ANÁLISE TÉRMICA DE MISTURAS DE BORRACHA NATURAL E POLIBUTADIENO: EFEITOS DA RAZÃO
ELASTOMÉRICA E DA INCORPORAÇÃO DOS ADITIVOS
Daniele Freitas de Castro Junger
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Leila
Léa Yuan Visconte.
Rio de Janeiro
2007
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ii
Tese de Doutorado: Análise térmica de misturas de borracha natural e polibutadieno: efeitos da razão
elastomérica e da incorporação dos aditivos. Autor: Daniele Freitas de Castro Junger
Professora Orientadora: Leila Léa Yuan Visconte
Data da Defesa: 26 de fevereiro de 2007 Aprovada por:
_________________________________________________ Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________ Magali Silveira Pinho, DSc
IPqM
_________________________________________________ Professor Helson Moreira da Costa, DSc
IPRJ/UERJ
_________________________________________________ Professor Luis Cláudio Mendes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________ Professora Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Rio de Janeiro
2007
iii
Esta Tese foi realizada nos laboratórios do Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (IMA-UFRJ), com o auxílio do
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq), da Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pesquisa de Nível Superior (CAPES)
e do Conselho de Ensino para Graduados e Pesquisa
(CEPG) da Universidade Federal do Rio de Janeiro
(UFRJ).
iv
FICHA CATALOGRÁFICA
Junger, Daniele Freitas de Castro.
Análise térmica de misturas de borracha natural e polibutadieno: efeitos da razão elastomérica e da incorporação dos aditivos / Daniele Freitas de Castro Junger. – Rio de Janeiro, 2007.
xviii, 161 f.: il.; 30cm. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientador: Leila Léa yuan Visconte. 1. Misturas elastoméricas. 2. Borracha natural. 3. Polibutadieno.
4. Análise térmica 5. Morfologia. 6. Degradação térmica. 7. Propriedades termodinâmico-mecânicas. 8. Vulcanização. 9. Polímeros. I. Visconte, Leila Léa Yuan (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
v
Ao meu marido, amigo e companheiro
Bernardo
vi
AGRADECIMENTOS
Aos meus familiares: meu marido Bernardo, que com amor, ternura e
sabedoria, ajudou-me a superar os momentos de incerteza; meus pais Regina e
Murillo que, colocando o amor como princípio, me proporcionaram o apoio
necessário à realização de meus ideais; minha irmã Viviane, pela cumplicidade que
nos une; minhas “avós” Maria José e Elisa e meus sogros Paulo e Maria do Céu,
pelo afetuoso incentivo e em memória de minhas avós Nadyr e Valéria, que me
dedicaram os mais ternos estímulos.
À Professora Leila Lea Yuan Visconde, por sua orientação, por confiar em
minhas possibilidades e conduzir-me na realização deste projeto;
À TEADIT, pela disponibilidade de seus equipamentos, assim como a doação
de matéria prima, e ao seu corpo de funcionários que generosamente estiveram ao
meu lado nesta empreitada: ao Diretor José Carlos Veiga, que pela compreensão da
importância deste projeto, incentivou-me, possibilitando-me a dedicação necessária
a sua realização; ao Químico Gustavo Monteiro da Silva, companheiro que com
competência e dedicação realizou as práticas fundamentais ao desenvolvimento do
projeto; às amigas Ana Maria Furtado, Madalena Lousada e Arísia Vieira, e demais
colegas, pelo apoio e incentivo com que sempre me prestigiaram;
À Professora Regina Célia Reis Nunes, por seu exemplo profissional e por
dedicar-me atenção e afeto, assim como seu esposo Gilberto;
Aos amigos do ¨Módulo 10¨, especialmente a Viviane Escócio e Augusto
Peres, pela precisão e rapidez nas análises com que muito me auxiliaram;
Ao Instituto Nacional de Tecnologia, em especial à Dra. Valéria G. Costa, não
somente pelas análises realizadas, mas, sobretudo pelo incentivo, estando ao meu
lado desde o início e sendo responsável por grande parte das minhas realizações;
Ao Coronel João Carlos Miguez Suarez, por sua inestimável colaboração
através de suas análises microscópicas;
Aos funcionários do IMA que, direta ou indiretamente me prestaram diversas
formas de colaboração;
À Petroflex Indústria e Comércio S.A., pela doação de Polibutadieno e pela
realização dos ensaios de DMTA;
À Indústria Bann Química pela doação do acelerador e do inibidor de
vulcanização utilizados nesta Tese.
vii
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para
obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.), em Ciência e Tecnologia de
Polímeros.
ANÁLISE TÉRMICA DE MISTURAS DE BORRACHA NATURAL E POLIBUTADIENO: EFEITOS DA RAZÃO ELASTOMÉRICA E DA
INCORPORAÇÃO DOS ADITIVOS
Daniele Freitas de Castro Junger
Orientadora: Professora Leila Léa Yuan Visconte (IMA/UFRJ)
Composições elastoméricas de borracha natural (NR) e polibutadieno (BR), com
diferentes razões elastoméricas, 75/25, 50/50 e 25/75, foram preparadas seguindo
quatro diferentes formas de adição dos ingredientes da formulação. As propriedades
mecânicas mostraram que, especialmente com maiores teores de BR, o
desempenho das misturas é dependente da seqüência utilizada, o que está
diretamente relacionada às diferenças de parâmetros reométricos e densidade de
ligações cruzadas observadas para as misturas; a razão elastomérica também tem
grande influência nas propriedades avaliadas. A energia de ativação aparente
determinada no estudo da cinética de vulcanização confirma a influência do modo de
preparo na reatividade das amostras. A degradação térmica também sofreu alguma
influência destas duas variáveis. Análise da temperatura de transição vítrea por
DMTA e análise morfológica por MEV foram realizadas para investigar o
comportamento das duas misturas. A influência da razão elastomérica foi mais
acentuada do que a influencia do modo de preparo, a qual foi mais efetiva na
presença de maiores teores de polibutadieno.
Rio de Janeiro
2007
viii
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
of Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fufillment of the requirements for
the degree of Doctor in Science (D.Sc.), in Science and Technology of Polymer.
THERMAL ANALYSIS OF NATURAL RUBBER AND POLYBUTADIENE BLENDS: EFFECT OF RUBBER RATIO AND ADDITIVES INCORPORATION
Daniele Freitas de Castro Junger
Advisor: Professor Leila Léa Yuan Visconte (IMA/UFRJ)
Elastomeric compositions of natural rubber (NR) and polybutadiene rubber (BR) in
different rubber ratios, 75/25, 50/50 e 25/75, were prepared following four different
sequences to incorporate the additives. The results of mechanical properties showed
that, mainly with high content of BR, the performance is sequence-dependent, which
is related to different rheometric characteristics and crosslink density observed for the
compositions; the rubber ratio has also a great influence on these properties.
Apparent activation energy determined from vulcanization kinetic confirms the
influence of preparation mode on samples reactivity. Thermal degradation was also
affected by these variables. Glass transition temperature measured by dynamic
mechanical thermal analysis and morphology observed by scanning electron
microscopy were used to verify the behavior of the rubbers. Comparing both, the
influence of elastomers blends and preparation mode, in general the former was
more pronounced except at higher contents of polybutadiene.
Rio de Janeiro
2007
ix
• Trabalhos enviados para publicação:
“Efeito da ordem de adição de componentes nas propriedades de
misturas NR/BR” – Daniele Freitas de Castro, João Carlos Miguez Suarez,
Regina Célia Reis Nunes e Leila Léa Yuan Visconte – Polímeros: Ciência e
Tecnologia (aceito para publicação).
“Influence of preparation mode on thermal degradation of NR/BR blends” –
Daniele F. Castro, Gustavo M. Silva, Regina Célia Reis Nunes e Leila Léa
Yuan Visconte- International Journal of Polymeric Materials (aceito para
publicação).
• Trabalhos apresentados em Congresso durante a execução desta Tese:
9th International Seminar on Elastomer,2003,Kyoto. 9th International
Seminar on Elastomer – “NR/SBR and NR/BR blends - The dependence of
properties on ingredients addition sequence” - Kyoto:2003 - CASTRO, D.
F., MARTINS, A. F., NUNES, R. C. R., VISCONTE, L. L. Y.
South Brazilian Rubber Conference – “Natural rubber and polybutadiene
blends - influence of the preparation mode upon vulcanization kinetics”-
2003, COSTA, H. M., V.D. RAMOS, CASTRO, D. F., OLIVEIRA, J. L.,
VISCONTE, L. L. Y., NUNES, R. C. R.
x
V Encontro Regional de Polímeros - “Propriedades Reométricas e
Cinética de Vulcanização de Misturas NR/BR em função da composição e
do Modo de Preparo” – Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da
Silva, Regina Célia Reis Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2004)
10th International Seminar on Elastomer – “Effect of the Preparation
Mode and Elastomer Ratio on the Behavior of NR/BR Compounds” –
Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da Silva, Regina Célia Reis
Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2005)
8º Congresso Brasileiro de Polímeros – “Degradação Térmica de
Misturas NR/BR” – Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da Silva,
Regina Célia Reis Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2005).
MACRO 2006 – Word Polymer Congress / 41st International Symposium
on Macromolecules – “NR/BR blends - Effect of preparation mode on the
degradation kinetics” – Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da
Silva, Regina Célia Reis Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2006).
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Páginas Figura 1- Tipos de ligações formadas .................................................................21
Figura 2- Mecanismo iônico de vulcanização......................................................24
Figura 3- Mecanismo de fissão do anel de S8 .....................................................24
Figura 4- Curva reométrica típica para a vulcanização acelerada
com enxofre..........................................................................................................29
Figura 5- Curvas reométricas das composições NR e BR...................................65
Figura 6- Curvas reométricas das composições N1, N2, N3 e N4 ......................65
Figura 7- Curvas reométricas das composições M1, M2, M3 e M4.....................66
Figura 8- Curvas reométricas das composições B1, B2, B3 e B4 .......................66
Figura 9- Tempo de pré-vulcanização das composições NR, BR e
misturas................................................................................................................67 Figura 10- Tempo ótimo de vulcanização das composições NR, BR e
misturas................................................................................................................68
Figura 11- Índice de velocidade de cura das composições NR, BR e
misturas ...............................................................................................................69
Figura 12- Diferença entre torque máximo e mínimo das composições
NR, BR e misturas................................................................................................70
Figura 13- Densidade de ligações cruzadas das composições com
NR, BR e misturas ...............................................................................................74
Figura 14- Estruturas possíveis de serem formadas por vulcanização
da: a) fase NR; b) fase BR e c) interface entre as fases NR e BR .......................76
Figura 15- Resistência à tração das composições com NR, BR e suas
misturas ...............................................................................................................80
Figura 16- Alongamento na ruptura das composições com NR, BR
e suas misturas ....................................................................................................80
Figura 17- Resistência ao rasgamento das composições com NR, BR
e suas misturas ....................................................................................................83
Figura 18- Dureza das composições com NR, BR e suas misturas ....................84
Figura 19- Perda por abrasão das composições com NR, BR e suas
misturas................................................................................................................85
Figura 20- Resiliência das composições com NR, BR e misturas .......................86
xii
Figura 21- Deformação permanente à compressão das composições
com NR, BR e suas misturas ...............................................................................87
Figura 22- Densidade das composições com NR, BR e suas misturas...............88
Figura 23- Temperatura de transição vítrea das composições com
NR, BR e suas misturas ......................................................................................91
Figura 24- Variação da constante de velocidade em função da
temperatura para as composições com NR, BR e suas misturas .......................95
Figura 25- Energia de ativação das composições com NR, BR e suas
misturas................................................................................................................95 Figura 26- Energias de ativação obtidas por DSC para NR, BR e NR/BR ..........98 Figura 27- Energias de ativação obtidas por Reômetro e DSC para
NR, BR e NR/BR ..................................................................................................99 Figura 28- Mecanismo de degradação do polibutadieno proposto
por Golub e Gargiulo ..........................................................................................101 Figura 29- Curva de degradação térmica derivativa de NR e BR
com β = 10°C/min...............................................................................................102 Figura 30- Curva de degradação térmica derivativa do BR, β = 2,5;
5; 10; 20°C/min...................................................................................................103 Figura 31- Curva de degradação térmica derivativa da NR , β = 2,5; 5;
10; 20°C/min ......................................................................................................103 Figura 32- Curva de degradação térmica das misturas NR/BR, (a) 75/25,
(b) 50/50, (c) 25/75, β = 10°C/min ......................................................................104 Figura 33- Energia de Ativação das composições em função de:
(a) Modo de preparo e (b) razão elastomérica ...................................................109 Figura 34- Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra da
borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de (a) ........................111 Figura 35- Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra
da borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento;
(b) detalhe de (a)................................................................................................111 Figura 36- Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de
amostras da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de processamento:
(a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c); (e) N3; (f) detalhe de (e),
(g) N4; (h) detalhe de (g) ....................................................................................112
xiii
Figura 37- Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de
amostras da mistura NR/BR 50/50, nos diversos modos de processamento:
(a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c); (e) M3; (f) detalhe de (e),
(g) M4; (h) detalhe de (g) ...................................................................................114 Figura 38- Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de
amostras da mistura NR/BR 25/75, nos diversos modos de processamento:
(a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f) detalhe de (e),
(g) B4; (h) detalhe de (g) ...................................................................................116 Figura 39- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados em tração da borracha natural, NR: (a) em baixo aumento;
(b) detalhe de (a)................................................................................................119 Figura 40- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados em tração da borracha de polibutadieno BR: (a) em baixo
aumento; (b) detalhe de (a) ...................................................................... ....... 119 Figura 41- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados em tração da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de
processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c); (e) N3;
(f) detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g) .......................................................120 Figura 42- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados em tração da mistura NR/BR 50/50, nos diversos modos de
processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c); (e) M3;
(f) detalhe de (e); (g) M4; (h) detalhe de (g) .......................................................122 Figura 43- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados em tração da mistura NR/BR 25/75, nos diversos modos de
processamento: (a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f)
detalhe de (e); (g) B4; (h) detalhe de (g) ............................................................124 Figura 44 – Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados por rasgamento da borracha natural, NR: (a) em baixo
aumento; (b) detalhe de (a) ................................................................................127
Figura 45- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados por rasgamento da borracha de polibutadieno, BR: (a) em
baixo aumento; (b) detalhe de (a) ......................................................................127 Figura 46- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 75/25, nos diversos
xiv
modos de processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de
(c); (e) N3; (f) detalhe de (e); (g) N4; (h) detalhe de (g) .....................................128 Figura 47- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 50/50, nos diversos
modos de processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de
(c); (e) M3; (f) detalhe de (e); (g) M4; (h) detalhe de (g).....................................130 Figura 48- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de
prova ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 25/75, nos diversos
modos de processamento: (a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de
(c); (e) B3; (f) detalhe de (e); (g) B4; (h) detalhe de (g)......................................132
xv
ÍNDICE DE TABELAS
Páginas
Tabela 1- Principais características fornecidas pelos sistemas de vulcanização20 Tabela 2- Características da borracha natural ................................................... 52 Tabela 3- Características do polibutadieno........................................................ 52 Tabela 4- Formulação empregada nas composições NR/BR ............................ 53 Tabela 5- Parâmetros reométricos obtidos a 160°C .......................................... 64
Tabela 6- Densidade e densidade de ligações cruzadas das composições
com NR, BR e suas misturas ............................................................................ 73 Tabela 7- Quadro geral de propriedades das composições com NR, BR e
suas misturas ..................................................................................................... 79
Tabela 8- Temperatura de transição vítrea das composições com NR, BR e
suas misturas .................................................................................................... 90 Tabela 9- Constantes de velocidade de reação a 150, 160 e 170°C e
energias de ativação aparente das composições com NR, BR e suas
misturas.............................................................................................................. 94
Tabela 10- Temperatura de pico, entalpia e energia de ativação obtidas
por DSC ............................................................................................................. 96 Tabela 11- Energia de ativação a partir das equações de Ozawa e Kissinger 106
xvi
SUMÁRIO
Páginas 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................ 01 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 06
2.1. MISTURAS POLIMÉRICAS............................................................... 06
2.1.1 Borracha Natural – NR ............................................................ 12 2.1.2 Polibutadieno - BR................................................................... 15
2.2 VULCANIZAÇÃO............................................................................... 18
2.2.1. Mecanismo de vulcanização................................................. 22 2.2.2. Sistema de Cura..................................................................... 26 2.2.3. Solubilidade............................................................................ 27 2.2.4. Reômetro de Disco Oscilatório -ODR .................................. 28 2.2.5. Técnicas para estudo da vulcanização................................ 31
2.2.5.1. Reometria de Disco Oscilatório..................................... 32
2.2.5.2. Calorimetria Diferencial de Varredura ........................... 33
2.3. ANÁLISE TÉRMICA .......................................................................... 36
2.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA) ........................................ 38 2.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)....................... 39 2.3.3. Análise Termodinâmico-mecânica (DMTA) ......................... 40 2.3.4. Análise Termomecânica (TMA)............................................. 43 2.3.5. Degradação Térmica.............................................................. 43
3. OBJETIVO............................................................................................... 49 4. MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................... 50
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS ................................................................... 50
4.2. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS........................................................ 51
4.3. TÉCNICAS UTILIZADAS................................................................... 53
4.3.1. Processamento das misturas ............................................... 53 4.3.2. Avaliação das Propriedades ................................................. 55
4.3.2.1. Propriedades Reométricas............................................... 55
4.3.2.2.Propriedades Físico-mecânicas ........................................ 55
4.3.2.2.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura ...... 56
4.3.2.2.2. Resistência ao rasgamento ..................................... 56
xvii
4.3.2.2.3. Dureza ..................................................................... 57
4.3.2.2.4. Resistência à abrasão ............................................. 57
4.3.2.2.5. Resiliência ............................................................... 57
4.3.2.2.6. Deformação permanente à compressão (DPC)....... 57
4.3.2.2.7. Envelhecimento acelerado....................................... 58
4.3.2.2.8. Densidade................................................................ 58
4.3.2.3.Determinação da densidade de ligações cruzadas...... 59 4.3.2.4.Microscopia eletrônica de varredura (MEV).................. 61 4.3.2.5.Análise termodinâmico-mecânica (DMTA).................... 61 4.3.2.6.Análise termogravimétrica (TGA) .................................. 62 4.3.2.7.Cinética de vulcanização................................................ 63
4.3.2.7.1. Reometria de disco oscilatório (ODR)...................... 63
4.3.2.7.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ............ 63
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................... 64 5.1. PARÂMETROS REOMÉTRICOS...................................................... 64
5.2. DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS........................................ 72
5.3. PROPRIEDADES FÍSICO-MECÂNICAS........................................... 77
5.3.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura ................. 77 5.3.2. Resistência à tração e alongamento
após envelhecimento................................................................ 81 5.3.3. Resistência ao rasgamento................................................... 82 5.3.4. Dureza..................................................................................... 83 5.3.5. Resistência à abrasão ........................................................... 84 5.3.6. Resiliência .............................................................................. 86 5.3.7. Deformação permanente à compressão (DPC) ................... 87 5.3.8. Densidade............................................................................... 88
5.4. ANÁLISE TERMODINÂMICO-MECÂNICAS (DMTA)........................ 89
5.5. CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO ....................................................... 92
5.5.1. Reômetro de Disco Oscilatório............................................. 92 5.5.2. Calorímetro Diferencial de Varredura .................................. 96
5.6. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)........................................ 101
5.7. CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA ........................................ 106
5.8. ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE
VARREDURA (SEM)......................................................................... 110
xviii
5.8.1. Fratura criogênica.................................................................. 110 5.8.2. Fratura por ensaios mecânicos............................................ 118
5.8.2.1. Ensaio de Tração ............................................................. 118
5.8.2.2. Ensaio de Rasgamento .................................................... 126
6. CONCLUSÕES........................................................................................ 134 7. SUGESTÕES........................................................................................... 136 8. REFERÊNCIAS ....................................................................................... 137 9. ANEXOS.................................................................................................. 148
Anexo A ................................................................................................... 148
Anexo B ................................................................................................... 155
Anexo C ................................................................................................... 156
Anexo D ................................................................................................... 158
Anexo E ................................................................................................... 160
Daniele Freitas de Castro Junger
1. INTRODUÇÃO
A importância comercial das misturas poliméricas vem aumentando, uma vez que
a performance do polímero pode ser melhorada pela simples mistura com outro
polímero comercialmente disponível, no sentido de preencher as necessidades da
indústria em materiais de alto desempenho. Contudo, a habilidade para a produção
de misturas que apresentem uma melhor combinação de propriedades em relação
aos componentes individuais e ao comportamento dessas misturas não pode ser
simplesmente considerado em termos do par elastômero/elastômero. Muitos outros
fatores, tais como compatibilidade dos elastômero entre si, morfologia das fases,
dispersão dos agentes de cura e cargas nas borrachas, aspectos de cura, etc, são
envolvidos e devem ser considerados. As propriedades físicas e mecânicas destas
misturas também são sensíveis a pequenas variações nas quantidades de polímero
utilizadas [1,2,3].
Sem dúvida o maior volume de borracha é usado na indústria de pneumáticos
para carros de passeio, caminhão, aviões e máquinas agrícolas. Os principais
polímeros usados para esta aplicação são borracha natural (NR), copolímero de
estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR) e algumas borrachas
etileno-propileno-dieno (EPDM) [4]. Eles podem estar sozinhos ou como suas
misturas binárias ou terciárias, exceto para o BR que raramente é usado sozinho
[5,6].
As borrachas puras não têm muita utilidade prática e por isso a indústria de
borracha utiliza reagentes que modificam os elastômeros básicos, conferindo-lhes
propriedades melhoradas [3,7]. Uma ampla variedade de substâncias é
freqüentemente misturada à borracha, entre elas: agentes de vulcanização,
aceleradores, cargas, plastificantes, antioxidantes, pigmentos, etc. Contudo, é
essencial que haja um conhecimento perfeito na seleção da quantidade e do tipo de
aditivo a ser utilizado em uma composição elastomérica com a finalidade de se
chegar a artefatos com desempenho satisfatório[8].
A vulcanização de tais sistemas é de primordial importância, uma vez que
artefatos de borracha não podem ser obtidos sem que haja a vulcanização do
Daniele Freitas de Castro Junger 2
elastômero. A borracha crua apresenta baixa resistência quando submetida a
deformações [9].
As reações de vulcanização de elastômeros têm sido muito estudadas, no
entanto, algumas discussões ainda permanecem. Em sistemas mais complexos,
como aqueles que envolvem a mistura de dois ou mais elastômeros, a análise das
reações que ocorrem é significativamente mais difícil. A relação entre a estrutura
elastomérica e o mecanismo de vulcanização também não é totalmente
estabelecida. Sabe-se que as ligações di- e polissulfídicas, as quais são
normalmente formadas pela vulcanização com enxofre, são termicamente instáveis e
altamente suscetíveis aos ataques nucleofílico, eletrofílico e por radicais livres. Já as
ligações monossulfídicas, são conhecidas como incapazes de troca, rearranjo ou
ruptura que alivie a tensão mecânica sem quebra da cadeia principal [8,10,11].
Quando dois polímeros são misturados, normalmente ocorre vulcanização
competitiva devido às diferentes taxas de vulcanização e/ou à difusão dos aditivos
entre as fases elastoméricas [8]. Tem sido verificado que cada condição de
vulcanização acelerada, em presença de enxofre, produz taxas de vulcanização
diferentes, o que pode estar associado a diferentes taxas de difusão dos aditivos.
Por exemplo, a concentração de agentes de vulcanização no domínio elastomérico
pode rapidamente chegar ao equilíbrio mesmo antes de o processo de cura
começar. Além disso, o óxido de zinco tem demonstrado acumular-se na interface
entre a borracha natural e o polibutadieno. As características cinéticas, isto é,
período de indução e razão de vulcanização, de misturas poliméricas são
determinadas pela migração dos agentes de vulcanização de um polímero para o
outro. A natureza do polímero, incluindo estrutura química e peso molecular,
determina sua reatividade em relação aos agentes de vulcanização. É conhecido
que vulcanizados de misturas de polímeros, nos quais a velocidade de reação com
os agentes de vulcanização são similares, apresentam melhores propriedades do
que aqueles com grande diferença entre as velocidades de reação [10]. O
mecanismo de vulcanização e a solubilidade dos agentes de vulcanização vão reger
a distribuição das ligações cruzadas na mistura [12].
Daniele Freitas de Castro Junger 3
Existem vários métodos para estimar a reatividade da vulcanização. O reômetro
de disco oscilatório fornece informações sobre o tempo de segurança de
processamento e o tempo ótimo de cura a partir de uma curva de torque x tempo,
relacionada ao grau de vulcanização. O calorímetro diferencial de varredura (DSC)
mede a entalpia e o pico de temperatura da vulcanização para estimar a reatividade
entre a borracha e o enxofre. A entalpia está principalmente relacionada com a
quantidade de enxofre. Como as características de vulcanização dependem do tipo
de borracha, acelerador e das condições de reação, obter uma correta avaliação da
vulcanização é um processo cansativo e dispendioso. Apesar dos esforços
envolvidos no estudo da reatividade e das propriedades, de acordo com a estrutura
química, ainda é difícil prever corretamente a reatividade devido à falta de uma
interpretação sistemática das características de reação [13,14].
