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Thermodynamique statistique

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OutlineRappels de mécanique quantique

IntroductionIndiscernabilité et symétrie des fonctions d’onde

Les statistiquesLes statistiques quantiquesStatistique de Bose-EinsteinStatistique de Fermi-DiracLes statistiques classiquesDistribution les plus probablesEntropie statistiqueRelation entre β et la température

Les ensembles statistiquesPrincipe ergodique et notion d’ensemblesEnsemble microcanoniqueEnsemble canoniqueEnsemble grand-canonique

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfaitIntroductionRappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour lesdifférents mouvements et fonction de partition associée

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Rappels de mécanique quantique

Introduction

I A l’échelle quantique on ne peut plus parler ni de position x nid’impulsion p.

I Les propriétés d’une particule sont déterminées à partir de sa fonctiond’onde Ψ(x, t).

Interprétation de CopenhagueLa fonction d’onde ψ(x, t) est interprétée comme une amplitude deprobabilité. Si P est la probabilité, alors :

dP = |ψ(x, t)|2dx (1)

|ψ(x, t)|2 est ici la densité de probabilité de présence de laparticule dans l’élément de volume dx.

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Introduction

I La fonction d’onde est solution de l’équation de Schrödinger :

Hψ(x, t) = Eψ(x, t) (2)

I L’hamiltonien H quantique est construit à partir de l’hamiltonienclassique en utilisant le principe de correspondence :

p → −i~∇E → i~ ∂

∂t(3)

I p et x ne peuvent être déterminés simultanément. Ils répondent auprincipe d’incertitude de Heisenberg :

∆x∆px &~2

(4)

ce qui conduit aux commutateurs :

[xi , pj ] = xipj − pjxi =

{0 si i 6= ji~ si i = j (5)

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Indiscernabilité et symétrie des fonctions d’onde

I A l’échelle atomique les particules sont indiscernables. Lapermutation de deux particules laisse inchangée la densité deprobabilité :

|ψ(x1, x2)|2 = |ψ(x2, x1)|2 (6)

Donc ψ(x1, x2) et ψ(x2, x1) sont égales à une phase près :

ψ(x1, x2) = eiδψ(x2, x1) (7)

Ceci conduit à (eiδ)2 = 1, soit eiδ = ±1.Finalement :

ψ(x1, x2) = ±ψ(x2, x1) (8)

1. Les particules pour lesquelles on a ψ(x1, x2) = +ψ(x2, x1) sont appeléesdes bosons ;

2. Les particules pour lesquelles on a ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1) sont appeléesdes fermions.

D’après le théorème de la statistique des spins les bosons ontun spin entier et les fermions un spin demi-entier.

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Les statistiques

Les statistiques quantiques

Il existe deux statistiques quantiques :

1. statistique de Bose-Einstein : applicable aux bosons ;

2. statistique de Fermi-Dirac : applicable aux fermions.

Hypothèses de base :I Les particules sont (presques) sans interaction entre-elles ;I Le nombre de particules est fixé (N) ;I l’énergie totale du système est constante et égale à l’énergie interne :

U =∑N

i=1 niεi ;I Les particules ont une suite d’énergies εi réparties sur des niveaux

discrets éventuellement dégénérés gi fois (poids statistiques desniveaux i) ;

I Etat microscopique : correspond à la répartition des particules surles sous-niveaux ;

I Etat macroscopique : correspond à la répartition des particules surles niveaux d’énergie ;

I Principe d’équiprobabilité : tous les états microscopiques sontéquiprobables.

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Les statistiques


Exercice 1 :Soient 2 niveaux d’énergie ε1 et ε2 dégénérés respectivement 1 fois et 2 fois.Deux particules identiques et supposées discernables sont distribuées dansces niveaux.Montrer par un schéma les complexions, les états microscopiques et lesétats macroscopiques possibles.Si les particules sont des électrons, combien reste-t-il d’états microscopiqueset macroscopiques compatibles avec la nature de ces particules ?

Réponse :ε1 | AB| |AB B| A| |A |B A|B B|Aε2 AB A B B A

Complexions 1 2 3 4 5 6 7 8 91. Cas des particules discernables :

I 9 états microscopiques ;I 3 états macroscopiques : 1, 2 (id. 3, 8, 9), 4 (id. 5, 6, 7)..

2. Cas des particules indiscernables :I 6 états microscopiques : 1, 2, 3, 4 (id. 5), 6 (id. 7), 8 (id. 9)I 3 états macroscopiques (cf. ci-dessus).

3. Cas des fermions :I 3 états microscopiques : 1, 2, 3 : impossibles, 4 (id. 5), 6(id. 7), 8 (id. 9) ;I 2 états macroscopiques : 4 (id. 5, 6, 7), 8 (id. 9).

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Les statistiques


Exercice 2 :Soient trois niveaux équidistants (ε1 = 0, ε2 = ε, ε3 = 2ε), non dégénérés surlesquels se répartissent deux particules discernables A et B. L’énergie totalevaut 2ε.

1. Représenter sur un schéma les différents états macroscopiques ainsique les complexions.

2. Même question si le niveau ε1 est dégénéré deux fois.

Réponses :ε2 = 2ε A Bε1 = ε ABε0 = 0 B A︸︷︷︸

I II

On a :I trois complexions

I deux états macrocopiques.

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Les statistiques


ε2 = 2ε A Bε1 = ε | | A|B B|A AB| |ABε0 = 0 B A︸︷︷︸

I︸︷︷︸

IIOn a donc :

I Six complexions

I Deux états macroscopiques

Remarques :

1. La dégénérescence du niveau ε1 a augmenté l’importance statististiquedu niveau. La dégénérescence gi est donc aussi appelée poidsstatistique.

