HAL Id: tel-00555771https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00555771

Submitted on 18 Jan 2011

HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad, or from public or private research centers.

Larchive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestine au dpt et la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publis ou non,manant des tablissements denseignement et derecherche franais ou trangers, des laboratoirespublics ou privs.

Modlisation de la cristallisation des polymres dans lesprocds de plasturgie : quantification des effets

thermiques et rhologiquesMatthieu Zinet

To cite this version:Matthieu Zinet. Modlisation de la cristallisation des polymres dans les procds de plasturgie :quantification des effets thermiques et rhologiques. Mcanique [physics.med-ph]. INSA de Lyon,2010. Franais.

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00555771https://hal.archives-ouvertes.fr

N dordre 2010ISAL Anne 2010

Thse

Modlisation de la cristallisation des polymres dans les procds de plasturgie : quantification des effets thermiques et rhologiques

Prsente devant LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon Pour obtenir

Le grade de docteur Spcialit

Mcanique et Thermique

cole doctorale

Mcanique, Energtique, Gnie Civil et Acoustique (MEGA) de Lyon Par

Matthieu ZINET Ingnieur de lInstitut National des Sciences Appliques (INSA) de Lyon Soutenue publiquement le 21 Juillet 2010 devant la Commission dexamen Jury MM.

D. DELAUNAY Directeur de recherche (CNRS, Nantes) Rapporteur

J.-M. HAUDIN Professeur (Ecole des Mines de Paris) Rapporteur

P. BOURGIN Professeur (Ecole Centrale de Lyon) Examinateur

P. ML Professeur (Universit de Savoie) Examinateur

R. FULCHIRON Matre de confrences (UCB Lyon 1) Examinateur

L.I. PALADE Matre de confrences (INSA de Lyon) Examinateur

P. CHANTRENNE Professeur (INSA de Lyon) Directeur de Thse

M. BOUTAOUS Matre de confrences (INSA de Lyon) Directeur de Thse

Laboratoire de recherche

Centre de Thermique de Lyon (CETHIL) UMR 5008 INSA de Lyon - Btiment Sadi Carnot, 9 rue de la Physique

69621 Villeurbanne CEDEX, France

INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales Quadriennal 2007-2010

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON http://sakura.cpe.fr/ED206

M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON

M. Jean Marc LANCELIN Universit Claude Bernard Lyon 1 Bt CPE

43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tl : 04.72.43 13 95 Fax : lancelin@hikari.cpe.fr

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE http://www.insa-lyon.fr/eea M. Alain NICOLAS

Insa : C. PLOSSU ede2a@insa-lyon.fr Secrtariat : M. LABOUNE AM. 64.43 Fax : 64.54

M. Alain NICOLAS Ecole Centrale de Lyon Btiment H9 36 avenue Guy de Collongue

69134 ECULLY Tl : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17 eea@ec-lyon.fr Secrtariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS Insa : H. CHARLES

M. Jean-Pierre FLANDROIS CNRS UMR 5558 Universit Claude Bernard Lyon 1

Bt G. Mendel 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cdex Tl : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49

06 07 53 89 13 e2m2@biomserv.univ-lyon1.fr

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE Sec : Safia Boudjema M. Didier REVEL Insa : M. LAGARDE

M. Didier REVEL Hpital Cardiologique de Lyon Btiment Central 28 Avenue Doyen Lpine 69500 BRON Tl : 04.72.68 49 09 Fax :04 72 35 49 16

Didier.revel@creatis.uni-lyon1.fr

INFOMATHS

INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES http://infomaths.univ-lyon1.fr M. Alain MILLE

M. Alain MILLE Universit Claude Bernard Lyon 1 LIRIS - INFOMATHS

Btiment Nautibus 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex

Tl : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 43 13 10 infomaths@bat710.univ-lyon1.fr - alain.mille@liris.cnrs.fr

Matriaux

MATERIAUX DE LYON M. Jean Marc PELLETIER

Secrtariat : C. BERNAVON 83.85

M. Jean Marc PELLETIER INSA de Lyon

MATEIS Btiment Blaise Pascal 7 avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cdex

Tl : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28 Jean-marc.Pelletier@insa-lyon.fr

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE M. Jean Louis GUYADER

Secrtariat : M. LABOUNE PM : 71.70 Fax : 87.12

M. Jean Louis GUYADER

INSA de Lyon Laboratoire de Vibrations et Acoustique Btiment Antoine de Saint Exupry 25 bis avenue Jean Capelle

69621 VILLEURBANNE Cedex Tl :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 43 72 37

mega@lva.insa-lyon.fr

ScSo

ScSo* M. OBADIA Lionel

Insa : J.Y. TOUSSAINT

M. OBADIA Lionel Universit Lyon 2

86 rue Pasteur 69365 LYON Cedex 07 Tl : 04.78.77.23.88 Fax : 04.37.28.04.48 Lionel.Obadia@univ-lyon2.fr

*ScSo : Histoire, Geographie, Amnagement, Urbanisme, Archologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

RSUM / ABSTRACT v

Modlisation de la cristallisation des polymres dans les procds de plasturgie :

quantification des effets thermiques et rhologiques

Rsum Enplasturgie lamatrise de la rgulation thermiquedes outillages apparat aujourdhuicomme une des composantes essentiellesde lamliorationde laproductivitdesprocds etde laqualit des produits Sinscrivant dans le contexte dudveloppement doutils numriquesddis loptimisationde la fonction refroidissement des outillages, ce travail rpond deux besoins. Le premierest lancessitdedisposerdunmodleprcisducomportement thermiquedes polymres semi-cristallins au cours du refroidissement et de linfluence de cette phase sur la microstructure du matriau, conditionnant ses proprits finales. Un modle numrique de la cristallisation dunpolymre soumis un coulement anisotherme est dvelopp. Le 1er invariant du tenseur des extra-contraintes, reprsentatif du comportement rhologique viscolastique du matriau, est considr comme la forcemotrice dune germination additionnelle sajoutant la germination induite par lathermiqueLa croissancede cesgermesestdcritepardeux systmesdquationsdeSchneiderLemodle est ensuite appliqu lacristallisationdunpolypropylne isotactique dans un coulement de cisaillement (coulement de Couette). Les effets thermiques et rhologiques sur la cristallisation sont alorsquantifisentermesdacclrationdelacintique et de rpartition morphologique finale (type, densit et tailles moyennesdescristallitesDautre partloptimisationdesperformancesthermiquesdes outillages fait appel des techniques de mesure du transfert de chaleur prcises, fiables et adaptes aux contraintes du procd dans le but dalimenter et de valider les simulations numriques. Unetechnologieinnovantedinstrumentationthermiqueestmiseenuvresurunmouledinjection sous formedun insert fluxmtrique afin dvaluer localement les transferts de chaleur entre lepolymreet loutillageLinfluencedes conditionsdinjection sur la rponseducapteurestanalyse. Les signatures thermiques du procd ainsi obtenues permettent de valider un modle simplifi des transferts thermiques lors de la phase de refroidissement.

Mots-cls : thermique, plasturgie, polymre semi-cristallin, rhologie, cristallisation induite par l'coulement, problme inverse

Crystallization modeling in polymer processing: quantification of the thermal and

rheological effects

Abstract In polymer processing, control of thermal regulation appears as one of the most relevant ways to increase the productivity of processes and to enhance the quality of products. In the framework of the development of numerical tools dedicated to mold cooling optimization, the purpose of this work is twofold. Firstly, in order to describe the thermal behavior of semicrystalline polymersduringthecoolingstageandtheinfluenceofthisstageonthematerialsfinalmicrostructure and properties, a numerical model of crystallization under nonisothermal flows is developed. The 1st invariant of the extra-stress tensor, resulting from the viscoelastic behavior of the polymer, is considered as the driving force of flow induced nucleation added to the thermally induced nucleation. The growth of the nuclei is described by two sets of Schneider equations. The model is then applied to the nonisothermal crystallization of an isotactic polypropylene in a shear flow configuration (Couette flow). Thermal and rheological effects on crystallization are quantified in terms of kinetics enhancement and final morphological distribution (type, density and average size of crystallites). Secondly, the heat transfer measurement techniques used for mold cooling optimization must be accurate, reliable and compliant with the constraints of the process. A new thermal instrumentation technique is implemented and tested as a heat flux sensor integrated to a mold insert. The aim is to evaluate the local heat transfer between the polymer and the mold wall. The influence of the process parameterson the sensor response is analyzedThethermal footprintsof theprocessareused tovalidate a simplified heat transfer model of the cooling stage.

Keywords: heat transfer, polymer processing, semicrystalline polymer, rheology, flow induced crystallization, inverse problem

REMERCIEMENTS vii

Remerciements

Ce travail a t ralis au Centre de Thermique de Lyon (CETHIL) et financ dans le cadre duprojetOSOTOOutilsdeSimulationpourlOptimisationdelaThermiqueOutillageduPle de Comptitivit Plasturgie de la Rgion Rhne-Alpes Plastipolis . Ce projet a t coordonn par David Garcia et Ronan Le Goff du Ple Europen de Plasturgie.