Com o auxílio de técnicas dinâmico-mecânicas, tais como análise termo-
mecânica (DMA) e reologia de pratos paralelos, pode-se estudar efeitos de tempo e
temperatura sobre um material polimérico, os quais são muito importantes e devem
ser considerados tanto na seleção da matéria-prima a ser utilizada, quanto na
otimização do processamento de materiais com aplicações estruturais ou de
engenharia. A capacidade de se “prever” os efeitos do tempo e da temperatura
sobre as propriedades mecânicas tem-se tornado cada vez mais importante na área
de polímeros e compósitos poliméricos. Desta forma, as vantagens da utilização
destas técnicas de monitoramento residem no conhecimento do comportamento
polimérico desses materiais, como base para o controle do processamento a ser
utilizado, que, por sua vez, influencia nas propriedades mecânicas e nas
características morfológicas do produto final [15].
A perda de performance que alguns materiais poliméricos apresentam como
resultado de degradação térmica química ou mecânica tem limitado seu uso; sendo
assim o conhecimento da influência do ambiente de serviço nas propriedades do
material é de extrema importância [16].
Sistemas elastoméricos são formulações altamente complexas e dependentes
da aplicação final do produto. Em geral, a formulação é composta de uma base
elastomérica, óleo de processamento, plastificante, cargas e outros aditivos como
Daniele Freitas de Castro Junger 4
aceleradores, agentes de vulcanização, estabilizadores e ativadores. Como sistema
heterogêneo complexo, requer procedimentos exatos para caracterização e análise
dos produtos. Uma grande variedade de procedimentos para análise de elastômeros
vulcanizados está disponível, mas a maioria envolve longos períodos de tempo para
execução devido à natureza não extraível do sistema de ligações cruzadas. Um dos
procedimentos mais utilizados é a análise térmica, a qual tem o potencial de fornecer
informações rápidas para a caracterização e identificação de composições
elastoméricas, o que sempre é um requisito importante no controle de qualidade de
indústrias de borracha, além de permitir a análise da estabilidade térmica e
estimativa do tempo de vida útil dos produtos [17].
Na ciência de polímeros, os métodos de análise térmica têm encontrado
importantes aplicações, entre as quais se destaca a determinação dos parâmetros
cinéticos. Com este propósito, a análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica
largamente utilizada devido à sua simplicidade e à quantidade de informações
oferecidas em uma única curva termogravimétrica. Existem, no entanto, muitos
métodos propostos para calcular estes parâmetros e os valores reportados
dependem não apenas das condições experimentais, como também do tratamento
matemático aplicado aos dados [18,19]. Por exemplo, o método de Flynn-Wal-
Ozawa, o método de expansão de Friedman e o método de Kissinger são métodos
de isoconversão usados para estimar energias de ativação. O uso do método de
isoconversões requer, no mínimo, três razões de aquecimento diferentes. O sucesso
de aplicação destes métodos deve-se à expressão aproximada da equação de
Arrhenius [20,21].
A análise termogravimétrica não pode ser usada para explicar, de forma
elucidativa, um mecanismo claro de degradação. Já a análise dinâmica vem sendo
freqüentemente usada para determinar a cinética de degradação térmica total de
polímeros, já que fornece informações confiáveis sobre o fator de freqüência, a
energia de ativação e a ordem de reação [19]. Tradicionalmente, tanto métodos
isotérmicos quanto análises com razão de aquecimento constante têm sido usados
para se obter informações sobre a cinética de decomposição de polímeros e de seus
compósitos, sendo ainda uma ferramenta útil para a estimativa do tempo de meia
vida do polímero em determinadas condições. Experimentos com razões de
Daniele Freitas de Castro Junger 5
aquecimento constantes são normalmente mais rápidos que experimentos
isotérmicos. De qualquer modo, a obtenção de boa resolução normalmente requer
baixas razões de aquecimento, o que aumenta o tempo dos experimentos. Com
sistemas complexos como os poliméricos, uma boa resolução é essencial para obter
resultados confiáveis e parâmetros cinéticos que possam ser usados para comparar
a estabilidade de diferentes sistemas e estimar seus tempos de vida útil
[16,19,20,22,23,24]. A análise térmica tem provado ser altamente recomendada para
determinar a estabilidade térmica de sistemas poliméricos. O conhecimento da
degradação e do modo de decomposição sob a influência de calor é altamente
recomendado no processamento e procedimento de fabricação [2,26,27].
Daniele Freitas de Castro Junger 6
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. MISTURAS POLIMÉRICAS
Misturas de polímeros já existentes é um importante método para obtenção de
novos materiais comercialmente úteis [1,2]. A demanda por novos materiais poliméricos
com desempenho diferenciado, a um custo economicamente viável, tem impulsionado o
desenvolvimento de diversas misturas poliméricas envolvendo termoplásticos,
elastômeros e termorrígidos. O motivo mais comum para a mistura de dois elastômeros
é combinar duas ou mais características desejadas, exibidas pelos elastômeros
individuais [28]. A princípio seria possível uma infinidade de combinações entre os já
polímeros existentes, resultando na combinação das propriedades individuais desses
em um único material. Contudo, este sinergismo de propriedades raramente é
alcançado e muitas vezes as propriedades resultantes da mistura polimérica se revelam
inferiores às planejadas. Este desvio entre as propriedades reais e as previstas é
decorrente das diferenças estruturais existentes no par polimérico, como por exemplo,
morfologia, viscosidade, polaridade, ponto de amolecimento etc [29]. Além destes,
particularmente em misturas vulcanizadas uma consideração que tem sido levantada é
a distribuição de ligações cruzadas nas fases da mistura, que tem seu papel na
definição das propriedades finais [28].
Por suas características, as borrachas formam sistemas muito complexos. Esta
complexidade é agravada no caso de mistura de borrachas. No início do seu
processamento a borracha passa pelo processo de mastigação, que é o amaciamento
pelas ações mecânica e térmica, resultando na quebra das cadeias poliméricas, que
acontece basicamente de duas formas: por cisão física ou por cisão oxidativa das
cadeias. A mastigação é seguida por uma etapa de mistura ou composição da
borracha, normalmente feita em misturadores de cilindros ou misturadores internos (tipo
banbury). A mistura consiste na incorporação completa de todos os ingredientes da
Daniele Freitas de Castro Junger 7
formulação e os fatores mais importantes a serem considerados nesta etapa são:
tempo, temperatura e ordem de adição dos ingredientes [30].
A primeira tentativa de produção de artefatos a partir da mistura entre dois
polímeros data de 1836 e envolvia borracha natural e Gutta percha, usada para
impermeabilizar tecidos [29,30]. Durante este período, a indústria de borracha
desempenhava um papel discreto no mercado mundial de artefatos poliméricos, devido
às baixas propriedades físico-mecânicas dos elastômeros não vulcanizados. Este
panorama começou a mudar a partir de 1838 com a descoberta da vulcanização,
quando então os artefatos de borracha passaram a ocupar um lugar de destaque no
mercado mundial. Durante as décadas de 1940 e 1950, a indústria da borracha ganhou
novo fôlego, impulsionada pelo crescimento acelerado da indústria automobilística na
Europa e nos Estados Unidos, que exigia o desenvolvimento de novas formulações e
“designs” de artefatos elastoméricos [31]. Nesta época foram realizados grandes
investimentos no desenvolvimento de maquinário e novos compostos químicos para a
formulação das borrachas, dentre os quais se destacam aceleradores, co-ativadores,
cargas reforçantes e outros componentes.
O progresso na área de misturas poliméricas tem sido de extrema importância para
a indústria e, durante as últimas décadas, o interesse comercial e científico pelas
misturas poliméricas cresceu muito. Esta tendência foi confirmada recentemente no
congresso internacional da IUPAC sobre polímeros (MACRO2004), onde empresários e
pesquisadores concluíram que a tendência para os próximos 10 anos será a procura
por novas aplicações para os polímeros já existentes no mercado. Esta busca torna as
misturas poliméricas o grande objetivo das pesquisas para o futuro, principalmente pela
facilidade de obtenção de melhores desempenhos, com a “simples” combinação entre
dois ou mais polímeros, que possuam as propriedades finais desejadas. Porém para se
obter melhores propriedades finais é necessário que a mistura seja miscível ou tenha
miscibilidade tecnológica (miscibilidade parcial não prejudicial às propriedades finais)
[8,12,23,33].
Daniele Freitas de Castro Junger 8
Para que um sistema polimérico seja miscível, é necessário que o mesmo
apresente um alto grau de dispersão, o qual pode ser evidenciado pela aparência
microscopicamente homogênea da mistura. Logo, ocorre penetração mútua dos
polímeros formando um sistema físico-químico uniforme em pequena escala de medida.
Pela teoria, escolhendo-se um elemento de volume da mistura, não existirá variação na
composição química e nas propriedades físicas do mesmo elemento de volume,
característica de mistura miscível. O sistema homogêneo é, portanto, capaz de exibir
sinergismo de propriedades [12].
Infelizmente a maioria das misturas poliméricas é imiscível, ou apenas parcialmente
miscível, e exibe propriedades mecânicas inferiores em relação aos polímeros puros,
devido à baixa adesão interfacial, baixa interação química e física entre as fases e
morfologia inadequada (muitas vezes com separação grosseira de fases). O aumento
da temperatura de processamento pode, em alguns casos, facilitar a interação entre as
fases. Outro fator importante é a influência da tensão de cisalhamento do rotor do
misturador durante o processamento, que é função da natureza química e do peso
molecular dos constituintes da composição. A taxa de cisalhamento controla o tamanho
dos domínios, ou seja, à medida que se aumenta a velocidade do rotor, menor será o
tamanho dos domínios formados [12,34]. A morfologia das misturas é função da
natureza de seus componentes e do método empregado na produção da mistura.
Diferença de viscosidades produz uma heterogeneidade grosseira em virtude da
formação de agregados do componente polimérico mais viscoso, dispersos no
componente menos viscoso [35].
Felizmente a miscibilidade não é exigência para que uma mistura apresente
aplicação tecnológica, uma vez que certo grau de micro-heterogeneidade no sistema
preserva as propriedades individuais de cada componente. Em misturas com micro-
heterogeneidade, a fase contínua é normalmente formada pelo polímero em maior
concentração ou pelo polímero de menor viscosidade. O tamanho das zonas dispersas
varia de acordo com as características dos polímeros, diferença de viscosidade e com o
modo de mistura [32,36,37].
Daniele Freitas de Castro Junger 9
Além das variáveis introduzidas, como tipo e quantidade de cada um dos aditivos,
um outro fator a ser considerado diz respeito à afinidade de cada um destes
componentes com a matriz elastomérica e a susceptibilidade de cada uma das
borrachas em relação à vulcanização com o sistema de cura usado. Essas diferenças
irão determinar o grau de migração dos aditivos para as fases elastoméricas, sendo
decisivas para o estabelecimento da extensão de reticulação e a morfologia, e terão
uma forte influência sobre o conjunto de propriedades finais da mistura. Uma outra
variável que deve ser estudada é a maneira com que todos os ingredientes da mistura,
incluindo os elastômeros, são adicionados, pois é possível que esta adição seja feita de
modo a facilitar a migração ou permanência dos aditivos em uma determinada fase
elastomérica, favorecendo a vulcanização ou protegendo-a da degradação [30,38].
A caracterização de misturas poliméricas já é por si só um problema e, no caso
específico dos elastômeros fica ainda mais complicado pelo fato de que, para a maioria
das aplicações, a borracha é usada após ser vulcanizada e carregada com cargas de
reforço [8]. O comportamento mecânico das misturas é muito sensível ao nível e à
distribuição das cargas, às condições de cura e à compatibilidade entre as borrachas. A
contribuição de todos esses parâmetros resulta no desenvolvimento de determinadas
morfologias e, nesse sentido, muitos estudos têm sido feitos, principalmente na
caracterização das misturas e na relação entre morfologia e propriedades físicas. Várias
técnicas analíticas têm sido desenvolvidas neste sentido. Para entender completamente
o comportamento da mistura, sua estrutura física deve ser conhecida. Os métodos mais
utilizados para a caracterização das misturas são, no que diz respeito à análise da
composição das misturas, cromatografia gasosa com pirólise, espectrometria no
infravermelho, análise térmica e ressonância magnética nuclear; no estudo da
homogeneidade e da morfologia das fases da mistura podem ser citadas as técnicas de
microscopia ótica, microscopia eletrônica de transmissão e de varredura, microscopia
de força atômica, análise térmica para determinação da temperatura de transição vítrea,
ressonância magnética nuclear e raios-X [32,39].
Daniele Freitas de Castro Junger 10
Grande parte dos esforços de desenvolvimento da indústria da borracha estava
focada na borracha natural (NR), em função do seu grande uso na indústria de
pneumáticos. Apesar de possuir excelentes propriedades elásticas a borracha natural
apresenta algumas deficiências, que são contornadas através de sua combinação com
outros elastômeros. A indústria de pneumáticos se utiliza bastante desse artifício,
empregando algumas misturas binárias na construção de pneus de passeio e de carga,
como por exemplo, os pares borracha natural e polibutadieno (NR/BR), borracha natural
e copolímero estrieno-butadieno (NR/SBR) e o trio NR/BR/SBR. Ainda hoje estas
misturas são objeto de estudo e sofrem contínuo desenvolvimento, visando à melhoria
de desempenho do pneu, conforme é comprovado pelo aumento do número de
patentes depositadas [12,40,41].
Uma peça de borracha para pneu é basicamente uma mistura de dois ou mais
polímeros e aditivos dispersos na matriz polimérica. A identificação e quantificação de
cada componente da composição é uma tarefa trabalhosa, a qual pode ser feita por
técnicas que consomem diferentes períodos de tempo. A composição das diferentes
partes do pneu, como a parede lateral e a banda de rodagem, por exemplo, varia de
acordo com as diferentes características desejadas. Devido à complexa mistura usada
na fabricação do pneu, a pirólise deste parece ser um processo complicado,
envolvendo uma série de reações e interações de componentes simples. As
propriedades físicas e mecânicas de misturas entre NR, BR, SBR e NBR são sensíveis
a pequenas variações na quantidade de cada polímero individual utilizado. Desta forma,
é necessário o desenvolvimento de uma variedade de técnicas analíticas para
monitorar o comportamento da mistura. Como os pneus podem ser considerados itens
de segurança dos veículos e sendo permanentemente expostos a diferentes tipos de
esforços sob condições variadas, o acompanhamento dos processos de degradação
dos materiais componentes é fundamental. A análise termogravimétrica é uma das
técnicas mais empregadas nestes casos, devido à sua rapidez e à menor necessidade
de manipulação da amostra, em comparação a outros métodos de análise
convencionais. A análise termogravimétrica derivativa, em especial, tem um valor
considerável na estimativa da composição básica de vulcanizados, principalmente
Daniele Freitas de Castro Junger 11
porque pequenas mudanças na TG são facilmente percebidas na curva DTG
correspondente [40,42,43,44]. Diversos autores [42] mostram a existência de duas
zonas características na DTG da borracha: na primeira, ocorre a decomposição de óleo
de processamento, plastificante e aditivos e na segunda ocorre a degradação do
polímero.
A taxa de degradação máxima reportada (para razão de aquecimento de
10ºC/min) está localizada na faixa de temperatura de, aproximadamente, 375ºC para
NR, 445ºC para SBR e 465ºC para BR. Um conjunto de parâmetros cinéticos para o
processo de degradação pode ser encontrado na literatura para diferentes tipos de
borracha. Estes parâmetros variam de acordo com o equipamento experimental usado
e o modelo matemático aplicado no tratamento dos dados [42,43].
Desde a chegada do pneu radial, o uso da borracha natural tem aumentado
significativamente na composição dos pneus, onde sua elevada resistência crua,
“tack” e suas propriedades aderentes servem para manter o pneu cru uniforme durante
o processo de construção e modelagem [45].
Daniele Freitas de Castro Junger 12
2.1.1. Borracha Natural - NR
O látex de borracha natural pode ser encontrado na natureza em mais de 2500
espécies de árvores, sendo a Hevea brasiliensis a única com significado comercial.
Outras variedades, como as espécies Hevea benthamiana, Hancornica speciosa,
Manihot glaziovi, Parthenium argentatum e a Ficus eslástica por exemplo, produzem
borracha natural de baixo peso molecular e com baixos índices de produtividade e
qualidade. O látex de borracha natural da Hevea brasiliensis é uma emulsão coloidal,
com 60 a 70% de água e 40 a 30% de borracha, sendo a porção elastomérica
constituída principalmente do poli(1,4-cis-isopreno), com peso molecular de 106.
Durante a coleta, uma pequena porção de amônia é adicionada ao látex a fim de
neutralizar a produção de ácidos, evitando a coagulação. Noventa por cento do látex
coletado é transformado em borracha e, sob a forma de fardos, mantas ou placas,
utilizado na indústria de pneumáticos, calçados e artefatos técnicos. Os 10% restantes
permanecem sob a forma líquida cuja principal aplicação é na área da saúde; são
utilizados na confecção de artefatos que entram em contato com a pele e outras
superfícies do corpo humano: luvas cirúrgicas e de procedimento, cateteres e
contraceptíveis mecânicos [12].
A borracha natural apresenta cadeias de hidrocarbonetos insaturados com alta
regularidade estrutural. Esta regularidade confere ao polímero alta flexibilidade de
cadeias, o que é observado pelo baixo valor na temperatura de transição vítrea (Tg= -
73ºC). Outra característica associada à estrutura de cadeia é a capacidade de
cristalização da borracha natural que pode ocorrer por congelamento ou estiramento.
No caso da cristalização por congelamento os eixos dos cristalitos são orientados
aleatoriamente em várias direções. Quando não tensionada, o número de cristalitos
presentes é insuficiente para que se obtenha um padrão de difusão de raios-X, e a
borracha tem o eixo considerado amorfo. Quando a borracha é tensionada, os
cristalitos têm o eixo orientado paralelo à direção do estiramento. A diferença entre a
cristalização por congelamento e estiramento reside na rapidez do processo e na
orientação dos cristalitos. O fenômeno da cristalização não difere em essência daquele
Daniele Freitas de Castro Junger 13
ocorrido na borracha não-vulcanizada; porém a velocidade de cristalização diminui
quando o grau de vulcanização aumenta [46].
A borracha natural tem excelentes propriedades mecânicas (tração, abrasão e
rasgamento) e dinâmicas, no entanto, o grande número de ligações duplas na cadeia
polimérica, mesmo após a vulcanização é responsável pela baixa resistência ao
envelhecimento, acelerada principalmente pela ação do calor, oxigênio, ozônio e luz
solar [12,47].
Devido à boa solubilidade do enxofre em sistemas diênicos, o sistema de
vulcanização mais indicado para a borracha natural é o sistema convencional (grande
quantidade de enxofre em relação ao acelerador). Com as borrachas sólidas, a razão
acelerador/enxofre produz estruturas sulfídicas dependentes da concentração molar
dos agentes de cura, da concentração dos ativadores e do tempo e temperatura de
vulcanização. O número e o comprimento das ligações sulfídicas tem influência nas
propriedades físicas. As ligações reticuladas tipo monossulfetos, por serem curtas, não
são capazes de sofrer rearranjo ou rompimento para aliviar a tensão, a não ser pelo
rompimento da cadeia principal. Por outro lado, são mais resistentes à temperatura. Já
as ligações tipo polissulfeto, mais longas e flexíveis, se rearranjam sob tensão,
rompendo-se e reorganizando-se sem atingir a cadeia principal, proporcionando uma
maior resistência mecânica. No entanto, a ligação C-S dos polissulfetos são mais
fracas, o que faz baixar a resistência térmica [11]. As ligações polissulfídicas têm baixa
resistência térmica e são altamente susceptíveis aos ataques de radicais livres, bem
como aos ataques nucleofílicos e eletrofílicos [10,12]
A borracha natural (NR) tem sido considerada um polímero excelente para
aplicações gerais, com uma larga variedade de aplicações industriais. Sua
incomparável combinação de propriedades tem feito da NR o elastômero escolhido
para muitas aplicações sofisticadas da engenharia. A indústria pneumática é
responsável pelo consumo de 70% de toda a borracha natural produzida no mundo,
conferindo aos pneumáticos, em geral, vantagens como alta resistência da massa crua,
Daniele Freitas de Castro Junger 14
excelente aderência, baixa histerese, baixa resistência ao rolamento, ótima tração em
pisos úmidos e alta resistência ao rasgo. No entanto, uma das limitações da NR (como
é comum com muitos elastômeros de hidrocarbonetos) é seu baixo valor de
estabilidade a alta temperatura. Muito freqüentemente os aditivos (como plastificantes,
cargas, curativos, agentes retardantes de chama etc.) usados na composição afetam a
estabilidade térmica e termo-oxidativa de bases poliméricas, e boas informações a este
respeito podem ser obtidas de métodos de análise térmica como TGA, DSC e DTA
[10,18,20,48,49].
A degradação da NR ocorre como um pico significativo à 378ºC e um ombro em
temperatura mais elevada [44]. Em temperaturas entre 300 e 500ºC gera a formação de
oligômeros de comprimentos variáveis, como conseqüência da cisão aleatória da
cadeia polimérica. Em temperaturas mais altas ocorre a evolução de isopreno,
dipenteno e diferentes produtos voláteis menores [40,43].
Em sistemas NR-enxofre um aumento na temperatura de cura causa deterioração
nas propriedades, o que pode ser medido por mudanças na estrutura reticulada. Esta
deterioração é menos proeminente em sistemas de vulcanização eficientes do que em
sistema convencional. É apresentado na literatura que borrachas sintéticas como SBR
e BR mostram estabilidade superior quando comparadas à NR em elevadas
temperaturas de vulcanização. Glanville e co-autores mostraram que o estado de
degradação da NR é reduzido em misturas com BR, baseado na regra prática de que
BR requer menos enxofre e mais acelerador que a NR [50,51].
Daniele Freitas de Castro Junger 15
2.1.2. Polibutadieno – BR
O polibutadieno, homopolímero do butadieno (C4H6), é um importante tipo de
borracha usado em bandas de rodagem, carcaças e partes laterais de pneus,
isolamento de cabos, partes automotivas, etc [52]. Polibutadienos são normalmente
utilizados em misturas com NR, IR, SBR, cloropreno (CR), borracha nitrílica (NBR) e
outras borrachas sintéticas. Quando utilizado puro, geralmente mostram características
pobres de processabilidade e rasgamento. É usado em misturas com borracha natural
para melhorar a resistência à abrasão, ao desgaste, resistência ao corte e flexão [4,9].
As condições essenciais para as bandas de rodagem de pneus de carros de
passeio incluem: resistência à abrasão; reduzida resistência ao rolamento; resistência à
fissura; adequada flexibilidade na temperatura de serviço; coeficiente de fricção entre o
pneu e a estrada suficiente para minimizar as derrapagens; estabilidade suficiente para
que o material não deteriore no tempo de vida útil do pneu e moderada histerese para
evitar excessivo aumento de temperatura durante o uso. O uso de polibutadieno em
pneus é baseado em sua excelente resistência à abrasão e alta resiliência, além de
contribuir para redução de problemas de ranhuras e rupturas em bandas de rodagem
dos pneus [4]. Para pneus de caminhão de serviço pesado e ônibus, a mistura com
borracha natural é preferencial em comparação com a SBR devido à sua menor
histerese, melhores propriedades nas altas temperaturas de serviço e resistência à
rupturas [4].
Todas as formas de polibutadieno vulcanizados, em graus variáveis, apresentam
características importantes. Em primeiro lugar possuem muito alta resiliência, sendo a
única borracha sintética cuja resiliência é maior que a da borracha natural. Isto significa
que a histerese é baixa e a quantidade de calor desenvolvido por flexão é menor que
em qualquer outra borracha. Ao mesmo tempo, a resistência à abrasão e a flexibilidade
a baixas temperaturas são excelentes. O comportamento elástico da borracha de
butadieno é consideravelmente melhor sob uma ampla gama de temperaturas que
outras borrachas diênicas. Com baixa histerese e alta resistência à reversão, o BR é
Daniele Freitas de Castro Junger 16
particularmente satisfatório para aplicações nas quais é submetido a alta tensão
dinâmica [30].
