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II
Maryelzy Felipe David de Oliveira
Remoção de corantes têxteis em solução aquosa utilizando bentonita
natural e organofílica
Tese submetida à Coordenação do Curso de Pós Graduação em Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial para obtenção do grau de Doutora em Química. Orientadora: Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Natal / RN 2015
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Oliveira, Maryelzy Felipe David de.
Remoção de corantes têxteis em solução aquosa utilizando bentonita natural e organofílica / Maryelzy Felipe David de Oliveira. – Natal, RN, 2015.
86 f. : il.
Orientador: Dulce Maria de Araújo Melo. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Bentonita - Tese. 2. Corante - Tese. 3. Argila organofílica - Tese. 4. Adsorção - Tese. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 542.06 (043.2)
III
Maryelzy Felipe David de Oliveira
REMOÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO
BENTONITA NATURAL E ORGANOFÍLICA
Banca examinadora:
Profª. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Prof. Dr. Fábio Garcia Penha
Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo
Profª Dra. Renata Martins Braga
Profª. Dra. Sibele Berenice Castella Pergher
Natal / RN Janeiro - 2015
IV
Ao meu Deus, ao meu esposo Ricardo Barreto, meus pais, Edvan e Marielza, e minha irmã pelo amor, apoio, carinho, confiança e perseverança.
V
AGRADECIMENTOS
A meu Deus criador dos céus e da terra; criador de tudo que há e o que
a de ser; o grande EU SOU da minha vida para concretizar esta etapa. A
caminhada está sendo árdua, mas a fé tem me ajudado a prosseguir.
Aos meus pais, Edvan e Marielza, pela dedicação, amor pela minha vida
e por acreditarem que seria possível voar alto com o esforço por eles dedicado.
Ao Ricardo Barreto, meu companheiro em todas as horas e
circunstâncias, por sua força, motivação, confiança e amor diário no término
deste trabalho.
À minha irmã, Thays, pelo seu amor, carinho e cumplicidade.
À Professora Dulce Maria de Araújo Melo e ao Prof. Marcus Antônio de
Freitas Melo, pela oportunidade e confiança em desenvolver pesquisa deste
trabalho durante todo esse tempo de pesquisa no grupo e por todas as
sugestões dadas neste trabalho.
Aos professores da qualificação e da banca de defesa por suas
contribuições ao aprimoramento de meu trabalho. Em especial, a professora
Sibele por acreditar e ajudar-me nesta etapa em minha vida.
À Universidade Federal do Rio Grande do Norte e ao Programa de Pós-
Graduação em Química, PPGQ, pela oportunidade de realizar este trabalho.
À minha avó Nevinha (lá no céu) e Marluce por todo seu amor, suas
orações e pela certeza que estão torcendo pelo meu sucesso.
Aos meus tios, tias e primos, em especial a tia Margareth, que me
ajudaram de forma direta ou indireta com apoio e amor.
Aos amigos do laboratório de pesquisa, Loiva, Elânia, Gabi, Asenete,
Fátima, Cássia, Gineide, Alessandra, Gicélia, Socorro, Dani, Larissa, Amanda,
Lorena, Alexandre, Rodrigo, Rodrigo Santiago, Rodolfo, Antônio e Thiago pelas
palavras, sugestões e análises durante o desenvolvimento do trabalho.
Aos meus ICs do coração: Ercília e Marcel por todo o companheirismo,
dedicação e contribuição na realização dos meus infinitos experimentos de
minha pesquisa.
Aos companheiros de doutorado, pelo convívio e aprendizagem durante
o período das disciplinas e trabalho, em especial a Danielly, Dayane e Íria.
VI
Aos meus amigos, Munique, Alessandra, Berg, pequeno Antony e a
Maria Isabela (Belinha) por fazer meu dia mais agradável com seu carinho e
companheirismo.
Enfim, a todas as pessoas que de alguma forma estiveram presentes
para a realização deste trabalho pois a caminhada foi difícil e quase impossível
aos meus olhos, mas com a contribuição de alguns estou conseguindo
concretizar.
VII
Eis que faço nova todas as coisas.
[...] Porque estas palavras são fiéis e verdadeiras.
Apocalipse 21:5b
...Um dia você aprende que...
Aprende que pode suportar, que realmente é forte e que
pode ir muito mais longe depois de pensar que não se pode mais.
E que realmente a vida tem valor e que você tem valor diante da vida.
William Shakespeare
VIII
RESUMO
Pesquisas utilizando argilas organofílicas têm sido objeto de grande
interesse devido a sua ampla aplicação na indústria e na remoção de poluentes
ambientais. As argilas organofílicas foram obtidas usando bentonita (BEN) e os
surfactantes catiônicos: brometo de hexadeciltrimetil amônio (HDTMA-Br) e
brometo de trimetiloctadecil amônio (TMOA-Br) nas razões de 50 e 100 % de
sua capacidade de troca iônica. Os materiais foram caracterizados pelas
técnicas de difração raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho
(IR), fluorescência de raios-X (FRX), análise térmica (TG) e microscopia
eletrônica de varredura (MEV). A bentonita e as argilas organofílicas foram
usadas na adsorção dos corantes Remazol Azul RR (AZ) e Remazol Vermelho
RR (VM) em solução aquosa. Os modelos de adsorção de Freündlich e
Langmuir foram usados para descrição matemática dos dados de sorção no
equilíbrio e obter as constantes das isotermas. O modelo de Freündlich se
ajustou aos dados de equilíbrio dos ensaios de adsorção da bentonita, por
outro lado ambos o modelo de Langmuir se ajustou aos ensaios adsortivos das
argilas organofílicas. Os processos de adsorção utilizando ambos corantes com
os adsorventes intercalados com HDTMA-Br apresentam natureza endotérmica
e exotérmica, respectivamente.
Palavras-chave: Bentonita. Corante. Argila organofílica. Adsorção.
IX
ABSTRACT
Searches using organoclays have been the subject of great interest due
to its wide application in industry and removal of environmental pollutants. The
organoclays were obtained using bentonite (BEN) and cationic surfactants:
hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HDTMA-Br) and trimethyloctadecyl
ammonium bromide (TMOA-Br) in ratios of 50 and 100 % of its ion exchange
capacity. The materials were characterized by the techniques of X-ray
diffraction (DRX), infrared spectroscopy (IR), X-ray fluorescence (FRX), thermal
analysis (TA) and scanning electron microscopy (SEM). The bentonite and
organobentonite were used on the adsorption of dyes, Remazol Blue RR (AZ)
and Remazol Red RR (VM) in aqueous solution. The adsorption models of
Langmuir and Freundlich were used for mathematical description of sorption
equilibrium data and obtain the constants of the isotherms. The Freundlich
model fit to the data for adsorption equilibrium of bentonite, on the other hand
both the model fit to the Langmuir adsorption test of organoclays. The
adsorption processes using adsorbents with both dyes interspersed with
HDTMA-Br show endothermic and exothermic nature, respectively.
Keywords: Bentonite. Dye. Organoclay. Adsorption.
X
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura química do corante Benzopurpurin 4B...................... 20
Figura 2 - Estrutura química do corante Levafix Brilliant Red E-4BA (Dystar)................................................................................... 20
Figura 3 - Estrutura química do corante Reactive Black 5 (RB5)............ 21 Figura 4 - Estrutura de duas lamelas da montmorilonita......................... 31 Figura 5 - Fórmulas estruturais: (a) sal quaternário de amônio, R =
radical orgânico, X- = halogênio; (b) brometo hexadeciltrimetil amônio (HDTMA-Br); (c) brometo de octademetiltrimetil amônio (TMOA-Br).................................... 35
Figura 6 - Esquema do procedimento de obtenção de argilas organofílicas: (a) estrutura de argila policatiônica; (b) estrutura de argila monocatiônica; e (c) estrutura de argila organofílica.............................................................................. 37
Figura 7 - Orientações de íons alquilamônio entre galerias da argila..... 38 Figura 8 - Variação dos espaços basais da montmorilonita modificada
com alquilamônio em relação ao tamanho da cadeia (nc) de íons aquilamônio para a formação de monocamadas, bicamadas e pseudo-tricamadas nos espaços inter-camadas.................................................................................. 39
Figura 9 - Absorção de radiação por uma amostra................................. 43 Figura 10 - Fluxograma de produção e caracterização das argilas
organofílicas............................................................................ 47 Figura 11 - Fluxograma dos ensaios adsortivos das argilas organofílicas
com os corantes AZ e VM....................................................... 48 Figura 12 - Difractograma da bentonita e das organobentonitas: B16-50
e B16-100................................................................................ 53 Figura 13 - Difractograma da bentonita e organobentonitas: B18-50 e
B18-100................................................................................... 54 Figura 14 - Espectro de IV dos adsorventes: BEN, B16-50 e B16-100..... 55 Figura 15 - Espectro de IV dos adsorventes: BEN, B18-50 e B18-100..... 56 Figura 16 - Análise térmica da bentonita (BEN)........................................ 58 Figura 17 - Análise térmica da bentonita funcionalizada com HDTMA-
Br: (a) B16-50 e (b) B16-100................................................... 58 Figura 18 - Análise térmica da bentonita funcionalizada com TMOA-Br:
(a) B18-50 e (b) B18-100........................................................ 59 Figura 19 - Micrografias da bentonita........................................................ 60 Figura 20 - Micrografias da bentonita intercalada com HDTMA-Br na
concentração 50% da CTC (B16-50)...................................... 60 Figura 21 - Micrografias da bentonita intercalada com HDTMA-Br na
concentração 100% da CTC (B16-100).................................. 61 Figura 22 - Micrografias da bentonita intercalada com TMOA-Br na
concentração 50% da CTC (B18-50)...................................... 61 Figura 23 - Micrografias da bentonita intercalada com TMOA-Br na
concentração 100% da CTC (B18-100).................................. 61
Figura 24 - Isotermas de equilíbrio do corante AZ em (a) BEN, (b) B16- 63
XI
50 e (c) B16-100..................................................................... Figura 25 - Isotermas de equilíbrio do corante VM em (a) BEN, (b) B16-
50 e (c) B16-100..................................................................... 64 Figura 26 - Isotermas de equilíbrio do corante AZ em (a) BEN, (b) B18-
50 e (c) B18-100..................................................................... 65 Figura 27 - Isotermas de equilíbrio do corante VM em (a) BEN, (b) B18-
50 e (c) B18-100..................................................................... 66 Figura 28 - Cinética de adsorção dos corantes AZ e VM nas
organobentonitas.................................................................... 69 Figura 29 - Análise espectrofotométrica dos padrões do corante AZ....... 83 Figura 30 - Curva de calibração analítica do corante AZ.......................... 83 Figura 31 - Análise espectrofotométrica dos padrões do corante VM....... 84 Figura 32 - Curva de calibração analítica do corante AZ.......................... 84 Figura 33 - MEV da bentonita (BEN) após adsorção dos corantes AZ e
VM........................................................................................... 85 Figura 34 - MEV da organobentonita intercalada com HDTMA-Br na
concentração 50% da CTC (B16-50) após adsorção dos corantes AZ e VM................................................................... 85
Figura 35 - MEV da organobentonita intercalada com HDTMA-Br na concentração 100% da CTC (B16-100) após adsorção dos corantes AZ e VM................................................................... 86
Figura 36 - MEV da organobentonita intercalada com TMOA-Br na concentração 50% da CTC (B18-50) após adsorção dos corantes AZ e VM................................................................... 86
Figura 37 - MEV da organobentonita intercalada com TMOA-Br na concentração 100% da CTC (B18-100) após adsorção dos corantes AZ e VM................................................................... 86
XII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Classificação e principais campos de aplicação dos corantes segundo a utilização do substrato............................ 24
Tabela 2 - Características que identificam o tipo de adsorção química ou física................................................................................... 29
Tabela 3 - Capacidade de troca de cátions (CTC) de alguns argilominerais.......................................................................... 34
Tabela 4 - Tipos de sais quaternários de amônio usados para preparação de argilas organofílicas........................................ 35
Tabela 5 - Nomenclatura da bentonita intercalada com os surfactantes HDTMA-Br e TMOA-Br........................................................... 49
Tabela 6 - Composição química em percentagem de óxidos dos elementos................................................................................ 57
Tabela 7 - Constantes das isotermas de Langmuir e Freündlich............. 68 Tabela 8 - Parâmetros cinéticos dos corantes AZ e VM adsorvidos em
B16-50 e B16-100 a 25 °C...................................................... 70 Tabela 9 - Parâmetros termodinâmicos para adsorção dos corantes AZ
