Coordination Polymerization
Asst.Prof.Dr. Jatuphorn Wootthikanokkhan
Division of Materials Technology,
School of Energy and Materials King Mongkut’s University of Technology Thonburi, Thailand
Polyolefins with different tacticity, linearlity, and degree of crystallinity
C C C C C C C C
CH 3 CH 3 CH 3 C
( )
H 3
H H H H H H H H
H H H H
Isotactic PP
C C C C C C C C
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3
( )
H H H H H H
H H H H H H
Atactic PP
C C C C C C C C( )
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3H H H H H H
HHHHHH
Syndiotactic PP
The factors attributing to the better structure are polymerization process and mechanism (catalyst)
ผลของโครงสรางแบบ isotactic ทไดจาก Ziegler Natta polymerization
C C C C C C C C
CH 3 CH 3 CH 3 C
( )
H 3
H H H H H H H H
H H H H
Isotactic PP
C C C C C C C C
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3
( )
H H H H H H
H H H H H H
Atactic PP
C C C C C C C C( )
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3H H H H H H
HHHHHH
Syndiotactic PP
พอลโพรพลน ทเปนผลก (semi-crystalline PP)
พอลโพรพลน ทไมเปนผลก หรอแบบอสณฐาน (amorphous PP)
พอลโพรพลน ทเปนผลก (semi-crystalline PP)
ผลของโครงสรางทไดจากการสงเคราะห PE ดวยกลไกในแบบตางๆ (Free radical & Ziegler Natta polymerizations)
สายโซโมเลกลมกงกานสาขาต า
พอลเอธลนทเปนผลกสง (HDPE)
สายโซโมเลกลมกงกานสาขาสง พอลเอธลนทเปนผลกต า (LDPE)
พอลเอธลนทเปนปานกลาง (LLDPE)
เปรยบเทยบความหนาแนนของพอลเอธลน ชนดตางๆ
ประเภทของพอลเอธลน ความหนาแนน (g/cc)
LDPE 0.910 – 0.925
MDPE 0.926 – 0.940
LLDPE 0.941 – 0.965
HDPE 0.940 – 0.960
เอธลนและโพรพลน เกดปฏกรยาแบบ free radical ไดดหรอไม?
• เอธลน เกดได แตจะมโครงสรางเปนกงกานสาขา (branching) สงผลใหผลตภณฑมความเปนผลกต า หรอไดเกรด LDPE
• สาเหตเกดจากปฏกรยาขางเคยง (chain transfer) ในแบบ back-biting • โพรพลน เกดไดไมดนก ผลตภณฑมน าหนกโมเลกลต า และไมเปนผลก
(สงผลให PP ทไดไมทนตวท าละลายและไมทนความรอน) • สาเหตเกดจากปฏกรยาขางเคยง หรอปฏกรยาโยกยายสายโซกบโมโนเมอร
(chain transfer to monomer)
ปฏกรยาโยกยายสายโซ ภายในโมเลกล Chain transfer reaction within the molecule (Back-bitting reaction)
ถาตองการ PE และ PP ทมน าหนกโมเลกลและความเปนผลกสง ท าอยางไร?