A degradação térmica do polibutadieno a temperaturas próximas a 400ºC gera a
produção de monômeros e oligômeros de baixo peso molecular [43]. Schwartz e Brazier
[53,54] estudaram o efeito da razão de aquecimento no processo de degradação do
polibutadieno. Eles relataram que a degradação ocorre em dois estágios de perda de
peso distintos. O primeiro estágio (pico a 385ºC, β=10ºC/min) é causado pela
despolimerização do BR e o segundo (pico a 468ºC) é atribuído à degradação do
resíduo resultante do polibutadieno ciclizado e reticulado. Estas considerações são
baseadas na análise de produtos voláteis formados nos dois estágios [41,44,53,54].
Estes autores mostraram que a razão de aquecimento e o tamanho da amostra têm um
profundo efeito no perfil da curva perda de massa x temperatura. Quando a razão de
aquecimento aumenta, a extensão do primeiro estágio de perda aumenta, por exemplo,
a 100ºC/min aproximadamente 50% do peso da amostra foi perdido no primeiro estágio.
O aumento no tamanho da amostra também aumenta a perda de peso no primeiro
estágio, mesmo em baixa razão de aquecimento. Uma amostra com 50mg a 10ºC/min
apresenta similaridade com uma amostra de 5,5mg a 100ºC/min [53].
As mudanças estruturais que ocorrem em 1,2 ou 1,4 polibutadieno sob
aquecimento, em atmosfera de nitrogênio ou vácuo, foram reportadas por Amraee et al
[54], que descreveram que a degradação térmica do cis e trans 1,4-polibutadieno a
350ºC resulta em uma extensa perda de massa, reticulação e cisão de cadeia. Os
autores determinaram a estrutura do polímero resultante, por espectrometria de
infravermelho e RMN, e concluíram que ocorre isomerização cis-trans e ciclização. Isto
é mostrado pela perda da ligação dupla carbono-carbono e pelo aparecimento de novas
bandas de absorção, as quais podem ser atribuídas a estruturas cíclicas. O espectro de
RMN também confirma o desaparecimento de hidrogênios alílico e vinílico e o
aparecimento de grupos metileno de anéis saturados e grupos metil nos átomos
saturados [53,54]. Experimentos com cromatografia gasosa foram interfaceados com
TGA, indicaram que butadieno e ciclovinilhexano são os principais produtos no primeiro
Daniele Freitas de Castro Junger
17
estágio. Neste experimento, pouco ou nenhum ciclovinilhexano foi observado no
segundo estágio, onde os produtos de degradação foram limitados a butadieno junto
com uma mistura complexa de produtos de pirólise [54].
Daniele Freitas de Castro Junger 18
2.2. VULCANIZAÇÃO
Com raras exceções as borrachas cruas em estado sólido têm pouca aplicação
comercial. Na grande maioria dos usos, a borracha deve ser modificada,
normalmente pela adição de agentes de cura e outros materiais, seguida pela cura
[4]. A cura ou vulcanização, isto é, formação de ligações químicas entre as
moléculas do polímero para formar uma rede tridimensional, é uma técnica
amplamente usada para alterar as propriedades poliméricas. A formação da
estrutura de rede é condição essencial para gerar as propriedades elastoméricas
das borrachas. Pneus automobilísticos, por exemplo, não podem ser fabricados sem
vulcanização. A estrutura tridimensional formada aumenta a resistência e a
elasticidade da borracha, minimiza a tendência à deformação permanente à
compressão e reduz a sensibilidade ao calor e ao frio. Convencionou-se chamar de
vulcanização os processos de reticulação à base de enxofre ou com componentes
de enxofre e de cura os processos de reticulação em geral, ou seja, com ou sem
enxofre. De acordo com as necessidades e características do produto final, as
borrachas são vulcanizadas em condições diferentes e com vários materiais. A
reatividade em relação à reação de vulcanização com enxofre e as propriedades
finais são afetadas pela estrutura química, peso molecular e conformação da fase
elastomérica [31,55-57].
O primeiro método comercial de cura é atribuído a Charles Goodyear em 1839.
O processo, que consistia no aquecimento da borracha previamente misturada com
enxofre, foi usado com sucesso pela primeira vez em Springfield, Massachusetts em
1841. Thomas Hancock usou essencialmente o mesmo processo, cerca de um ano
depois, na Inglaterra. O aquecimento da borracha natural com enxofre resultou em
melhorias nas propriedades físicas. No entanto, o tempo de vulcanização ainda era
muito longo ( >5h) e os vulcanizados apresentavam algumas desvantagens, como
por exemplo, no que se refere às propriedades de envelhecimento. Desde esta
época os processos e os produtos finais vulcanizados têm sido aperfeiçoados. Em
adição à borracha natural, muitas borrachas sintéticas foram desenvolvidas ao longo
dos anos. Além disto, muitas substâncias, além do enxofre, têm sido acrescentadas
como componentes do sistema de vulcanização como, por exemplo, aceleradores,
ativadores, antioxidantes, retardantes e inibidores [31,55-57].
Daniele Freitas de Castro Junger 19
Os aceleradores orgânicos não eram utilizados até 1906, quando o efeito
positivo da anilina na vulcanização com enxofre foi descoberto por Oenslager. Este
composto, no entanto era muito tóxico para ser adicionado à borracha. Pode-se
creditar, pelo menos em parte, a esta descoberta, a responsabilidade pelo
desenvolvimento dos pneus, perto da virada do século. O surgimento dos
aceleradores orgânicos permitiu o emprego de temperaturas mais baixas e menores
tempos de vulcanização, reduzindo assim a degradação termo-oxidativa dos
elastômeros. Além disso, o teor de enxofre pode ser diminuído, sem perda de
propriedades finais, com conseqüente redução do afloramento de enxofre (migração
de enxofre para a superfície do vulcanizado) e aumento da resistência ao
envelhecimento. Quatro classes de aceleradores foram desenvolvidas: os baseados
em guanidinas; os baseados em sais metálicos e de amônio do ácido ditiocarbâmico;
os baseados em 2-mercaptobenzotiazol e as sulfenamidas [31,56,58].
Além das vantagens mencionadas acima, a rede de ligações cruzadas,
derivada da vulcanização em presença de aceleradores orgânicos, mostrava ser
mais simples e com menos modificações do que a rede produzida somente com
enxofre, daí o processo ser chamado de eficiente. Ao longo dos anos, três sistemas
de vulcanização têm sido desenvolvidos e são classificados, com base no nível de
enxofre e na razão acelerador/enxofre, como [31,59]:
sistema de vulcanização eficiente;
sistema de vulcanização semi-eficiente e
sistema de vulcanização convencional.
Sistemas eficientes são aqueles em que baixo nível de enxofre e alto nível de
acelerador são empregados em vulcanizados, nos quais aquecimento extremamente
elevado e resistência à reversão são requeridos. Já no sistema convencional a
dosagem de enxofre é alta e o nível de acelerador é baixo. Este sistema promove
melhora na flexibilidade e nas propriedades mecânicas, mas piora a resistência
térmica e à reversão. Para melhores níveis de propriedades mecânica e dinâmica
dos vulcanizados e valores intermediários de flexibilidade, reversão e propriedades
dinâmicas, os sistemas chamados semi-eficientes, com nível intermediário de
enxofre e acelerador, são empregados. Estes sistemas diferem no tipo de ligação
Daniele Freitas de Castro Junger 20
cruzada que irão formar, o que afeta significativamente as propriedades do
vulcanizado [60]. Além do tipo de borracha utilizada, o tipo e a densidade de
ligações cruzadas influenciam significativamente nas propriedades mecânicas dos
vulcanizados. As ligações monossulfídicas, por exemplo, são conhecidas como
sendo incapazes de troca, rearranjo ou ruptura para aliviar a tensão mecânica sem
quebra da cadeia principal. Ligações polissulfídicas, por outro lado, são capazes de
rearranjar-se sob tensão através de quebra ou rearranjo, o que é, em parte,
associado à alta resistência mecânica. Ligações curtas, mono- e dissulfídicas,
contêm ligações de enxofre termicamente fortes, o que está associado à superior
estabilidade térmica e oxidativa. Em geral, vulcanizados com sistema eficiente e com
sistema convencional contém predominantemente ligações mono e dissulfídicas, e
ligações polissulfídicas, respectivamente. Além disso, sistemas convencionais
normalmente apresentam maior densidade de ligações cruzadas que sistemas
eficientes [11]. A Tabela 1 resume os níveis de enxofre e acelerador, as estruturas e
propriedades fornecidas pelos três sistemas [31,55]. A Figura 1 ilustra os tipos de
ligações formadas [60].
Tabela 1 – Principais características fornecidas pelos sistemas de
Vulcanização [31,55]
Sistema Características
Convencional Semi-eficiente Eficiente
Enxofre (phr) 2,0-3,5 1,0-1,7 0,4-0,8
Acelerador (phr) 1,2-0,4 2,4-1,2 5,0-2,0
Razão Enxofre/Acelerador (phr) 0,1-0,6 0,7-2,5 2,5-12
Ligação poli e dissulfídica (%) 95 50 20
Ligação monossulfídica (%) 5 50 80
Sulfeto cíclico (conc.) Alta Média Baixa
Resistência à reversão Baixa Média Alta Resistência ao envelhecimento com calor Baixa Média Alta
Resistência à fadiga Alta Média Baixa
Resistência ao rasgamento Alta Média Baixa
Compressão Alta Média Baixa
Daniele Freitas de Castro Junger 21
(1) grupos sulfídios pendentes terminados pelo acelerador (2) ligações monossulfídicas (3) ligações dissulfídicas (4) ligações polissulfídicas (x>2) (5) e (6) mono e dissulfídicas cíclicas
Figura 1– Tipos de ligações formadas [60]
Uma combinação de aceleradores também pode ser utilizada, produzindo efeito
sinergético, ou seja, um acelerador ativa o outro, proporcionando melhor velocidade
de formação de ligações cruzadas e propriedades finais superiores àquelas obtidas
com cada um dos aceleradores isoladamente [58,59]. Em paralelo à descoberta
destes aceleradores, houve o desenvolvimento do sistema de ativação (algumas
vezes chamados de aceleradores secundários), usados para potencializar os
aceleradores. Neste ponto destaca-se a descoberta da redução no tempo de
vulcanização e do efeito acelerador produzidos pelo óxido de zinco [12,31].
A incorporação de aceleradores orgânicos e ativadores, embora tenha
aumentado a complexidade da formulação, reduziu a complexidade da rede de
ligações cruzadas [59].
A vulcanização acelerada é a técnica mais comum para a reticulação de
elastômeros. Vulcanização de borrachas diênicas (ex: NR, SBR, BR) acelerada com
enxofre, na presença de aceleradores orgânicos, e de outras borrachas (ex: EPDM,
IIR, XIIR, NBR), que são vulcanizadas com tecnologia semelhante, representam
mais de 90% de todas as vulcanizações. Atualmente, o enxofre ainda predomina em
relação a outros agentes de vulcanização (por exemplo: peróxidos orgânicos,
agentes de acoplamento poli-funcionais etc.) porque promove as melhores
propriedades de vulcanização com menor custo e maior grau de controle [55,56,61].
Daniele Freitas de Castro Junger 22
2.2.1. Mecanismo de Vulcanização
Ainda que a vulcanização da borracha natural tenha sido descoberta há mais
de 150 anos, seu mecanismo ainda não é completamente entendido. A
vulcanização à base de enxofre de borrachas insaturadas ocorre segundo uma
complicada substituição de radicais na forma de pontes mono-, di- ou polissulfídicas
e enxofre contendo “intraciclização” com moléculas poliméricas, no entanto o
mecanismo apresenta muitas questões não compreendidas e, conseqüentemente, o
mecanismo de vulcanização com enxofre em presença de aceleradores ainda é alvo
de debates [13,31].
Chough e Chang [13] apresentam um mecanismo de vulcanização por via
radical livre, iniciada com acelerador. Neste mecanismo o acelerador apresenta uma
ligação –S–N– com energia de dissociação de 35 kcal/mol, a qual pode ser
facilmente rompida pelo calor de vulcanização de processos acima de 140ºC, para
produzir radicais –S e –N . Estes radicais atacam o enxofre elementar, com
ligações fracas comparadas com as cadeias de borracha, para gerar radicais –Sx .
O radical enxofre então ataca hidrogênios alílicos e benzílicos na borracha para
formar ligações cruzadas. Isto é explicado, simplificadamente, pela comparação da
energia de dissociação da ligação enxofre e hidrogênios alílicos e benzílcos que são
54, 77 e 77,5 kcal/mol, respectivamente. O acelerador pode ser ativado por
estereato de zinco, que é produzido a partir do ácido esteárico e óxido de zinco, sob
aquecimento durante o processo de mistura e forma um complexo com o acelerador
para promover a formação de radicais. O complexo de acelerador ativado forma um
complexo ativo maior com enxofre que promove a ligação polissulfídica com as
moléculas de borracha. Esta reação polissulfídica favorecerá a formação de ligações
mono, di e ciclossulfídicas durante a vulcanização via dissociação, recombinação e
rearranjo das ligações de enxofre. Como já foi mencionado, estes vários tipos de
ligação de enxofre afetam as propriedades da borracha e a performance do produto
final. Segundo este mecanismo, em geral, a reatividade do hidrogênio em cadeias
de carbono se torna maior na seguinte ordem: carbono primário < secundário <
ternário, devido à diferença de estabilização dos radicais correspondentes.
Hidrogênios de grupos alílicos e benzílicos são muito mais reativos que os carbonos
ternários devido à ressonância de estabilização do radical formado. Como NR, SBR
Daniele Freitas de Castro Junger 23
e BR apresentam muitos hidrogênios alílicos, os radicais de enxofre podem reagir
com estes muito mais facilmente do que com outros hidrogênios da molécula de
borracha. Assim, a razão de vulcanização depende do número de hidrogênios
alílicos [13]. Os elastômeros NR, BR e SBR apresentam, respectivamente, 7, 4 e 3,3
hidrogênios alílicos em suas unidades de repetição. Portanto, a borracha natural
apresenta maior reatividade em relação aos outros dois elastômeros [13]. A cinética
de vulcanização de compostos de borracha natural foi estudada por Boochathum e
Prajudtake, em comparação com compostos de polibutadieno e SBR por análise
cinética usando as análises reométrica e por DSC. Apesar de os resultados de DSC
encontrados terem sido incompatíveis com o teste reométrico, no estudo cinético
comparativo foi verificado que a reatividade da vulcanização pode ser prevista pela
comparação do número de hidrogênios alílicos de cada borracha [10].
Por outro lado, um mecanismo totalmente iônico que tem sido proposto é
mostrado na Figura 2, onde R é um grupo alquil ou “alquileno” e a ou b podem variar
de 2 a 8. O mérito do mecanismo iônico é devido à sua capacidade de explicar a
estrutura de produtos formados a partir de todos os tipos de olefinas e 1,5-dienos
[31].
De fato, um dos pontos fundamentais de discussão, referente ao mecanismo da
vulcanização com enxofre, gira em torno da questão da reação predominante ser
radical livre ou via iônica. Isto se deve ao fato de o anel de oito membros do enxofre
rômbico ter potencial de sofrer fissão tanto homolítica quanto heterolítica, conforme
esquematizado na Figura 3 [31]. Durante os anos 50, muitos pesquisadores
tomaram como modelo o mecanismo via radical livre para a vulcanização de
elastômeros insaturados. No final dos anos 50 e início dos anos 60, contudo, foi
sugerido o mecanismo polar para a vulcanização com enxofre e aceleradores. Há
razões para se acreditar que reações iônicas e via radical livre ocorram
simultaneamente, com uma ou outra sendo dominante nos diferentes estágios da
reação global de vulcanização, dependendo do sistema empregado [59].
Daniele Freitas de Castro Junger 24
Figura 2 – Mecanismo Iônico de Vulcanização [31]
Figura 3 – Mecanismo de fissão do anel de S8 [59]
Daniele Freitas de Castro Junger 25
A vulcanização com enxofre é uma reação complexa durante a qual a
quantidade (densidade) e o tipo (estrutura) de ligações cruzadas são continuamente
alteradas. O controle de ambas influencia significativamente as propriedades de
performance do material [57,61]. O mecanismo de vulcanização acelerada com
enxofre foi estudado no ano de 1946. Muitos esquemas de reação têm sido
propostos desde esta época. Um bom trabalho de revisões foi inicialmente feito por
Batemane et al e um mais recente foi publicado por Krejsa e Koening[62]. Uma visão
geral foi descrita por Ding et al [62,63] como se segue:
inicialmente, um complexo ativo do acelerador é formado através de uma
interação preliminar entre o acelerador e o ativador. Este complexo pode
reagir com o enxofre molecular para formar o agente sulfurante, Ac–Sx–Ac.
Sua existência foi detectada quimicamente e por combinação das análises
NMR / HPLC.
em seguida, o agente sulfurante pode reagir com as cadeias de borracha
para formar um precursor de ligações cruzadas, o qual foi
experimentalmente identificado como um grupo pendente polissulfídico
terminal do acelerador, ligado à cadeia principal da borracha. Isto é,
Ac–Sx–Ac + RH → R–Sx–Ac
onde RH é a cadeia principal da borracha. O precursor, subseqüentemente
leva à formação de ligações cruzadas. Neste meio tempo, perda de
eficiência na formação das ligações cruzadas pode ocorrer devido à
degradação e dessulfurização dos precursores. Por causa destas reações
laterais, a formação de sulfetos cíclicos, dienos conjugados, trienos, ZnS e
grupos monossulfídicos pendentes pode ser observada. Estas espécies não
são capazes de contribuir para a formação de ligações cruzadas. As
reações podem ser escritas como:
R–Sx–Ac→R–Sy–R [formação de ligação cruzada]
R–Sx–Ac→ sulfetos cíclicos + dienos + ZnS [degradação]
R–Sx–Ac→R–S–Ac [dessulfurização]
Daniele Freitas de Castro Junger 26
Foi observado que a atividade, a concentração do complexo zinco-
acelerador e a temperatura são as principais variáveis na competição entre
as possíveis rotas de reação citadas anteriormente.
Finalmente, a rede de ligações cruzadas inicialmente formada sofre
maturação, durante a qual dessulfurização (diminuição do tamanho das
ligações cruzadas, com eventual formação de ligações monosulfídicas) e
degradação das ligações cruzadas polissulfídicas ocorrem. Por exemplo,
R–Sx–R→R–S–R [ligação cruzada monossulfídica]
R–Sx–R→ sulfetos cíclicos + dienos + ZnS
Um dos grandes entraves à determinação da natureza das reações que
ocorrem durante o processo de vulcanização tem sido a caracterização química da
rede de ligações cruzadas, a qual torna-se insolúvel como resultado do próprio
processo de vulcanização. Outro grande problema que tem sido encontrado para a
elucidação do mecanismo de vulcanização refere-se à complexidade, devido ao
número e variedade de ingredientes usados nas formulações, o que leva à geração
de vários intermediários ao longo da reação [31,59,64].
2.2.2. Sistema de Cura O sistema de cura tem um importante papel no alcance das condições de
performance requerida por artigos de borracha. No entanto, estas condições têm se
tornado cada vez mais exigentes devido às severas condições de serviço,
considerações de saúde e segurança e expectativas da qualidade [55].
Atualmente, mais e mais conhecimento está disponível para o desenvolvimento
de um sistema de cura capaz de alcançar as condições de performance desejadas.
Desenvolvimentos de novos materiais permitem combinações capazes de reformular
um sistema de cura, possibilitando melhorias de performance [55]. O sistema de
cura, no entanto, representa apenas parte deste cenário, no que diz respeito à
produção de artigos de borracha; polímeros e cargas são igualmente importantes no
alcance das propriedades desejadas. Além disso, a mistura dos componentes e o
Daniele Freitas de Castro Junger 27
processamento têm um papel crítico na determinação das propriedades finais do
vulcanizado [55].
2.2.3. Solubilidade
Quando se trabalha com misturas de duas ou mais borrachas é preciso uma
seleção mais rigorosa dos aditivos, particularmente com relação ao sistema de
vulcanização. A solubilidade dos agentes de cura é um fator importante na
composição das misturas, pois dependendo desta característica eles difundir-se-ão
ou não nos elastômeros. De um modo geral, os agentes de cura mais comuns se
solubilizam bem em elastômeros diênicos, mesmo a temperaturas relativamente
baixas [12,65].
Quando agentes de vulcanização são incorporados na mistura, o sistema é
melhor distribuído na fase onde o agente de vulcanização é mais solúvel. A
morfologia das misturas é função da natureza de seus componentes e do método
empregado na produção da mistura [45]. Diferença de viscosidade produz uma
heterogeneidade grosseira em virtude da formação de agregados do componente
polimérico mais viscoso, dispersos no componente mais macio. Em misturas com
micro-heterogeneidade, a fase contínua é normalmente formada pelo polímero em
maior concentração ou pelo polímero de menor viscosidade. O tamanho das zonas
dispersas varia de acordo com as características dos polímeros, diferença de
viscosidade e com o modo de mistura [66,67]. Os elastômeros não polares têm boa
solubilidade com o enxofre, e estudos comprovam que elastômeros com alto grau de
insaturação são vulcanizados preferencialmente em sistemas à base de enxofre e
que o aumento da polaridade induz a migração dos agentes de vulcanização para o
elastômero mais polar [12]. Brown e Tinker [3] estudaram misturas com NR e cis-1,4-
polibutadieno, utilizando dois sistemas de cura diferentes, o primeiro à base de
enxofre (S8/2-mercaptobenzotiazol) e o segundo à base de peróxido (peróxido de
cumila). Ambos os sistemas apresentaram resultados acima do esperado para a
vulcanização dos elastômeros individuais. A densidade de vulcanização no BR foi
10% maior em relação à NR, para o sistema à base de enxofre. Para o sistema à
base de peróxido o valor foi ainda maior; a fase NR quase não foi vulcanizada. A
Daniele Freitas de Castro Junger 28
similaridade dos dois elastômeros não contribuiu para uma melhor distribuição de
densidade de vulcanização entre os elastômeros [29]. Segundo a literatura, os
agentes de vulcanização serão mais eficientes para BR, devido à sua baixa
viscosidade, que ocasionará uma maior solubilização dos agentes de cura na fase
BR.
Huson e colaboradores [9] fizeram um estudo da vulcanização em misturas de
NR/BR e concluíram que nas temperaturas de vulcanização, enxofre e acelerador
dissulfeto de tetramiltiuram (TMTD) se movimentam entre as fases elastoméricas
sendo estes aditivos mais solúveis em BR que em NR. Óxido de zinco
provavelmente não se difunde, embora estereato de zinco possa se difundir. Logo,
no aquecimento da mistura NR/BR, a difusão conduzirá a concentrações mais altas
dos agentes de cura na fase BR. Os pesquisadores verificaram que a alta
reatividade da NR não predomina sobre o efeito de solubilidade.
2.2.4. Reômetro de disco oscilatório – ODR
O reômetro de disco oscilatório (ODR), ou curômetro, vem sendo utilizado pela
indústria de borracha desde 1960, tornando-se ferramenta fundamental no
acompanhamento das reações de vulcanização, bem como no controle de qualidade
das misturas processadas. As principais informações obtidas pelo ODR são: torque
mínimo (ML), que fornece as características viscosas da mistura não vulcanizada;
torque máximo (MH), que indica o término das reações de vulcanização; tempo de
pré-cura ou tempo de segurança (ts1 ou ts2), é o tempo disponível até o início das
reações de vulcanização; tempo de cura a 50% do valor de torque máximo (t50) e
tempo ótimo de vulcanização, em geral t90, que é o tempo a 90% do valor de torque
máximo. A curva reométrica fornece tanto o período de indução quanto a razão de
vulcanização, quando esta se inicia [68]. Uma curva básica para o estudo da cinética
de vulcanização usa aproximações fenomenológicas, porque as reações no período
de indução têm características diferentes das observadas no período de cura,
conforme pode ser observado na Figura 4, onde estão indicadas esquematicamente
as três principais regiões que podem ser definidas nas curvas típicas de ODR para
os processos de vulcanização acelerada com enxofre. A primeira região é chamada
Daniele Freitas de Castro Junger 29
tempo de pré-cura ou “scorch time”, proporcional ao tempo de segurança para o
processamento, onde há queda do valor do torque até que se atinja o valor de
torque mínimo. Durante este estágio ocorre a maioria das reações do acelerador. A
segunda região está relacionada à reação de cura, durante a qual é formada a
estrutura da rede tridimensional. Durante o terceiro período ocorre a maturação da
rede por pós-cura, que pode ser do tipo reversão (queda do valor de torque),
equilíbrio (valor de torque constante) ou pós cura (aumento no valor de torque),
dependendo da natureza do composto [55,57,62-64,69].
Figura 4 – Curva reométrica típica para a vulcanização acelerada com enxofre [63]
Foi observado que, durante o processo de cura e período de maturação da
rede de ligações cruzadas, existem pelo menos três reações competindo: formação
das ligações cruzadas, dessulfurização (diminuição do tamanho das ligações
cruzadas, eventualmente levando a ligações monossulfídicas) e degradação. O
balanço destas três reações não é apenas dependente da temperatura, mas
também do tipo e da concentração do acelerador [62].