2. On ne peut pas utiliser les lois statistiques (ici celle de Boltzmann) car lenombre de particules et de niveaux est beaucoup trop petit.

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Les statistiques

Statistique de Bose-Einstein

I On veut répartir N particules indiscernables sur des niveauxd’énergie ε1, . . . , εn à raison de N1 particules sur le niveau ε1, N2 sur leniveau ε2, etc. . .

I Sur le plan macroscopique, il n’y a qu’une seule façon de le faire. Lacontribution au nombre de complexions W provient de la répartitionsur les sous-niveaux.

I Pour un niveau εi : • • | • •| • • • |•︸︷︷︸gi

. Pour gi compartiments il y a gi − 1

cloisons.I On peut générer d’autres répartitions en permutant les Ni particules et

les gi − 1 cloisons, soit : (Ni + gi − 1)! possibilités.I Or, en permutant deux particules entres elles ou deux cloisons entre

elles, on ne change rien. On divise donc par Ni !(gi − 1)!, soit :

Wi =(Ni + gi − 1)!

Ni !(gi − 1)!.

I La probabilité thermodynamique est donc :

WB.E. =∏

i

(Ni + gi − 1)!

Ni !(gi − 1)!(9)

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Les statistiques

Statistique de Fermi-Dirac

I Chaque sous-niveau ne peut contenir que 0 ou 1 particule (doncNi ≤ gi ).

I Comme pour la stat. B.E., La contribution au nombre decomplexions W provient de la répartition sur les sous-niveaux.

I Pour un niveau εi : •| • | • | | • | • | |•︸︷︷︸gi

. Il y a gi sous-niveaux et (gi − Ni )

cases vides (on ne permute pas les cloisons dans ce cas).I Pour générer les configurations on réalise gi ! permutations.I Si on permute deux particules entres elles ou deux cases vides entres

elles on ne change rien. On divise donc par Ni !(gi − Ni )!,soit :

Wi =gi !

Ni !(gi − Ni )!.

I la statistique recherchée est donc :

WF .D. =∏

i

gi !

Ni !(gi − Ni )!(10)

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Les statistiques

Les statistiques classiques

Il s’agit des statistiques de Maxwell-Boltzmann et deMaxwell-Boltzmann corrigée (avec ou sans dégénérescence).

I On suppose les particules discernables, même si elles sont identiques ;I On néglige totalement les interactions entre les particules.

1. Statistique de Maxwell-Boltzmann sans dégénérescence :I On répartit N particules sur les niveaux d’énergie à raison de N1 particules

sur ε1, N2 sur ε2, etc. . .I Le nombre de complexions est N! auquel il faut enlever les permutations sur

un même niveau : N1! sur le niveau ε1, N2! sur ε2, etc. . .I la statistique recherchée est donc

WM.B. =N!∏i Ni !

(11)

2. Statistique de Maxwell-Boltzmann avec dégénérescence :I Il y a gi dégénérescences sur le niveau εi , donc gNi

i façon de placer lesparticules sur ce niveau ;

I Il y a toujours (N!/∏

i Ni !) répartitions des particules sur les différentsniveaux ;

I la statistique recherchée est donc :

WM.B. = N!∏

i

gNii

Ni !(12)

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Les statistiques

Les statistiques classiques

Exercice 3 : Montrer que WF .D. et WB.E. tendent vers∏

igNi

i

Ni !lorsque Ni � gi .

Réponse :On passe au log. et on utilise la formule de Stirling (ln N! = N ln N − N) :

ln WB.E. ≈∑

i Ni lnNi + gi

Ni+ gi ln

Ni + gi

gi

ln WF .D. ≈∑

i Ni lngi − Ni

Ni− gi ln

gi − Ni

gi

que l’on peut résumer en :

ln W B.E.F .D. ≈

∑i

Ni ln(

gi

Ni± 1)± gi ln

(1± Ni

gi

)En utilisant Ni � gi on obtient immédiatement :

ln W ≈∑

i Ni lngi

Ni+ gi

Ni

gi=∑

i Ni ln gi − (Ni ln Ni − Ni ),soit :

WM.B.C. ≈∏

i

gNii

Ni !(13)

C’est la statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée.

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Les statistiques

Distribution les plus probables

On cherche les lois de répartition à l’équilibre. Elles correspondent auxdistributions les plus probables. On cherche le maximum de Wen passant par la dérivée par rapport à Ni (on utilise la formule de Stirling),les gi étant constants.

1. Statistique B.E.

d ln(WB.E.) =∑

i

d ln(Ni + gi )!−∑

i

d ln Ni !−∑

i

d ln gi !

d ln(WB.E.) =∑

i

lngi + Ni

NidNi = 0 (14)

On a les contraintes suivantes :∑

i Ni = N et∑

i Niεi = U, soit∑

i dNi = 0 et∑i εidNi = 0. on utilise des multiplicateurs de Lagrange λ et λ′ :∑

i

(ln

gi + Ni

Ni+ λ+ λ′εi

)dNi = 0 (15)

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Les statistiques


2. Statistique F.D.On procède de la même manière :

d ln(WF .D.) = −∑

i

ln NidNi +∑

i

ln(gi − Ni )dNi

d ln(WF .D.) =∑

i

lngi − Ni

NidNi = 0 (16)

On a les mêmes contraintes que précédemment :∑

i dNi = 0 et∑i εidNi = 0, ce qui conduit à l’équation :∑

i

(ln

gi − Ni

Ni+ λ+ λ′εi

)dNi = 0 (17)

On peut résumer les résultats pour les deux statistiques comme suit :∑i

(ln

gi ± Ni

Ni+ λ+ λ′εi

)dNi = 0 (18)

Et finalement :Ni =

gi

eα+βεi ± 1(19)

(avec λ = α, et λ′ = β. Signe − : B.E., signe + : F.D.)

