UNIVERSIDADE DE SO PAULO - USPsistemas.eel.usp.br/bibliotecas/antigas/2006/EMD06005.pdf · 2016. 7....

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ANA PAULA DA LUZ

Estudo da viabilidade da infiltração de ligas Ti-Cu e Ti-Ag em Si3N4 considerando os

aspectos de molhamento

Lorena – SP

2006

ANA PAULA DA LUZ



Dissertação apresentada à Escola de

Engenharia de Lorena da Universidade de São

Paulo para a obtenção do título de Mestre em

Engenharia dos Materiais.

Área de Concentração: Materiais metálicos,

cerâmicos e poliméricos.

Orientador: Prof. Dr. Sebastião Ribeiro

Lorena – SP

2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA

FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalográfica Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais

USP/EEL Luz, Ana Paula

L979 Estudo da viabilidade da infiltração de ligas Ti-Cu e Ti-Ag em Si3N4 considerando os aspectos de molhamento/ Ana Paula Luz.—Lorena, 2006.

152f.: il. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais ) – Escola

de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo. Orientador: Sebastião Ribeiro

1. Nitreto de silício. 2. Compósitos. 3. Ângulo de contato. 4. Infiltração. I. Sebastião Ribeiro. II. Título

CDU 666.3

FOLHA DE APROVAÇÃO

ANA PAULA DA LUZ



Dissertação apresentada à Escola de

Engenharia de Lorena da Universidade de São

Paulo para a obtenção do título de Mestre em

Engenharia dos Materiais.

Área de Concentração: Materiais metálicos,

cerâmicos e poliméricos.

Aprovado em 15 de dezembro de 2006

Banca Examinadora

Prof. Dr. Sebastião Ribeiro – Escola de Engenharia de Lorena - USP

Prof. Dr. Carlos Alberto Alves Cairo – Centro Técnico Aeroespacial - CTA

Prof. Dr. Carlos Ângelo Nunes – Escola de Engenharia de Lorena - USP

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, Luiz e Terezinha, que sempre me incentivaram e apoiaram com muito amor e

dedicação.

AGRADECIMENTOS

• A Deus, por ser presente em minha vida a todo o momento;

• Ao Prof. Dr. Sebastião Ribeiro que, nos anos de convivência, muito me ensinou,

contribuindo para meu desenvolvimento científico e intelectual;

• Ao DEMAR/EEL por viabilizar o desenvolvimento deste projeto;

• Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq pelo

apoio financeiro para a realização deste trabalho;

• A Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP pela aquisição

dos equipamentos utilizados no projeto;

• Ao Centro Técnico Aeroespacial (AMR/CTA), pela utilização da prensa isostática;

• Ao Dr. José Augusto, do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão/Instituto

Nacional de Pesquisas Espaciais (LCP/INPE), pelas análises de porosimetria;

• À minha grande amiga Msc. Roseli Marins Balestra, que contribuiu diretamente para a

realização deste trabalho;

• Aos demais membros do grupo de cerâmica do DEMAR (Dr. Kurt Strecker, Dr.

Claudinei dos Santos, Dr. Fernando Vernilli, Srta. Ésoly M. B. dos Santos e ao Sr.

Otávio Souza), pelas sugestões, discussões e demais ajudas feitas no decorrer deste

trabalho;

• Aos técnicos do DEMAR, em especial ao meu grande amigo Sr. Geraldo Prado, que

sempre muito prestativo me auxiliou durante os procedimentos experimentais deste

trabalho;

• Aos amigos e colegas que direta ou indiretamente contribuíram para a realização

deste trabalho;

• E mais uma vez, aos meus pais, que com paciência e amor, sempre estiveram ao meu

lado.

RESUMO

LUZ, A. P. Estudo da viabilidade da infiltração de ligas Ti-Cu e Ti-Ag em Si3N4

considerando os aspectos de molhamento. 2006. 152f. Dissertação (Mestrado em

Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo,

2006.

A interação entre materiais cerâmicos sólidos por metais líquidos é de grande

importância em muitos processos de aplicação tecnológica tais como a fabricação de materiais

compósitos metal-cerâmica, brasagem de metal-cerâmica assim como recobrimento cerâmico

resistente a altas temperaturas em substratos metálicos. Além de sua importância técnica, o

estudo de interfaces metal-cerâmica é muito atrativo do ponto de vista teórico, porque ele

trabalha com os problemas de ligação entre dois materiais, os quais são diferentes em suas

propriedades físicas e químicas assim como na sua estrutura eletrônica. Neste trabalho é

proposto um estudo experimental detalhado da viabilidade da obtenção de compósitos

Si3N4/Ti-Cu e Si3N4/Ti-Ag pela técnica de infiltração espontânea. Foi realizado o estudo da

molhabilidade pelo método da gota séssil, em que foi observada a variação do ângulo de

contato em função da temperatura e tempo, utilizando-se três ligas metálicas e prata pura, em

fluxo argônio. A infiltração dos metais no Si3N4 foi estudada pelo método direto e indireto,

em diferentes temperaturas e tempos nos quais foram analisadas as interações físico-químicas

e a microestrutura dos materiais. Os ângulos de contato diminuíram em função da temperatura

e do tempo, alcançando valores pequenos, indicando uma boa molhabilidade das ligas

estudadas no Si3N4. Os valores de ângulo de contato encontrados foram 0 e 7°, para as ligas

Ti43Cu57 e Ti6Ag94, respectivamente. Os substratos porosos de Si3N4 não foram infiltrados

pelas ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94. A principal causa deste comportamento do metal não infiltrar

na cerâmica pode estar associado à formação da camada de reação na interface entre os

materiais impedindo a infiltração do líquido na cerâmica. Desta forma, a boa interação entre

os materiais e a obtenção de baixos ângulos de contato não são suficientes para garantir o

sucesso no processo de infiltração espontânea.

Palavras-chaves: nitreto de silício, compósitos, ângulo de contato, infiltração.

ABSTRACT

LUZ, A. P. Study of the infiltration viability of Ti-Cu and Ti-Ag alloys in Si3N4

considering the wetting aspects. 2006. 152f. Dissertation (Master of Science in Materials

Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2006.

The interaction of solid ceramic materials by liquid metals is of great importance in

many technological application processes such as fabrication of metal-ceramic composite

materials, metal-ceramic joining as well as high temperature ceramic coatings on metal

substrates. In addition to its great technical importance, the study of metal-ceramic interfaces

is also very attractive from a theoretical point of view, because it deals with the problems of

bonding between two materials which are very different in physical and chemical properties

as well as electronic structures. The present text describes the experimental and detailed work

of the obtaining of Si3N4/Ti-Cu e Si3N4/Ti-Ag by spontaneous infiltration. The wettability

was studied using sessile drop method in which the contact angle was measured as a function

of temperature and time, comparing three alloys and pure silver, under argon flow. The alloys

infiltration into Si3N4 compacts was studied by direct and indirect method as a function of

temperature and time, which were analyzed the chemical-physical interaction and the

microstructure of the materials. The contact angle decreased when the temperature and time

increased, showing small values indicating good wettability of these alloys on Si3N4. The

contact angle values founded were 0 e 7°, for Ti43Cu57 and Ti6Ag94 alloys respectively. Si3N4

compacts were not infiltrated by Ti43Cu57 and Ti6Ag94 alloys. The main reason for this

behavior could be due to the formation of a reaction layer, which did not let the liquid

infiltrate in the ceramic. In this case, the good interaction between the materials and the

obtaining of small contact angles did not guarantee the success of the spontaneous infiltration

process.

Keywords: silicon nitride, composites, contact angle, infiltration.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 2.1 - Condições de estabilidade do Si3N4 em relação às pressões parciais de N2, Si e

da temperatura (1)..................................................................................................

22

Figura 2.2 - Modelo esquemático da Densidade x Tempo de sinterização representando os estágios da sinterização via fase líquida (30) ........................................................

24

Figura 2.3 - Mecanismo de sinterização por fase líquida do Si3N4 (33)....................................

26

Figura 2.4 - (a) Representação das energias interfaciais e ângulo de contato, (b) ângulo maior que 90º, (c) ângulo de contato menor que 90º e (d) ângulo de contato 0º (30).....................................................................................................................

27

Figura 2.5 - Espalhamento de um líquido sobre um sólido ......................................................

28

Figura 2.6 - Tensão interfacial (34)........................................................................................... 29

Figura 2.7 - Correlação entre trabalho de adesão e energia interfacial (36)..............................

31

Figura 2.8 - Estágios de molhamento reativo para sólido não saturado com componentes do líquido (36).............................................................................................................

34

Figura 2.9 - Esquema de um sistema usado para determinar o ângulo de contato (37).............

36

Figura 2.10 - Propriedades dos materiais cerâmicos e dos metais (36).......................................

39

Figura 2.11 - Desenho esquemático mostrando a ascensão capilar (θ<90º) e depressão capilar (θ >90º) em capilar cilíndrico.................................................................................

43

Figura 2.12 - Desenho esquemático de uma seção porosa de um toróide mostrando a superfície líquida estática em função do ângulo de contato numa infiltração espontânea..............................................................................................................

45

Figura 2.13 - Esquema ilustrativo do dispositivo para medida da infiltração (a) pelo método indireto, (b) e (c) pelo método direto (70)........................................................

47

Figura 2.14 - Imagem de amostras obtidas após teste de infiltração espontânea pelo modo indireto: SiC infiltrado por Al2O3 e Y2O3 a 1850°C por (a) 5 min e (b) 30 min....

48

Figura 3.1 - Fluxograma geral ilustrativo do procedimento experimental deste trabalho.........

51

Figura 3.2 - Diagrama de fases para o sistema Ti-Cu - as linhas pontilhadas indicam a composições e as temperaturas de fusão das ligas (86).........................................

53

Figura 3.3 - Diagrama de fases para o sistema Ti-Ag - linha tracejada indica a composição e temperatura de fusão da liga (86)...........................................................................

53

Figura 3.4 - Ilustração do sistema desenvolvido para a realização dos testes de molhabilidade e infiltração.....................................................................................

58

Figura 3.5 - Esquema do sistema utilizado nos testes de molhabilidade e infiltração com captura de imagens................................................................................................. 59

Figura 3.6 - Fluxograma ilustrativo e detalhado do teste de molhabilidade..............................

61

Figura 3.7 - Substrato para o teste de infiltração no modo indireto: (a) Cilindro de Si3N4 prensado uniaxialmente e pré-sinterizado, e (b) Cilindro usinado.........................

63

Figura 3.8 - Desenho esquemático do conjunto de substrato de Si3N4, cadinho e liga utilizado na infiltração indireta: (a) antes da fusão e (b) depois da fusão da liga..........................................................................................................................

64

Figura 3.9 - Desenho esquemático do conjunto de substrato de Si3N4 e liga utilizado no teste de infiltração direta: (a) antes da fusão e (b) depois da fusão da liga..........................................................................................................................

64

Figura 3.10 - Fluxograma ilustrativo e detalhado dos testes de infiltração................................. 65

Figura 4.1 - Difratogramas de raios X das amostras no estado bruto de fusão (a) Ti21Cu79, (b) Ti43Cu57e (c) Ti6Ag94........................................................................................

67

Figura 4.2 - Distribuição granulométrica das matérias-primas e da mistura Si3N4 + Al2O3 + Y2O3........................................................................................................................

69

Figura 4.3 - Difratograma de raios X da amostra de Si3N4 após a sinterização a 1850°C / 2 horas.......................................................................................................................

72

Figura 4.4 - Micrografias obtidas por MEV das superfícies (a), (b) polidas e (c) fraturada.....

73

Figura 4.5 - Fotografias obtidas por camera CCD durante teste para determinação da temperatura de fusão da liga Ti43Cu57 em fluxo de argônio...................................

74

Figura 4.6 - Fotografias obtidas por camera CCD durante teste para determinação da temperatura de fusão da liga Ti21Cu79 em fluxo de argônio...................................

75

Figura 4.7 - Fotografias obtidas por camera CCD durante teste para determinação da temperatura de fusão da liga Ti6Ag94 em fluxo de argônio....................................

76

Figura 4.8 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga Ti43Cu57 em Si3N4 ...............................................................

78

Figura 4.9 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da liga Ti43Cu57 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo .........................................................................................................

78

Figura 4.10 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da liga Ti21Cu79 em Si3N4 ..............................................................

80

Figura 4.11 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da liga Ti21Cu79 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo .....................................................................................................................

81

Figura 4.12 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da liga Ti6Ag94 em Si3N4 ................................................................

82

Figura 4.13 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da liga Ti6Ag94 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo......................................................................................................................

83

Figura 4.14 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da Ag pura em Si3N4 até a temperatura de1010°C.........................

84

Figura 4.15 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da Ag pura em Si3N4 até a temperatura de1035°C.........................

84

Figura 4.16 - Comportamento médio do ângulo de contato da liga (a) Ti43Cu57, (b) Ti21Cu79 e (c) Ti6Ag94 em função da temperatura .............................................................

85

Figura 4.17 - Comportamento médio do ângulo de contato da Ag em função da temperatura... 87

Figura 4.18 - Comparação da curva experimental e de equilíbrio do ângulo de contato da liga (a) Ti43Cu57, (b) Ti21Cu79 e (c) Ti6Ag94 em função da temperatura........................

90

Figura 4.19 - Comportamento do ângulo de contato da liga (a) Ti43Cu57, (b) Ti21Cu79 e (c) Ti6Ag94 em função do tempo..................................................................................

94

Figura 4.20 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 a 985°C por 3 min cortada longitudinalmente após testes de molhabilidade em fluxo de argônio.....................................................................................................

96

Figura 4.21 - Micrografias da liga Ti43Cu57 após teste de molhabilidade a 985°C por 3 min (MEV em modo elétrons retroespalhados)............................................................

96

Figura 4.22 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 a 1035°C por 6 min cortada longitudinalmente após testes de molhabilidade em fluxo de argônio.....................................................................................................

98

Figura 4.23 - Micrografias da liga Ti43Cu57 após teste de molhabilidade a 1035°C por 6 min (MEV em modo elétrons retroespalhados)............................................................

98

Figura 4.24 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti21Cu79 a 930°C por 3 min cortados longitudinalmente após testes de molhabilidade em fluxo de argônio.....................................................................................................

101

Figura 4.25 - Micrografias da liga Ti21Cu79 após teste de molhabilidade a 930°C por 3 min em fluxo de argônio (MEV em modo elétrons retroespalhados)..........................

101

Figura 4.26 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti21Cu79 a 980°C por 6 min cortados longitudinalmente após testes de molhabilidade em fluxo de argônio.....................................................................................................

103

Figura 4.27 - Micrografias da liga Ti21Cu79 após teste de molhabilidade a 980°C por 6 min em fluxo de argônio (MEV, modo elétrons retroespalhados)................................

103

Figura 4.28 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 a 1005°C por 3 min cortada longitudinalmente após testes de molhabilidade em fluxo de argônio.....................................................................................................

106

Figura 4.29 - Micrografias da liga Ti6Ag94 após teste de molhabilidade a 1005°C por 3min em fluxo de argônio (MEV em modo elétrons retroespalhados)..........................

106

Figura 4.30 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 a 1055°C por 6 min cortados longitudinalmente após testes de molhabilidade em fluxo de argônio.....................................................................................................

107

Figura 4.31 - Micrografias da liga Ti6Ag94 após teste de molhabilidade a 1055°C por 6 min em fluxo de argônio (MEV em modo elétrons retroespalhados)..........................

107

Figura 4.32 - Distribuição do tamanho dos poros dos substratos após sinterização.................... 111

Figura 4.33 - Micrografias obtidas por MEV, no modo elétrons secundários, da superfície de fratura do substrato de Si3N4 pré sinterizado a 1800°C por 30 minutos................

112

Figura 4.34 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando conjunto de amostras utilizado no teste de infiltração indireta da liga Ti43Cu57 em Si3N4 a 1000°C por 30 minutos...................................................................................................................

113

Figura 4.35 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando conjunto de amostras utilizado no teste de infiltração indireta da liga Ti6Ag94 em Si3N4 a 1030°C por 30 minutos...................................................................................................................

113

Figura 4.36 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando comportamento da infiltração direta da liga Ti43Cu57 em Si3N4 a 1030°C por 30 minutos....................................

116

Figura 4.37 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 / Si3N4 puro cortada longitudinalmente após testes de infiltração a 1030°C por 30 min em fluxo de argônio................................................................................................

117

Figura 4.38 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) do substrato de Si3N4 após teste de infiltração da liga Ti43Cu57 a 1030°C por 30 min em fluxo de argônio...............................................................................................................

118

Figura 4.39 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti43Cu57 após teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1030°C por 30 min em fluxo de argônio.....................................................................................................

119

Figura 4.40 - Difratograma da amostra Ti43Cu57/ Si3N4 após teste de infiltração espontânea a 1030°C por 30 minutos em fluxo de argônio.........................................................

121

Figura 4.41 - Imagem (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 / Si3N4 + 0,5% vol Y2O3 cortada longitudinalmente após testes de infiltração a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio..............................................................................

122

Figura 4.42 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) do substrato de Si3N4 após teste de infiltração da liga Ti43Cu57 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio....................................................................................................................

122

Figura 4.43 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti43Cu57 após teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio.....................................................................................................

123

Figura 4.44 - Difratograma da amostra Ti43Cu57/ Si3N4 após teste de infiltração espontânea a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio.................................................................

126

Figura 4.45 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando comportamento da infiltração direta da liga Ti6Cu94 em Si3N4 a 1050°C por 30 minutos.....................................

127

Figura 4.46 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 / Si3N4 + 2,0% vol Y2O3 cortados longitudinalmente após testes de infiltração a 1050°C por 30 min em fluxo de argônio.............................................................................

127

Figura 4.47 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) do substrato de Si3N4 após teste de infiltração da liga Ti6Ag94 a 1050°C por 30 min em fluxo de argônio....................................................................................................................

128

Figura 4.48 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti6Ag94 após teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1050°C por 30 min em fluxo de argônio...................................................................................................................

129

Figura 4.49 - Difratograma de raio X da amostra de Ti6Ag94/ Si3N4 após teste de infiltração espontânea a 1050°C por 30 minutos em fluxo de argônio....................................

131

Figura 4.50 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 / Si3N4 + 0,5% vol Y2O3 cortada longitudinalmente após testes de infiltração a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio..............................................................................

132

Figura 4.51 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) do substrato de Si3N4 após teste de infiltração da liga Ti6Ag94 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio....................................................................................................................

132

Figura 4.52 - Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti6Ag94 após teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio....................................................................................................................

133

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Características cristalográficas do α e β - Si3N4 (7, 21) ........................................

21

Tabela 2.2 - Resumo dos trabalhos experimentais de molhabilidade em diversos substratos cerâmicos................................................................................................................

38

Tabela 3.1 - Caracterização dos pós de Si3N4, Y2O3 e Al2O3 fornecidos pelos fabricantes.......

50

Tabela 3.2 - Ligas de Ti-Cu e Ti-Ag utilizadas neste trabalho..................................................

54

Tabela 3.3 - Temperaturas e tempos de isoterma utilizados na sinterização.............................. 56

Tabela 4.1 - Massa específica aparente e densidade dos compactos.......................................... 70

Tabela 4.2 - Densidade e perda de massa das amostras sinterizadas......................................... 71

Tabela 4.3 - Análise de EDS e possíveis fases das amostras exibidas na Figura 4.21...............

97


100


104


105


108


109

Tabela 4.9 - Densidade e volume poroso das amostras de Si3N4 para ensaio de infiltração......

110

Tabela 4.10 - Análise de EDS e possíveis fases da amostra exibida na Figura 4.39...................

120


125


130


134

LISTA DE SÍMBOLOS

minθ Ângulo de contato mínimo

θ Ângulo de contato ou de molhamento

0θ Ângulo de contato na ausência de reação química.

θ’ Ângulo de contato aparente slAw Trabalho de adesão

slγΔ Variação de energia interfacial sólido-líquido na presença de reação

química lvγ Energia interfacial líquido-vapor

slγ Energia interfacial sólido-líquido

svγ Energia interfacial sólido-vapor

η Viscosidade

αD Fator de decaimento exponencial da curva

ΔG Variação da energia livre de Gibbs

ΔG0 Variação da energia livre de Gibbs de formação

ΔGr Variação da energia livre de Gibbs para molhamento com reação

γdin Tensão superficial dinâmica

t0 Tempo em que nenhuma reação ocorre

ΔP Variação da pressão

Vs Velocidade do fluido

L Espessura do meio

DR Densidade relativa

g Aceleração da gravidade

h Alcance capilar ou altura da infiltração

Vp Fração volumétrica do compacto

k Permeabilidade intrínseca do compacto

k1 Permeabilidade Darciana

k2 Permeabilidade não Darciana ou permeabilidade inercial

P Pressão aplicada

P0 Pressão capilar

Sp Superfície específica

ρp Massa específica das partículas ρ Massa específica do líquido

ρa Massa específica aparente

ρr Massa específica real

r Raio do capilar

φ Ângulo diedral

y Raio da gota

Δm Variação de massa

mi Massa inicial da amostra

mf Massa final da amostra

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 17

1.1 OBJETIVOS E JUSTIFICATIVA 18

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20

2.1 INTRODUÇÃO SOBRE O Si3N4 20

2.2 PROCESSAMENTO DE CERÂMICAS DE Si3N4 22

2.3 MOLHABILIDADE 26

2.4 INFILTRAÇÃO 40

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49

3.1 MATERIAIS 49

3.2 METODOLOGIA 50

3.2.1 Molhabilidade 52

3.2.2 Infiltração 62

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 66

4.1 MOLHABILIDADE 66

4.1.1 Caracterização das ligas metálicas 67

4.1.2 Caracterização das amostras de Si3N4 69

4.1.3 Determinação das temperaturas de fusão das ligas 74

4.1.4 Testes de Molhabilidade 77

4.1.5 Comportamento do ângulo de contato em função da temperatura e do

tempo

84

4.1.6 Análise da interface das ligas Ti-Cu e Ti-Ag / Si3N4 93

4.2 INFILTRAÇÃO 109

4.2.1 Caracterização dos compactos de Si3N4 110

4.2.2 Infiltração espontânea das ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94 – modo indireto 112

4.2.3 Infiltração espontânea das ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94 – modo direto 115

4.2.4 Avaliação dos resultados de infiltração 134

5 CONCLUSÕES 139

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 141

REFERÊNCIAS 142

17

1 INTRODUÇÃO

Novos materiais vêm sendo estudados com o objetivo de substituir os usados

atualmente, visando reduzir os custos e proporcionar propriedades mecânicas superiores,

promovendo um aumento na vida útil de peças em serviço. O desenvolvimento de alta

tecnologia demanda materiais de alto desempenho em termos de tolerância mecânica, térmica

e ambiental. Estes requisitos não são preenchidos ao mesmo tempo por um único material tal

como cerâmicas ou metais isolados. Os materiais cerâmicos destacam-se dos demais devido

às suas propriedades, tais como: leveza, resistência à corrosão e a oxidação em temperaturas

elevadas, resistência à abrasão e dureza, mas é drasticamente afetado pela baixa tenacidade à

fratura devido às fortes ligações entre seus grãos (1-3). Nos últimos anos, as cerâmicas a base

de nitreto de silício (Si3N4) tem sido amplamente estudadas devido à possibilidade de sua

utilização onde suas características superem materiais convencionalmente utilizados tais como

aço, superligas, etc (1).