• ใชกลไกการสงเคราะหแบบโคออดเนชน – มการใชตวเรงปฏกรยา ทท าจากสารประกอบไทเทเนยม – มการใชตวเรงรวม เพอชวยควบคมโครงสรางการเรยงตวแบบ isotactic หรอ
syndiotactic – ปฏกรยาโดยรวม คลายกบการสอดแทรก (insertion) ของโมโนเมอรเขาไปยง
พนธะระหวาง Ti กบ C – ดวยลกษณะดงกลาว จงปราศจากปฏกรยาขางเคยง ในแบบตางๆ รวมทง
back-biting และ chain transfer to monomer เหมอนในกรณ free radical polymerization
ขอสงเกตเบองตนของปฏกรยา Ziegler Natta
• เกดกบเอธลน และแอลฟาโอเลฟนส เชนโพรพลน • ไดพอลเมอรเชงเสน กงกานสาขานอยมาก • ตวเรมปฏกรยาสวนใหญไมละลายในโมโนเมอร บางครงจะอยบนวสดรองรบ • กลไกปฏกรยาซบซอน และยงไมเขาใจชดเจนในกรณของระบบสารเนอผสม • ปฏกรยาขนยตสวนใหญเกดแบบ ยายสายโซ chain transfer. • ตวเรมปฏกรยา (initiator) บางครงอาจจะถกเรยกวา ตวเรง (catalyst)
หวใจของกระบวนการสงเคราะหแบบ Ziegler Natta คอระบบตวเรงปฏกรยา ซงมองคประกอบดงน
• ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) – สารประกอบเฮไลดของโลหะทรานสชนโดยเฉพาะอยางยง TiCl3 , TiCl4
• ตวเรงรวม (Co-catalyst) – Al(Et2)Cl, ไดเอธลอลมนมคลอไรด DEAC – Al(Et3), ไตรเอธลอลมนม TEA
• ฐานรองรบตวเรง (Support) – MgCl2
ค าศพททเกยวของ
• Isotactic index – คาดชน ทบอกถงปรมาณพอลเมอรทมโครงสรางแบบไอโซแทคตค – ซงคดเปนรอยละของตวอยางพอลเมอรทไมละลายในตวท าละลายไฮโดรคารบอน
เชน เฮปเทน หรอ ไซลน เทยบกบปรมาณตวอยางทงหมด
• Activity – คาทบอกถงอตราการเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชน หรอประสทธภาพของตวเรง – แสดงในรปของ น าหนก (Kg) ของพอลเมอรตอน าหนก (g) ของตวเรงปฏกรยา
ขอสงเกต เกยวกบปฏกรยา Ziegler Natta • การใช ตวเรงรวม หรอสารประกอบโลหะของธาตหม I-III (เชน พวก Al)
แตเพยงอยางเดยว ไมสามารถชกน าใหเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนได
• ในทางตรงกนขาม การใชสารประกอบโลหะทรานสชน (เชนพวก Ti, V) สามารถกระตนปฏกรยาได
• การใชสารประกอบ Al จะชวยเพม stereospecificity และ activity ของตวเรงปฏกรยา โดยผานการเกดปฏกรยาระหวาง Ti กบ Al compounds
• นอกจากนน ตวเรงรวม ยงชวยท าลายสารทเปนพษตอตวเรง เชน H2S, H2O, NH3, CO
ววฒนาการของระบบตวเรงปฏกรยา Ziegler Natta
• ยคแรกๆ (first generation) จะผสมสารประกอบไทเทเนยม (TiCl4) กบ TEA หรอ DEAC ในตวท าละลายไฮโดรคารบอน
• ระบบตวเรงดงกลาวม activity ต า และผลตภณฑทไดจะม isotactic index ต า (~ 20%)
TiCl4 สามารถเกดปฏกรยา alkylation และ reduction กบ TEA ได TiCl3
TiCl4 + AlR3 TiCl3R + AlR2Cl
TiCl3R -TiCl3 + R
Alkylation
Reduction
ววฒนาการของระบบตวเรงปฏกรยา Ziegler Natta
• ยคตอมา (second generation) ใช TiCl3 โดยตรงแทน ซงมโครงสรางผลกทไวตอการเกดปฏกรยาไดดกวา
• โดยกอนใชจะน าไปผานการบด (milling) เพอเพมพนทผว • ผลตภณฑทได มคา Isotactic index สงขน (~ 90%) • Activity ของตวเรงปฏกรยา ยงคงต าอย