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Les statistiques


3. Statistique de Maxwell-Boltzmann

Le même raisonnement permet d’écrire :

ln(WM.B.) = ln N! +∑

i

Ni ln gi −∑

i

ln Ni !

d ln(WM.B.) =∑

i

ln gidNi −∑

i

ln NidNi

d ln(WM.B.) =∑

i

lngi

NidNi = 0 (20)

Avec les contraintes∑

i dNi = 0 et∑

i εidNi = 0 on obtient :∑i

(ln

gi

Ni+ λ+ λ′εi

)dNi = 0 (21)

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Les statistiques


La distribution de Maxwell-Boltzmann est donc :

Ni = gieα−βεi (22)

Contrairement aux distributions B.E. et F.D., on peut calculer immédiatementle terme eα en utilisant la condition de normalisation :

∑i Ni = N. En effet :∑

i

Ni = N = eα∑

i

gie−βεi

d’où :eα =

N∑i gie−βεi

En posant :Z =

∑i

gie−βεi (23)

On obtient :Ni

N=

gie−βεi

Z(24)

Z est appelée fonction de partition du système. Elle joue un rôle trèsimportant en thermodynamique statistique car toutes les grandeursthermodynamiques peuvent s’exprimer en fonction de Z .

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Les statistiques

Entropie statistique

I En thermo. stat. l’état d’équilibre est l’état macroscopique le plusprobable c’est-à-dire l’état pour lequel W est maximum ;

I En thermo. classique lorsqu’un système isolé évolue de manièreirréversible son entropie ne peut que croître et son état d’équilibrecorrespond à l’entropie maximale ;

I Boltzmann a fait le lien entre entropie maximal et maximum de W enpostulant une relation : S = f (W )

S est une fonction extensive donc pour deux systèmes isolés : S = S1 + S2

et la probabilité est W1 ×W2. Pour que la relation f (S1 + S2) = f (W1 ×W2)soit vérifiée il faut :

S = k ln W (25)

où k est la constante (universelle) de Boltzmann. Cette relation est larelation de Boltzmann.

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Les statistiques

Entropie statistique

I Si W est le nombre total de complexions pour un système donné, étantdonné que chaque état microscopique est équiprobablealors la probabilité pour qu’un état microscopique i se réalise est :

pi =1W

;

I La relation de normalisation donne∑

i pi = 1 ;I Pour un système de N particules classiques discernables le nombre de

complexions est W =N!∏i Ni !

.

En remplaçant cette dernière expression dans celle de l’entropie on obtient :

S = k ln W = k lnN!∏i Ni !

= k(ln N!−

∑i ln Ni !

)= k

(N ln N − N −

∑i Ni ln Ni − Ni

)= k

(N ln N −

∑i Ni ln Ni

)= k

(N ln N − N

∑i

Ni

N

(ln

Ni

N+ ln N

))= k

(N ln N − N

(∑i pi ln pi −

ln NN∑

i Ni

))S = −kN

∑i pi ln pi Entropie statistique de Gibbs

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Les statistiques

Relation entre β et la température

Exercice 4 :On propose de trouver l’expression de β en utilisant la statistique M.B.

1. Ecrire l’expression statistique de l’énergie interne.2. On fait varier de façon infinitésimale l’énergie interne. Ecrire la variation

d’énergie interne.3. Sachant que les niveaux d’énergie εi dépendent du volume mais pas de

la température, interpréter les termes de l’expression précédente.4. En comparant la relation thermodynamique dQ = SdT à la relation

obtenue en différenciant la relation de l’entropie statistique établirl’expression de β.

Réponses :1. U =

∑i Niεi

2. dU =∑

i Nidεi +∑

i εidNi

3. D’après la thermo. classique : dU = δQ + δW . A volume constantδW = 0 et dεi = 0 donc dU =

∑i εidNi = δQ.

En conclusion, un échange d’énergie sous forme dechaleur redistribue la population des niveauxénergétiques tandis qu’un échange sous forme detravail modifie les niveaux énergétiques du systèmesans changer leurs populations.

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Les statistiques

Relation entre β et la température

4. S = k ln W avec WM.B. = N!∏

igiNi

Ni !

S = k ln N!∏

igiNi

Ni != k

(N ln N − N +

∑i Ni ln gi − Ni ln Ni + Ni

)dS = k

(∑i ln gidNi − ln NidNi − dNi + dNi

)= k

(∑i ln

gi

Ni

)dNi

A l’équilibre la stat. M.B. donne : Ni =NZ

gie−βεi , d’où :

dS = k∑

i

(βεi + ln

ZN

)dNi

= kβ∑

i εidNi

(26)

Comme dQ = TdS, alors dQ = kTβ∑

i εidNi et dQ =∑

i εidNi donc

β =1

kT(27)

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Les ensembles statistiques

Principe ergodique et notion d’ensembles

I Systèmes sont constitués d’un très grand nombre de particules ;I Un très grand nombre d’états sont accessibles à ces particules ;I A chaque état microscopique correspondent des grandeurs physiques :

pression, température, énergie qui évoluent avec le temps.I Les grandeurs macroscopiques mesurées (pression, température,

etc. . . ) correspondent à des valeurs moyennes temporelles.

Le principe ergodique consiste à admettre quela valeur moyenne < A >t mesurée sur un tempssuffisamment long d’une grandeur physique A estidentique à la valeur moyenne < A > mesuréesur un ensemble. Dans ce dernier cas on parle demoyenne d’ensembles.

I Pour effectuer des moyennes d’ensembles on utilise la méthode desensembles de Gibbs.

