Uitdagingen in polymerisatieprocessen - Pure · ontstaan van vernette acrylaatpolymeren in emulsie...

Uitdagingen in polymerisatieprocessen

Citation for published version (APA):Herk, van, A. M. (2002). Uitdagingen in polymerisatieprocessen: het onderzoek onderwezen. TechnischeUniversiteit Eindhoven.

Document status and date:Gepubliceerd: 01/01/2002

Document Version:Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can beimportant differences between the submitted version and the official published version of record. Peopleinterested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit theDOI to the publisher's website.• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and pagenumbers.Link to publication

General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, pleasefollow below link for the End User Agreement:www.tue.nl/taverne

Take down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us at:[email protected] details and we will investigate your claim.

Download date: 25. Jun. 2021

https://research.tue.nl/nl/publications/uitdagingen-in-polymerisatieprocessen(533696e4-7a7d-4f73-85b4-74bb39c9a104).html

technische universiteit eindhaven

Intreerede

Uitgesproken op 19 april 2 002 aan de Technische Universiteit Eindhoven

uitdagingen in polymerisatieprocessen het onderzoek onderwezen

prof.dr. A.M. van Herk

Mijnheer de Rector Magnificus, dames en heren, In de onderzoeksgroep Polym eerchemie wordt veelal onderzoek gedaan

naar maatschappeli jk relevante problemen. Ook draagt de groep sterk bij aan het opleiden van studenten en mensen uit het bedrijfsleven.

Een van onze thema's is onderzoek naar oplosmiddelvrij polymeriseren, bijvoorbeeld om milieuvriendelijke verven, liefst op waterbas is, te ontwikkelen. De eigenschappen van verven en van polymeren in het algemeen hangen nauw samen met de lengte en de structuur van de polymeerketens. Er is een aantal manieren om de lengte van polymeer-ketens te reguleren. Met nieuwe chemie is het mogelijk om de groei van polymeerketens te sturen en zo de lengte precies in te stellen. Een andere manier is om de groeitijd van een polymeerketen via de gepulseerde vorming van radicalen te sturen .

Andere onderzoeksthema's zijn de fabricage van kunstmatige ooglenzen, bestaande uit zeer kleine polymeerbolletjes, en de synthese van holle polymeerbolletjes die bijvoorbeeld gebruikt worden om medicijnen in op te slaan en pas vrij te laten komen zodra ze op de juiste plaats in het lichaam zijn. Ook kunnen latexdeeltjes als dragermateriaal voor zeer actieve katalysatoren worden gebruikt (Van Herk et al. r989). De rode draad in veel van het bovengenoemde onderzoek is het maken van kleine gestructureerde polymeerbolletjes in water. Deze latexbolletjes

(< ro·5 cm) worden met emulsiepolymerisatie gemaakt. Nieuwe uitdagingen liggen in de toepassing van latexdeeltjes in optische systemen, polymere displays en magnetische latexdeeltjes in

biomedische toepassingen.

Een grote uitdaging in het onderzoek van de groep Polymeerchemie

is om nieuwe chemie bij het maken van bijzondere polymeren ook in waterige systemen uit te voeren in een emulsiepolymerisatie. In al ons onderzoek speelt de relatie tussen de bereidingswijze, de structuur en de eigenschappen een belangrijke rol. Mijn bijdrage aan dit onderzoek bevindt zich op het grensvlak tussen fysische polymeerchemie en proceskunde.

3 Uitdagingen in polymerisatieprocessen

figuur 1

Scanning elektronen-

microsopie-opname

van een polymere

lal ex

4 prof.dr. A.M. van Herk


In mijn onderzoek staat de emulsiepolymerisatie centraal. Op het gebied

van de emulsiepolymerisatie zie ik de volgende vier uitdagingen:

het verder modelleren van het polymerisatieproces; het implementeren van alternatieve initiatietechnieken in

em ulsiepolymerisa tie; het ontwikkelen van on-line technieken om emulsiepolymerisaties

te sturen; het maken van uitdagende nanostructuren met behulp van

emulsiepolymerisatie.

Allereerst wil ik kort op deze bijzondere polymerisatietechniek ingaan. Het product van een emulsiepolymerisatie is een latex, een dispersie van polymeerbolletjes in het nanometerbereik in water. Natuurlijke latex kan gewonnen worden uit bepaalde boomsoorten, zoals de Hevea Brasiliensis. Een van de eerste meldingen over de toepassing van deze natuurlijke latex stamt uit r6or. Herrera Tordesilias beschreef toen een

spel met een rubberbal, gemaakt uit latex. De maya'sspeelden dit spel als onderdeel van godsdienstige rituelen. De aanvoerder van het winnende team onderging de twijfelachtige eer onthoofd te worden na afloop van

het speL Het is vrij lastig om polymeerbolletjes, ofwel submicrondeeltjes, zichtbaar te maken zonder ze eerst u it de waterfase te isoleren. Echter, met donkerveldmicroscopie kunnen we de polymeerbolletjes in water zichtbaar maken en tevens de wonderlijke bewegingen van deze deeltjes waarnemen dankzij de geringe afmetingen ten opzichte van watermoleculen. Het emulsiepolymerisatieproces verloopt in principe op de volgende

manier: aan een zeepoplossing met een dusdanige concentratie zeep dat zich micellen vormen worden monomeer en initiator toegevoegd.

De met monomeer gezwollen micellen kunnen geïnitieerd worden door in de waterfase gevormde oligomeerradicalen. Deze groeiende latexdeeltjes betrekken het benodigde monomeer van relatief grote monomeerdruppels. Zo ontstaat uiteindelijk een colloïdaal stabiele latex waarbij meestal een hoge omzetting van monomeer wordt bereikt


alsmede een min of meer uniforme grootte van de polymeerbolletjes. Bij het creëren van optimale eigenschappen van deze latices voor bijvoorbeeld coatingstoepassingen of slagvastheidsverbeteraars is de uitdaging het begrijpen en benutten van de relaties tussen het proces, de gevormde moleculaire structuur en de uiteindeli jke eigenschappen. Om deze relaties te kunnen begrijpen is het allereerst noodzakelijk het radicaalpolymerisatiemechanisme te ontrafelen. Over het algemeen worden in een emulsiepolymerisatie de radicalen gevormd door thermische ontleding van wateroplosbare initiatoren. Na aanlegging van een eerste monomeereenheid groeit binnen een seconde de keten tot lengtes van enkele honderden monomere een-heden. Het propagatieproces gaat door tot terminatie optreedt via een disproportioneringsreactie of een combinatie van radicaalketenuiteinden. Het terminatieproces is diffusiegecontroleerd en afhankelijk van de lengte van de terminerende ketens. In het geval van twee verschillende monomeren spreken we van copolymerisatie en kunnen we al vier verschillende propagatiereacties onderscheiden.