e VM em B16-50 e B16-100.................................................... 71 Tabela 10 - Pontos da curva de calibração do corante AZ........................ 83 Tabela 11 - Pontos da curva de calibração do corante VM....................... 84
XIII
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
A Absorbância
AZ Corante Remazol Azul RR
B16-100 Bentonita intercalada com o HDTMA-Br na razão de 100% de sua
CTC
B16-50 Bentonita intercalada com o HDTMA-Br na razão de 50% de sua
CTC
B18-100 Bentonita intercalada com o TMOA-Br na razão de 100% de sua
CTC
B18-50 Bentonita intercalada com o TMOA-Br na razão de 50% de sua
CTC
BEN Bentonita sem modificação
BEN-Na Bentonita sódica
Ceq Concentração no equilíbrio (mg.L-1)
Ci Concentração inicial (mg.L-1);
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CTC Capacidade de Troca de Cátions
d(001) Distância interplanar do plano 001 ou distância basal
DRX Difração de Raios-X
EDX Energia Dispersiva de Raios-X
EPA Environmental ProtectionAgency
FRX Fluorescência de Raios-X
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier
HDTMA-Br Brometo de hexadeciltrimetil amônio
IV Infravermellho
meq/g Miliequivalente por grama
MEV Microscopia eletrônica de varredura
POAs Processos de Oxidação Avançada
Qeq Quantidade de corante adsorvido por massa de adsorvente no
equilíbrio
Qmax Capacidade máxima adsorvida em mg de corante por grama de
adsorvente
XIV
Qt Quantidade de corante adsorvido por massa de adsorvente no
tempo t
R Constante universal dos gases
rpm Rotação por minuto
T Transmitância
TG Análise Termogravimétrica
TMOA-Br Brometo de trimetiloctadecil amônio
UV Ultravioleta
VM Corante Remazol Vermelho RR
% T Percentagem de Transmitância
[HDTMA+] Concentração de HDTMA+ em relação à CTC da argila
[TMOA+] Concentração de TMOA+ em relação à CTC da argila
XV
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO........................................................................ 18
1.1 OBJETIVOS............................................................................ 22
1.1.1 Objetivo geral........................................................................ 22
1.1.2 Objetivos específicos........................................................... 22
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................. 23
2.1 CORANTES TÊXTEIS............................................................ 23
2.1.1 Efluentes têxteis.................................................................... 25
2.1.1.1 Sedimentação......................................................................... 25
2.1.1.2 Tecnologia de filtração............................................................ 25
2.1.1.3 Tratamento químico................................................................ 26
2.1.1.4 Oxidação................................................................................. 26
2.1.1.5 Metodologia eletroquímica...................................................... 27
2.1.1.6 Processos de Oxidação Avançada (POAs)............................ 27
2.1.1.7 Tratamento biológico............................................................... 27
2.1.2 Adsorção de corantes em efluentes têxteis....................... 28
2.2 ARGILOMINERAIS................................................................. 30
2.2.1 Bentonita................................................................................ 30
2.3 TROCA IÔNICA...................................................................... 32
2.4 ARGILAS ORGANOFÍLICAS.................................................. 34
2.4.1 Síntese de argilas organofílicas.......................................... 36
2.4.2 Estrutura cristalina da montmorilonita – alquilamônio..... 38
2.4.3 Caracterização das argilas organofílicas........................... 40
2.4.3.1 Difração de raios-X................................................................. 40
2.4.3.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho.......................... 41
2.4.3.3 Fluorescência de raios-X........................................................ 41
2.4.3.4 Análise termogravimétrica....................................................... 42
2.4.3.5 Microscopia eletrônica de varredura....................................... 42
2.4.3.6 Espectrofotometria de Absorção Molecular na Região do
Ultravioleta-Visível.................................................................. 42
2.4.4 Estudos de adsorção em batelada...................................... 43
2.4.5 Isotermas de adsorção......................................................... 44
XVI
2.4.6 Cinética de adsorção............................................................ 44
2.4.7 Parâmetros termodinâmicos................................................ 45
3 EXPERIMENTAL.................................................................... 47
3.1 MATERIAIS............................................................................. 48
3.2 MÉTODOS.............................................................................. 49
3.2.1 Preparação das argilas organofílicas................................. 49
3.2.2 Caracterizações..................................................................... 49
3.2.2.1 Difração de raios-X................................................................. 50
3.2.2.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho.......................... 50
3.2.2.3 Fluorescência de raios-X........................................................ 50
3.2.2.4 Análise termogravimétrica....................................................... 50
3.2.3 Espectrofotometria de Absorção Molecular na Região
do Ultravioleta-Visível........................................................... 51
3.2.4 Estudos de adsorção em batelada...................................... 51
3.2.5 Isotermas de adsorção......................................................... 51
3.2.6 Cinética de adsorção............................................................ 51
3.2.7 Parâmetros termodinâmicos................................................ 52
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................... 53
4.1 CARACTERIZAÇÕES DOS ADSORVENTES........................ 53
4.1.1 Difração de raios-X............................................................... 53
4.1.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho..................... 55
4.1.3 Fluorescência de raios-X...................................................... 56
4.1.4 Análise termogravimétrica................................................... 57
4.1.5 Microscopia eletrônica de varredura.................................. 60
4.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO............................................... 62
4.3 CINÉTICA DE ADSORÇÃO.................................................... 69
4.4 PARÂMETROS TERMODINÂNICOS..................................... 71
5 CONCLUSÕES....................................................................... 73
5.1 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS....................... 74
REFERÊNCIAS............................................................................................. 75
APENDICE.................................................................................................... 82
APÊNDICE A –CÁLCULO DA CAPACIDADE TROCA DE CÁTIONS DA
ARGILABENTONITA USANDO O MÉTODO EPA 9081............................... 82
XVII
APÊNDICE B – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DO CORANTE AZ................. 83
APÊNDICE C – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DO CORANTE VM................ 84
APÊNDICE D – MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA DOS
ADSORVENTES APÓS ADSORÇÃO DOS CORANTES AZ E VM.............. 85
18
1 INTRODUÇÃO
A atividade humana é um grande agente gerador de resíduo, seja ela
industrial ou não. Muitas indústrias utilizam corantes para conferir cor aos seus
produtos gerando, consequentemente, grande quantidade de efluentes
altamente tóxicos e de sério impacto ambiental.
O tingimento e as operações de acabamento da indústria têxtil produzem
grandes quantidades de resíduos com elevadas cargas orgânica e inorgânica,
além de elevada coloração. Estes resíduos possuem também grande
quantidade de surfactantes e agentes quelantes que podem provocara
eutrofização, além de perturbações na vida aquática (NETO et al., 2011).
A poluição dos recursos hídricos poderá levar a escassez desses, assim
diversos métodos químicos, físicos, físico-químicos e biológicos têm sido
desenvolvidos com o objetivo de remover corantes e pigmentos de efluentes
industriais. Dentre estes métodos, destaca-se um dos mais populares a
adsorção, vários adsorventes têm sido usados para essa nobre aplicação como
afolha de Neem (Azadirachta indica) (IMMICH et al., 2009), quitosana
(DEBRASSI et al., 2011; VIEIRA et al., 2014), lamas residuais (OZMIHC e
KARGI, 2006); argilominerais (OLIVEIRA et al., 2013; SARTORI et al., 2011;
HUANG et al., 2007), bagaço de cana-de-açúcar (KADAM et al., 2013).
Estudos têm sido desenvolvidos em busca de materiais de baixo custo
para a adsorção de cor presente em efluentes industriais (CIRI e BADOT,
2008; BULUT et al., 2008; IMMICH et al., 2009; CHEN, 2011; PAVLOVIĆ et al.,
2014).
As argilas têm sido usadas na sua forma natural ou modificadas em
diversos processos industriais e o interesse na utilização das mesmas ocorre
devido a vários fatores, entre eles, por ser um material de custo baixo e possuir
elevada capacidade de troca iônica (XI et al., 2010). Geralmente as argilas, por
apresentarem sua natureza hidrofílica, são ineficazes na adsorção de
compostos orgânicos (ELEMEN et al., 2012). Desse modo, a capacidade
adsortiva pode ser alterada através da modificação da superfície da mesma.
A inserção de surfactantes orgânicos, os mais comuns são sais
quaternários de amônio, nas argilas promove a expansão entre os planos d001
da argila, e trocam a natureza hidrofílica para hidrofóbica ou organofílica,
19
promovendo a adsorção de alguns compostos orgânicos (ELEMEN et al., 2012;
ZHOU et al., 2007; RAWAJFIH e NSOUR, 2006; SENTURK et al., 2009).
Segundo a base de dados do Colour Index (2014) há mais de 27 mil
corantes e pigmentos catalogados, contudo segundo Santos et al., (2007),
existem mais de 100.000 corantes e pigmentos comerciais. Em geral, a
produção estimada está entre 750 a 800 mil toneladas ao ano, das quais 26 mil
toneladas são consumidas anualmente no Brasil (CATANHO et al., 2006)
É uma enorme produção de corantes e parte destes é descartada no
meio ambiente como efluentes industriais. No entanto, alguns pesquisadores
relataram que 10 – 15 % dos corantes utilizados são descartados no ambiente
como resíduos (HAI et al., 2007 ; HUSAIN, 2006). Os grandes consumidores de
corantes são as indústrias: têxtil, tingimento, papel e celulose, curtumes e de
tintas, e, consequentemente, os efluentes destas indústrias tendem a conter
corantes em grandes quantidades.
Os corantes são considerados um poluente tóxico por via oral, ingestão
e inalação, causam irritação da pele e dos olhos, devido a sua atividade
carcinogênica (BAE e FREEMAN, 2007; CHRISTIE, 2007; HATCH e
MAIBACH, 1999; RAI et al., 2005; HAO et al., 2000, apud AKGÜL, 2014).
Há alguns métodos usados para o tratamento de descontaminação
destes efluentes contaminados com corantes, como por exemplo, a adsorção,
a oxidação-ozonização, tratamento biológico, coagulação-floculação e
membranas (GUPTA e SUHAS, 2009; MISHRA e MALIK, 2014; SUN e YANG,
2003, apud COBAS et al., 2014; WANGET al., 2013).
Zohra et al.(2008) utilizou bentonita modificada com o brometo de
cetiltrimetil amônio para adsorção do corante Benzopurpurin 4B, Figura 1.
Verificou que nas condições estudadas os dados de estudos cinéticos se
ajustaram ao modelo de pseudo-segunda ordem, um tempo de equilíbrio de 40
mim e a capacidade adsortiva aumentou de 109,89 para 153,84 mg/g com o
aumento da temperatura de 20 para 600C.
20
Figura 1 – Estrutura química do corante Benzopurpurin 4B.
Fonte: Zohra et al. (2008).
Walker et al. (2003) estudou a utilização da dolomita tratada
termicamente na adsorção de um outro corante reativo, Levafix Brilliant Red E-
4BA (Dystar), ver estrutura na Figura 2, e obteve um equilíbrio num tempo de
aproximadamente 300 min.
Figura 2 – Estrutura química do corant eLevafix Brilliant Red E-4BA (Dystar).
Fonte: Walker et al. (2003)
Osma et al.(2007) obteve uma alta remoção entre 71 e 85 % num tempo
de 210 min utilizando adsorventes alternativos na adsorção do corante
Reactive Black 5 (RB5),ver estrutura na Figura 3, com concentração inicial
igual a 50 mg.L-1 e pH igual a 2. Os dados de cinética se ajustaram aos
modelos de pseudo-segunda ordem e difusão intra-partícula e os de equilíbrio
se ajustaram bem ao modelo de Freündlich.
21
Figura 3–Estrutura química do corante Reactive Black 5 (RB5).
Fonte: Osma et al.(2007).
Os pesquisadores Debrassi et al. (2011) usaram derivados da o-
carboximetil quitosana hidrofobicamente modificados para adsorção do corante
vermelho congo e obtiveram os dados de equilíbrio ajustados ao modelo de
isoterma Lagmuir-Freündlich (Qmax igual a 281,97 mg.g-1 com pH igual a 7). Os
parâmetros cinéticos e termodinâmicos foram avaliados sendo o processo
considerado de pseudo-segunda ordem e espontâneo (H positivo) e favorável
(G negativo), respectivamente.