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Principe ergodique et notion d’ensembles

Définition d’un ensemble :

Un ensemble est une collection d’un trèsgrand nombre N de systèmes dont chacun estla réplique de l’état macroscopique du système étudiéet de son environnement, mais qui diffèrent par leurspropriétés microscopiques.

Les N systèmes de l’ensemble représentent tousles états microscopiques auxquels le système peutaccéder sous certaines conditions macroscopiques.

La valeur de la moyenne < A >t de lagrandeur physique observée A estidentique à la valeur moyenne

d’ensemble < A >.

I Ensemble de Gibbs généralement envisagés : ensemblesmicrocanonique, canonique et grand-canonique.

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Ensemble microcanonique

I L’ensemble microcanonique permet de décrire les propriétésdes systèmes isolés ;

I Système isolé : système pour lequel on néglige les interactions avecl’extérieur ;

I A l’équilibre, les grandeurs thermodynamiques macroscopiquesinternes (V ,N,E) sont constantes dans le temps ;

I Au niveau microscopique, ces grandeurs fluctuent autour d’unevaleur moyenne.

La physique statistique repose sur un postulat fondamental :

Tous les états microscopiques accessibles d’un sys-tème isolé à l’équilibre ont la même probabilité p.

Si W est le nombre d’états microscopiques (ou com-plexions) accessibles au système alors :

p =1W

(28)

Remarque : ce postulat a déjà été explicitement utilisé précédemment (par exemple pour établir l’expression de l’entropie statistique).

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Expressions des grandeurs thermodynamiques

A partir de la thermodynamique classique on a les expressions généralessuivantes (d’après dE = δQ + δW +

∑i µidNi = TdS − pdV +

∑i µidNi ) :

1. température microcanonique :1T

=

(∂S∂E

)N,V

2. pression microcanonique :PT

=

(∂S∂V

)E,N

3. potentiel chimique microcanonique :µ

T= −

(∂S∂N

)E,V

avec S = k ln W .

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Espace des phases et densité d’états

1. L’espace des phases est l’espace défini par le nombre de degré deliberté du système.

I Ex : Pour N particules libres l’espace des phases est constitué de 6Nvariables, 3N variables de positions et 3N variables d’impulsions. C’est doncun espace à 6N dimensions.

2. Une densité d’états est le nombre d’états compris dansl’intervalle d’énergie [E ,E + dE ].

I Soit φ(E) le nombre d’états d’énergie inférieure à E .I Soit dn(E) = φ(E + dE)− φ(E) le nombre d’états d’énergies comprises

entre E et E + dE .I Alors la densité d’état s’écrit : ρ(E) =

dφ(E)

dE.

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Exercice 5 :On se propose d’étudier un gaz parfait classique. Ce gaz est composé de Nmolécules contenues dans un volume V . Le gaz est isolé avec une énergieE .

1. Montrer que le nombre d’états d’énergie inférieure ou égale à E estdonnée par AV NE3N/2 où A est une constante qu’on ne déterminerapas. En déduire le nombre d’états d’énergie E sachant que N � 1.

2. Calculer l’entropie microcanonique du gaz parfait classique. En déduite

sa température microcanonique. Montrer que E =32

NkT .

3. Calculer la pression microcanonique. En déduire l’équation du gazparfait classique PV = NkT .

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Réponses :1. Nombre d’états

I Le nombre de degré de liberté est 6N : chaque particule est caractériséepar sa position et son impulsion.

I La densité d’état correspond à l’intégrale :

φ(E) = C∫

dp1

∫dp2 . . .

∫dpn

∫dr1

∫dr2 . . .

∫drn (29)

où C est une constante à déterminer. Elle correspond au volume totaloccupé par tous les microétats.

I Chaque état microscopique occupe un volume minimal. Deplus, à chaque degré de liberté on associe un volume minimal donné par larelation d’Heisenberg : drdp ∼ ~. On choisit comme volume minimal

√h.

Donc le volume d’un microétat est h3N et C =1

h3N.

I Le domaine d’intégration sur les ri est V donc les intégrales sur les positionsdonnent naturellement V 3N .

I Le domaine d’intégration sur les impulsions est1

2m(p2

1 + p22 + . . .+ p2

n)

telles que cette expression est ≤ E . Donc p21 + p2

2 + . . .+ p2n est une

sphère de rayon√

2mE et chaque intégrale donne√

2mE . Le produitdes intégrales sur les impulsions est donc

√2mE

3N.

I Finalement :

φ(E) = AV N

h3N(2mE)3N/2 (30)

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I Le nombre d’états W d’énergie égale à E est le nombre d’état à la surfacede la sphère, c’est donc la dérivée de φ(E) par rapport à E :

W (E) = A3NV N

2h3N(2m)3N/2E3N/2−1N�1

≈ A3NV N

2h3N(2m)3N/2E3N/2 (31)

2. entropie microcanonique : S = k ln W (E) = k ln V NE3N/2 + B où B estune constante indépendante de E et de V ; La température vaut

T−1 =∂S∂E

= k3N2E

d’où l’on tire E =32

NkT .

3. pression : P = T∂S∂V

= kTNV

d’où l’on tire : PV = NkT .

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Ensemble canonique

I L’ensemble canonique permet de décrire les systèmes en contactavec un thermostat ;

I Le thermostat maintient la température du système constante ;I Les grandeurs thermodynamiques internes de l’ensemble canonique

sont N,V ,T ;I Il peut y avoir échange de chaleur entre le système et le thermostatsans toutefois modifier significativement l’énergie dusystème ;

I On considère l’ensemble {système+thermostat} comme isolé.