Cerâmicas de Si3N4 apresentam excelentes propriedades permitindo a sua aplicação

em: fornos e combustores, turbina a gás, ferramentas de corte, etc. As propriedades mais

relevantes do Si3N4 são: resistência à corrosão, ao desgaste, ao choque térmico, à oxidação e a

alta resistência mecânica, porém sua principal desvantagem é sua baixa tenacidade à fratura

quando este material é obtido pelo processo de sinterização via fase sólida ou líquida (3-7).

A infiltração de metais líquidos em substratos cerâmicos porosos é uma forma atrativa

de se obter compósitos cerâmica-metal (8, 9). Esse metal a ser infiltrado deve apresentar

algumas características como boa molhabilidade e adesão ao substrato cerâmico. Neste

projeto propôs-se estudar o comportamento da molhabilidade, utilizando o método da gota

séssil, e a viabilidade da produção de compósitos cerâmica-metal de Si3N4/Ti-Cu e

18

Si3N4/Ti-Ag, por infiltração espontânea de metais e/ou ligas líquidos pelo modo direto e

indireto, para obter materiais para aplicações em engenharia.

1.1 OBJETIVOS E JUSTIFICATIVA

O objetivo deste trabalho foi estudar a viabilidade da obtenção de compósitos metal-

cerâmica, visando entender as interações metais/Si3N4 tais como: molhabilidade e infiltração

do metal líquido no Si3N4, reações do conjunto cerâmica/metal e avaliações das alterações do

comportamento do metal líquido em função da temperatura e tempo para os respectivos

sistemas. As ligas de Ti-Cu e Ti-Ag foram escolhidas para este trabalho por serem

consideradas na literatura como materiais que apresentam uma boa interação com cerâmicas

de Si3N4 (10-12).

Pela técnica de infiltração, peças podem ser obtidas a temperaturas mais baixas,

dependendo do ponto de fusão dos materiais utilizados, em tempos relativamente curtos,

alguns minutos; sem deformação da peça e retração muito pequena.

Existem muitos trabalhos sobre infiltração de metais líquidos em substratos cerâmicos,

mostrando a influência das interfaces dessas duas classes de materiais (13-18). Em muitas

dessas aplicações um metal é escolhido cuja molhabilidade e adesão do metal líquido na

cerâmica seja aumentada pela reação de um dos componentes do metal com a cerâmica. A

previsão da molhabilidade de interfaces se tornou um fenômeno importante com o advento

dos materiais compósitos, nas junções metal/cerâmica e também na cerâmica/cerâmica.

19

Este trabalho de dissertação se justifica pela metodologia utilizada, pois por meio dos

estudos experimentais da molhabilidade e infiltração pode-se fundamentar teoricamente o

comportamento e as possíveis interações entre os sistemas em questão.

20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 INTRODUÇÃO SOBRE O Si3N4

Cerâmicas estruturais são materiais que podem ser utilizados na forma de produtos

monolíticos (consistindo basicamente, de um material-base) e compósitos (obtidos pela adição

de outros materiais, em uma matriz cerâmica). Estas são empregadas como ferramentas de

corte, elementos refratários, biocerâmicas, dentre outras aplicações (1-3).

Devido às suas propriedades mecânicas (módulo de elasticidade, tenacidade à fratura,

dureza e resistência à fratura) aliada com o seu excelente desempenho quando submetidas à

corrosão e oxidação, as cerâmicas à base de nitreto de silício (Si3N4) tem sido objeto de

muitos estudos (1-7).

As ligações químicas presentes no Si3N4 são de caráter fortemente covalente. O Si3N4

apresenta duas fases cristalinas (α-Si3N4 e β-Si3N4), as quais têm estrutura cristalina

hexagonal diferindo principalmente no parâmetro de rede “c”, com átomos de silício

localizados no centro de uma rede tetraédrica irregular de nitrogênio (7, 19-21). A Tabela 2.1

apresenta as características cristalográficas do Si3N4.

A fase α-Si3N4 é estável em temperaturas inferiores a 1450°C, e a fase β-Si3N4 em

temperaturas elevadas. Durante a sinterização via fase líquida do Si3N4, a transformação α→β

é facilitada pela alta solubilidade dos íons Si4+ e N3- na fase líquida formada a partir de

aditivos, que possuem ponto de fusão menor do que o Si3N4 e que se fundem, constituindo-se

assim em uma transformação reconstrutiva.

21

Tabela 2.1 – Características cristalográficas do α e β - Si3N4 (7, 21)

Parâmetro de Rede

(nm) Tipo Estrutura

Cristalina a c c/a

Célula unitária/

Grupo Espacial

α-Si3N4 Hexagonal 0,782 0,559 0,714 Si12N16/P31c

β-Si3N4 Hexagonal 0,761 0,291 0,382 Si6N8/P63/mmc

A energia de ativação para essa transformação α→β é similar à energia de quebra da

ligação de Si-N, igual a 435 ± 38 kJ/mol (1, 19). Aumentando a temperatura, a fase α-Si3N4

torna-se instável com relação à fase β-Si3N4, propiciando a transformação α→β.

O Si3N4 apresenta alta estabilidade termodinâmica, não possui ponto de fusão definido e

se decompõe em pressões inferiores a 0,1 MPa de N2 a 1900°C. A Equação 2.1 representa a

decomposição do Si3N4 em seus elementos formadores (7).

)(2)()(43 23 gls NSiNSi +→ (2.1)

Conhecendo as energias livres de Gibbs ∆Gl (relativas a Equação 2.1) e ∆Gv como

sendo a energia relativa à transformação Si(l) = Si(v), respectivamente, pode-se encontrar a

constante de equilíbrio K, que é dado em função das pressões parciais de Si e N2, como é

mostrado pela Equação 2.2 (1, 7, 21).

232

3exp NSi

vl pxpRT

GGK =

Δ+Δ−=

(2.2)

A partir da Equação 2.2 pode-se construir o diagrama que ilustra o comportamento do

Si3N4 em função das pressões parciais de N2 e Si, e da temperatura (Figura 2.1). A região

hachurada mostra a “região de sinterabilidade”. Utilizando os valores de pressão de nitrogênio

22

e temperatura dentro desta região obtêm-se as condições favoráveis à sinterização do Si3N4

sem que ocorra a sua decomposição.

Figura 2.1 - Condições de estabilidade do Si3N4 em relação às pressões parciais de N2, Si e da

temperatura (1)

Cerâmicas de Si3N4 para aplicações estruturais são obtidas por sinterização de pós

compactados. Essas cerâmicas devem apresentar alta densidade e boas propriedades

mecânicas.

2.2 PROCESSAMENTO DE CERÂMICAS DE Si3N4

As propriedades mecânicas e químicas das cerâmicas dependem da composição e do seu

processamento. O processamento de cerâmicas compreende as seguintes etapas: preparação

das matérias-primas, preparação das misturas, compactação e sinterização.

23

As misturas do Si3N4 com os aditivos são geralmente feitas utilizando-se moinhos, e têm

como objetivo distribuir o aditivo homogeneamente no Si3N4. Os aditivos de sinterização do

Si3N4 mais utilizados são os seguintes: MgO, Al2O3, AlN, SiO2, Y2O3, CeO2, La2O3, que

atuam como formadores de fase líquida, sendo a quantidade utilizada, entre 5 e 21% em

volume, na maioria dos casos (2-6, 22-26).

A compactação é uma operação que consiste em consolidar o pó no formato pré-

determinado, dando-lhe a resistência mecânica adequada ao manuseio.

O processo de sinterização pode ser via fases sólida ou líquida. A sinterização via fase

sólida (SFS), pode ocorrer a temperaturas abaixo do ponto de fusão do material, através do

transporte difusional de sólidos. Já o processo de sinterização por fase líquida (SFL) pode

ocorrer através da formação de uma fase líquida gerada a partir da utilização de aditivos que

fundem a temperaturas inferiores às de sinterização do material base, ativando os processos

difusionais que dominam a sinterização (27-29).

A sinterização com fase líquida é aplicada para sistemas que apresentam dificuldade em

densificar por sinterização via fase sólida. São exemplos os materiais cerâmicos de elevado

caráter covalente: o nitreto e o carbeto de silício. Essa técnica se torna também importante

quando a sinterização via fase sólida tem alto custo ou requer temperaturas muito elevadas

(30, 31).

Na sinterização via fase líquida as partículas que se encontravam somente em contato

físico devido à prensagem, são ativadas termicamente favorecendo seu rearranjo. Ao atingir a

temperatura de fusão do aditivo, há a formação da fase líquida que possibilita o molhamento

na superfície das partículas sólidas. O líquido formado deve solubilizar o sólido de α - Si3N4 e

quando este estiver saturado, ocorre a precipitação de cristais de β-Si3N4. A partir desta etapa,

a retração não é tão acentuada e os grãos começam a crescer. São definidos três estágios da

24

sinterização via fase líquida: rearranjo das partículas, solução-precipitação e coalescência dos

grãos (30, 32).

O gráfico esquemático da Figura 2.2 mostra os estágios da sinterização citados

anteriormente e suas contribuições na densificação. Pode-se observar que se tem um maior

aumento da densidade no estágio de rearranjo e molhamento.

Den

sida

de %

Figura 2.2 - Modelo esquemático da Densidade x Tempo de sinterização representando os estágios da

sinterização via fase líquida (30)

i) Rearranjo e molhamento

O grau de densificação nesse estágio é significativamente dependente do tamanho e da

forma das partículas do pó de partida, como também da quantidade e viscosidade da fase

líquida que, após solidificação, é chamada fase intergranular. Se a quantidade de fase líquida é

alta e a viscosidade baixa, o processo de rearranjo é induzido pelas forças capilares.

25

ii) Solução e reprecipitação

Com o aumento do tempo, o mecanismo de solução-difusão-precipitação começa a

sobrepor–se ao processo de rearranjo. A força motora nesse estágio é a alta solubilidade nos

pontos de contato das partículas causadas pela forças capilares, bem como os gradientes de

potenciais químicos entre as pequenas e grandes partículas, que leva a um aumento da

dissolução das partículas pequenas.

iii) Coalescência

O terceiro estágio é caracterizado pela coalescência, no qual não há apreciável

contribuição quanto à densificação. Neste estágio, os grãos coalescem devido ao efeito da

minimização da energia superficial, havendo crescimento de grãos (18, 30).

O Si3N4 apresenta um forte caráter covalente em suas ligações químicas e dissocia-se

em temperaturas superiores a 1900°C. A natureza covalente do Si3N4 permite-lhe vantajosas

propriedades mecânicas, porém, constitue-se num obstáculo para a densificação do material

durante o processo de sinterização. Como a densificação de compactos de Si3N4 ocorre

principalmente por mecanismos de difusão por contorno de grão e/ou volumétrica, aditivos

químicos e altas temperaturas são requeridos para aumentar o coeficiente de difusão deste

material (1-4, 7).

Assim, durante a sinterização do Si3N4, com o aquecimento, os aditivos irão se fundir

formando um líquido que envolverá os grãos de Si3N4 molhando-os. As partículas de

α-Si3N4 se dissolvem no líquido formado em temperaturas superiores a 1450°C e reprecipitam

na fase β-Si3N4, formando uma estrutura de grãos hexagonais alongados, envolvidos por uma

fase intergranular como mostrado pela Figura 2.3.

26

Figura 2.3 - Mecanismo de sinterização por fase líquida do Si3N4 (33)

2.3 MOLHABILIDADE

A molhabilidade tornou-se um fenômeno importante com o advento dos materiais

compósitos, nas junções metais/cerâmicas, cerâmicas/cerâmicas e também no estudo da

sinterização via fase líquida.

Esta depende exclusivamente do balanço das energias interfaciais sólido-líquido, sólido-

gás e líquido–gás (29, 30) e pode determinar a velocidade de sinterização, principalmente nos

estágios iniciais.

A Figura 2.4 ilustra modelos esquemáticos de ângulo de contato com a fase líquida. A

primeira delas, Figura 2.4(a), exibe as energias interfaciais do sistema sólido-líquido-gás.

Observa-se na Figura 2.4 (seqüência (b)-(c)-(d)) que quanto menor o ângulo de contato

maior é a molhabilidade, ou seja, maior é a capacidade do líquido molhar o sólido.

27

(a) (b)

(c) (d)

Figura 2.4 - (a) Representação das energias interfaciais e ângulo de contato, (b) ângulo maior que 90º,

(c) ângulo de contato menor que 90º e (d) ângulo de contato 0º (30)

A superfície de um sistema tem sempre um excesso de energia comparado ao interior. A

energia de superfície (γ) é definida como um aumento da energia livre no sistema por unidade

de nova área superficial criada, ou seja, é o trabalho requerido para aumentar a superfície por

uma unidade de área, podendo ser representada pela Equação 2.3 (34, 35).

dAGdwr γ=Δ−= (2.3)

A partir da 1ª e a 2ª Lei da Termodinâmica, considerando que a temperatura, pressão, e

composição devem permanecer constantes durante a variação de área superficial, pode-se

escrever a Equação 2.4 (35).

jnTPAG

,,

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=γ (2.4)

A Figura 2.5 ilustra uma gota de um líquido sobre uma superfície sólida e sua

deformação, com conseqüente aumento da área sólido-líquido.

28

Figura 2.5 - Espalhamento de um líquido sobre um sólido

Se a superfície líquida deformar levemente, a área da interface sólido-líquido aumenta

de dASL e a variação da energia de Gibbs será:

LVLV

SVSV

SLSL dAdAdAdG γγγ ++= (2.5)

Tem-se que slsv dAdA −= e θcos.sllv dAdA = , então a Equação (2.5) pode ser re-escrita como:

( ) SLLVSVSL dAdG θγγγ cos+−= (2.6)

Considerando que ( )θγγγ coslvsvsl +− é o trabalho de adesão do sólido no líquido,

tem-se:

sl

slA A

Gw∂∂

−= (2.7)

Se for positivo implica em slAw

slAG

∂∂ negativo, a energia livre de Gibbs diminuirá à

medida que a interface sólido-líquido aumentar, e o líquido se espalhará

espontaneamente.

Se for igual a zero a configuração será estável (equilíbrio), sem variação da área da

interface sólido-líquido.

slAw

29

Se for menor que zero, o líquido contrai e diminui a área sólido-líquido ( ) slAw slA

O trabalho de adesão, wA, é um parâmetro que está relacionado com o nível de interação

entre as superfícies em contato. Considerando um caso simples onde uma interface entre dois

materiais como uma cerâmica e um metal é estabelecida por ligações químicas, wA pode ser

interpretado como o trabalho por unidade de área necessário para romper as ligações

interfaciais e criar duas superfícies sem deformação plástica dos materiais base (36).

A tensão interfacial entre uma superfície sólida e uma líquida pode ser designada por

γSL. Essas interfaces podem ser separadas, como mostrado na Figura 2.6, em duas novas

interfaces, com as energias interfaciais de Gibbs, γSV e γLV, sendo o balanço de energia nesta

transformação representada pela Equação 2.8:

SLLVSVSL

AwG γγγ −+==Δ− (2.8)

ΔG = energia livre de Gibbs do sistema; = trabalho de adesão da interface sólido-

líquido; γ

SLAw

SV, γLV e γSL = energias interfaciais: sólido-vapor, líquido-vapor e sólido-líquido,

respectivamente.

Figura 2.6 - Tensão interfacial (34)

30

É bastante difícil obter valores para e , da Equação (2.8), mas é possível obter

uma relação entre: ,

svγ slγ

slsv γγ − θ e . lvγ

No equilíbrio, ΔG=0, a somatória das componentes das forças que representam as

energias interfaciais é zero. Então, pode-se deduzir a Equação (2.9) que é chamada de

equação de Young, podendo ser escrita conforme a Equação (2.10) (32).

θγγγ cos.lvslsv += (2.9)

θγγγ cos.lvslsv =− (2.10)

Combinando as Equações 2.8 e 2.10, tem-se:

)cos1( θγ +==Δ− lvslAwG (2.11)

O ângulo θ é conhecido como ângulo de contato e mede a molhabilidade de uma

superfície sólida por um líquido.

• Quando θ = 0º, wASL = 2γLV, o líquido espalha indefinidamente sobre o sólido, ou

seja, o molhamento é total.

• Quando θ = 180º, wASL = 0, não haverá dispêndio de energia de Gibbs para separar o

sólido do líquido, o molhamento é nulo (30, 34).

Cerâmicas estruturais são materiais estáveis e fortemente ligados eletronicamente. A

interação entre metais líquidos e cerâmicas somente é possível depois da dissociação parcial

ou completa de suas ligações atômicas. A molhabilidade de cerâmicas óxidas depende da

afinidade do metal líquido com oxigênio. Metais reativos tais como Ti, Zr, Al e Li espalham

completamente em cerâmicas estruturais como Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2 e MgO (36).

31

Cerâmicas covalente tais como diamante, Si3N4, SiC e BN, entre outras, também são

caracterizadas pela sua configuração eletrônica estável e fortes ligações. O molhamento por

um metal líquido também requer reação química interfacial e, portanto, dissociação do sólido.

A adição de pequenas quantidades de um elemento reativo a um metal usualmente melhora a

sua molhabilidade em substratos cerâmicos por difusão das espécies envolvidas e por reações

químicas (36).

A Figura 2.7 mostra alguns exemplos da correlação entre o trabalho de adesão e a

energia interfacial. E quanto menor a energia interfacial, maior será o trabalho de adesão e

assim melhores serão os resultados de ligação entre um material cerâmico e um metal.

Dependendo da natureza da força de ligação entre as interfaces, o molhamento pode ser

dividido em duas classes:

Energia Interfacial livre (J/m2)

Excelente

Bom

Fraco

Pobre Trab

alho

de

Ade

são

(J/m

2 )

Res

istê

ncia

de

ades

ão

obse

rvad

a

Figura 2.7 – Correlação entre trabalho de adesão e energia interfacial (36)

Molhamento físico: O molhamento de sólidos por líquidos é possível por meio da

dissociação completa ou parcial das ligações interatômicas dos sólidos. Na falta de reação ou

transporte dos átomos através da interface sólido-líquido, a energia atrativa para o

molhamento é a interação física reversível, como as forças de van der Waals (32, 37). Neste

32

caso, o molhamento é definido pelo ângulo de contato θ representado pela equação de

Young (Equação 2.11). Sob condições não reativas o molhamento ocorre quando

> > . svγ slγ lvγ

Molhamento químico: Quando ocorrem reações químicas, as condições de

molhabilidade são alteradas, e a energia livre de Gibbs da reação se torna a força motora para

a diminuição da tensão interfacial sólido-líquido, e por conseguinte, aumenta a molhabilidade

(32, 35, 37-39). Neste caso, a equação de Young (2.11) deve ser corrigida, conforme a

Equação 2.12, onde Gr é a energia livre de Gibbs da reação (32, 37, 40, 41):

θγγγ cos)( LVrSLSV

dAdtdG

=−

+− (2.12)

Uma aproximação simplista para o modelo do sistema de molhamento químico, usando

a termodinâmica macroscópica, seria considerar que o molhamento é possível quando

seja negativa, para a reação na interface. Considerando a reação genérica (32, 34, 38), tem-se

a Equação 2.13, considerando M um metal genérico e n e x os índices da equação:

rGΔ

nMOxMxMnMO xeex +⇔+ (2.13)

A variação de energia livre realizada ou requerida quando o sólido reage com o líquido

é dada pela Equação (2.14), onde a é a atividade dos constituintes. A reação irá continuar até

que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado (32), e então 0=Δ rG .

33

xMeMO

nMOM

r aaaa

RTGGx

xeln.0 +Δ=Δ (2.14)

Sendo assim, o menor ângulo de contato possível num sistema reativo é dado por:

LVr

LVr G

γγγθθ Δ

−Δ

−= 0.min coscos (2.15)

onde 0θ é o ângulo de contato do líquido no substrato sem nenhuma reação.

As reações que podem ocorrer entre um sólido e um líquido podem ser classificadas em

quatro categorias de acordo com a extensão de saturação das fases envolvidas, tais como (36):

1) Reações onde somente a fase sólida não está saturada com os constituintes da fase

líquida;

2) Reações onde somente o líquido não está saturado com os constituintes da fase sólida;

3) Reações sem saturação da fase sólida com a respectiva fase líquida ou vice-versa;

4) Reações com a formação de componentes interfaciais.

Na descrição de molhamento químico ou reativo é importante introduzir o conceito de

tensão superficial dinâmica, γdin, correspondente a tensão superficial no momento de criação

de uma nova superfície (36).

A Figura 2.8 mostra esquematicamente as etapas do molhamento reativo no caso em

que somente o sólido não está saturado com os constituintes do líquido.

34

Figura 2.8 – Estágios de molhamento reativo para sólido não saturado com componentes do

líquido (36)

Na primeira condição (representada pela seqüência a – b – c – d), a taxa de crescimento

do produto da reação é menor que a taxa de espalhamento do líquido. Esta situação muda

seguindo a outra condição (representada pela seqüência a – e – f – d). No tempo t0 (a)

nenhuma reação ocorre e a situação é representada pela equação de Young (Equação 2.11).

Quando ocorre o início da reação (t1), γdin diminui. Neste ponto, o líquido na região

externa da gota está em contato com o substrato sólido, o qual ainda não reagiu e a energia

interfacial, γsv, continua constante (b). A difusão dos constituintes do produto de reação

o

o

(a)

t1

(b) (e)

(f) (c)

(d)

35

continua até que a zona de reação atinge a gota do líquido. Ambas as energias interfaciais

sólido/líquido e sólido/vapor diminuem para ΔGr (c) e o sistema tende a chegar a sua

condição de equilíbrio (d). No caso da taxa de difusão dos constituintes do produto de reação

ser maior que a taxa de espalhamento do líquido (a – e – f – d), γsl e γsv reduz para ΔGr

iniciando em t1 (e) e o equilíbrio e atingido com maior velocidade (36, 42).