Barreto et al. (2011) estudaram a remoção dos corantes têxteis reativos:
Amarelo Procion, Azul Procion e Vermelho Procion através de um estudo
cinético com o fungo Ganoderma sp em um efluente. A cinética de reação
encontrada ficou intermediária entre pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda
ordem. A biodegradação ocorreu após 72 h a 28 ºC dos corantes amarelo, azul
e vermelho Procion foram, respectivamente, 33,6, 43,5 e 57,7 %.
Pavlović et al. (2014) extraíram polifenóis de extratos do café para
adsorção do corante Crystal Violet, o qual obteve uma excelente adsorção mais
que 95% em um curto tempo (a concentração inicial do corante foi de 250mg.L-
1 e a dosagem foi de 15g.L-1). Os dados de isoterma mostram que se ajustaram
ao modelo de Freündlich. A máxima capacidade de adsorção foi igual a 36,82
mg.g-1 num período de 15 min.
Com a finalidade de remoção de cor em efluentes têxteis é proposto um
estudo da eficiência da bentonita e organobentonitas intercaladas com os
22
surfactantes HDTMA-Br e TMOA-Br, na remoção dos corantes Remazol Azul
RR (AZ) e Remazol Vermelho RR (VM) presente em soluções aquosas.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
O objetivo geral deste trabalho é estudar a capacidade de adsorção da
bentonita e organobentonitas, produzidas a partir da bentonita e os
surfactantes Brometo de Hexadeciltimetil Amônio, HDTMA-Br, e Brometo de
Octademetiltrimetil amônio (TMOA-Br) na remoção dos corantes Remazol Azul
RR (AZ) e Remazol Vermelho RR(VM) presente em soluções aquosas.
1.1.2 Objetivos específicos
Produzir argila organofílica a partir da bentonita-Na, através da
modificação com o HDTMA-Br e TMOA-Br, nas concentrações de
50 e 100% da capacidade de troca de cátions (CTC) da bentonita;
Caracterizar as argilas organofílicas, determinando suas
características químicas e físicas, através de DRX, IV, FRX, TG e
MEV.
Descrever as curvas cinéticas de adsorção dos corantes AZ e VM
para as argilas organofílicas;
Determinar os parâmetros de equilíbrio de adsorção dos corantes,
sobre as argilas organofílicas;
Determinar os parâmetros termodinâmicos de equilíbrio de
adsorção dos corantes, sobre as argilas organofílicas modificadas
com HDTMA-Br.
23
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CORANTES TÊXTEIS
Os corantes e pigmentos orgânicos podem ser definidos pela
Associação Brasileira da Indústria Química (ABIQUIM, 2015) como substâncias
intensamente coloridas que ao serem aplicadas a um material conferem cor.
A humanidade tem usado corantes há muito tempo e não se tem datas
sobre a sua origem. Há indicações de seu uso pelos homens desde o primórdio
das civilizações egípcias através de descobertas de múmias envolvidas por
tecidos coloridos (DALLAGO et al.,2005; GORDON e GREGORY, 1983). Até o
final do século XIX, todos os pigmentos e/ou corantes eram obtidos de fonte
natural, como plantas, insetos e moluscos, e foram geralmente preparadas em
pequena escala. Foi apenas depois de 1856 que, com a descoberta histórica
de Perkin (HUNGER, 2003; VENKATARAMAN, 1965) do primeiro corante
sintético que os corantes foram produzidos em larga escala.
Moléculas de corante são formadas por dois componentes principais: os
cromóforos, responsável por produzir a cor, e as auxocromos, que não apenas
complementa o cromóforo como também torna a molécula solúvel em água e
melhora a afinidade (para fixar) nas fibras.
Durante o processo de tingimento são consideradas importantes as
seguintes etapas: fixação e tratamento final. A fixação do corante à fibra ocorre
através de reações químicas, da simples insolubilização do corante ou de
derivados gerados e acontecem usualmente em diferentes etapas durante a
fase de fixação.
O processo de tintura contém como operação final uma etapa de
lavagem em vários banhos correntes para remoção do excesso de corante
original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas etapas precedentes.
O processo de tingimento é um dos fatores fundamentais no sucesso
comercial dos produtos têxteis. Para garantir a qualidade no tingimento, as
substâncias que conferem coloração à fibra devem apresentar alta afinidade,
uniformidade na coloração, resistência aos agentes desencadeadores do
desbotamento e ainda ser viável economicamente.
24
Há uma diversidade de corantes têxteis, sendo justificada pela
necessidade de cada tipo de fibra a ser colorida requerer corantes com
características próprias e bem definidas. A Tabela 1 contém a classificação e
principais campos de aplicação dos corantes segundo a utilização do substrato.
Tabela 1 - Classificação e principais campos de aplicação dos corantes segundo a utilização do substrato.
Corantes Principais campos de aplicação
À Cuba Sulfurados Fibras naturais e fibras artificiais
À Tina Fibras naturais
Ácidos Alimentos, couro, fibras naturais, fibras sintéticas, lã e papel
Ao Enxofre Fibras naturais
Azóicos Fibras naturais e fibras sintéticas
Básicos Couro, fibras sintéticas, lã, madeira e papel
Diretos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel
Dispersos Fibras artificiais e fibras sintéticas
Mordentes Alumínio anodizado, lã, fibras naturais e fibras sintéticas
Reativos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel
Solventes Ceras, cosméticos, gasolina, madeira, plásticos, solventes orgânicos, tintas de escrever e vernizes
Fonte: ABIQUIM, 2015.
As fibras têxteis podem ser divididas em fibras naturais e sintéticas. As
fibras naturais estão presentes na lã, seda, algodão e linho; as mais usadas
são baseadas em celulose (apresentam cadeias poliméricas lineares de
glucose) e proteína (apresentam polímero complexo composto de diferentes
aminoácidos).
As fibras sintéticas são comercializadas como viscose (xantato de
celulose proveniente da madeira), acetato de celulose (triacetato de celulose
proveniente da madeira), poliamida (condensação do ácido adípico e
hexametileno diamina), poliéster (polímero do ácido tereftálico e etilenoglicol) e
acrílico (polimerização da acrilonitrila).
25
2.1.1 Efluentes têxteis
Indústrias têxteis, papel e celulose, curtumes e de tintas são grandes
consumidores de corantes, e consequentemente, os efluentes destas indústrias
podem conter corantes em grandes quantidades.
O esgoto da indústria têxtil tem sido taxado como o mais poluente entre
os setores industriais em termos de volume e composição de efluentes,
podendo ser detectáveis a olho nu (em alguns casos mesmo em concentrações
tão baixas (1 mg/L)).
Deste modo, métodos para remoção da cor das águas de rejeito têm
recebido enorme atenção devido a disponibilidade de água potável em todo o
mundo. O tratamento de efluentes têxteis contendo corantes é difícil e
ineficiente se forem utilizados os processos convencionais, como por exemplo,
sedimentação e tratamento biológico, porque os corantes apresentam
estruturas complexas, de natureza sintética, além de serem estáveis à luz e
temperatura.
As metodologias geralmente adotadas para o tratamento efluentes
contendo corante são classificadas em categorias: (1) física, (2) química, (3)
biológico e (4) radiação e processos elétricos. Algumas das metodologias
dentro das categorias acima mencionadas são:
2.1.1.1 Sedimentação
É a forma de tratamento utilizado na maioria das instalações de
tratamento de águas residuais industriais e municipais. Há algumas opções de
processamento disponível para aumentar a gravidade de sedimentação de
partículas em suspensão, dentre eles estão os floculantes químicos, tanques
de sedimentação, e decantadores.
2.1.1.2 Tecnologia de filtração
É um componente integrante do tratamento de água potável e de águas
residuais, que inclui a microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose
26
inversa. Cada membrana é utilizada em função de tratamento específica de
água; por exemplo, a microfiltração não muito utilizada para tratamento de
águas residuais por causa de seu tamanho dos poros. Por outro lado, a
ultrafiltração e nanofiltração são técnicas eficazes para a remoção de todas as
classes de corantes, frequentemente as moléculas de corante pode causar
obstrução dos poros da membrana fazendo com que os sistemas de separação
sejam de uso limitado para a indústria têxtil.
A osmose reversa é um processo eficaz de descoloração e de
dessalinização nos mais diversos tipos de resíduos de corantes, e tem sido
utilizada com sucesso para a remoção (GUARATINI e ZANONI, 2000).
2.1.1.3 Tratamento químico
O tratamento químico de águas residuais contendo corante com um
agente de coagulação/floculação é uma das formas para remover a cor
(GOLOB et al., 2005). O processo envolve a adição de agentes, tais como os
íons de alumínio (Al3+), cálcio (Ca2+) ou ferro (Fe3+), no efluente que contém o
corante e induzir a floculação.
Geralmente, o processo é economicamente viável (mas, algumas vezes
torna-se dispendioso devido ao custo dos produtos químicos), com remoção
satisfatória. No entanto, a principal desvantagem do processo é que o produto
final é uma produção de grande quantidade de lama concentrada, além disso, a
remoção é dependente do pH. Este processo não é recomendado para
corantes altamente solúveis e o resultado, geralmente, não são bons para
corantes: azo, reativo, ácido e, especialmente, básicos.
2.1.1.4 Oxidação
É um método através do qual as águas residuais são tratadas usando
agentes oxidantes. Geralmente, a oxidação química e a oxidação assistida UV
usando cloro, peróxido de hidrogênio, reagente fenton, ozônio, ou
permanganato de potássio são usadas para tratar os efluentes, especialmente
àqueles obtidos a partir de um tratamento primário (sedimentação) (MORAES
et al., 2000; ARAUJO et al,2006)
27
2.1.1.5 Metodologia eletroquímica
Descoloração pode ser conseguida quer por eletro-oxidação com
ânodos não solúveis ou por eletro-coagulação usando materiais de consumo.
Vários materiais de ânodo, como o ferro, um polímero condutor de boro com
eletrodo dopado com diamante, etc., com diferentes condições experimentais,
têm sido utilizados com sucesso na eletro-degradação de corantes (FAOUZI et
al., 2007; OLIVEIRA et al., 2007; CATANHO et al., 2006).
2.1.1.6 Processos de Oxidação Avançada (POAs)
São os processos que geralmente utilizam um forte agente oxidante (O3,
H2O2) e/ou catalisadores (Fe, Mn, TiO2) na presença ou não de fonte de
irradiação, para gerar radicais livres de hidroxila. Os processos de oxidação
avançada (POAs) podem incluir técnicas como a oxidação com reagente de
Fenton e ultra-violeta (UV) (MORAES et al., 2000; ARAÚJO et al., 2006). Eles
são capazes de degradar corantes a temperatura e pressão ambiente.
2.1.1.7 Tratamento biológico
É a técnica mais comum e amplamente utilizada no tratamento de águas
residuais contendo corante (BARRAGAN et al., 2007; BROMLEY-CHALLENOR
et al., 2000; DOS SANTOS et al., 2007; MISHRA e MALIK, 2014). Um grande
número de espécies de fungos tem sido utilizado para a descoloração e
mineralização de vários corantes. A metodologia oferece vantagens
consideráveis como, por exemplo, ser relativamente barato, com baixos custos
de funcionamento e os produtos finais da completa mineralização não ser
tóxico. O processo pode ser aeróbia, anaeróbia ou anaeróbio-aeróbio
combinado.
28
2.1.2 Adsorção de corantes em efluentes têxteis
A adsorção é um método amplamente difundido na remoção e/ou
redução de poluentes em meios gasosos e líquidos, o qual possibilita bons
resultados por utilizar diversos materiais em suas aplicações. A adsorção de
corantes por sólidos tem uma grande importância ambiental e a saúde humana.
Foust et al. (1982, p. 357) define o fenômeno da adsorção como:
Transferência física de um soluto, num gás ou num líquido, para uma superfície sólida, onde ele fica retido em consequência de interações microscópicas com as partículas constitutivas do sólido. O soluto adsorvido não se dissolve no sólido, mas permanece na superfície do sólido ou nos poros do sólido. O processo é, muitas vezes, reversível, de modo que a modificação da pressão ou da temperatura, pode provocar a fácil remoção do soluto adsorvido no sólido
O tipo de ligação que se forma a partir deste tipo de energia superficial
pode ser forte ou fraca. Quando o sólido é, por exemplo, iônico e a molécula
que se adsorve é polarizável, a ligação formada é forte e passa a ser
conhecida como adsorção química ou quimiossorção. Se a ligação é fraca, ao
nível das forças de Van der Walls, a adsorção é conhecida como adsorção
física ou fisiossorção (KUHNEN, 1995).
