Coordination Polymerization - คณะพลังง ... ZIEGLER NAT… ·...

Coordination Polymerization

Asst.Prof.Dr. Jatuphorn Wootthikanokkhan

Division of Materials Technology,

School of Energy and Materials King Mongkut’s University of Technology Thonburi, Thailand

Polyolefins with different tacticity, linearlity, and degree of crystallinity

C C C C C C C C

CH 3 CH 3 CH 3 C

( )

H 3

H H H H H H H H

H H H H

Isotactic PP

C C C C C C C C

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

( )

H H H H H H

H H H H H H

Atactic PP

C C C C C C C C( )

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3H H H H H H

HHHHHH

Syndiotactic PP

The factors attributing to the better structure are polymerization process and mechanism (catalyst)

ผลของโครงสรางแบบ isotactic ทไดจาก Ziegler Natta polymerization

C C C C C C C C

CH 3 CH 3 CH 3 C

( )

H 3

H H H H H H H H

H H H H

Isotactic PP

C C C C C C C C

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

( )

H H H H H H

H H H H H H

Atactic PP

C C C C C C C C( )

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3H H H H H H

HHHHHH

Syndiotactic PP

พอลโพรพลน ทเปนผลก (semi-crystalline PP)

พอลโพรพลน ทไมเปนผลก หรอแบบอสณฐาน (amorphous PP)

พอลโพรพลน ทเปนผลก (semi-crystalline PP)

ผลของโครงสรางทไดจากการสงเคราะห PE ดวยกลไกในแบบตางๆ (Free radical & Ziegler Natta polymerizations)

สายโซโมเลกลมกงกานสาขาต า

พอลเอธลนทเปนผลกสง (HDPE)

สายโซโมเลกลมกงกานสาขาสง พอลเอธลนทเปนผลกต า (LDPE)

พอลเอธลนทเปนปานกลาง (LLDPE)

เปรยบเทยบความหนาแนนของพอลเอธลน ชนดตางๆ

ประเภทของพอลเอธลน ความหนาแนน (g/cc)

LDPE 0.910 – 0.925

MDPE 0.926 – 0.940

LLDPE 0.941 – 0.965

HDPE 0.940 – 0.960

เอธลนและโพรพลน เกดปฏกรยาแบบ free radical ไดดหรอไม?

• เอธลน เกดได แตจะมโครงสรางเปนกงกานสาขา (branching) สงผลใหผลตภณฑมความเปนผลกต า หรอไดเกรด LDPE

• สาเหตเกดจากปฏกรยาขางเคยง (chain transfer) ในแบบ back-biting • โพรพลน เกดไดไมดนก ผลตภณฑมน าหนกโมเลกลต า และไมเปนผลก

(สงผลให PP ทไดไมทนตวท าละลายและไมทนความรอน) • สาเหตเกดจากปฏกรยาขางเคยง หรอปฏกรยาโยกยายสายโซกบโมโนเมอร

(chain transfer to monomer)

ปฏกรยาโยกยายสายโซ ภายในโมเลกล Chain transfer reaction within the molecule (Back-bitting reaction)

ถาตองการ PE และ PP ทมน าหนกโมเลกลและความเปนผลกสง ท าอยางไร?

• ใชกลไกการสงเคราะหแบบโคออดเนชน – มการใชตวเรงปฏกรยา ทท าจากสารประกอบไทเทเนยม – มการใชตวเรงรวม เพอชวยควบคมโครงสรางการเรยงตวแบบ isotactic หรอ