Je souhaite particulirement remercier :

Mhamed Boutaous et Patrice Chantrenne, initiateurs et encadrants de cette thse ; leur disponibilit ainsi que la confiance, le soutien et lautonomie quilsmonttoujours accords ont permis son droulement dans les meilleures conditions ;

Didier Delaunay et Jean-Marc Haudin pour lintrt quils ontmanifest lgard de ce travail en mefaisantlhonneur dentrelesrapporteurs ;

Patrick Bourgin, Ren Fulchiron, Patrice Ml et Liviu Iulian Palade, pour avoir accept de participer aujurydecettethseentantquexaminateurs ;

Murat Arli, Yves Breaux et Jean-Yves Charmeau, pour avoir rendu possibles les essais du capteur fluxmtrique sur les installations duSitedePlasturgiedelINSOyonnax ;

Robert Demange et Franck Vuaillat, experts en injection au Ple Europen de Plasturgie, pour laideprcieuseapporte lors de ces campagnesdessaissurpresse ;

Bernard Lacroix, technicien en instrumentation au CETHIL, pour mavoir fait bnficier de ses comptences et de son savoir-faire loccasion de la ralisation et de la maintenance du capteur fluxmtrique ;

Habiba Hochi-Nouar et Florence Canale, pour leur efficacit et leur dvouement dans laccomplissementdesdiffrentestchesadministrativessouventlourdesetrptitivesmaispourtant indispensables (les ordres de mission la dernire minute, par exemple ;

Rabie El Otmani, mon coloc de bureau, pourmavoirsupportJegarderaiunexcellentsouvenir des nombreuses pauses caf mailles de discussions plus ou moins scientifiques (mais toujours passionnes), des innombrables discussions hors pause caf non moins passionnes, des dplacements en confrences et bien sr, des fameuses sances de footing !

Enfin, merci tout le personnel du CETHIL (permanents et transitoires : chercheurs, techniciens, secrtaires, post-doctorants, doctorants, stagiaires) que jai eu plaisir rencontrer et ctoyer au cours de ces trois (comment a, un peu plus ?) annes de thse.

Unsujetdunetendueimmenseetquiloindesesimplifieretdesclaircirparlamditationnefaitquedevenir plus complexe et plus trouble mesure que le

regardsyappuie

PAUL VALRY, Varit III

FaitesvosquestionsSijepuisyrpondrejessaieraidecontenter votre curiosit. Pour simplifier les choses, je vais

mme dblayer le terrain.

MARCEL AYM, Travelingue

Letoutcestpasdyfairecestdypenser ; mais le difficilecestpasdypensercestdyfaire

DICTON LYONNAIS

TABLE DES MATIERES xi

Table des Matires

Remerciements ..................................................................................................................................................vii Table des Matires ............................................................................................................................................. xi Liste des Figures .............................................................................................................................................. xiii Liste des Tableaux ............................................................................................................................................ xix Introduction.......................................................................................................................................................... 1 Chapitre 1 Cristallisation des polymres tatdelart ............................................................................ 9

1.1. Polymres thermoplastiques semi-cristallins ..................................................................................... 11 1.1.1. Classification des polymres ........................................................................................................................... 11 1.1.2. Cristallisation ..................................................................................................................................................... 12 1.1.3. Proprits physiques des semi-cristallins ...................................................................................................... 14 1.1.4. Taux de cristallinit........................................................................................................................................... 14

Mcanismesdelacristallisationpartirdeltatfondu ................................................................... 15 1.2.1. Morphologies de la cristallisation statique : lamelles et sphrolites .......................................................... 15 1.2.2. Autres conditions de cristallisation ................................................................................................................ 17 1.2.3. Temprature de fusion thermodynamique et surfusion .............................................................................. 18 1.2.4. Germination ....................................................................................................................................................... 19 1.2.5. Croissance .......................................................................................................................................................... 20 1.2.6. Cristallisation secondaire ................................................................................................................................. 23

1.3. Cintique globale de cristallisation ...................................................................................................... 24 1.3.1. Thorie de Kolmogoroff ................................................................................................................................... 24 1.3.2. Equations diffrentielles de Schneider ( rate equations ) ......................................................................... 27

Cristallisationinduiteparlcoulement : observations exprimentales ......................................... 30 1.4.1. Panorama des techniques exprimentales ..................................................................................................... 30 Effetdelcoulementsurlacintiquedecristallisation ............................................................................... 31 Effetdelcoulementsurlesmorphologiescristallines ............................................................................... 36 Effetdelcoulementsurlavitessedecroissancecristalline....................................................................... 39 1.4.5. Influence de la cristallisation sur les caractristiques rhologiques ........................................................... 39 1.4.6. Synthse des observations et consquences pour la modlisation ............................................................. 41

Cristallisationinduiteparlcoulement : modlisation .................................................................... 42 1.5.1. Niveau de description de la cintique de cristallisation .............................................................................. 42 1.5.2. Echelle de description du comportement rhologique du polymre ......................................................... 43 1.5.3. Choix de la variable de couplage .................................................................................................................... 47 1.5.4. Influence de la cristallinit sur les proprits rhologiques ........................................................................ 48 1.5.5. Modlisation de la cristallisation sous coulement : conclusions ............................................................... 51

Chapitre 2 Dveloppementdunmodledecristallisationinduiteparlcoulement ..................... 55 2.1. Equations de conservation .................................................................................................................... 57

2.1.1. Conservation de la masse................................................................................................................................. 58 2.1.2. Conservation de la quantit de mouvement ................................................................................................. 58 Conservationdelnergie ................................................................................................................................ 58

2.2. Cintique de cristallisation .................................................................................................................... 59 2.2.1. Equations de Schneider .................................................................................................................................... 59 2.2.2. Germination induite par la thermique ........................................................................................................... 60 Germinationinduiteparlcoulement ........................................................................................................... 61 2.2.4. Vitesse de croissance cristalline ...................................................................................................................... 64

2.3. Modle rhologique ............................................................................................................................... 64 2.3.1. Modle Newtonien gnralis ......................................................................................................................... 65

xii TABLE DES MATIERES

2.3.2. Modle viscolastique ...................................................................................................................................... 66 2.4. Conclusions ............................................................................................................................................. 74

Chapitre 3 Applicationlacristallisationdunpolypropylneisotactique ...................................... 77 Configurationdelcoulement ............................................................................................................. 79

3.1.1. Configuration gomtrique ............................................................................................................................. 79 3.1.2. Equations simplifies du modle .................................................................................................................... 81 3.1.3. Rsolution numrique ...................................................................................................................................... 83

3.2. Caractristiques du matriau ................................................................................................................ 84 3.2.1. Proprits thermophysiques ............................................................................................................................ 84 3.2.2. Proprits rhologiques ................................................................................................................................... 87 3.2.3. Cintique de cristallisation .............................................................................................................................. 92

3.3. Rsultats de simulations ........................................................................................................................ 94 3.3.1. Cristallisation isotherme .................................................................................................................................. 94 3.3.2. Cristallisation vitesse de refroidissement constante ................................................................................ 106 3.3.3. Cristallisation anisotherme ............................................................................................................................ 109

3.4. Conclusion : mise en relation avec le procd industriel ................................................................ 120 Chapitre 4 Validationduneinstrumentationthermiquepourmouledinjection ......................... 123 Dveloppementdelinstrumentation ................................................................................................ 125 Matrieldessai ..................................................................................................................................... 126

4.2.1. Presse injecter ............................................................................................................................................... 126 Piceinjecteetmouledinjection ................................................................................................................ 126 4.Systmedacquisitiondesdonnes .............................................................................................................. 128 Conditionsdinjection .................................................................................................................................... 128

4.3. Mthodologie de traitement des mesures ......................................................................................... 129 Correctiondoffsetdestempraturesmesures .......................................................................................... 129 4.3.2. Filtrage des tempratures mesures ............................................................................................................. 129 4.3.3. Inversion .......................................................................................................................................................... 129

4.4. Rsultats de mesure ............................................................................................................................. 132 4.4.1. Influence du type de polymre sur la signature thermique : mise en vidence de la cristallisation ... 134 Influencedesparamtresdinjectionsurlasignaturethermique............................................................. 135 Validationdunmodlethermiquedurefroidissement ............................................................................ 139

4.5. Conclusions ........................................................................................................................................... 144 Conclusion et perspectives ............................................................................................................................ 145 Rfrences bibliographiques ........................................................................................................................ 151 Annexe rsultatsdemesuresfluxmtriquessuroutillagedinjection ................................................ 165

LISTE DES FIGURES xiii

Liste des Figures

Figure 0.1 Plasturgie en Chine fabricationdempreintesparusinageconventionnel ; opratrices sur presse injecter. ...................................................................................................................... 2

Figure 0.2 Dfauts lis la phase de refroidissement sur des pices injectes : gauchissement (dformations dues un retrait htrogne de la matire) et retassure (manque de matire dans une zone massive d un retrait plus importantlasurfacequcur ................................................................................................................................................ 3

Figure 0.3 Exemplesdoutillagesaveccircuitsderefroidissementdegomtriescomplexesdetype conformal cooling, pour des applications de packaging et automobile. .......................... 4

Figure 0.4 Htrognit de microstructure (observation microscopique) et de rigidit (module dYoungorthotropedanslademi-paisseurduneplaqueinjectedpaisseurmm en polypropylneisotactiqueDaprsMendoza ................................................. 5