De acordo com Kuhnen (1995) as principais características das reações
envolvendo a quimiossorção e a fisiossorção estão sintetizadas na Tabela 2.
29
Tabela 2 - Características que identificam o tipo de adsorção química ou física.
Adsorção química ou quimiossorção Adsorção física ou fisiossorção
1. Fenômeno que ocorre por forças químicas que conduzem a ligações que são eletrostáticas ou que envolvam compartilhamento de elétrons;
1. Fenômeno reversível que ocorre por forças entre as moléculas do sólido e as espécies a ser adsorvida;
2. Caso que haja na superfície de um material, átomos que podem não estar ligados completamente com vizinhos, sobrando valências livres, depende das condições térmicas, poderá haver formação de ligações químicas entre as valências livres;
2. As forças que envolvem este fenômeno são de Van der Walls, logo são forças relativamente fracas e geralmente mais fáceis de serem revertidas;
3. Há uma interação química entre o sólido e a substância adsorvida;
3. O calor liberado por um mol de soluto adsorvido é geralmente na região de 2 a 6 Kcal.mol-1, mas as vezes ocorre na faixa de até 20 Kcal.mol-1. A magnitude do calor de adsorção é um dos melhores critérios de diferenciação.
4. São encontrados grandes valores para o calor de adsorção, raramente é menor que 20 Kcal.mol-1.
4. A quantidade de material fisicamente adsorvido aumenta com o decréscimo da temperatura de adsorção;
5. As moléculas não são atraídas para todos os pontos da superfície, mas especialmente para os centros ativos, logo as forças de quimiossorção são mais bem específicas e a atração química entre o sólido e as moléculas do fluido saturam-se quando todos os centros ativos estiverem ocupados;
5. O equilíbrio entre a superfície solida e as moléculas do fluido é rapidamente alcançado;
6. Não se prolonga além da primeira camada, mas é possível que depois se dê adicionalmente adsorção física;
6. As moléculas são atraídas para todos os pontos da superfície;
7. Devido à alta energia de ativação a temperatura auxilia o processo de adsorção.
7. É limitado apenas o número de moléculas se que pode encaixar na camada – não se limita a uma monocamada, até que a concentração da fase adsorvida seja igual a do fluido;
8. Ao assegurar uma concentração suficiente no fluido, as forças de adsorção física podem continuar a ter influência até terem se acumulado várias camadas de moléculas sobre a superfície do sólido.
Fonte: Kuhnen (1995).
Alguns fatores que afetam a taxa de adsorção são a transferência de
massa do adsorvido para o adsorvente, o tempo de contato e a concentração e
natureza do material a ser adsorvido.
30
2.2 ARGILOMINERAIS
Argila pode ser definida por uma rocha formada essencialmente por um
grupo de minerais que recebem o nome de argilominerais (COELHO et al,
2007). Por sua vez, os argilominerais são silicatos de Al, Fe e Mg hidratados,
com estruturas cristalinas em camadas, constituídos por folhas contínuas de
tetraedros SiO4, ordenados de forma hexagonal, condensados com folhas
octaédricas de hidróxidos de metais tri e divalentes.
. Existem aproximadamente 40 argilominerais, somente alguns são
constituintes das argilas industriais e das argilas especiais, devido possuírem
algumas propriedades muito peculiares e/ou específicas que conferem o seu
valor tecnológico (COELHO et al, 2007).
2.2.1 Bentonita
As reservas nacionais de bentonita giram em torno nacionais de 35,7 Mt,
distribuídas pelos seguintes estados: Paraná concentra 44,7% do total, o
estado de São Paulo (24,2%), Paraíba (20,8%), Bahia (8,4%) e o Rio Grande
do Sul (2,0%) (DNPM, 2014).
A bentonita é constituída essencialmente pelo argilomineral
montmorilonita e traços de quartzo, feldspato e cátions diversos. A
montmorilonita é um membro dos argilominerais cuja classificação é 2:1 (isso
significa que há duas lamelas formando sítios tetraédricos para uma lamela
central formando um octaedro), Figura 4.
31
Figura 4 – Estrutura de duas lamelas da montmorilonita.
Fonte: Costa Filho et al., 2005.
As lamelas da montmorilonita apresentam perfil irregular, são muito
finas, tem tendência a se agregarem no processo de secagem, e apresentam
boa capacidade de delaminação quando colocada em contato com a água. O
diâmetro é de aproximadamente 100 nm, a espessura pode chegar até 1nm e
as dimensões laterais podem variar de 30 nm a vários mícrons. O
empilhamento dessas lamelas é regido por forças polares relativamente fracas
e por forças de Van der Waals, e entre essas placas existem lacunas
denominadas de galerias ou camadas intermediárias ou interlamelares nas
quais residem cátions trocáveis como Na+, Ca2+, Li+, fixos eletrostaticamente e
com a função de compensar cargas negativas geradas por substituições
isomórficas que ocorrem no reticulado, como por exemplo, Al3+ por Mg2+ ou
Fe2+, ou Mg2+ por Li+.
Algumas propriedades das argilas estão diretamente relacionadas com
suas aplicações, e segundo Abreu (ABREU, 1973), são elas: tamanho das
partículas, plasticidade, retração, refratariedade, tixotropia, inchamento lamelar,
capacidade de troca catiônica (CTC) e área específica.
A argila bentonita exibe uma alta capacidade de troca de íons por fazer
parte do grupo das esmectitas. Esta característica pode ser atribuída aos íons
fixados na sua superfície, entre as camadas e dentro dos canais do retículo
cristalino podem ser trocados numa reação química, por outros íons presentes
32
em uma solução aquosa, sem que isso venha trazer uma modificação de sua
estrutura cristalina (ODOM, 1984).
2.3 TROCA IÔNICA
A troca iônica pode ser definida como uma reação química reversível
onde um íon (um átomo ou molécula que perdeu ou ganhou um elétron e com
isto adquiriu uma carga elétrica) de uma solução é trocado por uma carga
similar do íon ligado a uma partícula sólida.
Os minerais sofrem várias modificações estruturais durante o processo
de intemperismo que provocam o aparecimento de cargas negativas em suas
superfícies. Por exemplo, pode haver átomos de Al3+ numa estrutura em que
deveria estar um de Si4+, o que resulta no aparecimento de uma carga
negativa. Esta substituição é chamada de substituição isomórfica ou iônica. E,
portanto, pelo princípio da eletroneutralidade exige que as cargas negativas
associadas a essas superfícies sólidas sejam compensadas por quantidade
equivalente de cargas positivas na forma de prótons ou de espécies catiônicas.
Esses cátions retidos pela superfície exclusivamente por forças
eletrostáticas podem ser trocados por outros cátions, por estarem livres nos
canais da rede e por sua exposição aos outros cátions da solução, daí tem-se
uma troca iônica.
A quantidade total de cátions trocáveis que podem ser retidos por uma
argila é conhecida como capacidade de troca catiônica (CTC), a qual vai
depender de muitos fatores como origem e formação da argila
(INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, 2002).
A quebra da eletroneutralidade na estrutura cristalina devido às
substituições isomórficas que ocorrem na natureza, às ligações químicas
quebradas nas arestas das partículas e à interação dos íons H3O+ com as
cargas nestas ligações quebradas, são a causa da capacidade de troca
catiônica das argilas. Portanto, o saldo de cargas negativas é satisfeito por
cátions que são atraídos por ambas às superfícies interna e externa das
lamelas.
33
A capacidade das argilas em trocar os cátions existentes entre as
lamelas é uma propriedade única. Nas argilas lamelares a capacidade de troca
catiônica é grande devido a geometria do espaço interlamelar ser adequado, o
que não ocorre nas argilas fibrosas.
A CTC resulta do desequilíbrio de suas cargas elétricas, que são
resultantes das substituições isomórficas e podem influenciar fortemente
determinadas propriedades físico-químicas e tecnológicas das argilas. Esta é
medida em miliequivalentes por grama (meq/g) ou mais frequentemente por
100g (meq/100g) de argila.
A população das posições catiônicas é tal que, as camadas estão
desequilibradas eletricamente, com uma deficiência de cargas positivas, que é
compensada por cátions hidratados alojados entre as camadas estruturais. Em
contato com água, os cátions se hidratam e o espaçamento basal aumenta.
Assim, os cátions interlamelares são suscetíveis de serem trocados por outros
cátions por uma reação química estequiométrica.
O processo de troca de cátions é um processo estequiométrico segundo
o qual cada equivalente de um íon adsorvido pelo mineral argiloso vai provocar
a libertação de um equivalente do cátion anteriormente fixado. A afinidade dos
materiais trocadores de íons está relacionada com a carga e o tamanho dos
íons em solução. O poder de troca de um cátion será maior quanto maior for
sua valência e menor for a sua hidratação (GOMES, 1988). A força com que
um íon é atraído é proporcional à sua carga iônica e, por consequência, íons de
maior valência são mais fortemente atraídos pelo material.
A capacidade de troca catiônica da montmorilonita (principal
argilomineral presente na bentonita) varia de 70 a 150 meq/100 g, Tabela 3.
Cerca de 80 % da CTC das esmectitas é devida às cargas resultantes da
substituição isomórfica na estrutura cristalina e em torno de 20 % devida às
cargas resultantes das ligações quebradas nas arestas. A diferença na CTC
deve-se à natureza e localização dos sítios ativos na rede do argilomineral.
34
Tabela 3- Capacidade de troca de cátions (CTC) de alguns argilominerais.
Argilominerais Capacidade de troca de cátions (CTC)
Montmorilonita 70 a 150 meq/100g
Caulinita 3 a 15 meq/100g
Haloisita·2H2O 5 a 10 meq/100g
Haloisita·4H2O 10 a 40 meq/100g
Ilita ou clorita 10 a 40 meq/100g
Vermiculita 100 a 150 meq/100g
Fonte: Santos, 1975.
Os íons trocáveis são geralmente mantidos em torno das arestas laterais
das partículas dos argilominerais; em alguns casos, particularmente na
montmorilonita, nos próprios planos basais. A reação química de troca iônica
não requer somente um meio líquido para ocorrer; pode efetuar-se entre faces
ou, ainda, entre partículas do argilomineral e outro mineral qualquer.
2.4 ARGILAS ORGANOFÍLICAS
As argilas organofílicas podem ser sintetizadas a partir da bentonita com
cátions inorgânicos pela troca por cátions orgânicos. Dessa troca de cátions na
superfície externa das bentonitas e dentro do espaço interlamelar, um novo
material com diferentes propriedades é produzido.
As argilas naturais geralmente possuem características organofóbicas,
ou seja, os constituintes das argilas tem fobia ou repele moléculas orgânicas.
As argilas na sua grande maioria são hidrofílicas (que tem afinidade com água).
A intercalação de surfactantes entre camadas das argilas modifica
propriedades da superfície de hidrofílica para hidrofóbica, expandindo e
formando gel tixotrópico1 em meio orgânico, aumentando o espaço basal entre
camadas (XI et al., 2004; LE PLUART, et al., 2004).
Os sais quaternários de amônio são os responsáveis pela transformação
das argilas esmectíticas sódicas em organofílicas. Esses sais representam o
estado final na aquilação do nitrogênio de aminas, onde quatro grupos
1 Gel tixotrópico apresenta em condições normais, escoamento lento, mas se aquecido ou
cisalhado, escoa facilmente. Após um período de repouso, recobra seu corpo natural (http://www.crq4.org.br/informativomat_285).
35
orgânicos se encontram covalentemente ligados ao átomo de nitrogênio e, a
carga positiva deste átomo é neutralizada por um ânion, geralmente um
halogênio, conforme ilustrado na Figura 5.
Figura 5 – Fórmulas estruturais: (a) sal quaternário de amônio, R = radical orgânico, X
- =
halogênio; (b) brometo hexadeciltrimetil amônio (HDTMA-Br); (c) brometo de octademetiltrimetil amônio (TMOA-Br).
Os sais utilizados na modificação possuem grupos de hidrocarbonetos
de cadeia longa (derivados geralmente de ácido graxos) ligados diretamente a
um átomo de nitrogênio onde se situa a parte catiônica da molécula.
Atualmente, há uma ampla literatura que relata a modificação de argilas, na
Tabela 4 podem ser visualizados os principais tipos de sais quaternários de
amônio usados na preparação de argilas organofílicas (PAIVA et al., 2008).
Esses compostos não são tóxicos, mas biodegradáveis, com propriedades de
tensoativos ou surfactantes.