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Ensemble canonique

Probabilité canonique et fonction de partition canonique

1. L’énergie totale de l’ensemble {système+thermostat} est Etot = Ei + Eth ;2. L’ensemble étant isolé on utilise le postulat d’équiprobabilité

des microétats. La probabilité d’un état i du système est telle que

pi =Wth(Eth = Etot − Ei )

Wtot(32)

que l’on peut réécrire :

ln pi = ln Wth(Eth)− ln Wtot (33)

3. L’entropie microcanonique du thermostat s’écrit :

Sth(Eth) = k ln Wth(Eth) ⇒ ln pi =Sth(Eth)

k− ln Wtot (34)

I dans la situation canonique on a : Ei � Etot donc on fait un d.l. deSth(Eth) autour de Etot (Eth = Etot − Ei ) :

Sth(Eth) ∼ k[

ln Wth(Etot ) +∂ ln Wth

∂Eth(Eth − Etot )

]I En utilisant l’expression de la température microcanonique et de l’énergie

totale précédente on obtient : Sth(Eth) = k[

ln Wth(Etot )−Ei

kT

]

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Ensemble canonique

4. On trouve donc que ln pi s’écrit :

ln pi = ln Wth(Etot )− ln Wtot −Ei

kT. (35)

On obtient finalement que la probabilité est proportionnelle à e−EikT de sorte

que :

pi = Ae−EikT = Ae−βEi (36)

On peut déterminer la constante en utilisant la condition de normalisation desprobabilité :

∑i pi = A

∑i e−βEi = 1 d’où : A =

(∑i e−βEi

)−1

On appelle Z =∑

i e−βEi la fonction de partition del’ensemble canonique.Physiquement, la fonction de partition représente le nombre d’étatsmicroscopiques accessibles à la température T.

La probabilité canonique s’écrit : pi =e−βEi

Z .

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Ensemble canonique

Grandeurs thermodynamiques dans l’ensemble canonique

1. Entropie canonique (en utilisant l’entropie statistique) :

S(N,V ,T ) =< E >

T+ k lnZ (37)

2. Energie canonique :

< E >=∑

i

piEi = −(∂ lnZ∂β

)N,V

(38)

3. Capacité calorifique :

Cv =

(∂ < E >

∂T

)N,V

=1

kT 2

∂2 lnZ∂β2 (39)

4. Energie libre :F =< E > −TS = −kT lnZ (40)

5. Pression canonique :

P = −(∂F∂V

)N,T

= kT(∂ lnZ∂V

)N,T

(41)

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Ensemble canonique

6. Potentiel chimique canonique :

µ =

(∂F∂N

)V ,T

= −kT(∂ lnZ∂N

)V ,T

(42)

Exercice 6 : système à deux niveaux

Soit un système de N particules indépendantes et identiques. Chaqueparticule a deux niveaux d’énergies possibles ε1 = −ε et ε2 = ε avec ε > 0.On met le système en contact avec un thermostat de température T.

1. calculer la fonction de partition du système en fonction de la fonction departition particulaire ;

2. Calculer la fonction de partition particulaire en fonction des niveauxd’énergie ;

3. calculer l’énergie moyenne du système de N particules. En déduirel’énergie à basse et haute température.

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Ensemble canonique

Réponses :

1. Toutes les particules sont identiques donc on peut admettre que lesfonctions de partition particulaires sont toutes les mêmes. On la note z.La fonction de partition du système peut alors se factoriser : Z = zN . Orles particules sont indiscernables donc il faut éliminer les N!

permutations. Finalement : Z =zN

N!.

2. On utilise la définition de la fonction de partition canonique :z =

∑i e−βEi . On a deux niveaux, donc :

z = eβε + e−βε = 2 cosh (βε) (43)

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Ensemble canonique

3. On utilise la définition de l’énergie canonique : < E >= −(∂ lnZ∂β

)N,V

< E > = −(∂(N ln z− ln N!)

∂β

)N,V

= −N(∂ ln z

∂β

)N,V

= −N∂ ln[2 cosh (βε)]

∂β= −Nε

2 sinh (βε)

2 cosh (βε)< E > = −Nε tanh (βε)

(44)

Propriétés de tanh(x) : tanh(0) = 0, limx→±∞ tanh(x) = ±1 et

tanh(x) ∼ x − 13

x3 +2

15x5 +O(x7)

Donc à basse température : < E >∼ −Nε : toutes les particulessont dans le niveaux de basse énergie ;A haute température : < E >∼ 0 : les particules sontéquitablement réparties entres les deux niveaux.

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Ensemble canonique

Théorème d’équipartition

I En thermodynamique, la température est définie comme unequantité proportionnelle à l’énergie cinétiquemoyenne d’une particule : E = AT .

I Pour chaque degré de liberté la constante A est égale à12

kT . Donc à

trois dimensions : E =32

kT , et s’il y a N particules dans le système :

E =32

NkT .

Enoncé du théorème :

Si l’énergie d’une particule est une somme de termesquadratiques des dégrés de liberté, la contribution de chaque

terme à son énergie moyenne est12

kT quelque soit la nature duterme.

exemples :

I Oscillateur harmonique à 1D :< E >=p2x

2m+

Kx2

2, donc< E >= 2 ×

1

2kT = kT ;

I Oscillateur harmonique à 3D :< E >=p2

2m+

Kr2

2, donc< E >= 6 ×

1

2kT = 3kT .

thermo-stat


Ensemble grand-canonique

I Un système en situation grand-canonique est équivalent à un systèmeouvert ;

I Le nombre de particules et l’énergie du système peuventvarier ;

I On admet en général que le système est en contact avec unréservoir de particules avec qui il échange les particules ; deplus, ce réservoir impose sa température T au système ;

I Les grandeurs thermodynamiques internes de l’ensemblegrand-canonique sont µ,V ,T ;

I On considère l’ensemble {système+réservoir} comme isolé.