Figure 1.1 Schmatisation d'une organisation macromolculaire cristalline ( gauche) et amorphe ( droite). ...................................................................................................................... 13

Figure 1.2 Stroisomres du polypropylne. D'aprs [Koscher 2001] ..................................................... 13 Figure 1.3 Evolution de quelques proprits physiques des thermoplastiques en fonction de la

temprature [Van Krevelen 1990]. ............................................................................................. 14 Figure 1.4 aConformationdechanesltatfondu- b) Alignement de conformations .................... 16 Figure 1.5 Modles de repliement des chanes macromolculaires ........................................................... 16 Figure 1.6 Schmatisationdunsphroliteformdelamelleschanesreplies .................................... 17 Figure 1.7 PremiersstadesdelaformationdunsphroliteDaprsenardetdvani ........... 17 Figure 1.8 Croissance de sphrolites dans un polythylne diffrents instants aprs le dbut de

la cristallisation. Micrographies optiques en lumire polarise. D'aprs [Barham et al. 1982]. ......................................................................................................................................... 18

Figure 1.9 Autres exemples de microstructures cristallines ......................................................................... 18 Figure 1.10 Enthalpielibredunpolymresemi-cristallin et temprature de fusion

thermodynamique ....................................................................................................................... 19 Figure 1.11 Enthalpie libre de formation d'un germe sphrique ................................................................ 20 Figure 1.12 Germinations secondaire et tertiaire .......................................................................................... 21 Figure 1.13 Les 3 rgimes de croissancedunelamellecristalline .............................................................. 22 Figure 1.14 Vitesse de croissance cristalline selon la thorie de Lauritzen et Hoffman .......................... 23 Figure 1.15 Exprience de suivi de cristallisation isotherme en microscopie optique par mesure

delintensitlumineusetransmiselavariationdutauxdecristallinitestsupposeproportionnellelavariationdintensittransmiseetsuividelacroissance des sphrolitesDaprsKoscheretFulchiron .................................................................... 29

Figure 1.16 Diminutiondutempsdinductiondelacristallisationau-delduntauxdecisaillement critique, pour un PE [Lagasse et Maxwell 1976] ................................................ 32

Figure 1.17 Influence du taux de cisaillement sur le temps de demi-cristallisationduniPPaprs un cisaillement de dure ts = 10 s plusieurs tempratures. Mthodes de mesure : platine Linkam : pr-cisaillementpuismesuredelintensitlumineusetransmise pendant la cristallisation ; rhomtre : pr-cisaillement en mode steady puis mesure de la contrainte en mode dynamique pendant la cristallisation ; L.U.R.E. : pr-cisaillement puis mesure de la croissance des pics caractristiques de diffraction des rayons X pendant la cristallisation. Les lignes horizontales symbolisent les temps de demi-cristallisationltatstatiqueDaprsKoscheretFulchiron 2002] ............................................................................................................................. 33

Figure 1.18 Temps de cristallisation adimensionn en fonction du nombre de Weissenberg pour plusieurs iPB (dans la dsignation, le nombre indique la masse molculaire, en

xiv LISTE DES FIGURES

g.mol-1CLetraitcontinuestlacourbematresseDaprsciernoetal2003] ............................................................................................................................................... 34

Figure 1.19 ObservationmicroscopiqueenlumirepolarisedunchantillondiPPaprssolidificationCoupeparallleladirectiondelcoulementDaprsEderetJaneschitz-Kriegl 1997] ................................................................................................................ 35

Figure 1.20 (a) Effet du taux de cisaillement sur la fraction oriente et sur le temps de demi-cristallisationduniPPCpourunedformationconstantede ; (b) MassemolculairecritiquedorientationM* en fonction du taux de cisaillement, CetpourunedformationconstantedeDaprsSomanietal.......... 37

Figure 1.21 Visualisation par microscopie optique polarise de morphologies shish-kebab dans un iPP, obtenues aprs cisaillement de 5 s 1 s-1 etcristallisationCDaprs[Zhang et al. 2005]. ....................................................................................................................... 38

Figure 1.22 Mcanisme suppos de dveloppement des structures shish-kebab lors de la cristallisationinduiteparlecisaillementduniPPselonZhangetal [Zhang et al. 2005] : (a) pelote statistique avant cisaillement (tat amorphe), avec segments de chanes hlicodaux ; (b) tirement et alignement du rseau dans la direction de lcoulement : formation de germes induits : shish ; (c) et (d) croissance pitaxiale des kebabs ; (e) morphologie finale. ................................................................................................. 38

Figure 1.23 Evolution exprimentale de la fonction rhologique normalise avec le taux de transformation , plusieurs tempratures pour plusieurs iPP (sauf [Han et Wang PETDaprsLambertietal ............................................................................... 40

Figure 1.24 Evolution de la fonction rhologique normalise (ou facteur de durcissement) en fonction du taux de transformation daprs [Lamberti et al. 2007]). (a) Modles bass sur la thorie des suspensions concentres (sauf [Einstein 1906] et [Batchelor 1977], suspensions dilues) ; (b) Modles empiriques ............................................................ 50

Figure 2.1 Densit de germes activs en fonction du degr de surfusion pour des expriences de cristallisationduniPPralisessousconditionsstatiquesDaprsKoscheretFulchiron 2002]. ............................................................................................................................ 61

Figure 2.2 Dformationdunmilieucontinuentrelesinstantstett. ....................................................... 66 Figure 2.3 DformationaffinedunrseaudetypecaoutchoutiqueR1etR1 sont les vecteurs

bout--bout du segment respectivement avant et aprs dformation. Pour un polymre fondu ou en solution concentre, les points de liaison chimique sont remplacspardescontraintestopologiquesduesauxenchevtrementsDaprs[Larson 1988]. ............................................................................................................................... 69

Figure 2.4 ComparaisondesfonctionsdamortissementproposesparWagneravecq = 0.23, valeur identifie pour un polypropylne 200 C) et [Iza et Bousmina 2005]. .......... 74

Figure 2.5 Organigramme rcapitulatif du modle dvelopp dans le Chapitre 2 ................................. 76 Figure 3.1 GomtrieetconditionsauxlimitesdelcoulementdeCouettetudi................................ 80 Figure 3.2 ModledechaleurspcifiquedeliPP : phases amorphe et semi-cristalline ......................... 86 Figure 3.3 ModledeconductivitthermiquedeliPP : phases amorphe et semi-cristalline ................ 87 Figure 3.4 ModledevolumespcifiquedeliPPpressionatmosphrique .......................................... 87 Figure 3.5 Courbes matresses 203 C des modules de conservation GetdeperteGen

fonction de la frquence, obtenues par des expriences de cisaillement en balayage de frquence par [Koscher et Fulchiron 2002] ......................................................................... 88

Figure 3.6 Courbes matresses 203 C de la viscosit complexe en fonction de la frquence des sollicitations en cisaillement oscillatoire ................................................................................... 90

Figure 3.7 Viscosit de cisaillementstationnairedeliPPtudiTref = 203 C). La courbe matresse exprimentale est obtenue partir des donnes de la figure 3.6 en appliquant la rgle de Cox-Merz. La courbe en trait continu reprsente le meilleur ajustement obtenu de la courbe exprimentale par la loi de Carreau-Yasuda, dont les paramtres numriques sont donns au tableau 3.3. ............................................................. 90

LISTE DES FIGURES xv

Figure 3.8 Effets de la temprature et du taux de cisaillement sur la viscosit (modle de Carreau-Yasudapourlecomportementrhofluidifiantetloidrrheniuspourlasuperposition temps-temprature). ........................................................................................... 91

Figure 3.9 VitessedecroissancecristallinedeliPPtudidaprslquationdeHoffmanetLauritzen ([Hoffman et Miller 1997]). ....................................................................................... 92

Figure 3.10 Dterminationdesparamtresdumodledegerminationinduiteparlcoulementpartir des temps de demi-cristallisation mesurs par [Koscher et Fulchiron 2002] (ts = 10 s), reprsents par les symboles vids. Les symboles remplis reprsentent le meilleur ajustement obtenu des 15 points de mesure par notre modle, avec les valeurs des paramtres C et p figurant dans le tableau 3.4. .................................................. 94

Figure 3.11 Evolution du temps de demi-cristallisation en fonction du taux de cisaillement et de la temprature de cristallisation. Dure du cisaillement : 10 s. ............................................. 96

Figure 3.12 Evolution de la contrainte normale viscolastique en cristallisation isotherme, pour plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement viscolastique non linaire. Les symboles matrialisent le temps de fin du cisaillement. .................................................................................................................................. 98

Figure 3.13 Evolution de la densit relle de germes activs en cristallisation isotherme, pour plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement viscolastique non linaire. Les symboles matrialisent la fin de la cristallisation. ......... 98

Figure 3.14 Evolution de la contrainte normale viscolastique en cristallisation isotherme, pour plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement viscolastique linaire. Les symboles matrialisent le temps de fin du cisaillement. ...... 99

Figure 3.15 Evolution de la densit relle de germes activs en cristallisation isotherme, pour plusieurs taux et temps de cisaillement, en supposant un comportement viscolastique linaire. Les symboles matrialisent la fin de la cristallisation. ................. 99