Hoewel de ketenlengteafhankelijke terminatie al heel lang werd verondersteld, was er tot nu toe geen directe meetmethode voorhanden

om deze afhankelijkheid te meten. john de Koek heeft een methode uitgedacht waardoor dit nu voor het eerst wel mogeli jk is: de zogenaamde 'single laser pulse polymerization' in combinatie met nauwkeurige molecuulgewichtsbepaling. De variatie in de terminatie-snelheidsconstante voor ketenlengtes van enkele eenheden tot roo eenheden bedraagt al meerdere grootteordes. Bij de bestudering van het polymerisatiemechanisme is het van groot belang om de eindgroepen van ketens te bepalen, bijvoorbeeld om te kunnen achterhalen via welk mechanisme terminatie is opgetreden en hoe andere typen initiatoren zoals fotoinitiatoren werken, maar ook om anomaliteiten in de polymerisatie te detecteren en tevens om inzicht te verkrijgen in oligomeervorming in de waterfase bij emulsiepolymerisatie. Een relatief nieuwe techniek, Matrix Assisted Laser Desorption lonization- Time of Flight Mass Speetrometry (MALDI-TOF MS). bewijst daarbij grote diensten. Daarvan straks nog een voorbeeld. Een van de belangrijkste grootheden in de polymerisatie is de propagatie-snelheidsconstante (kp)· Deze is bepalend voor de reactiesnelheid en dus voor de snelheid waarmee warmte wordt geproduceerd en weer afgevoerd moet worden. Ook is deze constante bepalend voor het geproduceerde molecuulgewicht van de ketens en onontbeerlijk voor het modelleren van


figuur 2

Schematisch overzicht

van het groeiproces

van een polymeer·

keten bij een

gepulseerde

radicaalproductie.

emulsiepolymerisatiereacties (Van Doremaele et al. , 1992).

Een simpele methode om kP te bepalen is de gepulseerde laser-polymerisatie (PLP). Deze methode is in 1986 door professor Olaj nader beschreven. Bij deze methode worden de radicalen niet continu gevormd, zoals bij thermische initiatie, maar door lichtpulsen in

combinatie met foto-initiatie. Bij een eerste puls radicalen start het polymerisatieproces.

initiatie propagatie

x

x

x

x x

terminatie en weer initiatie

Bij een volgende puls zal er door de dan hoge radicaalconcentratie veel terminatie optreden. Dat betekent dat de groeitijd van veel ketens bepaald wordt door de tijd tussen de pulsen . Na een tweede puls is er een

aantal primaire radicalen over die opnieuw de groei van ketens start. En bij de volgende puls herhaalt het hele proces zich. Op deze manier kan een molecuulgewichtsverdeling opgebouwd worden waarbij veel ketens een bekende groeitijd hebben gehad. (Sommige ketens hebben een puls en terminatie overleefd en zijn twee- of zelfs driemaal zo lang geworden, weergegeven door i in de formule) . Via een simpele relatie is met de gegeven tijd tussen de pulsen (tp), het gemeten aantal monomere eenheden in de desbetreffende ketens (L) en de monomeerconcentratie ([MJ) de propagatiesnelheidsconstante (kp) te bepalen:


figuur 3

Molecuulgewichts·

verdeling van

polystyreen, gemaakt

via gepulseerde laser

polymerisatie.

De gestippelde curve

geeft de afgeleide

weer.

3 4 5 6

logM

Uiteraard werkt deze methode alleen in lichtdoorlatende systemen. Op basis van deze PLP-methode is inmiddels een groot aantal betrouwbare constanten aan het 'Polymer Handbook' toegevoegd. Een in samenwerking met dr. Schweer (Bayer) ontwikkelde methode, toegepast in min of meer transparante maar heterogene polymerisatie-

reacties waarbij de uit homogene systemen bepaalde kp wordt gebruikt, levert de monomeerconcentratie op in de omgeving van de groeiende polymeerketens. Een voorbeeld is de polymerisatie in complexe ves ikelstructuren, uitgevoerd door Martin Jung, waarbij de gemeten monomeerconcentratie zeer verhelderend is voor de morfologie van de uiteindelijke deeltjes. Daarover straks iets meer. Een klasse monomeren, de acrylaten, leverde veel problemen op bij PLP. Inmiddels heeft zich tijdens de zoektocht naar de oorzaken van deze afwi jkingen (Van Herk, 2001) een hele set nevenreacties geopen baard

bij acrylaten. De kennis van deze nevenreacties is relevant gebleken voor het inzicht in ketenoverdracht naar polymeer in oplossing, het ontstaan van vernette acrylaatpolymeren in emulsie en de synthese van macromonomeren via ketenbreuk bij hoge temperatuur. Gepulseerde initiatie kan als analytisch instrument zeer waardevol zijn, maar biedt ook controlemogeli jkheden over de moleculaire structuur


figuur 4

Bimodale molecuul-

gewichtsverdeling

van polystyreen,

gevormd onder

invloed van een

kobaltcomplex dat

de eerste vier uur

aan licht .,.."erd bloot-

en morfologie van latexsystemen. Zo komen we in het gebied van de

alternatieve initiatiebronnen. En daarbi j kunnen we een aantal nieuwe methoden onderscheiden die gekoppeld zijn aan een geheel nieuwe

chemie, zoals Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition Fragmentation Transfer Polymerization (RAFT) en Catalytic

