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Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
UTIYERSIDAD
Facultad de
DE ALICAXTE
Clencias
riüLt[lü0 0e ctEnH,ls BrBt-t0TEcÁU, 'T IVEf iS IDAD DE ALICANTE
N.o nrclsrno. . . .1.6.96.,r r't ¡l : ?.--.1-"6- npT a.9 t"2ki9.I-q.9Acúu. .. .. "SIü I iA iURA
ESTTTDTO DE I-A TATFI-Í EATCTA DE
I-OS T O-ZTES FZ-T-TORT.TRO "SO-B.RJE| I-A
r ¡TZ*EfVS T DAD DE EIq T S T OAT DET-
B O R A E N D T S O L L T C T A A T
AI.COHOL- I CA
Xemorfa presentada par:
AtrTOflIO CAXALS EERtrAtrDEZ
para optar aJ Grado de Doctor
en CiencLas
Seccióa Qutmicas
ff-:riit
WJ u 7 7 o L 9 8 6
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
EI trabaJo que se recoge en Ia presente nernoria
ha sido realizado en el Departauento de Qulmica
Analltlca de la Facultad de Cienclas d.e la
Universldad d.e Allcante, baJo la direcclón del Dr. D.
Vicente Hernandis tr[artinez, Profesnr Tltular de
Qulmica Anal- l t Íca.
Fd"o. Antonio Canals Hernández.
voBo
EI Dl"rector esfs ,
lcente llernandis l[artinez.
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
U N I V E R S I D A D D E A L I C A N T E
\ C U L T A D D E C I E N C I A SAPARTADO 99
O3OBO ALICANTE
D. GUILLER}IO LOPB.Z CUETO,
ATALITICA Y DIRECTOR DEL
AXALITICA DE LA FACULTAD
Uf, IVERSIDAD DE ALICAtrTE,
D E P A R T A I I I N T O D I Q U Í M I C A A N A L f f I c A
CATEDRATICO DE QUIfICA
DEPARTAI{EITTO DE QU IIIICA
DE CIEf ,CIAS DE LA
CERTIFIGA: Que D. Antonlo Canals Hernández,
Ll-cenclado en Ciencias, Secclón Qulrni cas, ha
realLzado baJo la dlreccf-ón del Dr. D. Vicente
Hern¿rndls llartf.nez, Profesor TLtular del Departanento
de Qulmlca Anal l t ica de la Facultad de Ciencias de Ia
ünlversldad de Alicante, eI trabaJo que se rectlge en
la presente remoria, para aspl-rar aI Grado de Doctor
en Cl-encLas.
Y para gue conste a los efectos oportunos firmn
eI presente cert i f lcado en Al icante a uno de Ju1io de
mll noveclentos ochenta y seis.
Fdcr. Guillerrc Lóyrez Cueto.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
La presente uemrl-a es eI resultado
de cuatro años de trabal o en eI De¡rarta-
rento de Qulnlca Analltlca de Ia Facul-
tad de ClencLas de la Universldad de
Al lcante baJo la dlrecclón del Dr. D.
Vlcente Hernand.Ls l¡[artlnez , a. qulen
deseo rnanl-festar mL agradecl_'nl ento por
su constaute y vall.osa dl-recclón y ayuda
prestad.a durante la reallzacl_ón del
mLsmo y con qulen b.a sLdo muy agradable
e Lnteresante dl-scutfr los problenas y
aprender a resolverlos.
Asinlsm deseo agradecer a todos
mls coupafferos del Departarento su ayuda
tanto clentlflca cotrD hu¡a a que ha sldo
tan l-upcrrtante en Ia reaLlzaclón de este
trabaJo.
Por otra parte qulsiera agradecer
aI f,lnfsterlo de Educación y Clencla( Plan de Formacióa del personal
Invest lgador ) y al Inst l_tuto ' ,Juan Gi l-
Albert" Ia conceslón de ayudas para la
real izaclón de este trabaJo.
FLnalqente deseo expres¿rr mL rrlAs
slncero agradecLrniento a la Eupresa
Xacl-onal de} Petrbleo, S. A. , y a todo eI
personal del LaboratorLo de Control,
es¡reclalmente a. D. Irlateo Guardlola
Garcl-a, }a lnestinrable ayuda y las
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facl lLdades encontradas para la
realización de Ia ¡rarte ct:rrespondiente
a ICP, al De¡rartarento de Blologla de Ia
UnlversLdad de AlLcante por las
fac i l ldades encontradas para Ia
reai lzaclón de Ia ¡rarte dedLcada a
cromatograf la l -ónica y aL Dr. D. Juan
I{anuel Pérez tartlnez ptrr srr ayuda en la
depuraclón del prergrarl¡a utillzado.
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A TIS PADRES
A JASEFO
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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I } f D I C E
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I- IFTRODI'CCIOf,.
I .1 - Ob je to de la tes is .
I.2- Reyisiün bibliográfica de nétodos de separacibn
v determinación de boro.
I .2. I- i létodos de separación.
Eétodas de destilacibn y nicradifu ión ( 3 ).
Xét,odos de precipitacióa ( 6 ). |tétodos de
ertracción ( I ). llétados cronntográficas
( 10 ). Nétodas efectrolÍ.ticos ( 11 ).
I.2.2- l{étodos de deternlnación.
Xétodas graviútricas ( 73 ). YoJumetrlas
ácida-base ( 74 ). Potencio-retrf as (eLectra-
da seiectivo deJ iún BFa-) ( 17 ). Jtétodas
es¡rectrofotoñtricos y fJuariúüricos ( 20 ).
ilétodre ¡nJariñtrJcos ( 22 ). üétodos pola-
rográficos ( 23 ), Ilétadas de absarción de
neutrones ( 23 ). EspectroscopTa atbmica:
Aborclóa atbn:ica en lTam ( 25
Tlam ( 26 ); emisión mJecuJar
( 27 ) y atúnica en plas ( 33
útodos de deterninacibn: Yal.oraciones
t,erwútricas ( 35 ), cranntográfia ibnica
( 3 6 ) y R I I X t s ( 3 6 ) .
I .3- Revisión bibl lográf ica de nétodos de separacibn
y determinación indirecta de fluoruro.
I .3.1- tétodos de se¡raración.
I .3.2- tétodos indirectos de determínación.
I.4- Estudlo bibliográfico de1 transporte de analito
en técnicas de llana v plasm.
I .4 .1 - In t roducc iün .
f .4.2- Procesos fuera de la llaua o plasm.
Aspiraciba ( 50 ). Íebul"izacibn: [ebu]izada-
res neunA ticos ( 54 ), ultrasbnicas ( SB ) y
eLectrastáticns ( 59 ). Evaparacibn, canden-
saciún e impnctos ( 66 ).
I .4.3- Procdsos en el seno de la l la:¡a o plasm.
Evaparacibn en la ]7am ( 7S ). Djsocjacibn
L2
en
y sJ¡
] fam
Atros
38
38
38
42
42
50
77
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( 79 ), IonizacTón ( 79 ),
I.5- Estudio bibliográfico de1 sisterna boro/fluoruro
en ¡pdio acuoso v en redio alcohólico.
II- ESTUDIO ETPERIilEilTAL DE tA ITTERFERETCIA DE LOS
IOilES FLUORURO SOBRE LA If,TEISIDAD DE EI,IISIOF DEL
BORO.
II . l - - Aparatos y react ivos.
ÍÍ.2- Estudio experirnental de Ia interferencia del
los l-ones fluoruro sobre Ia intensidad de
emisión nolecular del_boro en llama.
lÍ.2. i.- f,aturaleza del dlsolvente.
1I.2.2- Estudio de la interferencia en nedio
netanó11co
Efecta del contenido en agua de -las
disoLuciones sobre Ja intensidad de emisibn
dei baro y e7 grado de iaterferencia de los
iones fLuorura (103), Efecto del pE ( l0f ),
Efecta de La fuerza iónica (7Og). Efecto de
7a relacióa de concentracianes del- fiuoruro
y del boro sobre Ia intensidad de 4a iater-
ferencia (1Og). Condicioaes instruaentaLes:
fiatura].eza de La lLam ( 119 ); veLocldad de
aspiracibn ( L2O ); campreicibn de la llam
( 12O ); aLtura de observaciúa ( 12O ); ion-
gitud de oada ( 129 ); anchura de rendija
( 1 3 0 ) .
I I .2.3- Estudlo de }a interferencía en nedio
etanó1ico.
Efecto del cantenido en agua de -Ias
disol-ucio¡es sobre La intensidad de emisibn
dei boro y e7 grada de interferencia de los
iones fJuoruro (135). Efecta deJ pE ( 135 ).
Efecto de l"a reLaciúa de concentracioaes del
fLuaruro y de) bara sobre l"a intensidad de
la interferencia (139). Condicianes instru-
rentaLes: FaturaLeza de J.a LLam ( 143 );
82
95
96
98
roo
103
135
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velocidad de aspiración ( 143 ); conprei-
ciún de La TLam ( L43 ); aitura de observa-
cLón ( L48 ); Tangitud de onda ( 748 );
anchura de rendiia ( 153 ).
I1.2.4- Estudio de la luterferencia en nedio
lsopropl l ico.
Efecta dei contenido en agaa de Las
disafucianes sobre la intensidad de eaisibn
d.el bura y eI grada de interferencia de - Los
iaaes ffuorara (L53). Efecta deJ pE ( 156 ),
Efecto de La reLacTón de concenttacioaes deL
ffuorura y deJ bora sobre La lntensidad de
fa int,erferencia (156), Condiciones i¡stru-
rentajes: ÍaturaLeza de La LJam ( 758 );
veLacidad de aspiración ( L58 ); camprei-
ciúa de 7a Tfatn ( 158 ); aJtura de observa-
ción ( 167 ); Tongitud de onda ( 167 );
anchura de rendija ( 171 ).
1I.2.5- Discusión couparada del couportamiento de
la intensidad de enislün uolecular del
boro y del grado de la interferencia en
los alcoholes estudiados.
I1,2.6- I{odelo de Ia interferencia en llarna.
Intraducción ( 775 ). ApLicacibn deL wdela
a ]a interfereacia de fos iones fl"uoruro
sobre 7a sefial- de emisibn wLecular del
boro, en redio fuert,erente retanóLico (178).
Estudio eryserirental dei mdel-o de I-a
interferencia ( 197 ),
lI.3- Estudio de Ia lnterferencia de los iones
fluoruro sobre la intensidad de euisión del
boro, en redlo retanólico. en ténicas de
plasna.
I I .3. 1- Iutroducción.
II.3.2- Estud.io experirental del rcdelo de 1a
interferencia en plasna.
153
t7r
L75
2t8
2L8
219
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I I I- APLICACIOT A LAS DETERi,IIilACiOTES DE BORO Y
FLUORIIIRO.
IiI.1- Detenn:inación de boro por destilación fluor-
hldrica y enislün en Ia Ilam. (Aplicacibn al
anál is is de vidr ios).
I I I . L . 1 - In t roducc ión .
I I I .1.2- Fstudio experirental de la dest i lación y
de la deterninaciün.
Aymratos y reactivos ( 233 ). Estudio de las
condiciones de La determinación por ewisibn
wLecular Q34). Estudio de 7a destil"aclún:
Sistem d.e d"estilación ( 236 ) y euantitati-
vidad y teryteratura de la destilación e45),
I i I. 1. 3- Procedin:iento.
I I I .1 .4 - Resu l tados y d iscus ión .
IlI.2- Deterninación indirecta de fluoruros por
disninución de la en-isión nolecul.ar del boro
en presencla de lones fluoruro, en nedlo
retanó1ico.
l l , l . 2. 1- Introducclón.
I I I . 2. 2- Experinental .
fu¡nración de fluarrrrls rediante resi¡as de
intercambia iúnica ( 260 ). fu¡nracibn de
f Luoruros rediante destiLaci.ón en redia
suTfürico ( 267 ).
I f 1, 2.3- Procediniento.
I{étodo-I ( 274 ). I{étada-II ( 274 ). l{étodo-- I I I ( 275 ) .
l f I . 2 , 4 - R e s u l t a d o s .
I1T..2.5- Estudio de interferencias.
I I I . 2. 6- Conclusiones.
IV- COtrCLUSIOrES.
Y- APE}I-DICE
VI- BIBLIOGRAFIA.
231
232
232
233
252
252
259
259
260
272
275
277
2',78
280
283
289
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I - I } I T R O D T ' C C I O h r
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I .1_ OBJETO DE LA TESIS.
El trabal o de esta Tesls se lnlcl-a con el descubrl-
mlento, un tanto casual, de Ia lnterferencla causada por
los lones fluoruro st¡bre la lntensl¿rad de emLsión del boro
en uedio m¡*tanóILco.
El obJetivo prl-ncLpal de la mlsna, desde €e;€ nornento,
ha sido el estudLo de los factr:res dG! los que depende y Ia
proposl-ción, y posterlor corprobaclón, de urr rnecarrLsmo que
Justlflcara ese couportamiento. Iedlante este recanlsrn scr
interpreta perfectarente no solo er efecto interferente de
los l-oo'es fluoruro, sino tamblén la enorre diferencLa
exLstente entre la intensld"ad de emLslón del boro dfsuelto
en a6ua y disuelto en netanolr ¡r 5e JustifLca tamblén el
hecho de que Ia f-nterferencla rtcr atrrarezca erl medlo acuoso.
Eems podtdo couprobar que Ia Lnterferencl_a se
produce en la. cáuara de nebullzacfón, y no en la llama,
mtivo por el cual hems hecho un estudlo prevlo detallado
de l-os fenórrerrcrs que tlcurren durante eI transporte del
anal l to a Ia célula de atomlzacl-bn.
Por üIt lm, hercs estudlado las posibl l ldades de
apllcaciün d.el slstema boro./fluoruro/retanol a la determl-
nación de boro y de fluorrro.
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r .2 -
- 3 -
REVISIOT BIBLIOGRAFICA DE I'TETODOS DE SEPARACIOT
Y DETERI{ITACIOIr DE BORO.
I .2 . I - té todos de separac ibn .
El borcl es un elemento arrpliamente extendido en Ia
naturaleza y cuya deterninación de forma rápida y precisa
resulta mrrchas veces necesaria. Este es urr elernento que se
encuentra presente en plantas, r lnter iales biológicos,
aguas, vidr ios, fert i l izantes, productos farm.céut lcos yt
ad.emás, su determinación resulta fundanental en estudir:s
6eoqulmicos ( ¡ra1eocl lm. y erosión ), asl- coÍn en Ia
industria Duclea-r en Ia cual se utilíza corc moderador.
Para su determinación se han propuesttr un gran nümero
de procedimientos. En Ia m.yorla de el los se presentan
interferencias cuya naturaleza de¡renderá de Ia técnica de
determinación a ut j -L|zar. Por el lo, sLmultáneamente aI
d.esarrollo de los uétod.os de determinación Io han hecho
los de separación del boro de otros elementos presentes en
las ¡ruestras.
Los métodos de separación del boro uás ut i l izados se
pueden agrul>ar en los siguientes grupos:- l{étodas de destiLacibn y microdifusibn.- I¡tétodos de precipitacibn.
- I{étodos de. extraccibn.- Ilétodos cron¡atográficos.
- f,{étados eLectrol. Tticos.
- tétodos de destiLacibn v microdifusibn.
El rnétodo de dest i lac ibn nás ut i l íza.do se basa en la
volat i l izac ión de1 éster rnet i l -bór iccr . Este se f orma
cuand-o compuestos que contienen bc¡ro se nrezclan corr
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uetanol en medio sul für ico. La velocldad de formción del
éster es üuy ráplda, pudiendo conslderarse instantánea. EI
éster t iene un punto de ebul l lc ión Euy próx1rc aI del
metanol, 68.7 y 65 -C, respect ivarente. AdernAs del éster
rptll-bórlco se ccrnocen ésteres de boro ct:D otros
alcoholes de rmyor p€6(r mlecular (etlI e isopropf.I
bór ico), pertr sólo el éster nett l -bór ico se ha apl lcado
asidr¡a.rente con flnes analltlcos.
La util ízaclt¡n del éster rptil-bórico corr f l_nes
anal l t icos parte de 1os trabaJos de Stahl ( 1 ) , el cual
ut i l izó una mezcla meti ladora netanol. /ácldo sul für lco
<5,/I>, comprobando que hasta uD 3% de aErra en Ia rruestra
no interferl-a apreciablemente. [slrnisrrn, comprobó que el
rnetanol era superior al etauol e isopropanol en Ia
foruaclón del éster ctrrrespondÍente, Dada la interferencÍa
que presenta el agua existente en la ruestra, en el
trata.rniento de Ia misrna, éD ocasiones, se h.a de añadir urr
agente d.eshidratante ( CaC12, ZnCLz ), ademAs del retanol
y e I ácLdo su l fü r íco .
Burguera y co1 . < 2 ) han observado que una rrrezcla
meti ladora uás r lca en ácido sul für ico ( con una relacibn
meta.nor. /ácido sul für ico, L/ t ) favorece la cuant i tat iv ldad
y Ia rapidez e.n la" formación del éster.
Ehrenberger ( 3 ) ha observado que en la formación
del éster meti l -bór ico i -nterf ieren, adenlás del agua, Ios
iones fluoruro. Pa.ra elimina.r esta interferencia se añade
un compleJante de dicho aniün (Zr, Th o At). Siemer < 4 )
ha couprol¡ado que el rrreJor corrpleJante es el Al (III) eD
forma de clonrro.
La dest i lación del éster nnt i l -bór ico ha sido
aplicada, ctrrtro operación previa de separación, a. la
determinaciün de boro por di ferentes rrÉtodos < z-LL ).
EI boro presente en forma de boruros forrna ccrn el
cloro un tr ic lorurtr volát i l , BCI= < 12 ). Este coupuesto
se h.a utilizada para separar eI boro de sus acompañantes
en aleaciones de h" i ,erro, previarente a su determinación,
con rej trres resultados que con la dest l laclón rmtanól lca.
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En este rnétodo la muestra, flnauente dlvldlda, 6€ trata
ccrn una corriente de cloro en urr tubo calentado a 45O-5OO
oC, ct:n Io que se arrastra el BCI3. Los compuesttrs en los
que el boro está enlazado cc¡n eI oxlgeno no se pued.en
separar de esta manera ya que rrtr se forma el BCIa.
Ad.enas ¿. los compuestos volátiles de boro citados
anteriorrente, el trifluorur-o de boro, BF3, tanbién se ha
utilizad.o Ixrra separar eI boro por volatf-l-IzacIbn. Para
formar este coupuesto, a. la rruestra se le añade un
disgregante adecuado segün Ia naturaleza de la uisma y, a.
contlnuación, fluoruro y un. exceso de ácldo ¡rerclbrico,
destila.ndo posteriormente. De esta forna, tamblén destila
el silicio y el fluoruror ct:sa que se h.abrá de tener en
cuenta en el rnétodo de deter'¡i naclón a- aplicar. Las
aplicacitrnes de este rnétodo de separación sorr meDos
Irullrer(]sas Jr n¡á5 recientes ( 13-15 ).
Un procedimfento de se¡raración relacionado con los
anteriores, ya que se forrr¡a una es¡recle volátiI de boro
como medio lrara se¡>ararlo, es la pirohidróIisls. Este
rnétodo de se¡raracibn se ha utillzado en uuestras d.1flcileé
de disolver. Cuando una uuestra es sor¡etida a.
pirohldról is is a temperatura sr¡ f ic ientemente al ta < LSOO -
I4OO oC ), se l ibera eI boro en form de ácido bórico err
eI vapor, el cual una vez condensado rlt:s p'ermite
determinar eI boro por cualquler rnétodo convencional de
anáI is is de es te e le r r ¡pn to . V i l l i aus y co l . ( 1 -O )
desarrollaron y apli.caron pt:r pri'nera vez este
procedirniento de separacj-ón al anáI is is de vidr ios. La
uuestra se mezcla en urr tubo de platiuo coD óxl-do de
uranio ( U3O€, ) y rnetasilicato sÓdico nonahldrato ( f,a:eSi(L
.9H2O ) y se cal ienta a. L3OO-I35O oC, pasando
sinultáneanpnte una ct:rrlente de vapor de agua. Ilasta un
5% de flüor en la rruestra no lnterfiere. EI rnétodo es
adecuado para muestras con contenidos en B=0= >, I%.
I{organ < L7 ) ha se¡rarado el boro de sus uuestras por
pirohidróI is is a. l4OO oC, determinándolo en los
dest i lados b len por valorac ión o b ien po r co lo r ime t r l a ,
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se61hn la concentraclón de borr: en la uuestra. Este en urr
r¡étodo adecuado Ilara eI anáI1sls de boro en vidrlos pertl
presenta eI inconvenfente del tlerrpo necesario para Ia
deternlnacibn.
Harrrner y D e ' A e t h ( 1A ) han apl icad.o la
pirohl-dról isis p¿rra Eeparar el borb en cr:rriente de
oxl6eno, el cual ayuda a la d.escc¡mposlcLón de Ia uuestra,
disminuyendo d.e esta. for * eI tieupo de destllación yt
adeuás, irnplde la,s readsorciones de destilado. En este
caso eI boro Io determinan en el destilado por ICP.
La microdifusfón e6 un rnétodo de separacibn
interesante por 6u siuplicldad. Ehrenberger ( 3 ) ha
aplicado este procedfmiento a muestras de fluoroboratos.
El r'lAtodo consl-ste en Ia f orrnaclón del éster
trirnetil-l¡órico en presencia de ZvCLz/ALC1=. El éster
se forna en urra bomba de digestlón recubierta
interlormente d,e un naterial resistente a. Ia cr:rcosión,
normalrente PTFE, €rl la cual existe un recipl-ente de
platlno con taOH en forma de lenteJas o dleoluclón err
d.ond-e queda retenld.o el éster de boro. En este rnétodo de
se¡raración lnterfiere Ia presencia de agua asl colto la de
fluoruro. La cantirrad de ücido ( IICI ) presente err la
disolución es cr l t ica para Ia cuant l tat lv idad de la
recuperación. Shida y col . ( 5 ) han apl lcado esternétodo de separaclón a. la deternlnaclbn de boro en
plantas, obtenlendo resultados satisfactorlos en el
l-ntervalo de 3O-5O pg B/8.
- Hétados de precipLtacibn.
Ciertos boratos de algunos netales pesados sorr pcrco
solubles, por 1o que este método se puede utilLzar pan^a
selrarar el boro de otros coruptlnentes de la uuestra. Los
precipi tados suelen ser de composición lndef inida y/CI
variable, tendieado a su vez a arrastrar con el los, por
coprecipl tación, cant idades var iables de otros iones de Ia
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dl-soluclón. La preclpltacJ-ón del boro en forma de coupleJo
nitrón-tetrafluoborato es cuantitatl-va ( 19 ), pt:r Io que
se h.a utllizado conp rnétodo gravirnétrlco de determlnacibn,
separándose s1¡rultán*r*nte de sustanclas que acoupañan al
boro en la dlsoluclón. Algunos aniones, entre el los
nitrato, ¡rerclorato y foduro, lnterfieren pues reaccionan
cc¡n el nltrón dando sales más o npDos lnsolubles.
Rao < 20 ) ha propuesto un rnétndo gravimétrico
de separaclón 1r determlnaclón lndÍrecta de boro. En el
misrc, el boro es precipitado coun borotartrato de bario,
en eI que la relación boro/ácIdo tartár lct : es de l /2. A
continuaciün, s€ hace reaccfonar dicho precipitado ct:n
Ce (M. De esta forma, la cantidad de Ce (M consumido
rros proporciona Ia cantidad de lones tartrato presentes
en eI precipitado ¡r, por la estequiornetrla del misr¡F, se
ca.lcula Ia cantidad de boro presente en la dlsoluclón.
La. precipitaciüu del boro corn mAtodo de separaciba
del mismo no es frecuente. Es rrÉs couün que sean
precipitados los iones interfereDtes,__ y asl determinar eI
boro en la dlsoluci-ón en ausencl-a de estos iones. En la
mayorla de estr:s casos la separacibn es efectlva, pero en
algunos de ellos se corre el riesgo de ¡rerder algo de troro
por coprecipi tación. Se ha ut l l lzado carbnnato de bario cl
de calcLo, Junto con hldrüxtdo de barlo o sodLo Para
hacer las disoluciones I igeranente alcal inas y asl
precipi tar algunos iones, previamente a las
determinac iones de boro < 2L ,22 ) .
También se ha empleado el SrCl= I>ara ellnlnar por
precipi taciün los si l lcatos, carbonatos y ortofosfatos,
antes de Ia determinación de boro en jabones y detergentes
< 2 3 ) .
Schafer y Sieverts < 24 ) han ut l l lzado Ia 8-hidroxi"-
quinolel"na para preclpi tar los lones Zn, f , i , Fe, Pb y A1.
La precipi tación Ia real izanr era" medio alcal ino a- 60 oC.
Posterlormente añaden llgclz para precipitar eI exceso de
react ivo, el iminándolo coupletamente con carbón act ivo. Si
en Ia ¡nuestra existen iones fosfato y/a arseniato, 6e
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e l im inan añad iendo AE ( I ) . E l s l l i ca to 6e e l i rn ina con
trE4CI en medio básico, seguido de neutralizacíÓn ct:n HCI y
digest lón. A contfnuaclón se el lmlna eI COz por
calefacclón, reall-zando fin^alnrente la determinaclbn de
boro en la disr: lucLón resultante.
De los dtodos de preclpitaél-ón propuestos, el de Ia
8-hid-roxlquinolelna se puede conslderar corn eI nñs
satlsfactorio, d.ada su e:actLtud y rapl_dez. El resto
suelen ser nenos precisos y rápldos ya que necesitan
repreclpltar para rect:ger cuantltativamente el boro.
-Xétados de ex'traccibn.
Aunque eI nürero de varlantes es reducLdo, Ios
útodos de extracclün d.e boro han sld.o arrpllarmnte
utllLzad.os corrc etapa prevLa a su deterninaclón.
De los sistemas de extracción, los És ut i l lzados son
los que euplean 2,-e1'7l-1r3-hexa.nod. iol--en cloroforrc ( 11,
25-28 ) o I I IBK ( IQ,LL ,Z9,SO) , y e l coup le jo de asoc iac ibn
ión ica I Bu t¿ Í l * t BF4] - en I { IBK ( 14 ,3L ) .
George < 32 ) observó gue aunqne los conplejos del
ácido bórico con los 1r2-dloles no son fáci l rnente
extraibles en disolventes inniscibles crrn eI a.gua, los
formados con los l"rS-dioles sl Io son. La extracción cor l
Ios 1, 3-di.oles se atribuye a la forrr"aci_ón de un coupleJ o
neutro, plano con eI ácido bórico. Los coef ic ientes de
distribucl-ón deI IL?BO= entre disoluclones acutrsas ácidas y
cloroforrno conteniendo Z-e t i l -1 , 3 -hexanod io l ,
2 - rne t i l - -2 , 4 -pentanod lo l o 2 ,Z-d íe t i I -1 ,3 -propanod io l van
de 6 a LA. De éstos,e1 2-et i l -1,3-hexanodiol rmrestra el
coef iclente de distritrución r¡¡As f avorable. De los
disolventes inmiscibles, el c loroformo es su¡rer ior al
tolueno, éter et l l fco, tetracloruro de carbono o
a-butanol .
Las in ter ferenclas más corrunes exlstentes en l os
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métodos que necesftan una etapa previa de
pueden clasfficar en dos grandes gruPos:
- 9 -
extracción se
L- Elementos que interfleren sol¡re la propia
extraccl-ón. Estos a su vez se pueden subdlvÍdlr eu:
1. 1- Elementos flue reaccl-onan con eI boro
lrpldlendo de esta forma su extraccÍbn.
L.2- Elerentos que reacclonan ccrn el reactivo Io
que tamblén iuplde su extraccibn,
2- Elementos que son extraldos, conJuntauente ct:n eI
boro, srr rr¡altlr o merrcrr cantidadt y llue lnterfieren
posteriornente en Ia deterr¡in"aclón de} mism,
Dentro del subgrupo 1.1- el elerento rrÉs
representativo es el anión fluoruro. Cuando eI boro se va
a extraer de sus di-soluciones acuos€rs corr 1,3-dioles dicho
anión ilrpide que se forrr,e el coupleJo extralble formdo
entre el boro y el diol por formación de
hid.rnxifluoroboratos que no sorr extraidos err estas
cond ic iones .
En el subgrupo t .2- se engloban todos aquel los
elementos que reaccionan más rápidarente que el boro ct:n
el react ivo ut i l . izado en cada caso lrara la extracción.
Esto iuplÍca que en cada caso las interferencias de este
tipo que se produzcan de¡rend.erán del reactLvo utlllzado
para Ia extracclbn. Un eJerplo de este subgrupo 1o
constituye el lón CIO¿- en Ia extracclón de boro corc
I Butof,J * [ BFá. ] - , ya que reaccloaa con el I But¡.f,] *
lupidlendo la extracclón del tBF4l- .
Las interferencias del segundo grupo se presentan con
rnayor frecuencia en las extraccitrnes del boro prlr
asociacibn iónica ct :rro ión BFo*. En este t ipo de
extracción se pueden transportar a. la fase orgánica
cantfdades variables de ciertos elementos preserrtes en la.
fase acuosa. Estos elernentos pueden interfer i r
posteriarr¡¡ente segün la técnica de deternina.clón a.
ut i l izar. Si la misr la va a ser Ia emisión ¡nolecular en la
llarna, las interferencias de este tipo "sás irrportantes
s e r á n V ( V I ) , V ( V ) , F e ( I I I ) , C r ( I I I ) , I l [ o ( V I ) , P O o - = y
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L O -
f,o=- ( 31 ) .
Esta rnAtodo de se¡raraclün del boro se ha utlllzado
conj untamente crlrr uuy diver6o6 n'atodtrs de determlnaci-bn
, entre el los color imetr las < 25 ), Étodos de 11a--
< 10 ,26-3 I ,33 ) y p lasr l t ; l ( 11 ,14 ) . Paz l : - r : , r y co l . ( 34 )
han extraido el boro en forma de coupleJo entre - eI l-bn
BFo- y eI azul de metileno en dlcloroetano, deterninan-
dolo es¡rectrofotornétrlca'rpnte err Ia fase orgánica.
Hayashi y col. ( 35 ) han presentad.o un mAtodcr indirecto
de llar"¡' para la determinación de boro. En el mlsmo el
boro es extraido de Ia fase acuos¿r ctrrn e1 complejo
t t r i s - (1 , l -O- fenant ro l lna )Cd ( I I ) * l t BF¿- I en n l t robenceno.
Posterioruente se determina el Cd (II) por AAS. De esta.
rnanera se obtlene indirectamente eI boro ,
rápida y sensib le.
-tétadas cronatoEráf icos.
De la gran varieda.d de métodos crouatográf lcos
dispouibles, algunos hau sldo aplicados ctrn asiduidad a la.
separacióu del boro de sus acnmpañantes en la. uuestra.
Entre ellos están Ia cromatografla sobre papel y Ia de
intercambio ióni -co.
Lacourt y col . ( 36 ) h.an apllcado la cror¡latografla
sobre papel a la separación de boro_, s i l ic lo y mol ibdeno
utilízando acetona acidif icada con HCI corto desarrollante.
Esta separación se ha de hacer en runa atúsfera saturada
ccrn 2-butanona. uás un 5% de HCI < 36% ).
La cronatograf la de intercambio iünico h.a sidr:
uti lízada. con ¡r¡ás frecuencia. Estos métodos de intercamblo
iónico son especialmente idóneos para separar, ya que
están l ibres de oc lus j -ones c l coprecip i tac iones del ác ido
bórico, no requieren correcciün de fondo y son más rápidos
y senci l los de real izar que los de dest l lac ión. Asl -misno
presentan la ventaJa adicional de que siuultánearnente a la
de una forma
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selxlracl-ón peruiten real lzar
elemento a estudlar.
1 L -
una concentración del
A pH neutro o l lgeramente ácldo el ácido bórfco es
una especLe neutra. Por ello, si s¡e desea separarlo de
catlones presentes en Ia rruestra, se ha de utllizar una
resina fuertenente catlónlca. Si, adeuás, esta resfn'a se
conbina con otra anlónica, ál pasar Ia uuestra a través
de1 sistema coa.stituldo pr:r ambas , s€ consigue obtener
una disoluclón prácti-canente IÍbre de iones.
Si ade¡És de separar conviene concentrar, el ácido
bórico se ha de convert i r en el ión BFo-, €I cual
será retenido débi lmente por una resina anibnica, eluyendo
posteriorrnente err un pequeño volumen de dfsolucibn.
AI igual que con otros rnétodos de separaciün, Ia
cromatografla se ha utilizado en combinación con diversos
procedimientos de determinación de borcr. Entre ellos las
potenclometr las < 37 ), f luor j"metr las ( 3a ) y el
e lec t rodo se lec t l -vo de l ión BF¿- ( 39 ,40 ) .
Yoshirrura < 4L ) ha propuesto uDa variante err la
cual los íones borato son adsorbidos sobre url gel
( Sepbadex G-25 ) en nredio alcalino y desadsorbidos
pnsteriormente en medio ácido. Los cationes que forman
complejos con el ión borato son el iminados ptrr formacibn
de complejos con FDTA.
Recientemente los rnAtodos cromatográfÍcos por
intercambio ióníco, ctruto etapa de separacibn y
concentración, previa a Ia determinación deI born han sido
autorrratl zados,, ¡rermitiend.o ulr¿l separación ráp1d.a y
s e n c i l l a ( 3 8 , 4 2 ) .
-tétodas e l-ectroL i ticos.
La deposic lón e lect ro l l t ica sobre un cátodo de
mercr¡rio es urra marlera rápida y adecuada para elir¡i nar
a lgunos metales de la d iso luc ión. Casl todos los metales
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1 2 -
por debaJo del Zn en Ia serl-e electroquinica €¡e pueden
ell-ml-nar de esta ftlrma, mlentras que el boro nr:. La ünlca
diflcultad es el hecho de que gran aürrpro de cationes que
interfleren en sus determi -clones más corrunes ( A1, B€,
dB, Y y Zr, entre otros) no son ellnLnados de esta r¡ernera
< 4 3 , 4 4 ) .
1 .2 .2 - t r { é todos de de te rm lnac ibn .
El rnétodo de determi-nación de boro a utilizar
de¡renderá, entre otros factores, de Ia naturaleza y
courposlclón de Ia ruuestra, asl corc de la concentraclbn
de boro en la misrna. Dado que el boro se encuentra en una
gran variedad de rnatrices, Ia naturaleza de los
acompañantes y s1l6 concentraciones varl-arán
apreciablemente de unas ruestras a otras. Esto, Junto corr
la necesidad de dfsponer de r¡étodos rápidos y sensibles
para la determinaclón de br:ro, han dado corno resultado runa
gran diversldad en los uAtodos propuestos. Dichos métodos
se pueden clasiflcar en los sf-guientes gra.ndes Errptrs:- It[étodos gravl^Étrica,s.
Vo L uretrLas ác ido-base.- Potencf.oretrlas (electroda sefectivo def iba BFa.-),- Itíétodos es¡rectrofotoútricos y fluoriútricas.- I{étodas poTariútricas.- tr[étados polarográficas.
- I[étodas de ab'sorcibn de neutrorzes.- Es¡>ect.roscopla atbwica :
- Absorción atúmica:
- AbsorcTóa atbmica en ffa¡a ( FAAS ).- AbsorcÍón atbmica sin Tfana (ETA-AAS ).
- Itétados de emisihn:
- Emisión wLecuLar en l-Lana,- Emisión atbmica en plasm.
- Otros nétodos de determ:jnacl"bn:
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13 -
VaLaraciones
Cramtograf ía
RXn ' eF.
termñtrl,cas.
ibnica.
- Itétodos gravf.&tricos.
Son poco Drrmertrs¿rs las determlnaciones directas de
boro por dtodos gravimétrlct¡s.
Gautier y Pignard ( 45 ) han precipitado el boro en
forua de borotartrato de bario. Las princi¡ra1es
interferencias son AI ( 46 ), ya que iupide la formaclón
del precipitado y Ge que forma un precipitado insoluble
con el tartrato de barlo < 47 ).
Lucchesi y DeFord ( 19 ) precipitan el boro en forma
de tetraf luoroborato de ni trbn. Interf Íeren X(L-, ClO¡.- ,
I - , Br-, t iocianato, cronato, c lorato y ni tr i to, ya que
reaccionan con el nitrün dand.o compuestos insolubles. El
'Étodo Io aplican a cantid^ades entre I25-25O mg --de
H:=80=
obteniendo precisiones del I%.
Smith y Villard ( 48 ) han propuesto un método err que
el boro es precipi tado y determinado gravirnAtricannnte
corlo tetraf luoroborato de tetrafeni larsonio.
Basadas en estas precipltaciones se han propuesto
uétodos Índirectos de determinación de boro. Rao ( 2A ) ha
propuesto un rnétodo en el que el boro es precipitado corno
borotartrato de bario. Posterioruente eI ácido tartárict:
se determina por reacción con Ce (M. Conocidas las
estequiometrlas de las reacciones involucradas., se puede
calcular la ca.ntidad de boro presente. El r¡rAtodo se apllca
satisfactóriamente a cantidades de boro corrprendidas entre
o . LOO - IA . AO ry .
Otros autores precipi tan el boro de forma sirni lar,
di-solviendo el precipitado forrnado y determinando el bario
bien por fotometr la de l lama ( 49 ) o blen por
precip i tac ión del cromato de bar io ( 50 )
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1 4 -
EI clr l ruro de hexadecl l t r l ret l lamrnlo forua con el
ácldo fluobórict: un preclpltado que es una6 1O veces uenost
soluble que el forrved.o ccrn eI ni t rón ( 51 ) . Este
precLpitado se filtra y el exceso de reactlvo se precipita
con ferroclanuro. Por üItimo, el exceso de ferroclanruro se
valora con una dist¡lución valorada de pérmanganato
potáslco. Este procedinlento está sujeto a nrrrnertrsas
interf erencia.s.
Vol- uretrTas ác i do-base.
El ácido ortobórlco es un ácido uonnprót ico débi l en
medio acutrso, ctrn una constante de dlsociaclón de 5.84
IA-1@ a 25 oC, la cual depende l igerauente de la tem¡rera-
tura.
Aunque eI ácido bbrico es un ácido deuasiadn débil
pa.ra. dar un punto final claro en las valoraciones de este
tlpo, f orma complej os m¡cho rnás ácidos con df o1es y
pol ialcoholes tales corp nr¡rni tol , f ructosa, sorbi tol y
gl icer ina. La constante de disociacibn efect iva deI
H3BO3 err presencia de manitol ( O.5 ü ) es 3 LO-É 1o
que permite que se pueda valorar corr precisión. Las
reacciones que se ha observado que tienen lugar sorr:
HO OH
H='BOg + H=O <- + H *
tIIIl
i
B t I . 1 l
HO OHJ
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I
H O _ C _
H C I _ C _I
* H * :
I
l-T-'
1 5 -
+ ?Á& fI27
+ zH;O t1.3J
r I . 4 l
f-no o - ¿ --
I \/ |I t ri ,rt. Ir i\ it / \ .
LHo o - c -
o-
B
0 -
| __-rHO O - C - f -
\ , / l\ / t t
\ / j j\ / i l
B, i, / \ I
/ \ l/ \ i/ \ ;
H O O _ C _ II
I
IH O _ C -
H O _ C -I
HO OH
\ /\ /
B/ \
/ \HO OE
t *- lI
IIIII
II
II- i
J
Ic
CI
-
I-c -o
-c-oI
I-c -o
-c-oI
i -c -oI
I"-T Io-c-
I
I
H O _ C _
H O _ C _I
BOH + H20
BOH + 2H2tJ
I
I
["q ,l \ /i \ /
i ,".i / \i"o'
\
t r .51H=BOg +
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1 6 -
EI rnétodo más preclso, y Beneralrente utllizad,o comrr
mAtodo de determlnaclón de boro, es la valoración con una
disolución patrón de base en presencia de rnanltol . La
inf luencla del rnánitol sobre la ni t idez de la valoración
se uuestra en la FLgura I .1.
EI corportamiento de la frrctosa es sj-milar aI det
manitolr €rr cambio la 8l lcer ina es rpnos efect iva.
La presencia de
ciertas sales neutras en
elevada concentracibn
aumenta la fuerza aparente
de l ác ido bór ico ,
PE
desplazando el pH del
punto f inal hacia valores
rlerrores y dlsminuyendo la
pendiente err dicho punto.
Asl pt :r ejenplo, para
disoluclcrnes O.AS l{ de
H=BO= eI primer puntr:
de equivalencla aparece a.
pH 4 .3 en presenc ia de
CaCl:z 1- ld r y a 5.3 en
ausencia de la sal . Estas
variaclones dependen del
t ipo de sa l u t i l i zada,
observándose que son más
intensas en presencia de
sales ccrn cat iones muy
hldratados.
EI punto de equivalencia depende, fundamentalnente,
de la concentraciün de II=,B(L, asl com de la uaturaLe,za y
concen-t rac lón del pol ia lcohol . La valorac ibn d i recta del
comple jo mani to l -ác ido bór Íco es act :nsejable en muestras
que contengan al nencls 1 mg de H=BO= en 1OO mI.de ruestra
y cuando nt¡ existen interferentes.
Un método a l ternat i .vo a la valorac ión potenciornétr ica
directa con ilaOH es el denorninado " método de lgual pH "
' j4j".,
1
5
02 0.¡1 0.6 0.8 1.0 r.2
Yx-e (rL)
t r ! ú . ¡ . 1 . l . ¡ o r ¡ c l ó ¡ & a c ¡ c o ó r ¡ c o u t t l l z l d o
- ¡ t t o ¡ c o D . c t l r . @ r ,
& . ú t . t t o . d . - . t c o J ( f t : l t , a ; ( 2 ) 4 . á ; ( 3 t
( ¡ f r& &: &b1. . . ¡ . , Z , ^@t6, ^ l ¡A . . . Cb. . , 2 l?
5 ( l q ¡ ) ) .
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L 7 -
( 52,53 ). En este métod.o Ia dl-soluclón se aJusta
primeramente a un valor arbltrarlo de pH, 6eneralrente
6.5-7.5, se añade rnnnitol u otro act lvador de acldez y se
valora hasta obtener eI pH lntcial .
En este t ipo de determlnacl-ones las lnterferenclas
maycrres se deben a ácidos débiles y bases de todo tfpo. La
interferencl-a rqAs dl f l -c l l de el lmlnar es Ia debtda al ibn
fluoruro, la crral se eliui a preclpitándolo crlrDr: CaFz y
f i l t rando o dest i lando el éster metl lbór ico.
Volszc¡n y col. < 37 ) hau eli¡ninado las
interferenclas que podlan presentarse er¡ esta
d.eterminaclón media"nte Ia ut i l lzación de resiaas d.e
intercambio iónlct¡.
Ehrenberger ( 3 ) ha separado el boro rediante
dest i lación o microdifusión deI éster net i l bór ico,
determinándolo posteriormente rnediante valoraclón con XaOH
en presencia de rrt¡anitol. Los iones fluon¡ro y el agua
causan una dismlnuclón en e1 rendimiento de la dest i laclbn.
Otras apllcaciones de esta técnica de deternlnaclbn
de boro a diferentes tipos de uuestras son las rea.lizadas
por P ie rson ( 54 ) , Deba l y co l . ( 55 )
F e r r i ( 5 6 ) .
y Bu ld in i y
- Potencioretfla ( el"ectrado selectivo deL Íbn BF-* ).
Con el desarrol lo en los años 60 de los electrodos
select ivos de lones, surgió la posibi l idad de ut i l izar uno
sensible a los iones BFo-.
Este electrodo se ha ut i l izado tanto en
potenciometrla directa ct:rno en valoraclones potenciornétri-
cas. En 1as primeras se construye una curva de calibrado
E(mV) vs. pBF¿- con patrones de concentrac ión couocida
de d icho ión, ut l l izando d icha c l l rva eD la f orma
tradic ion¡a l . En las valorac iones potenciométr icas se n ide
la. var iac ión de Ia señal ( potencia l ) a medida que se
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mdifica Ia concentraclón de
1o largo de la valc¡raclón.
BF¿.- en
1 8 -
la disolucibn a
El pr l rpr lntento por ut i l lzar eI electrodo selectLvt:
del ión BFa.- fue real lzado por Carlson y PauI ( 39 ) .
Estos autores presentan un rnétodo de determinacÍón de boro
rediante - Ia
for ^clón del lbn BFo-, apl icable a
concentraciones de di-cho lón superlores a. IO-s f,. Los
factores que afectan a Ia formciün del ión BFo- sorr,
fundamentalmente, teu¡reratura y ccrncentraciün de HF, asl
como en renor grado la concentración de boro. Un aumento
de la teu¡:eratura o de la concentración de HF, asl corrn
una disminución en la concentración de boro producen una
disminución en eI t leupo d.e formación del ibn BF¿-. De los
aniones estudiados solo ilO=- y I- presentan efectos
depresivos en el potencial . Para el lminarlos se ut i l iza
una resina especlflca de boro ( Amberlita XE-243 ) Ia cual
ptrsee grupcrs tr-rmtilglucamina en donde queda.n retenidos eI
boro y los aniones de Ia uuestra. Estos ültfnus son
eluidog crlrr urra dlsolución de tH- quedando de esta forma
retenido ünicamente el boro. Posterlorrrrente se introduce
en la coluÍma uD. pequeño volumen de dlsoluclón de HF $O7.)
, transft:rnando en eI seno de la colunna el boro eü
BFo- eI cual- qued.a retenldo por Ia nisma. A
continuaclónr s€ eluye con uDa dj-solución de XaOH, pasando
eI eluido ptrr una resina cat iónica. ( Dowex SOV-Xa ),
determinando el BF¿- en eI eluido potenciornétr icamente.
Gulens y Leeson ( 57 ) han estudl-ado los factores que
laf1uyen snbre }a respuesta de dos electrodc¡s select ivos
d.el ión BFo- ( md. Orf on 92-OS y 93-05 ). Estos
factores son pH, naturaleza de,L fluoruro añadido y tipo de
electrodo. Con eI modelo 93-05, ut i l lzado en sus
determinaciones, se conslgue trabajar ct :rr precisiün y
exact i tud sln di f icul tad por encima de 3 10-6 I t ,
Kochen < 40 ) ha utilLzad:o un sisterrra de separacióo y
concentración, uediante urra combinación de resinas,
simi lar a Ia descr i ta por Carlson y PauI ( 39 ) . La ünica
diferencia radÍca en eI hecho de que el an1ón BFo-r €D
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1 9 -
este cast:, rro Io forma en el seno de la resina especlfica
de boro ( Amberlita re-2,43 >, sl-no que lo hace
anteriormente, durante Ia propia dls6re6ación de las
uestras con HF < 4A% ), pasando posterLorrnente Ia
disoluclón asl formada por Ia conbinación de reslnas y
deterrninando el 'boro en eI eluldo potenciométr lcarente.
Li teanu y col . ( 58 ) han ut1l ízada un electrodo
selectivo de iones BF¡.- en el cual el intercambiador
l lquido de ic¡nes es eI bronuro de tetrafenl l fosfonio err
lugar de los derivados de sales de arcnio cuaternario y
ortofenantroli-na frecuentemente utilizadc,s. De esta forma,
eI electrodo uuestra una respuesta nernstlana en el
intervalo de concentraciones de L0-r *LO-4 A de BFo-. La
fuerza l-ónica se ha de mantener constante medlante
Fa.=SO¿ o taH:¿POa-. La presencla de IIF desplaza J.os potencia-
Ies b,a.cla valores nras negatlvos, prlr 1o que su
conceatración debe m.ntenerse lo menor posible o en todo
casc] constante. Los iones acetato y carbonato no pertrrrban
¡rero sl 1o hacen bromuro y cloruro ya que disminuyen la
select iv idad d-el eleótrod-o.
Srni th y üanahan ( 59 >, Sel lg < 60 ) y Hladky y col .
( 61 ) han seguido potenciométricanente diversas
valoraciones d-e boro mediante la utilización de un
electrodo selectivo del lón BF¿-. Smith y llanahan ( 59 )
precipltan dlcho lbn con clonrro de tetrafenllarsonLo,
permitiendo determinar boro pt:r encima de 2 IO-z ü,
Sel ig ( 60 ) reaLíza la valoracióu de precipi tación del
ión BF¿- con cloruro de cet i lp ir ld i-nio ( CPC ) y con
cloruro de cet i l t r imet l lamonio ( CETAC ), obteniéndose con
éste ül t i rnn rnayor preci-sión y sal to err el punto f inal .
Hladky y col . ( 61 ) han real izada la determinación de
boro en medio acético anhidro. Dado que en este red1o eI
ácld"o bórico es urr ácido débi l , 1o transforma en el ácido
tetraf luorobórico, err presencla de anhldr ido acét ico.
Posteriormante este ácido es valorado con los acetatos de
potas io , de d ie t i lan i l ina y p i r id " ina . La . va lo rac lón se
puede seguir tanto potenciomAtricamente corp
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2 0 -
corrductimAtrlcamente. tediante este procedLmlento se
determinan cantidades entre L-IO mnol de H=,I10=, ccln errores
relat ivos que no exceden eI O.3%.
- tétodos espectrofotaÉtrlcos y fluoriÉtricas.
Et boro uo se encuentra en rringün corupuesto gue, de
forma directa, se pueda utllLzar en coloriretrlas o
f luor imetr las. Consecuentemente, estos Étodos de
determinación se basanr !!€D€ralmenter €rr Ia reaccLón entre
eI ácido bbrico y un react ivo orgánÍco, dando un couplejo
coloreado o fluorescente. El nümero de reactivos orgánicos
de este tipo es rruy amplio, ]¿ maft:rla de los cuales son
ligandos bidentadcrs que poseeu grrpos hldroxilo. Estos
Brupos hldroxi lo pueden ser de carácter alcohól ico,
fenóIico o enólico. Estos reactivos 6e pueden agrupar de
la siguiente manera:
1- Derlvados de l--h.idroxiantraquinona
2* Derivados de flavonas.
3- Derivados de l- , 8-dihidroxinaftaleno.
4- Der ivados de l ác ido sa l i c i l i co .
5- Derivados de la acet i- lacetona.
6- Colorantes azóicos derivados de pirocatecol y
hematox i l ina .
7- Aminas, y
B* Algunos otros diferentes a éstos.
Corc herrrcrs dicho anteriorrnente, él nürero de
reactivos que dan conpuestos coloreados t: fluorescentes
ccrn eI br¡ro es ruuy auplio. Ahora bien, al utilízarlos para
la deteruinación de dicho elemento presentan una serle de
inconvenientes que se pueden agrupar en:
A- Es necesarlo un control estr icto de las
condiciones para e1 desarrol lo del color ( pll,
concentraclón del react lvo, terrperatura, t iempo de
desa.rrolTo y/o calefacción, entre otros ) .
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- 2 L -
B- Generalrente presentan nurnrt:sa.s Lnterferencl-as,
las cuales se pueden agrulrar en:
B. 1- Elementos que ct:rrsllrlen eI elemento a
deterrn{nar. Un ejeuplo de este t lpo de elerentos
es el f luoruro.
8.2- Elementos que ccrrrsunen el reactivo. En este
Brupt: 6e encuentran Ia mayor parte de los iones
interferentes. El t lpo de iones, asl corm su
nümero, de¡renderá del reactivo utilLzado.
El prirero de estos inconvenientes b.ace !lue,
normalmente, estos ¡Étodos seaD largos y complicados. La
presencia de lones interferentes i rpl lca la real izaciün de
eta¡ras previas de se¡raración, Io qr¡e couplfca y alarga
nuevamente los métodos de deterninacibn.
De los métodos existentes los utilizados ctrn :llayor
frecuencla son los que ut l izaa ácido carmlnfco ( L3,62 ),
curcrr-mina ( 63,64) y azoret ina-H ( 41,65 ). Adicionalmente
existeu un grrptr aupllo de reactivos coloreados entre los
que se encuentran el azuL de rrpt i leno ( 34,66 ) y eI
2,O*dihldroxibenzolco-verde de malaqulta ( 5 ) , entre
o t r o s ( 6 , 2 5 , 6 7 - 6 9 ) .
EI &cido carmlnfco as1 conrrr la quinal izar ina ( 70 )
uecesitan un npdio sulfürico concentrado lo cual no e€
conveniente con algunas uuestras ya que pueden precipitar
algunos de su6 constituyentes couto son Ba, Sr y Pb
existentes en los vidrios. La curcumina obliga a. un
tratamiento largo y complejo, ya que se errcuentra sujeto a
mült iples var iables. La ut i l ización de azornet ina-H
requiere un estricto control del pH a.sl co lo largos
t iempos de desa.rrol lo del color.
Skorko y co l . ( 7 ) han u t i l i zado e l d ibenzo i lue tano
p,ara formar urr compuesto fluorescente de boro,
ut i l izándolo con éxi to para la determinación de dicho
elemento.
Ogner ( 3A ) y Edwards < 7L ) han propuesto métodos
autorrAticos de determinación espectrofotornétrlca de borr:
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2 2 -
Goward y Ylederkehr ( 72 ) han reallzada un estudlo
com¡raratlvo de un gran nürero de reactlvos colorimétricos
de boro, atendlendo a sensibl l idades, ventaJas e
inconvenlentes err s;u aplLcaclón a la deternfnaclón de boro
en mrrestras especlficas.
- Eétodas poLarLñtricas,
En IBB7, Blot observó que Ia actlvidad óptica del
ácido tartárico era incremeatada prlr Ia presencia del
ácido bórico en Ia disoluclón. Pnster ioruente se han
realízado investigaclones sobre el efecto del ácido bbrico
o boratos sobre la actlvidad óptica de gran nümero de
hidroxiácidos, azücares y otros compuestos relacionados,
todos el los ópt icamente act ivos.
E1 nétodo or iginal , que ut i l iza ácido tartár ico y luz
de sodio < 73 ), permite Ia. determinaclón de II=BO= en eL
intervalo de Q a 3Q mg ct:n una precisión de t O.25 rng.
Este procedimiento presenta eI inconvenlente de que la
rotacibn ópt ica se ve al terada apreciabler¡¡ente por sales
neutras tales corn traCl o tazS0¿ y por catlones
divalentes que pueden dar couplejos con el ta.rtrato.
Se ha descrito urr método polarirnétri.co para
determinar borato ut i l izando manitol corn react ivo < 74 ).
Este nÉtodo nruestra una precisión de t 2 ry de B=(L y está
Iibre de interferencias de ciertos iones corrn fluoruro o
fosfato, asl cotltr d,e ácidos y bases que interfieren err
otros rnétodos de deterrninación. En las muestras en las que
el boro se encuentra en forma de ión fluoroborato se hace
necesa.r io destrui-r lo ptrr hidról is is previamente a Ia
determinación. En este método las cr¡rvas de calibrado sorr
I ineales hasta relaciones molares borato/wnito1 , L/2.