ววฒนาการของระบบตวเรงปฏกรยา Ziegler Natta
• ยคท 3 (third generation) มการใชวสดฐานรอง (supporter) เชน MgCl2 เพอเพมพนทผวของตวเรง ซงสงขนเปนรอยๆ เทา (two order of magnitude)
• Activity สงขนถง 50,000/1 • นอกจากนน ดวยการเตมสารทใหอเลคตรอนได เชน เอธลเบนโซเอท
จะชวยให specificity ยงคงสงอย (90-98%) • เรยกวา High mileage initiating system
ชนดของสารประกอบโลหะทรานสชน Stereo-regularity (%)
TiCl4 48
TiBr4 42
TiCl3 ( , , ) 80-92 TiCl3 () 40-50
ZrCl4 55
VCl3 73
CrCl3 36
VCl4 48
VOCl3 32
ผลกระทบของชนดของสารประกอบโลหะทรานสชน ทมตอ sterro-reguarity ของผลตภณฑพอลโพรพลนทสงเคราะหได โดยใช triethyl alumina (TEA) เปนตวเรงรวม [M.P. Stevens, 1991]
ผลกระทบของชนดของหมอลคล (R) ในตวเรงรวม ทมตอโครงสราง stereo-regularity ของพอลโพรพลน [M.P.Stevens, 1991]
R Stereo-regularity (%)
TiCl3 TiCl4
C2H5 79.4 47.8
n-C3H7 71.8 50.9
i-C4H9 74.5 30.0
C6H5 65.4 -
C6H13 64.0 26.2
C16H33 59.0 16.2
โครงสรางผลกของสารประกอบไทเทเนยม Crystal structure of Ti compound
http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
อะตอมไทเทเนยม ทอยในผลกจะสรางพนธะกบอะตอมคลอรน 6 อะตอม เพอท าใหเกดโครงสรางแบบเตตระฮดรอล ยกเวนอะตอมไทเทเนยมทอยทผว ซงจะจบกบคลอรนเพยง 5 อะตอม ดงนน ต าแหนงดงกลาวจงเปนต าแหนงวาง ทจะเกดปฏกรยากบโมโนเมอร
Mechanisms of the coordination polymerization
• กลไกปฏกรยา คอนขางซบซอน และยงไมเปนทเขาใจชดเจน • ขนอยกบ ชนดของโลหะ และความเปนเนอเดยวกนหรอไมของระบบ
ตวเรง • กลไกทเคยมการน าเสนอไดแก
1. กลไกทอธบายผานโลหะทรานสชน อยางเดยว (Mono-metallic mechanism) 2. กลไกทอธบายผานโลหะ 2 ตว (เกดสารประกอบ) (Bi-metallic mechanism)
• นอกจากนน ในแงของการอธบายการเกดโครงสรางแบบ isotactic หรอ syndiotactic ยงสามารถอธบายผานแบบจ าลอง 2 แบบ คอ
– Catalyst site control model – Propagation chain control model
Mono-metallic mechanism
http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
Bi-metallic mechanism
การเกดสารประกอบเชงซอนระหวางตวเรงปฏกรยา (TiCl4) กบตวเรงรวม (co-catalyst)
ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
ความเกะกะของหมอลคล ในตวเรงรวม จะบบบงคบต าแหนง และทศทางการเรยงตว เขาท าปฏกรยาของโพรพลน
กลไกการสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst
ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
ความเกะกะของหม CH3 จะสงผลใหโมโนเมอรเขา มาท าปฏกรยากบ d-orbital ของ Ti compound โดยหนดานทมหมเกะกะออก
มการสรางพนธะใหม ท าลายพนธะเกา ผลลพธคลายกบการแทรกของโพรพลน เขาไประหวางพนธะ Ti-C ในสารประกอบเชงซอนของตวเรง
การสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst
ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