Tabela 4 – Tipos de sais quaternários de amônio usados para preparação de argilas organofílicas.
Sal quaternário Fórmula química
Haleto de diestearildimetil amônio [(CH3)2(C18H37)2N+]X
-
Haleto de dialquildimetil amônio [(CH3)2R2N+]X
-
Haleto de alquilbenzildimetil amônio [(CH3)2(CH2C6H5)RN+]X
-
Haleto de alquildimetilhidroxietil amônio [(CH3)2(C18H37)(C2H4OH)N+]X
-
Haleto de alquiltrimetil amônio [(CH3)3RN+]X
-
Haleto de cetiltrimetil amônio [C15H33N+ (CH3)3]X
-
Fonte: Paiva et al., 2008.
Os íons alquilamôneo mais utilizados são alquiaminas primárias,
colocadas em meio ácido para protonar a função amina. Sua fórmula básica é
CH3-(CH2)n-NH3+, aonde n está entre 1 e 18. Foi demonstrado que as cadeias
com mais de 8 átomos de carbono favorecem a síntese de nanocompósitos
36
através de troca catiônica. Enquanto que íons de cadeia curta levam a
formação de nanocompósitos intercalados (ocorre apenas uma adsorção
física), neste trabalho será utilizado o brometo de hexadeciltrimetil amônia
(HDTMA-Br) e brometo de octadeciltrimetil amônio (TMOA-Br) (WANG e
PINNAVAIA, 1998).
Ao adicionar sais quaternários de amônio às dispersões aquosas de
argila esmectíticas, esses cátions orgânicos substituem os cátions sódio que
são facilmente trocáveis; assim, os cátions quaternários de amônio, com longas
cadeias de hidrocarbonetos livres se acomodam entre as camadas 2:1 do
argilomineral, tornando-a organofílica.
Após ser devidamente secada e moída até uma granulometria
adequada, esse argilomineral apresentará a capacidade de inchar em líquidos
orgânicos específicos e a constituir dispersões viscosas e tixotrópicas e
formarem géis em soluções orgânicas.
2.4.1 Síntese de argilas organofílicas
A preferência quanto ao uso de esmectitas nas sínteses de argilas
organofílicas deve-se às pequenas dimensões dos cristais (elevada área
superficial) e à elevada capacidade de troca de cátions (CTC), Tabela 1,
desses argilominerais, isso faz com que as reações de intercalação sejam
rápidas e que as trocas sejam completas; de outro lado, a expansão que ocorre
na distância interplanar basal permite seu estudo preciso pela técnica de
difração de raios-X.
A Figura 6 apresenta um esquema do procedimento de obtenção de
argilas organofílicas, partindo-se de bentonita policatiônica a qual é submetida
a procedimento de troca catiônica por sódio.
37
Figura 6 – Esquema do procedimento de obtenção de argilas organofílicas: (a) estrutura de argila policatiônica; (b) estrutura de argila monocatiônica; e (c) estrutura de argila organofílica.
Fonte: Pereira et al., 2007.
Nesta técnica é feita a modificação superficial da argila bentonita com a
substituição de cátions trocáveis presentes nas galerias da argila, geralmente o
íon Na+ é mais facilmente trocável por ser monovalente, por cátions orgânicos
de sais quaternários de amônio (surfactantes catiônicos) ou mesmo outros
tipos de sais, em solução aquosa. A quantidade de intercalante ligado à
superfície das lamelas da argila é limitada pela capacidade de troca de cátions
da argila. A técnica de troca de íons consiste basicamente em dispersar a
argila em água quente, adicionar o sal quaternário de amônio previamente
dissolvido e manter em agitação por um determinado período, lavar para retirar
o excesso de sal que não reagiu, filtrar, secar e desagregar o material obtido.
Não existem condições de processamento definidas para preparação das
argilas organofílicas.
A ligação entre cátions orgânicos e os silicatos presentes na superfície
das argilas são fundamentalmente eletrostática, mas forças físicas não
coulômbicas podem contribuir para a adsorção. Os possíveis sítios de retenção
nas estruturas são: (1) espaço inter-camadas (isto é, cátion que pode ser
trocado) e (2) os oxigênios da superfície da folha do tetraedro os quais podem
funcionar como receptor de prótons. Estes cátions orgânicos servem como uma
coluna molecular entre as camadas das argilas para permitir que algum soluto
seja adsorvido nas argilas orgânicas (VOLZONE et al., 2006).
Argilas organofílicas possuem grande número de aplicações nas
diversas áreas tecnológicas. Tem grande utilidade como componentes
tixotrópicos de fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo; nas
38
indústrias de fundição de metais, obtenção de nanocompósitos polímero/argila,
aditivos reológicos de lubrificantes, tintas, adesivos e cosméticos, e devido a
afinidade que possuem por compostos orgânicos, estão sendo largamente
estudadas na adsorção e retenção de resíduos perigosos, resíduos industriais
e contaminantes sólidos. Podendo ser usadas no tratamento de águas
contaminadas, tratamento de efluentes, derramamento controlado, em tanques
de óleos ou gasolina e em revestimento de aterros.
2.4.2 Estrutura cristalina da montmorilonita – alquilamônio
Atualmente é enorme a quantidade de informação sobre a estrutura
cristalina dos com cátions, devido ao grande número de diferentes ligantes que
foram sintetizados com sais quaternários de amônio para diferentes usos
industriais. Durante a intercalação dos surfactantes, o espaçamento entre os
planos basais é expandido e isso pode ser visualizado por um padrão de DRX
(HONGPING HE et al., 2006).
Os diferentes arranjos das moléculas orgânicas entre as camadas das
argilas dependem da densidade do cátion presente nas camadas do mineral e
do tamanho da cadeia do íon orgânico (PAIVA et al., 2008). Esses arranjos
podem ser monocamada, bicamada, pseudo-tricamada e estrutura tipo
parafina, os mesmos podem ser visualizados na Figura 7.
Figura 7 – Orientações de íons alquilamônio entre galerias da argila.
Fonte: adaptado ALEXANDRE e DUBOIS, 2000.
39
Os íons orgânicos podem se acomodar na superfície do silicato como
uma monocamada ou bicamada, ou dependendo da densidade de
empacotamento e do tamanho da cadeia pode formar uma estrutura inclinada
tipo parafina. No caso da pseudo-tricamada, parte da cadeia são acomodas
uma sobre as outras, isso é determinado pela espessura das cadeias
alquílicas.
O espaçamento basal da montmorilonita modificada com cadeias de
íons alquilamônios e a relação com comprimento da cadeia alquilamônio pode
ser observada na Figura 8. Nota-se que o aumento do número de carbonos (nc)
na cadeia promove a formação de estruturas diferentes.
Figura 8 – Variação dos espaços basais da montmorilonita modificada com alquilamônio em relação ao tamanho da cadeia (nc) de íons aquilamônio para a formação de monocamadas, bicamadas e pseudo-tricamadas nos espaços inter-camadas.
Fonte: adaptado de PAIVA et al., 2008.
Estruturas de monocamadas são caracterizadas por espaçamento basal
próximo de 1,35 nm. A formação de monocamada é impossível se Ac, a área
requerida para acomodar os cátions na superfície com nc átomos de carbono
na cadeia, iniciar maior que a área equivalente Ae, a área avaliada para cada
cátion monovalente na monocamada entre duas camadas do slicato. Isso
significa que as cadeias alquílicas do cátion quaternário de amônio estão
estendidas ao longo das faces lamelares das camadas 2:1. Se Ac>Ae, a cadeia
aquil produziria além de monocamadas.
40
Ultrapassando o limite Ac=Ae, os íons alquilamônio podem ser
acomodados em bicamadas, como espaçamento basal próximo de 1,75 nm.
Estruturas de bicamadas são instáveis se Ac>2Ae. Uma vez que três camadas
de íons alquilamônio são energeticamente instáveis devido à repulsão elétrica,
as cadeias formam estruturas tipo parafinas. Na estrutura tipo parafina os
ângulos, entre as cadeias inseridas e a camada do silicato, são aumentados
com a carga da camada. Em alguns casos, cadeias alquil formam estruturas
tipo parafina ao invés de camadas pseudo-trimolecular. Isso ocorre porque
agregações tipo parafina permitem melhor encaixe dos grupos amônios nos
átomos de oxigênios da superfície que no caso de cadeias de empacotamentos
fechados nas camadas pseudo-trimolecular. Quando o fim de três alquilicas no
qual o fim de uma cadeia apolar são colocadas uma sobre as outras é formada
a camada tipo pseudo-trimolecular (LEE e KIM, 2002). As moléculas do cátion
quaternário de amônio na estrutura de pseudo-trimolecular ficam inclinadas em
relação aos planos de oxigênio das camadas 2:1. O espaçamento basal para
pseudo-tricamada assume valor próximo de 2,27 nm (PAIVA et al., 2008).
2.4.3 Caracterizações das argilas organofílicas
2.4.3.1 Difração de raios-x
A técnica de difração de raios-X é a mais indicada na determinação das
fases cristalina para argilominerais, pois permite observar como os elementos
químicos estão ligados. Isto é possível porque na maior parte dos cristais, os
átomos se ordenam em planos cristalinos separados entre si por distâncias da
mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios-X. Essa
técnica baseia-se no efeito de difração de raios-x pelos planos dos retículos
cristalino das amostras segundo a Lei de Brag (ALBERS et al., 2002) como
pode ser visualizado na Equação (1):
nλ = 2dsen θ (1)
n: número inteiro
41
λ: comprimento de onda dos raios X incidentes
d: distância interplanar
θ: ângulo de difração
A técnica permite avaliar a obtenção de argila organofílica por meio da
comparação do valor dos espaçamentos basais d(001) da argila não
modificada com a argila modificada quimicamente.
2.4.3.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho
As radiações na região do infravermelho (IV) compreende a faixa de
absorção no espectro eletromagnético entre as regiões do visível e das
microondas. Uma molécula ao absorver radiação na região IV converte essa
radiação em energia de vibração molecular, o processo é quantizado e
espectro mostra uma série de bandas.
A intensidade dessas bandas é comumente expressa em Absorbância
(A) ou Transmitância (T) versus número de onda. A transmitância é definida
pela razão entre a energia transmitida e a energia incidente na amostra
analisada. A absorbância de uma solução está relacionada com a transmitância
de forma logarítmica, como mostrado na Equação (2) (SKOOG et al., 2006):
A = log (1/T) (2)
A técnica de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) é muito
útil no estudo de argilas organofílicas, pois fornece informações detalhadas
sobre a estrutura interlamelar e a fase de alquilamônio entre as galerias da
argila. Os resultados revelam as variações de frequência nos estiramentos e
deformações angulares de grupos CH dos sais orgânicos (LI e ISHUDA, 2003).
2.4.3.3 Fluorescência de raios X
A técnica de fluorescência de raios X (FRX) por energia dispersiva é
uma técnica não destrutiva utilizada na análise da composição da argila. Esta
42
análise permite investigar qualitativamente as variações na composição da
bentonita com e sem modificação química.
Na determinação de sua composição química aparecem como
elementos essenciais a sílica (SiO2) e a alumina (Al2O3), além de óxidos de
ferro (Fe2O3),magnésio (MgO), cálcio (CaO), sódio (Na2O), potássio (K2O) e
outros (LIRA FILHO,1973).
2.4.3.4 Análise termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TG) determina à variação de massa de
uma amostra que ocorre durante o aquecimento de um material em função da
temperatura, as modificações de massa possuem duas causas geralmente:
decomposição ou oxidação.
A TG é útil para avaliar a decomposição do composto orgânico
intercalado e também as etapas de desidratação e decomposição da argila.
2.4.3.5 Microscopia eletrônica de varredura
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica que permite
avaliar a morfologia das partículas da argila. O princípio de um MEV consiste
em usar um feixe de elétrons de pequeno diâmetro na superfície da amostra,
ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela
catódica cuja varredura está sincronizada com o feixe incidente (DEDAVID et
al., 2007).
2.4.3.6 Espectrofotometria de Absorção Molecular na Região do Ultravioleta-
Visível
Cada espécie molecular é capaz de absorver suas próprias frequências
características da radiação eletromagnética. Assim, na espectroscopia de
absorção, medimos a quantidade de luz absorvida em função do comprimento
de onda. À medida que a luz atravessa um meio contendo um analito que
43
absorve, um decréscimo de intensidade ocorre na proporção que o analito é
excitado (Figura 9) (SKOOG et al., 2006).