Daniele Freitas de Castro Junger 30
Na análise, otimização e controle de processos envolvendo vulcanização de
borrachas é útil obter uma caracterização térmica e reológica completa do material
durante o processo de vulcanização [62].
Existem duas abordagens na investigação da cinética de cura: aproximação
fenomenológica e aproximação cinética. O padrão é essencialmente baseado em
observações experimentais, as quais indicam comportamento diferente para os
períodos de indução e de cura. Desta forma, uma relação do tipo Arrhenius é
freqüentemente empregada para descrever o tempo de indução; enquanto uma
forma geral do modelo fenomenológico macro-cinético é usada para caracterizar o
período de cura. A primeira, aproximação fenomenológica, abordagem permite maior
liberdade para se determinar o número de parâmetros do modelo e especificar uma
forma particular de macro-cinética. A última, aproximação cinética, requer
conhecimento da química de vulcanização. Infelizmente, em realidade, o que se tem
é um sistema complexo de reação. Na maioria dos casos práticos, aproximações e
simplificações devem ser feitas para se encontrar um conjunto viável de equações
com soluções numéricas. Parâmetros cinéticos e suas dependências da temperatura
são freqüentemente obtidos por ajuste não linear da curva. A vulcanização de
compostos de borracha, acelerada com enxofre, é quase sempre estudada por
aproximações fenomenológicas [62]. Com um melhor entendimento da natureza da
reação de vulcanização mais atenção pode ser dada à abordagem cinética. No
entanto, a abordagem fenomenológica ainda domina o estudo da vulcanização nas
áreas acadêmicas e industriais, com poucas publicações usando a pesquisa
cinética. A principal dificuldade inclui a falta de detalhes complexos relacionados à
reação química. Além disto, um caminho apropriado para simplificar o complexo
sistema de reações e facilitar os cálculos numéricos ainda não foi estabelecido [63].
Daniele Freitas de Castro Junger 31
2.2.5. Técnicas para estudo da vulcanização
O processo de vulcanização é uma etapa crucial na fabricação de artefatos de
borracha. Portanto um bom entendimento dos parâmetros envolvidos na
vulcanização é fundamental para o processamento de composições elastoméricas
[70].
As técnicas mais utilizadas para estudar a vulcanização de borrachas incluem
calorimetria diferencial de varredura (DSC), reometria de disco oscilatório (ODR) e
análises químicas. A técnica de DSC é baseada na hipótese de que o calor de
reação é devido apenas à reação de formação de ligações cruzadas e é
proporcional à extensão da reação, o que é questionável para sistemas complexos.
Além disso, são utilizadas na análise, quantidades muito pequenas de amostras, que
algumas vezes podem não ser representativas da proporção de ingredientes
presentes na composição [59,70,71]. As medidas reométricas são baseadas no fato
de que a ligação cruzada é proporcional à dureza da borracha, ou seja, a densidade
de ligações cruzadas é proporcional ao torque registrado durante a vulcanização. A
análise química envolve um número considerável de reações para a determinação
das quantidades de ingredientes que estão sendo consumidos, exigindo um
consumo de tempo excessivo e aparato experimental razoável [59,70,72].
Desta maneira, o grau de cura pode ser medido pelo pico de fluxo de calor na
curva do DSC, por propriedades dinâmicas viscoelásticas obtidas a partir do
reômetro ou diretamente por análise química. Normalmente o grau de cura para as
técnicas de DSC e reometria pode ser definido, respectivamente, como se segue:
X = ∆Ht / ∆H∞ ; Equação 1
X = (G’t – G’0) / (G∞’ – G’0); Equação 2
onde X é o grau de cura; ∆Ht é o calor acumulado envolvido até o tempo t, e
∆H∞ é a quantidade total de calor gerada durante toda a reação; G’ é o módulo de
armazenamento nas condições correspondentes ao tempo t; G’0 é o módulo de
Daniele Freitas de Castro Junger 32
armazenamento inicial e G∞’ é o módulo de armazenamento quando a reação de
cura está completa [62,63].
Nesta Tese a cinética de vulcanização foi acompanhada utilizando-se a
reometria de disco oscilatório e a análise diferencial de varredura (DSC)
2.2.5.1. Reometria de Disco Oscilatório
Dick e Pawlowski [64] publicaram um método para a determinação das
constantes cinéticas em função da taxa máxima de cura (CRmáx). Esta taxa é
definida como sendo o ponto de inflexão na curva do ODR. Neste ponto, a
velocidade de reação é máxima. Para os elastômeros vulcanizados com enxofre
esta taxa se encontra na faixa de 20 a 45% do estado de cura. Sendo assim, a
aplicação de CRmáx vai indicar o ponto exato onde a influência da formação do
complexo ativador termina, ou seja todo os precursores de ligação cruzada foram
formados.
No mesmo período Chang e Chough [13] publicaram um método para
determinar a constante de velocidade de reação, k, e a energia de ativação de
vulcanização, Ea. Eles se basearam no fato de que o aumento do torque está
diretamente relacionado à densidade de ligação cruzada e assumiram que a
vulcanização ocorre segundo uma cinética de primeira ordem para escrever a
seguinte expressão cinética em termos do torque medido:
Equação 3
onde: MT = torque em um tempo t; MH = torque máximo; ML = torque mínimo e
k = constante de velocidade da reação de vulcanização.
Como k nos primeiros estágios da vulcanização reflete cineticamente a
condição da reação principal (ausência de reações laterais ou competitivas), os
valores de Mt foram escolhidos para tempos correspondentes a 25% e 45% da
Daniele Freitas de Castro Junger 33
variação do torque em relação ao torque mínimo, considerando desta forma, a faixa
onde, segundo Dick e Pawlowski, a taxa de vulcanização é máxima (CRmax) [64].
A combinação da equação 3, apresentada acima, com a equação de Arrhenius
fornece uma equação (Eq.4) prática para o cálculo da energia de ativação aparente,
a partir da curvas reométricas isotérmicas obtidas a diferentes temperaturas.
Equação 4
onde, (t25% - t45%)α e (t25% - t45%)β são os incrementos de tempos
correspondentes a 25% e 45% de variação no torque, nas temperaturas Tα e Tβ,
respectivamente [13,70].
2.2.5.2. Calorimetria Diferencial de Varredura
Como já foi mencionado, a calorimetria diferencial de varredura tem sido
amplamente utilizada no cálculo das constantes cinéticas nos processos não-
isotérmicos. Um termograma de DSC reflete a resposta térmica do conjunto de todas
as reações que ocorrem dentro da faixa de temperatura de interesse. Quando o
composto de borracha é aquecido, muitas reações ocorrem competitivamente sendo,
deste modo, difícil medir a entalpia para uma reação específica. A soma de todas as
reações que ocorrem durante a vulcanização é exotérmica para os níveis de enxofre
encontrados nas formulações usuais. A entalpia de vulcanização é linearmente
proporcional à quantidade inicial de enxofre. Ainda que a presença de aceleradores
desloque o termograma para temperaturas mais baixas, a entalpia de vulcanização é
independente da quantidade de acelerador. Pode-se correlacionar a entalpia total,
∆H, obtida do termograma, com a cinética de vulcanização em termos do grau de
vulcanização, α, dado pela razão ∆Hp/∆H, onde Hp é o calor liberado no tempo t,
Daniele Freitas de Castro Junger 34
assumindo que a vulcanização ocorre segundo uma cinética de primeira ordem.
Considerando que o fluxo de calor (dH/dt) é proporcional à (dα/dt), não se faz
necessário o conhecimento prévio das reações envolvidas neste período [12,13].
Quando um pico é observado em uma curva de DSC, pode-se afirmar que
ocorre uma transformação na amostra analisada, representada por:
Equação 5
onde: B é o material antes da transformação, C é o material após a conversão,
k é a constante de velocidade de reação e ∆H é a entalpia envolvida na reação.
No estudo da cinética química, o alvo de interesse é a taxa de conversão de B
em relação ao tempo ou à temperatura. Assim, o grau de conversão (α) pode ser
descrito pela equação:
Equação 6
onde: α é o grau de conversão, n é a ordem de reação, k é a constante de
velocidade e (dα / dt) é a primeira derivada de α, em relação ao tempo.
A constante de velocidade de reação depende da temperatura, de acordo com
a equação de Arrhenius:
Equação 7
onde: A é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação da reação, R é a
constante dos gases e T é a temperatura absoluta.
Em uma análise de DSC convencional, a temperatura varia linearmente com o
tempo seguindo a relação:
T – T (0) = β.t Equação 8
Daniele Freitas de Castro Junger 35
sendo
Equação 9
onde : T é a temperatura de análise, T(0) é a temperatura inicial, t é o tempo e
β é a razão de aquecimento.
Além disso, a taxa de reação, dα / dT, está diretamente relacionada com a
razão de aquecimento de acordo com a equação:
Equação 10
Desta forma, na equação 6 (assumindo cinética de primeira ordem), a variável
tempo pode ser substituída, por diferença de temperatura usando a taxa de
aquecimento, β = dT/dt, e a equação de Arrhenius, pela constante de velocidade
(Eq.11):
Equação 11
Esta equação representa a forma teórica do termograma de DSC utilizada,
nesta Tese, para o estudo dinâmico da cinética de cura. A energia de ativação pode
ser estimada da inclinação da curva ln(β dα/dT) versus 1/T. Assumindo que dα/dT é
aproximadamente constante no pico de temperatura, apesar da taxa de
aquecimento, a equação 11 pode ser reduzida à equação de Kissinger (Eq.12), de
onde pode ser estimada a energia de ativação [13,15].
Equação 12
onde Tp é a temperatura do pico.
Daniele Freitas de Castro Junger 36
2.3. ANÁLISE TÉRMICA
A análise térmica é conceituada como um conjunto de técnicas que permite
medir as mudanças nas propriedades físicas ou químicas de uma substância ou
material, em função da temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida
a um programa de temperatura controlada e atmosfera específica. Estas técnicas
incluem a determinação da temperatura na qual as mudanças ocorrem, a medida
da energia absorvida durante a transição de fase ou reação química e a avaliação
de mudanças físicas resultantes de mudanças na temperatura [17,20,48,73,74].
As técnicas de análise térmica são amplamente utilizadas para muitos materiais,
porém parecem inigualavelmente adequadas para o estudo dos polímeros, porque
estes métodos são sensíveis a mudanças estruturais, as quais são únicas para
substâncias com extensas cadeias moleculares, fornecendo importantes
instrumentos para caracterização e identificação de compostos elastoméricos e
produtos acabados [17,48,75-77].
Historicamente, a análise térmica vem se desenvolvendo juntamente com a
indústria polimérica, fornecendo um inestimável arranjo de ferramentas para
auxiliar no desenvolvimento de novos materiais. Industrialmente, o principal
avanço nos últimos anos foi o aumento na sensibilidade, na estabilidade eletrônica
e na confiabilidade. Ao mesmo tempo, a necessidade crescente de informações
detalhadas sobre os polímeros incentivou o desenvolvimento de novas técnicas
que fossem capazes de medir propriedades exclusivas do comportamento
polimérico [48,73]. Inicialmente a análise térmica foi desenvolvida em quatro
áreas: análise termomecânica, dilatometria, termogravimetria e calorimetria [78].
Nas últimas décadas um extraordinário desenvolvimento na análise térmica tem
sido observado, especialmente em novas técnicas nas quais mudanças químicas
e estruturais na amostra podem ser diretamente verificadas [79]. Análise térmica
acoplada a espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier é um
exemplo disto. Outros exemplos são: observação simultânea da difração de raios-
X durante a calorimetria diferencial de varredura e análise de produtos voláteis por
Daniele Freitas de Castro Junger 37
espectrometria de massa, acoplada a análise termogravimétrica. Por estas novas
técnicas de alta resolução é possível observar mudanças químicas e físicas na
amostra. Assim pode-se investigar o que está acontecendo na amostra. Até então,
apesar das observações de mudanças a partir dos métodos clássicos de análise
térmica, como entalpia, perda de massa e mudanças dimensionais, apenas era
possível perceber que alguma coisa estava acontecendo, mas não se podia saber
o que. Comparando a análise térmica clássica com a nova análise térmica
microscópica é possível perceber um grande progresso. Outro aspecto do
desenvolvimento da análise térmica é a diversificação de modelos de controle da
temperatura, estando atualmente disponíveis os seguintes modelos:
� Corrida isotérmica
� Razão constante de aquecimento
� Controle de temperatura para análise da história térmica
� Análise térmica com razão controlada
� “Jump” de temperatura e de razão
� Temperatura modulada
� Varredura repetida de temperatura
Estes modelos são claramente explicados e exemplificados por Ozawa [79].
As áreas de aplicação da análise térmica incluem os estudos de
decomposição térmica, determinação de umidade, de voláteis, de resíduos e teor
de cinzas; oxidação térmica; cinética de reação de cura; diagrama de fases;
determinação de calor específico; determinação de transição vítrea, de fusão, de
tempo de armazenamento (shelf-life), dentre outros. São cinco as técnicas de
análise térmica mais utilizadas atualmente: Análise Termogravimétrica (TG) /
Termogravimetria Derivativa (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA),
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termo-Mecânica (TMA) e
Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) [17,20,27,73,80].
Daniele Freitas de Castro Junger 38
A aplicabilidade da análise térmica ocorre em diversas áreas: alimentícia,
catálise, cerâmica, engenharia civil, farmacêutica, inorgânica, orgânica,
petroquímica, polímeros, vidros e outras. Os métodos de análise térmica
apresentam como vantagens o uso de pequena quantidade de amostra para os
ensaios (miligramas), variedade de resultados em um único termograma, rapidez e
a não necessidade de preparo prévio da amostra. Vem sendo muito utilizada para
a obtenção de parâmetros cinéticos através de modelos matemáticos adequados
ao tipo de estudo realizado [20] e tem se mostrado uma ferramenta valiosa no
estudo da degradação térmica de polímeros sólidos [77,81].
2.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é uma técnica de análise térmica que mede a
quantidade e a taxa de mudança no peso de um material em função da
temperatura ou do tempo, em uma atmosfera controlada. As medidas de TGA são
primeiramente utilizadas para determinar a composição de materiais e predizer
sua estabilidade térmica a elevadas temperaturas. No entanto, com os
procedimentos experimentais apropriados, informações adicionais sobre a cinética
de degradação e previsão do tempo de vida útil podem ser obtidas
[1,17,24,27,40,43,48,74,82,83].
A análise termogravimétrica tem mostrado ser uma técnica altamente bem
sucedida para determinação da estabilidade térmica de polímeros e da
degradação térmica de misturas poliméricas, devido à simplicidade do método de
perda de massa [1,20]. O conhecimento da degradação e do modo de
decomposição sob o efeito do calor é muito recomendável no processamento e
procedimentos de fabricação. A temperatura de começo de degradação indica a
temperatura máxima de fabricação. A estabilidade térmica de polímeros
individuais pode ser manipulada em grande escala pela mistura com outros
polímeros [2,27,48,74,84 ].
Daniele Freitas de Castro Junger 39
A energia de ativação calculada a partir da análise termogravimétrica também
pode ser usada para estimar o tempo de vida útil de um material em uma dada
temperatura ou a temperatura máxima de operação em determinado tempo de
vida útil. A habilidade de predizer o tempo de vida útil de um produto é muito
importante em muitas aplicações poliméricas, uma vez que o custo de uma falha
prematura no produto final pode ser muito elevado [26,81].
2.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise Térmica Diferencial
(DTA) são técnicas relacionadas que medem o mesmo evento térmico com
métodos diferentes. DSC monitora a diferença no fluxo de calor entre uma
amostra e uma referência, quando o material é aquecido ou resfriado, enquanto
DTA mede a diferença de temperatura [1,73].
Na análise de DSC a diferença de temperatura é convertida em uma
medida de energia por unidade de massa, associada a uma mudança de fase que
causa o aumento da diferença de temperatura. Qualquer transição que envolva
uma mudança na quantidade de calor do material pode ser detectada e medida
por DSC [48,74].
A calorimetria diferencial de varredura é uma técnica que se baseia no
acompanhamento de variações físicas e químicas de uma amostra em função da
temperatura. DSC fornece informações qualitativas e quantitativas a respeito das
transições dos materiais, como por exemplo: temperatura de transição vítrea,
fusão, cristalização, cura e decomposição. Para algumas destas transições, DSC
pode gerar não apenas a temperatura na qual a transição ocorre (reação) e o calor
total envolvido, como pode fornecer informações valiosas sobre a taxa de reação
(cinética) [1,85].
Daniele Freitas de Castro Junger 40
Nos últimos anos DSC tem aparecido como uma técnica rápida,
relativamente precisa, e cada vez mais popular para a determinação da Tg de
polímeros e tem sido também, freqüentemente usada para caracterizar a
degradação térmica dos elastômeros [1,86].
DSC tem sido usado na caracterização de misturas poliméricas e
copolímeros, uma vez que estes exibem mudanças na temperatura de transição
vítrea e no ponto de fusão dos componentes poliméricos. A temperatura de
transição vítrea é um parâmetro importante para o estudo do grau de
compatibilidade entre polímeros. A inflexão na região da Tg, observada na curva
de DSC, deve-se ao aumento do calor específico provocado pela movimentação
segmental que ocorre na cadeia polimérica [87,88]. Misturas miscíveis são
identificadas pela formação de uma única Tg, a qual é dependente da razão
elastomérica. O aparecimento de duas temperaturas de transição vítrea indica
miscibilidade parcial ou imiscibilidade. O DSC tem sido usado no estudo da
degradação térmica de elastômeros [1,88]. A técnica de DSC também é útil na
detecção das mudanças químicas e morfológicas que acompanham o
envelhecimento e a degradação. Cura e formações de ligações cruzadas são
detectadas por DSC como eventos exotérmicos [48].
2.3.3. Análise Termodinâmico-mecânica (DMTA)
A análise dinâmico-mecânica (DMA) ou análise termodinâmico-mecânica
(DMTA) gera informações a respeito das propriedades viscoelásticas do material
[17,48]. Os testes dinâmico-mecânicos medem a resposta ou deformação de um
material a forças periódicas. Geralmente, a força aplicada e a deformação
resultante variam de forma senoidal com o tempo. A partir destes testes é possível
obter simultaneamente o módulo elástico e o amortecimento mecânico, o qual
revela a quantidade de energia dissipada como calor durante a deformação do
Daniele Freitas de Castro Junger 41
material. Normalmente, altos valores de amortecimento são acompanhados por
um decréscimo na estabilidade dimensional [89-91].
O princípio de qualquer instrumento de análise dinâmico mecânica é a
aplicação de uma força periódica, especificamente uma deformação senoidal.
Quando um material elástico perfeito é solicitado através da aplicação de uma
tensão senoidal, este responde imediatamente através de uma deformação
também senoidal, assim, a tensão e a deformação estarão em fase. Para um
fluido ideal a tensão e a deformação estarão 90º fora de fase. O caráter
viscoelástico dos materiais poliméricos irá gerar uma resposta entre estes dois
extremos. Portanto, quando se ensaia um polímero submetido a uma tensão
senoidal, a deformação como resposta também será senoidal, porém atrasada
com relação à solicitação. Este atraso é o resultado do tempo necessário para que
ocorram rearranjos moleculares (acomodação molecular) associados ao fenômeno
de relaxação da cadeia polimérica ou segmentos dela, ou ainda de grupos laterais
ou partes deles. Assim, a deformação resposta se apresentará fora de fase com
relação à solicitação aplicada, por um ângulo denominado delta (δ). Um pequeno
ângulo de fase indica um alto grau de elasticidade ou capacidade do sistema de
armazenar energia; um grande ângulo de fase será tipicamente de um material
altamente viscoso, o qual tende a dissipar a energia produzida pela tensão
aplicada. A resposta complexa do material, medida em termos de módulo, é
decomposta em uma componente completamente em fase, dita elástica, e uma
componente completamente fora de fase, dita viscosa. Portanto o módulo de
elasticidade do sistema, E*, é a soma vetorial do módulo relativo à componente
elástica, E’, conhecido por módulo de estocagem ou de armazenamento, e módulo
relativo à componente plástica E’’, conhecido por módulo de perda. A razão
adimensional entre a energia perdida por ciclo (dissipada na forma de calor) pela
energia potencial máxima estocada por ciclo (e portanto totalmente recuperável) é
o chamado amortecimento ou atrito interno. Este termo, também conhecido por
tangente de perda pode ser obtido através da relação entre os módulos de perda e
estocagem, ou seja: amortecimento ou tangente de perda (tanδ) = E’’/E’.
Daniele Freitas de Castro Junger 42
Normalmente, estes três valores (E’, E’’ e tanδ) são colocados em função da
temperatura para a caracterização de um material polimérico. As transições que
ocorrem no material polimérico são detectadas através de uma descontinuidade
na curva de log E’ vs temperatura e na forma de um pico nas curvas de log E’’ e
log tanδ vs temperatura [9,48].
A vantagem do teste é que pode ser realizado em uma ampla faixa de
temperatura, em um curto período de tempo. Além disso, é muito útil no estudo da
estrutura e composição química dos polímeros e do nível de compatibilidade entre
os constituintes de uma mistura, uma vez que é muito sensível não só a
movimentos significativos, como é o caso das transições vítreas (Tg), como
também a movimentos mais discretos como as transições secundárias
(designadas β, γ, δ, etc). Misturas miscíveis geram uma única transição vítrea que
estará entra as Tg dos polímeros puros. Misturas imiscíveis ou semi-miscíveis
apresentarão duas transições distintas [36,48,90,91]. Como os módulos elástico e
viscoso podem ser usados para calcular a viscosidade, DMTA também pode ser
usado para monitorar o processo de cura [7,48].
A investigação por DMTA tem sido usada para predizer a miscibilidade de
sistemas poliméricos por muitos pesquisadores. Geralmente, para misturas
incompatíveis a curva tanδ x temperatura apresenta picos de tanδ ou de
amortecimento, correspondentes às temperaturas de transição vítrea dos
polímeros individuais. Para misturas altamente compatíveis, a curva mostra
apenas um pico simples em temperatura entre a dos componentes poliméricos,
mas com alargamento da transição no caso de sistemas parcialmente
compatíveis. No caso de misturas compatíveis ou parcialmente compatíveis as Tg
são deslocadas para temperaturas maiores ou menores, em função da
composição [7].
Daniele Freitas de Castro Junger 43
2.3.4. Análise Termomecânica (TMA)
A análise termomecânica (TMA) é um método usado para avaliar mudanças
lineares e volumétricas no material em função da temperatura, do tempo ou da
força [48].
Enquanto o DSC está relacionado à energia das mudanças físicas e
químicas, TMA mede os efeitos dimensionais associados a estas mudanças. DSC
pode ser aplicado tanto à matéria prima quanto ao produto final devido à pequena
quantidade de amostra necessária, já TMA requer uma forma regular e
normalmente é aplicado em blocos sólidos, filmes ou fibras. Diferentes acessórios,
feitos de quartzo, são usados para medir expansão, contração e penetração
[48,73]. Em contraste com DSC e TGA, a preparação da amostra é mais difícil e,
em alguns casos, pode significar uma porção significativa do tempo de
experimento [73].
A inclinação da curva que relaciona a mudança dimensional em função da
temperatura determina o coeficiente de expansão linear (α), o qual é uma
importante propriedade, especialmente no caso de polímeros, e acima da Tg, está
relacionado com a dureza das amostras [17,48,92].
2.3.5. Degradação Térmica
A análise cinética da decomposição térmica tem sido foco de interesse de
muitos pesquisadores ao longo da história moderna da decomposição térmica.
Este interesse é completamente justificado: por um lado os dados cinéticos são
essenciais para traçar qualquer tipo de modelo no qual a decomposição ocorra;
por outro lado, a cinética é intrinsecamente relacionada com o mecanismo de
decomposição [93].
Daniele Freitas de Castro Junger 44
Nos últimos anos, polímeros estão sendo crescentemente utilizados em
aplicações totalmente variadas. Juntamente com o uso intensificado, no entanto,
vem uma grande probabilidade de ocorrer perda de performance de materiais
poliméricos devido à degradação térmica, química ou mecânica. Especialmente no
sentido de prevenir falhas catastróficas de componentes poliméricos é necessário
o completo conhecimento do histórico do ambiente de aplicação do componente
polimérico e seu efeito nas propriedades deste material. Um dos elementos deste
histórico, como mencionado acima, pode ser a degradação térmica. Outro grande
interesse no estudo da degradação térmica de polímeros é a determinação do
limite de temperatura de uso e a determinação dos parâmetros cinéticos. Se a
taxa de degradação puder ser corretamente medida, então se torna possível
predizer as propriedades do material em relação a um ambiente térmico específico
[2,12,16,18,25,77].