syndiotactic – ปฏกรยาโดยรวม คลายกบการสอดแทรก (insertion) ของโมโนเมอรเขาไปยง

พนธะระหวาง Ti กบ C – ดวยลกษณะดงกลาว จงปราศจากปฏกรยาขางเคยง ในแบบตางๆ รวมทง

back-biting และ chain transfer to monomer เหมอนในกรณ free radical polymerization

ขอสงเกตเบองตนของปฏกรยา Ziegler Natta

• เกดกบเอธลน และแอลฟาโอเลฟนส เชนโพรพลน • ไดพอลเมอรเชงเสน กงกานสาขานอยมาก • ตวเรมปฏกรยาสวนใหญไมละลายในโมโนเมอร บางครงจะอยบนวสดรองรบ • กลไกปฏกรยาซบซอน และยงไมเขาใจชดเจนในกรณของระบบสารเนอผสม • ปฏกรยาขนยตสวนใหญเกดแบบ ยายสายโซ chain transfer. • ตวเรมปฏกรยา (initiator) บางครงอาจจะถกเรยกวา ตวเรง (catalyst)

หวใจของกระบวนการสงเคราะหแบบ Ziegler Natta คอระบบตวเรงปฏกรยา ซงมองคประกอบดงน

• ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) – สารประกอบเฮไลดของโลหะทรานสชนโดยเฉพาะอยางยง TiCl3 , TiCl4

• ตวเรงรวม (Co-catalyst) – Al(Et2)Cl, ไดเอธลอลมนมคลอไรด DEAC – Al(Et3), ไตรเอธลอลมนม TEA

• ฐานรองรบตวเรง (Support) – MgCl2

ค าศพททเกยวของ

• Isotactic index – คาดชน ทบอกถงปรมาณพอลเมอรทมโครงสรางแบบไอโซแทคตค – ซงคดเปนรอยละของตวอยางพอลเมอรทไมละลายในตวท าละลายไฮโดรคารบอน

เชน เฮปเทน หรอ ไซลน เทยบกบปรมาณตวอยางทงหมด

• Activity – คาทบอกถงอตราการเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชน หรอประสทธภาพของตวเรง – แสดงในรปของ น าหนก (Kg) ของพอลเมอรตอน าหนก (g) ของตวเรงปฏกรยา

ขอสงเกต เกยวกบปฏกรยา Ziegler Natta • การใช ตวเรงรวม หรอสารประกอบโลหะของธาตหม I-III (เชน พวก Al)

แตเพยงอยางเดยว ไมสามารถชกน าใหเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนได

• ในทางตรงกนขาม การใชสารประกอบโลหะทรานสชน (เชนพวก Ti, V) สามารถกระตนปฏกรยาได

• การใชสารประกอบ Al จะชวยเพม stereospecificity และ activity ของตวเรงปฏกรยา โดยผานการเกดปฏกรยาระหวาง Ti กบ Al compounds

• นอกจากนน ตวเรงรวม ยงชวยท าลายสารทเปนพษตอตวเรง เชน H2S, H2O, NH3, CO

ววฒนาการของระบบตวเรงปฏกรยา Ziegler Natta

• ยคแรกๆ (first generation) จะผสมสารประกอบไทเทเนยม (TiCl4) กบ TEA หรอ DEAC ในตวท าละลายไฮโดรคารบอน

• ระบบตวเรงดงกลาวม activity ต า และผลตภณฑทไดจะม isotactic index ต า (~ 20%)

TiCl4 สามารถเกดปฏกรยา alkylation และ reduction กบ TEA ได TiCl3

TiCl4 + AlR3 TiCl3R + AlR2Cl

TiCl3R -TiCl3 + R

Alkylation

Reduction


• ยคตอมา (second generation) ใช TiCl3 โดยตรงแทน ซงมโครงสรางผลกทไวตอการเกดปฏกรยาไดดกวา

• โดยกอนใชจะน าไปผานการบด (milling) เพอเพมพนทผว • ผลตภณฑทได มคา Isotactic index สงขน (~ 90%) • Activity ของตวเรงปฏกรยา ยงคงต าอย


• ยคท 3 (third generation) มการใชวสดฐานรอง (supporter) เชน MgCl2 เพอเพมพนทผวของตวเรง ซงสงขนเปนรอยๆ เทา (two order of magnitude)