Chain Transfer (CCT). Ook zijn er mogelijkheden om met name het molecuulgewicht te reguleren door gepulseerd radicalen te produceren,

hetzij met licht, hetzij met elektronenstraling of zelfs ultrageluid. Zoals al eerder aangegeven is voor mij de uitdaging om dit soort nieuwe polymerisatiemechanismen ook over te brengen naar emulsie-polymerisaties. De veelbelovende technieken in emulsiepolymerisatie zijn op dit momentRAFTaan de ene kan t en elektronenstraling aan de andere kant. Op het gebied van gecontroleerde radicaalpolymerisatie toegepast

in emulsiepolymerisatie heeft onze groep steeds voorop gelopen. Met name Stefan Bon en Michael Monteiro hebben baanbrekend werk verricht. Door middel van RAFT is het mogelijk blokcopolymeren

rechtstreeks in latexdeeltjes te maken, waardoor de resulterende films interessante eigenschappen vertonen. Katalytische ketenoverdracht maakt het mogelijk met behulp van kobaltcomplexen de ketenlengte te verkleinen, daarmee de

conventionele zwavelhoudende verbindingen vervangend, ook in emulsiepolymerisatie. Bas Pierik heeft een originele en eenvoudige mogelijkheid ontdekt om bimodale molecuulgewichtsverdelingen te produceren: door gebruik te maken van de lichtgevoeligheid van de kobalt-koolstofbinding die een rol

speelt bij deactivering van het kobaltcomplex (Pierik et al. , 2002) .

verdeling) en de

laatste 6 uur juist

niet (rechter deel

verdeling).

2.5 3 .0 3.5 4.0 4.5 5 .0 5.5 6 0 6 .5

gesteld (linker deel log M


Willen we gepulseerde initiatie kunnen gebruiken, dan hebben we drie

mogelijkheden: gepulseerd licht, gepulseerd ultrageluid en gepulseerde elektronenstraling. In een dergelijk experiment hadden we eerder via meting van het molgewicht toegang tot belangrijke constanten; nu kunnen we bij opschaling naar preparalieve hoeveelheden het molgewicht instellen met de tijd tussen de pulsen. Wel moeten we bij hogere conversies van het monomeer de frequentie aanpassen om tot

een constant molecuulgewicht te komen. De eerste zogenaamde 'discoreactor' kan 1 liter leveren van polymeer met een naar wens in te stellen molecuulgewicht. Uiteraard werkt dit alleen voor transparante systemen. In emulsiepolymerisatie kunnen we hoog energetisch ultrageluid toepassen om watermoleculen te splitsen in radicalen. Nog efficiënter is het gebruik van elektronenstraling. eventueel

ook weer gepulseerd (Van Herket al. , 1996). In Eindhoven is een LINAC beschikbaar waar wij natuurlijk dankbaar gebruik van maken. De tijd tussen de pulsen is te variëren tu.ssen zo ms en r seconde, typische groeitijden van polymeerketens in radicaal polymerisatie. Met elektronenstraling zi jn ook in latexsystemen lokale monomeerconcentraties bepaald, meestal in met monomeer gezwollen latexdeeltjes. Zo deed in 1999 een postdoc, Mark Rees, een ab-initia experiment waarbij monomeer in water met een kleine hoeveelheid emulgator werd bestraald. Na de bestraling. toen nog bij het I RI in Delft uitgevoerd, was de vloeistof nog steeds helder en leek het experiment mislukt. Bij terugkomst in Eindhoven bewaarde Rees de monsters in zijn koelkast thuis. Toen hi j de volgende ochtend het monster ontdooide, bleek er toch polymeer gevormd te zijn. Er ontstonden, heel verrassend, transparante latices. Normaal is een latex melkachtig. Als de deeltjes echter klein genoeg zijn, verstrooien ze geen licht meer en krijg je een transparante latex. Wil je met conventionele (m ini)emulsiepolymerisatie dergelijke kleine deeltjes maken, dan moet je enorme hoeveelheden emulgator gebruiken ten opzichte van de hoeveelheid monomeer. In dit geval braken we alle records. Maar

het meest verrassend was de colloïdale stabiliteit van deze zeer kleine deeltjes. Normaal zou bij een dergelijke kromtestraal n iet voldoende plaats zijn om genoeg emulgator te adsorberen om tot een elektrostatisch gestabiliseerd deeltje te komen. Dit soort deeltjes ontstaat in emulsiepolymerisaties waar homogene nucleatie optreedt. Deze primaire deeltjes coaguleren echter onmiddellijk tot grotere latexdeeltjes. Een typische ondergrens bij emulsiepolymerisatie wordt bereikt bij


figuur 5

Cryo-transmissie

elektron m îcrosco pi e-

opname van

polymethylmethacrylaat

latexdeelt jes,

gevormd met behulp

van elektronenstraling

(foto Peter Frederik,

Universiteit Maastricht).

100nm

deeltjes tot 30 nm. Daarom was het zeer verrassend om met cryo-TEM te zien, dat vrijwel alle deeltjes onder die grens zaten en vaak zelfs kleiner dan 15 nm waren. Monomeren die transparante latices opleverden in elektronenstraling waren methylmethacrylaat, butylacrylaat, vinylacetaat en copolymeren daarvan met styreen. Het gemak waarmee deze transparante latices gevormd worden en de stabiliteit konden deels verklaard worden door met MALDJ -TOF MS te kijken naar de gevormde eindgroepen. Normaal verwachten we, dat er hydroxy radicalen en protonen worden gevormd bij splitsing van watermoleculen. Nu bleek, dat ook de emulgator, natrium dodecyl sulfaat, bij het initiatieproces betrokken was, aangezien veel ketens een SOf fragment als eindgroep hadden. Dat werd aangetoond met MALDJ-TOF MS. Blijkbaar had de elektronenstraling ertoe geleid, dat de emulgator gesplitst werd en zich ook als initiator ging gedragen, daarmee een inisurf (initiating surfactant) vormend. De hoge radicaalflux in een elektronenbestralingsexperiment verklaart de grote hoeveelheid latexdeeltjes en daarmee de geringe afmetingen. De aanwezigheid van de SOf groepen in combinatie met de hydroxylgroepen verklaart waarschijnlijk de verrassende colloïdale stabiliteit. Met behulp van een rondpompreactor ('loopreactor') hebben we grotere hoeveelheden gemaakt en op dit moment onderzoeken we mogeli jke toepassingen van transparante latices. Een van de toepassingen die op dit moment wordt onderzocht is de synthese van hydragelen als basis voor intraoculaire ooglenzen. Ook kan gedacht worden aan speciale coatings en bijzonder dragermateriaal voor katalysatoren en