Como mencionado anteriormente, uma técnica comum para se obter os
parâmetros de degradação térmica para polímeros é a análise termogravimétrica
(TGA). O equipamento consiste de uma micro-balança dentro de um forno, a qual
permite que o peso da amostra seja continuamente monitorado enquanto a
temperatura é controlada. As análises podem ser feitas tanto em modo dinâmico
(rampa de temperatura) quanto em modo isotérmico. Uma vez que os dados
tenham sido coletados, a análise dos números brutos conduz aos parâmetros
cinéticos: n, ordem de reação; Ea, energia de ativação; e A fator pré-exponencial.
Alguns fatores são determinantes para o cálculo destes parâmetros, como as
condições experimentais (massa da amostra, tipo de cadinho, razão de
aquecimento e atmosfera) e o método de cálculo empregado. Muitos autores têm
proposto uma variedade de técnicas de análise de dados ao longo dos anos
[16,24,44,82,94,95].
Como foi anteriormente mencionado, a análise termogravimétrica pode ser
dividida em duas categorias: análise isotérmica e dinâmica. A análise mais básica
Daniele Freitas de Castro Junger 45
consiste de uma corrida isotérmica onde os pontos são ajustados na equação
cinética padrão:
Equação 13
onde k constante de velocidade de reação, n é a ordem da reação, t é o
tempo e α é a fração de conversão normalizada e é definida como:
Equação 14
onde mt é a massa da amostra no tempo t, e mo e mf são, respectivamente,
as massas inicial e final da amostra. Para introduzir a dependência da temperatura
(T), assume-se que a constante de velocidade de reação está de acordo com a
equação de Arrhenius:
Equação 15
onde: A é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação da reação, R é
a constante do gás [16,20,82].
O uso da análise térmica para medir velocidade de reações data do começo
do século 20. Caballero e Conesa [93] listam boas publicações anteriores a 1970.
Desde o começo os métodos de análise cinética são divididos em métodos
integral e diferencial dependendo de como o tratamento dos pontos é conduzido.
A análise isotérmica é um método antigo, utilizado durante muitas décadas
para observar reações, e seus resultados são muito simples para a análise
cinética dos pontos, mas leva-se muito tempo para a observação da reação e sua
dependência da temperatura. Desta forma, a principal desvantagem desta
pesquisa é que a degradação completa pode exigir tempos significativamente
longos (dias ou até semanas) [16,79].
Daniele Freitas de Castro Junger 46
Uma vez que o maior prejuízo da técnica isotérmica é a demora no tempo
total requerido, muitos pesquisadores vêm optando pelo modelo dinâmico, onde a
temperatura é programada segundo uma razão de aquecimento específica. Isto
oferece a vantagem de os resultados serem obtidos normalmente de forma rápida,
da ordem de minutos ou horas, ao invés de dias. Em alguns casos, todos os
parâmetros podem ser calculados a partir de um simples termograma, diminuindo
os erros que podem surgir quando muitas amostras são necessárias. No entanto,
muitos destes métodos são trabalhosos e de difícil aplicação, e os resultados têm
sido significativamente diferentes daqueles calculados por técnicas isotérmicas
padrão [16,25].
Um método de isoconversão popular foi desenvolvido primeiro por Flynn and
Wall e depois estendido por Ozawa [16]. Este método, para determinação da
energia de ativação, é baseado na equação:
Equação 16
onde β é a razão de aquecimento, T é a temperatura absoluta, R a constante
dos gases, α é a conversão, Ea a energia de ativação da reação e A é o fator pré-
exponencial. Este procedimento envolve a representação gráfica do logaritmo de β
(razão de aquecimento) versus 1/T para um valor de conversão fixo, α, com a reta
resultante tendo inclinação proporcional a Ea. Este é um dos métodos de integral
que permite determinar a energia de ativação sem o conhecimento da ordem da
reação. Uma das vantagens deste método é que qualquer mudança no
mecanismo de degradação é imediatamente percebida como variação na
inclinação para diferentes valores de conversão [12,16,21,82,96]. Ozawa reportou
que é possível também determinar valores para A e n a partir de uma extensão
desta técnica, no entanto esta proposta é tão complexa que não foi experimentado
com os resultados desta Tese [16].
Daniele Freitas de Castro Junger 47
A análise de alterações nos dados termogravimétricos obtidos a partir da
variação da taxa de aquecimento, β, é a base dos mais eficientes métodos
diferenciais para a determinação dos parâmetros cinéticos. O método de
Kissinger, por exemplo, envolve a temperatura máxima da primeira derivada da
curva de perda de massa com múltiplas taxas de aquecimento. Este método
possui a vantagem de não ter limitações quanto ao número de etapas. A energia
de ativação pode ser determinada pelo método de Kissinger sem o conhecimento
preciso do mecanismo da reação, usando a seguinte equação:
Equação 17
onde, Tmax é a temperatura correspondente ao ponto de inflexão da curva de
termodegradação, o qual corresponde à razão máxima de reação, αmax é a
conversão em Tmax e n é a ordem da reação [21,22,24].
Considerando-se a aproximação de Kissinger, que determina que
f’ (αmax) = n(1- αmax)n-1 ≈ constante, a energia de ativação pode ser determinada a
partir do gráfico de ln(β/T2max) versus 1/Tmax [21].
Esses dois modelos têm sido extremamente aplicados a diferentes sistemas
poliméricos e vários trabalhos têm sido reportados na literatura. O modelo de
Flynn-Wall-Ozawa foi aplicado por Robrtson [16] no estudo de dois diferentes tipos
de policarbonatos; Lui et al [96] avaliaram copolímeros cíclico de olefinas (COCs)
e HDPE e registraram valores compatíveis com reportados na literatura; Jimenez
[18] concluiu que o método de Flynn-Wall-Ozawa produz informações satisfatórias
a respeito da degradação térmica do PVC. Minyning [25] estudou a degradação de
PA121 (dodecametileno-isoftalamida) pelos métodos de Flynn-Wall-Ozawa e
Kissinger e encontrou boa concordância entre os resultados; Seo também avaliou
por estes dois métodos a degradação de polipropileno; Salin [22] obteve os
parâmetros cinéticos do EVA utilizando TGA de alta resolução (no qual a razão de
Daniele Freitas de Castro Junger 48
aquecimento é dinâmica e continuamente modificada) a partir do modelo de
Kissinger. Baseado neste modelo Lage [24] estudou por Kissinger a
decomposição do poli(sulfeto de fenileno) (PPS) e obteve parâmetros
concordantes com os apresentados na literatura para os modelos de Kissinger e
Flynn-Wall-Ozawa.
Outros métodos dinâmicos são apresentados na literatura como, por
exemplo, o método de Freeman e Carroll, o método de Fuoss, o qual necessita do
conhecimento prévio da ordem de reação, o método de Reich, que utiliza um TGA
capaz de mudar a razão de aquecimento quando uma conversão específica é
alcançada durante o experimento. Outro método, creditado a Doyle, requer
sucessivas e trabalhosas aproximações e outro método, razoavelmente
complicado, foi desenvolvido por Friedman e requer termogramas em muitas
razões de aquecimento, entre outros [2,16]. No entanto, diante das vantagens
apresentadas pelos métodos desenvolvidos por Flynn-Wall-Ozawa e por
Kissinger, estes métodos foram escolhidos para análise da degradação térmica de
misturas NR/BR realizada nesta Tese.
Daniele Freitas de Castro Junger 49
3. OBJETIVO
Esta Tese tem como objetivo avaliar a influência do modo de preparo, ou seja da
ordem de incorporação dos ingredientes, em misturas de borracha natural e
polibutadieno com razão elastomérica variando em 75/25, 50/50, 25/75 NR/BR.
As propriedades físicas, reométricas, termodinâmico-mecânicas,
termogravimétrica e a morfologia foram investigadas para avaliar a influência, tanto
do modo de preparo quanto da razão elastomérica, no comportamento das misturas.
O efeito destes parâmetros na estabilidade térmica destas misturas foi avaliado a
partir do estudo da cinética de degradação térmica, realizado em analisador
termogravimétrico.
As diferentes seqüências de adição possivelmente favorecem formas distintas de
distribuição dos aditivos, especialmente dos agentes de vulcanização. As
conseqüências deste comportamento sobre a reatividade de vulcanização foram
investigadas através do estudo cinético da vulcanização, realizado por duas
diferentes técnicas: calorimetria diferencial de varredura e reometria de disco
oscilatório.
Composições contendo as borrachas isoladas, seguindo a mesma formulação,
foram preparadas para efeito comparativo.
Daniele Freitas de Castro Junger 50
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Serão comentados separadamente os materiais, equipamentos e métodos
utilizados nesta Tese.
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais materiais empregados na elaboração desta Tese
compreendem borracha natural, polibutadieno e os aditivos normalmente
utilizados na indústria de borracha. Estes materiais não tiveram qualquer tipo
de tratamento químico especial, tendo sido utilizados como recebidos, e estão
detalhados a seguir:
� Elastômeros:
- Borracha natural (NR), procedência: Braslátex Indústria e Comércio
de Borrachas Ltda, tipo GEB1 (Granulado Escuro Brasileiro). As
características deste elastômero encontram-se na Tabela 2.
- Borracha de polibutadieno (BR), procedência: Petroflex Indústria e
Comércio S.A., tipo Coperflex BRND– 40. As características deste
elastômero encontram-se na Tabela 3.
� Ácido esteárico, procedência: Simestearina; grau de pureza: comercial.
� Enxofre, procedência: Vetec Indústria Química S.A.; grau de pureza:
comercial.
� Tolueno, procedência: Vetec Indústria Química S.A.; grau de pureza:
PA.
� Aminox, produto da reação, a baixa temperatura, de difenilamina e
acetona, procedência: Uniroyal Química S.A.; grau de pureza:
comercial.
� Óxido de zinco, procedência: Auriquímica; grau de pureza: 99% mín.
� N-terc-butil-2-benzotiazol-sulfenamida (TBBS), procedência: Bann
Química Ltda; grau de pureza: comercial.
� N-Ciclohexiltioftalimida (PVI), procedência:.Bann Química Ltda; grau
de pureza: comercial.
� Álcool etílico, procedência: Vetec Indústria Química S.A.; grau de
pureza: PA.
Daniele Freitas de Castro Junger 51
4.2. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
Os equipamentos utilizados foram os seguintes:
� Analisador Termogravimétrico (TGA) TA Instruments, modelo 20501.
� Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) TA Instruments,
modelo 2910 Modulated DSC1.
� Viscosímetro Mooney Monsanto, modelo MV20002.
� Misturador de Rolos tipo MAC350-2voc –COPÉa1.
� Reômetro de Disco Oscilatório Monsanto, modelo Rheometer 100S1.
� Prensa Carver,com aquecimento elétrico, modelo C.
� Máquina Universal de Ensaios Instron, modelo 1101.
� Dinamômetro EMIC modelo DL5000/100001.
� Durômetro, Shore Tipo A-2.
� Micrômetro Mitutoyo 293-520-30, com sensibilidade de 0,005 mm1.
� Paquímetro Mitutoyo MIP/E -103, com sensibilidade de 0,005mm1.
� Taber Abraser, Standard Abrasion Tester3 , modelo 503.
� Resiliômetro Bashore3.
� Analisador termodinâmico-mecânico (DMTA)2.
� Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL, modelo JSM 5800LV4.
� Aparelho para ensaio de deformação permanente à compressão
(DPC).
� Estufa com circulação de ar FANEM modelo 320-SE1.
Local:
1- Teadit Indústria e Comércio Ltda.
2- Petroflex Indústria e Comércio S. A.
3- Instituto Nacional de Tecnologia (INT)
4- Instituto Militar do Exército (IME)
Daniele Freitas de Castro Junger 52
Tabela 2- Características da borracha natural [97]
Propriedades
Viscosidade Mooney1 102,6
Peso molecular2 1,0 x 106
Peso específico (g/cm3) 0,92
Materiais voláteis3 (%) 0,10
Cinzas3 (%) 0,39
Sujidade3 (%) 0,04
Po3,4 40
IRP3,4 (%) 62,37 1 ML 1+4 (100oC) [98] 2 peso molecular da porção solúvel da NR determinado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) 3 segundo norma de especificação NBR 11.597 (Ros 3)
4 IRP = índice de retenção de plasticidade ( (P30/P0) x 100))
onde: P0 = plasticidade inicial Wallace P30 = plasticidade após o envelhecimento de 30 minutos a 140 oC
Tabela 3 - Características do polibutadieno [99]
Propriedades
Viscosidade Mooney1 41,7
Materiais voláteis (%) 0,30
Cinzas (%) 0,29
Cis % 97,5 1 ML 1+4 (100oC) [98] – determinada na Petroflex Ind. Com.
Daniele Freitas de Castro Junger 53
4.3. TÉCNICAS UTILIZADAS
4.3.1. Processamento das Misturas
A formulação utilizada na preparação das misturas baseou-se em dados
da literatura e está apresentada na Tabela 4[100], seguindo a ordem de adição.
Todas as composições elastoméricas foram preparadas através de
mistura da borracha natural (NR) e do polibutadieno (BR), em diferentes
proporções (75/25, 50/50, 25/75), em misturador de cilindros, com razão de
fricção 1:1,25, a temperatura ambiente, com tempo de mistura de 35-40
minutos.
Tabela 4- Formulação empregada nas composições NR/BR [100]
Componente Teor (phr)
NR 0 - 100
BR 100 - 0
Óxido de zinco 3,0
Ácido esteárico 2,5
PVI1 0,3
Aminox2 2,0
Enxofre 2,5
TBBS3 0,6 1PVI (inibidor de vulcanização), N-ciclohexiltioftalimida 2(antioxidante) Produto da reação, a baixa temperatura, entre difenilamina e acetona 3TBBS (acelerador), t-butil-2-benzotiazol sulfenamida
Daniele Freitas de Castro Junger 54
Foram empregados quatro modos diferentes para a incorporação dos
aditivos:
Modo 1: os aditivos, com exceção do acelerador, foram misturados
inicialmente na borracha natural e, após a homogeneização, o polibutadieno foi
adicionado. Por último, à mistura homogênea, acrescentou-se o acelerador.
Modo 2: os aditivos, com exceção do acelerador, foram misturados
inicialmente no polibutadieno e, após a homogeneização, a borracha natural foi
adicionada. Por último, à mistura homogênea, acrescentou-se o acelerador.
Modo 3: as borrachas foram previamente misturadas e, após a
homogeneização, todos os aditivos foram adicionados.
Modo 4: a cada uma das borrachas foi adicionada metade da quantidade
de cada um dos aditivos, com exceção do acelerador. As composições das
duas borrachas foram então misturadas e, após a homogeneização, o
acelerador foi adicionado.
Foram estudadas três razões elastoméricas diferentes, representadas
pelas letras N, M e B, sendo:
N: mistura contendo 75phr de borracha natural e 25phr de polibutadieno
M: mistura contendo 50phr de borracha natural e 50phr de polibutadieno
B: mistura contendo 25phr de borracha natural e 75phr de polibutadieno
Assim, as misturas foram identificadas por uma letra, que representa a
razão elastomérica e por um número, que indica o modo de preparo, por
exemplo, a mistura M2 é preparada com razão elastomérica 50/50 segundo o
modo de preparo 2. As misturas identificadas por NR e BR representam as
composições contendo os elastômeros puros, utilizadas para fins de
comparação.
Daniele Freitas de Castro Junger 55
4.3.2. Avaliação das Propriedades
As composições obtidas foram avaliadas por meio das propriedades
reométricas e físico-mecânicas, pela análise morfológica e por análise térmica.
4.3.2.1. Propriedades Reométricas
As curvas para a definição do tempo ótimo de vulcanização (t90), ao qual
as diferentes misturas devem ser submetidas para que as propriedades sejam
representativas do melhor desempenho desses materiais, foram obtidas em
reômetro de disco oscilatório, segundo norma ASTM D2084 [101]. Os outros
parâmetros de vulcanização das composições também foram determinados a
partir destas curvas: torque máximo (MH), torque mínimo (ML), tempo de pré-
cura (ts2) e índice de velocidade de cura (CRI).
A determinação destes parâmetros foi feita após 24 horas da
etapa de preparação, nas seguintes condições: arco de oscilação: 3o,
temperatura: 160oC e tempo: 1 hora.
4.3.2.2. Propriedades Físico-mecânicas
Os corpos de prova específicos para cada ensaio foram moldados por
compressão para as diferentes formulações, considerando a determinação
reométrica para o tempo ótimo de vulcanização. Foram realizados os seguintes
ensaios: resistência à tração e alongamento na ruptura (ASTM D 412) [102],
resistência ao rasgamento (ASTM D 624) [103], densidade (ASTM D 297)
[104], dureza (ASTM D 2240) [105], resiliência (ASTM D 2632) [106],
deformação permanente à compressão (ASTM D 395) [107], resistência a
abrasão (ASTM D1044) [108] e envelhecimento acelerado (ASTM D 573) [109].
Daniele Freitas de Castro Junger 56
4.3.2.2.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura
Os ensaios de resistência à tração e alongamento na ruptura seguiram a
norma ASTM D 412 8[102], sendo realizados em dinamômetro, em corpos de
prova modelo C (tipo halter).
As dimensões dos corpos de prova foram determinadas com o auxílio de
um micrômetro e um paquímetro.
Os corpos de prova foram condicionados por 24 horas, antes de serem
testados, e as propriedades mecânicas medidas ao longo da direção do fluxo
da mistura (direção da gran). O resultado dos ensaios foi expresso como a
mediana de cinco corpos de prova testados para cada composição.
As condições de ensaio empregadas são apresentadas abaixo:
Célula: 1kN;
Velocidade de separação das garras: 50 cm/min;
Velocidade de registro: 5 cm/mim;
Garra: manual;
Temperatura: 25oC;
Distância entre marcas: 25,4mm.
4.3.2.2.2. Resistência ao rasgamento
A resistência ao rasgamento foi determinada de acordo com a norma
ASTM D 624 [103], utilizando o corpo de prova modelo C. O equipamento
empregado para tal ensaio foi o mesmo adotado para a determinação da
resistência à tração, nas mesmas condições de operação.
As espessuras dos corpos de prova foram medidas com auxílio de um
Micrômetro. Os corpos de prova foram condicionados por 24 horas antes do
ensaio e a propriedade foi medida na direção da gran. O resultado foi expresso
como a mediana de cinco corpos de prova testados para cada formulação.
Daniele Freitas de Castro Junger 57
4.3.2.2.3. Dureza
A dureza das amostras foi determinada em um durômetro Shore A, o qual
é utilizado para amostras flexíveis, tem sensibilidade até 90o e opera através da
introdução de um penetrador mediante um peso [30].
A determinação foi feita segundo a norma ASTM D 2240 [105]. Durante
esta análise foram registradas cinco medidas, em pontos diferentes do corpo
de prova e considerada a mediana como resultado para esta propriedade.
4.3.2.2.4. Resistência à abrasão
Existem diferentes tipos de instrumentos para determinar a resistência à
abrasão, mas todos permitem um contato entre a borracha e o abrasivo
[110,111]. Nesta Tese, as amostras foram analisadas em um Taber Abraser
Modelo 503 – Standard Abrasion Tester, segundo a norma ASTM D 1044 [108].
O tipo de abrasivo empregado foi o H-22, por ser o mais indicado para
elastômeros.
Os resultados foram expressos em grama de material perdido/1000 ciclos
de abrasão. Apenas um corpo de prova foi testado para cada composição.
4.3.2.2.5. Resiliência
As medidas de resiliência foram determinadas de acordo com a norma
ASTM D 2632 [106] em Resiliômetro e expressas em percentagem. Os ensaios
foram realizados em apenas um corpo de prova de cada composição.
4.3.2.2.6. Deformação permanente à compressão (DPC)
A metodologia empregada baseou-se na norma ASTM D 395 [107], tendo
sido utilizadas como condições de ensaio: 70oC em estufa, por um período de
22 horas.
Daniele Freitas de Castro Junger 58
A medição foi feita com micrômetro, em três pontos diferentes do corpo de
prova e o resultado foi dado pela mediana. A análise foi feita em duplicata e o
valor final foi a média dos dois valores obtidos.
4.3.2.2.7. Envelhecimento acelerado
O desempenho mecânico após o envelhecimento acelerado é importante
para a determinação dos limites das propriedades das diferentes formulações,
tornando o compósito atrativo ou não para artefatos expostos, por exemplo, a
condições climáticas mais exigentes. Todas as composições foram submetidas
ao envelhecimento acelerado em estufa com circulação de ar, a 70ºC, por 72
horas, de acordo com a norma ASTM D 573 [109]. As misturas envelhecidas
foram então avaliadas quanto à resistência à tração e ao alongamento na
ruptura.
4.3.2.2.8. Densidade
O método [104] utilizado para a determinação da densidade das
composições foi o ASTM D 297 e considera o peso da amostra no ar e no
etanol. Os pesos determinados foram aplicados na seguinte equação:
ρ= ρetanol.ma / [ma-(m fio+amostra- m fio)etanol] Equação 18
Onde:
ρ= densidade da amostra (g/cm3)
ρetanol= densidade do etanol na temperatura de análise (g/cm3)
ma= peso da amostra (g)
(mfio+amostra) etanol = peso da amostra com o fio imerso no etanol (g)
(mfio)etanol= peso do fio imerso no etanol (g).
Daniele Freitas de Castro Junger 59
A análise foi feita em duplicata e o valor da densidade foi a média dos
dois valores obtidos.
4.3.2.3. Determinação da densidade de ligações cruzadas
A caracterização das redes elastoméricas de ligações cruzadas nas
diferentes composições foi feita pela técnica do inchamento por solventes
orgânicos. A correlação entre o inchamento no equilíbrio e a quantidade de
ligações cruzadas é determinada pela equação de Flory-Rehner [3,112]. Esta
equação 19 foi aplicada aos resultados experimentais obtidos com as
diferentes composições desta Tese, sendo o tolueno o solvente empregado,
devido à sua afinidade aos elastômeros.
Os corpos de prova, com dimensões aproximadas de 5,0 x 2,5 x 0,2 cm,
cortados das placas vulcanizadas, foram pesados e imersos em tolueno, aí
permanecendo à temperatura ambiente e ao abrigo de luz por 7 dias.
Após a determinação das massas dos espécimes inchados, as amostras
foram secas em estufa a 50oC e pesadas novamente. Os dados foram então
introduzidos na Equação 19.
ν = - ln (1-Vr) + Vr + µVr2 Equação 19
V0 (Vr1/3 – Vr/2)
Onde:
ν = densidade de ligações cruzadas, que corresponde ao número de cadeias
efetivas por unidade de volume;
Vr = fração em volume da borracha na rede inchada;
µ = parâmetro de interação polímero-solvente;
V0 = volume molar do solvente (cm3/ g.mol).
Daniele Freitas de Castro Junger 60
A fração em volume da borracha na rede inchada (Vr) das composições
vulcanizadas foi determinada usando-se a equação:
Vr = Vbp / Vbi = [ Va – Vc ] / [ Va – Vc + Vs ] Equação 20
Onde:
Vbp = volume de borracha pura
Vbi = volume de borracha inchada
Va = volume da amostra
Vc = volume da carga
Vs = volume do solvente
Para as composições estudadas nesta Tese Vc=0.
A determinação de ν foi feita em duplicata e o resultado dado pela média
entre os dois valores.
Os valores de volume molar de tolueno (V0) e do parâmetro de interação
polímero-solvente (µ), necessários para o cálculo da densidade de ligações
cruzadas e a densidade do tolueno utilizada no cálculo de Vr, foram retirados da
literatura e estão listados abaixo:
V0 = 106,2 cm3/g.mol [113]
µ = 0,38 [112]
ρTolueno = 0,8669 [114] (25oC)
Daniele Freitas de Castro Junger 61
4.3.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Foram executados exames para a determinação dos micromecanismos de
fratura de composições vulcanizadas de misturas NR/BR, com diferentes
modos de processamento, empregando-se um microscópio eletrônico de
varredura (MEV) marca Jeol, modelo JSM 5800 LV. A análise fratográfica foi
realizada observando-se diretamente a topografia das superfícies de fratura
resultantes da quebra mecânica das amostras, após sua imersão em nitrogênio
líquido, e das superfícies de fratura de corpos de prova ensaiados em tração e
por rasgamento. O exame microscópico foi feito após o recobrimento das
superfícies de fratura das amostras com uma camada de ouro, em câmara a
vácuo.
4.3.2.5. Análise termodinâmico-mecânica (DMTA)
A análise térmica é uma técnica de extrema importância para a
caracterização de misturas poliméricas, principalmente no que diz respeito ao
nível de compatibilidade entre os constituintes da mistura. A técnica de DMTA é
mais sensível aos processos de transição que ocorrem nos polímeros e é
capaz de detectar não só mudanças significativas nos movimentos, que
ocorrem na temperatura de transição vítrea (Tg), como também movimentos
mais discretos conhecidos como transições secundárias [36].