Auuque este método está r¡entrs suJeto a interferencias que
con e I ác ido ta r tá r ico ,
considerablernente trpnor < 75 ).
su sens íb i l l dad es
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- 2 3 -
- üétodos polarográfi.cos.
trl el ácldo bórl-co ul los boratos 6t:n ellos mlsrcs
sustancias electroactivas, por 1o que nr: puede haber
métodos voltauperométricos dlrectos ( polarográflcos )
para su determinación. Sin embargo, en cl-ertas condiciones
y con ciertos reactivos 6e h.an propuesto Étodos
indirectos < 76 ), aurrque f¿ nalorla de ellos 6on ntentrs
sensil¡les que otros existentes.
Cuando se electroLl-za urra disolución de Hs.Bff=' en
presencia de ioduro de tetrauetilauonio con uD electrodr:
de gotas de uercurio resulta una onda cinética ct:n un
potencÍal de semionda de -1.9 V, refer ido a un electrodo
de ca loue lanos ( 77 ) .
El ión borat¡: dj-snlDuye Ia altura de la onda de
reducción de la fructosa, hecho que ha sido utllizadt: como
É¡trdt: de determinaclóu de boro < ?a ). Tanto la al tura
ct:Ín el potencial de semlonda d.e la onda debida a. Ia
fructosa dependen fuertemente de} pH, teuperatura y tiempo.
EI efecto del ión borato sobre la corr iente de
difusión de La 2,2'-dihidroxl-benzol-na ha sido ut i l ízado
coÍro rnAtodo indirecto polarográfico de deterrninación de
b o r o ( 7 S ) ,
El ácido bórico es capaz de formar ión bisuLf i to
cuau'do es añadido a una disolución acuosa no tatrponada de
sulf i to conteniendo pol ihidroxi compuestos tales .o-?
manl to l < AO ) . Pos ter io rueate e l b isu l f i to es reduc ido y
la altura de Ia ond.a debida aI bisulf ito se puede
relacionar con la concentraclón de H3BOG,. Este es un
uétodo en el que interf j -eren los ácidos y las bases.
- tétodos de abs.o.rcián de neutrones.
El boro es un elemento que ruuestra una gran tendencla
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a captar neutrones' Por lo que esta propiedad
utilizada pÉrra su determinaclón.
- 2 4 -
ha sido
DeFord y Braman ( 81 ) fueron los primeros que
estudiaron la técnlca de absorclón de neutrones y
desarrollaron métodoe de análisls. Para obtener buenas
sensl-bllldades es l"uportante una adecuada. distribuciÓn
6eodtrlca de la fueate, r¡uestra y detector.
La concentracfbn de1 elereato absorbente de neutrt:Des
se obtlene mediante la ecuaclón:
Í o - D
C l = G o co ( r .1 )i l - n
donde cr es Ia concentraclón del eleuento a determinar,
f el nümero d.e cuentas registrada en un tlenrpo
prefljado, tro eI nümero de cuentas registradas en el
rnismo tlerpo corr el disolvente solo y ce y n st:n
constantes que dependen d.el ta¡¡año y forma del moderador
asl couo de las caracter lst icas del s istema experimental .
En Ia nayorlá de l-os casos conviene tener va.lores de
n pequeños, con lo que Ia ecuac ibn ( I .1 - ) quedar la :
1c 1 = - C o [ o - c o
r(T . 2>
De esta forma., la velocidad de conteo es
inversanente proporclonal a Ia concentración del elemento
absorbente, en nuestro caso el l¡oro.
Este es llr¡ método que requiere que tanto ¡ratrones
corrn muestras contengan la mism. relaci-ón de isótopos.
La absorción de neutrones se ha ut i l ízado tanto para
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la deterninacl-ón de t-razas de boro ( 82,83 ) com de las
abundaaclas d.e los lsótopos del rnisrno ( 84,85 ) . Es urr
rnétodo uuy interesante por ser ruuy serrglble y adeuás no
destructivo.
- EspectroscapLa atbml"ca:
El boro es un elenento gue, en eI seno de las llamas
coünrnente utf l ízadas en métodos est)ectrofotornétr icos, se
eacueutra fundarnentalmente corltr radfcales Wz y eD una
nerror proporción corc átomns libres. En cambio en eI seno
de plasr¡ras 1o h.ace ct:rto átomos.
Cuando se reglstra. el espectro del boro en llams,
aparecen dos l lneas atbmicas a 249.68 y 249.77 nm y una
serie de band.as mleculares cuyos nÉxlmos rnAs lmportantes
se encuentran a 492, 518 ¡r 547 nm. La intensldad relativa
de las ll-neas y bandas dependerá de la terr¡reratura delnedl-o.
- Absorcibn atbmica:
- Absorción atbwica en l-lann (FAAS).
La FAAS ct:rrp técnica para la determinación de bort¡ en
dlsoluciones acutrsas se caract-erf-za por su rapidez y pcrr
estar rIpnos suJ eta a lnterferencias que ros métodos
corc¡rlmétrLcos. ahora bl-en, la preclsl-óa y la sensibtlLdad
sou baJas. Bsta baJa seusl-blltdad se debe a la fuerza delenlace B-o, 1o cual hace que exlstan pocos átorcs en 6uestado fundarental , aün con llanas rruy callentes com soDras de frzo/c=.It=- ( 86 ). como consecuencfa de ello, latécnlca de FAAS requlere concentraclones altas y
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- 26 -
de clertaIas DSR qr¡e se obtlenen
iuportancla.
6trrr generaluente
Para consegulr meJores senslbill"dades se han
utilLzado varios de los mAtodos de separaclón*concentracibn
descritos en Ia Secclón r .2 . prlncipalmente la
y la vo la t l l l zac ibnextracclón l lquldo-l lquldo ( 29,33
de l és te r re t1 l -bór lco ( 9 ) .
También se h.an propuesto métodos j.ndirectos de
determinación de bors medlante la técnica de FAAS. Estos
métodos consLsten eD hacer reaccionar eI boro ct:n un
elerento cuya determlnaclón por FAAS s;ea il46 6en61ble
que la del boro. Ilayashf. y col. ( 35 ) extraen el boro
en fo r r ¡a de} compleJo t r i s ( 1 , lO- fenant ro l ina )Cd ( I I )BF¿.
en ni trobenceno. A cont inuación, se deternJna eI Cd (I I ) a
228.8 nm. E I rné todo es l lnea l ea t re O.OL-O.5 ppm de boro
en la fase acue:sa. I{ediante este rnétodo la sensibl-lidad
Ix¡.ra el boro auuenta unas IOOO veces con res¡recto aI
método directo de determinación de boro por FAAS. En esta
determinacién interfieren los cationes que reaccionan ctrn
l a f e n a n t r o l i n a y c o n e l 1 ó n f l u o r u r o ( A l ( I I I ) , F e ( I I ) ,
F e ( I I I ) , [ i ( I I ) , C u ( I I ) y Z D ( I I ) ) .
- Absarción atbmica sfn LLam (ETA-AAS).
La técnica de ETA-AAS no ha sido utilizada ct:n
frecuencla para Ia determlnaclón d.e boro d.ada su poca
reproducibilidad, altas teu¡reraturas de atoniza.clón 1o que
acorta la vida uedia d.e los tubos, efectos de nreuoria erl
al6unos casos iurportantes, etc. < AT ).
L ,
)
- Eétodos de emisibn:
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- 2 7 -
- EmisTún mlecu ia r en LLanz.
Clertos radlcales son capaces de existir en el seno
de las llanas, pudlendo ser excltados para emitir un
espectro de bandas, tamblén rlamado es¡rectro mlecular. -
Uno de estos radicales es eI BttL. Su espectrtr de bandas
es debldo a transiciones erectrónicas desde los niveles
su¡reriores, excitados, a otros inferiores de la rnnlécula
estudiada, transiclones estas que se encuentran asociadas
a su vez con transici{ ]nes vibracionales y rotacionares.
Dado que la energla de excitación del radlcal B(L
cae dentro del intervaro de excitación de ras rlamas
frecuentemente utirizadas en espectrofotornetrla de lrana( fzo/czEz; atre/czE.z ), cuando er boro es fntroducldo
err una d.e estas lramas, se observa er espectro de bandas
asociado a dicha uolécula ( 88, Bg ).
I_as !¡rngitudes de onda correspondientes a ros máxims
der sisterna de band-as del radical Boa se rruestran en raTabra r .1 , iunto con la intensidad relat iva d"e cad-a una.
Tabla
emis ión del
I . 1 . I n t e n s i d a d e s
radical BOz.
(a) ¡ Longitud de onda
(b ) ; H ln inn can t i dad
( Datos touaclos de Ia
re la t i vas de I espectro de
( b )=e.-
2?,?
30
IO
5
3
3
L O
de la banda ( nm )
< ps B/s ) -
A < r )h * x
345
452,/454
4 7 L / 4 7 3
452
5 1 8
545/54A
577/5AA
del máximo
detectable
c i t a 9 0 ) .
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2 8 -
}Iuchos de estos sistemas de bandas se solapan urrtrs
con otros. En la Figura I.2 se rruestra eI es¡rectro de
emisión en la l larna del boro en la re61ón de apl icabi l ldad
para la deterrninacfón espectrofoto-étrlca del nismo. Las
intensldad.es de emlslón mayores se dan alrededor de 492,
51a y 547 i¡m, por el lo,a estas longitudes de onda e;e
real izan las determl naciones de boro por
espectrofotonetr la de emlsión mlecular en I Ian¡a ( 91r92).
ta determinación espectrofotométrlca directa de boro
por emisióa mlecular ruestra l lmites de deteccibn
alrededor d"e 3 pS 8/6, en fase acuos€l . Esta sensibilidad se
puede xlejorar mediante la ut l l izaclón de disolventes
orgánicos, especÍ.almente alcoholes ( 90r 93 ) .
Dean y Thonpson < 90 ) han realizado un estudit:
sobre la inf luencia que t iene Ia couposiclón del
disolvente sobre la intensidad de emlsión del boro. Como
se puede observar en la Tabla I.2 , la intensidad de
emisión depende fuertemente de Ia naturaleza del
disolvente. Un aurnento continuo de Ia concentración de
metanol produce run arrulento también continuo de la señal. --
T a b l a I . 2 . E f e c t o
sobre la intensidad de
}a couposición
s e ñ a I . < - )
20
deI d iso lvente
75 90
53 85
de
1a
f,etanol , rnl ./IOO rnI. disol o
5In tensidad de la señal
(a ) ; D iso luc iones de LOA yg B /g .
( Datos tomados de la ci ta 90 ).
L 2
50
34
En el caso de disoluciones
aunento de señal al introducir
de disolvente orgánico se puede
metanüI icas de
cantidades cada
d.eber a:
boro , e I
vez ÍIay(]res
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- 2 9 -
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3 0 -
- Formaclón de una especie volAtll del boro.* Dismlnuclón de Ia tenslón superf ic lal , lo que
produce por una. parter eue aunente la velocldad de
aspiración /r por otrar eue las gotas que se producen
en el proceso de Ia nebulizaclón sean rnenores, con 1o
que la proporcLón de aaalLto contenido en el ias que
Ilega a la. llama sea r¡aycrr.
Aunento de Ia terperatura de la lla-^, corlcr
consecuencia de la intr:oducción de un disolvente
combustible.
lo es fácil pensar que eI aumento de señal se deba a
una sola catlsa., sino nÉs bien a urra conbinacibn de ellas.
Además del metanol, otros alcoholes tambl_éu aumentan
la intensidad de emisi-ón del boro, pero en rilenor grado.
As1, el etanol e isopropanol t lenen una ef ic iencia
aproxirnada del 75% de la deblda aI '¡etanolr pa.ra tguales
volümenes de cad-a urro de ellos ( 90 ). En algunas
ocasiones se han utillzado ctrnn disolventes rezc1as de
alcoholes ct :n otros disolventes orgánicos ( 94,95 ).
La determinaclün d.e boro por en:isión molecular en la
rrana está sujeta a Durrprrfsas interferencias es¡rectrales.
Dean y Thou¡rson ( 90 ) han realizado un estudio de las
mismas err r¡ezclas metanol/agua, L/\. Dl_chos autores
clasi f ican los cat iones atendiendo a la intensidad y
naturaleza de }a interferencia que producen de la
siguiente rr¡anera:
- Elementos que no producen interferencia apreciable
y cuyo espectro de emislón err este medlo es
indist inguible del blanco. En esta categorla se
encuentran a.monio, cadmio, cobre, plom, ptata y cinc.- Elernentos que emiten radiaclón de fondo. Ocurre con
nurprtrsos cationes cuando 6e encuentran en
concentración elevada. Este t ipo de radiaclón Ee
puede corpensar, en gran redida, leyendo previarlrente
en un valle próximo al nrAxirc y posteri_ormente en
éste üIt i rno. El potasfo es un ejemplo de este t ipo.
8u interferencia se pued.e eliminar efectuando las
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3 1 -
Iecturas a 547 y 536 nm.- Elerentos cuyas bandas cofnclderl rr se solapan con
al6una d.e las del boro. Asl ocurre con el magnesfo
cuya band.a a 518 nm colnclde con Ia del br:ro, o la
del potasio a 5O5 nm que se solapa con Ia del boro a
518 nm, o la ampll-a banda del calc1o con dximo a 553
la cual cornlenza a aparecer a 5.2O rrn . y cubre por
coupleto Ia banda del l¡oro a 547 nm.
- Y, por üIt l -mo, los elemeatos que interf ieren a lo
Iargo de todo el sistema de bandas de emíslón del
boro. Entre éstos se encuentran crorp, n¡anganeso,
hierro, cobalto y niquel.
Los aniones presentan, en general, efectos renos
importantes, aunque a veces no strn despreciables. El pH
eJerce un efecto irportante sobre la señal de emisión det
boro, produciendo errores pt:r defecto para concentraciones
de HCI rr¡Eryt:res de O. 50 ü < 9Q ) .
tumerosas de estas interferencias se puedeu reducir e
incluso el iminar por medfos tales conp corrección de la.
seña1 de fondo, preparando los pa.trones c(fD
concentraciones del ión interferente semejante a lasur¡estras' o bien por cuarquiera de los rnétod.os deseparación descri tos en la sección l .z.L r pr i_ncfpalrente
la ex t racc ión l lqu ido- t lqu ido ( zB, s1 ) y vo la t i r i zac ibn
d e l é s t e r m e t i l - b ó r i c o ( 4 , 8 ) .
En las deterrni nacioDes precedidas de runa etapa de
extracción con dioles debe tenerse en cuenta, no obstante,
que hay erementos que son también ertraid.os, totar oparcialmente, en las mismas eondiciones que er boro, porro que su interferencia no se er iminarla. Entre estose r e m e n t o s s e e n c u e n t r a n l t o ( v r ) , y ( v r ) y F e ( r r r ) ,
mientras que otros, cc¡no el íón fruoruro, interfieren eIproces(] de extracclón del l>orcl , aunque n(] presentan
interferencia en Ia l lama < ZA ).
En 1a Tabra r.3 se muestr. un resurpn d.e los métodosde determinaci-ón de boro ptrr extracclbn-emisión en ra
I lar¡a.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 3 2 -
T a b l a I . 3
molecular, previa
Determinación
extracclón.
de boro por em{slbn
Íaturaleza
de Ia
f]¿ma CitaExtractante
Z-et i l - 1, 3-hexanodiol
2-et l 1- 1, 3-h.exanodLol
2- et 71- 1, 3-hexanodlol
Z-et Il- 1, 3-hexanodio I
2-rnet I L-2, 4-pentanodiol
But¿.X*
Fase
orgánica
cloroforrrrr
cloroforrc
cloroforuo
rIBK
IdIBK
TIBK
tr&/H2
N=A/c'2H2
o2./82
Oz/Hz< ->
aíre./C=H=
$¿ /H=<a>
<26,27>(96)
(24>
<LO,3Q>(33 )
(31 )
(a); redia.nte Ia nndalldad de emisión rnolecular en cavidad
OIECA).
(b) ; l,f¿ma protegÍ-da ptrr una funda de (L.
AdenÉs de Ia ex t racc ión se han 'u t1 l_ ízada o t ras
técnicas de separaclón-concentración de boro, previas a su
deterninación por emislón mr:Iecular. Entre eI las, Ia
generación de urra especie volát i1 de boro, que es
introducida posteriormente en la Ilan¡a. La es¡recie volátit
de boro r l tAs ut iLízada con estos f ines es eI éster rpt1l
bórico. Zuikova y Semenenko ( a ) obtienen de este modo
Ilmltes de detección del orden de O.2O p,g de boro y DSR
d"el 2-3% Irara 25 pg de boro, utilfzando llamas
aire/CzH2 o airelgas de alumbrado a. 547 nm. Siemer
( 4 ) ha observado la interferencia del agua y de los
lones f luoruro en este procediniento de determlnaclón. La
debida a los lones f luoruro se el imina añadiendo AlCls y
la debida aI agua midiendo no la altura del pico sino su
área, procedj-miento éste que resulta vál j -do hasta 5O pL de
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3 3 -
H=0. Sl la cantidad de a6ua en Ia uuestra es ffiryor
conviene calentar prevl-amente a 9Q-LOO "C ( I ).
Qhapma¡ y Dale ( 15 ) producen el fluoruro de boro
por reacclón con hidroxlflur¡ruro de cobre ( CUOHF ) aI
calentar a 345 oC, arrastrándolo a óontlnuacÍün a uDa
Ilama alre/C2IJ= 5r reallzando la determLnación a 54T nm.
EI rnAtodo es l ineal en el intervalo de O-25 f g de boro,
obtenléndose llmites de detección de O.OZ ttg de boro y DSR
del 47. para 1 pS de boro.
Belcher y col. ( LO ) han propuesto un rnétr:do para
la determinación de boro y otros elernentos nredlante Ia
introducclón de nicrouuestras en una cavldad en Ia que eI
eleuento a determinar es excitado por una llan¡a ( ilECA ).
La introduccl-ón del boro en la cavldad se reaLíza bien
corrn allcuota de una fase orgánica de r¡Da extraccibn
previa o bÍen rediante eI arrastre a. su e;eno de urr
conpuesto volátil de boro que se habrá formado prevíauente
medÍante un¿L rezcLa ueta.noI./H2SO4, 5 / t . Este
procediniento ha sido lejorado por Burguera y Townshend
< 2 ) , Ios cuales Berreran el éster con una uezcla
tpta oL/HzSO4 <L,/1,) que da ayores señales en rrentrr
tienpo. trlediante este procedimlento se consigue trabaJar
de O.O5-2O irg de boro en 1 mT. de uuestra con DSR del 32.
- Emisión atbmi.ca en plasnn.
Los uétodos de determinaciün descrltos hasta ahora
presentan alguna(s) de las siguientes desventajas:- Presencia de nurrrerosas interferencl-as.- Baja sensibi l idad.
- Poca precisibn.
- I {anipulación tediosa.
tas técnlcas de plasrna reducen o elimlnan mucbas de
estas di f icul tades. Entre las pr incipales ventajas que
presentarr se encuentran:
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- 3 4 -
- Pro¡rorclonan baJos lLm{tes de detecclón (L-LO ppb).- Rapldez en las determl aclones.
- Posibl l ldad de real l -zar anál is is mult ie lerentales
en ra mism¡t uuestra'
- Capacfdad de trabaJar ct:D nuestras de naturaleza
uuy df-versia.- Estar, en Brarl redlda, libre de interferencias.
Dadas las potenclales vea.taJas que presentan las
técnl-cas de plasma, €I nümero de publicaciones sobre la
aplicación de las nisms a la determinacfón de boro en nruy
diferentes matrices, sé ha visto incrementado [uy
rápldamente en los ül t l -ms años ( 97-99 ). Aunque estas
técnicas presentan nentrr cantidad de interferenclas no se
encuentra.n totalr¡rente libres de ellas. Burdo y Snyder (
LOO) b.an real ízad..o un estudio de las interferencias gue se
encuentran comünmente al deterrninar boro err vidrios
medl-ante técnicas de plasma. EI boro uuestra llneas de
rest:narrcia a 249.773 y 249.6,78 nm, siendo Ia priuera de
doble intensidad que la segunda por 1o que la pri-nera es
Ia que se utiliza nayormente en sus determinaciones. A
esta longitud de onda, la ünica interferencia espectral
apreciable es la deblda al Fe < 249^.772 nm ), 1o cual
obl iga a trabajar a 249.678 nn cuando Ia concentraciün de
boro es traja y Ia de hierro mayor del L57.. El resto de los
eler¡entos estudiados producen señales por debajo o igual
aI l lmite de detección, pt :r Io que se pueden despreciar.
tas interferencias qulmicas y de vaporización soD muchas
veces n'ás problemátfcas que las espectrales, observándose
efectos diferentes sobre la. señal segün la natural-eza del
interferente. Estos autores aplican el rnétodo a la
determinación de boro en vidrios con contenÍdos err
B=O= entre O.OL-AOOI., obteniéndose DSR del 1-.8% en eI
¡reor de los casos.
En algunos casos se han utilizado técnfcas de
separación como etapa previa a la deterrnfnación de boro
por técnicas de plas'¡a. Hamner y De'Aeth ( la ) Io separan
por pirohidrólisis y posterlormente 1o determinan nrediante
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3 5 -
ICP, apllcando eI nétodo a ¡ruestra€ con contenldos en boro
corrprendLdas entre A.L4-O.OOO57.. f ,ez6er y col . ( 11 )
separan eI boro blen conro éster netll bórLco o bien
rediante una extracción con 2-et l I -1,3-hexanodlol ,
realizando a contlnuación la determinaclbn nedlante ICP.
El utillzar urrtr ll otro r'étodo de separaclün dependerá de
la presencia del lün fluorurtr en Ia uuestra o de si s;e
necesita HF para su dLsgregación. Los resultados que asl
se obtienerr st:n satlsfactorios cuando se apllca a uuestras
con contenidos en boro en eI lntervalo de O.O2-2O lLg,slendo el l ln i te de detecclón O.OZ y-5,/9. Gral lath y col .
< L4 ) 1o separan por destilaclón ctrrtrr BF= y por
erbra.cción del par l-ónico I But¿[*J t BF4-] en HIBK, y
comparando los resultados que se obtlenen corr plasmas
generados de dlferente forma ( CIIP e ICP ), concluyendo
que 6e obt ienen meJores sensibi l idades y l imites de
detecclórr cr:n ICP.
- Otras útodos de determinacibn:
Aden¡ás de las determinaciones anteriormente
cornentadas, existen otras que se han utilizado corr rr¡ayor o
rnerror frecuencia. Estas son:
Va l" orac i ones termomé tr icas.- Cromtografla ibnica.- Rtx ' eF.
En L92L, Dutoit y Grobet ( LO1 ) observart:n que las
cllrva.s obtenid.as al representar el incremento de
teuperatura frente al voluren de valorante mostraban un
cambio en la pendiente en las proxinidades de1 punto de
equivalencia. Poster i .ores estudios demostraron que este
tipo d-e seguimiento d.el punto final en valoraclones es
apl icable a todo t ipo de el las, ácido-ba.se, precipi tacibn,
form.ción de complejcls y redox < LOZ ). l l i l ler y Thomason
< LOS ) han ut l l izado este t ipn de detecclón del punto
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3 6 -
final €rn las determl-naciones de ácldo bórlco mediante 6u
valoracf-ón con hidróxido sbdico. En dicha valc¡raclón Ia
presencia de rl¡anitol no es necesarla, ahora blen, si 6e
introduce eD la dlsoluclbn se obsere¿ ¡pjor eI punto final
de las valoraclones. La existencia de ácldos fuertes corn
el Hz,SOa, ! eL ECI no lnterfiere en Ia deterrn"l acibn,
ya que prins¡s se valoran estos ácldos y posteriorr¡ente el
H3BO3.
Ei l l y Lash < 42 ) hFn ut l l tzad.o la cromatografla
1ónica para Ia determlnaclón de boro. lfediante esta
téenica rro se presentan las interferencias deI ibn
fluoruro y el agua, tan ctlrrunes en otras técnicas de
determinaclón de boro. Er procedimlento consiste en hacer
pas¿rr ra disoluclón por una resina sensible al lón borato( Amberrita YE-243 ), añadiendo posterioruente una
dLsolución de HF ( 70% ). De esta form se obt iene el lbn
BF¿* el cual queda retenido en Ia colurrrna. A
continuación, el exceso d.e HF es arrastrado coD agua y
posteriormente se eluye el BFo- mediante una
disolución- 'de xaoH ( 1 r ) , detectándoro ea er eluido
conductiuétricamente. Este es un rÉtodo gue perrnite
trabaJar en el intervalo de o.os-soo ry B/L con DsRcomprendidas entre eL o.5 y 2,.67.. La técnica presenta las
ventajas de esta.r libre de ciertas interferencias qrre se
presentarr err otras técnicas y de ser relat lvarmnte rápida.
ta- técnica de Rrf, ¡eF ha sido utirízad.a por f,ushiro
y Ji tsugir i < Lo4 ) a ra determinación de boro. La uuestra
es tratada con HF a pH 3-4. El conteaido en boro se
deterulna nidiendo el área del pico debido a la señal del
lón BF¿-.
En resrrrren, a. la vista de todos estos anteced"entes y,da"da ra gran ca.ntidad de rnétodos tanto de separación ct:mode determinaciün de boro existentes ( 1o5 ), en cada cascrparticular se escogerá una cornbinación técnica de
se¡raración-técnica de determinación atendiendo, entre
otros factores a:
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- 3 7 -
- ConcentracLón de boro en la nlsm.
- Presencl-a de poslbles interferentes en Ia ml6ma y
su concentracibn.- ecesidades de rapfdez err las determinaclones yrpor
ü l t i r l r r ,
- f ,edl-os dlsponibles.
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3_ REVISIOf, BIBLIOGRAFICA DE uETODOS DE SEPARACIOT
Y DETERüITACIOT ITDIRECTA DE FLUORURO.
I.3. 1- l létodns de separacibn.
EI f lüor es un elemento arpl iamente extendido en la
naturaleza. I)icho elermato se encuentra en agrtas, rocas,
fbs i les , d len tes , coues t ib les , y en compuestos
ór6ano-fluorados, entre otros. La inportancla de 6u
deterrnlnaclón radlca en 6u elecad- toxlcldad ( fluoro-
sl-s ), por lo gue se han desarrollado urr grarr nürero
de rnétt¡dos de anál is is de este elerento. En Ias
deterninaciones de fluon¡ros se hace uso frecuentenente de
diversos procesos de separaclbn o enrnascaraniento bien
para eliminar los elementos interferentes o bien llaraalslar los lones fluoruro. Una de las separaciones rrAs
ut i l izadas es la dest i lación de Vi l lard-Vinter < LgZ ) o
alguna de sus modif icaciones ( 133,134 ) También ha sido
ut i l lzada para se¡rarar el f luorrro Ia extracción ( 1S5,136
) , p i roh id ró I i s ls < L2O,L37 ) , d i fus ibn < 13B-L4Z ) ,crorn-tografLa sobre papel o capa f ina ( 1_43,]-44 ) . Ciertos
interferentes se han eliminadcl por precipitación de los
misms ( 145,146 ). Pero quizá eI procedirniento rÉs
utilizado l>ara separar el fluon¡ro de otros iones sea el
i n t e r c a m b i o i ó n i c o ( 1 1 8 , L 4 7 - L 5 2 ) .
f .3 .2- I lé todos indi rectos de determinacibn.
Los métodos de determi-nacibn de fluoruro se han
desarrolrado atendiendo, fundamentaluente, a la naturaLeza
y a la couposición de Ia muestra. Los métodos de
d-eterninación de f luoruro rrAs nurrprosos sorr los
i-ndi-rectos. En éstos se ut iLLza el aumento o dismJnucibn
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3 9 -
de una propleda.d caracterLstlca de la dLsolucLón al varlar
la concentración de f luoruro Gln Ia nl s,rna. Los Étodos
espectrofotor¡étrlcos lndlrectors rrAs Durerosoc; son aquellos
en los que e;e nfde la varlaclón de la abeorbancla de un
coupleJo colore¿de fo¡nado entre un rnetal y un reactfvo
orgánico al lntroduclr fluoruro ea Ia d.l.solucf.ón (10-6-
115). En algrraos cae;rr€ el coupleJo coloreado es extraldo
y re n{de Ia varÍaclón de Ia absorbancLa en Ia fase
orgán1ca, slendo la determ1.nacl"bn de esta forrn¡' rl.As
senslble (116). En otros se utllLza Ia dismlnrrclón de la
f luorescencia de cLertoe coupleJos de At < I tT,118 ).
También 6e ha utlllzado cor¡o rnatodcr lndlrecto de
deterninaclün de fluoruro la precl-pitaclbn con exceso de
reactlvo y posterl-or retrovaloraclón del exceso de
precLpitante < r .L9,I?O ), o la var lación en el ¡rotenclal
redox de un par óxl-do-reductor por dlsnLnución de Ia
concentracf.ón de una. de las forms eD presencl"a de
f luoruros < IzL ), o Ia ac-ción catalltlca de los lones
f luo:rrro sobre clertas reaccfones < L22 ). Tanblén se b.an
utilizado para la determlnaclón de fluoruro de forrm
ind.l.recta electodos en-1ÍÉAtlctr6 < L23 ). Forenan < 124 )
ha real Lzado url¿r revlsl-ón de Étodos lndirectos de
determinaclón de fluoruro rnedlante su lnteracclón con
elerentos radiotrazadores y la posterlor determl ,eción de
estos elementos.
Tambiéa los Étodos de llana han sido utLlLzados para
la deterr¡inaclón lndirecta de fluoruro. Cau¡nnella y col.
< L25> han estudlado la postbtlfdad de preclpLtar eI
fluoruro ccln calcLo, plomo y blsmrrto, determlnando
posterformente blen el exceso de lón rnetálLco o blen
dl-solvlendo el preclpltad.o y determl-nando el lón retálLco
espectrofotodtricarente. De esta forma se optLenen los
n¡eJores resultadre preclpltando eI fluon¡ro corn CaFz y
determinando el Ca en el exceso de reactlvo. Bond y
O'Donnell ( 126 ) han utlllzad.o la dlsminución que
ex¡rerlrenta en presencla de fluoruro la señal del IA a
2A5.2 rn en l la-- aire-gas de alumbrado ( Ftgura I .3.a ) .
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J(,-
&o 0 .rtl3
a)' [Hs]. [ ¡s ]o [ ¡ sJ. [ rs ]
4 , 5 x l 04 , 5 x l 02 , 5 x l ü1 , 2 x l 0
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un¿,
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P o.z
[ T i ] : l x t o - 3 y
Lz¡J =zt ro -2 M
[ ¡ rJ=r r to -3r ' r
[ x r j = s ¡ l o - 3 u
Flgura I .3 . Var lac lón de la absorbancla debida
presencLa de Lones fluon¡ro en Ia disoluclón.
(a) Dl"smfnucLón de 7a abelarfuncla deL IIS, Para
f ISl : 4.5 7O-4 If se muestras das culrvas obtenLdas
diferentes aLturas de observaclón en Ia f fam.
(b) Aurenta de 7a absorbaacLa de 77, Zr y Ef.
( Tonado de las cl-tas 126 y L27 ).
1a
[F-] r roa r,t
[r-] r ro2 x
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4r -
EI método e6 adecuado en eI intervalo de conceutraclnes de
fluoruro de O.2*2O *A/úI-, Interfleren los l-ones sulfato y
fosfato. fenos sensible pero ct:rr íFnos lnterferencias
resulta la deter¡lnaclón indl,recta del fluoruro deblda al
a.umento err la. sefi.al del Zr a 360.l- run en llarr,a
fr¿Q/CzHz en el intervalo de concentraclón de fluoruro de
5-2OO ?g/nL ( Figura I .3.b ) En este procedimLento
lnterfiere ünicar¡ente el lón fosfato. En presencia de este
ült im anión es recorlendable ut i l lzar eI aurento de señal
del Tl a 364.3 nm en el intervalo de concentraclones de1
f luoruro de 4O-4OO yS/nL ( Figura I .3.b ) Amns y Yi l l is
< L27> h.an estudiado los aumentos de la sefial de absorcibn
de los elementos Tl, Ta, Hf y Zr en presencia de
fluoruros. La forrn¡ de las curvas en todos los casos es
sl-mllar, pero el ar¡mento de Ia seffal e6 mayor con el_ Zr( Flgura I.3.b ). Adams y Passrrnre < LZa ) han observado
disminucl-ón en la señal del Ela, Ca, Sr, pb y Fe err
presencia de fluoruros.
Burguera y col. ( 131 ) ban propuesto uD rnétodo
ind-ireóto d.e deterninación de fruorurt: en el que se gerrera
el SiF4 qrre es arrastrado a. llama ( üECA ) donde es
determinado el s i lLcio a 54O ¡rm en l lama H2/O2. EI
mAtodo se aplica coD resultados satisfactorios erl eI
lntervalo Lo-3oo fs
ae fluoruro. slmrlar a este método de
determinaclón, ya que se genera err cámra d.e grafito urra
especle volát l1 de f luoruro, ha sido propuesta 1afcrrmaclóa de ras rrrrléculas arF, GaF y rnF ( 1zg , !3o ) .
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_ 4 2 _
I.4- ESTITDIO BIBLIOGRAFICO DEL TRATSPORTE DE AXALITO
E:r TECITICAS DE LLATA Y PLASTA.
I . 4 . 1 - I n t r o d u c c l b n .
En espectroscopla atórnlca, Ia señal obtenlda depende
fuerterente de Ia cantl-dad de anallto aportado a Ia llan'-
o plasm ( célula de atonizaclón ) por unidad de tiempo, y
de 1a forma concreta en que se produce este aporte. Estaspq8nitudes dependen a su vez de las caracterlsticas del
nebullzador, de la cámara de uebulLzación y del disolvente
utlllzad-o, fundarentalrente. En relacLón con la n¡"turaleza
del dlsolvente, convLene seffalar que en espectrofotonp¿r1t
de l|¿m o plasna la utLllzacl-ón de dlsolventes orgánicos
se realLza, fundarentalrenter €rt los sLgulentes castr€;:
L. Cuando se hace necesaria una concentraclón previa
del elerento ¿ dsf, ,s¡mlna¡.
interferentes presentes en la muestra.
3, Si se van a analJzar uatr lces orgánlcas insolubles
en a8rla.
4. Para aumentar la sensib i l idad en las
determinaclones.
Los puntos 1-. y 2. se consiguerr generalmente medj_ante
extracciorres l lquid.o- l lquido en las cuales el anal l to es
extraldo en una fase orgánica que posteriormente es
aspirada..
Para cornprender los efectos de estas rnagnitudes sobre
Ia señal, s€ han defl-nido uuos paráuetros experlmentales
que permiten relacionar eI sistema: disolvente./nebulízador/
cár¡rara de nebu] izacióa con Ia señal obtenida.
La n¡agnitud más frecuentemente utilizada para
explicar las variaclones en la señal es la denominada
eficfencia de transparte ( t -). Esta rnagnitud se define
corn ef cociente entre 7a cant idad de aaaf i ta que l7ega a
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4 3 -
La cél-ula de atoml"zacÍbn y La cantidad de anaLl.ta asplrado
en eL mlsm tf.eryo. ConvÍene hacer notar Io inadecuad"o de
la deflnición que proponen algunos autores, ya que J-a
ref ieren a la cantLdad de disoluclóa y rro a Ia de anal l to.
En ültlrna instancla, Ia propiedad a. rcdir será Ia
inteo.sldad de la señal , Ia crral de¡rende del aporte de
anal i to a la célula de atomizaclón. Sf Ia ef lc iencla de
transporte se refÍere a Ia dlsolucl-ón en €u conJunto,
dlferenclas entre las volatllidades de dl"solvente y
anallto pueden lnducfr a resultados erróneos, Ia que sl
eI disolvente es más volát i l que eI analLto, la intensidad
de la señal será baja lrara u a alta eficiencla de
transporte referida aI disolvente. Sl , eD camblo, la
volat i l idad del anal l to es r¡ayor que la del disolvente, se
obtendrán bajas eflciencias de transporte del disolvente y
altas seff.ales. SbIr¡ en el caso de que las volatilidades
sean similares se podrá hablar lndlstintamente de
eficiencia de transporte blen referldo a Ia dl_solución o
b len a I ana l i to .
Los métodr:s de determinación de e - strn numerosos,
pudiend.o clasificarse en: directos e indlrectos. También
existen expresiones anallticas, n¡edianté las cuales s;e
puede calcular f , - teór icamente.
En las expresiones anallticas se b.ace ust: de uDa
serie de propiedades caracterlsticas de la llama y de Ia
disolución. Una de las expresiones anal l t icas ut i l izadas
I>a"ra el cálculo de t- es ( 153, L54 ):
lO3novr
L ( I . 3 )
F'¡cil.o
donde rl (átornns,/cñ de l lanra), €S
átorr r ts de1 metal en Ia I lama, O
tra-nsversal d.e Ia l la.ma., v, (cm./s),
Ia densidad rnedia de
(c f ) , €€ l a secc ibn
es la veloc idad nedLa
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4 4 -
de sall.da de los gases de la llama, Fr (cf./s), €6 eI
caudal de asplraclón, c (r¡r-t}-./L) r €s la concentraclón de Ia
dlsoluclón y Xa es Ia constante de Avogadro. Algunas de
estas rnagnl"tud.es (0, yt y n) 6e han de obtener
er¡rerirentalrente. Valores absolutos de n 6e obtlenen por
medidas de abeorclón atbnlca. En el los 6e ut i l lza la
re1aclón l ineal exlstente entre Ia absorbancla y la
concentración atómica nedlante una serle de constantes del
sistema coÍD strrl: Ia ]-sngitud de ond_a de resorrancla; la
fuerza del oscilador ( que eG caracterlstica de cada
translclün radlante, y prrrporcional a Ia probabllldad de
Einstein de la transi-clón radlante inversa); y r por
üItirno, de la anch.ura medla de Doppler de la llnea de
absnrción ( 155 ).
Esta ecr¡ac1ón lleva lupllclta un¿r serle de hlpótesls
que son: la evaporaciün del disolvente y la volat i l lzacLón
del analito han de ser ct:mpletas y, ¿dsrrÉs, que el analito
se errcuentre en la fase vapor ccrr¡n átonos llbres.
Una nrrdi f lcaclón de la anter ior ecuación es ( 154,156
, r57 ) :
1.O3nF-KC( r ñ ( r .4 )
Fr c[.q
donde n, F¡, c ¡r f,o tj-enen eI rnlsm signlf icado que en la
ecua.c ión anter ior , y F- (c f . /s) es e l f lu jo de rezcLa
ga.Geosa ncr querr¡urda y K es el nünero de moles de gases
quenados; que se forrr'ran por rcl de rtezcLa gasetlga no
quemada. Las hipótesis aplicadas a esta ecuación serr¡ las
mismas que Ixrra la anterior Ir además, se ignora Ia
expans1ón de los ga'ses de Ia l larna debida a la
evaporación del disolvente. Esta ecuación es fnadecuada
cuando no se cuu¡rle alguna de sus hipótesis o bien cuando
una cantidad apreciable y desconocida de aire de los
Tc
( - )
294
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 4 5 -
alrededores se rezcla con los gases de la llarna.
Los Étodos lndlrectoe; 6'e basan en la deternlnacibn
de la cantid.ad de analftr: drenado y del aspirado durante
el uisrc intervalo de tleupo. De esta fe¡rm, t - se
ca lcu la r la :
Anallto aspirado - Anallto drenado( I . 5 )
Analito aspirado
La instrumentación requerida es sencilla y pcrco
costosa. El princip.I inconvenLente es la aparlción de
errcrres sistelraticos debidos a pérdidas de anallto , las
cuales se producerl, fundamentalmente¡ €rr er nebrrlizador,
paredes de la cámara de nebulizaclón, su¡rerflcies de
irpacto e, incluso, en eI uech.ero o Ia antc¡rch.a. Este
anal i to asi perdido no es drenado, ni l lega a Ia célula de
atomización , Io que produce valores de f,,- más altos de
los reares. Este inconveniente es iuportante sobre todo en
ICP debido a los ¡requeños caudales de aspiracibn
ut i l i zados ( 154 ) .
Todos estos incr:nvenientes, en canblo, no aparecen en
los métodos directos de medida de t-. En los mlsms se
recoge eI aerosol que sa.le pt:r eI uechero o antorcha,
ref i r iendo de esta form. la ef ic lencia de transporte
directameate a la masa de analito que llega rearmente a la
céIula de atornl zaciÓ¡n.
Para las medidas directas de t- se han ut l l izado
nultrerosos sisterr¡as, todos ellos de alta eficiencLa para la
captura de aerosoles. Eatre los sistemas ut i l izados se
encuentran: la precipi tación electrostát ica ( 1Sg );
condensación ctrn vapor de agua ( 160 ); recogfda del
aerosol que contlene una sustancia
generalmente 6eCr:, sobre un f l l t ro, seguido
de Ia intensidad radiactiva de1 mismo ( l_61_
de
) ;
radiact iva,
Ia nedida
recogida en
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
4 6 -
tubos en U rellenos bien de gel de sLlice o blen de carbbn
actlvo, segün la naturaLeza del disolvente < L62, ); o las
cascadas de iupacto ( 154 ), entre otros.
Smith y Browner ( 158 ) han reall-zada uD estudir:
cou¡raratlvo de los métc)dos directos e lndl-rectos sobre la
determina.ción de €- tanto en 11a.m. ctlrn en plasrna. Estos
autores áflrron que los métodos dlrectos son más exactos y
precisos que los lndl-rectos, rrnstrando estos ültlrcs
varores de €- ar6o al tos. unlcamente cuando la ef ic iencia
de transporte es grande <>2OA> o e;e trabaJa con
disolventes muy volát l les, los métodos ludirectos son tan
buenos conttr los directos ( 163,164 ).
En sisterr,as de Lntroducclón de ¡mrestra ct:n cámara de
prernezcla, los valores tlpicos de t- son de1 orden del 1
al tA% para l lama y del O.5 al 2.O% pa.ra plasmas, anrrque
en al8unos casos ha rregado a ser der 3o7. e incruso del
90% ( 165 ) , ut i l izando dlseños especlales de
nebulizador/cár¡rt¡ra de nebulización. La mayor eflciencia de
transporte está l¡fina¡rente relacionada con ro fina que
resurte Ia niebla del aerosol al aer dls¡rersad-rr por el
nebu l iza t lo r ( 165 ) .
Los factores que influyen err n¿ryor o rtreDor grado, y
la forma en que Io hacen, sobre g - (al varlar unt: de
ellos manteniendo constante eI restc¡) scrn:-La ef lc1encia. aumenta cuando Ia velocidad de
aspiración de la muestra disminuye ( Tabla I .4 ) .- La ef icienci-a de transporte aumenta al util i 'zar
capilares más largos y estrech.os, ya que se disminuye
la velocidad de aspiración ( 1_66 ).- La eficiencia de transporte aumenta si lo hace el
f l u i o d e g a s a u x l l l a r ( T a b l a f . 7 ) .- La eficiencla de transporte se ve afectada ptrr la
geornetrla, dlmenslones y temperatura de la cámara de
nebulizaci-ón < 1-67 ), asl comr: por Ia presencia o
ausencia de superficles de im¡racto y |¿ fe¡rrra de lasm i s m a s ( T a b 1 a I . 7 ) .
Y ptrr üI t ino, tamblén lnf luyen la forma y
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- 47 -
direnslones del nebulizador.
Cuando se utilizan disolventes orgánicos, aderlt¡s de
los factores anterlorrente erpuestos, se habrá de tener en
cuenta su vlscosldad, tenslón su¡rerflcial y presión de
vapor y, en rer¡.trr grado, su densidad. En generalr s€
observa que los disolventes or6án1cos aunentan en rmyor cl
ilentrr grado Ia efLciencia de transporte ctln res¡recto a
disolucl-trnes acuosas de la mlsua concentraclón ( Tabta I.6
y F i g u r a I . 5 ) .
Tab la I .4 . Re lac lón en t re
y la velocldad
la ef ic lencia de transporte
de aspiración.
Q '
mL/mín
o . 6 0
5 . 4
8 . 5
f9 ñ
7..
13
4 . 7
2 . 7
( Datos tomados de la cita 168 ).
Para comparar diseños de uontajes nebulrza"dor/cámara
de nebul ización, conviene ut l l l -zar no una n¡agni tud
rera.ti_va. com €-, sino una absoruta que esté directanente
re lac lonada ct rn la señal anal l t ica. Esta rnagni tud
ex¡rerimental, absoluta, es eI denomiwrdo caudaL de aporte
de msa tataL de anaLi ta a fa f Lan^ o p lasm ( V.o. ) .
Esta magnitud se define corrp La cantidad de anal-lto gue
lTega a La LLam o plasm por segundo ( 1OB ). Ahora
bien, el analf.tn va a. l legar a. Ia l larna o plasm;" ,
generalmente en forma de gotas que tendrán diámetrt:s
dlferentes. Fácirmente se ct:mprenderá que en funcl-6n de sr¡
ta.ntaño, unas gotas l iberarán eI analito en Ia f orrn-
adecrrad.a. para que contrlbuya a la señal anallt ica en e1
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4a-
Punto y rtorrerrto adecuados, rn-le¡¡tras que cltras, las
r¡uryores, rto 1o harán. Por ello 6e hace necesarf_o nrra
dlstlnclbn entre caudal. de aporte de É6a út77 y Do ütLL,
que serán, respectivamente, ei caudal- de aporte de
analLto contenl.do en gatas de dLáretro adecuado Inra que
contribuyan efLcazreate a ra señal, ( v- ) y eL caudaL
de aporte de anaLÍto cantenido en gotas rEyores y que nocontrf.bulrán apreciablerente a ia ml.sm ( vo ). por tanto,
V.o. quedará:
Y . - o ¿ = Y - * Y o ( I . 6 )
:.-.-.-'-
-r \ . -r-
o o.5 1,0 1.5 2.O
De esta forma se
ha deflnLdo una r¡agnitud
( Y- ) que va a estar
relaclnnada direct¿np¡1.
con la seña l ana l l t i ca .
En 1a F igura I .4 se
muestra la proporciona-
lidad entre el caudal de
aporte d.e masa ütif y la
intensidad de la señal a
dist intas velocidades de
asp i rac ión , y la fa l ta
de proporclonal idad
¡¡r(osrs) len(r)a
o
E¡
(o)
2@
l@
o
( v )
1.0
0
Qr (rL/r1¡)
PlEua 1.4. Repre*DtacloDe6 dé Lr lDteD6idrd de
erlsLóD ( q ) , €udal de apo.té de GÉ ütt t ( V- , ,ef lc leDcla de traD6porta ( a- ) v6. á l . wel6t6d cle
a€plracl .óD. Dtslrctó¡ a6pf radá de e .5 fA IAIE.
( Aoüdo de la ct tá 166 ).
entre Ia intensidad de
Ia sef ial y Ia ef lcLencia
de transporte.
En la elección de un d" lsorvente determinado enespectrofotometrla de rlarwo y prasrna, asl corn rxrra.evaruar er grado de bc¡ndad de un d"isefio neburizador/cá¡'rade nebulización , rros va. a, Lnteresar obtener un y.o.
grande, as1 crf'., u''a relacibn v-/yp lo ro¿ryor posibre.cuando se comparan estos varores obtenidos paradisolventes orgánicos y agua, generalmente se cum¡rle:
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- 4 9 -
( V.o. )or '¡ ) ( V¿.o¿. )-. y
( YJY7 ) ere¡ > ( V-nF )-.
Sobre V.o. van a lnf lulr princlpalrente las
propiedades f ls lcas, y en algunos cast:s, 1as qulrnlcas de
la ruestra, asl ctrÍn Ios proce6cr6 que te gan lugar a 1o
largo del transporte de la rruestra hacia la célula de
atonÍzacLón. Sobre V-, adernAs de los factores que inftuyen
sobre V.o., lo harán los procesos que ocurran en la
propia célula de atom{zaclbn.
Dada Ia relación existente entre V.o. ( en real idad
Y* ) y la seña1 analltica, se hace necesaria una
corrprensión 1o ntAs prcrfunda posible de los procesos ptrr
Ios que Ia. mrestra., generalrente llquida, pasa desde que
es aspirada hasta que sale por Ia parte superior de Ia
llanra o plasma. Estos procesos se pueden dlvidir en:
1. Procesos fuera de Ia lla'na o plasma:
71 evaparacibn
Aspiración -+ nebuLizaciún impactos
condensaci.ón
-i---)I
Il
+
2 . Procesos en el
Evaporacibn ---+
--."]
Il-
seno de Ia l lama
Tl.cuefaccibn -)
o plasm.:
vaporizacibn
excitación ----+¡I.,
cambinación
ionizacibn
disaciacLón
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5 0 -
Corentarerros breverente cada uDa de eIlos,
funda.orrtal"-n'¡. los que trcurren fuera de la célula de
atr¡mizaciün.
I .4.2- Procesos fuera de Ia 1lama o plasma.
- Aspfraclúa.
EI rnétodo nAs f recuenter¡ente utillzado para
introducir una rruestra llqutda es medlante un nebulizador
neumático, regulable tr rro, aunque otros también utilizados
a veces son los de fluJo cruzado, de ultrasonldos, el de
Babington, etc. . El ut i l Ízar uno determinado vendrá
iupuesto, entre otros factoresr pcrr Ia naturaleza de Ia
ruestra, é1 nivel de concentración del elemento a
determinar, la exactltud y precislón deseadas, Ia cantidad
de muestra dlsponible y eI nümero de determliraclones a
realizar por b"ora.
En los nebulizadores neurláticos, que sorr los más
utillzad-os, la ruuestra es aspirada desde un recipiente
medi-ante un tubo capilar, delrldo al efectc¡ Yenturi creado
por urra corriente de gas coruprimido. Et tubo capilar puede
ser concéntr ico ctrD la corr iente de gas (nebul izador
concéntr ico) o colocado en ángulo recto con la corr i .ente
de gas (nebul izad'or ¿ngular).
El f luJo de un l l -quldo a través de un capi lar v iene
dado por la ley de Hagen-Poiseul"lle. De acuerdo ccrn esta
Iey la cantidad de llquido gue pasa pt:r uD capilar ptrr
unldad d.e tiempo viene dada ptrr:
PTT 14
Q l =
att( Í .7>
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5 1
d.onde r es eI radl-o deI capl-lar, I su longltud, r¡ Ia
vlscosldad del llquldo asplrado y P e6 la presibn
"efectiva" que hace que el llquldo sea asplrado.
Esta preslón "efectlva" es la resultante de dlversos
térmfnos de preslbn. EI primero de ellos es Ia caida de
presión aI final d"el capiJ.ar, de acuerd.o ctrrl la ley de
Bernoulll, a Ia que sie opoaen la presf-ün hidrostática del
l lqufdo que l lena el capl lar de asplraclbn y Ia calda de
preslón debida al hecho de hacer pasar el llquldo por un
capilar estrecb.o. Estas ültlt 'o= preslones están afectadas
por las propiedades flsicas del llquido (densidad, tenslbn
superf ic ial , v iscosfda"d, etc. ) . Ah.ora bien, s l eI pr i ¡rcr
térn-ino de presiones es ur¡cho r¡eryt:r que los restantes,
que e6 Io habitual, las propiedades fisicas de Ia
dl-soluciün jugarán urr papel poco lnportante sobre la
presión "efect iva" y, por consiguiente, sobre 1a velocidad
de aspfraclón. Esto será asl sieryre que las viscosidades
sean similares, dado que la viscosldad intervlene a¡rarte
en la ley de Hagen-Polseui l le.
Vineford¡er y Lat,z ( 166 ) han estudlado el efecto d,e
clertas propledades de la disolucÍón y del sistema de
aspiraciün solrre la velocldad de asplración en mecb.eros de
con.slrmo total, observando que las principales caus¿ts de
variación en 1a velocldad de asplración st :n, en efecto,
Ias nngnitudes que al>arecerr en la ecuación de
Hagen-Poiseui l le (vi-scosidad, ca. lda de presiün "efect iva"
y dinpnsiones del capl lar) , s i blen esta ecuación sóIo se
crunple con buena aproxlmacióD cuando se utllizan llquldos
truy viscosos y a bajas velocl-dades de aspiración.
Pungor y fdahr ( 169 ), pcrr 6u ¡rarte, af irman que en
nebul lzadores concéntr lcos existe, además, un efecto
debid.o a Ia tensión superficlal, efecto gue rro aparece en
Ios nebulizadores ¿ngulares.
EI efecto de la velocldad de aspiraclón sobre los
paráretros del sistema relacionados con la señal ( t - y
V.ot- ) se pueden observar en Ia Tabla I .5.
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* 5 2 -
Tab la I .5 . E fec to de
t- Y V.o*. .
Ia velocidad de asplraclóD sobre
€ -
%
Y.o./QtQ''
mL/mLn
o . 6 0
5 . 4
4 . 5
13
34
4L
1 3
4 . 7
2 . 7
2L .7
6 .3
4 .4
( Datos tomados de la ci ta 164 ).
Com se puede observar en la Tabla I.5, la rm€;¿l de
aDalito aportado por urridad de tfempo a la célu1a de
atc}mizaciÓn, auDqlre varla con Qr, no es necesa.riauente
proporcional a la velocidad de as_piración. La expllcacibn
a este h.echo radica en que a redida flue aumentams la
velocldad de aspiraclón la fracclón de uuestra drenada
tamblén aurnenta, mostrando de alguna rn¿rDera r¡na
disminuciüa en la ef ic iencla de Ia nebulízacLül. La fal ta
30
<zt
20
t0
aau
t 2 3 4 5 6 7Q¡ (rllrl¡)
P 1 6 u . I . 5 . Y e l É l d r d d e a s p t r á c i ó ¡ ? € .
traD6porte.
( Toúdo de la c l t r 17O ) .
a c e t a t o d e D - b u t l l o
-t l l- leoMt ¡.-etou
de proporcicrnalidad
entre Q, y señal
anal l t ica, se debe a
9ue' aunque V . o .
aumenta al aumentar
Q t , IÍF también
¿¡¡rrpaf¿. Por todo esto
es frecuente encoDtrar-
se represerrtaciones
sef ial anal l t ica v6.
Qr en los que se
Ilega a un máximo tr
zan? plana a, r¡edida
que arurenta Q1 .
V.o.
e t l c f e D c l a d e
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5 3 -
Resultados sl-milares a los que 6e rnuestran en Ia
Tabla I.5 , ha.n sLdt¡ publlcadoc por Szivós < LTO ) ,
observándose también en 6u ca6o que, aI aumentar la Q,
dl-sminuye la eflclencla de transporte para diversos
dfsolventes ( Figura I.5 ) Cuando s;e comparan los
resultados de las eficlencias obtenldas para eI aEu¿r y
disolventes orgán1cos, para valores lguales de Qr, €e
observa que Ia eflclencla de transporte lxrra los
disolventes orgánicos es; rrÉ¡yor que para el a6ua, éD todos
Ios casos estudlados.