Se o líquido não está inicialmente (em t0) saturado com o respectivo sólido é aplicada a

equação de Young. Seguindo o início da reação, a composição do líquido na periferia da gota

tende rapidamente a atingir a condição de equilíbrio. Os valores de γsl e γsv são reduzidos pela

energia livre da reação e durante os estágios iniciais da reação, o ângulo de contato diminui

até a energia interfacial atingir o equilíbrio. Reações classificadas acima como (3)

comportam-se similarmente as classes (1) e (2), dependendo de qual componente está

saturado. Reações com a formação de componentes interfaciais (4) devem comportar-se como

as reações (1) (36).

A evolução do perfil da gota durante teste de molhabilidade pode ser verificada pelo

método da gota séssil, “spinning drop”, e da gota pendente (43). O método mais utilizado,

segundo a literatura, para determinação da molhabilidade é o método da “GOTA SÉSSIL”

(37-42, 44, 45). Esse método consiste em colocar o material de menor ponto de fusão sobre a

superfície preparada do substrato, aquecer até fundir o mesmo, e depois de fundido continuar

a aquecer até determinada temperatura. Algumas variações deste método também estão sendo

aplicadas experimentalmente, com o gotejamento do material de menor ponto de fusão sobre

o substrato na temperatura desejada, evitando o contato prévio dos materiais (46). A variação

da altura e do diâmetro da gota é acompanhada continuamente por um sistema de captura de

imagens, constituído normalmente por uma câmara, uma lente e um “software” de captura de

imagens. As imagens obtidas podem ser tratadas e analisadas com auxílio de um programa de

36

análise de imagens, e com isso obtém-se o ângulo de contato entre o substrato sólido e o

líquido.

A Figura 2.9 ilustra o esquema adotado para estudo do ângulo de contato por filmagem

do comportamento do líquido na superfície de um substrato (37).

Figura 2.9 - Esquema de um sistema usado para determinar o ângulo de contato (37)

O ângulo de contato tem influência marcante no efeito da capilaridade, que é outro

fenômeno muito importante observado na sinterização com fase líquida e na infiltração. A

elevação ou queda de um líquido em um tubo capilar, ou em circunstância equivalente como

em meio poroso, é causada pela tensão superficial, e depende das grandezas relativas a coesão

e a adesão do líquido na superfície do tubo ou poro. Se a força de adesão for maior que a de

coesão, ocorre molhamento e o líquido sobe nas paredes, promovendo uma infiltração. A

ascensão capilar aumenta com a diminuição do diâmetro do tubo, e isso significa que na

infiltração, o líquido flui com maior facilidade para dentro dos poros de menores diâmetros,

ou seja, infiltra nos poros (13, 46).

Outro fator a ser considerado durante o estudo da molhabilidade é a rugosidade da

superfície sólida do substrato a ser usado. Wenzel (32, 40, 41) definiu um fator (r) como a

razão da área superficial verdadeira do sólido pela área aparente. O parâmetro rugosidade (r)

também é definido como a razão do ângulo de contato ( ´θ ) aparente (se não tivesse

37

rugosidade) pelo ângulo de contato medido (θ ). O ângulo de contato é menor para tamanho

de gota maior, pois em gotas maiores o efeito da rugosidade do substrato é minimizado.

A atmosfera também tem influência significativa no ângulo de contato (18, 32, 37),

podendo ocorrer variações significativas no ângulo de contato final. Estas variações estão

associadas a mudanças na tensão superficial líquido/gás e gás/sólido da interface entre os

materiais.

Estudos da molhabilidade e infiltração para a obtenção de compósitos cerâmica-metal

têm recebido destaque nos últimos anos e os principais substratos cerâmicos e metais

estudados estão apresentados na Tabela 2.2.

Em geral, materiais com alto grau de covalência não são bem molhados com metais

líquidos, porém em alguns casos pode ser adicionado ao metal ou a matriz cerâmica um

elemento que irá reagir e atingir as condições de equilíbrio permitindo que o processo de

infiltração aconteça naturalmente. Entretanto, no caso de líquidos metálicos em contato com

cerâmicas, parece que o metal líquido molha o produto da reação (metal-cerâmica) ao invés

da superfície cerâmica, e a medida do ângulo de contato é determinada pelo produto da reação

e não pela cerâmica em si (12).

De acordo com literatura (10, 11), compósitos de Si3N4 e Ti-Cu apresentam elevados

valores de ângulo de contato (≈ 140°) para Cu puro e com a adição de Ti obtêm-se valores de

aproximadamente 60° e menores, dependendo da quantidade do metal ativador. Observa-se

também que o cobre puro não molha o AlN, pois apresenta um ângulo de contato de 134° a

1150°C.

38

Tabela 2.2 - Resumo de alguns trabalhos experimentais de molhabilidade em diversos

substratos cerâmicos

Referência Substrato Metal / Liga Temperatura (°C)

Ângulo de contato (°)

Ag-Cu-Ti 830 ~ 50 Ag 980 ~ 150 Cu 1100 ~ 110

(11) Si3N4

Ag - 28 Cu (% peso) 800 ~ 149

(12) Al2O3Cu – 8,5 Ti (% peso) 1120 ~ 14

CoO Al 900 ~ 0 ZrO2 (5,02% peso Y2O3)

Ag - 27 Cu – 3 Ti (% peso) 1000 30

Si3N4 Cu 1150 140 Si3N4 Cu20Ga8Ti (%at) 1150 20 Si3N4 Au37,7Ni4,8V (% at) 1050 45 AlN Ag79In2Ti (%at) 750 2 AlN In1Ti (% at) 750 30 SiC Ag35Cu1,5Ti (% at) 850 10

(36)

Al2O3 Ag26,7Cu4,5Ti (% at) 900 10 SiC Cu – 1,2Cr (% peso) ~ 0 (39)

Cu 1150

~ 135 Al 58 (51) Si3N4 Cu

1100 144

Ag – 26,5Cu - 3Ti (% peso) ~10

(52) AlN Ag – 34,2Cu – 1,8Ti (% peso)

950 ~ 30

AlN-TiB2 Ag 1000 ~ 150 (53) Ag28Cu (% at) 840 ~ 60

Ag ~120 Cu ~120

AgCu ~140 AgZr ~0

ZrB2

AgCuZr ~50 Ag ~40 Cu ~10

AgCu ~55 AgZr ~20

(54)

(ZrB2)Ni

AgCuZr

1150

~20

39

Ao adicionar pequenas quantidades de titânio ao cobre, são obtidos valores de ângulo de

contato próximos de 0° (zero), isto ocorre porque na superfície do AlN o Ti líquido reage

formando TiN de acordo com a Equação 2.16. Fica evidente que a obtenção de baixos valores

de ângulo de contato é uma conseqüência do produto de reação na interface metal-cerâmica

(47-50).

AlN(s) + Ti(s) ↔ TiN(s) + Al(l), ∆G900°C = - 29 kJ/mol (2.16)

A boa molhabilidade e baixa reatividade são desejáveis para melhorar a força coesiva na

interface dos materiais. No entanto, a reação aumenta a molhabilidade, mas pode gerar

tensões devido à diferença de coeficiente de expansão térmica da nova fase formada com as já

existentes (32, 55 - 59). A Figura 2.10 exibe alguns valores de coeficiente de expansão

térmica de alguns metais e cerâmicas e suas propriedades.

Módulo de Young (E)Tenacidade à Fratura (KIC) M

ódulo de Youn

aço )M

Pa.m

1/2

(

Figura 2.10 – Propriedades de alguns materiais cerâmicos e metálicos (36)

Após a molhabilidade com o resfriamento do conjunto (cerâmica + metal), diferenças

entre módulo de elasticidade e coeficiente de expansão térmica geralmente resultam no

desenvolvimento de tensões residuais que irão causar a diminuição das propriedades

Coeficiente de Expansão Térmica (10-6/°C)

KIC

g (GPa)

40

mecânicas do conjunto. Cerâmicas com limitado valor de tenacidade à fratura geralmente

rompem na interface entre os materiais quando submetido a tais tensões. A chave para

resolver tal problema é desenvolver uma interface capaz de acomodar tais diferenças

originadas pelas diferentes ligações químicas e propriedades (36).

A principal aplicação dos compósitos cerâmica-metais é na produção de juntas

cerâmica-metal para a indústria automobilística e eletrônica. Estes materiais se diferenciam

por apresentar boas propriedades mecânicas como elevados valores de resistência a flexão,

microdureza e tenacidade a fratura (60-63).

2.4 INFILTRAÇÃO

Por definição o processo de infiltração envolve penetração do líquido na porosidade

aberta do material, sendo fortemente influenciado pelo fenômeno de capilaridade. Na

infiltração, a capilaridade é influenciada pela combinação de fenômeno microscópico dado

pela geometria do poro, e fenômeno macroscópico que inclui fluxo do fluido, transferência de

calor e massa, deformação do substrato, solidificação do infiltrante e interação química do

infiltrante/substrato. Para a análise da capilaridade, na infiltração, deve-se considerar o ângulo

de molhamento ou geometria do poro para se ter uma completa descrição do processo (32, 46,

64).

Um dos primeiros estudos sobre infiltração foi apresentado por Darcy (65) onde foi

descrito a relação entre variação de pressão do fluido (ΔP) em função da velocidade do fluido

(Vs) num meio poroso, Equação (2.17):

41

1kV

LP Sη

=Δ (2.17)

onde η é a viscosidade do fluido, L é a espessura do meio e k1 é conhecido como

permeabilidade Darciana.

Esta lei de Darcy é considerada válida quando o fluido apresenta baixa taxa de fluxo.

Quando a velocidade aumenta, os efeitos cinéticos originados da inércia e turbulência do

fluido tornam-se representativos e a relação parabólica entre velocidade e variação pressão

prevalecem:

2

2

1 kV

kV

LP SS ρη

+=Δ (2.18)

onde ρ é a massa específica do fluido e k2 é a permeabilidade não Darciana ou

permeabilidade inercial (32, 66).

Alguns autores como Molina e Tian (67, 68) estudaram a infiltração de metais como

alumínio e ligas de alumínio em compactos de SiC usando pressão. A altura do infiltrado no

compacto de SiC foi verificada a partir de experimentos variando a temperatura dos ensaios e

com o uso das seguintes equações:

( ) PV

kthp

Δ−

=122

η (2.19)

onde h é a altura da infiltração, t é o tempo de infiltração, k é a permeabilidade

intrínseca do compacto, Vp é a fração volumétrica da partícula do compacto e ΔP = P – P0 é a

42

variação de pressão do líquido, onde P é a pressão aplicada e P0 é conhecida como a pressão

capilar.

P0 é por sua vez dado como (68):

p

plvpp V

VSP

−=

1cos0 θγρ (2.20)

onde Sp e ρp são a superficie específica e massa específica do material das partículas,

respectivamente, γlv tensão superficial líquido-vapor e θ o ângulo de contato na interface

metal cerâmica.

De acordo com estes trabalhos (67, 68), os autores afirmam que a lei de Darcy e o efeito

da capilaridade são válidos para uma grande variedade sistemas de partículas e ligas sob

diferentes condições experimentais de infiltração.

A infiltração de líquidos em compactos porosos tem forte ligação com molhabilidade, e

em função desta, a infiltração pode ser forçada, com o uso de pressões externas, ou

espontânea, onde o efeito da capilaridade é a força motora para o processo. Entre os métodos

de infiltração de líquidos em corpos porosos, a infiltração espontânea é a mais atrativa, porém

esta requer um excelente molhamento das partículas sólidas pelo líquido. As variáveis mais

importantes para a infiltração são: a molhabilidade (Equação 2.11), a temperatura, o tempo, o

tamanho de partículas do compacto, a viscosidade do líquido e a porosidade do compacto

(Equação 2.19), sendo a última fundamental para a cinética. Os fatores controladores da

porosidade de compactos são: o tamanho e a distribuição de tamanho dos pós-iniciais, a

pressão de compactação e pré-sinterizações a várias temperaturas (69-72).

Infelizmente, a maioria dos metais não molha bem os materiais cerâmicos, sendo em

muitos casos necessário a aplicação de uma pressão externa para forçar a infiltração do metal

43

líquido na cerâmica. O uso de pressões externas para forçar a infiltração na obtenção de

alguns compósitos cerâmica-metal é ordem de 1 MPa, porém, há várias desvantagens na

infiltração forçada. A pressão pode causar alguns danos ao compacto, o processo requer um

aparato onde serão realizados os ensaios e metais que não apresentarem bom molhamento

podem não penetrar nos poros abaixo de um tamanho limitante, ocasionando no aparecimento

de porosidade residual (73 - 77).

Quando um líquido molha bem o compacto a infiltração espontânea pode ocorrer (32,

73, 78 - 81), eliminando a necessidade de aplicação de pressão externa para induzi-la. Para

que ocorra infiltração espontânea, o ângulo de contato deve ser menor que 90º, considerando

poros cilíndricos. O ângulo de contato do capilar com o líquido (θ determina a magnitude da

curvatura da superfície líquido-vapor, como mostrado na Figura 2.11 (32, 73).

h

θ rVAPOR

LÍQUIDO

-h

θ

Figura 2.11 – Desenho esquemático mostrando a ascensão capilar (θ<90º) e depressão capilar

(θ >90º) em capilar cilíndrico

Quanto ao aspecto da superfície do líquido dentro do capilar, pode ser admitido que um

líquido cujo menisco seja convexo (lado direito da Figura 2.11) tenha uma depressão capilar,

44

e um líquido que possui menisco côncavo (lado esquerdo da Figura 2.11), exibe uma elevação

capilar. Por exemplo, a água sobe em um tubo de vidro porque a força de adesão da água com

o vidro é maior que a força de coesão das suas moléculas (32, 34).

A elevação ou queda de um líquido em um tubo capilar, ou em circunstância

equivalente, como em meio poroso, é causada pela tensão superficial. Um menisco plano é

apresentado quando a pressão do sistema é a pressão hidrostática. Quando é exercida uma

pressão externa, o menisco modificará sua curvatura em função da tensão superficial do

líquido e também com a razão de variação de área por variação do volume da esfera formada

pela curvatura. A pressão do sistema deve ser corrigida para (32):

rPP cahidrostáti

γ2+= ou

rP γ2=Δ (2.21)

Para capilares cilíndricos e circulares, considerando que a pressão capilar é dada por

ghP ρ=Δ , a equação de Laplace-Young (Equação 2.21) pode ser usada para determinar a

pressão capilar (32, 73, 82). A magnitude do raio de curvatura do menisco depende do raio do

capilar, ou seja, o raio de curvatura diminui com o decréscimo do raio do capilar.

grh

LV

ρθγ cos2

= (2.22)

onde r é o raio capilar, ρ é a massa específica do líquido, g é a aceleração da gravidade

e h é a distância (elevação ou depressão) correspondente ao balanço da pressão hidrostática

num campo gravitacional.

Para valores de ângulo de contato menores que o ângulo de contato crítico (θ <90°) o

líquido penetra entre as partículas. Quando o ângulo de contato vai diminuindo a infiltração

45

do líquido fica facilitada, como mostrado na Figura 2.12 (32, 73). Desta forma a fração do

infiltrado pode ser simplificada de acordo com a Equação (2.23), onde h é a altura do líquido

e R o raio médio da partícula do compacto.

θcos=Rh (2.23)

60º Rh90º

120º150º

θ= 30º

Figura 2.12 – Desenho esquemático de uma seção porosa de um toróide mostrando a

superfície líquida estática em função do ângulo de contato numa infiltração espontânea

A taxa de penetração do líquido em um aglomerado, ou através de poros médios, é

maior que para líquidos com baixa viscosidade e alta energia superficial, e poros grandes.

A penetração do líquido interpartículas de um compacto é também fortemente

correlacionado com o ângulo diedral (φ), onde as energias interfaciais sólido-sólido (γSS) e da

interface sólido-líquido (γSL) são as principais variáveis. O ângulo diedral é usualmente

estimado pelo balanço das energias interfaciais sólido-líquido e sólido-sólido, nos casos em

que estão envolvidas as fases líquida e sólida, como por exemplo, na infiltração ou na

sinterização via fase líquida (40). O ângulo diedral pode ser definido pela Equação 2.24.

SSSL γγ φ =2cos2 (2.24)

46

Para que o líquido penetre nos contornos das partículas de um compacto poroso, é

necessário que o ângulo diedral seja pequeno. Para que isto ocorra, a energia interfacial γSL

deve ser muito menor que γSS, pois se a relação γSS/γSL é igual ou maior a 2, φ é igual a zero, e

no equilíbrio, as faces de todos as partículas dos compactos são envolvidas pela fase líquida,

ou seja, há penetração total do líquido interpartículas, levando a desintegração das partículas

sólidas. Se a razão entre γSS/γSL varia entre √3 e 2, φ varia entre 0° e 60° e o líquido forma

uma estrutura contínua ao longo das bordas das partículas. Para γSS/γSL variando entre 1 e √3,

φ situa-se entre 60° e 120°, a fase líquida envolve parcialmente as partículas do compacto,

porém não forma canais longos e contínuos. No caso dos testes de infiltração espera-se que o

líquido infiltre no compacto poroso e preencha os vazios existentes entre as partículas, porém

a integridade da peça deve ser mantida.

A microestrutura típica de um compacto é heterogênea, apresentando gradientes de

empacotamento e tamanhos de poros variados, levando a um gradiente de infiltração do

líquido no interior do compacto. A infiltração de um líquido num substrato sólido é

normalmente medida experimentalmente por intermédio do “grau de infiltração”, que pode

ser definido como a porcentagem do volume de poros original na amostra a verde, compacto,

preenchido com o líquido.

A Figura 2.13 ilustra um esquema para realização do teste de infiltração espontânea: em

(a) observa-se o “modelo de infiltração indireta”, no qual a parte que fica submersa no líquido

deve ser descartada, pois o estudo da cinética da infiltração requer que esse processo seja

unidirecional e contínuo, o que não acontece na região da amostra que fica em contato com o

líquido. Os modelos (b) e (c) são chamados de “modelos de infiltração direta”, nos quais a

amostra analisada entra em contato direto com o aditivo. Pan (83) verificou que o método da

infiltração indireta representado pela Figura 2.13(a) apresenta maior grau de infiltração,

enquanto que o método (c) apresenta mais baixo valor de infiltração. O método da infiltração

47

indireta consome o líquido em uma menor taxa, possibilitando o espalhamento dele através

das finas partículas do substrato. Pelo método indireto, o aditivo funde com o aquecimento, e

o líquido começa a infiltrar pelos poros da amostra com o aumento da temperatura e tempo,

até atingir o equilíbrio da pressão capilar. A parte superior do compacto pode ser analisada

quanto a densidades relativas utilizando o método geométrico, e as microestruturas via MEV

(83, 84).

Aditivo

Amostra

Amostra

Aditivo

(a) (b) (c)

AmostraAditivo

Cadinho Suporte da

amostra

Figura 2.13 - Esquema ilustrativo para medida da infiltração (a) pelo método indireto, (b) e (c) pelo

método direto (83)

Taguchi (32) realizou testes de infiltração espontânea de aditivos cerâmicos em SiC pelo

modo indireto. A Figura 2.14 mostra a imagem de amostras de SiC infiltradas por uma

mistura de Al2O3 (80% mol) e Y2O3 (20%mol), por 5 e 30 minutos na temperatura de 1850°C.

Foi verificado que com o aumento do tempo ocorre um aumento no avanço da infiltração até

ser atingido o equilíbrio da pressão atmosférica com a pressão capilar no sistema.

48

Figura 2.14 – Imagem de amostras obtidas após teste de infiltração espontânea pelo modo indireto:

SiC infiltrado por Al2O3 e Y2O3 a 1850°C por (a) 5 min e (b) 30 min

O término do processo de infiltração pode ser observado quando se analisa a quantidade

infiltrada com o tempo, para determinada temperatura, com o aparecimento de “plateaus” nas

respectivas curvas “quantidade infiltrada versus tempo de infiltração”. A quantidade infiltrada

pode ser determinada pela área ou volume infiltrado, ou densidade da peça após infiltração

(85).

49

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 MATERIAIS

Os materiais utilizados neste trabalho foram:

Nitreto de silício (Si3N4): tipo LC12-SX da H. C. Starck (HCST), Alemanha,

com 92% de fase α-Si3N4 e 8% β-Si3N4.

Óxido de ítrio (Y2O3): tipo GRADE C (fine), da H. C. Starck (HCST),

Alemanha, com pureza de 99,95% e 0,05% de impurezas metálicas;

Óxido de alumínio (Al2O3): tipo CR6, AS 250 KC produzido pela Baikalox,

com pureza mínima de 99,90%;

Prata: recuperada a partir de chapas de raios X no DEMAR, pureza de

99,999%;

Titânio: produzido no DEMAR, pureza de 99,99%;

Cobre: produzido por Açometais Ltda, com pureza de 99,999%;

Argônio (Ar): tipo 5.0 analítico, fornecido pela White Martins, com pureza

mínima de 99,999%;

Nitrogênio (N2): tipo 4.6 analítico fornecido pela White Martins, com pureza

mínima de 99,996%;

Álcool isopropílico: tipo PA, pureza de 99,999% da Hiperquímica.

50

As principais características dos pós cerâmicos utilizados neste trabalho são mostrados

na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 – Caracterização dos pós de Si3N4, Y2O3 e Al2O3 fornecidos pelos fabricantes

Características dos pós Si3N4 Al2O3 Y2O3.

Nitrogênio 38,2 mín. - -

Oxigênio 1,8 - 2,1 - -

Carbono 0,2 máx. - -

Cloro 0,001 máx. - -

Ferro 0,008 máx. - < 15

Alumínio 0,005 máx. - < 2

Cálcio 0,002 máx - < 15

Silício Livre 0,1 máx. - -

Composição

química

(% em massa)

Outras impurezas

metálicas 0,01 máx. - -

Superfície específica

(m2/g) 18-21 6,00 12,76

Características

físicas Tamanho médio de

partícula (μm) 0,75 1,42 1,71

3.2 METODOLOGIA

Neste trabalho foi estudado a molhabilidade do Si3N4 por ligas metálicas (Ti-Cu e Ti-

Ag) e por prata pura, infiltração das ligas nos compactos de Si3N4 e reatividade da cerâmica

de Si3N4 com as mesmas.

51

A Figura 3.1 exibe o fluxograma geral do procedimento experimental do trabalho.

Si3N4 + Y2O3 + Al2O3

Mistura dos pós

Compactação

Sinterização Compactação

Pré-sinterização

Caracterização

Ti, Cu e Ag

Pesagem

Fusão

Corte, lixamento e polimento das

placas

Caracterização

Captura e análise de imagens do teste de molhabilidade

Caracterização

Corte, lixamento e polimento das amostras

Teste de Infiltração

Caracterização

Corte, lixamento e polimento das amostras

Usinagem

Si3N4 + Y2O3

Mistura

Caracterização

Figura 3.1 – Fluxograma geral ilustrativo do procedimento experimental deste trabalho

Para a preparação das placas de Si3N4 para os testes de molhabilidade foi utilizada uma

composição contendo Y2O3 e Al2O3 como aditivos, para garantir a formação da fase líquida

durante a sinterização e assim possibilitar a obtenção de amostras com elevados valores de

densidade. Já os substratos dos testes de infiltração foram preparados a partir de misturas

52

contendo apenas Si3N4 e Y2O3, uma vez que o objetivo era obter amostras com elevada

porosidade.