จากนน สารประกอบดงกลาวขางตน จะมการจดเรยงตวใหม โดยการหมน (rotation) รอบพนธะ Ti – C เรยกวาเกดการยายท (migration) ของหมอลคล สลบกบ d-orbital ทวาง
การสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst
ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
จากนน โมโนเมอรตวถดไปจะแพรเขามาท าปฏกรยา ยงต าแหนง d-orbital ทวาง ต าแหนงเดม และมการเรยงตวของหมแทนทในแบบเดม
การสงเคราะหโดยใชตวเรงชนดอน
ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
ถาใชตวเรง วานาเดยม (V) จะไมเกดการยายต าแหนง ออรบตอลทวาง ในระหวาง การเกดปฏกรยากบโมโนเมอร สาเหตเนองจากความเกะกะ (hindrance) ระหวางหมเมธล (CH3) กบลแกนด (Cl) ทเกาะอยกบวานาเดยม ขดขวางการยายต าแหนงออรบอตลทวาง
http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)
การสงเคราะหซนดโอแทคตก พอลโพรพลน Syndiotactic PP
โพรพลนโมโนเมอรตวถดไปจงเขามาในต าแหนงอน ในทสดผลตภณฑทไดจะมการเรยงตวแบบ ซนดโอแทคตก
การควบคมน าหนกโมเลกล
• ในแงของกระบวนการผลต อณหภม และ เวลา มผลตอน าหนกโมเลกล • ความยาวโมเลกล จะขนอยกบการแขงขนของอตราการเกดปฏกรยา
ขนตอนแผขยาย (rate of propagation) และปฏกรยาขนยต (rate of termination). • ปฏกรยาขนยต
– การโยกยายสายโซกบโมโนเมอร – ท าปฏกรยากบไฮโดรเจน – การโยกยายสายโซกบตวเรงรวม
การเกดปฏกรยาขนยต (Termination)
การยตปฏกรยาเกดขนไดหลายแบบ เชน การเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบโมโนเมอร (Chain transfer to monomer)
แตปฏกรยาดงกลาวเกดขนไมบอยนก ดงนนพอลเมอรทสงเคราะหไดจงมกจะมน าหนกโมเลกลสง
การปรบน าหนกโมเลกลของพอลโพรพลน หลงจากเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนแลว (Post reactor treatment)
• เพอลดน าหนกโมเลกลและความหนดเมดพลาสตก (ใหเหมาะสมกบกระบวนการผลตขนรป) • เตมสารประกอบ เปอรออกไซดลงไป ในเครองอดรด extrusion • เกดปฏกรยา ตดสายโซขาด (chain scission) • PP ทไดเรยกวา controlled rheology grade (CR grade)
กลไกการแตกตวของเปอรออกไซด และการขาดของสายโซ PP
กลไกการยตปฏกรยาใน Ziegler Natta polymerization
-H -H
• การยตปฏกรยาสวนใหญจะเปนการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบตวเรงรวม (chain transfer to co-catalyst) หรอเรยกอกแบบวาการเกด β-H elimination
การยตปฏกรยาโดยการเตมไฮโดรเจน
• วธการยตปฏกรยาอกแบบหนง ซงสามารถใชในการควบคมน าหนกโมเลกล คอการท าปฏกรยากบไฮโดรเจนหรอสารทใหโปรตอนได
กระบวนการสงเคราะหพอลเอธลน
• กระบวนการทใชความดนสง ใชผลต LDPE ทโครงสรางมกงกานสาขา – กระบวนการของบรษท ICI
• 15,000 – 50,000 psi • กลไกแบบเพมเขา (chain addition) โดยผานอนมลอสระ
• กระบวนการทใชความดนต า ใชผลต PE ทโครงสรางเปนเสนตรง – กระบวนการฟลลปส (Phillips process) ใชตวเรงโครเมยมออกไซด บนตว