toepassingen in combinatoriële chemie. Vaak worden bij toepassingen van emulsiepolymerisatieproducten meerdere monomeren gecombineerd. Bij copolymerisatie kunnen de reactiviteiten van monomeren verschillen. Daardoor kunnen tijdens de copolymerisatie verschuivingen in de samenstelling van het monomeermengsel en dus ook van de copolymeersamenstelling

optreden. De chemische samenstellingsverdeling heeft grote invloed op

de eigenschappen van copolymeren ( Schoonbrood et al., 1995). Om deze te beïnvloeden zijn on-line meettechnieken nodig. Bij de discoreactor kon dit nog met UV-VIS lichtmetingen, in een emulsiepolymerisatie werken we aan on-line Ra man-spectroscopie. Door on-line de monomeerconversies te meten kunnen we al dan niet met behulp van een emulsiecopolymerisatiemodel de gewenste verdeling in de samenstelling verkri jgen door de gecontroleerde additie van de

monomeren. Dit kan volledig computergestuurd gebeuren. De voordelen van Raman-spectroscopie, onderzocht door Mark van den Brink en Michel Pepers (Van den Brink et al., zoor), zijn meervoudig: het

is een verstrooiingstechniek waardoor in troebele systemen gemeten kan worden. De techniek is gevoelig voor niet-polaire banden zoals de vinylbanden in het monomeer, maar is ongevoelig voor water. Bi j de ontrafeling van de Ra man-spectra wordt onder andere chemometrie gebruikt. Als voorbeeld: het systeem butylacrylaat met een vinylester, VEOVA-9. Dit is een lastige combinatie vanwege het grote verschil in reactiviteit. In een grafiek waarin de gevormde copolymeersamenstelling als functie van de monomeerfractie in de voeding is uitgezet, is dat goed te zien. Een grote afstand tot de diagonaal houdt in, dat het heel moeilijk is homogene copolymeren te maken. Door nu met on-line Raman-spectroscopie een meet- en regelcircuit toe te passen kunnen we tot een homogene samenstellingsverdeling komen, terwijl we in een gewone batchreactie een zeer brede samenstellingsverdeling verkrijgen. Het hoeft echter niet altijd zo te zijn, dat een smalle verdeling de beste eigenschappen oplevert. Het is ook mogelijk bimodale samenstellings· verdelingen te vormen, opnieuw via on-line Raman-spectroscopie. Belangrijk verschil tussen dit soort verdelingen en die van een mengsel met verschillende latices is dat de heterogeniteit zich binnen hetzelfde latexdeeltje bevindt. Daardoor kunnen kern-schil-(core-shell-)deeltjes ontstaan die heel andere eigenschappen vertonen dan gewone mengsels. De morfologie van fasengescheiden latexdeeltjes wordt in evenwicht bepaald door oppervlaktespanningen tussen de verschillende fasen.


Daarmee laat zich de evenwiehts-morfologie ook heel goed voor-spellen. Deze oppervlaktespanningen worden mede bepaald door de copolymeersamenstelling van de polymeerfasen, in combinatie met de emulgatoreffecten. Iedere morfologie heeft zo een bepaalde vrije energie. Daarmee ligt vast welke morfologie het meest thermodynamisch stabiel is. Deze fasenscheiding is echter ook tijdsafhankelijk en

de interne viscositeit van een latexdeeltje kan veroorzaken dat het eindproduct nog niet de thermodynamisch meest stabiele situatie heeft bereikt. Via on-line Ra man-spectroscopie bij een semi-continue

procesvoering kunnen we de interne viscositeit beïnvloeden en een niet-evenwichtsmorfologie bereiken. Zo kunnen we soms komen tot een core-shell morfologie (de zogenaamde 'sneeuwman'-morfologie)

of bijvoorbeeld tot inclusies. Daarmee belanden we bij de speciale morfologieën en nanocomposieten. Een anorganisch materiaal en een polymeer gecombineerd in een sub-microndeeltje wordt onder meer toegepast in coatings waarbij de wisselwerking tussen polymeer en pigment optimaal moet zijn . De afgelopen jaren is ook veel onderzoek gedaan naar kleiplaatjes in polymeren, onder andere door Sabine en Hartmut Fischer. De combinatie met latexdeeltjes kan tot verrassende structuren leiden , bijvoorbeeld tot een precursor voor een zeer poreus anorganisch kleimateriaaL Als we een sneeuwmanmorfologie bekijken, doet me dat ook aan

zeepbellen denken en daarmee aan holle polymeerdeeltjes. Martin jung heeft samen met Dominique Hubert onderzoek gedaan naar vesikel-polymerisatie {jung et al. , 2ooo). Naast de bolvormige aggregaten in de vorm van micellen kunnen er allerlei andere organisatievormen van zeepmoleculen ontstaan. Eén daarvan is een bilaag die zich kan organiseren in de vorm van vesikels. Indien net zoals bij normale emulsiepolymerisatie monomeer in deze bi laag wordt opgenomen, dan zouden bij polymerisatie holle polymeerdeeltjes kunnen ontstaan. Dat dit niet zo simpel is , werd vooral aangetoond met zeer krachtige karakteriseringstechnieken als cryo-TEM. Met deze techniek hebben we kunnen aantonen, dat vrijwel alle claims op het op deze man ier maken van holle deeltjes onterecht waren. In veel gevallen ontstaat een zogenaamde parachuutmorfologie. Alleen als er covalente bindingen tussen de emulgatormoleculen en het polymeer worden gevormd, kunnen nette holle deeltjes worden verkregen. Uiteraard kunnen nog veel meer organisatievormen van zeepmoleculen als basis


dienen voor emulsiepolymerisatie-achtige technieken, met interessante structuren als resultaat. Hiermee is de cirkel rond wat betreft mijn aandachtsgebieden in de emulsiepolymerisatie.


figuur 6

Gemodelleerde

molecuulmassa-

chemische samen-

stellingsverdeling

van een emulsieco-

polymeer van styreen

en methylaovlaat

De kennis die wij als universitaire onderzoekers genereren, moet

uiteraard ook naar de maatschappij worden gecommuniceerd. Niet altijd zi jn wij als wetenschappers in staat onze onderzoeksresultaten in begrijpelijke bewoordingen aan een breder publiek over te brengen. Hierin hebben TonGermanen ik altijd een belangrijke uitdaging gezien. In dit verband wil ik graag een voorbeeld aanhalen waarbij de afstand tussen universitair onderzoek en de industrie bijzonder klein is.