Fink < L?t ) atrlbuye los aurentos experimentados en
la señaI del Ca Y lfg, a1 utillzar disolventes orgánl-cos, a.
una variaclón en Ia tenperatura de Ia llan'a. En cambl_o,
otros autores < I7O,L72,I73 ) 1o atr lbuyen nrás bien a.
var iaciones en Qr, ya que las var laclones en Ia
ter¡reratura de Ia llanra, en la rr¡ayor ¡rarte de los ca6os,
son pequeñas e incl-uso, a veces¡ contradictorias. En Ios
recheros de cr¡nsurc total, la terrperatura sl podrta jugar
un papel iuportante sobre la intensidad de la señal, ya
qrre la lntroducción de mayores cantidades de un dlsolvente
orgánico la mdif icar la de forma al6o nás apreciable.
En los mech.eros rnAs frecuenternente utilizados en Ia
actua.Iidad, que sorr los de prerrpzcla., la mayor parte de la
disolucl-ón orgánlca es drenada, Io que hace que las
variaciones de la terperatr¡ra de la llarna €ean ¡requeñas.En estos tipos de mecb.ero, la variaclón eD la señal se
deberá mAs $is¡ a una varlación de Qr, qr¡e conl leva un
aumento de V.o. en comparacibn con eI agua.
Cuando se utilizan disolventes orgánicos en técnicas
de plasrn¿e, tambl-érr 6e observan aumentos en la señal, y en
este caso no pueden atribuirse a aumeutos en la
teuperatura del plasma. Por ta.nto, el aunento de Ia señal
se deberá, evidentemente, a url r¡Eryor aporte de analito al
plasm¡a.
- f iebuiizacibn.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
5 4 -
Una vez la uuestra llqulda ha sldo asplrada
a través del capllar, ha de pasar por un disposltivo
dlseñado para dis¡rersar la msa llqulda en un aerosol.
Este dlsposltivo es eI d.enoml-nado nebullzador.
Atendlendo a Ia fuente de ener6la que produce la
nebullzacLüt, los uebullzadnres 6e pueden clasificar en:- Xebul"Lzadores neuúticos (gas comprLmido).- XebuLlzadar ultrasónLco (ultrasonidos)
- Xebullzadores electrostátLcos (campo e7éctrl.co)
- Xebul-i.zadores neunáti.cals.
Los nebullzadores neumáticos actüan debido al efecto
Venturi que eJerce a la salida del capilar de aspfración
una ccrrriente de gas comprirnido.
Atendiendo a la posiclón relatlva entre las bocas de
salida del capilar de aspiración y la del gas corrprLrnido,
se subdivlden en: nebulizadores neunáticos angulares y
coucéntrÍcos.
Atcte del Capttar
ar.+
Fl5ura I .6 . üebu l tzador re6u lab le .
( Tomdo de: Brorrner, R. F. y Boorn, A. V, ,a 7 5 A ( 1 9 A 4 ) ) .
A n a l . C h e m . , 5 6 ,
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tDleoh¡cl.ó¡
. - 5 5 -
De los nebulizadores
neud.tlco6 concéntrlcos,
el rrAs, utll Lzad.o e6 de
f luJo regulable, ya qr¡e
rediante un torn i l lo
F t t s a l . ? . l c b u l t z ¡ d o r d . t ¡ u J o c r E ¿ d o .
( ToÉdo d.: Bron.r, t . p. t B@rD. l . V. , lD¡. Cb6¡. ,
9 g , a 7 5 ¡ l ( 1 9 a t ) ) -
¡rernite rr-rdif lcar la
poslclón de Ia sal ida del
l iquldo, var lando de esta
fr:rm la velocidad de
aspLraclón (Figrrra I .6) .
Otro dl.seño de nebuluza-
dore neunñ.tlco frecuente-
rente utlll,zado es el
denomJ-n"ado de fluJo cru-
zado ( Flgura 1.7 ) . En
éI, la.s bocas de sal ida del l lqul_do y del gas están
colocarlas perpendlcular ente. una variante de éste ürtim
es el denomlnado tAK que permite trabaJar sin ruidos y con
gran estabilidad, ya que se opera a. alta presión (ZOO
psi). En este nebulízador las bocas de salida del ltquJ_do
del gas son fl-Jas, por 1o que se requlere urrá. gran
precisibD er l su colocaclón relat iva.
Los princi¡rales requerimlentos y caracterlsticas de
un nebulizador neurnAtico sorr:
A. Requerimientos:-Alta velocidad de la corr iente de gas.-Una caida de presión razonable a la sal ida del
capi lar de aspiraciün.-Iláxirr,a interacción entre ambas corrientes, Itquida y
gaseos¿t para producfr un aerosol Io rrls fino posible.-Estar libre de obturaclt:rres debidas a partlculas
sus¡rendldas rl sóIldos disueltos, ya que se
depositarán en la boca del nebul izador.
B. Caracterlsticas:
-Altos valores de V¿oa-.-Gran d.lspersión de tamaño de gotas.-Establlid.ad tanto rnecánica conp frente a los efectos
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5 6 -
de Ia corroslón.-ReproducLbLltdad y l inealLdad.
Los nebullzadores neumátLcos ur¡estran orl_ficlos de
sallda de IO-2O fm en ICP y de L5O-25O ym en AAS; esto
iryI1ca que los problems de obturaclón, sobre todo en ros
prlrmros, sorr Luportantes.
Los probleuas de corrosibn pueden ser lmportantes en
argunos casoe; . asL, cuando se constrr.ryen de vldrio (tlpo
ItaK) son atacados por algunos ácldos (IIF); ros construidr:s
de plexiglás, por algunos dlsolventes orgánicos(alcohores, acetona, etc. ), sl-endo |rrs rnás resistentes los
construidos con PTFE o Ryton.
Generabneate, los neburizadores neumAticos angrrlares
son más fáciles de construir que los concéntrLcos. En ros
prlreros Ia velocidad de asplraclón y los diánetros de Ias
gotas que forma el aerosol generado en la nebulización,
dependen fuerterente de las poslciones relatlvas de los
ori f ic ios de sal lda del l lquido y de1 gás, que son f i jos
en este tipo de nebulízadc.r, nientras qrre en los segundos
se pueden variar estos parámetros rcdif icando sus
posi-ciones re lat ivas.
El prLncipal inconvenl"ente de los nebulizadores
neurátictrs es que producen aerosores con distribuciones de
tamaños de gotas rruy arrplia.s, 1o que obriga a introducir
gotas d. diá'-tros grandes en la" cérura de atomizacibn
para obtener valores altos de t-, cosa que no sieupre es
convenlente. Asl , err ICP se obt lenen valores de e- det
orden del I% y en AAS del LO1.. Para conseguLr mayores
eficiencias de transporte se ha de aumentar eI fluJr: de
afre auxÍriar sobre er neburlzad.or (manteniendo constante
Qt) o bien se b.a de rnndLf icar er diseño der neburizador.
Este segundo r¡Atodo ha sldo utlltzado para variar la
distribucl-ón de tarnaños de gotas produciendo aerosores más
flno (diár*¿.os (1 ¡m)y
rnent:s dispersos, ct:n Io que se
consigue obtener valores de É - hasta del 9O7., a costa d.e
urr rlenor Y.o. ( 165 ). En este diseño especial de
nebuli-zador ( Figura I. I ) se presentan una serie de
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
l l tu. t .A. fcbul lzador dG vtd¡ lo f . t t .do,
d . ¡ t D . o d é l ? l d . l o f r t t a d o d . 2 0 r .
( foDdo d. la cl t r 1O5 ) -
DREIAD(E tlerrpos de lavado (en
el reJ or de los cast:s
DraEtro de 45-60 s. ) Yr sobre
todo, los pequeños
valores de V*o. que
se obtieaen.
Para evltar la obturaciün del nebullzador cuando se
trabaja con disoluclones concentradas se han dLseffado
nebulizad-ores especiales. Entre ellos se encuentran el
nebu l lzador t ipo Bab lng ton ( F igura I .9 .a ) . En es te t tpo
de nebulizador la muestra se deposita sobre una bola
¡rerforada pr:r 1a que sale una corriente gaset:sa. EI ga.s, al
salir por los orl-ficLos de la bola, dispersa la masa
llquidar gerrerándo de esta forma el aerosol .
(d Abf ld,a de la dÍBolrcfüD (b) Saf lda de la dleolrrctó¡
PelLcula
leroeol
Orf f tc loTubo de Or l f fc lo
Drao!,¡rcr(! LIYIDO
A.BnÍFOLY¡DTTO PNT¡ADO
TI'BATEA LIQI'TDA
+II ArtÉD
F i 6 u a I . 9 . ( a ) f e b u l i z a d o r
.tebullzador de surco.
( ToDdo de: Broner , R .F . y Boorn ,
a 7 5 A ( 1 9 a 4 ) ) ,
- 5 7 _
inconvenlentes como son
la formaclón de
e€Pun¿r€, la obturaciÓn
crrando se trabaJa
durante algün tferupo
con disolucir¡ne6
cgncentradas ( >LOOO
fA/rrL>, los largos
t l IE Bab lD8ton i (b )
4 . U. , Au l , Cher . , S ,
l lqutda
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5a-
Otro diseño real l -zado con los mlsmps f lnes es el de
slrrccr en V ( Flgura I .9.b ) . En este t ipo de nebul izador,
la nmestra llqufda se deJa resbalar por Ia rar¡ura en la
gue exlste un orlficlo por eI cual sale el gas eqpujando
eI l lquido, generándose eI aeiosol. Estos nebul izad.ores
especlales se han apllcado a. ¡ruestras con sólidos en
suspensión, de alta viscosidad y artas concentraciones
sal inas, tanto en AAS < L74 ) como en ICp < LTS ),
mstrandtr una serie de ventajas frente a los nel¡ullzadores
convencionales, ctrrn son una rE¡.yt)r preclslón, rpnt)r efecto
d.e memoria, l imites de deteccibn simr lares y faci l ldad dertranip¡ lación.
- frebuL izadores ul"trasbnicos.
En este tipo de nebulizadores ra rruestra e6 colocad.a
sobre una plancha que vlbra por efecto d.e ultrasonid.os. Lamuestra es dis¡rersada por esta vibración, 8eneránd.ose una
niebra que es arrastrada a la célula de ator¡ización porlos proplos gases de conbustión.
una de las caracteristicas fundarnentales de estos
neburizadores es qrre producen aerosoles con diámetrosnpdios de gota que son funcLón de la frecuencia de
excitaciün. Además, con estos nebul izadores se obt ienen
aerosoles más finos que c(]Ir lt}s neumáticos, ya que hasta.un 30% de las 6otas 6e encuentran en er intervalo d.etamaños de L.5-2.5
f r para verocidades d.e aspiracióon delorden de O.3 mf-./nin.
una seria desventaJa de este t ipo d.e nebul izador esIa contaminaclón de una muestra por ra anterlor,
fundanrenta.lmente cuando la concentración det eleuentoestudiado difiere apreciablemente de lrna a. otra. Esteinconveniente se puede disminuir , pero no el i rnlnarcompreta'pnter introduciendo agua destirad.a entre d.osrnuestras sucesivas. Este tipo de neburizador neceslta un
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5 9 -
dlsposltlvo eléctrLco c.apaz de producir frecuencias entre
LO KfIz y LQ {82,, lo que hace que los montaJes 6earr r"As
costosos y couplLcados que los neumAtlcos.
- Xebul lzadores eLect,rostátlcas.
En estos neburlzadores ra niebra es generada rnedlante
un carrpo eléctrico aplicado entre la boca de salida detl lquido y un electodo sl tuado en ra cánara de nebul l_zacibn.La niebra asl form¡rda es arrastrada a. ra célula de'atomlzacl-ón por los propios gases pa.ra la combustibn.
Este tipo de neburizador presenta ra ventaja d.econsunlr p(]ca uuestra ya que las verocidades de asplracibnson tuuy bajas ( entre 7 l0-o y 2 LO-z cf,/rqln ), lo queconlleva a que la cantldad de anarito que llega a. Lacé1ura de atorn{ zacrÓ,n sea siempre mucho rErlor qrre ct:n losotros tLpos de nebulf-zadores. por otro lad_o, présenta elserio fnconveniente de que la velocldad de nebulLzacrtln
de¡reade del momento dipr:rar de ras molécuras der rlquido aaspirar. De esta ftrrnra, el agua destilada presenta. uncorrportamiento diferente a. ras disoluciones acuosassalinas, incluso dependlendn de la coucentraclüu ycomposlción. Por todo esto, parece claro que cuandoestemos interesados en ra rineal-idad., versatl, l id_ad. ysi-pricidad, este tipo de neburLzador es pt:ct: adecuado.
Por todos estos datos, para comp-rar dlferentes tiposde nebulízad.o¡r se ha de considerar:
- Simpl lc idad de montaje.- Faci l idad de ¡tanlpulacl_ón ( aJ
energla ut i l lzad,a para la nebul izaclón,
que se perderá err su seno, drenaJe ).- Posibl l idad de contaminación
muestras.
uste, fuente de
I i r rF ieza , l lqu ido
entre di ferentes
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* Eflclencla d.e transporte y veiocldad de
anal l - to a la célu1a de atomlzaclbu*.
- Reproduclbi l fdad y l lneal ldad.
*60 -
aporte de
- Efectoe; ctrrrosl-vos debfdos a las uuestras aspiradas.
De todo 1o expuesto anterLorrente, se puede deduclr
que los nebulizadores neumAticos sr:n los ds adecuados en
apllcacirrnes analltlcas, ya que permlten trabaJar de forrna
relativarmnte sluple con buena reproducibl l fdad,
Iinealfdad y con valores elevados de Q, auDque con
valores generalnrente uo muy altos de €-.
Una vez estudiados los diferentes tlpos de
nebul izadores ut i l izados en espectroscopla atbm{ca, con
sus respectivas ventaJas e lncr:nvenlentes, varrls a abordar
eI proceso de nebullza.ción propiarente dicho, ci-ñéndonos
exclusivarrp¡¿. . los nebulizadores neunátlcos.
La masa llquida que es aspÍrada llega aI nebulizador
yr a Ia salLda del nisno, €e encrrentra con uDa corrlente
de gas a alta velr:cidad que choca contra la corrlente
l lqu ida que es tá sa l lendo ( F igura I .LO ) . La cor ien te
Baseosa arrarrca suceslvamente fl_ as pellculas de la
-.+GAA
superf i .c ie del l iquido
h.asta que llega un
rcnento en que Ia 6ota,
debldo a fuerzas de
tensibn su¡rerf ic ial , se
desprende de1 resto del
volumen de muestra.
F-¿ñrcoOoooOF16ua I . 10 . ForEc lóD de Eotas .
( ToEdo de Ia clta 22O ) .
lo se conoceD exactameute los procest:s que rigen Ia
formación de gotas, Ias cuales por desprendimientos
sucesivos forman lr: que se denornlna un aerosol. EI aerosol
asl formado es uD conjunto de gotas de d1ámetros dl-versos( F igura I .11 ) . E l aeroso l generado eu e l p roceso de la .
nebulización es Io que se denomina aeraso] prit¿qria, y
su representacfón en funcl-ón del tarn¡ño de las gotas que
Io ftrrman es lo que se denornlna dlstribuci.ba prinaria de
tanaños de gotas. En estos gráficos se representa uner
funcfón del nümero o uasa de las gotas del aerosol frente
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6 1
al d.iámetro de las uismas. Este tlpo de representaclón es
extrem¡"darrpnte üti1 para explicar los fenómenos de
transporte, pud.iendo aplicarse a cualquler puuto de su
recorrf do hasta la célula de a.tomizacibn. Las
represerrtaclones de este tipo rrAs utlllzadas son: (trümero
de gotas entre dos diánetros./Ad) vs. d-; (% d.el- total de
gotaslAd) vs. d- ( 176' ); (% }lasa./Alog d) vs. log d* <ITT>
y (lfasa",/Ad) vs. d- ( 1-68 ), donde d- es el dláretro
medio entre dos dlámetros considerados y d es el diár¡ntrode un determinado nür¡ero de gotas.
DleEtr(¡ de partlcula (u!)
Figua I .11. Dlstr lbrc iór de taEl6 de 6ota.
; : : : : r i " ; .B romer ,
R .F . v r ¡ oo r ¡ , A . v . , ana r . che ! . , os ,
El típo de representación a utillzar d.epend.erá de rainforrnaciün que se desee obtener de 1a rnisma. sÍ ro que
nos interesa es sencillauente observar cómo se distribuyen
las gotas segün diámetros l>ara estud.iar ros efectos dedisorventes, se pueden utlrizar las dos prlmerasrepresentaciones que son las rnás sencir las. Lasnormalizaciones solr aecesa.rias cuando se trabaja c(]nintervalos de diánetro desiguares. De ] .os t ipos derepresentaciones a.nteriormente expuestas se (fbserva queexisten dos formas de nor 'aLizarr €r ' base rogarl tmica y enbase¡ l ineal . La normarizacióu rogarl tnlca se ut l l_ iza
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€ 2 -
cuando el Íntervalo de diár¡etros e6 aupll-o. Sln embargo,
en la norrral izacLÜn l inea}, además de que es más sencf. 11a,
el área encerrada bajo Ia curva es proporcional a. Ia r[¿¡6a
total de analito contenlda en Ia curva de dlstribuclón
considerada, lo que simplifica mucb.o los cálculos.
La l"uportancia de Ia distribución prl¡naria del
aerosol formdo en eI proceso de la nebulización radica en
qrre la fracción de uuestra asplrada que f inalo=rr¡.
Ilegará a Ia céIula de atomízación, dependerá en gran
medida de esta distribucLón. f,ormalmente va a interesar
que el aerosol primario sea ltr rrrás flno poslble.
En determinados estudic¡s convl-ene utillzar aerosoles
monodisperstrs ( coa un intervalo de tamaños de gota
reducido). Estos aerosoles uonodispersos han sido
ut i l lzad.os en estudlos sobre el control del proceso de la
nebulización ( LTA ), asl ccrrno en estudios de los procestrs
en la l la 'n ( t79 ) . ta pr incipal ventaja de estos
aerosoles es su coüportarniento totalmente uniforme. Asl,
en estud.ios de los fenürenos de transporte, presentan
uniformidad total en Ia velocidad de pérdlda de1
disolvente, Io que irrPlica que urr control adecuado de esta
prclpiedad conducirá a un ¡¡As eflciente transporte de
anal i to crrn un mlnim transporte de disolvente. En
estudios de los procestrs en Ia lLar¡a, estos aerosoles se
han ut i l ízado para introducir gotas de diámetros
controlados, lo que permite seguir los prtrcesos de
desolvatacl-ün en la célula de atomLzactüo:. Los generadores
de aerosoles monodl-spersos son de utLllzaclón coupll-cada y
de elevado costo.
Para predecir los factores que lnfluyen sobre la
for .rc ión del aerosol pr i rnar io que resulta del proceso de
nebul izaclón, eI rdelo comünmente aceptado es el
propuesto por lfukiyarna y Tanasawa ( 1AO ). Següu este
mdelo se t iene:
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585d- = Í -a P '= a
(ve - vr) P
rl
_ 6 3 _
loqQt'
[ - ] r . 5 ( I . 8 )
%5g7t P . 4 5
(4 f l )p -E
donde d- a f
. ) es e1 dlárptro medlo de Sauter, que
corresponde al diárretro de Ia gota cuyo coclente
voluuen/área su¡rerficial es 1a media. de Ia distribucibn,
Vo y V. ( ms-t ) son 1as velocidades del gas y del
l lquido, respect j-vamente, 4l ( dln cm-r ) es Ia tensibn
su¡rerf ic ial d-el l lquido, ? ( g cn-= ) es Ia densidad del
I lqu ido , 4 ( po lse ) es la v iscos ldad de l l lqu ldo , y Q,- L
y Q- ( cñ s-r ) Ios f tujos de l lquÍdo y Eas, res¡rect iva-
rente.
c.HeoH
C T H . O H
.... c6H.NO:
s!_cHrcooc,H.
, cH¡cocHj
, ccr.
.cHc!_
5
(rr_,/du)
F l 6 u a I . 1 2 . V a r l a c l ó D d . e l d l á D t r o G d l o d e g o t a
c a l c u l a d o c o D l a v e l r c l d a d d e a s p l r a c t ó ¡ d e l a d i s o l u c l ó D .
( T o E d o d e : C r e s e r , X . S . , " S o l v e n t e l t r a c t l o D 1 ! f l a r e
s p € c t r @ o l ) l c a E l y s l s . , . B u t t e r r c r t h s . 1 9 7 9 . ) .
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6 4 -
De los términos d.e la ecuaclón I .8, eI pr imertr
Ilermanece constante para un dLsolvente dado. El segundo es
corryrarable al prlmero para velocl-dades de asplracibn
¡requeñas, pertr aumenta ffuy rápÍdamente al au]ilen'tar la
velocldad de aspiraclón, corm 5e puede observar eD la
F igura ' I . Lz
Aunque es dudoso que la ecuaclón I .8 re f leJ e
fLelmente 1o que ocurre en Ia realldad, la misma ha
permitido relacloDar determlnados parámetros flsicos del
dist¡lvent* y la velocidad de aspl-ración con eI diát'-¿.o
medio de gota en el aerosol prirnarlo y de esta rnanera
intentar expll-car los aur¡entos de señal gue se observan al
util izar disorventes orgánicos en es¡rectrofotometrLa de
] ]¿rra ¡¡r plasr¡a.
En general, se ob,serva que lr¡s dlsolventes orgánicos
proporcionan valores de d* rInnores que el agua, J-o qr¡e
iryl ica aerosoles pr l¡¡ar ios uás f inos.
Predecir teóricamente con precisión las
distribuciones de tam¡eños de gotas parece ser una tarea
casi irposLlrle, pero no lo es tanto ruedirla
experiuentalrr¡ente. Pilcher ( 141 ) ha real- izad,a u¡ra
revisión de los métodos de medida de distribuciones de
tar¡l;años de gota, con sus respectivas ventaJas e
inconvenientes. Entre estos métodos los más ut i l izad.os son
el. microscóplco ( 1,79 ), Ia cascada de i.mpactos < IAZ, ) yrr¡ás recieateueote la di fracción de Frauuhofer de la L:uz
ráser < LTa ). En er rnétodo microscópico ras gotas golpean
sobre urra suPerficle de vidrio cubierta con l{go, En este
recubrimiento, cada gota produce un cráter sobre ra
su¡rerficie de üxido de magnesio. La relacl-bn entre eltan'año de la gota que impacta y er tamaño de la impresibn
eaproxiuada.mente constante e igual a e.a6 IEra gotas
i l¿ryores de o.5pr de diámetro, 1o que ¡rermlte carcular ros
d1áretros de las misms.
ta cascada de iupactos, esquemáticamente, es una
sr¡cesión de f i r t ros corocados en ser le corr d. iámetros de
Prlrcr cada vez rlencrres. De esta forrna se rec:ogen las 6otas
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segün sus diáretros ea el flltro cuyo dlár*¡.o es rmrlor
que el de la gota. ConocLendo Ia m.sa de llquldo eD cada
f i l t ro y el diárnetro de poro del f l I t ro anter lor y del
filtro que ha retenLdo a. e6iel rnasa de llquldo, se puede
reallzar la representaclün de la distribucibn.
- Estos r¡étodos de captura e lmpacto presentan el
inconveniente de que las 6otas pueden, aL rnenos
parcialnente, evaporarse e lncluso las ¡requeñas perderse
totalmente. AdernAs 6on procedinlentos largos y ratroriosos.
Por ello se h.a desarrollado un método rápido y preciso de
determinación de ta'naños de gotas err aertrsoles, que es La
técnica de di fracción de Lluz ráser. En dicha técnica elaerosol se coroca perpendLcularmente at blaz de Luz,, entre
ra fuente de ruz y el detector. Las ¡rartlcuras grandesdifractan la L:uz, láser segün ángulos rpnt:res y raspequeñas sp fingult:s rr¡eryores. En el detector existen unosanillos sensibles a la luz dlfractad.a ptrr un tamño departlcura determinado. En los slstemas actuales lasseñares son procesadas posteriormenter propt:rcfonando deesta--forma histograÍErs de diferente naturaleza, donde laabscisa siermpre es el tamaño de gota y ta ordenada varlasegün las necesidades y poslbi l idades del s istem.
ta distribucl,ón primarla d. tarr.'rños d.e gotas, ennecheros con cámara de premezcla se verá rnrrdif icadadura.nte su trayecto hacia la cétula de atornizacíbn, peroras caracter lst icas f inales de1 aerosor dependerán en Eranrnedida de las caracterlsticas del aerosor prirn:¡rior por rogue el tipo de nebur rzadc,r a utirizar tend.rá Era,'iuportancia sobre ra cantidad de analito que llegue a racélura de atomizacíül¡- y sobre las caracter lst icas delaeroso l que lo t ranspor ta ( 165,19S,L8.4 ) .
Para dfsolventes orgánÍcos los valores d.e d_ sr:Dgeneralr"ente rnen()res que en el caso der agua (Figura r. Lz>
' 1o que lnpr ica que con estos d. isolventes los aerosolesprimarios strn más finos. Dado que en el procest: d.etransporte hacia ta célula de atomización se drenan rasgotas de diámetro mayor, con ros disorventes orgánicos se
Af-\/ v ^ \
is Dis i_ i t i . i ¡ : ]
\'. , 7\ 1 'c , ' \ t t -7
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6 6 -
prtrduclrán renores pérdidas de uuestra aspl-rada por esta
causa {lue cu¿rrrdo el dlsolvente sea agrra. Por ello eI
aporte de analLto a la céIula de atomización será mtyor
con es tos d iso lventes < 172,173,185 ) .
De esta forma se evidencia Ia importancia del proceso
de nebulLzaclbn en Ia obtenclón de mejores 'senslbi l idades
rediante Ia ut i l ización de dlsolventes orgánlcos.
- Evaporaciún, condensacibn e f.mlnctos,
La evaporación es el proceso mediante el crral las
gota.s que se han foruado durante la nebulizacl_ón van
¡rerdieado el disolvente que fs¡rna las gotas del aerosol.
Este proceso ocurre tanto en la cámara de nebulizacibn
cc¡n¡rf en el seno de la célula de atornización. Cornlenza en
eI mismo rnmento de la form.ción del- aerosol prinarlo y
acabará en la llaua o plasma, más tr rIenos tarde -segün las
ca.racter ls t icas del d iso lvente, ten¡reratura del medio,
tam.ño de las gotas, etc .
Para describir este prt:ceso en la cárnara de
nebulización, Cresser y Browner < L77 ) han propuesto un
modelo en el cua.l eI proceso de evaporación sigue Ia ley:
d1,= - d-= - 48D- lFop* (FRT)-2I ( I . 9 )
si hacemos E = 48D-tr[=cp-(pnt>-:a queda
A 3 - n 3 _ E i ' { -u ¿ - v € t g U ( r . IO>
¡¿ m¡egnitud E se denomina factor de evaporacf.bn,
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6 7 -
y representa la velocidad de pérdlda de r¡asa de una 6ota
err evaporacl-ón. En ICP esta rmgnitud tlene uucha
importancia ¡rara la estabtlid"ad del plas'n¡r ( 186 ).
De Ia ecuación I.9, Boorn, Cresser y Browmer ( 164 )
han obtenLdo, para d.iversos disolventes, reprclsentaciones
de Ia varl-acfón del diArro¿.tr a. la gota en funclón del
diáretro infcial de la misua y del t ienpo. En Ia Figura
I. l-3 se ruestran las ctlrrespondientes aI metaaol, eta-nol,
a5ua, benceno, tolueno, xl leno y ni trobenceno.
En ella 6e observa que todos los disolventes
orgánicos, excepto el nltrobenceno, ruestran evaporaciones
r¿s rápldas gue e1 agrra, fundauentalr¡ente para gotas
rprrrrres de 3 ¡rm.EI efecto de las propiedades flsicas y evaporaclbn
sobre E - es diferente si se colnparan disolventes
orgánicos y agua. Cuando }a comparacibn se hace entre
un dLsolvente orgánlco y agua el factor dornlnante e6 la
tensión superfl-cial, en carnblo, cuando 6e hace entre
dos dlsolventes orgánlcos, el factor dominante ee; Ia
evaporacir ln ( Tabla I . 6 y Figura I . 13 ) .
T a b l a I . 6 .
disolventes con
Ef ic iencias de
nebulizador de
nebul lzacio.n
f lujo cruzado
E - .a
para varlos
en ICP.
Disolvente
Benceno
X i l e n o
tritrobenceno
Agua
Tensión
superf ic ial
a ZQ*C
din./cm
2 4 . A
2,9. L
4 3 . 9
7 2 . 7
Aspirac ión
controlada<
Aspiración
3 > l i b r e
Q r t o : '
22,
a
6 . 4
1 . 5
2,7
a4
15
1 . 1
L . O
o.2
(a); Velocidad de asplraclón controlada a 1-.8 mT-./uin.
(b); Velocidad de aspiraclón en mT,/min.
( Datos touados de la ci ta 1-64 ).
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!
dP
o0)
Ir
fla
- 6 4 -
Flgura I .13 . Curvas de ewaporac lóD teórLcas .
Diso1vente: (a) retanol- y etaaoL; (b) a6ua; (c)
benceno; (d) tolueDo; (e) xTJeao; (f) aitrafunceno.
( Tonda de La clta 764 ).
r0
o
8
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6 9 -
Inrnedlatarente después de la nebulizaclün, además de
la evaporaclón, tlene lugar el proceso de condensacibn.
Este prtrceso tiende a formar gotas rl¡ayores a ¡rartir de
otras rnencrres durante el transporte hacla la célula de
atomización. Dependerá del grado de dlspersiün de las
gotas del aerosol en la cámara de nebulLzacÍón. La
exlstencia de este efecto ha sf-do dercstrado pcrr
Yi l loughby y Browner < I7B ). En el t ránsÍto hacia la
célula de atomización las gotas rrryores son drenadasr pt:r
lo que a causa de la coadensacl,ón se producirán ¡rérdidasadlcionales de anal i to, con relación a las que 6e
producir lan si no exist iese este efecto.
La evaporación y condensación pueden tener lugar a lo
largo de toda la cámara de nebulización. Dado que sus
efectos son contrar ios y que es di f tc l l predecir la
extensión de cada uno de elltrs, 1a conbinación de ambos
aün Io es ús.
üna ve.z form.do er aerosol prirnario, éste puede verse
sometido a la acción de superf ic ies de iupacto ( paletas o
bolas ) las cuales se coloca.n en la cáuara de nebul lzacít¡n( Figura I .14 ) produciendo una modif lcación en el aerosol
primrio, resultando Io que se denouina aercisof.
secundario.
SECINÍDARIO TERCIA-RIO
Durante el proceso
de 1-mpacto las gotas
m¿rytrres se adhieren a
1a su¡rerf icie de
i-mpacto, s iendo por
üIt imo drenadas. Las
tenderán a
. Evaporaclotl
. - . . . . ¡_-* u I rcactoe; : . : : - l \' ' " t \
l /ys Turbulencla
P l E u r 1 . 1 , 1 , P r @ e @ ¡ l c q E ú %
r.a@l dGÉda quc as ElD€rado ba6t¡ qr I la6ú
dc atoafzrcfóD.
( To-do d. la cl ta 16E ) -
Gra?ltaclaD (b¡trtfuEacloD gotas pequeñas
segulr Ia
corr iente de aa re
eEtido ú alrededor de la. ¡ . ca lu. l ¡
su¡rerficie de irrpacto
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7 0 -
sin ser rndif icadas, y las gotas lnterredlas ctrn
suficiente velocfdad se pueden roüper dando ilayor nümero
de gotas pequeñas. Todos estos efectos, Junto con la
condensación y evaporaclón, geDeran un aerosol secundario
,r¡ás f lno que eI pr lmario.
- Browner y col . ( 168,183 ) han estudiado eI efecto
eJerce la presencia de superficies de impacto, asl cc:rn
geonptr la, sobre V.or, t ^ y sobre las dlstr ibuclones
tamaños de gota. En Ia Tabla I .z se rruestran argunosestos resultados.
que
5tr
de
de
T a b l a 1 . 7 .
Ia superf ic ie de
In f l uenc la de I
iu¡racto sobre
f lu jo de gas aux i l ia r y de
Flujo de gas
auxi l ia.r
( L/mIn )
o.o '4 . 2
4 . 8
sin nada ¡raletas bola
6 . 4
4 . 5
9 . 8
3 . 3
4 . 6
4 . 4
L A . 2
L 2 , . 9
L 4 . 4
( Datos tornados de la c i ta i .6B ) .
Para cuarqui-er f rujo de gas auxi l iar la ef ic iencia d.etransporte disminuye segün la secuencia : bora) sin nada)
¡raletas. El couporta¡niento de [.-, al aumentar el f]ujo
de gas auxil iar, es l lgerarnente diferente segün lageonptr la de la superf ic ie de impacto, asl , a rnedida queeI fluio aumenta, la. presencia de bolas o nada aurenta
t- mientras que con las paletas al pr incipio aumenta yposteriormente dl,sminuye ligerarente. La presencia de bolao paletas rnodifica el valor de y¿ot-, siend,o éste roeiyt:r
cuando se utilLzan bolas. smith y Browner ( lgs ) han
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7 L
obsevado que la geometrla de la superficie de iupacto
determfna Ia fnrma de la dlstrlbuclón de tan¡años d.e gotas
eu€, en ül t ina instancia, l legará a la céIula de
ator¡ i 2¿s16¡.
Una ve.z formado eI aerosol secundario, antes de
Ilegar a. Ia célula. de atomizaclón, ex¡rerlmenta r¡rrzl serie
de prtrcesrls de iupacto, pérdid,as por turbulencias y
centr i fugaclonales, y deposi-taclones de t ipo
gravitacional, Junto con los ya descritos de evaporacl_ón y
condensación ( Fi .gura I .14 ) . Todos estos procesos t ienden
a nndificar la dlstrl-buclón 6.s f¿naños de gotas en La zona
comprendida entre las superflcies de iil.I 'actt: y Ia cé1ula
de atonizaclón. Corc resultado de la acción de todos estos
procesos conbinados resulta eI denorninado aerasof
terciario. La distribución de tamaños de gota de este
aerosol presenta Ia caracterlstica de tener un diáretro
nedio de gota aün renor que la dlstribución secundaria.
Los procesos de iupacto, depositaciones gravitacionales y
condensación tienden fundamentalrnente a. favorecer la
pérdida de las gotas ÍEryores, Io que disminuye la
velocidad de aporte de masa de anallto a. la célula de
atomización. En cambio, eI proceso de evaporación t iende a
disminuj-r el tamaño d.e las gotas, prod.uciendo un aumento
en Ia velocidad de aporte de anal i to a Ia mism.
La forma de lnteractuar estos prtrcest:s y l a
extensiórr err que Io hace ca.da uno de ellos dependerá de
müIt ip les factores pt r r Io que resul tará comple jo predeci r
teór icamente la d is t r ibuciün terc iar ia de tamañcrs de gota,
que será la que f ina. lmente l legue a la céIu la de
atomización, En ca.nbio, la deteru inación exper i rnenta l será
nAs fác i l de real izar pc l r cualquiera de los mAtodos
descr i tos anter iormente.
Esta ü l t i ¡ ¡a d is t r ibución es Ia que determina la.
in tensidad de la señal anal l t icar per t r teniendn en cuenta
que la misua será el resultado de todos los procest:s
combinadtrs que se ejercen sobre la muestra desde que ésta
es aspi rada hasta que l lega a la célu la de atomizacibn.
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Smlth y Browaer (158) han observado que la presencla
t: no del quemador puede modlflcar d.e forma apreciable los
v a l o r e s d e V ¿ o ¿ y € - ( T a b l a I . a ) .
Tabla I.a. Efecto de la presencia del quemador sobre
t - .
7.
FluJ o de ga.s
aux i l ia r
L,/min
o.o4 . 8
g . g < - >
(a ) ; S in pa le tas en
( Datos tomados de
sin quemador con quemad.or
5 . 1
7 . 4
ta .o
5 .3
6 .6
1_1_ .6
Ia cámara.
I a c l t a 1 5 4 ) .
Como se puede observar , s in f lu jo de gas auxi l iar la
presencia o no der mechero n(] mndifica apreciabremente
€n, ea caubio, cuando exis te f luJo d"e gas auxi l iar , e f
valor de €- es Ítenor si está presente eI quemador
mr:strando de esta rÍarlera la pérdida de anarito por impacto
contra eI mismn. El coup6¡rtamiento es simila.r aI colocar
la antorcha eu ICP.
De esta n¡anera se demuestra. que Ia distribución de
tamaños de gota que r re6a a la célu la de atomización es
un ref re jo del d iseño neburrzad.cr /cámara de nebul lzacíbn,
natura leza y geouetr la del quemador, cond. ic iones
experimentales y naturaleza de Ia mrlestra.
El aumento de señal i rá asociado, general rnente, a un
ar.¡mentt¡ ert Vro. ( área bal o Ia curva eD una
representación V¿-r , /Ad vs. d- ) . Ahora b ien, e l anal l to
estará contenido en gotas de d iárnetros d i ferentes. argunas
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de estas gotas tendrán un dláretro suficienterente pequeño
ctrmo para gue el analito 6e atomlce conpletarrpDte,
mientras que otras serán ¿smasiado grandes y atravesarán
la céIula de atomizaclón sln dar t iempo a que el anal i to
sea atorni zado completanente. Debldo a esto el caud.al de
aporte de analito tendrá dos térrnlnos, ltnc) üttl ( V- ) y
o t r o n o ü t l l ( V p ) .
V . o . - V - * Y * ' ( I . 6 )
Para sel>arar estos dos caudales 6e def ine un
diámetro máxim ( d*¿* ) que es el diáretro de gota ( en
una representación Y./Ad vs. d- ) tal que 1as gotas cuyt:
diárnetro es superior a este valor tienen una contribucibn
a. la señal anal l t ica infer i-or a urr va. lor pref iJado,
nr:rmaluente de un LOI. rl
nenor. De esta forna las
gota.s
ilaytfreg
ctrn dlámetros
que d*r*o
Ito
0t
ü{
0 2.0 dw 6.0
d, DlArÉtro de Gota (yr)
Pttúr L 15. DlÉtr lbrctóD de taÉlc d. Eot! .
( T o D d o d . l r c l t a 1 6 3 ) .
atrav iesan Ia célu la de
ataml zaclón sin contribuir
apreciablemente a Ia
señal , y las de d1ámetros
rnenores s1 l-o h.a.cen (
F l g u r a I . 1 5 ) . D e e s t a
forua el caudal de aporte
de anal i to en gotas
r¡rerrores que d..¡* se
denonina caudaL de aparte
de nasa üti7 ( Y- ) y
Ia contenida en gotas
'ayt:res que d-¡* será el
caudal de aporte de ,rÉsa
n o b t i f ( Y = ) .
AeroeolD('
ut l l (YF)
EI valor de d-r- de¡renderá de las caracteristicas
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7 4 -
de1 slstem tatr iz/anal i to, asl coln de Ia naturaleza,
composlción, telr¡reratura y zúrrñ de observacibn en Ia
célu1a de ator¡l zaclb.n.
Dado que lo que estamr¡s intentandc¡ e6 cc¡rrelacionar
seffal analltica y dlstrlbuclones de tarmños de gotas, és-
tas serán las distrlbucLones terclarlas, Ias cuales ven-
drán deternlnada"s por los Procesos prevlarente descrltos.
(}tro parámetro frecuentemente utl1ízado en los
estudlos de diseffos nebullzador/cámra de nebul l-zacibn,
asl como en estudios del efecto del sistema disolvente/
acoupañantes./analito sobre la seña.I es eI denominado
diáretro de corte ( d. ). Este es eI rrcrytrr de los dos
diámetrcls resultantes, en una representación V,/Ld vs.
d-, cuando Ia ordenada se reduce aI 50% de su valor
máx imo ( F igura I . 15 ) .
Se dice que urra d.fstribución es Io más j-d.ónea posible
cuando rrryor es el cociente d^^*/d- r: de otra forma el
cociente Vu/Yp. Para conrprender esto es conveniente
plantear sltuaciones extrernzrs coiln las que se muestran en
l a s F i g u r a s I . 1 6 y I . L 7 E n l a s F i g u r a s I . 1 6 . a y b s e
suponen represérrtaciones lguales del tipo V,/Ad v6. d- y
representacl-orres di ferentes del t ipo seña}. / ,Ad vs. d-. En
Ias F iguras I .L7 .a y b e l p lan teamiento es a l con t ra r io ,
igrrales representaciones de señal/Ad vs. d- y diferentes
de V./Ad vs. d-.
Estas representaciones muestran dos casos extremos,
uno en que la señal es proporcional a la masa aportada en
t o d o e l i n t e r v a l o d . e d i á m e t r o s ( F i g u r a s I . 1 6 . a y T , I T . a )
, y otro err que las gotas de dl-ámtros grandes rrtr contrl-
buyea apreclablemente a. Ia sefial ( Flguras I.16.b y
I.17.b ). Com se pude observar en las mLsm.s, cuando €i€!
obtlene un cocLente d-**./d- 1¡1 n¡ryor poslble Ia dl-strl-bu-
clón es lo nAs idónea posible ya que de la ltag;a aportada
(Vt-o¿) la rrayor parte será urelsa üt1I (V-). Esto lmpl1ca
que el aerosol tercLarLo ha d"e ser lo rnás flno posible
(d. ¡requeflo) y que l-¿ rnalor ¡rarte de la nasa contenlda en
e6¿[6 gotas contrLbuye a Ia sefial ( d-r* grande ). Aubas
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Jlt
s3
lE
:3
IIII
E
r!¡coo
IIII
E
drcoo
d-"r, 0.,
d^"r, da,
- 7 5 -
Y a o a r = Y ¿ o ¿ z
d . r = d - =
d m r x r ) d - ¿ - =
do¡x r d-¿- = V- r Y- e
d - r d c a V ¡ . r V - z
FL6ura I. 16. Distrlbuclones de tarnfios de 6ota con
lgreal. diAretro de corte ( d- ) y dlfereDte dL¿r-¡.o ra?lña( d - r * ) .
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tIII
t,
7tcottl
I
III
p
rú,colrl
d " , d m
Jlt
Í=
Jp
:3
d*"r, d.,
d*"r ,
7 6 -
Y a o a r = Y t o ¿ z
d . t ( d . 2
d - ¡ * r = 4 . r - : e
d-¡* t d-¿* = Y- r Yu ¿
d . r d = = v e r Y e z
Figura l. L7. DLstrlbuclones de ta.mños de tota cor,16ua1 dl-á-e¡.o ¡áxlrc ( d-¡- ) y dLferente diámt¡t¡ decor te ( d . ) .
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7 7 -
condlciones están intim¡amente relacionadas ya gue un
aerosol nás fluo fácilnente se evaporará, desolvatará y
atomizará en eI seno de la célula de atomízación y por 1o
tanto el analito contenido en las mlsmas será
práct icamente todo üt i l . En concluslón, en las técnlcas de
I-]¿ma yr plasrra 1o que lnteresa es 'obtener urr aerosol
terclar in Ic¡ mAs f ino posible, Io cual dará una n¡ryor
eflcacia a la uasa aportada por eI aerosol a la célula
de atomización.
Hasta ahora hercs estado hablando de los procesos que
t ienen lugar en la cárrora de nebul ización. Ahora bien, en
los mecb.eros de consum total la situación es bastante
diferente, ya que toda Ia muestra aspirada }lega a. 1a
l lanrar p t r r 1o , que en e l los t -=L . En es te t lpo de
r¡rech.eros }a señal se verá modificada, ntr por procesos de
transporte hasta la llana y por los que ocurren en la
misma, ct:nm en los ¡rpchercls de prernezcla, sino que
err estos rrecheros las mndif icaclones se deberán
fundamentalnente a. diferencias en las velocidades de
aspiración de Ia muestra y por los proce-bos que tengan
lrrgar en Ia llarr¡a, ya que eI transporte hasta eI seno de
Ia llan'a no tendrá ningün efecto en estos mecheros.
I . 4 .3 - P rocesos en e l seno de l a l l ama o p lasma .
Una vez e l aerosol terc iar io ha l legado a la célu la
de atomiza"cibn los procestrs que err ella tlenen lugar son
los s iguientes:
evaparación -------+ l"icuefaccibn ---, vaparizacibn ----->
coabinacf.bn
4I
IIIII
ü
excitacibn -) ionizacibn
dísociaciún --->
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7 A -
Los estadLos por los que ¡rasará una uuestra determl-
qda van a. depende, entre otros factores, de la naturaleza
del sistema dlsolvente/acoupafiantes/anallto, asl cor¡rr de
Ia natr¡ral.eza., cou¡roslclón y teu¡reratura de la llana o
P lasm.Para descrlblr algunos de estos prt:cesos en Ia IIam*
se h.au propuestrf una serle de ecuaclones aplicables a cada.
eta¡ra (155), asl para:
- Eva¡toracf"ón e r? 7a l f am.
d-m- =
d t
4 n r \
CP
( T r - T b , )
l n t 1+ C P I ( I . 1 - 1 )
L
s i e l disolvente es combustible se t t t . IL lzaz
d-u- - - =
dt
4n r XIn t1+
CF
( T f - T t = ) €aC - *
L
<r . L2>L
donde L es el calor de vaporización, Tb. es la
teruperatura de ebul l lción, T* la tenperatura de la
l la*, , \ la conduct iv idad térmica, CF es eI calor
especlf ico, y r es el radio de Ia gota. Con disolventes
combustibles, Q es el calor de combustlón por unidad de
masa de La rezcJa reaccionante y É es Ia relaciün entre
el oxlgeno real en un mnmento dado er¡ Ia llama y eI
oxlgeno necesarlo para la combusti-ón corpleta del
disolvente comlrrstible.
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- 7 9 -
- DisocLacfbn.
La disociación
descrlto redLante Ia
para especl-es diatórn'lcas (U)
ecuacl-ón: r
3log K6 ( T ) = 2O.274 + - log ( Iü{f,xllfux )
2
3+ Iog < 2 , . ,2 - /Z- * ) + - Iog T - AO4O Ed/T ( I .13)
2
dond.e Ka ( crtr-3 ) es la constante de disociación, T ( oK )
la teu¡reratura, Ed ( eV ) la energla de disociaclbn
, I [ eI peso rclecular y Z la función de part ic ión Ínterna.
Iaa izaciún.
La ionización está descr l ta por la ecuación de Saha:
l o g K a ( T ) 1 5 . 6 4 4 + I o g < Z í , / Z -
5440 Ea /T
3)+ -
2log T
( I . 1 4 )
dr:nde Zt y Z^ son las funciones de partición iaterna del
ión y Atouo, res¡rectlvamente, K1 ( cm-3 ) la contante
de ionizaclón, T ( -K ) la temperatura y Er ( eV ) la
energla de innizacibn.
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B O -
A la vLsta de todos estos antecedentes solrre los
fenórenos de transporte en las técnlcas de llarlra y plama,
la utlLLzacLbn de dl-solventes orgánicos eD lugar de a6ua,
afectará tanto a los fenórnncrs de transporte como a los
que tlenen lugar en el seno de la céIula de atomizaclón.
Los ca.mbios que se observan aI util izar disolventes
orgánicos en lugar de agua se puedeD resumJr en:
1- La mayorla de los dlsolveutes orgánicos t lenden a
aumenta.r la velocldad de aspiracfón natural de la
urues t ra ( Tab la I .9 ) .
T a b l a I . 9 .
disolvente sobre
muestra.
Efecto de la
la velocidad de
naturaleza deI
aspiraciün de
Disolvente
lletanol
Eta.nol
tr-pro¡ranol
Acetato de et i lo
Acetona
f,et11 propi l cetona
Agua
Qr. cf , / rnin
2 . 9 I
1 . 3 6
o . 9 7
4 . O O
2 . 5 6
4 . 1 6
1 . 9 5
( Datos tomados de la c i ta LTO ) .
2- Producen urr aerosol prinr¡arlo nrAs fino, lc¡ que
irplica rnenores pérdidas por iupactos y gravltaclona-
les, tanto del disolvente cornn del anal i to.
3- Asimtsün, 1os aerosoles terciar ios son más f inos,
1o que h¡ce gue, en general, para estos disolventes
t- y V.o. sean r¡arytrres que en eI caso de utiJ.lzar
agua ctrrn disolvente. Com suelen ser más volát i les y
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8 1 -
el aerosol es rrAs fino, la desolvatación es rrhs
ráplda por 1o que V- aurenta.
4- Suelen uanteu.er t: ar¡mentar ligeramente Ia
ternperatura de las llamas, no asl en el caso de
plasmas.
5- Varlan la corrposiclón de la llama o plasma a cau6a
de sus productos de combustlón.
6- Por üIt ino, modif l -can la geonetr la de las l lamas
< L 7 Q , L 8 7 ) .
De esta forma podemos concluir que la utllización de
disolventes orgánicos en lugar de agua produce, en
general, aurrentos en Ia sensib i l idad de Ias
determlnaclones, no debido a una ünica causa, slno a. una
combinación de todos lns efectos anterltrrmente descrltos.
De¡rendiendo de1 tipo de muestra, uno6 efectos tendrán más
importancia que otros. De esta forua, el aurnento de señal
err cada ca.so ¡rarticular se tendrá que estudiar
detenidanente atendiendo a. todos los facttlres que pueden
lnfluir d.esde que la lmuestra es aspirada hasta que sale
ptrr la punta de la llama o plasma. Estc¡s factores a
considerar serán naturaleza del sistem disolvente./acompa-
ñantes. /anal i - to , d iseño deI nebulLzador/cámara de
nebrr l ización y naturat.eza y
plasma.
couposic ión de la l lama o
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- 8 2 -
T.5* ESTI'DIO BIBLIOGRAFICO DEL SISTEIIA BORO/FLUORURO
E]r HEDIO ACUOSO Y E:r I{EDIO ALCOHOLICO.
EI estudit : del ácido tetraf luorobórico y sus
productos d"e hidróItsis ha sido realizado pt:r nurpert:sos
autores, entre ellos Ryss ( 1aa-19O ), Grassino y Hure (
1-9L ), Varnser < L92,, 193 ), Kolditz y Lung ( 194 ) y }lesrnpr
y col . ( 195,1-96 ). Estos estudios se han centrado tanto
en Ia cfnétLca de forrrecl-ón de1 ácfdo tetrafluorobbrico
corc Gln e;u hLdróIlsls.
EI ácldo tetrafluorobórlco se forma a ¡rartlr de dlfe-
rentes rezclas de reactlvos, entre las que e;e eDcuentran
HF + fuBog (192), BF= + HzO (193), KHF.:a + HgBO€, (1gg) y
Ba(BF¿) + HzSO4 ( LST ).
Cuap.do se r¡ezcla una dlsolución acuosa de HF con
cantidad necesaria de H3BO3. crcurre Ia reacción que
u u e s t r a e n e l e q u i l i b r i o t I . 6 1 .
1 a
5e
4HF + HGBOs HBF4 + 3II2O t I . 6 l
ahora bien, el proceso de formación del HBF4 no es un
prrrceso tan sencillo cortn eI que se uuestra en el
equ i l ib r i .o t I .6 l . Se sabe que la ve loc idad de Ia reacc ibn
aurenta con la concentraciün total de Ia dlsolución asl
corro con la relación IIF,/HgB(L ( 1Bg ). Vamser < L92 )
h .a es tud iado Ia c iné t ica de l equ i l ib r io t I .6 l med ian te
valoracit:nes conductirnétricas. Asl cuando reacclonan 4
moles de HF co¡r 1 mnl de H=,EO= ocurre r¡na reaccibn
casi instantánea cuyo producto es el HBF3OH, seguida de
una- reacclüu más lenta entre este producto y el HF en
excescr, resultando el HBF4. Estos prtrcesos estarlan
descri tns por:
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3HF + H3803 --)
- 8 3 -
EBF3OH + zH?O (muy rápido) t I .7J
TIBF3OH + HF EBF4 + H2O ( lento ) t r .a l
La estequionetr la de Ia reacción t I . Zl se h,a obtenldo
por redidas conduct imétr lcas ( 192, 193 ). En la Figura
I.18 se observan los resultados obtenidos err un;. de estas
'-¿
{
2 4 6Iol€a dc EP ¡Dr ¡t de E¡Hl¡.
Ft6ua I .18. Coaducta[cla de uE úzcIa
HsBO¡-.uF l.EdiataEDte de6pué6 de 6u prelEra-
c l ó o .
( ToEdo de la cl ta 192 )
valoraciones. La lnf lexibn
correspt:nde a una relaclón
F,/B < 3/L ), 1o que hace
pensar que la reaccfon más
probable sea la descrita
p{rr t L TJ. Si el HBFsOH
fuese el ünlco ácidr:
forn¡ado inmediatamente
después de mezclar IIF y
HaBO3 deberla esperarse
0
o¡ato
dTo!¡
:É8
%lIII+16rtf
s lII
0l0
-- que la conductividad
especl f ica de la mezcla 1
nnl H3B0s + 3 moles IIF
fuese la deblda a. dl_cho
compues to ( l _7 .3 L0 -3
ohmlos-r.cent lretro-r ) ya que eL rnenclonado valor e6 el
correspondiente a la intersección de las rectas en la
F igura I .18 En rea l idad hacen fa l ta 3 .S nn les de HF por
rnnl d.e Hc,B(L para dar tal conductividad, lo que lrareceind icar que ex is te (n) a . lgün(os) ác ido(s ) rnAs déb i t (es) q lue
está(n) en equi l ibr io reversibl . y rápido con el I rBFeoH.
Estos ácidos serlan HBF= (oH),= ( ácido ligeramente más
déb i l ) y HBF(OH)= ( déb i l ) (L98) . La ex is tenc ia de
estos prod-uctos intermedios se ha confirmado pcrr redidas
de Rt r t r ¡eF ( 196 ) . As l resu l ta que la reacc ión t r .z l es
también excesivauente senci l la, ptrr 1o que quedarla;
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( rápldo
- 8 4 -
) t r . 9 lH=,BO=, + HF ______+ IIBF (OH)3
U a vez formadO de fOrrrra
reacciona con el IIF produciendo,
prtrceso este descrito por:
HBF (OH) 3 + HF --------) HBFz (OH)z + H2O ( rápldo ) t r . 1C I1
HBFz(Oü)z + HF -----) IIBF3 (OH) + H20 ( r á p i d o ) t I . 1 1 1
rápída eI HBF3(OH)
Ientamente, el HBF4
HBF'3 (OH) + HF IIBF4 + H2O ( l e n t o > t I . l z J
Esta reacción ctlntinua hasta alcanzarse lentamente el
equil ibrio t I.al , tal coln b.a sido comprobado pcrr Va.mser
< 1,92 ) y conf i r r rado por Ryss ( l -99) . En d i .chos t rabajos se
hace reaccionar los productos, a diferentes tierrpos, con
ni t rbn, determinan.do gravimétr lcamente e l coutenido err
HBF4 a cada uno de estos tiempos.