รองรบซลกา – กระบวนการของบรษท Standard Oil process ใชตวเรงโมลบดนมออกไซด – กระบวนการซเกลอร (Ziegler process) ใชตวเรงไทเทเนยม
กระบวนการสงเคราะหพอลโพรพลน
• สงเคราะหแบบบลค เชนกระบวนการ Himont Spheripol • สงเคราะหแบบสารละลาย (solution) และหรอแบบ slurry • สงเคราะหในสถานะแกส (gas phase polymerization) เชน
กระบวนการของ Union carbide
กระบวนการสงเคราะห PP แบบบลค (Bulk process)
• ไมมการใชตวท าละลาย • เตาปฏกรณ (reactor) อาจจะเปนแบบกวน (stirred) หรอแบบลป (loop reactor)
แบบลปจะดในแงของการระบายความรอน เพราะมพนทผวมาก • นยมใช reactors 2 ตวในการสงเคราะห (yield ดกวา) • อณหภมสงเคราะหประมาณ 45-80 ºC • ความดน 34 – 40 บาร (Bar) ความดนตองสงพอเพอทจะอดโพรพลนใหคงสภาพ
ของเหลว • นอกจากนน ความดนสงยงชวยให PP มความเปนผลกสง
Loop reactors for PP
Loop reactors for PP at HMC plant , Rayong
Himont Spheripol Homopolymer process
กระบวนการแบบสารละลาย Solution process for PP
• ใชเฮกเซน หรอเฮปเทน เปนตวท าละลาย • Stirred reactor • อณหภม~ 50 – 80 ºC, ความดน ~ 5-20 atm • ยตปฏกรยาโดยการเตม H2
• ปจจบนเลกใชไปเยอะแลว สวนหนงเกดจากคาใชจายในการแยกตวท าละลายออกและน ากลบไปใชใหม
Gas phase process for PP
• ปฏกรยาเกดขนท interface ระหวาง solid catalyst กบพอลเมอรทมโมโนเมอรผสมอย
• กระบวนการแบบแกส งายกวา ความดนต ากวา และราคาถกกวากระบวนการแบบบลค
• ตวอยางเชน กระบวนการของยเนยนคารไบด (fluidized beds) และของ BASF (mechanically stirred reactor)
Suggested further reading
• “Some recent advances in fluidized bed
polymerization technology”, (Cai et al., Particuology,
8(2010)578)
การสงเคราะหพอลเมอรรวม (copolymer) ระหวางเอธลนกบโพรพลน
• ในบางครง กระบวนการผลตในโรงงาน อาจมการสงเคราะหพอลเมอรรวมระหวางโพรพลนกบเอธลน (30-40% เอธลน)
• ได EPR random copolymer ทมความใส ทนตอแรงกระแทกทอณหภมต าไดดขน (Tg ลดลง) แตความแขง (stiffness) และความแขงแรง (tensile strength) ลดลง
• แตถา feed เอธลน และโพรพลน เขาไปไมพรอมกน (sequential feed of C2 and C3) จะได เอธลน-โพรพลนบลอกโคพอลเมอร (block copolymer)
• เกดการแยกเฟส [2 Tg (s)] และความใสลดลง
การสงเคราะห PP เกรดทนแรงกระแทก (High impact polypropylene)
• ตวอยางเชน Santoprene® • ประกอบดวย PP ผสมกบยาง EPR (เอธลนโพรพลนโคพอลเมอร) ~ 50% • อนภาค PP ทไดจากการสงเคราะหในขนตอนแรก คงมรพรน (porous)
และมตวเรงปฏกรยาตกคางอย • เมอน า PP ดงกลาวไปเขาส gas phase reactor พรอมทงมการ feed เอธลน
และโพรพลน เขาไปพรอมกน จะได EPR ผสมอยกบ PP ทเปนเมตรกซ • ไมตองก าจดตวเรงหลงสนสดปฏกรยา
จาก PP ส PP เกรดทนแรงกระแทก
ทมา Macromolecules, 2005 (37), 2795
โครงสรางสณฐานวทยาของ High impact PP
ทมา European Polym J., 43 (2007) 2999
ภาพถายจลทรรศนอเลคตรอนของ High impact PP pellet หลงจากสกดดวย ไซลน
Top Related