Figure 3.16 Influence des paramtres taux de cisaillement et temps de cisaillement sur le temps de demi-cristallisation isotherme, T = 140 C. La ligne en pointills blancs correspondlensemble des combinaisons critiques des deux paramtres...................... 101

Figure 3.17 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un taux de cisaillement = 1 s-1. Comparaison avec les points exprimentaux de [Koscher et Fulchiron 2002]. ..................................................................................................................... 102

Figure 3.18 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un taux de cisaillement = 5 s-1 . Comparaison avec les points exprimentaux de [Koscher et Fulchiron 2002]. ..................................................................................................................... 103

Figure 3.19 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un taux de cisaillement = 50 s-1. Comparaison avec les points exprimentaux de [Koscher et Fulchiron 2002]. Les pointills dlimitent la zone pour laquelle t1/2 > ts. ....... 103

Figure 3.20 Influence de la dure du cisaillement sur le temps de demi-cristallisation, pour un taux de cisaillement = 100 s-1. Les pointills dlimitent la zone pour laquelle t1/2 > ts. ..... 104

Figure 3.21 Influence du taux de cisaillement sur la cintique de cristallisation dformation totaleconstantepourliPPC ....................................................................................... 105

Figure 3.22 Influence du taux de cisaillement sur la fraction cristalline finale induite par lcoulementencristallinitrelativedformationtotaleconstantepourliPP140 C ........................................................................................................................................... 106

Figure 3.23 Evolution de la rpartition de la cristallinit (fraction thermiquement induite, fractioninduiteparlcoulementcristallinitglobalepourdescintiquesthermiques lente (a, b, c, d) et rapide (e, f, g, h), plusieurs taux de cisaillement. .......... 108

Figure 3.24 Evolution du profil de viscosit pendant le cisaillement (1 s 200 s-1), due la solidificationsousleffetdelatempratureetdelacristallisationLacouchesolidifieestdfiniecommelazonepourlaquellelaviscositaugmentedaumoinsune dcade par rapport la viscosit initiale. ....................................................................... 111

xvi LISTE DES FIGURES

Figure 3.25 Evolution du profil de vitesse pendant le cisaillement (1 s 200 s-1), due la solidificationsousleffetdelatempratureetdela cristallisation ..................................... 111

Figure 3.26 Evolution de la trace du tenseur des extra-contraintes viscolastiques (gale la contrainte normale dans cette configuration) pendant les 10 premires secondes de lacristallisationplusieurspositionsdanslpaisseurcisaillement : 1 s 200 s-1) ........ 113

Figure 3.27 Evolution de la densit relle de germination induite par le cisaillement N*f, pendant lespremiressecondesdelacristallisationplusieurspositionsdanslpaisseur(cisaillement : 1 s 200 s-1) ........................................................................................................ 113

Figure 3.28 Evolution de la temprature pour plusieurs positionsdanslpaisseurcisaillement : 1 s 200 s-1) ................................................................................................................................. 115

Figure 3.29 Evolution de la cristallinit globale et de la cristallinit induite par le cisaillement pour plusieurs positions dans lpaisseurcisaillement : 1 s 200 s-1) ............................... 115

Figure 3.30 Profildelafractioncristallineinduiteparlcoulementf obtenue la fin de la cristallisation (cristallinit globale = 1) pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de cisaillement ts = 1 s .................................................................................................... 116

Figure 3.31 Profil de la densit relle de germination induite par la thermique N*T obtenue la fin de la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de cisaillement ts = 1 s. .................................................................................................................... 118

Figure 3.32 Profil du rayon moyen des cristallites induits par la thermique RT obtenu la fin de la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de cisaillement ts = 1 s. ................................................................................................................................................ 118

Figure 3.33 ProfildeladensitrelledegerminationinduiteparlcoulementN*f obtenue la fin de la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de cisaillement ts = 1 s. .................................................................................................................... 119

Figure 3.34 ProfildurayonmoyendescristallitesinduitsparlcoulementRf obtenu la fin de la cristallisation pour plusieurs taux de cisaillement et un temps de cisaillement ts = 1 s. ................................................................................................................................................ 119

Figure 4.1 Presse injecter Billion Hercule H470 TduSitedePlasturgiedelINSA de Lyon ...... 126 Figure 4.2 GomtriedelaplaqueinjecteaveclepointdinjectionutilisPositionnementde

linsertetdescapteursdepression ........................................................................................ 127 Figure 4.3 Gomtriedelaplaqueinjecteaveclepositionnementdelinsertlecanal

dalimentationmatireetlescanauxderefroidissementLedeuximeseuildinjectioninutilisiciestvisibleaupremierplan ............................................................. 127

Figure 4.4 Validation des paramtres numriques de la mthode inverse : tempratures capteurs simules par le modle direct, temprature de surface simule par le modle direct, temprature de surface calcule par inversion. ..................................................................... 131

Figure 4.5 Densits de flux simule par le modle direct et calcule par inversion : cycle complet .. 131 Figure 4.6 Densits de flux simule par le modle direct et calcule par inversion : pic de densit

de flux .......................................................................................................................................... 132 Figure 4.7 Erreurs rduites sur la temprature de surface et la densit de flux surfacique

obtenues par inversion partir des tempratures capteurs simules par le modle direct. ........................................................................................................................................... 132

Figure 4.8 MesuresdetempraturesbrutesobtenuespourliPPessaiPP_02), pour un cycle dinjectionTCTCetTC thermocouplesdelinsertduplusprocheauplusloigndelinterfacepolymre-mouleFrquencedacquisition : 500 Hz. ....................... 133

Figure 4.9 Tempraturedesurfacecalculeaprscorrectiondoffsetfiltrageetinversiondestempratures mesures par les thermocouples le plus proche (TC1) et le plus loign delasurfaceTCpouruncycledinjection ....................................................................... 133

Figure 4.10 Densitdefluxsurfaciquecalculeaprscorrectiondoffsetfiltrageetinversiondestempratures mesures par les thermocouples le plus proche (TC1) et le plus loign delasurfaceTCpouruncycledinjection. ....................................................................... 134

LISTE DES FIGURES xvii

Figure 4.11 Mise en vidence de la chaleur latente de cristallisation sur les courbes de densits de flux surfaciques obtenues pour chacun des 3 polymres tudis (essais PP_02, PBT_01 et PS_01). ....................................................................................................................... 135

Figure 4.12 InfluencedudbitdinjectionsurlvolutiondelatempratureetdufluxsurfaciqueaucoursduncycleessaisPPetPP .......................................................................... 136

Figure 4.13 InfluencedelapressiondemaintiensurlvolutiondelatempratureetdufluxsurfaciqueaucoursduncycleessaisPTetPT ................................................. 137

Figure 4.14 InfluencedelatempraturedinjectiondupolymresurlvolutiondelatempratureetdufluxsurfaciqueaucoursduncycleessaisPSetPS .............. 138

Figure 4.15 InfluencedelatempraturedergulationdumoulesurlvolutiondelatempratureetdufluxsurfaciqueaucoursduncycleessaisPTetPT ......... 139

Figure 4.16 Modle 1D de la demi-paisseur du systme polymre-moule ........................................... 140 Figure 4.17 Comparaison entre la densit de flux obtenue par inversion (essai PP_02) et la

densit de flux calcule par le modle thermique du refroidissement. Profil de T initial : A1 = 1.12, A2 = 4.5 ........................................................................................................... 142

Figure 4.18 Comparaison entre la densit de flux obtenue par inversion (essai PP_06) et la densit de flux calcule par le modle thermique du refroidissement. Profil de T initial : A1 = 1.15, A2 = 4.5 ........................................................................................................... 142

Figure 4.19 Comparaison entre la densit de flux obtenue par inversion (essai PP_07) et la densit de flux calcule par le modle thermique du refroidissement. Profil de T initial : A1 = 1.12, A2 = 4.5 ........................................................................................................... 143

Figure 4.20 Demi-profils initiaux de temprature imposs dans le polymre pour les 3 cas de validation .................................................................................................................................... 143

LISTE DES TABLEAUX xix

Liste des Tableaux

Tableau 1.1 Valeursdelexposantdvramipourdiffrentesgomtriesdecroissance ...................... 27 Tableau 1.2 Rcapitulatif des principaux travaux de modlisation prenant en compte la

cristallisationinduiteparlcoulementSIC : Strain Induced Crystallization ; NG : Newtonien Gnralis ; VE : Viscolastique ; FENE-P : Finite Extensible Nonlinear Elastic Peterlin ; UCM : Upper Convected Maxwell ; XPP : eXtended Pom-Pom; IAA : Independent Alignment Approximation; PCL : Polymres Cristaux Liquides; N/A : donne non applicable ou non disponible. .................................................................... 45

Tableau 3.1 ParamtresdesmodlesdepropritsthermophysiquespourliPPtudi ...................... 86 Tableau 3.2 SpectrederelaxationdeliPPtudiKoscheretFulchiron ..................................... 89 Tableau 3.3 ParamtresdumodlerhologiqueNewtoniengnralispourliPP ................................ 91 Tableau 3.4 Paramtres du modle de cintiquedecristallisationpourliPP : germination

thermiquementinduitegerminationinduiteparlcoulementvitessedecroissancecristalline. ...................................................................................................................................... 92

Tableau 4.1 Matriauxetparamtresdinjection utiliss au cours des essais ........................................ 128 Tableau 4.2 Influencedudbitdinjectionsurquelquescritresreprsentatifsdesvolutionsde

temprature et de flux mesures (essais PP_02 et PP_05) .................................................... 136 Tableau 4.3 Influence de la temprature d'injection sur quelques critres reprsentatifs des

volutions de temprature et de flux mesures (essais PBT_01 et PBT_05) ...................... 137 Tableau 4.4 Influence de la temprature de rgulation d'outillage sur quelques critres

reprsentatifs des volutions de temprature et de flux mesures (essais PBT_01 et PBT_04) ....................................................................................................................................... 138

INTRODUCTION 1

Introduction

Le Lapin Blanc mit ses lunettes. Par o dois-je

commencer sil plat Votre Majest ? demanda-t-il. Commencez par le commencement, dit gravement le Roi,

etcontinuez jusqucequevousarriviez la fin ; l vous vous arrterez.