• Activity สงขนถง 50,000/1 • นอกจากนน ดวยการเตมสารทใหอเลคตรอนได เชน เอธลเบนโซเอท

จะชวยให specificity ยงคงสงอย (90-98%) • เรยกวา High mileage initiating system

ชนดของสารประกอบโลหะทรานสชน Stereo-regularity (%)

TiCl4 48

TiBr4 42

TiCl3 ( , , ) 80-92 TiCl3 () 40-50

ZrCl4 55

VCl3 73

CrCl3 36

VCl4 48

VOCl3 32

ผลกระทบของชนดของสารประกอบโลหะทรานสชน ทมตอ sterro-reguarity ของผลตภณฑพอลโพรพลนทสงเคราะหได โดยใช triethyl alumina (TEA) เปนตวเรงรวม [M.P. Stevens, 1991]

ผลกระทบของชนดของหมอลคล (R) ในตวเรงรวม ทมตอโครงสราง stereo-regularity ของพอลโพรพลน [M.P.Stevens, 1991]

R Stereo-regularity (%)

TiCl3 TiCl4

C2H5 79.4 47.8

n-C3H7 71.8 50.9

i-C4H9 74.5 30.0

C6H5 65.4 -

C6H13 64.0 26.2

C16H33 59.0 16.2

โครงสรางผลกของสารประกอบไทเทเนยม Crystal structure of Ti compound

http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

อะตอมไทเทเนยม ทอยในผลกจะสรางพนธะกบอะตอมคลอรน 6 อะตอม เพอท าใหเกดโครงสรางแบบเตตระฮดรอล ยกเวนอะตอมไทเทเนยมทอยทผว ซงจะจบกบคลอรนเพยง 5 อะตอม ดงนน ต าแหนงดงกลาวจงเปนต าแหนงวาง ทจะเกดปฏกรยากบโมโนเมอร

http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm

Mechanisms of the coordination polymerization

• กลไกปฏกรยา คอนขางซบซอน และยงไมเปนทเขาใจชดเจน • ขนอยกบ ชนดของโลหะ และความเปนเนอเดยวกนหรอไมของระบบ

ตวเรง • กลไกทเคยมการน าเสนอไดแก

1. กลไกทอธบายผานโลหะทรานสชน อยางเดยว (Mono-metallic mechanism) 2. กลไกทอธบายผานโลหะ 2 ตว (เกดสารประกอบ) (Bi-metallic mechanism)

• นอกจากนน ในแงของการอธบายการเกดโครงสรางแบบ isotactic หรอ syndiotactic ยงสามารถอธบายผานแบบจ าลอง 2 แบบ คอ

– Catalyst site control model – Propagation chain control model

Mono-metallic mechanism




Bi-metallic mechanism


การเกดสารประกอบเชงซอนระหวางตวเรงปฏกรยา (TiCl4) กบตวเรงรวม (co-catalyst)

ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

ความเกะกะของหมอลคล ในตวเรงรวม จะบบบงคบต าแหนง และทศทางการเรยงตว เขาท าปฏกรยาของโพรพลน


กลไกการสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst


ความเกะกะของหม CH3 จะสงผลใหโมโนเมอรเขา มาท าปฏกรยากบ d-orbital ของ Ti compound โดยหนดานทมหมเกะกะออก

มการสรางพนธะใหม ท าลายพนธะเกา ผลลพธคลายกบการแทรกของโพรพลน เขาไประหวางพนธะ Ti-C ในสารประกอบเชงซอนของตวเรง


การสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst


จากนน สารประกอบดงกลาวขางตน จะมการจดเรยงตวใหม โดยการหมน (rotation) รอบพนธะ Ti – C เรยกวาเกดการยายท (migration) ของหมอลคล สลบกบ d-orbital ทวาง


การสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst


จากนน โมโนเมอรตวถดไปจะแพรเขามาท าปฏกรยา ยงต าแหนง d-orbital ทวาง ต าแหนงเดม และมการเรยงตวของหมแทนทในแบบเดม


