Le second principe de la thermodynamique

1. Nécessité du second principe de la thermodynamique.

Premier principe : DU = W + Q


Principe de conservation de l’énergie .


Principe de conservation de l’énergie .

Ne fixe pas le sens des échanges d’énergie.

Mélange de 100 g d’eau à 10 °C et de 100 g d’eau à 50 °C dans un calorimètre.

Température finale : TF = 30 °C

Q1 = m1.c.DT1 = 0,1*4185*(30-10) = + 9370 J

Q2 = m2.c.DT2 = 0,1*4185*(30-50) = -9370 J

DU = Q1 +Q2 = 0

On peut imaginer que les 100 g d’eau à 10 °C passent à 0 °C et les 100 g à 50 °C passent à 60 °C.

Q1 = m1.c.DT1 = 0,1*4185*(0-10) = - 4185 J

Q2 = m2.c.DT2 = 0,1*4185*(60-50) = +4185 J

DU = Q1 +Q2 = 0

Les deux hypothèses vérifient le premier principe.

Il faut donc compléter le premier principe pour pouvoir rendre compte du sens des transformations (fixer le sens de la « flèche du

temps »).

2. Le second principe de la thermodynamique et la fonction entropie.

2.1. Énoncé.

À tout système fermé est associée la fonction d’état entropie S dont les variations sont données par :

STQS

STQdS

ie

ie

DD

Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes; je proposerai donc d'appeler la quantité S l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη une transformation. C'est à dessein que j'ai formé ce mot entropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu'une analogie de dénomination m'a paru utile.

Fonction définie par Clausius (1865).

Q : chaleur reçue par le système.

Te : température de la source de chaleur.

iS, DiS : termes positifs ou nuls.

2.2. Commentaires et propriétés.

Joule

TQdS

kelvin

TQdS

L’entropie est en joules par kelvin (J.K-1).

TQdS

Cas d’un système isolé :

Q = 0 : pas de chaleur reçue de l’extérieur.

dS = iS

iS est positive



dS = iS

0dS

iS est positive



dS = iS

L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter.

iS est positive



dS = iS

Pour l’Univers :

0D uS

L’entropie de l’Univers ne peut qu’augmenter.

Prévision des évolutions d’un système :

Les seules transformations possibles sont celles qui font augmenter l’entropie de l’Univers.

Prévision des évolutions d’un système :

Les seules transformations possibles sont celles qui font augmenter l’entropie de l’Univers.

Un système cesse d’évoluer (équilibre) quand l’entropie de l’Univers n’augmente plus : dS = 0

Transformation réversible :

Une transformation réversible est une transformation infiniment lente renversable à chaque instant.

On a alors : diS = 0

Donc :

TQdS

On sait donc calculer la variation d’entropie dans le cas d’une transformation réversible.

S est une fonction d’état.

S est extensive : DSA+B = DSA + DSB

2.3. Signification physique de l’entropie.

Entropie = mesure du désordre

Entropie = mesure du désordre

Une transformation quelconque ne peut qu’augmenter le désordre de l’Univers.

2.4. Principe de détermination de l’entropie. Identité thermodynamique.

Comment calculer DS ?

Etat initial

(Pi,Vi,Ti)

Etat final

(Pf,Vf,Tf)

STQS ie

DD

Nous ne savons pas calculer ce

terme !


Etat initial

(Pi,Vi,Ti)

Etat final

(Pf,Vf,Tf)

STQS ie

DD

Mais S est une fonction d’état !

Transformation réversible fictive


Etat initial

(Pi,Vi,Ti)

Etat final

(Pf,Vf,Tf)

STQS ie

DD

DTQS

Utilisation de l’identité thermodynamique.

3. Exemple d’utilisation de l’entropie : étude du contact thermique entre deux corps.

3.1. Position du problème.

Enceinte isolante

Corps A Corps B

Corps A : masse m, capacité thermique c, température initiale TA.

Corps B : masse m, capacité thermique c, température initiale TB.

3.2. Sens de l’évolution.

3.3. Variation d’entropie.

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