结构是捕获光

生电子和空穴的浅势阱，可促进电子和空穴的有效分离

和界面电荷转移，从而提高光催化活性，所以其降解率

随 pH 值升高而降低。而 TiO2的等电点为 6.2-6.8, 在低

pH 下半导体表面呈正电性，有利于阴离子物种的吸附；

在高 pH 下半导体表面呈负电性，有利于阳离子物种的

吸附；在等电点处半导体表面不带电，不易吸附各种有

机物。所以 TiO2在高、低 pH 值下甲基橙的降解率较高，

pH=7 时降解率最低。

3.3 不同碱处理浓度对降解效率的影响

图3是用不同浓度的NaOH溶液处理的钛片随降解

时间的变化图。从图中可以看出，两种处理方法得到的

钛片光催化效果都随 NaOH 溶液浓度的增加而增大。经

过碱热处理的钛片光催化效率最高达到 30%，较之未热

处理的最高值 26%要好。有资料表明[17]，这跟其表面膜

层厚度、粗糙度及结晶度有关。

图 3 不同碱浓度对降解效率的影响（pH =1） Fig.3 Degradation rate efficiency of different alkali concentration

（pH =1）

4 结论

1）经 NaOH 处理的钛片表面生成钛酸盐物质，经

碱热处理的钛片表面生成氧化钛物质，两者都能够降解

甲基橙溶液。相同条件下碱热处理的钛片较之未热处理

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的有更好的光催化效果。

2）NaOH 浓度对钛片的光催化性能有很大的影响。

浓度越高，催化效果越好。

3）钛酸盐和氧化钛的催化效果会受到甲基橙溶液

pH 值得影响。钛酸盐降解率随 pH 值升高而降低，而氧

化钛在 pH=1 和 14 时甲基橙的降解率较高，pH=7 时降

解率最低。

References（参考文献）

[1] NAHAR M S，HASEGAWA K，KAGAYA S. Adsorption and aggregation of Fe( III) －hydroxy complexes during the photodegradation of phenol using the iron－added－TiO2 com-bined system［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，162:351－355.

[2] ARCONADA N，DURAN A，SUAREZ S. Synthesis and photocatalytic properties of dense and porous TiO2－anatase thin films prepared by sol－gel［J］. Applied Catalysis B: En-vironmental，2009，86:1－7.

[3] SAYILKAN F，ASILTURK M，KIRAZ N. Photocatalytic antibacterial performance of Sn4+－doped TiO2 thin films on glass substrate［J］. Journal of Hazardous Materials，2009， 162:1309－1316.

[4] YU Deng-hua. LIAO Shi-jun.JIANG Guo-dong.Industrial Ca-talysis. 2003 , 11 (6) : 48-52 余灯华, 廖世军, 江国东. 工业催化, 2003 , 11 (6) : 48-52

[5] FU Xi-xian.SANG Li-xia.WANG Jun-zhen et.Journal of Tianjin University.2001 , 34 (2) :229-231 傅希贤 , 桑丽霞 , 王俊珍等 . 天津大学学报 , 2001, 34 (2) :229-231

[6] Wiswanathan B. Catalysis Review , 1992 , 34 (4) : 337- 354 [7] Franck J P, Issac I , Chen W, et al . Journal of Physics and

Chemistry of S olids , 1998 , 59 (10) : 328-336 [8] Seiyama T. Catalysis Review Science Eng. , 1992 , 34 (4) :

281-300 [9] [9] ZHANG Sen，LIU Chunyan，LIU Yun.Room temperature

synthesis of nearly monodisperse rodlike rutile TiO2 nanocrys-tals［J］.Materials Letters，2009，63:127-12

[10] LIANG Haichao，LI Xiangzhong.Effects of structure of anodic TiO2 nanotube arrays on photocatalytic activity for the degrada-tion of 2，3-dichlorophenol in aqueous solution［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:1415-1422.

[11] Sun X M , Li YD. [J ] . Chem Eur J, 2003 , 9 (10) : 22292-2238. [12] Li P,Degroot K,Calciumphosphate formation within sol-gel

prepared titania in vitro and in vivo.J Biomed Mate Res,1993,27(1):495-500

[13] Wiswanathan B.Catalysis Review,1992,34(4):337-354 Franck J P,Issac I,Chen W,et al.Journal of Physics and

[14] Chemistry of Solids,1998,59(10):328-336 [15] Seiyama T.Catalysis Review Science Eng.,1992,34(4):281-300 [16] ZHANG Bo.LI Hu.et.The Influence of Physical and Chemical

Properties on Bioactivity of Alkali-Heat Treated Titanium Sur-face[J]Chinese Journal of Oral Implantology.2005,10 (2):59-62 张波,李虎,等. 碱热处理钛表面的理化性能与生物活性的研

究[J].中国口腔种植学杂志,2005,10(2):59-62 [17] TRYBA B. Immobilization of TiO2 and Fe C TiO2 photocata-

lysts on the material for application in a flow photocatalytic re-actor for decomposition of phenol in water［J］ . Journal of Hazardous Materials，2008，151:623-627.

1357

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