การสงเคราะหโดยใชตวเรงชนดอน


ถาใชตวเรง วานาเดยม (V) จะไมเกดการยายต าแหนง ออรบตอลทวาง ในระหวาง การเกดปฏกรยากบโมโนเมอร สาเหตเนองจากความเกะกะ (hindrance) ระหวางหมเมธล (CH3) กบลแกนด (Cl) ทเกาะอยกบวานาเดยม ขดขวางการยายต าแหนงออรบอตลทวาง



การสงเคราะหซนดโอแทคตก พอลโพรพลน Syndiotactic PP

โพรพลนโมโนเมอรตวถดไปจงเขามาในต าแหนงอน ในทสดผลตภณฑทไดจะมการเรยงตวแบบ ซนดโอแทคตก


การควบคมน าหนกโมเลกล

• ในแงของกระบวนการผลต อณหภม และ เวลา มผลตอน าหนกโมเลกล • ความยาวโมเลกล จะขนอยกบการแขงขนของอตราการเกดปฏกรยา

ขนตอนแผขยาย (rate of propagation) และปฏกรยาขนยต (rate of termination). • ปฏกรยาขนยต

– การโยกยายสายโซกบโมโนเมอร – ท าปฏกรยากบไฮโดรเจน – การโยกยายสายโซกบตวเรงรวม

การเกดปฏกรยาขนยต (Termination)

การยตปฏกรยาเกดขนไดหลายแบบ เชน การเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบโมโนเมอร (Chain transfer to monomer)

แตปฏกรยาดงกลาวเกดขนไมบอยนก ดงนนพอลเมอรทสงเคราะหไดจงมกจะมน าหนกโมเลกลสง

การปรบน าหนกโมเลกลของพอลโพรพลน หลงจากเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนแลว (Post reactor treatment)

• เพอลดน าหนกโมเลกลและความหนดเมดพลาสตก (ใหเหมาะสมกบกระบวนการผลตขนรป) • เตมสารประกอบ เปอรออกไซดลงไป ในเครองอดรด extrusion • เกดปฏกรยา ตดสายโซขาด (chain scission) • PP ทไดเรยกวา controlled rheology grade (CR grade)

กลไกการแตกตวของเปอรออกไซด และการขาดของสายโซ PP

กลไกการยตปฏกรยาใน Ziegler Natta polymerization

-H -H

• การยตปฏกรยาสวนใหญจะเปนการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบตวเรงรวม (chain transfer to co-catalyst) หรอเรยกอกแบบวาการเกด β-H elimination

http://en.wikipedia.org/wiki/Beta-hydride_elimination



การยตปฏกรยาโดยการเตมไฮโดรเจน

• วธการยตปฏกรยาอกแบบหนง ซงสามารถใชในการควบคมน าหนกโมเลกล คอการท าปฏกรยากบไฮโดรเจนหรอสารทใหโปรตอนได

กระบวนการสงเคราะหพอลเอธลน

• กระบวนการทใชความดนสง ใชผลต LDPE ทโครงสรางมกงกานสาขา – กระบวนการของบรษท ICI

• 15,000 – 50,000 psi • กลไกแบบเพมเขา (chain addition) โดยผานอนมลอสระ

• กระบวนการทใชความดนต า ใชผลต PE ทโครงสรางเปนเสนตรง – กระบวนการฟลลปส (Phillips process) ใชตวเรงโครเมยมออกไซด บนตว

รองรบซลกา – กระบวนการของบรษท Standard Oil process ใชตวเรงโมลบดนมออกไซด – กระบวนการซเกลอร (Ziegler process) ใชตวเรงไทเทเนยม

กระบวนการสงเคราะหพอลโพรพลน

• สงเคราะหแบบบลค เชนกระบวนการ Himont Spheripol • สงเคราะหแบบสารละลาย (solution) และหรอแบบ slurry • สงเคราะหในสถานะแกส (gas phase polymerization) เชน