LEWIS CARROLL, AventuresdAliceaupaysdesmerveilles

ans un contexte conomique marqu par la globalisation larrive dans le secteurplasturgie de nombreux acteurs aussi bien moulistes que transformateurs issus des

pays mergeants a contribu une forte intensification de la concurrence et une fragilisation de la filire franaise.

Lexemple desmoulistes chinois est frappant la plupart dentre eux annoncent des tarifsinfrieurs de ceux dune fabrication locale conventionnelle1, avec des dlais gnralement plus courts. Un fabricant de produits lectroniques spcialis dans loutsourcing asiatique2 prcise ces chiffres lconomie ralise peut aller de pourlachat de moules dits dexport (socits europennes ou amricaines ralisant la fabrication en Chine selondesstandardsdequalitlevsjusqulorsqueleprestatairechinoisprendenchargelensembleduprocessusdeproductiondelaconceptionduproduit la fabrication des sries de pices.

Ces faiblescotssontrenduspossiblesessentiellementgrceunemainduvreabondanteet peu onreuse, autorisant non seulement une productivit horaire leve, mais aussi une diminution de la complexit et de la prcision des outillages. En effet, les oprations manuelles de reprise / finition (dont le cot serait prohibitif dans les pays haut revenu) peuvent tre multiplies sans difficult rduisant ainsi le besoin dautomatisation3. Malheureusement, les tarifs les plus bas sont obtenus avec des risques accrus de faible qualit, de non-respect des dlais, de difficults de communication (loignement, barrires linguistique et culturelle) et de support technique dfaillant voire inexistant, gnrant bien souvent des cots supplmentaires pour le client. En bref, dans le monde de la plasturgie low cost, le meilleur ctoie souvent le pire.

1 Voir par exemple les pages FAQ de http://www.kenmold.com ou http://www.salkarinc.com (sites consults le 22/04/2010) 2 http://www.titoma.com.tw 3 Daprs K Kanbara prsident de la Southern California Section of the Society of Plastic Engineers (http://www.squidoo.com/PlasticInjectionMoldsFromChina, site consult le 22/04/2010)

D

2 INTRODUCTION

Figure 0.1 Plasturgie en Chine1 fabrication dempreintes par usinage conventionnel ; opratrices sur presse injecter.

Compte tenu de ces inconvnients, la production locale peut toujours reprsenter un choix pertinentconditionquunedmarcheglobaledamliorationdelacomptitivitmoyenet long terme soit engage par les diffrents acteurs de la filire. Ceci est encore plus vrai lorsque le produit est une pice technique , coteuse, difficile raliser et ncessitant un travail important de conception et de mise au point du procd de fabrication.

Les gains de comptitivit pouvant difficilement se faire sur lamain duvre ce sont lesperformancesduprocdquienconstituentlaprincipalemargedamliorationCettenotionde performance recouvre deux aspects : la productivit, lie aux temps de cycle de fabrication, et la qualit, gnratrice dconomiespar la rductiondupourcentagedenon-conformes et des temps de rglage.

Dansunoutillagedinjectionunedesfonctionsessentiellesenregarddelaperformanceetpourtant souvent relgue au second plan des priorits lors de la conception, est le refroidissement. En effet, les fonctions alimentation et jection du moule tant mises en placeetcomptetenudescontraintestechnologiquesliesauxprocdsdusinageilnerestegnralement que trs peu de libert au concepteur pour le trac des circuits de rgulation thermique.

Pourtant la phase de refroidissement dune pice injecte reprsente environ de ladure totale du cycle : mme minime, tout gain de temps sur cette tape amliore sensiblement la productivit. De plus, elle influence grandement les proprits finales du matriau solidifi : de nombreux problmes de qualit (gauchissement, retrait diffrentiel, retassures bulles dair sont dus une inhomognit du refroidissement traduisant uneconception inadquate du systme de rgulation thermique (figure 0.2).

Le projet OSOTO

PrenantappuisurceconstatleprojetOSOTOOutilsdeSimulationpourlOptimisationdela Thermique Outillage) a pour objectif de mettre disposition des plasturgistes et moulistes destechnologieslogiciellesetmatriellespermettantdoptimiserlafonctionrefroidissementdes outillages, leur donnant ainsi un avantage concurrentiel sur les industriels limits aux

1 Socit Salkar Inc. (www.salkarinc.com, consult le 22/04/2010)

INTRODUCTION 3

technologies standards. Le projet, labellis Ple de Comptitivit Plasturgie Rhne-Alpes Plastipolis , est pilot par le Ple Europen de Plasturgie et regroupe un mouliste (Cogmoule), des plasturgistes et quipementiers automobiles (Simop S3I, Plastic Omnium Auto Exterior), une SSII (CS Communication & Systmes) et des laboratoires universitaires (Laboratoire de Thermocintique de Nantes LTN, Centre de Thermique de Lyon CETHIL).

Figure 0.2 Dfauts lis la phase de refroidissement sur des pices injectes : gauchissement1 (dformations dues un retrait htrogne de la matire) et retassure2 (manque de matire dans une zone massive d un retrait plus important la surface qucur)

Loptimisation de la fonction refroidissement sappuie ncessairement sur dimportantesinnovations concernant les mthodes de conception et de fabrication de lchangeurthermiquequereprsenteloutillage

Les nouvelles technologies de fabrication rapide comme le frittage laser de poudres mtalliques3 permettent la ralisation de circuits de refroidissement aux formes complexes, inenvisageablesparlesprocdsdusinageconventionnelsasssurlapproche conformal cooling , la gomtrie et le positionnement des canaux dans lesquels circule le fluide de refroidissement suivent de prs les formes de la pice (figure 0.3 Lemouliste nest ainsiplus limit aux traditionnels canaux rectilignes et de section circulaire constante. Ces technologies sont adaptes aux empreintes de faibles dimensions ou bien aux lments de moules rapports (inserts, noyaux) destins au refroidissement de petites zones de la pice posantdesproblmesdvacuationdelachaleurpoints chauds).

Pour exploiter au mieux ces nouvelles possibilits, les innovations du ct des procds doivent imprativement saccompagner doutils logiciels orients mtier, assistant le concepteur au cours de la phase de design des circuits, afin de rpondre la problmatique suivante : dfinir, pour une application donne, le systme de refroidissement optimal.

Maisquest-ce que le systme de refroidissement optimal ? Plusieurs objectifs lmentaires (et souvent incompatibles) permettent de le prciser. Il peut sagir du systme de

1 www.si.ens-cachan.fr (site consult le 22/04/2010) 2 www.reblingplastics.com (site consult le 22/04/2010) 3 Procdsuivantlequelloutillageestconstruitcoucheparcouchepartirdunmodle CAO, par dpt et fusion slective de poudres mtalliques au moyen dun faisceau laser ussi appel DMLS Direct Metal LaserSintering).

retassure gauchissement

4 INTRODUCTION

refroidissement qui minimise le temps de cycle. Cet objectif implique des cintiques thermiques les plus rapides possibles, qui engendreront des gradients de temprature importants, i.e. un refroidissement htrogne pouvant entraner des problmes de qualit. De plus, dans le cas des polymres semi-cristallins, la cintique thermique a un impact important sur la microstructure du matriau et sur ses proprits mcaniques.

Figure 0.3 Exemplesdoutillagesaveccircuitsderefroidissementdegomtriescomplexes, de type conformal cooling1, pour des applications de packaging et automobile.

La recherche du systme de refroidissement optimal doit donc intgrer des objectifs de qualit qui peuvent se traduire en termes de gradients de temprature et de cintique thermique cibles, en un point ou une zone donne de la pice, un instant donn ou sur une partie du cycle. Le critre optimiser sera alors une combinaison de ces objectifs lmentaires, dans le but de tendre vers le meilleur compromis productivit qualit.

finderompreaveclapprochedirectetraditionnelledetype essai-erreur qui consiste simuler une configuration puis vrifier si chaque objectif est respect (une dmarche itrative longue et fastidieuse), le projet OSOTO vise dvelopper un outil de simulation numrique bas sur lapproche inverse du refroidissement optimal : partir du critre formul, le logiciel calculera les flux de rgulation thermique optimaux et proposera lingnieur plasturgiste un ou plusieurs tracs de circuit de refroidissement permettantdobtenircesfluxLeprocessusdeconceptionsentrouverasimplifietacclretletime to market rduit.