Figura 9 – Absorção de radiação por uma amostra.
Fonte: SKOOG et al., 2006.
A lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert, trata
quantitativamente de como a grandeza da atenuação do feixe depende da
concentração das moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o
qual ocorre a absorção.
De acordo com essa lei, a absorbância é diretamente proporcional à
concentração de uma espécie absorvente c e ao caminho óptico b do meio
absorvente, como expresso pela Equação (3).
A = log (P/P0) = abc (3)
a: constante de proporcionalidade (absortividade)
2.4.4 Estudos de adsorção em batelada
A partir da concentração do corante medida, antes e depois da adsorção
(Ci e Ceq, respectivamente), da massa do adsorvente (g) e do volume da
solução (L) foi calculada a quantidade adsorvida do corante Qeq (mg.g-1)
usando a Eq. (4):
( ) ⁄ (4)
44
2.4.5 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção são ferramentas fundamentais que explicam a
interação entre as moléculas e/ou entre os íons do adsorbato, principalmente,
nos sítios ativos na superfície do adsorvente.
O modelo de Langmuir pode ser descrito pela Equação5 (YANG et al.,
2010; TAN et al., 2009) e sua forma linear Eq. 6:
( ⁄ ) (5)
⁄ ⁄ ⁄ (6)
A constante b (L.mg-1) é a constante de equilíbrio de Langmuir e Qmax é
a capacidade teórica de saturação da monocamada. Portanto, um gráfico de
Ceq/Qeq versus Ceq fornece uma linha reta de inclinação 1/bQmax e o intercepto é
Ceq/Qmax.
Por outro lado, o modelo de Freündlich envolve uma equação
exponencial, a qual assume que a adsorção do adsorbato aumenta com o
aumento da concentração do adsorbato na superfície de adsorventes
heterogêneos (BULUT et al., 2008), Eq. 7 e sua forma linear Eq. 8:
(7)
⁄ (8)
onde KF (mg.g-1) e n são constantes de Freündlich relacionados à capacidade
de adsorção e a intensidade de adsorção, respectivamente.
2.4.6 Cinética de adsorção
A variação temporal da capacidade adsortiva de argilas organofílicas
podem ser avaliadas através dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
45
segunda ordem e difusão intra-partícula. O modelo de pseudo-primeira ordem
pode ser descrito pela Equação 9 (THEYDAN e AHMED, 2012):
( ) ( ) ⁄ (9)
onde Qeq e Qt (mg.g-1) quantidade de corante adsorvido por unidade de massa
do adsorvente no equilíbrio e no tempo t, respectivamente, K1 (min-1) é a
constante de pseudo-primeira ordem. Um gráfico de log(Qt – Qeq) versus t é
utilizado para determinar K1 e Qeq.
O modelo de pseudo-segunda ordem pode ser expresso pela Equação
10 (THEYDAN e AHMED, 2012):
⁄ ( )⁄ ⁄ (10)
onde K2 (mg.g-1min-1/2) é a constante de pseudo-segunda ordem e Qeq
quantidade de corante adsorvido por unidade de massa do adsorvente no
equilíbrio, os quais podem ser obtidos pelo gráfico de t/Qt versus t.
A Equação 11 de difusão intrapartícula pode ser expressa como
(WEBER e MORRISS, 1963):
(11)
onde Kid (mg.g-1min-1/2) é a constante do modelo de difusão intrapartícula. Os
valores de Kid e C podem ser determinados pelo gráfico de Qt versus t1/2.
2.4.7 Parâmetros termodinâmicos
Os parâmetros termodinâmicos podem ser avaliados em diferentes
temperaturas com base nos resultados de equilíbrio ajustados de acordo com
Langmuir. Através desses parâmetros (entalpia, entropia e energia livre de
Gibbs) é que podemos determinar se o processo de adsorção é espontâneo ou
não; se o processo é exotérmico ou endotérmico e se o adsorvente tem
46
afinidade ou não pelo adsorbato. A energia livre de Gibbs (∆G) pode ser
calculada pela Eq. 12:
(12)
onde R é a constante universal dos gases (8,314 J.mol-1.K-1), T é a temperatura
(K) e KDé a constante de equilíbrio termodinâmico (L.g-1). KD pode ser obtido
pelo gráfico de Qeq/Ceq versus Qeq e extrapolando Qeq para zero.
Os parâmetros termodinâmicos ΔH e ΔS podem ser determinados pela
relação das Eq. 13 e 14 (PARIDA et al., 2012):
(13)
( )⁄ ⁄ (14)
47
3 EXPERIMENTAL
O fluxograma das atividades de produção e caracterização dos materiais
adsortivos está ilustrado na Figura 10.
Figura 10 – Fluxograma de produção e caracterização das argilas organofílicas.
Na Figura 11 está o fluxograma dos ensaios adsortivos das argilas
organofílicas com os corantes Remazol azul RR (AZ) e Remazol vermelho RR
(VM).
48
Figura 11 – Fluxograma dos ensaios adsortivos das argilas organofílicas com os corantes AZ e VM.
Os experimentos foram realizados no Laboratório de Meio Ambiente
(LABTAM) localizado no Departamento de Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte.
3.1 MATERIAIS
A bentonita (BEN) utilizada, sem qualquer tratamento prévio, foi
procedente da cidade de Boa Vista, Paraíba, Brasil. A sua capacidade de troca
catiônica (CTC) é de 0,85 meq.g-1, Apêndice A, a mesma foi calculada de
acordo com método 9081 da Environmental Protection Agency - EPA.
Os surfactantes usados na produção da argila organofílica foram o
brometo de hexadeciltrimetil amônio, (HDTMA-Br), C19H42N-Br, e brometo de
trimetiloctadecil amônio, (TMOA-Br), C21H46NBr,ambos adquiridos da Sigma
Aldrich com 99,9% de pureza – estruturas disponíveis na Figura 5.
49
Os corantes usados foram o Remazol azul RR (AZ) e Remazol vermelho
RR (VM) da Dystar; cuja estruturas estão guardadas em forma de patentes
pela empresa.
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Preparação das argilas organofílicas
Inicialmente 8,0g de argila, na forma de pó, foram dispersas em 80 mL
de água destilada em Erlenmeyer de 125 mL e submetidos à agitação por 30
minutos em um agitador mecânico (Tecnal, modelo TE-420), posteriormente, a
este material disperso foi adicionado, separadamente, na razão de 50 e 100 %
da CTC da argila os surfactantes HDTMA-Br (B16-50 e B16-100) e TMOA-Br
(B18-50 e B18-100), ver Tabela 5. A intercalação ocorreu a 25 °C por 150 min.
Após intercalação, as organobentonitas foram separadas da solução por
filtração, posteriormente, lavadas várias vezes com água deionizada e secas a
80 °C.
Tabela 5 – Nomenclatura da bentonita intercalada com os surfactantes HDTMA-Br e TMOA-Br.
Sigla Nomenclatura
B16-50 Bentonita intercalada com o surfactante HDTMA-Br na razão de 50 % da CTC. B16-100 Bentonita intercalada com o surfactante HDTMA-Br na razão de 100 % da
CTC. B18-50 Bentonita intercalada com o surfactante TMOA-Br na razão de 50 % da CTC. B18-100 Bentonita intercalada com o surfactante TMOA-Br na razão de 100 % da CTC.
3.2.2 Caracterizações
Os adsorventes foram caracterizados através das técnicas de difração
de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (IV), fluorescência
de raios X (FRX), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de
varredura (MEV).
50
3.2.2.1 Difração de raios-X
As amostras foram analisadas em um difractometro de raios X (DRX) da
Shimadzu modelo 7000, usando uma radiação de cobre (KαCu - λ = 1,54056 Ǻ)
e os ângulos de varredura que variaram de 2 a 60 ° (2θ). A amperagem e a
voltagem usadas foram 30 kV e 30 mA, respectivamente.
3.2.2.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho
O preparo da amostra para a análise de Espectroscopia na Região do
Infravermelho consistiu na confecção de uma pastilhado material adsorvente
com KBr, cuja pastilha foi posteriormente analisada um equipamento FTIR
numa faixa de comprimentos de onda de 4000 à 400 cm-1, da Shimadzu,
modelo IRPrestige-21, com 35 acumulações.
3.2.2.3 Fluorescência de raios X
A técnica fluorescência de raios X foi utilizada na determinação da
composição química dos adsorventes através de um equipamento de EDX da
Shimadzu, modelo 720, sob vácuo.
3.2.2.4 Análise termogravimétrica
A bentonita pura e intercalada com os surfactantes HDTMA-Br e TMOA-
Br foi caracterizada por análise térmica, as curvas foram obtidas em uma
termobalança interfaciada ao computador, sob razão de aquecimento
programada em 10 °C.min-1, numa atmosfera de Nitrogênio. E a faixa de
temperatura utilizada foi de 25 - 900 °C.
51
3.2.3 Espectrofotometria de Absorção Molecular na Região do
Ultravioleta-Visível
A cor foi determinada pela absorção no comprimento de onda em
máxima absorção, 520 e 602 nm para os corantes VM e AZ, respectivamente,
através de um espectrofotômetro UV-VIS da Shimadzu, modelo UV-2450. As
curvas de calibração dos corantes AZ e VM estão, respectivamente, no
Apêndice B e no Apêndice C.
3.2.4 Estudos de adsorção em batelada
Em 0,20 g do adsorvente foram adicionados 20 mL da solução de cada
corante separadamente, cuja concentração da solução do corante variou entre
50 e 900 mg.L-1, sob agitação mecânica em uma mesa agitadora de 180 rpm
por 90 minutos à 25 °C. Posteriormente, as suspensões foram separadas por
centrifugação por 4 min a 3500 rpm. Foram analisadas pela técnica de UV-VIS
as soluções antes e após os ensaios adsortivos para quantificar o residual dos
corantes VM e AZ.
3.2.5 Isotermas de adsorção
Dois modelos de isoterma de adsorção foram avaliados neste trabalho:
equações de Langmuir e Freündlich em sua forma linear.
3.2.6 Cinética de adsorção
O efeito do tempo de contato na remoção dos corantes VM e AZ foi
observado utilizando 0,15g dos adsorventes B16-50 e B16-100 e 15 mL da
solução de cada corante com concentração igual a 500 mg.L-1, sob agitação
52
mecânica de 180 rpm em diferentes intervalos de tempo entre 5 e 240 minutos
à temperatura ambiente (25±1°C). A solução estoque de concentração 500
mg.L-1foi quantificada por UV-VIS e posteriormente as amostras do ensaio
cinético, em seu respectivo tempo.
Os resultados de cinética foram avaliados através dos modelos de
pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intra-partícula.
3.2.7 Parâmetros termodinâmicos
O efeito da temperatura na adsorção dos corantes foi determinado pela
agitação de 0,2 g dos adsorventes B16-50 e B16-100 com 20 mL de diferentes
concentrações do corante nas temperaturas de 20, 25 e 35°C. Possibilitando
verificar as propriedades termodinâmicas como a entalpia (∆H), a entropia (∆S)
e a energia livre de Gibbs (∆G).
53
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 CARACTERIZAÇÕES DOS ADSORVENTES
4.1.1 Difração de Raios-X
Os difractogramas da bentonita e organobentonitas intercaladas com os
sais HDTMA-Br e TMOA-Br são mostrados nas Figuras 12 e 13,
respectivamente.
Figura 12 – Difractograma da bentonita e das organobentonitas: B16-50 e B16-100.
54
Figura 13 – Difractograma da bentonita e organobentonitas: B18-50 e B18-100.
Os espaçamentos basais da BEN, B16-50, B16-100, B18-50 eB18-100
foram iguais a 1,40, 1,54, 2,06, 1,47 e 2,14nm, respectivamente. Observa-se
que há um aumento do espaçamento basal em todas as argilas intercaladas
com o sal de amônio, a expansão do espaçamento basal sugere que os íons
interlamelares da bentonita foram trocados com os íons dos surfactantes
catiônicos (PAIVA et al., 2008). Segundo Paiva et al. (2008), esses íons foram
acomodados no espaço interlamelar na forma de monocamada (B16-50 e B18-
50) e pseudotricamada (B16-100 e B18-100).
Além do aumento do espaçamento basal, a inserção de surfactantes no
espaço interlamelar proporciona a troca das características hidrofílicas da
bentonita para organofíli/cas. Assim, promove uma maior afinidade desses
materiais por compostos orgânicos.