thermo-stat



Probabilité et fonction de partition grand-canonique

1. On utilise le même raisonnement que dans le cas de l’ensemblecanonique. On a les contraintes suivantes :

I Etot = Eres + Ei =constanteI Ntot = Eres + Ni =constante

2. La probabilité pour que le système se trouve dans le microétat i estpi = AWres(Eres,Nres), où A est une constante. On peut réécrire pi

comme suit :

ln pi = ln A + ln Wres(Eres,Nres) = ln A +Sres(Eres,Nres)

k(45)

soit :

pi = AeSres(Eres,Nres)

k (46)

3. On fait un d.l. de Sres autour de Etot et Ntot :

Sres(Eres,Nres) ∼ Sres(Etot ,Ntot ) +∂Sres

∂Eres(Eres − Etot ) +

∂Sres

∂Nres(Nres − Ntot )

(47)

thermo-stat



4. On utilise les relations de l’entropie et du potentiel chimiquemicrocanoniques ainsi que celles de Etot et Ntot :

Sres(Eres,Nres) ∼ Sres(Etot ,Ntot )−Ei

T+µNi

T(48)

5. On introduit cette expression dans celle de pi :

pi = Ce−β(Ei−µNi ) (49)

où C est une constante à déterminer. On utilise la condition denormalisation des probabilités :

∑i

pi = C∑

i

e−β(Ei−µNi ) = 1⇒ C =

(∑i

e−β(Ei−µNi )

)−1

(50)

On appelle Ξ =∑

i e−β(Ei−µNi ) la fonction de partition del’ensemble grand-canonique.

La probabilité grand-canonique s’écrit : pi =e−β(Ei−µNi )

Ξ.

On définit une nouvelle fonction appelée grand potentiel J par :J = −kT ln Ξ.

thermo-stat



Grandeurs thermodynamiques dans l’ensemble grand-canonique

1. Nombre moyen de particules :

< N >=∑

i

piNi = −(∂J∂µ

)V ,T

(51)

2. Energie moyenne :

< E > −µ < N >=∑

i

pi (Ei − µNi ) = −(∂ ln Ξ

∂β

)µ,V

(52)

Après quelques calculs on obtient :

< E >= J +

(β∂

∂β− µ ∂

∂µ

)J (53)

3. Pression grand-canonique :

P = −(∂J∂V

)µ,T

(54)

4. Entropie grand-canonique :

S = −k∑

i

pi ln pi = −(∂J∂T

)µ,V

(55)

thermo-stat



Exercice 7 : gaz parfait dans l’ensemble grand-canonique

On considère un G.P. classique de volume V en contact avec un réservoir dechaleur et de particules à la température T et de potentiel chimique µ.

1. Montrer que l’on peut mettre la fonction de partition grand-canoniquesous la forme Ξ = KZ(N,V ,T ) où Z(N,V ,T ) est la fonction departition canonique et K un terme dont on donnera l’expression ;

2. Donner l’expression de la fonction de partition Z(N,V ,T ). En déduireque Ξ peut se mettre sous la forme exp(λz) où z est la fonction departition particulaire canonique que l’on calculera et λ un terme àdéterminer ; λ est appelé fugacité ;

3. Calculer le nombre moyen de particules < N > en fonction de z et λainsi que l’énergie moyenne < E > du gaz ; Le résultat pour < E >était-il prévisible ?

4. Montrer que l’on retrouve l’expression de l’équation d’état des gazparfaits.

thermo-stat



Réponses :

1. On reprend l’expression de Ξ :

Ξ =∑

i

e−β(Ei−µNi ) =∑

i

eβµNi e−βEi (56)

La somme sur les états microscopiques i peut être réalisées de la façonsuivante : on fait d’abord une somme sur tous les états i d’énergie Ei

ayant Ni = N fixé, puis on effectue la somme sur N. L’expression devientalors :

Ξ =∑

i

e−βEi

∞∑N

eβµN = Z(N,V ,T )∞∑N

eβµN (57)

2. Pour un gaz parfait de particules indiscernables on a : Z =zN

N!, donc :

Ξ =∞∑N

eβµN zN

N!=∞∑N

(zeβµ

)N

N!=∞∑N

(λz)N

N!= exp (λz) (58)

avec λ = exp(βµ).

thermo-stat



Reste à calculer l’expression de z. Pour un gaz parfait classique (donc sansinteraction) contenu dans un volume V à la température T la fonction departition particulaire canonique s’écrit :

z =1h3

∫V dr

∫dp exp

(−β p2

2m

)=

Vh3

∫ +∞−∞ dpx exp

(−β p2

x2m

) ∫ +∞−∞ dpy exp

(−β p2

y2m

)∫ +∞−∞ dpz exp

(−β p2

z2m

)ce qui donne en utilisant les intégrales de Gauss :

z =Vh3

(2πmβ

) 32

=Vh3 (2πmkT )

32 (59)

3. Le nombre moyen de particule est donné par :

< N >=1β

(∂Ξ

∂µ

)=

1β

∂λz

∂µ(60)

On obtient finalement : < N >= λz.

thermo-stat



L’énergie moyenne se calcule avec la formule : < E > −µ < N >= −∂ ln Ξ

∂β,

soit : < E > −µ < N >= −∂λz∂β

. Et on trouve :

< E > = µ < N > −λ ∂z∂β− z

∂λ

β

= µλz− λ Vh3 (2πm)

32

(−3

2β−

52

)− zµeβµ

=32λ

Vh3

(2πmβ

) 32 1β

=3λz2β

=32< N > kT

Le résultat était prévisible d’après le théorème d’équipartition.

thermo-stat



4. Pour retrouver l’équation des gaz parfaits on calcule la pressiongrand-canonique :

P = kT∂ ln Ξ

∂V= kTλ

∂z

∂V

= kTλz

V=< N >

kTV

thermo-stat



Statistiques dans l’ensemble grand-canonique

On doit prendre en compte dans les statistiques le fait que le nombre departicules est variable mais que le potentiel chimique du système est fixé. Onprocède somme suit.