De Stichting Emulsiepolymerisatie steunt precompetitief onderzoek, in de ruimste zin, op het gebied van emulsiepolymerisatie; zij wordt

gesponsord door een twintigtal bedri jven die actief zijn op dat gebied. Dit initiatief is in 1988 opgestart door Ton German , samen met )os van der Loos. Uit dit onderzoek is generieke kennis voortgekomen zoals de polymeerkarakteriseringstechniek GPEC, waarmee de chemische samenstellings-verdeling van copolymeren bepaald kan worden (Gradiënt Polymeer Elutie Chromatografie, Sparidans et al., 1990). GPEC in combinatie met gel permeatie chromatografie resulteert in een molecuulmassa-chemische samenstellingsverdeling die van groot belang is voor polymeer-eigenschappen . Inmiddels heeft een behoorli jk aantal bedrijven deze methode geïmplementeerd.


Op het gebied van de emulsiepolymerisatie verzorgt de stichting al

vele jaren onderwijs. Een interessant concept van dit projectonderwijs is dat het wordt gegeven aan een mix van eigen studenten en mensen uit het bedrijfsleven. Zo worden de studenten vroegtijdig geconfronteerd met de problemen die in de praktijk spelen. De afgelopen jaren hebben zo'n 400 mensen uit de industrie aan deze cursussen deelgenomen.

Op het grensvlak tussen student en onderzoeker bevindt zich de assistent in opleiding of promovendus. Over onderwijs aan promovendi horen we eigenlijk relatief weinig. Vaak valt dit type onderwijs onder de verantwoordelijkheid van onderzoekscholen die meestal internationaal gerenommeerde onderzoekers laten optreden in een onderwijssetting. Verder kennen we sinds kort de zogenaamde' Europan Graduale

Schools'. Op r januari 2 000 is de eerste 'European Graduale School' opgericht. Op het gebied van onderzoek en onderwijs van de radicaal-polymerisatie werk ik daar samen met twee groepen in Duitsland en de Universiteit van Amsterdam. De vier groepen hebben allemaal belangrijke onderzoeksactiviteiten op het gebied van radicaal-polymerisatieprocessen: modelleren, emulsiepolymerisatie, levende radicaalpolymerisatie en polyrnerisatietechnologieën. We zijn nu twee jaar verder en er zijn inmiddels 27 'European Graduale Schools'. Binnen deze initiatieven vindt uitwisseling van promovendi plaats en wordt tweemaal per jaar een cursusprogramma ingevuld waarmee de vaak complementaire kennis aan de deelnemende promovendi wordt overgebracht. De oorspronkelijke verwachting was dat dit initiatief naast intensivering

van onderzoekssamenwerking een bredere kennisopbouw bij de promovendi zou opleveren; dit is uitgekomen. Ik zie mogelijkheden om internationalisering van het onderwijs te combineren met een gedeeltelijke indaling van het promotietraject in de masteropleiding. Hierbij zou het model van de 'European Graduale School' een goede basis kunnen vormen. Mijn mening is dat er in de praktijk nauwelijks verschil bestaat tussen onderwijs aan studenten en kennisoverdracht aan de industrie; dezelfde onderwijskundige principes zijn van toepassing op beide processen. Het enige verschil is misschien de tijdsduur tussen het doen van een wetenschappelijke ontdekking en de overdracht naar de toehoorder.


0 d .. . b . n erWIJS 1 neweg1 ng

figuur 7

Het boek

'Scheikundige

proeven die slagen',

(dr. H. Römpp,

uitgeverij Roskam

194J).

Grote zorgen baart ons de afnemende instroom van studenten in

een aantal exacte studierichtingen, zoals wiskunde, natuurkunde en scheikunde. Als we de instroomcijfers van de afgelopen jaren voor de studie Scheikunde/Scheikundige Technologie bekijken, dan is er volgens mij geen sprake meer van een tijdelijk effect. De vraag is nu: waar ligt de oorzaak van deze teruglopende instroom? En: hoe zijn mensen in het verleden tot de keuze gekomen om chemie te gaan studeren~

- ·· 5[HEIKUHDICE

PROEVE~

Voor mij was dat een chemiedoos die ik op mijn zesde verjaardag van mijn opa kreeg. Verder werd bij mij die vroege keuze voor chemie versterkt door een enthousiaste scheikundedocent op de middelbare school en allerlei literatuur gericht op het doen van scheikundige experimenten. Met de verandering van de maatschappij is uiteraard ook de inhoud van dergelijke scheikundeboekjes voor de jeugd sterk

veranderd. Andere zaken spreken jongeren nu aan. In de vijftiger jaren vond je nog een schema van een chemische fabriek in zo'n boekje; nu

zie je het milieu als thema opduiken. Overigens kun je tegenwoordig nauwelijks nog een chemiedoos aanschaffen. Ik kreeg een schok toen ik er op het internet een zocht. Het enige antwoord dat ik kreeg was


een pagina van de nationale nerd-testl Mij sprak het zelf maken van vuurwerk erg aan, niet altijd tot vreugde van mijn omgeving. Hieruit is ook mijn interesse voor de popularisatie van techniek ontstaan. Het afsteken van vuurwerk is overigens een structureel onderdeel van m ijn takenpakket geworden; ik word daarbij altijd gesteund door de bedrijfsbrandweer van de TUfe.