3.2.1 Molhabilidade

3.2.1.1 Preparação das ligas para teste de molhabilidade

A preparação das ligas metálicas foi realizada pela fusão dos metais puros com o

objetivo de se obter ligas binárias de Ti-Cu e Ti-Ag. Os metais foram escolhidos a partir de

dados da literatura, mostrando haver uma boa interação entre o Si3N4 e estes (10–12).

Para o sistema Ti-Cu foram feitas duas ligas: uma próxima do eutético (79% at. Cu) e

outra de um peritético (57% at. Cu), conforme mostrado no diagrama de fases (Figura 3.2). Já

o sistema Ti-Ag foi escolhido uma região do diagrama rica em prata conforme destacado na

Figura 3.3.

As ligas preparadas neste trabalho serão chamadas, daqui em diante, de Ti47Cu53,

Ti21Cu79 e Ti6Ag94, como referência às suas respectivas composições atômicas. Os valores das

composições das ligas estão apresentados na Tabela 3.2. Foram calculadas as quantidades em

gramas dos metais usados, posteriormente estes foram pesados em balança analítica de

precisão de 1 x 10-4 gramas e fundidos via fusão a arco em forno com eletrodo de tungstênio

não consumível em cadinho de cobre eletrolítico, refrigerado a água, sob atmosfera de

argônio, obtendo-se assim os lingotes.

53

Ti43Cu57

Ti21Cu79

Figura 3.2 – Diagrama de fases para o sistema Ti-Cu - as linhas pontilhadas indicam a composições e

as temperaturas de fusão das ligas (86)

Ti6Ag94

Figura 3.3 – Diagrama de fases para o sistema Ti-Ag - linha tracejada indica a composição e

temperatura de fusão da liga (86)

54

Os lingotes obtidos foram submetidos à análise de difração de raios X num

difratômetro da Rich-Seifert & Co. modelo Iso-DEBYEFLEX 1001, com radiação CuKα

(λ = 1,5418 Å) filtrada com níquel, no intervalo angular 2θ = 10–80º, passo angular 0,05º e

tempo de contagem de 2 segundos. As fases foram identificadas por comparação com as

fichas JCPDS.

Tabela 3.2 - Ligas de Ti-Cu e Ti-Ag utilizadas neste trabalho

Ti Cu Ag Ligas

(% at.) (% massa) (% at.) (% massa) (% at.) (% massa)

Ti43Cu57 43 36 57 64 - -

Ti21Cu79 21 17 79 83 - -

Ti6Ag94 6 3 - - 94 97

3.2.1.2 Preparo do substrato de Si3N4 para teste de molhabilidade

Os substratos para os testes de molhabilidade foram placas de Si3N4 sinterizadas via

fase liquida. Estas placas foram obtidas a partir de pós de Si3N4 usando como aditivos Y2O3 e

Al2O3.

i) Mistura do Si3N4 e dos aditivos Y2O3 + Al2O3

Foram usadas pequenas quantidades de aditivos para a sinterização, pois o objetivo foi

obter um substrato denso e mais puro possível, com propriedades próximas ao Si3N4

monolítico.

Os pós de Si3N4 e dos aditivos Y2O3 + Al2O3 (3,92% vol de Y2O3 e 1,65% vol Al2O3)

foram pesados e misturados em moinho de atrito, por 4 horas, a 1000 rpm, em meio álcool

55

isopropílico. Em seguida a suspensão foi seca em evaporador rotativo a 80°C e

posteriormente em estufa a 120°C. A mistura foi passada em peneira de 40 “mesh”, para

desaglomeração do pó.

As análises de distribuição granulométrica dos pós foram realizadas na Universidade

de Karlsruhe, Alemanha, no equipamento SYMPA TEC Partikelgroessenanalyse, usando o

“software” HELOS – Helium Laser Optisches Spektrometer. Foram analisados o pó da

mistura e os pós iniciais com o objetivo de fazer uma comparação do tamanho médio das

partículas antes e depois da mistura. E foi feita também a análise de difração de raios X para

se determinar as fases presentes na mistura.

ii) Compactação

Foram compactadas barras de 52x29x8 mm3 da mistura de Si3N4 + Y2O3 + Al2O3 para

os testes de molhabilidade. Inicialmente as barras foram prensadas uniaxialmente a 30 MPa e

em uma segunda etapa isostaticamente a frio a 300 MPa.

iii) Sinterização

Foram realizados testes preliminares para determinar qual a melhor condição de

sinterização do substrato de nitreto de silício. As condições utilizadas estão mostradas na

Tabela 3.3. As barras foram sinterizadas em atmosfera de nitrogênio, em forno Astro com

resistência de grafite, da Thermal Technology Inc.

As barras sinterizadas de Si3N4 foram retificadas, cortadas nas dimensões

10x10x5 mm3, lixadas com lixas diamantadas de 74, 40, e 20 μm e polidas com pastas de

diamante de 15, 9, 6, 3, e 1 μm em uma politriz automática Jean Wirtz, modelo Phoenix 4000.

As placas foram lavadas com acetona, em ultrasom por 10 minutos, e secas em estufa por 1

56

hora. O objetivo de polir as amostras com pasta de diamante de até 1 μm é minimizar o efeito

da rugosidade no espalhamento do líquido durante o teste de molhabilidade.

Tabela 3.3 - Temperaturas e tempos de isoterma utilizados na sinterização

Temperatura / Pressão Isoterma 1 Isoterma 2

1000 – 1600°C – 0,1 MPa N2

1600 – 1800 °C – 1 MPa N21700°C / 30 min 1800°C / 1 h

1850°C / 1h 1000 – 1600°C – 0,1 MPa N2

1600 – 1850 °C – 1 MPa N21750°C / 30 min

1850°C/ 2 h

A densidade dos compactos e das amostras sinterizadas foram determinadas

geometricamente, utilizando paquímetro e balança analítica com precisões de 0,01 mm e

10-5 g, respectivamente. A densidade (DR) é a razão da massa específica aparente ( aρ ) pela

massa específica real ( rρ ).

r

aRD

ρρ

= (3.1)

Vm

=ρ (3.2)

onde m = massa da amostra, V = volume da amostra, ρa = massa específica das placas

após sinterização, ρr = massa específica real da amostra.

As massas das amostras foram medidas antes e depois da sinterização, possibilitando

calcular a variação de massa (Δm) utilizando a Equação (3.3), onde mi ou f = massa da amostra,

cujos índices i e f significam antes e depois da sinterização, respectivamente.

57

( )i

fi

mmm

m−

=Δ (3.3)

Foi realizada difração de raios X do pó das amostras sinterizadas com o objetivo de se

verificar as fases formadas após a sinterização. E foram observadas as características

microestruturais das placas via microscopia eletrônica de varredura (MEV) utilizando um

microscópio LEO modelo 1450-VP com filamento de tungstênio. Antes da observação por

microscopia, as amostras foram recobertas com um filme fino de ouro, aproximadamente 7

nm, para tornar suas superfícies condutoras, utilizando-se um sistema de medida da BAL-

TEC.

3.2.1.3 Elaboração do projeto de um sistema para a realização dos testes de molhabilidade

e infiltração

Devido a falta de um equipamento adequado para a realização dos testes de

molhabilidade e infiltração deste trabalho, foi desenvolvido um projeto visando a construção

de um sistema para ser adaptado a um forno tubular Lindberg Blue M para a realização dos

experimentos (Figura 3.4).

Este sistema consiste de um tubo de aço inox 316, com sistema de refrigeração em

suas extremidades e flanges que contém visores de vidro boro-silicato. Este sistema permitiu a

realização de testes utilizando fluxo de argônio durante os ensaios e até uma temperatura

máxima de 1100°C.

58

(1)

(2)

(3) (4) (5)

(6)

(7)

Pontos Descrição

1 Tudo de aço inox 316 com comprimento de 1,2 metros

2 Entrada de água

3 Saída de água

4 Camisa para refrigeração

5 Flange I - diâmetro de 12 cm

6 Visor de boro-silicato

7 Flange II - diâmetro 5,5 cm

Figura 3.4 – Ilustração do sistema desenvolvido para a realização dos testes de molhabilidade e

infiltração

3.2.1.4 Determinação da temperatura de fusão das ligas

Para determinar a temperatura de fusão das ligas foi utilizado o procedimento descrito

na norma DIN 51730. Assim, os lingotes das ligas em estudo foram usinados na forma de

cilindros de 3 mm de altura por 3 mm de diâmetro.

59

As ligas foram colocadas sobre as placas de Si3N4 e o conjunto introduzido em forno

tubular com fluxo de argônio. O forno foi aquecido com taxa de 10 ºC/mim até a completa

fusão e espalhamento da liga. Os resultados foram discutidos e serviram de base para

determinar as temperaturas dos testes de molhabilidade. Os testes foram realizados em fluxo

de argônio, uma vez que o mesmo não altera o balanço das energias interfaciais e estas ligas

em elevadas temperaturas não podem estar em atmosfera com presença de oxigênio, devido a

sua alta afinidade por este elemento.

Os testes foram acompanhados por sistema de captura de imagem utilizando uma

câmera JVC-CCD-COLOUR com lente objetiva 4/50 mm, utilizando uma placa de captura de

imagem YC + Mono – Matrox II. A Figura 3.5 é um desenho esquemático do sistema

experimental utilizado para os testes.

Ar

Amostra

Forno

Câmera

Cilindro de

Argônio Refrigerado

com água

Gás borbulhado

em água

Sistema de aquisição

e análise de dados

Figura 3.5 - Esquema do sistema utilizado nos testes de molhabilidade e infiltração com captura de

imagens

Neste sistema o argônio que é injetado dentro do tubo de aço inox é borbulhado em água

ao sair do forno. As principais funções do uso deste dispositivo para o borbulhamento do gás

são: o controle da quantidade de gás injetado durante o experimento e a possibilidade de

verificar a manutenção de uma pressão positiva dentro do tubo.

60

3.2.1.5 Testes de molhabilidade

Para estudar a molhabilidade foi utilizado o método da “Gota Séssil”, bastante

utilizado nos estudos das interações interfaciais entre vários materiais, conforme mostrado na

revisão bibliográfica.

As ligas e a prata pura foram colocados sobre as placas de Si3N4 e o conjunto

introduzido em forno tubular com fluxo de argônio (Figura 3.5). O forno foi aquecido com

taxa de 10 ºC/mim até o ponto de fusão e posteriormente até as temperaturas de 25, 50 e 75°C

acima da temperatura fusão e com tempos de 3 e 6 minutos, com o objetivo de avaliar a

possível variação do ângulo de contato com a temperatura e tempo. Os resultados foram

discutidos e serviram de base para os teste de infiltração.

Os testes de molhabilidade foram acompanhados por sistema de captura de imagem

utilizando uma câmera JVC-CCD-COLOUR com lente objetiva 4/50 mm e uma placa de

captura de imagem YC + Mono – Matrox II.

Imagens das amostras em várias temperaturas foram adquiridas durante o

aquecimento. Para a medida do ângulo de contato foi utilizado o Programa LEICA QWIN

Standard, para a qual foi realizada uma média (imagem do lado esquerdo e direito da gota) do

ângulo formado entre a tangente da superfície do líquido com a superfície horizontal do Si3N4.

Após os testes de molhabilidade, as amostras foram embutidas em resina a frio e

cortadas na seção longitudinal com o objetivo de analisar a interface entre a liga e o Si3N4,

utilizando microscópio eletrônico de varredura e espectrômetro com dispersão de energia

(EDS – energy dispersive spectrometer), visando determinar as possíveis fases e reações

ocorridas durante o ensaio de molhabilidade.

A Figura 3.6 mostra o fluxograma detalhado do procedimento do teste de

molhabilidade.

61

Ti, Cu e Ag

Placas de Si3N4 sinterizado Pesagem

Fusão a arco Corte das placas, lixamento e polimento até 1 μm

Molhabilidade

Captura e análise de imagens das ligas sobre o Si3N4, aquecido a 10ºC/min até 25, 50 e 75°C acima do ponto

de fusão da liga, sob fluxo de argônio.

Fusão de esferas contendo 0,5 gramas

Lavagem em ultra-som com acetona, secagem a 100ºC por 3 horas

Avaliação

• Microestrutura

Corte longitudinal da amostra

Análise da microestrutura

Avaliação

• Fases cristalinas • Ponto de fusão

Figura 3.6 - Fluxograma ilustrativo e detalhado do teste de molhabilidade

62

3.2.2 Infiltração

3.2.2.1 Preparo das ligas para os testes de infiltração

As ligas foram preparadas via fusão a arco em forno com eletrodo de tungstênio não

consumível em cadinho de cobre eletrolítico, refrigerado a água, sob atmosfera de argônio,

obtendo-se assim um lingote. Este lingote foi cortado em pequenos pedaços e estes utilizados

durante o teste de infiltração.

3.2.2.2 Preparo das amostras de Si3N4 para teste de infiltração

Para realização dos testes de infiltração foram escolhidos dois métodos: a infiltração

espontânea direta e indireta, cujo esquema se encontra na Figura 2.13 (a e c).

Para o método indireto, o compacto prensado foi pré-sinterizado para adquirir

resistência mecânica suficiente para usinagem, como ilustrada na Figura 3.7 com as seguintes

dimensões: diâmetro menor 7 mm, diâmetro maior 10 mm e altura de 10 e 13 mm,

respectivamente. Este formato do substrato de Si3N4 é pré-determinado para teste de

infiltração espontânea unidirecional (54). Já para o método direto foram preparadas pastilhas

cilíndricas com diâmetro de 20 mm e altura média de 15 mm.

Os compactos para ambos os métodos em estudo foram sinterizados a 1800 e 1850°C

e por 30 minutos e 1 hora para obter porosidades variando de 30 a 50%. A porosidade foi

avaliada por porosimetria de mercúrio, em porosímetro marca Quantachrome, modelo

Autoscam-33, do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE, de Cachoeira Paulista,

63

com a finalidade de determinar o tamanho e a distribuição de poros. Também, nesta fase foi

determinada a densidade relativa dos compactos pelo método geométrico.

(a) (b)

10 mm

13 mm

φ 7 mm

φ 10 mm

Figura 3.7 - Substrato para o teste de infiltração no modo indireto : (a) Cilindro de Si3N4 prensado

uniaxialmente e pré-sinterizado, e (b) Cilindro usinado.

3.2.2.3 Testes de infiltração

O objetivo de estudar a infiltração é obter compósitos de Si3N4 em tempos curtos (da

ordem de 5 a 10 minutos) de contato entre o material base e os metais em temperaturas

elevadas. Após análise dos resultados de molhabilidade, foram selecionadas as melhores

composições para o estudo da infiltração. O critério de seleção foi em função da amostra que

apresentou menor resultado de ângulo de contato e melhor interação entre a cerâmica e o

metal.

Foram escolhidos dois métodos de infiltração (direto e indireto) a serem testados para se

analisar a possível influência da massa específica da liga e da força da gravidade sobre a

altura de infiltração do compacto, conforme discutido anteriormente na revisão bibliográfica

(Equação 2.22)

Para o método indireto, o compacto foi colocado no centro de um cadinho sinterizado

com o maior diâmetro do cilindro para cima. O aditivo foi colocado em volta do compacto

64

(Figura 3.8). O conjunto cadinho-compacto-metais foi submetido ao aquecimento de acordo

com os melhores resultados obtidos no teste de molhabilidade.

Liga

Si3N4

Cadinho

Liga

líquida

Si3N4

Cadinho

(a) (b)

Figura 3.8 - Desenho esquemático do conjunto de substrato de Si3N4, cadinho e liga utilizado na

infiltração indireta: (a) antes da fusão e (b) depois da fusão da liga

Para o método direto, o metal foi colocado sobre a pastilha sinterizada de Si3N4,

conforme pode ser observado na Figura 3.9. O conjunto compacto-metal foi submetido ao

aquecimento de acordo com os melhores resultados obtidos no teste de molhabilidade.

Si3N4 Si3N4

Liga Liga

(a) (b)

Figura 3.9 - Desenho esquemático do conjunto de substrato de Si3N4 e liga utilizado no teste de

infiltração direta: (a) antes da fusão e (b) depois da fusão a liga

Depois de infiltradas, as amostras foram cortadas, lixadas e polidas com suspensões de

diamante de até 1μm para as análises microestruturais, por MEV, para verificar o grau de

65

infiltração. As análises de fases foram realizadas por difratometria de raios X para se verificar

quais as fases formadas no material. A Figura 3.10 mostra um fluxograma ilustrativo

detalhado do teste de infiltração.

Ti, Cu e Ag

Si3N4 + Y2O3

Pesagem

Fusão a arco

Compactação a 30 MPa em prensa uniaxial

Infiltração

O sistema Si3N4/liga foi aquecido a 10ºC/min até a temperatura de fusão da liga, em

atmosfera de Ar, em diferentes isotermas

Corte dos lingotes

Usinagem com 7 e 10 mm de diâmetro e 10 e 15 mm de altura, respectivamente

Caracterização:

• Densidade

• Porosidade

Corte longitudinal da amostra, lixamento e polimento

Análise da microestrutura

Pré-sinterização

Determinação das fases formadas

Figura 3.10 - Fluxograma ilustrativo e detalhado dos testes

66

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo são abordados os principais resultados do trabalho. São apresentados e

discutidos os resultados dos estudos da molhabilidade e infiltração, incluindo toda a

caracterização das amostras em cada etapa.

4.1 MOLHABILIDADE

Nos tópicos a seguir são apresentados e discutidos os testes de molhabilidade das ligas

Ti43Cu57, Ti21Cu79, Ti6Ag94 e Ag pura no Si3N4 em fluxo de argônio. Embora houve a captura

de aproximadamente 45 imagens durante cada teste de molhabilidade, foram selecionadas

apenas algumas para representar os eventos mais significativos. Os ângulos de contato foram

medidos utilizando todas as imagens, e plotado um gráfico de ângulo de contato versus

temperatura e ângulo de contato versus tempo. Foi também realizada uma análise

microestrutural e composicional de cada amostra.

67

4.1.1 Caracterização das ligas metálicas

Após a fusão das ligas, parte das amostras foi triturada até se obter um pó para ser

realizada a análise por difratometria de raios X. Apenas a amostra da liga Ti6Ag94 que não foi

possível triturá-la então, realizou-se a análise com a amostra no seu estado bruto.

De acordo com a Fig. 4.1 (a) e (b), as ligas de Ti-Cu apresentaram várias fases

cristalinas, sendo elas: β-TiCu4, TiCu2, Ti3Cu4 e TiCu.

10 20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

- TiCu4 - TiCu2

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

10 20 30 40 50 60 70 800

100

200

300

400

500

600 Ti3Cu4 TiCu TiCu2

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

(a) (b)

0

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

TiAg Ag

(c)

Figura 4.1 - Difratogramas de raios X das amostras no estado bruto de fusão (a) Ti21Cu79, (b) Ti43Cu57

e (c) Ti6Ag94

68

Estes resultados estão de acordo com o diagrama de fases de Ti-Cu (Figura 3.2), onde já

era prevista a presença destas fases intermediárias. A composição Ti21Cu79 é próxima do

eutético do diagrama, assim houve as formações das fases TiCu4 e TiCu2. A solidificação fora

de equilíbrio da composição Ti43Cu57 leva a formação de uma série de fases causadas pelas

reações peritéticas e eutética previstas no diagrama de fases deste sistema, ocorrendo assim o

aparecimento de fases como TiCu2, Ti3Cu4 e TiCu (Equações 4.1-4.3).

43CuTiLTiCu ↔+ (peritético, 925 ± 10°C) (4.1)

243 TiCuLCuTi ↔+ (peritético, 890 ± 10°C) (4.2)

42 TiCuTiCuL β+↔ (eutético, 875 ± 10°C) (4.3)

Se a solificação do metal fundido seguir as equações citadas (Equações 4.1 - 4.3), a

formação da fase Ti3Cu4 será causada pela reação peritética entre o líquido e a fase

congruente TiCu. A seguir, a fase Ti3Cu4 será subseqüentemente reagida com o líquido

residual do material fundido, e a fase TiCu2 é formada via reação peritética. Finalmente, o

líquido residual do material fundido será completamente solidificado em TiCu2 e TiCu4 via

reação eutética como mostrado na Equação 4.3.

Já o difratograma da amostra de Ti6Ag94 (Figura 4.1c) apresenta 2 fases, sendo elas

prata (Ag) e TiAg. Este resultado também já era esperado, conforme apresenta o diagrama de

fases de Ti-Ag (Figura 3.3) e este foi confirmado através das micrografias obtidas da amostra

como pode ser visto no item 4.1.6, uma vez que a composição escolhida está situada numa

região entre as fases TiAg e Ag.

69

4.1.2 Caracterização das amostras de Si3N4

4.1.2.1 Distribuição granulométrica da mistura

Após pesquisa na literatura (4-6, 23-26), foi escolhida uma composição com pequena

quantidade de aditivos para auxiliar na sinterização, pois o importante é obter um substrato

denso e o mais puro possível, com propriedades próximas àquelas do Si3N4 monolítico.

Assim, foi escolhido trabalhar com uma mistura contendo 94,43% vol Si3N4, 3,92% vol de

Y2O3 e 1,65% vol Al2O3. A Figura 4.2 exibe a distribuição granulométrica da mistura e dos

componentes individuais desta mistura.

0.1 10

20

40

60

80

100

Mistura (Si3N4+Al2O3+Y2O3) Si3N4 Al2O3 Y2O3

Por

cent

agem

acu

mul

ada

Diâmetro esférico equivalente (μm)

Figura 4.2 - Distribuição granulométrica das matérias-primas e da mistura Si3N4 + Al2O3 + Y2O3

Observa-se uma larga faixa de distribuição, variando de 0,18-4,00 μm e o tamanho

médio das partículas é de aproximadamente 1,18 μm para a mistura. A mistura preparada

apresenta um comportamento intermediário entre o Si3N4, que possui tamanhos de partículas

70

menores, e os aditivos que possuem tamanhos de partículas maiores. Porém não é possível

afirmar que a obtenção deste resultado está vinculada a redução do tamanho de partículas dos

pós, uma vez que o deslocamento da curva da mistura pode ter ocorrido devido a mistura

entre as partículas finas e grossas das matérias-primas.

4.1.2.2 Determinação da massa específica aparente e densidade dos compactos

Na Tabela 4.1 são apresentados os resultados de massa específica aparente e densidade

dos compactos.