A análise termodinâmico-mecânica (DMTA) foi utilizada para a
determinação das transições da borracha natural e do polibutadieno, assim
como o comportamento das diferentes misturas. As diferentes composições
foram submetidas à análise em um analisador dinâmico-mecânico, segundo as
normas ASTM D 4065 e ASTM D 4092 [115,116], nas seguintes condições
operacionais:
� Faixa de temperatura: -130 a 20oC;
� Velocidade de aquecimento: 2oC/min;
� Freqüência: 1 Hz;
� Torque: 10 cN.m;
Daniele Freitas de Castro Junger 62
� Strain: x2 (NR)
x4 (BR e misturas).
4.3.2.6. Análise termogravimétrica (TGA)
A avaliação da estabilidade térmica das composições foi realizada em
analisador termogravimétrico, sob atmosfera de nitrogênio (vazão: 25cm3/min
na balança e 115cm3/min no forno) , com razão de aquecimento de 2.5, 5, 10 e
20ºC/min.
Embora muitos autores tenham apresentado uma variedade de técnicas
de análise, nesta Tese os métodos propostos por Flynn-Wall-Ozawa e
Kissinger foram aplicados aos pontos coletados para as misturas NR/BR, como
também para os elastômeros puros. O método de Flynn-Wall-Ozawa e o
método de Kissinger [20] são métodos de isoconversões usados para estimar
energias de ativação. O sucesso da aplicação destes métodos deve-se à
expressão aproximada da integração da equação de Arrhenius e ao fato de a
energia de ativação poder ser determinada sem o conhecimento prévio do
mecanismo da reação. O uso do método de isoconversões requer que a
análise termogravimétrica seja realizada em, no mínimo três razões de
aquecimento diferentes. Muitos autores assumem uma cinética de primeira
ordem no estudo cinético por TGA [40], o que é igualmente adotado nesta
pesquisa.
As equações propostas por Ozawa e por Kissinger para o estudo da
degradação térmica já foram previamente apresentadas no item 2.3.5 e o
procedimento para o cálculo da energia de ativação pode ser resumido da
seguinte forma:
� Kissinger: a partir do gráfico de ln(β/T2max) versus 1/Tmax
� Ozawa: ln β versus 1/T para os valores de conversão fixos, α = 10% e
α = 80%
Daniele Freitas de Castro Junger 63
4.3.2.7. Cinética de vulcanização
Um sistema de vulcanização convencional (CV) foi escolhido e a
vulcanização das composições foi estudada por reometria e calorimetria
diferencial de varredura.
4.3.2.7.1. Reometria de Disco Oscilatório (ODR)
O estudo da vulcanização das composições foi conduzido em reômetro de
disco oscilatório. A velocidade global e a energia de ativação aparente para o
processo de vulcanização foram calculadas para cada composição, assumindo-
se que a vulcanização segue uma cinética de primeira ordem, conforme citado
anteriormente. As curvas de torque foram obtidas nas temperaturas 150, 160 e
170ºC. As equações e a metodologia [13] utilizadas neste cálculo já foram
apresentadas no item 2.2.5.1 desta Tese.
4.3.2.7.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
As análises de calorimetria diferencial de varredura foram realizadas no
equipamento DSC, previamente calibrado com índio e sob fluxo constante de
nitrogênio (70 cm3/min). As amostras das composições, com massa de 14,5 ±
0,5 mg, foram encapsuladas em porta-amostra de alumínio do tipo selado. As
variáveis relacionadas com a cinética de cura foram obtidas a partir de
varreduras dinâmicas de 50 a 300ºC, realizadas sob as razões de aquecimento
de 20, 30, 40 e 50ºC/min. A partir dos termogramas obtidos, a energia de
ativação foi estimada, conforme descrito anteriormente [13] no item 2.2.5.2
desta Tese.
Daniele Freitas de Castro Junger 64
t90
(MIN)
ML
(lb.in)
MH
(lb.in)
(MH-ML)(lb.in)
tS2
(min)
CRI(min-1)
NR 10 3 51 48 6 25
BR 34,5 12 55 43 10,5 4,2
N1 11,5 3 52 49 7 22,2
N2 11,5 3 51,8 48,8 6,5 20
N3 12,5 3 50 47 7,5 20
N4 12 3 51,5 48,5 7 20
M1 17 4 52 48 9 12,5
M2 15,5 5 53 48 8,6 14,5
M3 15 5 54 49 8,5 15,4
M4 16,3 4,2 50 45,8 8,4 13
B1 22,8 7 60 53 11,5 8,8
B2 23 8,5 60 51,5 9 7,1
B3 23,6 7,2 59,5 52,3 10 7,3
B4 24,5 7,5 60,5 53 11,5 7,7
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. PARÂMETROS REOMÉTRICOS
A análise reométrica tem como principal objetivo estudar a influência da razão
elastomérica e do modo de preparo das misturas NR/BR sobre os parâmetros de
vulcanização destas composições. Para melhor compreensão deste comportamento,
os elastômeros puros também foram avaliados. As curvas reométricas, obtidas a
160ºC para as diferentes composições, estão apresentadas nas Figuras 5-8 e os
dados reométricos estão apresentados na Tabela 5.
A análise gráfica das curvas reométricas permite afirmar que, assim como a NR,
as misturas também não apresentam estabilização da curva após atingir o torque
máximo. No entanto, há uma ligeira melhora na estabilização quando polibutadieno
é adiciona à NR, principalmente nas misturas 25/75 NR/BR.
Tabela 5 - Parâmetros Reométricos obtidos a 160ºC
t90 – tempo ótimo de vulcanização MH – torque máximo ML – torque mínimo ts2 – tempo de pré-vulcanização CRI – índice de velocidade de cura
Daniele Freitas de Castro Junger 65
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60Tempo (min)
To
rqu
e (l
b.in
)
NR
BR
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60Tempo (min)
To
rqu
e (l
b.in
)
N1
N2
N3
N4
Figura 5 - Curvas reométricas das composições NR e BR
Figura 6 - Curvas reométricas das composições N1, N2, N3 e N4
Daniele Freitas de Castro Junger 66
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
To
rqu
e (l
b.in
)
M1
M2
M3
M4
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60Tempo (min)
To
rqu
e (l
b.in
)
B1
B2
B3
B4
Figura 7 - Curvas reométricas das composições M1, M2, M3 e M4
Figura 8 - Curvas reométricas das composições B1, B2, B3 e B4
Daniele Freitas de Castro Junger 67
4
6
8
10
12
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
NR/BR
tem
po
de
pré
-vu
lca
niz
aç
ão
(m
in)
NR
Modo 1
Modo 2
Modo 3
Modo 4
BR
Em relação às borrachas puras, verifica-se que o menor valor de t90 e elevado
CRI apresentados pela borracha natural confirmam sua maior reatividade para
formação de ligações cruzadas, em comparação ao polibutadieno. Esta diferença
pode ser confirmada na Figura 5.
A adição de BR ocasiona um ligeiro aumento no tempo de pré-vulcanização
das misturas em comparação à NR pura (Figura 9). O ts2 aumenta lentamente com o
aumento na quantidade de BR. Por outro lado, a influência do modo de preparo é
mais acentuada nas misturas com maior teor de BR.
O tempo ótimo de vulcanização de todas as misturas, independente do modo
de preparo ou da razão elastomérica, é intermediário ao apresentado pelas
borrachas puras. É possível verificar que praticamente não há influência do modo de
preparo das misturas, especialmente com 75phr de borracha natural neste
parâmetro, sendo os valores obtidos próximos ao da NR pura. A adição de BR
retarda o processo de vulcanização (maior t90) independentemente do modo de
preparo, como é ilustrado na Figura 10.
Figura 9- Tempo de pré-vulcanização das composições NR, BR e misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 68
0
5
10
15
20
25
30
35
40
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
NR/BR
tem
po
óti
mo
de
vul
can
izaç
ão
(min
)
NR
Modo 1
Modo 2
Modo 3
Modo 4
BR
Figura 10- Tempo ótimo de vulcanização das composições NR, BR e misturas
Como já era esperado, o polibutadieno forma ligações cruzadas muito mais
lentamente que a borracha natural. O índice de velocidade de cura (CRI) das
misturas é intermediário ao das borrachas isoladas (Figura 11). Novamente, na
proporção NR/BR de 75/25 o efeito do teor de borracha natural é superior à
influência do modo de preparo, sendo observada apenas uma pequena aceleração
quando todos os aditivos são incorporados à NR. Nas misturas NR/BR 25/75 o modo
de preparo também não provocou alterações consideráveis nesta propriedade. A
presença dos aditivos na NR igualmente acelerou a vulcanização. Apenas as
composições 50/50 foram afetadas pela ordem de adição. Nesta série de
composições pode-se observar uma aceleração significativa em M2, caso em que os
aditivos foram adicionados na BR, estimulando a vulcanização desta borracha. Outro
ponto interessante está relacionado à M3, composição na qual as borrachas são
misturadas previamente, antes da adição dos demais ingredientes. Nota-se um
pequeno aumento no valor de CRI desta composição, em comparação às outras
desta série, o que, devido à semelhança de comportamento com a M2, pode ser um
indicativo da migração preferencial dos vulcanizantes pela fase BR.
Daniele Freitas de Castro Junger 69
0
5
10
15
20
25
30
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
NR/BR
Índ
ice
de
ve
loc
ida
de
de
cu
ra (
min
-1)
NR
Modo 1
Modo 2
Modo 3
Modo 4
BR
Figura 11- Índice de velocidade de cura das composições NR, BR e misturas
As diferenças observadas nos parâmetros reométricos em função da razão
elastomérica podem ser atribuídas principalmente a dois tipos de comportamento,
inerentes à natureza de cada elastômero: um relacionado com a reatividade para a
formação de ligações cruzadas, maior na NR do que no BR, levando a valores de
tempo ótimo de cura e tempo de pré-vulcanização menores e índice de velocidade
de cura maiores quando NR predomina e outro, relacionado aos torques mínimo
(que representa a viscosidade da composição não vulcanizada) e máximo, sempre
maiores quando há predominância de BR no sistema NR/BR.
Daniele Freitas de Castro Junger 70
0
10
20
30
40
50
60
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
NR/BR
MH
-ML
(lb
.in)
NR Modo 1 Modo 2 Modo 3 Modo 4 BR
O torque máximo, que é um índice relacionado à densidade de ligações
cruzadas, indica que um máximo de ligações cruzadas é apresentado pelas misturas
25/75 NR/BR, sugerindo uma redução na mobilidade das cadeias macromoleculares.
Em relação à diferença entre os torques máximo e mínimo (MH-ML) é possível
verificar que até a proporção 50/50 a influência de BR não é observada, como pode
ser visto na Figura 12. O aumento nesta diferença, observado nas misturas contendo
75phr de BR, indica que os longos tempos de vulcanização, a afinidade dos agentes
de vulcanização por essa borracha e a provável proteção da NR, promovida pela
presença do BR, favorecem a formação de ligações cruzadas. Entre essas misturas
a B2 apresenta menor valor, possivelmente porque a presença dos aditivos no BR,
principalmente o antioxidante, deixa a borracha natural mais vulnerável à
degradação após o longo tempo de vulcanização apresentado por esta composição.
Figura 12-Diferença entre torque máximo e mínimo das composições NR, BR e
misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 71
Com base no que foi apresentado acima e em informações descritas na
literatura [7,28] alguns aspectos devem ser considerados na análise dos demais
resultados que serão apresentados nesta Tese:
� A NR apresenta alta reatividade;
� NR tem uma forte tendência a sofrer degradação termo-oxidativa causada
por aquecimento prolongado, o que normalmente ocorre via cisão ou
despolimerização do elastômero, no entanto, a adição de BR parece estar
promovendo uma proteção da borracha natural;
� elevados tempos de vulcanização resultarão no excesso de cura
(“overcure”) da NR, não sendo desejáveis quando se tem por objetivo preservar
suas características;
� curtos tempos de vulcanização resultarão na cura incompleta do BR e o
grau de vulcanização desta fase será insuficiente para assegurar o
desenvolvimento pleno de suas propriedades e
� ocorre um aumento das ligações cruzadas no BR devido à maior eficiência
na conversão dos curativos, favorecida pelo maior tempo de vulcanização e
pela preservação da NR.
Daniele Freitas de Castro Junger 72
5.2. DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS
Em um sistema elastomérico reticulado são formadas tanto ligações físicas
quanto químicas. As ligações físicas são nós na cadeia polimérica, os quais variam
com a tensão desenvolvida no sistema, enquanto as químicas ligam os segmentos
poliméricos. O grau de ligação cruzada influencia significativamente diferentes
propriedades [7].
A partir da determinação da fração volumétrica de borracha na rede inchada (VR),
a densidade de ligações cruzadas foi determinada por meio da equação de Flory-
Rehner [3,112], conforme descrito anteriormente no item 4.3.2.3 Os resultados estão
apresentados na Tabela 6 e ilustrados na Figura 13.
Os resultados de densidade de ligação cruzada apresentados pelas misturas
indicam que esta propriedade é afetada pelo modo de preparo das composições e
pela razão elastomérica. As misturas N, com maior teor de borracha natural,
apresentam os menores valores sendo N1, na qual os aditivos são adicionados à
NR, a que mais se aproxima da NR pura, o que pode ocorrer devido à menor
dispersão dos agentes de cura borracha natural, levando à formação de domínios ou
aglomerados de aditivos e deixando alguns sítios ativos inacessíveis à formação de
ligações cruzadas. Além disso, o tempo de vulcanização usado não favorece a
vulcanização do BR. No caso da N2, este valor baixo indica que, mesmo os agentes
estando na fase BR, com a qual têm afinidade e dissolvem melhor, o t90 não é
suficiente para a completa vulcanização do polibutadieno. O tempo ótimo de
vulcanização ligeiramente maior das misturas N3 e N4 e a presença de aditivos na
fase BR, provavelmente estão contribuindo para a maior reticulação destas misturas.
Quando os agentes de vulcanização são incorporados na mistura, o sistema de
vulcanização é distribuído preferencialmente na fase na qual os agentes de
vulcanização dissolvem melhor [117]. Como o BR tem um valor baixo de viscosidade
Mooney, comparado à NR, o aumento no seu teor permite que os aditivos possam
ser distribuídos mais homogeneamente. Desta forma, os curativos bem distribuídos
na fase BR proporcionam uma vulcanização mais eficiente, como já reportado pela
literatura [118], e confirmado pela maior densidade de ligações cruzadas
Daniele Freitas de Castro Junger 73
Densidade
(g/cm3)
Densidade de
Ligações Cruzadas
(gmol/cm3)
NR 0,951 1,06E-04
N1 0,956 1,10E-04
N2 0,951 1,30E-04
N3 0,947 1,43E-04
N4 0,949 1,48E-04
M1 0,946 1,62E-04
M2 0,948 1,58E-04
M3 0,949 1,63E-04
M4 0,947 1,58E-04
B1 0,944 1,64E-04
B2 0,946 1,54E-04
B3 0,947 1,61E-04
B4 0,947 1,74E-04
BR 0,945 1,57E-04
apresentada para as misturas com maiores teores de BR. Também pode ser
verificado que o aumento na quantidade de polibutadieno altera o efeito da ordem de
adição das misturas, levando as duplas de misturas M1 e B1, M2 e B2, M3 e B3 a
apresentarem comportamentos semelhantes. A melhor distribuição dos aditivos na
fase BR, os maiores valores de t90 e a aparente proteção da NR fazem com que as
misturas 50/50 e 25/75 NR/BR apresentem melhores condições para a vulcanização
do polibutadieno o que resulta na maior densidade de ligações cruzadas. O maior t90
usado na vulcanização da B4 justifica a maior densidade de ligação cruzada
verificada nesta mistura.
Tabela 6- Densidade e densidade de ligações cruzadas das composições
com NR, BR e suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 74
0,0E+00
2,0E-05
4,0E-05
6,0E-05
8,0E-05
1,0E-04
1,2E-04
1,4E-04
1,6E-04
1,8E-04
2,0E-04
NR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4 BR
Composição
den
sid
ad
e d
e l
igaçõ
es c
ruzad
as (
gm
ol/
cm
3)
Figura 13 - Densidade de ligações cruzadas das composições
com NR, BR e misturas
NR e BR vulcanizam com diferentes velocidades, o que sugere que, quando
estas borrachas são misturadas, ocorre uma vulcanização competitiva que pode
fazer com que, após um determinado tempo, um elastômero seja mais vulcanizado
que o outro. Assim, em sistemas de misturas de elastômeros parcialmente miscíveis
a distribuição das ligações cruzadas não é uniforme. Além disso, como observado
anteriormente, a migração dos agentes de cura pode ser também uma das causas
da diferente densidade de ligações cruzadas em cada fase. Muitos estudos têm sido
feitos para determinar a velocidade de migração do enxofre, aceleradores e outras
espécies entre as fases elastoméricas [8].
A influência das ligações cruzadas nas propriedades físicas da borracha
depende não apenas da quantidade como também do tipo de ligação formada.
Daniele Freitas de Castro Junger 75
Como já foi mencionado, quando submetidas a algum tipo de esforço, ligações
monossulfídicas não sofrem troca, rearranjo ou ruptura para alivio da tensão
mecânica sem que haja quebra da cadeia principal; já ligações polissulfídicas podem
rearranjar-se sob tensão, através de quebra dessas ligações fracas ou simples
rearranjo, aliviando a tensão aplicada e, com isso, gerando alta resistência
mecânica. Ligações curtas, mono- e dissulfídicas, contêm ligações de enxofre
termicamente fortes, o que está associado à superior estabilidade térmica e oxidativa
[8,11,119]. Desta forma, um estudo do tipo de ligação cruzada se faz necessário
para um completo entendimento da relação entre a densidade de ligações cruzadas
e as propriedades do sistema. A determinação do tipo de ligação cruzada usando a
técnica de C-RMN no estado sólido tem sido bastante estudada por muitos
pesquisadores [8,10].
Ligações cruzadas interfaciais também podem ser um importante ponto a ser
considerado na caracterização de misturas NR / BR. No entanto, a possibilidade de
detecção destas estruturas necessita de métodos de análise extremamente
sensíveis. A Figura 14 mostra as estruturas selecionadas por Klei e Koening [8,120]
para NR e BR vulcanizadas e as estruturas de ligações interfaciais que podem ser
observadas entre estas duas borrachas.
(a) Estruturas selecionadas para NR vulcanizada
Daniele Freitas de Castro Junger 76
(b) Estruturas selecionadas para BR vulcanizada
(c) Estruturas possíveis para ligação interfacial NR/BR
Figura 14 – Estruturas possíveis de serem formadas por vulcanização da:
a)fase NR; b) fase BR e c) interface entre as fases NR e BR [8]
Daniele Freitas de Castro Junger 77
5.3. PROPRIEDADES FÍSICO-MECÂNICAS
As propriedades mecânicas de misturas físicas poliméricas dependem de uma
série de fatores como: natureza e proporção dos componentes na mistura,
processamento, moldagem e características morfológicas.
As propriedades físico-mecânicas das composições vulcanizadas de NR, BR e
suas misturas foram avaliadas e os resultados estão resumidos nas Tabelas 6 e 7. A
sistemática deste estudo foi baseada na variação do modo de preparo e da razão
elastomérica, conforme descrito no item 4.3.1 desta Tese.
Pode ser verificado que as misturas N3 e N4, apesar dos diferentes modos de
preparo, apresentam similaridade em todas as propriedades físico-mecânicas
apresentadas. Assim como mostrado na análise reométrica a influência da borracha
natural em alto teor é predominante, sobressaindo aos efeitos do modo de preparo.
5.3.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura
Os resultados de resistência à tração e alongamento na ruptura, mostrados nas
Figuras 15 e16 e na Tabela 7, confirmam a superioridade da NR em relação ao BR,
nesta propriedade, o que está associado principalmente à habilidade da borracha
natural de se cristalizar rapidamente sob tração.
Entre as misturas 75/25 NR/BR, N1 e N2 apresentam melhor resistência à tração,
superando a apresentada pela NR pura, enquanto N3 e N4 apresentam resistências
semelhantes. Este comportamento reforça a suposição de que a presença do BR
permite um maior grau de vulcanização, devido ao maior tempo de vulcanização e
protege a NR da degradação.
Entre as misturas com 50/50 NR/BR, M2 apresenta o melhor resultado, o que
pode ser atribuído ao fato de que a adição dos aditivos ao BR estimula a
vulcanização desta fase e ainda promove uma relativa proteção da fase NR que,
Daniele Freitas de Castro Junger 78
associado ao menor valor de t90 desta mistura, evita uma degradação acentuada da
fase NR. Mesmo raciocínio pode ser usado para avaliar M3, o segundo maior valor,
em comparação às outras misturas, novamente sugerindo uma distribuição
adequada dos aditivos nestas duas misturas (M2 e M3). Isto estaria sendo possível
devido a uma migração preferencial dos aditivos para uma das fases elastoméricas.
Já M1 apresentou o menor valor de resistência á tração. Neste caso, o tempo de
vulcanização de 17 minutos pode ter causado a degradação da NR.
Nas misturas com o menor teor de borracha natural é verificado um pequeno
aumento na resistência à tração, quando comparado com o polibutadieno puro. No
entanto os valores não diferem muito entre si, apenas B1 apresenta valor pouco
superior às demais. Nesta mistura, a fase BR é bem maior que a fase NR e os
aditivos adicionados à NR. Provavelmente, por causa da maior afinidade dos
curativos com o BR houve uma forte migração dos aditivos para esta fase. Como t90
é relativamente baixo, isto evitou degradação intensa da NR e pode ter contribuído
para que ligações cruzadas na interface fossem formadas.
O alongamento na ruptura nas séries de misturas com maiores teores de NR ou
BR não sofre influência significativa quanto ao modo de preparo, apenas a mistura
N1 apresenta valor mais elevado, sendo igual ao obtido pela NR pura. Entre as
misturas 50/50 a M1, na qual todos os aditivos foram adicionados à NR, apresenta
alongamento na ruptura inferior às demais, resultado do maior grau de degradação
da fase NR, possivelmente causada pelo maior t90 apresentado por esta mistura.
Daniele Freitas de Castro Junger 79
Composição
Resistência à
tração
(MPa)
Alongamento na
ruptura
(%)
Resistência ao
rasgamento
(kN/m)
Resistência à
tração após
envelhecimento
(Mpa)
Alongamento após
envelhecimento
(%)
Perda por
abrasão
(g/1000 ciclos)
Resiliência
(%)
Deformação
Permanenteà
Compressão
(%)
Dureza
(Shore A)
NR 14 ± 0,6 850 ± 50 20,3 ± 1,0 12,6 ± 2,0 800 ± 50 0,2201 51 17,4 31
BR 1,1 ± 0,5 250 ± 30 9,1 ± 0,5 1 ± 0,35 200 ± 30 0,0198 62 9,1 38
N1 15,6 ± 1,0 850 ± 60 41,2 ± 2,6 16 ± 0,8 750 ± 60 0,0109 68 24,7 30
N2 16 ± 1,0 750 ± 50 36 ± 1,5 10,5 ± 1,8 500 ± 50 0,0120 67 21,1 32
N3 10,1 ± 0,5 700 ± 40 21,9 ± 0,5 12 ± 0,7 600 ± 50 0,0087 62 14,6 34
N4 10 ± 0,7 725 ± 40 22,4 ± 0,7 12,7 ± 0,6 600 ± 50 0,0086 61 16,3 35
M1 1,3 ± 0,7 400 ± 25 16,6 ± 1,4 2,6 ± 0,8 250 ± 30 0,0081 63 11,4 38
M2 4,2 ± 0,4 750 ± 50 18,5 ± 0,6 2,2 ± 1,5 550 ± 50 0,0196 59 13,2 37
M3 3,9 ± 0,2 700 ± 50 16,3 ± 0,7 2,2 ± 1,2 450 ± 50 0,0173 63 11,9 38
M4 2,6 ± 0,8 650 ± 30 17,7 ± 1,0 2 ± 1,0 450 ± 40 0,0089 59 12,7 38
B1 1,8 ± 0,2 300 ± 50 12,1 ± 0,7 1,4 ± 0,5 250 ± 25 0,0016 63 8,5 39
B2 1,5 ± 0,3 400 ± 50 12,5 ± 0,8 1,4 ± 0,3 350 ± 50 0,0018 64 10,6 36
B3 1,6 ± 0,4 350 ± 50 13 ± 0,5 1,5 ± 0,4 250 ± 30 0,0011 64 8,4 39
B4 1,4 ± 0,3 350 ± 40 11,3 ± 0,6 1,4 ± 0,4 250 ± 50 0,0010 65 7,8 39
Tabela 7 - Quadro geral de propriedades das composições com NR, BR e suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4
Composição
Resis
tên
cia
à t
ração
(M
Pa)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4
Composição
Alo
ng
am
en
to n
a r
up
tura
(%
)
Figura 15 - Resistência à tração das composições com NR, BR e suas misturas
Figura 16 - Alongamento na ruptura das composições com NR, BR e suas
misturas
Antes do envelhecimento
Após envelhecimento
Antes do envelhecimento
Após envelhecimento
Daniele Freitas de Castro Junger 81
5.3.2. Resistência à tração e alongamento na ruptura após
envelhecimento
O envelhecimento acelerado determina a estabilidade das composições
elastoméricas aos efeitos da oxidação. Não existe uma correlação exata entre a taxa
de deterioração obtida e a vida útil do artefato quando em serviço, pois esta
depende das condições de exposição ao calor, luz, ar etc. Os resultados devem ser
considerados apenas como elementos de comparação entre as diferentes
composições ensaiadas [9].