กระบวนการของ Union carbide

กระบวนการสงเคราะห PP แบบบลค (Bulk process)

• ไมมการใชตวท าละลาย • เตาปฏกรณ (reactor) อาจจะเปนแบบกวน (stirred) หรอแบบลป (loop reactor)

แบบลปจะดในแงของการระบายความรอน เพราะมพนทผวมาก • นยมใช reactors 2 ตวในการสงเคราะห (yield ดกวา) • อณหภมสงเคราะหประมาณ 45-80 ºC • ความดน 34 – 40 บาร (Bar) ความดนตองสงพอเพอทจะอดโพรพลนใหคงสภาพ

ของเหลว • นอกจากนน ความดนสงยงชวยให PP มความเปนผลกสง

Loop reactors for PP

Loop reactors for PP at HMC plant , Rayong

Himont Spheripol Homopolymer process

กระบวนการแบบสารละลาย Solution process for PP

• ใชเฮกเซน หรอเฮปเทน เปนตวท าละลาย • Stirred reactor • อณหภม~ 50 – 80 ºC, ความดน ~ 5-20 atm • ยตปฏกรยาโดยการเตม H2

• ปจจบนเลกใชไปเยอะแลว สวนหนงเกดจากคาใชจายในการแยกตวท าละลายออกและน ากลบไปใชใหม

Gas phase process for PP

• ปฏกรยาเกดขนท interface ระหวาง solid catalyst กบพอลเมอรทมโมโนเมอรผสมอย

• กระบวนการแบบแกส งายกวา ความดนต ากวา และราคาถกกวากระบวนการแบบบลค

• ตวอยางเชน กระบวนการของยเนยนคารไบด (fluidized beds) และของ BASF (mechanically stirred reactor)

Suggested further reading

• “Some recent advances in fluidized bed

polymerization technology”, (Cai et al., Particuology,

8(2010)578)

การสงเคราะหพอลเมอรรวม (copolymer) ระหวางเอธลนกบโพรพลน

• ในบางครง กระบวนการผลตในโรงงาน อาจมการสงเคราะหพอลเมอรรวมระหวางโพรพลนกบเอธลน (30-40% เอธลน)

• ได EPR random copolymer ทมความใส ทนตอแรงกระแทกทอณหภมต าไดดขน (Tg ลดลง) แตความแขง (stiffness) และความแขงแรง (tensile strength) ลดลง

• แตถา feed เอธลน และโพรพลน เขาไปไมพรอมกน (sequential feed of C2 and C3) จะได เอธลน-โพรพลนบลอกโคพอลเมอร (block copolymer)

• เกดการแยกเฟส [2 Tg (s)] และความใสลดลง

การสงเคราะห PP เกรดทนแรงกระแทก (High impact polypropylene)

• ตวอยางเชน Santoprene® • ประกอบดวย PP ผสมกบยาง EPR (เอธลนโพรพลนโคพอลเมอร) ~ 50% • อนภาค PP ทไดจากการสงเคราะหในขนตอนแรก คงมรพรน (porous)

และมตวเรงปฏกรยาตกคางอย • เมอน า PP ดงกลาวไปเขาส gas phase reactor พรอมทงมการ feed เอธลน

และโพรพลน เขาไปพรอมกน จะได EPR ผสมอยกบ PP ทเปนเมตรกซ • ไมตองก าจดตวเรงหลงสนสดปฏกรยา

จาก PP ส PP เกรดทนแรงกระแทก

ทมา Macromolecules, 2005 (37), 2795

โครงสรางสณฐานวทยาของ High impact PP

ทมา European Polym J., 43 (2007) 2999

ภาพถายจลทรรศนอเลคตรอนของ High impact PP pellet หลงจากสกดดวย ไซลน

Coordination Polymerization - คณะพลังง ... ZIEGLER NAT… ·...

Documents

Transcript of Coordination Polymerization - คณะพลังง ... ZIEGLER NAT… ·...