La c iné t l - ca de l a reacc ibn t I . LZ \ ha s ido es tud iada
part iendo de d isoluc iones O. ILO5 I { en HBF¿ a 25 -C < I9Z )
, observáadose que en e l equi l ibr io la cant idad de I IBF4.
presente es del 86.2% deL posib le, babléndose h idro l izado
eI resto. AdernAs se ha couprobado que en estas condiciones
la rea-cción de formacj-ón del IIBF4 es de segundo orden
ct:n una constante de formación de 0.392 L/mr:} nin.
Hesmer y col . ( 195 ) han estudi -ado los equi l ibr ios
de formación de los h idrox l f luoroboratos eD dlsoluc lbn
a"cuosa, mediante valoraciones potenciométrj-cas. En las
condiciones de su trabaJo la ca.ntldad de BFo- formado es
desprecia"ble, siendo e} BF3OH- la especie domj_nante y la
BF(OH)s- ápenas detectable. tediante los datos por e l los
ob ten idos y l os d i spon ib les en l a b ib l i og ra f l a , han
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8 5 -
planteado los equl, l ibr ios de formación de los dist intos
hldroxif luoroborato€, conf irrmndo su existencia err
disolucibn acuosa y permlt iendo calcular los cocientes de
erqui l ibr io ( Q ) que los relaclo ,en.
B(OH)¿- + F- r- BF(OHL- + OH- 1 o S Q = - 5 . 3 + 0 2 t I . 1 3 l
BF(OH)3- + F- €-----r BF?(OHL- + 0H- log Q : -€ .3 L 02 t l .14 l
BFz (OHL- + F- <- BF3 (OI{)- + OH- 1og Q = -7.IQ t A.AZ t I . 151
BF3 (OHf + F- :f BFo- + OH- I o S Q = - 8 . 4 + 0 . L t l . 1 6 l
En la Figura I .19.a se uuestran lr :s diagramas de
existencia de los dlst l -ntos hidroxi f luoroboratos formados
a pH 3 y 6, en función de Ia concentracibn de f luoruro
lilrre. Como se puede olrservar en dicha figura, a. rnayores
valores de pH Ia cant idad de BFz(OH)2- y BF(OH)3- formados
.= qyt:rr 1r Ia conceutración de fluoruro a la que estas
especies alrarecen es también mayor. En la Figura I .19.b se
muestra el s isten¡a err equir i -br io, donde ra especie
BF¿- es la predominante a concentraciones muy altas d.e
f luoruro .
f,esuer y Rutenberg ( l_96 ) han estudiado, mediante la
técnica de Rrdf, t=F, las especies que se encuentran err
equi l ibr io con eI BFo-. Dado que el iün BFo- se forrna
lentamente, eD los pr imeros estadlos de Ia reacción solo
existen las especies BF3'(OH)-, BF= (OH)z- y BF(OH)3-. Endisolucl-ones de IIaBF=OE y traB (OH)¿ c;uya relación F,/B
o s c i l a d e l , O a 3 . O y a 2 T y O o C ( F i g u r a I . Z O ) , s e
observan a -1-6, -23, -3O y -44 ppm urltls picos que se
pueden as ignar a BFo- , BF=(OH)- , BF=(OH)=- y F- + BF(OH)B-
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- 8 6 -
a)
tEo¡
l /l /t ¡ - p H = 3
I / - - - p H : 6
- r - z - 1 0
log tF-l
Figura I. 19. Dlagrams de exr"stencla a d. i ferentes
pH, s en funclón de la concentracióa d.e f luonrro.
\,xtB o,F3(oH)-
\ rUry
RBfl
EIfa
(a) Sisten .retaestabie
formdo; (b) sÍsteÉ, en
se ha forndo.
( Tomdo de la ctta 195
ez eL que eJ 7óa BFo- na se ha
equ i l ib r lo en eJ que e1 l .ón BFo-
) .
B F2 {0H) i
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- 4 7 -
4 270- - - oo
%3,0
2,s I
a \
tl
t l' i
. t l l
l i r r/ \ t l
,,!, F- + B .F (oH) j
aF2 (oH)i
- 6 0 - 5 0 - 4 0 -30- 1 0- 3 0 - 2 0
P P M
- 2 0
P P M
Flgura I.2O. Espectro de RIf EF a Z?oy Oo de dl6olucloDes prefErádas rezclaodo
t raBFaOH y XaB(OB)a. con re lac tone6 F /B de
l . O y 3 . O . ( R e f e r e n c l a C e - F e ) .( Tomdr¡ de la c l ta 196 ) ,
F l8ura I .21 . Es lEc t ro de RIX 'eF a
dlferentes tel¡nraturas de una dtsolrctóD
preparada EzclaDdo taBF¡OH y XaB(Otr)¡ pnra
uDa re lac lón P/B de 1 .5 . ( Referenc la CcF3 ) .( ToDdo de Ia c l ta 196 ) .
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aa-
, respectivarente.
Las resonanclas que se observan a -44 y -SO ppm( Figura I .2I ) , representan a es¡recles que part ic i¡nn en
procesos de lntercamblo qulmico del tipo:
H:zO + BF=* (OH)z- < . - BF (OE)3- t r . LT i
e 1
Procesos similares a ros que ocurren cuando se mezcla
IIF + H3IiO3, tlenen lugar cuando sie hace reacclonpr el
BFe con [Ia0 ( 193 ). Cuando e] BFg reacclona con el H=O se
obtlenen corn productos fLnales de la reacclón ffBF4 y
H3B(J3. Los procesos que tl-enen lu6ar vlenen descrltos de
forma siupllftca¡la por los equlllbrLos sl_6rrlentes:
4BF3 + 3H2O SHBF¿. + H3BQg t r . 181
o bien por:
2BF3 + 3H:zO -------+ tBF4 + ILBOS + zHF t I . 1 9 I
f,edlante rnedl_das
prlrer producto de la
conductlmAtrtcas se observa qr¡e
reacclón es [IBF3OH.
BF3 + H:zO ---, HBF3OH
De manera sLmilar a 1o que
mezc la HF y H3Bo3 ( F igura I .18 ) ,
en equill-brio con sus productos de
I " I . 2o1
se observa cuando s;e
el HBFaOH se encuentra
h ld ró1 ls ls :
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HBF3OH + HzO ----j IIBF2 (OH)z + HF
- 4 9 -
r á p l d o > t I . 2 L )
HBF2(OH)? + EzO r- HBF(OH)3 + HF ( rápido >Í- I .2Zl
HBF (OH) 3 -) H3BC}3 + HF ( ráp ido > f I . 23 l
En los prirpros Lnstantes de la reacción la
dl-soluclón no contiene HBF4 ( prueba del nÍtrón ), pero
éste se va formndo lentarente de acuerdo con la reaccibu:
TIBF3OH + HF HBF4 + HzO ( Ien to > Í -1 .241
El conJunto de reacclones serla:
BF3 + II2O ----J
+H20
HBF3OH EBF2(OE)2 + gF
( l e n t o , | +
ü1l + H,=ol,
SBF(OH)3. + HF
1llv
H3BO3 + HF
( rápido
( rápldo )
EBF4 + H'eO
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9 0 -
EI I{F necesario en la reacción t I.2,47 es sumlstrado
en este ca€o por la hldrüIlsls de los ácidos HBFeOE,
HBFz (OH)2 y HBF (OH)s. Dado que tanto el HBFgOE cclrno
eI EF se consurerr en eI paso lento hacia HBF4, éI
desplazarniento continuo del equllfbrto produce ua aurento
en la concentración de HgBO=,.
La fuerza- ctrrn ácldos de 1os distintos ácldos hldro-
xifluorobdricos b.a sido determl-nada n¡ediante varoracl-ones
conductimétricas ( 193 ). Er orden descendente d.e fuerzasácidas es HBF¿ > HBFgOH > HBF2(OH)= > HBF(OE)= > H3B(]=,debfdo probalrlemente a los myores efectos inductivos d"eIos iones f luoruro que de los hidroxf lo.
Er proceso de hidrót ls is der ácld. tetrafruorobbrlcoha sldo estudiado p.,r vamser y Ryas. aubos autores h.anl legado a esclarecer eI primer pascl devend.ria descrlto por la reacclbn:
la misma que
HBF4 * flag -) I{BFi3OH + EF f r . 251
vamser ( 1ga ) ha observad-o en d,isoruciones a. LroS f,de HBFa que en el equi l ibr lo a 25 eC el HBF¿ se hahidror lzado un !3.8%, siendo ra reacción de pr imer ord.encc ln una cons tan te de h id ro l l s ls de o ,oaago min_r .conbinando ras constantes de foruaciüu e hid.rüI is is de1HBF4 se obti-ene uDa const.nte de equilibrlo deh i d r ó l l s i s , e n e s t a s c o n d i c i o n e s , d e 2 . 3 1 O - 8 .
ilr¡meros's autores han observado que e' porcentaJe dehidró}1sis depende d.e: concentración de HBF., temperatura,tierpo desde ra preparación, acidez y concentraci-ones deIIF y H3B0s ( ZOO ).
Yamser ( 1gz ) ha observad.' que, en er equirlbrlo, elgrado d.e hidrólisis de disoluciones de EBF¿ aurenta aLdisminuir su concentración. Ast para disoluci . ,nes o.ooL I [es der 77 .7% y para 9 .41 f , d .e t s .sT . . Es te ü r t im resur tad" 'ha sido comfiruado por Kuhtnrarr¡ y Grant < ZO]_ ) y Ryss
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9 1 -
( 1 9 8 ) .
La cinétfca de Ia hidróI ls ls ha sido estudlada por
Yamser < L92 ). Para disoluci trnes O.LLO5 I de HBF4 el
porcenta.Je de htdróI is ls a 25 -C a los 8 nfnutos es del
a -72 , a 2Qt6 minu tos de l Lz . r r I en e t equ i l ib r io der rg .a I . .
Clarck y Jones < 2OZ ) han observado que los protcrdes
catal izan la. descomposición hl_drol l t lca de conplejos del
t i p o :
tco(trHs)sF]z* + H2O + E* <- tctr(trEe.)e.EzoF* + HF t I . 2 6 1
PF-- + 4ILO + H* <------r HG,PO4 + 6IIF t r . 271
asl ct :rr¡n los compleJos AsFs(OH)-, AsFe.-
acorrpañados por Ia formación de HF.
v BFo.* siendo
Io l6s da I ¡ R'mr, t l t , UF. Fr rcl d. ABp., ¡Gld¡do
¡ u6 dl .olElóÉ C.6521 f dc HBp¿
tI
o
I
-F l8ua 1 ,22 . l \ f lÉuc1a de I
d e b 1 d ¡ ó l l . s 1 6 ( e D e l e q u l l l b r l o
( ToEdo de Ia c l ta 192 ) .
IIsBO= y EF sobre el grado
) a 2 5 é C .
AdernAs de todos estos factores Vamser < L92 ) y
Radosavljevic y col . ( 2OO ) b.a.n comprobado que un exceso
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9 2 -
de HF disminuye de forna apreciable eI grado de hidróI is is
, mlentras que un exceso de E3BO3 Io aumenta ( Flgura
1 . 2 2 ) . R a d o s a v l J e v i c y c o } . ( 2 O O ) J u s t i f i c a n e 1 e f e c t o
del H=BOa argurnentando que en disoluciones concentradas
de] rnismo se forman anlones oligornéricoS que aUrr¡entan la
ac idez , segün e l equ l l ib r lo :
3B (OH) 3 B=(L (OH)4- + H* + 2H2O t I . 2a1
Ios protones asl desprendldos catalizar!-an
h ld ró l i s i s de l i bn BFo- .
En nedlo neutro y básico Ia veloc idad
del ióa BFo* es pequeña, rpnor que la
descouposición de sus productos ( 1Bg )
proporcional a la coacentraciün de BFo- (
este nedio e l proceso de h idrüf is is vendrá
e q u i l i b r i o :
la reacción de
de h id ró I i s i s
veloc idad. de
y d i rectamente
I 8 9 , 2 O 3 ) . E n
descr i to por eI
( l e n t o ) t I . 2 9 1
CaCl:¿
couto
primer
l_89,
( I . 1 5 )
BFo- + 4OH- B O 2 - + 4 F * + H : z O
La h idró l is is en medio báslco en presencia de
ha s ido ut i . l izada para determinar tantr : boro ( ZO4 )
f luoruro ( 2O5 ) en f luoroboratos y f luorosi l icatos.
En med lo ác ído l a h id . ró l i s i s de t BFo - es de
orden en [I* ]o que es consistente con 1a expresión (
20s ) :
rz : K[ H*] [ BFd.-]
donde y es l a ve loc idad de h id ró t i s i s .
Con todos estos datos, los procesos que tendran lugar
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cuandtr 6e rnzcla HF y
estar laa descri tns por
- 9 3 -
If3In3 erl disolucLtrnes acrrosas
e I e q u i l l b r l o :
H=BO= * nF- --- BF- (0II)4--- + (n-1)OH- ( L ( n ( 4 ) t I . 3 0 1
eI cual uuestra urr prtrcescr ctlmpetitivo de los iones F- y
OH- por enlazarse al boro ( l_91- ).
Aslmisrc, h.an sl,do estudiados los procescrs que
ocurren al mezclar F- y Hc,BOg en disolventes rrt: acuosos( 1 9 4 ) .
Ryss y Pltt ( ISO ) han observado que endisolucitrnes aL 5o% (w,/w) eta.nol./agua la velocirrad d.edescomposicibn del lbn BF¿- es unas l_O veces iltent:r que enagua.
vasllruk y chernysh.ov < 206 ) han estudiado medlanteRülr rsF los proces.,s que tienen rugar y ras especies queaparecen en rezclas üIfF= o IIF ( l[ = f,E^a*¡ K+ ) y -R=Bt]_en medio acuometanólico, observando que el comportamleuto
es similar ar descrito a.nterior'rente en a6ua. Estos
procest:s vendrian descritos err este castr por:
ROH
fH4HFz + HgB{L s--==="== [BF4--(OR)-]- (1.(rr.(3)
( ROH = CH=OH )
El mecanismo propuesto por estos autores enr '¡edio vendrla descr i to por- los equj. l ibr los:
t I . 3 t - l
este
H=BO= + 3HF .--) B F s O H - + 2 H 2 O + H * Í . I . 7 )
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BF3OH- + ROH <-----> BF3 (OR)- + HzO
- 9 4 -
t r .321
BF3 (OR)- + ROH BFz (OR)z- + HF t r . 331
BF2(OR)2 - + ROH = - BF (OR)3 - + HF t I . 3 4 1
A r¡edida que aurenta la cantidad de rnetanol se form.
¡rayor cantidad de BFa (oR)- a. costa del BFeoH- fornradopreviamente. Este primer netoxifluoroborato, asl formad.o,se descorrpone a su vez eL BF?(OR)?- y BF(OR)3*.
' i : . - . ' .a.
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I I - E S T I ' D I ( f E ) C P E R I } I E N T T A I -
I)E I-A T }T:TERFERE}TC I A
DE I-OS I (fIiTES
FI-IJCf F¿IJRC)
SOBRE I-A I }TITEITS I DAD
D E E ] i I f I S I C ) I T D E I -
B O R O
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- 9 6 -
I I. 1- APARATOS Y REACTIVG.
Acldo bórl-co.
A lcoho l re t l l l co .
A lcoho l e t l l i co .
Alcohol isopropl l lco.
Alcohol n-propl l ico.
Alcohol lsobut i lLco.
Alcoh.ol n-butll1co.
Alcohol t-butt Il-co.
Fluorr¡ro amónlco.
Acidcr f luorhldr ico <4A7.> .
Fluoruro sódfco.
Acf-do nl tr lco (6A7.>.
Acldo sul für lco (962).
Acldc¡ fosfór lco (852).
Arnonlaco <257¿>.
G I l c l n a .
Ac ldo c lo rh ld r lco (352) .
Acido fórmfco <9A-LOOI.>.
Acldo acét ico.
Acido rnalélco.
Acldo cloroacét ico.
Et l lendlamfna.
t l t rato de alumlnlo 9-hldrato.
Cloruro de b. l -erro(I I I ) 6-hldrato.
Cloruro de circoni lo.
Cu.arzo.
Peróxldo de hidróBeno <3O7.>.
Intercambiador de lones fuerterente ácldo (üerck I).
IntercambLador de lones fuerterente bás1cr¡ (l[erck II).
Sulfocianuro potáslco.
f,itrato de torlo.
AII-zar lna.
AzuL de rnet l l t inol .
Hidróxido sódlco.
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- 9 7 -
Acetl"lacetona.
Cloruro sódlct¡.
Cloruro ¡rotásl,co.
Clgruro rmgnésico.
Fluon¡ro cálclco.
Fluoruro potáslco 2-hl,drato.
Hexaf luorosl 1 lcato potáslco.
Oxldo de alumlnlo.
O x l d o d e h l e r r o ( I I I ) .
(Todos los react lvos ut l l lzados 6trn de cal i ¡rad P. A. )
Espectrofotóretro de AAS-AES PERKIÍ-ELilER 373.
h.Laaza I{ETTLER PC 44O.
Potenclórr.etro RADIOIíETER PHf, 61.
RegLstrador GILSOIX trz.
Computador SPERRY aO.
ICP PERKIT-ELI{ER 55OO.
Espectrofotórnetro UV,/VIS PYE UfICAf, PU 88OO.
Electrodo selectl"vo de lones fluoruro ItrGOLD.
Q¡omaf,figrafo lónico DIOil-EX 10.
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- 94 -
IT.2_ ESTUDIO BXPERITEtrTAL DE LA ITTERFEREf,CIA DE LOS
IO]rES FLUORT'RO SOBRE LA IrTE:rSIDAD DE BTISIOT
MLECULAR DBL BORO EX LLATA.
En eI curso del desarrollo de urr nétodo para Ia
determLn¡rclón de borcr por destllaclón fluorhldrfca y
emislün molecular en la l1am ( véase Secctón I I I .1 ) se
n.trs presentó lnes¡reradamente Ia evldencl"a de llrrA fuerte
in'terferencl-a de los lones fluoruro sobre el boro cuando
se trabaJaba err "rdlo fuerterente retanólLco. Dic:ha
lnterferencia Do 6e presentaba en nedlo acuoe;rr al slqulera
en dLsoluclón agua: retanol , 1:1, I DO lograrcs encontrar
"¡enclón algu' 'a de el la en la btbl lograf la.
Las clrcunstancl-as que rros llevaron a dlcha
observaclón fueroD lruJr sLuples: Con obJeto de reJorar la
senslblltdad €rn la deternina.clón de boro, decldlms
recoger los destl-lados f luorhldrlcos sobre retanol ¡ y no
sobre agua, dado que sablarrcs que la intensldad de enlsibn
del boro en medlo retanól1co era ¡uucho ñrqs alta que err
:nedio acltcrsro, de 15 a 20 veccls, següa la biblLografla(9o). sln embargo, en nuestro ca.g;o allenag pudLrcs duplicar
la intensirlad de emlslón que obtenlarcs recoglendo ros
destLlados sobre agr¡a. Los patrones de boro, que €e
pre¡raraban sLn fluorhldrlco dado que [¿fot¿mrs conrprobado
en disoruclón acuosa que los lones fluoruro ¡¡o lnterferlan
, 51 mostraron, en cambio, el lncrerento esperado aI
sustltulr el d.lsolvente aglra por retanol. ro obetante,
bastaba añadlr urras gotas de HF < 487. ) a los ¡ratronesnetanólLcos de boro para gue la intensldad de eml_sl_bn de
los nismos se reduJera bruscar¡ente, 1o que denrrstraba
clararente la exlstencia de la lnterferencia en este
dlsolveate.
El estudfo de esta lnterferencla, 6u Just l f lcacLbn y
su apllcacLón a 1a determlnación lndLrecta de fluoruros
constituyen la ¡rarte fundarnental del trabaJo de esta TesLs
r eu€ recoge tanblén en Ia Sección I I I. 1 eI Étodo ya
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9 9 -
renclouado de deternlnaclón de boro que dlo orl8en a la
ulsm..
Corenzarerrcs desarrollando el estudlo ex¡rerlrental de
Ia lnterferencLa. Dlcha lnterferencia va a depender de
uülttples factores, tanto caracterlstlcas de la dlsoluclbn
como de las condlclones lnstrurentales. Ea este C.apltulo
varln'€ a estudlar estos factores que pueden lnflulr tanto
sobre Ia. Lntensldad de Ia sefial colm sobre la relaclón de
lntensldades de emLslón, que llarlareuos grado de La
LaterferencLa. ( ta relacibn de Lntensldades de enlsibn,
Ea/Elo, serA e7 cocfente de Las lntensldades de 7a sefral
de dos disoLucTones en Las mt6ms condLcLoneg y de 7gua7
cancentracibn de furo, una con una ct.erta cancentraclbn de
fl-uaruro ( Et ) y 7a otra sLn fLuoruro ( E- ) >.
Con respecto a las dLsoluclones, vatrps; a estudLar la
lnfluencia de los slguieates factores:- fraturaleza del disolvente.- Efecto del cantenLdo en agua de Las dLsoiucl.ones.- Efecto de7 pE.
- Efecto de Ja fuerza LbnLca.- Efecta de la relacLón de co¡centraclones dej
fluarura y deJ boro.
Las condl-clones lnstrumentales cuyo efecto Ge va a
estudLar serán:
- fraturaieza de Ja Lla¡n.
VeToeLdad de aspfracl-ón de La muestra.- CompasicTón de fa Liataa. ( RelacLbn de fiuJo de
gases ).- ATtura de obg¡ervacl.bn.
- Longltud de oada, y
- Aachura de rendl.Ja.
Convlene en este punto resaltar que e;e ha estudlado
el efecto de todas estas varlables tanto sobre la
lntensldad de ernlsLón del boro corc ssbre el grado de la
laterferencla < B¡-/Eo ). Por otra ¡rarte, son blen
conocldas las ventaJas que preseuta la utlll-zaclón de
plasm:as en lugar de lla¡t. co[E nedlo de excLtación del
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
1_OO -
boro. Debtdo a esto en la Secclón I I .3 se ha real lzado un
estudio renos exhaustlvo de alguuas de estas variables
sobre Ia lnterferencla de los Lones fluoruro sobre la
seffal de emlsibn atóml.ca del boro en técnl-cas de plasm.
II .2, . I - f ,aturaleza del dl-solvente.
Lo prln'ert: que se ha estudlado ha. sl-do el efecto de
]-a natural-eza del disolvente sobre Ia lntensidad de
emislón del boro y sobre el grado de la interfereucla. En
la,s Flguras I I. 1 y lI.2 6e nruestran los resultados
obtenldo€ con alcoholes de pe6tr molecular baJo.
En la Flgura I I .1 se representan las latensidades de
eml-sión normal izadas ( cociente entre la lntensidad de
emlslón de una disoluclón cualqulera y Ia rnetanórlca sln
fluoruror eü€ és la de rrayt:r lntensldad de emlsión ),
Ea/Eo --Le frente a Ia concentraclón de ácldo fruorhtdr lco(
t r g H F / 6 ) .
En la Figura l l .2 se representa la var iacibn det
grado de lnterferencl-a con la concentraclón de ácldo
f luorhldr ico l rara cada disolvente indlvidualrente. En este
cae;tr en la ordenada se ruestra la relaclón de lntensldades
de emisión, Ei /E- r eue es el cocl-ente entre Ia lntensld.ad
de emisión de una disoluclón cualqulera ( E, ) y la que
no contl-ene lones fluoruro ( Eo ), ambas eD el rnlsrc
dlsolvente.
Com se puede observar en la Flgura II.1 para
concentracl-t¡nes de fluorurrl Do muy altas Ia intensidad de
emlsl-ón del boro sigue el orden descendente de dlsolventes
metanol
dlfereaclas en la Lntensld.ad de Ia sefral st:n rlayores
cuanto rnerror e6 la concentraclón de HF. A concentraclones
de este ácLdo de unos LsO ?g/g todos los alcoholes, salvo
el nntanolr dan señales que 6oD ya independlentes de Ia
concentraclón de fluc¡ruro, y, además, slmllares. En
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L O I
Fl-grrra I I .1. Bfecto de la n¡turaleza del dlsolveute
solrre la Lntensidad de e-lslón relativa en lla¡¡a arre/czF.-.
DLsoluclones de IO fE
B/E y OZ E=O ( excepto las
dl"solucl-ones en t-butaaol que scrn deL 2A para rnsntener el
EgBO3 en dl ,soluclón ).
DLsoTvente : (A) ntanol-; (O) etanoT; (A) Lsopro¡nno7; (v)
resto de aicohoies ( n-prolmno7; tsobutanoT; n-butanol y
t-butanoT ).
r .0
oE
ot¡.,
lrl
0.6
0.2
20019 H F/g
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FLgura 1I.2. Bfecto de la ' . - turaleza del
sobre eI grado de la l-nterferencfa en lla.m
Dlsoluclcrnes de tO FE B/E y OZ E=O (
dl"soluclones en t-butaaol que son der. 2l para
IbBO3 en dlsolucf.bn ) .
LOz -
dLsolvente
atre/CzFz-
excepto las
rmntener eI
Dl.saivente : (O) retanoL; (O) etanoT; (A) lsopropnnoT; (V)
resto de afcohoTes ( n-pro¡mno7; lsobutanol; a-butanol y
t-butanol ) ,
1,0
E¡/E;
0.6
0.2
r00 200,rg HFlg
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LO3 -
dlsoluclón retan6ll-ca Ia sefral producLda ptrr el boro
tod"avla es ilayor que err eI resto de los alcoholes hasta
concentraclones de tF de unos 2AO yA/A. L concentraclones
naJrore€ todos los alcoholes presentan lutensfdades de
enLslón sinllare6 y constantes.
Bn la Flgura ll.2 e;¡e uuestra el grado de
lnterferencia debldo a los fones fluoruro sobre Ia seflal
de emLslón del boro eo dl-versos alcoholes. Com €¡e puede
obcervar en la nlsn¿a, el nryor grado de lnterferencl"a G¡e
obtlene en dÍsoluclón retanóllca, y err neDor grado eD
etanol e l-sopro¡ranol. En el resto d.e alcoholes ntr 6e
observa lnterferencia.
1 1 . 2 . 2 - E s t u d f o d e la lnterfereacla eD nedlo
retanóllco.
Efecto dei contenído en asua de las dl.sol"ucíones
sobre 7a Tntensidad de emLsLón dei bora y eL grada de
tnterferencla de 7os lg.'res fluorura.
En la Flgura II.3 6e rruestran los resultados
obtenidc¡s del estudlo del efecto del contenLdo en agua de
las dlsolucic¡nes sobre Ia intensldad de la eeñal de
emfslón del boro. Para este estudlo se han utilLzado
disolucloDee; acuoretanóllcas de 50 ?g B/5, con contenidos
err agrra del O, I(b, 2O, 4Q, 50 y LOO%. En ordenadas 6e
representa la lntenslrrad de ern{sLón, en unLdades
arbf,trarias, y en absclsas Ia concentración lnlcial de
ácldo fruorhldrico en la dlsoluclón. El parárnetro de cada
curva es eI ¡rorcentaJe de agrra de la dtsolucLón.
En la Flgura II.4 €e uuestra eI efecto det
contenldo en agua en las disoluclones sobre el grado de
la Lnterferencia de los lones fruoruro. En ordenadas 6e
uuestra Ia relaclón de l_ntensldades de en{sl_ón y en
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to4 -
El----{---..{-l-a-t--{
Figura II.3. Efecto de la relaclóu agua/retanol sobre
la lntensLd¡d de ed-sión del boro en lf¿rna aLre/C=fro.
Dlsolucltlnes de 50 WE B/8.I
Contenldo en aEua (/): (o) O; (a) 70; (A) 2O; (V) 10; ( n )
5O; ()) 7OO.
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Ff.6rra t I . 4.
eI 6ra.do de Ia
Efecto de la relaclón
lnterferencla en
105 -
agva,/retanol sobre
I lan¡ a l re/C=Ez.
DlsolucLones de 50 WA B/8.
hntenÍ.do eD agua (l): (A) O; (a)
5O; () 7OO.
7O; (A) 2O; (V) 1O; ( n )
Ei
r .0
/Eo
0.6
0.2
200 600 1000
¡g HFtg
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106 -
abscisas la concentraclón lnicial de ácido fluorhldrÍco en
Ia d.Lsoluclóu.
En la F fgura I I .3 se puede observar que para
concentraclones de IIF no uuy altas ( renores de 5OO
l.S m/S ) la señal aurenta cuanto rrerrtrr es el contenido €)n
agua de las dl"soluclones. Para un contenl.do en agua no
ilñyor del 4OZ la lntensldad de la sefial disrr{nuye al
aurentar la concentración de ff en las ¡¡l"sms. Este efecto
inhLbLdor de los iones fluoruro 6e hace despreclable, en
dlsoluclón retanbrlca, para contenldo€r en agrra su¡rerlores
al 4o1. se puede obcervar que las Lntensldades de enlsióa
de ras dlsolucfones retanüllcag son slempre naJrore€ fluelas obtenid,as con ras acuoe;¿r€i. Esta dLferencLa es m.yrrr a
baJas concentraclones de ffi y €¡e reduce para
concentraclones de HF rds erevadas. adenAs, se obeerva ra
falta de efecto Lnterferente en dfsoluclün tc¡talrrente
acr,r(f6¿t.
En la Flgura Ir.4 se uuestra el efecto del contenldo
elr atFra de dlsoluclones retanóllcas sobre el grado de la
lnterferencla de los Lones fluoruro. --para urra.
concentraclón de HF de 85o (g/g se obtLene urr¿r reracibn
E , t , / E o d e O . 2 3 , O . 3 5 , O . 5 2 , 0 . 7 6 , O . 9 5 y L . O O p a r a l o s
¡nrrcentaJes de agua del O, tO, 2e, 4O, SO y tOO?,,
respectlvarnente. En todos los ca6o6 6e observa tr F
tendencla hacla un valor constante de la reracl-ón
E1/E.o, para al tas concentraclones de HF. El valor al
que tLend.e esta relacl,ón de¡rende del contenl-do en agua de
las dtsolucLones. Cuanto r¡ayor es este contenÍdo, Dayf'r es
el valor llrnlte de ra reraclón de intensldades de ernlslbu,
por lo tanto nEtnor es el grado de Ia interferencLa,
Para los resultados rcstrado€ en las Flgrrras r r. g y
r r. 4 h.ay que hacer notar que ras serles d.e disorucloneg
con lgual porcentaJe de a€F¡^a 6e han ¡rasado coD urra
ganancLa constante der fr¡toun¡ltLpllcador; ahora blen, al
1r aurmntando er porcentaJe de agua en ras dÍeorucl-onee,
se apllca una ganancia algo rnyor para que las lecturag no
6ean uuy baJas. Sl el vo l taJe apl lcado al
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ro7 -
fotornultipllcador 6e na¡t{s¡s con€itante ae obtienen
rttayrrres dlferencLas de las mstradas err Ia Flgura I I.3
entre las lecturas obtenldag con dlsoluciorrclg¡ totalr*¡¿.
retanóIl-cas y acuo€ias . Asl, dos d.Lsoluclone€i retanóIlcas
de boro de 50 ILg/A r üna sln EF y La otra con 9OO lr.g EF/g,,
muestran lntensldades de enlslón de 1038 y L87 unl.rlades
arbltrarlas, respectlvarente, nlentras qrre estas n{6ms
concentraclones de boro y HF, err agua, producen lecturas
de 61 y 61 unidades arbitrarlas, respectfvarente, para la
rn-ls,m ganancla der fotomurtlpllcador. La relaclbn de
lntensldadee de emLslón vale O.18 para dlsolucfoDes
netanó11ca6 y L.OO para las acuo6¿r6. Estos datos ¡uestran
tamblén que eI aurento de señal al ¡rasar de agua a retanol
¡ €D ausencfa de fluorllroc¡r es del orden de 17 veces.
Efecta deJ. pH,
En Ia Fl.gura I I.5 se uuestra el efecto del pE sobre
Ia lntensldad de emLslón relatlva en warlas serles de
dfsolucl-ones de boro de IO ILE/A
y porcentaJes de agua
del IO%. El ¡raráretro de cada curva es la concentracfbn de
IIF. Los valores de pII representados son: L.zO ,2.75, 3.9Q,
5.15, 6.40 y ?.3O. Estos valores de pH se lran obtenido
redlante los sfgulentes sistemas: EÍ03 < L.zO ),
I [ I I4.H$Oá. < 2.75 ), gl lc laa,/HCl ( 3.9O ), ácldo fürmlco,/ for-
mlato ( 5. 15 ) y ácLdo acét lco./acetato < 6.40 ). Las
ex¡rerlencLas a pH 7.3O se preparan añadÍendo el fluoruro
ea forua de XE¿F, ya que éste no altera apreclablerente
eI pH de las dlsoluciones orlglnales de HgBO3., €l cual
es de 7.2O. Corrrr se puede obeervar el rnyor efecto
interferente se obt lene en el lntervalo de pH 4.5-5.5,
Ixrra cualquier concentraclón de HF. Este hecho trxrreceindlcar que es el lón fluetruro la es¡recle que lnterviene
princt¡nlrente en la producclón de la lnterferencla, ya
que a valores de pH rnAs ácldos este anlón se encontrará
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108 -
1,0
E¡/Eo
0.s0
Flgura I I .5. Efecto del pH sobre el grado de Ialnterferencla en llam arre/c282. Disolucltrnes acu6nea¿¡6-l fcas de 10 pE B/g y LOZ E¿O.
ConcentracTón de EF {¡tS/S): (C) 1O; (a) gO; (A) 72O;
760 .
( v)
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fundarentalrente en forma de EF y ffi:e* ,
corl uDa dismlnuclün eu su efecto lnhlbfdor. A valores de
pH nAs básicos, aurenta la concentraclón de grupos
hidroxLlo flue cou¡retlrán con ros iones f luoruro por
enlazarse ar boro, dlsmlnuyendo de esta form. el efecto
Lnterferente de los lones fluoruro.
Efecto de la fuerza [óaica.
En las Fl8uras rr .6 y rr .7 se rruestra el efecto de la
concentraciün de taupo aate sobre ras iutensLdades de
emLslón y las relacLones de lntensldades de en-t sión d.el
boro. Estas figuras ctrmée;pr¡nden a dlsoluclones d.e Lo
fE B/8 y OA EzO. El tauponante utLlizado ha sLdo ácLdo
fürmTco/formLator eue segün la Figura r I .5 es el s lstsmpara el que se observa un mayor efecto inhlbldor debldo a1
fluoruro.
El aurento de
una dLsmlnuclón en
deblda a Ia pequeña cantldad de agua aportada por ertauponante, y fenórnerrtrs purarente flsicos: aumnto de ravLscosl,dad, densidad, etc. . una vez alcan-ad¡e laconcentracLón necesarl-a de tauponante no se obgerva
mdlfÍcaclón arguna en el corrportaafento de la relaclbnEr/E,o.
Efecto de 7a rel.acLbn de coqcentracl.r,nes dej
Ia
Ia
LOg -
coincLdlendo
concentracfün de taupo ante produce
lntensldad de enlslón, posÍblenente
En las FLguras I I .B ,
I I . 1 1 , I I . L 2 y I I . 1 3 p o r
reeultados experlrpntales
I I . 9 y I - I . LO por
otro, 6,e mnrestran
pero representados de
rrrr lado y
los mÍsmos
dlferente
lnterferencla.
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F lgu ra I I . 6 . E fec to
lntensldsd de enisI-ón
Dlsoluclones rFtanó I lcas
fürnIco/f ornl.ato.
Concentraclba de taul>bn (X):
2 . 3 2 7 0 - r .
de la fwerza
del boro err
de Lo yS B/A y
L T O _
lbnica sobre Ia
I lar"- atre/C=Hz.
OZ E=O. Tarr¡rbn
400
Ei
u.a.
( O ) O ; ( a ) 7 . 7 6 7 O - ' ; ( A )
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1 1 1 -
0.50
2oo ¡s H F/ s
3oo
Ff.gura 1I.7. Efecto de
grado de la interferencLa en
Étanólfcas de 10 f A 8/6 y O7
funcentractón de tanpbn (ü):
2 . 3 2 7 0 - ' .
la fuerza Lónlca eobre el
l lana atre/C2F2. DÍsoluciones
E=O. Tarrpón fór¡lico/forn{ato.
( o ) O ; ( a ) 7 - 7 6 7 O - ' ; ( A )
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Flgura I I .8 . Efecto de la . concentrac ióa de
la Lntensid,ad de eulsión d.el l¡oro err llar¡
Dlsolucf"t:nes acuomtanóllcas ct:rr un tOí. B.2O.
LLz _
boro sobre
a.tre/C,zH'=.
hnc=ntraclún de bora {yS/p: (O) SO; (a) jZ; (A) 6.
| 000
Eiu.a.
500
200 300}Js HFtg
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1 1 3 -
Flgura I I .9. Efecto de Ia concentraclón de boro sobre
eI grado de la lnterferencfa eD l lam alre/C2F2.
Dlsoluclones acuoretanóllcas con urr lOZ HzO.
Concentraclón de boro Cpg.zg): (e) 30; (a) 12; (A) 6.
r .0
Eit
0.50
r00 300¡g HF/g
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tr4 -
t .0
E ¡/E
0.50
1? reps HF/¡sB
Flgura I Í . IO. Efecto de la relacf.ón de concentracLo-
nes de EF y boro sobre el grado de Ia l"nterferencla en
rrana atre/c-zEz. Dlsolucl"ones acuor*tanólicas con Lo% H2o.
Concentracibn de bora CygZg>: (O) SO; O) iZ; (A) 6.
' a ' n , i ' ;
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Flgura I I .11. Efecto de Ia concentraeión
sobre la intensld¡d de edsLón der boro en lram.
DLsoluciorres acuoretanóllcas ccrrr uD ZO7. H2O.
1 1 5 -
de boro
aLre/C2lJz.
600
Eiu.a.
400
200
200 300¡ ,rg HF/g
tuncentraclón de bro {¡tg/g)r (C) SO; (a) 72; (A) 6.
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1"16 -
FLgrrra LI.L?. Efecto de la concentraclón de boro
sobre el grado de la lnterferen.cla err llam atre/CzE=.
DlsolucLt:rres acuoretanólLcas con ltrr 2OZ H=-O.
r .0
E¡/Eo
0.50
r00 200 300
, ¡ t9 HF/g
Cancentraclón de turo \SZS>:
(O) 3O; (a) 72; (A) 6.
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t t T -
1.0
Ei /Eo
0. s0
t2 t6
¡ts HF/ps B
Flgura rr .13. Bfecto de ra relación d.e concentracio-
nes de Er y boro sobre el 6rado de la interferencLa enlf¿r¡a aLre/c=E=. DLsolucLones acuor'etanólr"cas co¡ zor Hzo.
Conceatraclón de bro t¡zA;/S): (O) SO; (a) 12; (L) 6.
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1 1 4 -
rtanera con obJeto de observar si eI grado de la
Lnterferencla es funclün exclusiva de Ia concentracl-ón de
fluoruro, de la de boro o de ambas siuultánearente.
En las Flgrrras I I .8 y I I . L1 se representa en
ordenadas Ia intensldad de emlsión, en unidades
arbitrarlas, y en absclsas la corrcentracLón de HF. Las
experlenclas coutenldas en una flgura correspcrnden a.
disolucirrnes con el misrc contenl-do en agua. Dentro de
cad"a. flgura el parárnetro de cada curva es el contenLdo en
boro de las dlsolucÍones.
En las F lguras I I .9 y I I . t2 se representa en
ordenadas la relacLón de intensidades de eui-sión y en
abscisas la concentraclón de HF. tuevamente ea cada flgura
están represeD.tados los resultados de ex¡rerl-enclas con eI
misrc contenLdo err agua y el ¡rará¡retro de cada curva es Ia
concentracl-ón de boro en las dlsolucl-ones.
En las Fl-grrras TL IO y I I. 13 se representa en
ordenadas 1a relación de lntensldades de eulsión y eD
absclsas la relación d.e concentracÍones de IIF y boro. Cada
figrrra corresponde a urr conJunto de e:rperLencias con
iguales porcentaJes de agrra y cada curva a. experiencias
con igual contenido en boro.
En 1as Fi6uras I I. 8 y I I. 1-1 se observa que para
un pt:rcentaJe determl ado ( renor deL 4O% ) de agua., y una.
concentración de HF determlnada, Ia intensldad de emislbn
aurnenta al hacerlo la csncentración de boro en las
disolucitrnes. A la vista de estos resultados podria
pens¿rrse que Ia Lnterferencia se h.ace nentrs importante
cuanto rrFrror es el contenido err boro, pero a Ia vista de
las Flguras I I .9 y I I .L2 se observa que esto no es asl .
En estas figuras se observa qrre para un porcentaJe de agrur
( menor del 40% ) y para una determlnada concentración de
HF la lnterferencia es tanto mAs acusada cuanto rprlor es;
Ia concentraclón d.e boro. Para d.lsoluciones cón iguales
concentraciones de boro y IIF la relacLón Er /IL es
rprror cuanto n¡enor es eI porcentaJe d.e agrra.
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1 1 9 -
de que para altas
co¡¡centracfr¡nes de EF la relacl0n Bt/U tleade a uD
valor constante e lndependl-ente de las concentracLones de
boro y EF, y sólo va a depender de contenldo eD agua de
las dLsolucLones. Asl para un 1O7 de E:¡O la relacl.bn Ea./E-
t lende en todos los casos estudiadm a O.25 (Flgura I I .9),
aproxLmadarente, nlentras que Para w 2OI Io hace hacia un
va lo r de O.4Q ( F igura IL .LZ ) .
En las Flguras I I .10 y I I .13 se observa que para
rrna relaclón de concentraclones t ffl /Í-Bl y r¡n contenldo eD
águ¿r deternl"n¡dos, Ia lnterferencia es tanto rnAs acusada
cua.nto m.yor es la concentraclón de boro. Y para uDa
relacl-ón de conceutraclones y urr€¡ determLnada
concentracLón de boro, la relaclbn Et/Bo es mtryrrr
crranto ilayor es el contenfdo en ágr¡a. A relaclonee altas
de concentraclones eI coclente 8{/É- tLende a un valor
práctLcarente constante y ünlcarente dependlente deI
contenldo en agua de las dfsoluclones.
Cond l. c I ones t. nstrurenta I es.
En eI estudlo de Ia Lnfluencla de las condlclones
instrumentales sobre la lntensLdad de enislón y sobre el
grado de lnterferencla de los Lones fluoruror 6€ han
utllLzado dos dlsolucl-t:nes corl concentracfones de IIF de O
y T5A f A/A, y a.mbas con 50 ?E B/5, y LO% H20.
Xaturaleza de la Llatn.
Se ha estudlado eI efecto de la naturaleza de la
llama tanto sobre la lntensl.dad de emfslón ctrm sobre el
grado de lnterferencla de los lones fluoruro. Para ello se
han utllLzado dos de las 1lan¡s ús co¡¡unes en
Conviene resaltar el hecho
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
L20 *
espectrcrretrla de ||¿rm com €¡on aire/C.,=H= y lzO/CbEz. Los
resultados obtenldos uuestran que nLentra€r que el grado de
la Lnterferencia es algo Dayor en IIam EzO/C-=E=, corl Ia
Ilar-- aLre/C2F2 €e obtlenen rlayores lntensidadee de
emlslón y Ia estabilldad de las nlsms tanblén e€¡ rlyor( Tabra rrr .1 ) . adenr. este t tpo de Llam pernfte
trabaJar con Lntervaloe mA6 aupll.os de verocld¡des de
aspf.raclün y de relaclones de fluJo de ga€¡ee;.
Velocidad de asplraclóa.
Los resurtados obtenldos en er estudlo del efecto de
ra velocl-dad de aspl-raclón sobre Ia lnteneLdad de 1a sefi¡.l
y sobre el grado de la lnterferencl"a de los fruoruros,
para ambos tLpos de rram, se uuestran €!n las FLgrrras
I I . 1 4 y I I . 1 5 .
CompreicLbn de 7a 7 Lane .
Se ha estudlado el efecto de la con¡roslción de llail'l( reraclón de fluJos de ros gases ) sobre la intensidad de
la señal y sobre el grado de Ia tnterferencla. Los
resultados obtenldos se ruuestran en las Fl.guras r r. 16 y
f T. LT para llarnn al-re/CzHz y en Ia Flgura I I. 18 y
Tabla I I .1 para l lan- ÍzQ./C=Hz.
Aitura de observaclún.
Los resultados
observación en ar¡bos
Fl"guras I I . 19, l I .2O
del estudlo
tipos de llann
y I L . 2 L .
la altura de
uuestran en las
de
E;€!
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t zL -
Flgura I I .1 i [ . Efecto de Ia veloc ldad de aspl rac lóa de
ruestra sobre Ia Lntensfrrad de enl.slón del'boro y sobre el
grado d.e l-a laterferencla ea l lam aLre/CzFz. Dlsoluclones
¿s¡ormt¿nólicas de 50 fS,
B/g y LOA EzO.
Concentractóa de EF (pS/g
Bt/E-
(O) O; (a) 75O.
( L ) .
l .
t000
E¡u.a.
(o,o )
r .0Ei/Eo(a)
0.6
0.2
J0t0
Qr, tL/min.
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L22 -
Figura I I .15. Efecto de la velocldad de asplracf.ón de
ruestra sobre ra intenslrlad de enLslón der boro y sobre el
6rado de la interferencla en rla* Í¿o/c'.Fz. DlsolucLorre€
acuoretanóllcas d.e 50 yS B/S t t6L gzfJ.
Concentraclón de EF {y.S/a): (O) O; C)) ?EO.
Et/E- : (a).
s00
Eiu.a.
(o,r)
t .0
E¡/Ee( a)
0.6
0.2
0.5 r .0 r .5 2.0 2 .5Qt , f f iL /min .
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t23 -
Fl-gura rr .16. Bfecto der fruJo d.e arre sobre raÍntensLrrad de enl-sión del boro y sobre el grad.o de raLnterferencia en l lam aLre/CzFz. FIuJo d.e (>Ea de O.TsL/'¡in. Dl,soluclor'es acuor*tanóllcas d.e 50 f s B/e y loa E=o.
ConcentracLón de EF
Et./Tio
(A) O; (a) 75O.( 6 ) .
{ys/p:
| 000
E;u.a.
(o,o)
r.0
E¡/Eo(a)
0.5
0.2
2t 23F lu jo de a i re , L /m in .
A-- -----¿- ----- 'A
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L24 -
Ff-gura lI. L7. Bfecto del f ldo de C=E= sobre la
l¡f,gnelrt¡d de enLslón del boro y sobre er grado de la
lnterferencLa .o !|¿ra aLre./c2E2. FtuJo de aire d.e r?.6
L/ rn. DLsolucLoDe€ ácuom¿raólicas de so ft,
B/s y LoL Hzo.
Concentracf.bn de EF {pS/S): (a) O; (a) fSO.
E^./Eo : (A).
t000
E¡u.a.
(o,o)
r.0
E¡/E q(a)
600 0.6
200 0.2
0 00.2 0.6 r.0 t .4 r .8 2.?
Flu io de CrHr , L /min .
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r25 -
F lgu ra I I . 18 . B fec to de l f l uJo de Í zO sob re I a
lntensLdad de enislón del boro y sobre el grado de Ia
lnterferencla en l lan Í2O/C=.É,2. FluJo de czld? de Z.?
L/ulju. Dl-solucLones ácuorm¿.nóricas de so ys B/s y Lor Ezo.
Concentracíón de EF
Br/Eo
(O) O; (a) 75O.(a ) .
Qtg./g):
s00Ei
u. a.(o,o )
t .0E¡/Eo( ¿ )
0.6
0.2
0
min
í
A- ---a- --4
a o- o
9Flujo NzO, L/
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126, -
2000
Eiu.a.
(o,r)
t200
400
r .0Ei/Eo
( ¿ )
0.6
0.2
h,cm
F l -gu ra t I . 19 . B fec to de
la l]-¿na sobre la l-ntensfdad
el 6rado de la lnterferencLa
a l re : L7 .6 L /m ta , y C=H.zz
acuoñotanóILcas de 50 yS Ble
la altura de observacfón erl
de elLslóu del boro y sobre
eD. l lat: atre/CzE=. FIuJos d.e
O.75 L/mtn. DLsolucLones
y lOl E=O.
Concentractón de EF tyA:/6): (O) O; (a) 7SO.
(a).Et4L
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Fl_6ura I I .ZO. Bfecto de lala llana sobre la Lnteas1d^d d.eel grado de la Lnterferencla enaLre: L7.6 L./nt¡ , y Czf, ,zzacuoretanóIlcas de 50
fE B/E y
L27 -
altura de obeervacLóa en
enrsl-ón del boro y sobre
lla-- alre/C2E2. FluJos d.e1. 35 L/mLn.
lo7. g2o.DlsolucLcrnes
Concentración de EF {¡tA:/S): (o) o;(a).
| 000
Eíu.a.
(o, ¡)
600
200
r .0E¡/Eo(a )
0.6
0.2
h, cm
E,4lo
(a) 750.
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F l -gu ra l l . 2 l . B fec to de l a
Ia l lam, sobre la LntensLdad de
el grado de la l-nterferencla en
trfzo: a.O L/m|n, y Czltzl
acuoÉtauóli-cas de 50 fA
B/t y
TzA -
altura de obeervaclón e¡r
eulslón del boro y sobre
llana ÍzO/Cz.E2. FIuJos de
2.7 L/ l r ' In .
tot H2o.
Dlsoluclones
Cancentracibn de EF Q*g.tg): (O) O;
Et./Bo t (L) .
(a) 750.
s00
Eíu.a.
(o,r)
t00
t .0
Ei /Eo(a)
0.6
0.2
o
h, cm
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L29 -
Tabla I I. 1 . Efecto del f luJo de C=Ez eobre la
lntensl-dad de Ia seffal y el grado de !"nterferencia de los
lones f luoruror €r l dlsoluclón retanbl lca<-t .
Velocfdad de
aspLraclbn
mL,/ml-n
7 . 9
7 . 9
7 . 7
FluJo de
XraO
L/mln
6 . 3
6 . 3
6 . 3
FluJo de
CoHz
L/m|n
2 . 7
3 . 1 < t ' >
3 . 4 < = >
E. u .a .
o 756
p*/g VA/&306 42
LTg 26
EL /E-
o .14
o . L4
(a); DLsoluciones de 50 pg(b); Llanr¡e ro€ia erl 6u base
(c); Llarna totalrente rosa
condiclones ).
B/g y LOA g.z0.
(las lecturas algo Lnestables).
( no e;e pude leer €!n estae
Longitud de oada.
El boro Ge determlna espectrofoto-a¿.icarente por
emislón mlecurar a 547, 518 y 4gz Dm qnre e6 dondealxlrecen los mAslrrrrs ds su slsterna de bandag debldas a losradl-cales BOz ( Flgura I .Z ) . por el lo se ha estudfado
tanto la Lntensidad de la sefral com er grado d.e laLnterfereacla a estas tres lsngltudes de onda, en llar¡¡a
aLre/C=H= y X=A/GzHz.
Los resrrltados obtenidos; coD ambos tfpos de rrana 6e
¡ruestran en Ia Tabla 11.2.
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130 -
T a b l a I Í . 2 .
lntensldad de la
E1/E,o . < ->
\
nm
547
5 1 8
492
IlIt
547
5 1 8
492
o
?S EF/S
52€,
342
165
75Q
Yx EF/st25
a1
42
Er/Eo
o.24
o .24
o .25
E, /Eo
o . 15
o .15
o . 15
I lams. (A) a l re /
50 yS B/S y tot
Efecto de la longltud de onda sobre Ia
sefial de eml'eión del boro y la relaclbn
(a)
E . . u . a .
(B)
E. - . l l . a .
o
Fg HF.zg
402
307
I .75 '
75,@'
[* EF,zg
60
46
26
(a); Resultadoe obtenl-dos con dlferentes
C=H=. (B) lzA/CzHz. Dl-soluclones de
H=O.
Anchura de rendLJa.
EI equlpo utlllzado dlspone
2 . O , O . 7 y 6 . 2 n m . U n l c a r e n t e
de rendlJas de anchuras
Ia rAs ampl la, 2.O r l r ! ,
3de
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perml"te que le llegue aI detector
¡rcder trabaJar sln dlflcultades.
1 3 1 _
suficlente energla para
Del estudlo de las corrdlcl-oaes lnstrurentares, e¡e
obeerva, en prLrer lugar, que el grado de la interferencla
es algo Dayor en llarq' lzO/C2Hz pero esta llana presenta
una serÍe de desveataJas frente a La al.'re/CzFz, entre las
que se encuentran el que las lntensld¿des de enLslün con
esta ürtlna e;on ryoree;, ro que proporcLona E)ror
senslbl.lidad y establ-lLdad de las lectrrras Er lntervalo
d.e relacl-ones de fluJos de ga6ee; con los que ¡rernltetrabaJar e€ nA6 aupllo , asl com el Lntervalo de
velocldades de asplraclóa de r¡trestra.
Las condLciones lnstrurentales que eJercen un efecto
apreclable sobre el grado de Lnterferencla de los l-ones
fluon¡ro son la velocl-dad de aspiraclóa y la relacLón de
fIuJos de gases. La velocidad de asplraclón uuestra
un efecto apreciable en lla¡ra a',re/CzEz y eD rerlor grado
pero en f6ual sentido Gln ÍzO/CzHz. En ambos casos €¡e
observa un aurento en las recturas al hacerlo ra verocldad
de aspLración, tanto Dyor cuanto rEnor e€ la
concentraclóa de HF, con lo que produce mdÍflcaciones en
la relaclün E¡,/E,, que conducen a un aumento en el grado
de la Lnterferencl,a al aurentar la veloctdad de aspLración( F L g u r a s I I . 1 4 y I I . 1 5 ) .
La relaclón de ftuJos de gases conduce a
uodiflcaclones en la lntensldad de enlsión del boro. ahora
bfen, estas rr"rdificacLones producen llgeros cambfos en
la reraclón Er lEo sl se mdlf 1ca er fruJo de oxidante( aLre o f,zo ) ¡rero no sl se mdlflca er de conbustLble( C=H= ). En ar¡bos tlpos de llana aI aumentar los f luJos
de alre o f,2o, la relaclbn E{/Eo ex¡rerlrenta uD llgero
auuento, es declr, l¡n¿L dtsrnlnuclón en el grado de la
interferencfa. Esta varLacLón en la reracr.ón Et/L
poslble¡tente se deba a una varLaclórr en la vel-ocldad de
asplraclón que se produce aI rrr.ldlf lcar el f luJo de
nxldante ( Ftguras 1I.22 y 11.23 ). De esta f6¡rrn, un
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Figura T I .2Z. E fec to de
velocfdad de asplración de
Dl-solucLrlnes Ecutrrc¿rnó I l"cas
FIuJos de gase-s (L./min): (A)
L32 -
los fluJos de Eases sobre Ia
uuestra eD 1la-- alre/Czld'z.
de 50 fA
B/B y LOI, E?O.
a l re : 77 .6 ; (a ) CzEz: l .SS.
i'E
E
a8 . 7
0.2
t3
0 .6
l 5
r .0l 7
1 . 1
l 9
t . 8
2 l
2,2 F lu jo dc C, H 'L lmin . (o )
23 Flu jo cle a i re , L/min(o)
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133 -
.gElzE.