As propriedades úteis dos materiais gradualmente se deterioram sob a influência
da temperatura. O efeito do calor nas propriedades de sistemas poliméricos pode ser
estudado através do envelhecimento térmico. Durante o envelhecimento podem
ocorrer cisão da cadeia principal, formação ou quebra de ligação cruzada e, algumas
vezes, as ligações cruzadas existentes podem ser substituídas por uma nova mais
estável. Todos estes fatores contribuem para as propriedades de envelhecimento
das amostras envelhecidas [2,120,122].
De modo geral existe um valor ótimo de densidade de ligações cruzadas no
polímero, levando a melhores resultados de propriedades como resistência à tração.
Já o alongamento é sempre decrescente com o aumento da densidade de ligações
cruzadas. Este comportamento é decorrente da diminuição da mobilidade molecular.
Como pode ser visto na Figura 16, após o envelhecimento acelerado todas as
composições apresentaram perda de alongamento na ruptura, porém as perdas
mais significativas acontecem para as misturas N e M.
A resistência à tração (Figura 15), após este tratamento, ao invés de redução
apresentou, para as misturas N1, N3, N4 e M1, uma melhoria. Neste caso o que
provavelmente aconteceu foi a competição entre a reação de cura e o processo de
envelhecimento, sendo o primeiro mais efetivo. Isto pode significar um estado de
subvulcanização destas composições, o que compromete as propriedades físico-
mecãnicas destas composições.
Daniele Freitas de Castro Junger 82
A queda ou manutenção da resistência à tração após envelhecimento das
composições N2, M2, M3, M4, B1, B2, B3 e B4 pode estar associada a dois efeitos:
as condições de envelhecimento acelerado permitiram a completa vulcanização da
fase BR, sendo suficiente para que a quantidade de ligações cruzadas ultrapassasse
o valor ideal destas misturas; e o longo t90 provocou a degradação termo-oxidativa
da borracha natural, que é mais susceptível à oxidação. No modo de preparo 1, nas
misturas com maior teor de NR, a presença do anti-oxidante nesta fase deve tê-la
protegido e o efeito da vulcanização do polibutadieno predominou, por isto entre as
misturas 50/50 a M1 é a única que apresentou melhoria.
5.3.3. Resistência ao rasgamento
Misturas elastoméricas são usadas tecnologicamente para a melhoria das
características do elastômero puro. No caso de misturas NR/BR, a resistência ao
rasgamento dos compósitos justifica sua utilização [9], como pode ser visto na
Figura 17, a qual apresenta o comportamento das composições em relação à
resistência ao rasgamento segundo os diferentes modos de preparo e razões
elastoméricas. A superioridade da borracha natural é comprovada e uma sinergia é
obserada com a adição de pequena quantidade de BR.
Assim como apresentado na resistência à tração, a resistência ao rasgamento
das misturas N1 e N2 apresenta valores bem superiores à NR pura, enquanto as
misturas N3 e N4 apresentam comportamento próximo. Assim, quando NR está
presente em maior quantidade, sua característica de resistência não é perdida. Para
as demais misturas uma diminuição desta propriedade é observada, em relação à
NR. As misturas 50/50 apresentam melhor resistência nos dois casos onde os
aditivos são diretamente adicionados ao BR (M2 e M4), enquanto nas misturas 25/75
NR/BR a ordem de adição não tem influência significativa. No entanto, é interessante
observar que, mesmo em quantidades pequenas, a NR tem efeito positivo sobre
esta propriedade, em comparação ao polibutadieno.
Daniele Freitas de Castro Junger 83
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4
Composição
Re
sis
tên
cia
ao
Ra
sg
am
en
to (
kN
/m)
Figura 17 - Resistência ao rasgamento das composições com NR, BR e suas
misturas
5.3.4. Dureza
Quanto à dureza das composições, a qual está relacionada com a resistência do
material a baixas deformações, observa-se o esperado aumento gradativo à medida
que cresce o teor de BR, assim como verificado nos valores de torque máximo e na
densidade de ligações cruzadas.
Como pode ser visualizado na Figura 18, todos os modos de preparo apresentam
o mesmo comportamento, ou seja, a dureza aumenta com o aumento do teor de BR
e, como era esperado, com o aumento da densidade de ligações cruzadas
apresentado anteriormente.
Daniele Freitas de Castro Junger 84
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4
Composição
Du
reza (
Sh
ore
A)
Assim como observado na densidade de ligações cruzadas das misturas 25/75
NR/BR, a dureza das misturas B1, B3 e B4 é superior à do polibutadieno puro.
Figura 18 - Dureza das composições com NR, BR e suas misturas
5.3.5. Resistência à abrasão
No que diz respeito à resistência à abrasão, verifica-se que o polibutadieno é
muito superior à borracha natural, como pode ser comprovado na Figura 19. Pode-
se atribuir esta diferença ao fato de o BR ser muito mais flexível.
A adição de BR, mesmo em quantidades pequenas, à borracha natural provoca
uma considerável melhora desta propriedade em comparação com a NR pura. Pode
ser verificado que todas as composições analisadas apresentam uma significativa
diminuição na perda por abrasão, em comparação com a borracha natural e, em
Daniele Freitas de Castro Junger 85
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4
Composição
Pe
rda
po
r A
bra
sã
o (
g/1
00
0 c
iclo
s)
alguns casos, o valor obtido é ainda menor que a perda observada para o
polibutadieno puro, especialmente com maior teor de polibutadieno.
A resistência à abrasão de um corpo sólido é definida como a capacidade deste
corpo de resistir à progressiva remoção de material da superfície, resultante de uma
ação mecânica ou de uma ação natural erosiva. Deve-se lembrar que, conforme
descrito na literatura [123,124], esta é medida sob condições definidas de carga e
velocidade. Seus valores não têm significado absoluto, pois dependem de muitas
variáveis e devem ser encarados como valores informativos.
Figura 19 - Perda por abrasão das composições com NR, BR e suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 86
0
10
20
30
40
50
60
70
80
NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4
Composição
Resiliê
ncia
(%
)
5.3.6. Resiliência
A Figura 20 mostra a superior resiliência do polibutadieno em comparação à
borracha natural, corroborando com as informações descritas na literatura [125].
A alta resiliência do BR fez com que sua mistura à NR, em qualquer das razões
elastoméricas estudadas e independentemente do modo de mistura, provocasse um
aumento da propriedade, em comparação à NR pura, muitas vezes superior ao BR
puro.
É interessante notar que este efeito positivo não é proporcional ao teor de BR na
mistura, pois N1 e N2 nas quais BR está presente em quantidade menor, 25%,
apresentam os maiores valores de resiliência.
Figura 20 - Resiliência das composições com NR, BR e suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 87
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4
Composição
De
form
aç
ão
pe
rma
ne
nte
à c
om
pre
ssã
o (
%)
5.3.7. Deformação permanente à compressão (DPC)
O maior valor de deformação apresentado pela borracha natural em comparação
ao polibutadieno indica a maior resistência à compressão do BR, uma vez que esta
propriedade mede a habilidade da borracha de reter propriedades elásticas após
prolongada ação de força compressiva.
Conforme pode ser verificado na Figura 21, novamente as misturas N1 e N2
tiveram o comportamento da borracha natural acentuado, superando a NR pura,
enquanto N3 e N4 têm valores próximos entre si e intermediários aos das borrachas
puras, tendo esta propriedade sido melhorada apesar da maior quantidade de NR,
nestas formas de adição. As misturas 50/50 apresentam resultados parecidos entre
si e com valores intermediários aos das borrachas isoladas. Entre as misturas 25/75
NR/BR a adição de 25phr de borracha natural não prejudica seu desempenho,
quando comparado ao polibutadieno puro.
Figura 21 - Deformação permanente à compressão das composições
com NR, BR e suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 88
0,9
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
NR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4 BR
Composição
Den
sid
ad
e (
g/c
m3)
5.3.8. Densidade
A Tabela 6 e a Figura 22 apresentam a densidade determinadas para todas as
composições analisadas. A borracha natural e polibutadieno puros apresentam
densidade bastante próxima, confirmando os dados apresentados na literatura.
A densidade das composições, como esperado, à medida que se aumenta o teor
de BR diminuem em função da menor densidade do BR.
As misturas apresentam valores parecidos entre si e próximos às borrachas
isoladas sendo, praticamente, independente do modo de preparo e da razão
elastomérica. Como já era esperado, é possível concluir que o modo de preparo não
tem influencia na densidade das composições.
Figura 22 - Densidade das composições com NR, BR e suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 89
5.4. ANÁLISE TERMODINÂMICO-MECÂNICA (DMTA)
A mistura de dois ou mais elastômeros pode ser descrita como homogênea ou
heterogênea, dependendo da compatibilidade dos elastômeros. Um método para
estudar esta compatibilidade é a determinação da temperatura de transição vítrea,
Tg, ou das Tg da mistura. O surgimento de uma única Tg, normalmente
intermediária à dos dois componentes puros, é geralmente aceito como um
indicativo de compatibilidade [73]. A análise termo-dinâmico-mecânica foi escolhida
para análise das misturas NR/BR nesta Tese, pois devido à sua alta sensibilidade,
que permite um estudo detalhado da Tg, do processo de relaxação e de transições
secundárias, tem-se apresentado como uma técnica bastante eficiente no estudo
das interações e da compatibilidade de misturas poliméricas [36].
A Tabela 8 e a Figura 23 apresentam os valores de Tg determinados para todas
as misturas e para as borrachas puras. As curvas obtidas na análise termo-
dinâmico-mecânica, das quais foram extraídos os resultados mostrados na Tabela 8,
estão apresentadas no Anexo A. As curvas ilustram o comportamento da Tanδ, E’ e
E’’, em função da temperatura, para as misturas contendo 75/25 e 25/75 NR/BR e
Tanδ e E’ para as composições NR, BR e 50/50 NR/BR.
Na composição contendo apenas polibutadieno a Tg é observada a uma
temperatura inferior à NR, como esperado.
Para todas as misturas estudadas foi observada incompatibilidade das fases
devido ao aparecimento de duas transições distintas, uma a temperatura mais baixa,
que corresponde à transição vítrea do BR e outra que corresponde à transição da
NR. No entanto, a temperatura na qual a transição ocorre depende, como pode ser
visto, do modo de preparo e da razão elastomérica.
Em relação à fase NR, nas misturas N1, N3 e N4 a temperatura de transição
vítrea quase não varia sugerindo que, para esta razão elastomérica, a adição total
ou parcial dos aditivos à borracha natural e a “livre distribuição dos aditivos”
praticamente não afetam a mobilidade das cadeias poliméricas. Estes valores são
próximos ao apresentado pela NR pura, sugerindo que, em grande quantidade, a
Daniele Freitas de Castro Junger 90
fase NR fase BR
NR -46 -
BR - -89
N1 -48 -93
N2 -66 -105
N3 -50 -97
N4 -50 -94
M1 -53 -97
M2 -46 -91
M3 -50 -95
M4 -48 -91
B1 -49 -92
B2 -39 -80
B3 -41 -86
B4 -54 -84
Tg (ºC)
influência da borracha natural é predominante, comportamento que já foi verificado
para outras propriedades analisadas nesta Tese. A mistura N2 apresentou o valor
mais baixo de Tg, o que indica o menor grau de vulcanização desta fase nesta
composição. Considerando-se a fase BR, todas as misturas apresentam Tg inferior à
borracha pura, sendo que N1 e N4 apresentam valores muito próximos.
Nos valores de densidade de ligações cruzadas obtidos pelo método do
inchamento no equilíbrio estão computados tantos os pontos de entrecruzamento
químico, origem das ligações cruzadas verdadeiras, quanto os nós
permanentemente físicos, daí os valores serem, em geral, maiores que os reais
[126].
Tabela 8 - Temperatura de transição vítrea das composições com NR, BR e
suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 91
-115
-105
-95
-85
-75
-65
-55
-45
-35
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
NR/BR
Te
mp
era
tura
de
Tra
ns
içã
o V
ítre
a (
ºC)
Modo 1
Modo 2
Modo 3
Modo 4
NR
BR
NR
BR
Pode-se observar que os valores de Tg são coerentes somente se analisados
com relação à fase elastomérica em maior proporção. Por exemplo, na série B,
considerando-se a fase BR, em B1 haveria menor grau de vulcanização desta fase,
já que os aditivos foram adicionados à NR, em B2 a vulcanização da fase BR seria
estimulada resultando em Tg mais alta e B3 e B4 apresentariam comportamento
intermediário e semelhante entre si. Possivelmente, na fase minoritária, a resultante
das forças atuantes no processo durante a vulcanização seria função de diversos
parâmetros, cuja contribuição para o resultado final é difícil de ser quantificada
isoladamente.
Figura 23 - Temperatura de transição vítrea das composições com NR, BR e
suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 92
5.5. CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO
O Reômetro de disco oscilatório e calorímetro diferencial de varredura (DSC) são dois
equipamentos que podem ser usados para acompanhar a reação de da vulcanização. No
primeiro, a curva torque x tempo gerada reflete o grau de vulcanização. No segundo, a
reatividade entre a borracha e o enxofre é estimada. A reatividade da vulcanização com
enxofre e as propriedades físicas são afetadas pela estrutura química, peso molecular e
conformação da base elastomérica. A vulcanização à base de enxofre de borrachas
insaturadas ocorre através de um complicado mecanismo que leva a formação de pontes
mono, di ou polissulfídicas, além de enxofre sofrendo intraciclização com as moléculas do
polímero [13].
5.5.1. Reômetro de Disco Oscilatório
As curvas reométricas foram obtidas a 150, 160 e 170ºC e, a partir destas e do
procedimento descrito no item 2.2.5.1, a constante de velocidade nas três
temperaturas e a energia de ativação de cada composição foram calculadas e
apresentadas na Tabela 9 e nas Figuras 24 e 25.
A borracha natural apresenta constantes de velocidade de reação muito
superiores ao polibutadieno e energia de ativação aparente inferior, o que confirma
sua maior reatividade, já indicada pelo índice de velocidade de cura, e está
relacionado à maior quantidade de hidrogênios alílicos presentes nesta borracha
natural. Estes hidrogênios são muito mais reativos com o enxofre que os demais
hidrogênios presentes na cadeia da borracha.
As constantes de velocidade das misturas apresentam valores intermediários
às borrachas puras. Para todas as composições estas constantes aumentam com o
aumento da temperatura. No entanto, é possível verificar pela Figura 24 que o
aumento no teor de NR tem igual influência na constante de velocidade. Percebe-se
ainda que o aumento da temperatura tem maior efeito nesta constante quanto maior
a quantidade de borracha natural presente na composição, sendo também este
Daniele Freitas de Castro Junger 93
comportamento influência da alta reatividade da NR. O modo de preparo teve pouca
influência nesta constante.
Os resultados revelam que a energia de ativação aparente (Figura 25)
calculada a partir das curvas reométricas para as composições com maior teor de
NR não varia de acordo com a razão elastomérica ou com o modo de preparo,
estando os valores próximos ao apresentado para NR pura, indicando que, assim
como já foi observado em outras propriedades, a presença da NR é mandatória no
comportamento da mistura. Com o aumento da quantidade de BR para 50/50
observa-se uma diminuição da energia de ativação e o modo de mistura começa a
ter certa influência. No entanto, na série B, quando a BR está em maior quantidade,
era de se esperar que a Ea dessas composições fosse mais próximo de BR pura, em
acordo com as baixas constantes de velocidade encontradas. Não é o que se
observa. A presença de NR, mesmo em quantidades pequenas provoca um efeito
sinergético com relação à vulcanização e as energias de ativação para as séries B e
M são menores até que para a NR pura. Na série B, os maiores valores de Ea foram
obtidos para B2 e B3. Pode-se supor que nestas duas condições a fase NR tenha
mais dificuldade de vulcanização, com contribuição modesta para o efeito
sinergético.
Daniele Freitas de Castro Junger 94
150ºC 160ºC 170ºC
NR 4,8 9,4 14,9 84,4 0,991
BR 0,2 0,4 0,9 117,2 0,997
N1 3,4 6,2 10,4 87,2 0,999
N2 3,5 6,5 10,4 85 0,996
N3 3,3 5,8 10,1 87,2 1
N4 3,3 6,1 10 86,5 0,998
M1 2,8 4,3 6,4 64,5 1
M2 2,2 3,7 5,2 67,1 0,99
M3 2,4 4,1 6,1 72,8 0,995
M4 2,7 4,1 6,5 68,5 0,998
B1 0,7 1,2 1,7 69,3 0,988
B2 0,4 0,7 1,2 85,6 1
B3 0,5 0,9 1,4 80,3 0,995
B4 0,7 1 1,6 64,4 0,992
Constante de velocidade (1000 x k, s-1
) Energia de Ativação, Ea
(kJ/mol)(r
2) *
Tabela 9 – Constantes de velocidade de reação a 150, 160 e 170ºC e Energias
de ativação aparente das composições com NR, BR e suas misturas
* fator de correlação
Daniele Freitas de Castro Junger 95
0
2
4
6
8
10
12
14
16
150ºC 160ºC 170ºC
Temperatura (ºC)
Co
ns
tan
te d
e v
elo
cid
ad
e (
10
00
x k
, s-1
)NR
BR
N1
N2
N3
N4
M1
M2
M3
M4
B1
B2
B3
B4
40
60
80
100
120
140
0/100 75/25 50/50 25/75 100/0
NR/BR
En
erg
ia d
e A
tivação
(kJ/m
ol)
NR
Modo 1
Modo 2
Modo 3
Modo 4
BR
Figura 24 – Variação da constante de velocidade em função da temperatura
para as composições com NR, BR e suas misturas
Figura 25 – Energias de ativação das composições com NR, BR e suas misturas
Daniele Freitas de Castro Junger 96
5.5.2. Calorímetro Diferencial de Varredura
Os termogramas obtidos por DSC, nas razões de aquecimento 20, 30, 40 e
50ºC/min, para as misturas NR/BR e para as borrachas puras estão apresentadas
nos Anexos B - E. Os resultados numéricos são apresentados na Tabela 10 (a-d). A
Figura 26 ilustra a energia de ativação das composições.
Em todas as composições a temperatura do pico aumenta com a razão de
aquecimento. Como a transferência de calor na borracha ocorre em uma velocidade
que a varredura de temperatura, então a temperatura aparente é maior que a
temperatura real da reação [13].
Por meio de DSC é observada também a maior reatividade da NR em
comparação com a BR, embora os valores encontrados sejam diferentes daqueles
obtidos por ODR.
Tabela 10 - Temperatura de pico, entalpia e energia de ativação obtidas por
DSC
(a) NR e BR puros
ββββ
(ºC/min)
∆∆∆∆Hv
(J/g)
Tp
(ºC)
Ea
(kJ/mol)r
2
20 12,25 205,230 15,84 21840 20,78 224,650 12,25 233,920 18,97 220,330 18,41 23140 15,99 23750 17,72 243,5
BR 85 0,997
NR 65,8 0,993
Hv: entalpia de vulcanização
Tp: Temperatura no pico
Ea: Energia de ativação
r2: Coeficiente de correlação
β: Razão de aquecimento
Daniele Freitas de Castro Junger 97
(b) 75/25 NR/BR
ββββ
(ºC/min)
∆∆∆∆Hv
(J/g)
Tp
(ºC)
Ea
(kJ/mol)r
2
20 23,18 205,530 24,68 221,840 24,03 228,950 19,77 234,220 13,04 205,330 14,84 215,640 21,11 22850 18,09 233,220 22,16 214,430 24,45 221,240 24,48 227,550 21,95 234,320 20,99 216,630 21,63 222,340 21,69 23150 27,06 234,5
N4 99,8 0,996
N2 63,1 0,988
N3 94,7 0,986
62,7 0,995N1
(c) 50/50 NR/BR
ββββ
(ºC/min)
∆∆∆∆Hv
(J/g)
Tp
(ºC)
Ea
(kJ/mol)r
2
20 21,6 20830 19,7 218,740 21,94 229,250 24,84 235,420 19,19 207,430 21,41 218,740 23,81 231,350 24,4 235,120 24,89 207,930 22,71 22140 23,3 231,250 21,7 235,120 18,63 207,530 20,67 218,840 20,64 22850 16,84 236,7
M4 64,2 0,997
M3 65,7 0,988
66,8 0,996
M2 63,1 0,984
M1
Daniele Freitas de Castro Junger 98
0
20
40
60
80
100
120
NR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4 BR
Composição
En
erg
ia d
e A
tivação
(kJ/m
ol)
(d) 25/ 75 R/BR
ββββ
(ºC/min)
∆∆∆∆Hv
(J/g)
Tp
(ºC)
Ea
(kJ/mol)r
2
20 17,53 21530 22,85 221,840 21,96 228,850 22,79 233,420 22,18 212,530 20,16 22340 21,32 232,250 20,58 23520 18,11 211,230 19,49 223,640 21,27 230,150 22,19 238,320 15,29 210,830 21,22 223,240 22,08 232,250 20,48 237,1
B4 70 0,995
B2 79,2 0,985
B3 70,8 0,995
B1 100,6 0,995
As misturas 50/50 apresentam efeito positivo na vulcanização de misturas
NR/BR, independente do modo de preparo. A vulcanização das misturas com 75 e
25 phr de borracha natural é mais afetada pela ordem de adição. A razão
elastomérica não apresenta a mesma tendência nos quatro modos de adição.
Figura 26 – Energias de ativação obtidas por DSC para NR, BR e NR/BR
Daniele Freitas de Castro Junger 99
0
20
40
60
80
100
120
140
NR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4 BR
Ea
(k
J/m
ol)
ODR DSC
75/25 50/50 25/75
A Figura 27 ilustra a tendência apresentada pela Ea calculada a partir das
curvas reométricas e dos termogramas de DSC. As misturas 50/50 apresentam
melhor consistência nas duas técnicas. Todas as composições, à exceção de N3, N4
e B1, apresentaram, em função do modo de preparo e da razão elastomérica, a
mesma tendência nos dois equipamentos. As misturas N3 e N4 mostram
comportamento semelhante entre si, assim como foi verificado na maioria das
propriedades analisadas nesta Tese.
Figura 27 – Energias de ativação obtidas por Reômetro e DSC para NR, BR e
NR/BR
É importante ressaltar que esses dois métodos, ODR e DSC, estão
relacionados ao monitoramento da vulcanização por meio de medidas de
propriedades diferentes. Enquanto a reometria mede a variação do torque que
ocorre graças à formação/degradação de ligações cruzadas, na calorimetria
qualquer evento que envolva variação de calor, seja exotérmica ou endotérmica,
será registrado. Por exemplo, observando-se os dados de DSC na série N, N1 tem o
mesmo comportamento da NR pura, o que é bastante razoável, já que todos os
aditivos estão nesta fase. Então com relação à facilidade de vulcanização NR e N1
Daniele Freitas de Castro Junger 100
seriam bem semelhantes. Já N2 também apresenta baixo valor de Ea. Nesta mistura
todos os aditivos estão na BR, estimulando a vulcanização desta fase por causa do
excesso de reagentes e desta forma, colaborando para uma alta constante de
velocidade (confirmado na Tabela 9) e diminuindo Ea. Nas misturas N3 e N4. nas
quais os aditivos estão mais equalitativamente distribuídos, os resultados obtidos
pelas duas técnicas tornam-se mais próximos,
Na série B, com exceção de B1, as demais misturas apresentaram resultados
de ODR e DSC bastante próximos. No caso de B1, o baixo valor de Ea, obtido por
ODR e alto, quando obtido por DSC, sugere a ocorrência de degradação
simultaneamente à vulcanização.
A interpretação cinética da vulcanização exotérmica obtida para sistemas
vulcanizados ou não, por técnica de DSC é possível por vários modelos, porém
muito cuidado deve ser tomado na interpretação dos valores obtidos. A razão para
isto pode ser resumida por:
(1) processos de vulcanização são extremamente complexos e envolvem
muitas reações consecutivas e simultâneas. A entalpia observada, medida por DSC
é a soma matemática de todas as reações individuais que ocorrem na faixa de
temperatura medida. O reômetro, por sua vez, responde à reticulação na amostra.
(2) cada reação que ocorre durante a cura terá um coeficiente de temperatura
diferente e a aplicação de um programa de aquecimento dinâmico irá enfatizar
reações diferentes nas temperaturas através deste programa [73].