Les objectifs de la thse

Dans le cadre du projet OSOTO et celui, plus gnral, de la prdiction par simulation numrique des proprits mcaniques en relation avec le procd de mise en forme, nos travaux ont port sur deux aspects : modlisation et exprimentation

1) La modlisation de la cristallisation, et plus particulirement la quantification de linfluencerespectivedelathermiqueetdelcoulement

Le dveloppement doutils de simulation tenant compte des critres de qualit de picencessite un modle prcis du comportement thermique du polymre au cours du 1 www.lasercusing.nl (consult le 22/04/2010)

INTRODUCTION 5

refroidissement et de linfluence de cette phase sur la microstructure du matriau Enparticulier, pour les thermoplastiques semi-cristallins, un fort couplage existe entre les sollicitations thermomcaniques appliques au matriau et la morphologie cristalline obtenue aprs refroidissement, qui conditionne ses proprits finales.

Ceci a notamment t illustr par les travaux du groupe de G. Rgnier lENSMParis [Mendoza 2005 il existe dans lpaisseur dune pice injecte semi-cristalline, plusieurs zones de microstructures diffrentes prsentant des proprits mcaniques diffrentes. Ici, cestungradientderigiditplusmarqudansladirectionparalllelcoulementquiestmis en vidence (figure 0.4).

Figure 0.4 Htrognit de microstructure (observation microscopique) et de rigidit moduledYoungorthotropedans lademi-paisseurduneplaque injectedpaisseur 1 mm en polypropylne isotactique. DaprsMendoza 2005].

Mendoza explique que la morphologie retrouve une position donne dpend des conditions thermomcaniques auxquelles le polymre fondu a t expos au moment de la solidification. Ainsi, en surface, la couche dite de peau solidifie instantanment lors du contactavec laparoimtalliquedelempreintesousuncisaillementquasi-inexistant (zone du front de matire, coulement longationnel) et une cintique thermique extrmement rapide : elle prsente une texture grains trs fins. La couche intermdiaire cristallise lors du remplissage et subit un cisaillement important et une cintique thermique modre : on y retrouve des fibrilles orientes dans la direction de lcoulement ainsi que de petitscristallites sphriques Cette couche prsente la rigidit la plus leve Enfin cur lepolymre cristallise aprs la solidification du seuil dinjection ltat statique sous unecintique thermique trs lente : la microstructure se caractrise par des entits sphriques de taille relativement importante.

Cesrsultatsexprimentauxmontrentbienquelacintiquethermiqueetlcoulementvia le comportement rhologique sont les deux moteurs principaux de la cristallisation quilsinfluencent chacun de faon spcifique. De cette conclusion dcoule notre premier objectif, auquel est consacre la majeure partie de la thse : proposer un modle numrique simulant

6 INTRODUCTION

la cristallisation dun polymre soumis un coulement anisotherme et permettant dequantifier leffet respectif de ces deux facteurs en termes de cintique et de distribution morphologique finale : origine, densit et tailles moyennes des cristallites.

2) Ledveloppementetlavalidationdunoutildemtrologiethermiquedesoutillages

Quantifier les transferts de chaleur entre le polymre et le moule ncessite des techniques de mesure prcises, fiables, et adaptes aux caractristiques et contraintes du procd : temps de rponse compatibles avec les cintiques thermiques mises en jeu, non-intrusivit de linstrumentation possibilit dimplantation dans des zones du moule difficilementaccessibles, etc.

fin de rpondre ce besoin une technologie innovante dinstrumentation permettant lamesure de la temprature et de la densit de flux thermique en surfacede lempreinte aucoursducycledinjectionatdveloppe conjointement par le CETHIL et le Ple Europen de Plasturgie. Le second objectif de cette thse concerne limplantation et la validation de ce dispositif fluxmtrique sur un moule test de gomtrie simple et lvaluation de lasensibilit des signatures thermiques obtenues aux paramtres du procd. Cette tape est indispensable avant lamiseenuvredelatechnologiesur des use-cases industriels dans le cadre du projet OSOTO.

Le contenu de la thse

Le Chapitre 1 propose un bilan des connaissances sur la cristallisation des polymres : aprs un rappel des mcanismes de base de la cristallisation en conditions statiques (germination et croissance sphrolitique) et des modles associs, nous ferons une synthse des observationsexprimentalesrelativeslacristallisationinduiteparlcoulementaussibiensous ses aspects cintiques que morphologiques. Nous passerons ensuite en revue plusieurs approches de modlisation de ces phnomnes coupls dans le but den proposer uneclassificationet dendgager les avantages et les inconvnientsCette analysede ltatdelartnousconduiraalorsdfiniruncahierdeschargesauquel lemodledveloppdanscette thse devra rpondre.

Le Chapitre 2 prsente la formulation gnrale du modle dans le cas dun coulementanisotherme incompressible. Dans un premier temps, les quations de conservation (mcanique et thermique) et de cintique de cristallisation seront formules. Nous expliciteronsalors lapprocheadoptepourmodliser linteractionentre lcoulementet lacristallisation induite, ce qui ncessitera la description du comportement rhologique viscolastique du polymre. Enfin, nous prsenterons la mthodologie de rsolution du problme coupl ainsi obtenu.

Dans le Chapitre 3, ce modle sera appliqu la simulation numrique de la cristallisation dunpolypropylne isotactique soumis uncoulementde cisaillement entredeuxparois(coulement de Couette). Dans cette configuration, les quations seront notablement simplifies. Nous prsenterons alors les caractristiques du matriau, tires de la littrature ou bien identifies partir de donnes exprimentales : proprits thermophysiques, rhologiques, et cintique de cristallisation. Des simulations seront ralises pour trois types de conditions thermiques : cristallisations isothermes, cristallisations temprature homogne et vitesse de refroidissement constante, et enfin cristallisations anisothermes. Les rsultats des simulations pour chacun de ces cas dtudes seront analyss et discuts :

INTRODUCTION 7

contrainte viscolastique, germination induite, rpartition des types de cristallites et microstructure obtenue (densit et tailles moyennes de cristallites).

Enfin, le Chapitre 4 est consacr limplantation et la validation de loutil demtrologiethermique sur un moule-test de plaque rectangulaire. Pour des raisons de confidentialit, on ne trouvera pas de description de la solution technologique utilise, mais la mthodologie suivie pour les essais ainsi que les rsultats obtenus seront prsents et discuts. En particulier nousmontrerons linfluencedesparamtresdinjection sur les tempratures etdensits de flux surfaciques mesures ainsi que la validation dun modle simple des transferts thermiques polymre-outillage pouvant tre utilis, en premire approximation toutaumoinsparlesoutilsnumriquesdveloppsdanslecadredOSOTO.

9

Chapitre 1 Cristallisation des polymres tatdelart

1.1. Polymres thermoplastiques semi-cristallins ....................................................................................... 11 1.1.1. Classification des polymres .............................................................................................................. 11 1.1.2. Cristallisation ....................................................................................................................................... 12 1.1.3. Proprits physiques des semi-cristallins ........................................................................................ 14 1.1.4. Taux de cristallinit ............................................................................................................................. 14

Mcanismesdelacristallisationpartirdeltatfondu .................................................................... 15 1.2.1. Morphologies de la cristallisation statique : lamelles et sphrolites............................................. 15 1.2.2. Autres conditions de cristallisation ................................................................................................... 17 1.2.3. Temprature de fusion thermodynamique et surfusion ................................................................ 18 1.2.4. Germination ......................................................................................................................................... 19 1.2.5. Croissance ............................................................................................................................................. 20 1.2.6. Cristallisation secondaire ................................................................................................................... 23

1.3. Cintique globale de cristallisation ........................................................................................................ 24 1.3.1. Thorie de Kolmogoroff ..................................................................................................................... 24

1.3.1.1. Equation gnrale de Kolmogoroff .............................................................................................................. 24 1.3.1.2. Cas particuliers ............................................................................................................................................... 26

1.3.2. Equations diffrentielles de Schneider ( rate equations ) ........................................................... 27 Cristallisationinduiteparlcoulement : observations exprimentales ......................................... 30

1.4.1. Panorama des techniques exprimentales ....................................................................................... 30 Effetdelcoulementsurlacintiquedecristallisation ................................................................. 31

1.4.2.1. Les travaux fondateurs .................................................................................................................................. 31 1.4.2.2. Les dveloppements rcents ......................................................................................................................... 31

Effetdelcoulement sur les morphologies cristallines ................................................................. 36 Effetdelcoulementsurlavitessedecroissancecristalline ......................................................... 39 1.4.5. Influence de la cristallisation sur les caractristiques rhologiques ............................................. 39 1.4.6. Synthse des observations et consquences pour la modlisation ............................................... 41

Cristallisationinduiteparlcoulement : modlisation ..................................................................... 42 1.5.1. Niveau de description de la cintique de cristallisation ................................................................ 42

1.5.1.1. Germination et croissance explicites ........................................................................................................... 42 1.5.1.2. Cintique globale (Nakamura) ..................................................................................................................... 43

1.5.2. Echelle de description du comportement rhologique du polymre ........................................... 43 1.5.2.1. Echelle macroscopique (milieu continu) ..................................................................................................... 43 1.5.2.2. Echelle microscopique ................................................................................................................................... 46

1.5.3. Choix de la variable de couplage ...................................................................................................... 47 1.5.3.1. Variable mcanique ....................................................................................................................................... 47 1.5.3.2. Variable molculaire ...................................................................................................................................... 47 1.5.3.3. Variable nergtique ...................................................................................................................................... 48 1.5.3.4. Cadre de la thermodynamique hors-quilibre ........................................................................................... 48

1.5.4. Influence de la cristallinit sur les proprits rhologiques .......................................................... 48 1.5.4.1. Approche base sur la rhologie des suspensions ..................................................................................... 49 1.5.4.2. Approche empirique...................................................................................................................................... 51 1.5.4.3. Approche base sur la thorie des polymres cristaux liquides ........................................................... 51

1.5.5. Modlisation de la cristallisation sous coulement : conclusions ................................................. 51

Polymres thermoplastiques semi-cristallins 11

Chapitre 1

Cristallisation des polymres tatdelart

Onnepourrabiendessinerlesimplequaprsunetude approfondie du complexe.