Tabela 4.1 - Massa específica aparente e densidade dos compactos

Após prensagem Propriedades Resultados

ρverde (g/cm3) 1,39 ± 0,01 Uniaxial (30 MPa)

DR(%) 42,70 ± 0,20

ρverde (g/cm3) 1,72 ± 0,01 Isostática a frio (300 MPa)

DR (%) 52,84 ± 0,09

A massa específica teórica da mistura é de 3,255 g/cm3. As amostras apresentaram

densidades a verde após prensagem isostática de 52,84%. Elevados valores de densidade dos

compactos são desejados, pois estes irão facilitar obtenção de corpos sinterizados com

maiores densidades finais. Melhores valores de densidades são obtidos em função da

distribuição granulométrica das partículas da mistura, pois, a fração fina de partículas

preencherá os poros da fração média, a qual preenche os poros da fração grossa. O desvio

padrão dos valores de densidade dos compactos foi pequeno indicando uma boa

reprodutividade no procedimento da compactação.

71

4.1.2.3 Determinação da densidade e perda de massa das amostras sinterizadas

Os valores de densidade e perda de massa obtidos para as amostras sinterizadas são

apresentados na Tabela 4.2. Observa-se que as amostras sinterizadas a 1850°C e com tempos

mais longos apresentaram elevados valores de densidade, chegando a 99,50%.

Tabela 4.2 - Densidade e perda de massa das amostras sinterizadas

Sinterização Perda de massa (%) ρsint. (g/cm3) DR (%)

1800°C / 1h 2,36 ± 0,19 2,88 ± 0,10 88,51 ± 0,27

1850°C / 1h 2,66 ± 0,24 3,10 ± 0,05 95,09 ± 0,19

1850°C / 2h 2,87 ± 0,20 3,24 ± 0,09 99,50 ± 0,05

Os valores de perda de massa, massa específica e densidade apresentaram um aumento

com a elevação da temperatura e isoterma. A amostra da sinterização realizada a 1800°C / 1h

não apresentou um alto valor de densidade, o que comprova que nem todos os mecanismos de

transporte foram ativados nesta situação, sendo necessário um acréscimo na temperatura para

melhorar este resultado.

Elevando a temperatura para 1850°C, houve um aumento substancial na densidade, para

95,09% e com o aumento do tempo de isoterma chegou a 99,50%. Desta forma, a 1850°C

com isoterma de 2 horas foi possível atingir o melhor resultado, possibilitando obter um

produto de melhor qualidade para os testes de molhabilidade. De um modo geral,

comparando-se os resultados obtidos com a literatura, observa-se que estão próximos aos de

vários autores (23-26).

A densidade do material é de fundamental importância para o estudo da molhabilidade,

principalmente no início pois os poros do substrato, quando interligados, são caminhos para a

penetração do metal líquido. Por esse motivo, tomou-se cuidado em preparar amostras que

72

tivessem menores quantidades de poros, ou seja, amostras com no mínimo 99% de densidade

relativa, como foi obtido neste trabalho.

4.1.2.4 Análise das fases cristalinas das amostras sinterizadas

A Figura 4.3 mostra o difratograma de raios X da amostra que atingiu densidade relativa

de 99,5% após a sinterização a 1850°C / 2 horas.

20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600 β Si3N4

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ (graus)

Figura 4.3 - Difratograma de raios X da amostra de Si3N4 após a sinterização a 1850°C / 2 horas

Com os resultados da difração de raios X observa-se que o pó inicial da mistura era

constituído pelas fases α-Si3N4, Y2O3 e Al2O3 e que após a sinterização foi observada apenas

uma fase cristalina na amostra analisada, sendo está a fase β-Si3N4. As fases Al2O3 e Y2O3

não foram detectadas por difração de raios X, possivelmente devido a pequena quantidade

destes aditivos adicionados a mistura em estudo, ficando este valor abaixo do limite de

detecção do equipamento ou em decorrência da formação de fases amorfas.

O β-Si3N4 origina-se da transformação polimórfica da fase α-Si3N4. A fase α-Si3N4 é

estável em presença de oxigênio, mas torna-se instável à medida que se aumenta a

73

temperatura, e a transformação α-β Si3N4 ocorre mais facilmente com a presença de aditivos

de sinterização (33). Ao analisar as micrografias obtidas da superfície polida (Figura 4.4 (a,

b)) e de fratura das amostras sinterizadas (Figura 4.4c), observou-se a presença de grãos

alongados característicos da fase β-Si3N4.

Figura 4.4 - Micrografias obtidas por MEV das superfícies (a), (b) polidas e (c) fraturada

Baseado nos resultados de densidade e análise de fases descritas anteriormente, e

associando aos aspectos microestruturais observados na Figura 4.4, pode-se considerar que

durante a sinterização por fase líquida do Si3N4, as partículas de α-Si3N4 dissolvem no

líquido formado, e reprecipitam na forma de grãos hexagonais, alongados de β-Si3N4. Os

aditivos de sinterização formam nesse caso, uma fase líquida ao reagirem com a sílica (SiO2)

presente na superfície das partículas de Si3N4 (1, 30).

74

4.1.3 Determinação das temperaturas de fusão das ligas

Os testes para a determinação da temperatura de fusão das ligas foram realizados em

fluxo de argônio e seguindo a metodologia determinada pela norma DIN 51730. O substrato

usado foi o Si3N4 apresentado no item 4.1.2 e os cilindros metálicos foram das ligas Ti43Cu57,

Ti21Cu79 e Ti6Ag94, preparadas conforme descrito no item 3.2.1.1. Para representar estes testes

foram escolhidas algumas imagens obtidas durante o período de aquecimento e fusão das

amostras. A Figura 4.5 exibe as imagens do teste realizado para a liga Ti43Cu57.

850°C 940°C

1 2 3

4 5 6

85°C

950°C 952°C 946°C

7 8 9

955°C 958°C 957°C

10 11 12

970°C 980°C 962°C

Figura 4.5 - Fotografias obtidas por camera CCD durante teste para determinação da temperatura de

fusão da liga Ti43Cu57 em fluxo de argônio

Ao aquecer o conjunto (cilindro + substrato) observou-se a formação de líquido a

partir de 946°C. De acordo com o diagrama de fases Ti-Cu, a liga Ti43Cu57 a 946°C será

composta por sólido + líquido (s+l), sendo as fases TiCu + líquido. Ao continuar o

75

aquecimento, verifica-se a contínua deformação do cilindro e a 958°C o formato de “meia-

esfera” determina o ponto de fusão da liga, conforme a norma DIN 51730.

Analisando o resultado, observa-se que a temperatura de fusão encontrada é muito

próxima da definida no diagrama de fases, como pode ser observado na Figura 3.2. Assim, foi

definido que o ponto de fusão da liga Ti43Cu57 é de aproximadamente 960°C e as

temperaturas estudadas nos testes de molhabilidade foram 985, 1010 e 1035°C, sendo estas

25, 50 e 75°C acima do ponto de fusão respectivamente. Estes valores foram escolhidos

baseados em testes preliminares, onde foi verificado o completo espalhamento da liga sobre o

substrato cerâmico, não havendo necessidade do uso de temperaturas mais elevadas.

A Figura 4.6 exibe as imagens para o teste da liga Ti21Cu79. Com o aquecimento do

conjunto (cilindro + substrato) foi observado a formação de líquido somente a partir de

895°C.

1 2 3

85°C 800°C 850°C

890°C

4 5 6

895°C 900°C

7 8 9

902°C 905°C 910°C

10 11 12

920°C 925°C 930°C


fusão da liga Ti21Cu79 em fluxo de argônio

76

Ainda analisando o diagrama de fases Ti-Cu (Figura 3.2), a liga Ti21Cu79 a 895°C está

situada num campo bifásico sólido + líquido (s+l), sendo as fases solução sólida de Cu +

líquido. Ao continuar o aquecimento, verifica-se uma deformação lenta do cilindro, quando

comparada com a liga Ti43Cu57, e a 905°C com a obtenção do formato de “meia-esfera”

determinou-se o ponto de fusão da liga. Comparando o resultado encontrado com o diagrama

de fases, verificou-se que os valores são bem próximos. Foi definido que o ponto de fusão da

liga Ti21Cu79 é de aproximadamente 905°C e as temperaturas estudadas nos testes de

molhabilidade foram de 930, 955 e 980°C, sendo estas também 25, 50 e 75°C acima do ponto

de fusão respectivamente.

A Figura 4.7 exibe as imagens do teste de fusão realizado para a liga Ti6Ag94. O

conjunto (cilindro + substrato) foi aquecido e a partir de 970°C foi possível observar a

formação de líquido. Verificando o diagrama de fases Ti-Ag (Figura 3.3), a liga Ti6Ag94 a

970°C é composta por sólido + líquido (s+l), sendo as fases TiAg + líquido.


fusão da liga Ti6Ag94 em fluxo de argônio

85°C 900°C 970°C

971°C 974°C 975°C

976°C 977°C 978°C

1 2 3

4 5 6

7 8 9

10 11 12

986°C 1005°C 1012°C

77

Ao continuar o aquecimento, houve a deformação do cilindro e a 978°C ocorreu a

fusão da liga, conforme determina a norma DIN 51730. Analisando o resultado, observa-se

que a temperatura de fusão encontrada também é muito próxima da definida no diagrama de

fases. Assim, foi definido que o ponto de fusão da liga Ti6Ag94 é de aproximadamente 980°C

e as temperaturas estudadas nos testes de molhabilidade foram de 1005, 1030 e 1055°C.

4.1.4 Testes de Molhabilidade

4.1.4.1 Testes de molhabilidade da liga Ti43Cu57/Si3N4

Os testes com a liga Ti43Cu57 foram realizados nas temperaturas de 985, 1010 e 1035°C,

conforme discutido no item 4.1.3. E com tempos de 3 e 6 minutos de permanência nas

temperaturas escolhidas.

A Figura 4.8 ilustra um destes testes de molhabilidade da liga Ti43Cu57. A completa

fusão da liga é verificada a 970°C, mas esta ainda não espalhou-se completamente sobre o

substrato cerâmico e com o aumento da temperatura houve uma diminuição gradativa do

ângulo de contato.

A Figura 4.9 exibe as imagens obtidas durante os testes de molhabilidade da liga

Ti43Cu57 até 985, 1010 e 1035°C e em diferentes tempos de permanência nestas temperaturas.

Assim, pode-se verificar a variação do ângulo de contato com o aumento da temperatura e do

tempo.

78

85°C 850°C 950°C

960°C 965°C 968°C

969°C 970°C 974°C

980°C 982°C

1

10 11

7 8 9

4 5 6

2 3

Figura 4.8 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga

Ti43Cu57 em Si3N4

Tem

pera

tura

(°C

) 1035

1010

985

0 3 6

Tempo (minutos)

Figura 4.9 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga

Ti43Cu57 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo

79

Mantendo-se a temperatura em 985°C e variando o tempo observa-se uma diminuição

do ângulo de contato obtendo-se valores da ordem de 12° e 7°, após três e seis minutos

respectivamente.

Na temperatura de 1010°C, após três e seis minutos obteve-se valores da ordem de 4° e

valores bem próximos de 0° indicando um ótimo molhamento. Em 1035ºC o molhamento foi

total com valores de ângulos de contato de 0º. Assim verifica-se que com o aumento da

temperatura e do tempo o valor do ângulo de contato tende a diminuir, ocorrendo um maior

espalhamento do metal sobre o substrato cerâmico.

Comparando-se os três experimentos (teste de molhabilidade em Ti43Cu57 a 985, 1010 e

1035°C), a 1035°C obteve-se os menores valores de ângulo de contato e com o aumento do

tempo a tendência é a diminuição destes valores. Não houve diferença de temperatura de

fusão entre as amostras, mostrando uma coerência entre os resultados encontrados e o

mostrado no diagrama de fases deste sistema.

Vale ressaltar que a temperatura de fusão da liga, encontrada no teste descrito no item

4.1.3 foi menor ( ≈ 960°C) do que a encontrada nos testes de molhabilidade (≈ 970°C), com o

uso da liga na forma de esferas. Isso ressalta a importância da determinação do ponto de fusão

da liga utilizando uma norma adequada e não diretamente pelo teste de molhabilidade, pois

este pode levar a obtenção de valores que não estão corretos e diferentes daqueles constantes

do diagrama de fases do sistema. Esta diferença pode ser atribuída a dificuldade em se

visualizar a fusão da liga quando é utilizada a amostra na forma de esfera, como é o caso do

método da gota séssil. Ao utilizar a amostra na forma de um cilindro como determina a norma

DIN 51730, a deformação deste é perfeitamente visualizada possibilitando uma maior

precisão na determinação da temperatura de fusão das ligas.

80

4.1.4.2 Testes de molhabilidade da liga Ti21Cu79/Si3N4

Os testes foram realizados nas temperaturas de 930, 955 e 980°C e com tempos de 3 e

6 minutos de permanência nas temperaturas escolhidas.

A Figura 4.10 ilustra um dos testes de molhabilidade da liga Ti21Cu79. A formação da

fase líquida começa por volta de 910°C e a completa fusão da liga a 923°C.

85°C 800°C 850°C

895°C 900°C 905°C

910°C 915°C 920°C

923°C 925°C

1 2 3

4 5 6

7 8 9

10 11

Figura 4.10 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da liga

Ti21Cu79 em Si3N4

A Figura 4.11 exibe as imagens obtidas durante os testes de molhabilidade da liga

Ti21Cu79 até as temperaturas de 930, 955 e 980°C. O ângulo de contato atinge valores de 39° a

930°C. E nesta mesma temperatura, após três e seis minutos obteve-se valores da ordem de

26°. O ângulo de contato encontrado é maior que os outros testes realizados neste trabalho

para a liga Ti43Cu57, porém este valor é menor que 90°, sendo assim considerado um bom

molhamento. Com o aumento da temperatura foram obtidos ângulos de contato de 26° a 955 e

81

980°C. O valor do ângulo de contato apresentou uma mudança pouco significativa com o

aumento do tempo de permanência a 955 e 980ºC, indicando que o sistema pode ter chegado a

uma situação de equilíbrio.

Tem

pera

tura

(°C

) 980

955

930

0 3 6

Tempo (minutos) Figura 4.11 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga

Ti21Cu79 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo

Comparando-se os três experimentos (teste de molhabilidade em Ti21Cu79 a 930, 955 e

980°C), foram obtidos valores de ângulo de contato muito próximos mesmo com a variação

do tempo e da temperatura. Além disso, os valores dos ângulos de contato encontrados foram

maiores se comparados com o sistema Ti43Cu57/Si3N4, mostrando um menor molhamento.

Vale lembrar que o ângulo de contato e espalhamento no molhamento reativo varia devido a

reação entre o metal e a cerâmica e a formação do produto de reação causa a diminuição da

energia interfacial e a gota tende a assumir um ângulo de contato menor (11, 53, 63).

82

4.1.4.3 Testes de molhabilidade da liga Ti6Ag94/Si3N4

Os testes foram realizados nas temperaturas de 1005, 1030 e 1055°C e novamente com

tempos de 3 e 6 minutos de permanência nas temperaturas escolhidas.

A Figura 4.12 ilustra um dos testes de molhabilidade da liga Ti6Ag94. Observa-se a fusão

do aditivo a 981°C e com o aumento da temperatura houve uma diminuição do ângulo de

contato. Na temperatura de 1005ºC (Figura 4.13) foram obtidos ângulos de contato de 23° e

ao ser mantida esta temperatura com o aumento do tempo também observa-se uma diminuição

nestes valores. Após três e seis minutos obteve-se valores do ângulo de contato de 21° e 17°

respectivamente.

85°C 900°C 950°C

973°C 974°C 978°C

979°C 980°C 981°C

10 11

9 7 8

6 5 4

2 3 1

990°C 1000°C

Figura 4.12 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da liga

Ti6Ag94 em Si3N4

A 1030ºC obteve-se ângulos de contato da ordem de 12° e a 1055ºC após três e seis

minutos foram obtidos valores de 10° e 7° respectivamente, indicando um ótimo molhamento.

Comparando-se os três experimentos (teste de molhabilidade em Ti6Ag94 a 1005, 1030 e

83

1055°C), a 1055°C obteve-se os menores valores de ângulo de contato e com o aumento do

tempo a tendência é a diminuição destes valores. Além disso, praticamente não houve

diferença de temperatura de ponto de fusão entre as amostras, mostrando uma coerência entre

os resultados encontrados e o mostrado no diagrama de fases deste sistema.

Tem

pera

tura

(°C

)

1005

1030

1055

0 3 6

Tempo (minutos) Figura 4.13 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento de molhabilidade da liga

Ti6Ag94 em Si3N4 com o aumento da temperatura e tempo

4.1.4.4 Testes de molhabilidade da Ag pura/Si3N4

Os testes de molhabilidade para o sistema Ag/Si3N4 foram realizados com o objetivo de

verificar o comportamento do ângulo de contato e compará-lo com os resultados obtidos na

liga Ti6Ag94 e assim analisar a influência da presença de titânio como elemento reativo na

liga. A temperatura de fusão da prata pura é tida como 961°C, conforme dados do diagrama

de fases, assim os testes de molhabilidade foram realizados nas temperaturas de 1010 e

1035°C e com tempos de 6 minutos de permanência nas temperaturas escolhidas.

84

A Figura 4.14 ilustra o teste de molhabilidade da Ag pura até a temperatura de 1010°C e

a Figura 4.15 para o teste realizado a 1035ºC. Com o aumento da temperatura pouca variação

no ângulo de contato entre os materiais é observada. A partir de 970°C nota-se a formação da

fase líquida, mas está não se espalha sobre o substrato cerâmico. Ao atingir a temperatura de

1010°C obteve-se um ângulo de contato de 109°. Com o aumento da temperatura de 1010

para 1035°C, houve apenas um decrescimo de 1° no ângulo de contato, não havendo o

molhamento da cerâmica pela prata pura.

1 2 3 4

970ºC 980ºC 1010ºC900ºC

Figura 4.14 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da Ag

pura em Si3N4 até a temperatura de1010°C

1 2 3 4

900ºC 976ºC 990ºC 1035ºC

Figura 4.15 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando o comportamento da molhabilidade da Ag

pura em Si3N4 até a temperatura de1035°C

4.1.5 Comportamento do ângulo de contato em função da temperatura e do tempo

A Figura 4.16 representa a relação do comportamento da molhabilidade das ligas

metálicas sobre placas de Si3N4 em função da temperatura. As curvas apresentadas são uma

média de todos os testes realizados para cada liga estudada.

85

960 980 1000 1020 1040

0

20

40

60

80

100

Âng

ulo

de C

onta

to (°

)

Temperatura (°C)

Ti43Cu57

(a)

900 910 920 930 940 950 960 970 980 990

20

40

60

80

100

120

140

Ângu

lo d

e Co

ntat

o (°

)

Temperatura (°C)

Ti21Cu79

(b)

970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 10600

20

40

60

80

100

Ângu

lo d

e Co

ntat

o (°

)

Temperatura (°C)

Ti6Ag94

(c)

Figura 4.16 - Comportamento médio do ângulo de contato da liga (a) Ti43Cu57, (b) Ti21Cu79 e

(c) Ti6Ag94 em função da temperatura

86

Observa-se que com o aumento da temperatura obteve-se uma diminuição do ângulo de

contato para as três ligas estudadas. No início do teste de molhabilidade a energia livre total

do sistema é alta, e quando a gota começa a molhar o substrato de Si3N4 ocorre uma

diminuição da energia do sistema devido o aumento da interface sólido/líquido.

Pode-se verificar que o ângulo de contato decresce com a temperatura, e com o passar

do tempo a superfície do Si3N4 apresenta-se completamente molhada pela liga metálica. O

molhamento ocorre quando dAsvsvγ > dAsl > dAslγ lv

lvγ , Equação 2.5, ou seja, antes do

molhamento a energia superficial líquido-vapor de ambos aditivos deve ser bem pequena.

Quando ocorre o espalhamento, o dA

lvγ

svsvγ diminui e o dAlv

lvγ aumenta, enquanto o dAsl

se modifica para manter o equilíbrio das energias. Com isso, a variação de energia livre de

Gibbs, que era muito negativa, tende a zero, ou seja, ao equilíbrio, e o ângulo de contato tende

a um valor mínimo (32).

slγ

Pode-se observar que os testes de molhabilidade para o sistema Ti21Cu79/Si3N4

apresentaram comportamento parecido com o sistema Ti43Cu57/Si3N4, porém com maiores

valores de ângulo de contato. Sabe-se que o elemento reativo do sistema em estudo é o titânio,

então a reatividade no sistema é controlada pela quantidade deste elemento. Assim a obtenção

de maiores valores de ângulo de contato desta liga pode ser explicado com base na quantidade

de titânio presente na liga Ti21Cu79 em comparação com a outra liga. Pois o produto da

reação interfacial será o responsável pela alteração das energias interfacias do sistema que

levam a alteração do comportamento do ângulo de contato. Na Figura 4.16b observa-se ainda

que com o aumento da temperatura praticamente não ocorre alteração no ângulo de contato

final, podendo este ter chegado ao seu estado de equilíbrio.

Ainda de acordo com o gráfico encontrado na Figura 4.16b observa-se um desvio

grande entre as temperaturas de 905 e 940°C. Esta variação de resultados não foi observado

nos demais testes realizados com as outras ligas estudadas. Porém, para temperaturas acima

87

de 940°C foram encontrados valores de ângulo de contato com pouca variação. No caso das

amostras de Ti6Ag94/Si3N4 (Figura 4.16c) a reação entre a liga e o substrato cerâmico também

proporciona a formação de produtos na interface e consequentemente mudanças nas energias

interfaciais do sistema ocorrendo a diminuição do ângulo de contato.

Na Figura 4.17 é mostrado o comportamento da molhabilidade da prata pura sobre o

Si3N4 em função da temperatura. Observa-se que com o aumento da temperatura obteve-se

uma lenta diminuição do ângulo de contato variando de 120 a 108°.

960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040106

108

110

112

114

116

118

120

122

124

Ângu

lo d

e Co

ntat

o (°

)

Temperatura (°C)

Ag pura

Figura 4.17 – Comportamento médio do ângulo de contato da Ag em função da temperatura

Estes valores de ângulo de contato caracterizam o não molhamento da cerâmica pela

prata, uma vez que o ângulo de contato obtido foi maior que 90°. A alta tensão superficial do

metal fundido leva ao não molhamento da superfície cerâmica. O resultado obtido foi bem

diferente dos valores de ângulo de contato encontrados nos testes realizados para a liga

Ti6Ag94, que foram da ordem de 17 e 12°, para as temperaturas de 1005 e 1030°C

respectivamente. Esta diferença significativa mostra a importância do uso de um metal

ativador, que proporciona mudanças no sistema possibilitando o molhamento de materiais

cerâmicos por metais. A adição de elementos reativos, como por exemplo o titânio, podem

88

melhorar o molhamento de três formas diferentes (79): (i) reduzindo a tensão superficial do

metal, (ii) diminuindo a energia superficial sólido/líquido, e (iii) promovendo reações

interfaciais do metal com o substrato cerâmico.