Techniekpromotie is vooral zinvol onder jongeren in de leeftijdscategorie van 6-13 jaar. De oriëntatie op de keuze van een profiel, met al dan niet de mogelijkheid om scheikunde te gaan studeren, vindt plaats in de eerste drie jaar van de middelbare school. Meer dan eens bespeur ik, dat kinderen in die leeftijdsgroep niet meer zo makkelijk openstaan voor nieuwe zaken. Enthousiast zijn voor iets van school is niet 'cool'. Ook bij mijn eigen kinderen bespeur ik het effect dat een interesse die op de basisschool is ontstaan, standhoudt en dat de profielkeuze voor een deel al vaststaat bij de start van de middelbare school. Kinderen op de basisschool staan nog wél open voor verwondering. Daarom is techniekpromotie voor kinderen in de laatste klassen van de basisschool zeer waardevol. Ik ben dan ook blij , dat de activiteiten die tot nu toe via de TUfe voor deze doelgroep werden georganiseerd behouden blijven in de stichting Techniekpromotie. Om een indruk te geven hoe tot nu toe geprobeerd is een vonk te laten overslaan naar deze kinderen een paar voorbeelden van mijn eigen activiteiten: de chemiedoos, de chemieshow en het toverla b. Nadat de vonk ontstoken is, moet de lont ook gaan branden. Mijn interpretatie is dat de lont op de middelbare school nat is. Blijkbaar is het scheikundeonderwijs niet boeiend genoeg meer binnen de huidige maatschappelijke context en hebben de vele veranderingen van het onderwijsprogramma en de teruglopende uren voor het vak de motivatie van de docent geschaad. Hoe nu verder? Ik denk, dat een drastische verandering van het vak

scheikunde op de middelbare school nodig is. Volgens mij wordt de verwondering die wetenschappers voor het vak ondervinden niet gereflecteerd in het onderwijs; de afstand tussen onderwijs en onderzoek is te groot geworden. De faculteit Scheikundige Technologie levert een kleine bijdrage aan de overbrugging van deze afstand door middelbare scholieren te laten proeven van onderzoek via het 'studentslab'; daar voeren zij hun profielwerkstuk uit. Uiteraard is 'de ingenieur voor de klas' een slogan die mij aanspreekt. Maar als deze docent gebonden is aan een verouderd vak met


figuur 8

Periodiek systeem

gevisualiseerd met

concentrische cirkels,

naar Mazurs in Graphic

Representations of

the periadie system

during one hundred

years.

1974 The University

or Alabama Press.

bijvoorbeeld titreren als een belangrijk onderdeel, dan schieten we

met die mooie slogan niets op. Nieuwe inzichten zijn hier noodzakelijk.

Neem bijvoorbeeld het initiatief van Clarissa Ha braken en Wim Buijs

(Ha braken et al. , 2oor) om visualisatie van moleculen op de middelbare scholen te gebruiken. Nieuwe initiatieven om het scheikundeonderwijs

te herzien zijn kort geleden landelijk gestart.

Ook in het universitaire onderwijs is het visueel maken van concepten

noodzakelijk geworden. Als we het periodiek systeem der elementen

anders dan gebruikelijk visualiseren, kan dat tot een veel beter inzicht

leiden. Het zichtbaar maken van warmteproductie met een infrarood-camera maakt opeens wrijving of een exotherme chemische reactie veel

duidelijker.

Nieuwe periodes Schillen en subsetlillen

5 ~~~~~~ '~3d \ \ C. I

~\::::~--~ .... 4 ;J ,IA ~•

,,

Als eigen voorbeeld het lastige concept van regressie. Het betreft hier het principe van niet-lineaire regressie, bepaald niet een van de meest populaire onderwerpen voor een chemicus. Er bestaat wel veel software

op het gebied van niet-lineaire regressie, ech ter weinig studenten of chemici kunnen u uitleggen hoe het principe functioneert.


figuur 9

Visualisatie van de

kwadratenruimte in

een niet-lineair kleinste

kwadratenprobleem.

ss(o1,o)) heeft de bete-

kenis van de som van

de kwadraten van de

fit residuen. berekend bi j

De methode is gebaseerd op het principe van het minimaliseren van de kwadratensom van de gewogen fitresiduen. Eigenlijk moet er een functie gevonden worden die een zo klein mogel ij ke afstand tot de meetpunten heeft. Dit kan bereikt worden door de parameters van de functie net zo lang te variëren tot de laagste waarde van deze kwadratensom is gevonden. Vaak gebeurt dit met een iteratief algoritme. Feitelijk is het veel eenvoudiger in een realistisch bereik van de parameters alle combinaties van parameters door te rekenen en de kwadratensommen te visualiseren. Op deze manier is de minimale waarde van de kwadratensom met bijbehorende parameters als het diepste dal in de ruimte te herkennen.

_,/ . ..

De meeste software hanteert niet deze maar de iteratieve aanpak, omdat de computers ten tijde van de ontwikkeling van de algoritmes nog niet snel genoeg waren om een dergelijke visualisatie in afzienbare tijd door te rekenen. De laatste jaren is de rekenkracht van de moderne processoren echter zodanig toegenomen, dat een dergelijke berekening


van een twee parameter-probleem op een studentennotebook minder

dan een seconde rekentijd vraagt (Van Herk, 1995). Inmiddels is de

publicatie over deze door mij herontdekte visualisatiemethode een

van mijn meest geciteerde publicaties, geciteerd door collega-polymeerchemici maar ook door vakdidactici.

De faculteit Scheikundige Technologie heeft in de afgelopen jaren

vaak een katalyserende werking uitgeoefend op TUfe-brede onderwijs-

vernieuwingen. Er werden bijvoorbeeld nieuwe didactische werkvormen

geïntroduceerd, zoals het project Chemie en Samenleving (Janssens & Verlangen, 1996). Daarnaast zijn de ideeën om meer programmaruimte voor zelfstudie in te voeren en om notebooks in het onderwijs in te

zetten (ingevoerd 19 97-1998) grotendeels afkomstig van deze faculteit. Ook speelde de faculteit een initiërende rol bi j de opstart van multi-

disciplinaire projecten (ook wel interfacultaire projecten).