GASTON BACHELARD, Le nouvel esprit scientifique

e premier chapitre propose une synthse des connaissances sur la cristallisation des thermoplastiques semi-cristallins. Aprs avoir situ ceux-ci dans la classification

gnrale des polymres, les mcanismes de base de la cristallisation en conditions statiques (germination et croissance) et leur modlisation seront dcrits. Nous focaliserons ensuite notre tude sur la cristallisation induite par l'coulement. Dans une revue de la littrature, nous voquerons les principales observations exprimentales concernant aussi bien sur les aspects cintiques que morphologiques, puis nous prsenterons une classification des diffrentes approches de modlisation existantes. Cette analyse de ltat de lart nous permettra d'tablir un "cahier des charges" et de dfinir les orientations pour le dveloppement de notre modle.

1.1. Polymres thermoplastiques semi-cristallins

Un polymre est une macromolcule compose de longues squences de molcules appeles monomres, lies chacune aux autres par des liaisons primaires, le plus souvent covalentes. Dunpointdevuestructurel lespolymresorganiques sontconstitusde longueschanescarbonessurlesquellessontfixesdesatomesougroupesdatomescommelhydrogneoudes groupes alkyles.

1.1.1. Classification des polymres

Trs souvent, la classification des polymres se fait suivant trois grands groupes :

- les thermodurcissables ;

- les lastomres.

- les thermoplastiques ;

Les thermodurcissables sont forms de monomres ou de groupes de monomres lis entre eux par un rseau tridimensionnel de liaisons chimiques formes en prsence de chaleur ou en prsence dun catalyseur Cette opration la rticulation est irrversible Lesthermodurcissables sont rigides la temprature dutilisation et nont pas de point de fusion. Les phnoplastes, les aminoplastes, les polypoxydes, les polyurthanes sont des thermodurcissables.

C

12 CRISTALLISATION DES POLYMERESETTDELRT

Les lastomres, couramment appels caoutchoucs, peuvent tre considrs comme des thermodurcissables faiblement ponts, c'est--dire comportant 10 100 fois moins de liaisons. Leur principale proprit est leur faible rigidit, ce qui leur permet de supporter de trs importantes dformations avant rupture.

Enfin, les thermoplastiques reprsentent 80 % de la production mondiale de matires plastiques Ils sont constitus de longues chanes qui perdent leur rigidit lorsquils sontsoumis la chaleur Ce processus est rversible et permet denvisager plusieurs cyclessuccessifs sans dgradation majeure. Le PVC, le polythylne, le polypropylne, le polystyrne, le polyamide, le polycarbonate sont des thermoplastiques. Ils sont rpartis en deux catgories : les amorphes et les semi-cristallins (figure 1.1).

1.1.2. Cristallisation

Ltatamorphesecaractriseparlaconfiguration de ses chanes, enchevtres sous forme de pelotes statistiques dans lesquelles on ne peut distinguer dordre grande chelle Cettestructure confre au polymre un aspect de liquide fig. Les caractristiques des amorphes sont les suivantes :

- pas de point de fusion;

- existence dune temprature de transition vitreuse Tg, en dessous de laquelle le polymre est solide et rigide (tat vitreux), et au dessus de laquelle son module de rigidit chute ilestltatcaoutchoutique ; la transition vitreuse est une transition thermique du second ordre : elle implique un changement de chaleur spcifique, pas d'absorption ou de dgagement de chaleur latente.

Ltat cristallin est caractris par lexistence dun ordre grande chelle Les chanessagencent en ordre rgulier, dfinissant une maille cristalline qui se rpte priodiquement dans lespace Des microstructures organises apparaissent Ltat cristallin possde lesproprits suivantes :

- existencedunetempraturedefusionTm ;

- volume spcifique cristallin infrieur au volume spcifique amorphe (arrangement molculaire plus compact) ;

- rigidit suprieure celle de la phase amorphe.

Cependantenraisondelaprsencedirrgularitsetdfautsdanslastructuremolculaireles polymres ne cristallisent jamais totalement : coexistent alors dans des proportions variables une phase amorphe et une phase cristalline ; on parle de semi-cristallin.

Les thermoplastiques semi-cristallins prsentent deux transitions : une transition vitreuse (temprature Tg) et une fusion (temprature Tm), dans le sens de la chauffe. Au cours du refroidissement, la cristallisation est susceptible de se produire sur une plage de temprature situe entre ces transitions. Fusion et cristallisation sont des transitions thermiques du premier ordre : elles impliquent un changement de chaleur spcifique ainsi qu'une absorption ou un dgagement de chaleur latente.

Polymres thermoplastiques semi-cristallins 13

Figure 1.1 Schmatisation d'une organisation macromolculaire

cristalline ( gauche) et amorphe ( droite).

LacapacitdunpolymrecristalliserdpendfortementdesatacticitCettepropritestvalue selon la position des groupements ports par les carbones asymtriques par rapport au plan du squelette carbon (figure 1.2). La forme obtenue, ou stroisomre, dpend du catalyseur de polymrisation utilis. Le polymre est alors dit :

- isotactique lorsque tous les groupements sont situs du mme ct du plan ;

- syndiotactiquelorsquelesgroupementssontsitusalternativementdunctpuisdelautreduplan ;

- atactique lorsque les groupements sont rpartis alatoirement.

Figure 1.2 Stroisomres du polypropylne. D'aprs [Koscher 2001]

En gnral, seules les formes rgulires isotactiques et syndiotactiques peuvent former des cristaux. La forme isotactique conduira des taux de cristallinit plus levs que la forme syndiotactique. Inversement, les polymres dont la configuration des chanes est encombrante ou irrgulire (par exemple les formes atactiques) ont gnralement tendance resterltatamorpheformantunestructurevitreuseenrefroidissant

14 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LRT

1.1.3. Proprits physiques des semi-cristallins

Les proprits physiques dun thermoplastique semi-cristallin sont intermdiaires celles dunpuramorpheetdunpurcristallin idalis (figure 1.3). Plusprcismentcestletauxde cristallinit qui joue en quelque sorte le rle de coefficient de pondration entre les proprits des deux tats. Les proprits finales dune pice en thermoplastique semi-cristallin dpendent donc du taux de cristallinit atteint, mais aussi de la morphologie des cristaux forms.

Figure 1.3 Evolution de quelques proprits physiques des thermoplastiques en fonction de la temprature [Van Krevelen 1990].

1.1.4. Taux de cristallinit

Le taux de cristallinit (encore appel cristallinit relative), not , est dfini comme le rapport de la fraction volumique cristallise (ou simplement cristallinit absolue) Xc sur la fraction volumique cristallisable X :

cX

X

(1.1)

Mcanismesdelacristallisationpartirdeltatfondu 15

variedoncentrelesvaleursltatamorphe) et 1 (en fin de cristallisation), alors que X est toujours infrieur de lordre de pour le polypropylne et dpend desconditions de cristallisation1.

La dtermination exprimentale du taux de cristallinit peut se faire par diffrentes mthodes. Les plus faciles mettre enuvre sont la calorimtriediffrentielle balayage(DSC2) [Chiu et al. 1993, Schmidtke et al. 1997, Lamberti 2004] et la dilatomtrie [Sherwood et al. 1977, Luye et al. 2001, Zuidema et al. 2001]. La diffusion des rayons X est aussi couramment utilise [Katayama et al. 1968, Schmidtke et al. 1997]. Les entits cristallines telles que les sphrolites peuvent tre observes en microscopie optique [Boutahar et al. 1996, Lee et Kamal 1999, Wassner et Maier 2000maislobservationdesconstituantslmentairesdecesentits lordredegrandeur infrieurncessitentdesmoyensdinvestigationpluslourds tels que la microscopie lectronique balayage ou la diffusion des rayons X [Ulrich et Price 1976b, 1976a, Kim et al. 1997].