As Equações 4.4-4.7 são fórmulas obtidas dos ajustes matemáticos realizados no

programa Origin 6.0, para as curvas médias dos testes de molhabilidade das ligas metálicas e

para a prata pura (Figura 4.16 e 4.17). A temperatura de fusão dos materiais foi considerada

no ajuste das curvas.

)960(1,0.21,10535743

−−+= TCuTi eθ (4.4)

)905(05,0.33,118257921

−−+= TCuTi eθ (4.5)

)980(1,0.97,799946

−−+= TAgTi eθ (4.6)

)970(1,0.28,12108 −−+= T

Ag eθ (4.7)

As curvas de ângulo de contato versus temperatura para as ligas metálicas e para a

prata pura apresentaram um comportamento de decaimento exponencial. A equação geral que

descreve este comportamento é dada por:

( )[ ]0min

TTi

De −−+= αθθθ (4.8)

onde minθ é o ângulo de contato mínimo, (θmin + θi) representa o ângulo de contato

inicial quando T=T0, T0 corresponde à temperatura de fusão da liga, e αD é o fator de

decaimento exponencial da curva.

89

As curvas de molhabilidade obtidas a partir dos experimentos são semelhantes às

encontradas na literatura (10, 11, 15, 18, 32, 69). Alguns autores obtiveram comportamento de

decaimento do ângulo de contato muito parecido com os obtidos neste trabalho. De acordo

com dados destes autores (76), este comportamento está relacionado ao processo de

espalhamento da gota e pode ser classificado em três estágios: (i) período de incubação, o

qual a velocidade de espalhamento é relativamente baixa; (ii) período de decaimento, no qual

o ângulo de contato diminui com o aumento do tempo e temperatura; e (iii) período de

equilíbrio energético, no qual o ângulo de contato gradualmente atinge o estado de equilíbrio

energético na superfície. Sabe-se também que quanto maior a temperatura menor será o

terceiro estágio. De acordo com as curvas das Figuras 4.16 e 4.17 não se observa o período de

incubação, mas sim o decaimento contínuo do ângulo de contato característico do segundo

estágio de espalhamento.

Para o ajuste da curva de molhabilidade da prata pura T0 foi considerado como 970°C,

uma vez que esta foi a temperatura onde foi possível notar a formação de fase líquida. De

acordo com a curva obtida, o ajuste feito representa bem o comportamento de variação do

ângulo de contato com a temperatura. Em virtude do não molhamento da cerâmica pela prata

pura, considera-se que este sistema não deve ser utilizado para a obtenção de compósitos

Ag/Si3N4 através de ensaios de infiltração, por exemplo. Torna-se necessário a adição de um

metal ativador a prata, proprocionando assim uma melhor interação entre os materiais e

consequentemente menores ângulos de contato.

A Figura 4.18 mostra o comportamento da molhabilidade para as ligas Ti43Cu57,

Ti21Cu79 e Ti6Ag94 para uma situação fora de equilíbrio e em equilíbrio. Para a condição fora

de equilíbrio as amostras foram aquecidas a uma taxa de 10ºC/min e os ângulos de contato

foram medidos ao se atingir diferentes temperaturas.

90

950 960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040

0

20

40

60

80

100

120 Curva média experimental Curva equilíbrio

Âng

ulo

de C

onta

to (°

)

Temperatura (°C)

(a)

910 920 930 940 950 960 970 980 990

20

40

60

80

100

120


Ângu

lo d

e Co

ntat

o (º)

Temperatura (ºC)

(b)

970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 10600

20

40

60

80


Ângu

lo d

e co

ntat

o (º)

Temperatura (ºC)

(c)

Figura 4.18 – Comparação da curva experimental e de equilíbrio do ângulo de contato da liga

(a) Ti43Cu57, (b) Ti21Cu79 e (c) Ti6Ag94 em função da temperatura

91

Já para a condição em equilíbrio as amostras foram aquecidas também a uma taxa de

10°C/min, porém estas foram mantidas isotermicamente, nas mesmas temperaturas dos testes

fora de equilíbrio, por um tempo de até 6 minutos. Nesta condição, observou-se não haver

mais variações no ângulo de contato.

Verificou-se que ocorrem mudanças bruscas do ângulo de contato com o aumento da

temperatura quando o material não está numa situação de equilíbrio. Quando a temperatura

atinge o ponto de fusão da liga, rapidamente o ângulo de contato diminui. Este

comportamento é atribuído as mudanças de todas as energias interfaciais sólido-líquido,

líquido-vapor e sólido-vapor e assim, alteração do grau de molhamento com o tempo. No caso

do sistema Ti-Cu/Si3N4 e Ti-Ag/Si3N4 as reações que ocorrem na interface dos materiais

afetam a composição do líquido, o volume da gota líquida e o tamanho da zona de reação

entre os materiais. Para temperaturas maiores é observada uma pequena queda no ângulo de

contato e este tende ao estado de equilíbrio após alguns minutos.

As Equações 4.9-4.11 descrevem o comportamento de decaimento exponencial das

curvas de equilíbrio da Figura 4.18

)960(04,0)( .87,102

5743

−−+= TequilíbrioCuTi eθ (4.9)

)915(11,0

)( .07,14257921

−−+= TequilíbrioCuTi eθ (4.10)

)980(08,0

)( .57,597946

−−+= TequilíbrioAgTi eθ (4.11)

Comparando as Equações 4.4 e 4.9 observam-se valores distintos de θi e uma grande

diferença de valores de ângulo de contato medido na temperatura de fusão da liga Ti43Cu57

(960°C). Conforme esperado o fator de decaimento exponencial da curva média experimental

92

(fora de equilíbrio) é bem maior quando comparada com a condição de equilíbrio conforme

observado na Figura 4.18.

Assim, vale ressaltar que os experimentos de molhabilidade realizados neste trabalho

obedecem a uma condição fora do equilíbrio. Ao atingir uma determinada temperatura com o

aumento do tempo de permanência nesta, verifica-se uma tendência a diminuição do ângulo

de contato e uma aproximação da condição de equilíbrio.

A Equação 4.10 mostra o ajuste matemático para a curva da liga Ti21Cu79 com os

valores de ângulo de contato obtidos em condição de equilíbrio. Para este ajuste T0 foi

considerado como 915°C, uma vez que esta foi a menor temperatura testada para se atingir a

condição de equilíbrio. Não foi realizado um teste para se determinar a condição de equilíbrio

na temperatura de fusão da liga (905°C), pois a liga apresentou pouca variação do ângulo de

contato sendo difícil de determinar precisamente estes valores. Assim, não é possível fazer

uma comparação direta entre as equações obtidas nas situações de equilíbrio e fora de

equilíbrio, pois os valores de T0 escolhidos no ajuste foram diferentes.

A Figura 4.18 (a, b) mostra uma grande discrepância entre os valores de ângulo de

contato das ligas Ti43Cu57 e Ti21Cu79 para uma mesma temperatura quando fora e no estado de

equilíbrio. Estes valores só tendem a se aproximar quando são atingidas temperaturas maiores

que 950°C para liga Ti21Cu79 e 980ºC para Ti43Cu57. Com dito anteriormente, isso ocorre

devido a variação das energias interfaciais do sistema, e com o aumento da temperatura e do

tempo, a variação de energia livre de Gibbs tende ao equilíbrio, ocasionando a obtenção de

um ângulo de contato mínimo.

Ao contrário das ligas de Ti-Cu, a liga Ti6Ag94 não apresentou valores tão diferentes de

ângulo de contato comparando as duas situações testadas (Figura 4.18c). A curva

experimental média, que se refere ao teste realizado fora do estado de equilíbrio, apresentou

valores de ângulo de contato bem próximos dos valores encontrados no estado de equilíbrio.

93

Este resultado pode ser atribuído a menor quantidade de titânio presente nesta liga, que

promove a formação de uma camada de reação na interface dos materiais, mas esta é menos

intensa do que nos sistemas testados anteriormente. Assim, as mudanças das energias

interfaciais também serão intensas ocorrendo uma aproximação dos valores do ângulo de

contato. Comparando as Equações 4.6 e 4.11 observam-se valores muito próximos do fator de

decaimento exponencial das curvas dos testes de molhabilidade, sendo 0,1 e 0,08 min-1 para a

curva média experimental e para a curva de equilíbrio, respectivamente.

A Figura 4.19 exibe a variação do ângulo de contato das ligas Ti43Cu57, Ti21Cu79 e

Ti6Ag94 em substrato de Si3N4 em função do tempo.

Para as ligas estudadas o ângulo de contato decresce rapidamente nos primeiros

minutos, pois no início do teste de molhabilidade a energia livre total do sistema é alta.

Quando a gota começa a molhar o substrato de Si3N4, as reações irão ocorrer na interface dos

materiais, ocasionando uma queda na energia do sistema devido o aumento da interface

sólido/líquido. Com o aumento da temperatura esse efeito é mais pronunciado, havendo uma

tendência a estabilizar o valor do ângulo de contato chegando a um valor de equilíbrio.

4.1.6 Análise da interface das ligas Ti-Cu e Ti-Ag / Si3N4

Após os testes de molhabilidade, as amostras foram embutidas a frio, cortadas

perpendicularmente, lixadas e polidas. As amostras obtidas nos testes de molhabilidade foram

observadas por microscopia eletrônica de varredura com o objetivo de estudar a interface

entre a liga metálica e o Si3N4 após a molhabilidade.

94

1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

60 Temperaturas (°C) 960 970 985

1010 1035

Ângu

lo d

e Co

ntat

o (°

)

Tempo (min)

(a)

0 1 2 3 4 5 620

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120Temperaturas (°C)

915 925 930 945 955 980

Ângu

lo d

e Co

ntat

o (°

)

Tempo (min)

(b)

0 1 2 3 4 5 6

10

20

30

40

50

60

70

80

Temperaturas (ºC) 980 990 1005 1010 1030 1055

Ângu

lo d

e Co

ntat

o (º)

Tempo (min)

(c)

Figura 4.19 - Comportamento do ângulo de contato da liga (a) Ti43Cu57, (b) Ti21Cu79 e (c) Ti6Ag94 em

função do tempo

95

4.1.6.1 Análise da interface das amostras de Ti43Cu57/Si3N4

As Figuras 4.20 e 4.22 exibem as amostras dos testes de molhabilidade da liga Ti43Cu57

realizados a 985°C por 3 minutos e a 1035°C por 6 minutos. Foram escolhidas estas duas

amostras por estas representarem a menor e a maior temperatura e tempos estudados. Os

pontos indicados nas Figuras 4.20 e 4.22 mostram os locais nas amostras que as micrografias

das Figuras 4.21 e 4.23 foram obtidas, respectivamente.

Observa-se nas figuras que a liga Ti43Cu57 está bem espalhada na superfície do Si3N4,

indicando um bom molhamento, porém nota-se a presença de pequenas trincas no metal e na

cerâmica (Fig. 4.21b e 4.23(a e b)). Uma razão importante no surgimento destas trincas, está

no fato de que a liga Ti43Cu57 no estado sólido é formada por fases intermetálicas, que

apresentam um comportamento frágil.

Estas trincas também são reportadas na literatura como causadas devido a forte ligação

entre a liga e o substrato (11). Além disso, a diferença do coeficiente de expansão térmica

entre os metais (Ag 19,1 x 10-6 K-1, Cu 17 x 10-6 K-1) e a cerâmica (Si3N4 3,25 x 10-6 K-1)

desempenham um papel muito importante no surgimento destas trincas (11, 36). Durante o

resfriamento tensões termomecânicas são geradas como resultado de diferenças no coeficiente

de expansão térmica entre a camada de reação, formada na interface da cerâmica com o metal,

e o próprio metal.

Alguns autores (49, 57) afirmam que quando a trinca ocorre na interface ela é definida

como adesiva, pois ela está diretamente relacionada com a força de ligação entre os dois

materiais. Porém quando o caminho da trinca segue pelo substrato cerâmico ela é considerada

como uma trinca coesiva, onde a força de coesão entre os átomos do material em estudo, neste

caso a cerâmica, irá definir o comportamento da trinca.

96

1 mm

a

Figura 4.20 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 a 985°C por 3 min cortada longitudinalmente após testes de molhabilidade em fluxo de argônio

Figura 4.21 - Micrografias da liga Ti43Cu57 após teste de molhabilidade a 985°C por 3 min (MEV em modo elétrons retroespalhados)

(a) (b) (c)

(f)

1

b

8 7

9

20μm 100μm

20μm

20μm

d

(e)

e, f

c

5

trinca coesiva

6

10μm

(d)

4

3

2 10μm

97

Pode-se observar na Figura 4.21b a presença de uma trinca coesiva, pois ela possui um

caminho percorrido ao longo do substrato cerâmico.

Durante o aquecimento do Si3N4 mais a liga metálica estes tendem a se expandir. Já no

resfriamento, o metal retrai mais que a camada formada na interface da cerâmica com o metal,

gerando forças compressivas na superfície da cerâmica. O desenvolvimento de uma camada

de reação na interface dos materiais depende principalmente da temperatura, embora o tempo,

a atmosfera e o método de teste também tenham um papel importante.

Na Figura 4.21 (a, d) é possível observar a presença de uma fase gerada a partir da

reação entre a cerâmica e o metal durante o teste de molhabilidade. Na Tabela 4.3 estão

apresentados os resultados de uma análise de EDS realizada em diferentes pontos da amostra

obtida no teste de molhabilidade a 985°C por 3 minutos. Esta análise foi realizada com o

objetivo de se identificar as possíveis fases formadas.

Tabela 4.3 - Análise de EDS e possíveis fases formadas das amostras exibidas na Figura 4.21

Figura Elementos detectados por

análise de EDS Possíveis fases

4.21 (c) 1 - Si, N 1 – Si3N4

4.21 (d) 2 – Si, Ti, Cu

3 – Si, Ti

4 - Ti, Cu

2 – Ti5Si3

3 – Ti5Si3

4 – Ti3Cu4

4.21 (e) 5 – Ti, Cu

6 – Si, Ti, Cu

5 – βTiCu4 e TiCu2

6 – Ti5Si3

4.21 (f) 7 – Ti, Cu

8 – Ti, Cu

9 – Ti, Cu

7 – Ti3Cu4

8 – TiCu

9 – TiCu2

98

1 mm

a b c, d, e

Figura 4.22 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 a 1035°C por 6 min cortada longitudinalmente após testes de

molhabilidade em fluxo de argônio

1 20 μm

(c)

2

3

Figura 4.23 - Micrografias da liga Ti43Cu57 após teste de molhabilidade a 1035°C por 6 min (MEV em modo elétrons retroespalhados)

10 μm

(e)

6

7

200 μm

(b)

20 μm

(d)

4

5

200 μm

(a)

99

Estas possíveis fases foram previstas com base no diagrama de fases do sistema e

possíveis reações entre os componentes do sistema Ti-Cu/Si3N4. Alguns trabalhos (10, 11)

estudaram a difusão do titânio no Si3N4 entre 600 e 700°C, onde o coeficiente de difusão D0,

foi determinado como sendo igual a 3,4 x 10-15 m2/s e este diminui em temperaturas maiores

para 5,7 x 10-21 m2/s. Este decréscimo é explicado pelo crescimento de uma camada

intermediária na interface consistindo de titânio e silício principalmente, que dificulta a

difusão do titânio na cerâmica.

Cálculos termodinâmicos de energia livre de Gibbs mostram duas reações possíveis

entre Si3N4 e titânio em 1000 e 1100 K (11).

( ) ( ) ( ) ( )ssss SiTiNTiNSi 34443 +↔+ (4.12)

∆G = -140 kJ/mol (1000K), -139 kJ/mol (1100 K)

( ) ( ) ( ) ( )gsss NSiTiTiNSi 23543 25 +↔+ (4.13)

∆G = -35 kJ/mol (1000K), -42 kJ/mol (1100 K)

Assim, nas duas amostras (Figuras 4.21 (b, d) e 4.23 (a, c)) observou-se a formação de

uma camada de Ti5Si3, conforme descreve a literatura. Esta camada de Ti5Si3 tem seu

crescimento próximo da superfície do metal e apresenta grãos espalhados dentro do metal

com o aumento da temperatura, mostrando uma maior difusão com o aumento da temperatura.

Pode-se observar também nas Figuras 4.21 e 4.23 e nas Tabelas 4.3 e 4.4 que várias

possíveis fases foram formadas após a solidificação da liga e baseado no diagrama binário Ti-

Cu, uma série de reações ocorrem com o resfriamento do líquido fundido, como discutido

anteriormente no item 4.1.1 e de acordo com as Equações 4.1-4.3.

100

Tabela 4.4 - Análise de EDS e possíveis fases das amostras exibidas na Fig. 4.23



4.23 (c) 1 - Si, N

2 – Ti, Cu

3 – Si, Ti, Cu

1 – Si3N4

2 – Ti3Cu4

3 – Ti5Si3

4.23 (d) 4 – Si, Ti, Cu

5 –Ti, Cu

4 – Ti5Si3

5 – Ti3Cu4

4.23 (e) 6 – Ti, Cu

7 –Ti, Cu


7 – Ti3Cu4

Comparando a microestrutura das amostras dos testes de molhabilidade realizados a

985°C por 3 minutos e 1035°C por 6 minutos, observa-se a presença da fase Ti5Si3 formada

na interface dos materiais. Com o aumento da temperatura a presença de trincas coesivas foi

mais intensa, conforme apresentado na Figura 4.23 (a, b), o que demonstra a forte ligação

entre o substrato cerâmico e o material metálico.

4.1.6.2 Análise da interface das amostras de Ti21Cu79/Si3N4

As Figuras 4.24 e 4.26 exibem as amostras dos testes de molhabilidade da liga Ti21Cu79

realizados a 930°C por 3 minutos e a 985°C por 6 minutos.

Observa-se que a liga Ti21Cu79 se espalhada na superfície do Si3N4, indicando um bom

molhamento, porém com maior ângulo de contato quando comparado com a liga Ti43Cu57.

Nota-se também a presença trincas com o completo rompimento da liga sobre o substrato

cerâmico (Figuras 4.24 e 4.26).

101

Figura 4.25 - Micrografias da liga Ti21Cu79 após teste de molhabilidade a 930°C por 3 min em fluxo de argônio (MEV em modo elétrons retroespalhados)

Figura 4.24 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti21Cu79 a 930°C por 3 min cortados longitudinalmente após testes de


(c)

(f)

(a)

2 μm 20 μm 20 μm

10 μm

(b)

(d) (e)

20 μm 20 μm

b, c, d, e

4

3

5

a

f

1

3

2

1 mm

102

E conforme discutido anteriormente, isto ocorre devido a diferença entre os

coeficientes de expansão térmica das fases presentes na interface da cerâmica com o metal e a

forte ligação entre eles. Este comportamento pode ser classificado como uma ruptura coesiva,

com o caminho da trinca percorrendo a cerâmica próximo da interface da cerâmica com o

metal.

Alguns autores (58) afirmam que a mudança na energia interfacial causada pela adição

de titânio a uma liga metálica, corresponde a um aumento no trabalho de adesão por um fator

maior que cinco. Assim, devido aos elevados valores de trabalho de adesão, as interfaces

formadas por uma liga metálica / cerâmica são fortes do ponto de vista termodinâmico. É

favorecida a formação de uma interface mecanicamente forte, mas isto nem sempre acontece,

como pode ser observado nas amostras obtidas a partir da liga Ti21Cu79 / Si3N4.

A Figura 4.25f mostra em detalhe a superfície da liga metálica após o teste de

molhabilidade. Nota-se a presença de trincas e arrancamento do material, estes defeitos

surgiram durante a preparação ceramográfica da amostra. Alguns poros existentes na

superfície podem estar relacionados a evaporação de material quando submetidos a

temperaturas elevadas. Porém, ao se pesar o conjunto metal + cerâmica antes e depois dos

experimentos não foi encontrada uma diferença significativa no peso das amostras.

Na Tabela 4.5 estão apresentados os resultados de uma análise de EDS realizada em

diferentes pontos para a amostra do teste de molhabilidade realizado a 930°C por 3 minutos.

103

Figura 4.27 - Micrografias da liga Ti21Cu79 após teste de molhabilidade a 980°C por 6 min em fluxo de argônio (MEV, modo elétrons retroespalhados)

a

1 mm

b

c, d e

Figura 4.26 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti21Cu79 a 980°C por 6 min cortados longitudinalmente após testes de


(a) (c)

200 μm 10 μm

(b)

20 μm 1

2 3

20 μm

(d) (e)

20 μm

4

5

104

Tabela 4.5 - Análise de EDS e possíveis fases das amostras exibidas na Figura 4.25



4.25 (a) 1 - Si, N

2 – Ti, N, Cu

3 – Si, Ti, Cu

1 – Si3N4

2 – TiN

3 – Ti5Si3

4.25 (b) 3 – Ti, Cu 3 – βTiCu4 e TiCu2

4.25(e) 4 – Ti, Cu

5 –Ti, Cu

4 – TiCu2

5 – βTiCu4

Estas possíveis fases foram previstas com base no diagrama de fases do sistema e

possíveis reações entre os componentes do sistema Ti-Cu/Si3N4, conforme discutido

anteriormente para a liga Ti43Cu57. Nas duas amostras (Fig. 4.25a e 4.27b) observou-se a

formação da camada intermediária de Ti5Si3, conforme descreve a literatura. Com o aumento

da temperatura observou-se um aumento da espessura da camada de Ti5Si3, indicando uma

maior reação entre a liga e o substrato cerâmico, porém esta não provocou uma mudança

significativa no ângulo de contato encontrado.

Nas Figuras 4.25 e 4.27 e nas Tabelas 4.5 e 4.6 são encontradas as possíveis fases

formadas após a solidificação da liga e baseado no diagrama binário Ti-Cu, algumas reações

ocorrem com o resfriamento do líquido fundido, conforme apresentado a seguir:

4TiCuLCu β↔+ (peritético, 885 ± 10°C) (4.14)

42 TiCuTiCuL β+↔ (eutético, 875 ± 10°C) (4.15)

Se a solificação do metal fundido seguir as equações citadas (Equações 4.14 e 4.15), a

formação da fase β-TiCu4 será causada pela reação peritética entre o líquido e a fase Cuss. A

105

seguir, o líquido residual do material fundido será completamente solidificado em TiCu2 e

TiCu4 via reação eutética como mostrado na Equação 4.15.

Comparando a microestrutura das amostras dos testes de molhabilidade realizados a

930°C por 3 minutos e 980°C por 6 minutos, observa-se a presença de uma fase formada na

interface dos materiais (Ti5Si3).