Daniele Freitas de Castro Junger 101
5.6. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
De acordo com a literatura [40] a degradação da borracha natural por TGA em
atmosfera de nitrogênio mostra que a degradação da borracha natural tem início
aproximadamente em 300ºC e pico em torno de 400ºC. Os autores sugerem que a
decomposição segue a geração de radicais via cisão da cadeia polimérica e
formação de isopreno, dipenteno e outros componentes menores [73,127]. A pirólise
do polibutadieno também foi examinada usando TGA. Foi verificado que a
decomposição ocorre em dois estágios com razão máxima de perda de massa em
torno de 370 e 470ºC, os quais dependem da razão de aquecimento e do tamanho
da amostra. Os produtos formados no primeiro estágio foram principalmente
butadieno e vinilciclohexeno, formados como resultado da despolimerização
[38,41,53]. O material não degradado sofre ciclização e reticulação, formando um
resíduo que será degradado no segundo estágio. Os produtos da pirólise do
segundo estágio formam uma mistura complexa de hidrocarbonetos. O mecanismo
proposto por Golub e Gargiulo é ilustrado na Figura 28, onde a cisão da cadeia
principal resulta em segmentos de cadeia, com radical na extremidade, que podem
sofrer despolimerização (formando butadieno e vinilciclohexeno) ou ciclização para
formar polibutadieno ciclizado [38,41,53].
Figura 28 – Mecanismo de degradação do polibutadieno proposto por Golub e
Gargiulo [53]
Daniele Freitas de Castro Junger 102
A análise da curva de DTG do polibutadieno revela que ocorrem dois estágios de
degradação, como descrito na literatura, sendo que o primeiro estágio de
degradação ocorre na mesma faixa de temperatura que o principal estágio de
degradação da borracha natural, como pode ser visualizado na Figura 29, para
análise com taxa de aquecimento igual a 10ºC/min. As Figuras 30 e 31 mostram,
respectivamente, o perfil de degradação térmica do polibutadieno e da borracha
natural, nas quatro diferentes razões de aquecimento. É possível verificar que o
primeiro estágio de degradação do polibutadieno é mais acentuado quanto maior a
razão de aquecimento e que, nos dois elastômeros, com o aumento da razão de
aquecimento, as curvas são deslocadas para temperaturas mais altas, o que ocorre
devido ao atraso na transferência de calor [19].
Brazier [73] reportou que, assim com os compostos de NR e IR, o polibutadieno
sofre reação de ciclização durante a degradação térmica. O perfil de degradação
total deste é mais complexo do que da NR: (1) porque o BR sofre reticulação quando
tratado com atmosfera de N2 a 200ºC, se tornando insolúvel em solventes e (2)
porque o mecanismo de degradação é muito dependente das condições de
aquecimento.
Figura 29 – Curva de degradação térmica derivativa de NR e BR com
β = 10ºC/min
Daniele Freitas de Castro Junger 103
Figura 30 – Curva de degradação térmica derivativa do BR, β=2,5;5;10;20ºC/min
Figura 31 – Curva de degradação térmica derivativa da NR, β=2,5;5;10;20ºC/min
Daniele Freitas de Castro Junger 104
A Figura 32 apresenta as curvas de degradação para as misturas NR/BR em
função do modo de preparo, com β = 10ºC/min, nas demais razões de aquecimento
as misturas apresentam comportamento semelhante. Como era esperado, nenhuma
influência sobre a degradação das amostras, sendo apenas verificado um ligeiro
deslocamento das curvas para maiores temperaturas com o aumento da taxa de
aquecimento.
(a) 75/25 NR/BR
Figura 32 – Curva de degradação térmica das misturas NR/BR, (a) 75/25, (b)
50/50, (c) 25/75, β=10ºC/min
Daniele Freitas de Castro Junger 105
Continuação – Figura 32
(b) 50/50 NR/BR
(c) 25/75 NR/BR
Daniele Freitas de Castro Junger 106
Ea r2 Ea r2 Ea r2 Ea r2
N1 222,2 0,999 331,6 1,000 254,8 1,000 312,3 0,997N2 232 0,998 299,9 0,998 253,2 0,997 332,3 0,990N3 208,2 0,998 290,1 0,996 208,7 0,998 308,6 0,999N4 225,3 0,997 351,7 0,997 230,8 0,992 278,8 0,993M1 211,7 1,000 343,2 1,000 261,4 0,989 277,5 0,996M2 380,2 0,999 263,1 0,999 326,8 0,995 301,5 0,997M3 233,3 0,998 305,4 0,995 285,1 0,995 318,6 0,995M4 232,2 1,000 313,6 0,997 273,5 0,997 263,1 0,995B1 219 0,999 276,4 1,000 233,8 0,988 209,4 0,986B2 244,3 0,999 291,03 0,999 286,7 0,994 272,4 0,997B3 250,7 0,999 309,6 1,000 250,8 0,999 214,8 0,999B4 318,8 0,996 307 0,995 380,8 0,999 278,2 0,999NR 219,5 0,999 - - 213,3 0,997 - -BR - - 350,8 1,000 - - 328,2 0,996
Ozawa Kissinger
5.7. CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA
A decomposição de misturas poliméricas envolve um grande número de reações
paralelas e em série, enquanto a análise termogravimétrica mede a perda de peso
total devido a estas reações. Portanto, TGA fornece informações gerais sobre a
cinética total, preferencialmente às reações individuais. No entanto, é muito útil na
determinação de parâmetros cinéticos comparativos em diferentes condições de
reação, como temperatura e razão de aquecimento, como feito nesta Tese [40].
A Tabela 11 apresenta e energia de ativação (Ea) e o coeficiente de correlação
determinados para todas as composições segundo os modelos propostos por Ozawa
e por Kissinger.
Tabela 11 - Energia de ativação a partir das equações de Ozawa e Kissinger
Algumas considerações importantes devem ser feitas antes da análise dos
resultados obtidos para a cinética de degradação térmica a partir das equações
desenvolvidas por Ozawa e por Kissinger, descritas anteriormente.
Daniele Freitas de Castro Junger 107
Conforme pode ser visto na Tabela 11, o polibutadieno é mais resistente
termicamente que a borracha natural, de forma que quando as duas borrachas são
misturadas, a fase NR estará mais susceptível à deterioração, o que será
determinante para a vida útil do material. A maior facilidade de degradação da NR
pode ser atestada tanto pelo método de Ozawa quanto pelo de Kissinger.
A observação dos valores de energia de ativação das misturas revela que os
métodos não fornecem valores ou tendências comparáveis, ainda que os
coeficientes de correlação calculados estejam, em todos os casos, acima de 0,98.
Isso se deve ao fato de que cada um dos métodos enfatiza aspectos diferentes do
mesmo processo.
No desenvolvimento da equação de Kissinger, o processo é considerado no
ponto em que a velocidade de reação é máxima. Para as composições estudadas
nesta Tese, este ponto encontra-se em um intervalo em que há superposição de
picos, como pode ser visto na Figura 29. A degradação do polibutadieno ocorre em
duas etapas, sendo a primeira coincidente com parte da faixa de degradação da
borracha natural, o que prejudica uma avaliação precisa do seu comportamento. Já
o método de Ozawa permite que se considere qualquer valor de taxa de conversão.
Neste trabalho foi escolhido α = 10% para o estudo da degradação da fase NR, uma
vez que neste ponto, esta fase praticamente não sofre interferência da degradação
da fase BR.
Embora as equações propostas não apresentem nenhuma limitação em relação
aos materiais sob análise, os estudos reportados na literatura tratam de sistemas
mais simples. As composições investigadas nesta Tese são bem mais complexas
pela própria natureza, por se tratar de composições elastoméricas, nas quais há uma
maior variedade de componentes. Cada um desses componentes tem suas próprias
preferências por cada uma das fases que compõem a matriz polimérica e diferentes
velocidades de difusão. Além disso, as diferentes razões elastoméricas em cada
composição e as diferentes maneiras de adição dos ingredientes fazem com que
eventos distintos e muitas vezes antagônicos estejam ocorrendo simultaneamente
em cada uma das situações. Os dados obtidos são resultados das várias forças
atuando sobre o sistema e é difícil predizer-se que aspecto será predominante
Daniele Freitas de Castro Junger 108
Desta forma, com o objetivo de minimizar a influência do BR e verificar mudanças
na degradação térmica da mistura, a análise da influência do modo de preparo e da
razão elastomérica será feita considerando-se apenas o comportamento da fase NR
segundo a equação proposta por Ozawa, os resultados estão ilustrados na Figura 33
(que apresenta os mesmos resultados de dois modos diferentes).
Na série N, a adição de todos os ingredientes ou metade deles diretamente na
borracha natural não tem grande influência e faz com que as misturas N1 e N4 se
comportem como a NR pura. Em N2 a adição dos ingredientes a 25phr de
polibutadieno provavelmente favorece a vulcanização do BR, formando na fase NR
ligações mais estáveis termicamente. Na mistura N3, na qual os aditivos têm maior
liberdade de “escolha” parece estar havendo uma migração diferenciada, com a
formação de ligações polissulfídicas, menos resistentes termicamente, na fase NR.
Entre as misturas 50/50 é possível observar que M3 e M4 apresentam valores
parecidos, sugerindo que as composições preparadas nestas condições apresentam
fases NR bastante semelhantes. Na mistura M2, na qual os aditivos são adicionados
ao BR, ocorre um aumento significativo da resistência térmica da fase NR,
corroborando com a conclusão da Tese de Mestrado [30] de que nesta mistura a NR
se encontra mais protegida contra a degradação. A mistura M1 apresenta a menor
Ea, inclusive em comparação a NR pura, o que se deve à vulcanização favorecida
pela adição dos ingredientes na NR e a degradação da borracha natural provocada
pelo alto t90 desta mistura. O aumento da energia de ativação da fase NR, devido à
adição de BR, confirma a proteção da borracha natural pelo polibutadieno sugerida
anteriormente pelas propriedades físicas e reométricas.
Nas misturas com maior teor de BR, apesar dos seus altos valores de t90,
ocorre um aumento da energia de ativação da fase NR, exceto para B4 na qual,
apesar da provável migração, a adição dos agentes de cura na NR tenha favorecido
a formação de um sistema de vulcanização convencional, levando as ligações
polissulfídicas, que são pouco resistentes termicamente.
Daniele Freitas de Castro Junger 109
150
200
250
300
350
400
NR Modo 1 Modo 2 Modo 3 Modo 4 BR
Modo de Preparo
En
erg
ia d
e a
tivação
(kJ/m
ol
)
100/0
75/25
50/50
25/75
0/100
150
200
250
300
350
400
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
NR/BR
En
erg
ia d
e A
tivação
(kJ/m
ol)
NR
Modo 1
Modo 2
Modo 3
Modo 4
BR
(a) modo de preparo
(b) razão elastomérica
Figura 33 – Energia de Ativação das composições em função de: (a) Modo de
preparo e (b) razão elastomérica
Daniele Freitas de Castro de Junger 110
5.8. ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (SEM)
5.8.1. Fratura criogênica
O exame por SEM de amostras criofraturadas, sem ataque químico, foi
realizado para se avaliar, considerando as condições de processamento utilizadas,
qual a tendência esperada para o comportamento mecânico das composições
elastoméricas estudadas, dúctil ou frágil.
Fotografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) das
superfícies criofraturadas de amostras da borracha natural, NR, e da borracha de
polibutadieno, BR, são mostradas nas Figuras 34 e 35. Verifica-se a ocorrência de
distintos aspectos topográficos, onde a NR mostra uma superfície de fratura com
baixa rugosidade superficial aliada a regiões com deformação plástica localizada,
enquanto que na BR observa-se a ocorrência de trincas superficiais o que indica que
este tipo de borracha apresenta, em relação a NR, menor plasticidade e maior
fragilidade.
As Figuras 36 a 38 mostram os aspectos microscópicos das superfícies
criofraturadas de amostras das misturas NR/BR nas composições estudadas, nos
diferentes modos de processamento, onde podem observados elementos
característicos de fratura. Observa-se que as superfícies de fratura das misturas,
independentemente da razão elastomérica, apresentam com aspectos topográficos
bastante semelhantes, com superfícies de fratura planas com pequena rugosidade
superficial, caracterizando um material de baixa plasticidade, o que pode ser,
também, evidenciado pela existência de uma grande quantidade de trincas. Verifica-
se que as modificações introduzidas no modo de processamento das misturas não
afetam grandemente o mecanismo de fratura de cada composição estudada.
Daniele Freitas de Castro de Junger 111
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
Figura 34- Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra da
borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de (a).
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
Figura 35 - Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra da
borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de (a).
Daniele Freitas de Castro de Junger 112
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 36 - Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de amostras
da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de processamento: (a) N1; (b) detalhe
de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c);(e) N3; (f) detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g).
Daniele Freitas de Castro de Junger 113
Continuação – Figura 36
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 114
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 37 - Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de amostras
da mistura NR/BR 50/50, nos diversos modos de processamento: (a) M1; (b) detalhe
de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c);(e) M3; (f) detalhe de (e), (g) M4; (h) detalhe de (g).
Daniele Freitas de Castro de Junger 115
Continuação – Figura 37
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 116
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 38 - Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de amostras
da mistura NR/BR 25/75, nos diversos modos de processamento: (a) B1; (b) detalhe
de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f) detalhe de (e), (g) B4; (h) detalhe de (g).
Daniele Freitas de Castro de Junger 117
Continuação – Figura 38
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 118
Todavia, as misturas NR/BR devem apresentar, em relação à borracha
natural, uma menor plasticidade. Verifica-se, ainda, que as amostras com maior teor
de teor de BR apresentam, em relação às demais, uma maior quantidade de trincas
mais grosseiras, o que indica que estas amostras devem possuir uma menor
capacidade de absorção da deformação plástica.
5.8.2. Fratura por ensaios mecânicos
O exame por SEM de amostras ensaiadas mecanicamente foi realizado
visando verificar se os resultados dos ensaios, considerando as condições de
processamento utilizadas, estão coerentes com o comportamento mecânico das o
comportamento mecânico das composições elastoméricas estudadas.
5.8.2.1. Ensaio de tração
As Figuras 39 a 43 apresentam aspectos microscópicos das superfícies de
fratura de corpos de prova ensaiados em tração das borrachas puras, NR e BR, e
das composições de NB/BR, nos diversos modos de processamento. Observa-se
que a adição de BR à NR não altera sensivelmente o aspecto topográfico das
superfícies de fratura das misturas, que apresentam, independentemente do teor de
BR, uma aparência semelhante ao aspecto típico de fratura observado na fratura por
tração dos materiais elastoméricos puros, em particular a NR.
O exame em maiores aumentos permite diferenciar melhor as variações
observadas na topografia das superfícies de fratura. Observa-se, embora não
ocorram alterações sensíveis no mecanismo de fratura básico da matriz de NR, que
a adição de BR modifica levemente o aspecto de fratura característico dos
elastômeros. Assim, pode-se verificar que as superfícies de fratura das composições
com maiores teores de BR apresentam uma maior quantidade de trincas superficiais
mais grosseiras sugerindo a ocorrência de um mecanismo de fratura mais frágil.
Daniele Freitas de Castro de Junger 119
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
Figura 39- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados em tração da borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de
(a).
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
Figura 40 - Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados em tração da borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento; (b)
detalhe de (a).
Daniele Freitas de Castro de Junger 120
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 41 - Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados em tração da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de
processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c);(e) N3; (f)
detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g).
Daniele Freitas de Castro de Junger 121
Continuação – Figura 41
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 122
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 42 - Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados em tração da mistura NR/BR 50/50, nos diversos modos de
processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c);(e) M3; (f)
detalhe de (e), (g) M4; (h) detalhe de (g).
Daniele Freitas de Castro de Junger 123
Continuação – Figura 42
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 124
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 43 - Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados em tração da mistura NR/BR 25/75, nos diversos modos de
processamento: (a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f)
detalhe de (e), (g) B4; (h) detalhe de (g).
Daniele Freitas de Castro de Junger 125
Continuação – Figura 43
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 126
5.8.2.2. Ensaio de rasgamento
As Figuras 44 a 48 apresentam microfotografias, por SEM, das superfícies de
corpos de prova das borrachas puras, NR e BR, e das misturas NR/BR ensaiados
por rasgamento, nos diversos modos de processamento. Verifica-se,
independentemente do teor de BR e do modo de processamento, que as superfícies
de fratura são lisas com uma linha principal de deslizamento, aspecto característico
de fratura por rasgamento em composições elastoméricas.
Observa-se que, embora a adição de BR não altere sensivelmente este
aspecto topográfico, que o aumento do teor de BR nas misturas NR/BR produz uma
modificação na topografia das superfícies de rasgamento das amostras. A superfície
de fratura nas misturas NR/BR 50/50 e 25/75 é mais irregular apresentando uma
maior deformação superficial e grande quantidade de partículas sacadas fora do
plano de fratura da matriz. O aumento na rugosidade superficial e no número de
partículas indica que o processo de propagação da fratura está ocorrendo com
menor dissipação de energia, sugerindo que as composições com maior teor de BR
devem apresentar uma menor resistência ao rasgamento.
A análise fratográfica por SEM está de acordo com os resultados dos ensaios
mecânicos realizados, considerando os modos de processamento, o comportamento
mecânico das composições elastoméricas estudadas.
Daniele Freitas de Castro de Junger 127
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
Figura 44 - Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados por rasgamento da borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b)
detalhe de (a).
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
Figura 45 - Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados por rasgamento da borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento;
(b) detalhe de (a).
Daniele Freitas de Castro de Junger 128
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 46 - Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de
processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c);(e) N3; (f)
detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g).
Continuação – Figura 46
Daniele Freitas de Castro de Junger 129
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 130
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 47 - Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 50/50, nos diversos modos de
processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c);(e) M3; (f)
detalhe de (e), (g) M4; (h) detalhe de (g).
Continuação – Figura 47
Daniele Freitas de Castro de Junger 131
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro de Junger 132
(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)
(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)
Figura 48 - Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de prova
ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 25/75, nos diversos modos de
processamento: (a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f)
detalhe de (e), (g) B4; (h) detalhe de (g).
Continuação – Figura 48
Daniele Freitas de Castro de Junger 133
(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)
(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)
Daniele Freitas de Castro Junger 134
6. CONCLUSÕES
Dos resultados experimentais obtidos nesta Tese, foi observado que:
1) A mistura de borracha natural e polibutadieno apresentou, em relação
ao comportamento mecânico, propriedades superiores ao polibutadieno
puro, apesar de inferiores em comparação à borracha natural pura. Por
outro lado, algumas propriedades, onde o NR tem desempenho inferior,
como resistência à abrasão, resiliência e deformação permanente à
compressão, foram melhoradas com adição de BR, mesmo em pequena
quantidade, atingindo em algumas composições performance superior
inclusive ao BR puro. Tal comportamento consiste em uma vantagem diante
do preço mais elevado do polibutadieno.
2) As propriedades físicas e reométricas revelam que as misturas N3 e
N4 apresentam comportamento semelhante, o que indica que a mistura
prévia das borrachas e a adição de metade da quantidade dos aditivos em
cada uma delas tem o mesmo efeito na composição formada.
3) As misturas com maior teor de borracha natural, em muitas
propriedades, apresentaram pouca influência do modo de preparo
sugerindo que a presença da borracha natural é mandatória. Este
comportamento também é observado na cinética de vulcanização
(calculada por reometria) e na energia de degradação térmica, na qual os
valores para as misturas 75/25 NR/BR são semelhantes entre si e próximos
à NR, sugerindo que ligações semelhantes estejam presentes nestas
composições.
4) Na maioria das propriedades avaliadas a razão elastomérica
apresentou influência mais acentuada que o modo de preparo.
Daniele Freitas de Castro Junger 135
5) O alto grau de ligações cruzadas observado para as misturas,
especialmente com maiores teores de polibutadieno, foi atingido devido ao
menor tempo de vulcanização das composições com a adição de BR e
sugere que este proteja a borracha natural da degradação, o que foi
confirmado pela cinética de degradação da fase NR.
6) O tipo e a quantidade de ligações cruzadas em cada fase, determinada
pela quantidade de aditivos presentes em cada fase e diretamente
relacionada com o modo de incorporação dos aditivos, afeta as
propriedades físicas, térmicas e o grau de vulcanização e devem, desta
forma, ser estudados mais profundamente.
7) Os resultados apresentados mostram a necessidade de um controle
rígido na adição dos ingredientes da formulação durante o preparo da
amostras. Ficou clara a influência da afinidade e da migração dos aditivos
entre as fases nas propriedades das misturas. Diante da complexidade do
sistema muitas questões foram levantadas durante o desenvolvimento
desta Tese e algumas sugestões para seu esclarecimento serão
apresentadas no próximo item.
Daniele Freitas de Castro Junger 136
7. SUGESTÕES
1) Determinar o tipo de ligação cruzada em cada fase através da técnica de
espectrometria de ressonância magnética nuclear de 13C-RMN.
2) Estudar a degradação térmica das misturas empregando a análise
termogravimétrica de alta resolução (High-resolution TGA). A TGA-alta
resolução fornece uma alternativa não apenas para melhorar a
separação (resolução) de picos de degradação sobrepostos, como
também para a determinação de parâmetros cinéticos para processos
mais complexos.
3) Avaliar o progresso da formação de ligações cruzadas por outros
modelos e verificar se a reação é de ordem n = 1.
4) Repetir o modo de preparo 4, seguindo, para os aditivos, a mesma
proporção das fases elastoméricas.
5) Analisar a superfície criofraturada de corpos de prova após ataque
químico. Sugestão: éter de petróleo por 72 horas à temperatura
ambiente (para extração da fase NR) [7] ou ácido crômico.
6) Verificar o comportamento das misturas após envelhecimento com as
seguintes propriedades: dureza, degradação térmica e densidade de
ligações cruzadas.
7) Estudar a influência do polibutadieno na cristalinidade induzida por
estiramento da borracha natural, empregando a técnica de difração de
rios-X.
Daniele Freitas de Castro Junger 137
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Daniele Freitas de Castro Junger 148
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
-129 -115 -114 -108 -101 -93 -86 -78 -71 -64 -57 -49 -42 -35 -28
Temperatura (ºC)
Lo
g E
' (P
a)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tan
δδ δδ
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
-129 -115 -114 -108 -101 -93 -86 -78 -71 -64 -57 -49 -42 -35 -28
Temperatura (ºC)
Lo
g E
' (P
a)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tan
δδ δδ
9. ANEXOS
Anexo A - Variação das propriedades termodinâmico-mecânicas das
composições contendo NR, BR e suas mistura
(a) NR
(b) BR
Daniele Freitas de Castro Junger 149
(c) NI
(d) N2
Daniele Freitas de Castro Junger 150
(e) N3
(f) N4
Daniele Freitas de Castro Junger 151
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
-129 -121 -110 -101 -91 -82 -72 -62 -53 -43 -33 -24 -14 -4 5 15
Temperatura (ºC)
Lo
g E
' (P
a)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Tan
δδ δδ
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
-130 -115 -107 -96 -85 -73 -62 -51 -40 -28 -17 -6 5 17
Temperatura (ºC)
Lo
g E
' (P
a)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2T
an
δδ δδ
(g) M1
(h) M2
Daniele Freitas de Castro Junger 152
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
-128 -116 -107 -96 -84 -73 -62 -51 -39 -28 -17 -6 6 17
Temperatura (ºC)
Lo
g E
' (P
a)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Tan
δδ δδ
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
-129 -111 -107 -96 -85 -73 -62 -51 -39 -28 -17 -6 6 17
Temperatura (ºC)
Lo
g E
' (P
a)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Tan
δδ δδ
(i) M3
(j) M4
Daniele Freitas de Castro Junger 153
(k) B1
(l) B2
Daniele Freitas de Castro Junger 154
(m)B3
(n) B4
Daniele Freitas de Castro Junger 155
Anexo B - Termogramas obtidos por DSC para NR e BR, ββββ = 20, 30, 40 e
50ºC/min
(a) NR
(b) BR
Daniele Freitas de Castro Junger 156
Anexo C - Termogramas obtidos por DSC para N1, N2, N3 e N4, com ββββ =
20, 30, 40 e 50ºC/min
(a) N1
(b) N2
Daniele Freitas de Castro Junger 157
(c) N3
(d) N4
Daniele Freitas de Castro Junger 158
Anexo D - Termogramas obtidos por DSC para M1, M2, M3 e M4, com ββββ =
20, 30, 40 e 50ºC/min
(a) M1
(b) M2
Daniele Freitas de Castro Junger 159
(a) M3
(b) M4
Daniele Freitas de Castro Junger 160
Anexo E - Termogramas obtidos por DSC para B1, B2, B3 e B4, com ββββ =
20, 30, 40 e 50ºC/min
(a) B1
(b) B2
Daniele Freitas de Castro Junger 161
(c) B3
(d) B4
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