66
2.5
5
?.t
6
2 .9
7
3 .1
E
3 .3
9
3.5 Flujo de C2H2,L/min.(oJ
l0 F lu jo de NrO , L /min . ( r )
Figura LL.Z3. Efecto de
weloci¡rad de aspiracÍón d.e
Dl.solucl.ones acuomtanó I Lcas
FluJos de gases (L./mln): (e)
los fluJos de 6asesrruestra e'' lla*
de 50 yt stS y L0r
sobre la
''2o/c282.
E=O.
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134 -
arrrerrto err el f1uJo de oxl.rlante produce una disnlauclón en
la velocld,ad de asplraclón, coa el conslgulente aurento en
la relaclón E!/E-, com cabrla ecperar que ocurriera
dada la relaclón exletente entre velocidad de asplracibn y
la relaclón de lntensfdades de eul.sión ( Flguras I I. 14 y
I r . 1 5 ) .
En anbas 11¿--s se ha obeervado que la altura de
ol¡servación uo eJerce efecto alguno sobre Ia relaclbn
Er/E.o. En fl¿n¡r ÍzO/CJ¿Hz esta varlable no eJerce efecto
apreciable sobre Ia Lntensidad de Ia seffal del boro( Ffgura II.2I ). En cambio, 6¡ fl¿m alre./C:zHz Gi€ observa
un ctrarportaulento dlfereute de la seflal en funcióa de Ia
altura de observaclón segün el fluJo de (LH=. Ael para
untls f fuJos de alre y de CzE= de L7.6 y O.?5 L/mLn,
reepectf varente, se observa uD"a. dismlnución de la
Lntensldad de la seffal de1 boro al sublr la za.üa de
obserwaclón en Ia |]¿na ( Flgura rr.19 ) , en cambl-o para
uDCr€ f Ir1J os de LZ ,6 y 1. 3 L/mLn de aire y Czta,
respectLwarente, se obeerva un aurento en la intensLdad de
Ia señal al ascender ei¡ la llarm la zo¡roa, de obeervacLbn
( Ftgura IÍ.2O ). Este hecho poslblerente se deba a que
Ixrra f IUJ os tan pequefios de CoE= cclrc O.75 L/mln la
llarte s¡e encuentra casl al ltrlÍte de su ertLncióu, lo que
hace que la especle eulsora atravlese rápidarmnte la nlsrra
encontrándose a los Pocos centlretros fuera del redlo
de exci taclón. En camblo, con f luJos trEryores de l .O L,/mln
Ia llarm se extlende 1o que ba.ce que Ia es¡recle enlsora €e
encuentre rrrAs tLeupo en el redio de excLtacibn,
encontrándose en Ia forma adecuada l>ara enl_tlr,
mayorLtarlarenter eD zona6 altas de Ia llam..
La longltud de onda de trabaJo no eJerce efecto
alguno sobre el 6rado de Ia f.nterferencLa. Las
fntensLdades de emislón sLguen el orden de longltudes de
ond-a: Esoz ) Es,re ) E¡'=,=.
Dado que las bandas B-O utlll-zad.as son bandas
moleculares aupl las, ünlcauente Ia rendlJa de 2.O nrn
perrnite que llegue suflclente energla al detector.
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135 *
1 1 . 2 . 3 - E s t u d l o d e Ia Lnterferencfa en Fdlrr
etanóIl-co.
Efecta def. contenLdo en agua de Las dLsaf.acl"a.nes
sobre l-a Lntensidad Qe emisTón deL boro v eL srado de
lnterferencLa de La¡s Tones fLuoruro.
AI lgual que €e ha hecho con el metanol se han
utlll-zado disoluclones corr concentraclones d.e boro d.e 50
fB/E y concentraclones creclentes de agua. Loe porcentaJes
de agrra estudiados han sldo O, 5, le, ZO, 4e, 50 y IAOL, y
las concentraciones de fluoruro h¡'n estado couprendid.as
e n t r e O y 9 S O p A / A .
Los resultados obtenldos ctrrr estas dlsoruclonee; se
uuestran ea las Flguras IT.24 y I f .2S.
Er corportamlento de Ia lntensfdad de ra señal frente
al contenid¡r en agua de las disorucf"ones e6 simirar al
descrito en netanol. al aurnepf,¿¡ "1
contenl-do en agua de
las dlsolucl"ones ra l-ntensirrad de ra seffar dlsnlnuye, y
tambl-én dlsrn{ nuye aI f ncreuentar la conceatracl-ón de HF.
Este couportamientc¡ se observa para porcentaJes d.e a8ua
que Do superen el Lo%. La intensldad de Ia interferencla
de los lones fluoruro disml-nuye al aurentar el contenl_d.o
err agua, desapareclendo total'ente para varores superiores
aL 2QA.
Efecta dei pH.
En Ia Fl_gura I I.26 se muestran los resultados
obtenidos con dlsolucltrnes acuoetanóIlcas de SO frg B/g y
5% F2O. En este caso se han preparado disoluclones coD
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Figura IT .24 . E fec to de
Ia intensldad de emlsi_ón de}
DLsolucLcrnes de SO fe B/S-
136 -
la relacibn agua./etanol sobre
lroro en llarna aLre/CzE.z.
Contenldo en aEua (l): (O) O; (a) 5; (L) IO; (V) 20;
1O; (a) 5O; (L) 7OO.
600
Ei
u.a.
400
200
ra-a
800
Ys H F/s
( ; - ' )
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L37 -
FLgura 11.25. Efecto de ra reraclón agrra/e|.,ar.o]- sobreel 6rado de la L'terferencia eD rlar alre/c2&2.DLsolucl-rrnes de 5O ft"e B/t,.
ContenLdo en aEna (Z): (O) O; (O) S; Á) 7O; (V) 2O; ( J )1O; (J) 5O; (l) 7OO.
t .0
Ei / Eo
0.6
0.2
800
Ys HF lg
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134 -
. 1 .0
E¡/Eo
0.6
0.5
pH
Flgura 11.26. Efecto del pH
fnterferecl.a en llam. aLre/C=Ez.
nollcas de 50 WE B/t y 5Z E2O.I
ConcentracTón de EF {yS/P: (O)
570.
sobre el grado de Ia
Dlsolucl.orres a.cuoeta-
1O; (a) 75O; (A) 38O; ( v )
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139 _
rpn(fre6 conteald()6, en a8r¡a que elr el u18'm e6'tudio eII
dl-soluclbn retanóIlca ya que en redlo etanblico eI efecto
del ag:rra. sobre el 6rado de interferencla c!6 nAg
lu¡rortante. Los valores de pH representados son: L.2; 2.2;
3 .7 i 5 .2 i 6 .2 y 7 .2 . Es tos va lo ree de p t se han ob ten ldo
redLante los slgufentes sl"stemae: Ef,Og < L.2 ); rreléico
< 2.2 ) ; c loroacét lco./c loroacetato < 3.7 ) ; fórml-co/for-
miato < 5.2 ) y áctdo acét ico/acetato < 6.2 ) . La ser le de
pH 7.2 * prepara añadlendo a las dlsoluclones el fluoruro
en for ^ de FE¿.F, qne ncr rcdifica d.e forna apreclable eI
pH de las disoluclones de H3BO3.
En este mdLo el pE eJerce un efecttr npnos apreclable
sobre el grado de Ia lnterferencla que en redlo
rnetanóIlco, aunque en el rnl 6m sentldo. SbIo en el
interwalo de pH 3.5-4.5 se observa un llgero aurento en el
grado de la mlsnn
Efecto de 7a refactúa de cl:.ncentracLo¡.es deL
fluoVura v deL bora sobre 7a lntensf"dad de 7a fnter-
ferencla.
En las Fl-guras IT.27 a TI.29 se uuestran los
resultadss obtenl-dos con tres serles de dLsolucLones crryos
c o n t e n l - d o s e n b o r o s o n : I O , 2 5 y 5 0 F B I S y c u y a s
concentraclones en HF varlan de O a 75O ILE/6. Las tres
serles contLenen un 5% de HzO.
Com se puede observar los resultados obtenldos con
estas dLsoluclones €;on sLmllares a. los obtenLdos con
metanol ct:rp dlsolvente. UnÍcarente se observa Ia
dl,ferencfa de una nentrr senslbtltdad con el etanol que ccrn
eI retanol.
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
L4@ -
Pg H F/g
FLgura II.27. Efecto de Ia concentraclón de boro
sol¡re la Lntensldad de enlslón del boro en llam atre/C-z.E=.
Dlsol.uclones acuoetanólicas ctrn uD 5Z E2O.
Concentracl.bn de bro fAZAI:
(A) 50; (l) 25; (O) 70.
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
I4t
olrl
trJ
Ig H F/g
Fl-gura Í.f .28. Bfecto de la concentraclón de boro
sobre eI grado de Ia 1nterferencl"a eD. llar'- aire/Cz:Ez.
DLsoluclones acuoetanólLcas con un 5% lfr20.
hncentraclbn de boro ISZSI:
(L) 5O; ()) 25; (O) 70.
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
L42 -
0.E
0 .6
Pg H F/¡s B 80
FLgura I I .29. Efecto de Ia re lac l -ón de concentrac lo-
nes de EF y boro sobre el grado de Ia lnterferenci-a en
1lam alre/CzlJz. Dlsoluciones acuoetaaóIlcas con 5Z I¡=O.
Concentraclbn de boro {¡t6,rg): (L) 5O; (a) 25; (O) iO.
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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143 -
Cond ic 7 o.nes L nstrurenta 7 es.
fraturaLeza de 7a f f¿nn.
En llaila N¿O/C?H2 el efecto lnterferente es algo ilths
aprecLable que en llarna a|re.lCz,Hz, en camblo la lntensldad
de la sefral es il€ryor con esta ültlna llarm.
YeLocldad de aspÍraclún.
Los resultados obtenldos con ambos tlpos de IIam err
dLsoluclón etanóI lca se muestran en las Fl-guras I I .3O y
II .31. A1 lgual que err disoluclón retanól ica, al aurentar
la velocldad de asplraclón 1o hacen las LntensLdades de
emlslón. En canbÍo, en este dleolvente el efecto de Ia
velocldad de aspiracl"ón sobre el grado de la interferencla
es r¡ruch.o meDtrr gue en retanolr pa.ra ambos tlpos de llama.
Compasicf.bn de La llann.
El estudio d-el efecto de Ia couposiclón de la llarlra
( relacl-ün de fluJos de los gases ) se ha realJ-zad.o
ünl,camente en llama alte/C.zE= ya que coa la llarna EzO/Cz,Hz
eI l-ntervalo d.e relaclones de ffuJos de gase6 que ¡rermlteobtener una llan- estable eG nenor. Los resultados
obtenLdos err 1lama al-re/C=,Hz sobre la intensldad de
emlslón y el grado de la lnterferencla se ruuestran err las
F iguras I1 .32 y I I .33 . La rcd l f l cac lón de l f luJo de
cualquiera de los gases, en dlsoluclón etanólica, produce
variaciones pequeñas en la relaclbn E, /F,o. Las varLaclones
en la. intensldad de emisf-ün st:n apreciabres, y al lgual
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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L44 -
Figura rr .30. Bfecto de ra veloctdad de aspf-raclón de
nmestra sobre la Lntenslrrad de enlsión del boro y sobre el
grado de 1a lnterfereacl-a en llam alre./CzE,z. DlsolucLtrnes
acuoetauólicas de 50 f+S 8/6 y SZ E=O.
Concentracl.án de EF (y6.zg):I
(O) O; (a) 75O.(a).
s00Eíu.a.
( o,o)
300
1.0
E¡/Eo(a)
0.6
0.2
5
Q' mL / min
E¡./Eo
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145 -
Flgura tr.31. Efecto de ra velocfd.ad de asplracl-óa d.e
¡r¡eetra sobre la lntenslrrad de enlslón del boro y sobre eI
grado de Ia t-nterferencla en llan nzA/C.2Hz. DLsoluciones
de 50 IL6 B/E y 5Z EzO.I
Concentraclbn de EF $.tg;/g):I
200
Eiu.a.
(o, r)
t .0
E¡/Eo(a)
0.6
r00
0.2
QL,tL/min
Et./Tto
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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L46 -
FLgura L1.32. Efecto del f luJo de al_re sobre la
lntensl-d-.d de enisión der boro y sobre el grado de ra.
Lnterferencia eu llam a,Lre/c282. FtuJo de czE* de o.Ts
L/nrn. Dl-solucf-ones acuoetanólLcas de 5o fs
B/E tr 5a E.zo.
Conceatraclón de EF (¡tg.tg): (O) O; (a) TSO.I
E t /Eo : (A ) .
500
E¡u.a .
(o,r)
r .0Ei/Eo(a)
0.6
0.2
0r5 t9
Flujo de aire , I lmín
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147 -
F lgu ra I I . 33 . E fec to de l f l uJo de C=B= sob re I a
lntensidad de enlslón del boro y sobre el grado de la
inter ferencla en 1 lam aLre/CzH=. F luJo de a i re d.e 17.6
L/nIn. Dlsolucl,t:nes acuoetanólicas de 50 yS B/S y 5A E=O.
Coneestractón de EF 9¿A/A): (O) O;
Er , /E io t (L ) .
(a) 750.
500
E¡u.a,
(o,¡]
t .0
Ei /Eo
(a)
300 0.6
r00 0.2
00.2 t .0
Ftujo der .8CrHz,L/min
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144 -
guc! en dl-solucl-ón retanbllca, el aurcnto del fluJo de alre
produce aurentos en Ia emlslün del boro, nlentras gue eI
aurento del fluJo de CzHz la dlsmlnuye, lndependienterente
de Ia concentración de EF.
ALtura de observacLón.
El comportanlento de Ia altura de observacÍón en
dleoluclón etanóIlca es sl'n{ Iar al descrLto en redio
retanóllco, tanto sobre Ia lntensldad de la señal de
emLslón del boro ctrtrE sobre eI grado de la lnterferencÍa
( F ig r r ras I I .34 a I I .36 ) . Sobre és te ü I t im Ia a l tu ra de
observaclón no presenta un efecto aprecl-able en nLnguna de
Ias llarnas estudf.ad¿.s. En canbl-o, sobre la lntensLdad de
emlslón el corrportaml-ento en ]].¿rn¡a alre./C2l{.:z ss dlferente
en función del f luJo de C=H= ut i l lzado, al tgual que
ocurre en redlo netanól1co. Para fluJos de C-=Hz myores de
L L/mLn ( Flgura I I .35 ) , al subir la al tura de
observaclón la lntensidad de emisión aureuta, e¡r cambÍo,
Irara varores de este fruJtr nnnores de este valor ( Flgura
rr.34 ) , al subir ra al tura de observaclón la intensLdad
de ernlsfün dfsmiDuye y e;on más lnestables. Este hecho
podrla Justlflcarse de manera slmilar a ctrrDr: se ha hecho
con retanol. En ]]¿m¡a N".o/c=.Hz se observa urr ligero
aurento en las f ntensldades de eml-slón del boro al
aurentar la altura de observacLón, alcanzándose a una
altura determl ada un valor práctlcarnente constante.
Loagitud de onda.
Los resultados obtenÍdos muestran gue en ambos tlpos
de llalra la Lnteneldad de la sefial slgue el orden
descendente: Eenz ) E-r- ) E¿'-=. En car¡blo la
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149 -
Flgura I I .34. Efecto de Ia al tura de observacLón en
Ia ]l¿r¡a sobre Ia intensfdad de enlslón del boro y sobre
el grado de la lnterfereacLa en 1lam aLre/CzEz. FluJos de
al-re: 17.6 L/nLn., y CaE=: O.75 L/mIo.. DLsoluclones
acuoetanóIicas de 50 *E B/5, y 5Z H=O.
Concentraclón de EF (y.tg/A):,
(C) O; (a) 75O.
(a).
600
E¡u.a .
(o,o)
t.0Ei /Eo(a)
400 0.6
0.2
ro0
h, cm
a-- J\_ _ _a_
B¡./Eio
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L50 -
Flgura rr .35. Efecto de ra al tura d.e observacLón eD
la llarn- sobre la lntensirrad de enl-slón del boro y sobre
el grado de la LnterferencLa eu ]|¿m arre/c2E2. FluJos d.e
alre: t7.6 L/n' t t , y C=E=: 1.35 L/mL¡-. DlsolucLoDes
acuoetanólLcas de 50 Wg B/S y SZ E=O.I
bncentracián de EF (¡lE/g): (O) O; (a) 75o.(a) .
Eiu.a
(o o)
2s0
r .0
Ei/Eo
(a)
0.6
rs0
s0
"-/ -/'
'¿'/'/t/'
0.2
Et/Tio
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Fl"6ura I I .36. Efecto de la
Ia lla¡- 6obre la Lntenstrl^d de
eI 6rado de la lnterferencl_a en
IfaO: A. O L/lriln, y CzH=:
151_ -
altura de observacLón err
enlsLón del boro y sobre
lla ÍzO/C2.Ez. FluJos de
2.7 L/¡ Ir- . Disoluclorres
{¡tg.zg); lO) O; (a) 75O.
acr¡oetanóll,cas de 50 pE B/g y 57. II=O.I
Concentraclón de EF
Er./Eo
500
E¡u.a .
(o,o )
r .0Ei/Eo(a)
300 0.6
t00 0.2
0.5 r .5 . 2 .5n, Cm
.y'- 5 o-o
: (A ) .
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t5.2 -
relaclón B,L./F', para una llan¡a deternlnada, no experl-renta
camblo en funciün de la longltud de onda utlllzad.a ( Tab1a
r r .3 ) .
Tabla II.3 . Efecto de la longLtud de onda sobre la
l-ntensldad de la sefial de enlslón del boro y la relaclbn
E r l f f o . ( t t
(a)
E r . l l . a .
IlIn
o Et lEo
o.62
o .62
o .63
Et /EoA
rutr
547
750
PB HFls
t12
92
56
o
fr HF/fr
250
518 220
492 131
o .45
o . 42
o .43
(a); Resultados olrtenldos con dlferentes llamas. (A) alre/
C=H=. (B) l20/Czg2. Dlsoluclones de 5O [rB B/g y 57.
PS HF/g
547 s20
518 190
452 87
8 . . 1 l . a .
750
*A EF/*
199
118
55
(B)
H=O.
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153 -
Anchura de rendiJa.
UnLcarente el ancb.o de rendÍJa rayt:r ( 2.O ?rrt )
pernLte trabaJar convenlenterente. Con las otras dos
rendlJas, O.7 y O.2 n'm, rro l lega sufLclente energia aI
detectorr €rl la rllayorla d.e los casos.
1I.2.4- Estudlo de 1a l"nterferencla en redfo Lso-
oropl l lco.
Efecto def. contenl.do en agua de Las dLsoiuclones
sclbre 7a intensldad de emisibn def bo.ro y ef grado de
lnterferencia de 7fJ/s Tor.es fTuoruro.
En este dlsolvente tanto Ia l-ntensidad de la señal de
emlslón del boro conn el efecto fnterferenté de los
fluoruros son aün nnnores que err los otros alcoholes
anteriorrente descrl-tos. Por el1o, e;tr estudio se ha
reallzad.o con dlsoluclones más concentradas eD anallto,
LOO pS B/9, y unnoree¡ porcentaJes de agua. err las
dlsoluci trnes, A, 1, 2, 5, tO, 5O y LOOI.. La ct :ncentracl-bn
de HF rl¡axima estudlada ha sldo de LOOO pg HF/6,. Los
resultados obtenidos sobre Ia lntensldad de enlslón se
suestran eu la Figura II.3?, mlentras que el efecto sobre
Ia relaclón de Lntensl-dades de emislón aparece err la
Flgura I I.38. Convlene resalta.r el hecho de que las
dlsolucl-trnes de O, 1, 2, 5 y t0l l{=O se }ran estudlado con
una relaclón de f IuJos de 6asés alre/Czlf l .z, I?.6/0.75
( en L./min ), mlentras que las de 5O y LOOL al no poderse
pasar en estas cnndlclones, por falta de establlldad, 1o
han sl-do ccrrr l l " r¡a relaclón L7.6/t .35 ( en L/nln ) .
En este dlsolvente la lnterferencla e6 rnrros f.ntensa,
y aderaAs deJ a de observarse lxrra porcental es de agua
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154 -
Flgura 1I.37. Efecto de Ia relación agua./ isoproparrol
sobre Ia Lnteasldad de enrsl6o a.t boro en llam a.Ire./C.=Hz.
DLsolucLones de fOO ILE
B/8.
Contenl.do en agua (/): (O) O; (a) 7; (A) 2; (V) 5; (n) 7O;
CII) 50; (L) 7OO.
Ei l-u.a.l
600F\"
IO-l.,,F:So-T-oI
t-
200
t50
-l
600 t000, rgHFlg
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155 -
1.0
Eí/ Eo
I
T
0.8
0.6
0.5800
/rg HFlg
Flgura I I.34. Efecto de la. relaclón agua../lsopropanol
sobre el grado de la lnterferencfa en l lam atre/CzHz.
Dl-soluclones de LOO fg
B/9.
Contenldo en agua (/): (O) O; (a) 7; (A) 2; (V) 5; (ú) 7O;
(f) 5O; (l) 7OO.
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156 -
c;uperLf]res aI 52.
Efecto dei pE.
En este dlsolvente la presencl"a de agua eJerce un
efecto rnuch.o rr*As lrrF6¡f,¿1fs sobre la l-ntensLdad de la
señal y eI efecto Lnterferente, ya que para un 52 H=O err
las dlsoluclones la lnterferencLa es ya práctlcauente
despreclable. Debtdo a esto, el pII de las dLsoluclcrnes 6e
ha aJustado añadlendo a cada una volürenes adecuados de
dlsolución l -sopropanól lca de et l lendf¿rnlna ( 1:1O ) y
ácldo fbrn{ co. La dl-solución l-sopropanóllca de
etllendlamlna ha de ser dllutda ( 1:1O ) puesto que Grn
presencLa de un exceso de Ia anlna aI lntroducir eI ácldo
fórnlco aparece un preclpitado blanco que ¡rerturba las
posteriores lecturas por emisión. Con la dl-soluclbn
LsopropanóIlca de etllendl-amlna ( 1:10 ) este problerna rrt:
exlste puee; el preclpltado ntr 6e form. o 1o hace
lentarente.
Los resultados obtenldos err el estudlo del efecto del
pH sobre el grado de La lnterferencl-a se uuestran en la
Flgura I I .39. Los valores de pH representados st:n: 2.6,
3 .7 , 4 .8 , 5 .8 y 6 .9 . Como se puede observar e l g rado de Ia
interferencl-a experlmenta un ligero aunento en el
ln te rva lo de pH 4 .5-5 .O.
Efecto de l-a reLacLbn de cr:,ncentracLones dei
f Tuoruro v deL boro sobre 7a Tntensl"dad de La
LnterferencLa.
Se ha estudlado el efecto de las concentracl,ones de
boro, IIF y la relación entre ellas sobre 1a Lntensldad de
la señal y sobre el grado de lnterferencl_a. Para eIIo ae
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t57 -
Ei/Eo
Figrrra II.39. Bfecto del pH sobre el grado de la
lnterferencia en Ilam. alre/CzEz. Dlsol.ucl-oues acuolsopro-
¡nnóll.cas de LOO p,6, B/g y ll EzO.
hnceatracláa de EF Qt-g,zg): (O) 35O; (a) 690.T
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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154 -
han utlltzado dlsorucltrnea de 25, 50 y 75 ps B/g y o% Hdol
sLendo la concentración nAxlrle de EF 7OO v g/9. Los
resultados obtenLdos se rruestran en las Flguras II.4O
a I I . 4 2 .
Corc se puede obeervar el corq>ortamlento en este
alcohol es sLmLlar al obtenldo con retanol y etanol.
Cand I c L ones JnstrTtÍa2nta f es.
üaturaLeza de 7a f f¿tn.
AI igual que con los otros alcoboles, err las
condlcl-ones norrilr¡les para cada llarm, se obtienen EaJrtrres
lntensidades de enlslón y más establlldad en la señal con
Ia llarna aLre,lC2H2, rnlentras que con Ia de ÍzO/CzHz se
obtiene un lrayor grado de LnterfereD.cia, al:anzándose con
la prLtera fl¿m un.a. relaclón de l-ntensl-dades de ernislba
de Q.6O y con la segunda un valor de O.4O.
VeLocidad de aspLraclbn.
Los resultados obtenldos con ambos tfpos de 11ar"-
sobre la fntensLdad de eml-slón y el grado de lnterferencia
se uues t ra -n en las F l -guras I I .43 y I I .44 .
Compastción de La 7Lam.
Los resultados obtenidos se uuestran
I I . 4 5 a I L 4 7 y T a b l a I I . 4 .
Ia Flguras
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159 *
Ftgura II.1O. Efecto de Ia concentraclón de boro
sobre la lntensl-dad de enLsión del boro en llana al're/C=lr=.
Dlsoluciones totalreute lsopropanól lcas.
Concentracl.ba de boro (pg/g): (A) 75; Ca) 5O; (O) 25.
tA^
500
E¡u.a.
300
4oo fg HF lgtoo
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160 -
1 .0
Eil
200
FLgrra I I. 41. Bfecto de la coucentraclón de b,oro
sobre el grado de la lnterferencfa ea l lam al-re/CzBz.
DlsolucLoDes totalrente lsopropanóIl,cas.
Conceatraclón de bara (75/S): (A) 75; (a) 5O; (e) ZS.
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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0.8
0.6
0.420 30
, l ¡g HFlygB
161 -
de coucentracio-
l-nterferencl-a er¡
lsopropanó1 Lcas.
F l -gu ra I I . 42 . E fec to de Ia re lac lón
nes de EF y boro eobre el 6rado de la
llam alre/C-2fl2. Dlsoluclones totalrente
Concentraclán de bora {pg/g): (A) 75; (a) 5O; (O) 25.
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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L62 -
Flgura I I .43. Efecto de la velocldad de aspl_racl_ón de
uuestra sobre la Lntenslrrad de enislón del boro y sobre el
6rado de la interferencLa en llam aLre/C=Ez. DLsolucltlr¡es
totalr-¡¡. Lsopro¡ranóILcas de 50 yS 8/6,.
hncentraclón de EF {y.S/S) :
Et.lEo i
(O¡ O; (a) 75O.(a) .
s00
Efu.a.(o,o)
300
1.0
Eí/ Eo(a)
A-- _ _!_-_.\r._
_a.\, .r
o-,-----éo o
-.'-- '8
6Q,, mLlmín
0.6
0.2
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
163 -
Fl"gura II.14. Efecto de la. veloctdad de aspLracl_ón de
uuestra sobre la lntensirl-d de er.{sión del boro y sobre eI
grado de l.a Lnterferencl-a en l1am. Í¿A,/C,2F¿. Dlsoluciones
totalrente Lsopro¡ranólicas de sOfrA B/9.
Concentraclóa de EF
Bt./Eo
(C) O; (a) 75O.
(a) .fs/st:
200
E¡u .4.
(o,o )
l-----3-g--.
t .0
E¡/Ee(a )
0.6
0.2
6
Qa , mL /min
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
164 -
Eíu.a.
(o,o)
300
t .0
Ei / Eo
(a)
a '
///o/
20Flujo de aire , L lmin
Flgura 'I I . ,¡[5. Efecto del f luJ o de aire eobre la
lutensldad d.e enlsl-ón del boro y sobre el grado de la
L¡rterferencla en l lam alre/CzEz. FIuJo de C=H= de O.75
L/nLt. Dl"solucl-ones totalreute lsopro¡rauóILcas de 50
yA B/t,-
Cancentraclbn de EF *g/g): (C) O; (a) 75O.
Et./Eo : (L,) .
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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165 *
Fl-gura I I. 46. Efecto del f IuJo de C=E= srrbre la
latensld¡d de enisión der boro y sobre el grado d.e ra
lnterferencLa en l lama aíre/CzEz. FluJo de aire de LT.6L/nln'. Disotucl-ones totaf '-¡¿. Lsopropanó1icas de 50
?a B/s.
Concentracibn de EF
Et./Eo
(O.r O; (a) 75O.(a).
{ye:/S):
E;u.a.
(o,o )
300
t .0
Ei /Eo
(a)
0.6
200
0.2
100 o0.5 t .0
Flujo det .5
C zH 2,L lm in
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166 *
Flgura I1.17. Bfecto del f luJo de X=0 sobre la
fntensLdad de entsión del bc¡ro y sobre el grado de ralnterferencj-a en llam Í2O/C'2E=. FtuJo d.e (LEz de Z.TL/¡1 n- DLsolucLones totalr-a¿. lso¡xrr¡ranórlcas de 50
fA B/8,.
Canceatracl.bn de EF t¡rg,rg): (e) O; (a) fg/.
Et4lo r (A).
E¡u.a.
(o,o)
200
r00
r.0Ei/Eo(a)
¡---o-.\.\a
A - - - A - É - - A
L - - n
0.6
0.2
l 5Ftujo de NrO L/m in
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
r.67 -
Tabla I I .4. Efecto del f luJo de C=.fr= sobre la
intensÍd"ad de Ia seüal y eI 6rado de Lnterferencla de los
Lones fluoruro, €n dl-soluciün LsopropanólLca. <')
velocld.ad, d.e FruJo de FruJo de -t'-ffi
:,-t,/EoaspLración f,=O G=E=
m[-/m|n. L/mIn, L/mIn ILE/R
6 . 9
6 . 7
6 . 7
6 .3
6 .3
6 .3
2 .7 209 A4 0 .40
3 . 1< r ' ) 9T 36 O .37
3 . 4 < . t
(a); Dlsolucltrnes de 50 pg B/5, y LO% E&.
(b); L1ar"a rtr6a erl sll base (las lectr¡ras algo lnestables).
(c); Llana totalrente rosa ( no se puede leer en estas
condLcloaes ).
ALtura de obervacl.bn,
Los resultados obtenÍdos del estudlo de la altura de
observación, en ambas llamas, se muestran en Ias Flguras
I I . 4 8 y I I . 4 9 .
Langttud de onda.
Los resultados obtenldos a las tres longltudes de
onda d.e trabaJo, en ambas ]]¿mas, se uuestrarr Gxr la Tabla
I I . 5 .
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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164 -
Fi .gura I I . / ta. Efecto de la al tura de observaclón eD
I-a llam s'obre la lntensldad de enlslÓn del boro y sobre
eI grado de la lnterferencia en lla.m aLre,/Cz:Hz'. FluJcrs de
aÍre z L?.6 L/nl-n, y C=E=z O.75 L/D'LL- Dlsoluclor¡es
totalrente Lsopro¡ranóllcas de 50 yA B/A.
Concentraclbn de ff
Et /Eio
(C) O; (a) 754.
(a) .
(¡zS/S):
600
E¡u.a.
1.0
Eí/Eo
(a)( o,l
0.6
0.2
00.9 r .5 2.0 2.5
h, cm2.9
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169 -
FLgura I I .49. Efecto de la al tura de observacl-ón en
Ia Lla-- sobre la lntensld-d de ed.sLóa del boro y sobre
eI grado de la lnterferencla eu llama ÍzO/C=Ez. FluJos de
tr[:20: 8.O L/nLn, y C-=Hz: 2.7 L/mln. Disoluci-trDes totalrente
Lsopropanólicas de 50 yt B/5,.
Concentractón de ff CyS/S): (A) O; O) 75O.
Et /Éo : (A) .
E¡u.a.
(o,o)200
t .0
E¡ /Eo
( ¿ )
0.6
t00
0.2
0.9 r .5 2.0 2.5h,cm
2.9
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Lzo -
T a b l a I I . 5 .
fntensldad de la
E t / E , o . < ' >
Arutr
5,4?
5 1 4
492
Iltll
547
5 1 8
452
Efecto de Ia longttud de
sefial de emlslbn del boro
ond,a sobre la
y la relaclba
(a)
E
o
FS HFlg
27L
165
7A
750
P8 m/8154
ro347
E r . u . a .
B+/Eo
o.5ao .62
o .60
Er/Eo
o.4 I
o . 40
o .38
l larnas. (A) aLre/
50 PS B/B y o%
(B)
o
PA H'F/x20'€'
151
a4
?s HE/s
con dl ferentes
Dlsoluclones de
750
84
60
32
(a); Resultados obtenidos
c=Hz, (B) EzA/CzH?.
t=O.
La lntensLdad de er"lslón del boro sl8ue
descend-ente: F,-¿- ) E-.- ) F.¿,-zr pat.á ambag
cambLo, la relaciün EL /E= uo ex¡rerlrenta
apreciables al mdlflcar 1¿ fsnSltud de onda.,
llarna determLnada.
eI ord.en
l larna. En
cambl-os
trxrra urla
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L 7 L
Anchura de rendlJa.
A1 igual que eD los otros alcoholes estudlados
ünlcarente Ia anchura de 2.O ¡m pernlte que el detector
reclba suflcl-ente energla ¡rara trabaJar sin dlflcultades.
1I.2.5- DlscusLón corlrarada del couportamlento de Ia
intensidad de eulsl-ón mlecular del boro v
del Frado de la lnterferencla en los
alcoholes estudlados.
De la Flgrrra II.1 se desprende que la lntensidad de
emlsLón del boro ex¡rerlrenta un comportamlento diferente
segün la aaturaleza del dlsolvente. En ausencia de
fluoruro la lntensidad de emlslón del boro experlrenta urr
gran aurnento en d.Lsoluclón retanbllca, merror err etanol e
Lsopropanol, y no ee observaa dLferenclas slgnl-flcativas
en el resto de los alcoholes estudlados.
La n"aturaLeza de1 dlsolvente l-nf luye sobre el grado
de la lnterferencia de los lones fluoruro sobre la emlslbn
del boro ( Flgura l f .z ) . DLcha luterferencia es ás
apreclable en metanol, algo rnenor en etanol ' rlerlor en
isopropanol y Do se observa en el resto de los alcoholes
estudlados.
En las F l6uras I I .3 , T I .24 y TL .37 se observa qne Ia
presencla de agua en la dlsolucLón reduce apreclablerente
la emlsl-ón del boro en dl"solución retanól l"ca, etanól lca e
lsopropanóllca. Además, la presencl-a de agna en las
dlsoluclones reduce el efecto l-nterferente de los lones
f lu t r ru ro sobre la emlsLón de l boro ( F l -guras I I .4 , I I .25 y
I I .3A ). Esta dLsminución en eI grado de la lnterferencla
por Ia presencia de agua en la disoluclón es r¡As
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apreclable en lsopropanol, rerttr€ en
- L 7 2 -
etanol y rnntrr err
¡¡etanol. Asl , €D dlsolucl-ón Lsopro¡ranü1f ca l a
lnterferencia d.eJa de apreclarse a ¡rartLr de un 5% de
HoO, en etanol a partir de un 1OZ de H=O y en retanol
a partLr de un 4OA de H=O. La forma de las curvas del
grado de la LnterfereucLa es lgrral en todos los redlos, ya
que a altas concentraclones de UF tlenden a un valor
constante d.e la relacl-ón Ér /L. El valor 1ln1te de
esta relaclón es tanto trEnor cuanto nenor es eI contenl-do
en agua de las disoluclones. Esta tendeacla bacla un valor
Ilmf te de Er./l¡o se va haciendo rrcnos brusca a. rnedlda
que arrnenta eI contenldo en a3ua, Ilegando fínalmente,
para un determiaado contenido en agucr, que dependerá del
dleolvente, a Ia desa¡rarlclón de la lnterferencla
( E ' / E - = 7 . O ) .
El grado de la lnterferencla es lnfluenciado pt:r el
pH de las d f ,so lucLones ( F lguras I I .5 , l f .26 y I I .39 ) .
Este efecto es nAs apreclable en retanol y en rrcrlor grado
en etanol e lsopropanol. En los tres dlsolventes e;e ha
observado gue el grado-de Ia lnterferencla aurnenta en el
fntervalo de pH couprendldo entre 4.O y 5.O. Este hecho
parece lndicar que son Ios lones fluoruro los que producen
la lnterferencia. A valores de pH más ácLdos e1 fluoruro
se eacuentra ct:rp HF y IfFr¿-, Io qr¡e hace que la
interferencl"a sea rrenos apreciable. A pH mAs báslco,
aumenta la cr:ncentración de OH-, que couplten ct:n el
fluoruro pcrr enlazarse al
lnterferencia.
boro, reduclendose la
La presencia de tarnponante en disoluclün rnetanbll-ca.
reduce la l-ntensld¡.d de emt"slón de} boro ( Flgura I I.6 ) y
en eI ca6o concreto del slsterna fürmLco/forml-ato aurnenta
el grado de la lnterferencla ( Flgura I l .7 ) . Una vez
alcanzada Ia concentraclbn suflclente de tarnponante ya Do
se observan diferenclas apreciables en el couportamlento
del grado de la lnterferencLa.
En 1as serles de ex¡rerlenclas con contenl,dos en a8ua
en las cuales se observa la lnterfereucLa, el lón fluoruro
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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L73 -
eJerce 6u efecto lnterferente t¡¡.sta una clerta
concentraclón de este anLón, concentraclbn que va a
d.epender d.e la naturaleza del dlsolvente, del contenldo en
agua y de la concent rac l -ón de boro . ( F lguras I I .8 , I I .11 ,
f 1.2,7 y I l .4O ) Si 6e representa Et/Eo frente a la
concentraclón de EF, Ixrra un determlnado dlsolvente, ta
relacLón Et/U alcanza un valor constante ( 6rado de
}a Lnterferencla mAxlrrn ) tanto rnAs rápldarente cuanto
rerrores son la ccrncentraclón de boro ( Flguras I I. 9,
I l . t2, I I .2a y I I .41 ) y el coratenLdo err ag¡ra de las
dlsolucl-onea ( Flguras I I .9 y TI. LZ ) . St en camblo, Ee
representa Er/Eo frente a la relaclón de concentraciones
de HF y boro, Ia dlsul-nucLón en la relacLbn Et/Eo es más
ráplda cuanto ilEryor e6 la concentracfón de boro( F l g u r a s I I . 1 0 , I I . 1 3 , 1 I . 2 9 y I I . 4 2 ) .
En los alcoholes estudl_ados se ha observado que eI
valor flnal de Ia relaclón Er /E- a altas concentraciones
de IIF e6 renor Gln llana [zO/C?Hz qr¡e en 11ar¡rl
alre/Cz'Hz. Ab.ora bien, con esta üItfrna llalra se
encuentran uD¿l serLe de ventaJas com 6c¡n: poslbilldad de
trabaJar sin dlficultad en uD lntervalo rnryor de
velocldades de aspiraclón; neryor l_ntervalo de relaciones
de fluJos de gase6; Lntensl-dades de emisLón rÉyores y una
rIayor establlLdad en las sefiales.
Las lnteasldades de emtslón aumentan al hacerlo la
velocidad d.e aspiraclón, en ambas l lanns, ( Figuras I I .14,
I I . 1 5 , I I . 3 0 , I I . 3 1 , I I . 4 3 y T I . 4 4 > , I x r r a t o d o s l o s
disolventes en los que exlste la interferencia. Estos
aumentos en la enislón del boro son más apreciables cuanto
rpr¡t:r es eI contenl-do en fluoruro de la df.solucLón. E1
aurento en la velocldad de asplraclón produce una
dismlnuclón en la relacibn Er,/E- ( aurento en el grado de
la Lnterferencia ), rnAs lm.psrtante en llaua aLre/C=Hz que
en una [zOlC2Hz, donde puede no observarse esta variacl_ba.
En 1as F lguras I I .6 , I I .32 y I I .45 se puede observar
qrre en llana alre/CzÉ= un a.urrpnto del fluJo de alre
produce un lncremento de Ias intensldades de emlslón,
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t74 -
mieatras que la relaclün de lntensl.dades de emlslbn no €e
rcdlflca de forrna apreciable. En canblo, en las Flguras
I I . l 7 , I I . 3 3 y I I . 4 6 a l a u r e n t a r e l f l u J o d e % E = r € D e s t a
mLsm l1aua, las lnteasldades de enLslóa disnfnuyen, no
obeervandose varLaclón apreclable en el grado de la
interfereacla. En la f]¿na TzO/C2Hz Ia rnodificaclóu del
fluJo de ü¡2O produce un couportar¡lento de Ia intensld"ades
de enLslón y del grado de la Lnterferencla algo dlferente
se6ün la naturaleza d.el dl-solvente ( Figuras I I. 1a y IT.4T
). En esta nl-sm. l]¿rm los f ruJoe; permltldc¡s de c2I{2 para
obtener sefiales estables de1 boro se verr reducldos
a p r e c f a b l e r e n t e ( T a b l a s I I . 1 y I I . 4 ) .
La altura de obeervaclón, en llarn¡r al.re/C,zH.=, uuestra
un efecto d.iferente sobre las lntensid"ades de emisión
s e g ü n e l f l u J o d e C z H z ( F f g u r a s I I . 1 9 , I I . 2 O , I I . S 4 y I I .
35 ), funda.mentalrente en disoluclón rnetanóllca y
etanól!-ca. s l este f luJo es ( 1.o L./mln las intensldades
de enislón dLsmLnuyen al subl-r en la llar¡a la zellra de
observaclón, en cambio, para fluJoe ) L.O L,lmLn al subir
en la llarna La" zo a de obserwaclón las lntenslrr¡rdes de
emlslón tamblén 1o h.acen. El corrportamlento en disolucibn
fsopro¡ranólLca es algo di ferente ( Flgura I I .48 ) . En
nl"ngrrno de los df-solventes estudlados 6e nndl"fLca la
relaclbn E*/Eo con la altura de observación, en 1lama
arre/c=,H=. En llarnca Ízo/ca,Hz el comportautento de los tres
disolventes es más similar, ya que en todos ros casos las
lntensldad.es de emlslón aumentan al sublr en la llarna la
zcr to ,a . de observac ión ( F iguras I I .ZL , I I .56 y I I .4g ) ,
rregand.o l>ara posicfones altas de la llarna a un valor
prácticamente constante. En esta llanra ra relaclbn Ea/Eo
rro 6e nndlflca aprecLabrernente al sublr Grn la llar¡a la
zgrra. de observacLón. La causa poslble del corportamlento
diferente, segün eI fluJo de C'.H2, de la lntensld.ad deemLsión en funcíóa de la altura de observación, en lrama
arre./cz:Hz, podrla ser debLda a un efecto de dlrnc"nslones de
ra lrarna. Para fluJos de c=H= tan ¡requefros corn o.Ts
L,/mln,, Ia ertenslón de la Ilamo es iluy reducl"da, Io qlue
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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hace que Ia especie emlsora a
L75 -
los poco6 centlretros 6e
encuentre fuere de Ia uls,rn¿rr p¡¡r 1o que la ernlslón del
añalitt¡ decae rApLdarneDte, en camblo, Ixrra fluJos r¡aytrres;
de 1.O L./lnin la llaua se expande, por lo que la es¡recle
emlsora 6e encontrará durante rrAs ¡1**{f err e} seno d.e Ia
mlsrm. Ein estas condLcLones, en las ¡roslciones baJas de la
llama la poblaclón de rcléculas excltadas será rerror y por
ello aLcanzarü las lntensidades m¡hxlnas en poslcLones rÉs
altas de Ia l lama.
Se ha estudlado tanto la lntensLdad de emlslbn del
boro corc el grado de la l"nterferencla a las tres
longltud.es de onda en donde aparecen los ná'xlmos del
sl-stema de bandas de enlsión BQ= de1 boro < 547, 518 y 492
rru ). Este estudlo se ha reallzado tanto en llana
aLre /C=H= conp fzO/C=H= ( Tab las I I .2 , I I .3 y I I .5 ) . En
anbas llams y para los tres dlsolventes estudiados Ia
intensldad de emlsl-ón slgue eI orden: E.o. ) E=r* ) F.-=2.
EI valc¡r de la relaclón E, /ÍL es constante para un
deternlnado dLsolvente y llama, siendo el valor llnlte de
esta relaclón slerrpre rnrror en llarna fz0/Czl* y la
intengldad de en{slón rnayt:r corr la llama alre/C=H=.
Dado que Ia banda utllIzada corresponde aI sLsteua
nolecular B0:¿, ünfcamente 1a rendLJa de 2.O nm ¡:ermi.tetrabaJar sin problemas de detecclón.
l Í . 2 .6 - } l ode lo de l a i n te r fe renc ia en I ] - ama .
- IntroduccTún.
Con todos los antecedentes blbllográflcos citados en
la SeccLón f .5, parece claro que al rezcJ.ar HF y H3BO3
se forrra prlnerarente y de form rápld"a y m¡"yorltaria er
BFaOE- y en rpnor grado BF2(OII)2- y BF(OH)3- ( en nedlo
acuo€;o ). a partlr de éstos y lentamente se form el BFo-,
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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TT6 _
En redio rlqtanóllco ocurren proce€¡t¡€¡ sLmllares donde el
hldroxf lo s;e reenplaza por grupo€ retox1Io (194,206>. Con
todos estos antecedentes se ha planteado un mdelo p¿rra
lntentar explicar el ps¿¡lsnn de la interferencla de los
lones fluorrro en las dsts¡nln¡rcfones espectrofotométrLcas
de boro, en redÍo fuertemnte retanóILco, err llamas y
plasmas. Este rnodslo está basado en las sf_guLentes
hipótesÍs:
1* La es¡recLe em'lsora en la llarna es el
y en el plasrn¡. los átoms neutros B.
radical BO:z
2- En el seno de Ia dlsolucLón exlste un equillbrlo
de sustf.tuclón de enlaces B-O por enlaces B-F.
3- La concentraclón de BOz en Ia llarna o B err el
plasrn¡q va a de¡render de1 nürero de enlaces B-0 en eI
seno de la dlsoluclón.
La JustlfLcacl-üa de estas tres hlpótesls está basada
en los datos de la blbltografLa. En la mlsma 6e e:rprrne que
la es¡recle enlsora en espectrofotoretrla de enlslbn
molecular del boro e:_ eI radLcal BOz < 26,207 ). El
equfll-brlo de sustLtuclón de enlaces B-O por enlaces B-F,
en e1 seno de la dlsoluciün, será similar aI descrlto ptrr
rrunert:strs autr:res ( 192-196,20O ), tanto en dlsolución
acuos¿r coro ¡etanüIlca. Por ültlmo, es conocido que el
éster net l l bürLco es wolátt l ( 1 ) , por 1o que Ia
volatllldad del boro vendrá afectada ptrr eI nümero de
eulaces B-O en la dlsoluclón.
El equl-llbrlo que tendrá lugar err el
dlsoluclón retanólLca será:
Q' Q=
B(oR)''- i-- BF(onb- +Q-
BFz (oRL- F--'5
serro de la
BF3 (ORr t r r .11
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
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t77 -
donde
g-tHFI = [B(OR)¡.-F^-LltB(OR)¿--**rF-r-l (1.(n.(3) ( r r .1)
( OR- = Ctg(}- )
Atendlendo excluslvamente a este equlll-lrrlo de
interconversión de los dlstlntos rnetoxlfluoroboratos, la
LnterferencLa sobre la enl"slón mlecular del boro podrla
deberse a dos posLbles cau6aa;:
1- Que exlst iera un equl l lbr l ,o en eI seno de Ia l larna( o plasua ), coatrolado pcrr la concentración de
fluoruro presente.
2- La cantldad de anallto que 11e6ara a la llarna por
unldad de tleu¡ro fuera una funclón de 1a
concentraclón de fluoruro err la disolucl_bn.
Estos dos mecanlsms no €rrrr ruutuarente excluyentes,
por lo que el efecto total podrla ser unA comblnación de
ambos.
to obstante determinadas clrcunstancias parecen
indl-car que es nés probable eI segundtr mecanÍsrc:- Es bl-en conocÍdo el efecto de los lones fluorrro( y deL agua ) sobre Ia formacl_ón del éster netil
bórlco en medio retanólLco, y pt:r tanto sobre 1a
vc¡Iat l lLd.ad del boro ( 3-5 ) . Dlcho efecto podrla,
realrmlrae hacer que la canti.dad de boro que llega a
Ia llana tr plasna por unfdad de tl_eupn fuera
de¡rendiente de la concentraclón de fluoruros de ta
dLsolución.- La lnterferencla en llana ntr se produce en rrpdfo
acutlstr, a pesar de que la especle enlsora, Wz r €Ei
la mLsma en ambos medlos, y que el fluoruro reaccLon¡"
con eI boro tanto en redlo acuoso ctriln rnptanóll_co. Es
decir , el equl l lbrto B-O €- B-F en el seno d.e Ia
llam, sL existLese, deberla hacerse sentlr tanto Grrr
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rTa -
un redl() c()m en otro.
- La Lnterferencla se produce tamblén, y de form
sLmilar en ICP. SLn embar6o, ee; uuy tuprobable la
exlstencia en eI plasna de un equl-1i-brl-o de formacLbn
d-e átoms de boro controlado por los lones fluoruro.
Por todo ello, hems descartado el prlrrer recantsrc- y
bems centrado nuestro estudlo en eI segundo.
- ApLLcacibn dei mdeTo a la TnterferencLa de los
Tales ffuoruro sobre fa señaf de ealsibn wlecuiar
del bora. en redlo fuerterente retapó.llco.
En la dl-soluclón tenemos eI s igulente equl)- lbr lo:
Q. Q= a=
B(OR)4* €==+ BF<OR>=- =+ BFz (OR)2- <- BFs (ORf t I I. 1I
( OR- = CIt¡0- )
donde
t BF (OR)3-l
Q t = ( I I . 2 )
t B (oR) ^€"-l t FI
I BFz (OR)2- l
Q z = ( I r .3 )t BF(OR) a- l t F* l
t BF:¡ (OR)- l
Q s = ( r r .4 )I BFz (OR)2- ] t F- I
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L79 *
Dado que el proceso de forrn*.clón del BF-- e6 lento
y las concentraciones de fluoruro Do 6on excesfvarente
altas, supondrercs que Ia especle BF4- exlste en una
cant ldad despreclable.
Por la hlpótesls 3 tenercs:
Er = K ne,-o ( I I . 5 )
La concentraclón de especle er¡1sora va a depender de
las coacentracloneg de cada una de las es¡recles €!n Ia
dlsolucl-bn. Asl
siendo t BO2l E¡( crF. )4
Ia es¡recLe B(0R)4- ,
la concentración de Be=
etc .
+t BO21 g,FzcoFr):a
( I r .6 )
aportada Por
Er = cte (t BO;al B< orr >4 + t BOzl BF< riF! )g
+ t B O z l e , r a o c - )
t B O z l E ¡ ( c F ! > 4 . = c¿[ B (oR)4-]
t BO2I ETF < .rF. > 3 = csI BF (OR)3- ]
tBO2 l g ¡F2<6R>a- = c:aI BFz (OR):z-]
t BOzl BF3< oFr > = cr I BFs (OR)*]
en donde cr, Czt ca Jr ca. soII constantes de
dad.
( I I . 7 )
( I I . 8 )
( I I . 9 )
( I I . 1 0 )
proporcionall--
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180 -
( I I . 1 0 ) e n I aSust l tuyendo las ecua.ciones <l I .T> a( I I . 6) , qued-art_a:
Er = c l tB (oR)4 - I + cL tBF(oR)a
+ . i r BF3 (OR)-1
-l + cif BF2 (OR)z-l
( I I . 1 1 )
Antes de afiadlr fluoruro eolo tenercs B(OR)4-,
que:Por
Io
E o = c t e ( t B e z l E < ( r F r ) 4 ) ( I I . 1 2 )
donde
t B O 2 l B < o F ¡ ) 4 = c ¿ . [ B ( O R ) 4 - ] - ( I I . 1 3 )
Si se curple el equl_librlo t I I. 1I , cuando €¡¡e
lntroduzcan lones fluoruro eln la disoluclün, se cuupllrá:
t B(oR) o-ro = :'J::::;1,:,
t BF (oR)a-r + t BFz to*l;ll ,r,
Comblnando las
quedart-a:
ecuacLones < l I . L2>
+ t BF (OR)3-1 + t BF2 (OR)2- I
( I I . 1 4 ) ,
( I I . 1 5 )
E- = c l . ( tB (oR)4 -1
+ t BFs (OR)- l )
dlvldlendo E. por E- quedarla:
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E1/Eo = < c l tB(OR)4-1
c'l t BF3 (OR)-I
+ t BF:z (OR)z-l
+ c5t BF(OR)3- I +
> / ( c l ( tB (oR)4
+ t BF=. (OR)-t ) )
1 8 1
c l tBFz(OR)z- I +- t + t B F ( o R ) 3 - I
( I r . 16 )
Si su¡ronercs que el atrrorte a la seña1 de cada
es¡recle G!s; aproxlmdarente proporclonal aI nürero de
enlaces B-O en la especle conslderada, ¡rodemos lracer:
t t t tc ¿ = 4 i c = , = 3 i c 2 = 2 y a t = 1
sustl-tuyendo estos valores
( I I . 2 ) , ( I I . 3 ) y ( I I . 4 ) l a .
y operando con las ecuacl-ones
ecua.cibn ( I I . 16) quertar la:
3B ¡ / F o = ( 1 Q r t F I
4
/ ( 1 + Q r t F - I +
2 1+ - Q r Q : a t F - l r a + - Q r Q z Q g t F l s
4 4
Q r Q : ¿ t F - 1 2 + Q r Q = Q - [ F - ] 3 ) ( I I . L 7 >
en doude t F-l representa la coa.centración de f lr¡orrro
llbre en ca.da rcrento. A valores de pH no exceslvarmnte
ácidos la. concentraclón de F- l l ,bre es igua.l a. la
concentracl-ón de fluoruro total ( [F-]- ) reo'os el qlue
se encuentre conpleJado en cada rcrerrto. Por 1o ta.nto:
tFt = [F-] + 3[BF3(ORrI + ?t3'F2(OR)z-I + tBFORb-l ( I I .18)
dl-vld.Lendo ptrr tB(OR)¿-f o ,( I I .1 / t ) y o ¡ re raudo de fo rna
( 1 I . 2 ) a ( I I . 4 ) , q u e d a r l a :
sustltuyendo por la ecuaclbn
convenlente con las ecuacl-ones
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F-l= tF-l
Para lln'a Serie de
tF - I - y I a p roPorc lón
tomarla ccl¡E un,idad de
( I I . 19) gued.a.r la :
LBz _
QrtF-l + 2Q1Q2[F*F + SQrQz%tF*F
dlsoluclones ea las que se varla
de aEaffir, Ia I B(OR)4-] - podercs
concerrtraciórr. Asl, la ecuaclbn
+ ( r I . 19 )tB(oR)¿.-t [B(OR)4-]- 1 + QrtF-l + QrQztF-F + QrQzQatF-F
QrF-l + 2Q¡Q2[F-F + 3Q-,Q:zQ3[F-F
F-lo = fF-l + < tT .20>1 + Q'tF'-l + QTQ2IF-F + QrQ=Q3[F-F
U' 'a vez ob ten idas la .s eeuae lones ( I I .17) y ( f Í .?O>
despeJarlams de la ecuacLóa <II .2O) la. concentraclóÉ de
f luorrro 11bre y la sust l tuir larrr"s err 1a ( I I . L7) para, de
esta f6¡r¡a, obtener una relación entre Ei lE-, [F-]o y las
distl-ntas Q-. Cou esta e>rpreslón, sustltuyendo los valores
conocldos de B*/Eo y tF*I- ,se podrlaa obtener los valores
de la.s Q-. Ahora bien, rlarla Ia luposlbilld.ad de resolver
tF- l en la ecuacLón (I I .2O> se h.a apltcado ur l método de
tanteo para el cálculo de las Q- < 2OB ). En el cálcul t :
de las Q- se ha util Lzado urr prograr¡¿r dLseñado por
nosotrt:s y que se rtruestra en el Apéndf.ce I. ldedl"ante este
Procedfrn{ento se han obtenLdo urros walores de Q- que
aJustan razonablerente blen los valores de Er/E-
calculados y los obtenidos er¡rerlrnerrtalr¡ente. En ra Tabla
I I . 6 se mrrestran. los walores de Q-, [.F-] - y Ea /E-
calculados y ex¡rerLrrprrtales en dLferentes condiciones.