4.27 (b) 1 - Si, N

2 – Si, Ti, Cu

1 – Si3N4

2 – Ti5Si3

4.27 (c) 3 – Ti, Cu 3 – βTiCu4 e TiCu2

4.27 (d) 4 – Ti, Cu

5 –Ti, Cu

4 – TiCu2

5 – βTiCu4

Para as duas condições analisadas foram encontradas as mesmas fases metálicas na liga

em estudo. A presença de trincas coesivas foi intensa ocasionando até a ruptura da liga sobre a

substrato cerâmico que demonstra a forte ligação gerada entre o substrato cerâmico e o

material metálico.

4.1.6.3 Análise da interface das amostras de Ti6Ag94/Si3N4

As amostras dos testes de molhabilidade da liga Ti6Ag94 realizados a 1005°C / 3

minutos e a 1055°C / 6 minutos estão mostrados nas Figuras 4.28 e 4.30.

Observa-se que a liga Ti6Ag94 está bem espalhada na superfície do Si3N4, indicando um

bom molhamento e adesão entre os materiais. Praticamente não há a presença de trincas

conforme observado nos estudos realizados com as ligas de Ti-Cu.

106

1 mm

e c, d

a b

Figura 4.28 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 a 1005°C por 3 min cortada longitudinalmente após testes de


(c) (b) (a)

Figura 4.29 - Micrografias da liga Ti6Ag94 após teste de molhabilidade a 1005°C por 3 min em fluxo de argônio (MEV em modo elétrons retroespalhados

100 μm 2 μm

2 μm

(d)

10 μm

(e)

20 μm

3

2

1

5

4

107

Figura 4.31 - Micrografias da liga Ti6Ag94 após teste de molhabilidade a 1055°C por 6 min em fluxo de argônio (MEV em modo elétrons retroespalhados)

Figura 4.30 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 a 1055°C por 6 min cortados longitudinalmente após testes de


1 mm

a b c, d e

100 μm 20 μm

20 μm

20 μm

100 μm

(a) (c) (b)

(d) (e)

4

5

3

2

1

108

Novamente o surgimento das trincas está associado a diferença do coeficiente de

expansão térmica entre os metais e ao produto de reação formado na interface metal-cerâmica.

Na Figura 4.29b e de acordo com os resultados obtidos por análise de EDS (Tabela 4.7),

a possível fase formada na interface destes materias é Ti5Si3, que é a mesma fase formada na

interface do sistema Ti-Cu / Si3N4.

Observou-se que a camada de reação formada na interface dos materiais nos testes de

molhabilidade da liga Ti6Ag94/Si3N4 (Figuras 4.29b e 4.31b) apresenta grãos pequenos,

dispersos próximo à interface entre os materiais, e esta possui menor espessura quando

comparada com os resultados obtidos anteriormente para as outras ligas. Esta diferença na

morfologia dos produtos de reação entre metal e cerâmica, pode ter ocorrido devido a menor

quantidade de titânio presente na liga, havendo então uma menor formação de Ti5Si3 e assim

diminuindo a presença de trincas no material.




4.29 (b) 1 - Si, N

2 – Ti, Si, Ag

3 – Ti, Ag

1 – Si3N4

2 – Ti5Si3

3 - TiAg

4.29 (e) 4 – Ag

5 –Ti, Ag

4 – Ag

5 – TiAg

Analisando as micrografias obtidas da liga (Figuras 4.29 e 4.31), observa-se uma matriz

contínua composta por prata pura e a presença de precipitados de TiAg. Este resultado está de

acordo com o diagrama de fases do sistema Ti-Ag, uma vez que a composição desta liga se

apresenta dentro do campo bifásico TiAg + Ag(ss). A Figura 4.31e exibe a superfície da liga

109

nota-se que não são encontradas trincas e nem a presença de poros, confirmando assim que

não houve evaporação de material durante o experimento.

Na Tabela 4.8 estão apresentados os resultados de uma análise de EDS realizada em

diferentes pontos da amostra obtida no teste de molhabilidade realizado a 1005°C por 6

minutos. Com o aumento da temperatura houve pouca diferença entre as micrografias,

havendo a presença das mesmas fases nas duas amostras estudadas e sem a presença de

trincas coesivas como ocorreu no sistema Ti-Cu/Si3N4.




4.31 (b) 1 - Si, N

2 – Ti, Si, Ag

3 – Ti, Ag

1 – Si3N4

2 – Ti5Si3

3 - TiAg

4.31 (e) 4 – Ag

5 –Ti, Ag

4 – Ag

5 – TiAg

4.2 INFILTRAÇÃO

Após caracterização dos compactos de Si3N4, foram realizados os testes de infiltração

pelo modo direto e indireto em fluxo de argônio. Foram estudadas as infiltrações das ligas

Ti43Cu57 e Ti6Ag94 nos substratos de Si3N4, por terem sido as ligas que apresentaram melhores

resultados nos testes de molhabilidade. Os testes de infiltração foram realizados com base nos

resultados obtidos nos testes de molhabilidade. A seguir, serão mostradas as fotos obtidas

110

durante o experimento e em corte longitudinal, com as principais diferenças microestruturais e

composicionais ao longo da amostras.

4.2.1 Caracterização dos compactos de Si3N4

Inicialmente foi realizado um estudo da composição e da temperatura de pré-

sinterização das amostras que proporcionaria a obtenção de uma porosidade em torno de 30-

50%. A Tabela 4.9 mostra os resultados de densidade relativa e porosidade obtida por

porosimetria de mercúrio, das amostras de Si3N4 prensadas em prensa uniaxial com 30 MPa

seguido de pré-sinterização. A Figura 4.32 exibe também a distribuição do tamanho dos poros

dos compactos.

Tabela 4.9 - Densidade e volume poroso das amostras de Si3N4 para ensaio de infiltração

Amostras Temperatura de

Sinterização / Isoterma

Densidade

(%)

Volume poroso

(cm3.g-1)

Si3N4 puro (compactada) - 50,80 ± 0,45 0,193

Si3N4 puro 1800°C / 30 minutos 49,51 ± 0,27 0,214

Si3N4+ 0,5% vol Y2O3 1800°C / 30 minutos 56,17 ± 0,15 0,243

Si3N4+ 0,5% vol Y2O3 1850°C / 30 minutos 56,01 ± 0,09 0,203

Si3N4+ 0,5% vol Y2O3 1850°C / 1 hora 59,01 ± 0,61 0,186

Si3N4+ 2,0% vol Y2O3 1850°C / 1hora 69,92 ± 0,19 0,145

Pode-se observar na Tabela 4.9 que os valores das densidades relativas das amostras

aumentam com o aumento da temperatura e isoterma utilizada na sinterização. A única

exceção foi a amostra de Si3N4 puro, que quando sinterizada a 1800°C por 30 minutos

apresenta um decréscimo em sua densidade. Esta diminuição de densidade foi bem pequena,

111

podendo ser explicada devido a perda de massa das amostras durante a sinterização. Os

valores de volume poroso e tamanhos de poros variando entre 0,1-1 μm (Figura 4.32),

encontrado para as amostras são bem parecidos com trabalhos encontrados na literatura (17,

18, 32).

0 1 2 3 4 5 6

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20 Si3N4 puro (1800ºC/30min) Si3N4 + 0,5% vol Y2O3 (1850ºC/30min) Si3N4 + 2,0% vol Y2O3 (1850ºC/1h)

Volu

me

Poro

so (c

m3 .g

-1)

Distribuição Porosa (μm)

Figura 4.32 – Distribuição do tamanho dos poros dos substratos após sinterização

Foi decidido prensar os compactos e pré-sinterizá-los para, assim, obter uma maior

resistência mecânica durante o processo subseqüente de usinagem e também obter diferentes

valores de porosidade. Antes de realizar os testes de infiltração os compactos de Si3N4 foram

caracterizados quanto a porosidade e microestrutura, com o objetivo de comparar com o Si3N4

infiltrado por cada liga, em tempos diferentes. A superfície de fratura do substrato de Si3N4

pré sinterizado foi analisada por MEV, no modo elétrons secundário, com o objetivo de

verificar a forma dos grãos, como mostrado na Fig. 4.33.

112

20 μm 20 μm

Figura 4.33 - Micrografias obtidas por MEV, no modo elétrons secundários, da superfície de fratura do

substrato de Si3N4 puro pré sinterizado a 1800°C por 30 minutos

Observa-se que o Si3N4 pré sinterizado apresenta-se com característica de amostra a

verde, com partículas de formato bastante irregular. Multiplicando o volume poroso total pela

massa específica da liga tem-se a massa mínima necessária para infiltrar todo o substrato de

Si3N4.

Assim, para os testes de infiltração foram utilizadas as amostras: de Si3N4 puro e

sinterizado a 1800°C / 30 minutos; Si3N4+ 0,5% vol Y2O3 e Si3N4+ 2,0% vol Y2O3

sinterizadas a 1850°C / 30 minutos e 1 hora respectivamente. Estas apresentaram

aproximadamente 50, 40 e 30% de porosidade total respectivamente. Foram escolhidas estas

condições para se verificar a influência da porosidade das amostras no processo de infiltração.

4.2.2 Infiltração espontânea das ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94 – modo indireto

Os testes de infiltração no modo indireto foram realizados nas temperaturas de 1000°C

e 1030°C para as ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94 respectivamente, em substratos cerâmicos que

113

apresentavam porosidade total de 50, 40 e 30%. O tempo de permanência das amostras nestas

temperaturas foi de 30 minutos. Para a determinação destas temperaturas foi necessário o

estudo de molhabilidade da cerâmica pelo metal líquido para poder prever o comportamento

do líquido durante o processo de infiltração. As temperaturas foram escolhidas por terem

apresentado baixos valores de ângulo de contato entre o metal e a cerâmica, sendo estes 8°

para a liga Ti43Cu57 e 12° para Ti6Ag94.

As Figuras 4.34 e 4.35 mostram o conjunto cadinho + liga + compacto de Si3N4 após o

teste de infiltração indireta. Não ocorreu a infiltração da liga metálica na cerâmica nos testes

realizados para as duas ligas em estudo. Este foi um resultado inesperado, uma vez que estas

ligas apresentaram bons resultados de molhabilidade em contato com a cerâmica de Si3N4.

Figura 4.34 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando conjunto de amostras utilizado no teste de

infiltração indireta da liga Ti43Cu57 em Si3N4 a 1000°C por 30 minutos

Figura 4.35 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando conjunto de amostras utilizado no teste de

infiltração indireta da liga Ti6Ag94 em Si3N4 a 1030°C por 30 minutos

114

Chidambaram et al. (12), que realizou um estudo de molhabilidade e infiltração de ligas

de Ti-Cu em cerâmica de Al2O3, obteve resultados semelhantes. Nos ensaios de molhabilidade

foram obtidos baixos ângulos de contato, no entanto, a liga de Ti-Cu não infiltrou as micro-

capilaridades da alumina porosa.

As possíveis causas para este comportamento anormal da liga fundida, de acordo com os

autores (12), pode ser devido três razões: (i) a força motora para o metal líquido se mover

para a superfície da cerâmica não reagida é considerada baixa; (ii) uma camada de óxido

formada na superfície da cerâmica impede o metal líquido de infiltrar nos pequenos poros do

substrato cerâmico; ou (iii) a cinética de formação da camada de reação é muito lenta.

Além disso, vale ressaltar que a força da gravidade atua contra a subida do líquido no

capilar, conforme pode ser verificado na Equação 2.22 discutido anteriormente no capitulo 2.

A massa específica do metal líquido também atua de forma negativa no processo de

infiltração vertical e de baixo para cima, impedindo que o líquido preencha os poros capilares

da cerâmica. Outras forças motoras, tais como a diminuição da energia interfacial abaixo do

líquido e a diminuição da energia superficial líquido-vapor, também contribuem para estas

variações no comportamento do líquido durante a infiltração (12). Porém, é praticamente

impossível determinar a contribuição relativa destes vários fatores citados.

Este trabalho previa inicialmente somente a realização de testes de infiltração pelo modo

indireto, porém em virtude dos resultados encontrados e com a intenção de eliminar alguns

fatores desfavoráveis a infiltração espontânea pelo modo indireto (como a força da gravidade

e a massa específica do metal líquido), foram então realizados testes pelo modo direto.

115

4.2.3 Infiltração espontânea das ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94 – modo direto

Para evitar os efeitos negativos da força da gravidade e da densidade do metal líquido

foram realizados testes de infiltração direta do metal na cerâmica. Nestes testes a liga metálica

foi colocada em cima do substrato cerâmico poroso e este conjunto foi aquecido. Com a fusão

da liga, era esperado que o metal fundido infiltrasse os micro-poros da cerâmica obtendo-se

assim um compósito. Para cada temperatura testada foram realizados experimentos com

substratos porosos contendo 50, 40 e 30% de porosidade total, porém como os resultados

obtidos foram muito parecidos optou-se por apresentar apenas uma amostra para cada

condição.

4.2.3.1 Infiltração espontânea da liga Ti43Cu57 em Si3N4

Os testes para a liga Ti43Cu57 foram realizados nas temperaturas de 1000, 1030 e 1100°C

e com tempos de 30 e 60 minutos de permanência nas temperaturas escolhidas. Foi escolhido

apresentar os resultados para as amostras cujos ensaios foram realizados a 1030°C por 30

minutos por ser uma condição intermediária e 1100°C por 1 hora por ser a condição de maior

tempo e temperatura testados. Foram selecionadas algumas imagens obtidas durante o teste

de infiltração até a temperatura de 1030°C e estas estão exibidas na Figura 4.36. As fotos

obtidas nos testes realizados a 1000 e a 1100°C apresentaram comportamento semelhante às

apresentadas na Figura 4.36.

116

1 2 3 4

800°C 970°C 960°C 975°C

5 6 7

980°C 990°C 1030°C

Figura 4.36 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando comportamento da infiltração direta da

liga Ti43Cu57 em Si3N4 a 1030°C por 30 minutos

De acordo com a sequência de imagens observa-se a fusão e o espalhamento da liga

fundida sobre o substrato cerâmico. Na temperatura de 1030°C ocorreu o espalhamento

completo da liga sobre o substrato cerâmico, ou seja, ocorreu um bom molhamento, mesmo

levando em conta o grau de rugosidade do compacto devido a sua elevada porosidade.

Para verificar se houve a infiltração da liga fundida na cerâmica a amostra foi embutida

em resina a frio, cortada perpendicularmente, lixada e polida. As amostras foram observadas

por microscopia eletrônica de varredura com o objetivo de estudar a microestrutura das

amostras após teste de infiltração.

As Figuras 4.37, 4.38 e 4.39 exibem as micrografias da amostra obtida após o teste de

infiltração realizado a 1030°C por 30 minutos. O substrato cerâmico utilizado neste teste

possuia porosidade total de 50%, porém foram também realizados testes para os substratos

com porosidade de 40 e 30% e os resultados obtidos foram muitos parecidos. Os pontos

indicados na Figura 4.37 mostram os locais na amostra que as micrografias da Figura 4.39

foram obtidas.

117

1 mm

a, b

f e c, d

Figura 4.37 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 / Si3N4 puro

cortada longitudinalmente após testes de infiltração a 1030°C por 30 min em fluxo de argônio

Embora a liga fundida tenha se espalhado bem sobre o substrato cerâmico, ela não

infiltrou nos poros da cerâmica. Foi observado também a presença de trincas coesivas na

cerâmica e mais intensas do que as encontradas nos testes de molhabilidade. Isto porque a

quantidade de liga utilizada no teste de infiltração foi bem maior do que na molhabilidade,

havendo assim uma elevada retração deste em relação a cerâmica e também o substrato

cerâmico possui elevada porosidade e assim menor resistência mecânica.

A Figura 4.38 exibe imagens obtidas por MEV do substrato cerâmico utilizado no teste

de infiltração da liga Ti43Cu57 na temperatura de 1030°C. Foram analisadas as micrografias

com o objetivo de verificar alterações na microestrutura do substrato cerâmico, como trincas,

poros etc. As imagens (a) e (b) da Figura 4.38 foram obtidas da borda e do interior do

substrato cerâmico e observou-se que não foram encontradas diferenças significativas.

A Figura 4.38c exibe a formação e propagação da trinca ao longo do sustrato cerâmico.

O aparecimento destas trincas coesivas foram discutidas anteriormente neste capítulo e estão

relacionadas com a diferença dos coeficientes de expansão térmica dos materiais. Com o

resfriamento do conjunto cerâmica + metal, o metal tende a retrair mais que a cerâmica

causando o aparecimento de trincas, que surgem como resultado do alívio das tensões termo-

mecânicas presentes no material.

118

(a)

10 μm

(b)

10 μm

(c)

100 μm

Figura 4.38 – Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) do substrato de Si3N4

após teste de infiltração da liga Ti43Cu57 a 1030°C por 30 min em fluxo de argônio

A Figura 4.39 exibe imagens obtidas por MEV da liga metálica após o teste de

infiltração da liga Ti43Cu57 na temperatura de 1030°C. Foram realizadas análises de EDS em

alguns pontos da amostra e para se determinar as possíveis fases formadas e os resultados

estão apresentados na Tabela 4.10. As imagens (a) e (b) da Figura 4.39 foram obtidas na

interface do metal com a cerâmica.

Foi observado a intensa reação dos materiais formando como produto de reação uma

fase contendo principalmente por Ti e Si e uma pequena quantidade de Cu em sua

composição. De acordo com as possíveis reações entre o Si3N4 e o titânio, está fase

corresponde ao Ti5Si3 (Equação 4.13). Observou-se a presença de grãos de Ti5Si3 espalhados

ao longo da liga e próximo da interface entre os materiais.

119

(a)

20 μm

(b)

10 μm 2 1

(c)

10 μm

(d)

10 μm

3 7

5

4

6

(e)

10 μm

(f)

10 μm

9

8

Figura 4.39 – Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti43Cu57 após

teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1030°C por 30 min em fluxo de argônio

A presença desta fase foi bem mais acentuada do que nos testes de molhabilidade

realizados anteriormente, isto porque o tempo de contato da cerâmica com a liga metálica foi

maior proporcionando assim uma reação mais intensa entre eles. O resultado de difração de

raios X confirma a presença da fase Ti5Si3 na amostra da liga Ti43Cu57/Si3N4 após teste de

infiltração a 1030°C por 30 min em fluxo de argônio, conforme mostrado na Figura 4.40.

120

Tabela 4.10 - Análise de EDS e possíveis fases da amostra exibida na Figura 4.39



4.39 (b) 1 - Si, N

2 – Ti, Si, Cu

1 – Si3N4

2 – Ti5Si3

4.39 (c) 3 – Ti, Cu

4 –Ti, Cu

5 –Ti, Cu

3 – TiCu2

4 – Ti3Cu4


4.39 (d) 6 – Ti, Cu

7 –Ti, Cu

6 – βTiCu4


4.39 (e) 8 – Ti, Cu

9 –Ti, Si, Cu

8 – TiCu4

9 – Ti5Si3

As demais fases encontradas foram formadas após a solidificação da liga com o

resfriamento do líquido fundido, conforme discutido nos resultados dos testes de

molhabilidade deste trabalho. Próximo a superfície da liga (Figura 4.39 (e, f)) foram

observadas a presença de grãos da fase Ti5Si3 e pequenas trincas que podem ter sido

originadas devido ao preparo ceramográfico do material.

Este comportamento do metal não infiltrar a cerâmica pode estar associado à formação

da camada de reação, ou seja, quando uma camada de reação é formada ocorre o selamento da

superfície da cerâmica, isto impede que o material infiltre espontaneamente nos poros da

cerâmica e assim ocorra à formação do material compósito. Para líquidos que exibem este

comportamento a aplicação de uma força externa ou pressão pode ajudar a promover o

movimento do líquido até regiões que não sofreram reação com o metal.

121

10 20 30 40 50 60 70 80

1000

2000

3000

4000

5000

6000 β Si3N4 Ti5Si3 β TiCu4 TiCu2 Ti3Cu4

Inte

nsid

ade

(cps

)

2 θ

Figura 4.40 – Difratograma da amostra Ti43Cu57/ Si3N4 após teste de infiltração espontânea a 1030°C

por 30 minutos em fluxo de argônio

As micrografias da amostra obtida após o teste de infiltração realizado a 1100°C por 1

hora são exibidas nas Figuras 4.41, 4.42 e 4.43. O substrato cerâmico utilizado neste teste

apresentou porosidade total de 40%, mas também foram realizados testes para as condições de

30 e 50% de porosidade.

Durante a preparação ceramográfica houve arracamento do material conforme destacado

na Figura 4.41. Também observa-se um bom espalhamento da liga sobre o substrato cerâmico

e uma certa irregularidade na interface dos materiais, devido a intensa reação entre estes.

Porém, novamente não ocorreu a infiltração do metal na cerâmica.

A Figura 4.42 exibe imagens obtidas da borda (a) e do interior (b) do substrato cerâmico

e observou-se que não foram encontradas diferenças significativas. A Figura 4.42c exibe a

formação e propagação da trinca ao longo do sustrato cerâmico. Na temperatura de 1100°C

foram obtidas trincas mais intensas e praticamente ocorreu o rompimento do material.

122

Conclui-se que com o aumento da temperatura acentua-se o efeito da diferença dos

coeficientes de expansão térmica entre a cerâmica e a liga metálica. O substrato cerâmico

utilizado nos testes de infiltração apresenta elevada porosidade e assim menor ressitência

mecânica apresentando então menor resistência a propagação da trinca.

1 mm a, b c, d

e, f arrancamento

Figura 4.41 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti43Cu57 / Si3N4 + 0,5%

vol Y2O3 cortada longitudinalmente após testes de infiltração a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio

(b)

(c)

100 μm

(a)

10 μm 10 μm


após teste de infiltração da liga Ti43Cu57 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio

123

As imagens da Figura 4.43 apresentam a liga de Ti43Cu57 após teste de infiltração

realizado a 1100°C por 1 hora. Nesta amostra foi possível observar a formação das camadas

de TiN e Ti5Si3, que são os produtos das possíveis reações entre o Si3N4 e o titânio. Na Tabela

4.11 estão os resultados das possíveis fases formadas após o teste de infiltração realizado a

1100°C.

(c)

10 μm

(d)

2 μm

(a)

10 μm

(b)

2 μm

(e)

10 μm

(f)

10 μm

1

8

7

6

5

4

2

3

Figura 4.43 – Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti43Cu57 após

teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio

124

Anteriormente, nas amostras dos testes de molhabilidade e infiltração não foi possível

detectar a presença da camada de TiN por esta apresentar-se com uma espessura muito fina e

morfologia irregular. Além disso, esta fase apresenta-se próximo do substrato cerâmico

dificultando a detecção de sua presença sem haver um erro, devido ao nitrogênio presente no

Si3N4.