1.2. Mcanismesdelacristallisationpartirdeltat fondu

1.2.1. Morphologies de la cristallisation statique : lamelles et

sphrolites

Lalamellecristallinedunepaisseurdelordredenmestlentitdebaseformelorsdela cristallisation dun polymre fondu sous conditions statiques Carrega 2000]. Elle est constitue dalignements ou conformations) de segments de chanes macromolculaires prsentes au sein du fondu (figure 1.4). Diffrents modles existent quant aux mcanismes de formation, et donc la structure de ces alignements (figure 1.5). Un descriptif synthtique de ces modles peut tre trouv dans [Ratta 1999] :

- le repliement alatoire des chanes ( random reentry model , Flory) ;

- le repliement adjacent des chanes ( adjacent reentry model , Hoffman) daprscesdeux modles, les chanes diffusent dans le fondu et se replient afin de crer des conformations et ainsi permettre la croissance de la lamelle cristalline ;

- le modle de solidification ( erstarrungsmodell , Fischer) selon cemodle il ny apas de diffusion importante des segments de chanes, le cristal se formant partir des conformations favorablesexistantltatfondu

Le sphrolite3 (figure 1.6) est la plus grosse entit de microstructure forme lors de la solidificationdunpolymre semi-cristallinpartirde ltat fonduSonordredegrandeurest le micron Cest un agglomrat approximativement sphrique constitu de lamellesmonocristallines radiales, spares par des zones amorphes.

Le mcanisme de formation suppos est reprsent sur la figure 1.7 : aprs germination homogne ouhtrogne les lamelles cristallines sempilent tout en continuant crotre

1 Notamment de la cintique de refroidissement impose au polymre fondu lors de la cristallisation. Pour un iPP, Fulchiron et al. [Fulchiron et al. 2001] ont obtenu pour un refroidissement 1 C/min une cristallinit absolue de alorsquCminellentaitplusquede 2 Differential Scanning Calorimetry 3 Dans la littrature francophone traitant de la cristallisation des polymres, ce terme est toujours employ au masculin.

16 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LRT

linairement ; la microstructure volue alors vers une forme sphrique par courbure et disposition en ventail des cristallites [Benard et Advani 2003].

La croissance des lamelles se fait essentiellement par repliement et dpt des chanes macromolculaires au sein de la mme lamelle cristalline, mais une mme chane peut aussi appartenir plusieurs lamelles cristallines adjacentes. Dans ce cas, elle comporte des portions dans la phase amorphe. Ceci explique que, contrairement aux systmes constitus datomes ou de petites molcules les matriaux polymres ne peuvent en gnral pasatteindre la cristallinit totale (sauf dans le cas des monocristaux forms en solution), car cela ncessiterait un rarrangement trop important des chanes. En raison de la prsence de ces zones amorphes interlamellaires, les sphrolites sont par nature des entits semi-cristallines.

Aprs formation, chaque sphrolite continue grandir selon une gomtrie sphrique jusqu entrer en contact avec un sphrolite voisin impingement). Il se cre alors une interface rectiligne et la croissance se poursuit en utilisant le volume amorphe disponible (figure 1.8).

Figure 1.4 aConformationdechanesltatfondu- b) Alignement de conformations

Figure 1.5 Modles de repliement des chanes macromolculaires

a) repliement alatoire b) repliement adjacent

Mcanismes de la cristallisation partirdeltatfondu 17

Figure 1.6 Schmatisationdunsphroliteformdelamelleschanesreplies

Figure 1.7 Premiers stades de la formation d'un sphrolite. DaprsBenard et Advani 2003].

1.2.2. Autres conditions de cristallisation

Dans des conditions de cristallisation non-statiques dautres microstructures sont susceptiblesdapparatrefigure 1.9). On peut citer les monocristaux de taille macroscopique cristallisation partir dune solution dilue les cristallites micelles franges(cristallisation sous trs haute pression), les cristallites chanes tires ou la structure dite shish-kebab (cristallisation sous dformation). Ce dernier cas sera abord en dtail dans le paragraphe 1.4.3, consacrlinfluencedelcoulementsurlamorphologiecristalline

Le processus de cristallisation conduisant aux microstructures prsentes comporte plusieurs tapes : germination, croissance, et enfin transformations secondaires (perfectionnement, vieillissement). Elles sont toutes actives par le franchissement de barrires dnergielibre Orsousconditionsstatiquescesbarriresdnergie libredpendent lafoisdelatemprature de fusion thermodynamique et du degr de surfusion.

liens interlamellaires enchevtrs

Empilement de lamelles

Axialite (ou cylindrite)

Sphrolite naissant

18 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LRT

Figure 1.8 Croissance de sphrolites dans un polythylne diffrents instants aprs le

dbut de la cristallisation. Micrographies optiques en lumire polarise. D'aprs [Barham et al. 1982].

Figure 1.9 Autres exemples de microstructures cristallines

1.2.3. Temprature de fusion thermodynamique et surfusion

Pour un systme thermodynamique, la temprature de fusion thermodynamique (ou lquilibre ) Tm0 estdfinieaupointdintersectiondescourbesdenthalpielibredusolide et du liquideDans le casdunpolymre semi-cristallin cepoint se situe lintersectiondes

b) Schmatisation de la structure shish-kebab

a) Schmatisation de cristallites micelles franges

Mcanismesdelacristallisationpartirdeltatfondu 19

courbesdenthalpie libreducristalparfaitdedimensions infinies et du matriau amorphe (figure 1.10).

Or, le solide rel est semi-cristallin, et en dessous de Tm0 la phase amorphe est prsente en proportion importante et se trouve hors quilibre. De plus, les polymres cristallisant en lamelles de faible paisseur, les effets de surface ne sont plus ngligeables devant les effets de volume et doivent tre pris en compte [Hoffman et Weeks 1962].

Pour ces raisons lenthalpie libredupolymre solide rel est suprieure celledu cristalparfait. Il en rsulte que la temprature de fusion Tm du polymre rel est infrieure la temprature de fusion thermodynamique du cristalDaprs certains auteurs Wunderlich 1976], ceci explique partiellement la prsence de reliquats cristallins dans le fondu lorsque la fusion du polymre a eu lieu en dessous de Tm0 jouant le rle de germes lors dunecristallisation ultrieure (germination htrogne).

Le degr de surfusion (ou plus simplement surfusion ) est alors dfini en un point donn commelcartentrelatempraturedefusionthermodynamiqueetlatempraturecourantedu systme en ce point :

0mT T T (1.2)

Figure 1.10 Enthalpielibredunpolymresemi-cristallin et temprature de fusion thermodynamique

1.2.4. Germination

De nombreux facteurs influencent le processus de germination : la temprature, la prsence dimpurets dagents nuclants ou encore lapplication de contraintes mcaniques(coulement, pression). Un germe peut tre vu comme un assemblage de chanes macromolculaires susceptible de donner un cristallite par croissance condition de devenir stableCecipeutsexpliquerpardesconsidrationsthermodynamiques : en consquence du second principe, toutevolutionspontanedunsystme pression constante a lieu dans le sensdunediminutiondesonenthalpielibreg. Or, en dessous de la temprature de fusion thermodynamique Tm0, la phase cristalline (solide) est plus stable que la phase fondue (liquide), et inversement au dessus de Tm0 (figure 1.10).

La formation dun germe rsulte de deux mcanismes antagonistes du point de vue nergtique :

T

g

Tm0

phase amorphe cristal parfait

Tm

solide rel

gV < 0

T

T

20 CRISTALLISATION DES POLYMERES : ETAT DE LRT

- unevariationdenthalpielibregV associelatransformationdunvolumedefonduen cristal Ce terme est proportionnel au volume du germe et il est dautant plusngatif que la surfusion T est plus grande ;

- unevariationdenthalpie libregS associe laformationdinterfacesfondu-cristal. Ce terme est proportionnel la surface totaledinterfaceettoujourspositif

Lavariationtotaledenthalpielibredusystmelorsdelagerminationquiscrit :

V Sg g g (1.3) passe donc par un maximum.

Afin de fixer les ides, intressons-nousaucassimpledelaformationdungermesphrique(un seul paramtre dimensionnel : le rayon RLavariationdenthalpielibre est reprsente sur la figure 1.11. Le germe form sera stable (c'est--direquilpourracontinuer crotreuniquementsiuneaugmentationdesatailleconduitunediminutiondelenthalpielibre du systme. Ceci est vrifi au-del du maximum de g, c'est--dire pour R > R* (rayon critique). Dans le cas contraire, le germe est instable et il tend disparatre. La figure 1.11 montre galement que plus la surfusion T est importante, plus le rayon critique est faible, i.e. plus la germination est statistiquement favorise.

gV(T) R3 g(T1)

T croissant (T1 T2)

gS R

R*(T1)

g

R

g(T2)

R*(T2)

Figure 1.11 Enthalpie libre de formation d'un germe sphrique

Danslecasdungermenon-sphrique, le raisonnement qualitatif reste identique, mais avec plusieurs paramtres dimensionnels. On peut ainsi comprendre que la variable qui gouverne la vitesse de germination est la surfusion.

1.2.5. Croissance

La formation de germes et le dpt de nouveaux segments de chanes sur les substrats ainsi crs constituent le mcanisme de germination et croissance. Ce mcanisme comprend trois phases, dcrites ci-aprs.

Mcanismesdelacristallisationpartirdeltatfondu 21

Germination primaire : Il sagit de la formation dun germe stable partir du fondu, de faon htrogne (dpt dun