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L83 -
Tabla I I .6. Comparaciün de los valores calculados y
experime¡1tales de ErlE* para dlversfls contenldos ea agua y
valores de pII , en disoluciün metanbl lca.
50 t¡g B/9, sin taupopar
07. EzO
( E r / E o ) . - r
L . @ O
o.8a
o .6a
o .50
o .36
o .29
o .2 ,7
o .26
( Er /E- )-*-
L . OA
6 . a7
o. 6a
o .50
o .38
@ . 2 9
@ . 2 6
o .25
I F * ] -
Q . O
L . L 7
2 . 3 6
3 . 5 3
4.7 r
5 . 8 9
7 . 0 7
8 . 2 5
Q ' = S - 7 5 4 4 t b - r a = - Q . 7 3 3 6 1 O - r a= - 0 .1159 1O3
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t_84 -
T a b 1 a I I . 6 . ContLnua.clón.
Q r - Q . 5 4 5 9 t O 6 a= - 0 .1465 LO ' Q= = Q.4297 LOa
( E l r l E o ) . - r
L . O O
o. a5o.6ao .55
o . 46
o . 40
o .37
o .34
o .33
( E r . / E o ) . - r
a. ooo. a7o .73
o .63
o .57
o .54
o .52
o .51
o . 50
LO% HarJ
( E¡lF- )-*-
L . A O
o . 8 5
o . 6 8
a . 4s
o . 42
o .37
o .37
o .36
o .35
2O7. H=,O
( Er ./E- ) -,ÉF
L . O O
o . a7
o . 73
o. 63
o .54
o .52
o .52
o . 51
o .5L
I F - ] -
o.oL . L 7
2 . 3 6
3 . 5 3
4 . 7 1
5 . A 9
7 . 0 7
8 . 2 5
9 . 4 3
l F - l -
o.oL . t 7
2 . 3 6
3 . 5 3
4 . 7 1
5 . a 9
7 . 0 7
8 . 2 5
9 . 4 3
Q' - 0 .2566 LOo a = - 0 . 2 5 7 5 L O 1 a = = O . 1 6 4 4 1 O - r
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1-85 -
T a b l a I I . 6 . Coat lnuación.
LO tl.g B/x; LO% HzO
Q t E - o Q'Q= x g
( E ¡ l E o ) . o r
t . ooo .96
a . 8L
o .63
o . 48
o .35
pH = I . 2 ,
( Ei ,/8., ) -*o
L . O O
o .99
o.8ao .65
o.4ao.29
pH = 2 .7
( El /E-, )-*o
1 . OO
o .96
o. a2o .65
o . 44
o . 31
o .26
f F - - lL ^ J O
o.o2. t_6
4 .32
6 .49
4 .65
11 . 89
Q t Q z Q = = O . ' l 7 O I O - ?
( E r . / E o ) . - r
t . ooo .96
o .86
o .60
o .4L
o .31
o .2a
l F * l -
a . @
1 . O B
2 . L 6
4 . 3 2
6 . 4 9
4 . 6 5
1 0 . 8 1
Ql - 0 .2197 t0 - l az - 0 .5954 1O- :e Q= - 0 .4329 rO4
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180 -
T a b l a I I . 6 . Cont inuación.
Q l = O . 7 a L 3 L O - l a= - 0 .1914 t o l a= - 0 .1563 LO' l
p I I = 5 . L
( E r . / E o ) - - r
L . O O
o.9ro .91
o .76
a . 48
o .34
o .29
( E i . / E o ) . - r
L . O O
o .96
o .87
o .6a
o .36
o ,26
pE = 3 .9
( E¡ , /Eo ) - *_
L .00
o .97
o .87
o .76
o . 49
o .32
4 .29
( Er. /E- )-*=
L . O O
b . 9 7
o . 9 0
o . 7 0
o . 3 9
o . 2 6
I F . - ] -
o.oo . 5 4
L , O A
2 . 1 6
4 . 3 2
6 . 4 9
a . 6 5
l F - l -
o.oo . 5 4
L , 0 8
2 . t 6
4 . 3 2
6 . 4 9
Q ' - 0 . 3 8 1 5 I O - 4 a= - o.2aa4 Io2 a3 - Q. 1"OL3 LO4
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taT -
T a b l a I I . 6 . Cont inuacióa.
( E r l E o ) . - r
1, . OO
o . 9 5
o. aao. aoo .72
o ,66
o .57
o .50
p H : 7 . 3
( Er lF-, )---
L . O O
o . 9 6
o. a7
o . a1
o .72
o .6a
o .59q . 5 0
I F - ] -
@ . o
2 . 1 6
4 . 3 2
6 . 4 9
8 . 6 5
7 0 . 8 L
14. A6
2 0 . 2 7
Q t = 0 . 3 6 6 2 I O - 1 a2 - 0.436'4 LOa a= - Q.2747 LO- l
Con 1os valores de Q- asl obtenidos se pueden
calcu1ar las concentraciou.es de las distintas especies
BF- (OR)¿-n- €rr la dísolucióD en funcj.óu de la. concen.tra-
c ió la de I IF i n i c i a l . Ope rando con l as ecua .c iones ( Í I .Z> ,
( I I . 3 ) , ( I I . 4 ) y ( I I . 1 4 ) r p a r a . c a d a e s p e c i e s e o b t e n d r á :
t B ( O R ) 4 - l = ( t B ( O R ) 4 - l - > / ( 1 * Q t t F - l + Q ' Q : ¿ I F - 1 2
+ Q ' Q = Q s t F * ] 3 ) ( I I . 2 I >
1t B F ( O R ) s - l = ( t B ( O R ) 4 - l - > , / ( - + 1 +
Q r t F - l
+ Q=Q=t F-l 2 )
Q'zf F-l
< I f . 22>
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t B F 2 ( O R ) z - l = ( t B ( O R ) d . - l - ) / (
+ 1 + Q 3 t F - l )
tBF3 (On) - l = ( tB (OR) , . - l - > / (
L-+1 )
Q3t F- l
Q ' Q = t F - l 2
Q 'QzQ=t F- l 3
184 -
1
Q z i F * l
( r r .23)
Q=Q=r F-l 2
( r r .24)
+
Con estas e:rpreslones y la. ecuación <Il.2O) se ban
podldo obtener los dlagramas de existencia de las
distlntas especies en diferentes condiciones. Estos
diagranas se uuestran en las Figuras I I .5@ a I I .57. En las
m1sm.s cf es Ia fracclón rclar de cada especle para una
determlnada concentración lnlctal de EF. Los resultados
glue iluestran los diagrarnas de exlsteu'cia son. coacord.antes
con los ob ten ldos de la b lb l logra f la ( F lgura I .L9 .a ) . A
baJas concentraciones de HF se forua predominantemente la
especÍ-e B(OR)4-. A medlda que aunenta 1a eoncentración de
HF' se forrnan cantidades variables, p€ro eD general
pequef ias, de las especies BF(OR)=- y BF=(OR)a-, y a mayo-
res concentraciones de m' Ia esoecle domlnante es la
BF3 (OR)-
Como conclusión final de este apartado, podems decLr
gü€, por una parte, el conjunto d.e constantes
condlcionales calculado err cada caso reproduce
razonablenente bien los. resultadc¡s experimentale, y por
otra parter eue los diagrarErs de exlstencia calculados con
estas constantes concuerd.an bien, en llneas generales, con
1o e:rpuesto en Ia Sección I .5. Por conslguiente, pod.ernrrs
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189
Figura I I .50. Concentraciones relat ivas calculadas de
1os iones rrretoxifluoroboratos frente I F-] - para un
conteuid.o en agrra del 0%, sin tauponar.
| - B ( r c E s ) ¿ - i B
BFs(rcIb)-. ( tBlo = 50 y '¿g/8, 3.5 7A-3 ] ! í ; : [BFnrcCE-)-4*n]/
[B]- ) . Las unidades de - la abscisa se han de antJt ipTicar
par 3 .5 7O-s l f ,
I
*, ?*
#-=
tre Fq. i E u É -
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190 -
F igura I I .51 . Concent rac iones re la t i vas ca lcu ladas de
los ioaes uetoxif luoroboraters frente I F-] - para r.lrr
contenld.o en agua del LO%, sin tarTronar.
f , = BQCE3)¿.- i B = BF@CEa)g¡- i C : BFz(OCIk,)a- i D :
BFa(rcEk,)- , ( tBl- = 50 Fg/8, 3.5 7O-3 I Í ; : [BF-(OCHa)-,-nJ/
[B]- ). Las unida.des de J-a abscisa se han de muTtipTicar
par 3 .5 7O-s H.
á
4 i'i d a= J-: f,:= -J E tu : ¡_s : t= É , . . i : E 3 - Í !
l r - I
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1 9 L
Figura Í f .52. concentraciones relat ivas calculad.as de
los iones nptoxi f luoroboratos freute IF-J- para uD
cnntenidt: en agua deL 2@%, sin tamponar.
A = BQCIk)a*í B : BF(rc&¿)a*i C
BFs(acHs)*- ( tBJ* = SofLg/g, 3.5 lo-s x: = [BF-(rcIh)-¿-nJ/
I BJ - ) . Las unidades de ].a abscisa se han de mu]tipTicar
par 3.5 .7@*3 I i { .
{¿
- - ¡ = ! :! , E , - bf , _ i s ! . j
* , =
*, ÉsI '"-=
F =
+ r-a E {ru =-¡ fr!É i E + J a , =-E_ ¡.j _{. tE r-_ r i={==
t ¡ |
s
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r92 -
Flgura I I . 53. Concentraclones relat lvas calculadas
los iones ruetoxi f luoroboratos frente [F-]- a pII = L.z
LQ% H'¿O.
f l : B( rc fu , )¿- i B : BF(OCEe)a- i C = BFz(úCIk , )=- í D =
BFa(rcí+,)- . ( [B]- = 7A / /g/g, 7,5 7O-4 N. : [BFn (rcH=)-4_-] . /
[BJ- ). Las unÍdades de Ja abscJsa se ,ha¡ de murtiplicar
por 7 .5 7O-4 E.
de
v
E
d
f t = t* ! = ¡ L t
f*i
¡ r _
i t s; " i
l t
_#
F ñÍj
,fg
F
E'¡ = fL i e r i
z a f l =tJE .:- -== C U = J
i
g=- €= ? :3 ==€ = f=i- Es =E- ti i=G - :--i*-j
t F l
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193 -
Flgrrra I I .54. Concentraclones relat lvas calculadas de
los iones rnetoxLf luoroboratos frente [F*]- a pII = 2.7 y
LO% H?,A.
[ = B(rc&¿)¿-i B : BF(rcIh)=- i C = BFz(OCII€,)z- i D
BFs(OCfu,)- . ( tBl- = 1O l¿g/9, 7.5 7O-4 E' = [BF- (rc8¿,)-4--J/
[B]- ) , Las unidades de La abscisa se han de mult tpLicar
por 7.5 7A'4 l { .
{- l=
_---
i '1,
_*o-*: D
f¡ ! J
n l ' : f* i r a f¡ : ---¡-ir fl :r! i
', .r'
E ü = - j + - t : _ rr J ü t r q ¡ ¡ : t¡ 1 . i
l - * a -F J r . J
e-ig j= ñ
F - F e ü *
? u = e . {& E-E É-:*i
l r - |. L ú
ñ E
F i : ¡ E
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L94 -
F igura I I .55 . Concent rac lones re la t i vas ca lcu ladas de
1os ioues rctoxLf luoroboratos frente [F-]- a pII = 3.9 y
LO% H2O.
l= B(OC&,)¿- i B : BF(rcEG)=- í
BFs (OCIL, )- . { [ B] * = 7O y&/8, 7. 5
[B]- ), Las unidades de La abscisa
por 7.5 7O-4 X.
= BFz (rcEL,)z-í D :
]{; = Í BF- (OCH* )-a"--l /
han de mtJtipJicar
C
7 0 - 4
SE
1
#, ?g
t=,s
*, *5
í=¡=F
{ r a d s - '4l¿ ,C- aF
l ¡ - |' ' o
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Flgura I I .56. Concentraclones relat ivas calculadas de
Ios i -ones ' r 'etoxi f luoroboratos frente tF- lo a PH = 5.1 y
LQ% H?O.
f , = B ( O C H s ) ¿ - j B = B F ( O C H g ) a - í
BFs(aCEs,)-. ( [B]* : 70 pg/8, 7,5
I B] - ) . Las unidades de l-a abscisa
por 7.5 7A-4 tÍ,
BFz {OC&' )z- i D =
= [BF- (OCEa)-a-nl/
de mtl t ipTicar
U
70-4 E;
se han
I
.¿
d
I? .?*f E - i . ¡
* - =
,== n Fia. .E _ Hh
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Figura I I . 57. Concentraciones relat ivas calculadas
Ios iones rrptox' f luoroboratos frente [F-]- a pII = Z.s
LQ% H?,O.
! - B (rc&' )¿-i B : BF (rcEs )=-í CBF7(OCII3)-. ( [B]* = 7O/8/8, 7.5 7O-4 X; = [BFntrcEs)-¿_n]. /
t Bl o ) . Las unidades de La abscl.sa se han de muTtipJicar
par 7 .5 7O-4 I l .
de
v
I
f* =tr. i x { ' j
I
¡
f= rF ;
" . ¡
I
¡¡
-,< G 3* -i-
I¡
:iI
i
;!
¡ t_+ * = = . = i i E . = L = , =
l r - I
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]-97
declr que la coacentración en la lla¡n de la especie
emisora, EO2, debe ser una consecuencla dlrecta de la
pos ic ión de l equ i l lb r io I I .1 en e l seno de Ia d iso luc ibn .
EstudLo experirentaL deL wdefo de fa Lnterferencia.
Prodnikov y Shapklna < 2Og ) han estudlado eI efecto
de la wolat l l tdad del disolvente y la redlstr ibucióa del
aaalito entre varias fracciones durante el Procestr de
nebulización. Duraate la -isma,asi conn durante eI procestr
de transporte a la célula de atomlzacibn, se producen
desproporcloues del aualito entre Ia fracción que
1lega a. la célula de atom'l zac|bn y Ia que es dren;ada.
Estas d"esproporcioues de¡renderán de 1a aturaleza de1
anal i to, del disolvente ut i l i ,zad.o y de Ia naturaleza y
coacentraclón de elementos acompañantes en la d.lsolucibn.
Para estudiar estos efectos de desproporclón del anallto
utiliza el denomlnado efecto de J.a nebuiizaclbn
e{presado por:
P = 1 - ( E r - . / E r ) r / ' n ( I I . 25 )
donde F es el efecto de la nebullzacibn ( redida dej
cambio en La coacentraclón dei ana.Lita et fa zona
anaL l t i ca ) , n e l nümero de asp i rac iones , E . - Ia seña l
( de absorción o de emlsión ) del anal i to en la dlsolucibn
lnicial e Er la señal del elemento eD la disoluciba
f l n a l .
Los resultados obtenldos al aplicar la ecuaclón
(rr .25) a. dlsolucLones 'nr"tanóricas de boro de Lo ys/s, se
nuest raD en la Tab la TT. .? y FLgura I I .5a
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l_94 -
Eiu.a.
200
r00
IirIItA
a\o--o
F l g u r a I I . 5 8 . Efeeto de Ia. nebul l -zacl-ón.
DLsolucl.anes: (7) orLgl.nales; (2) prLneros drenados.
rl5\l f srstrclrcÁ ?)' 'orr,
o,t/
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Tabla 1I.7. Efecto d.e la nebul i -zaciüa.
T IIF]
*8/xo.o
L0 .6
25 .6
55 .2
LO3 .7
25'9"4
E.- /En- o
L . O O
o. 95
0 .91
b . a3
o .64
o . 25
E r . / E ¡ o o ( - )
0 , 4 L
o.34
o .29
o .22 ,
o .2L
o .20
F
-1". 44
- 1 . 7 9
- 2 . L 4
- 2 . 7 7
*2 . 05
-o .25
(a.); Er es Ia Íntensidad d.e ernlslón d.e} boro d.e 1as
disoluciones drenadas en la primera pasada ( n = 1 )
Convl-ene resaltar el hecho d.e que las ünicas
dlsolucLoaes original y drenada que scrn estricta."reate
corrparables por contener ambas ]¿ r¡-l snn concentración d.e
fluorurt: son las que no contlenea este anión. El resto de
las dlsoluciorres e:r¡reriuentan variaclones en Ias
concentraclones tanto deL boro com del fluoruro a1 ser
d.renadas, de tal narr€F€rr que cuar.to rnenor es Ta
concentraclón de f luoruro en la disoluclün or iginal eI
eupobrecimLento err boro en los drenados es rnayor mlerrtras
que se produce un enriquecimlento en fluoruro con respecto
a. la disolucióa orlglnal correspondl-ente debldo a Ia
volat i l idad d.el disolvente.
Como se puede observar, para altag concentraclones de
fluoruro eI efecto de la nebulización es iluy pequeñor D(f
asl para concentraciones baJas. A concentraclones baJas
de f luoruro se observa que el efecto de la nebuliza.ción, en
walor absoluto: primer€r¡pa¿* sube y luego desciende. Esto
sJ-gnlfJ-caria que para concentraciones peqr¡eñas de fluoruro
todavla habrla habido una desproporcióu ulterior de1
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2A@ -
analito sl se hubiera hecho una segunda pasada. E:a cambio'
para concentraciones internedias, después de la primera
pasada la desproporclün práctlcamente ya rro exlstlria.
De estos resultados se deducen d.os conclusiones: en
prirner lugar, en ausencla de fluoruro se produce un
importante enriquecimleato de la fracción que 11e6a a la
llama, 1o que se traduce en un valor grande y D.e6ativo de
F; en segundo lugar, la presencla de fluoruros modiflca
esta situaclón, haciendo que el enriqueclmJento sea 'nAs
pequeñ.o, o lncluso nu1o, y dlsrnlnuyendo ( en valor
absoluto ) eI valor de F.
Para estudlar esta sltuaclón con -As detalle, se va a
determinar la eflcl-encla de transporte del analito etr dos
serles de disoluciones rnetanóI1cas de boro de LO y LIO
Vg/8, respectivameate, con concentraciones variables de HF.
En todas estas experlenclas se han utlllzado disoluciones
totalmente netanólicas coa obJeto de asegurarnos de que eI
dlsolvente tlene exactamente Ia nJ sma courposición en eI
drenado, en la fracción que va a la 1lana y en Ia
d lso luc iün or lg laa l .
Si liamar¡os A a la d"Lsoluclón aspÍrada, D a.
dreaada y F a Ia que llega a" la llarna , tenercs:
V 6 = V o * V e ( r r .26)
v a l B l . q r = v o t B l a , r * v r t B ] e I < I Í . 27>
donde v6, vo y ve s;on los caudales de aspiración, d.renado
y aporte de rruestra a Ia célula de atomtzaclón (g,/mln),
r e s p e c t i v a r e n t e y , t B l a i , t B l o r y t B l F r l a s
concentraciones de boro en Ia ¡mestra aspirada, drenada y
qrre llega a la célula de at-r:rl¡lzación, respectivamente.
Para una serie d.e e:r¡rerlencias Ia I B] A r será consta.nte y
las tB lD. 5 r tB lp - r serán la .s que se mdi f iquen a tend iendo
Ia
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201,
a. Ia concerrtracibu de HF en Ia disoluclbu.
üediante las e:r¡rerl"enclas que posterlorr¡ente se
descrlbirán se lntentará correlacionar e1 aporte de
analÍto a Ia cé]ula de atomízacfón con Ia seña1 obtenlda
para cada disoluclóa.
Para rnedlr eI aporte de anallto a Ia. céIula de
atontzaclón, dado que tanto el di-solveate como el anallto
soa nruy volátlles, se b.a optado por npdlr Ia efieiencia de
transporte del analfto rnediante un método indirecto.
EI disposit ivo ut iLizad.o se rnuestra en la Figrrra I I .59, EI
método consiste en uedir v.q, vp y tBJp a¡ Con estos valores
y l a s e c u a c i o n e s ( I I . 2 6 ) y < T . I . 2 7 > s e c a . l c u l a t B l e . i . E l
mdo de op€rar consiste err prf.rnerarneate homgeneízar Ia
cárnara de nebuLlzación (1) corr cada d.1soluc1ón hasta
ccrrrseguir que las lecturas sean estables duraute un tieupo
prudencial, 1o que ge ha estlmado que ocurre a1 cabo de 5
mluutos de asplracióa. Posterlormente se recogen los
drenados d.urante un clerto tleupo ( en este castr dr¡rante 2
:nlnutos ). Para la recoglda d.e drenados se ha utlllzado un
tubo ea for - de Y <2> de i tef lón, plást lco o vidr lo
recublerto interionrpnte de paraflna al que se le acopla
en unt¡ de sus extremns un tubo de p1ást1co (3) para Ia
recogida de los d.renados y en el otro el tubo de drenados
a desechar (4). El tubo de recogida de drenados (3) se
habrá pesado a1 inlcio de cada experlencia, operacLón que
se repite al final de la mlsma con lo que se obtiene eI
valor de vo,. Sluultáneamente a 1a recogida de dre ados
se mlde por ¡resa.da, nndlante una balanza autoÍétlca (5),
la cantidad de muestra aspirada, obtenfendose el valor de
v¡q. La forwa detallada de operar para obteuer e1 valor
de vc, Y va consiste en mantener durante Ia homogeneíza-
ción de Ia cámara de uebul lzaclón (1) eI tubo en Y <2> de
forrrra que los drenado caen por eI tubo de desech.os (4).
Cuando 1a cámara está honngenelzada simu1táneam¡¡nte se
h.ace pasar los dreaados al tubo de recogida (3) y se pone
el ¡reso en La bal-anza (5) a cero. Transcurrldo el tie1po
adecuado < 2 minutos ) se h¡.ce pasa.r el liquido drenado
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- 202 -
Figura I I .59. Sistena de recogtd.a de drenados.
Partes del slstem.: (7) cánra de ¿,ebuf lzacl.ání (2) tubo
en f de tefTón, p7ástico o wl,d.rl.o recubierto lnterLorrente
de ynrafLna; (3) tubo de pLástlco Inra 7a recog:tda de Los
drenados; (1) tufu de drenados a desechar; (5) graaatarTo;
(6) dl.saiuclón a asplrar.
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203 -
pt:r eI tubo de desechos ¡r, si:rultáneamenter s€ extrae de
la dlsolución (6) eI capi lar de aspiraclón. De esta forua
por diferencia de pesos de1 tubo de recoglda de los
drenados se obtlene e1 val-or de vs, y pCIr lectura directa
err la balanza el de v.q. La detern'lnacl-óa de [B]o r sé
rea.Líza por emlsiün en }a llarln tenlendo en cuenta que a
altas concentraclones de fluorr:ro la intensid.ad d.e e'risiün
del boro es lndependlente de la concentración de esta
anión, y solo de¡renderfr d.e la concentraclón d.el- analltr¡.
Asl, a untrs grartos ( 1O g ) de Ia disolucfón drenadar por
rln la.do, y de su disoluclón original correspondlente, por
otro, se les agrega un determlnado peso ( un IO% deL pestl
tornado ) de disoLuclón acuosa de HF < 4B% ). Esta
operación se realiza con todos los drenados recogidos. Por
üItim, se corqparan las intensldades de em{sión de las
disoluciones, tanto drenadas corn ori-ginales, asL
preparadas.
Si el rnndelo planteado es correcto se ha de cuuplLr
que Ia intensid,ad de emi sióa ha de ser proporcÍona1 a Ia
tBle'r por 1o que se cumpl lrá:
( E { / E - ) r = ( t B l F r / t B l F o ) ( I r .28 )
En la Tabla
para dos serj-es
I I .8 se r rues t ran
de experlencias.
los resultados obtenidos
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- 204 -
Tab la I I . 8 . Cor re lac ión
i.ntensl-rlades de emLsión y de
en Ias fracciones que llegan a
( A )
entre las rela.ciones de
concentraciones de boro
l a l l a t r * .
T EF]
v slRa.o
1 0 . 6
2 5 . 6
5 5 . 2
L @ 3 . 7
259. +
t B l ¿ i
\*E/*4 . 6 2
5 . O a
5 . 5 4
6 . O O
7 . 5 4
1 1 . O a
[ B ] F 1
ltg./*2 3 . 9 0
2 2 . 7 L
2 L . 5 2
2 0 . 3 4
1 6 . 3 6
7 . 2 L
6 4 . 4
6 5 . O
6 1 " 6
5 4 . 2
4 6 . 8
2 0 . 6
L . OO
o .95
o .90
o .85
o .6a
o .30
1_. OO
o. 95
o .91
o . a3
o . 64
4 .25
%
tBlF r/81= - (Er ./E-, ) a
tB la a : 10 Fg B/9 , v ,4
g , / m { n < 7 I . 4 % ) y v - =
= $. 15 g,/min < tAO% ), v¡¡ =
I . 7 6 g . / m í n < 2 A . 6 % ) .
4 . 3 9
( B )
r EF]
?q/s@
204
40L
6.04
ao3
toos
t B l o , 1
\Ls/R4 0 . 2
5 9 . 7
al-. CI
L O 4 . 2
L L g . 7
L29. 6
I B I F i
t*x/s
296. L
2 4 3 . 9
1 4 6 . 9
124, S
4 3 . 4
5 6 . 9
7 3 . 3
6 0 . 4
4 6 . 3
3 0 . 9
2 @ . 7
1 4 . L
L . O O
o . a2
o .63
o . 42
o.2ao . 19
I . OO
o .77
o . 65
o . 44
o .2a
o . t 9
E-%
BIF i./fBlF - (Er ./E-. ) r
tB lA i = l LO ILE B /8 , vs = $ .46 g /m j -n < IOO% ) , v6 r : 4 .?O
6 /m ln < 72 .A% ) y v - = 1 .76 g . /m in < 27 .27 . ) .
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De estos
concluslones:- A baJas
resultados se
concentraclones
e¡rtraen las
- 205 -
siguientes
cumple:de fluoruro se
I B ] n
con el consiguiente enriqueicimiento en
dlsoluc1ón que l lega a la l lana.
- A altas ct:rrcentraciones de fluorurtr se
si tuaclón lnversa:
boro de
observa
Ia
1a
t B l c , I B ] F < [ B ] A
Io que lndica un ertrpobrecimiento en la disoluclón que
l lega a la l lanva.
De esta forma parece claro que los lones fluoruro
influyen apreciablemente en la eficlencia d.e transporte
del boro.
Observando 1as colu'r'nas quinta y sexta de la Tabla
II .8 se deduce que el enr iquecimiento inlc ial y el
eupobrecim{ento f lnal en la fracción F cont i tuyen 1as
causas fundamentales , si no las ünicas, de la
lnterferencia observad.a, lo que confirrna el segu:rdo de 1os
oecanislns propuestos ( pág. I7T ).
S1 Ia rnism;q experiencia se re,aL|za en disoluciones
IOO7. acuosa6, no se observa varlaclón apreclable err Ia
concentraclón de boro en los dre ados a medlda que se
:nodifica la concent,raclón de fluoruro en las dlsoluclones
( Tabla I I .9 ) . Este hecho conf irna la fal ta de efecto
interferente en dlsoluciones acuosas.
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- 2 0 6 -
Tab la I I .9 . Determinac lón d .e la [B ]o r €n d iso luc lo -
aes totalmeute acut:sels. (a)
( a ) ; [ B I A i
g/min
v6 = 7.31 g./uin
vp = Q.56 g,Znln (
4 1 6
232
) , v 6 , = 6 . 7 5
) .
t IIFI , Vg/BIB ] o r , [ 8 /B
ozLA
= Zt_s fg/8,< 92.37. ) y
99
229
]-79
227
< LOOz
7 .7%
AI cortrrarar dos disoluciones
concentraclón de boro, llrra rnetanólica y
ambas llbres d.e fluoruro y pasadas
coudiclones, se observa que:
de
la
en
la misrn=r
otra aclfosa,
las mism.s
Eo --t- ( v p t B l - o ) - - t .
( I r .29 )
E o - . - ( v p [ B ] r - ) - . -
1o que coucuerda. con eI valor obteni.do anteriorrrpnte de
L T ( S e c c l b n I I . 2 . 2 ) .
De esta forrna podeuos declr que en las condiclones de
tralrajo utllizadas, Ia lntensidad de enisión del boro es
aproximdatto¡1. urra función lineal de Ia eficlencia de
transporte del anal i to ( Figura I I .60 ) y que los l"ones
f luoruro no t lenen una inf luencla signi fLcat iva sobre el
equllibrlo de forr',¡'.ción de la especie em{sora, BOzr €rr
Ia cé1u1a de atomlzacibn. Su efecto se eJerce sobre 1a
ef iciencia de transporte del br:ro en disolución
fuertemente netanóIica durante e1 proceso de nebulizacibrr.
Presuuiblemente, los iones f luon:ro afectan a la
18
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- 207
1.0
Ei/Eo
0.6€.n
Figura I I .60. Correlaclón entre la relacLón
intensldades de er¡{slón y la ef ic lencla de transporte.
funcentraclún de furo {¡.cg/g): (Q) 7O; (A) 77O.
E" ' /E - = - A .OZ + L -45 e -
t2 : O .9A6a
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204 -
eficiencia de transporte del boro a. trawés de una
varlaclón de su volatilidad a1 1r aumentando Ia
concentracl-ón de este an1ón ea la disolucibn.
Tanto el dlsolvente ( r¡etanol ) cor¡o eI soluto
( ésteres retoxlfluorobóricos ) son voláti-1es, por 1o que
una parte irrportante de la d.lsolucLón se vaporlza deutro
de Ia cámara de nebullzación ( 164 ) segün e1 esqlrer¡a:
Si eI soluto es más volát l l que el dlsolvente y la
relación Ao,/A es luportaate, la rnFyor parte de1 analito
irá en Ia fraccibn A- Ia cual llegará enterarente a 1a
céIula de atomizaclün junto con una pequeña parte de la
fracclórr Ar. Segün esta j-dea, llrra fracclón grande de1
anal i to l legará a la I larna, y dado que el f luJo drenado
( D ) es uucho mayor que eI que llega a Ia célula d.e
atomización ( F ) , se producirá un enriqueclmlento en boro,
de la fraccióa F.
Sl el anal i to es rnonos wolát i l que el disolvente,
ocurre la situacíón opuesta. La fracclbn Ar tendrá uD.a
concentraclón en borr: 'nFyor que la A= por Io que Ia
fracclün F tendrá una concentraclbn en boro renor que 1a
fracción A, produciéndose por tanto un eupobrecimiento de
Ia fracción F.
La. disrninuclón de 1a volat l l ldad de1 boro en
dlsoluciones r,etanóllcas se deberla a Ia exlstencia de
enlaces de hidrógeno eu. este disolvente, más fuertes en eI
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209
caso de enlaces B-F que en el caeio de enlaces B-0-R ( R =
C H s ) .
Una poslbl l ldad al ternat iva para Just l f lcar Ia
volatLlidad del anallto en fu:rc1ón de la naturaleza y
nümero de los eniaces con el boro serla eI hecho d"e que al
sustltuir enlaces B-OR por enlaces B-F aurentarla eI
carácter positlvo de1 átomo de boro, favoreclendo de
esta forna la formaclón de los l-ones BF- (OR)4-n- Jr ROE2*,
1o que d. lsm{nuir la la volat l l id.ad. d.et boro.
Para Justiff-ca.r 1o expuesto en el esquern€r anterior,
en el cuaL se rruestra el deslgual reparto de1 anaflto
entre fase llquld.a y gaseosa en Ia cámara de nebullzaciba,
se h.a medldo Ia intensid.ad. de emlslóa del boro en los
vapores que se eucuentran err equÍIlbrlo con disolucloaes
totalnente uetanóllcas. Para elIo se prepararon 5O rL de
cad.a una de las dlsolucloaes y se lntroduJeron en
reciplentes her-a¡1"os de pIástico de 1@O mr. ¿s capacldad.
A trawés de un orlflclo practlcado en 1a tapa de los
rulsms se introdr¡Jo un tubo capilar hasta el foado del
I lqu1.do contenido err el los. El objeto de este capl lar era
que aI aspirar los vapores del interior de 1os recipientes
Do se rnodlf icasen ni Ia presión interior ni la
concentraclón d.e1 anallto en los vaporesr ¡ra eue e1 aire
que reeuplazarla aI asplrado burbuJearla desde eI fondo de
1a disolución, a través del capi lar, saturándose en
disolvente y en soluto en su paso a través de Ia
disoluclón. Estos reclpi-entes se agitaron urr tlemFo
suficiente para que el alre en el interior aTcannzara. el
equÍ. l lbr lo (unos 5 ml.nutos). Poster iormente, s€ extraJeron
tA mI- d.e wapores con una Jeringa hipod.érmlcár a través d.e
la tapa. Estos vapores se inyectaron por eI capilar de1
espectrofotónetro. En las condlciones de trabaJo, 1a
propia presión de aspiración del nebulLzador obl lga a1
pistón de la Jerlnga a desplazars,e er¡pujaado al vapor de
s1¡ iaterior de una forrr¡a re6rrlar y reproducible. st se
inyecta rruenualmente se cometen errores en ra verocldad de
inyección. Slmultáneanente a 1a introducclón de los
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
2ro -
vapores se regLstraron Los picos producidos Por éstos a-
54T n¡¡. Eu la Figura I I.61 se r¡ruestra el registro de 1as
experiencias ct:n vapt:res.
En ta Tab1a I I. 1-O se uuestran las lntensidades de
em{sión relatLvas de los vapores ( altura de plco ) de una
serle de disoluciones netanó11cas de boro de LL@ ltg/6.
T a b l a I I .
la relaclón de
equl"I ibr io con
LO. Efecto de Ia
lntensldades de
sus respectlvas
conceatración d.e
emlsión de los
d iso luc lones . < ->
EF sobre
vapores en
t HFl , ILg/g( E r , / F : ) - . o '
@ 2@4
L , O O O . 7 4
4At
o .52
6@4
o .34
803
o .16
IOOS
o. o4
(a); Disolucfones de
(b); A cada al tura
corre€pondlente
LLO |rS B,rg y O?. IIZO.
de pLco €e Ie ha de restar
aI blanco ( metanol sol t¡ ) .
la
Couo se puede observar, urr aumento en la
conceutración de fluoruro en Ia disoluclón conduce a urra
gran distninuclón en 1a concentraclón de boro err 1a fase
vapor, ct:rrc se h.a supuesto aateriormente. Para altas
concentraclones d.e fluoruro Ia concentraclón de boro en Ia
fase vaptlr es prácticamente despreciable. Esto está de
acuerdo con el hecho renclona.do anterloruente de que para
altas concentraclones de f luoruro la lntensfdad de emjslbn
d.el boro es práctlcamente independlente de Ia
concentración de dicho anión, eon 1o güe, en estas
condiciorres, el boro que llega a la llana será eI que
aporta la fracción Fr. Si la caat ldad de boro sum{nistrada
pcrr la fracclón F. se mantleue constante e lgual a cero,
la cantidad de boro en las fraccfones Fr y Da serán
constantes e iguales entre sl pt:r 1o que también 1o serán
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NC&), r | | ! | r | | I i - i ' - l ' ; - ; ; ; ; ' ; ' : " :
Ftgrrra I I .61. Reglstro de las l -ntensldades de emlsLón
de los vapores en equLll-brlo ctrD 6rus disolucl-ones.
Dl-golrrcl-ones retanólLcas de tLO fg
B/9.
_ ? I L _
ConcentracLón de EF lS/6;l: (7) O; (2) 2O8; 6)
6O4; (5) AO3; (6) 7AO5./{.\. z \/q<n
1 4 7 ; ( 4 )
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2 L 2 -
las fracclones totales F y D.
En prlnclplo, se puede supcrner que las fracclones
llquldas, la drenada y 1a que llega a la célula de
atomización, tienen }a r¡ism concentraclón eD boro.
Ademá.s, la fracción gaseosa es introd.uclda lntegramente en
Ia célula de atomizaclbn. Por otro lado, es razonable
suponer que en la cámara de nebullzaclón el grado de
equl l ibr io l lquido-vapt:r es slmJlar para todas las
disolucloaes, y que esto es asl también en los
co:ntenedores utllizados para eI estudio de la
lnterferencia en los vapores. S1 esto e€ asl, se puede
escribir :
( E i . / E - ) - = ( t B l s , , / t B 7 e o ) ( I I . 30 )
Sl aceptamos estas hipótesfs, podemos aplicarlas a
Ios resultados de que dlsponernos para las mism;rs
exper lenc ias en Ias Tab las I I .8 . (B) y I I .1O para t ra ta r de
comprobar sl dichos resultados son coasistentes:
F 'BL i + F l tB lD ¡ = FB l r * = F-B l - r * F r tBh ¡ ( I I .31)
F e f B l o o + F a E } l o o = F I B I = o = F - f B l r o * F r [ B l = - ( I I . 3 2 )
D e l a s e c u a c i o n e s ( I I . 2 8 ) , ( I I . 3 0 ) , ( I I . 3 1 ) y ( I I . 3 2 )
resulta:
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- 213 -
[ B ] F i ( L +
Fs.--
F l
) - t B l D I
< Ea/Eo ( I r .33 )Fe
I B ] f ¡ o
t B l F a ( 1 +
< E a / E - ) a = ( r I .34 )li
[ B ] D - + [ B ] s o
Para couprobar la coaslsteacla de los resultados de
las Tab las I I .8 . (B) y I I .10 se ca lcu la ron unos va lo res de
Fe/Ft y [B]q - que hlcleran rn¡l¡1{m:as las desviacloa.es entre
los valore€ experiueatales y calculados de ( Er,/Eo )- y
y ( Er . /Eo ) r . En las F lguras 1L .62 y I I .63 se representan
Ias sum.s d.e las desviaciones entre valores calculados y
experlmentales de las lntensldades relatlvas para
diferentes valores de F,/FL y [B]s - y Ios valores n{n1mos
de las sr¡mas de deswi.aclones para cada pareja de estos
valores. Comt¡ se puede obserwar en la Flgura I I .63 , €I
valor minluo de la surna de desvlaclones entre valores
calculados y e:rperir¡entales se obtiene para t BI s - = 424
Y F n ' / F t = 2 ' O .
En 1a Tabla I I. 1-1 se muestran Ios valores
e:<perirrpntales y calculados de las intensirtades relatlvas
de emisión en vapores y l lquido, obtenldos corr los valores
ópt ir lns de Fo,/F. y [B]q =
F a
F r
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- 2 L 4 -
Figrra lr - 6.2. Funcióu de error ( suma d.e desviacr.onesentre walares earculados y e{peri'anta,res d.e rasrelacl-on'es de r-ntensl¡r-des d.e er¡1sr.ón Ixrra los vaPores ylas dlsol'cl-ones ) ¡rara d.lfereates valores d.eI B I e o .
Fe/E I y
F-fr ' : (7) O.5; e) j . O; (S) Z. A;(7) 700.
o.
a¡
ol¡J\ l <l¿,
I
ño
t¡J:t¡J
+
oc,
olrl
t¡J q
I,úo
l¡l
l¡J-
f i j 4 5 0I B l 9 o
(1) 5. O; (5) 7O; (6) 25;
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- 2 L 5 -
FLgrra I I .63. Valores de Fe/Et y [BI ' . - con los que
se obtLerre rryrr¡ snrcr nLnlm de las desviaciones entre
relaclones de Íate sid:qdes de enl slón ca.lculadas y
erper1rentales, para J-os va¡rores y las dÍsolucLones.
Fo/72: (7) O.5; e) 7. O; (3) 2. O; (1) 5. O; (5) 7O; rc) 25;
(7) 700.
jo.x(,o
t¡J
LUI
|!IJ
ol¡J
t¿l-
+
o.x(,o
l!
l¡¡
I
.!
ot¡J
l¡¡
l.{
2.0
1.2
0,4
200 600
[t]n.
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- 2 L 6 -
Tab la I I .11 . Comparac ión en t re
relat ivas de emis1óa, exPerlmentales
vapores y nuestra 1lqu1da. <*)
l-as intensld"ad.es
y calculadas, err.
T HF]
VF/Ro
204
40L
6 @ 4
ao31@o5'
<Et/F.o> u
cal
L . O O
4 . 7 9
o . 5 6
o.32
o . L6
o . 05
(Ei /E-) -
exP
t . ooo.74
o .52
o .34
o .1_6
o. 04
(Ea ./Iio ) r
cal
L . O A
o. a2o.63o . 42
o.2ao . L9
(Ei ./E- ) r
e)rp
L . O @
o .77
o .65
o .44
o . 28
o . 19
(a ) i [B ] , " , = I lO PA/A, F ' .T t - 2 .O y tB ls o = 424 ILE/g .
Corc se puede observar, los valores experlrne'a'tales y
calculados €trn consistentes 1o que parece conflrmar
tamblén el modelo de mecanlsruo e .hlpótesis plan'teadas.
Coaocida Ia forna eo que se produce lál-.i¿terferencla, se
deduce inrnediatarnante que solo los factores instrumentales
que rnndif iquen Ia volat i l ldad de la dl-soluclóa en Ia
cámra de nebulizaclóa nnstrarán algün efecto sobre el
grado de la interferencla < Ea/E- ) . Y asl- realmente,
no Euestran efecto la longltud de onda, altura y ángrrlo
del ruechero, anchura de rendl ja y f luJo de acet i leno. En
camblo, aquellos que mr.dlf lcan de f orrna dlrecta o
indirecta la d.istrlbuci-óa de tamño de gotas o e1 tieupo
de resldencia de las gotas en la cánnra de nebullzación
ruuestran efecto sobre eI grado de la lnterferencia. Entre
estos ültl:nos se encuentran la velocidad de aspiracibn ,
f lu jo de comburente (ya que nodlf ica la velocidad. de
aspfrac ión) , y la . aa. tura leza d.e1 d isolvente.
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21,7 -
.Los resultados obteaidos en esta Secciün ProPorclonan
un posible mecanlsrr'o de la interferencia de los lones
fluon¡ro sobre Ia señal de ernJslón del boro eD medlo
metanó}lco ( etanóIico e fsopropanbllco ) .En- disol-ucibn
metanóLLca ( etanbiica e isopropaabLica ) el boro ve
dLsmlnuir su volatLLidad aL aurentar la concentración de
f Luoruro en La dísal-ucióa. Esta dLsalnución de J.a
volatiLf.dad deL analito produce dismLnucl"ones en La
eficLencLa de transporte a 7a céLula de atoaizaclón Ja qwe
se refleja en una dismf.nucióa de la emlsión wlecuf.ar deL
bora ai Lncreaentar 7a eoncentracLún de fluoruro en La
disol.uci ón aLcahbT ica.
Por otro lado, uno d"e los parárnptros r¡ás lrrportantes
en slstemas de inyeccióu de rruestras es 1a eficiencia de
transporte. Para los nebulLzadores neumáticos normalrnpnte
utllizados este walor se encuentra entre el 5-IO% para
llan'a y del L'27. para ICP. S1 el analito se encuentra en
1a dlsoluclün ea una forrna volát i l , 1a ef ic iencla de
transporte ar:rnenta de un"a forrna itqportante. Asl en ¡.uestro
cast:, en ausencla de fluorrrror s€ obtieae urra eflciencia
de trausporte del 7O%. Este conportanJento es slrnilar a1
d.e otros eleuentos que pueden encontrarse en la dlsolución
fornandtl cortrpnestos volátj-les, entre el1os Os, Hg, lfo,
e tc . < z IO,zLL ) . F -s ta a l ta vo lá t i l tdad de l ana l l to r é r r
combinación crln urr slsterna de inyecclón contlnua de
rruestra, preseüta una serle de ventajas err a''á}1sfs ya que
no se necesita instrumentaclón es¡rec1al, se obtiene rneJ or
reproductbilld.ad, existen' rneirrcrr nürrpro de parámetros a
controlar, y 1a senslbi l idad es reJor.
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-z ta-
I I.3_ ESTIIDICI DE LA ITTERFERE:rCIA DE LOS IOtrES
FLUORURO SOBRE LA IrTE:rSIDAD DE EI{ISIOU DEt
BORO. Etr I'TEDIO I{ETAtrOLICO, E.r TECtrICAS DE
PLASIIA.
I I . 3 . 1 - I n t r o d u c c i b a .
La presencia de los lones f luoruro, err rnedlo
fuerterente reta.nóIlco, etanóI1co e lsopropanóllco produce
una modlflcaciün en eI grado d"e desproporción del anallto
al nebuLizar dl-soluciones d.e boro err espectrofotouetrla de
em{sión molecular. Esta dl ferente desproporclón deI
anallto produce uner variación en 1a em'ls1ón rnolecular de1
boro al rr.diflcarse Ia concentraclón de fluoruro err las
d iso luc iones , En Ia Secc ión I I .2 .6 se ha es tud lado e1
mecanismo d.e este efecto en emislón molecular en Ia Ilanta.
Este efecto es debl.do aI equlllbrio d.e Lnterconverslón de
los uetoxifluoroborato€ por sustituclün de grupos rnetoxllo
ptrr iones fluoruro eD la d.isoluclón, hecho éste' que se
refleJa err una d.esproporcfón d-lferente del analito durante
el proceso d.e nebulfzaclón y transporte hacla 1a llama.
Dad.o que los uecanlsmos de transporte de La rruestra
son simi lares en técnlcas de } lama y plasm, €1 obJeto de
este apartado consLste err estudlar sl este efecto
lnterferente de los lones fluorrro sobre la seña1 d.e1 boro
se produce de for'¡a slnilar a 249.77 nm en. ICP. Si esto es
asl, este hecho conflrrn-rla que Ia lnterferencla no es
debida a un proceso en la célu1a de atomlzaclón, sino rrrAs
blen a un efecto durante el transporte del analito a Ia
r¡J grna.
Por otra parte, el estudlo del sistema B,/F,/CII€,OH en
ICP tlene interés ya que en emisión ¡nolecular a 547 run
atr)arecen nuarerosas interferencias es¡rectrales que no se
presentan en emlslón atómica a 249.77 nm. Por este mntivo,
se b.a estudl-ado en esta Secciónr ¡r nt: err la anterlor, eI
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2,L9 -
efecto quc eJercen sobre dlcho sLstema los elernentos que
fornan coupleJos fuertes con el lón fluorlaro, tales corno
Z r ( I Y ) , A 1 ( I I I ) y F e ( I I I ) .
ta sistemática de este apartad.o ha sldo la rnJ sna que
en el estudlo del necanisuo de Ia interferencla sobre Ia
seflal del boro en llarna.
I I .3.2- Estudlo experlmental del uodelo de 1a
interferencia eu ;¡lasua.
tas condlclones d.e trabal o en este caso
e n l a T a b l a Í I . I 2 .
rnuestran
Tab la I I .12 . Cond ic iones de1 t rabaJo en ICP. ( ->
Fresióu nebulizador
FItrJo de argón plasrnógeno
FluJo de argón' auxj.Iiar
Potencla incidente
Potencia ref leJada
Altura de observación
aubo inyector (de aIümÍna)
Velocidad de aspiración
5O psi ( 60 psl )
18 t/ml-n < LZ L/nis. )
Q.6 L/min < O.3 L. /v , ln )
L .7 kV < 0 .600 kV )
<10v (5v )
14 rn'n < L@ rrm )
O . 8 r r r n 1 . d .
1.5 rnT. . /mln
estudlo(a); Los walores eutre paréntesLs corresponden a1
de los vapores.
La Flgura I I .64 muestra el efecto de Ia concentraclbn
de HF y del contenido en agua sobre la intensidad de
emlsión atómica del boro a 249.77 D¡tr , en disoluciones de
10 pA B/S. En la Figura I I .65 se r truestra el grado de Ia
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- 2 2 @ -
I
¿ '3
I
5
Fl6ura I I .64. Efecto de la concentraciÓn de EF y de
la relacLón agrra/retallol sobre Ia lntensid-ad de emlsibn
atórnJ ca de1 boro. l,6ngltud de ond.a.: 249.77 rtt.
Dl-solucLones de LO fg
B/8.
fuateal.do ern aEla (/): (a) O; (b) 70.
ConceatracLbn de EF fSZ6;l: (7) O; (2) 25; (3) 5O; (1) 75;
(5) 700.
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- 22r
0 .2
0 t--J___, 700/ S H F / 9
Flgura I I .65. Grado de Ia interferencla ern I lan-
(V ,O) y p lasrna (A ,a) . D lso lucLones (acuo)Ftanó l lcas de to
W B/a'
Contenldo eD ( / ) : (O, O ) O; (V, A) 70.a?ua
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interfereu.cla en función del contenldo en agua
disoluciones.
- 222 -
de las
Couo se puede observar en 1a Figura I I .64 la
lnterferencia de los iones fluoruro sobre la emlsiüa
atórnica de1 boro tamblén se observa en ICP, rcstrando uoa
disninución en la inteasidad de }a seüal hasta llegar a urr
valor constante ¡rara altas concentraclones de d.i-cho ión.
Esta lnteasldad de emi.sión f lnal depende de la
coa.centración de boro en 1a dlsoluclón y de su contenldo
en agrra. En la Flgura I I.65 se observa eI corupor-taniento
slm'l }ar entre plasun y l}ama, slendo el grado de
interferencia 'nÉ¡yc¡r cuanto rrprtor es el contenfdo en a6:t¡a
de las dlsoluclones. Se observa que la relacibn Ea/Eo a
altas concentraclones de EF es algo rren.or en plasrnar que en.
llarrer p€rrer dfsoluclones con iguales contenLdos en boro y
agua.. A1 lgrral que tlcurre en 11a¡'É, la disminución de la
lntensidad de emlslón atómtca es más ráp1da cuanto rnerror
es la concentración de boro bn las dlsoluclones.
Estos hechos parecen estar d.e acuerdo cort el
recanls* propuesto anteriorrnc'nte para es¡rectrofotometrla
de llar¡a en eI cr:a.l se hF supuesto un equlltbrio descrlto
pf)r:
B(OR)¿- p'' BF(ORb- !* BF2(ORL- BFS (ORT t r r .1 l
ea donde a medLda que aunenta la concentración de IIF en la
disolución se producen sustltuclones de enLaces B-0 ptrr
enlaces B-F en el seno de Ia propia disolución. Esto
produce una dlsr¡f uuclón de 1a volatill-dad del boro aI
aur¡entar* Ia concentración de HF. Esta dlsr¡Jnuclón err 1a
volatflld.ad. d.el boro se refleJa en una. d.esproporci-ün d.el
mismo entre Ia fase llquld"a y gaseosa durante Ia
nebulización y transporte de la muestra a la célula de
a1romlzaclón, desproporción que produclrá varlaclones de
concentración del analito entre las fracclones que llegan
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?23 -
a la céIula de atomizaclón y la drenada.. Para co qprobar si
esto es asl err ICP se ha calculado, al igual que se ha
hecb.o en l larwa ( Seccl-ón I I . 2. 6 ) , Ia ef lc iencla de
trausporte en urra serle de disoluclones totalmente
metanólicas de concentración constante en boro y variable
en HF . Para la obtenclüa de t- se ha ut i l izado el
rnétodo lndÍrecto descr l to en Ia SeccLón Í I .2.6, dado que
con disolventes volátf les, couo es en este caso, Ios
rnétodre dlrectos no presentan ventaJas sobre los prilpros.
Al lgual que se ha hecho ea l lama ( Secclón I I .2.6 ) , se
ha redido la lntensidad de emislón l>ara 1os vapore€ que se
encuentran en equlllbrio con su€ respectlvas dlsoluclones.
Tanto eI orocedlmlento coun los dispositivos
experi-nentales utiliza&os en estas experlenclas han sld.o
d e s c r i t o s e n I a S e c c l ó n I I . 2 . 6 .
Si llarna:¡os A a }a dÍsoluc1ün aspirada, D a. Ia
drenada y P a la que llega al plasna, tendrer¡os:
V a = V r > * V p .i
( r I .35 )
v 6 [ B J 6 I = v p l B l ¡ ¡ a * v p [ B l p t ( r r .36)
donde v,q, vo y ve son los caud-a.les de aspiraclón, drenado
y de aporte al plasnn ( g/min ) , respect j .vamente, y [B]A i
, I B] ¡a r ] [ BJ ¡, r s;orr las concerrtraciones de boro en cada
una d.e las fracclones. Calculando v5, ve y I B] o i , p'ara
una tBla r determjnada, podremos corroc€r vp y tBJp t ,
Dado que se ha observado que a altas concentraciones
de IrF la señar tauto en ICP como en llar'"r es lndependiente
de dlcha concentración., Ia tBlo r s€ calcula recoglendo
una fracclón drenada, lrrlos 5 g, de cada disolución y se Ie
agrega 1 I de dlsolución de HF < 4a% ). De for'"r;. simi lar
se preparan unas fracciones ( 5 g ) de 1as
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22+ -
correspondlentes disoluclones origlnales. Finalmente se
corrparan las lecturas obtenidas por eml-s1ün ( molecular o
atómica ) tanto d.e las dlsoluclones orlgluales conr: de
1as drenadas, ambas trata¡ras de la forma anterlormente
descri ta.
Sl la hipótes1s planteada es correcta, la Lntensldad
de emisión en cada disolución debe ser proporcional a
[B]e i , pCIr 1o que se habrá d.e cuuplJ-r :
< E t / E o ) 1 = ( t B l e t / l B l e o ) ( r I .37 )
E n l a T a b l a I I . L 2
dos para una serie de
se uuestran
experlencias
los resultados obteni-
de 10 [¡g
Blg y A7. HeO.