Nota-se que o aumento do tamanho da cadeia do surfactante promoveu
um aumento do espaçamento basal na concentração de 100% da CTC da
bentonita (de 2,06 para 2,14, usando B16 e B18, respectivamente).
55
4.1.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho
Os espectros de IV da BEN e organobentonitas estão nas Figuras 14 e
15. As bandas próximas a 3500 cm-1de estiramento Si-OH edo grupo OH da
água interlamelar, estiramento assimétrico Si-O em 1036 cm-1, vibrações de
deformação Al-OH em 913 cm-1 e vibrações Si-O-Al em 798 e 524 cm-1
caracterizam a bentonita e estão presentes nas argilas intercaladas com os
surfactantes HDTMA-Br e TMOA-Br, evidenciando que a estrutura da BEN foi
mantida (RAMADAN et al., 2010).
Figura 14 – Espectro de IV dos adsorventes: BEN, B16-50 e B16-100.
56
Nas argilas organofílicas são observadas as bandas próximas a 2926 e
a 2852 cm-1, correspondendo a estiramentos assimétrico e simétrico,
respectivamente, de CH do grupo CH2 e CH3 presentes nas cadeias das
aminas intercaladas na argila (Y. LI e ISHUDA, 2003; XI et al., 2005; LI et al.,
2008).
Figura 15 – Espectro de IV dos adsorventes: BEN, B18-50 e B18-100.
4.1.3 Fluorescência de raios-x
A Tabela 6 ilustra as composições dos adsorventes em percentagem de
óxidos do elemento.
57
Tabela 6 – Composição química em percentagem de óxidos dos elementos.
Analito (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO CaO BaO Br Outros
BEN 61,26 18,77 11,56 2,28 2,08 2,00 0,43 - 1,59
B16-50 57,58 20,30 13,34 1,90 2,10 2,10 0,44 0,05 1,78
B16-100 56,43 22,21 12,59 1,41 2,10 1,84 0,48 1,32 1,60
B18-50 57,61 21,92 13,16 0,76 1,96 2,01 0,45 0,04 1,09
B18-100 53,41 22,07 15,39 0,95 2,06 1,98 0,50 1,27 1,63
Em todas as argilas os óxidos de silício e alumínio são os principais
constituintes, o que é característico da estrutura de um filossilicato (EREN e
AFSIN, 2008; MAKHOUKHI et al., 2010). Em um menor percentual estão os
óxidos de ferro, enxofre, magnésio, cálcio, titânio, potássio, bário, manganês,
cromo, estrôncio e zinco presentes na argila. Por outro lado, os adsorventes
B16-50 e B16-100 apresentaram em sua composição o bromo, o que pode ser
entendido por resíduo do cátion intercalado do surfactante utilizado na
organofilização da argila.
Observa-se, também, que a percentagem os íons interlamelares (Ca2+,
Na+ e Mg2+) decresce ao inserir uma quantidade maior de surfactante,
evidenciando a sua troca pelos íons HDTMA+ ou TMOA+(LEE e KIM, 2002).
4.1.4 Análise térmica
A curva de TG da bentonita, Figura 16, apresenta uma etapa de
decomposição na faixa de temperatura de 26 a 127 °C correspondendo a perda
de água, e outra na faixa de 391 a 528 °C correspondendo a desidroxilação do
argilomineral.
58
(a)
(b)
Figura 16 – Análise térmica da bentonita (BEN).
Nas Figuras 17 e 18 mostram as curvas de análise térmica da bentonita
organofuncionalizada em diferentes concentrações dos sais HDTMA-Br e
TMOA-Br, respectivamente.
Figura 17 – Análise térmica da bentonita funcionalizada com HDTMA-Br: (a) B16-50 e (b) B16-
100.
0 200 400 600 800 1000
80
100
Temperatura (°C)
% P
erd
a d
e m
assa
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
De
riva
da
da
pe
rda
de
ma
ssa
(%/°C
)B16-50
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (°C)
% P
erd
a d
e M
assa
B16-100
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
De
riva
da
da
Perd
a d
e M
assa (%
/°C)
59
(a)
(b)
Figura 18 – Análise térmica da bentonita funcionalizada com TMOA-Br: (a) B18-50 e (b) B18-100.
Para as argilas organofuncionalizadas ocorre, inicialmente, uma etapa
de desidratação na faixa de temperatura de 20 a 173 °C atribuída à perda de
água dos cátions interlamelares. Em seguida, há outra etapa de decomposição
atribuída à saída dos surfactantes de 175 a 595 °C, sendo este o limite para
sua aplicação. Finalmente, a etapa de desidroxilação de OH da camada
octaédrica na faixa de temperatura de 499 a 786 °C. A perda de massa acima
de 550 °C foi maior que na bentonita devido à desidroxilação somada à queima
de carbono residual do sal, fato este que confirma a modificação da bentonita.
Esses resultados concordam com a literatura (PAIVA et al., 2008; SANTOS et
al., 2002).
0 200 400 600 800 1000
80
100
Temperatura (°C)
% P
erd
a d
e m
assa
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
De
riva
da
da
pe
rda
de
ma
ssa
(%/°C
)
B18-50
0 200 400 600 800 1000
60
80
100
Temperatura (°C)
% P
erd
a d
e m
assa
B18-100 0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
De
riva
da
da
pe
rda
de
ma
ssa
(%/°C
)
60
4.1.5 Microscopia eletrônica de varredura
De acordo SANT’AGOSTINO e KAHN (1997), a microscopia eletrônica
de varredura concede a imagem correspondente ao produto da interação de
um feixe de elétrons com a amostra, possibilitando aumentos de 30 a 100.000
vezes.
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para observar
o comportamento textural e morfológico do sólido precursor, bem como a
possível alteração na textura das argilas organofuncionalizadas. As
micrografias eletrônicas de varredura das argilas modificadas e não modificada
são visualizadas correspondendo nas Figuras 19 à 23.
Figura 19 – Micrografias da bentonita.
Figura 20 – Micrografias da bentonita intercalada com HDTMA-Br na concentração 50% da CTC (B16-50).
61
Figura 21 – Micrografias da bentonita intercalada com HDTMA-Br na concentração 100% da CTC (B16-100).
Figura 22 – Micrografias da bentonita intercalada com TMOA-Br na concentração 50% da CTC (B18-50).
Figura 23 – Micrografias da bentonita intercalada com TMOA-Br na concentração 100% da CTC (B18-100).
Amostras de bentonita com e sem tratamento apresentam uma morfologia
de lamelas dispostas em camadas sobrepostas; o que é uma característica dos
argilominerais. Assim, nota-se que o processo de intercalação com os sais de
62
amônio não causou variações substanciais na morfologia das partículas da
montmorilonita, cujas partículas não possuem distribuição homogênea e são
irregulares.
Após adsorção dos corantes VM e AZ a argila bentonita e as
organobentonitas apresentaram as mesmas características morfológicas antes
da adsorção – estrutura lamelar -, contudo as lamelas estavam mais
condensadas; suas imagens de micrografias podem ser visualizadas no
Apêndice D.
4.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
O sucesso do processo adsortivo do soluto no adsorvente depende de
uma boa separação entre as duas fases. Plotando concentração do corante na
fase sólida em relação à concentração na fase líquida é possível observar o
equilíbrio isotérmico de adsorção graficamente.
As Figuras 24, 25, 26 e 27nmostram esses equilíbrios dos corantes AZ e
VM usando a bentonita e organobentonita intercalado com o surfactante
HTMA-Br e TMOA-Br.
63
Figura 24 – Isotermas de equilíbrio do corante AZ em (a) BEN, (b) B16-50 e (c) B16-100.
Condições: 0,01 g.mL-1
, temperatura 25 °C e velocidade de agitação 180 rpm.
64
Figura 25 – Isotermas de equilíbrio do corante VM em (a) BEN, (b) B16-50 e (c) B16-100.
Condições: 0,01 g.mL-1
, temperatura 25 °C e velocidade de agitação 180 rpm.
65
Figura 26 – Isotermas de equilíbrio do corante AZ em (a) BEN, (b) B18-50 e (c) B18-100.
Condições: 0,01 g.mL-1
, temperatura 25 °C e velocidade de agitação 180 rpm.
66
Figura 27 – Isotermas de equilíbrio do corante VM em (a) BEN, (b) B18-50 e (c) B18-100.
Condições: 0,01 g.mL-1
, temperatura25 °Ce velocidade de agitação 180 rpm.
67
Todas as isotermas são positivas por ocorrer o aumento da
concentração do corante e aumentar a adsorção do corante no equilíbrio. Para
todos os adsorventes estudados a bentonita apresentou a menor quantidade
adsorvida dos corantes. Essa baixa adsorção entre o corante/argila pode ser
atribuída a natureza aniônica e hidrofílica da bentonita e os corantes reativos
serem, também, aniônicos (ELEMEN et al., 2012).
Para aumentar a adsorção de corantes aniônicos em bentonita é
necessário realizar uma modificação em sua superfície através de uma
ativação ácida e/ou térmica, ou com a inclusão de compostos orgânicos (TOOR
e JIN, 2012; ELEMEN et al., 2012).
As isotermas de equilíbrio dos dois corantes nos adsorventes foram
semelhantes, contudo observa-se uma maior afinidade do corante azul aos
adsorventes, podendo ser atribuído a maior interação dos dois grupos reativos
vinil sulfônico presentes no mesmo.
Há um aumento significativo da quantidade de corante adsorvido quando
se utiliza a argila intercalada com o surfactante, este fato pode ser atribuído à
transformação do caráter hidrofílico para organofílico.
Observa-se que há uma maior remoção do corante AZ em relação ao
corante VM, podendo ser atribuído uma maior interação entre os dois grupos
reativo vinil sulfônico presente no corante AZ e as argilas organofílicas. Nota-
se, também, que a presença de maiores quantidades de surfactante na
organofuncionalização da argila promove uma maior adsorção dos corantes.
Na Tabela 7estão listados os valores dos parâmetros adsortivos dos
modelos de Langmuir e Freündlich e os coeficientes de regressão destes
modelos para determinar o melhor modelo que os dados se ajustam.
68
Tabela 7 – Constantes das isotermas de Langmuir e Freündlich.
Adsorventes Langmuir Freündlich
Qmax b R2 KF N R
2
AZ+BEN 2,00 1,13.10-2
0,9268 1,03 0,100 0,9994
AZ+B16-50 39,84 3,52.10-2
0,9934 6,4 3,175 0,9532
AZ+B16-100 95,24 9,42.10-1
0,9801 13,98 2,425 0,7172
AZ+B18-50 37,23 0,0722 0,9964 7,35 0,2780 0,9747
AZ+B18-100 85,69 1,069 0,9905 15,11 0,9135 0,9506
VM+BEN 6,81 3,06.10-3
0,9712 0,172 1,996 0,9802
VM+B16-50 37,31 2,05.10-2
0,9933 4,47 2,909 0,9301
VM+B16-100 83,26 1,15.10-3
0,9754 6,37 4,232 0,633
VM+B18-50 47,73 3,85.10-2
0,9960 5,008 2,768 0,9920
VM+B18-100 90,17 0,1949 0,9936 7,250 1,922 0,9820
O modelo de Freündlich ajustou-se aos dados de adsorção doscorantes
AZ e VM na bentonita, R² = 0,9994 e 0,9802, respectivamente, demonstrando a
heterogeneidade da superfície do adsorvente. Este modelo assume que a
adsorção ocorre em multicamada com interações entre as moléculas do
adsorbarto (SING et al., 1985).
Com base nos valores de R2 o modelo de Langmuir ajustou-se bem aos
dados de adsorção do corante AZ e VM em B16-50, B16-100, B18-50 e B18-
100. Resultados semelhantes foram obtidos por Immich et al. (2009) utilizando
o corante AZ e folhas de Neem.
O modelo de Langmuir assume que a sorção ocorre em uma
monocamada com todos os sítios idênticos e energeticamente equivalentes e
cada sítio é responsável pela adsorção de uma única molécula do corante, e
não podendo ocorrer nenhuma adsorção adicional (CRINI e BADOT, 2008).
As maiores capacidades de adsorção na monocamada (Qmax) foram
obtidas utilizando o adsorvente B16-100 para o corante AZ e B18-100 para o
corante VM, 95,24 e 90,17mg.g-1, respectivamente, obtidos à 25 °C .
Observa-se que o aumento do tamanho da cadeia orgânica do
surfactante (TMOA+> HDTMA+) propiciou um aumento na adsorção do corante
VM, enquanto que para o corante AZ não houve aumento na adsorção.