Dit jaar is een studie gestart naar de retentie van kennis en kunde in

relatie tot de curriculumopbouw. Uit eerdere studie is gebleken, dat de studenten Scheikundige Technologie minder dan gemiddeld scoren op

kennisopbouw, m inder zelfregulatie ten aanzien van de studie vertonen

dan studenten van andere opleidingen aan de T Ufe, dit gekoppeld aan

een meer dan gemiddelde externe regulering van de studie (Ali & Van der Sanden, 1999). Wat m ij opvalt aan het studiegedrag van de gemiddelde student is de sterke testgerichtheid, te beschouwen als een externe 'motivatie' . Zodra

de studen t in aanraking komt met onderzoeks- of ontwerpelementen in het onderwijs verschuift deze externe motivatie naar een interne en vaak

sterkere motivatie. Om deze reden moeten we zeker overwegen of we

niet al in het eerste jaar een aantal basisprincipes aanleren, maar dan

gecombineerd met eenonderzoeks- of ontwerpproject Een voorbeeld van vroege kennismaking met ontwerpaspecten vormt het vak Inleiding Scheikundige Technologie dat gebaseerd is op het ontwerp van een polyetheenfabriek Aan de hand van dit ontwerp wordt een

aantal basisprincipes van de materiaalkunde, proceskunde en chemie

in context behandeld.

Hoewel de facu lteit ST erg goed scoorde bij onderwijsvisitaties en

vergeli jkende onderzoeken, ben ik van mening dat aan de kwaliteit van de afgeleverde ingenieur nog wel wat verbeterd kan worden, met name

op het gebied van retentie en integratie van kennis en kunde.


Is een opleiding Scheikundige Technologie eigenlijk nog wel van deze tijd? Blijkbaar spreekt deze studierichting niet meer aan bij de moderne leerling, maar wordt er gekozen voor opleidingen zoals Biomedische Technologie, Bouwkunde en Industrial Design. Misschien toevallig, maar juist de studierichtingen die als vak op de middelbare school worden gegeven scoren slecht qua instroom.

Zou dan misschien een brede bachelor Science and TecÁology een oplossing kunnen bieden? De beoogde bacheloropleiding Science and Technology aan de TU je is vooral bedoeld voor studenten met een bovengemiddelde aanleg die een brede technisch wetenschappelijke opleiding willen volgen. In deze opleiding zullen waarschijnlijk zowel fundamentele basiskennis van methoden en concepten uit de disciplines wiskunde, natuurkunde en scheikunde centraal staan als vaardigheid in

het ontwerpen van hoogwaardige technologische producten. Zou deze beoogde nieuwe opleiding dan de instroom in deze disciplines kunnen verhogen? Ik denk het niet: als van de vakken wiskunde, natuur-kunde en scheikunde één of meer niet je favoriet isjzijn, waarom zou

je dan science gaan doen? Toch is er een groep studenten die deze brede aanpak aanspreekt en die in staat is op niveau deze breedte in de studie te rea liseren. Na deze bacheloropleiding hebben deze studenten een grote meerwaarde in alle drie de masteropleidingen, omdat zij de taal van deze disciplines spreken. Steeds meer zien we, dat belangrijke ontwikkelingen op de raakvlakken van disciplines plaatsvinden: nanotechnologie, combinatoriële chemie, informatie-en communicatietechnologie, micro-elektronica.

Als we nu eens 25 jaar verder zouden kunnen kijken, zou er dan alleen nog maar computergestuurd onderwijs zijn, met de docent als maker van digitaal studiemateriaal, de student veelal studerend én werkend in duale trajecten? Mijn inschatting is dat het onderwijs veel sterker dan nu professioneel wordt ondersteund door onderwijskundigen. De projectvorm zal de overhand krijgen, multidisciplinariteit viert hoogtij en de studie zal nog efficiënter zijn, dit alles zwaar ondersteund door de computer. Het leren leren en het vinden van informatie zijn de hoofddoelen van iedere studie. De studie zal internationaal zijn met een hoge mobiliteit van student en docent, breed startend en inzoomend op een specialisme, gekoppeld aan hoogstaand onderzoek.


Slot- en dankwoord

Mijnheer de Rector Magnificus, dames en heren, Voordat ik mijn rede besluit, wil ik een aantal mensen bedanken die in

de ontwikkeling van mijn loopbaan een belangrijke rol hebben gespeeld. Allereerst mijn beide ouders die helaas vorig jaar te vroeg zijn overleden.

Dan mijn gezin, Daniëlle, Wendy, Riek, en Robyn. jullie hebben mij altijd gesteund in mijn werk, hoewel er te weinig tijd overbleef voor het

gezin; daarvoor veel dank en de belofte dat er vanaf nu meer evenwicht

komt.

Dan prof. Ton German, gedurende de afgelopen r6 jaar ben jij voor mij

een echte leermeester geweest en dat ben je nog steeds. Prof. Michael

Buback die tijdens mijn verblijf in Duitsland mij de ogen opende voor de radicaalpolymerisatiekinetiek. Prof. Bob Gilbert, mijn leermeester in

de emulsiepolymerisatie en gastheer tijdens mijn verblijf in Australië.

Verder ben ik zeer dankbaar voor de steun van industrie, NWOfCW,

de European Graduale School, de Stichting Emulsiepolymerisatie en

de International Polymer Colloids Group.

De collega's in de polymeerchemie en coatingstechnologie, bedankt voor de prettige samenwerking tot nu toe; ik zie de samenwerking in

de toekomst met vertrouwen tegemoet. Verder wil ik vooral Michael

Monteiro, Cor Koning, Piet Lemstra, Bert Meijer, Henk de Wilt en Bert

Klumperman bedanken voor de inspiratie die zij mi j de afgelopen tijd

hebben gegeven hier op de TU je. De bedrijfsbrandweer moet ik bedanken voor het vertrouwen gesteld

in de goede afloop van vele scheikundige demonstraties, ook vandaag weer.