Tabla I I .12. Correlaclón entre las relaciones de
lntensidad.es de emisl-ón y las conceatraclones de boro err
las fracciones que l legan al plasma. <-)
t HF]
*s/8-o .o
23 .9
50 .1
75 .4
roo. o
t B l D i
Vx/g4 .8
L .4
3 .1
5 .4
7 .4
[ B ] e {
VR/856 .9
53 .7
45 .4
33 .6
23 . L
93
B8
74
55
3a
t . ooo .94
o, Boo .59
o.4r
L . OO
o .94
o.7ao.5ao . 45
[Blo ¡/Bb, - (Ei ./Fo ) r
(a ) ; D lso luc lones or lg lna les de LO
wa = 1. 195 g,/m{ n < tOO'l ) ,
< 43 .6% ) y t - - 0 .196 g . /min
PS B/8 y 07. II=O.
vp, = O.999 g,/min
< t 6 .47 . ) .
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 225 -
Los valores d.e t Bl É, r s€ obtienen a.
ecuaclón:
¡ra.rtÍr de 1a.
( E E t / É o ) : ( I B I D t / t B l p , ¿ ) ( I I . 3a )
donde Eo, r Jr E- sorr las lntensidades de emisiba
rnr'lecular obtenidas en 1la'.r- de las dlsoluciones drenadas
y origln;ales, respectiwarente, tratad;as segün se ha
descrl-to anterioruente
Los valores de I B] p r s€ obtieneo. a. partir de Ia
ecuaclón (I I .36) donde var vor vp y tBl 6 1 coFF€sponden,
en este ca.str, a los datos obtenidos para. el plasma.
La eficiencia. de transporte se obtiene redi.ante:
t ^ t B l p r V e
- n = -
t B l A - r v a
x LOO ( I I . 3 9 )
De los datos qrre se rruestran en la Tabla TT.. LZ se
concluye que los iones fruoruro afectan a la eficiencia. de
transporte del boro al plasm-. corrparando las coru'nnas
quinta y se:rta se observa que eI enriquecimlento err la
fracciórr P es 1a causa princlpal del efecto iaterferente
de los Lones f luoruro sobre la. seña1 de1 boro err plasrn-.
La concentraclón de boro err la célura de ato"^izacibn
vendrá d.etermfnada por 1a concentraciün de enlaces B-o en
la dLsolución ya que la volat l l idad del boro es
aproxl-rnada'mnte proporcional ar nürero de dichos enla.ces.
Si esto es asl , 5ra erl los va.pc:res producid.os pc:r 1as
d.isoluciones se ha de observar este efecto. Esto se
muest ra en la F ig r r ra I I .66 y Tab1a I I .1B.
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- 226 -
- t
1
4
Flgura r r .66. Efecto l -nterferente de ros iones
fluoruro sobre la lntensi¿r¡d de ernisión atbmlca d.el boro
err los va¡rores que se eDcueutran e¡r equl, llbrlo ct¡u sus
dlsoluclones. ¡ ,sn8ltud de onrta: ZLg.?Z ?rÍr . DlsolucLones
tcrtal*o¿. ' ':tanóll_cas de 10 fE
B/g.
ConcentracÍáa de EF (pS/p: (l) O; (Z) 25;
700.
(3) 5O; U)
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- 227 -
T a b l a I I .
la relaclón de
equ i l lb r io con
13. Efecto de la
iutensidades d.e
sus respectivas
concentraci-ón de
emisión de los
d lso luc iones . < - )
IIF sobre
vaPores en
700
o . 37
t EFI , ltg/g(Er ./E- )-
o.1 .
ooo
25
o .92
5A
o. 66
(a); Disolucioaes de 10 [¡g B/g y O% H2,O.
Corc se puede obserwar, ya en las disoluciones
orlglnales se produce una disminución de la concentracibn
de boro en los vapores que se éncuentran eu equlllbrlo co:o
sus respectlvas dlsoluciones, a rnedida que aurenta 1a
concentraclón de HF en las mfsm s.
Eu plasma, tanto Ia velocldad de aspiraclóa coun la
de drenado y aporte al plasna son ruy pequefias, 1.195,
0.999 y O.196 g,/r¡Jn' respect ivamenter pctr 1o que pequeñas
variaciones en las nJsrnas producen grandes inpreclslones
al apl icar la ecuación (I I .36) corno se ha hecho en l larna.
Esto iuplde realizar cálculos ct:n los datos obtenldos con
eI plas-a como se hlzo con lla'na. Sln embargo dado que e1
comportamlento en ambos casos es slmJ lar y los procesos de
nebul izaclón y transporte a Ia célu1a de atom{zación son
simi lares en ambas técnicas, cabe perrsar que eI recanlsmrr
de la l-nterferencia, conflrmdo ñás exab.ustlvamente err
l lama ( Secc Íón I I .2 .6 ) , es e1 mls rnn en ambos casos .
En plas'nF se b.a estudLado el efecto de la presencla
de ciertos elerrentos que forman conplejos rnuy estables
con e1 f luoruro, sobre Ia l -nterferencia de dlcho anlón err
las deterninaciones espectrofotométricas de boro, en rnedio
fuertemente r¡e¡¿nóIico. Estos elernentos se corrpleJan con
el fluorrro más favorablemente que eI boro, por 1o que su
preseucia en Ia dÍsolución cabe pensar que permlta
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224 -
dlsminuir la lnterferencia de este anión tanto en 1lama
corno eo. plasua. Ea lIarna 1as fnterferencias espectrales de
algrrnos de estos eleuentos st:rr rlruy lntensas ( Fe (III) )
pero en camblo en plasm éstas práctlcamente no existen o
son de mrrcl.a Eerror inteusida.d. Solo el Fe (III) presenta
Lnterferencia espectral apreciable a 24-9.7T am pero no asl
a 2O8. 96 nn. En Ia Flgura I I. 67 se rn¡estrau. los resrrltados
obtenidos sobre Ia eltrninaslón de la interferencia d.e 1os
ioa.es fluoruro sobre Ia. sefia.l de emlsiün atóuica del boro,
en red1o metanólico, err presencia de estos e]-en¡entos ea. Ia
disoh¡ción.
El Zr y LL slirnina¿ prácticarmnte la. l_nterferencia
del fluoruro y ea. nenor grado el Fe. La. efectivldad para
Ia, e]"imin;"c16n de Ia ni€ma sigrre el orden esperado
atendiendo a 1a tendencia a 1a forrnación de coupleJos corr
e I f l u o r u r o n Z r ( I Y ) > A L ( I I I ) > F e ( I I I ) . E s t o s r e s u l t a -
dos son url¿r ctrrrfir."ración adiclonal de la interpretacl-ón
dada para Justlficar 1a interferencia ya que la presencla
de estos cationes debe Lncrernentar eI nürero de enlaces
B-O eliminando casl completarente los enlaces B-F err 1a
dl-solucibn.
Las concluslones que se pueden obteaer de 1o e:rprresto
anteriorrente serlan:
1- En ICP 1a. interferencl-a de los iones fluorrro
sobre la seña1 de emf.sión atómiea del boro e:rperi'rpnta rf,rl
comportarniento sinJlar a la 11a'a.
2- Este comportamLento se refleJa en una dlsninucibn
de la señal del boro aI a.uuentar 1a concentra.ción de IIF y
e1 contenido en agua. d.e las d.isolucl-ones. La. d.ismlnucl-ón
relatiwa de la seña1 de1 boro depende de la concentra.cibn
de1 'nisrnn eD. la disoluciüa, siendo ésta tanto ilAs rápida
euanto lenor es la concentración de boro en las mismas.
3- El efecto l-nterferente de los iones fluorrrro se
debe, ta.nto err llatn corrn erl plasma., a urr misrc
rmcaaisnrr en. el cual se prodrlcerr sustituciones de enlaces
B-O por enlaces B-F a rnedida que aurrpnta la concentra.ción
d.e EF en las disolucianes. Esta sustitución de enlaces B-O
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- 229 -
Ff -gura I I .67 . E l in ln ¡c lón de la Ln ter fe renc ia de los
lones fluorrro sobre Ia l-ntensLdad de er'{sf-ón atónl-ca del
boro debLr{a a la presencLa de elenon¿o= form.dores de
corrpleJos estables con el fluoruro. Longltud de onda.:
2O4.96 n-r¡ . Disoluclones acuoretanólLca.s de IA ?A B/g y LOI.
E=O.
Concentracioaes fS/P: (7) O EF;
(3) 7OO EF + TooO Fe; (4) 7OO EF.
bianca. Una dl.soiucLbn de lOO ¡tg
Tnrclona una respuesúa sl.mllar a
e) 700 EF + 7000 aL;
( La (5) carresponde aj
EF/g + lOO fg Zr/g pro-
7a (2) ) .
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230 -
por enlaces B-F produce uua dism{n¿ción eo la wolatil1da.d
del bortr ctrn. la consl-guiente dlsufnución en t-.
4- Ya err 1os vapores err equillbrio corr sus
respectivas dlsoluciones se sbserwa este efecto
lnteferente.
5- Los elemea.tos que for ^n couplejos fuertes con el
f l u o r r r r o , t a l e s c a n q Z r ( I Y ) , A 1 ( I I I ) y F e ( I I I ) , s u p r i -
ren eI efecto lnterferente de los io¡res fluoruro sobre Ia
em'ls ión, rnolecular y/o atóm{ca del boro.
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I I I * A P I - I C A C I O } f A I - A S
DE-TER}[ I ITAC I C)}TES DE
E(f R,O Y FI-IJC)R.LTR.C)
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- 232 -
III .1_ DETERilI i lACIO.r DE BORO POR DESTILACICItr
FLUORHIDRICA Y EI{ISIO.r Er LA LLATA.
( APLICACIOT AL ATALISIS DE VIDRIOS ) .
La deterninacLón de boro por emlsión rnolecular en la
l lam presenta un 1lm1te de deteeción de 2-3 pg/g,
estando, además;, suJeta a nurrerosas in.terferencias
espectrales. En principio, ( antes de que conoclérarns eI
efecto de los iones fluoruro sobre la lntensldad de
emlslón ), peDsarros que una forlra de rebaJar el llmLte d.e
detección y ellminar Ia trayor parte de las interferenclas
espectrales, siuultáneaueate, era apllcar la destilaclbn
fluorhldrica a las uuestras ( vldrlo, €D uuestro caso ),
recogiendo e1 destllado sobre rnetanol. Los inesperad.os
resultados que obtuvlmos fueron los que nos conduJeron aL
estudio de la lnfluencia de los fluoruros sobre Ia
l-ntensldad de err'f slórr del boro ea rnedlo alcohólico.
I I I . 1 . 1 - In t roducc lbn .
La determinación de boro por emJ s1ón rclecular en Ia
lla'na utilizando su slstema de bandas BOz corr máxlmos a.
547, 518 y 492 nm es un método bastante senslble' preciso
y no requlere una. Lnstrumentación couplicada y costosa.
Sin embargo, su utilización se b.a vl-sto limltada por el
Brarr nümero de lnterferenclas que Presenta, la mayor parte
de eI las de naturaleza espectral < LO' 15' 28' 96 ) , Io que
hace rrecesario una etapa previa de separaclón la cual en
algunos cascls se utl-L|za ¿dsrná5 Para concentrar. Si se
trabaJa con Ia ll-nea atórnJ.ca a 249.77 tm Sran nürne¡ro de
qstas interferencias no alnrecetl, Pero aI utilLzar esta
l laea atómica bien se pierde senslbi l ldad ( FAAS ) o bien
.se requlere urra instrumentacióa ús cara y coupleJ a
( emislürr err plasna, ETA-AAS ).
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233 -
La dest l lación f luorhldr ica se ha ut i lLzada para la
separaclón y posterior deterrnlnación de aquellos elementos
crryos fluoruros soa' volátiles ( ztZ ). Durante uucho
tleupo Ia dificultad de encontrar rnateriales que
permltleran eL empleo de1 ácldo f luorhldrico a.
teurperaturas suf lclenteuerete elevadas impidlü e 1
desarrollo de esta técnica de separaclón. El teflbn ( PTFE
) resolvió la mayor parte de estos probler¡Er.s, 1o que ha
poslbllitado la apari-c1ón de slstemas de destilaclbn
f luorh. ldr lca rnAs o ÍFaos elaborados ( L4,2L3,2t4 ) .
El objeto de este apartado ha coasistido err la
ut i l lzaclón de la dest l1aclón f luorb. ldr lca corr el d-oble
propósito de descomponer Ia ¡auestÍa y separar el boro del
resto de los corrponentes de Ia misua. Junto coo' el boro
dest lLará el s i l lc lo sf se encuentra en Ia uuestra.
Posterior ente, el boro será determinado pcrr ern'lslbn
molecular a 547 ñrn en eI destllado en ausencia de
Lnterferentes, salvo el s l11clo. Si este ül t1rc se
encuentra eo, la utrestra, sé podrá determinar en eI
destllad.o por alguno de los métodos propuestos err la
bibl lograf la ( 215-21J ).
I I I .1 .2 - Es tud lo exper imenta l de Ia des t l lac ión y de
Ia d.eternlnacfón.
- Aoaratos v reactÍ.vos.
Estas experienclas se han realizado con un
espectrofotóretro de AAS Perkln*E1rner tr[odelo 373. Las
disoluclones se han preparado por ¡resada con una balan-a
trfettler PC 44O. Todas las dlsoluclones se han guardado err
recipientes de plást lco.
üezcla ácida : l{ezclar lentamente y agitando 50 trl- de
disolución de HF ( 487. ) y 2O mL de H?SO4 ( 96% ). Dejar
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234 -
enfrtar La rezela y adtclonar 50 mL de uetanol.
DisaLucibn re.s,erva acuasa de boro : Pesar 5.72@6 A de
H3B03 y llevar a L L con aglra < LAOO lA B/A ).
DLsoiucLones patrún de boro : Introduclr en reclplentes de
dest i laciün 1, 2, 3, 4 y 5 I de 1a di-solucióo reserva
acuo€a de boro. Tratarlas como a las xuestras, segün se
describe en eI Proeedim:ieato.
D i s o L u c i a a e s p a t r ó a d e s i l i c i o : D l s o l v e r 1 y 2 A d e
cuarzo finarente molidtr éa vasos de PTFE coa 10 'nT- de ffi'
< 4A% ). Dejar d.urante uDa rtoche a 70 oC. DeJar enfri.ar
y adicioaar 4 -T, d.e IIzS0¿ ( 96% ) y 10 InL de rnetanol.
Llewar La rezcLa asl form.d.a a LOO g con ag'ua.
- EstudÍo de Las condiclanes de 7a determLnacTóa por
eml"síón wLecuJar.
La determinaclón de boro se puede reallzar tanto en
llarna aire/C=Ilz .corm ÍzO/CzHzr pero la prlmera es algo
d.s sens1ble. TrabaJando en las condlclones óptlmas para
ambos tipos de llana se h.an obtenldo Ic¡s resultados que se
u u e s t r a n e n l a T a b l a I I I . 1 .
A la vlsta de estos resuLtados, en eI resto del
trabaJo se ha utLlLzado la lla'rr;r alre/C=Hz.
En la Tabla IIT.2, se ltuestran }os resultados obtenL-
dos en e1 estud"io de la conposlción de l-a l1arna
aLre/C2IIa sobre 1a lntensldad de emlslón del boro.
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Tab la I I I .1 . In f luenc la de la na tura leza de la l la ¡e .
ilaturaleza
de La
llarna
N2A/c'2H2
Aíre./Cz,Hz
Velocldad
de
aspiraclón
ml,lmln
6 . 3
6 . 5
IntensLdad
de emisión
nedf ¿< a >
u . a .
t * -
2go .2
Desviación
standard
u . a .
2 . 6
2 . L
C . V , < r t )
%
1 .9
o .7
(a); Calculado a part l r de 2O
en Ia misrna dlsolución de
de integraclün de 2 seg.
(b); Coef ic ieate d.e var iación.
deteruinaciones consecut lwas
lOO ¡*g B,tg, con urr tieupo
Tabla TII .2. Inf luencia d.e la composiclóu de la l lana
sobre la lntensfdad. de ernisión.
Inte:c.sida.d. de
erni Siün nredla( - )
(a); Intensidad de
lución de tOO
FIuJ o
de
CZIT=
L/ml n
1 .5
2 .O
2 .5
1 .5
1 .5
1 .5
emisión madi-a obteni-da
PE B/8.
FIUJ o
de
aire
L./nfn
t 7 . 5
1 7 . 5
L 7 . 5
1 3 . 5
7 7 . 5
2 L . 5
324
2€4
L22
217
325
295
con una dlso-
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Por tanto, Ia f !¿ur¡r h-a de Ser
- 236 -
1o uás oxidante
¡rosible. Los f luJos selecclonados son: a ' i re L7.5 L./nin- i
C-2Ez 1.5 L/r¡in. Un f lujo nenor d.e a.cetilell.o ca.usa
ertincLones frecr¡entes de la 1lama. La Figura I I I. 1
uuestra 1os peifiles de llama de una dlsolución de tOO fS
B/g en 11a-- aíre./C2Ea y fizo'../C;Í!2. La. altura ópti¡ra d"e
obserwaclón pa.ra. la primera de elIas es de L.A crn por
encima de la salida de1 mecb.ero, altura cuya posición
corresponde al nürero 7 del rnisrc.
La 16ngltud de oa.da. utillzarra ha. sl-do s4? nn d.ad.o que
es más intensa que la.s existentes a 519 yr 492 m. Ad.emás,
esta longltud de onda está situa.¡r- er¡. lrrr¿r zc¡u.eL plana d.elfondo de 1a propla llama al,re./C=E=, cor'r, se pued.e obserw¿ren la Figrrra rrr.2. E1 pa.so d.e rend.iJa utilízad;o ha sid.o 2.m ya' que es eI Í'.y.)r del que dispone eI lnstrunentoutiliz.do y es ''ecesarlo u'' paso anch.o d.ad.a 1a forrn¡auplia y Ia poc. intensid.ad d.e la ba.nrra utlrizada..
* Slstenz de destLiacf.úa.
E1 slsternn de destiración consta d.e las pa.rtespropias de cualquier a¡rarato de destilación, ¿daptado a.las caracterlstLcas de1 rnétodo. El diseño d.el mlsmo ha. id.om.rdificandose a 1o largo de experiencias previas corr losobjetivos funda.¡,entales de obtener:
1- l{eJor control y hor'^generdad de la tern¡rer-tura..
2- llayor nürero de destilacioaes siuultáneas.
3- tr lás siupl ic idad del ruoataJe.
El diseño origin.al es auálogo aI util lzad.o por Bosch.y co l - ( zLa ) en la des t i lac ión d .e l s i l i c io y es táconstituido por urr reclpiente d.e reacción ( reactor ), urrtubo de destiiación que actüa al ¡nis',r' tleilro de
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- 237 -
E¡¡ .u .
2.00 ?.50h ,cm
tír I C.rH,
Fl6r r ra I I I .1 . Per f 11 de l la - - ( ln tens idad de eu ls lbn
del boro vs. altura de obeervación en la lIam. ) en la
deternl-nacl-ón de b'oro con lla¡ros alre/CzHe tr f=O,/CzEz.
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- 238 -
E;a . u .600
I , nm
Ftgrrra fLI .z. Espectro €rn Ia l lam alre/C'zE:¡ de: (A)
blanco; (B) dlsoluclón ¡ratrón de sl lLcLo de SOOA Vg/St(C) disolucLón ¡ratrün de boro de LOO
fg/s.El es¡r,ectro de la lLa.ro- es colncidente ccrn e1 del
blanco.
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- 239
refrigerarrte, url€l prcrbeta de recogida. de1 destilado, tr a
'n¡.nta ca]-efactora qrre actüa como fuente de calor y 1ln
termómetro de contacto < O-3OO -C ) con urr relé. El
reclpiente de reacclén asl couo e1 tubo de destilación-con
densaciórr st:rr totalmente de PTF'E. Este prlmer diseño se
uuest ra en las Fotogra f ias I I I .1 y I Í1 .2 . En Ia Fo togra f la
rrr .1 se trru.estran las ¡rartes del s istem¡e de destLlación.
En la Fotograf la Tf L.2 se ruuestra el sistema de
destilacióa ea régiren de trabajo.
E1 princi¡raI inconveniente det qlue adolece este
prirer dlseño es el deficiente control de la terrperatr:ra
corrrr corrsecuencia de La. falta de ho"rñEeneidad err La
ten4reratura de la cám ra, ya que err su parte inferior la
terr¡reratura es más alta que erl ra parte su¡rerior. para
resolwer este lnconweniente se lran diseñad.o otros sisterw-s
de destilacl-óa gue, ade",ás, ¡rerrni ten rearizar varias
destl-laciones siur¡ltáneauente. un prirnen iatento d.e meJora
deI dl-sef lo es el que se ¡ruestra en la Figura rrr .B. Este
dlseño -eJ ora considerableme¡.te el control d.e ra
teuperatura de ra destllación aurrque no de forua corpleta.,
exlstiendo un ¡requeño gradiente de teuperatura a 1o rargo
d.e Ia. cám.ra d.e d.estllaclón entre la entrarta d-el alre
cal lente y ra sal l -da, asl corp en sent ido vert fc. l .
El. d"iseño definitiwo eue rncSora cclrrsid.erablemente los
anter io res"se muest ra en Ia F igura I I I .4 .
siuultánea.mente a- Ia -ejora. del diseño de la s:fmá¡¿
de destilaciónr s€ h.a rr-'difLcado el ctrrresporrdiente al
reactor. La rr-'dlficación fun¿{amental ha sido er sistema d.e
ensamblaje entre la tapa del reactor y er tubo conderasad.or
der que se ha. suprimido el codo existente er¡. el primer
diseño. La ut i l iza.ción prolongada del s istema arrter lor
habla d.euostrado qrre er trrbo de destilación se agrietaba
por el codo y, además, el ensamblaje entre tubo y tapa
llegaba a. presentar u.na clerta holgura. Er sisitema
defLnit ivo del reactor se rruestra en la Figura r l r .5. Este
diseño de reactor permite rrn cierre n'As perfecto d.e la
conexión entre el rea.ctor y er tubo conclensador ya que al
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
-e4E-
I I I . 1-. Partes del prlrner slsteua deFotograf l-a
des t i lac ión .
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
F o t o g r a f i a f I 1 . 2 .
régimen de trabaio.
(hD uF d\y . ) \' / / \' ^ \
Ei8tIOIEÜA ; )
. ' /
1,.o $\a,'/
Primer sisterr¡a des t i lac ión en
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 242 -
Flgura I I I .3 . S ls te -^ de des t l lac ión .
Partes del slstetl-: (A) cuerFn deJ caf.efactor. Recubl.erto
Lnterl.arreate con fl.bra de wLdrio. * cLerca con una. tayn
canstf.tul.da por rra'a plaaeha de fLbra de vLdrLa; (B)
Tnletas tntáLl.c,as gl.ratortas de veLocLdad de gl.ro
regttTabLe; (C) resJsúeacta de 5OO wati.os coatrola¡t-
ndLaate un reLé.
5 9 5 m m
1,.,-'"
I',o -."
A
3 - t - 7
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- 2 4 3 -
FLgura I I I . 4. Slstena de dest l . laclón.
Partes deL slstem: (A) cuerpto deJ calefactor, fuse de 30
cm de dLáretro, resJstencta de 5OO wat l.os contralada
redl.ante un relé, apoyado sobre tres pLes de 20 cm; (B)
ta¡n ',etálica de 7a cám.ra tertrtstatLzada, recubLerta
lnterLorrente con flbra de vLdrl.o; (C) terú¡etro de
coatacto ( O-3OO oC ) conectada a un re]é; (D) nrttor
provisto de Tnletas retáLLcas y contralada nndl.ante un
regttladar de weToctdad; (E) corona clrcul.ar retá7!.ca
prowlsta de seJs ag4Jeros Tnra la coTocacl.ón de los
reaetores.
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- 2 4 4 -
v
@
\
, =
F lgura I I I .5 . Deta l le de l reac tor y
la dest l laclón.
accesorLos para
Partes: (A) cueryn del reactor, de PTEE, uzrals 10 nL de
caynclrl-d, 7-2 m de gT osor de 7as y:e.redes; (B) tapn deL
reactor, de PTFE; (C) tubo d.e condensacLbn, de EIFE, 1O ca
de Largo, I w í .d . , 70 En o .d . , €e Ln t roduce en e j
orif icl.o harlzontaL de la ta¡n; (D) colector de
destLlados; (E) Tnrte suyrerl.or dei sJste-m retáLlca de
cl.erre; (F) Tmrte tnferior del sJste-- t-táLl.co de cl.er:re.
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245 -
estar lncrustado en un orifLcio de la tapa de1 reactor, aI
calentarse eI sistelr¡ drrrante la d-estilaciün, éste dilata,
y eI clerre se b.ace rnás herrnético, Io que asegnra Ia
ausencia de pérdf.das durante la nism. Este üItlmo diseño
de reactor y cámara meJ oran 1a horcgeneidad y control de
Ia ter¡:eratrrra durante la. destilación. Son r"As fác1les de
nnipular y permiten real ízar nEryor nümero de
dest i laciones siuultáneas.
- Cuantitatividad y temperatura de 7a destiLacibn.
Cuando la destllación fluorhldrlca se aplica a
muestras qué contl.enen boro en cantidad variable, s€
observa que slr recuperación en el- destilad.o no es
cuantitativa, y que eI porcentaJe de recuperaciün
depende de la cantldad d.e elemento a ser destilado asl
corn, err nenor grado, de la presencla o no de lletanol eu
la dest l laclón, ct :nn se puede observar en Ia Tabla I I I .3.
St se colrparan los resültados de dos serles de
dlsoluclones de ácido borlco, urrar d.e eIlas d.espués de
destllar y Ia otra sin destllar, se observa en ambos cast:s
que _19
aJustan a llneas rectas con coef icientes de
ccrrrelación próxlms a la unldad. Sin enbargo, 1a 1lnea
correspondiente a las rruestras destiladas poseé urra
pendiente algo rnenor que 1as no destiladas. Además'
mientras que la absclsa en eI origen de Ia recta
ct:rrespondlente a 1as ruestras destlladas es positiva' 1a
de las no des t l ladas es cero ( F ig r r ra I I I .6 ) .
El efecto de Ia terr¡reratura de Ia destilación sobre
e1 porcentaJe de recuperaclün se muestra en Ia Tab1a
I I I . 4 .
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200
- l
u. a.
150
// ,1
/ // /
50Ca,,}¡g g-l
- 2 4 6 -
Fi6rra rrr .6. curvas de calLbrado de dr-solucLones
acuosas de boro.
(7) Xo destLlar'as:
. & : - Q . O S + 3 . 7 2 Q ,
1 2 = 0 . 9 9 9 6 ,
(2) Destl.Tactns :
E = - Q . 9 5 + 2 . 7 2 G ,
1 2 : 0 . 9 9 9 9
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- 247
Tabla I I I .3. Efecto de la caat ldad de boro sobre
porcentaJe de recuperación. <')
e I
Ilasa de boro
puesta
rnf{
Recutrreraclón( b )
4 2 . 5
8 8 . 9
9 2 . 2
9 5 . 5
9 7 . 2
9 3 . 9
C . V . < . 1 )
t . 7
1 .5
1 .1
t . 2
L .O
L .4
7"
2
tT2
20
32
20< - )
(a); Dest i laclones realTzadas a 25A oC.
(b); Calculado a part i r de sels dest l laclones.
(c)- ; Dest l lado sln rnetanol.
(d); Coef ic iente de warlación.
T a b l a I I I . 4 . E f e c t o
ción sobre eI porcentaie
de la teur¡reratura de Ia
de la recuperacibn. <-)
destlla-
Ter¡reraturae C
. 200
25o
275
290
Boro recuperado
pa
2 .50
3 .55
3 . 09
3 .78
Recuperación
% _
6 2 . 8
8 8 . 9
9 2 . 5
9 5 . 1
(a); En todos los casos se han destilado 4 ug de boro.
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244 -
Couo se puede obserwar, el porcentaJe de recr.rperación
aurnenta a]- hacerlo Ia teuperatura. Sin em.bargo en nin6üa
caso se corrsigue una destLlación crraa.titativa. Esta falta
de cuantl-tativLd.ad en la destLlación podrla deberse a dos
ca.u5€Is:
1- Aunque la. uuestra es coupletamente descoupuesta.
por eJ. ácido fluorh.idrico, es posible que tanto el ácido
sulfürlctr conn e1 aire contenldo€ err el reactor después de
la destilacLón queden satrrrados de ácido tetrafluorobórico.
Este resto d.e boro poclrla recogerse haciead.o lxrsar, hacia
e]. final de Ia destl. lación, llrrF ct:rrfe¡.te de vapor de a8ua.
por e1 reactor < L4 ) , pero la compleJ idad e:r¡rerinental
que esto represea.ta rlrf gued,a. JustLf icada por urr¿l
hipotétlca reJora en los resrrltados, puesto gu€, tomando
las debidas precauclones, éstos sorr perfectamente
reproduci.bles-
2- otra e>rpllcaci6n para la pérdi.ra de esta cantidad
constante de boro a. una terrperatura determl.nada., serla. la.
prt:puesta por Flowers y col.. < ?Lg ) los cuales han
rcstrado urra reacción entre e1 ácido bórico y et ácido
sulfür l -co, segün el equi l ibr l -o:
E=¡BO=. + 6H2SO¿. -^ B(1ISO4)4- + 3EgO. + 2HSO4- t III.1I
' Algo sirr''l lar percl a.ün err ÍFyc:r grado se
cuando el E:zSO¿. es reexnplazado por IL,PO¿.
Arrnque la. desti.lación rro es cuantl_tativa sl es
¡rerfectarn¡.nte reproducible cc:uo se puede observar en la
T a b l a I I I . 3 .
Para ruestras corr bajos contenidos err boro, rrna fs¡-m¡¡
de a.rro'*'nta.r la sensLbilidad podrLa ser la. util iza.ción de
motanol o etanol para rectrger los destilados. En la Figura
rrr .7 se coqparan los resultados obtenidos para dos ser ies
de patrones destilados, truos reeogidos sobre agua y otros
sobre metanol. corc se puede obserwar er auuentr: en
otrserwa.
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- 2 4 9 -
200
Ei
u .4.
cr,lg /g
F16ura I lT.7. Curvas de cal lbrado de dlsoluclones
boro destiladas.
Recogldos -las destlLadas sobre:
(7) nptaaoT:
E t = - 1 . 8 5 + 3 . 7 3 G
12 = O- 9995
(2) agua :
E = - 9 . 9 5 + 2 . 7 2 + ,
1 2 = 0 . 9 9 9 9
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2,50 -
seDsibflidad rro es muy apreciable y además aI util lzan.
retanol la iupreclslón aumenta. Esto cabrla esperarlo a la
vista de los resr¡ltados obtenidos ctln anterioridad, ya que
la graa concentraclón. de fluoruros en los destilados
compensa casl por completo el aumento de sensibilidad
producido por el metanol. El efecto a.egatlvo del IIF
dest i lado podrla anularse redj.ante la. adicióu de A1 (I I I )
o Zr (M, pero la. ca.ntidad de éstos que lrabrla que
agrega.r es ta.n, grande que saturarla rápldanente Ia
dlsolución retanólica. Dado puós el pequeño auren-to en la
seasl-b1Ij-dad y 1a corrplej ldad que aportarla el hecho d.e
recoger los destilados sobre netanol, s€ ha decidido
recogerlos ea. agua..
La destllación se puede llevar a. cabo tanto en
preseDcia como ero ausencla de metaaol ell La rezcl,a ácida..Ahora bien, auD.qlue en allsencla del rnisno la recuperación
es algo 'FD.or ( Tabla r r r. 3 ) los resrrlta.dos son tanbién
¡rerfectarrente váli.dos.
Corrrr producto de la reacciün entre el metanol y e l
ácldo sulfürico a alta teuperatura se forma se2 er crra.l
es recogido en ¡rarte err eI destilado. Er so= produce
emislón en la zona de lon8ltudes de ond"a de trabajo, por
1o que para eli.rnlnar esta ernf sión debida al SO2 foruado
se h.a d.e añadlr a los destilados Z luü. de H2Oa < SO% )
para transforrn r e1 SOz en II:aSO4, é1 cua.l no interfiere.
si eD la destilación no se utíLlza retanol, rrO }'ace falta
agregar E=0a a 1os destf_Iados.
Por otro lado, en Ilan'as uuy oxida.ntes y de baJa
teu¡reratura, conn la ut i l - |za.<7a en este caso, el sLlLcio
xuestra. rrna eml-sLón de fondo continua err ra re6ión de
longitudes de onda de trabaJo ( Figrra ITI.Z ) . para
ellminar este fondo debldo a1 silicio se h.a.n de real Lzar
lecturas a dos longitudes de onda., 547 y 5g6 DE, pico y
valle, respectlvanente, de la baada a 54? nm del sisteua
de bandas BOz. A estas'dos longLtudes de ond.a. se mid.en
las intensidades de emisión de las rruestras, de los
¡ratroaes de boro < @-tOO pg B/g ) y de dos ¡ratrones de
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25L -
si l ic lo de al tas concentraciones en dlcho e1e ^nto ( SOOO
y IOAOA Fg Si/g ). Las representacioaes de las intensida-
des de emistón frente a concentración, para las
disoluciones de sllicio dan llneas rectas que pasan por eI
origen, tanto a 547 conn a 536 nm, aunque las pend.lentes
son llgeramente dÍferentes a cada longltud de onda.
De esta forma tendrlanos:
a 547 nm: E = Fe * Iis;r = ( a + b CB ) + ( c C=,r ) ( I I I . 1 )
a 536 nm: E'= EtB * Et=. = ( a' * btCs ) + ( c'Csr ) ( I I I . 2 )
De las cuatro rectas de calibrado se obtienen Ios
v a l o r e s d . e a , b , c , d ' , b ' y c ' . D e l a s e c u a c i o n e s ( I I I . 1 )
y ( I I I . 2 ) o b t e n e m s :
c c( E - E ' ) - ( a - a ' )
c ' c 'v B - ( I I I . 3 )
c( b - b ' )
c t
ecrración que rros permj te calcular la concentracibn de boro
en la uuestra. Cc¡nwlene hacer aotar que el cocLente c/c'
es ruuy próxlmn a 1a unidad y perrñanece prácticamente
constante corr lrrdependencia de las condicioaes
ex¡rerimentales, 1o que equlvale a decfr que no habrla que
Ira"sa.r los patrorres de slliclo una vez conoclda dicha
re lac ibn .
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- 252 -
I I I . 1. 3- Procedirniento.
Se ¡resa en eI propio reactor de destllaclón una,
cantidad ad.ecuad.a d.e uuestra, ho-génea y flnamente
dLwidLdar eue contenga de L a 5 -€i de boro. Se introducen
LO mT. de La.' z,cLa ácida., previarente pre¡>a.rarra y
enfriad.a. Se cierra eI. reactor y se c{frrecta. a su ta.¡ra e1
tubo condensador. al erbremo der tubo condensador se
conecta er vaso d.e reco8lda de los destllados conteniendo
15 mT- de agua. ( e1 rra.scr habrá sldo pesado prewia"ente
waclo ). El siste-a asl mntado se coloca a.decuadarnente en
Ia cámara.. se conecta. la rnanta ca.refactora y se iatrod.uce
el terr"émetro de conta.cto. El sfsterna de d.estiración sen¡"ntlene a r2o oc drrrante za minutos para 1a descorrposi-
ción de la uuestret lr posteriorrenter s€ lleva a zaa sc
duraate 30 minutos ¡rara ra destllacLón. ÍJr,a. wez 1g¡¡l arr.a
Ia destilacióa se desconecta la nanta calefactora y seabre Ia cámra de destilación. se desconectan los tuboscondensadores y se lawan dos veces co,, ¡requeñas porcÍonesde agua las cuales se introd.ucen junto con el destilado ener vas., de reco8ld. de ros mis:nos. A cad^a. uno de estosdestLlados se le agregan Z mr- d.e E:20= < SO% ) y 2 mT.de Easo¡. < 967- >, lrewando f in^lqnnte a. so a c,,n a8ua..Por ültim, se regLstran las intensirtad.es d.e ernlsión d.elas uuestra.s, de ros patrones d.e boro y de ros d.e sllr.cioa 547 r 536 nm- De estos d.atos se obtfene,. los paráretrosde las curvas patrón, los cuales se introd.ucen en 1aecuaclón ( r I r . 3) permitiend.o calc'lar de est. fo.rr-o racou.centración, de boro en las uuestras.
I I I . 1. 4- Resultados v d. iscusibq.
Las determinaciones se han¡ruestras certifica.d.a.s, cinco d.el
l levado a cabo sobre siete
Laboratoire Central des
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Ponts e t Chaussées de Par is ( L .C.P.C. ) ,
-2s3-
rrn¿r de la
Socl-ety of Glass Technology ( SGT ) y, urra d.el Fational
Burearr of Stand.ards ( fBS ). Los resuJ-ta.dos obtenidos pa.ra
cada una de las uuestras analizadas se presentan err. La
T a b l a I I I . 5 .
Tab la I I I .5 . Resu l tados de
rruestras certlf icadas.
Ias destilaciones sobre
trfrrestra SGT 2 < L2. A6% B2O= )
Peso uuestra
E
o .4LL4
o .5484
o .3343
o.3237
o. 475Ú
o .3475
o. 4360
o .3991
o .51Aa
o .4647
BzO=
7.
L2. A5
t3 . t 2
L3. t7
L2 . AO
12. aa
L2 . A7
12 .95
13. 03
12 .92
12. a5
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- 254
Tab la I I I .5 . Cont inuac ión .
trfuestra LCPC 66190 ( 8 .25% B=Os )
Peso muestra
g
o .2LA2
o .1454
o. Lao2
o. L91-4
o .2o5a
a . L9L2
o.21-92
o . 1913
o .16a3
o. t909
Peso urrestra
t{
4 .246,3
o . 2 4 L B
o.2oa5
o .22ao
4 .29@2
o.2246
o .2LO5
o .2257
o .23A9
o.2693
B=O=
%
5 . 7 L
5 . a 3
5 . 7 8
5 . 7 6
5 . 7 3
5 . 7 5
5 . 7 5
5 . 6 0
5 . 7 6
5 . 8 6
B203
7o
4 . 3 5
a . 4 0
4 . 4 3
4 . 2 4
4 . 2 3
4 . 3 5
a.3a4 . 4 5
4 . 2 0
a . 3 7
I{rrestra LCPC 73942 < 5 . 7 O % B = 0 = )
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- 2 5 5 -
Tab].a I I I" 5. Cont l-nr¡ac1ón.
ürrestra LCPC AA267 < 4.54% B=O=
Peso uuestra
g
o .3355
o .3126
o .2774
4.2926
o .3335
o .3ÚL9
o .2485
@.2642
o .2ao4
4 .2357
B=0=
%
I(r¡estra LCPC 43696 ( 4.477. B=O= )
4 . 6 2
4 . 6 7
4 . 6 5
4 . 5 1
4 . 5 2
4 . 5 1
4 . 5 5
4 . 5 3
4 . 6 0
4 . 5 6
Bz0s
%
Peso muestra
R -
o. 470.4
CI .4695
o. 4636
o .4559
o - 468.2
o. 4584
o .4775
o .4636
o. aao .89
o .90
o. aao. aao .90
o .90
o .90
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- 256 -
Tab la I I I .5 . Cout lnuac ión .
lfuestra fBS 92 < O.7O!. B=O=
Peso ruestra
f
o.578.2
o .5777
o .5a53
o .5aa2
o .5756
o .5a11
o .6131
o .5799
Peso uuestra
g
o .7492
a .7509
o .759L
o .7534
o .4559
o .7479
o .76 '01
o .7564
f,uestra LCPC 43657 < 0 .447. BzO= )
B2Og
7.
o .7L
o .6a
@ . 6 4
o .69
o .72
o .70
o .69
o .69
BzO=
%
a. 460
o. e56
o. +44
o. 454
o. 446
o .453
o. 45L
o . +44
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- 257 -
Tabla I I I .6. Resunen de las uuestras estudladas.
I{uestra Valor
nedio
z B"u=12 .94
4 .34
5 .75
4 .57
o .89
o .695
o .452
Valor
certif lcado
?" IJ2O3
t2,. B6
8 . 2 5
5 . 7 0
4 . 5 4
o. a7o.70a . 44
Desviacóa
sta-ndard
7" I}-o=
c. v .
7.
a.az 0 .9o .o9 1 .1
o . @7 L .2
0 .06 1 .3
o .oL 1 .1
o .a t4 2 .o
o .ao6 1 .3
n ( r )
SGT 2
tcPc 66190
LCPC 73942
tcPc 80267
LCPC 43696
rBS 92
LCPC 43697
LO
LO
lo
LO
I
8
a
( a ) ; Süuero de
rryuestra.
determi naclones reallzadas cada
Corc se pude observar, los valores l'pdlos obtenid.os
concuerdan sa.tisfactorl-auente ct:n f oa. valores
certif lcados. \"'\.\
E1 rnétodo es adecuado para rruestras con contenidos
en BzOg superiores a1 O.5%, obtenléndose coef ic ientes
de varlación de1 I-27.. Para vidrlos con. contenldos en
B=0= por debajo del O.25% este procedimiento de determl-
naclón ya rro es recorlendable debldo a. Ios efectos
comblnados de Ia propia falta de seasibllidad de1 nÉtodo
d.e determLnación y de1 efecto d.el s l l ic lo, descr i to
anterLormenter eüe cada vez se hace relativamente más
iruportante. Estas dlflcultades se puedea reduci-r e incluso
eliminar, manteniendo el esquer¡¡r del procedirn"l ento,
ünicamente sustltuyendo eI rnétodo de deterrninacfbn flnal'
es decir, reemplazando 1a enisión rnolecular en llarna Por
la emislón atómica en plasma (ICP), ya que esta ül t iua es
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m/'s seDsfble
interfereacia
adeds, e l
determlnacÍón
s l l i c l o
de boro.
- 25A-
presentaY ,en la
no
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- 259 -
TTÍ.2_ DETERI{ITACIÚT ItrDIRECTA DE FLUORÜROS POR
DIS¡TItrUCIO}T DE LA EI{ISIOT ilOLECULAR DEL BORO
Eil PRESEtrCIA DE IO.trNS FLUORTIRO, EF TTTDIO
T,IETAITOLICO.
I I I . 2 . 1 - In t roduce lbn .
La ültlm:a Sección de esta Tesis está d.estínada a
estudiar la poslbilldad de introducción de urr nuevo método
indirecto de determinación de fluoruros basado en Ia
interferencia que los lones fluoruro prod.ucen sobre la
iu tens ldad de em{s ión d .e l boro a .547 r r r ¡ , en medÍo
frrertemente :¡etanól1cor 5r eue hercs estud.iado previa:¡ente.
A la vista d.el necanlsmo por el que se produce la
interferencfa F/B, es evldente que hay una serfe de
elementos que van a ¡rerturbar err e} método propuesto.
Dichos elerentos se pueden clasificar en dos grupt:s:
"t.--ntos que emiten en la misrna zona de longitudes
de onda que el boro ( Fe, Ca, [a, etc. ) .
- Elementos que reaccionan con el fluoruro forrr¡ando
coupleJos mAs estables que 1os que forrna e1 boro
( Z r , T i , A 1 , F e , S i , e t c . ) .
Para 1a separaclóu del fluoruro de estos ele'¡antos
interferentes se h.an estud.iado dos rnétodos: 1a utllLzacibn
de resinas de intercambio iónlco y la destllación en medio
sulfürLco. El pr imero de el los por su sirrpl lc ldad y- eI
segurrdo por su n¿ryor efectividad < 2L4-2lA ).
Para e1 segulmiento de Ia recuperaclón del f luoruro,
en los procestrs de separaclón, blen por lntercamblo lbnico
o blen por destilaclón, se han ensayado diversos rlÉlodot
d.e deternlnaclón de dicb.o 1ón como son la destrucclón d.el
complejo formado entre eI Fe y e1 SCtr en presencla de F-;
eI electrodo select ivo del ión F-; la valoraciün con Th en
presencia d.e al izar ina y az:uL d.e metl l t i rc l ; y 1a
cromatograf la iónica. E1 método selecclonado para su
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260 -
determinaciün por presentar e] renor nürnero de
dif lcul tades ha sido Ia cromatograf la iónica. En Ia
determinación mediante la destrucclón del compleJo Fe-SCF
err pres;encia de fluoruro resulta crltico e1 control de las
condlclones de la reacción, asl como el tlerrpo
transcurrido hasta la lectura de su absorbau.cia. El
electrodo select lvo muestra clerta senslbi l idad a
n.urerosos factores, entre los que se encuentran: deriva,
efecto de mer¡orla e ilum'f- aclón, entre otros, por 1o que
su preclsión es baja. Las determlnaciones r¡ediante
waloración con Th presentan e1 grave inconveniente del
estrlcto control de las condfcLones e:r¡rerimentales, entre
las que se encuentrarr: canttdad de fluoruro presente,
volumen de rruestra, pH, asl coln que es necesarla una
cierta experiencia en la detección del punto flnal. de Ia
valoración para obtener resultados reproducibles. En las
determtnacioaes rnediante cromatografla ibalca ( IC ) graa
parte de estas dlflcultades, si no todas, rro exlsten. La
ünlca que puede aparecer es; la deblda a Ia exlstencia
coaJunta en Ia d.isoIuclón de F- y C1-, encorrtrándose éste
üItimn en una cantidad uucho il¿ryor que e1 prlmero. En este
cascr pod.rla tener lugar un solapa'nj ento de sus picos
res¡rectivos 1o que dlficultarla la detección d.el fluoruro
( F l g u r a I I I . 8 ) .
I I I . 2 . 2 - E x p e r l - m e n t a l .
SeparacLún de f f uaruros redl.ante re.sinas de
LntercambÍo Lúaica.
La separaclón de los catlones mediante reslnas se
rear-iza bien colocando una sola resina anióuica en donde
estos iones rro son retenidos mientras que el fluoruro,
Junto con e l res to de an lo r les , s l 1o es , o b ien . mcd ian te
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- 26r
r .o cn I
PO¿.3- ' SCl42-
tR ¡¡in.
Figura I I I . 8. Cronatograrla lbnico.
Concentración de Los iones { pS/p: F-; J. ; CJ-: 4;
Pooa-t 7O; F(h-: 7O; SAoz-t 75.
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262 -
1a colocacióa en serie de dos resinas catlónica-anibni-ca
doude primeramente qued.arán retenidos los cationes y en Ia
segrrnda los anlones. Con estos fines se b.an ut11ízaco dos
resinas, una. fuertemente áclda ( Intercambiador de iones
I . I'[erck. Art. 476,5 ) y otra fuerteuente básica (
Intercambiador de lones I I I. tr[erck. Art. 4767 ) .
Los sistemas de lntercambio utlllzados se rruestran en
1a Figr:ra I I I .9. En eI sÍsterna 1 puede trabaJarse sin la
resina cat lóni-ca. En las Figuras I I I . 10 y I I I . 11 se
muestran los d.iagramas de elución de ilaF. El sistema de
detección del fluoruro ha sldo la IC. Las representaclones
refleJaa las fraccioaes recogldas a partir del conienzo
del paso del eluyente ( IlCl 2 fi ) por la coIurm.a.
Como se puede observar en las Figrlras I I I. 10 y I I I. 11
1a retención de1 fluoruro es cuanti-tatlva en el slstema
2. El util izar la resina ctrn un deterninado grupo
lntercamblador dependerá de Ia naturaleza de 1a uuestra.
Asl, con uuestras que contengan elementos que foruen
fác1lmente hid-rbxidos ( Ar, Fe ) no se puede utirizar la
resina anlónlca con eI grupo intercambiador -OE, ya que
precf-pitarlan en el seno de la columa, no consigrrléndose
de esta forma separar estos eleuentos del fluorrro. Con eI
slsterna 2 se recornlenda recoger unos LOO g de llquido,
torados a ¡rartir de unos instantes antes de la llegada del
eluyente aI final de Ia colunrna. Tanto eI sistema 1 cor¡o
el 2 han, mostradt: ser efectivt:s para separar el fluoruro
de f,a, K y I{8. En presencla de A1 y Fe los resultados de
la separaeión rrt: son satlsfactorlos, obteniéndose en todos
los casos recrlperacf ones baJas y wariables. Se ha
intentado separar estos eleuentos por precipitaclón a. pE
8.5-9. O, f i l t raclón y paso del f l l t rado por una colu¡rna
an ión l ca , ntr obteniéndose tanpoco resultados
sa.tisfactorios. Se han intentado selrarar mediante el paso
dlrecto de la disolución por la columna anibnlca en forrn;r
de -OH, proced"imiento que nrr ha dado resultados
sat isfactor los pues e1 AI y eI Fe preclpi tan en eI seno de
Ia columna y son arrastrad"os conjuntamente con el fluoruro
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- 263 -
Flgura I I I .9. Slstenas de separación redlante resl -s
de Lnterca¡rbl-o l-ónico utf.liza.dos.
El slstenF (1) está constltuldo pc¡r dos resi -s, llrl¿r
catónlca. y una aniünlca, eI <2> ünlcare¡.te por ltr.rn
an{ónl,ca..
4"5cm(----t
C"+
l ,7cm
(2)
ll\/
JH\#**ll
ffi**t
tt----{
1,5 cm
( l )
1el"l (o¿ -
EI
oñl
E(J
tor.ct
tEIe lql€o ¡
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* 2 6 4 -
Flgrrra I I I. 10. Df.a6r¡n- de eIr¡clón de Zt nA F.sistena <2> . Resl-n- en forma d.e -oE. Bluyente ECI (z f,).Las fracclones representad.as corresr)ond.en a 1a.s recogLd.asa pa.rtLr del coulenzo del paso del eluyente por Iacolurna.. Velocld.ad de goteo: Z.O nt- . /nin.
El eluyeate llega al fl-nal d.e la columa. er' lafracciüu 4.
f r acc i ónI
r0
U¡o
prrtL
oaJ
36l¡
OtE
t20P . e l u i d o , g
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- 2,65 -
FLgura I I I . 11. Diagra,ila de elución d.e 4L UE de F.sistena <z> ' ResLn- ea forro de -cr. Bl'yente ECr <z r).r'a's fraccfones representa¡ras corresr),onden a ras recogr.rr¡sa ¡rartir der conlenrzo del paso der eruyeate pctr lacolurrna. Velocldad de 6oteo: Z.e nT-/mln,
EI eluyente 11e5a al flnal d.e Ia colu-na eD rafraccfbn 4.
ooEr[q 8fJ-
f(,o
l!
orE
1 2 0P . e l u i d o , g
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266 -
al pasar el eluyente ( IIC1 2 lL >. Se ha intentado seParar
estos lones por fornaclón de corrplejos neutros más
estables que los que foruau ctrn eI f luoruro. Asl , el
A 1 ( I I I ) s e h a c o n p l e j a d o c o n a c e t i l a c e t o n a a p H 6 . 0 - 7 , O .
En este caso la prlnclpal dificultad estriba en eI hech.o
de que una fracclón de acetilacetona queda retenida corlo
acetllacetonato y aparece conJuntamente con e1 fluoruro,
por 1o que este método no es adecuado ya que la.
determ'l nacl-ón de1 f luon¡ro se realizará por enisión
rnolecular d.e1 boro en la llana, y la presencla de este
disolvente en 1a dlsoluclün en cantldades variables y
desconocidas produce perturbaclones en la misma.
Todo esto implica que la separación previa de1
f luoruro rmdLante resinas de lntercambio, para su
posterlor deterrninaclón indirecta por el efecto inhlbidor
sobre Ia sefial de enisión del boro a 547 DDr err nedio
fuertenente r¡etaaóllco, es un método adecuado de
separaclón en ausencla de lones f orm.dores de compleJ os
con el fluoruro. La seDaración es apllcable a elerpntos
que no fs¡ne[ conpleJos fuertes ct:n eI fluoruro, tales
como [a, K y ilS. Con el sistema 1 se recomlenda recoger
unos 50 I y cou eL 2 unos 1O@ g d.e eluid.o de la colum.a,
tonados a partlr de unos lnstantes antes de Ia llegada del
frente de eluyente al f inal de Ia m{sma.. . . En estas
condlciones se pued.e utili..zar lndlstintanente cdlno- gr-upo
intercambiador eI -0H y el -C1.
Procedl"miento.
Se to¡n una carrtldad. de ur¡estra que contenga unos 50
rng de fluoruio. Se pasa por el sistema 1 t: 2 a una
velocidad de 2.O-2.5 mT./mia. Poster iormente se lava la(s)
columna (s) con 5O rnl- de H=O Y f lnalmente se eluye con 25
mT. de HCI < 2 l{ ). Segün eI sistena uti}izado se rectrgen
5@ o lAO I de eluido, touados desde unos instantes antes
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267
de Ia l legada de1 frente ácido al f inal de Ia columna.
( Con el sistema 1 previameate aI paso del eluyente se se-
pararr las reslnas catiónica y aniónica, pasando de esta
forma eI eluyente ünicauente por la resina anibnica). EI
eluj-do se recoge etr un vaso de plástico y se lleva a pII
5 .0 -5 .5 con FE3 <25%>. A cont iuuac ión se l leva con agua a
75 o L25 g segün el s istema utLlLzad,o. Fin¡ lmente, se
tor¡an de esta d.isoluclón 5 g, se añade 5 g de disoluciba
netanólica tarrponada d.e boro <LOO Vg/S> llevaudo a 50 g
con metanol. Se leen a 547 nm las intensldades de ernÍsión
de estas d.isoluclnnes y se conparan con las de unos patro-
nes de LO WA B/g y LO% H=O cuyas concentraciones de
fluoruro se encuentren en eI intervalo de 2O-AO FL9/A.
El mAtod.o ha sido aplicad.o a uDa uuestra ártíficial
que contenla 242 WA F/9, Junto con I{9C12 ( 1O-3 il ), traCl
< tQ-z fr ) y KCl < L0-2 tr{ ), obtenlendose un resultado de
24O lLg F/9, con un coef Lclente de varlaciün del 2.O% con
slete determl acio¿es.
Aunque en este caso el
satlsfactorio, esta técnlca de separacÍ-ón presenta
dificultades para separar adecuadauente el fluonrro de los
elementos que forrnqn con é1 couplejos estables. Por esta
causa se han estudiad.o las condlclones adecr¡adas para Ia
separación del fluoruro de estos elementos mediante Ia
dest i laclün en medio sul für lco.
fuInracibn de ffuoruros aediante destifación en
redf.a suJfúrl"co,
En nuestros prinnros estudios sobre esta separacibn
de f luoruro, el s lsterna de dest i laclón ut i l izado fue e1
mismo que para la dest l laclón del s i l ic lo < 2L4 ). Este
d l s e ñ o ( F o t o g r a f l a s I I I . I - y I I I . 2 ) r m r e s t r a e I p r i n c l p a l
inconvenieute de la falta de horcgeneidad de la
resultado obtenldo es
terqperatura dentro de Ia manta calefactora.