Podendo este fato ser atribuído aos diferentes grupos presentes nos corantes
AZ e VM.
69
Sabe-se que capacidade máxima de adsorção é influenciada por
diversos fatores como variáveis do processo, estrutura química do corante e
condições da solução (CRINI e BADOT, 2008).
4.3 CINÉTICA DE ADSORÇÃO
A cinética de adsorção pode ser observada através do tempo de contato
adsorvente e corante; a capacidade adsortiva das argilas organofílicas para
ambos corantes pode ser observado na Figura 28.
Figura 28 – Cinética de adsorção dos corantes AZ e VM nas organobentonitas.
Condições: 0,01 g.mL-1
, temperatura 25 °C, velocidade de agitação 180 rpm e concentração inicial do corante 500 mg.L
-1.
A capacidade adsortiva para ambos corantes aumentou com o tempo de
contato, mas para a organobentonita B16-100 permaneceu constante após 60
min. Por outro lado, o equilíbrio utilizando os adsorventes B16-100 e B16-50 foi
atingido com os tempos de aproximadamente 60 e 240 min, respectivamente.
Nota-se que o adsorvente intercalado com a maior quantidade de surfactante
(B16-100) promoveu uma rápida adsorção dos corantes (T=0 à T=60 min),
70
semelhante ao reportado na literatura com corantes semelhantes (ZOHRA et
al., 2008; OSMA et al., 2007).
Nota-se, então que o atual trabalho de adsorção utilizando a bentonita
modificada com surfactantes promoveu uma rápida adsorção utilizando uma
alta concentração do corante (500 mg.L-1).
As constantes obtidas a partir dos dados experimentais de cinética dos
corantes com as organobentonitas estão apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 – Parâmetros cinéticos dos corantes AZ e VM adsorvidos em B16-50 e B16-100 a 25 °C.
Amostras Pseudo-primeira ordem
Qeq,exp. (mg.L-1
) Qeq,cal. (mg.L-1
) K1 (min-1
) R²
AZ+B16-50 48,98 25,47 7,00.10-3
0,9803
AZ+B16-100 50,73 0,2723 -9,67.10-3
0,9912
VM+B16-50 32,79 25,17 8,61.10-3
0,9938
VM+B16-100 50,04 6,5397 4,33.10-3
0,9450
Amostras Pseudo-segunda ordem
Qeq,exp. (mg.L-1
) Qeq,cal. (mg.L-1
) K2 (mg.g-1
min-1/2
) R²
AZ+B16-50 48,98 45,04 1,37.10-3
0,9818
AZ+B16-100 50,73 49,90 -0,3239 0,9997
VM+B16-50 32,79 32,85 8,39.10-4
0,9781
VM+B16-100 50,04 50,50 1,69.10-2
0,9999
Amostras Difusão Intrapartícula
Qeq,exp. (mg.L-1
) C (mg.L-1
) Kdif (mg.g-1
min-1/2
) R²
AZ+B16-50 48,98 20,13 1,55 0,9759
AZ+B16-100 50,73 50,37 -0,0156 -0,0507
VM+B16-50 32,79 4,24 1,70 0,9836
VM+B16-100 50,04 42,87 0,6101 0,5059
Os coeficientes de correlação de pseudo-primeira ordem foram maiores
que 0,94, mas os valores de Qeq calculados houve uma disparidade com os
dados obtidos experimentalmente, como pode ser observado na Tabela 7. De
modo semelhante, os dados experimentais não se ajustaram o modelo de
difusão intrapartícula.
Por outro lado, os coeficientes de correlação para a equação de pseudo-
segunda ordem foi o que melhor se ajustou para os experimentos (R² > 0,97),
fato este confirmado pelos valores experimentais de Qeq próximos aos
71
calculados por tal modelo. Isto indica que os sistemas estudados pertencem ao
modelo de cinética de pseudo-segunda ordem, semelhante ao obtido por Zohra
et al. (2008) na adsorção do corante Direct Red 2 (CI 23500).
De acordo com as melhores condições de operação (concentração do
surfactante no adsorvente, concentração do corante e tempo de contato) é
possível a remoção em níveis de 99% dos corantes AZ e VM.
4.4 PARÂMETROS TERMODINÂNICOS
A Tabela 9 apresenta os valores destes parâmetros para o processo de
adsorção.
Tabela 9 – Parâmetros termodinâmicos para adsorção dos corantes AZ e VM em B16-50 e B16-100.
Azul Vermelho
Temperatura
(°C) B16-50 B16-100 B16-50 B16-100
ΔG° (KJ.mol-1
)
20 -5,91 -10,37 -5,36 -9,63
25 -6,01 -10,25 -5,60 -9,60
30 -6,90 -8,18 -6,18 -8,81
ΔH (kJ.mol-1
) 31,34 -55,66 10,82 -26,54
ΔS (kJ.mol-1
.K-1
) 0,13 -0,154 0,055 -0,574
Os valores negativos de ΔG indicam que a adsorção dos corantes
estudados sobre B16-50 e B16-100 foi um processo espontâneo e favorável.
Além disso, a diminuição de ΔG em função do aumento da temperatura para o
adsorvente B16-100 indica que a adsorção é favorecida pela diminuição da
temperatura.
Valores positivos para o adsorvente B16-50 ΔH, Tabela 99, confirmam a
natureza endotérmica do processo de adsorção para o adsorvente, enquanto
isso no caso do adsorvente B16-100 a sua natureza é exotérmica (ΔH>0).
Os valores negativos de ΔS para o adsorvente B16-100, Tabela 9,
indicam que a desordem na interface sólido-líquido diminuiu durante o
processo da adsorção, enquanto isso usando o adsorvente B50 a desordem
72
aumenta no mesmo processo podendo ser ao espaço interlamelar vazio (não
intercalado com os surfactantes).
73
5 CONCLUSÕES
Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de produzir argilas
organofílicas a partir dos surfactantes HDTMA-Br e TMOA-Br e avaliar a
capacidade adsortiva da bentonita e organobentonitas na sorção de corantes
têxteis. Através desse estudo podem-se concluir os seguintes aspectos:
As técnicas de DRX, IV, TG e FRX permitem confirmar a intercalação
dos cátions do sal quaternário de amônio no espaço interlamelar da
argila através do aumento do espaço basal d001e pela presença de
grupos CH2 e CH3.
A bentonita modificada com os surfactantes HDTMA-Bre TMOA-Bré uma
excelente alternativa para a remoção da cor de efluentes têxteis nas
concentrações estudadas.
Obteve-se remoção de 99% dos corantes AZ e VM nas condições
estudadas (0,01 g.mL-1(adsorvente/corante), temperatura 25 °C e
velocidade de agitação 180 rpm), demonstrando a alta capacidade
adsortiva das argilas organofílicas.
O aumento do tamanho da cadeia do surfactante na intercalação da
bentonita promoveu um aumento na adsorção do corante VM; contudo o
mesmo não ocorreu para o corante AZ; fato este que pode ser atribuído
aos diferentes grupos de cromóforos dos corantes.
O modelo de Freündlich foi o que se ajustou melhor em relação ao
coeficiente de regressão, R², para a bentonita e os corantes AZ e VM.
Por outro lado, o modelo de Langmuir que melhor se ajustou aos dados
experimentais na adsorção dos corantes e nas argilas organofílicas.
Os estudos cinéticos indicaram que com aproximadamente 60 min o
equilíbrio foi atingido entre os corantes e adsorventes (B16-50 e B16-
100). O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que os dados melhor se
ajustaram obtendo coeficientes de correlação maiores que 0,97 e
74
valores experimentais de Qeq bem próximo do calculado com este
modelo.
Os processos de adsorção utilizando ambos corantes com os
adsorventes B16-50 e B16-100 apresentam natureza endotérmica e
exotérmica, respectivamente.
Tais resultados são promissores do ponto de vista industrial para
aplicação destas argilas modificadas, em adsorção de corantes têxteis
presente em efluentes na indústria têxtil, devido ao baixo custo, disponibilidade
e facilidade de manuseio.
5.1 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
Para sugestão de prosseguir com pesquisas neste tema, pode-se sugerir
que:
1. Testar argilas bentonitas de diferentes regiões do país para observar se o
comportamento de intercalação é semelhante.
2. Intercalar os íons interlamelares numa concentração maior que 100% da
CTC da bentonita.
3. Estudar a influência de fatores como: pH e outros sais na adsorção dos
corantes.
4. Utilizar outros sais de amônio para observar o aumento do espaçamento
basal e a influência na adsorção de corantes têxteis.
5. Regeneração dos adsorventes.
75
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82
APÊNDICE
APÊNDICE A – CÁLCULO DA CAPACIDADE TROCA DE CÁTIONS DA
ARGILABENTONITA USANDO O MÉTODO EPA 9081
A concentração de sódio foi calculada através da técnica de cromatografia
de íons, a qual assumiu um valor igual a 798,75 mg.L-1 utilizando uma massa
de 4,0025g de argila bentonita. Os cálculos seguem:
4,0025 g de argila - 798,75 mg.L-1 de sódio
798,75 mg.L-1 de sódio = 79,875 mg de sódio na solução de 100 mL
Sabendo que a massa molar do sódio é 22,990 g.mol-1, temos:
1 mol de Na - 22,990 g de Na
X - 0,079875 g de Na na solução
X = 0,003474336 mol de Na em 4,0025 g de argila
Por fim, a CTC da bentonita é igual a 85 meq/100g.
83
APÊNDICE B – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DO CORANTE AZ.
Podem ser visualizados na Tabela 10, Figura 29 e Figura 30 os pontos
utilizados na curva de calibração, a curva espectrofotométrica e a curva de
calibração analítica do corante AZ, respectivamente.
Tabela 10– Pontos da curva de calibração do corante AZ.
Amostras Concentração (mg.L-1
) Absorbância
AZ1 1,00 0,02063
AZ 5 2,00 0,10291
AZ 10 10,00 0,20752
AZ 20 20,00 0,41394
AZ 30 30,00 0,62048
AZ 40 40,00 0,83435
AZ 50 50,00 1,02856
Figura 29 – Análise espectrofotométrica dos padrões do corante AZ.
Figura 30 – Curva de calibração analítica do corante AZ.
Dados: Equação de regressão: y = 5,86412.10-4
+ 0,02067*x (R2 = 0,99989).
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APÊNDICE C – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DO CORANTE VM.
Os pontos utilizados na curva de calibração, a curva espectrofotométrica
e a curva de calibração analítica do corante VM, respectivamente, estão na
Tabela 11, Figura 31 e Figura 32.
Tabela 11– Pontos da curva de calibração do corante VM.
Amostras Concentração (mg.L-1
) Absorbância máxima
VM 4 4,00 0,07471
VM 5 5,00 0,09131
VM 10 10,00 0,1853
VM 20 20,00 0,3667
VM 30 30,00 0,55273
VM 40 40,00 0,73035
VM 50 50,00 0,89197
Figura 31– Análise espectrofotométrica dos padrões do corante VM.
Figura 32–Curva de calibração analítica do corante AZ.
Dados: Equação de regressão: y = 0,0057 + 0,0179*x (R²= 0,99948).
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APÊNDICE D – MICROSCOPIAS ELETRÔNICAS DE VARREDURA DOS
ADSORVENTES APÓS ADSORÇÃO DOS CORANTES AZ E VM.
MEV da bentonita e organobentonitas intercaladas com os sais HDTMA-
Br e TMOA-Br após adsorção dos corantes AZ e VM, Figuras 33 à 37.
Figura 33–MEV da bentonita (BEN) após adsorção dos corantes AZ e VM.
Figura 34–MEV da organobentonita intercalada com HDTMA-Br na concentração 50% da CTC (B16-50) após adsorção dos corantes AZ e VM.
B16-50 + AZ B16-50 + VM
BEN + AZ BEN + VM
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Figura 35–MEV da organobentonita intercalada com HDTMA-Br na concentração 100% da CTC (B16-100) após adsorção dos corantes AZ e VM.
Figura 36–MEV da organobentonita intercalada com TMOA-Br na concentração 50% da CTC (B18-50) após adsorção dos corantes AZ e VM.
Figura 37 - MEV da organobentonita intercalada com TMOA-Br na concentração 100% da CTC (B18-100) após adsorção dos corantes AZ e VM.
B16-100 + AZ B16-100 + VM
B18-50 + AZ B18-50 + VM
B18-100 + AZ B18-100 + VM