Diferentemente das outras amostras, no teste de infiltração para a liga Ti43Cu57 realizado

a 1100°C por 1 hora houve uma reação mais intensa entre a liga metálica e o substrato

cerâmico com a formação e distribuição de grãos da fase Ti5Si3 ao longo da liga metálica. Na

liga metálica observou-se uma matriz composta da fase βTiCu4 e grãos de Ti5Si3 espalhados

em seu interior.

Esta mudança pode ter ocorrido devido ao consumo de titânio na reação entre Ti + Si e

Ti + N, ocorrendo um deslocamento da composição da liga e assim não havendo a formação

das demais fases observadas nas outras amostras testadas anteriormente. Para as fases Ti5Si3 e

TiN encontradas ao longo da liga estas apresentaram em sua composição uma pequena

quantidade de cobre, em torno de 1,0 - 2,5 % atômico.

As imagens obtidas na superfície da amostra metálica (Figura 4.43 (e, f)) exibe a

presença de pequenas trincas e também da fase Ti5Si3. Estas trincas foram observadas

somente após a preparação ceramográfica.

De acordo com os resultados de difração de raios X (Figura 4.44), as fases formadas na

amostra de Ti43Cu57 / Si3N4 após o teste de infiltração a 1100°C / 1 hora foram: β−Si3N4,

Ti5Si3 e β−TiCu4. A fase TiN não foi detectada provavelmente devido a sua pequena

quantidade presente na amostra, ficando este valor abaixo do limite de detecção do

equipamento.

125




4.43 (a) 1 - Si, N

2 – Ti, N, Cu

3 - Ti, Si, Cu

1 – Si3N4

2 – TiN

3 - Ti5Si3

4.43 (b) 4 –Ti, N, Cu

5 –Ti, Si, Cu

4 – TiN

5 - Ti5Si3

4.43 (d) 6 – Ti, Si, Cu

7 –Ti, Si, Cu

6 – Ti5Si3

7 – βTiCu4

4.43 (e) 8 – Ti, Si, Cu 8 – Ti5Si3

Mais uma vez o metal não infiltrou a cerâmica e como discutido anteriormente este

comportamento pode ter ocorrido devido à formação da camada de reação. Foram realizados

testes de infiltração ainda nas temperaturas de 1000, 1030 e 1100°C com tempos de 30 e 60

minutos para cada substrato cerâmico, com 50, 40 e 30% de porosidade total. Porém, não

ocorreu a infiltração da liga metálica na cerâmica em nenhum dos testes. Podendo assim ser

descartada alguma influência da porosidade do substrato no resultado dos testes de infiltração.

A temperatura de 1100°C foi a maior temperatura testada, pois este foi o valor máximo

permitido para o uso do sistema desenvolvido neste trabalho para os testes de molhabilidade e

infiltração.

126

10 20 30 40 50 60 70 800

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ

β Si3N4 Ti5Si3 β TiCu4

Figura 4.44 – Difratograma da amostra Ti43Cu57/ Si3N4 após teste de infiltração espontânea a 1100°C

por 1 hora em fluxo de argônio

4.2.3.2 Infiltração espontânea da liga Ti6Ag94 em Si3N4

Foram realizados testes para a liga Ti6Ag94 nas temperaturas de 1030, 1050 e 1100°C e

com tempos de 30 e 60 minutos de permanência nas temperaturas escolhidas. Foi escolhido

apresentar os resultados para as amostras cujos ensaios foram realizados a 1050°C por 30

minutos por ser uma condição intermediária e 1100°C por 1 hora por ser a condição de maior

tempo e temperatura testados. Na Figura 4.45 estão exibidas algumas imagens obtidas durante

o teste de infiltração até 1050°C.

127

1 2 3 4

800°C 985°C 980°C 990°C

5 6 7

1050°C 1010°C 1030°C

Figura 4.45 - Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando comportamento da infiltração direta da

liga Ti6Cu94 em Si3N4 a 1050°C por 30 minutos

Observou-se a fusão e o espalhamento da liga fundida sobre o substrato cerâmico. De

acordo com o resultado encontrado, ocorreu um bom molhamento da cerâmica pelo liga

metálica, conforme foi encontrado nos testes de molhabilidade realizados anteriomente.

As amostras, após o teste de infiltração, foram preparadas para posterior análise de

microscopia eletrônica de varredura e EDS. As Figuras 4.46, 4.47 e 4.48 exibem as

micrografias da amostra obtida após o teste de infiltração realizado a 1050°C por 30 minutos.

O substrato cerâmico utilizado neste teste continha porosidade total de 30%.

1 mm

e, f d c

a, b

Figura 4.46 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 / Si3N4 + 2,0%

vol Y2O3 cortados longitudinalmente após testes de infiltração a 1050°C por 30 min em fluxo de

argônio

128

Houve um bom espalhamento e adesão da liga metálica ao substrato cerâmico, porém

novamente não houve a infiltração do metal líquido no substrato cerâmico poroso. Novamente

houve a formação de trincas coesivas na cerâmica, mas estas foram menores do que as

encontradas para a liga Ti43Cu57. Um dos motivos para este resultado é a formação de uma

camada de menor espessura do produto de reação Ti5Si3 na interface entre os materiais. Esta

menor reatividade entre os materiais também está associada com a quantidade de titânio

presente na liga Ti6Ag94. Vale lembrar que a formação de trincas no substrato cerâmico está

diretamente relacionada com a diferença entre os coeficientes de expansão térmica dos

materiais, como discutido anteriormente.

As imagens obtidas por MEV do substrato cerâmico (Figura 4.47) mostram a

microestrutura após o testes de infiltração a 1050°C. As imagens (a) e (b) da Figura 4.47

foram obtidas da borda e do interior do substrato cerâmico e observou-se que não foram

encontradas diferenças significativas entre as regiões da amostra. Como este substrato

apresentava porosidade de 30%, observou-se uma menor quantidade de poros nesta

micrografia quando comparada as exibidas nos testes da liga Ti43Cu57 (Figuras 4.38 e 4.42).

(a)

20 μm

(b)

20 μm


após teste de infiltração da liga Ti6Ag94 a 1050°C por 30 min em fluxo de argônio

129


infiltração da liga Ti6Ag94 na temperatura de 1050°C. Foram realizadas análises de EDS em

alguns pontos da amostra para se determinar as possíveis fases formadas e os resultados estão

apresentados na Tabela 4.12.

(a)

20 μm

(b)3

2

1 20 μm

(d)

4

5 20 μm

(c)

100 μm

(e) (f)

7

6 20 μm 20 μm

Figura 4.48 – Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti6Ag94 após

teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1050°C por 30 min em fluxo de argônio

130

Na interface entre os materiais obteve-se a formação de uma camada de reação

constituída em sua grande parte de Ti e Si, mas contendo também até 3,0% atômico de Ag.

Esta camada de reação foi bem maior do que a exibida nos testes de molhabilidade e isto pode

ter ocorrido devido ao maior tempo de contato entre a cerâmica e o metal. De acordo com as

possíveis reações entre o Si3N4 e o titânio, está fase formada corresponde ao Ti5Si3 (Equação

4.12). A presença desta fase se restringe apenas a camada formada na interface e não no

interior da liga metálica como ocorrido no sistema Ti-Cu. Isto pode ter ocorrido devido a

menor quantidade de titânio presente na composição da liga Ti-Ag, quando comparada com a

de Ti-Cu.




4.48 (b) 1 - Si, N

2 – Ti, Ag, Si

3 - Ti, Ag

1 – β Si3N4

2 – Ti5Si3

3 - TiAg

4.48 (d) 4 – Ti, Ag

5 – Ag

4 – TiAg

5 - Ag

4.48 (f) 6 – Ag

7 –Ti, Ag

6 – Ag

7 – fase rica em Ti

As imagens obtidas da liga metálica (Figura 4.48 (b, c)) mostram uma matriz composta

de prata pura e alguns grãos correspondentes à fase TiAg, de acordo com as análises de EDS

(Tabela 4.12) e informações do diagrama de fases do sistema Ti-Ag. Na superfície da liga

metálica não foram encontradas trincas e observou-se a presença de uma fase rica em Ti,

contendo aproximadamente 92,0 % atômico do mesmo.

131

Através dos resultados de difração de raios X (Figura 4.49), verificou que as fases

formadas na amostra de Ti6Ag94 / Si3N4 após o teste de infiltração a 1050°C por 30 minutos

foram: β−Si3N4, Ti5Si3, TiAg e Ag.

10 20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

2500 β Si3N4 Ti5Si3 TiAg Ag

Inte

nsid

ade

(cps

)

2θ

Figura 4.49 – Difratograma de raio X da amostra de Ti6Ag94/ Si3N4 após teste de infiltração espontânea

a 1050°C por 30 minutos em fluxo de argônio

Como discutido anteriormente, este comportamento pode ter ocorrido devido à

formação da camada de reação entre o substrato cerâmico e a liga metálica, que embora para a

liga Ti6Ag94 a formação desta ocorreu em menor quantidade, mas esta atua de forma a

impedir que o líquido atinja regiões da amostra que não sofreram reações com o metal.

A Figura 4.50 mostra a imagem da amostra de Ti6Ag94 / Si3N4 + 0,5% vol Y2O3 após o

teste de infiltração na temperatura de 1100°C por 1 hora. Houve o espalhamento da liga

metálica sobre o substrato cerâmico, porém não houve a infiltração do líquido na cerâmica. O

substrato cerâmico utilizado neste teste continha porosidade total de aproximadamente 40% e

em testes em substratos com diferentes porosidades também não ocorreu a infiltração do

metal.

132

Figura 4.50 - Micrografia (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostra Ti6Ag94 / Si3N4 + 0,5%

vol Y2O3 cortada longitudinalmente após testes de infiltração a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio

Observou-se também a formação de trincas coesivas ao longo da cerâmica, como

também foi observado no teste realizado a 1050°C por 30 minutos. A Figura 4.51 mostra

imagens obtidas na borda (a) e no interior (b) do substrato cerâmico e esta apresenta uma

microestrutura homogênea ao longo da amostra.

(a)

10 μm

(b)

10 μm

1 mm a, b

e, f c

d


após teste de infiltração da liga Ti6Ag94 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio


infiltração da liga Ti6Ag94 na temperatura de 1100°C. Foram realizadas análises de EDS em

alguns pontos da amostra para se determinar as possíveis fases formadas e os resultados estão

apresentados na Tabela 4.13.

133

Figura 4.52 – Micrografias obtidas por MEV (modo elétrons retroespalhados) da liga Ti6Ag94 após

teste de infiltração espontânea em Si3N4 a 1100°C por 1 hora em fluxo de argônio

Na interface entre os materiais houve a formação da camada de Ti5Si3 e esta possui

aproximadamente 2,5 % atômico de Ag em sua composição. Como no teste realizado a

1050°C, a fase Ti5Si3 foi encontrada somente próxima a interface dos materiais e não

espalhada no interior do metal como ocorreu com a liga Ti43Cu57. Isto pode ter ocorrido

devido a menor quantidade de titânio presente na liga contendo prata.

(b)

10 μm

(a)

10 μm

3

2 1

(c)

20 μm

(d)

4 5

20 μm

(e)

100 μm

(f)

7

20 μm 6

134

A liga metálica apresentou grãos de TiAg distribuídos em uma matriz de prata pura,

(Figura 4.52 (c, d)) e na superfície do metal (Figura 4.52 (e, f)) novamente foi encontrada

uma fase rica em Ti, contendo aproximadamente 95,0 % atômico do mesmo.

Não houve diferenças significativas na microestrutura e na análise de difração de raios

X das amostras Ti6Ag94/Si3N4 para os testes realizados a 1050 e 1100°C, sendo encontrado

praticamente as mesmas fases nos experimentos realizados. Foram realizados experimentos

em diferentes temperaturas, tempos e com substratos com diferentes porosidades, mas

novamente não ocorreu a infiltração do metal na cerâmica.




4.52 (b) 1 - Si, N

2 – Ti, Ag, Si

3 - Ti, Ag

1 – Si3N4

2 – Ti5Si3

3 - TiAg

4.52 (d) 4 – Ti, Ag

5 – Ag

4 – TiAg

5 - Ag

4.52 (f) 6 – Ag

7 –Ti, Ag

6 – Ag

7 – fase rica em Ti

4.2.4 Avaliação dos resultados de infiltração

Como observado nas seções anteriores em todos os experimentos de infiltração não

houve a penetração do líquido no substrato cerâmico, ou seja, h=0 (zero). Este

comportamento inesperado levou ao questionamento de quais fatores poderiam estar

135

influenciando negativamente o processo. Desta forma, uma análise crítica da equação 4.16 foi

proposta para se avaliar os possíveis problemas e quais procedimentos experimentais que

foram utilizados para contornar tais fatores.

grh

LV

ρθγ cos2

= (4.16)

Inicialmente neste trabalho estava previsto somente a realização de testes de infiltração

pelo modo indireto, porém devido aos resultados obtidos, decidiu-se realizar os testes também

pelo modo direto e assim fazer uma comparação entre os resultados.

ρ - massa específica do líquido

Nos testes de infiltração realizados neste trabalho, foram utilizados dois métodos –

infiltração direta e indireta, para se avaliar os possíveis efeitos da massa específica do líquido.

Os elevados valores da massa específica das ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94, ρ=6,59 g/cm3 e

ρ=10,01 g/cm3 respectivamente, podem atuar contra a subida do líquido no capilar afetando

negativamente o processo de infiltração indireta e impedindo que o líquido preencha os poros

da cerâmica ao longo de uma altura h. Assim, também foram realizados testes de infiltração

direta, onde a liga metálica foi colocada em cima do substrato cerâmico poroso, evitando o

possível efeito negativo da elevada massa específica da liga.

g - aceleração da gravidade

A ação da gravidade auxilia no espalhamento do metal líquido sobre o substrato

cerâmico, porém esta atua contra a subida do líquido no capilar afetando negativamente a

infiltração vertical e de baixo para cima, pelo método indireto. Assim, com a intenção de

136

eliminar este fator desfavorável a infiltração espontânea pelo modo indireto foram realizados

testes pelo modo direto.

r - raio do capilar

Para a análise da capilaridade, na infiltração, deve-se considerar o ângulo de

molhamento ou geometria do poro para se ter uma completa descrição do processo. A

magnitude do raio de curvatura do menisco depende do raio do capilar, ou seja, o raio de

curvatura diminui com o decréscimo do raio do capilar. Os substratos utilizados neste trabalho

apresentaram porosidades variando de 50, 40 e 30%. O tamanho médio dos poros das

amostras foi de aproximadamente 0,1 a 1 μm e estes valores são bem parecidos com dados

fornecidos na literatura [17, 18, 32]. Apesar disso, a formação de uma camada da fase Ti5Si3

na interface da cerâmica com o metal líquido pode ter impedido a infiltração deste, havendo o

selamento da superfície da cerâmica.

θ – ângulo de contato

Como já discutido no capítulo 2, a infiltração de líquidos em compactos porosos tem

forte ligação com molhabilidade, e em função desta, a infiltração pode ser forçada, com o uso

de pressões externas, ou espontânea, onde o efeito da capilaridade é a força motora para o

processo. Para que ocorra infiltração espontânea, o ângulo de contato deve ser menor que 90º,

considerando poros cilíndricos. Para as ligas estudadas os ângulos de contato obtidos foram

pequenos indicando uma boa interação entre os materiais. A liga Ti43Cu57 nas temperaturas de

1000, 1030 e 1100°C utilizadas nos testes de infiltração foram obtidos ângulos de contato

menores que 10°. Já para liga Ti6Ag94 foram obtidos ângulos de contato um pouco maiores, de

aproximadamente 12°.

137

γLV – tensão superficial líquido-vapor

A variação da tensão superficial líquido-vapor está diretamente ligada com o

comportamento de molhabilidade. Os valores de γSV-γSL representam a força motora do

molhamento (59, 63). E o sistema molha quando o parâmetro de molhabilidade (γLV.cosθ) é

maior que zero. Assim, espera-se que o valor da γLV seja maior que zero.

Contudo, apesar dos esforços realizados por meio de diferentes tipos de procedimentos

experimentais, não houve a infiltração espontânea do metal líquido no compacto cerâmico em

nenhum dos testes. Assim, o comportamento de infiltração de um líquido em um substrato

poroso não pode ser previsto levando em consideração somente as variáveis contidas na

equação 4.16. Outros fatores podem contribuir para impedir a penetração do líquido no

substrato, como por exemplo, a formação de uma camada de reação (12). Nos experimentos

para os sistemas Ti-Cu / Si3N4 e Ti-Ag / Si3N4 foram observados a formação de uma camada

de Ti5Si3 na interface entre os materiais. Esta fase intermetálica Ti5Si3 apresenta elevado

ponto de fusão Tf = 2120°C e esta pode estar atuando no impedimento da infiltração do

líquido.

Deve-se destacar que a maioria dos trabalhos encontrados na literatura afirma que a boa

interação entre os materiais e a obtenção de baixos ângulos de contato são suficientes para

garantir o sucesso no processo de infiltração espontânea (9, 13, 16, 37, 38, 44). Porém,

conforme observado neste trabalho, outros fatores como reação entre os materiais e formação

de novas fases também são importantes e podem influenciar diretamente na infiltração.

Assim, apesar dos bons resultados de molhabilidade e de não ter ocorrido a infiltração das

ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94 nos substratos de Si3N4, este trabalho contribui do ponto de vista

científico e tecnológico com informações importantes para o desenvolvimento de compósitos

138

cerâmica-metal fornecendo dados detalhados sobre o comportamento e interação entre estes

materiais.

139

5 CONCLUSÕES

Os ângulos de contato entre o Si3N4 e as ligas Ti43Cu57, Ti21Cu79 e Ti6Ag94 decresceram

com o aumento da temperatura, e apresentaram valores finais pequenos, indicando boa

molhabilidade dos metais no Si3N4 em fluxo de argônio. Os menores resultados de ângulo de

contato encontrados foram 0° e 7°, para as ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94 respectivamente. Esses

resultados levaria a crer que essas ligas seriam infiltradas espontaneamente em Si3N4 com

grande facilidade.

A adição de um metal ativador, como o titânio, a uma liga produz a reação na interface

entre os materiais e provoca mudanças no balanço das energias do sistema, e por

conseqüência, modifica o ângulo de contato. Uma prova disso é a diferença entre os valores

encontrados de ângulo de contato para os sistemas Ti6Ag94/Si3N4 e Ag/Si3N4.

As microestruturas das amostras após os testes de molhabilidade indicaram a presença

de trincas coesivas no substrato cerâmico. Estas trincas foram decorrentes de tensões

termomecânicas geradas ao longo do resfriamento do material, como resultado de diferenças

no coeficiente de expansão térmica entre a camada de reação, formada na interface da

cerâmica com o metal, e o próprio metal.

Os substratos de Si3N4 puro, Si3N4 + 0,5% vol Y2O3 e Si3N4 + 2,0% vol Y2O3 não foram

infiltrados pelas ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94. Este resultado não era esperado, uma vez que, foram

obtidos baixos valores de ângulo de contato entre estes materiais. A principal causa deste

comportamento do metal não infiltrar a cerâmica pode estar associado à formação da camada

de reação, que impede a infiltração do líquido devido ao selamento dos poros na superfície da

cerâmica. Assim, a boa interação entre os materiais e a obtenção de baixos ângulos de contato

não são argumentos suficientes para garantir o sucesso no processo de infiltração espontânea,

como esperado e amplamente divulgado na literatura.

140

Apesar do estudo de molhabilidade ter sido um sucesso, a infiltração não foi como o

esperado, porém este trabalho foi muito importante sob o ponto de vista de formação da

mestranda e de conhecimento do problema pela comunidade científica e/ou tecnológica.

141

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A utilização de compactos com tamanhos de poros maiores e a realização de

experimentos de infiltração com o uso de pressão externa podem ser realizados para se

determinar à viabilidade de se obter compósitos de Ti-Cu/Si3N4 e Ti-Ag/Si3N4.

O estudo mais detalhado da cinética de reação do titânio com o Si3N4, verificando a

formação das fases TiN e silicetos de titânio na interface dos materiais.

Para um melhor entendimento do aparecimento das trincas no substrato cerâmico

durante o resfriamento do conjunto metal-cerâmica, devem ser realizadas análises para a

determinação dos coeficientes de expansão térmica dos materiais utilizados e das possíveis

fases formadas na interface dos mesmos.

142

REFERÊNCIAS∗

[1] SANTOS, C. Cerâmicas de Si3N4 obtidas por prensagem uniaxial à quente utilizando

E2O3-AlN ou E2O3-Al2O3 como aditivos: caracterização microestrutural e

resistência à fluência. 2004. 212 f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) -

Faculdade de Engenharia Química de Lorena, Lorena, 2004.

[2] RILEY, F. L. Silicon nitride and related materials. Journal of American Ceramic

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[3] HERMANN, M., SCHULZ, I., HERMEL, W., SCHUBERT, CHr, WNEDT, A. Some

new aspects of microstructural design of β-Si3N4 ceramics. Z. Metallkd, p. 788-795,

2001.

[4] HUANG, J., DIN, L., LU, H., CHAN, W. Effects of two-step sintering on the

microstructure of Si3N4. Ceramics Internacional, v. 22, n. 2, p. 131-136, 1996.

[5] BHANDHUNBANYONG, P., AKHADEHDAMRONG, T. Forming of silicon nitride by

the HIP process. Journal of Materials Processing Technology, v. 63, n. 1-3, p. 277-

280, jan. 1997.

[6] TANAKA, S., ITATANI, K., HINTZEN, H. T., DELSING, A. C. A., OKADA, I. Effect

of silicon nitride addition on the thermal and mechanical properties of magnesium silicon

nitride ceramics. Journal of European Ceramic Society, v. 24, n. 7, p. 2163-2168,

2004.

∗ De acordo com:

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 6023: informação e documentação:

referências: elaboração. Rio de Janeiro, 2002.

143

[7] TAGUCHI, S. P. Estudo da oxidação do ar do nitreto de silício sinterizado por fase

líquida de dissilicato de ítrio. 2001. 109 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de

Materiais) – Faculdade de Engenharia Química de Lorena, Lorena, 2001.

[8] KSIAZEK, M., SOBCZAK, N., MIKULOWSKI, B., RADZIWILL, W., SUROWIAK, I.

Wetting and bonding strength in Al/Al2O3 system. Materials Science & Engineering A,

v. 324, n. 1-2, p.162-167, fev. 2002.

[9] KONOPLA, K., OLSZÓWKA-MYALSKA, A., SZAFRAN, M. Ceramic-metal

composites with an interpenetrating network. Materials Chemistry and Physics, v. 81,

n. 2-3, p. 329-332, agosto. 2003.

[10] BROCHU, M., PUGH, M. D., DREW, R. A. L. Joining silicon nitride ceramic using a

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