Tot slot wil ik nog twee personen in het bijzonder bedanken, Edwin

Verlangen en Helly van der Heijden die de afgelopen jaren ieder op

hun manier een klankbord voor mij hebben gevormd.

Daarmee wil ik afsluiten en u bedanken voor uw aanwezigheid en aandacht.

Ik heb gezegd.


K. Ali, ). van der Sanden, Studeren aan een technische universiteit in 'Op de student gericht '. Tilburg University Press 1999, p 93-105

z M. van den Brink, A.M. van Herk and A.L. German On-line monitoring and composition control ofthe emulsion copolymerization of V EO VA 9 and butyl acrylate by Raman spectroscopy Polymer Reaction Engineering, 9 (zoor) 101-133

G.H.). van Doremaele, A.M. van Herk and A.L. German Modelling of emulsion copolymer microstructure Polymer International, 27

(1992) 95-!08

4 C. L. Habraken, W. Buijs, H. Borkent, W. Ligeon, H. Wender en

M. Meijer School Chemistry Vs . Chemistry in Research: An Exploratory Experiment joumal of Science Education and Technology, Vol. ro, No. 3, 2001, 249-256 en Modellering maakt scheikunde-onderwijs levend, Peter van der Wilt, Chemisch2Weekblad no z , 2002 , 6

A.M. van Herk, K.H. van Streun, ). van Welzen and A.L. German Effects of ionenes on structure and catalytic activity of cobaltphthalo-cyanine, Part 4· Reaction mechanism and immobilization ofthe catalysts on latex particles Britisch Polymer )ournal, zr (!989) 125-132

6 A.M . van Herk Least-squares fitting by visualization of the sum of squares space ). Chem. Ed., 72 (1995) 138-140

7 A. M. van Herk, H . de Brouwer, B.G. Manders, LH. Luthjens, M.L. Hom, A. Hummel Pulsed electron beam polymerization of stp·ene in latex particles Macromolecules, 29 (19 9 6) 1027-1030

8 A.M. van Herk Pulsed Initiation Polymerization applied to acrylate monomers: sourees of experimental failure MacromoL Rapid communications, 22 (2oo r) 687-689


9 P. janssens, E. Verlangen, Chemie en Samenleving, NVOX, Tijdschrift voor natuurwetenschap op school, 21 (1996) 370-373

10 M. Jung, D.H.W. Hubert, P. Bomans, P.M. Frederik, A.M. van Herk,

A.L. German A Topology map for novel vesicle-polymer architectures Advanced Materials, 12 (2ooo) 210-213

u S.C.J. Pierik, R. Vollmerhaus, A.M. van Herk. A.L.German, Shining a light on catalytic chain transfer, To be publisbed in MacromoL Symp. (2002)

12 H .A.S. Schoonbrood, H.M.G. Brouns, H.A. Thi jssen,

A.M. van Herk, A.L. German The effect of composition drift and copolymer microstructure on mechanica! bulk properties of styrene-methyl acrylate emulsion copolymers MacromoL Symp., 92 (1995) 133-156

13 R.W. Sparidans, H .A. Claessens, G. H.J . van Doremaele and

A.M. van Herk Analysis of poly(styrene-co-methyl acrylate ) and poly(styrene-co-butyl acrylate) by high-peiformance liquid chromatography. joumal of Chromatography, so8 (1990) 319-331


Prof.dr. A.M. vanHerkis per r juni 2001 benoemd tot hoogleraar Algemene Scheikundige Technologie aan de faculteit Scheikundige Technologie van de Technische Universiteit Eindhoven. Zijn werkterrein betreft polymerisatieprocessen. Ook is hij opleidingsdirecteur in dezelfde faculteit.

Alex van Herk werd op 5 juni 1956 geboren in Amsterdam. Hij studeerde scheikunde aan de Vrije Universiteit Amsterdam, waar hi j in

1986 promoveerde op een mechanistisch onderzoek naar de reactiviteit van vitamine Br2 en modelverbindingen. Binnen de faculteit Scheikundige Technologie van de Technische Universiteit Eindhoven werkte hij sinds 1985 als universitair docent en

vanaf 1991 als universitair hoofddocent, met als werkterrein industrieel relevante polymerisatieprocessen. In 1996 verbleef Alex van Herkaan de Universiteit van Göttingen waar hi j in de laboratoria van prof.dr. Michael Buback kinetische aspecten van radicaalpolymerisaties onderzocht. In 1998 verrichtte hij in de groep van prof. Bob Gilbert aan de universiteit van Sydney onderzoek naar emulsiepolymerisatiesen ketenoverdrachtsreacties. De afgelopen 7 jaar richtte hij zijn wetenschappeli jke activiteiten op het maken, bestuderen en toepassen van latexdeeltjes met bijzondere microstructurele eigenschappen. Daarbi j zette hij ongebruikeli jke initiatiemethodes in, zoals gepulseerde elektronenstraling. Voor dit werk ontving hij in 1996 een internationale prijs . In 1998 werd hij benoemd tot gasthoogleraar aan de Universiteit van Göttingen. Gedurende zijn hele carrière heeft hij grote belangstelling getoond voor onderwijs en de popularisatie van techniek. Als docent is hi j actief in binnen· en buitenland. Alex vanHerk is voorzitter van de Stichting Emulsiepolymerisatie, secretaris van de International Polymer Colloid Group en voorzitter van de European Graduate School Microstructrural Control in Radical Polymerization.


Colofon

Productie: Communicatie Service Centrum TU Je

Fotografie cover: Rob Stork, Eindhoven

Ontwerp: Plaza ontwerpers, Eindhoven

Druk: Drukkerij Lecturis, Eindhoven

ISBN: 90-386-1372-5

technische universiteit eindhaven

Postbus 513

5600 MB Eindhoven

Telefoon (040) 247 91 11

Bezoekadres:

Den Do lech 2

5612 AZ Eindhoven

I faculteit scheikundige technologie

Uitdagingen in polymerisatieprocessen - Pure · ontstaan van vernette acrylaatpolymeren in emulsie...

Documents

Transcript of Uitdagingen in polymerisatieprocessen - Pure · ontstaan van vernette acrylaatpolymeren in emulsie...