I On considère un système de particules identiques,indépendantes et indiscernables.

I Les contraintes sont les suivantes :

Ei =∑

k

nkεk (61)

Ni =∑

k

nk (62)

En effet, un état microscopique i peut être caractérisé par les nombresde particules qui se trouvent dans chacun de ces états individuels. Si kest un état individuel, il a l’énergie εk et est occupé par nk particules.

thermo-stat



I On réécrit la fonction de partition grand-canonique Ξ =∑

i eβ(Ei−µNi )

comme :Ξ =

∑nk

e−β∑

k nk (εk−µ) (63)

I On factorise la fonction de partition : Ξ =∏

k zk , où zk =∑

nke−βnk (εk−µ)

I On distingue alors deux cas :(a) Cas des bosons : nk = 0, 1, 2, . . . ,∞ :

zB.E.k =

+∞∑nk =0

e−βnk (εk−µ) =1

1− e−β(εk−µ)(64)

(b) Cas des fermions : nk = 0, 1 :

zF .D.k =

1∑nk =0

e−βnk (εk−µ) = 1 + e−β(εk−µ) (65)

thermo-stat



Le nombre moyen de particules < nk > de l’état d’énergie εk se calcule de lamanière suivante :

< N > =∑

k < nk >= −(∂J∂µ

)V ,T

= kT∂

∂µ

∑k ln zk = kT

∑k∂ ln zk

∂µ

(66)

On en déduit que :

< nk >= kT∂ ln zk

∂µ(67)

En utilisant les expressions de zk ci-dessus on obtient :

(a) pour la statistique B.E. :

< nB.E.k >=

1eβ(εk−µ) − 1

(68)

(b) pour la statistique F.D. :

< nF .D.k >=

1eβ(εk−µ) + 1

(69)

thermo-stat



Remarques finales :I Les statistiques B.E. et F.D. dans l’ensemble grand-canonique sont très

utilisées pour l’étude des systèmes quantiques :I gaz parfait quantique (de fermions ou de bosons) ;I électrons dans les solides et semi-conducteurs (niveau de Fermi dans le

solide, etc. . . ) ;I Condensat de Bose, vibrations dans les solides (phonons, modèles

d’Einstein et de Debye), rayonnement du corps noir.

I Les statistiques F.D. et B.E. convergent toutes les deux vers lastatistique M.B. dans l’ensemble grand canonique à haute températureou lorsque le nombre de particules est petit (systèmes dilués) :

< nB.E.k >∼< nF .D.

k >∼ < nM.B.k >= e−β(εk−µ) (70)

thermo-stat

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait

Introduction

I Dans l’expression des fonctions thermodynamiques on rencontresystématiquement la fonction de partition (par exemple Z dansl’ensemble canonique) ;

I On peut définir une fonction de partition pour chaque type demouvement ;

I Si on admet l’indépendance des mouvements,c’est-à-dire l’absence de couplage entre mouvements, alorson a :

ε = εtr + εrot + εvib + εelec + εnuc + . . . (71)

et pour la dégénérescence :

g = gtr grotgvibgelecgnuc . . . (72)

I La fonction de partition peut alors se factoriser (on fait ici une somme sur les états gi fois

dégénérés) :

Z =∑

i gie−βεi =∑

i gi,tr gi,rotgi,vibgi,elecgi,nuce−β(εi,tr +εi,rot +εi,vib+εi,elec +εi,nuc )

= ZtrZrotZvibZelecZnuc

= ZtrZint

(73)

thermo-stat


Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée

Contribution translationnelle

I Le calcul de ztr s’effectue en résolvant l’équation de Schrödinger pourune particule dans une boîte quantique 3D. Le potentiel est nul àl’intérieur et infini à l’extérieur de la boîte.

I On obtient alors pour les niveaux de translation :

εtr = (n2x + n2

y + n2z )

h2

8mV23

(74)

I Pour la fonction de partition on a :

Ztr =+∞∑nx =0

e−n2xθrot

T

+∞∑ny =0

e−n2yθrot

T

+∞∑nz =0

e−n2zθrot

T (75)

où on a posé : θtr = h2

8mkV23la température caractéristique de

translation.

thermo-stat



I Les niveaux de translation sont très proches les uns des autres, onpasse à une intégale continue. Finalement :

Ztr =

[T4

π

θtr

]=

Vh3 (2πmkT )

32 =

VΛ3 (76)

avec Λ =(

2πmβh

) 12la longueur d’onde thermique de de

Broglie.

Remarques :

1. Généralement la température caractéristique de translation θtr est trèspetite devant la température à laquelle le gaz est étudié. Par exemple,pour H2 occupant un volume de 100 Å3 la température caractéristiquede translation vaut 10−16 K.

2. La longueur d’onde thermique de de Broglie correspond à l’extensionspatiale du paquet d’ondes représentant la particule.

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Exercice 8 : La fonction de partition est calculée à partir des différentesfonctions de partition particulaires en utilisant la factorisation présentée plushaut. Montrer que dans le cas du gaz parfait constitué de particulesidentiques indiscernables un terme supplémentaire ( e1

N ) doit être pris encompte dans dans l’expression de lnZ de la fonction de partition (ce termeest généralement ajouté dans la fonction de partition translationnelle).