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2,64 -
Posteriormenter para eliminar este iucoa.veniente asi ct:rnr:
para consegrrir un ab.orro de tiempo en los aná}isls se han
dLseñado otros slstemas de dest i laclón ( Figuras I I I .3 y
I I I. 4 ) , obtenléndose los m¡.J ores resultados con el ültirnn
d.1seffo ya que permite un ¡layor rrürrp¡o de destilaclones
siuultáneas y una malor hornogeneídad de la teuperatura. La
descrf"¡rclbn detallada de cada uno de los sistemas de
dest i laclón ut l l izados junto con sus ventaJas e
Lnconve¡. ientes han sld"o d.escr l tos en }a SeccLón I I I .1.2.
El estudio del uétodo analltico ha sldo centrado en
dos puatt:s fundarmatales:
l -Cuant i tat lv idad y reproducibi l ldad de la propia
dest11aclón.
2*Senslbl l ldad
determinación.
y reproducibllfdad del- método de
En la Fl-gura LII. LZ se rruestran cror¡¡togramas de los
productos de destllaclón a diferentes temperaturas y err
presencia de los ácidos sulfür1co o fosfórico.
Se ha estudfado el efecto de la attzraLeza. y
corrposlclóa del ácldo que acorrpaña a1 fruoruro en la
degtilaclón. Para elro se tran utilizado f,=poa. ( gs% ) , _-
H=S(J¿. < 96L ) y HaSO¿. ( 6 ü ). A las teuperaturas
estudiadas se h¡. obserwado que las recuperaclones con el
ác1do fosfórico son rrpnores que con e1 ácid.o sulfürico. La
utilización de H2soa concentrado o d1lu1do va a d.epend.er
del conteuido en fluoruro de 1a nruestra. para cantid.ades
su¡reriores a B -9, co'n el destilado se recoge sobre agua,
Ia caatÍdad de agua aportada al destilado por los
reactivos no va a tener iuportancia. En caublo, para
cantl-dades de fruoruro entre 2 y I ry los destilados se
recogen sobre rnetanol y en este caso el contenido en at'u€r
de los destllados ha de ser del s7.. Rsto b.ace que en el
prlrer caso se utllice H2soa ( o I{ ) y en el segundo H'=soá.( 1 8 I { ) .
La te'rFeratura de Ia destiración eJerce un efecto
importante ya que con;iuntamente con er fluoruro d.estila el
ácldo sul für lco empredo err la dest i lación. En ra Figura
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- 2 6 9 -
F igura , I I I .12 . E fec to de Ia te r rpera tura de Ia
dest iracióa y deI ácido ut l l izado sobre ras recuperaciones
del f luoruro.
Temperatura (-C) :
Acf.do utiTLzado :
Patroaes ltA HF/p :
DestiJadas fg HF.tg):
(a) 27O; (b) 27O; (e) 2OO.
(a) HzS04 (962); (b) EaPOo {85fl);
(c) E*SO4 (96'7).
(7 ) 34 . 5 ; (2 ) 43 . O; 6 ) 57 . 5 .
(4) 43. O; (5) O.
-
L
-
4
: _ . .
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274 -
I I I. 13 se rruestran los resultad.os obtenid"os por. IC para el
fluoruro y e1 sulfato destilados a dlfereutes temperaturas
asl co¡rn para dlferentes nnterlales de1 reactor. Como se
puede obserwar en dicha figura, Ia altura de los plcos
debldos aI fluoruro destllado es rÉnt:r en reactor de PTFE
que en platino, a teuperaturas inferlores a los 2OO eC.
A rn¿ryores telr¡reraturas rro se observan diferenclas
apreclables entre ambos rnaterlales con respecto a" Ia
proporcfón de fluoruro destllado. La altura de plco debida
a los io¡res sulfato destilados es mayor ctrn reactor de
PTFE que coD eI de. platlno. A 2OO oC destlla
práctlcarrre¡a. todo el fluoruro y una cantldad mlnirna de
sulfato. A terr¡reraturas rrFrrtrres aunque destlla ilenor
cantidad de sulfato no 1o hace cuantitatlvamente el
fluoruro. A teu¡reraturas naytrres ar¡menta la cantld.ad de
sulfato destilado, rnás ¡{plrtauente co¡¡ reactor de PTFE. El
sulfato destilado se ha de 'nantener ea la cantida.d rnlnlrna
posible dado que en la posterior deterni naci-ón lndlrecta
de fluoruros por la dismlnución de Ia ernlslón rnnlecular
del boro se ha de tarrpou.ar a pH 5. O-5.5 cort
fbrmic.o/formJato auón1co, aparecfendo un precipftado
blanco de (I[II4) 2SO4 q¡re puede obturar eJ. capilar deL
nebul izad.or.
Dado que Ia deterr¡inaclón se ha de realizar en
fuertenpnte rl¡l-tanólLco, e1 contenldo en agua de 1as
dlsoluciones f lnales ha de estar perfectanente
determ{aado, y ha de ilt.ntenerse en uD valor no r*yor de1
Lo%. En uuestras corr un cc¡ntenidtr err fluorr¡ro supérior a I
ng eI destilado se recoge sobre agua, ertrayendo
posterlorrneute una. allcuota de 5 g y llevando con metanol
a 5Q g totales. En este castr el agrra. presente err Ia
ruestra y que pueda destllar no va a eJercer efecto sobre
la disolución f iual. En cambLo para ¡ruestras con bal os
conterrldt:s en fluoruro, hasta 1. rng, los destilados se van
a recoger sobre metanol dl_rectamente por 1o que el
conocl"niento del agua de la muestra que h.a d.estilad.o es
iuportante para su posterior corrección, sl es necesa.rio,
medlo
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F i g u r a I I I . 1 3 .
dest i lación sobre
destiladr¡. En todos
d e 5 g d e d i s o l u c l ó n
I{:¿S,+ <967.> .
- 2 7 L -
Efecto de la teuperatura de la
Ia cant idad de f luoruro y sul fato
los casos se ha destilado u4a rezc.La
acuosa de HF de 432 y.g,rg y Z, A de
F7.uaruro destliado ea reactor de prFE (o) y en una dep la tLno (a ) .
sul.fato destLlado en reactr:.r de prFE (L) y en u¡,o dep la t f .no (L ) .
(----) aitura de pLco de E g de dr.sor.u. r.bn acu¿rsa deEF de a32 ¡.cg/g sJa destl.l.ar.
/ -
rE0
-20truou'd.rúr-:t
=
s---i--
260220 T, oC
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' 2 7 2 -
err la d. isolución f lnal . Con este f ln se han dest l lad.o 5 g
de agrra en presencia de 2 g de Hzso¿ ( 18 I{ ) a dlferentes
teuperaturas. Los resultados obtenidos se muestran en. la.
F i g u r a I I I . 1 4
a rned.lda que aumcnta la temperatura de la d.estilacibn
ro hace er sulfato destilado. A zoo Éc se obtlene u''
ópt1no entre rnAxiuo fluoruro destilado y nlnluo sulfato,
destLlando a esta teu¡reratura un B?% d.er agua puesta (5
g)' Por ello en cada caso se habrá de coüpensar
adecr¡a.darente el agrra de la ur¡estra que nt: ha destirad.o,
para que tanto los patrones conE las rnuestras seanestrlctamente ctrilparables.
I I I . 2. 3- Procedimleato.
El método se ha aplicado a ruuestras artiflclales eDe1 interwalo de 2 a 4O ug de fluoruro.
DLsoLucLbn coacentrada de fluaruro-rz pesar aproxlrnad.a-
rente 6 g de disoluclón de HF' < 4a7. ) y llevar a 3Eo g con
a8u¿r.
DisoJucibn diLuida de fl"uoruro-Ir: pesar aproxlmad.amente
6o g de la disoluciüo eoncentrada de fluoruro-r y llevar a3AA g con aglra.
Tanto 1a dlsoluclóa or iglnal con' ra r y ]a rr sewaloraron para determinar eI contenLdo en IIF.
Di.solucLbn retanbLica tampaaada de boraz pesar aproxlm;ad.a-
mente o.5o I de H3Bo3i 2L.6 g de HCooH < 9,gt" ) y i -s.g g detrEs ( 257. ). Llevar a 1 L con netanol.
Los patrones tienen concentraciones de f lr¡o.'ocomprendid.as entre za y Bo llg/a, la de boro ha d.e ser d.eLO y,g/g y el contenldo en agrra de1 LOy".
En el intervalo de apricación del procedlmlento, elmétodo operatlvo varla en función d.e la cantid.ad. d.efluoruro en ra urrestra y det porcentaje d.e agua requerido
en la disolución f inal . EI útad.a-r se apl ica a mrrestras
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Flgura I I I . 14. Efecto d.e 1a temperatura
destilación de 5 g d_e fI2O en presencia d.e Z g(96%). Los resultados que se mr¡estran se hanpronedi-ando dos destiraciones a cada temperatura,reactor de PTFE y otra en uno d-e platino.
- 273 -
sobre la
de IIzS0¿.
obtenido
una en
roo l-Hto Idestilad{
otol
l.z
r80 ?20T, oC
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
274 -
llqulda.s con corrtenldos en fluornro snPerlores a 8 m5, eI
útodo-II a uuestras llquidas con contenldos err f luoruro
c o m p r e n d i d o s e n t r e 2 y B n g y e l ñ t o d o - I I I a u u e s t r a s
sü1id-as
|¡Íétoda-I.
Pesar una cantidad de uuestra (Disolucióa concentrada
de fluoruro-I ) que contenga al nenos I mg de fluoruro. Se
introducen en eI reactor, Junto corr la ¡rn¡estra, 5 A de
dLsslución de If:aSO,r ( 6 Id ). Cerrado eI reactor, se sltüa
en el slstema de calefacción y se destlla a. 2OO oC
drrrante dO nlautos. Se recoge sobre agua y se lleva a 5Q I
cúrr ag'ua. De esta disoLución se e:rtrae una allcuota de 5 g
y se Ie afiade 5 g de disoluclón metanÓIlca tarrponada de
boro, llevando fl-nalnente a 5O g totales con metanol.
I
ItÍétodo- I I .
Se toma una cantid.a.d. d.e uuestra ( Disoluclón á*r,rraa.
de fluoruro-Il ) que no exceda de 5 I y que contenga de 2
a 8 mg de fluoruro. Se añade Junto con la uuestr^a 2 A de
g2SO. ( 1B I't ). Cerrado eI reactor se pesa y se coloca
en el sLstema de calefacclón destilan.do a 2OQ oC durante
4O rntnutos. Después de la destilacibn se Pesa Duewamente
el reactor. Por diferencia de amibas pesadas se conoce Ia
cantldad de agua destilada. Esta cantidad se corregirá
aportando el agua necesarLa a los destilados Para que sean
del rnismn coqtenido que los patrones < LO% ). Corregida'
si es necesarlo, el agua en los dest i lados se agrega a los
destilados 5 g de dlsoluciün metanólica tauponada d.e boro,
l levando f inalmente a 50 I totales con mptarrol .
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Al lgual
puecle aplicar
sulfürlco.
que sobre rruestras llquidas,
a rruestras sóIldas atacables
e 1
- 2 7 5 -
método se
el ácldoP(]r
Xétado-I I L
Para la destLlaclün de fluoruro en muestras sóIidas
se ¡recará una cantldad de ¡ruestra que contenga unos 2, ilg
de fluoruro. Se le"agre6a 5 mT- de metanol, para a¡rudar a1
arrastre de1 fluoruro y no aportar agua en los destilados
ct:n 1o que se obtiene una¡. ilayor senslbilidad, y 2 A de
H2SO4. ( 18 lt ). Se cierra el reactor y se coloca eD eI
slstema de destllaclün. Se n¡¡ntiene la tem¡reratura de1
destLlador a LOA oC durante 2O minutos y posteriorrrente
se destf-ll a 2@Q eC durante 40 minutos. Se recoge eI
dest i lado sobre n=tanolr 'agregándo1e al misuo 5 g de agua,
5 g de df.solución metanóllca tauponada de boro y se lleva
a 5O g totales cc:n uetanol.
En los tres métodos planteados 1a concentraclón de
fruoruro se determina indirectamente por la disminución
que e)rperimenta ea r¡edio netanólico Ia lntensidad de
emisión del boro a 547 ¡rm en llarn- aLre/C,zE.z.
I f T . 2 . 4 - R e s u l t a d o s .
Los resultados
art i f lc iales con los
T a b l a I I I . 7 .
obtenld.os sobre mrrestras llquLdas
Étodcls-I y I I s;e rruestran err Ia
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Tabla f I I .7. Resultados obtenidos sobre muestras
l iqu idas .
tr[étodo F puesto Recuperación C. V. <-)
¡pdia
I t r f r % %
I¡tétod.o- Í 40. O
I r té todo- I l 2 .O
I O O . 7
9 8 . 9
2 .3
4 .3
(a); Para B determinaciones.
El ñtodo-"fJ.r se ha aplicado a una serie de reactÍvos
analltlcos. Los resultados obtenldos se nuestran err Ia
T a b l a I I I . 8 .
Tabla I r r. B. Resultados obtenldos con rnuestras
sól idas.
lfuesta F t e ó . F c a l . C . V . < - ¡
7. 7. 7.
CaFa
I (F .2H2O
FaF
K2SLF€r
44 .7 49 .3
20 .2 2L . L
45 .2 45 .5
4 . 4
6 . 5
4 . O
(a)i Para 8 determinaciones.
EI rnétodo proporclona con el K?SiF6 recnperaclones
baJas. Esto se podrLa deber a el hecb.o de que junto con el
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277
f luoruro dest l la algo de sl l ic io Io que hace que err la
di.solución ffnal el fluoruro llbre ca¡taz de enlazarse aI
boro sea n€nc:r, con 1o que eI efecto neto serla corlo sL
destf lase rrpnos fluoruro. con el resto de los sólidos
estud.iados se obtLeu.en resultados satisfactorios, al ileaos
en cuanto a. la recnperaclón. La preclsión deJa, sia
embargo, bastante que desear.
I1T..2. 5- Estudlo de fnterferencias.
coqiuntamente ct:n el fluoruro pueden destirar algo d.e
boro y de sLllcio s1 se encuentran en la m¡restra. En el
estudlo de interferentes sobre la destiración der fluoruro
se han ut i l izado cat iones que forrn n couplejos estables
c o n e l f r u o r u r o ( A 1 ( I I r ) , F e ( I r r ) y z r ( r v ) ) . L o s e r e r p r r -
tos ca, [a y K no muestran efecto alguno sobre la destlla-
c i ü u ( T a b l a r l r . ? y r r r . 8 ) . L o s r e s u l t a d o s o b t e n f d . o s e n
presencla de los tres formadores de corrpreJos coD el *f luoruro se ruestran err la Tabla I I I .9.
T a b l a I I I . 9 . D e s t i l a c i o n e s
preseacla de interferentes. <*)
Interferente Peso
interferente
IDg
5 6 , . 7
7 1 . 5
ao. o
de 5 .5 rn8
Recuperacióa
rnedia
%
L O ? . T
9 7 . 8
l . 0 3 . 7
de traF EI¡
c. v .
%
n
Á.12o3
Fe2O3
ZTOCLz
aI
a
2 .O
4 .O
2 .9
(a); Teu¡reratura de I-a. dest i lación 25O -C.
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En presencia de elementos Lnterferentes es convenlen-
te aumentar algo la teu¡reratura de la destilación. Como
ct:rrsecuencia, la cantidad de sulfato destllado aurenta.
Este sulfato destllado preclpita al- aüadj.r el tauponante
pt:r 1o que se ha d.e deJar reposa.r 1as d.isoluclones
previamente a Ia medid"a de Ia lntensldad d.e ernl s1óu del
boro.
I I I . 2 . 6 - Conc lus lones .
Se ha. propuesto un dtodo lndlrecto de deterrn'l naclbn
de f lut¡nrros basado en la disminuclón de Ia erni sibn
rclecular del boro, en medLo fuertemeate rnetaaóllco, a 547
nan en llar¡a alre/Cz,H=.
Las lnterferencias se el lnlnan medlante la ut l l iza-
clün de reslnas de lntercambio lónico y Ia dest l lacibn en
med.lo sulfürico. La separación rnediaate resinas se aplfca
sin dificultad cuando en ra muestra ntr exi-sten ereuentos
f ormadores de 6:6rnp1ej os estables con el f luoruro . La
separaclón med.iante Ia destll-ac1ón en medio sulfürico no
encuentra esta llmitación, slendo uD mAtodo e,fleaz y
sencillo d.e sep€rraclón.
En la dest i lación sul für lca proporciona ÍréJores
resultados eI ácldo sul für lco que eI fosfür lco.
La destllaclón se realiza a 2@O eC ya que a esta
telrperatura destila cuantltatlvamente eI fluoruro y lo
hace una cantidad mlnina de ácldo sulfürico.
Sobre eI mlsm rnétodo se plantean tres warLantes
atendiendo a la naturaleza de Ia rruestra y ra concentra-
cibn de fluorrro en Ia mi-srna.
En presenci-a de elerr,pntos f ormadores de couplej os
fuertes con eI fluoruro se recomienda realízar Ia
destl]-ación a. tlna terrperatura. i l ayo r < 25O 'C ) . En ' es te
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castr la presencia d.e ácldo sul-fürlco en eI destilado es
lmportante. Para el im{nar Ia obturación del capl lar de
aspiración por el preclpitado formado entre el ácLdo
sulfürico y el tampón se recomlenda deJar reposar las
disolucioues y poster lormente leer en el l lquldo
sobrenadante.
El" nétod.o se ha apllcad.o tanto a. nuestras 1lquld.as
cornrl sólid.as en el intervalo de 2-4A :ng de fluoruro,
obteniendose coeficlentes de varlaclün corrpreudldos entre
e 1 2 . 3 y e l 6 . 5 2 .
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I \Z- CO¡TCI-IJS I O}rES
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zgr -
7- Se ha real"Lzado una revLsiún btbLiográfLca de
métodos de sepnracibn y determiaacLón de bara y fLuortLro.
2- Se ha reaii.zado un estudLo teórico-bibLLográfLco
de 7os fenó*lrros de transpzorte en espectroscopla atúmlca.
Ea eL m:isz¡rz se haa revisado alguaas de 7os Fnráretros ¡tAs
utLTLzados ea. e,ste campo de La Qufml.ca, correlacionándol"os
con 7a señaL anaJItica, en funcibn deL diseña nebul"izador/
cánnra de aebulizacibn y de ].a aaturaieza del" disoiwente,
aaaLito y acampafraates presentes e.a La disol-ucibn.
3- .Se ha estudiado experireataTrente 7a interferencLa
de Los ia.iaes fTuoruro y deJ agua sobre La ewisibn deL
bora. La f.ntensidad de 7a lnterfereacia del" fluaruro sigae
el- arden d.escendente: retanoj
e7 resto de Lc,s alcohoJes estudiados no se obserwa esta
iaterfereneia
4- Ei grado de l-a interferencia es funcibn de las
coacentracLones de boro y fluorrrro, deL coatenLdo ea aTua,
def pE de Las disolucLones y de Jas condicLoaes
f.nstrumeataLes que madifLcan La dLstrÍbuci.ón de tamfras de
gota.
5- El pH de Las disoluci"a.nes eJerce un efecta
apreciabJe sobre el grada de 7a i.nterferencLa. Este efecta
es nás apreeLabLe en retanoL y en rrenr.r grada en etanoJ e
isopropanoL. EL iaterval-o de pH ea eJ que La interferencia
s nás aprecLabJe es e-I campreadido entre 4. O-5.5, Este
hecho parece Lndicar que Ja especi.e interferente es e-z iún
fluoruro.
6- Para justificar fa f.nterferencla producida por Jos
iones fluoruro, se ha pLaateado un mndela teórico. Dlcha
modelo se basa en 7a Ldea de uaa sustLtucl-úa ¡nu)atina de
enJ.aces B-O par enlaces B-F ea el" sez.o de la propf.a
disoLucibn, a medida que se aurenta Ja concentraciún de
fLuorura en 1a disaLucibn. -Este prc,c;es;r de susti tucibn d.e
enl-aces B-o por enLaces B*F en fa prapLa dLsol-ucióa s.e
refleJa era una desproporciún desigual deL aaalito, durante
7a aebuTl-zación y ef transporte a la céLul-a de atomlza-
cibn, entre la fraccibn que lJega a La cél"uLa de
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' 2 A 2 -
atamizaciún y 7a drenada. -Este modeLo tebrlco ha sido
contrastado experirentalnpnte observando, que La
Tnterferencia ya se abserva ea fos vaPores que se
encuentran en equiTl.brío coa 7as disoLuclanes y que en Los
dreaados se observa uz.a variacLba ea ]a eoncentracibn deL
analito. De esta form se puede decLr que la preseacLa de
fluoruras en la disoiuclbn produce mdificaciones en La
eficLenci.a de transparte deL anall.to Lo que se refJeJa en
cambl.os en 7a ewisiba dei boro.
7- Se ha propuesta un métoda de determinacibn de bora
por destiTacLúa fiuorhÍ.drica seguida de emisibn en J.a
llana. Ei método se ha apJicado con resuf.tados
satLsfactarios a muestras certl.fl"cadas de vidrLas coa
contenido€ en B.% supteriores a7 O.5/, obtez,iendose coefi-
cf.entes de variaciún eatre eJ 7 y eJ 21.
8- Por úLtiw, se ha prapuesta un útado indirecto de
de determlnacLón de fiuoruro fusada en 7a disaJ¡uciba que
experfmenta la ewisiún dei boro ea presencia de fluoruros
ea redf.o netanó]-Lco. Las e-Ze-re¡üos que int,erfieren se
e7ími.naa bien por redfo de resf.nas de f.ntercambLa Lénica a
bfen redLante destiTaciúa co.n ácido suLfúrlco. EJ segundo
de estos útodos de selnraclbn ztuestra renos limitaciones
y proporcLona resuLtadas satisfactorlos de form. zrás
sencL7la. El nét,oda se -ba aplLcado a úuestras artificfales
que contengan aJ renas 2 ry de fluoruro, obtenfendose
coefl.cie¡ües de' varicibn coapreadidos eatre eL Z y e].
6. 52.
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\Z_ APEITD I CE
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Apéndice I
Dlagrana d.e fluJo del progra'rn diseñado
cáIculo de 1as constantes condicionales.
- 244 -
para e I
Es(¡ ibÍrr, REC¡!, F{ICA|, Ql,Q2, Q3, F{ ]TI(L(J))
0 0 l l J r l , 3
m0( I ) :Q{J) /2
i ó ¡ t u l ¡ l I ¿ x f u
É > F0tI r t(J) ) CIR( I )=REI (L i J ) ) - f tECAL
A E S { O I R ( i ) ) ( E R R
Es(rrbr ¡F(}CAL, OIF, RTCAI,O ¡R( I ) , Q (J )
LeCTQIIN, Q2III, Q3IT, TA{},FII, |{P, ERF{I, ER8,
Esrr ib i tn, a2t|l q3lil, FA{},
!fr, rP, tRF0, ERR, ||l,
00 5e f= l , | lP
FOII( I ) , RET(I)
Es(r ib i rFOET(I) , RET(I)
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- 285 -
0lF=F8ÉI( I )-F0CAL
ER : ABS(ñEI(l)4ECAL)
Es(r ib i rFOCAL. RECALFo t I ( i ) , RE I ( i )
SUIER((l )=SUI!€R(f I )+€R
sui€i(il) ( tRPti
((, sUriER{(1 )q ( 1 ) , Q ( 2 ) , Q ( 3 )
¡5cnb r r(i{, surEiilil )8 ( I ) . Q (2 ) , Q (3 )
(f l ) :suñtR(Kr-r l
0 lFR:0 lR( l - l ) -0 I f , ( l )
tsc¡bi rF, nECAt, F0CAL, lil),q ( 2 ) , q ( 3 ) , 0 t F R
0 r R i l - r ) ( e y ü r R { t ) { 0
o l R i l - l ) ) 0 y o t i ( i ) ) 9
, iAt)(i ):Rá0( I-i )/ lI)E}l
i ¡ (J) .Q(J)-(5t6r( r . ,0tRi l ) ) ¡RA{}( I ) )
su8fiUililn CALCU? r r n r i g i o
A ( l ) = 8 ( l ) r F
A ( l ) : á ( l - l ) t Q ( l ) r F
R{Uñ:r i t ;5tA( : ) r0.5 lArZ),0 ;SrA{31RoE|{ : l rAr i )+Á(2)+4.3)iEi¡L=il¡lj¡/R0t¡l
t0|lui:qi I )+?rA(?)i3rA(3)!ociL:¡+iigNuilR0$r)
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- 2 4 6 -
Llstad.o del programa diseñado para eI cálculo de
constautes coadlclonales.
Ias
í ú * I ¡ A { I V y E R 5 6 0 S O U i C e L I S T I ! 6 ¡ , I 6 / 0 2 / 1 8 1 5 : 2 6 : ¡ g p A 6 E O 0 0 tI C c A L C u L 0 0 e L A S c o r { s T A ¡ t t E s 0 e E { u I L I B R I o p o R I T E R a c I o ¡ l2 C3 C' t C5 0 I r E N S I O r , l F O E x t l g 0 r r R E x t t 0 0 r r 0 I R { l 0 0 0 t r R A o ( l g o o t , s u f { E R t l o o o ¡ r Q ( t l6 I r L l 3 l7 C L € C T U R ^ O É L O S D A T O S O E E N T R A O A
ó cl 0 R E ^ D ( 5 r r 0 0 2 t Q l I r { ¡ Q l t ¡ r g 3 ¡ ¡I I R E a 0 ( S r l 0 0 r t ) F A O T F I T { r ¡ ¡ p , E R F O r q R R r ¡ t l r N Z r r . t 3 r E R p € RL 2 e R ¡ I E f ó r t o ¿ o r Q l I r { r Q ¿ l r t r Q S I Nl 3 J R I t E t 6 r l o 2 ! l N P r N l r ¡ r 2 r , r ¡ !I ¡ ¡ r R I T E ( 5 , L O 2 2 ' F A O , F I N r € R F O ¡ E R R T E R P E Rr 5 C L E C T U R A O E L O S O A r O S E X P E R I I { E i I , A L E S1 6 c1 7 0 o ó o I : I , N Pl 8 ¿ 0 0 R E l 0 ( 5 r 1 o a o t F 0 e x t I l r R E X ( I )l 9 ¡ R I I E { 6 r 1 , J 3 0 ¡ F O E X r i l , p € x ¡ l l¿ 0 ó 0 c o f i T I N U E2 I C A S I G ¡ ¿ A C I O N O € V A L C R E S A L A S V A R I A A L E S A U T I L I Z A R¿ a L
? 3 Í Í : l2 , ¡ Á ¡ : z' 2 5 Q ( ¡ ' = Q t I i l¿ 6 q t z ) : Q ¿ I N¿ 7 0 r 3 t : q 3 ¡ ¡2 8 C ^ S I ü T A C I O N A V A R I A E L E S D E L O S P U i l T O S E X P E R I I { T N T A L E U f I L I Z A O O S2 9 C P A R A E L A J U S I E O E L A S C O I I S T A ¡ ¡ f E S 9 E E ? U I L I S R i O N ¡ S P E C T T V I Sl i c3 l L ( l l : N l3 2 L ( z r : t r zl J L ( l ) : r { 33 ¡ f C C l L C U L 0 0 € O ( l t r Q t 2 t r e { 3 1 p O R I T E R A C I O N
3 ó C3 7 2 0 ¡ o 0 l t J : l r J3 , 1 I : IJ 9 C P A R A € Y I I A R E U E S I A S I G N E U N V A L O R C E R O A L I ¡ I C R € I { E N T O O E L A Sq O C C 0 | l S T l f ' { T E Fr r l c' 1 ¿ I F { Q { J t . E Q . O t 6 0 r O q li { 3 R A o { I r = Q l J r / ?q ¡ . 6 0 T O q zq 5 q l R l o l I ) : 1 01 4 6 ¡ f ¿ D I R Í I r : 09 7 C C O i l T A O O R O É I f E R A C I O N € S N E C E S A R I A S P A R A E L C A L C U L O O E U ¡ ¡ A C O N S T A N T E¡ . 8 C 0 E ¿ O U I L I B R I 04 9 C5 0 7 I : I . l5 I C A P R O X ¡ X A C t O N A L A X E X P E R I I { E ¡ I T A L P O R L r I Z Q U I E R O ¡s 2 c5 3 F : F I N5 ¡ I C L L I I ' A O A I L A S U E R U I I Ñ A O E C A L C U L O O E R E C A L Y F O C A L) > L
5 6 5 C I L L C ¡ L C U I Q , F T R E C A L T F O C A L I5 7 o I F : F O E X ( L ( J r t - F o c r L5 8 I F t ^ S s t 0 I F r . L f . E R F O t 6 0 T o 5 l o5 9 C A p e 0 x I n A c I c r { A L V A L O R O E L A X E X c ¿ n ¡ ¡ ¡ ¡ 7 n L ( F O E x ,A ; r a
6 t F : F . F I O6 ¿ C P A R ^ Q U E N O P A S Í E L F L U O R U R O L I s R É I S U E g E 5 ¡ O I O E L f O r A L E X P € R I I { € I { f A Lo i C5 ¡ t I F ( F . 6 E . F o E f ( L t J t I I G O l O f o o
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F J ' i I i a ^ t I v v É R S 6 t S O U R C É L I S T I N G : a 6 / 0 2 t L 8 1 5 : 2 6 : 1 8 P A G E O O O 2
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Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
-zAa-
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Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
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Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 2 9 0 -
1- Stahl, Y.2., Fresenius Z. Ana.L. Chem.' lOL , 342(1935).
2- Br:rguera, It{. y Townshend, A., Anal. Chim. Acta,, 127 , Z¿7 (1941).
3- Ehrenberger, F., Fresenius Z. Lna,L. Chem., 3O5 , l-81(1941).
4- Siemer, D.D., ADa.I. Chem., 54 , L32,L(1942).
5- Seida, J.; Sr:zuki, H. y Abe, S., A!.4I. Chi:ü. Acta., 169 ,
349(1_985).
6- Grob, R.L. y Yoe, J.H., Ara1. Chi.m. Acta, 14 , ffi3(L956).
7- Skorko-Trybula, Z. y Boguszewska, 2., Ii{ilrr-ochimica Acta, II,
335 (1v76).
8- Zuitova, il.V. y Semeaenko, K.4., Zh. Anal. Ifti-m., 36 , 94(1981-).
9- Elton-Bott, R.R., Anal. Chim. Acta, 86 , 28]-(1-976).
1O- Belcher, R.; Ghona.im, S.A. y Towashend, A., Anal. Chi:n.
Acta, 7A , ffi<].974>.
L1- I[ezger, G. y col., Fresenius Z. Atna"L, Chen., 317 , 7ffi(L984).
12* Vinslow, E.E. y Liebhafsl¡r, II.A., J. Am. Checn. Soc., 64 ,
z7á <L942>.
13- Farzaneh, A.; Tro1I, G. y [eubauer, If., Fresenius Z. A¡,al.
Chem., 296 , 383(1979).
14- Grallath, E. y col., Fresenj.us Z. Lnz.I. Chem., 302 , 4O(L98O).
lF Chapman, J.F. Y D1le, LS., An;al. ChiD. Acta., 89 , 363<L9,77>.
16- Vill i.arns, J.P.; Campbell, D.E. y }lagliocca, TS., An:af. Chem.,
31 , 15@(1959).
L7- ltorgen, L., Analyst, 89 , 6,21(1964).
18- Hanrren, R.I{. y De'Aetb., t.A., Ta7-anta, 77 , 535(LgAO). ......
19- Lucchessi, C.A. y DeFord, D.D,, AnaI. Chem., 2l9 , 1L69(L9tt?). '--,-
2V Rao, B.ü., Indian J. Chen., l-5A , L1l-B<7W7>,
21- Blumenthal, H., Anal. Chem., 23 , gg2(l-951-).
22- Ross, V.E. y Deener, R.8., Am. Ferbil'i-zer, 52 , 6,2<1:9m>.
23- Bt;rnk, E.V. y Griffin, H.R., J. A-m. Oil Chenists' Sr:c., 25 ,
377 <L944>.
24- Sbafer, H. y Sievert^s, A., Z. Ana1. Chen., 1-21 , T7O<L941.).
25- Donaldson, E.[., TaLanta, 28 , Bá(]-gB1).
26- Pau, J.C.il.; Pickett, E.E. y Koirtyohann, S.R., Ana.lyst, 97 ,
w(1w2>.77- Patricot, I{., Analusis, 5 , m<1W7>.
2a- Agazzi, E.J., Ana1. Q,foorn., 39 , 233(i-967).
29- torta., A.tr{.T.C. y Curtius, A.J., Ana}. Chim. Acta., 96 ,
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 29]-
M7 <LSZA>.
30- Bogdanski, S.L.; Ilenden, E. y Townsh.end, 4., Anal. Chi-m. Acta'
116 , 93(1980).
31- Ifaeck, Y.J. y coI., Anal. Cb.em., 35 , 62(l-963).
32- George, R.S., Doctoral Thesis, Forth.western llniversity.
33* A:anar*,, A.J. y Bonilla, A.P., An. Quim., 74 , m(1978).
34- Paztor, L.; Bod"e, J.D. y Ferna.ndo, Q., A¡.al. Chen., 92 ,
277 <L9É0>.
35- Hayashi, Y. y co1., Talanta, 2O , 4M(1973).
36-'I^acourt, A.; Sommene)rrls, G. y Vantien, G., Comp. Rend., ffi?, ,
24ffi (1951).
37- Volszon, J.D.; Eayes, J.R. y HiIl, V.H., An^al. Chem., 29 ,
am(L%7>.
38- Ogaer, G., Analyst, 1O6 , 916(198cl).
39- Carlson, R.tr[. y Pau1, J.L., AnaI. Chem., 4O , 1ffi2,(Lg68).
4O- Kochen, Ri., Anal. Chi-¡n. Acta., 71 , 45L(Lg74).
41- Yoshi-uura, K.; I(ariya, R. y Tarutanl, T., Awel. Chij¡n. Acta,
1O9 , 115(19179).
42- Hill, CJ. y La.sh, R.P., An"al. Cheu., 52 , 24<19t{/^->.
4Íl- Kar, H.A., trfetals ald A11o5rs, 9 , 1?15(1938).
1t4- Golubtsova, R.8., Z'futr-. Ana1. T(hiltr.r L5 , 4Bl-(1960).
45- Gautier, J.A. y Piglard, P., Comp. Rend., re , 2,42<19152).
46- Ripeltanen, E. y Jauggr G., Z. Anal. Chen., l-38 , l-8(L95.3).
47- Sc.branzer, G.[., trtiJrochim. Acta., 12.¿t(19t53).
48- Smith, G.I{. y Villard, H., Ind. Eog. Cb.em., Anal. Ed., II,
L86 (1939).
49- Bova1ini, E.; Fucini, L. y Conti, H.L., Aan. Chin. (Rome), 49 ,
1051(1959).
5O- Borcbert, O., Chem. Tech. (Bel.lj.n), Z , 554(L9ffi).
51- Schaack, H.J. y Vaguer, V., Z. Anal. Chen., 1-46 , gm (19ffi).
52- Foote, F.J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4 , 39(1932).
53- Ruehle, A.E. y Shock, D,A., Ind. Eng. Chem., A-nal. Ed., LZ ,
4Ai(1945).
54- Plerson, R.II., Anal. Chem., 34 , 1642(1962).
F- Debal, E. y col., Talanta, 26 , 75(1y79).
56- Buld-ini, P.L. y Ferri, D., lficrochenical Journa.l, 25 ,
143fl-gao).
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 2 9 2 -
57- Gulens, J. Jr Leeson, P.K., Anal. Chen., 52 , m5(194O).
58- Liteanu, C.; Hopirteau, E. y Stefanigd, 8., Rev. Roumai-ne Chi-lr.
, n , 663<rW7>.
59- Smitb., I,[.J. y lllaw.han, S.E., Arra]. Chim. Acta, 48 , 3L5(1969).
60- SeIiA, Y., Ta1anta, 77 , 357(1980).
61- Hlad}ry, Z.; Caltrt, l,t. y Bercik, J., Chen. zvesti, 34 ,
4ffi<Lg8CI>.
62- Reed, R.A., Analyst, 1O2 , 83L <LWT>.
63- I{clntnsh, J.J. y Cox, J.E., J. Am. Ceram. Soc., 32 , 777 (1960).
64- I{air, J.V. y Day, 8.G., Anal. Chen., 44 , ?OL5<LWZ>.
65- Schucker, G.D.; l[agliocca, T.S. y Yao-Sln Su, Anal. Chj.m. Acta,'n , 95(L9?5).
66- Vyganowski, C.; Cyga:nski, A. y Hugiend, 8., Chemj"a. Analityczna,
á , ffi? (1980).
67- Kuemmel, D.F. y trteLIon, H.G., Ana.l. Chen., 29 , 378(1967).
68- Re¡rnold.s, C.A., Anal. Ch.em., 3L , LlQ2(1959).
69- Patrovsky, Y., Talanta, 1O , L7l5(1-963).
7O- Jones, A.f[., Anal. Chem., 29 , L1OL(1SZ).
71-- Edwards, R.A., Ana.lyst, 105 , L39(l-9BO).
72* Gcn*ard, G.V. y Viederkehr, V.R., Anal. Chem., 35 , 1:54?-(L963).
73- Rosen-heim, A. y Lysen, F., Z. Anorg. Allgen. Chen., 119 ,
1- (1921).
74- DeFord, D.D.; Blonder, A.S. y Bra.ma.n, R.S., Ana1. Cb.em., 83 ,
ML<I%D.
1l5- Kodama, K. y Shiio, H., Anal. Chem., 34 , Lffi(1962).
76- Pasternak, R., I{eIv. Chim. Acta, 3O , 1"984(1947).
77- Kata,, J., Chem. Listy, 5@ , 884(L956).
78- CfaJrbon, J.C., Tesis Doctoral, Uniwer-sidad de Pennsylvani.a,
1954.
79- Fer-nelir:s, V.C.; Schempf, J.H. y Fili, C.L.Jr., [uclear Sci.
Abstr., I , 6%(1955).
8@- Iewis, D.T., Analyst, 81 , A3l-(1956).
B1- DeFord, D.D. y Braman, R,S., AnaI. Clrem., 3O , L7ffi(1954).
82- Loos, G.; Heiser, Ch. y Schaffer, G., J. Radioanal. Chem., EB ,
247 <r98¿>.
83- Glad.ney, E.S.; Jrrrneyr E.T. y Curtis, D.B., An¡e1. Cb.em., 48 ,
2]-.39 <1976>.
á*tdlx/uu "A
i ' f 8lBLt,Jt,^, i l\
+ - ! 1
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\srrrrll
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 2 9 3 -
84- Hamlen, R.P. y Koski, V.S., AnaI. Chem., 28 , l-63L(19m).
8'5- Braman, R.S., Talanta., 10 , 99L(L963).
BG- Scobbie, R., Yari.an. Techtrsn, Technical Topics, April, 19'73.
87- Szydlowski, F.J., Anat. Chim. Acta, 1O6 , 12L(1979).
8a- Gilbert, P.T.; Ilawes, R.C. y Bec]rman, 4.0., Anal. Cb:en., 2, ,
772<L950>.
89- Siagh, f,L., Curr. Sci. Indi,a, L1 , 276<19,42>.
9C!- Dean, J.A. y Th.ompsoa, C., Anal. Chen., 27 , 42(19ffi).
9l-- Horrow, R.V., Anal. I€tt., 5 , 377íWZ).
92- Senenenko, K.A. y col., Vestn. I{osk. Univ. Khi-m.(SSSR), 20 ,
369(1979).
93- Fornwalt, D.E., Ana1. Chi.m. Acta., 17 , 59r/(1957).
94- Buell, 8.E., Anal. Clrem., 3O , 1514(1SB).
96- Conrad, A.L. y Johnson, Y.C., AnaI. Chem., 22 , 153@(L95O).
96- Duchateam, J.; Descamps, l{. y Savaete, B., Glastechn. Ber., 44
, 474(1971).
W- ldanz,ot:ri, J.L., Talanta., 27 , ffi2(1-980).
98- Yalsh, J.lT., A¡a1yst, 11O , 959(1985).
99- Potter, lT.Irt. y Lovelace, R.R., Anal. Chim. Acta, 76¡2 ,
4l_9(1984).
1OO- Burdo, R.A. y Snyder, l[.L., An^al. Ch.en., 51 , 1r5Pi?<Lg79>.
10L- Dutoi t , P. y Grobet, E., J. Chi j ro. Phys., 19,324(1921).
1-O2- Linde, H.If.; Roger, L.B. y Hume, D.[., Anal. Chem., 25 ,
404(1953).'t-,.-__1O3-
I{iller, F.J. y Thcnnason, P.F,, Ta).anta., ? , a0€(1959).
1-o4- Fushiro, It{. y Jitsugiri, Y., Bunseki Kagalcu, 18 , lmo(1969).
L@5- Capelle, R., Chi-mie Awrlyf,fque, 45 , 303(196.3).
1O6- Horton, A.D.; Tb.onason, P.F. y üillen, F.J., Ana.t. Chen., 24 ,
54A (1962).
LW- Icken, J,H. y BLank, B.lr[., Anal. Chen., 25 , L74L(19SS).
i@8- Silverurzrn, L. y Shideler, 11.E., Anal. Chem., 3j_ , I.5Zü_gSg).
I@9- lfa,Lysz, D., Diss. Pharm. Pharma.coL., 2L , &7(1969).
11O- An'lytical tr[ethod.s Committee, Analyst, 96 , SB4(i-gZ1).
1L1-- Ca.pith., F.G.; Salinas, F. y 7[artinea,, J.L.V., An. eui-m., T3 ,
T464<tWT>.
112- Jr:rkevicinte, J. y l{ala,t, trí., Collect. Czech.. Chem. Cornmun.,
4:! , 2885(L978).
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
294 -
113- Einaga, E. y lwasaki, I.n Talanta, 28 , 889(19a1).
1L4- Belcher, R.; Leonard, trí.A. y Vest, T.S., Talanta, 2 , g¿(1959).
115* üegregÍa.n, S., Ana.l. Chem., 26 , Ll-6L(L954).
fl$* aarsrt¿r, J.P.S. y Agter"derr.btrs, J., Tal"anta, 18 , 747 <l97]).
117- Vi-Ilard", E.H. y Horton, C.A., An"al. Chem., 24 , ffi2(1962).
118- Iglesi.asn tr{.Á.; Garcj"a-Vargas, H. y Perez Bustamante, J.4.,
Quir . Ana.. , 4, 2f f i (1944).
11-9- Leonard., tr{.Á., Aaalyst, 88 , M4(LgA3).
1-2@- Yamamura, S.S.; Kussy, ü.E. y Rein, J.E., Awa].. Chen., 33 ,
t_655 (1961).
l2L- O'Donnell, T.A. y Stewart, D.F., Anal. Chem., 33 , 337(1961).
122- Hems, R.V.; Kirkbright, G.F. y Vest, T.S., TaJ-atfa., a7 ,
433 (1y70).
723- Tra¡-}[in]¡, C, y Beaux, J., An^al. Chem.n 51 ,91(1979).
724- Fwert€trl, J.K., Analyst, 94 , 4ffi(19€;9).
125- Camlnnella, L. y col., Fresenius Z. Anal. Chen., 3Af ,
411_(1981).
126- Bond, A.I¡[. y O'Donnell, T.A., Anal. Chen., 4'o , W(1968).
1Íl7- hw, ü.D. y ViIlis, J.8., Spectrochim. Acta,, n , agá(1966).
128- Adams, P.B. y Passmore, Y.O., Anal. Chem.,38,630(1ff i ) .
L8- Dittrich, K., Anal. Chin. Acta., 111 , iB(1979).
IW ltal, K.; Tsrrnod,a, H. e [red"a, H., Anal. Chj-m. Acta, t71 ,
293(19a5).
131- Burguera, trf.; Townshend, A. y Bogdanskl, S.L., Ana1. Chi-tn.
Acta, IAT , 247 (1980).
l-32- tfil1ard, H.II. y Vinter-, 0.8., Ind. Eng. Ch.em., Ana.l. Ed., 5 r
7 (1933).
l-&3- trta, T.S. y Gwirtsman, J., Ana1. g[ern., 29 , LM(196?).
l-34- Jeffery, P.G. y Villlarns, D.n Analyst, 8S , 590(1961).
135- Fresen, J.A.; Cox, F.E. y Vitter, tr{.J., Pharm. Veekbl. fed.,
LO€ , W(1_964).
1-36- Crop¡rer-, E. y Futuam, [.A., J. Strc. Cosmet. Chem., 21 ,
533(197@).
137- Clements, R.L.; Sergeant, G.A. y Vebb, P.J., Analyst, 96 ,
51-c-9r71).
13a- Sara, R. y Yanninen, 8., Talanta., 2 , 1033(1975).
139- Yoshidá, i t . y eol . , A"nal. Chim. Acta, 106,95(19?9).
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
295 -
lltO- Alcock, S.T., Anal. Chem., 4'o ' 1397(1964).
141- TusI, J., Anal. Chem., 4L , 352(L969).
L42'Ea,1-I, R.J., A''alyst, 99 , ?6(196.3).
143- Zipki.n, I.; Armstrong, V.D. y Singer, L., AnaI. Chem" ffi ,
310(1957).
144- Bark, L.S.; Grabam, R.J.T. y },tcCor:nick, D., Anal. Chi-n. Acta'
35 , 208(1966).
l-45- Kha]-:i.zava., V.A. y col., Zh. Ana.t. Iilljim., 34 , 5fA(1979).
146- Belche¡-, R. y l,facDonald, A.¡{.G., Hjls-ochÍ.:m. Acta, 899(1956).
147- Poirier, il., Talanta, 22 , W7 (19r/5).
1,¿18- LiAht, T.S.; Idannion, R.F. y Fletcber, KS., Talanta, l-Q ,
1441(1969).
149- Ct:ursier', J. y Saulni.er', J., Anal. Chi-m. Acta, lA , ffi(1956).
15O- ilewman, A.C.D., A.naI. Chiin. Acta., l-9 , 47L(1958).
151- Kelso, F.S.; trtatthews, J.1[. y Kraner, H.P., Ana]. Chen., 36 '
577 <Lg,64>.
152- ilielsen, H.ü., AnaI. Chem., 3O , 1o,o9(L958).
153- Alkemade, C.Th.J.,"A Contributi.oa to the development and
undenstandlng of flame pbotometr¡/'. Diss. Utrecht. 1-954.
1-54- de Q¿lan, L. y Vi-nefordLer, J.D., J. Quant. Spectrosc. Radi"at.
Transfen, Z , ffiI(1967).
15- Alkena.der. C.Th.J. ¡r Eerrmann, R.,"Fr:ndamentals of Anal¡rtical
Flame Spectrosccpy'. Ad^am Eilgen, Ltd., Bri-stol, L979.
156- de Galan, L. y Samaey, G.F., S¡:ectrochim. Acta., XB ,
245<LWA>.
L57- Vinefordnen, J.D. y Vicker-s, T.J,, Anal. Chen., 38 ,
1939 (1-964).
154- Smith, D.D. y Browa.er, R.F." Anal. Chern., 54 , 533(1982).
159- Cotton, D.H. y Jenkins, D.R., Trans. Faraday Soc., Qp ,
1537 (1969).
16O- Johrrscrn, G,tr[. y Smith, tr[.Y., Spectrochi-n. Acta, Z7B ,
ffig<rwz>.
161- Uny, G. f Spitz, J., Spectrochim. Acta, 258 , 391(lW@>.
L62- Ripsnn, P.A.lf. y de Q¿lan, L., SpectrochÍ:n. Acta., 368 ,
71(1941).
163- Browrrer, R.F. y Boora.,4.V., Anal. Chem.r 56,786A(1984).
164- Boorn, A.V.; Cresser, ü.S. y Browner, R.F., Spectrochim. Acta,
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
296 -
35'B , B23(198O).
1-65- La5rman, L.R. y Lichte, F.E., AnaI. Chen.' 54 , 638(L942)
166- Yi-uefordner, J.D. y f.atz, H.V., Ana.l. Clren., 33 , 1777 (L961).
167- Bonckaerb, R., Anal. Chi-m. Acta., 58 ,347<LW2>.
168- Browrler, R,F.; Boorn, A.V. y Smith, D.D., Ana1. Chem.o 54 ,
141-1(1982).
169- Pungor, E. y l{alrr, l,[., Ta]-anta, 10 , *7 (1943).
LTW Szívos, K., Peniodica Polybechnica, H-1521-. Budapest. 1980.
171- Fink, 4., I¡[lkrochi-m. Ac+a., n , 314(19S).
L72- Robinson, J.V., An^a.l. Chi-m. Acta' n , 479(1960).
173- Allan, J.E., S¡rectrochi:n. Acta., I7B , &7 (1961).
A74- Fry, C.R. y Deuton, lt.B., Anal. Chem., 49 , L4l-3 <LWT>.
175- Suddendorf, R.F. y Boyer, K.V., Anal. Chen., 5O , L769(1978).
L76-- Dean, J.A. y Caraes, V.J., AnaI. Clrem., 34 , L92(1962)"
177- Cresser-, ü.S. y Browner, R.F., Spectrochim. Acta., 5B ,
73(LgaCI>.
178- Tlilloughby, R.C. y Browner, R.F., Ana1. Chem., 5S , 26ffi(1984).
179- Hieftje, G.lf. y tr'talnstadt, H.V., Anal. Chem., 4O , 18@(l-964).
18@- ITukiya-ua, S. y Tanasawa, Y., Trans. Soc. llech. Engrs., 5 ,
63(1939).
181- Pilche¡-, J.l{., U.S. Air Force YA.DC TR56-344, Chap. 4, Section
I Cl.tarch, 1957).
182- I{ovak, J.\{.Jr. y Browner, R.F., Anal. Q[er¡., 52 , 28? (1980).
183- Smith, D.D. y Bro+.ner, R.F., Anal. Che¡u., 56 , mO2(1984).
184- O1son, K.V.; Haas, V.J.Jr. y Fassel, V.A., Anal. Ch.em., 49 ,
632<LWT>.
185- Fanday, V.K, y Ganguly, A.K., Anal. Chi-m. Acta, 52 , 4AT <I97A>.186- Boorn, A.V. y Browner, R.F., Anal. Chem", 54 , tM2(1942).
LB7- Ezivre, K.; Pungor, E. y Kiss, t., Talanta, 26 , 849(1979).
188- Ryss, I.G., Ccrmp. Rend. Acad. Sci(USSR), 52 , 4\7 (191t6).
L89- Ryss, I.G. y Slutskaya, Ii{.tr{., h. I.¡-2,. Khim., 21 , 549 <19,47>.
19O- Ryss, I .G. y PI i t , V.A., J. Gen. Chem.(ü.SSlR),25,1_7(19ff i ) .
l-91-- Grassino, S.L. y llume, D.H., J. Inorg. [ucI. Chem", 33 ,
4zL<L9r7L>.
\92- Vamser, C.A., J. Am. Chem. Soc., 7O , 1m9(194a).
193- Vamser, C.A., J. A-m. Chem. Soc", 73 , 4qg(1961).
194- Koldit;z, L, y Lung, Ch., Z. Anorg. Altgen. Ch.em., W ,
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
- 2 9 7 -
25 (1968).
196- üesmer, R.E.; Palen, K.H. y Baes, C"F.Jr., Inorg. Cb.em.o 12 ,
a9 (1973).
196- üesmer, R.E. y Rutenber-g, 4.C., Inorg, Cb.em., 12 , 699(1973),
197- Funk, E[. y BÍ:oden, F., Z. Anorg. Allgen. Chem., LrS r
327 <Lg26>.
198- Ryss, I.G.,'Ifh.e Chemistry of Fluorine a:ed its Inorganic
Compoundd'. State Fublishing House for Scienti-fic Technical
and, Cb.em.ical Liter-ature. I{oscr:w (1956).
199- Ryss, I.G., J. Gen. Cheu, (üSSIR), l-9 , 18.27 (1949).
m- Radosavgevic, S. y coI., J. Fluorine Chem., 13 , 465(L979).
nL- Kuhlmann, K. y Gra_nt, D.ü., J. Phys" Ch.em., 68 ,320E(19O4).
n2- Clarck, E.R. y Jone, tr [ . t r f . , J. An. Chen. Soc.,1]2 ,816<lW@>.
n3- Anbar, il. y Guttmann, S., J. Phys. Cheu.,64 ,1896(1960)"
n4- Ryss, I.G.o J. Gen" Chen. (USSR), L6 , 531(1946).
fu? Ryss, I.G., Zavodskaya Lab., 12 , 651(Lgll6).
M* Vasil¡ruk, Í.S. y Chennyshov, B.[., Koord.. Ifhi-m,, ? , ?8(]-981).
W7- Pearse, R.V.B. y Gaydoa, A.G.,"Th.e Identification of trlolecular
S¡:ectra''. Cha.pman and llall, London, 1976.
M- Connnrs, K.A. y Pendergagt, D.D., Anal. Clrem., 56 , L54g(1984).
n* Frod:nikow, E.D. y Shapkina, Y.S., Anal. Chjjm. Acta, 175 ,
3¿9(1985).
21@- Summerba.ys, K.D.; T¿mothe, P.J. y Fries, T.L., App1.
Spectrmc., 37 , ñ(1983).
zaL- .San.z, tr{edel, A.; Shchez Urb., J.E. y Arribas Ji-:aeno, S.,
A-nal-yst, tLO, 56.3 (1985).
212* Scott, T.R,, J. Council Sci. Ind. Resean-ch, 19 ,108(1gtt6),
213- Kalocsai, G.L.Z. y Hockley, J.J., l{ineralog. tr[ag., 38 ,
618 (1972).
2L4-- Bosch Arlñc', F,; Bmch Reig, F. y lleraandls, V., euim. Anal.,
ffi , 82(19176).
2L5- Hernandis, V.; Lourrrier, J. y Voinovitch, I.A., A¡a.l. Chim.
Acta, l-29 , 2a3(Lga1).
?t6- Brech Reig, F.; Heraandis, V. y Anttn, G., An. Qui-ü., ?BCB) ,
317 (19a2).
217- Bosch Reig, F.; Her"nandis, V. y Sa1a, J.V., Aa. Qui_m., Zg(B) ,
589(1983).
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.
29a *
2l.8- Po6ch
Relg;, F.¡ HennandLs, Y. y üarth, ¡f.L., Bo1. St:c. Esp.
Cenam. y Yidr., 18 , 93(19'-79).
219- Flowens, R.; Gllles¡rie, R.S. y Oubrldge, J.Y., J. Cheln. Soc-,
1925(1S6).
fu Stupar, J. y Dawson, J.8., Appl. Opt., 7 , 1351 (196a).
Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.