Réponses : La fonction de partition du gaz parfait s’écrit :

Z =zN

N!(77)

Etant donné que Z est factorisable (cas des particules indépendantes), onpeut également factoriser la fonction de partition particulaire :z = ztr zrotzvibzelecznuc . On a alors :

Z =(ztr zrotzvibzelecznuc)N

N!=

zNtr

N!(zrotzvibzelecznuc)N (78)

lnZtr = N ln ztr − N ln N + N = N ln ztr − N ln N + N ln e1 = N lnztr e1

N(79)

thermo-stat



Contribution rotationnelle

I La résolution de l’équation de Schrödinger pour le rotateur rigide donnel’expression suivante pour l’énergie de rotation :

εrot = J(J + 1)h2

8π2I(80)

où I = µr 2 est le moment d’inertie de la particule. Les niveaux sontdégénérés 2J + 1 fois ;

I Pour le calcul de la fonction de partition particulaire de rotation ondistingue deux cas :

1. Cas d’une molécule diatomique

> On pose au préalable : θrot = h2

8π2kIla température caractéristique de

rotation> L’énergie de rotation devient : εrot = J(J + 1)kθrot> Le calcul de la fonction de partition particulaire de rotation donne :

zrot =∑

i

grot,i eθrot

T =+∞∑J=0

(2J + 1)e−J(J+1)θrot

T (81)

Remarque : à basse température le calcul de zrot s’effectue directement avec cette série. Elle converge

cependant très vite (3 à 4 termes sont suffisants). A température élevée on a : zrot ∼Tθrot

et pour les

molécules diatomiques homonucléaires zrot ∼T

2θrot.

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2. Cas d’une molécule polyatomique> Il faut définir jusqu’à trois moments d’inertie IX , IY et IZ et trois

températures caractéristiques de rotation :

θrot,Γ =h2

8π2kIΓavec Γ = X ,Y , Z (82)

> Pour ce type de molécule on ne connait l’expression exacte de Zrot que dans lecas où θrot,Γ � T . Alors :

zrot =

√piσ

(T

θrot,X

Tθrot,Y

Tθrot,Z

) 12

(83)

σ est le nombre de symétrie qui dépend de la forme de la molécule. Il vaut2 pour un axe binaire (ex. H2O), 3 pour un axe ternaire (ex. NH3),12 pour 4 axes ternaires (ex. CH4), 12 également pour 6 axes binaires (ex.C6H6), etc. . .

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Contribution vibrationnelle

I La résolution de l’équation de Schrödinger pour l’oscillateur harmoniquequantique conduit, entre autre, à la détermination de l’énergie,quantifiée, des niveaux vibrationnels :

εvib = (v +12

)hν (84)

I On pose : θvib = hνk = h

k2π

√kµla température caractéristique

de vibration ;I D’où la fonction de partition de vibration :

zvib =∑

i

e−(v+ 12 )θvib

T = e−θvib2T

(1− e−

θvibT

)−1

(85)

Remarques :

1. Il y a autant de fonctions de partition de vibration qu’il y a de modes normaux de vibration. Pour une molécule quelconque à N

atomes on a : zvib =∏3N−6

k=1 e−θvib2T

1 − e−θvib,k

T

−1

2. Lorsque T � θvib , zvib ∼Tθvib

; Lorsque T � θvib , zvib ∼ e−θvib2T

thermo-stat



Contribution électronique dans le cas des molécules

I L’énergie électronique s’écrit simplement : εelec = hν ;I Il faut faire attention à l’origine de l’énergie quel’on prend : soit le fond du puit de potentiel noté De, soitle premier niveau vibrationnel noté D0 ;

I De =D0 +12

hνvib = D0 +12

kθvib

I En général, les électrons sont tous dans l’état fondamental. C’est le casaux températures habituelles ;

La fonction de partition particulaire électronique s’écrit donc :

zelec = g0e−βDe (86)

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Contribution nucléaire dans le cas des molécules

I Aux températures habituelles seul le niveau fondamental du noyau estoccupé. Les états excités sont peuplés uniquement lors de la fusionnucléaire ;

I Dès lors, on considérera systématiquement que :

znuc = 1 (87)

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Exercice 9 : Calculer à 298 K l’énergie interne de la molécule N2. On fera lesapproximations nécessaires en fonction de T . On donne : θrot = 2, 9 K ,θvib = 2240 K et D0 = 9, 76 eV .

Réponses :

I L’énergie interne s’écrit :

U = −(∂ lnZ∂β

)N,V

= Utr + Urot + Uvib + Uelec + Unuc ;

I La contribution nucléaire est nulle ;I Pour la translation, compte-tenu du principe d’équipartition on

a immédiatement : Utr = 32 NkT ;

I Pour la rotation, on a T � θrot , donc : zrot = Tθrot

= 1kβθrot

et Utr = NkT ;

I pour la vibration, on a T � θvib, donc : zvib = e−θvib2T = e−

kβθvib2 et

Uvib = 12 Nkθvib ;

I Pour l’électronique, on a : zelec = e−βDe, soit : Uelec = −NDe

U = 52 RT + 1

2 Rθvib−NA(D0 + 12 kθvib) = 6, 2+13, 9−955, 6 =-935,5 kJ mol−1.

thermo-stat



CONCLUSION

Quelle est l’utilité de la thermodynamique statistique ?

1. Elle permet de retrouver toutes les lois de la thermodynamiqueclassique ;

2. Elle permet d’affiner certains modèles :I capacité thermique des solides (modèles d’Einstein/de Debye

versus Dulong-Petit) ;I rayonnement du corps noir (modèle de Planck versus

Rayleigh-Jeans) ;3. Elle donne un fondement théorique à certaines notions :

I travail et chaleurI entropie

4. Elle permet d’appréhender d’autres propriétés :I Electrons dans les métaux et semi-conducteurs, niveau de

Fermi ;I gaz de photon ;I transport électronique dans les matériaux ;

5. Elle pose les fondements de la simulation numérique :I Simulations de dynamique moléculaireI Simulations Monte Carlo

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